Instituto de Qumica de So Carlos IQSC

Universidade de So Paulo

Carboidratos

Disciplina: Bioqumica I Docente: Profa. Dra. Fernanda Canduri

Tpicos

Monossacardeos
classificao, configurao e conformao derivados de acares

Polissacardeos
dissacardeos polissacardeos estruturais polissacardeos de reserva glicosaminoglicanos

Glicoconjugados

Carboidratos ou sacardeos so as molculas biolgicas mais abundantes

So mais simples do que os nucleotdeos ou os aminocidos, contendo apenas trs elementos C, H e O As unidades bsicas so denominadas monossacardeos Os monossacardeos podem ser enfileirados de infinitas maneiras para formar polissacardeos 1960 funes passivas como fontes de energia e como materiais estruturais A variao estrutural inata dos carboidratos fundamental para sua atividade biolgica

Monossacardeos so sintetizados a partir de precursores menores derivados de CO2 e H2O pela fotossntese.

Classificao dos monossacardeos

De acordo com a natureza qumica de seu grupo carbonila e pelo nmero de seus tomos de carbono.
Se o grupo carbonila for um aldedo, o acar ser uma aldose. Algumas aldoses importantes so gliceraldedo, ribose, glicose, manose e galactose. Se o grupo carbonila for uma cetona, ser uma cetose As cetoses mais comuns so aquelas com sua funo de cetona no C2. As cetoses mais importantes: diidroxiacetona, ribulose e frutose. Compreedem as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses.

A aldoexose D-glicose tem a frmula (C.H2O)6

A D-glicose a imagem especular da L-glicose

Acares D so mais comuns do que acares L

Uma cetohexose

Epmeros

Configurao
Os lcoois reagem com os grupos carbonila dos aldedos e das cetonas para formar hemiacetais e hemicetais

Conformao - Ciclizao

Conformao

Um acar com um anel de seis membros conhecido

como uma piranose

Um acar com um anel de cinco membros conhecido como furanose Formas cclicas da glicose e da frutose com anis de cinco e seis membros so os glicopiranose e

frutofuranose

Os acares cclicos possuem duas formas anomricas

Quando se cicliza, o carbono carbonila do monossacardeo torna-se um centro quiral com duas configuraes possveis

Os anmeros

Os dois anmeros da D-glicose possuem ligeiras diferenas em suas propriedades fsicas e qumicas. Os anmeros se interconvertem livremente em soluo aquosa: no equilbrio, a D-glicose uma mistura do anmero a e do anmero b.

A forma linear est presente em quantidades mnimas.

Os acares so conformacionalmente variveis

Uma determinada hexose ou pentose pode assumir as formas de piranose ou de furanose As hexoses e os acares maiores podem formar anis de sete

ou mais tomos, mas estes so raros devido a maior

estabilidade dos anis de cinco ou seis membros.

A fora interna dos anis de trs ou quatro membros torna-os

menos estveis do que as formas lineares

Derivados de acares
1.

A oxidao qumica branda ou a oxidao enzimtica de uma aldose converte seu grupo aldedo a um grupo carboxlico, produzindo um cido aldnico como o D-cido glicnico

2.

A oxidao especfica do grupo lcool primrio das aldoses produz cidos urnicos o cido D-glicurnico

Derivados de acares
3. As aldoses e as cetoses podem ser reduzidas para produzir poliidroxilcoois acclicos conhecidos como alditis: ribitol, glicerol, mioinositol, xilitol.

Glicerol

Xilitol Ribitol

Derivados de acares
4. As unidades monossacardicas nas quais um grupo OH substitudo por H so conhecidas como desoxiacares: b-D-2-desoxirribose

5. Nos aminoacares, um ou mais grupos OH foram substitudos por um grupo amina, que frequentemente acetilado: D-glicosamina e Dgalactosamina

D-galactosamina

D-glicosamina

Derivados de acares
O cido N-acetilneuramnico (cidos silicos), derivado de uma Nacetilmanosamina e do cido pirvico um constituinte importante das glicoprotenas e dos glicolipdeos.

cido N-acetilneuramnico

N-acetilglucosamina

6. O grupo anomrico de um acar pode condensar-se com um lcool para formar a- e b-glicosdeos.

A ligao que conecta o carbono anomrico ao oxignio do lcool a ligao glicosdica. As ligaes N-glicosdicas entre o carbono anomrico e uma amina so as ligaes que ligam a D-ribose a purinas e a pirimidinas nos cidos nuclicos.

Polissacardeos

Conhecidos como glicanos, consistem de monossacardeos ligados por ligaes glicosdicas. So classificados como homopolissacardeos ou heteropolissacardeos Muitos so compostos por apenas poucos tipos de monossacardeos que se alternam em uma sequncia repetitiva.

Os polissacardeos formam polmeros ramificados e lineares, devido s ligaes glicosdicas serem formadas por qualquer grupo hidroxila de um monossacardeo

Dissacardeos
So os polissacardeos mais simples O dissacardeo lactose ocorre naturalmente apenas no leite O smbolo (1 4) indica que a ligao glicosdica liga o C1 da galactose ao C4 da glicose.

lactose

Dissacardeos

O dissacardeo mais abundante a sacarose, a principal forma pela qual os carboidratos so transportados nas plantas

sacarose

Polissacardeos estruturais
Celulose

As plantas possuem paredes celulares rgidas compostas por celulose

A celulose um polmero linear de at 15 mil resduos de D-glicose ligados por ligaes glicosdicas b(1 4)

Celulose

Polissacardeos estruturais
Celulose

A estrutura altamente coesiva ligada por ligaes de hidrognio confere s fibras de celulose uma fora excepcional, tornando-as insolveis em gua

Fotomicrografia da parede celular mostrando as fibras de celulose organizadas em camadas.

Polissacardeos estruturais
Quitina

Principal componente estrutural do exoesqueleto de invertebrados como crustceos, insetos e aranhas, e est tambm presente na parede celular de fungos e algas.
So to abundantes quanto a celulose, e possuem estruturas similares.

Polissacardeos de reserva
Amido

O amido uma mistura de glicanos que as plantas sintetizam como seu principal alimento de reserva. O amido composto por a-amilose e amilopectina.

A a-amilose um polmero linear de milhares de resduos de glicose, ligados por ligaes a14.
A amilopectina um polmero ramificado, sendo as ramificaes existentes a cada 24-30 resduos, ligadas por ligaes a16.

Polissacardeos de reserva o amido

amilose
Acares redutores: Reduzem agentes oxidantes moderados. Terminao redutora: terminao que no faz ligao glicosdica. Um acar redutor qualquer acar que, em soluo bsica, forma algum aldedo ou cetona.

amilopectina

As ligaes a-glicosdicas da a-amilose fazem com que ela adote uma conformao em hlice irregularmente agregada

A amilopectina consiste principalmente em resduos de glicose ligados por ligaes a(14) sendo uma molcula ramificada

A amilopectina uma das maiores molculas presentes na natureza

Polissacardeos de reserva
O glicognio

Homopolissacardeo de reserva dos animais. Est presente em todas as clulas, mas mais abundante no msculo esqueltico e no fgado. Estrutura primria semelhante a amilopectina, mas mais ramificada (ligaes a16 a cada 8-12 resduos) e mais compacta.

Glicognio

A estrutura altamente ramificada, que possui muitas pontas noredutoras, permite a rpida mobilizao da glicose em perodos de

necessidade metablica

Glicosaminoglicanos

So heteropolissacardeos da matriz extracelular

Os espaos extracelulares, particularmente aqueles de tecidos conjuntivos, tais como cartilagens, tendes, pele e parede dos vasos sanguneos, contm colgeno e outras protenas embebidas em uma matriz gelatinosa composta por glicosaminoglicanos Esses polissacardeos no-ramificados oferecem elasticidade e viscosidade

Os principais glicosaminoglicanos

O cido hialurnico
So compostos de 250 a 25000 unidades dissacardicas ligadas por ligaes b(14)
Unidades dissacardicas so rgidas e seus grupos aninicos ligam molculas de clcio e de gua Em soluo, o hialuronato ocupa um volume de ~1000 vezes maior do que no seu estado seco O comportamento viscoelstico torna as solues de hialuronato excelentes compostos biolgicos que absorvem impactos.

A heparina

sulfatada de modo varivel, com uma mdia de 2,5 resduos de sulfato por unidade dissacardica, o que a torna o polmero mais altamente carregado nos tecidos de mamferos No constituinte de tecido conjuntivo, mas est presente nos grnulos intracelulares dos mastcitos da parede das artrias Inibe a coagulao do sangue sua liberao causada por leso previne a formao de cogulos largamente empregada na clnica mdica para inibir a coagulao do sangue

Glicoconjugados

Proteoglicanos

Peptideoglicanos
Glicoprotenas

Glicolipdeos

Proteoglicanos

As protenas e os glicosaminoglicanos na matriz extracelular agregamse de modo covalente e no-covalente para formar os proteoglicanos

A arquitetura molecular dos proteoglicanos: forma de escova de garrafa, com cerdas ligadas no-covalentemente a um suporte filamentoso de cido hialurnico
As cerdas consistem de uma protena central a qual os glicosaminoglicanos (queraton-sulfato e condroitin-sulfato) esto covalentemente ligados A estrutura em forma de escova junto com o carter polianinico dos seus componentes faz com que esse complexo seja altamente hidratado

Fita central: cido hialurnico varia entre 4000 a 40000 de comprimento com at 100 protenas centrais associadas

Proteoglicanos
O queratan-sulfato e condroitin-sulfato so ligados por ligaes glicosdicas protena central, a partir de oligossacardeos que so covalentemente ligados s protenas por ligaes Nglicosdicas ou Oglicosdicas.

Parede celular de bactrias

Os antgenos caractersticos de bactrias so componentes de suas paredes celulares a injeo de preparaes de parede celular bacteriana em animais desenvolve imunidade contra a bactria Bactrias gram-positivas: parede celular espessa

Bactrias gram-negativas: parede celular fina coberta por uma membrana externa complexa, que funciona na excluso de substncias txicas para a bactria, incluindo o corante de Gram.
Estrutura responsvel pela resistncia maior das bactrias gramnegativas aos antibiticos do que as gram-positivas.

Bactria gram-positiva

Bactria gram-negativa

Parede celular de bactrias

A parede celular bacteriana consiste de cadeias polissacardicas e polipeptdicas ligadas de modo covalente formando os peptideoglicanos.

Glicoprotenas

As glicoprotenas possui um contedo de carboidratos que varia de < 1% at > 90% em peso Compreendem o espectro inteiro das atividades das protenas, incluindo enzimas, protenas de transporte, receptores, hormnios e protenas estruturais As cadeias de carboidratos so geradas de forma enzimtica e ligadas covalentemente ao polipeptdeo Tendem a ter uma composio varivel de carboidratos Quase todas as protenas secretadas e associadas a membranas de clulas eucariticas so glicosiladas

Glicosilao de protenas
O N-acetilglucosamina liga-se cadeia polipeptdica a partir de resduos de asparagina (N-ligados), ou a resduos de serina ou treonina (O-ligados).

Funes dos oligossacardeos

Uma nica protena pode conter vrios oligossacardeos N- e O- ligados, apesar de molculas diferentes da mesma glicoprotena poderem diferir-se na sequncia, na localizao e no nmero de carboidratos a ela ligados covalentemente A glicosilao pode afetar a estrutura, a estabilidade ou a atividade da protena Esto envolvidos com comunicao intracelular: todas as clulas so recobertas por glicoconjugados, como as glicoprotenas e os glicolipdeos

Glicoprotenas de membrana

Os oligossacardeos participam de eventos de reconhecimento

Os carboidratos na superfcie da clula representam um dos melhores marcadores imunoqumicos conhecidos Os antgenos do sistema ABO de grupos sanguneos so componentes oligossacardicos de glicolipdeos na superfcie das clulas de um indivduo Indivduos com clulas do tipo A possuem o antgeno A na superfcie de suas clulas e carregam anticorpos anti-B em seu sangue

Aqueles com clulas tipo AB que possuem ambos antgenos A e B, no carregam anticorpos anti-A nem anti-B

Os oligossacardeos participam de eventos de reconhecimento

Indivduos tipo O, cujas clulas no possuem nenhum dos antgenos, carregam tanto anticorpos anti-A como anti-B Indivduos tipo O possuem antgeno H precursor dos antgenos A e B Indivduos do tipo A possuem uma glicosil-transferase que adiciona especificamente um resduo GalNAc posio terminal do antgeno H Indivduos do tipo B adicionam resduos de galactose Indivduos do tipo O, a enzima inativa, pois sua sntese incompleta

Os antgenos do sistema ABO