Orbitales y Campos 7289

Curso de Qumica de coordinacin
Campos y Orbitales
Rafael Moreno Esparza (2009-2)
5 abril 09 Campos y Orbitales 0
Solo para recordar

Al resolver la ecuacin de Schredinger se obtienen una serie de funciones (eigenfunctions o funciones propias) que estn denidas por tres nmeros cunticos n, l y ml Para poderlas gracar, se acostumbra separar la parte radial (R(r)) de la angular (!(") y #($)) Adicionalmente, para obtener una presentacin que tenga sentido fsico, se acostumbra elevarla al cuadrado y multiplicarla por 4%r2 de manera que obtenemos una funcin de la probabilidad de encontrar un electrn
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Grcas de esta funcin de probabilidad de las funciones de onda 1s, 2s y 3s de manera que nos d una idea sus tamaos relativos
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La funcin de probabilidad de los orbitales 3s, 3p y 3d; para saber como se distribuye la densidad electrnica en un mismo nivel
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La forma de los orbitales se puede visualizar, generando una grca en tres dimensiones empleando la parte angular de la funcin, as para los orbitales 1s, 2s y 3s se obtiene:
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Ahora para los orbitales 2s y 2p se obtiene:
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Para los orbitales 3s, 3p y 3d se obtiene:
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Finalmente, para los orbitales 3d, 4d y 5d se obtiene:
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Los smbolos usados en la teora

Conviene por el momento, connar nuestra discusin a los compuestos octadricos, este tipo de molculas, hemos visto que son muy simtricas, que poseen entre otros, ejes C2, C3, C4, centro de inversin etc. etc. En lo que viene emplearemos los smbolos de las representaciones irreducibles que proceden precisamente del comportamiento de los orbitales ante diferentes operaciones de simetra Claro las correspondientes al campo que estamos analizando

Esta serie de smbolos, son etiquetas que sirven para describir el comportamiento de las funciones de onda cuando se sujetan a estas operaciones de simetra Los smbolos A1g, A2g, Eg, T1g, T1u, T2g y T2u; nos los encontraremos a menudo asociados a un estado de espn particular, por ejemplo 2E g o 3T 2g De manera similar nos encontraremos con smbolos en minscula como por ejemplo a1g, eg, t1g etc.

Estos smbolos en ocasiones estarn asociados a ciertos superndices que hablan del nmero de electrones que ocupan tal orbital, por ejemplo t2g2, se reere a que en ese orbital hay dos electrones Estos smbolos son fciles de entender, as por ejemplo un orbital s del ion metlico puede girarse en un eje 180 y el resultado obtenido ser indistinguible al orbital antes de la rotacin, esto no ocurre al hacer la misma operacin de simetra pero en uno de los orbitales px o py, pues con esta misma operacin el orbital p cambia de signo

Comportamiento de un orbital s y uno p ante una rotacin C2
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Esta diferencia en comportamiento ante las operaciones de simetra se reeja en las diferentes etiquetas asignadas a cada tipo de orbital Y de esta manera el orbital s tiene un comportamiento ante las operaciones de simetra de un octaedro que nos permite asignarle la etiqueta a1g, esta etiqueta indica adems que solo hay uno En tanto que al orbital p ante un comportamiento diferente, se le asigna una etiqueta diferente que reeja dicho comportamiento t1u en este caso

Esta etiqueta reeja adems que hay un total de tres orbitales que tienen este comportamiento Adems de las funciones monoelectrnicas asociadas con los orbitales, habr una serie de funciones polielectrnicas que que describen la composicin electrnica total del ion metlico central Cada una de estas posibles funciones multielectrnicas podrn distinguirse por etiquetas de simetra que como ya hemos visto tambin indican la degeneracin de un conjunto de funciones

As, los smbolos A (o a) y B (o b ) con cualquier subndice o superndice, hablan de funciones de onda que no son degeneradas Los smbolos E (o e) nos indican doble degeneracin En tanto que los smbolos T (o t) nos dicen que la funcin es triplemente degenerada En general los smbolos con minscula hablan de funciones monoelectrnicas, monoelectrnicas, as el smbolo t2g nos habla de un conjunto de tres orbitales degenerados, en tanto que el smbolo t2g3 indica que en estos orbitales hay tres electrones

Por otro lado los smbolos en maysculas se reeren a niveles energticos electrnicos pero de las funciones polielectrnicas Y cuando se emplean sin superndices se reeren a la simetra del conjunto de funciones de onda, as hablaremos de que un cierto metal se encuentra en un estado que tiene simetra A1g Los subndices g y u se reeren a la comportamiento ante la operacin de inversin As un orbital a1g se convierte en si mismo ante la operacin de inversin y de aqu su nombre (gerade = par) En tanto que cada miembro del conjunto t1u se convierte en su negativo y de aqu el nombre (ungerade = impar)

Cuando se emplean superndices estos se reeren al espn asociado al nivel energtico del que estamos hablando, As 3T2g nos habla de un nivel de energa que est triplemente degenerado, es decir que hay tres funciones de onda orbitales que son degeneradas, adems cada funcin tiene doble degeneracin respecto al espn, es decir, que se asocia con alguna de dos funciones de onda de espn As hablaremos de la energa de un ion metlico en trminos de la energa de un estado 3T2g

Conviene considerar dos puntos: Primero, aunque es posible que se apliquen los mismos smbolos a molculas de diferente simetra, no hay una conexin obvia (ni lgica) entre ellas La simetra y los smbolos de simetra van, razonablemente, juntas y un cambio en la simetra probablemente signica un cambio en el smbolo As aunque los orbitales s y p se etiquetan como a1g y t1u en un campo octadrico, al cambiar a un campo tetradrico se etiquetan como a1 y t2 respectivamente

En segundo lugar, las distinciones que hemos hecho entre los usos posibles de los smbolos, son vlidos estrictamente para la discusin de los temas que trataremos ms adelante Y si queremos tratar otro tema (por ejemplo vibraciones moleculares) habremos de redenirlos ligeramente Estos smbolos proceden de la teora de grupos y si deseamos conocer su signicado fundamental, es necesario como lo henos hecho ya, acudir a alguno de los textos de este tema
El modelo inico del enlace

En una primera aproximacin, podemos considerar a los compuestos de los metales de transicin tanto inicos como covalentes En realidad la mayora de los compuestos se encuentran entre estos dos extremos De hecho el enlace en los compuestos de coordinacin se puede representar con cualquiera de los dos modelos En la prctica ambos mtodos son muy tiles Por ejemplo, es muy conveniente considerar al [TiF6]3- como inico (es decir un catin Ti3+ rodeado de seis aniones F-)

En tanto que es mucho menos razonable suponer que el [Cr (CO)6] (un compuesto neutro con un [Cr(CO) Cr(0) Cr(0) y seis ligantes CO neutros) como inico De esta manera, la teora del campo cristalino es un tratamiento inico muy til, y la teora de orbitales moleculares es un buen tratamiento covalente, que adems adems es mucho ms completo Una de las descripciones ms comunes del enlace en los compuestos de coordinacin es la teora del campo cristalino Esta teora supone que el enlace entre el metal y los ligantes es puramente inico

Pongmonos de acuerdo Para describir los complejos de coordinacin, debemos hacer una serie de suposiciones simplicadoras del problema Estas son: El ion metlico se representar como una carga puntual positiva, Los ligantes unidos a este se consideran cargas puntuales negativas Cada ion metlico estar rodeado en las posiciones apropiadas por los ligantes

Las cargas puntuales positivas y negativas forman una red de enlace inico La energa de enlace es el resultado de la interaccin de las fuerzas electrostticas que hay entre el catin y los aniones Esta es la contribucin ms importante en el sentido de que es la mayor A pesar de ello la ignoraremos, pues las propiedades ms importantes de estos compuestos (magnetismo y color) tienen poco que ver con las interacciones interinicas
Un poco de historia
Dirigiremos entonces nuestra atencin y la de la teora al efecto del entorno inico sobre los electrones que se encuentran en los orbitales del metal Entonces, la presencia de un catin catin d dentro de una distribucin no esfrica de carga sugiere la pregunta de cul ser el efecto de la simetra del entorno en los orbitales del metal? En 1928, Bethe publica un artculo en el que considera el efecto de un catin aislado (por ejemplo K+ en una red de un cristal inico En particular estaba interesado en lo que ocurre con los niveles energticos del ion al ponerlo en el campo electrosttico existente dentro de un cristal (el llamado campo cristalino)
Un poco de historia
Los niveles energticos del ion libre son considerablemente degenerados Es decir existen un conjunto de funciones de onda cuyos miembros son independientes unos de otros (ortogonales), pero que tienen la misma energa Qu ocurre cuando ponemos al ion en un cristal? Bethe muestra que en algunos casos, la degeneracin de las funciones se mantena, en tanto que en otros se perda El factor diferencial de este fenmeno, es decir, lo que hace que en unos casos se pierda la degeneracin y en otros no, es la geometra del entorno cristalino y la simetra de las funciones de onda correspondientes del ion libre
Un poco de historia
Un poco ms tarde Garrick demuestra que el empleo de un modelo inico permita calcular los calores de formacin de los compuestos de coordinacin, los cuales mostraban un acuerdo excepcional con los valores experimentales Esto signicaba que los compuestos de coordinacin se comportaban como si el enlace entre el donador y los ligantes fuera puramente electrosttico Si esto era cierto, el trabajo de Bethe, podra aplicarse tanto a los cristales inicos como a los compuestos de coordinacin nicamente se requiere de un clculo cuantitativo que permita caracterizar la prdida de degeneracin de las funciones de onda del metal debido al campo cristalino
Efecto sobre los orbitales p

Es instructivo examinar el efecto que tienen dos ligantes sobre los orbitales p de un metal, no por su importancia en el enlace de coordinacin sino por que este efecto es fcil visualizar y e ilustran un principio muy importante Para ello suponemos un conjunto de orbitales p asociados a un tomo otando libre en el espacio Tomemos ahora a un conjunto de electrones y dispersmoslos en el espacio formando una especie de cscara de naranja completamente esfrica que rodea al metal alrededor de los orbitales p

Dispersin de carga negativa rodeando al ion metlico Si ahora ponemos un electrn en algun orbital, habr una repulsin coulmbica entre este electrn y el campo esfrico cargado negativamente
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El efecto en los tres orbitales p ser ser el de un aumento en sus energas energas pues la interaccin interelectrnica es repulsiva Y como el campo es esfrico la energa de los tres orbitales aumentar lo mismo. Si ahora re-arreglamos la misma carga negativa, y la ponemos arriba y abajo del eje Z, Al poner un electrn en el orbital pz se presentar repulsin coulmbica entre este electrn y la carga negativa que se encuentra en el eje Z

De manera que ese electrn emigrar a cualquiera de los orbitales p restantes, simplemente porque estos se encuentran ms alejados de la carga negativa que el orbital pz
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Aunque podramos tomar como referencia la energa de los orbitales p del ion libre, en la prctica se preere emplear como referencia a los orbitales en el campo esfrico Al reorganizar la carga negativa de manera que estuviera en el eje Z, hemos hecho que la energa del orbital pz aumente respecto a esta referencia, en tanto que la energa de los orbitales x e y diminuye consecuentemente, por debajo de la energa de los orbitales en el campo esfrico Para que el balance de energa se consiga, es necesario que el incremento de energa del orbital pz sea el doble en magnitud que decremento en la energa de los dos orbitales restantes

Hemos conseguido con el efecto de las cargas sobre el orbital pz eliminar la degeneracin de los orbitales p
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Efecto en los orbitales d

Los 5 orbitales d

Imaginemos un catin metlico libre en el espacio Sus cinco orbitales d tienen la misma energa (son degenerados) y esto lo representamos usando 5 lneas que se encuentran en el mismo nivel
dxy dyz
dxz
Un electrn, podr ponerse en cualquiera de estos orbitales y no mostrar preferencia alguna Si ahora envolvemos a los cinco orbitales con un campo de carga elctrica esfricamente simtrica
dz2
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dx2-y2
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Campo de carga elctrica, esfricamente simtrica

Un electrn que se encontrara en estos orbitales, presentar una interaccin repulsiva con este campo elctrico y la energa de los 5 orbitales crecer alguna cantidad de energa como se muestra aqu:
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Ahora, modicamos la carga alrededor del ion y hacemos que se concentre en los vrtices de un octaedro que se encuentra orientado en los ejes cartesianos as:
Como en el caso del campo esfrico, todos los orbitales subirn de energa respecto al ion libre, pero ahora dada la in-homogeneidad o anisotropa anisotropa del campo, los dos orbitales (dz2 y dx2-y2) se vern ms afectados que los otros tres (dxy, dxz y dyz)
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Los orbitales que estn sobre los ejes del octaedro, (dz2 y dx2-y2) apuntan directamente hacia las cargas que representan los tomos donadores de los ligantes De manera que estos son los dos orbitales que interactan ms fuertemente con las cargas de los ligantes y por tanto, su energa aumenta respecto al campo esfrico

La energa de los otros tres orbitales, no se ve afectada pues se encuentran entre los ejes y de hecho su energa energa disminuye, con relacin a la energa del campo esfrico
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Ntese que las energas de los dos orbitales (dz2 y dx2-y2) es idntica (son degenerados) y de manera similar las energas de los tres orbitales (dxy, dxz y dyz) tambin Este patrn de orbitales doblemente degenerados que tienen mayor energa que los triplemente degenerados es tpico de los compuestos de coordinacin octadricos Al conjunto de orbitales doblemente degenerados se les conoce como eg y al conjunto de orbitales triplemente degenerado como t2g

De esta manera, tendremos que los dos niveles eg y t2g pierden la degeneracin degeneracin dz2 dx2- y2 y se separan +0.6!o 10Dq=!o -0.4!o
dxy dxz dyz
Campo esfrico
Ion libre
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Campo octadrico
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A la diferencia de energa energa se le llama !o o 10Dq Y se le conoce como: Parmetro de desdoblamiento del campo cristalino El subndice o se reere al tipo de complejo (octadrico en este caso) El valor de este parmetro depende del compuesto estudiado y vara vara dependiendo del ligante, el ion metlico y la carga del complejo Como en el caso de los orbitales p, el balance de energa se ajusta entre los orbitales respecto al campo esfrico Dado que hay tres orbitales que disminuyen su energa y dos que suben, entonces por cada tres unidades de energa que suban los orbitales eg, los orbitales t2g debern bajar dos unidades
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Entonces, parece ser que si hubiese un electrn electrn en estos orbitales, buscar quedar en alguno de los orbitales obviamente equivalentes que se encuentran entre los ejes de coordenadas t2g, pues en estos se presentar la menor repulsin respecto a los ligantes. Los otros dos orbitales eg tambin equivalentes aunque menos obviamente, presentan mucha mayor repulsin ante los ligantes. La diferencia de energa simbolizada por 10Dq normalmente es del orden de 200 kJ/mol, as que debe considerarse como un efecto energtico sustancial.
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Es obvio que las relaciones de simetra simetra entre el campo de carga y la distribucin angular de los orbitales es de importancia crucial. Es menos obvio que en el caso de los sistemas de mayor simetra (como el octaedro) solo los orbitales d y f presentan desdoblamiento. Ahora, nuestra apreciacin cualitativa del desdoblamiento de las energas del campo cristalino podr amplicarse considerando brevemente el tratamiento mecnico cuntico que lleva al mismo resultado. Dado que buscamos la interaccin coulmbica entre un electrn en una distribucin angular orbital dada y un conjunto de cargas distribuidas octadricamente alrededor del ncleo metlico.
Si estamos interesados en el orbital dz2 (eg) Su energa energa se representa por la integral:
E dz 2 =
( )
Donde (dz2) es la funcin funcin de onda del orbital y (dz2)* es su complejo conjugado, Voct es la representacin representacin trigonomtrica de la energa total de repulsin coulmbica de 6 cargas puntuales arregladas octadricamente y un electrn en el metal y d es el elemento de volumen del sistema de coordenadas empleado. Evidentemente, Voct es una cantidad algebraica asquerosa.
todo el espacio
(d ) V (d )d
z2 oct z2
Pero puede escribirse en una forma razonablemente conveniente usando la forma de la funcin funcin de onda d que es tambin una integral. Cuando la integral se evala evala contiene tres factores: 1.Una 1.Una coleccin de constantes de los factores geomtricos de Voct, 35ze2/4a5=D 2.El 2.El resultado de la integracin sobre r (en coordenadas polares) que es idntica para cada uno de los orbitales 3d en un metal de transicin dado y que se simboliza como q=2/105<r q=2/105<r4> y 3.El 3.El resultado de la integracin sobre y que es nico para cada orbital 3d y que depende de su distribucin angular particular.
Si consideramos que el producto entre D y q es una unidad terica natural desdoblamiento orbital de campo cristalino, el resultado de evaluar la integral para el orbital dz2 es:
E dz 2 = +6Dq
( )
Y al repetir el clculo clculo para cada uno de los otros orbitales encontramos:
E dx 2 y 2 = +6Dq
( ) E (d ) = 4Dq E (d ) = 4Dq
yz
xz
E dxy = 4Dq
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Esto, claro es equivalente al resultado que inferimos pictricamente con los dibujos y explica por que se dene la cantidad 10Dq. La cantidad Dq vale:

Si esto lo evaluamos empleando como unidad al !o, entonces es claro que la energa del nivel eg sube 0.6! o, en tanto que el nivel t2g baja 0.4!o La unidad !o es muy comn, pero algunos textos emplean todava las unidades 10Dq Pero la conversin es muy simple: 10Dq = !o Es muy claro cuando se dibujan los dos niveles poniendo a los orbitales uno al lado del otro que en cada nivel se tienen orbitales degenerados, Sin embargo y para ahorrar espacio, se acostumbra dibujar a los orbitales apilndolos,
Dq =
Donde ze es la carga del ligante, a es la longitud de enlace entre el metal y el ligante y <r4> es el valor promedio de la cuarta potencia del valor de la distancia del electrn a su ncleo. Esta ltima cantidad no se conoce con exactitud en la teora ni para los orbitales 3d de la primera serie, pero puede aproximarse usando la distancia 1.1.
ze 2 r 4 1 6 a5

Y aunque no es tcnicamente correcto, ahorra espacio: Los 7 orbitales f
Efecto en los orbitales f
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De manera similar al caso de los orbitales d los orbitales f tambin aumentarn su energa al encerrarlos en un campo esfrico de carga negativa Y al concentrarla en los vrtices de un octaedro, los orbitales que apuntan directamente a estos, aumentarn su energa ms que los que no apuntan directamente Los que se encuentran sobre los planos aumentarn tambin de energa aunque menos Y el que se encuentra a 45 respecto a los ejes, disminuir su energa de manera que su diagrama energtico queda as:
De esta manera tendremos, que los orbitales pierden la degeneracin degeneracin y se separan en tres clases:
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Otras geometras
Qu ocurre con los orbitales d cuando el campo en el que quedan inscritos tiene diferente geometra? Con argumentos idnticos a los anteriores, examinaremos el comportamiento energtico de los orbitales d en otras geometras Ahora, pondremos a un metal con sus orbitales en el centro de un arreglo esfrico de 8 cargas negativas Ahora obviamente la energa subir ms que en el caso del octaedro, pues la carga es mayor
Al re-arreglar las 8 cargas y ponerlas en los vrtices de un cubo, tendremos la siguiente distribucin:
Geometra cbica
el complejo ahora es ML8
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Geometra cbica
Con argumentos geomtricos simples, otra vez nos damos cuenta que hay dos clases de orbitales, excepto que en esta ocasin los tres orbitales dxy, dxz y dyz incrementan su energa y los otros dos disminuyen Al comparar los efectos de las cargas sobre los orbitales, vemos que los primeros estn ms afectados por los 8 ligantes que los otros El diagrama resultante de este arreglo es el siguiente:
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Geometra cbica
Ntese que en este caso el orden de los orbitales d se ha invertido respecto al del caso octadrico y la diferencia en energa ahora se llama !c
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Geometra tetradrica
Este mismo procedimiento es aplicable al caso del campo tetradrico ML4 Y a pesar de que es menos claro (menos intuitivo) Se puede partir del hecho de que un tetraedro perfecto est denido por un cubo, pues al eliminar cuatro de las esquinas opuestas del cubo, se obtiene un tetraedro:
De manera que si denimos a los ejes cartesianos de la misma manera que lo hicimos con el cubo, obtenemos este conjunto de interacciones entre la carga y los orbitales:
Geometra tetradrica
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La distribucin energtica energtica que se obtiene es la siguiente:
Geometra tetradrica
Geometra tetradrica
Que es esencialmente la misma que en el caso cbico excepto que en esta ocasin hay nicamente cuatro cargas, De manera que podemos pensar que la separacin de cargas en el caso tetradrico ser aproximadamente la mitad que en el caso cbico Si suponemos que las longitudes de enlace en los compuestos tetradricos y octadricos es la misma, Al emplear argumentos geomtricos simples, Nos encontraremos que la relacin que hay entre la energa de separacin de los orbitales d en un tetraedro es de cuatro novenos la energa de 4 separacin en un octaedro, es decir:
t =
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Geometra tetradrica
Al comparar las distribuciones energticas octadrica octadrica y tetradrica, tetradrica, tenemos:
Geometra cuadrada
En este punto conviene considerar los compuestos cuadrados, para los cuales podra mos podramos seguir el mismo procedimiento que en los casos anteriores, Sin embargo, es ms fcil hacerlo considerndolos como una distorsin de un octaedro Como el octaedro es simtrico, no importa cuales sean las cargas mutuamente trans se alejan del metal en direcciones opuestas Sin embargo, denimos el eje en el cual alejamos las cargas como el eje Z
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Geometra cuadrada
Al alejar dos de las cargas de esta manera, veremos que el octaedro se distorsiona primero y despus al llevar al innito las dos cargas, se queda un cuadrado:
Consideremos que efecto tiene sobre los orbitales eg: Al quitar la carga del orbital dz2, este orbital se estabiliza pues interacta cada vez menos con las cargas conforme se alejan En cambio el orbital dz2-y2 se desestabiliza En los orbitales t2g el efecto no ser tan dramtico pues apuntan hacia las cargas, Sin embargo los orbitales que tienen componente en z (dxz y dyz) se estabilizarn un poco respecto al dxy, La siguiente etapa lgica, es eliminar por completo las cargas, de manera que el proceso persistir y obtendremos el siguiente la siguiente distribucin energtica:
Geometra cuadrada
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Geometra cuadrada
La distribucin energtica:
Otras geometras
Aunque hay un gran nmero de complejos que tienen cabida en alguna de las simetras que hemos discutido, es posible que existan otras conguraciones geomtricas Tales conguraciones son raras y no se discutirn en detalle Baste decir que con argumentos idnticos a los presentados antes, se podrn construir cualitativamente diagramas energticos para cualquier simetra A continuacin se muestra un diagrama de correlacin de los valores energticos de las ms ms importantes geometras:
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Diagrama de correlacin correlacin de la distribucin energtica relativa de los orbitales en diferentes geometras:
Tetradrico Cuadrado d x 2 &x 2 d x 2 &x 2 d z 2 dxz dxy dxz d x 2 &x 2 d z 2 dxy Octadrico
Otras geometras
Otras geometras
Aunque hay un gran nmero de complejos que tienen cabida en alguna de las simetras que hemos discutido, es posible que existan otras conguraciones geomtricas Tales conguraciones son raras y no se discutirn en detalle Baste decir que con argumentos idnticos a los presentados antes, se podrn construir cualitativamente diagramas energticos para cualquier simetra A continuacin se muestra un diagrama de correlacin de los valores energticos de cada uno de los desdoblamientos en 14 diferentes simetras
E(Dq)
12 8 4 0 -4 -8
dz 2 dxz dxy
dxz dxy dxz
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Otras geometras
dz 2 dx 2& y2 dxy dxz dyz
Las conguraciones dn
Sabiendo cuantos electrones de valencia hay en un complejo, lo siguiente que debemos analizar es en que orbitales residen los electrones en el complejo metlico. metlico. Como el modelo de campo cristalino es inico, el nmero de electrones del catin queda jo. Por tanto es necesario ahora acomodar los electrones en el orbital d en los niveles energticos correspondientes Esto se presentar en el captulo siguiente.
Energa en 10Dq
Nmero de coordinacin
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18

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Efecto en los orbitales f

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el complejo ahora es ML8

La distribucin energtica energtica que se obtiene es la siguiente:

dxz dxy dxz

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