Ctedra de Fisicoqumica DETEMA

EJERCICIO 1.- (10 Puntos)

Examen de Fisicoqumica 102, 15 de febrero de 2012

Se tiene un sistema que consta de un cilindro de paredes adiabticas, provisto de un pistn mvil, dentro del cual se encuentran 50 cm3 de H2O lquida en equilibrio con 2 litros de su vapor a una presin externa de 0.2 atm: H2O (l) H2O (v) P=0.2 atm, Teq.= 60C

Dentro del cilindro se coloca otro recipiente rgido y de paredes conductoras conteniendo dos disoluciones acuosas: una disolucin con 0.5 moles de A y otra con 0.5 moles de B, separadas entre ellas por un tabique (representado en lnea punteada). En un momento dado, se rompe el tabique que separa A(ac) de B(ac) y tiene lugar la siguiente reaccin exotrmica de forma espontnea y completa: A (ac) + B (ac) C (ac) a) Si luego de la reaccin sigue existiendo el equilibrio lquido-vapor en el cilindro, determine las cantidades finales del H2O lquida y vapor presentes. b) Determine Q, W, U y H asociados al proceso que tuvo lugar dentro del cilindro. c) Indique qu signos deben tener el S y el G de dicho proceso. Justifique. Datos: Hvap H2O= 9700 cal/mol HR= -6000 cal/mol Capacidad calorfica H2O(L)= Cap. cal A(ac)= Cap. cal B(ac)= 18 cal/mol.K Capacidad calorfica H2O(v)= 9 cal/mol.K H2O(L)=0.997 g/mL Suponer A y B infinitamente diluidos, capacidad calorfica del recipiente despreciable. Suponer comportamiento de gas ideal para el vapor de agua. EJERCICIO 2.- (10 Puntos) Los lquidos A y B forman soluciones ideales. a) 2 moles de A lquido estn contenidos en un cilindro termostatizado a 25C y cuya presin se mantiene constante en 0.7 atm mediante un pistn. A travs del pistn se agrega el compuesto B hasta que en el interior del cilindro se obtiene una fase vapor que corresponde al 20% de los moles totales. Indique en un diagrama P-X el proceso llevado a cabo. b) Calcule la cantidad de moles de B agregados. c) Cul es la mnima presin que hay que aplicar sobre el pistn para que desaparezca totalmente la fase vapor? Datos: PA = 0,35 atm y PB = 1,1 atm EJERCICIO 3.- (10 Puntos) Se trabaja con la siguiente celda galvnica a 25oC: Fe Fe2+(ac) H+(ac) H2(g) Pt(s) a) Plantear las semirreaciones y la reaccin global. b) Si se trabaja con una disolucin de Fe2+ de 0,05 mol L-1, una presin de H2(g)=1 atm y la fem medida fue 0,300 V, Cul es el pH de la disolucin que contiene el electrodo de Pt? c) Determinar G, S y H a 25oC d) Qu presin de H2(g) sera necesaria tericamente para invertir el funcionamiento de la celda? Datos:

EH+ / H = 0 V
2

EFe/Fe2+ = -0,409 V

dE = 0,280 mV/K dT P

Ctedra de Fisicoqumica DETEMA Resolucin

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Ejercicio 1
: a) Moles de agua que se vaporizan: -nA* HR=nH2O* Hvap H2O nH2O= 0.5*6000/9700= 0.309 mol Moles iniciales de agua lquida: nH2O(L)= V*H2O(L)/PM=0.5*0.997/18=2.77 mol La vaporizacin es parcial, se mantiene el equilibrio liquido-vapor. Fases presentes: Agua liquida y agua vapor. T y P contantes e iguales a las del equilibrio L-V. b) UT = QT + WT QT = HT =0 WT = -P*V = -0.2*(0.309*0.082*333/0.2)*24.3 = -204.8 cal. UT = WT = -204.8 cal c) Como criterio de espontaneidad puede usarse Suniverso > 0. Para el ambiente es 0, por lo tanto Ssistema > 0: G = HT (TS) Por ser T constante G = HT TS Gsistema = T*Ssistema < 0
Ejercicio 2

Resolucion: a) Se agrega B hasta que la relacin XA yA (proporcional a los moles de lquido) sea 4 veces la relacin xA- XA (proporcional a los moles de vapor), como indica la flecha. P (atm) Lquido

PB =1.1

PT = 0.7 PA = 0.35 Gas

yA XA b) PT PA

xA

XA=1

En el momento que se cumple lo anterior, o o (1 x A ) 0.7 = 0.35 x A + 1.1 1.1 x A x A = 0.53 = PA + PB = PA x A + PB o = PA x A = y A PT 0.35.0.53 = 0.7 y A y A = 0.267

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nL X A y A 4 X 0.267 = = A X A = 0.477 nV xA X A 1 0.53 X A

Adems nA 2 XA = 0.477 = n B = 2.19 n A + nB 2 + nB c) Ahora lo que se hace es mantener XA constante en 0.477 y aumentar la presin hasta alcanzar la lnea recta (presin de condensacin total del vapor). En ese punto: o o (1 x A ) PT = 0.35.0.477 + 1.1 1.1.0.477 = 0.742 atm PT = PA + PB = PA x A + PB

Ejercicio 3
Resolucin: a)
H2 (g) 2H+ (ac) + 2e- Fe2+ (ac) + 2eFe(s) ________________________ Fe2+ (ac) + H2 (g) 2H+ (ac) + Fe(s) E = Ecatodo - Enodo = 0 - (-0,409) = 0,409 V b) (Fe2+ ).PH2 0,059 E = 0,409 log 2 (H+ )2 0,059 (0,05).1 0,300 = 0,409 log 2 (H+ )2 3,695 = log (0,05) + 2pH pH = 2,5

c) G = -n.F.E = -(2)(96500)(0,300) = - 57900 J

dE -3 S = n.F = ( 2 )( 96500 ) ( 0,280 x 10 ) = 54,04 J/ dT p H = -57900 + (298)(54,04) = - 41796 J

d)
2+

(Fe ).PH2 0,059 E = 0,409 log 2 (H+ )2 (0,05).PH2 0,059 0 = 0,409 log 2 (3,16 x 10-3 )2 PH2 = 1,46 x 1010 atm

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