UNIVERSIDAD AUTONOMA DE SAN LUIS POTOSI

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

POLIMEROS I

INVESTIGACION MECANISMO POLIMERIZACION IONICA

ALUMNA LORENA HERNANDEZ HERNANDEZ

PROFESOR JAVIER GUDIO RIVERA

FECHA 2/OCTUBRE/2013
La polimerizacin inica de la cadena de enlaces insaturados se considera, principalmente la polimerizacin del doble enlace carbono-carbono por iniciadores catinicos y aninicos. Polimerizaciones inicas son altamente selectivas

La polimerizacin catinica se limita esencialmente a aquellos monmeros con sustituyentes electrnliberacin tales como alcoxi, fenilo, vinilo, y 1,1-dialquil. La polimerizacin aninica se lleva a cabo con monmeros que poseen grupos aceptores de electrones tales como nitrilo, carbonilo, fenilo, y vinilo. La polimerizacin catinica de doble enlace carbonocarbono INICIACION Varios iniciadores se pueden utilizar para llevar a cabo la polimerizacin de monmeros con sustituyentes de liberacin de electrones PROTONES ACIDOS cidos protnicos iniciadores de polimerizacin catinica protonando una olefina. El mtodo depende en el uso de un cido que es suficiente fuerte para producir una concentracin de especias protonadas.

Pero el anin del cido no debera ser altamente nuclefilo. De lo contrario se dar por terminada la olefina protonada por combinacin (es decir, por formacin de un enlace covalente).

ACIDOS DE LEWIS Varios cidos de lewis son usados como iniciadores de polimerizacin cationica, generalmente a bajas temperaturas, con la formacin de polmeros de alto peso molecular. cidos de Lewis son los medios ms importantes para iniciar polimerizacin catinica. Aluminio, boro, estao y haluros de titanio son los cidos de Lewis ms utilizados. Iniciacin por acidos de Lewis casi siempre requiere y/o procede ms rpido en presencia de protn donador (protogeno) como agua, haluros de hidrogeno, alcohol y acido carboxlico, o un carbocation donador (cationogen) como haluros de alquilo, ester, ter o anhdridos. El protogeno o cationogen es referido como iniciador, mientras que el cido de Lewis es el coiniciador. El iniciador y coiniciador, representa el sistema iniciador, reacciona para formar un complejo iniciador coinciador, el cual procede a donar un protn o carbocatin al monmero y entonces inicia la propagacin.

Donde I, ZY y M representan el coinciador, iniciador y el monmero respectivamente. Iniciacin por la combinacin de un cido de Lewis y un protogeno o cationogentiene la ventaja sobre iniciacin de un cido bronsted que el anin IZ- is menos nuclefilo que A . Esto prolonga la vida de la propagacin del carbocatin. HALOGENOS Cloro, bromo & yodo actan como cationogens en la presencia de un cido de Lewis activo, Las especies iniciadoras es el ion halonio X presentes en baja concentracin a travs de la reaccin de equilibrio entre el cido de Lewis y halgeno. ELECTROINICIACION Electrolitica o electroiniciacin involucra iniciacin por cationes formados por electrolisis de unos componentes del sistema de reaccin. PROPAGACION El par de iones iniciador (que consiste en el carbocatin y su contrain negativo) producido en la etapa de iniciacin procede a propagar por adiciones sucesivas de molculas de monmero. Esta adicin procede por la insercin de monmero entre el carbocatin y su contrain negativo. TRANSFERENCIA DE CADENA Y TERMINACION Diversas reacciones conducen a la terminacin del crecimiento de la cadena en la polimerizacin catinica. TRANSFERENCIA DE PROTON La transferencia de un protn de la propagacin del carbocation es el ms importante rompimiento de la reaccin de cadena. . Se produce fcilmente porque gran parte de la carga positiva del centro de propagacin catinico no reside en carbono, pero en el B-hidrgenos por hiperconjugacin. Monmero, contrain o alguna otra especie en la mezcla de reaccin puede abstraer un proton-. Transferencia de cadena a monmero involucra transferencia de un protn- al monmero con la formacin de una instauracin terminal en el polmero.

COMBINACION CON UN CONTRAION Terminacin por la combinacin de centro de propagacin con un contrain.

Esta terminacin difiere de los otros modos de terminacin in que la cadena cintica es usualmente terminada, desde la concentracin del complejo iniciador-coiniciador decrece. Energa de activacin para la polimerizacin inica es pequea se pueden llevar cabo a bajas temperaturas Tanto la iniciacin como la propagacin dependen de la estabilidad de los carbocatin. La propagacin o crecimiento de cadena, tiene lugar una configuracin cabeza-a-cola como resultado de un carbocatin (M+) a otra molcula del monmero. La terminacin puede producirse por transferencia de cadena, en la que se transfiere un protn a una molcula del monmero (M), dejando un catin que puede servir como iniciador. Cualquiera que sea el mecanismo de terminacin, el peso molecular de un polmero sintetizado por el proceso catinico es independiente de la concentracin del iniciador. La reaccin de propagacin es un equilibrio qumico que tiende a obstaculizar la produccin de polmeros de alto peso molecular.

POLIMERIZACION ANIONICA DEL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO Presenta ciertas caractersticas, ocurre a bajas temperaturas, el tipo de solventes a usar es alifticos e hidrocarburos aromticos y ter.

INICIACIN Iniciadores nucleofilos Hay una variedad de iniciadores amidas de metales covalentes o inicos como NaNH2 y LiN(C2H5)2, alcxidos, hidrxidos, cianuros, fosfinas, aminas, y compuestos organometlicos. La iniciacin involucra la adicin del monmero a un nucleofilo (base) tambin neutral (B: ) o especies (B: -) Compuestos de alquil-litio son probablemente los ms tiles de estos iniciadores, empleado comercialmente en las polimerizaciones de 1,3-butadieno e isopreno. Procede de iniciacin mediante la adicin del alquilo de metal a monmero:

Seguida de la propagacin

El iniciador requerido para polimerizar un monmero depende de la reactividad del monmero hacia el ataque nucleoflico. Reactividad del monmero aumenta con el aumento de la capacidad para estabilizar la carga carbanin. Se necesitan muy fuertes nuclefilos tales como iones de amida o carbanin alquilo para polimerizar monmeros, tales como estireno y 1,3-butadieno, con relativamente dbiles sustituyentes captadores de electrones. Transferencia electrn Szwarc y su compaerp estudiaron la polimerizacin iniciada por radicales anionicos aromticos como el naftaleno de sodio. Iniciacin procede por la formacin previa del iniciador activo, el naftaleno-radical anin (XVIII)

La reaccin implica la transferencia de un electrn desde el metal alcalino a la naftalina. El naftaleno radicalanin (que es de color azul verdoso) transfiere un electrn a un monmero tal como estireno para formar el radical-anin estirilo (XIX)

El radical anin-estiril se muestra como un hbrido de resonancia de las formas en la que el anin y los centros de radicales estn alternativamente en los a-y-b tomos de carbono. El radical anin-estiril dimeriza para formar el dicarbanion (XX) Que esto se produce reaccin se muestra por mediciones de resonancia de spin electrnico, que indican la desaparicin completa de los radicales en el sistema inmediatamente despus de la adicin de monmero. La dimerizacin se produce para formar el dicarbanion estirilo en lugar de : CH2CHfCHfCH2:, Ya que el primero es mucho ms estable. Los dianiones estirilo as formados son de color rojo (el mismo que monocarbanions estirilo formado a travs de iniciadores tales como n-butil-litio). Propagacin aninico se produce tanto en carbanin termina del dianin estiril

Iniciacin por la radiacin ionizante se produce por transferencia de electrones. Algunos componentes del sistema de reaccin, ya sea el disolvente o monmero, se somete a la radilisis para producir un electrn de catin-radical y solvatada.

Si un monmero con un sustituyente sustractor de electrones est presente, se produce la polimerizacin mediante la adicin de un electrn a monmero seguido de la dimerizacin de la dicarbanion y propagacin. Electro iniciado la polimerizacin mediante la adicin directa de electrones a monmero para generar el radical-monmero aninico, aunque en algunos sistemas de iniciacin puede implicar la formacin de una especie aninica por reaccin electroltica de algn componente del sistema de reaccin (a menudo el electrolito) TERMINACIN Polimerizacin sin terminacin Muchos polimerizaciones aninicas, especialmente de monmeros no polares tales como estireno y 1,3butadieno, tienen lugar bajo condiciones en las que no existen reacciones de terminacin efectiva. Propagacin ocurre con el consumo completo del monmero para formar polmeros vivos. Los centros aninicos multiplicacin se mantienen intactos porque no se produce transferencia de protones u otras especies positivos a partir del disolvente Terminacin por impurezas y deliberadamente Aadido Agentes de Transferencia La mayora de las polimerizaciones aninicas (as como catinico) se llevan a cabo en una atmsfera inerte con reactivos limpiado rigurosamente y cristalera ya trazas de impurezas conducen a la terminacin. La humedad absorbida en la superficie del material de vidrio se elimina por lo general mediante flameado bajo vaco o lavar con una solucin de polmero vivo. El oxgeno y el dixido de carbono de la atmsfera aadir a la propagacin de carbaniones para formar aniones peroxi y carboxilo. Estos no son normalmente lo suficientemente reactivo para continuar la propagacin. (Los aniones peroxi carboxilo y por lo general se obtienen finalmente como HO y grupos HOOC cuando un donador de protones se aade posteriormente al sistema de polimerizacin) Cualquier humedad presente termina la propagacin de carbaniones por transferencia de protones. Siendo el orden de actividad de un ion amida iniciador el siguiente:acrilonitrilo> metacrilato de metilo> estireno> butadieno.

CONDICIONES PARA OBTENER POLIMEROS MONODISPERSOS

Los polmeros naturales son tpicamente monodispersos. cadenas monodispersas de polmeros sintticos se pueden hacer por procesos tales como polimerizacin aninica, un mtodo que utiliza un catalizador aninico para producir cadenas que son similares en longitud. Esta tcnica tambin se conoce como polimerizacin viva. Es relativamente fcil de conseguir si uno tiene un sistema bien purificada sin agua u otros agentes adventicios que terminan centros aninicos se propagan por la transferencia de protones. Sistemas de propagacin aninicos no tienen un '' incorporado en '' reaccin de terminacin, centros aninicos son razonablemente estables en una amplia gama de condiciones de polimerizacin. Ha sido mucho ms difcil de lograr polimerizaciones catinicas vivas ( LCP ) , incluso en los sistemas bien purificados e incluso cuando los componentes del sistema de reaccin han sido cuidadosamente seleccionados para que los nuclefilos no estn presentes para terminar los centros catinicos . Centros de propagacin catinicos tienen un fcil

incorporado a la terminacin de reaccin de transferencia de protones para b- monmero , contrain o algunas otras especies bsicas presentes . Para lograr LCP, hay que empezar por elegir el iniciador, co-iniciador, y otros componentes de una reaccin de modo que no hay presente nuclefilo que puede interrumpir irreversiblemente la especie catinica multiplicacin. Componentes bsicos tambin deben evitarse para reducir al mnimo la transferencia de bprotn. Uno tiene que minimizar la transferencia de protn b - de monmero para alcanzar LCP. Ambos iones libres y pares inicos son especies altamente reactivas con tiempos de vida muy cortos, y tanto la propagacin y transmisin son muy rpidos . Reacciones muy rpidas resultado en exotrmicas no controlados , los aumentos de la temperatura de reaccin , y los aumentos de transferencia relativos a la propagacin debido a que la energa de activacin para la transferencia es mayor que para la propagacin . El resultado es una falta de control y una polimerizacin viviente. LCP se consigue reduciendo la velocidad de la reaccin, especficamente, se extiende la vida til de los centros de propagacin, por lo que la propagacin se produce significativa antes de la transferencia b -protn a monmero. Baja temperatura es un parmetro de reaccin que se utiliza para lograr este objetivo. El enfoque principal de aumentar el tiempo de vida de las especies se propagan implica reversible conversin de los centros activos de las especies latentes tales como steres o haluros covalentes mediante el uso de sistemas de iniciacin con cidos de Lewis que suministran un contrain nuclefilo apropiado . Los equilibrio entre especies covalentes latentes y pares de iones activos e iones libres es impulsado an ms hacia las especies latentes por el efecto de ion comn - mediante la adicin de una sal que suministra el mismo contrain tal como se suministra por el cido de Lewis . Iones libres estn ausentes en la mayora de los sistemas;la mayor parte de las especies presentes son especies covalentes latentes con cantidades mucho ms pequeas de pares de iones activos . Adems, se eligen los componentes del sistema de reaccin de modo que hay un rpido equilibrio dinmico entre especies activas y latentes , como las tasas de desactivacin y activacin son ms rpidas que la propagacin y velocidades de transferencia . El resultado global es una reaccin ms lenta pero ms controlada con las caractersticas importantes de polimerizacin viva. Disolventes polares tales como cloruro de metileno no son propicias para LCP debido a que el equilibrio entre las especies activas y latentes es impulsado ms hacia la especie activa, lo que conduce a ms rpido y menos polimerizacin controlada . Sales aadidas son tiles en disolventes polares para impulsar el equilibrio hacia el otro lado, de vuelta a las especies covalentes latentes. LCP es posible slo si hay equilibrios rpido entre los iones libres, pares de iones, y especies covalentes. Si el equilibrio entre los iones libres y pares de iones es lento, el resultado es una distribucin bimodal. Adems, para tener alguna posibilidad de LCP con iones libres presentes, la concentracin y la reactividad de los iones libres no deben ser tales que la reaccin es demasiado rpida. La combinacin especfica de iniciador, co-iniciador, temperatura del disolvente , y aditivos Necesaria para lograr LCP vara con el monmero. Los componentes del sistema de reaccin tienen que ser ajustados de forma diferente para diferentes monmeros. TIPOS DE POLIMEROS OBTENIDOS I. La polimerizacin aninica se ha utilizado para obtener elastmeros sintticos a partir del butadieno a principios de siglo. II. La polimerizacin catinica se ha utilizado hace un siglo para la trementina, el estireno y el etil vino ter, teres de vinilo, isobutileno. Los politerpenos, las resinas de cumarona-indeno y las denominadas resinas del petrleo se fabrican por polimerizacin catinica de compuestos cclicos insaturados. BIBLIOGRAFIA
i. ii. Introduccin a la qumica de los polmeros; Charles E. Carraher ,Raimond B. Seymour , capitulo 8 pag 293-304 PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, GEORGE ODIAN College of Staten Island , Fourth Edition, Capitulo 5, pag 372-412