PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES.

Los electrones de valencia del oxigeno en un alcohol se consideran ubicados en los cuatro orbitales hbridos sp3 del oxgeno; de esta manera, los alcoholes tienen una forma geometrica semejante a la del agua, es decir, angular, con un ngulo de enlace R - O - H de !"#$%, a&roximadamente# Los &untos de ebullici'n de los alcoholes son mucho ms altos (ue en sus an-alogos alcanos ) cloruros de al(uilo, debido a (ue los alcoholes, al igual (ue el agua, estn asociados mediante &uentes de hidr'geno# *uesto (ue en los alcoholes ha) un tomo de hidr'geno unido a uno de los elementos ms electronegativos, el oxgeno, los electrones (ue intervienen en el enlace estan ms atraidos &or el oxgeno (ue &or el hidr'geno# +sto da como resultado la formaci'n de una ligera carga negativa sobre el oxgeno ) una ligera carga &ositiva sobre el hidr'geno, R O0H0+ +sta diferencia de carga hace (ue en los alcoholes se &resenten &uentes o enlaces de hidr'geno entre las mol-culas *uente de Hidrogeno R R - O!- H!- - - - - !-O H!. !-O !.H R La &resencia de muchos de muchos &uentes de hidr'geno en los alcoholes re(uiere ma)or energa &ara rom&erlos durante el &roceso de ebullici'n, lo cual eleva la tem&eratura# /e dice (ue los alcoholes son l(uidos asociados &or(ue sus mol-culas se encuentran unidas &or &uentes de hidr'geno# Solubilidad: Los alcoholes de bajo &eso molecular son mu) solubles en agua, esto &uede ex&licarse si se tiene en cuenta (ue un com&uesto (ue forma &uentes de hidr'geno consigo mismo tambi-n forma &uentes de hidr'geno con el agua# +sto trae como consecuencia una alta solubilidad en agua, *uente de Hidr'geno R-O H H ------------ O H H ----------- O R

0 &artir del butanol, los alcoholes se van haciendo menos solubles en agua# +sta se debe a (ue el carcter no &olar de la cadena carbonada &redomina# La solubilidad en agua de los alcoholes aumenta al aumentar el n1mero de gru&os -OH# 2e esta manera, los dioles ) trioles son mu) solubles# PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES Las reacciones (umicas de los alcoholes &ueden agru&arse en dos categoras, a(uellas en las cuales se rom&e el enlace 3-OH ) a(uellas en las (ue se rom&e el enlace O - H# Reaccione en la cuale Formacin de Alcxidos. +l ion alc'xido R - O - se forma cuando un alcohol reacciona con una base fuerte, tal como el reactivo de 4ringard, el amiduro de sodio, el hidruro de sodio ) los acetiluros# *uesto (ue el hidr'geno del -OH es ligeramente cido, tambi-n &uede reaccionar con metales ) con bases inorgnicas fuertes, R - O - H + %a%H& RO - %a+ + %H' R - O - H + %a RO - %a++ ()& H& *ara nombrar los alc'xidos se cambia la terminaci'n -ano del res&ectivo alcano &or -'xido, seguido del nombre del mental, CH' - CH&OH + %a CH - CH - O%a + ()&H& +tanol +t'xido de /odio Los alc'xidos son com&uestos mu) reactivos# /e em&lean, &or ejem&lo, &ara la &re&araci'n de -teres en la sntesis de 5illiamson# Formacin de steres. 3uando se calienta un alcohol con un cido carboxlico en &resencia de un cido inorgnico fuerte como catali6ador, se forma un -ster# O R-3 .O H 3O. - O - R7 R - 3 - O - R7 . H8O 0lcohol 9racci'n del :cido 9racci'n del 0lcohol 3arboxlico :cido +n la reacci'n general anterior el gru&o al(uilo R7re&resenta la fracci'n carbonada del alcohol ), R3O- , el gru&o acilo del cido# OO H3O. 3H3 - 3 . H - O - 3H8 - 3H3 3H - 3 OH O - 3H - 3H . H O :cido +tanol +tanoato de etlo +tanoico *ara nombrar los -steres, la terminaci'n -ico del cido se cambia &or -ato ) se agrega el nombre del gru&o al(uilo del alcohol &recedido de la &re&osici'n de# Los alcoholes tambi-n &roducen -steres cuando reaccionan con un cloruro de acilo o con un anhdrido de cido# Oxidacin. e !o"#e el $!u#o O - H

2e&endiendo del agente oxidante (ue se em&lee ) del ti&o de alcohol de &artida, la oxidaci'n &uede &roducir cidos, aldehdos o cetonas# 0s, un alcohol &rimario con 3rO3 ;<ri'xido de 3romo= en &iridina se oxida &ara dar un aldehdo, *irinida O R - 3H8 - OH . 3rO3 R - 3 H La obtenci'n del &ro&aanal ilustra esta oxidaci'n *iridina O 3H3 - 3H8- 3H8 - OH - 3rO3 3H - 3H - 3 H Deshidrogenacin. 3uando un alcohol se calienta fuertemente con cobre &ierde hidr'geno ) se convierten aldehdo si es un alcohol &rimario o en cetona si es un alcohol secundario, 3u R - 3H8 - OH ;38$%3= R - 3 . H8 3u R - 3H - R7 ;38$%3= R - 3 - R>. H8 OH 2e esta manera, la deshidrogenaci'n del &entanol &roduce &entanal ) la deshidrogenaci'n de 8-?utanol &roduce 8-?utanona, 3u 3H3 - 3H8 - 3H8 - 3H8 - 3H8OH ;38$%3= 3H3 - 3H8 -3H8 - 3H8 - 3HO . H8 - *entanol *entanal 3u 3H - 3H - 3H - 3H ;38$%3= 3H - 3H - 3 - 3H OH O 8-?utanol 8-?utanona# Reaccione en la cuale e !o"#e el enlace C - OH @ediante la utili6aci'n de uno o varios reactivos &uede rem&la6arse el gru&o - OH de un alcohol, Sustitucin de grupo - OH por un Halgeno. *uede llevarse a cabo haciendo reaccionar el alcohol con cloruro de tionilo, /O3l8; tribrimuro de f'sforo, *?r3; tri)oduro de f'sforo, *A3, ) cidos halogenados ;?romhdrico, clorhdrico, ) )odhdrico=# 2e esta manera, se obtienen los halogenuros de al(uilo# 0lgunas de estas reacciones generales ) &articulares son, 3R - OH . *B3 3R - B . H3 *O3 3H3 - 3H8OH . H3l 3H3 - 3H8 - 3L . H8O R - OH . /O3l8 R - 3l . /O8 . H3l OH 3l Cn3l8 . H3l . H8O Deshidratacin: +sta &ro&iedad de los alcoholes es a su ve6 una obtenci'n de -teres ) al(uenos# La deshidrataci'n se &roduce con H8 /OD ' H3 *OD en caliente, H8/OD

8R - 3H OH R - 3H8 - O - 3H8 - R7 H8 /OD R - 3H - 3H3 R - 3H E 3H8 . H8O OH La deshidrataci'n de alcoholes de bajo &eso molecular, 3H3 - OH ) 3H3 - 3H8 - OH es&ecialmente, conduce a la formaci'n de -teres simetricos, es decir, -teres (ue tienen los mismos gru&os a lado ) lado del oxgeno# *or ejem&lo, la deshidrataci'n del metanol conduce a la formaci'n del -ter dimetilco, H. 3H3 - OH . HO - 3H3 3H3 - O - 3H3 . H8 O @etanol Fter 2imetlico# M*+odo de ob+enci,n de Alco-ole Los &rinci&ales m-todos de obtenci'n de alcoholes son, a. Hidratacin de alquenos /e trata de una reacci'n de adicin electrfila, (ue es(uemticamente &uede re&resentarse mediante la ecuaci'n,

RG3HE3H8 . H8O

H8/OD

RG3HOHG3H3

+l gru&o - OH se adiciona al tomo de carbono ms sustituido del doble enlace# *or ello, -ste es un m-todo mu) a&ro&iado &ara la obtenci'n de alcoholes secundarios ) terciarios, algunos de los cuales se &re&aran as industrialmente a &artir de las fracciones de olefinas &rocedentes del cra(ueo del &etr'leo# 0simismo, -ste es el m-todo industrial ms im&ortante de fabricaci'n de alcohol etlico, &or hidrataci'n del etileno, 3H8 E 3H8 en &resencia de cido sulf1rico# b. Hidrlisis de halogenuros de alquilo /e lleva a cabo normalmente en disoluci'n de etanol acuoso ) en &resencia de catali6adores bsicos, como HOH, 0gOH, 3O33a, etc#

RG3H8G3l . 0gOH

0g3l . RG3H8OH

c. Reduccin de compuestos car on!licos +sta reacci'n &uede reali6arse industrialmente con hidr'geno, en &resencia de catali6adores, o bien en el laboratorio, mediante el hidruro de litio ) aluminio, HDLi0l# 3on aldehdos se obtienen alcoholes &rimarios ) con cetonas alcoholes secundarios, seg1n las siguientes ecuaciones, d. "ediante reacti#os de $rignard La adici'n de un magnesiano o reactivo de 4rignard a un com&uesto carbonlico da lugar a un halogenuro de alcoximagnesio, (ue &or hidr'lisis conduce a un alcohol# 3uando se em&lea formaldehdo, H83EO, como &roducto de &artida, se obtiene un alcohol &rimario; con los restantes aldehdos se obtienen alcoholes secundarios ) con las cetonas alcoholes terciarios# F<+R+/ PROPIEDADES QU/MICAS Los -teres tienen mu) &oca reactividad (umica, debido a la dificultad (ue &resenta la ru&tura del enlace C0 O# *or ello, se utili6an mucho como disolventes inertes en reacciones orgnicas# +n contacto con el aire sufren una lenta oxidaci'n en la (ue se forman &er'xidos mu) inestables ) &oco voltiles# +stos constitu)en un &eligro cuando se destila un -ter, &ues se concentran en el residuo ) &ueden dar lugar a ex&losiones# +sto se evita guardando el -ter con hilo de sodio o aIadiendo una &e(ueIa cantidad de un reductor ;SO1Fe, LiAIH1= antes de la destilaci'n # REACCIO%ES

Los -teres no son reactivos a exce&ci'n de los e&'xidos#Las reacciones de los e&'xidos &asan &or la a&ertura del ciclo#2icha a&ertura &uede ser catali6ada &or cido o a&ertura mediante nucle'filo#

0&ertura catali6ada &or cido

+l nucle'filo ataca al carbono ms sustituido#

0&ertura &or nucle'filo

+l nucle'filo ataca al carbono menos sustituido# PROPIEDADES F/SICAS +structuralmente los -teres &ueden considerarse derivados del agua o alcoholes, en los (ue se han reem&la6ado uno o dos hidr'genos, res&ectivamente, &or restos carbonados#

La estructura angular de los -teres se ex&lica bien asumiendo una hibridaci'n sp3 en el oxgeno, (ue &osee dos &ares de electrones no com&artidos# Jo &uede establecer enlaces de hidr'geno consigo mismo ) sus &untos de ebullici'n ) fusi'n son muchos ms bajos (ue los alcoholes referibles# Kn caso mu) es&ecial lo constitu)en los e#,2ido , (ue son -teres cclicos de tres miembros# +l anillo contiene mucha tensi'n, aun(ue algo menos (ue en el ciclo&ro&ano#

3iclo&ro&ano

E#,2ido de e+ileno

*ero la &resencia del oxgeno, (ue &olari6a los enlaces, ) la existencia de la tensi'n, hace (ue los e&'xidos, al contrario (ue los -teres normales, sean mu) reactivos ) extremadamente 1tiles en sntesis# 2ebido a (ue el ngulo del enlace 3-o-3 no es de L!%, los momentos di&olares de los dos enlaces 3-O no se anulan; en consecuencia, los -teres &resentan un &e(ueIo momento di&olar neto ;&or ejem&lo, # L 2 &ara el dietil -ter=# +sta &olaridad d-bil no afecta a&reciablemente a los &untos de ebullici'n de los -teres, (ue son similares a los de los alcanos de &esos moleculares com&arables ) mucho ms bajos (ue los de los alcoholes is'meros# 3om&aremos, &or ejem&lo, los &untos de ebullici'n del n-he&tano ;"L%3=, el metil n-&entil -ter ; !!%3= ) el alcohol hexlico ; $M%3=# Los &uentes de hidr'geno (ue mantienen firmemente unidas las mol-culas de alcoholes Jo son &osibles &ara los -teres, &ues -stos s'lo tienen hidr'geno unido a carbono# *or otra &arte, los -teres &resentan una solubilidad en agua com&arable a la de los alcoholes, tanto el dietil -ter como el alcohol n-butlico, &or ejem&los, tienen una solubilidad de unos L g &or !!g de agua# La solubilidad de los alcoholes inferiores se debe a los &uentes de hidr'geno entre mol-culas de agua ) de alcohol; es &robable (ue la solubilidad de los -teres en agua se debe a la misma causa# O34E%CI5% a. De -id!a+aci,n de alco-ole Los teres alifticos simtricos &ueden obtenerse &or deshidratacin de alcoholes , mediante la acci'n del cido sulfrico# +ste es uno de los m-todos comerciales de &re&araci'n del ter ordinario, dietil-ter, &or lo (ue se llama frecuentemente ter sulfrico#/e lleva a cabo tratando el alcohol con cido sulfrico a D!N# La deshidrataci'n es intermolecular, CH'0CH&OH CH'0CH&OH etanol H8/OD H&O + CH'0CH&0O0CH&CH' D!% dietil-ter

+ste &roceso se ve fcilmente afectado &or reacciones secundarias, como la formaci'n de sulfatos de al(uilo ;es&ecialmente si baja la tem&eratura=, ) la formaci'n de olefinas ;es&ecialmente si sube la tem&eratura=# La deshidrataci'n de alcoholes &uede tambi-n reali6arse en fase va&or, sobre al1mina a 3!!N, aun(ue este &rocedimiento s'lo es satisfactorio con alcoholes &rimarios, )a (ue los secundarios ) los terciarios dan lugar a la formaci'n de olefinas# b. A #a!+i! de alco-ola+o 6S7n+e i de 8illia" on. Los alcoholatos dan lugar a la formaci'n de -teres al ser tratados con halogenuros de al(uilo seg1n, R0O%a + alcoholato IR9 halogenuro de al(uilo R0O0R9 + %aI -ter

O tencin del %enol +l fenol fue obtenido &or Ruge en L3D cuando se&ar' del asfalto lo (ue -l llam' cido carb'lico, nombre con el (ue se conoci' &or mucho tiem&o# +n " D @e)ers ) ?ergius, &ro&onen hidroli6ar el monoclorobenceno con hidr'xido de sodio, &roceso (ue se generali6' &ocos aIos des&u-s# Hasta la *rimera 4uerra @undial, solo se haba logrado obtener el fenol ' cido carb'lico &or la se&araci'n del asfalto; hasta (ue se estableci' el &roceso basado en la sulfonaci'n del benceno hidroli6ado con hidr'xido de sodio, ) volviendo a hidroli6ar el &roducto, (ue era el bencensulfonato de sodio; a este se le llam' fenol sint-tico#

+n "3!, se transforma el &roceso de hidr'lisis del monoclorobenceno, obteni-ndose el fenol, en fase va&or, hidroli6ando al monoclorobenceno con agua, en lo (ue se conoce &roceso de RashigOHooPer# +n "$!, ?#*# Anternacional# Ltd# ) Hercules 3hemical, Anc#, desarrollan un nuevo &roceso &ara la obtenci'n del fenol, oxidando el cumeno hasta hidro&er'xido de cumeno ) catali6ando la reacci'n de -ste &ara obtener fenol ) acetona# +ste &roceso surgi' debido a la sobre&roducci'n del cumeno (ue era sub&roducto en la reacci'n de obtenci'n del hule sint-tico 4 R O /, adems de la necesidad de la obtenci'n de acetona (ue se usaba como aditivo en gasolinas de aviaci'n# +n "Q , se busca reformar los &rocesos de obtenci'n del fenol, ) debido a esto, 2oR 3hemical of 3anada, Ltd#, lo obtiene &or medio de la oxidaci'n del tolueno hasta cido ben6oico, ) la reoxidaci'n de -ste &ara obtener fenol# &ropiedades %!sicas del %enol +l fenol &uede obtenerse como un s'lido ' como un l(uido, incoloro de olor dulce ) (ue re&resenta las siguientes &rioridades, <em&eratura de fusi'n# D %3 3alor latente de fusi'n# 8"#3! PcalSmol *eso molecular# "D# 2ensidad 8$%SD% #!M gScm3 &ropiedades qu!micas del %enol Tumicamente, el fenol, se caracteri6a &or la influencia mutua entre el gru&o hidroxilo u oxidrilo ;HO,= ) el anillo aromtico# +l gru&o fenilo ' fenil negativo, es la causa de una leve acide6 del gru&o oxidrlico ;&H en soluci'n acuosa a 8$ %3 es #3 x ! O !=# +n fenol reacciona con las bases fuertes &ara formar sales llamadas fen'xidos ;alguna veces fenonatos ' fenolatos=, 3QH$OOH . JaOH H8O . 3QH$OOJa Los fenatos de sodio ) &otasio, son r&idamente descom&uestos &or el bi'xido de a6ufre; -ste com&uesto, tambi-n descom&one al fenol# +l gru&o hidroxilo &uede ser fcilmente eterificado ) eterificado# +l acetato de fenilo 3H3 E 3OO E 3QH$, el fosfato de trifenilo ;3QH$=3*OD ) el salicilato de fenilo ;3QH$=8O son los -teres comerciales ms conocidos del fenol# +l fenol es r&idamente oxidado a una variedad de &roductos (ue inclu)e a los bancenodioles ;hidro(uinona, resorcinol ) &irocatecol=, bencenotrioles ) derivados del difenilo ;difenoles ' bifenoles= HOO3QHDOOH, ) 'xido de difenilo ;diben6ofurano= ) &roductos de descom&osici'n, de&endiendo este del agente occidente ) de las condiciones de o&eraci'n# La reducci'n del fenol con 6inc &or destilaci'n, da benceno, ) la hidrogenaci'n del fenol, finalmente, es m-todo &ara la obtenci'n del ciclohexanol# +l gru&o hidroxilo de una alta reactividad al gru&o fenilo# Los tomos del hidr'geno en las &osiciones oO ;orto= ) &O ;&ara=, con res&ecto del gru&o hidroxilo, son altamente reactivos ;orienta las sustituciones hacia esas &osiciones=; o sea, los hidr'genos en 8O ) DO son los &rimeros en ser sustituidas &ara formar el <em&eratura de congelaci'n D8%3 <em&eratura de ebullici'n# L #M$%3 2ensidad D %SD% #!$ gScm3 *unto crtico D " %3 ) Q!#$ atm 3alor de disoluci'n ;s'lido= O8#Q!$ Pcal S mol +nerga libre de formaci'n ;va&= O Q#8Q Pcal S ;li(= O #!8 Pcal S mol 3alor es&ecfico ;3&= O8Q%3 !#$Q Pcal S mol %H 3alor de formaci'n ;li(= O8 #M Pcal ;va&= O3M#L! Pcal S mol S mol mol

monodreivados &ara formar el monoderivado inicial, des&u-s el 8O DO ' el 8O QO derivado, ) finalmente el 8O DO QO triderivado, esto si las condiciones lo &ermiten FE%OL USOS : REACCIO%ES PRI%CIPALES 3on la finalidad de establecer la im&ortancia de la elaboraci'n del fenol en @-xico, a continuaci'n se indican las reacciones industriales (ue tienen ma)or a&licaci'n en los +stados Knidos# Los hal'genos, forman &rinci&almente, dihalofenoles ) trihalofenoles; los derivados del cloro, son los &rinci&ales, &uesto (ue el cloro con el fenol, forma dos derivados &rinci&ales, (ue se usan como herbicidas ) &reservadores de madera, como son el diclorofenol ) el &entaclorofenol, 3QH$ E 3H . 83l8 3QH3 ; 3 8= - OH . 8H3 3QH$ E OH . $3l8 3Q;3 $= - OH . $H3 +stas reacciones se llevan a cabo en &resencia de los llamados cidos LeRis, &or ejem&lo, cloruro de aluminio, fluoruro de boro, etc# La reacci'n del fenol con el cido sulf1rico, es &ara la obtenci'n del cido hidroxibencensulf'nico, 3QH$ - OH . H8/OD 3QHD ;/O3H= - OH . H8O# La nitraci'n del fenol, se lleva a cabo con el cido ntrico diluido, el &roducto final, es el 8- D- Q- trinitrofenol, o sea, el ex&losivo cido &crico, 3QH$ - OH . 3HJO3 3QH8 ;JO8=3OH . 3H8O *or oxidaci'n forma el cido oxlico ) &roductos resinosos# La reacci'n ms im&ortante del fenol, es su condensaci'n con el formaldehdo, contndose con el Q!U de la &roducci'n del fenol en los ++KK#, &ara la obtenci'n de las llamadas resinas fen'licas, 3QH$ - OH . 3H3HO 3QH8 - OH - ;3H8OH=3 3QH8 - OH ;3H8OH=3 V 3QH8 - OH - ;3H8O.=W - 3 La condensaci'n del fenol ) la acetona, den el D- D> iso&ro&ilidendifenol ' bisefenol 0# La condensaci'n del fenol con el anhdrido ftlicoda la fenolftaleina; su reacci'n con el fenato de sodio ) el bi'xido de carbono, &ara formar el cido saliclico# <ambi-n es de im&ortancia comercial el aco&lamiento del fenol con las sales de dia6onio, &ara la obtenci'n de tinturas a6o# +l fenol, sirve como materia &rima &ara obtener la +ca&rolactana, (ue a su ve6 es la materia &rima &ara la obtenci'n del J)lon Q, &or medio de las siguientes reacciones# # 2eshidrogenaci'n del fenol a cicloexanol, 3QH$OH . 3H8 3QH 83QH - OH 8# 2eshidrogenaci'n a ciclohexanona, - OH 8 ;3QH ! E O= . H8 3# 3onservaci'n de esta ciclohexanona a ciclohexanonaoxima, &or la reacci'n de a(uella con la hidroxilamina ) en &resencia de un catali6ador de cido sulf1rico, 3QH ! E O . JH8 OH H8O . 3QH ! E JOH D# 0rreglo final a +- ca&rolactama, 3QH ! E JOH 3DHL - 3 E O JH

0L3OHOL+/, 9+JOL+/ X +<+R+/

<R0?0YO 2+ TKZ@A30

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