1

UNIVERSITÀ DI PISA
Facoltà di Ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria Meccanica

Appunti di Chimica

r
 I, La struttura dell 'atomo

I. LA STRUITURA DELL' ATOMO

l. LA COMPOSIZIONE DELL'ATOMO

Gli atomi sono costituiti dalle tre particelle subatomiche fondamentali: protoni, neutroni ed elettroni,
aventi carica elettrica c massa:

Particella Simbolo Carica (Ci Man-a (g)

19
Protone , x 1O·
+160 1,673 x 10.24
Neutronc ~, O 1,675 X 10.24
Elettrone e -l ,60 x 10-19 9,l! X 10.28

I protoni e i neutroni sono contenuti nel nucleo (nel nucleo è concentrata la maggior parte della massa
dell 'atomo).
Gli elettroni si muovono nello spazio intorno al nuclco.
Gli atomi elettricamente neutri contengono lo stesso numero di protoni e di elettroni .
Il numero di protoni nel nucleo di un atomo (numero atomico Z) detennina l' identità chimica di
quell ' atomo (elemento chimico).
li nucleo di un atomo è anche descritto dal peso atomico (o massa atomica), somma del numero de i
protoni e dei ncutroni.
Atomi con lo stesso numero atomico ma diverso peso atomico vengono detti isotopi (in tal caso il peso
atomico esprime il valore medio) .
Sono noti 109 elementi chimici, dei quali I3 ereati sinteticamente: il tecnezio, il promezio e gli
clementi transuraniei (aventi numero atomico maggiore dell ' uranio). Ciascun elemento è indicato eon
un proprio simbolo (fab. 1.1).

2. LA TAVOLA PERIODICA
1 109 elementi possono essere organizzati in una tavola periodica (Tavola di Mendeléeff) (Figg. LI).
Gli elementi sono ordinati secondo il numero atomico crescente.
Le colonne verticali vengono chiamate gruppi (numerati da 1 a 18 da sinistra verso destra).
Appartcngono allo stesso gruppo gli elementi con proprietà chimiche simili (ad eccezione del primo
elemento, l' idrogeno, da considerarsi un elemento a se). Tradizionalmente, ad ogni gruppo e stato
assegnato un numero romano seguito dalla lettera A o B.
Le righe orizzontali sono dette periodi (numerati da l a 7 dall'alto verso il basso).
1 109 elementi della tavola periodica si possono suddividere in tre categorie: metalli, non metalli c
semimetal li (o meta1 loidi), aventi diverse proprietà fi siche. La suddivis ione tra metalli e non metalli
nella tavola di Fig. 1.1 è indicata con una linea «a gradini» più marcata.

di c:a.-:C3 elettrica ncl Sistema Internazionale.

 L La struttura dell 'atomo

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Tabella LI, Numero atomico, nome, simbolo e peso atomico degli elementi,

l 2
 1. La struttura de ll '~

I metalli hanno le seguenti proprietà:

• hanno lucentezza metallica;
• sono generalmente solidi a temperatura ambiente;
• sono malleabili (possono essere manellati o pressati senza rompersi);
• sono duttili (possono essere tirati in fili o in fogli sottili senza rompersi);
sono buoni conduttori di calore e di elettricità2 •
I non metalli hanno proprietà opposte:
• hanno raramente lucentezza metallica;
• sono spesso gas a temperatura e pressione ambiente;
• quelli solidi a temperatura ambiente non sono ne malleabili né duttili;
• sono cattivi conduttori sia di calore che di elettricità.
l semi met alli hanno propnetà intcmledie tra i metalli e i non metalli. Non sono né condutton né
isolanti, ma sono generalmente buoni semiconduttori.
Più del 75% degli clementi sono metalli.

Gruppi
l, 'l IO 11 12 13 14 15 1(, 17

, ,
:~1
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M
1 65 " i Ho
" I
Eu1 ,Gd , Tb .Dy
-l Non mctalli
" ' 9& l 97' " "
rl
C' _ '
'\pl1lin
•
w!.1I1i

Figura 1.1. Tavola periodica degli clementi ,

2 La conducibilità lemlica rappresenta il flusso di calore trasmesso per unità di tempo (J/s o cal/s, lcai == 4,184 1), per unità di
superficie (em 2) e per gradiente unitario di temperatura (Klcm).
La conducibilità elettrica rappi"e5ellta la carica elettrica trasferita per unità di tempo (Cis), per unita di superficie (cm 2) e per
gradiente unitario di potenziale eJenrico (V/cm).
 L La strunura dell'atomo

3. IL MODELLO ATOMICO DJ BOHR

Il modello atom ico di Bohr si riferisce all'atomo di idrogeno (Z=1)_ Secondo tale modello:
• l'elettrone descrive orbite circolari ce ntrate nel nucleo;
• il raggio di tali orbite non può avere qualsiasi valore, ma può assumere solo quei valori per cui il
momento della quantità di moto de ll'elettrone sia un multiplo intero della grandezza h/br, cioè:
h
mur = n · - [I]
ln
con
m = massa dell'elettrone
Il = velocità periferica
r = raggio dell'orbita
h = costante d i Planck ( h "" 6,62-10.27 erg -s)
11 = n umero q uantico principale, che può assumere valori interi e positivi ( n = 1, 2, 3,. _.)

Affinché l'elettrone descriva una traiettoria c ircolare, è necessario che la forza centrifuga IIIIll r e la
forza centripeta eli'; (forza coul umbiana3 con e .. 4,8.10.10 statC ) siano uguali:

r
= r' [2]

Ricavando dalla fl ] il valore di ?, sostituendo nella [2} e semplificando, si ricava l'espress ione
h'
r =n 1
• -,-,--,.
4;r1 me }
[3]

4
e, introducendo nella [3] i valori noti di h, ]f, m, e, si ottiene
r = ° , A=n1 . r,
n1 . ,53 · 10-scm=n1 . 053
La quantizzazione del momento della quantità di moto porta alla quantizzazione de i raggi delle o rbite. I
valori dei raggi delle orbite pennesse in funzione del numero quanti co principale sono:

11= l r, =0,53 A = ro
11 = 2 r2 == 22 . 0,53 A = 4· ro
11=3 r3 = 3 2 .0,53 A =9, ro

A ciascuna orbita può essere associato il valore dell 'energia che ]'elenrone possiede quando la
descrive .
5
L'energia di un elettrone su un'orbita (E) è data dalla somma della sua energia potenzialc -ilr e di
l
que lla cinetica mu l2:

) La forza che si csercita ne! vuoto tra due cariche puntifonni q/.q1 a distanza r è data dalla Icgge elettrostatica di Coulomb
(cariche di ugual segno si respingono c cariche di segno opposto si attraggono):
F - k .q/q !
f r !

La costantc di intcrazione ko (costante c!ellrostatiea di Coulomb del vuoto) dipende dalle unità di misura usatc per la carica
elettrica e per le altre grandezze che compaiono nell'equazione. Nel sistema CGS elettrostatico si assume ko adimensionale e
pari al; in tale sistema.la carica elettrica unitaria è la carica puntifonne che posta nel vuoto alla distan:ta di 1 cm da una carica
uguale, la respinge con la forza di I dina ( 1 dyn = 10-5 N ). Tale unita di carica viene indicata come SIa/C. Nel Sistema
Internazionale (S I) viene usata come unità di carica elettrica il coulomb (C). definita assumendo nell'equazione di cui sopra ko
- 8.987.10 9 N·ml -C- 2• Risulta quindi:
l suztC - 3,336·jU/oC
• h - 6,62'10. 27 erg's; lf - 3, 14; m - 9, 11·1 0.1'; e - 4,8'10-10 state.
1 L'energia potenziale dell'elettrone alla distanza r dal nucleo rappresenta il lavoro, preso eon il segno meno, che è necessario
fornire al sistema per far passare (in condizioni di equilibrio dinamico) l'elettrone da una tale distanza ad una distanza infinita.
In base alla legge di Coulomb l'energia potenziale risulta: r, (e' Ir ' )dr .: -e' Ir .
4
 J. La struttura dell 'atomo

e' mu 2
E=- - + - - [4]
r 2
Dalle [2] e [3] si ottiene:

[5]

L'energia dell 'elettrone nelle varie orbite è quindi quantizzata (Fig. 1.2) c i valon di energia associati
alle orbite penncssc in funzione del numero quantico principale sono:

n= l TI = ' 0 EI =
-&,
I
n =2 '2 = 4ro E, = --E
4 •
I
n =3 ')= 9ro El = - -9 E•
----- - - ---
Quando n = l l'atomo si trova nel suo stato fondamentale, cioè nello stato in cui possiede la minima
energia.
Quando n > l , l'atomo si trova in uno stato eccitato.
Quando n = co, l'energia del sistema è zero (elettrone a distanza infinita dal nucleo).
Dallo stato fondamentale l'elettrone può saltare ad un livello superiore n solo fornendogli, sotto
qualsiasi forma, la quantità di energia corrispondente alla differenza E,, - El.

,
"
-V'
-- - "
~

•
)

-<d'
,

Figura 1.2. Livelli energetici dell 'atomo di idrogeno secondo Bohr.

4_ L'EQUAZIONE DI SCHRODINGER. ORBITALl

Considerando l'elettrone come un 'onda che si propaga nello spazio con lunghezza d'onda )' - h/mu,
Schròdinger ha formulato l'equazione della funzi one d'onda ljf:

8'", 8'", 8'", 8K' m.(E - Y) - O [6]

àx' + òy2 + az2 + h2 ljf -

in cui E è l'energia totale dell'elettrone e V la sua energia potenziale.

Soluzioni matematiche della [61 ""S01l0 state ottenute per l' atomo di idr ogeno c per gli atomi
idr.ogenoidi (un unico elettrone si muove attorno al nucleo dì carica + Zel o

5
- =

I. La struUura dell'atomo

Il significato fi sico della VI. chiamata anche orbitale, è da ricercarsi nel suo quadrato. Infatti ~(x, y. z),
dena funzione di probabilità, rappresenta la densità di probabilità di trovare l'elettrone in un punto
dello spazio di coordinate x, y, z ( vldV = probabilità di trovare l'elettrone in un piccolo volume
dV = dX'dY'dz centrato nel punto x, y. z).
Altro modo di interpretare la fu nzione di probabilità è quello di considerare l' elettrone come una
nuvola di carica di densità variabile: se distribuiamo la densità di questa nuvola in modo proporzionale
a lla fun zione di probabilità, abbiamo una rappresentazione della nuvola eleuronica intorno al nucleo.
Le funzion i d'onda SOIlO caratterizzate da tre numeri quantici correlati tra loro e indicati con n (numero
quantico principale), , (numero quantico secondario) ed m (numero quantico magnetico). Tali
numeri possono assumere i seguenti va lori:
n "" 1, 2, 3, 4, .. .
I~O,I, 2,3, ... (n - l)
m = O, ± 1, ± 2, ± 3, ... , ± l
Per ogni vaJore di n si possono fonnare n2 teme di numeri quantici.
L'orbitale con numeri quantici n. /, In viene rappresentato con 'l',,lm o anche con lettere a seconda del
numero quantico secondario ( s per l = O,p per l "" J, d per 1 ::& 2,/per 1 = 3) precedute dal numero
quantico principale (Tab. 1.2).

n l m Orbitale
1 O O '1'100 Is
-

{~ f~
O 'l' }OO 2.'
2 'l' ]1./
'1' 210 2p
+1 VI 2//
O O 3s
'l' "'"

{~+1
VI Jl. /
1 'l' JIO 3p
3 'l' J ll
-2 VI J 2·2
-I 'l' 12·/
2 O 'l' JJO 3d
+1 'l'J2/
+2 'l'm
Tabella 1.2. Orbitali possibili per n = l , n '" 2, n = 3.

La combinazione n = ' . l = O. m = O corrisponde allo stato fondamentale dell 'atomo di idrogeno

(orbitale l s), le altre agli srati eccitati.
Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale si dice che appartengono allo stesso strato
elett ronico ( K per n = J. L per n = 2, M per n = 3, N per n = 4, ecc.).
L' energia deU'orbitale dipende solo da n:

[7]

Gli orbitali possono essere rappresentati tridimensionalmente mediante superfici limite (o di contorno)
a isodensità elettronica, che delimitano un volume al cui interno la probabilità di trovare l'elettrone è
del 95% o maggiore (ma inferiore al 100%) (Fig. 1.3).

6
 Figura 1.3. Rappresentazione degli orbilali s, p e d (il segno positivo o negativo indicato nelle
superfici limite si riferisce al segno deUa ,,).

I tre numeri quantiei hanno il seguente significato:

il numero quantico principale n è in relazione con le dimensioni e l'energia dell' orbitale (quanto
maggiore è n tanto maggiore è la probabilità di trovare l'elettrone a più grande distanza dal nucleo e
quindi tanto maggiore è la sua energia) ;
il numero quantico secondario l influenza la forma dell 'orbitale;
il numero quantico magnetico m influenza la direzionalità dell' orbitale.

5. LO SPIN ELETTRONICO
Poiché una particella carica che gira su se stessa genera un campo magnetico con un polo sud c un polo
nord, due possibili rotazioni generano due campi magnetici orientati in direzioni opposte. Ad ogni
elettrone viene quindi associato un quarto numero quantico di spio (m,) che può avere solo due valori,
mi = ±. 1/2, in relazione alle due possibili rotazioni intorno al proprio asse (Fig. 1.4).

N S

Figura lA. Le due possibili rotazioni dell' elettrone intorno al proprio asse.

7
 •

L La SltUllurn dell 'atomo

6. LA STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI POLI ELETTRONICI

Per gli alomi polielettronici non è possibile la risoluzione detrequazione di Schròdingcr. Esiste
comunque un metodo di calcolo per approssimazioni successive (sviluppato da Hartree e Fock) che
pennette di ottenere funzIOni d' onda approssimate, analoghe a quelle ottenute per l'atomo di idrogeno e
per g li atomi idrogenoidi .
Ogni funzione d'onda è caratteri zzata da tre numeri quantic i, n, I ed m, con ugua1c significato e stesse
interrelazioni come nell'atomo dì idrogeno. Pertanto il comportamento degli elettroni in un atomo
polielettronlco può essere descritto da orbitali del tutto simili .
All 'aumentare del numero atomico Z, diminuisce rapi damente la distanza media dell 'elettrone dal
nucleo e in corrispondenza diminuisce notevolmente l'energia dell 'orbitale. Le superfici limite degli
orbitali degli atomi polielettronici sono quindi più "contrane", disponendosi più vicino a l nucleo.
La differenza più importante consiste nel fano che l'energia degli orbitali dipende non solo da n. ma
anche dal numero quantico secondario. A parità di quest 'ultimo, gli orbitali sono i.seefu~r8 itte i \Qrb jt a li
degeneri). Entro uno stesso stratoJ stcsso numero guaot jco princjpalrJ. 1'enereia degli orbitali aumenta
cOn l'aumentare del numero quantico secondario .
..... Con l'aumentare del numero atomico Z si abbassano i livell j energetici deglj grbitali (Fig I 5)

" . 4 ~=::::::::::~ __,

~~ " 4d
4p
4,

numero atomico Z

Figura 1. 5. Variazione dell'energia degli orbitali in funzionc del numero atomico Z .

•
7. PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI
Un orbitale non può contenere più di d ue elettro ni e q uesti devono avere spin opposti, oppure in
un ato mo non vi possono essere due elettroni con tutti i numeri qu antici n, l, m e mi uguali.

8. REGOLA DI HUND
G li orbitali degeneri vengono dapprima occup ati tutti singolarmente d a elettr oni con spin
par allelo e solo successivamente da altri elettroni che si accoppiano con i precedenti.

'.
7 \ 8
 I. La struUurn dell'atomo

9. LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI E LA TAVOLA

PERIODICA
La configurazione elettronica dei vari atomi nel loro stato fondamentale (a minima energia) si cffcttua
mediante un meccanismo che consiste nell ' inserire ad uno ad uno gli elettroni negli orbitali di energia
via via crescente, tenendo conto del principio di esclusione di Pauli e della regola di Hund (Principio
dell'Aufbau, "costruzione" in tedesco).
L 'ordine con cui si susseguono i livelli energetici dei vari orbitali negli atomi polielettronici
corrisponde, tranne poche eccczioni, al diagramma di Fig. 1.6 (l'ordine corrisponde alla direzione delle
frecce; finito il percorso di una freccia, si continua con quella immediatamente inferiore) .

Valore di l
Valore di n
l
2
3
4
5
6
7
Figura 1.6. Ordine di successione delle energie degli orbitali.

La succeSSione corrisponde al seguente ordine:

ls < 2s < 2p< 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d < 5p < 6s < 4/< 5d < 6p < 7s <51< 6d < 7p ecc.
L' orbitale può essere rappresentato con un trattino orizzontale (o con un quadratino) e l'elettrone con
una freccetta rivolta verso l'alto (m~ = + 112) o verso il basso (m~ = - 1/2).
Il numero di elettroni che occupano un orbitale viene riportato come esponente della lettera con cui
questo è rappresentato.

Riempimento degli orbitali all'aumentare del numero atomico

(nel seguito ci si limita ai primi sei Periodi comprendenti la quasi totalità degli elementi più importanti)
1° Periodo: Z da l a2
z b
H ,,' t-
H, !s~ JJ..
2 ••
Con l'elio si completa lo strato K.

2° Periodo: Z da 3 a lO (indicata con [He] la configurazione elettronica dell'elio)

z ~s
2"
2.r 1 ,
)

.,
Li
B,
[HcJ
[Hcl 2s 2
.-.
) R [! k ] Y 21,i
· t- - -
H--
6
,
C [HeJ 2'·:4':
· , ,
N [Hcl ~ ' ?_p .'
"",S"" t- l-.!-
6 o [ He) 21.2?p~ ,."· tl t-t-
211. 2p 3
y
ti "t-
""
F [He]
IO N, [He1 2\·:J.2p6 tl li!!
Con il neon si completa lo strato L.

9
 I. La struth.lra dell 'atomo

3° Pel'"Ìodo: Z da 11 a 18 (indicata con [Ne] la configurazione elettronica del neon)

z
I
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N. ["~ I
~

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4° Periodo : Z da 19 a 36 (indicata con fAr] la configurazione elettronica dell'argon)

z' I 3d
I - - - -- "
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•
"
;O ZII [Ari 3</'°-1,' : toi+ 4 7H"; H

A Z=19 l' energia dcU' orbitalc 4s diventa più bassa di quella degli oroitali 3d (Fig. 1.7). Pertanto ncl
potassio e nel calcio si ha il riempimento dell ' orbitale 4s, poi inizia la p r im a serie di tra nsizione
caratterizzata dal riempimento ritardato degli orbitali 3d (transiz.ione 3d).
Z 3d 4, 4p
.i... _ _
31 G~ IAr) 3rl1~4J"24p ' tHH t tH I ti
]l ve (ArJ M 'u.v4p: r. .:t i. tHt ",.
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33
34
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Se
[Ar ]
[M J
3<I'°45'4p-'
3dW.tr41'~
3dlu4_~4P'
ti ..
..L\. ••_ .!-

3S Br [Al1 ti
36 Kr (Ar] M' °4..(l4r>~ ti

5° Per iodo: Z da 37 a 54 (indicata con [KrJla configurazione elettronica del kripton)

Z
P Rb ["-r] 5.~1 "
38 Sr [K rJ ~2
[Kr} 4f(1.5J: !....- - --
"
40
y
Zr [" rl 4,~ 5.!': -l-!.... - - - ,
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42 Mo (Krl 4.1 Ss '
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47 AI! (Kr) .yI0s) I tdl 'H r.- t
~~ Cd [Krl 4d'OS.~J r.- r.-* ~tl

Si ha dapprima il riempimento degli orbitati 5s, poi dei 4d, in modo da completare la seconda serie di
transizione (transizione 4d). Infine si ha il riempimento degli orbitali 5p.

9 lO
 l. La struttura dell 'atomo

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6° Periodo : Z da 55 a 86 (indicata con [Xc] la configurazione elettronica dello Xenon)
Si ha dapprima il riempimento degli orbitali 6s e successivamente, poiché gli o rbitali 4f e 5d hanno
energie molto simili, il primo elettrone addizional e va ad occupare l'orbitale 5d, mentre il successivo va
ad occupare l' orbitale 41
Gli ulteriori elettroni completano gli orbitali 4f dando origine alla prima serie di transizione interna
(transizione 4j).
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Solo dopo il completamento degli orbitali 4f gli elettroni addizionali completano gli orbitali 5d, in
modo da costituire la terza serie di transizione (transizione 5tf) . Dopo i 5d si completano gli orbitali
6p.
I.
72

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"'

11
 l. La strullura dell 'atomo

Oli clementi del Gruppo 18 (VITTA) Hc, c,_Aro c, Rn_(gassosi _a temperatura c pressione
ambiente) hanno le seguenti configurazioni elcttroniche :_
Hc ls'
Ne (Hel 2s1 2p6
Ar [Nc] 3s' 3p'
Kr [Ar] 3d" 4s' 4p'
Xc [Kr] 4d/ o 5i 5p 6
Rn [Xc] 4j' 5dl ' 6s' 6p'
Hanno c ioe tutti gli orbitali completi c, a parte l'Hc con l'unjco orbitale Is, tenninano con gli orbita!i
ns e np (configurazione a attetto).
Tali strutture risultano stabili, conferendo agli clementi grande inerzia chimica. Per tale ragione sono
detti gas nobili .
Per elettroni di valenza si intendono gli elettroni al di fuori dcI guscio stabile di tipo gas nobile o
pseudo-gas nobile.
Tutti gli elementi di ciascun gruppo hanno un uguale numero di elettroni di valenza e presentano
pertanto proprietà chimiche simili (ad eccezione dell 'atomo di H dci Gruppo I):

Gruppo l (lA) Gruppo 2 (IlA)

H ls' Be [Re] 2i
Li
Na
[Re]
[Ne]
2.../
3s'
J me~i
Mg
Ca
[Ne]
[M]
3i
4i Jm~~i
alcalino-lcrrosi -
V\ '&,'-
K [A r] 4s1
alcalini ns' Sr (Kr] 5s'
Rb (Kr] 5s' Ba [Xe] 6?
Cs IXe] 6s'

Gruppo 3 (II1B) Gruppo 4 (IVB)

Se [M] 3d' 4,.' Ti [M ] 3d' 4,.'
Y (Kr] 4d' 5,.' Zr (Kr] 4d' 5,.'
La IXe] 5d' 6,.' Hf IXe] 41' 5d' 6,.'

Gruppo 5 (VB) Gruppo 6 (VIB)

V IAr] 3d' 4,.' eT fAr] 3d' 4s1
Nh [Kr] 4d' 5/ Ma (Kr] 4d' S,'
Ta [Xe] 41' sd' 6? W [Xe] 41' 5d' 6i
Gruppo 7 (VIIB)
Mn [Ar] 3d' 4,.'
Te [Kr] 4d' 5,.'
Re [Xc] 41' 5d' 6?

Gruppo 8 (VIIIB) Gruppo 9 (VIIIB) Gruppò lO (VIII B)

Fe [M] 3d' 4,.' Co 1M] 3d' 4..1 Ni [M] 3d' 4i
Ru (Kr] 4d' 5/ Rh (Kr] 4d' Ss' Pd (Kr] 4d"
Os [Xe] 41' sd' 6i lr [Xc] 41' 5'/6..1 Pt [Xe] 41' sd' 6?

Gruppo Il (IB) Gruppo 12 (IIB)

Cu [Ar] 3cf° 4i Zn (Arl 3d'o 4;
Ag (Kr] 4d" 5/ Cd (Kr] 4d" s..l
Au [Xe] . 41' s<1' 6i Hg [Xc] 41' 5<1' 6?

11 12
 1. La struttura dell'atomo

Gruppo 13 (IIIA) Gruppo 14 (IVA) Gruppo 15 (VA)

B [Hc] 2'; 2p' C [Ile] 2'; 2p' N [He] 2; 2l
AI [Ne] 3'; 3p' Si [N,] 3'; 3/ P [Ne] 3i 3p3
G, [ArJ 3d10 4i 4pl Ge [Ar] 3c1° 4i 4p2 As [Ar] 3d" 4'; 4p'
In [Kr] 4d10 5i 5pl Sn [](x[ 4<1"5'; 5/ Sb [Kr] 4d" 5'; 5p'
11 [Xc] 41' 5d" 6s' 6/ Pb [Xc] 4/' 5d" 6'; 6/ Bi IX'] 41' 5d" 6'; 6p'

Gruppo 16 (VIA) Gruppo 17 (VIJA)

O [He] 2'; 2p' F [Ile] 2'; 2p'
S [Ne] 3'; 3p ' CI [Ne] 3'; 3p'
Se
Te
[Ar]
[Kr]
3tf° 41 4p4
4cf° 5i 5p 4
Br
I
[Ar] 3,,° 41 4p J
[Kr] 4cf° 5i 5p'
}Ogeni
Pa [Xe] 4/4 5c1° 6.? 6p 4 AI [Xci 41' 5d" 6,,:' 6p'

Il numero degli elettroni di valenza di un elemento è uguale al numero del gruppo per gli elementi dei
primi 12 gruppi, ed è uguale al numero del gruppo meno lO per gli elementi dei gruppi successivi .

Sudd ivisione in blocchi

La tavola periodica può essere suddivisa in blocchi (Figura 1.1) in base alla configurazione elettronica
esterna:
Blocco s. Comprende gli elementi con configurazione elettronica ns 1l con x uguale a l o 2.
Blocco p . Comprende gli elementi con configurazione elettronica m;2 np~ con x che varia da I a 6.
Blocco d. Comprende gli elementi con configurazione elettronica (n - l )d" nsY con x che varia da 1 a
IO e y ugualea 2, 100.
Blocco f Comprende gli elementi (Iantanidi e attinidi) con configurazione elettronica {n - 2)/"
{n - 1J<P ns'l con x che varia da l a 14 c y uguale a O, 102.

Blocco s
• Bloccop
Blocco d
Blocco!

: .
Figura 1.7. Tavola periodica sudctivisa in blocchi.

Elementi di transizione: elementi che appartengono al blocco d.

IO.IL NUMERO DI AVOGADRO

Un peso (in grammi) dell'elemento pari al peso atomico (gr ammo-atomo o mole) contiene un un
numero di atomi pari al numero di Avogadro N (N = 6,022' 1023) .

13

J
 lllliegame chimico

II. IL LEGAME CHIMICO

l. ENERGIA DI LEGAME

Quando due atomi sono a grandissima distanza. le forze di interazione tra di loro sono nulle.
AJravvicinarsi dei due atomi , si possono avere due possibi lità:
çaso (a) : preva1gono sempre le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e l'energia potenziale.
Pertanto i due atomi non si possono legare (caso dei gas nobili) . '
Caso (b): inizialmente prevalgono le forze attrattive tra le nu~olc elettroniche c i nuclei. A distanze
molto piccole prevalgono le forze repulsive tra le nuvole elettroniche e tra i nuclei. Le forze attrattive c
quelle repulsive si bilanciano ad una certa distanza (distanza di legame), dove si forma un legame
çhimico tra i due atomi.

~ Stati repulSivi
di non legame
l
•O>
(a)

)j) O --
&i
Stati attrattivi ~
a

.ll!'
i di legame
(b)
Energia di
legame

,
-- ~----- ••••• •• _--~ ---- t.

Distanza r Distanza tra i nuclei

di legame

Figura II.1. Curve di energia potenziale in funzione della distarua tra i nuclei.

E ne rgia potenz.iale del sistem a

Il lavoro fornito dall'esterno (in condizioni di equilibrio dinamico) per allontanare di un tratto
elementare dr i nuclei dei due atomi è pari a - Fdr. dove F rappresenta la forza di interazione tra i due
atomi alla distanza r (F positiva se i due atomi si respingono, negativa se si attraggono). Tale lavoro si
trasfonna in ener: ia potenziale (È.) del sistema:
dE =-Fdr li]
Integrando la [1) tra la generica distanza r e r = 00 , si ottiene:
E(oo) -E(r)= - j Fdr
.
(2]
,
Assumendo E( tO) =O, la [2] diventa:
•
E(r) = jFdr l3]
,
In base alla (3) . la E(r) assume il significato di lavoro che si ottiene dal sistema quando i due nuclei
passano (in condizioni di equilibrio dinamico) dalla distanza r alla distanza infinita.
un L'andamento dell ' energia potenziale del sistema in funzione della distanza tra i due nuclei è riportata
per il Caso (a) e il Caso (h) , in Fig. II .1 (la forza di interazione alle varie distanze è data, in base alla
[1], dalla derivata della E rispetto alla distanza r, presa con il segno meno).
Nel Caso (a) l'energia potenziale è sempre positiva (nel passaggio dei due nuclei dalla distanza r alla
distanza infinita il sistema fornisce lavoro).

\3 14
 11. Il legame chimico

Nel Caso (h) la curva dcU 'energia potenziale presenta una parte positiva e una parte negativa (in
quest'ultimo caso per portare i due nuclei a distanza infinita il sistema assorbe lavoro). Il legame
chimico si forma in corrispondenza del minimo dell'energia potenziale. La differenza tra l'energ ia del
sistema a distanza infinita e quella del punto di minimo è chiamata energia di legame.

2. TIPI DI LEGAME CHIMICO

Nel legame chimico sono coinvolti gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Esso può
essere di tre tipi diversi:
• Ionico, che si fonna per attrazione elettrostatica tra ioni ;
• covalente, che si forma tra due atomi che mettono in compartecipazione una o più coppie di elettroni;
• metallico, che coinvolge tutti gli elettroni di valenza degli atomi di un metallo.
Ai tre tipi di legame chimico, caratterizzati da alte energie di legame (generalmente di centinaia di
kJ/moI), vanno aggiunte le forze secondarie di legame. Tali forze sono responsabili degli stati
condensati (liquido e solido) delle sostanze moleeolari. Ad esse sono associate energie di legame
piuttosto basse, che arrivano a poche decine di kJ/mol.

'!/. 3. IL LEGAME IONICO

Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica che si fonna quando si combinano tra di loro due
elementi, di cui uno fortemente elettropositivo (elemento metallico) e l'altro fortemente elettronegativo
(clemento non metallico).
L'elemento fortemente elettropositivo trasferisce elettroni al guscio di valenza dell'altro. L'elemento
che ha perso elettroni diventa uno ione positivo (catione), mentre l'altro, che acquista elettroni, diventa
uno ione negativo (anione). Tra i due ioni di polarità opposta si stabilisce un legame di natura
elettrostatica.
Fonnazione del legame nel eloruro di sodio (NaCf):
Na ( [Nel 3s') + CI ( INe] 3,- 3P' ) _ Na' ([Ne]) + cr (fAr) )
Na ~ ... cr ----+ NaCI
n sistema ione positivo ~ ione negativo raggiunge il ~simo di stabilità con la formazione di un
reticolo cristallino, in cui ognlione attrae il maggior numero possibile di ioni di segno opposto e
diventa minima la repulsione tra ~ni dello stesso segno (Fig. II.2).

o·· .... ...

O·( ~

~
~
-

~
~
'e

Figura Il.2. Reticolo cristallino di Nao.

15
 ì
II. Il legame çhinùco

Pcr energia retico lare (negativa) si intende l'energia che viene liberata nella formazione di lll1a mole
di sostanza solida partendo dagli ioni isolati allo stato gassoso.
~ li numero di ioni che circondano uno ione centrale nel reticolo è detto numero dUQOI:dinazione (6 nel
caso di NaCl) .
I composti ionici possono contenere anche atoini poliatomici, cioè ioni costituiti da due o più atomi tra
i quali il legame è di tipo covalente (ad esempio NO; nel nitrato di 5odio).

I composti ionici. per la specifica configurazione elettronica e le intense forze attrattive tra gli ioni del
cristallo che si estendono a tutta la struttura, presentano le seguenti proprietà:
• Allo stato solido, sono duri (non si lasciano penetrare facilmente), rigidi (non si piegano) e fragi li (si
rompono senza deformaTSi). Sono inoltre cattivi conduttori di elettricità.
• Presentano altissime temperature di fusione. Allo stato fu so gli ioni possono muoversi liberamente e
pertanto sono buoni conduttori di elettricità.
• Si sciolgono in solventi polari come l' acqua, dando luogo a ioni solyatati.(circondati da molecole di
solvente) che si muovono facilmente.

4. IL LEGAME COVALENTE

Nel legame covalente due atomi ~n o in compartccipazione una o più coppie di elettroni (dgpietto
di lame .
'Secondo la Teoria del legame di valenza per realizzare un doppietto di legame si sovra ngQ!!Q.. 1
lobi (dello SJess.Q.Jìegno) di..due orbitali.. uno del primo e uno del secondo atomo, ciascuno dei quali, di
solito, porta un elettrone: i due elettroni si accoppiano disponendosi a spio opposti (Fig. Il.3).

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Figura li.3. Sovrapposizioni tra orbila1i.
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. -I ~. I.- 'd'... /~
un Quando la coppia di elettroni è «donata» da uno e «accettata» dall'altro atomo, il legame cbe si forma e
e detto dativo. Affinché si fonni il legame dativo, l'atomo donatore deve avere un doppietto in un

Iorbitafe""éT"acccttore un orbitale vuoto da sovrapporrc al primo.

Sono rappresentati: ~
- con un punto sul simbo lo dell'clemento, l' elettrone o gli elettroni cbc vengono m CSS I In
compartecipazione;
con un trattino sul simbolo dell' elemento, le coppie di elettroni di valenza (contenuti in orbitali
saturi) che non prendono parte allegarne (doppietti solitari);
con un tranino tra i due atomi, il doppietto di legame.

Legame semplice, doppio, triplo .

Se tra i due atomi si forma un solo legame, esso
éilindrica ris~ alla co.ngiungente i due nuclei.
e detto '"
semplice ed è di tipo a , con simmetria

16
15
 Il. Il legame crullU

Fonnazionc dì un cgame semplice ncll CJnoJj:~dell ' idroge n Q.. (H1) (Fig. IlA) c del cloro (CI:I
(Fig. Il .5):

ID ID •

Figura ilA. Formazione del legame nella molecola dell'idrogeno. Si sovrappongono i due orbitali s.
Nella molecola, ciascuno dei due atomi di idrogeno, essendo circondato da due clettroru, ha
realiZ7.ato, sull 'ulùmo ed unico livello, la configurazione elettronica stabile dell'elio.

Configurazione elettronica esterna dell'atomo di cloro :

a3s'3P' lIIl
3s
11l11l11I ICI ·

-
3p

ICI- • CII ICI-CII

=

...:........ tl .... ttm .....:... ....O

m8?1l.t··B····:..·'
~_
p. p. p. p.

Figura n .5. Formazione del legame nella molecola dci cloro. Si soVT3ppongono, lungo l'asse x, i due
orollali Ps che portano gli eleuroni spaiati. Nella molecola, ciascuno dei due atomi ha completato
l'attetto (configurazione elettronica stabile dell'argon), essendo circondato dai sei elettroni dei tre
doppietti solitari e dai due del doppietto di legame.

Se tra i due atomi si fanna un legame doppio, uno è di ti o a , l'altro di tip..Q..1t (non direzionato).
Fonnazione del legame doppio nel la molecola del l'ossigeno (O]) (Fig. Il .6):

Configurazione elettronica esterna dell'atomo di ossigeno:

o 2'>2P'[ll)
2,
lillt It I " . ~O ·

" . ·0"
~o ·
"

- l'
......... . .. .c.._,. ,,:1',
~
.. _..c........._....· ~i
,. • ,.
'.
Figura 116. Formazione del legame doppio nella molecola dell'ossigeno. Dei quattro orbitali che
portano gli elettroni spaiatL gli oIbitali 2p" si sovrappongono lWlgo l'asse x formando un legame a,
gIi oroitali 2p>" leli tra loro, sovrappongono i lobi dello stessQ segno al dLso(!Ta e al di sotto
dell:.asse di le me nel iano .".!i due elettroni del doppictto-sollO dispostUra.i.duc.nuc1ei mc non
l!;lDgQ..Ja loro congiung~ : legame di tipo 1t).Nella molecola, ciascuno dei due atomi, essendo
circondato dai quattro elettiOilillel due doppIetti solitari e dai quattro dei due doppietti di legame, ha
completato l'ottetto e ha raggiunto cosi la configurazione stabile del neon.

17
 Il. Il legame chimico

Se tra due atomi si forma un legame triplo. uno è di tillo 0', gli altri due di tipo 1t.' )
Formazione del legame triplo nella molecola dell'azoto (N]) (Fig. 11.7):

Configurazione elettronica esterna dell 'atomo di azoto:

lD1 lrlrlrl IN!

2s 2p
,

C' -, - -- -~--------- ----~-~ .+_- - ------ --' --~----'-

'. • '.
r
~
.
" l
•

'.
,
'. ' .
•
Figura II.7. Formazione del legame triplo nella molecola dell 'azoto. Dei sei orbitali che portano gli
elettroni spaiati, gli orbitali 2pz: si sovrappongono, lungo l'asse x formando un legame 0', i due
oroitali 2p", paralleli tra loro. sovrappongono i lobi dello stesso segno al di sopra e al di sotto
dell ' asse di legame nel piano }.1'. analogamente i due orbita1i lp: nel piano XL .Nella molecola,
ciascuno dci due atomi, essendo circondato dai due elettroni del doppietto solitario e dai sci dei tre
doppietti di legame, ha completato l'otteno, raggiungendo così la configurazione stabile del neon.

Elettronegatività
--- Le m Jccole di _cuLsopra sono costituite da due atomi uguali che
attraggono con la stessa forza i sono distribuiti uniformemente tra
duc atomi e di dcDc positive coincide con quello delle cariche
si orientano in un campo elettrico). q- .... J" t.

,
con
il legame è coyalente olar e rcs,cnta un parziale
Fonnazionc dcllcgame covalente polare nella molecola dell'acido cloridrico (Hel) (Fig. 1l.8):
H. ·al
- .- I~
rn [IlI!liti l! I ------- + ' + -
-------,.-------------
I(

,IO.
15 3s 3p
a 3"
Figura II.S. Formazione del legame nella molecola dell 'acido cloridrico. Gli elettroni di legame sono
più spostati verso l'atomo di cloro, avendo questo maggiore affinità elettronica dell'atomo di
idrogeno.
"

-
17 , 18
,
 Il. n legame chimico

Il legame covalente polare viene visualizzato attribuendo ai due atomi una carica parziale positiva e
negativa oppure ind icando con una freccia lo spostamento della nube elettronica:
6+ 0-
H - CI I oppure H- CI I

La tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni con cui è legato covalentementc ad un altro atomo
viene misurata da una grandezza, detta elettronegati!~tàl.cspressa in valore relati vo (Tab. DJ).

~Y\ly
H
1.'
(, crrm.:opt
LI B. B C N O F
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N.
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F, R. A< Th P. U NpNo
g" g,S I.l ',3
',' 1,' ' ,l

Tabella n,l . Elettronegatività degli elementi secondoLPauliri&

Ibridizzazione
L'ibridizzazione è un procedimento di combinazione di un certo numero di orhitali atomici di tipo
diverso (orbitali s, p. ti) e con un contenuto energetico poco diverso (orbitali di valenza) di uno stesso
atomo, che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi e uivalenti (i§:oenergetici) con i lobi orientati
lungo le direzioni dei possib ili leganu e e atomo centrale di una molecola può formare con altri
àtomi . J.è caratteristica più imp"QLtantc_dcgli--Ùrbita.l.Lib.ridi è 11..10(0 carattere direzionale. Il numero di
orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero di quelli combinati (il numero totale di orbitali di valenza non
cambia) .
Cb'\. c:u.;
Casi tipici di ibridizzazìone si hanno neU 'atomo di carbonio, dove gli orbitali ibridi possono essere
ottenuti dagli orbitali puri nella configurazione eccitata 2s 12p3 (C):

C' [Ho] + + .. l'T

25' 2p'

Ibl'idizzazione spJ: combinando un orbitale s con tre orbitali p, si ottengono quattro orbitali ibridi spJ
equivalenti tra di loro, detti tetraedrici, diretti nello spazio verso i vertici di un tetraedro e con angoli tra
lorodi 109,5' (Fig. 11.9).

l""
···
',·,+
,- ·,
+
--------. ' -::- +
....... ,.'{i3
... ~,/- • --.

, '+
sp /. •" 109,5°

Figura U.9. Ibridizzazione sI.

19
 pz

II. Il legame chimico

I quattro orbitali ibridi sono in grado di formare legami cr con altrettanti atomi, come si verifica per i
legami C-H nella molecola dci metano CH4 (Fig. II .10).
,

(
• •

,j
Figura IlIO. Legami nella molecola CH4 •
... ::,..'.> ' .:: . •

Altro caso di ibridizzazione spJ si ha nella molecola dell ' acqua. Due dei quattro orbitali ibridi
dell'ossigeno sono occupati da due elettroni spaiati, ehe vengono usati per i legami con gli atomi di
idrogeno, mentre ciascuno degli altri due ospita un doppietto solitario:

o ibridizzato IIlI t! Il Il I
sI"
Solo due vertici del tetracdro sono occupati dagli atomi di idrogeno e I~ molecola ha una geome[ria
planare, con un angolo H-Q-H meno ampio (di circa quattro gradi) di quello al centro del tetraedro, a
causa dell ' azione repulsiva esercitata sui due doppietti di legame dai solitari (Fig. II _I l).
;.,.

H "

), ,"), r
Figura 1111. Legami nella molecola H~.

Ibridizzazione sJl: combinando un orbitale s con due orbitali p , si ottengono tre orbitali ibridi Spl
equivalenti tra di loro, d~posti nel Jli~o dci due p usati per l'ibridizzazione e diretti ai vertici di un
si t:iango1o equilatero, formando era loro angoli di 1200 (Fig. Il . 12).
ua
'1
+

---

Figura 1112. Ibridizzazionc s[l.

19 20
 II. Il legame chimico

,... L' orbitalc atomico puro p che non è stato utilizzato nella ibridizzazione è perpendicolare .al piano dei
due che sono stati mescolati con )' orbitale s; conserva questa perpcndicolarità e forma con ciascuno dei
tre ibridi angoli di 90°.
..... TaJe tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell ' etilene CH 2 =CH2 . Ciascun atomo 'd i carbonio è
legato (Fig. 0.1 3):
- con due aLOmi di idrogeno mcdiante due orbitali ibridi (legame o);
• con l' altro atomo di carbonio mediante il restante orbitalc ibrido (legame o) c l'orbitale puro p
(legame .).
c· ~+++ + .!. 1· + c·
"

",."
Figura Ill3. Legami nella molecola CH]=CH2 .

lbridiz.zazione sp: combinando un orbitale s con un orbitale P. si ottengono due orbitali ibridi sp
equivalenti. disposti lungo l'asse dell 'orbitale p usato, che fonnano tra loro angoli di 180° (Fig. Il. 14).
,
'r+ ,
+
+ - - +
, ,

P, P,

Figma Il.14. lbridizzazionesp.

!"' I due orbitali atomici puri p. perpendicolari a quello utilizzato nell ' ibridizzazione. conservano la loro
perpendicolarità e fonnano con i due ibridi angoli di 90°.
Tale tipo di ibridizzazione si ha nella molecola dell'acetilene CH=CH. Ciascun atomo di carbonio è
legato (Fig . Il . 15):
- con un atomo di idrogeno mediante un orbitale ibrido (legame a);
- con l'altro atomo di carbonio mediante l'altro orbitale ibrido (legame a) e gli orbitali puri p (legami 1t).

c- ++++ 4- + 4- + c·

~ , .

O" ~
Figura il.I5. Legami nella molecola CH=: CH.

21
 Il. lliegamc chimico

Delocalizzazione 1t (anello benzenico)

Nella molecola del benzene C6H6t ciascuno dei sei atomi di carbonio usa tre orbitaJi ibridi s{l per
formare tre legami u (due con due atomi di carbonio c uno con un atomo di idrogeno) a 1200 tra di loro,
tutti giacenti Su un pfifnQ. !.1ci elettroni rimasti (uno per ogni atomo di carbonio), descritti dagli orbitafi
atomici puri 2p: e con le superfici limite perpendicolari al [liano della molecola, formano 3 legami 1t per
sovrapposizionc laterale. Data l'equivalenza di tutti gli atomi di.. carbonio. i tre doppi legami non sono
localizzati tra particolari coppie di atomi di çarbctniof'ffia ~elocalizzatLsu ' clio @e1ocalmzione n)
(Fig . ILl6) f-

Figura n .16. Fonnaz.ione dei legami nella molecola del benzene.

Pertanto la struttura della molecola del benzene viene rappresentata con un esagono con un cerchio
sp
intemo: O · ~ !
~ /.:.-
c
ç-- ç ;'
5. IL LEGAME METALLICO
Le più importanti proprietà dei metalli sono:
- elevata conducibilità termica ed elettrica;
- buona duttilità c malleabilità.
Secondo il modello «a mare di elettr oni", il metallo è costituito da un insieme di ioni positivi dcrivanti
da atomi metallici per la perdita di elettroni di valenza, immersi in un «mare di elettroni" che li cementa
insieme (Fig. n .17). Gli elettroni di valenza, condivisi tra tutti gli atomi metallici, sono mobili e liberi
di muoversi attraverso tutto il cristallo metallico.
La forza di attrazione tra gli ioni metallici caricati positivamente e il mare di elettroni circostante è
chiamato legame metallico.

n i 1t) . ,

Figura U.17. Struttura metallica.

La facilità eon cui gli elettroni di valenza si spostano nel metallo giustifica l'elevata conducibilità
termica ed elettrica.
U " mare di elettroni" in cui sono immersi gli atomi giustifica anche le doti di duttilità e malleabilità, in
quanto, quando gli strati di ioni metallici vengono sottoposti a compressione o trazione, il " mare dì
elettroni" agisce da cuscinetto alloro scorrimento evitando le repulsioni tra ioni di uguale carica.

21 22
 II. Illcgarnc chimico

La delocalizzazione degli elettroni di valenza su tutto il cristallo metallico deriva dalla Teoria dell e
bande. Questa può considerarsi lUl' estenslOne della Teoria deU'orbitale molecolare secondo la quale,
quando due orbitali atomici di valenza di uguale energia (o di energia leggermente diversa) di due
atomi interagiscono tra loro, si ottengono due orbitali molecolari: uno di legame, a più bassa energia, e
un altro di antilegame, a energia più elevata.
Nella Fig. II.18 è schematizzata la formazione di un cristallo metallico da atomi isolati, ad es. di Iitio
(lUl atomo isolato di Li nel suo stato fondamentale ha un elettrone di valenza 25 di energia E) . Per N
atomi di Li, a seguito dell' interazione dei loro orbitali atomici di valenza, si ottiene un numero N di
orbitali molecolari (condivisi dagli N atomi metallici) a energia ravvicinata, che vengono riempiti dagli
elettroni di valenza a partire dai livelli energetici inferiori (secondo il principio di Pauli). Per N molto
grande si infittiscono i livelli energetici, con formazione di una banda di energia.

, - --- "." " ". - - -

"
- - - o, C
; - -
n ,

l, n
->-:----- l,
H , .l, !:il

~
l,

l - - '-(
n t,
'- l,

Figura II.IS. Fonnazionc di un cristallo di Htio da atomi isolati.

Vi sono tante bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Quando sono
interessati gli orbitali atomici di valenza, la banda viene chiamata banda di valenza.
Sc le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse, le bande di energia rimangono ben
distinte; se invece le loro energie sono abbastanza vicine, come nel caso degli orbitali di valenza 2s e
2p oppure 3s e 3p, le bande si sovrappongono, perdendo la loro individualità e costituendo un ' unica
banda (Fig. II.19).

Orbitali atomici
N ~
, -- --,~
Orbitali np ~
,
N
Orbitali ns ...

Figura 1119. Sovrapposizionedi bande.

Per avere conduzione elettrica è necessario ehe la banda di valenza sia solo parzialmente oecupata da
elettroni, oppure vuota la banda che si sovrappone a quella di valenza satura. Infatti gli elettroni,
sottoposti all' azione di un campo elettrico, vengono accelerati (muovendosi in senso inverso alla

23
 Il Il legame chimico

direzione del campo) con conseguente aumento della loro energia: tale aumento è permesso solo
passando a livelli vuoti di energia superiore (elettroni eccitati).
La banda (o parte di banda) non occupata da elettroni prende il nome di banda d i conduzione.

Esempi:
I metalli del l O Gruppo sono caratterizzati dalla configurazione elettronica esterna ns l . La
combinazione degli N orbitali ns porta alla fonnaziane di una banda di valenza contenente N livelli che
può ospitare 2N elettroni. Essendo N gli elettroni di valenza, essa resta per metà vuota, con N/2 livelli
disponibili a essere occupati con una modesta spesa di energia (Fig. II .20).

I gruppo

Figura 11.20. Banda di valenza e di conduzione nei metalli del l OGruppo.

I metalli dci 2° Gruppo sono caratterizzati dalla configuarazione elettronica esterna ns 2 . La banda
derivante dagli e rbitali s e totalmente occupata. La banda derivante dagli orbitali p (contenente 3N
livelli energetici) è vuota e dà origine alla banda di conduzione (Fig. ll.ZI) .

hnu di
conduDone

OlIO
Banda di
valen za

O
e
ca
Figura II.21. Banda di valenza c di conduzione nei metalli dci 2° Gruppo.

Nei metalli del 13° Gruppo, ad es. alluminio, con configuarazione elettronica esterna nr npl, la banda
derivante dagli orbitali p è occupata solo per 1/6 e dà origine alla banda di conduzione.

La conducibilità elettr ica dei conduttori diminuisce con l'aument are dell a temperatura: un
innalzamento della temperatura aumenta i movimenti oscillatori degli a.tomi attorno alle loro posizioni
di equilibrio, ostacolando il trasporto degli elettroni da parte del campo elettrico applicato.
Nei cristalli non metallici la trasmissione dci calore avviene ad opera dei fononi (quanti di energia
associati agli stati vibrazional i del cristallo), che si muovono in un gradiente di temperatura. Nei
cristalli metallici la conduzione (eonica avviene, oltre che attraverso i fononi, anche attraverso gli
elettroni, con lo stesso meccanismo della conduzione elettrica O'aumento di temperatura in un punto
del metallo aumenta l'energia cinetica degli elettroni ivi presenti).
d.
m,
alI.

23 24
 Il. Illegamc chimico

6. ISOLANTI E SEMlCONDUTTORI

Quando non sussiste sovrapposizione o contiguità tra due bande successive, l'intervallo di energia tra il
limite superiore di una banda e il limite inferiore della banda a energia maggiore rappresenta un
insieme di livelli energetici proibiti per gli elettroni ed è ehiamata zona proibita (gap).
Quando il salto di energia & tra la banda di conduzione (completamente vuota) e quella di valenza
completamente occupata è elevato ( >400 kJfmol), il cristallo è non conduttor e ( o isolante); se il
valore di &:: è compreso tra -50 e -175 kJfmol è possibile, con una modesta spesa di energia (apportata
dall 'estemo o per eccitazione termica o per irraggiamento con una radiazione elettromagnetica di
frequenza v tale che l'energia dei fotoni associati all ' onda (h v) sia maggiore del gap energetico), far
passare elettroni dalla banda piena alla banda vuota, ed il cristallo è semiconduttore (Fig. Il.22) .

ISOLANTI
,

70 kJ/m". }

~tI(I . di
v;al"nn

Figura n .22. Gap di energia nel diamante, nel silicio e nel germanio.

7. FORZE SECONDARIE DI LEGAME

Le forze secondarie di legame sono di tipo intermolecolare. Esse sono essenzialmente legami deboli
(0,04 + 70 kJfmol) dovuti a forze di natura elettrostatica.
I tipi principali di interazioni che danno luogo alle forze secondarie di legame sono:
Ione - diPOlO} .
· I Forze di Van der Waals
I - dlpOO
Di poo

Interazioni ione~ dipolo : si instaurano tra ioru c molecole dipolari, quale l'acqua (Fig. 11.23).

Figura n.23. Intcrazioni ione..wpolo (NaCI disciolto in acqua).

25
 1
Il n legame chimico

Gli ioni Na! e et (provenienti dalla dissoluzione di un cristallo di NaCl in acqua) vengono idratati,
cioè circondati da molecole di acqua orientate in modo che la parte positiva del dipolo (quella degli
atomi di idrogeno) sia in prossimità degli anioni cr c la parte negativa (quella degli atomi di ossigeno)
sia in prossimità dei cationi Na+.

Inter azioni dipolo-dipolo : si instaurano tra molecole dipolari. Tali molecole orientano la loro
estremità positiva verso l'estremità negativa di altre molecole (Fig. lI. 24).

o ~
O ;ç--.;
O .
,~, ,~,

O O O
Figura Il.24. lntcrazioni dipolo-dipolo.

Un tipo di intcrazione dipolo-dipolo particolannente forte si realizza quando un atomo di idrogeno è

legato ad un atomo X molto elettronegativo (tipicamente N, O e F), caso in cui si instaura un'elevata
separazione di canea fra l'atomo di H e l'atomo X (Fig. II.25) .

0- 0+ 0- 0+ 0- 0+
:x- H - ------- : x- H -- - ----- : x- H

Figura Il.25. Legame idrogeno tra molecole HX.

Il legame dipolo-dipolo risultante prende il nome di legame idrogeno; la sua energia è dell'ordine di
qualche decina di kJfmoi. La presenza del legame idrogeno è responsabile degli alti punti di ebollizione
(c di fusione) dei composti dell 'idrogeno eon elementi molto elettronegativi.

li

25 26
 III. Gli stati di aggregazione della materia

III. GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA

La materia, a seconda delle cond.iz.ìonì di temperatura e pressione, si può presentare in uno dei tre stati
di aggregazione: gassoso, liquido o solido.
Dal punto di vista della fonna e del volume:
• un gas non ha né fonna né volume propri e tende sempre a occupare il volume del recipiente che lo
contiene, assumendone la fonna ;
• un liquido ha un volume proprio, ma assume sempre la fonna del recipiente ehe lo contiene ~
• un solido ha una fonna e un volume propri .

l. STATO GASSOSO

La pressione del gas, in qualunque sua zona e sulle pareti del recipiente che lo contiene. è dovuta aJJa
forza esercitata dalle molecole che urtano sull ' unità di superficie nell' unità di tempo.
Ad alta temperatura e bassa pressione, un gas reale assume il comportamento del gas ideale (o
perfetto).

Gas ideale
Il modello del gas ideale è caratterizzato dalle seguenti condizioni;
1) molecole puntiformi (il volume delle partieelle è trascurabile rispetto al volume occupato);
2) interazioni tra le molecole nul1 e~

3) urti perfettamente clastici (l 'energia cinetica persa dalle molecole ehe si urtano eon altre viene
integralmente acquisita dalle molecole urtate, eioè l' energia cinetica totale resta. costante).
Per il gas ideale vale l'equazione di stato ;
P,V - n·R-T [I]
con
p = pressione (atm)
V = volume (dm3)
n = numero di moli (mal)
T = temperatura assoluta (K)
R = costante universale dei gas
R ~ 0,082 1 l'atm/K-mol
~ 8,314 J/K-mol
~ l,987'10~ kcal/K-mol (essendo 1 kcal ~ 4, 1 84'103 J)
Dalla [1] risulta che a O°C (273, 15 K) e l atm (condizioni normali dello stato gassoso) il volume
molare occupato da un qualsiasi gas è pari a 22,414 clml/mol.
Essendo nulle le interazioni tra le molecole, è nulla 1'energia potenziale del gas c l'energia è solo
cinetica (traslazionalc).

27
 m . Gli stati di aggrega7jonc della materia

In base alla Teoria cinetica dei gas:

[2J

dove N è il numero di molecole di massa m e ii la velocità quadratica media, cioè la media dei quadrati
delle velocità delle particelle.
lo
Se N è pari al numero di Avogadro, N .~m~~ rappresenta l' energia cinetica med ia per mole ~HI) c in
2
base alla [lJ, con n- I , risulta :

[3J

Per una miscela di gas ideali, costituita da n,t moli del componente A,t, la rll diventa:
[4J
In una miscela gassosa ciascuno dei componenti contribuisce alla pressione totale con una sua
pressione parziale Pir (per pressione parziale dci componente At si intende la pressione che tale
a componente eserciterebbe se occupasse da solo, alla stessa temperatura. tutto il volume totale V della
miscela).
App licando la [1] al componente Ai" si ha:
, (o
p~,V = nt· R1 [5]
Dividendo membro a membro la [5] per la [4) si ottiene :
n
Pl = -'-· P =xl · p [6]
In,
•
avendo indicato con Xk (frazion e molare) il rapporto tra il numero di moli del componente Al e il
numcro totale di moli della miscela.
ne Analogamente, il volume parziale del componente A.. (Vl), definito come volume occupato dallo
stesso, da solo, alla stessa temperatura e pressione della miscela, risulta:

[7]
[I]

Gas rea li
l gas reali, a differenza dei gas ideali, presentano particelle di dimensioni finite con interazioni non
trascurabili.
Il loro stato può essere descritto mediante l'Equ azione di Van der Waals:
(P + n'H)-(V - n-b) ~ nR T [8J
dove le costanti a e b d ipendono dallo specifico gas.

lume

solo

27 28
 III. Gli stati di aggregazione deUa materia

2. STA IO LIQUIDO

Lo stato liquido è uno stato di aggregazione in cui le interazioni tra le partice

lle riescono a tenerle
legate tra loro, ma non sono così intense da «costringerle» in posizioni reticolati fisse
comc avviene nei
solidi.
Pertanto, all 'energia cinetica delle molecole (moto a zig-zag), si aggiun
ge anche l'energia potenzial e
(negativa) . I liquidi prescntano un impacc hettam ento delle moleco
le non r egolar e, perché sono
presenti "lacune" o "buchi " che, a causa del movimento delle moleco
le. si spostano, scompaiono e si
riformano (Fig. m.l).

Figura mI. Struttura di un liquido.

l liquidi sono poco co mp rimibi li per lo scarso spazio intennolecolar

e che rende trascurabile la
contrazione di volume pcr un aumento di pressione.
Si espand ono per innalza mento della tempe r atura, in quanto con la temper
atura aumenta il moto
molecolare c diminuiscono Ic forze intermolccolari. L'espansione e comun
que molto minore rispetto a
quella dei gas.
Prescntano una viscosità (resistenza allo scorrimento) che dipende
dalla forma e dal volume delle
molecole: liquidi fonnati da molecole grosse e di fonna irregolare sono
più viscosi (la viscosità degli
idrocarburi liquidi aumenta con l'aumentare del numcro di atomi di carbon
io). La viscosità diminuisce
con l'aumentare della temperatura, in quanto diminu iscono le forze intermo
lecolari .

3. STATO SOLIDO

Nei solidi le particellc.:occupano posizioni ben defmite nello spazio; attorno

a tali posizioni le particelle
possono compiere solo oscillazioni. tanto più ampie quanto più alta è la
tcmpcratura.
Possono essere classificati in due tipi : solidi cristallini e solidi amorfi .
.I soli di cristal lini sono caratterizzati da una distribu zione ordinata
delle particelle (atomi, iom e
molecole). Come conseguenza di questo ordine, molte proprietà fi siche
dci cristalli. quali conducibilità
elettrica e termica.. sono anisotr ope. cioè diverse a seconda delle direzio
ni in cui vengono misurate.
l solidi amorfi non hanno una distribuzione ordinata delle partice lle
e sono quindi isotrop i (ad es. i
comuni vetri). Generalmente le sostanze amorfe si ottengono dallo
stato liquido, attraverso un
raffreddamento talmente rapido che le particelle rimangono "congelatc"
in posizio ni casuali senza aver
awto il tempo di disporsi in una struttura ordinata.

C rista lli m eta llici

In un cristallo metallico (v. Legame metallico) gli atomi hanno tutti
la s.tessa struttura elettronica e
possono essere rappresentati con delle sfere identiche impachettate strettam
ente in modo da riempire il
più possibile lo spazio a loro disposizione.
La maggior parte dei metalli ha due tipi di struttura compatta: esagon ale compa
tta e cubica comp atta
(Fig. ID.2). In entrambe le strutture ogni atomo è circondato da 12 atomi
a uguale distanza (numero di
coordinazione 12), sei in uno strato. tre in quello sottostante e tre in quello
sovrastante.

29
 m . Gli stati di aggrega7jonc della materia

- -,' . -
. . ,.\,
' ••

. O .
B "<;-J B
'.;
. ;. .......,... , , c :c
,

Figura IlI.2. bnpacchenamento esagonale compatto (ABAB ... ) e cubico compatto (ABCABC ... ).
la
Altro tipo di impacchettamento è quello cubico a corpo centrato, in cui ogni atomo è circondato solo
",o da 8 atomi a uguale distanza (Fig. lli3). In questa struttura ogni atomo è a contatto con quattro atomi
a dello strato superiore c quattro dello strato inferiore (numero di coordinazione 8).

le
;gli ./
~e ('- ' \ / 'I"' \ t': "', ... )

'.jT~f/'\~A .i
00· !' '-Y~- ,

';--0000/
00: (~ ..... : " ; , ~ . .- ;/. '. ' .'
: ,r. , / , ./'
• J • '. • \ ~ •
-._./ '~J ~ ___ , -.J \... _/

zlle Figura ID.3. Impacchettamento cubico a corpo centrato.

• e Cristalli ionici
ità
Le particelle che costituiscono j cristalli ionici sono ioni di carica opposta che si attraggono per azione
. I elettrostatica (v. Legame Ionico). Ogni ione è in contatto con il massimo numero (numero di
un coordinazione) di ioni di segno opposto.
vor L' impacchettamento dei cristalli ionici dipende dalle dimensioni relative del catione c dell 'anione.

Cristalli covalenti
Nei crist~li covalenti gli atomi sono legati tra di loro mediante legami covalenti.
e Tipico esempio è il carbonio diamante in cui ogni atomo di carbonio, ibridizzato spJ, è legato
il tetraedricamente ad altri 4 atomi di carbonio in una struttura tridimensionale che si estende a tutto il
cristallo.
atta Nel carbonio grafite gli atomi di carbonio, ibridizzati sII,
si legano tra loro per formare anelli
:ro di esagonali riuniti in strati (Fig. ill.4).

29 30
 III. Gli stati di aggregazione della materia

Figura mA. Struttura della grafite.

Gli elettroni degli orbitali 2p non ibridizzati, le cui superfici limite sono bilobate e perpendicolari ai
piani degli strati, fonnano un esteso sistema di legami 1r delocalizzati sugli anelli di ogni strato. Gli
strati sono tenuti insieme da deboli forze di Van der Waals . La grafite presenta., pcr la sua struttura con
legami 1t delocalizzati sugli anelli, conducibilità elettrica elevata nei piani degli strati. Inoltre è tenera
e si sfalda facilmente in quanto i piani possono scorrere gli uni sugli altri ; a tale capacità di
scorrimento si riconducono le sue proprietà lubrificanti nei confronti di superfici metalliche.

Cristalli molecolari
Le unità costitutive dci cristalli molecolari sono molecole discrete tcnute insieme da legami
intennoleeolari deboli (v. struttura del ghiaccio in Fig . ill.5).

Figura ID.5. Struttura del ghiaccio.

31
 IV. Composti chim ici inorganici cd organici

IV. COMPOSTI CHIMICI INORGANICI E ORGANICI

l. PESO MOLECOLARE

11 peso molecolare di un composto è la somma dei pes i atomici degli clementi che lo compongono.

2. NUMERO DI OSSIDAZIONE

Un atomo, legandosi ad altri atomi, modifica la propria struttura elettronica, O per acquisto o per perdita
di uno o più elettroni (legame ionico) o per messa in comune, molto spesso asimmetrica, di coppie
elettroniche (legame covalente-polare).
La carica che l'atomo assume effettivamente (in caso di legame ionico) o forma lmente (considerati
perduti gl i elettroni messi in comune con atomi piu e lettronegativi ed acquistati g li elettroni messi in
comune con atomi meno e lettronegativi) è detta stato di ossidazione o numero di ossidazione (n.o.).
Per assegnare il n.O. ad un elemento in Wl composto chimi co è n e~ssario conoscere la formula di
struttura del composto stesso.
111
Esistono però delle regole semplici per determinare il numero di ossidazione, anche senza ricorrere alla
fonnula di struttura:
I . Atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato e lementare n.o. = O(He,l-h)
2. Idrogeno n.o. = + / , tranne che combi nato con i metalli alcalini e alca lino-terrosi (LiH, Mgl"h) in
cui n.o. =-/
3.0ssigeno n.o. = -2, eccetto che nei pcrossidi (H 20 2) in cui n.o. = -/
4.Metall{alcalini n. o. = + / , metalli alcalino-terrosi n.O. - +2
S.A logeni nei loro composti binari (alogenuri) n.o. = ./
6.Qualsiasi elemento allo stato ~i ione monoatomico n.o. = carica dello ione
7.La somma dei n.O. degli e lementi presenti in una molecola neutra In.o. = 0, in uno ione poliatomico
'Ln.o. = carica dello ione.

3. COMPOSTI INORGANICI

Per composti inorganici si intendono i composti fonnati da tutti gli elementi con l'esclusione di quelli
cO(ltenenti il carbonio. considerati composti organici (ad eccezione del monossido di carbonio,
diossido di carbonio o anidride carbonica, carbonati).

IDRURI E OSSIDI
I composti binari fonnati dai vari elementi della Tavola periodica con l'idrogeno si chiamano idruri.
quelli fonnati con l'ossigeno si chiamano ossidi.
Alcuni idruri e numerosi ossidi fonnati dai metalli hanno carattere ionico, mentre quelli fonnati dai non
metalli hanno carattere covalente.

32
31
 lV. Com s1i chim ici ino anici cd an°

Gli idruri formali dai metalli alcalini e alcalino-terrosi hanno carattere Ionico.
Gli idruri formati dagli elementi del Gruppo 16 (escluso l'ossigeno) e dagli elementi del Gruppo 1
sono composti covalenti polari che in acqua cedono ioni }{" , comportandosi come acidi (idracidi).
Esempi: acido solfidrico H;;S, acido cloridrico llCI.
Tutte le combinazioni binarie di metalli e non metalli con l'ossigeno sono chiamate ossidi (anchr:
anidridi quelli fonnati dai non metalli).
Per differenziare i composti in cu i uno stesso elemento presenta diversi stati di ossidazione, si usano
suffissi -oso e -ico, rispettivamente per lo stato di ossidazione più basso e più alto.
Esempio: ossido ferroso FeO, ossido ferrico Fe;03, anidride carbonica COl.
I perossidi sono composti in cui esiste un legame covalente tra due atomi di ossigeno.
Esempio: perossido di idrogeno o acqua ossigenata H 10 1 .

IDROSSIDI E OSSOACIDI
Gli idrossidi sono composti temari costitu iti da ioni metallici positivi e ioni negativi OH- (iom
idrossido).
Esempi: idrossido di sedio NaOH, idrossido ferroso Fe(OHh, idrossido ferrico Fe(OHj;.
Gli ossoacidi o acidi ossigena ti sono composti covalenti teroati costitu iti da idrogeno, ossigeno f
generalmente un elemento non metallico. In soluzione acquosa possono cedere, sotto fonna di ioni 11:
gli idrogeni legati al non metallo tramite l'atomo di ossigeno.
Per la loro denominazione si utilizzano i suffissi -oso e -ico aggiunti alla radice del nome dell'elemente
non metallico, a seconda del suo basso o alto stato di ossidazione, ed eventualmente anche con l'uso de.
prefissi ipo- e per- se gli stati di ossidazione sono più di due.
Esempi: acido solforoso H;;SOJ, acido solforico H~O-l .
Fonnule di struttura:
'O"-H ,"o", /
"O"-H
'5/ S
j"
",,0 ,v " o," ,O o;
I - I
"
acido solforoso "
acido solforico
(~ "" legame dativo)

SALI
I sali sono composti generalmente a caranere ionico, costituiti da ioni metallici positivi e da ioni
negativi ottenuti sottraendo uno o più protoni (11) alle molecole di idracidi o di aeidi ossigenati.
Esempi: cloruro di sedio NaCl, solfato di calcio caSO/o

IONI
Ioni positivi monoatomici
Esempi: ione ferroso F~", ione ferrico Fe J"
Ioni positivi poHatomici
Esempi: ione idronio H 3 0 -, ione ammonio NH;

lODi negativi monoatomici (derivati dagli idracidi)

Esempi: ione cloruro Cf, ione solfuro S ·

Ioni negativi poliatomici (derivati dagli ossiacidi)

Esempi: ione carbonato CO:- , ione solfito SO:- , ione solfato So:-
- F

IV. Composti chimici inorganici ed organici

4. COMPOSTI ORGANICI
D 17
Nei composti organici, gli atomi di carbonio si legano tra di loro e con altri elementi quali idrogeno,
ossigeno, azoto, zolfo, cloro, ecc.
Dche Nel formare i legami, il carbonio impegna tutti i quattro elettroni di valenza con ibridizzazione spJ, Spl,
sp.
ono,

IDROCARBURI
Gli idrocarburi sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno. Si distinguono in al ifatic i e
a r omatici; i primi sono suddivisi ultenonnente in alca ni, alcheni, a lchini (Fig. IV.l), di tipo aciclico
(a catena aperta) o ciclico (a catena chiusa, detti anche cicloalifatici o aliciclici).
Le molecole sono apolari.

Idrocarburi
( ione I
I
AlifaticI Aromatici

<"o e Alcani (-C-C-)

i
Alcheni (---C=C---) Alchini (---C:=C-)
ai If,
Figura IV.I. Classificazione degli idrocarburi.
;;::lento
!SO dei
Alca ni aciclici (idrocarburi alifatici saturi)
Negli alca ni ogni atomo di carbonio presenta ibridizzazione spJ e fonna 4 legami di tipo (J con
altrettanti atomi di carbonio o di idrogeno.
La formula generale di questi idrocarburi è C"Hln ..l con n ::: 1.
Serie degli alcani: metano CH 4 , etano CH r -CH3 , propano CH r CHrCH3 , butano CHrCHrCHrCH"j,
pentano CHrCHrCHr-CHr-CH3, esano CHr-CHr-CHr-CHrCHr-CH3,ecc.
A pressione e temperatura ambiente gli idrocarburi CI-C. sono gassosi, quelli CreUi liquidi , quelli da
C I6 in poi solidi.
Quando gli alcani hanno un numero di atomi da carbonio >3, presentano isomena strutt urale, cioè
composti con la stessa composizione chimica si differenziano per la diversa disposizione degli atomi
(gli isomeri hanno in genere proprietà diverse).
da ioni Esempio:

CH~ - CH ~ CHz - CH j
n-pentano I
CH,
isopentano

Alcheni.aciclici (idrocarburi alifatici insaturi)

Negli alcheni (od olefin e) almeno due atom i di carbonio sono ibridizzati Spl e fonnano tra loro un
doppio legame, uno di tipo (J e uno di tipo 7r.
La fonnula generale degli alcheni contenenti due atomi di carbonio legati con doppio legame è C"H:n
con Il::: 2.
Serie degli alcheni: etilene CH2=CH 2, propilene CH2=CH-CH3 , l-butene CH2=CH-CHr-CH3,
2-butene CHr-CH=CH-CH3, ecc.
Per gli alcheni l'isomeria è anche legata alla posizione del doppio legame.

33
34
 IV. m sti chimici inor anici ed or

Alchini acicl ici (idrocarburi al ifatici insaturi)

Negli alchini o idrocarbu ri acetilenici almeno due atomi di carbonio sono ibridizzati sp e fo rmano t
di loro un triplo legame, uno di tipo q e due di tipo 1r.
La [onnula generale degli a lchini contenenti due atomi di carbonio legati con triplo legame è C,/h
conn ?: 2.
Come gli alcheni, anche gli alchini manifestano isomeria di catena e di pos izione del triplo legame.
Serie degli alchini : acetilene CH ;:;: CH, metilacctilenc e H . c - CH), l -butino CH :; C - CH2 - e H3•
2-butino CH) - C :; C- CH), ecc.

Id rocarburi cicloa li fatici satu r i e insaturi

Gli idrocarburi cicloalifatici hanno gli atom i di carbonio disposti ad anello.
CH 1 eH
/ "- / ~
CH z CH ~ C.H 2 eH..
I 1- I 1 -
CHz - <:1-1: C."H 2 -~
ciclopentano cicJopentene

I cicloalchini sono rari.

Id rocar buri a romatici

Il capostipite di tutti gli idrocarburi aromatici, chiamati anche a r eni, è il benzene C6 H6. molecola già
tratta nel Cap. Il.

Benzene e suoi derivati:

benzene toluene

para-xi lene

Esistono anche areni ad anelli condensati:

naftalcne benzopirene

Combustibili idrocarburici
Gli idrocarburi ad alta temperatura reagiscono facilmente con l'Ùl. Dato l'e levato calore di reazione,
trovano largo impiego come combustibili.

Gas naturale
Il gas naturale si trova sopra depositi di petroli contenuti in cavità rocciose ed è costituito per circa il
95% da metano (prevalente) ed etano.

35
 IV! Composti chimici inorganici ed organici
1
ProdoUi petroliferi
Dalla lavorazione del petrolio, costituito da una miscela di idrocarburi alifat ici e aromatici, si ottengono
più prodotti:
• Gas. Sono costituiti da id rocarburi C r C4 ; d i questi i C J e i C4• sotto pressione, sono in commercio
come prodotti petroliferi liquefatti (G PL).

• Oli leggeri. Sono idrocarburi CrCf() c costituiscono le bem::ine.

" • Oli medi . Sono Fannati da idrocarburi CljCJj e rappresentano i cheroseni.

• Oli pesanti . Sono formati da idrocarburi >C15 ; le frazioni più leggere rappresentano i gasoli e quelle
più pesanti g li oli lubrificanti.

Le benzine, la cui richiesta è in eccesso rispetto alla produzi one diretta dal petrolio, vengono ottenute
anche dalla successiva trasformazione di idrocarburi pesanti (cracking).

Composti organici con g ruppi funzionali

Alcoli. Contengono il gruppo ossidrile - OH. Sono indicati genericamente. come R- OH, dove R è un
gruppo alchilico .
Esempi: alcol etilico CH 1CH2 0H, glicole etilenico Cl-hOHCH 2 0 H

Ammine primarie~ Contengono i gruppi amminici -NH 2. Sono indicate genericamente come R-NH1,
dove R è un gruppo alchilico o arilico.
Esempi : metilammina CH3NH2, esametilendiammina H2N-{CI-h)6-NH2

OH
/
Acidi carbosssilici. Contengono il gruppo carbossilico - C ' Hanno formula generale R-COOH,

dove R rappresenta un gruppo alchilico o acrilico.

" O

Esempi: acido acetico ClIJCOOH, acido tereftalico HOOC-C6~-COOH

POLIMERl SINTETICI
I polime ri sono sostanze costituite da macromolecole, c ioè da molecole ad elevato peso molecolare.
Ciascuna molecola è costituila da un numero e levatissimo di unità strutturali ripetitive, chiamate unità
monometriche, spesso equivalenti alla molecola di base da cui si parte per ottenere il polimero.
Esempi :

polietilene (PE)

(- CHz - CH - )" polipropilene (pP o Moplen)

'one. I
'CH~

(-CH2 -eH -),. polivinilcloruro (PVC)

I
il CI

3S 36
 IV. om sti chimici inor anici ed o anici

CI:I~
I .
( - CH 2 - C = eH - CH2 - ).. poliisoprene (gomma naturale)

H
I
(- CH 2 - C = CH - CH 2 - )" polibutadiene (gomma sintetica)

(- C - (CH,:>, - C - N - (UI,\ - N - l. poliamm ide (Nylon-6,6)

Il Il I I
o o H H

(- C - C(,H .• - COCHlCH:P -)" polieti!entereftalato (PET)

Il Il
o o

Gomma vulcanizzata
La gomma naturale e la gomma sintetica non possono essere usate per la fabbricazione di pneumatici,
in quanto con il calore ranunolliscono.
Per ovviare a tale inconveniente si ricorre ad un processo di reti colazione, chiamato vulcanizzazione.
Durante la vulcanizzazione la gomma viene riscaldata in presenza di piccole quantità di zolfo. In questo
modo vengono introdotte catene di zolfo tra le macromolecole, che risultano quindi collegate in un
reticolo:
(- Cli.z - CH = CH - CH - )..
I
s
I
s
I
( - CHz - CB = e H - e lI - )"

polibutadiene vulcanizzato

Polimeri termoplastici e termoindurenti

l polimeri vengono classificati in polimeri term oplastici e termoÌndurenti, a seconda del loro
comportamento al riscaldamento.
I polimeri termoplastici (polietilene, polivinilcloruro, ecc .) con la temperatura rammolliscono e
possono perfino fluidificare; per successivo raffreddamento essi induriscono, mantenendo la fonna loro
impartita a temperatura più alta. Hanno struttura lineare.
I polimeri termoindurenti (gomme, resine poliestere, ecc.) al riscaldamento induriscono assumendo
una forma rigida, dovuta a una struttura reticolata, che si è andata formando in essi a seguito di
reazioni chim iche."Tali polimeri, una volta reticolati, per riscaldamento non possono più deformarsi ma
solo decomporsi.
I polimeri termoindurenti hanno migliori caratteristiche chimiche e meccaniche dei polimeri
termoplastici .

37
 V. Solll2ioni

v. SOLUZIONI

Le soluzioni sono miscele fisicamente omogenee di due (o più) specie chimiche. Si indica con il nome
di solvente il componente che, allo stato puro, si presenta nello stesso stato di aggregazJ.one della
soluzione, e con quello d i soluto l'altro; se solvente c soluto puri hanno lo stesso stato d i aggregazione
si indica come solvente la specie chimica presente in quantità molecolannente preponderantc rispetto
all' altra, indicata come saluto.

Esistono diversi tipi dì soluzioni:

a) sol uzioni gassose, usualmente indicate come miscele gassose;
b) sol uzioni liq uide, che possono essere costituite da:
l ) gas disciolto in un liquido
2) liquido disciolto in un liquido
3) solido disciolto in un liquido
c) soluzioni solide, che possono essere costituite da:
1} gas discio lto in un solido
2} liquido disciolto in un solido
3) solido disciolto in un solido.

l solventi polari, come l'acqua, sciolgono le sostanze saline a carattere ionico, saluti polari e sostanze
"n
molecolari contenenti raggruppamenti polari - OH.
I solventi apolari, come il benzene e le benzine, sciolgono saluti apolari o scarsamente polari.

Si chiamano soluzioni ioniche o elettrolitiche quelle che, pcr la presenza di ioni positivi e negativi,
conducono la corrente elettrica.
Il soluto cbe dà luogo alla soluzione elettrolitica si dice elettrolita e può essere forte se completamente
ionizzato, o debole se la ionizzazione è parziale. Le soluzioni elettrolitiche più comuni sono lc
soluzioni acquose di sali, acidi e basi.
La formazione di una soluzione elettrolitica da un solido ionieo (sale) avviene nel modo seguente (Fig.
V.l):
Quando un cristallo ionico viene posto in un solvente polare, i suoi ioni superficiali positivi attirano
i poli negativi delle molecole di solvente, mentre quelli negativi attirano i poli positivi. Le forze d i
attr azione ione-dipolo indeboliscono le forze interioniebe del cristallo e i suoi ioni si distaccano
dal solido e passano in soluzione. In soluzione g li ioni sono vincolati ad un numero più o meno
loro grande di molecole di solvente e si dicono, in generale, solvatati o idratati nel caso di acqua come
solvente.
o e
la loro

ndo

E. o di
i ma

imeri

ioni idratati

Figura V. I. Dissoci37jonc di un solido cristallino in acqua

37
38
 v . Soluzioni

La dissociazione di un cristallo ionico AaB}) in acqua viene rappresentata come:

AoB, (s) ~ aA o, (aq) + bB P- (aq) [1 )
L' acqua è parzia lmente dissociata negli ioni H jO" (ione idronio) e OH-:
2H,O (I) ~ Hp' (aq) + OH- (aq) [2)
Per semplicità lo ione idronio viene indicato con H · e la [2] diventa:
H , O (I) ~ H' (aq) + OH- (aq) [3)

La dissociazione di un acido HA avviene per reazione con l'acqua:

HA (aq) + H , O (I) ~ Hp ' (aq) + A- (aq) [4)
La [4] viene comunemente scritta nella fonna:
HA (aq) ~ H' (aq) + A - (aq) [5)

La dissociazione di una base BOH avviene come:

BOH (aq) ~ B' (aq)+OW(aq) [6)

Concentrazione delle soluzioni

La concentrazione della soluzione rispetto al componente Ak si può esprimere in vari modi:
massa del componente Ak
• Percentuale in massa ( %) = ·100
massa totale della soluzione

• Frazione molare (Xk) = ________n~u~ll1~e~r~o~d~i~rn~o~l~i~d~el~c~o~ll1=cp~

o=ne~n=l=e=A~k_c_c___
numero totale di moli dei componenti della soluzione

numero di moli del componente A k

• Molalità o concentrazione molale (mk) = --'--'-~~--==~~'--"-'===-'­
massa di solvente (in kg)

numero di moli del componente Ak

• Molarità (M k) o concentrazione molare (Ck o [AkD = 3
volume di soluzione (in dm )

Soluzioni ideali
Le forze attrattive tra ioni idratati sono notevolmente minori di quelle tra ioni liberi. Quando la
soluzione è molto diluita, non esistono più interazioni tra le particelle di saluto; in tal caso la
soluzione viene indicata come ideale.

pH delle soluzioni acquose

Nelle soluzioni acquose a 25°C vale la relazione (v. successivo Cap. VII):

Si definisce pH della soluzione:

l
pH~lag-­
[Wl
-
S1ni V. Soluzioni

In acqua pura, il numero di ioni H + e ioni OH - , che hanno origine dall a dissociazione
dell ' acqua, sono uguali (Eq. [3]) e in base alla [7] :
[ IJ
[9]
In base alla [8] il pH risulta pari a 7.
[2J
Nelle soluzioni acide il numero degli ioni H ' è maggiore di Quello degli ioni OH - , l'inverso
[3J accade nelle-soluzioni basiche o alcaline.
Si ha pertanto:
[4] • soluzione neutra [FJ = 10-7 M pH ~ 7
• soluzione acida [F] > 10-7 M pH < 7
[5]
• soluzione basica [l-rJ < 10-7 M pH > 7

[6]

Conducibilità elettrica delle soluzioni

Le soluzioni elettrolitiche permettono il passaggio della corrente elettrica per mezzo dello
spostamento degli ioni in esse presenti (Fig. Y2) e si dicono conduttori di seconda specie per
distinguerli dai conduttori di prima specie (metalli) dove il passaggio di corrente è dovuto ad
un flusso di elettroni

direzione del campo elettrico

•
- @ 0-
- @
0- ,
0- l''- Soluzione
- © elettrolitica

o la r,/)(potenzial e elettrico)
la

-----------x~)( coordinata soaziale)

Fig. V.2. Trasporto della corrente elettrica in una soluzione elettrolitica.

2
[7] La densità di corrente (I) , espressa in C/cm ·s, risulta proporzionale al gradiente del potenziale
dettrico. espresso in V/cm, attraverso la conducibilità elettrica della soluzione (z):
. d<P
[8] 1="1..- [IO]
<ix
.!.....a. conducibilità elettrica può essere calcolata in base alla relazione:
39
40
 V. Soluzioni

(C .V I ' s-l 'cm-l A -l

O Ho 'cm
- l)
[11 J

dove:
F~ costante di Faraday (96485 C-mOrI)

R = costante dei gas (8 ,314 J-K-1·mor l o V·C·K 1·mor l )

Di = diffusività dello ione i-esimo (cm2 's- I ) ;
Ci = concentrazione dello ione i-esimo (mol·cm-3 )
Zi = carica elettrica dello ione i-esimo
All'aumentare della temperatura, la conducibilità elettrica aumenta per l'aumen to dell a
mobilità degli ion i (aumento di Di).

41
 Vl. Reazioni chimiche

I] VI. REAZIONI CHIMICHE

Una reazione deve rispettare la legge della conservazione delle masse, perciò l' equazione che la
rappresenta deve essere bilanciata. Per bi lanciarla occorre dotare ciascuna specie di opportuni
coefficienti, detti stechiometrici, che rendano il numero degli atomi di ciascun elemento presenti a
sinistra uguale a quello che, dello stesso elemento, sono presenti a destra.

Ha REAZIONI DELLA CHIMICA INORGANICA

Possono essere suddivise in due grandi categorie:

a) reaz,ioni che non comportano variazione del numero di ossidazione degli atomi presenti nelle
sostanze che vi prendono parte ( reazioni acido-base e reazioni di scambio);
b) reazioni che comportano variazione del numero di ossidazione di alcuni atomi presenti nelle
sostanze che vi prendono parte (reazioni di ossido-riduzione o reazioni redox).

Reazioni acido-base
Dette anche reazioni di salificazione, avvengono tra una sostanza a carattere acido e una sostanza a
carattere basico, con formazione di sali.
Sono sostanze a carattere acido gli idracidi, gli acidi ossigenati (ossiacidi) e gli ossidi dei non metalli
(ossidi acidi).
Sono sostanze a carattere basico gli idrossidi e gli ossidi dei metalli. Sono considerate basi anche
sostanze, come l'ammoniaca NH3, che in base alla loro struttura elettronica sono in grado di accettare
protoni (basi protoniche).

ESEMPI DI REAZIONI DI SALlFICAZIONE.-

I., Reazioni tra un acido e un idrossido

H;SOJ +2NaOH = Na]SO~ + 2H 1 0

2. Reazioni tra un acido e un ossido basico

2HCi + CaO = CaCi } + H P

3. Reazioni tra un acido e una base protonica

HNO; + NH J = NH~ NO;

4.Reazioni tra un ossido acido e un idrossido

CO; + Ca(OH}z = CaCO J + H zO

5. Reazioni tra un ossido acido e un ossido basico

SOJ + CaO = CaS0 4

Le precedenti reazioni rappresentano delle equazioni molecolari.

42
41
 VI. Reazioni chimiche

La maggior parte dellc reazioni avviene in soluzione acquosa e alcuni composti sono dissociati in ioni.
In tal caso la reazione può essere scritta anche in forma ionica. In tal modo vengono messe in evidenza
le specie chimiche che subiscono la reale trasfoI111azione_
Nel caso della reazione 1:
Equazione molecolare: H]SOJaq) + 2NaOH(aq) = Na]SO~(aq) + 2H 10(1)

Equazione ionica: 2H~ (aq) + §Rf:-(aq) + 2}1f/ (aq) + 20B-(aq) = 2p6~ (aq) + seJ:- (aq) + 2H1 0(l)
Equazione ionica netta: 2B' (aq) + 20B- (aq) = 2H10(l)
W(aq) + OW(aq) = H,D(I)

Quest'ultima reazione è anche chiamata equazione di neutralizzazione perché l'acido donatore di

protoni è neutralizzato dalla base donatrice di ioni idrossido_

Reazioni di scambio
Comportano lo scambio di porzioni delle sostanze reagenti_ Se le sostanze reagenti sono composti in
soluzione, le parti scambiate sono rappresentate da cationi e anioni, cioè dagli ioni positiv i e negativi
che costituiscono i composti_
Caratteristica comune di queste reazioni è che almeno uno dei prodotti si allontani dal sistema di
reazione, o perché sfugge come gas (1) o perché precipita come sale indissociato et).

ESEMPI DI REAZIONI DI SCAMBIO~

l_ Sale l + Acido l = Sale 2 + Acido 2

Equazione molecolare: Na]S(aq) + 2HCI(aq) = 2NaCl(aq) + H 1S(g) ì
Equazione ion;oa: 2M1'(aq)+S'~(aq)+2H' (aq)+ 2(2f' (aq) = 2ya' (aq) + 212t (aq) + H, S(g) t
Equazione ionica netta: S2- (aq) + 2J-r (aq) = H ;S(g) t

2_ Sale 1 + Base l = Sale 2 + Base 2

Equazione molecolare: No]COJ(aq) +Ca(OH)l(aq) = CaCOJ(s) t +2NaOH(aq)

Equazione ionka: 2N11' (aq) + CO;~ (aq) + Ca" (ag) + 20fr (aq) =

= CaCO/s) -!- +2N11' (aq) + 201r (aq)

Equazione ionica netta: CO:- (aq) + Ca l " (aq) = CaCOJ(s) t

3. Sale 1 + Sale 2 = Sale 3 + Sale 4

Equazione moJecolru-e: Na,CO,(aq) + CaCI,(aq) = 2NaCI(aq) + CaCO,!s)-!-

1
Equazione ionica: Vfa+(aq) + CO:-(aq) + Ca + (aq) + 2j2t(aq) =
= 2ya' (aq)+ 212t (aq)+CaCO,(s)-!-
Equazione ionica netta: CO:- (aq) + Cal~ (aq) = CaCOJ(s) t
 F
,

VI. Reazioni chimiche

imi.
Reazioni di ossido-riduzione (reazioni redox)
mza
Nelle reazioni redox si ha scam bio di eletlroni tra le specie reagenti: la specie chim ica che perde
elettroni si oss ida (riducente), quel la che acquista elettroni si riduce (ossidante).
Il numero d i elettroni ceduti dal riducente è uguale al numero di elettroni acquistati dall'ossidante.

Bilanciamento delle reazioni redox

Consideriamo la reazione di ossidazione dell 'acido solfidrico da parte dell ' acido nilrico:
n.Q. -2 n.Q. O
I I
di HNO,+H, S ~ NO+S+ H,o (reazione non bi lanciata)
I
n. o. +5
I
n.o. +2

L'azoto passa dal n.o. +5 dell' HNOJ al n.o. +2 dell 'NO con acquisto di 3 elettroni, lo zolfo passa dal
n.o. -2 del1 'H~ al n.Q. O dello zolfo elementare con perdita di 2 elettroni.
Perché il numero di elettroni del riducente (H~ sia uguale al numero di elettroni acquistati
dall 'ossidante (HNOJ ) , nella reazio ne l'HNO, dovrà avere coefficiente stechiometrico 2 e l'H~
coefficiente stechiometrico 3 (2 x 3 = 6, 3 x 2 = 6), per cui la reazione bilanciata diventa:
2HNO, +3H,S = 2NO+3S + 4H,G (reazione bi lanc iata)

REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA

A lcune reazioni de lla ch imica organica:

• Reazioni di combustio ne
Esempio:
J3
C,H ,,(g) +20,(g) =4CO, (g) + 5H,o(g)

II carbonio passa dal n.o. medio -2,5 del butano al n.o. +4 dell 'anidride carbonica con perdita di 6,5
elettroni ; l' ossigeno passa dal n.o. O dell 'ossigeno elementare al n.o. -2 dell 'acqua e dell a CO], con
acquisto di 2 elettroni.
Ponendo l il coefficiente stechiometrico del butano, il coeffi ciente stechiometrico dell'O] è 13/2
(4x6,5=26; 13 x 2 = 26) .

• Polimerizz.azione per addizione

La polimerizzazion e per addizione è presentata dagli alcheni.
Si ha la rottura del 1egame 7l'" tra i due atomi di carbonio, passaggio dall 'ibridizzazione Spl a spJ e
formazione d i legami covalenti (J tra elettroni non accoppiati di molecole adiacenti (aggancio delle
molecole in catene polimeriche):
Ii Ii Ii H
I I I I
H-C=C - H+H-C=C-H • - C - C-C-C -
I I I I I I I I
H li li H Ii H H H
etilene etilene polietilene

43
44
 VI. Reazioni chimiche

• Polimerizzazione per condensazione

Nella polimerizzazione per condensazione, l'aggancio tra le molecole avviene a seguito
dell'eliminazione di molecole a basso peso molecolare, come H zO, dai gruppi funzionali delle
molecole che si agganciano:

u HOOC- C()H.j-COOH + 11 HOCHl~H20H ~ (-C -C6H~-COCH2Cl-I20 - )" + 211 H zO

Il Il
acido tereftalico glicole etilenico o o
poi ietilentereftalato

acido esandioico esametilendiammina

....." (- C-(CH2)4 - C - N - (CH2)6-N -)" + 2n H:P

Il Il I I
o o H H
poliammide (Nylon-6,6)

4
- $O •
VII. Termodinamica chimica

1..0
klle VII. TERMODINAMICA CffiMICA

Un sistema e l'ambiente circostante possono interagire mediante scambi di materia eia energia.
Il sistema è detto aperto quando scambia con l'ambiente materia ed energia, chiuso quando scamb ia
solo energia, isolato quando non può scambiare né materia né energia.
Gli scambi di energia in un sistema chiuso possono avvenire attraverso scambi d i calore (Q) eia di
lavoro (W).
Ambiente

Sistema calore Q
H,O chiuso <-J...-/

lavoro W

Il calore è l'energ ia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di lemperatura. Q
viene assunto positivo quando entra nel sistema, negativo quando esce dal sistema.
I! lavoro è l'energia coinvolta quando un "oggetto" viene spostato lungo un a certa direzione sotto
l'azione di una forza. W viene assunto positivo quando viene fatto dall'ambiente sul sistema, negativo
in caso contrario.
In tennodinamica si considerano essenzialmente due tipi d i lavoro, il lavoro meccanico (JVm ) e il lavoro
e lettrico (JVe).
Variabili di stato grandezze (come temperatura, pressione, massa, volume) che defini scono lo
:=
stato del sistema. Sono grandezze intensive quelle indipendenti dalle
dimensioni del sistema (come temperatura e pressione). Sono grandezze
estensive quelle dipendenti dalle dimensioni del sistema (come massa e
volume); una grandezza estensiva diventa una grandezza intensiva quando viene
riferita all' unità di massa o a lla mole.
Per un composto puro due grandezze intensive (ad es. temperatura e pressione,
temperatura e volume molare, ecc.) sono sufficienti a definire lo stato
termodinamico del sistema.
Fuozioni di stato = ogni altra grandezza che dipende solo dallo stato del sistema e non d ipende dal
cammino percorso nel passaggio da uno stato iniziale ad uno finale.
Sono note solo variazioni delle funzioni d i stato. Pertanto. attribuendo alla
funzione un dato valore in uno stato scelto come riferimento, ne resta definito
il valore in qualsiasi altro stato.

l. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

l O Assioma: Esiste una forma di energia, chiamata energia interna (U) che è una proprietà intrinseca
del sistema, dipendente solo dalle variabili di stato (funzione di stato).
Per un sistema chiuso è:
llU ~ Q+W [lJ
cioè la somma Q + W è indipendente dal cammmo percorso nella trasfonnazione e
dipende solo dallo stato iniziale e finale.
20 Assioma (primo principio della termodinamica): si conserva l' energia totale di ogni sistema e
del suo ambiente, considerati insieme.

45
46
 VlI. Termodinamica chimica

In forma differenziale (trasformazione infinitesima) la [I} diventa:

[2J

Se il lavoro è solo meccanico (di espansione o compressione) e il sistema e l'ambiente sono, istante per
istante, rispettivamente alla pressione P e P + dP con dP ---t O (equilibrio meccanico) è:
JW. ~ (P + dP)·A·<ix

JW. ' -PdV [3]

Ambiente a pressione Forza :o (P + dP)· A

p + dP con dP ---t O

v
Sistema a area A
pressione P

Compressione infinitesima (dV = -A· dx)

e la [2} diventa
dU ~JQ-PdV [4J
A volume costante (dV = O):
dU, ~ JQ, [5J
cioè la variazione di energia interna è pari al calore fornito a volume costante.

Altra funzione di stato, chiamata entalpia CH), viene definita come:

H=U+PV [6J
In forma differenziale:
dH = dU +-PdV + VdP [7J
A pressione costante (dP = O):
dH p =dUp + PdV
e dalla [4] si ottiene
dH, ~ JQ, - &IV + &IV
~JQ, [8J
cioè la variazione di entalpia è pari al calore fornito a pressione costante.

ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI GAS IDEALI

L'energia interna molare di un gas ideale è tutta energia cinetica traslazionale (v. Cap. IV):
U = E'rmI
~~RT [9
2
e
H = U +PV =U +RT
3 5
~-RT+RT ~- RT [l O
2 2

4
 VII. Tennodinamica chimica
l
Le [9J e [lO] sono valide per gas monoatomici (il gas monoatomico ha 3 gradi di libertà, potendosi
l'lJ spostare lungo le 3 direzioni dello spazio, e ciascuno di essi contribuisce per 1I3 all'energia totale, cioè
1,12 RT).
per l gas biatomici, oltre al moto traslazionalc, hanno anche moto rotatorio attorno a due assi ortogonali fra
di loro e alla congiungente i due atomi, hanno cioè 5 gradi di libertà. Contribuendo ciascun grado di
libertà per Y:z RT all'energia totale, per gas biatomici si ha:
U = Etrw + Eroi
13]
~~Rr [Il J
2
c
5 7
H~-RT+Rr~-RT [12J
2 2
Dalle [9]-[ 12J, l'energia interna e l'entalpia dei gas ideali dipendono solo dalla temperatura.

ENERGIA INTERNA ED ENTALPIA DI FASI CONDENSATE

L'energia interna molare di fasi condensate (liquidi e solidi) può considerarsi funzione della sola
PJ temperatura nella forma:
[13]
(5J
con Lf e C dipendenti, rispettivamente, dallo stato scelto come riferimento e dalla natura del la specie
chimica.
Per l'entalpia molare:

(6] [ 14]
essendo piccolo, e quindi trascurabile, il volume molare V.
(7J

CALORE MOLARE
11 calore molare a volume costante (C.) è definito come la quantità di calore necessaria per elevare di
rc la temperatura di l mole di sostanza (gassosa, liquida o solida) a volume costante:
[8J
C ~ JQ, [15]
• dT
In base alla [5]:

C
•
~ ( dU)
dT
[16]
•
Il calore molare a pressione costante (C~) si riferisce ad un ri scaldamento a pressione costante:

C ~ oQ, [1 7]
[9J , dr
In base alla [8]:

C ~(dH) [18]
, dr ,
[l OJ

47
48
 VII. Termodjnamica chimica

Per i gas ideali , in base alle [IO] e [12] risulta:

• per gas monoatomici: C =%R =4,97

p
cal/mo l·K

• per gas biatom ic i: C = !... R =6,95 caVrnol·K

, 2
e

[19J

Per le fasi condensate (v. Eqq. [13] c [ 14]) è:

C, ~C
' =c
calori molari variano generalmente con la temperatura. Comunque, in un campo di te<nrn"alrnrn
piuttosto ristretto possono considerarsi pressoché costanti. In un campo più ampio può essere usato
valore medio.

STATOSTANDARD
Si definisce come stato standard alla temperatura T di una specie chimica, quello della specie pura
suo stato stabile alla pressione di l atm.
Se la specie è in soluzione (saluto), lo stato standard corrisponde alla sua concentrazione 1M.
Generalmente viene fatto riferimento alla temperatura di 25°C (298,15 K).

ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE

Gli c lementi nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati di riferimento (ai quali
attribuito valore zero dell'entalpia) dei vari composti chimici.
La quantità di calore che entra in gioco nella fonnazione di 1 mole di composto A ncl suo
standard alla temperatura T a partire da Vi moli di elemento E; nel suo stato standard alla
temperatura secondo la reazione

prende il nome di entalpia standard di formazione (L1H; ) del composto alla temperatura T.

~
n
v] moli Reazione alla pressione
costante di latro
vl moli ~ - -- ----:--- -- --+. ~ 1 mole

vnmoli 0 t Qp Composto alla

pressione di l atm
e temperatura T
Elementi alla
press ione di I atm
e temperatura T

Per la [81 è Qp = L1H ; .

- r

tJH; rappresenta l'entalpia del composto nel suo stato standard alla temperatura T.
VII . Termodinam icachimica
l
Per i d iversi composti sono riportati i L1H; alla temperatura di 25°C.

La quantità d i calore che entra in gioco nella fonnazione di Vj moli di prodotto Aj nel suo stato standard
alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente Al nel s uo stato standard alla stessa temperatu ra
secondo la reazione
[22]

19] prende il no me di entalpia sta nda rd di reazion e ( Llll:) alla temperatura T.

v] ffioli ~ Reazione alla pressione

costante di l atm
GJ VI mo li

{20]

• lUI'
v2 IDo1i ~ • GJ Vl moli

I I·1
110
vn ffi oli 5J ~ V m moli

Reagenti alla Prodotti all a

pressione di I atm pressione di l atm
e temperatura T e temperatura T
001
LJH : è ottenuta come:

L1H: = Entalp ia totale dei prodotti - E ntalpia totale dei reagenti

[23]
Dalla [8] è Q, = ,JH: .
L 'entalpia standard d i reazione, cambiata di segno, prende il nome di calo re di reazio ne a pressione
nene costante (Q"p):

stato [24]
essa Se Qr,p è positivo (LJ H : negativa) la reazione è esotermica (cessione di calore all 'am biente), se Or,p è
negativo (A H: positiva) la reazione è endotermica (assorbimento dì calore dall 'ambiente).
[2 1]
Tramite le entalp ie standard di fonnazione dei vari composti a 25°C può essere calcolata, secondo la
[231, l' entalpia standard d i reazione a 25°C.
L' entalpia standard di reazione alla generica temperatura T può essere ottenuta scindendo la reazione
alla temperatura T nei tre stadi:
l. Raffreddamento dei reagenti da lla temperatura T alla temperatura di 25°C
Il Reazione alla temperatura di 25°C
III . Riscaldamento de i prodotti da 25°C alla temperatura T
Essendo la variazione di entalpia indipendente dal cammino percorso, sarà :

,1H:m = - IvP,, ·(T - 298)+ ,1H: !25°C) + IvjC,, · (T - 298) [25]

Dalla [25]:

[26]

49 50
 VII. Tennodinamica chimie<

,
Reagenti alla Prodotti alla
temperatura T temperatura T

/'
-298)
l
----
Q p.fll = L:VC·(T .
j p.J

Reagenti Il Prodorti
a 25°C a 25°C
t •

L- vCp.1. : : : '"
Essendo'" I L- V ) C p.}. risulta

[271
Poiché l'entalpia dei gas (supposti ideali) è indipendente dalla pressione, come pure quella dei liquidi e
dei solidi (v. Eq. [14]), il calore di reazione può considerarsi indipendente, oltre che dalla temperatura
anche dalla pressione.

ENTALPIA DI SOLUZIONE
La dissoluzione di un solido cristallino in acqua:
AoBb(S) + acqua --+ aA a + (aq) + bBP- (aq)
è accompagnata da svolgimento o da assorbimento di calore. Nel primo caso il processo è esotermico c
la soluzione si scalda, nel secondo il processo è endotermico e la soluzione si raffredda.
L'entalpia del processo di dissoluzione, chiamata entalpia di soluzione (L1H ,nI )' viene espressa
scindendo il processo in due stadi:
I. Allontanamento degli ioni del cristallo in modo che diventino ioni gassosi liberi:
A"B, (,) ~ aA°. (g) + bBP- (g)
La variazione di entalpia di questo stadio (positiva) è data dall'energia reticolare presa con il segno
meno (-E~,),
IL Reazione degli ioni gassosi con molecole di acqua in modo da trasformarsi in ioni idratati:
aA a• (g) + bBP- (g) + acqua ~ aA a• ( aq) + bB P- ( aq)
La variazione di entalpia di questo stadio (negativa) prende il nome di entalpia di solvatazione
( LJH soJvo/).
L'entalpia di soluzione risulta così:
LJH301 = -Ere, + LJH_<f)/VOI
Se l'energia necessaria per la dissoluzione del cristallo in ioni gassosI e maggIOre dell'energi~
sviluppata nella idratazione degli stessi, il processo è endotermico, altrimenti è esotermico.
 1
VII. Termodinamica chimica

CALORE DI REAZIONE A VOLUME COSTANTE

Nella reazione [22J la variazione di energia interna i1U: risulta:

[28J
essendo J y<J la variazione di volume.
Trascurando i volumi molari delle fasi condensate e considerando i componenti gassosi come ideali:

.dVO = An· RT
fr-2 [29J
(la/m)

dove L1n rappresenta la differenza tra il numero delle moli dei prodotti e dei reagenti allo stato gassoso.
Pertanto, se la reazione viene condotta a volume costante, in base alla [51 risulterà:

[30J
Dalla [30], il calore di reazione a volume costante (Q,.y) è superiore rispetto a quello a pressione
costante se nella reazione si ha un aumento di moli dei componenti gassosi, altrimenti risulta inferiore.
La differenza è dovuta al lavoro meccanico scambiato con l'ambiente nel corso della reazione.

[27J
.:;uidi e
:rn.tura,
2. IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Viene detto processo reversibile un processo che avviene attraverso una successione di stadi
intrinseci di equilibrio, e il sistema, istante per istante, è in equilibrio meccanico e termico con
l'ambiente (ambiente e sistema alla stessa temperatura e pressione).
Altrimenti il processo è irreversibile. Un processo naturale (spontaneo) è irreversibile.
Esempio:
Sorgente di calore (ambiente) Sorgente di calore (ambiente)
:nnico e alla temperatura T + dT ~---~~ alla temperatura T]
Sistema alla con dT --+ O Sistema alla T] > T}
temperarura T temperatura T}
espressa
---_ _--'""-_ calore JQ ~ ___ ~~ calore Q
Trasferimento reversibile di calore Trasferimento irrevcrsibile di calore

3° Assioma: Esiste una proprietà, chiamata entropia (5) che è WIa proprietà intrinseca del sistema,
il segno
dipendente dalle variabili di stato (funzione di stato), che per una trasfonnazione
reversibile è data da
[31J
cioè l'integrale [31] è indipendente dal cammino (reversibile) percorso nella
n tazione trasfonnazione, ma dipende solo dallo stato iniziale e finale.
4° Assioma (Secondo principio della termodinamica): la variazione entropica del sistema e del suo
ambiente, considerati insieme, è positiva e tende a zero quando il processo tende alla
reversibilità:
:II'energia [32J
Se nella trasformazione il sistema è in equilibrio tennico con l'ambiente (inteso come riserva di calore):

dS
_.
~ _ JQ
T [33J
e per la [32]

51 52
 VII. Tennodinamica chimica

dS~JQ [34)
T

Altra funzione di stato, chiamata energia libera di Gibbs (G), viene definita come:
G = H - TS [35J
Per trasformazioni dove il lavoro è solo di tipo meccanico e il sistema e l'ambiente sono, istante per
istante, alla stessa pressione, dalla [35] si ha:
dG = dH -TdS -SdT
= dU + PdV + VdP-TdS -SdT (dalla [7))
=JQ-PdV + PdV + VdP-TdS - SdT (dalla [4))

= JQ + VdP - TdS -SdT [J 6)

Se durante la trasformazione il sistema è anche in equilibrio termico con l'ambiente, dalla [3 6] risulta:
• per trasformazioni reversibili, essendo c5Q = TdS in base alla [34J:
dG = VdP-SdT [37)
• per trasformazioni reversibili a temperatura costante (v. Eq. [37]):
dG T =VdP [38)

• per trasformazioni reversibili a temperatura e a pressione costante (v. Eq. [37]) :

dG" , = O [39)

• per trasformazioni irreversibili a temperatura e a pressione costante, essendo c5Q < TdS in base alla
[34):
dG" < O [40)

Per una compressione o espansione isotenna reversibile da una pressione P l ad una pressione P; in base
alla [3 8] si ha:
• per un gas ideale:
e,
l>G, = JVdP

"
= "j(RT/P)dP = RT ,ln(P, /p,) [41 )
"
• per una fase condensata (liquidi o solidi), essendo praticamente indipendente dalla pressione, il
volu}lle mo lare:
dG, ~ V(p, - P') [421
Per piccole variazioni di pressione, essendo piccolo il volume molare, può porsi
[431
 4

VII. Termodinamica chimica

ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZI ONE

13 4]
Gli elementi nei loro stati standard a 25°C vengono presi come stati d i riferimento (ai quali viene
attribuito valore zero dell'energia libera) dei vari composti chimici.
La variazione di energia libera conseguente alla formazione di l mo le di composto nel suo stato
[35] standard alla temperatura T a partire dagli elementi nei loro stati standard alla stessa temperatura
: per secondo la reazione [21] prende il nome di ener gia liber a stand a rd di for mazione (.dG; ) del
composto alla temperatura T.
-1G; rappresenta l'energia libera standard del composto nel suo stato standard.
Per i diversi composti sono riportati i .dG; alla temperatura di 25°C.
La variazione di energia libera conseguente alla formazione di vJ mo li di prodotto Ai nel suo stato
standard alla temperatura T a partire da Vi moli di reagente A i nel suo stato standard alla stessa
(36] temperatura secondo la reazione [22] prende il nome di energia libera standard di reazione (L1G; ) alla
temperatura T.
la;
L1G; è ottenuta come:

[37] LlG: = Energia libera dei prodotti - Energia libera dei reagenti

L1G; = L vjLlG;j - L Vi L1G5.i [44]

[38]
Essendo LlG; = L1H; - TM; (con L1S; entropia standard di fonnazione del composto) è anche:

[39]
L1G: = (L: vjLlH;j - T - L vJL1S;j )- (E v L1H;j -
i T - L vi L1S;j )

~ alla = (E v j L1H;J - L V i L1H;J- T -(EvJL1S;J - L v;L1S; J

[45]
[40]
con L1S; = entropia standard di reazione.
base
Analogamente a L1H: , anche LlS: può considerarsi costante con la temperatura:

[46]

Pertanto, la L1G: risulta una funzione lineare della temperatura.

Noti L1H: e L1G: alla temperatura di 25°C, l'entropia standard di reazione può calcolarsi come:
[41] L1S0 = L1H: - LlG:
[47]
, 298
ione, il

[42]
3. EQUILIBRI CHIMICI

[43] L'energia chimica di un sistema contenente nk moli del componente Ah essendo G una grandezza
additiva, viene espressa nella fonna:

[48]

dove I.h è l' energia libera molare (detta anche p otenziale chimico) del componente Al:_
Se i vari componenti si combinano secondo la reazione

[49]

53 54
 VII. Termodinamica chimica

mantenendo il sistema a temperatura e pressione costante ed applicando alla reazione un grado

infinitesimo di avanzamento dç > O per cui
[50]

la variazione di energia del sistema risulterà, in base alla [46]:

dG" ~ LPjdn; + LP,dn, ~ (I v,p! - L v,p,)ii' [51 ]

Considerando l'ambiente alla stessa temperatura e pressione del sistema (sistema ed ambiente in
equilibrio termico e meccanico), se nella [51] è (L V)Pj - :2>;P,) < o, cioè dG u < O, in base alla
{40] la trasformazione è irreversibile e quindi spontanea (se dUr.!, > O, è spontanea la reazione inversa
con dç < O).
Se invece L V) /4 j - L V;/4, = O, per la [39] la trasformazione è reversibi le, cioè la reazione non procede
spontaneamente né verso destra né verso sinistra, e pertanto il sistema risulta essere in uno stato di
equilibrio.
La condizione di equilibrio di reazione risulta pertanto:

EQUILIDRI CIllMICI IN FASE OMOGENEA

Fase gassosa
Se i componenti hanno comportamento ideale (nessuna interazione tra le molecole), il potenziale
chimico del componente AI: è pari all' energia libera molare dello stesso allo stato puro, alla pressione Pk
(la sua pressione parziale nella miscela) e alla temperatura T della miscela.

Nota l'energia libera molare di AI: nel suo stato standard alla temperatura T( p: ), Pk può essere calcolato
dalla variazione di energia libera che accompagna la trasfonnazione:
[53]

In base alla [41] risulta

LlG. =RT·ln....EL [54]

1alm
per CUI
f11 =14 + RT ·Inpk [55]
essend,o, nella [55], Pk il valore numerico della pressione parziale espressa in atmosfere.
All'equilibrio, in base alla [52], si ha:

LV/P: +RT ·lnp;) = LV/p; + RT .lnp) [56]

da cui

[571
cioè all'equilibrio le pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti soddisfano all'Eq. [57].
 VII. Tcnnodinamica chimica

Il tennine (adimensionale)

[58]

prende il nome di costante di eqnilibrio.

Fase liquida (soluzioni acquose)

Il potenziale chimico di un soluto Ak in soluzioni acquose diluite può essere espresso in tennini della
sua concentrazione molare Ct nella fonna:

fL, = P:. + RT . lnc, [59]

con #: il potenziale chimico del soluto nello stato standard e Ct il valore numerico della
concentrazione.
Data la generica reazione
H ,O(l) + L v,A, (aq) = LvA(aq) [60]

All'equilibrio, in base alla [52], si ha:

JlH,o + L.vlJl~ + RT ·lnci ) = L.vJJl~ + RT ·lnc) [61]

Nella [61], essendo la soluzione diluita può porsi

[62]

per cui risulta

[63]
cioè all'equilibrio le concentrazioni dei soluti (reagenti e prodotti) soddisfano all'Eq. [61 ].
Il tennine (adimensionale)

TIc"'
,.•
K ,, --- [64]
TIc",.
prende il nome di costante di equilibrio.

ESEMPI DI EQUILIBRI fN FASE ACQUOSA

l) Dissociazione dell ' acqua

L'acqua si dissocia secondo la reazione (v. Cap. V):
H,D(l) = W (aq) + OH· (aq) [65]
La condizione di equilibrio, in base alla [52], è espressa dalla:

= Jl~. + RT ·ln[H+ l + f1~1f" + RT ·ln[OH~ l [66]

daeui

56
 VII. Tennodinamica chimica

RT ·ln([W }[OW j) ~ -dG: [67]

con costante di equilibrio
K . = [H' ].fOlr ] , [68]
La costante di equilibrio Kw prende il nome di p rodotto ionico dell 'acqua. A 25°C è K ", = 10. 14 •

2) Dissociazione di acidi
In soluzione acquosa, gli acidi deboli si dissociano secondo la reazione:
HA(aq) ~ W (aq) + A' (aq) [69]
In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:

[70]

La K HA prende il nome di costante di dissociazione dell'acido.

Il valore della KHA è un indice della forza dell'acido.
In caso di acidi politropici B,.,A , si hanno successivi stadi di dissociazione e ad ogm stadio è
associata una propria costante di dissociazione:
H"A (aq) = H~ + H n_IA- K,
[71]

l valori della K; (i = l , 2, ..., n) diminuiscono all 'aumentare di i.

L'acido solforico (B:/jO-/) in soluzione acquosa si comporta da acido bi basico, forte per la prima
dissociazione (Kf ~ 10\ di moderata forza per la seconda (K] ~ ](J]).

3) Dissociazione di basi
In soluzione acquosa, le basi deboli si dissociano secondo la reazione:
BOH(aq) ~ OW (aq) + B' (aq) [72]

In soluzioni diluite, lo stato di equilibrio è espresso dalla costante di equilibrio:

K =
[OH] ~ [E'] •
II()/f - [BOH]. [73]

57
 VII . TCmlodinamica chimica

EQUILIBRI CHIMICI IN FASE ETEROGENEA

Si considerano reazioni in cui tra i reagenti e/o i prodotti compaiono componenti puri allo stato sol ido.

Reazioni solido-gas
Lo stato di equilibrio della reazione
xX(s) + LV,A,(g) ~ yY(s)+ LV, Alg) [74]
è espresso dalla

[75]
per cui risulta

[76]
con costante di equilibrio

TI
K =~
"
[77]
.. ..
n p,~'

La costante di equilibrio comprende solo i componenti in fase gassosa.

R eazioni solido-liquido
Lo stato di equilibrio de lla reazione

H ,o(l) + xX(s) + L v,AJa<li ~ yY(s) + LvA(a<li [78]

è espresso dalla

[79]
per cui risulta

= -AG', [80]
con costante di equilibrio

[81]

La costante di equilibrio comprende solo i sa luti.

ESEMPIO
Un sale assai poco solubile A.Bb in acqua si di ssocia parzialmente (restando come corpo di fondo)
secondo la reazione:

A, B,(s) = aA" (a<li + bB" (aq) [82]

con a·a=b·p.

58
 VII. Termodinamica chimica

La costante di equilibrio

[83 )
prende il nome di prodotto di solubilità del sale.

4. LA COSTANTE DI EQUILIBRIO

Il valore della costante di equilibrio è un indice di quanto la reazione, all 'equilibrio, è spostata verso
destra.
Se K~q ha un valore molto alto (corrispondente a valori molto bassi, negativi, di LlG: ) la reazione è
completamente spostata verso destra e procede fino ad esaurimento di almeno uno dei reagenti
(reazione irreversibile).
Per valori minori della K~, si stabilisce un equilibrio in cui sono presenti sia i reagenti sia i prodotti
(reazione reversibile) .
La costante di equilibrio dipende dalla temperatura attraverso l'energia libera di reazione:

,JG')
K
<q
~
=ex - - -
RT
' [84)

[85)

Essendo LlH: e LlS: pressoché costanti con la temperatura, dalla [77] risulta che all'aumentare della
temperatura:

• ~ aumenta per reazioni endotermiche (Ll H : > O)

• Keq diminuisce per reazioni esotermiche (LlH; < O)

59
 VIII. La combustione

VIII. LA COMBUSTIONE

l combustibi li sono costituiti prevalentemente da:

• carbonio, nel carbone
• carbon io e idrogeno, negli idrocarburi
· carbonio, idrogeno e ossigeno, nel legno
e possono contenere, in quantità mino ri, altri elementi qua li azoto e zolfo.
Composizioni tipiche di combustibili (% in peso):
• Carbone (antracite): C 90-95%, l/2,5%, O 3%, N 0,5- 1%
• Metano (CH.. ): C 75%, H25%
• Benzina: C 85,5%, H 14,5%
• Olio combustibile: C 86,2%, H 12,3%, S 1,5%
• Legno: C 50%, H 6%, O 43,5%, N 0,5%
I combustibili possono contenere anche umidità elo sostanze inorganiche (ceneri).
Mentre per i combustibili gassosi viene generalmente data la composizione dei vari componenti in % in
volume, per i combustibili liquidi e solidi viene data la composizione degli elementi in % in peso.
Nota quest ' ultima (riferita al combustibile secco e privo di ceneri), il combustibile può essere espresso
nella forma molecolaTe C~HyO:N,s., riferita ad l kg. con
x ~ 1O·(C'/oyI2
Y ~ 1O·(H%yl
z ~ 10·(O%yI6
E ~ 1O·(N%yI4
Y ~ 10·(S%y32

essendo 12, l , 16, 14, 32 i pesi atomici, rispettivamente, di C, H, O, N, S.

La reazione di combustione risulta:

[ I]

Di nonna la combustione viene reaJizzata con aria (l'aria priva di umidità ha composizione 0 1 21 % e
Nl 79% in volume).
Pur essendo le reazioni di combustione molto spostate verso destra (valori bassi, negativi, di i1G:) già
con alimentazione stechiometrica, in pratica, per assicurare una combustione completa, si impiega aria
in eccesso.
J combustibili sono caratterizzati mediante i poteri calorifici superiore e inferiore.
11 potere calorifi co superiore (p.c.s.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione
completa dell'unità di peso del combustibile (kcal/kg), o dell ' unità di volume (kcallNm 3) nel caso dei
gas, con H10 considerata allo stato liquido nei prpdoni di combustionc.
Il potere calorifico inferiore (p.c.i.) rappresenta la quantità di calore svolta dalla combustione, con
H 10 considerata allo stato di vapore nei prodotti di combustione.
La differenza tra i due poteri calorifici consiste quindi nel calore latente di condensazione dell'acqua.
Normalmente, i poteri calorifici dei combustibili solidi e liquidi sono misurati facendo avvenire la
combustione in un calorimetro a volume costante (potere calorifico a volume costante); per i
combustibili gassosi si usa invece un calorimetro a flu sso continuo, nel quale la combustione avviene a
pressione atmosferica (potere calorifico Il pressione costante).
La differenza tra i poteri calorifici a volume e a pressione costante (per uno stesso combustibile)
equ ivale al lavoro di espansione durante la combustione.
Per i combustibili solidi e liquidi la differenza tra i due poteri calorifici è trascurabile.

60
 VIII. La combustione

Sono riportate formule (approssimate) che danno i poteri calorifici in funiione della composizione
elementare del combustibile, ad esempio:
P.e.s. ~ 84'(C%) + 277.65-(H%) + 25 -(S"/') + 15 '(N%) - 26,5'(0%) kcallkg [2]
Il potere calorifico inferiore si ottiene dal P.C.s. sottraendo il calore di conden sazione dell'acqua ( :::: 600
kcal/kg acqua), tenendo conto che da I kg di H si formano 9 kg di H ]O:
. (H%)
P.e.'. ~ P.e.s.- 100 ·9·600 ~ P.e.s. - 54·(H"/') keal/kg [3]

TEMPERAURA TEORICA DI FIAMMA

La temperatura teorica di fiamma in O] o in aria è la massima temperatura a cui possono portarsi i
prodotti di combustione (fumi) per effetto del calore svolto durante la combustione completa con O] O
aria in rapporto stechiometrico, in assenza di qualsiasi dispersione termica per irraggiamento o per altra
causa (combustione adiabatica).
La temperatura teorica di fiamma (~) può essere determinata mediante il seguente schema:

Combustione adiabatica
Fumi alla
temperatura T,

Miscela stechiometrica
combustibile-combw-ente
l
7:2 Il

.
R;=ld

Fumla 25°C
amento dei fumi
da 25 0C alla temperatura T,

a 25°C Combustione a 25?C

La combust ione diretta viene scissa, nel rispetto del l ° Principio della Tennodinamica, nei due stadi:
L Combustione a 25°C con svolgimento di calore Q.,.. (a vo lume o a pressione costante a seconda
del tipo di processo).
Il. Riscaldamento dei fumi da 25°C alla temperatura finale Ti utilizzando il calore svo lto nel primo
stadio (H 20 considerata allo stato vapore).
Se i fumi sono costituiti da n, moli di componente Ai, il calore necessario per risealdarli da 25 °C alla
temperatura 1ìè dato da:
[4]

Dove Ci è il calore molare del componente Ai (a volume o a pressione costante a seconda del tipo di
processo).
Dovrà essere:
[5]

La [5] pennette di valutare la temperatura 1j-_

61
 VilI. La combustione

INQUINAME",O ADfOSFERICO
Nei processi di combustione si ha emissione in atmosfera di prodotti inquinanti .
l principali tipi di inqu inanti sono:
polveri inorganiche, derivanti dalle sostanze inorganiche contenute originariamente nel
combustibi li, soprattutto quelli solidi;
monossido di carbonio (CO), idrocarburi (CxH y) e materiale carbonioso (nerofumo), derivanti da
incompleta combustione del combustibile;
ossido di zolfo SO" (SO] e SOi ), derivanti dall' ossigeno e dallo zolfo contenuto nel combustibi le;
ossido di azoto NO" (NO e NO::), formatisi prevalentemente per reazione tra l'azoto e l'ossigeno
dell'aria alle elevate temperature della fiamma.

62
 IX. Passaggi di stato

IX. PASSAGGI DI STATO

In Fig. lX .I sono riportati i passaggi di stato di una sostanza tra i tre stati di aggregazione solido,
liquido e gassoso (non sempre una data specie chimica esiste in tutti e tre gli stati di aggregazione) .
Indicando con (1 e p due generici stati di aggregazione (fasi), per ogni passaggio di stato esiste
l' equilibrio :
A ( a ) ~A (p) fl]
Supponendo il sistema in equilibrio termico e meccanico con l'ambiente, il trasferimento, a temperatura
e pressione costante, di dn moli di A dalla fase a alla fase p comporta una variazione di energia libera:
dG" = (p,- p. )dn [2]

Poiché le due fasi SODO in equilibrio, la trasformazione è revcrsibile, pcr cui in base all ' Eq. [39] del
Cap. VII deve essere :

Essendo il potenziale chimico funzione di due variabili di stato, ad es. temperatura e pressione, dalla [3]
si deduce che per una data temperatura esiste una corrispondente pressione di equilibrio.

Figura lX.I. Passaggi di stato.

Se sussistono contemporaneamente le tre fasi all ' equilibrio (solida, liquida, gassosa), sarà:
p,(I',P) = p,(T,P) [4]

p,(I',P) = p. (T.P) [5]

cioè le tre fasi possono essere in equilibrio solo ad una determinata pressione c temperatura (punto
triplo).
Da quanto sopra risultano i diagrammi di stato delle varie sostanze (Fig. 1X.2).

F
H,O E CO,
F
L lii L
liquido "-

solido liquido

solido
.-.....--- ,O 5, l
4,58 ;0 gas
gas (vapore)
S
s
0,01 T ("'Cl - 58 T re>
Figura 1X.2. Diagramma di stato dell'acqua e dell 'anidride carbonica (O:: punto triplo).

63
 IX. Passaggi di stato

EQUAZIOì\'E DI CLAPEYRON
Dato uno stato di equilibrio tra due fasi. se si applica una variazione di temperatura dI' • per mantenere
l'equilibrio è necessario applicare una variazione di pressione dP, in modo che sia :

[6]

In base a1I'Eq. [37] del Cap. VII sani:

V. dP - S.dT =V, dP - S, dT

da cui

dP S - S , .
-=
dT v -v , . [7]

La [7] esprime la variazione dclla pressione con la temperatura lungo una curva di equilibrio.
Se MI 4J è la variazione entalpica nel passaggio di stato [ 1] (ca1ore da forni re per far passare, a
temperatura c pressione costanti, 1 mole di A dallo stato (l allo stato p, detto anche calore latente ).), è:
,jH., = T·(S, -S. ) [8]

per cui la [6] diventa:

dP
- = [9]
dT T.,jV..

Nel caso di un equilibrio liquido-vapore,

A(l);::::! A(v) [IO]
trascurando il volume molare del liquido rispetto a queUo del vapore cd essendo PV =RT , la [9]
diventa:

l-dP =dInP =~ [II]

P dT T RT'
Per integrazione della [Il l, asswnendo ..t.. costante,
i.
lnP =-_ . +cost [12]
RT
cloè

[!3]

La pressione di equilibrio per la llO] prende il nome di tensione di vapore.

Quando la tensione di vapore uguaglia la pressione dell'ambiente, si verifica il passaggio tumultuoso
del liquido aUo stato di vapore (ebollizione).
La temperatura a cui il fenomeno si verifica si chiama temperatura di ebollizione, se la pressione è
l alm si parla di temperatura di ebollizione normale.
In base alla [13], essendo..t.. > O, la temperatura di ebollizione aumenta con L'aumentare della pressione
esterna.
La tensione di vapore è tanto minore quanto maggiori sono le forze intermolecolari che tengono
insieme le molecole del liquido.

64
 IX. Passaggi di stato

DIAGRAMMA DI ANDREWS
Il diagramma di Andre\Vs è un diagramma di stato dove sono rappresentate le isotenne
pressione-volume (Fig. IX.3) .

T 1 Tl T, T. T,
P

P,
D

---- -
~
, ,,
,,
,,
Uquido
,,
~
C, , 'B
,, ""',.
Equilibrio ,
,,,
liquido-vapore
,,
A
Vo V

Figura IX.3. Diagramma di Andrews (TI < T 2 < T, < T .. < T s).

Comprimendo con continuità (a temperatura costante) un vapore inizialmente nello stato A , la curva
pressione-volume segue l'andamento AB. In B il vapore inizia a condensare; da questo punto (e fino a
C) continuando a comprimere, il volume della fase gassosa continua a diminuire, quello della fase
liquida ad aumentare, e la pressione si mantiene eostante perché il sistema è costituito da liquido in
presenza del suo vapore e la temperatura è costante. Nel punto C tutto il vapore è condensato;
continuando a comprimere (da C a D), poiché il liquido è assai poco comprimibile, ad elevati aumenti
della pressione corrispondono piccolissime diminuzioni di volume.
All'aumentare della temperatura il tratto CB diventa man mano più corto. A un certo valore Te di
temperatura, i volumi molari del liquido e del vapore diventano uguali e il tratto che li separava si
trasfonna in un punto che viene detto critico (Pc, Tt , Ve).
A temperature superiori a quella critica il gas non può essere trasformato in liquido qualunque sia la
pressione che su esso si esercita.

REGOLA DELLE FASI

Con il termine grado di libertà o varianza (V) di un sistema si indica il numero di parametri intensivi
(pressione, temperatura e concentrazione) i cui valori possono essere variati a piacere e
indipendentemente l'uno dall ' altro senza alterare il prcesistente equilibrio del sistema.
Consideriamo un sistema in equilibrio. costituito da F fasi e da C specie chimiche fra le quali non
esistono reazioni (componenti indipendenti).
Lo stato del sistema è definito dalla temperatura T, dalla pressione P e dalle frazioni molari dei
componenti Al- nelle fasi i (x.t;) .
Poiché L X ),I = 1 , il numero totale deUe variabili indipendenti è pari a F(C-l) +2.
Essendo il sistema in equilibrio, il potenziale chimico di ciascuna specie è uguale in ciascuna delle fasi;
eioè

65
 IX. Passaggi di stato

/11,l == 111,2 == .••• ... == fllY

J.1 1,J == # 2,1 = .. .. .. == Ill}'

[14]

flc,} = f1C,l =.....-. = J.1C,F

Le catene di uguaglianze [141 equivalgono a C(F-l) uguaglianze indipendenti che intercorrono tra le
predette F(C-l) + 2 variabili indipendenti.
Pertanto la varianza dci sistema risulta (Regola delle fasi):
v = F(C - 1) + 2 - C(F -1) = C + 2 - F [15]
Nel caso di una sostanza pura, per l' equilibrio liquido-vapore è
V=1+2-2=1
cioè il sistema è monovariante.
Al punto triplo
V=/+2-3==O
e il sistema ha varianza zero (un solo valore della temperatura c della pressione).
Se esistono equilibri chimici, questi introducono vincoli fra i componenti chimici, e il numero dei
componenti indipendenti diminuisce rispetto al numero totale dei componenti chimici stessi.

66
 x. Elettrochimica

X. ELETTROCHIMICA

In elettrochimica si hanno reazioni dove gli elettroni compaiono tra i reagenti o prodotti (reazioni
elcttrodiche) c soluzioni acquose di elettroliti a contatto di conduttori a diverso potenziale elettrico.
Assume primaria importanza, come forma di energia scambiata tra ambiente e sistema. il lavoro
elettrico (Wc).
Il lavoro necessario per trasferire una carica e lettrica q da un potenziale t/JJ ad un potenziale 4>] è dato
da:
W. = q(<I>, -<1>,) [1]
L' unità di carica elettrica è il cou lomb (C). Viene comunemente fatto uso del faraday (F), pari a
96485 C <'l;\ 96500 C, che rappresenta la carica elettrica di 1 mole di elettroni.
Il potenziale elettrico viene misurato in volt (V).
Essendo JJ = lC·l V e Jkca/ = 4/84 J. risulta:
lF = 96485 C·mor' = 96485 J·morl·V' = 23,06 /oca/·morl·VI •

Con l' introduzione del lavoro elettrico,I ' Eq. [39] del Cap. VH diventa:
dGT.,' = oW. (trasfonnazione infinitesima reversibile a temperatura e pressione costante) [2J

Le reazioni ele~rodiche avvengono attraverso elettr odi capaci di fornire o assorbire gli elettroni. Gli
elettrodi sono costituiti da materiali in cui tutti, o in parte, gli elettroni di valenza sono delocalizzati su
tutta la struttura cristallina (metalli, grafite). Viene chiamato ca todo l'elettrodo su cui avviene una
reazione d i riduzione, anodo l'elettrodo su cui avviene una reazione di ossidazione. Il sistema costituito
dall'elettrodo e dalle specie chimiche che prendono parte alla reazione elettrodica prende il nome di
semicella .
L'energia libera molare delle specie che prendono parte alle reazioni elettrodiche risulta in base alla
[2],
• Cationi X'"
Il potenziale chimico di X'" in una soluzione a potenziale ~ (u.) si ottiene aggiungendo al
potenziale chimico di xV+ nella soluzione elettricamente neutra (a potenziale zero) il lavoro elettrico
necessario per portare la mole di ione x y~ al potenziale ~:
p. = p' + RTIn[X- ] + vF<Ps [3]
• Anioni.-\"'"
Analogamente al caso precedente è:
11* = 11° + Rlln[X·- ] - vF<Ps [4]
• Elettroni
Se p~ è l'energia libera standard degli elettroni nel metallo elettricamente neutro, nel metallo a
potenziale ~ Sarà:
P;= P: - F<I>M [5]
• Atomi metallici
L'energia libera degli atomi metallici nel metallo a potenziale ~ (11~) è la stessa degli atomi
metallici nel metallo elettricamente neutro (11~) in quanto, essendo gli atomi neutri, è nullo il lavoro
elettrico:
•
11M =11M
• [6]

67
 X, Elettrochimica

l. ELETTRODI E POTENZIALE D' ELETTRODO

ELETTRODI DI PRIMA SPECIE

Si chiamano elettrodi di prima specie quelli costituiti da un metallo immerso nella soluzione acquosa di
un suo sale.
A seconda della natura del metallo e della concentrazione degli ioni metallici in soluzione, si possono
verificaTe due casi (Fig. X.I) .

• b

Fig. X.l. Formazione di potenzia1e elettrico all'interfaccia metallo-soluzionc.

Caso a: Il metallo rilascia in soluzione un certo numero di ioni MV+. Rimanendo sul metallo v elettroni.
per ogni ione che passa in soluzione il metallo acquista una carica globale negativa, mentre la
soluzione acquista una corrispondente carica positiva.
Si viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metallo (negativo) e la
soluzione (positiva), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dal metallo
aUa soluzione.
Caso b: Gli ioni Mv+ in soluzione tendono a passare sul metallo, inglobandosi nel reticolo cristallino. Il
metallo acquista una carica globale positiva, mentre in soluzione rimangono v cariche
elementari negative (situate sugli anioni del sale metallico) per ogni ione mcta1lico trasferito. Si
viene così a creare una differenza di potenziale elettrico tra il metal lo (positivo) e la
soluzione (negativa), che si contrappone al passaggio di altri ioni metallici positivi dalla
soluzione al mcta11o.
In entrambi i casi si giunge rapidamente ad uno stato di equilibrio che non ha praticamente alterato la
concentrazione originaria degli ioni nella soluzione: le variazioni di concentrazione interessano solo la
regione immediatamente adiacente l' interfaccia metallo-soluzione, dove si forma un doppio strato
elettrico (cariche di segno opposto affacciate) e dove si concentra così la differenza di potenziale (Fig.
X.2). A1I 'cquilibrio, I' e1enrodo metallico assume il potenziale 4Me la soluzione il potenziale <Ps.

elettrodo soluzione

Fig. x'2. Andamento del potenziale elettrico.

68
 X. Elettrochimica

Lo stato di equilibrio è rappresentato dall 'equazione:

M~(aq)+ v,- (s) =M(s) L7]
Applicando la condizione dì equilibrio (Eq. [52] del Cap.VII), si ottiene:
P,:_ + R11n[M"' ] + vF(/Js + vtu:- - FcfJ),j ) =P~ L8]
da eui
" , - ( , +v ' ) RI'
</J -(/>s =- r U IPM~' 'Il.- + - ln[M.... J
M
vF vF
=_JG: + RT lnfMO< J [9]
vF vF
essendo LiG~ l'energia libera standard della reazione elettronica [7].

La differenza tra il potenzia1e elettrico del metallo e quello della soluzione viene detta potenziale
d'elettrodo e indicata con E:
[lO]
Ponendo
E(J iii _ LlG:
[II]
vF
la [9] diventa:

[12]

Jt1rappresenta il potenziale standard d' elettrodo, corrispondente allo stato standard dello Ione
metallico ([M~] = I M),

ELETTRODO REDOX A METALLO INERTE

Questi elettrodi sono costituiti da un conduttore (metallo) immerso in una soluzione in cui si trovano
entrambi i membri di una coppia rooox.
Il metallo si dice inerte, in quanto non partecipa aUa reazione, ma il suo ruolo è solo quello di cedere
elettroni alla forma ossidata o di acquistare elettroni dalla forma ridotta (Fig. X.3).

Ox

Red

ve- Red
~
Ox
elettrodo soluzione

Fig. X.3. Elettrodo redox a metallo inerte.

L 'equilibrio di ossido-riduzione viene rappresentato schematicamente come:

Ox(aq) + v,- (s) =Red(aq) [ 13]
dove Ox e Red possono comprendere, oltre alla specie ossidata e ridotta, anche altre specie chimiche.

69
 X. Elettrochimica

Esempio:
C/O; (aq) + 3H,D(I) + 6e- (s) = cr (aq) + 60W (aq) [14J
'---y----l '-----v------'
Ox Red

L 'equilibrio della [1 3J può essere scritto nella ronna:

p~ + R1ln[Ox] + aF(/Js + vP:. -vF<I>}.I =p~ + Rlln{RedJ +bF<I>s LI 5]
avendo indicato con:
la somma dei potenziali chimici, moltiplicati per i rispettivi coefficienti stechiomctrici.
delle specie chimiche nci loro stati standard, comprese in Ox, Red
[Ox},{Red] il prodotto delle concentrazioni delle specie ioniche, elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici. comprese in Ox, Red
a, b la carica tora1e delle specie ioniche comprese in Ox, Red.

Applicando la [I 5] all'Esempio [14J:

P:V; +3P:,o + R11n {CIO~]-F<I>s +6P:_ -6Fcf>J,I =P~ +6P:m. + RTIn{Cf]{OH -]' -7F(/Js

Dovendo essere a - v =b , la fl5] diventa:

p~ + R1ln[OX] + vp:_ - p!.J - Rnn[Red] == vFc[JJ,j - vFc[Js [l6J
da cui:

~AL - f/J • E = _
s
,
PlWl -
, .
PQz - vp,- + RT In fOx}
vF vF [Red]
= _ ,JG: + RT In [Ox]
[I7J
vF vF [Red]
=E' + RT In [Or] [l8J
vF [Red]
con J!l potenziale standard d'elettrodo, corrispondente a tutte le specie chimiche nei loro stati standard.
Nel caso dell 'Esempio [14]:
E = E; + RT In [CiO;]
6F [Cl ][OW l'

ELETTRODI A GAS/METALLO INERTE

Questi elettrodi assumono la forma

Fig. X.4. Elettrodo a gas/metallo inerte.

70
 X. Elettrochimica

Un metallo inerte si trova inunerso in una soluzione in cui gorgoglia un gas (ad es. H" 0 1 ) e contenente
ioni che costituiscono la forma ossidata o ridotta del gas (11 , 011).
E' una reazione di ossido-riduzione in cui in Or e Red è compreso il gas.
Nel caso dell 'idrogeno :
W(aq)+e (s)=J/ 2H ,(g) [1 9J
Ox R,d
Condizione di equilibrio:

da cui

Nel caso dell'ossigeno:

1120, (g) + H,D(J) + 2,- (s) =20H- (aq) [20J
Ox R,d
In
E = Eo +RT ln POJ
o o 2F [OH" J'

ELETTRODI DI SECONDA SPECIE

Gli elettrodi di seconda specie sono costituiti da un metallo M ricoperto da un leggero strato di un suo
sale poco solubile, ad es. MX, e inunerso in una soluzione contenente l'anione]t del sale (Fig. X5) .

metallo sale poco solubile

dci metallo

\ /

Fig. X.5. Elettrodo di seconda specie.

L 'anioner, oltre ehe .dalla dissociazione del saleMX. può provenire anche da altra specie solubile.
Si stabiliscono i due equilibri :
M'(oq) +e-(s) = M(s) [21]
MX(s) = M- (aq)+X-(aq) [22J

71
r
X. Elettrochimica

La concentrazione dello ione metallico è legata a quella di X- tramite il prodotto di solubilità del sale
(K~):

[23]

Il potenziale di elettrodo in base alla [18J è:

E=E' + RT 1n{M' ] [24]

F
e con la sostituzione [23] , diventa:
E = E,+RT lnK +RT In_l_ [25]
F p F PC]

2. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE

Non potendosi ottenere, né per via sperimentale né per via teorica, il valore del potenziaIe standard
d' elettrodo, le varie reazioni elcttrodiche vengono caratterizzate mediante il potenziale standard di
riduzione (E!J )'
Allo scopo, la generica scmicella , con reazione elettrodica Ox + \.e" - Red e specie chimiche nei loro
stati standard, viene accoppiata, attraverso un ponte salino, con l'elettrodo st andard -ad idrogeno con
reazione elettrodica H +- (aq) + e- (s) =1/2 H 19) e [lI' ] =1M , P1I, = J atm (Fig. X.6).
Il ponte salino, costituito da una soluzione concentrata di un sale (i cui ioni non partecipano alle
reazioni elettrodiche), ha lo scopo di portare le due soluzioni allo stesso potenziale elettrico.

q,0 q,0
M ponte sa1ino Il

'l l ·"
] re-

2
-
-
, .
~ '--

\ l, H'(aq)

<PS1 = <PS2 (<PS )

Or + w" = Red l/' laq) +e- I') = 1/ 211,(g)
specie chimiche [H+]=IM
nei loro stati standard

Fig. X.6. Accoppiamento deUa gencrica semicella con l' elettrodo standard ad
idrogeno per la misura del potenziale standard di riduzione.

U potenziale standard di riduzione (E':..) rappresenta la differenza di potenziale (misurabile) tra

l'elettrodo della semicella «(j)~) e l'elettrodo ad idrogeno (rp~ ):
E!- == q,! - CP~ = (41:' - (/j:)- (q,: - cp;)= E:' - E! [26]

Per le varie reazioni elettroniche sono riportati i potenziale standard di riduzione a 25°C.

72
 X. Elettrochimica

3. CELLE GALVANICHE
Le celle galvaniche (o p ile) sono dei dispositivi atti a trasformare l'energia chimica in energia elettrica.
Si ottengono dall'accoppiamento di due semi celle, stabilendo una continuità elettrica tra le rispettive
soluzioni (soluzioni allo stesso potenziale) (Fig . X .7).

<tui

Q I
n ,
r~ 2}
,~, I .'
fi .
:-:' I ,....
'., I ~,
; ".

L......C I L...1
I
\ I /
/
semicella 1 semi cella 2
Fig. X. 7. Cella galvanica.

Reazioni elettrodiche:
Semicella l Oxj + vje- = Red j 127]
Semicella 2 Ox] + v2 e- = Red2 [28]
I potenziali dei due elettrodi sono dati da:
tP = t[J + EO+ RT in [Ox,i
MI S I vjF [Red/J [29]

, RT I [Or, J
tP.,n = (/)s +E] + - n-'::=': [30]
. v}F [Red2 J
e la differenza di potenziale tra l' Elettrodo l e l'Elettrodo 2 (Arpl) ) risulta:

A</J =</J -</J = E' -E' + RT In [Or,J _ RT In [Ox, /

1] MI },f] / } vlF [Redl J v]F [Red}J [31]

Essendo per la [26] :

[32]
si ha

A</J = E ' _ E' + RT In [Or, J _ RT In [Ox,J

. 1] R • .J, Rd, vlF [RedlJ v]F [Red]J [33]

La [33J, noti E~. dJ e E~.dl' pennette di calcolare LJ.CfJ/2 in base allo stato delle specie chimiche nelle
due semicelle.

La reazione globale di cella si ottiene moltiplicando la [27] per Vb la [28] per VI e sottraendo membro a
membro:

73
 X. Elettrochimica

v]Ox/ +v]v,.e - -=v,Redl

[34J
vjOx] + v1v]e- = vj Red]
[35J
(reazione globale di cella) [36J
Dalle condizioni di equilibrio dclle reazioni elettroniche [34] e [35] si
oniene con v =VI' v] :
(/J =cp _ v 2r/1RNI,
' - V] r,,Cb,
0 - VI/ o
r. - +RT
- ln lrOx
' ,
JO
,

MI 3 vF vF {RedIT ' [37J

- ln l'rox] JO
+RT
""
o o
V1#R.J, - VI#Cb, o
do. - V#. _ I

'VMJ -= 'V
S -
vF vF {Red~T' [38J
Per cui;

[39J
La [391. nota l'energia libera standard della reazione globale di cella (L1G:
), permette di calcolare
L1<1>J] in base allo stato delle specie chimiche nelle due semicelle.

Se 11$/] > O, l' Elettrodo l è a potenziale maggiore rispetto all' Elettro

do 2; collegando j due elettrodi
con un conduttore, gli elettroni tendon o a passare dal1'Elettrodo 2 all'Ele
ttrodo l facendo decorrere la
reazion ~ globale [3 6] da sinistra verso destra .

Se L1(/1" < O, l'Elettrodo l è a potenziale minore rispetto all'Elettrodo

2; collegando i due elettrodi con
Wl conduttore, gli elettroni tendono a passare
dall'Elettrodo l all 'Elettrodo 2 facendo decorrere la
reazione globale [361 da destra verso sinistra .
L'elettrodo a potenziale più elevalO rappresenta il polo positivo (catodo
), quello a potenziale minore il
polo negativo (anodo).
La differenza di potenziale tra il polo positivo e quello negativo (indica
ta con A/:') prende il nome di
forza elettro motric e (F.E.M.) della pila:

[40J
La forza elettro motric e standa rd (L1Jt1) corrisponde alle specie elettrodichc
nei loro stati standard:
o
iJE =1E!J;1- E!.ul
~l~ [41]
lvFl
Durante il funzionamento della cella (i due elettrodi sono collegati
con un conduttore sul quale è
inserito un carico elettrico) la corrente elettrica (continua) passa esterna
mente come flusso di elettroni.
internamente come flusso di cationi e anioni
Una cella galvanica cessa di erogare corrente quando si annulla la sua
forza elettromotrice.

74
 X, Elettrochimica

ESEMPI DI CELLE GAL VANlCHE

Pila Leclanché (Fig. X.8) . È una pila a secco irreversibilc (una volta scarica non si può più ricaricare
con una sorgente esterna di elettricità).
È costituita da un elettrodo inerte di grafite (polo positivo) immerso in un impasto umido di MnOz,
NH4 C/ e grafite in polvere, contenuto in un involucro poroso (carta o tessuto), e da un elettrodo di zinco
(polo negativo); l'elettrolita c costituito da un impasto gelatinoso di NH ,Cl.
Le reazioni elettrodiehe che avvengono durante la scarica sono:
Polo negativo: Zn = Zn" + 2e-
Polo positivo: 2MnO, + 2NH; + 2e- :::::Mn2 0 J + 2NHJ + H 2 0
Reazione globale: Zn + 2Mn02 + 2NH; ::::: Zn 2' +Mn,OJ + 2NH J + H 20
La forza elettromotrice è di circa 1,5 V.
,., Olt o r1{'

Cr, liitc
1'.1M., d i r.: H 4(] + t I;P

\ .)

Figura X8. Pila Ledanche ,

Accu mulatore al piombo (Fig. X.9). È una pila reversibile (può essere ricancata una volta esaurita).
L' accumulatore è costituito da due griglie in lega piombo-antimonio, immerse in una soluzione acquosa
di acido solforico al 30-40% in peso. Le cavità della griglia che funge da anodo sono riempite di
piombo spugnoso, mentre le cavità della griglia che funge da catodo sono riempite di PbOz in polvere
compressa.
Le reazioni elettrodiche che avvengono durante la scarica sono:
Polo negativo : Pb +SO:- =PbSOf + 2e-
Polo positivo: PbO, +SO:- +4H" +2e- = PbSOI + 2H 2 0
Reazione globale: Pb +PbO, + 2H 2 S01 = 2PbSOl + 2H2 0
La forza elettromotrice cdi circa 2 V.

75
 x. Elettrochimica

~,
spugnoso

Figura X.9. Accumulatore al piombo.

Cella a combustibile H:v'Ol (Fig. X. l 0). Idrogeno e ossigeno gassosi vengono inviati su elettrodi
porosi immersi in soluzione concentrata di KOB come elettrolita.
Le reazioni elettroniche sono:
Polo negativo: H ] + 20H ' =2B ]0 + 2e-
Polo positivo: 1/20, + H ,O + 2e- =20B ·
Reazione globale : H l +1/20] = H ,O
La forza elettromotrice è di circa l , l V.

Entrala -t_ ~""

O, i81 =='+- Entrata
Hl (g)

=='~~ U~cita H 2 (g) +

vapore acqueo

Figura X.l0. Cella a combustibile Hv'02.

76
 X, Elcttrochimica

4. CELLE ELETTROLITICHE
Nelle celle elettr olitiche si utilizza energia esterna per far procedere una reazione chimica in senso
opposto a quello spontaneo (elettrolisi) .
L ' elettrolisi può realizzarsi solo se viene applicato agli elettrodi un potenziale superiore al valore della
F.E.M. della cella galvanica ehe si gcnera in seguito ai processi elettrolitici di ossido-riduzione .
Durante il funzionamento della cella, gli elettroni, attraverso un generatore esterno, sono estratti
dall'anodo (polo positivo) e spinti sul catodo (polo negativo).

5. CORROSIONE DEL FERRO

Un metallo che si corrode funziona come una cella cortocircuitata. Sulla superficie metallica si
stabiliscono zone anodiche c zone catodiche.
Tipica è la corrosione del ferro .

Cor rosione acid a

La corrosione del ferro da parte di un acido in soluzione può essere schcmatizzata come in Figura X.II
con reazioni c1ettrodichc:
Zona anodica: Fe(s) =Fe + (aq) + 2e-(s)
1
[42]
Zona catodica: 2W (aq) + 2.-(s) = H ,(g,latm) [43]

i t\!
Fe2+
2W
Soluzione

(-) t----z: (+) Forre

Fe Zona
catodica
Zona
anodica
Figura X. II , Corrosione acida del ferro.

Il potenziale standard di riduzione della coppia FelFc2+ a 25°C è ·0,447 V .

La differcnza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica è data in base aUa [42] e [43] :

A<P =E' _ RT In [W l ' [44]

...J,FaIF.'· 2F (Fe 2+ ]

A 25°C, con la sostituzione pH =log _ I_ , la [44] diventa:

[Wl
A<P = - 0,447 +0,02957 ·/og[Fe" l +0,05915· pH [45]
.
Condizione necessaria perché si abbia corrosione è:
A<P <O [461
L 'equazione globale della corrosione è:
Fe(s) + 2H' (aq) = Fe'· (aq) + 2H ,(g) t [47]

In Figura X.1l.,..d4) secondo la [45] è riportata in funzione del pH della soluzione per diversi valori
della concentrazione dello ione Fc~ .

77
 X. Elettrochimica

0,6
J1~ , V
0,5
[Fe2'o] 1 M=
0,4 /
-{Fe2+] = D,l M
0,3
"-
0,2
[Fe
2
'] =0,01 M
non corrosione
0,1

0,0

-0,1
corrosione
-0,2

-0,3
-0,4

-0,5

-O ,6~r-.--r-'--.--r-.--r--r-.--r--r-.--r-.-
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura X. 12. Differenza di potenziale tra la zona anodiea e la zona catodica in funzionc del
pH della soluzionc, per diversi valori della concentrazione de110 ione Fe2+.

In pratica la corrosione decorre in modo apprezzabilc solo se l'ambiente è nettamente acido.

Corrosione in acqua in presenza di ossigeno atmosferico

In presenza di ossigeno atmosferico (Po, =O,2Jatm ), che si scioglie nell'acqua che bagna il fcrro, la
corrosione avviene come da Figura X. 13.

Fe

Figura X 13. Corrosione del fcrro in acqua in presenza di ossigeno abDosfcrico.

Lo ione ferroso, fonnatosi sulla zona anodica secondo la reazione [42], si ossida ulteriormente a ione
ferrico:
Fe " (aq)=Fe~(aq)+e- (s) [48]
Sulla zona catodica l'ossigeno atmosferico si riduce secondo la reazione:
O,(g,O,21atm) + 2H ,o(/) + 4e- (s) =40H'(aq) [49]

78
 X. Elettrochimica

1..0 ione FeJ + con gli ioni OH - dà luogo ad un precipitato di Fe(OHJs

f è " (aq) + 30W (aq) =Fe(OH),(s) ~ [50J
che disidratandosi parzialmente all ' aria dà luogo a scaglie di ruggine:
2Fe(OH), =Fe,D, ·nH,D + (3 - n)H,D [51]
Pertanto sulla zona anodica sono da considerarsi i due equilibri:
Fe(s) = Fe" (aq) + 3e- [52]
Fe" (aq) + 30W (aq) =Fe(OH), ~ [53]
La concentrazione degli ioni FeJ+ è legata alla concentrazione degli ioni OH - attraverso il prodotto di
solubilità KF dell' idrato ferrico:
eJ~ _ K,..
f.F< ] - [OW J ' [54]

Il potenziale standard di riduzione a 25°C delle coppie Fe/Fe 3+ c OJ OH sono rispettivamente - 0,041 V
0 +0,040 V .
Il prodotto di solubilità dell' idrato ferrico è 2,8-10.39 .
La differenza di potenziale tra la zona anodica e la zona catodica risulta in base alle [49] e [50]:
p'
L1 tP :: E O _ EO _ RT In ." [55]
,..,.,," - ' 2F [Fe" j' [ OW l'

A 25°C. con la sostituzione [54] e pH = log ~+ J ' la {55] diventa:

L1<1> = --{),57006 -0,00055 · pH [56]

Pertanto la corrosione del ferro , in presenza di acqua ed ossigeno atmosferico, avviene anche in
ambiente basico o neutro.
L' equazione globale della corrosione è:
FeM + 3/40 ,(g) + 3/2H,D(I) -7 Fe(OH),(s) [57]

79
 XI. Cinetica Chim ica - Catal is i

XI. CINETICA CHIMICA - CATALISI

Ogn i reazione (a parte alcune reazioni istantanee) richiede un certo tempo per completarsi (reazioni
irreversibili) o raggiungere l'equilibrio (reazioni reversibi li).
L'evoluzione, nel tempo (t), della reazione
Iv,A, .... Iv,A, [IJ
viene espressa tramite la velocità di reazione, definita come:
1 d(
V 2- - [2J
V di
con'; grado di avanzamento della reazione e V volume del sistema.
n· nJ
Essendo dnl = -v,dç ,dn i = - v,d';,c/ =....!..., c . = -
1 V J V
a vol ume costante la [2] diventa
1 dc 1 dC j
v =- ~~ '= - ~ [3J
V i dI v j di

La velocità di reazione dipende dalla temperatura attraverso la costante di velocità di reazione (k), e
dalla concentrazione dei reagenti. In generale è: .
v = k· n<" [4J
con a; ordine di reazione nel reagente A; (La; = ordine complessivo di reazione).
La costante di velocità di reazione k dipende dalla temperatura secondo "Equazione di Arrhenius :
~:.

k = k, _e- RT [5]
dove ko e Eo sono due costanti chiamate, rispettivamente, fattore di frequenza ed energia di
attivazione .
Esemp io:
Reazione del IOordine: A -t B
dc,
V Ei---= k· c [6]
di ' <i-!I.
A temperatura costante, per integrazione della [6], con c.w concentrazione inizjale di A, risultai
- I·,
c,.=c,.o ·e [7J
cioè la concentrazione di A diminuisce esponenzial mente con il tempo (v. Fig. XI . I).

t
Fig. Xl.l. Variazione della concentrazione di A nel tempo.

80
 XI. Cinctica Chimica • Catalisi

La costante di velocità di reazione awnenta con la temperatura tendendo al valore del fatto re di
frequenza per T _ 00; a parità di T, k diminuisce all'awnentare dell'energia di attivazione E(J (v. Fig.
XI.2).

------------------
valori minori di E(J

Tanperatura (K)

Fig. Xl .2. Andamento della costante di velocità di reazione con Ia"temperatura.

L' energia di attivazione E.. che compare nell 'Equazione di Arrhenius trova interpretazione in basc alla
Teoria del complesso attivato.
Secondo questa teoria, quando le molecole dei reagenti si urtano tra loro con sufficiente energia,
formano un intennedio instabile, chiamato complesso attivato o stato di transizione, dal quale si
originano i prodotti.
Ad esempio, per la reazione:
[8]
si ha:

A B A --B) ' A-B

I + I <) I '~ + [9]
A B ( A --B A-B
reagenti complesso prodotti
attivato

In Fig. XI .3 viene riportata l'energia potenziale in funzione della coordinata di reazione, che
rappresenta il decorso della reazione. All 'inizio della reazione, i due reagenti possiedono una certa
energia potenziale e una certa energia cinetica, e la somma delle due rimane costante durante la
reazione. A mano a mano che i due reagenti si avvicinano cresce l'energia potenziale (a spese
dell 'energia cinetica) fmo ad un valore massimo corrispondente alla formazione del complesso attivato.
La differenza tra l'energia potenziale del complesso attivato e l'energia potenziale dci reagenti
rappresenta l'energia di attivazione E,.
Pertanto, perché gli urti tra le molecole reagenti siano efficaci, possano cioè dare luogo al complesso
attivato, é necessario che la loro energia cinetica sia uguale o maggiore di EtI. L'awnento deUa velocità
di reazione con la temperatura è dovuto al fatto che un innalzamento di temperatura causa un awnento
del numero di urti efficaci.

81
 Xl Cinetica Chimica - Catalisi

2AB

Coordinata di reazione

Fig. X1.3. Andamento dell'energia potenziale per la reazione A, + B, -- 2AB

(essendo, in tal caso, L1E - E,.-,,; - Enoz..>t1i < O, la reazione è esotennica).

Per le reazioni reversibili, la velocità complessiva di reazione è data dalla differenza cra la velocità della
reazione diretta e quella inversa:

v-k
- l ·nc·'I -k2 ·nc·'J [lO]

CATALISI
I catalizzatori sono composti che aumentano la velocità di una reazione chimica senza venire
chimicamente consumati nella reazione stessa. La catalisi è detta omogenea se il catalizzatore è nella
stes~ fase deUa miscela di reazione, altrimenti è detta eterogenea.
Poiché il catalizzatore non compare tra i reagenti e i prodotti, il calore di reazione e la costante di
equilibrio della reazione catalizzata sono gli stessi della reazione non catalizzata. Il catalizzatore
promuove solo un nuovo meccanismo di reazione i cui stadi hanno un'energia di attivazione più
bassa di quelli della reazione non catalizzata (Fig. XI.4).

........ /\
Stato <;<l non catalizzato

E. Stato <;<l-....catalizzato
............... .
E / " , ,

e> C{l········'\
<Il
c: 6E \
W
.......................................................

Coordinata di reazione

Fig. XI.4. Andamento dell 'energia potenziale per una reazione catalizzata e non cata1iv.ata.

82
 XI. Cinetiça Chimica - Cata1isi

Avendo una minore energia di attivazione. la reazione catalizzata, a parità di temperatura, ha velocità
maggiore della reazione non catalizzata (v. Fig. XI .2).

La catalisi eterogenea avviene generalmente per adsorbimento (chemiadsorbimento) dei reagenti su

centri attivi del catalizzatore solido. reazione tra reagenti adsorbiti per dare prodotti adsorbiti, e infine
deadsorbimento dei prodotti.
Indicando con (1 i centri attivi di catalisi, per la reazione [8] :

Al + 2u ~AC1 + Au } adsorbimento (dissociativo)

B, + 2a- ~ Ber + Ber dei reagenti
AO' + BU-J>ABcr + CI reazione tra i reagenti adsorbiti

ABu-J>AB + eT deadsorbimento del prodotto

I catalizzatori solidi più comuni sooo,a base di metalli di transizione.

n convertitore catalitico
l gas di scarico delle autovetture contengono come inquinanti ossido di carbonio (CO). idrocarburi
incombusti (CJJy ) derivanti da una combustione incompleta degli idrocarburi del carburante, ossidi di
l' azoto (NO e NO,) e particolati, cioè particelle solide sospese (nerofumo).
Questi gas, invece di essere immessi nell'aria tal quali, vengono fatti passare attraverso il convertitore
catalitico, installato nelle marmitte di scarico, dove appositi catalizzatori ossidano, tramite l'O,
residuo, il CO a CO;) e gli idrocarburi incombusti a CO;) e H;)O, e riducono, tramite il CO, gli ossidi di
azoto ad azoto elementare N;)(Fig.XI.5):
l
co +-0,
2
=CO,

CJiy +(X+ ~ )0, =xCO, +~ HP

l
NO~. +xCO =-N, +xCO,
2

..~,dr~ico.
'CO,E\i!i;. NO, NO.
Convertitore
cataliÌiço

Fig. XI.5. Convertitore catalitico installato nelle mannitte catalitiche delle autovetture.

,, 83
Pro/. Tortorelli

79' 46 . APPENDICI E TABEl LE

TABELLA 3 Dati termo dinamici

Ental pia standard di formazio ne AH? in kcaJlmo l, energ ia libera standard
d i formazione AG?in kca l/mol, entropia standard So in cal/molK,
calo re molare Cp a 25 °C in cal/mo l K.
c'" cristallino, g = gassoso (pressione standard di riferimento 1 al m),
I = liq uido, aq = soluzione acquosa (concentrazione standard
d i riferimento 1 molare) .

Sostan~~ AHI AC' SO c,

AS(c) O o 10,17 6,06
Ag(g) 68,01 58,72 41,32 4,97
Ag'(aq) 2S,23 18,43 17,37
AgBr(c) - 24,0 -23,16 25,6 12,5
AgBrO)(c) - 2,5 - 17,0 36,3
AgCI(e) -30,37 -26,24 23,0 12,1
AgC I ~(e)
AgCN(e)
Ag(CN),(aq)
- 7,24
34,9
15,4
37,S "
25,62
",6 73,0 46
Agf(e) - 48,9 -44,2 20
AgF(aq) -54,3 - 48,2 14,1
Agl(e) - 14,8 - 15,8 27,6 13,&
AgIO,(e) 4lJ,9 - 22,4 35,7 2.4,6
AgNO,(e) -29,73 - 8,0 33,63 22,2
AgNO)(aq) - 24,33 - 8, Hl 52,4
Ag,O(e) -7,42 - 2,68 29,0 15,7
Ag,5(e) - 7,8 -9,7 34,4 18,3
Ag,50,lci - 171,1 -147,8 47,9 31,4
Ag,SO.(aq) - 166,85 - 141,1 39,6

AI(c) O O 6,77 5,82

AI(g) &8,3
AI' + (aq) "
- 127 - 116
39,3
- 76,9
5,11

AIBr,(c) - 126 - 121

A I C~(e) -168,3 -150,3 "
26,45 22
AIClI(aqJ - 247 - 210 - 36,4
AI,CIo.(g) - 308,5 -291,7 m
AICI,6H,O(c) - 643 ·· 542,5 9V
AIF,(c) -359,5 - 340,6 15,9
Alll(c) -75,0 - 71,9 3B
AI,O,(c) - 400,5 - 378,2 12,2 18,9
AIO](aq) - 219,6 - 196,7 -5
AIOH' + (aql - 165,9
AIPO,(c) - 414,4 - 386,7 21,70
AI,(SO.),(c) - 822,4 - 741 57,2 62
AJ,(50.)k)(aq) -906 -"h -139,4

M(e) o O ',4 5,9

AsCgl n,3 &2,4 41,6 4,97
AsCl,(I) -72,9 -62,0 51,7

(Cont.)
F x:z
796 46. APPENDICI !: TAII{LU

SOSlinZil. AHI AG r S" e,

HBrlg) - 8,7 - 12,77 47,4& 6,97
HBr{lq) -29 - 24,85 19.7
BrOi(aqJ - 16 4,43 38,65

C (grifiteJ o o 1,17 2.0<

C (diaman te) 0,453 0,691 0.57 1,%

CO'" - 26,416 - 12,78 47,22 6,96

C"""
H1COJ (aqJ
-94,05
- 167,22
-94,254
- 148,94
51,06
",8
8,87

HCOl(aqJ - 165,39 - 140,26 21,8

CcYs'jaqJ -161,84 - 126,17 -13,6
COCI1(g) - 52,3 - 48,9 &7,7 13.78
C~(I) 21,44 15,6 3&,17 18,1
10,85
C~'" 28,05 16,05 56.8'
C05(g) -33,96 -40,47 55,3
HCN(g) 32,1 29,8 <8,2 8,57
HCN(aqJ l6 41~ 22,5
- 47,1'l
CO{NHlh(çJ -79,7
" 22.2&

,
NH,COONH.(c)
u:idi cub ossilid
HCOO H(I)
-1 54,17

-101 ,5
- 107,1

- 8&,38
31,9

30,82 23,7
j-lCOOH(aq, indiss.' -101,7 -89 39
!,!COO'(aqJ - 10',7 - 83,9 22
CH)COOH\l) - 11 5,8 -93,2 38,2 29,7
CH,COOH(aqJ - 116,1 -94,6 42,7
CHICO<Haq) -116,2 -68,] 20, 7
ICOOHh(aq) - 197,2 - 161,1 10,9
H~O"aq) - 195,6 -166,9 35,7
C:O:' (aq) - 197,2 - 161,1 . 10,9
alco li
C~OH (l J -57,04 - 19,76 30,3 19,5
CHlO H(g) -47,96 - 38,72 57,29
CH,OH(aq) -56,78 - 41,92 31,8
C1HsOH(I) -66,37 - 41,8 38,' 26,6
C1HsOH(g) - 56,19 - 40,29 67,54 15,64
C,HsOH(aq) -68,9 - 43,44 35,5
CCH1OHh(I) - 108,7 -n,25 39,9 3,.
n-CIH)OH (I) - n,66 - 40,94
n-C..H,O H(I) -78,18 - 110,37 "
5<,5
n-CoH,10H(I) -85,35 -38,62 61,9
alde idi
HCHOCg) -23 -27 52,3 8,<6
CH.1CHO(l) - <6 -30,64 38,3
eteri
(CHlh()(gJ
(4H! hO{1)
-"
- 66,82
-26,96
- 29,33
63,7
60,2
IC1HshO(gJ - 60,26 81,6

(Con I.)
.'

,
•
• l
46.3 TABEllE 797

•
Soslann
'H' .C, S- e,
chelo ni
CH,COCH,{I) -51,79 -36,42 69,3
C.H,COCHI(l) - 20,79 0,48 89,1
a mmine
CH,NH,(1) - 11,3 8,5 35,9
CH1NH1{g) -5,49 7,67 . 58;15; .", 12,7
(CH,hN H(l) -1 0,5 16,7 43,56 32,9
(CttJhNH(g) _ 4 ,41 16,35 65,2:4 16,9
(CH)),N(I) - 11 24,1 49,62 32,31
(CH1),NIg) -5,81 23,65 68,'
Co.H1NHzll) 20,79 39,91 76~
idroc<l.rburi

I eH.<gl
C1 Hrl"g)
<4 H.(gl
4 H .(gJ
-17,88
54,83
12;49
-10,24
-12,13
SO,,
16,28
-7,86
44,49
<8,'
52,45
54,85
8,44

'2.511
CH)CCH(g) 44,31 46,32 59,3
C~CHCH,(gJ <,88 15 63,8
C~,(gl - 24.81 -5,62 6<,5
C. H,o!gl - 30,14 - 4,09 74,1
Csfl'l(l) -41,39 - 2,29 62,4
4~.(I) 11,71 29,7b 41,3
C; H.(g) 19,82 30,85 6<,8

·\, c..t!,CH,(1)
C.HjCH,(gl
l,1l9
11,95
27,6
29,23
51,48
76,40
C ... H,(c) 36,09 53,54 80,3
aloge node rivati
CHJCI(g) - 19,32 -13,72 56,0< 9,74
.j
, CH1C~{!1 - 29,03 -16,09 42,S 23,9

I"
CH1Cb{gJ - 22,10 -15,75 6<,56 12,18
" CHCMl) - 31,5 - 17,1 <8,5

• CH ç~(s) - 2< -16 70,86

\ CCI,(1)
CCI,(gl
-32,37
- 24,b
- 15,6
- 14,49
51,n
74,03
31,49
19,91
i

'I CHClCC~(1)
CHClCCL(g}
CH)COCl(l)
-10,1
-1,86
-bS,M
2,'
4,31
- 49,73 .
54,'
77,'

C~COCl(g) -58~ - 49,2 70~

~ HsBf(1) -12 -',6< .,~

I "
C1HsBr{gl
nitrili
-15;42; - 6,34 68~

i CHjCN(l1
CH)CN(gl

"Ca(cl
ca(gl
COlI. (aq)
12,8
20,'

O
42,6
-129,74
23,7
25

O
34,5
-132,3
35,76
58,67

','
37
- 12,7
21,86
12,48

6,05
4,97

caO(c) -151 ,79 - 144,37

','" 10,2

(ConI.)

I,
 · .

798 45. Af'P[NOICI E TABELLE

Sostanu AHP AC , 5" e,

ulOHllIc) -235,68 - 214,76 19,93
CaCblc) - 190,2 -178)1 25 17,35
CaCbfao,l - 209,64 - 195 14,3
CaCo..(c) -288.5 - 269,8 22,2 19,57
CaSO ,Ic) - 340,6 -)1 4 25.' 23,95
CaSO.; H,O (c) -376,<1 -343,1 32,1 29,7
CaSO,'2H , Ofc) - 483,4 -4~,6 46,4 44.'"
Cd(c) O O 12,37 6,21
Cd(g) 26,n 18,51 40,1 4,97
af'(aqJ - ' 8,14 -18.54 -17.5
CdO(c) - 61,7 -54,6 13,1
CdSO.laq) - 235,5 - 1%,5 - 12,7
Cd C0)(c) - 179,4 - 160 22.1

CI,(g) O .0 SU9 8,'

CIIg) 29,08 25,26 39,46 5,12
CI"(aq) - 39,952 - 31,372 13,5
HCI(g) - 22,062 - 22,m 44,65 fi,"
Cl,0(g) 19,2 23,4 ",fi 10,85
~CIOrtg) 24,5 28,8 61,36 10,0
CIO"(aq) - 25,6 - 8,8 10
l CI~aq ) · - 15,9 4,1 24,2
...CIO)laq) - 23,7 - 0,8 38,8
'f CICY.(aql - 30,91 -2,06 43,S
'",
',Cole) O O 7,18 5,93
Co(g) 101,5 ,",' 42,88 5,50
cd' (aql -13,9 - 13 -27
COl. (aqJ 22 32 -73
Co(OH),(c) -106,6
COjO.(c)
-'29
- 213
-74,7
- 185 "
24,S 29,5
CoCblc) - "'~ 26.1 18.76
CoCMaql -93,8 -75,7 O
[CoIN HJ~I" (aql - 139,6 - 38,9 4()

C"q O O 5,68 5,56

Crlgl " ,8 M ,' 41,68 4,'"
Cr,O,(cl -2n,4 -252,9 19,4 28,4
CrlO~'(aq) -356,2 -31 1 62,6
HCrO;(aql - 209,9 - 182,8 44
CrOl ' (aq) -210,6 - 173,96 12
CrClrtd - 94,5 -85,1 27,56
CrCMe) - 133 - 116,2 29,4

Cs(d O O 20,37 7,69

u(g) ' 8,18 11,75 41,94 4,97
Cs ' (aq) - 61,73 - 69,79 ",
(Cont,)
,
 -
.........
Hs.....cJ:«J
aH?
63,4
AC f
SO,4 46,0
so
4' . "PPE NDICI E TABEllE

c,
~cl -53,6 - 42,7 34,9
HgQ,(aq l -51,7 -41,4
HgfCN},,(aq)
H~OI~- ~)
66,5
125,8
74,6
147.6
"
J9S
73
HgS!c. rosso) -13,9 - 12.1 19.1 11,57
H gS(c, n efO) -12.8 -11, 4 21,1
Hg,Co,tCI -132,3 - 11,9 4J

h(c) O O 27,76 13,0

1,1g) 14,913 4,&27 62.28 8.82
I(gl 25,5 35 16,798 43,184 4,97
j "(aq) -13,19 - 12,33 26,6
lj(aq) - 12,3 -12,3 57~
H IIg) 6,33 0, 41 49,35 6,97
ICI(I) -5,71 -3~ 32,3
IC1(g) 4,25 -1,30 59,14 8,SO
IC~(c) -21,4 - 5,34 40
IO i laq ) -52,9 -30,6 . 28,3
.IO.(aq) -36,2 -1 4,0 -53
,,(c) O O 15,34 7.07
KIg) 21,33 14,49 311,3 4,97
K(Hg).(1) -24,41
". (aq) -60,32 -67,7 24,5
",o,(cl - 118,1 -101,6 24,'1
"O,le) -68,1 -57,23 27,9
KOH(d - 101,51 -90,61 18,85
KOH (aql -1 15,29 -105,29 21,9
KCI(c) - 104,38 -97,79 19,74 12,3
"ClOl!e) -95,06 -70)12 34,2
KClO,le) - 103,43 -72, 46 36,1
",erO,(c) - ])5,5 - 309,7 47,63
K1 C~(C) -275,1 -254,2 37,17 27,3
KHC~{e) - 230,2 -206,4 27,6
KI(c) -76,37 -n,65 25,41 12,65
KM nO. (c) - 200, 1 - 176,3 41,Ò4 28,1
KNO,(c} -118,22 - 94,39 31,8
KNOJ(~ q ) 23
- 109,88 -94,31 ,,~

lite) O O 6," 5,92

U(g) 38,09 30,28 33,14 4,97
U'(aql -66,56 -7Q,1 3,2
Li10(e) - 142,91 -134,13 8,,"
UHIC) 12,93
-21,64 - 16,34
UOH{c) 4,78
-115,9 -104,92
UCI(e)
10,23 11,87
:- 97,66 -91,87 14,18 ,, ~
liCICgl - 46,7 - 51,8 SO,84 ',94

(Cont.)
 46.3 TABHU 801

Sostanza OHf OCf SO C.

l.iCI(aq) - 106,51 -101,48 16)
l iBH.(c) - 45,6 - 29,9 18,13
LiBH.(aq) -55,05 - 41.8 29,7

Mg(c) O O 7,81 5,95

M,Igl 35,3 27,04 35,5 4,97
Mg"(aq) -11 1,58 -108) - 33
MgO(c) - 142,92: - 135,17 6;67 9,0
Mg(OH),(c) - 221 - 199,1 15,1 18.4
MgCO,(c) -261,9 - 241,9 15,7 18,05
MgCI,(c) - 153,28 - 141,45 21,42 17,06
MgCl,'2 H, O(c) - 305,86 - 267,24 43 38,05
MgCI, ·4H,O(c) - 453,87 -388,03 63,1 57,7
MgO"6H ,O(c) - 597,28 - 505,49 87,5 75,3
MgS(c) -82,7 - 81,7 12,03 10,9
MgSO.(c) -307,1 - 279,8 21,9 23,1
MgSO, ·6H,O(c) -737,8 - 629,1 83,2 83,2
MgSO,'7H,O(c) - 809,92: - 686,4 89

Mn (e) O O 7,65 6,29

Mn(g) 67,1 57 41,S 4,97
Mn" (aq) - 52,76 - 54,S -1 7,6
MnO(e) - 92,07 - 86,74 14,27 "10,86
I MnO)(c) -124,3 -111,18 12,68 12,94
>
Mn,O,(e) - 229,2 - 210,6 26,4 · 25,73
Mn~O.(e) - 331,7 - 306,7 37,2 33,38
Mn(OH), (amorfo) -16&,2 - 147 23,l
Mn Cl,(e) -115,03 - 105,3 28,26 17,43
, MnCI,'2H,O(e) -261 - 225,2 52,3

l'~ MnCI, ·4H,O(e)

MnS(e)
MnCO,(e}
- 403,3
-51,2
- 213,7
- 340,3
-52,2
-195,2
72,5
18,7
,,~
11 ,94
19,5

Il" MnSO.(c} - 254,6 - 228,83 26,8 24

l· MnSO,(aq) - 270,1 - 2:32,5 -12,8

N,1gl O O 45,77 6,96

N(g) 112,98 108,89 36,61 4,97
NH,(g) - 11,02 - 3,94 45,97 8,38
NH,(aq) -1 9,19 -6,35., 26,6
NHJ'H,O(lj - 86,33 -60,74
NHrH,O (aq, ind_1 -87,S - 63,04
39,57
43,3 "
NH,' (aq)
N,H,(I)
- 31,67
12,10
- 18,97
35,67
• 27,1
28,97 23,63

, N,H.(aq)
HN ,(I)
8,20
63,1
30,6
78,2
33
33,6

I
HNJ{g) 70,3 78,4 57,1
I HN,{aq) 62,16 7&,9 34,9

I N,O{gl 19,61 24,90 52,52 9,19

(Cont.)
i
I
j
,,
>

.lì
•
802 46. APPENO ICI E TABELLE

Sostanu d HP dC ' S- e,
NO<gJ 21,57 2<l,69 SO," 7,13
N,O,(g) 20,01 33,32 74,61 15,68
NO,(g) 7,93 12,26 57,35 8,89
N1O. (I} -4,&6 23,29 SO,O 34,1
N,O.(g) 2,19 23,38 72,7 18,47
N,OjlC!
N,OstgJ
-10,3
2,'
",
27,5
42,6
85
HNO,taq) -28.5 -12,1 32,4
NO;(aq) -25,0 -7,7 29,4
H NO,(I) -41,61 - 19,31 37,19 26,3
NO,-(aq) -49,56 -26,61 35,0
NOCI(g) 12,36 15,79 62,52 10,7

Na(e) o o 12,24 6,75

NaJg) 25,65 18,354 36,71 4,97
NaHg.{c) - 21,2 - 17,7 73
Na'(aql -57,39 - 62,59 14,1
Na,O<d - 99,0 - 89,74 17,94 16,52
Na,D,(c) -122,1 - 107,0 22,70 21,33
NaÙ:/(c) -62,2 - 52,2 27,7 17,24
NaOH (c) -lOl ,n - 90,71 15,41 14.23
NaO(cJ -98,27 - 91,82 17,24 12,07
Na9(aq) - 97.34 -93,97 27,6
Na,CO,(c) - 270,24 -249,64 32,26 26,84
Na,CÙ:/l0H,Oic) -975,46 - 819,36 134,8 131 ,5
NaH CÙ)(c) - 227,25 -203,4 24,3 W,94
Na,MnO.(aq) - 271 - 244,9 42
NaMnO.(aql - 186,8 - 169,5 59,8
NaNOl(cl - 111,82 - 87,73 27,85 22,2
NaNOJ(aql - 106,95 - 89,2 49,1

Ni<c) o o 7,14 6,23

Ni(gl 101,7 91,9 43,52 ,.sa
Nr"(aq) -12,9 -10,9 - 30,8
NiO(c) - 57,3 -50,6 9,08 10,6
Ni(OHh(c) - 126,6 - 106,9 21
NiCI,(cl - n,98 - 61 ,92 23,34 17,1
NiC I1"2H1O(c) - 220,4 - 181 ,7 42
NiCb"4H, O(c) - 362,5 - 295,2 58
NiCb"&H,O(c) - 501,67 - 409,54 62, 3
NiS(c) -19,6 - 19 p,66 11,26

O,(g! o o 49,00 ' /Il

0<gJ • 59,553 55,389 38,467 5,24
O.<gJ 34,1 39,0 57,1 9~'
H.<J<1) - 68,315 -56,687 16,71 18
H, O Cg) - 57,796 - 54,634 45,1()4 8,025
H, Oil) - 44,88 -28,78 21,3

(Cont.)
80. 46. APPENDICI E TABHLE

Sostanza
HSOi(aq)
' H'
- 149,67
;G'
-1 26,1S
SO
33,4
C,

SOi-(aq) -151,9 - 116,3 - 7

H,SO. (I) - 194,55 -164,94 37,S 33,2
H,SO,(aql -217,32 - 177,97 4,8
HSO;(aq) - 212,08 -180,(>9 31,5
So!-(aq) -217,32 - 177,97 4,8
S,O:-(aql - 320,0 - 265,4 59,3

Sile) D D 4,50 4,78

Si(g) 108,9 98,3 40,12 5,]2
SiH. (g) 8,2 13,6 48,88 lO,N
Si,H'<g) 19,2 30,' 65,14 19,31
SiGl{C) - 217,72 - 204,75 10,0 10,62
H.siO.(c) - 354,0 -318,6 46
H,SiOl(c) - 284,1 - 261,1 32
H,SiO)(aql - 282,7 - 258,0 26
5iC\'(1) - 1&4,2 -148,16 57,3 34,73
SiCl.(gl -157,0 - 147,47 79,0 21,57

So(e) • . D D 12,32 6,45

50(8) ":- n,2 63,9 40,24 5,08
Sn" (aql - 2,1 - 6,5 -,
SnD(c) - 68,3 -61 ,4 13,5 10,6
SnG,(e) - 138,8 -124,2 12,5 12,57
Sn(OH),(c) - 134,1 - 117,5 37
SnS(e) - 24 - 23,5 18.4 11,8

Z n (c) D D 9,95 6,07

Zn(g) 31,245 22,75 38,45 4,97
Zn" (aq) -36,78 - 35,14 - 26,8
ZnO(c) -83,24 - 76,08 10,43 9,62
Zn(O H ),(cl - 153,74 - 132,68 19,5 17,3
ZnC~(c) - 99,2 - 88,3 26,64 17,05
ZnS(c) -49,23 ~48,11 13,8 11,0
 46.3 TABELLE 80.

TABELLA 7 Pro dotti di solubilità

Sale ,K, Sale ,K, Sale ,K,

arsen;al; cTOlrnl ti ioduri
Ag~sO. 19,9S Ag,CrO. 11,89 AgI 16,08
AIAsO, 15,80 Ag,Cr,O, 10,0 Acl 22,8
Ca,<A50Jz 18,17 BaCrO. 9,93 CcI 11,96
CrAsO. 20,11 COC<O. 3,15 H&Jb 28,33
FeAsO. 20,24 Hg:,CrO. 8,70 Hg l; .'1 28,4
Mg,(AsO.h 19,68 PbCrO, 13,75 P? I, 8,98
Mn,(AsO~h 26,72
Pb,(AsO.l, 35~9 cia nuri fosfa ti
Zn,(AsO,}z 26,97 AgCN 15,92 Arpo, 18,24
CuCN 19,49 Ag, PO, 19,89
b romall Hg,(CN), 39,3 Ba,(PO.h 38,22
"gBrO, 4.2l1 Hg(CN), 32,S <:a,{PO.n 28,70
Ba{BrO,h 5,26 Ni(CN), 22,5 CaHPO. 6,57
Zn(CNb · 11,1 Mg,{PO,h 13,0
bromuri MgNH, PO. 12,6
AgBr 12,27 lI uoruri FePO. 21,89
CuBr 8,28 BaF, 5,98 Pb,(PO,l, 42,1
. Hg1Brl 22,25 CoF, 10,40 Sr,(PO.), 31,0
HgB r2 18,95 MgF, 8,19 Zn,(PO.h 32,04

\, ASlCO,
u rbonali
11,09
PbF,
SrF, '"
8,61
Ag,SO,
solfati
4,77
BaCO:. 8,29 idross idi e ossidi BaSO. 10.(16
I q.CQ, 8,32 AI(OH ), 31,59 u SO, 4,62
CdC~ 11,3 Cd(OHh 13,70 Hg,SO, 6,17
COCO, 12,1 Co(O Hb 15,60 PbSO. ',80
CuCo.
FeC~
"O
10,46
Co(OH),
OiOHh
44.4
30,3
SrSO. 6,49

MgCQ, 4,' Cu{OH h 18,8 solfuri

MnCQ. 10,74 Fe(OH ), 14,1 Ag,S SO,26
NiCo. 8,18 Fe(OHh 37~ Bi,S, 120,8
PbCOJ 13,0 HgO 25,' C,S 7,24
SrCO:. 9,03 Mg(OH h 11,05 CdS 27,3
ZnCo. 10,84 Mn(O H), 13,34 COS 21,3-26,2
Mn(OH), 36,0 C",S 48,92
do ruri Ni{OH>, 15,55 CcS 35,1
AgCl 9,75 Pb(OH), '4,40 F.S 17,3
Au Ci
CuO
Hg,CI,
....
12,7

17,89
PbO,
Sn{OHh
Sn(OHl,
65,5
25,70
57,0
FeS,
Fe,S,
HgS
30,2
88,0
51,8
HgCI::. 14,60 Zn(OH}j 1&,32 MoS 9,'
PbCh 4,79 NiS 12- 29
iodati PbS 27,9
Ag iO" 7,51 S~Sl 92,6
Ba(lOJh 8,82 SoS 26,9
Hg(10,),
Pb{IO.Jl
",
",58
SnS,
ZoS
'0
22,8
 - ,

~ TAB ElLE 811

TABELLA 9 Potenziali standard di riduzione in ambie nte no rmal-acido (p H = O)

•• ,.d

HF
"
1
..
3,053
••
Fe)'
..d
fe"
" 1
..
O,nl
I l Fl
l F,
Fe(X
F
Fc"
1
3
2,866
2,20
O,
H1AsC?
H,O,
tiAsO ,
2
2
0,695
0,56
\ s,0l- 2sol ' 2 2,01 MoO. Mnb!l 1 0,556
co" Co" 1 1,83 l, .3 1' 2
I H, O ,
Ao'
21-1,0
Ao.
2
1
1,nG
1,692
l I,
Co' Co
r 1
0,536
0,5355
0,521
MnO. MnO, 3 1,679 H,SO, 5 4 0,449
, HCI(h lietO 2 1,&45 j(CNh CN' 1 0,373
HC10 10, 1 1,611 Cu' o Co 2 0,337
Ce" C~' 1,61 iHg,CI, Hg 1 0,2681
H,IO. lO, 2 1,601 HAsO, A, 3 0,248
HBrO l 6r,(I) 1 1,5% Agel Ag 1 0,=
HB'" Br,(aq) 1 1,574 50:- H,SO, 2 O,l n
Mn]' Mn" 1 1,541 Cu" Co' 1 0,153
MnO; Mn" 5 1,507 Sn" Sn" 2 0,151
\I ,. Au " Ao 3 ', 498 5 H,S(aql 2 0,1 42
HCIO O- 2 1 ,482 CuCI Co 0, 116
BrOi ·' iBr, 5 1,482 CO(NH,x' Co(NH~' 1 0,106

I CIO)
PbO,
leI,
Ph'o
5
2
1,47
1,455
Ag Br
CuBr
Ag
Co
1 0,0713
0,0325
I HIO
BrO i
11,
B,'
1
6
1,439
1,423
H'
Fe' ,
l H,
F.
1
3
0,0000
- 0,037

I
Au l
CIO;
• Ao'
lei, ,
2 1;401
1,39
Pb"
5n"
Pb
5"
2
2
- 0,1262
- 0,1375
lCMgl CI' 1 1,35ll A,I Ag - 0,1522
HCrO. Cr" 3 1,35 Col Co 1 -0,165
HNO! !N,O 2 1,2'J7 co, HCOOH 2 -0,199
TI" TI'. 2 1,252 v" v" -0,255
lCr,Of Cr' 3 1,232 Ni" N' 2 - 0, 257
lO, H,O 2 1,229 H, PO. H,PO, 2 - 0,276
MnO, M n" 2 1,224 Co" C. 2 -0,28
CIOj HOo, 2 1,214 :TI' TI 1 - 0,336
IO,
CIO;
li,
elo; ,
5 1,195
1,189
f>bSO.
Cd"
Pb
Cd
2
2
- 0,359
- 0,4030
!Br,(aqr B,· 1,087 2 Co, {comlh 2 -0,434
j N, O . HNO, 1 1,065 fe" F. 2 - 0,447
~N,O. NO 2 1,035 · H]PO, P 3 - 0,454
H IO I 2 0,987· H]POi H, PO, 2 - 0,499
HNO, NO 1 0,983 H, PO, P 1 - O.soa
NO· . , HNO , 2 0,934 A, "'H, 3 -0,608
Hg" ~ Hg,t' 1 0.920 Cr' C, 3 - 0,744
Hg" Hg 2 0,851 Zn" Z" 2 - 0,7618
Ag' Ag 0,7.996 CC' C, 2 - 0,913
l HId' Hg 0,7973 Mn" Mo 2 -1,185

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HO,· 20 H- 2 0,878 HS·
S 2 - 0,478
cro' cr 2 0,841 Fe(OHb Fe(OHh 1 - 0.56
BrO~ Br' . 2 0,761 SOJ- !SlOr 2 - 0,571
CIOi CI" 4 0,76 PbO Pb 2 - 0,580
HlIOl- IDi 2 0,7 AsOi A, 3 - 0,68
elOi ClO- 2 0,66 AsOf" MDi 2 - 0,7.1
ClOi CI" b 0,62 Ni(O Hh N; 2 - 0,72
M n~' MnOl 2 0.60 Co{OH h C. 2 - 0 ,73
MnO; MnOl 3 0,595 Cd(OH >:t Cd (H g)~ 2 - 0,809 .
Ni02
IO- ,.
N i(OHh 2
2
0,49
0,485
H,O
P
H,
PH,
l
3
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-
0;8277
0,87
i Ol H,O 2 0 ,401 HSnOi S. 2 - 0,909
CiO. Cl0j 2 0,36 sol- SO;- 2 - 0,93
l A82Ù Ag 1 0,342 PO~- HPOj- l - 1,05
CIOi ClOl . 2 0,33 2s o l- SzO~- 2 - 1,12
PbO z PbO 2 0,247 coi- (COO~- 2 - 1,17&
Co(OHh CO{QH h 1 0,17 CrOz- C, 3 - 1,2
NOi i"N1O 2 0,15 Zn~- Zn 2 - 1,215
Mn(OH h Mn(OHh 1 0,1 5 S(O H). SH 4 8 - 1,24
IDi IO· 4 0,15 Cr(OHb C, 3 ·- 1,48
j HglO Hg 1 0,123 Mn(OH h Mn 2 - 1,56
HgO Hg 2 O,09n HPo;- H1POi 2 - 1,65
NOi NO i 2 0,01 sioi- 5; 4 - 1,697
TI(OHh TI(OH) 2 - 0,05 S(OH):! 8 3 - 1,79
Crd.- Cr(OHb 3 - 0,13 p
I;h POi · 1 - 1,82
Cu(OHh Cu 2 - 0,2222 AI{OH). AI 3 - 2,33
i CU10 Cu 1 -0,362 Mg(OH h Mg 2 - 2,69
5 l 51- 1 - 0,4284 Sr(OHh S, 2 - 2,89
NO; NO 1 - 0,46 Ba(OHh 8, 2 - 2,99
i ~20) B; 3 - 0,46 Ca(OHl2 C, 2 -3,02
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(S.C. - 1.55S) H,SeO,JScO :-, W +1,1:1 +0.553 XI/XeO" H' + l, I -
Pb{Pb· ...... - O, I U - 0,. 51 . oilicio .
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Dlatino .' (S.C. - O,lO2l (S.C. +1.14)
Pt/PI(OHJ." OH" +0.15 -1 ,144 .-Irconico
PI/PI(OH) .. W + O.~I -O,lIO No/Na ' _ 2.114 - 0.111
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Pt/PI.. .
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PulPu(OH). , OW
Pu/Pu"
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~p:- +2e- = 250:- 2,010 CuZ'+2e- = Cu 0,342
5p:- +2H+ +2e- = 2H50; 2,123 s<y'-tl0H'+Be- = 2H.5+4Ha o- 0,304
H10, + 2H'+2e- = 2H.O 1,n6 H9zCl. t2e- = 2Hg+2CI- 0,280
PbO. + so:- + 4 H' + 2 e- = PbSO, + 2 HP 1,691 IO;+3H.o +6 e- = 1-+60H- O,,",
HCIO.+3H'+4e- = a - +2H t O 1,56 HAsO. +3 H'+3e- = As+2t\0 0,248
MnO;+8H'+5e' = Mn'~+4~O 1,507 AgCI + e- = Ag t Ct- 0,222
AIr'+3e- = Au 1.498 = Cu*
CUl' + e- 0,153
Bra,+6W+5e- = Br,+3H,O 1,482 Sn" +2e- = S~' 0,151
HCIO+H'+2 r = ct-+H.O 1.482 2NO;+3H,O+4e- = N,Dt60H- 0,15
PbO,+4H' +2e- = ptj"+2H,D 1.455 IOj+2Hp+4e- = !Q-+ 4 OH- 0,15
CIO.+6H- .. Sr = Ct'+3H,D 1,451 St2H' +2 e* = H.S 0,142
CIO; .S H- - 8r = ct+4H,p 1,389 2H*+2e- == H. 0,000
a" . ;;: r = 20- 1,358 f'b2' +2e- = Pb -0,126
OO: ... H- - c = HaO. 1,277 ero:- + 4 H.O + 3 s- = Cr(OH). + 5OH- -0,13
O, + ~O .. 2e- = 0 .+20H- 1,24 S~'+2s- = Sn -0,138
Cr.O:-+14H' t6e- = 2Cr""+7H,D 1.232 01 +2~O+2e'" = ~02+20H- -0,146
0.+4H'+4 e- = 21-\0 1.229 AgI+e- =Agtt" -0,15
MnO,+4H' + 2e- = Mrr-+2~O 1,224 CO.+2 H'+2e- _ HCOOH -0,199
CID;+3H'+2 e- = HC/O. + H,D 1,21 4 N~'+2e- = Ni -0,257
21O;+12H'+10e- = 1,+6Hp 1,195 Co2'+ 2e- = Co -0,28
CIO;+2H'+2e- = CIO; + HP 1,189 11'+9- = TI -<.".
P,"+2e- = Pt 1,18 Cd1>+2e- = Cd -<.400
iDi..,6H'T6e- = t-+3H.0 1.085 Fe1'+2e- =Fe -0,447
&,+2e- = 2Br 1,066 SO;+3H,o+6e- = S-+60H- -<,46
NO.+4H*+3e- = NO +2H.O 0,957 AsO:- +2Hp+2e- = As0t - t 4 OH- -0,71
CIO. + e- = CIO; 0.954 ~+3e- = Cr -0.744
Hgz;+2e- = Hg 0,851 ZN'+2e- = lo -0,762
CIQ-+H,O+2 e- = ct-+ 2 OH- 0,841 2~O+2e- = Hl +2OH- -<,828
Ag' +e- = Ag 0.600 SO!" + H,o +2 S- = sa;+20H- -0,93
Fel- + e- = Fe" 0,771 [Zn(OH).r- + 2 9- = Zn + 4 OH- - 1,199_
CIO; + 2 Ha0+4e' = ct-+ 4 OH- 0,76 Cr(OH)) + J 9- == Cr + 3 OH- - 1,48 -
O,+2H' +2e- ==- ~O. 0.695 AP-tJe- = AI - 1,662
CIO;" + H.O + 2 e- = CIO- + 2 OH- 0,66 {A1(OH).t + 3 fJ" = AI + 4 OH- -2,328
CIO;+3H.O+6e- = CI- + 6 OH' 0,62 Mg"+2e- = Mg - 2,372
BrO;t3HzO+6e- = Br+6QH- 0,61 Na' ... e- = Na -2.71
MnO;+_2 HP + 2 e- = MoD,. 4 OH- 0.60 Cal , + 2e- = Ca -2.868
MnO;+ 2 H,O.3 e- = MnO, +4 OH- 0,595 Srl'+2e- = Sr - 2,89
MnO; + e- = MnO; 0,558 Bal<+2e- = Ba -2,912
1.+2e-=21- 0,536 K'+s- = K -2,931
Ctr+e" = Cu 0,521 Rb' +s- = Ab -2.98
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