Rappels Chimie Theorique

Rappels de chimie theorique
Nicolas Cheron
nicolas.cheron@ens-lyon.fr
27 septembre 2011
R
TS1
TS2
IR1
TS3
TS4
IR2
P
0
1
2
3
4
5
x
0
1
2
3
4
5
y
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Preparation à lagregation de Chimie 2011-2012
Ecole Normale Superieure de Lyon

TABLE DES MATI
`
ERES 3
0 Introduction
Ce cours se veut etre un rappel (!) de notions de L1/L2 voire L3 pour les etudiants
qui preparent lagregation de chimie. Il na pas la pretention detre un cours com-
plet.
`
A ce titre, il nest pas exhaustif sur ce quon peut attendre pour le concours de
lagregation et certaines parties seront moins detaillees que dautres ou meme direc-
tement admises. Certains points sont quant à eux abordes plus speciquement dans
les exercices.
Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) do` u viennent
certains resultats qui sont utilises en routine. On y traite entre autre de la construc-
tion des orbitales atomiques, datomistique, de theorie des groupes, de la construction
dorbitales moleculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ecrit, dans
lequel je detaille beaucoup plus certains points que ce qui a ete fait en cours. Cest
volontaire : à la n dune lecon, les questions posees peuvent etre de dierentes na-
tures et de dierents niveaux. Le but de ce cours est aussi de vous y preparer. Comme
tout support ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en reperez, merci de me
les signaler.
Table des matières
0 Introduction 3
1 Mecanique quantique 6
1.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Resultats preliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Mecanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Chimie theorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 Methodes de resolutions 11
2.1 Approche perturbative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Approche variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Le problème monoelectronique 14
3.1

Equation de Schr odinger monoelectronique . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Formes des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 Representation des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.4

Energies des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.5 Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.6 Unites atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Les atomes polyelectroniques 20
4.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.2 Hamiltoniens eectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.3

Electrons de cur et electrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.4

Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.5 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.6 Modèle de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4 TABLE DES MATI
`
ERES
5 Les molecules 28
5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2 Approximation orbitalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3 Approximation LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.4

Equations seculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.5 Indiscernabilite des electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6 Theorie des groupes 32
6.1 Preliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.2 Representation dun groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.3 Caractères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.4 Reduction dune representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.5 Projecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6.6 Exemple : orbitales moleculaires du système du benzène . . . . . . 42
6.7 Produit direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.8 Complements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7 Construction dorbitales moleculaires 46
7.1 Interaction de deux orbitales identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
7.2 Interaction de deux orbitales dierentes . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
7.3 Recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7.4 Symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
7.5 Methode des fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7.6 Interaction ` a trois orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.7 Exemple : diagramme de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.8 Exemple : molecules diatomiques de la deuxième periode . . . . . . . 57
7.9 Diagrammes de Walsh et geometries des molecules . . . . . . . . . . . 62
8 Methodes de H uckel 63
8.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.2 Methode de H uckel simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.3 Paramètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.4 Utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.5 Resultats supplementaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.6 Polyènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
8.7 Utilisation de la symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
8.8 Règle de H uckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.9 Methode de H uckel etendue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
9 Reactivite 70
9.1 Orbitales frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
9.2 Règle de Fukui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
9.3

Electrophile et nucleophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
9.4 Contr ole frontalier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
TABLE DES MATI
`
ERES 5
10 Spectroscopie atomique 72
10.1 Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
10.2 Moments angulaires - Rappels de mecanique quantique . . . . . . . . 74
10.3 Termes spectroscopiques des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10.4 Degenerescence des niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
10.5 Termes associes à une conguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
10.6 Etats spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
10.7 Classement energetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
10.8 Cas du couplage j/j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
10.9 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
11 Spectroscopie moleculaire 80
11.1 Molecules ` a couches fermees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.2 Molecules ` a couches ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
11.3 Molecules lineaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
12 Exercices 82
12.1 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
12.2 Theorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
12.3 Diagrammes dOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
12.4 Methode de H uckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
12.5 Spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
13 Bibliographie 87
14 Tables de caractères 88
15 Corrections des exercices 89
15.1 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
15.2 Theorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
15.3 Diagrammes dOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
15.4 Methode de H uckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
15.5 Spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
6 1. Mecanique quantique
1 Mecanique quantique
1.1 Historique
Au debut etait la pomme. Celle de Newton. Avec les equations posees par celui-
ci, la mecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement des planètes, les
trajectoires des obus, la ottaison des bateaux...). Ceci a ete valable jusquà la n
du XIX
ème
siècle environ. En eet, ` a cette epoque, de nouveaux problèmes font leur
apparition, et ne sont pas expliques par la mecanique classique : pourquoi une barre
de fer devient rouge puis blanche quand on la chaue, do` u viennent les spectres de
raies, quelle est lorigine de leet photoelectrique...
Ces problèmes ont permis lavènement de la mecanique quantique dans le premier
quart du XX
ème
siècle, qui a ensuite ete naturellement appliquee à la chimie.
1.2 Resultats preliminaires
Pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck postule vers 1900
(Prix Nobel (PN) 1918) que seules certaines valeurs energetiques (appelees quantums
denergie) sont possibles dans les echanges matière-rayonnement ; les echanges se font
par paquets de quantums. Pour une radiation de frequence (emise ou absorbee), un
quantum denergie E vaut :
E = h
Cest de ce postulat que vient le caractère particulaire des radiations. h est la constante
de Planck et vaut h = 6, 62 10
34
J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changements
de couleurs lors de lechauement dune barre de fer. Cest en admettant ce postulat
que Einstein demontra leet photoelectrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921)
et donna ainsi plus de credit ` a lhypothèse de Planck (qui netait alors pas vraiment
acceptee).
Louis de Broglie en 1924 (PN 1929) postule le caractère ondulatoire des particules :
à toute particule dimpulsion p (p = mv), est associee une longueur donde telle
que :
=
h
p
Werner Heisenberg (PN 1932), se servant de cette hypothèse, montra ce quon appelle
le principe dincertitude :
xp /2
x et p etant les incertitudes sur respectivement la position de lelectron et sa
quantite de mouvement, et = h/2. Ce qui est sous-jacent derrière cette inegalite
est quon ne peut pas connatre avec precision à la fois la position et la quantite de
mouvement dune particule.
En 1926, Erwin Schrodinger (PN 1933) (qui travaillait sur les memes problèmes
que Heisenberg, mais avec un formalisme dierentiel) postule lexistence des fonc-
tions donde (que lon note ) ainsi que leur evolution temporelle, et formalise ainsi
la mecanique quantique.
1. Mecanique quantique 7
Notation : les fonctions donde sont des outils mathematiques qui appartiennent
à un espace mathematique appele espace de Hilbert. Ce sont en fait des vecteurs de
cet espace quon note sous forme de kets [.
`
A tout ket [ est associe un bra [
representant
. Le produit scalaire de et de vaut [ et est ` a voir comme une

integrale sur lespace de
. [f[ vaut quant à lui

_

(r)f[(r)]d.
1.3 Mecanique quantique
La mecanique quantique repose sur trois postulats : le postulat dexistence de la
fonction donde, le postulat de la mesure, lequation de Schr odinger. Detaillons les.
1.3.1 Postulat dexistence de la fonction donde
Tout etat dun système à N particules ponctuelles peut etre decrit par une fonction
(r
1
, ..., r
N
, t) appelee fonction donde, o` u r
i
= (x
i
, y
i
, z
i
). La densite de probabilite
de trouver simultanement 1 en r
1
, ..., N en r
N
à linstant t est alors donnee par :
dT(1
r
1
, ..., N
r
N
) =
(r
1
, ..., r
N
, t)(r
1
, ..., r
N
, t) = [(r
1
, ..., r
N
, t)[
2
Les electrons etant quelque part, en integrant sur lespace on a bien sur :
_
espace
[(r
1
, ..., r
N
, t)[
2
d
1
...d
N
= 1
On dit alors que les fonctions donde sont normalisees. Cest de la normalisation que
vient la quantication dont nous parlerons par la suite.
1.3.2 Postulat de la mesure
Il senonce en deux parties :
1.
`
A toute grandeur physique A, on associe une observable

A qui est
un operateur hermitique lineaire agissant dans lespace des fonctions
donde.
2. Les seules mesures possibles de A sont les valeurs propres de lobser-
vable

A; après la mesure, le système se trouve dans letat du vecteur
propre associe.
Mathematiquement, cela secrit :
A[
i
= a
i
[
i
Si la particule se trouve dans letat (r, t), alors la valeur moyenne des resultats
dune mesure est egale à :
a =
[
A[
[
De plus, lensemble des etats propres de

A forme une base orthonormee de lespace
de Hilbert, ce qui signie que tout etat de tout système peut se decomposer sur la
base de ses vecteurs propres [
i
(ceci est un resultat très important pour la suite) :
= c
1
[
1
+ c
2
[
2
+ ...
Dans le cas de la mesure, on peut donc ecrire (si loperateur est lineaire) :
a =
i
c
2
i
a
i
i
c
2
i
La valeur moyenne dune mesure est donc egale ` a la somme des mesures possibles,
ponderees par la probabilite de trouver le système dans letat de cette mesure (
c
2
i
i
c
2
i
).
1.3.3 Operateurs
Pour la position, loperateur r est la multiplication par r. Loperateur associe
à limpulsion p
x
est p
x
= ( /x). Ceci vient du parallèle avec la physique
classique. En physique ondulatoire, on peut decrire une onde plane selon :
s(x) = A exp
_
2
_
x
t
__
On associe à cette onde une particule de masse m de vitesse et on utilise le postulat
de de Broglie ( =
h
p
). On a alors :
s
x
=
2
s(x) =
2p
h
s(x) =
p
s(x) do` u : p
x
s(x) =
s(x)
x
Lobservable energie

E joue un role particulier et sappelle hamiltonien (note
plutot

1). Nous allons donc detailler un peu son ecriture. On va utiliser ce quon
appelle le principe de correspondance : pour trouver lecriture dun operateur en
mecanique quantique, on lecrit en mecanique classique avec la position et limpul-
sion, puis on le transpose en utilisant les formulations precedentes de ces grandeurs.
Lenergie classique totale dune particule de masse m secrit :
E = E
c
+ E
p
=
1
2
m
_
v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
_
+ E
p
=
1
2m
_
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
_
+ E
p
Considerons une particule placee dans un potentiel scalaire V (r)
1
. On peut donc
ecrire loperateur hamiltonien

1 sous la forme :
1 =
1
2m
_
_
x
_
2
+
_
y
_
2
+
_
z
_
2
_
+ V (x, y, z)
=
2
2m
_
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
_
+ V (x, y, z) =
2
2m
2
+ V (r)
=
2
2m
+ V (r)
1. V (r) represente lenergie potentielle dans le système et pas le potentiel electrostatique.
1. Mecanique quantique 9
1.3.4

Equation de Schr odinger
Lequation de Schr odinger est une equation donde qui permet de decrire levolution
dun système. Les variations de la fonction donde au cours du temps sont regies par :
_
(r, t)
t
_
=
2
2m
(r, t) + V (r, t)(r, t)
En utilisant lecriture du hamiltonien, lequation de Schr odinger se re-ecrit alors pour
un système ` a N particules :
1(r
1
, ..., r
N
, t) =
(r
1
, ..., r
N
, t)
t
1.3.5

Equation de Schr odinger stationnaire
Pour un phenomène stationnaire (i.e.

1 independant du temps), on peut ecrire :
(r, t) = (r)(t), do` u :
(t)[

1(r)] = (r)
_
_
(t)
t
__
et donc :
1(r)
(r)
=
(t)
t
(t)
= K
K est dune part une fonction de lespace, dautre part une fonction du temps ; K est
donc forcement une constante independante du temps et de lespace. On peut donc
ecrire :
1(r) = K(r)
ainsi que :
(t)
t
= K(t)
1 etant loperateur energie, on a necessairement K = E. On retrouve donc avec la

première equation la formulation stationnaire de lequation de Schr odinger :
1 = E
La deuxième equation nous permet de decrire levolution temporelle du système. En
resolvant lequation dierentielle, on trouve, si le système est dans letat
0
à t=0 :
(t) = e
Et/
dou : (r, t) =
0
(r)e
Et/
1.4 Chimie theorique
On peut denir la chimie theorique comme la description de la chimie à laide
doutils mathematiques. Certains domaines de la chimie theorique ne sinteressent
pas du tout à lequation de Schr odinger. Cette dernière est par contre au cur de
la chimie theorique quantique. Le but principal de la chimie theorique quantique est
de decrire la structure electronique dun système (i.e. de decrire les electrons), donc
de trouver la fonction donde (il existe une autre facon de proceder, dont nous ne
parlerons pas, qui consiste ` a regarder non plus la fonction donde mais la densite
electronique). Quand on a la fonction donde, on peut ensuite travailler sur lenergie
du système, ses orbitales, son etat de spin, etc... Sauf quon ne peut pas le faire de
manière exacte, puisque (on le verra par la suite) dès quil y a plus dun electron dans
le système, le terme de repulsion inter-electronique bloque la resolution analytique.
Des approximations sont donc necessaires pour resoudre

1 = E.
2. Methodes de resolutions 11
2 Methodes de resolutions
On ne peut pas de manière generale resoudre analytiquement les equations des
systèmes interessants. Les approximations faites sappliquent alors soit à

1 (et on
cherche alors les fonctions donde exactes) soit à (on cherche alors des fonctions
dondes approchees qui repondent le mieux possible au hamiltonien). On presente ici
deux grandes strategies dont les approximations sappliquent à . Nous verrons par
la suite un exemple de cas o` u on approxime le hamiltonien (Methode de H uckel, cf
Partie 8).
2.1 Approche perturbative
Pour un problème lie ` a

1, la première de ces methodes consiste à partir des
solutions connues dun problème lie au hamiltonien

1
0
proche de

1; on va ainsi
ecrire le nouveau système comme une perturbation de lancien.
2.1.1 Exemple analytique
Prenons un exemple analytique : on veut resoudre à la main lequation x
2
= 1, 20.
Pour cela on ecrit x = x
0
+ x
1
+ x
2
+ ... avec x
0
x
1
x
2
... , x
i
etant la
perturbation à lordre i. On connat les solutions de x
2
= 1, on prend donc x
0
= 1.
On injecte le developpement de x dans lequation :
(x
0
+ x
1
+ x
2
+ ...)
2
= 1, 20
x
2
0
1
. .
Ordre 0
+ 2x
0
x
1
. .
Ordre 1
+ x
2
1
+ 2x
0
x
2
. .
Ordre 2
+ ... = 0, 20
`
A lordre 0, on retrouve lequation connue : x
2
0
= 1, ce qui nest pas très interessant
comme resultat.
`
A lordre 1, on a : x
2
0
1 + 2x
0
x
1
= 0, 20 i.e. x
1
= 0, 1 et x 1, 1.
Si on garde ce resultat et quon passe maintenant à lordre 2, on arrive ` a lequation
x
2
1
+ 2x
0
x
2
= 0 et on trouve x
2
= 0, 005 et x 1, 095.
`
A lordre 3 on aboutit ` a
x
3
= 0, 0005 et x 1, 0955. La bonne reponse etant x = 1, 095445..., on constate
que dès lordre 2 on trouve un resultat satisfaisant et quen augmentant lordre,
on trouve des resultats de plus en plus interessants. Cest lidee de la methode des
perturbations : on part dun problème connu, et on se rapproche du problème qui
nous interesse. Pour conclure sur cet exemple analytique, il faut remarquer que si on
part de x
0
= 1, 1 (et donc x
2
0
= 1, 21), on trouve dès lordre 1 : x = 1, 095455. Le
choix de la fonction à lordre 0 aura donc une grande importance sur la convergence
pour la methode des perturbations.
2.1.2 Retour aux hamiltoniens
Revenons maintenant aux hamiltoniens. On cherche les couples (E
n
,
n
) veriant
1
n
= E
n
n
sachant quon connat les couples (E
0
n
,
0
n
) solutions de

1
0
0
n
= E
0
n
0
n
(on suppose que le problème connu nest pas degenere). On va ainsi chercher les
couples (E
i
n
,
i
n
) (o` u i est lordre de perturbation) tels que :
E
n
= E
0
n
+ E
1
n
+ E
2
n
+ ...
n
=
0
n
+
1
n
+
2
n
+ ...
12 2. Methodes de resolutions
Soit

W =

1

1
0
la perturbation. On ecrit ensuite

1 =

1
0
+

W, o` u est un
paramètre de couplage qui nous permettra dordonner les calculs (on pourra prendre
= 1 ` a la n). On pose ensuite :
E
n
= E
0
n
+ E
1
n
+
2
E
2
n
+ ...
n
=
0
n
+
1
n
+
2
2
n
+ ...
On injecte cette ecriture dans

1
n
= E
n
n
:
_

1
0
+

W
_
_
0
n
+
1
n
+
2
2
n
+ ...
_
=
_
E
0
n
+ E
1
n
+
2
E
2
n
+ ...
_ _
0
n
+
1
n
+
2
2
n
+ ...
_
quon re-ordonne :
0 =
_

1
0
0
n
E
0
n
0
n
_
+
_

1
0
1
n
+

W
0
n
E
0
n
1
n
E
1
n
0
n
_
+
2
_

1
0
2
n
+

W
1
n
E
0
n
2
n
E
1
n
1
n
E
2
n
0
n
_
+ ...
`
A lordre 0 (terme en
0
), on retrouve lequation connue

1
0
0
n
= E
0
n
0
n
.
`
A lordre 1,
on trouve :
1
0
1
n
+

W
0
n
= E
0
n
1
n
+ E
1
n
0
n
On a vu que lensemble des etats propres dun operateur forme une base orthonormee
de lespace. On peut donc developper
1
n
sur la base des
0
i
:
1
n
=
i
c
i
0
i
. Do` u :
1
0
_
i
c
i
0
i
_
+

W
0
n
= E
0
n
_
i
c
i
0
i
_
+ E
1
n
0
n
On passe en notation bra-ket et on projette à gauche sur
0
n
[ en utilisant la linearite :
i
c
i
0
n
[
1
0
[
0
i
+
0
n
[
W[
0
n
= E
0
n
_
i
c
i
0
n
[
0
i
_
+ E
1
n
0
n
[
0
n
Dans le premier terme de gauche, le terme vaut :

0
n
[
1
0
[
0
i
=
0
n
[E
0
i
0
i
= E
0
i
0
n
[
0
i
.
Or la base des
0
i
est orthonormee ; on a donc :
0
n
[
0
i
=
i,n
. Dans la somme sur
i, seul le terme en i = n nest donc pas nul. Il en est de meme pour le premier terme
de droite. Do` u :
c
n
E
0
n
+
0
n
[
W[
0
n
= c
n
E
0
n
+ E
1
n
E
1
n
=
0
n
[
W[
0
n
Cette expression très simple est ` a retenir : la correction en energie ` a lordre 1 ne

depend que du problème connu et de loperateur perturbation. En general, on nutilise
la correction à lordre 2 que quand celle ` a lordre 1 est identiquement nulle. Vous
pouvez cependant vous entraner à retrouver la valeur de la correction en energie à
lordre 2 en procedant de la meme facon (projection de lequation au second ordre) :
E
2
n
=
i=n
0
i
[
W[
0
n
E
0
i
E
0
n
0
n
[
W[
0
i
=
i=n
W
in
W
ni
E
0
i
E
0
n
=
i=n
[W
ni
[
2
E
0
i
E
0
n
2. Methodes de resolutions 13
Si au lieu de projeter sur
0
n
[ comme on la fait pour lenergie, on projette sur
0
m
[
(m ,= n), on trouve de la meme facon :
c
m
E
0
m
+
0
m
[
W[
0
n
= c
m
E
0
n
c
m
=

0
m
[
W[
0
n
E
0
n
E
0
m

1
n
=
i=n
0
i
[
W[
0
n
E
0
n
E
0
i
0
i
Ce quil faut retenir de tout ca, cest surtout lenergie de perturbation au premier
ordre, et la methode pour retrouver les autres expressions. Les retenir par cur ne
presente que peu dinterets. De plus je tiens à rappeler que ce que nous avons fait est
valable pour un problème connu non degenere ; dans le cas degenere, je vous renvoie
à la litterature (Leforestier p157 par ex).
La methode des perturbations possède un inconvenient majeur : il faut determiner
un hamiltonien

1
0
de reference et le resoudre. Mais elle est parfaitement dans lesprit
de lagregation : on travaille sur un problème quon resoud, puis on etudie une petite
perturbation de ce problème (trouver les orbitales moleculaires de la pyridine à partir
de celles du benzène par exemple) ; cest pourquoi il faut bien connatre son esprit.
Mais dans la vraie vie de chimie theorique, ce nest pas la methode qui est la plus
utilisee.
2.2 Approche variationnelle
Une autre methode (qui se prete plus aux calculs sur ordinateur) consiste à partir
dune fonction dessai () qui contient des paramètres
i
: ces paramètres sont as-
similables à des degres de libertes. On peut demontrer (Leforestier p167 par ex) que
pour toute fonction decrivant un système, [
1[ E
fondamentale
(il y a egalite
quand est la fonction propre associee à E
fondamentale
).
On va donc developper lenergie associee à la fonction dessai () selon les pa-
ramètres
i
, puis chercher les valeurs qui minimisent lenergie pour se rapprocher de
lenergie de letat fondamental. Cette energie vaut :
E() =
()[
1[()
()[()
On cherche donc les valeurs des
i
qui verient E/
i
= 0 puis on re-injècte ces
valeurs des
i
dans ().
Je ne detaillerai pas plus cette methode puisque nous en verrons un exemple par la
suite (cf Partie 7.1.8). Cest une methode très ecace si on part dune bonne fonction
dessai, en general plus ecace que la methode perturbative.
`
A nouveau si vous voulez
en savoir plus, je vous renvoie vers la litterature.
14 3. Le problème monoelectronique
3 Le problème monoelectronique
3.1

Equation de Schr odinger monoelectronique
On considère un noyau autour duquel gravite 1 electron ce qui est le cas de latome
dhydrogène et des hydrogenodes
2
(on considère les particules comme ponctuelles).
Cest le seul cas o` u lequation de Schr odinger est soluble analytiquement, cest pour-
quoi on reviendra souvent ` a ce cas-là.
On a un problème à 2 corps donc on peut se placer dans le referentiel du centre de
masse et etudier le mouvement dune particule de masse =
meM
me+M
. Mais comme
M
H
= 1836m
e
pour lhydrogène, on peut considerer que = m
e
. On a donc un
electron situe ` a une distance r du noyau (considere comme immobile et au centre de
gravite de latome). Le hamiltonien peut donc secrire pour un hydrogenode :
1 =
2
2m
Ze
2
4
0
1
r
En le re-ecrivant en coordonnees spheriques, on trouve lequation :
2
2m
_
1
r
2
r
2
r +
1
r
2
sin
sin

+
1
r
2
sin
2
2
_

Ze
2
4
0
r
= E
On pose alors :
=
1
sin
sin

+
1
sin
2
2
Lequation devient :

2
2mr
2
_

r
_
r
2
r
_
+
_
Ze
2
4
0
r
= E
On va alors faire une separation de variables. Au nal, on peut ecrire :
n,l,m
(r, , ) = R
n,l
(r)Y
m
l
(, )
Les paramètres n, l et m aparaissent pendant la resolution du problème. Les fonctions
R
n,l
sappellent les fonctions radiales et ne dependent que de r et les fonctions Y
m
l
sont les harmoniques spheriques. Ces fonctions verient les equations suivantes :
Y
m
l
+ l(l + 1)Y
m
l
= 0

2
2mr
2
d
dr
_
r
2
dR
dr
_
+
_
l(l + 1)
2
2mr
2

Ze
2
4
0
r
E
_
R = 0
Je ne detaillerai pas plus que ca les calculs, pour avoir plus de details sur la resolution
de lequation de Schr odinger monoelectronique vous pouvez consulter Leforestier p112
ou Rivail p27.
2. On appelle hydrogenode un noyau autour duquel ne gravite quun seul electron.
3. Le problème monoelectronique 15
3.2 Formes des solutions
On trouve donc comme resultat :
n,l,m
= R
n,l
(r)Y
m
l
(, )
avec : E
n
=
1
(4
0
)
2
m
e
Z
2
e
4
2
2
1
n
2
Les paramètres qui apparaissent dans la resolution sont appeles nombres quantiques
et sont tous des entiers :
n est le nombre quantique principal et verie n 1 ;
l le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et verie 0 l n 1 ;
m le nombre quantique magnetique et verie l m l.
On peut ecrire les fonctions radiales et les harmoniques spheriques sous la forme :
R
n,l
(r) = P
n,l
(r)e
Zr
na
0
Y
m
l
(, ) = Q
m
l
()
1
2
e
m
P
n,l
(r) est un polynome de Laguerre de degre n1 et Q
m
l
() est un polynome de Le-
gendre en cos . La partie radiale est de symetrie spherique et controle donc la distance
moyenne de lelectron au noyau; celle-ci augmente avec n. On parle alors de fonctions
diuses (par opposition aux fonctions contractees). Les harmoniques spheriques sont
quant à elles anisotropes. On rappelle ci-dessous les expressions mathematiques de
certaines fonctions radiales (Tableau 1) et harmoniques spheriques (Tableau 2). Il ne
faut pas les connatre par cur bien s ur. Elles sont donnees pour que ce soit clair que
les representations des orbitales viennent de quelque part.
On appelle rayon de Bohr (note a
0
) le maximum de la densite de probabilite de
presence pour une orbitale 1s :
a
0
=
4
0
2
m
e
e
2
= 52, 91pm
`
A n constant on parle de couche, à n et l constant on parle de sous-couche. On note
en general
n,l,m
sous la forme [nlm ou meme nl
m
et on lappelle orbitale atomique.
Une orbitale atomique est donc une fonction donde monoelectronique solution dune
equation de Schrodinger representant letat dun electron. Historiquement, on decrit
l avec une lettre et non un chire, avec la correspondance suivante : 0 = s, 1 = p,
2 = d, 3 = f, 4 = g. Après f et g on suit lordre alphabetique. Cette habitude vient
de la spectroscopie et de la forme des raies, les lettres venant des termes : sharp,
principle, diuse, fundamental. On a donc [100 = 1s
0
(les ns
0
sont notees ns car
seule une valeur de m est possible), [21 1 = 2p
1
ou encore [322 = 3d
2
.
3.3 Representation des solutions
Pour representer ces fonctions mathematiques, on dessine une surface (liee aux
harmoniques spheriques) à linterieure de laquelle la probabilite de trouver lelectron
est de 95%; on y represente aussi le signe de la fonction donde. Ce nest pas tellement
le signe qui est important, mais sa variation. On dierencie donc les zones positives et
n l P
n,l
(r)
1 0 2
_
Z
a
0
_
3/2
2 0
1
2
2
_
Z
a
0
_
3/2
_
2
Zr
a
0
_
1
1
2
6
_
Z
a
0
_
3/2
Zr
a
0
3 0
1
9
3
_
Z
a
0
_
3/2
_
6
4Zr
a
0
+
4Z
2
r
2
9a
2
0
_
1
1
9
6
_
Z
a
0
_
3/2
2Zr
3a
0
_
4
2Zr
3a
0
_
2
1
9
30
_
Z
a
0
_
3/2
_
4Z
2
r
2
9a
2
0
_
Table 1 Expressions mathematiques de certaines fonctions radiales dun hy-
drogenode
l m Y
m
l
(, )
0 0
1
4
1 0
_
3
4
cos
1
_
3
8
sin e
0
_
5
16
(3 cos
2
1)
2 1
_
15
8
sin cos e
2
_
15
32
sin
2
e
2
Table 2 Expressions mathematiques de certaines harmoniques spheriques
negatives en grisant lune des deux zones. On appelle surface nodale une surface o` u la
fonction donde sannule et change de signe en la traversant (cas des orbitales 2p par
exemple). On appelle souvent orbitale cette representation, mais il ne faut pas oublier
que par denition une orbitale est une fonction mathematique. On presente Tableau
3 les formes de certaines orbitales atomiques de 1s à 4f. Ces images viennent de
http ://www.quantum-physics.polytechnique.fr/physix/wiki/index.php, rubrique Pro-
jet Orbitale puis Orbitales Atomiques - Visualisation par surfaces disodensite.
La densite de probabilite de presence dun electron ` a la distance r du noyau vaut
4r
2
R
2
(r). On trace ces densites Figure 1 pour les orbitales 1s, 2s et 3s de lhydrogène
(en se servant directement des formules precedentes). On constate que les orbitales
2s et 3s ont respectivement 1 et 2 nuds radiaux alors que la 1s nen a pas. De plus
on constate que plus n augmente, plus lorbitale est diuse (ce que nous avions vu).
Il est important de noter que les orbitales 2p
1
et 2p
+1
(entre autres) sont com-
plexes alors que la 2p
0
est reelle. Et les fonctions quon represente sont reelles :
les fonctions 2p
x
et 2p
y
quon utilise couramment sont des combinaisons lineaires
des fonctions 2p
1
et 2p
+1
; on les appelle 2p
x
, 2p
y
et 2p
z
parce quecrites en coor-
donnees spheriques, ces fonctions sont proportionnelles à x, y et z (on rappelle que
x = r sin cos , y = r sin sin et z = r cos ).
l = 0 l = 1 l = 2 l = 3
n = 1
1s
n = 2
2s 2p
0
2p
1
n = 3
3s 3p
0
3p
1
3d
0
3d
1
3d
2
n = 4
4s 4p
0
4p
1
4d
0
4d
1
4d
2
4f
0
4f
1
4f
2
4f
3
Table 3 Representation de certaines orbitales atomiques de 1s à 4f de latome
dhydrogène
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1,00 4
r
a
0
a
0
4
r
2
R
2
(a) Orbitale 1s
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0,76 2,00 5,24 10 14
r
a
0
a
0
4
r
2
R
2
(b) Orbitale 2s
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0,74 4,19 7,10 13,07 28
r
a
0
a
0
4
r
2
R
2
(c) Orbitale 3s
Figure 1 Densites de probabilite de presence dun electron ns pour lhydrogène
2p
z
= 2p
0
=
1
32
_
Z
a
0
_
5/2
e
Zr
2a
0
r cos
. .
=z
2p
x
=
2p
1
2p
1
2
=
1
32
_
Z
a
0
_
5/2
e
Zr
2a
0

r
2
_
sin e
sin e
_
. .
=r sin cos =x
2p
y
=
2p
1
+ 2p
1
2
=
1
32
_
Z
a
0
_
5/2
e
Zr
2a
0

r
2
_
sin e
+ sin e
_
. .
=r sin sin=y
Pour passer des OA 3d
m
m=2,1,0,1,2
aux OA 3d
xy
, 3d
yz
, 3d
xz
, 3d
x
2
y
2, 3d
2z
2
x
2
y
2,
il faut là aussi faire des combinaisons lineaires. La notation est la meme que pour
les orbitales 2p, ` a savoir que lOA 3d
2z
2
x
2
y
2 est proportionnelle à (2z
2
x
2
y
2
)
par exemple
3
.
`
A ce propos, cette orbitale est souvent ecrite plus simplement sous la
forme 3d
z
2.
3d
z
2 = 3d
0
=
1
81
6
_
Z
a
0
_
7/2
e
Zr
3a
0
r
2
_
3 cos
2
1
_
. .
3z
2
r
2
=2z
2
x
2
y
2
3d
xz
=
3d
1
3d
1
2
=
1
81
2
_
Z
a
0
_
7/2
e
Zr
3a
0
r
2
sin cos
_
e
_
. .
2r
2
sin cos cos =2xz
3d
yz
=
3d
1
+ 3d
1
2
=
1
81
2
_
Z
a
0
_
7/2
e
Zr
3a
0

1
r
2
sin cos
_
e
+ e
_
. .
2r
2
sin cos sin=2yz
3d
xy
=
3d
2
3d
2
2
=
1
81
8
_
Z
a
0
_
7/2
e
Zr
3a
0

1
r
2
sin
2

_
e
2
e
2
_
. .
4r
2
sin
2
sin cos =4xy
3d
x
2
y
2 =
3d
2
+ 3d
2
2
=
1
81
8
_
Z
a
0
_
7/2
e
Zr
3a
0
r
2
sin
2

_
e
2
+ e
2
_
. .
2r
2
sin
2
(cos
2
sin
2
)=2(x
2
y
2
)
Enn, il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entres elles car fonctions
propres dun meme hamiltonien (cf Partie 1.3.2) et il est bon de noter que les OA
des hydrogenodes sont plus contractees que les OA correspondantes de latome dhy-
drogène.
3.4

Energies des orbitales
On a vu precedemment une formule de lenergie assez detaillee. On la simplie en
generale en notant :
E
n
= Ry
Z
2
n
2
avec : Ry =
m
e
e
4
(4
0
)
2
2
2
= 13, 6eV (constante de Rydberg)
Lenergie des hydrogenodes ne depend donc que du nombre quantique principal n
(cf Figure 2). Les trois OA 2p et lOA 2s sont ainsi degenerees, de meme que les 3s,
3p et 3d (pour n donne, on a n
2
fonctions degenerees). Si n = , alors lelectron est
à une distance innie du noyau; on est dans un etat ionise.
On appelle serie un ensemble de raies qui ont en commun letat nal. Lensemble
des raies qui correspondent aux transitions electroniques entre les etats excites n 2
et letat fondamental n = 1 sappellent par exemple serie de Lyman. Les series ont
une grande importance historique, puisque ce sont ces observations qui ont confronte
la mecanique classique ` a ses limites.
3.5 Le spin
Pour linstant, les electrons sont representes par lorbitale qui les decrit et donc
par trois nombres quantiques. Il faut ajouter un quatrième nombre quantique (qui na
3. On peut ainsi noter que lorbitale 3d
xy
sannule en x = 0 ou en y = 0. On ne peut donc pas
se tromper en dessinant les orbitales.
Figure 2 Niveaux energetiques de latome dhydrogène
pas dequivalence classique) pour pouvoir les decrire complètement : m
s
, le nombre
quantique magnetique de spin. Pour une particule de spin S on a S m
s
S (par
pas de 1). Le spin de lelectron vaut S = 1/2, et donc m
s
= 1/2. On appelle electron
un electron ayant m
s
= +1/2 (represente par une èche vers le haut ), et electron
un electron ayant m
s
= 1/2 (represente par une èche vers le bas ).
Si on veut decrire complètement de facon mathematique un electron, on utilise une
spin-orbitale : cest une fonction mathematique du type
i
o` u
i
est lorbitale et
i
la fonction de spin ( ou ) (1s par exemple ou 2p
x
).
3.6 Unites atomiques
Regarder des problèmes au niveau microscopique implique lutilisation de gran-
deurs loin de lunite (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup de ces grandeurs
interviennent, et on aimerait bien simplier les ecritures. Un système dunites propre
à lelectron a donc ete mis au point, appele système dunites atomiques. Dans ce
système :
lunite de longueur vaut a
0
= 52, 9.10
12
m, rayon de Bohr ;
lunite de masse vaut m
e
= 9, 11.10
31
kg, la masse de lelectron;
lunite de charge vaut e = 1, 60.10
19
C, la charge de lelectron;
lunite de moment angulaire vaut = 1, 05.10
34
J.S.rad
1
;
lunite denergie sappelle Hartree et vaut 1H = 2Ry = 27, 2 eV = 4, 36.10
18
J.
Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce système dunites. Ces relations impliquent
que dans ce sytème dunites on a aussi : 4
0
= 1.
Passer du système classique aux unites atomiques est assez facile, il sut de prendre
les constantes egales ` a 1, mais le faire dans lautre sens lest moins...
20 4. Les atomes polyelectroniques
4 Les atomes polyelectroniques
4.1 Position du problème
Le hamiltonien

1 dun atome de numero atomique Z ayant n electrons secrit en
unites atomiques et avec les notations classiques :
1 =
1
2
n
i=1
2
i
. .
T
elec
i=1
Z
r
i
. .
V
Ze
+
n
i=1
j>i
1
r
ij
. .
Vee
=
n
i=1
_
1
2
2
i

Z
r
i
+
j>i
1
r
ij
_
T
elec
represente lenergie cinetique des electrons,

V
Ze
represente lenergie potentielle
electrostatique noyau-electron et

V
ee
represente lenergie potentielle electrostatique
electron-electron. On considère à nouveau le noyau au centre de gravite du système,
le terme denergie cinetique du noyau vaut est donc nul. On rencontre souvent des
erreurs sur le signe ` a mettre devant ces termes : on met un signe pour tout ce
qui va stabiliser le système (plus lenergie est basse, plus le système est stable) et un
signe + pour tout ce qui va le destabiliser. En particulier, plus lenergie cinetique des
electrons est elevee, moins le système est stable et on rappelle (cf Partie 1.3.3) que
lenergie cinetique vaut
1
2
2
i
.
Dès quon rajoute un deuxième electron, on ne peut plus resoudre lequation de
Schrodinger de manière explicite. Le terme dinteraction inter-electronique V
ee
4
im-
pose en eet la non-separabilite des variables. Dès 2 electrons, les solutions ne peuvent
etre que approchees.
4.2 Hamiltoniens eectifs
On connat les solutions avec des hamiltoniens monoelectroniques, on va donc
essayer de sy rapporter. On ecrit donc :
1 =
n
i=1
h
i
De manière exacte, on a :
h
i
=
1
2
2
i

Z
r
i
+
j>i
1
r
ij
Le terme en
1
r
ij
represente le potentiel d u aux autres electrons. On va se placer dans
le cadre dune approximation dite de champ moyen (ou des electrons independants) :
on considère que chaque electron est place dans un potentiel moyen (V
effectif
i
) d u au
noyau de charge +Ze et aux n 1 autres electrons. On a ainsi :
h
i
=
1
2
2
i
+ V
effectif
i
4. On ecrit parfois V
ee
sous la forme : V
ee
=
1
2
n
i=1
n
j=1,j=i
1
rij
, le terme
1
2
permettant deviter
le double-comptage des termes.
4. Les atomes polyelectroniques 21
Lapproximation qui consiste à ecrire le hamiltonien comme une somme de hamilto-
niens monoelectroniques implique mathematiquement que :
(1, ..., n) =
(1)...
(n) et E =
i
avec

h
i
i
=
i
:
i
est donc la valeur propre associee à
i
(les lettres grecques
representent les fonctions et les chires de 1 à n les electrons). Les fonctions
i
sont des fonctions monoelectroniques appelees elles aussi orbitales atomiques (OA) :
elles decrivent un electron dans un atome polyelectronique. Les OA des atomes
polyelectroniques dependent elles aussi de nombres quantiques n, l et m qui obeissent
aux memes règles que pour les hydrogenodes, et elles secrivent de manières sem-
blables ` a celles des hydrogenodes :
i
=
n
i
,l
i
,m
i
= R
n
i
,l
i
(r)Y
m
i
l
i
(, )
Les harmoniques spheriques Y
m
i
l
i
sont les memes que pour lhydrogène. La representation
des orbitales sera donc la meme. Les parties radiales sont quant à elles adaptees à
partir de celles des hydrogenodes.
Une des facons de regarder V
effectif
i
est de considerer que ce potentiel vient dun
potentiel coulombien d u à un noyau ctif de charge +Z
e resultant de lecrantage du
noyau par les autres electrons (cf Partie 4.6). Il existe dautres facons de resoudre le
problème, comme les methodes auto-coherentes type Hartree-Fock
5
ou encore ecrire
(si N=2)

1 = h(1) + h(2) + 1/r
12
et le traiter en perturbation.
Note de vocabulaire : on parle dapproximation orbitalaire (ou approximation or-
bitale) pour dire quon ecrit (1, ..., n) =
(1)...
(n) ; on voit ici que dans le cas

des atomes polyelectroniques, la vraie approximation est celle de faire une somme
doperateurs monoelectroniques et est donc lapproximation de champ moyen.
4.3

Electrons de cur et electrons de valence
On appelle en general electrons de valence les electrons de plus grand nombre
quantique principal. Ce sont donc les electrons les plus externes de latome, et ce
sont ceux qui interviendront dans les reactions chimiques (formation de liaison par
exemple). Cette denition est particulièrement adaptee aux 3 premières periodes de
la classication periodique, mais peu aux metaux de transition comme nous le verrons
par la suite. Il ny a en fait pas de denition rigoureuse des electrons de valence, et on
les denit parfois a posteriori comme les electrons qui interviennent dans la valence
dune molecule.
On appelle electrons de cur les electrons qui ne sont pas des electrons de valence.
4.4

Energie
Lenergie ne dependait que de n pour les hydrogenodes. Dans le cas des atomes
polyelectroniques, elle depend aussi de l, mais on ne peut pas exprimer E(n, l) de
5. Dans la methode Hartree-Fock, à partir dun jeu dorbitales initiales, on cree le potentiel
electrostatique en pla cant les electrons dans les orbitales. On resoud le probleme, ce qui nous donne
de nouvelles orbitales, et on re-itère le processus jusqu` a arriver à un certain critère de convergence.
manière aussi simple que pour les hydrogenodes. Il y a donc une levee de degenerescence
(les 2s et 2p etaient degenerees pour H par exemple et ne le sont plus ici). De manière
generale, on peut dire que :
1. à l constant, E(n, l) augmente avec n : E(1s) < E(2s) < E(3s)...
2. à n constant, E(n, l) augmente avec l : E(3s) < E(3p) < E(3d)
Mais ces règles ne susent pas, puisquon ne peut pas comparer ainsi E(2p) avec
E(3s).
4.5 Atomistique
On cherche à trouver la conguration electronique fondamentale de latome, i.e. la
repartition des electrons dun atome dans les sous-couches. On commence par chercher
la repartition dans les sous-couches car les orbitales dune sous-couche sont degenerees
(2p
x
, 2p
y
et 2p
z
par exemple). Certaines règles empiriques nous permettront ensuite
de placer les electrons dans les orbitales. Une assez grande liberte est en general prise
dans le vocabulaire, à savoir quon sautorise ` a parler delectron 2p, ou dire que
lelectron est dans lorbitale 3d ou encore que la sous-couche contient 5 electrons...
4.5.1 Principe dexclusion de Pauli
Dans un meme système, deux electrons dièrent forcement par au moins un
nombre quantique (on rappelle que les electrons sont decrits par 4 nombres quan-
tiques)
6
. Une orbitale est denie par n, l et m; une orbitale peut donc etre occupee
par 2 electrons, ` a savoir un electron et un . Et donc bien s ur, deux electrons de
meme spin ne peuvent pas etre dans la meme orbitale.
Une sous-couche s (l = 0) ne contient quune orbitale (m = 0) et ne peut donc conte-
nir que deux electrons. Une sous-couche p (l = 1) contient 3 orbitales (m = 1/0/1)
et peut donc contenir 6 electrons. Une sous-couche d (l = 2) peut en contenir 10 et
une sous-couche f (l = 3) 14.
4.5.2 Règle de Klechkowski
Cette règle empirique nous donne lordre de remplissage des sous-couches pour
letat fondamental : les sous-couches se remplissent par valeurs de n +l croissantes ;
à n+l constant, on remplit en premier la sous-couche de plus petit n. On trouve donc
lordre :
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s ...
On se sert en general dun tableau comme celui represente Figure 3 pour se rappeler
cet ordre. On remplit les sous-couches en suivant les diagonales allant de en haut à
droite vers en bas à gauche.
Prenons un exemple et cherchons la conguration electronique fondamentale du
carbone : on a Z=6, on va donc mettre 2 electrons dans la sous-couche 1s (on ne peut
pas en mettre plus), 2 dans la 2s et ceux qui restent (2) dans la 2p. On note en expo-
sant le nombres delectrons dans une sous-couche : pour dire quon met 2 electrons
dans une 1s, on note donc 1s
2
. La conguration electronique fondamentale du carbone
est donc : 1s
2
2s
2
2p
2
. Celle du fer (Z = 26) est quant ` a elle 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
6. Ce principe, propose en 1925, sapplique de manière plus generale aux fermions et peut aussi
senoncer en disant que deux electrons ne peuvent occuper la meme spin-orbitale.
Figure 3 Utilisation de la règle de Klechkowski
(verier que vous savez la retrouver !). On peut noter au passage que la structure de
la classication periodique est intimement liee à cet ordre de remplissage : on peut
trouver une conguration electronique fondamentale juste en regardant la classica-
tion
7
. Il est frequent domettre dans lecriture dune conguration les electrons des
premières sous-couches en indiquant le nom du gaz rare precedant latome considere.
Ainsi pour le fer on pourra ecrire [Ar] 4s
2
3d
6
: [Ar] signie quon a pour les electrons
de cur la conguration electronique fondamentale de largon. On voit que daprès
notre denition de la Partie 4.3, les electrons de valence du Fer sont les electrons 4s
2
,
or on a envie de les denir comme etant les electrons 4s
2
et 3d
6
. Do` u la faiblesse de
notre denition.
Il y a quelques exceptions à cette règle de remplissage, en particulier le chrome, le
cuivre ou largent, quon peut expliquer avec la règle de Hund.
4.5.3 Règle de Hund
Restons sur le cas du fer. Il y a 6 electrons dans la sous-couche 3d qui peut en
contenir 10. On peut donc mettre ces electrons de dierentes facons. Il en est de
meme pour le carbone avec ses 2 electrons dans la sous-couche 2p (il y a dans ce
cas C
2
6
= 15 facons de mettre les electrons). La règle de Hund (1925) stipule que la
conguration de spin maximal est la plus stable. Si on regarde la Figure 4, on voit 3
des congurations possibles. La conguration de la Figure 4(a) a un spin total nul
et les deux electrons sont dans la meme orbitale i.e. la meme region de lespace :
on comprend donc que cela ne soit pas la conguration la plus stable ` a cause de la
repulsion coulombienne. Dans les congurations des Figures 4(b) et 4(c) les electrons
sont dans des regions dierentes de lespace. Cest un phenomène quantique appele
lechange (qui ne sapplique quaux electrons de memes spins) qui est la raison pour
laquelle la conguration de la Figure 4(c) est la plus stable.
(a) Conguration S=0 (b) Conguration S=0 (c) Conguration S=1
Figure 4 Règle de Hund
Revenons sur les exceptions evoquees precedemment, le chrome (Z=24) par exemple.
La règle de Klechkowski nous donne comme ordre de remplissage pour la conguration
7. Pour des discussions sur la structure de la classication, je vous renvoie aux ouvrages de Jean
& Volatron par exemple.
electronique fondamentale : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
4
. Les sous-couches 4s et 3d sont
très proches en energie et un electron peut donc facilement passer de lune ` a lautre.
Lapport energetique apporte par le passage ` a un spin superieur dans la conguration
4s
1
3d
5
est susant pour inverser lordre energetique des congurations. La congu-
ration electronique fondamentale du chrome est donc 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
3d
5
.
De manière generale, on utilise pour les exceptions à la règle de Klechkowski une
sous-règle qui dit que des sous-couches remplies ou demi-remplies ont une stabilite
particulière. Cest le cas dune sous-couche remplie qui explique lexception du cuivre.
Note de vocabulaire sur le magnetisme : un element pour lequel tous les electrons
sont apparies (i.e. quil y a 2 electrons sur chaque OA) na pas de spin intrinsèque :
il est dit etre diamagnetique. Un element pour lequel le spin est non nul est dit
paramagnetique.
4.5.4 Ions et etats excites
Revenons sur le fer (1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
6
). On peut exciter latome de fer
pour le faire passer dans un autre etat plus haut en energie : ce sera le cas si on fait
passer un electron 4s dans une orbitale 3d pour obtenir la conguration [Ar] 4s
1
3d
7
qui est son premier etat excite.
On peut aussi enlever des electrons au fer pour obtenir les ions Fe
2+
et Fe
3+
par
exemple. La règle est quon enlève en premier les electrons de plus grand nombre
quantique principale : les 4s dans notre cas (n = 4). Attention, cest une erreur
classique : on a rempli la sous-couche 3d en dernier, ce nest pourtant pas elle quon
vide en premier. La conguration electronique fondamentale de Fe
2+
sera alors
[Ar] 4s
0
3d
6
(ou [Ar] 4s
1
3d
5
si on utilise la sous-règle precedente) et celle de Fe
3+
sera [Ar] 4s
0
3d
5
. Ces congurations sont valables pour les ions seuls en phase gaz,
ce quon ne rencontre presque jamais : ils sont toujours sous linuence dun champ
de ligand, ce qui perturbe les niveaux energetiques des orbitales. On pourrait ne pas
noter le 4s
0
mais il est bon de le laisser pour bien preciser que ce nest pas un oubli.
En vertu de la règle de Hund, on voit ici que lion Fe
3+
aura une stabilite particulière
par rapport ` a Fe
2+
, ce quon retrouve dans la nature puisque le fer soxyde ` a letat
Fe(+III).
4.6 Modèle de Slater
4.6.1 Orbitales et ecrantage
Pour simplier les calculs, Slater a propose un modèle (1930) dans lequel la partie
radiale des OA ne depend plus de l et secrit :
R
n
(r) = N
_
r
a
0
_
n
1
exp
_
r
a
0
_
avec Z
et n
des grandeurs empiriques. Ce modèle prend en compte leet des autres

electrons en considèrant que ces electrons forment comme un nuage autour du noyau
et diminuent donc un peu la charge ressentie par lelectron considere (electron bleu
sur la Figure 5) : on appelle cet eet lecrantage. Cest particulièrement vrai pour les
electrons de valence qui sont separes du noyau par les electrons de cur ou de manière
generale pour les electrons n qui sont plus eloignes du noyau que les electrons n 1.
Slater a donc propose de considerer que lelectron etudie voit un noyau de charge Z
< Z avec Z
= Z o` u est appele constante decran et represente lecrantage du

noyau d u aux autres electrons. secrit =
i
o` u chaque
i
represente lecrantage
d u ` a lelectron i. Les
i
peuvent se calculer à laide de règles empiriques qui sont
resumees dans le tableau ci-dessous
8
:
n
< n 1 n
= n 1 n
= n n
> n
1s 0.30 0
ns,np 1 0.85 0.35 0
nd,nf 1 1 0.35 0
On constate que les electrons des OA sont regroupes en familles (ns avec np ou nd
avec nf), ce qui nest pas forcement intuitif. Le modèle initial de Slater a ete ameliore
par la suite, et on peut rencontrer des cas o` u les OA ne sont plus regroupees par fa-
mille (on rappelle que ces valeurs sont empiriques, donc on peut les modier pour
mieux coller à la realite).
n
est ce quon appelle le nombre quantique apparent. Il nest pas toujours utilise,
mais permet de se rapprocher des resultats experimentaux (une deuxième grandeur
empirique quon peut ajuster). Pour les grandes valeurs de n, les orbitales ont ten-
dance à se contracter à cause des eets relativistes des electrons (ce quon appelle la
contraction des lanthanides en est un exemple).
`
A partir de n = 4, on diminue donc
la valeur prise pour le nombre quantique principal, et on utilise n
. n
se trouve selon
n avec la correspondance :
n 1 2 3 4 5 6
n
1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

(a) Atome polyelectronique (b) Modelisation de Slater
Figure 5 Modèle de Slater
Explicitions la procedure pour se servir de ces règles : on xe un electron dune
OA (2s par exemple). se calcule alors en sommant les contributions
i
de chacun des
autres electrons (attention, une erreur frequente consiste à compter dans le calcul de la
constante decran lelectron lui-meme : un electron ne sauto-ecrante pas !). Prenons
8. Quand on regarde les densites de probabilite radiales, on constate quun electron 2s ou 2p
par exemple peut à un moment etre plus pret du noyau quun electron 1s, mais cet eet nest pas
considere dans le modèle de Slater : les electrons 3s ou 3p par exemple necranteront pas un electron
2s ou 2p.
lexemple du carbone de conguration electronique fondamentale 1s
2
2s
2
2p
2
. Les
electrons 1s ne sont pas ecrantes par les electrons de nombre quantique principale
n = 2 ; chaque electron 1s ne voit donc quun seul autre electron 1s : Z
1s
=
6 0, 30 = 5, 70. Les electrons 2s et 2p font partie de la meme famille. Chaque
electron de cette famille voit 2 electrons 1s et 3 electrons de cette famille 2s/2p,
do` u : Z
2s/2p
= 6 2 0, 85 3 0, 35 = 3, 25.
4.6.2 Rayons et energies
Dans le cadre de ce modèle, on peut estimer le rayon dune orbitale atomique. On
denit par dP(r) = 4r
2
R
2
(r)dr la probabilite de trouver lelectron ` a la distance r
du noyau et
dP(r)
dr
la densite radiale de probabilite. On a donc :
dP(r)
dr
= 4r
2
N
2
_
r
a
0
_
2(n
1)
exp
_
2
Z
r
a
0
_
Le rayon dune orbitale atomique est deni comme la plus grande valeur nie de
r pour laquelle la densite radiale de probabilite est maximale. On cherche donc à
annuler
d
2
P(r)
dr
2
:
d
2
P(r)
dr
2
=
4N
2
a
2(n
1)
0
d
dr
_
r
2n
exp
_
2
Z
r
a
0
__
Do` u :
2n
r
2n
1
exp
_
2
Z
r
a
0
_
+ r
2n
_
2Z
a
0
_
exp
_
2
Z
r
a
0
_
= 0
On trouve donc :
2n
r
=
2Z
a
0
=
(n
)
2
Z
a
0
Avec ce modèle, en considerant le rayon des orbitales de valence on peut avoir une
estimation du rayon de latome.
Quant ` a lenergie dune orbitale atomique, elle est denie dans ce modèle (en se
rapportant au cas hydrogenode) par :
E(n, l) = Ry
_
Z
_
2
Mais lecrantage et donc Z
changent en fonction de la conguration; lenergie dune

OA calculee de cette fa con depend donc de la conguration.
Lenergie electronique dun atome ou dun ion est la somme des energies des electrons
des orbitales de ce système, et seules les dierences energetiques auront une signi-
cation physique ici (calcul dune energie dionisation par exemple). Dans de tels cas,
il sera judicieux de reechir à ce quon a vraiment besoin de calculer : pour calculer
lenergie dionisation du fer par exemple (Fe Fe
+
+ e
), il ne sera pas necessaire de

calculer les energies des orbitales de largon puisque leurs energies seront inchangees
entre le fer neutre et son ion.
Calculons par exemple lanite electronique du chlore (Z = 17). La conguration
electronique fondamentale du chlore est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
et celle de lanion chlorure
est 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
. Lanite electronique est denie par AE = E(Cl
) E(Cl)
avec :
E(Cl) = 2 E(1s)
Cl
+ 8 E(2s, 2p)
Cl
+ 7 E(3s, 3p)
Cl
E(Cl
) = 2 E(1s)
Cl
+ 8 E(2s, 2p)
Cl
+ 8 E(3s, 3p)
Cl
Or E(1s)
Cl
= E(1s)
Cl
car les orbitales 3s et 3p ninterviennent pas dans le calcul
de Z
1s
; de meme E(2s, 2p)
Cl
= E(2s, 2p)
Cl
. On a donc :
AE = 8 E(3s, 3p)
Cl
7 E(3s, 3p)
Cl
On trouve Z
(3s, 3p)
Cl
= 6, 1 et Z
(3s, 3p)
Cl
= 5, 75. Do` u AE(Cl) = 6, 1eV .
28 5. Les molecules
5 Les molecules
5.1 Approximation de Born-Oppenheimer
Le hamiltonien total

1 dun système ` a n electrons et M noyaux (de masses M
A
et de charges Z
A
) secrit en unites atomiques et avec les notations classiques (les
minuscules representent les electrons et les majuscules representent les noyaux) :
1 =
1
2
n
i=1
2
i
. .
T
elec
1
2
M
A=1
1
M
A
2
A
. .
T
nucl
i=1
M
A=1
Z
A
r
iA
. .
V
Ze
+
n
i=1
j>i
1
r
ij
. .
Vee
+
M
A=1
B>A
Z
A
Z
B
r
AB
. .
V
ZZ
T
elec
represente lenergie cinetique des electrons et

T
nucl
celle des noyaux.

V
Ze
represente
lenergie potentielle electrostatique de repulsion noyau-electron,

V
ee
celle de repulsion
electron-electron et

V
ZZ
celle de repulsion noyau-noyau.
On se place alors dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer (1927).
Les electrons ont un mouvement beaucoup plus rapide que les noyaux : on decouple
donc les deux mouvements, et on considère les noyaux comme immobiles
9
(ils sont
au moins 1836 fois plus lourds que les electrons). Les distances internucleaires sont
alors des paramètres. Les noyaux etant xes, leur energie cinetique

T
nucl
est nulle et
V
ZZ
est constant. On peut donc ecrire :
1 =

1
elec
+

V
ZZ
1
elec
=
1
2
n
i=1
2
i

n
i=1
M
A=1
Z
A
r
iA
+
n
i=1
j>i
1
r
ij
=

T
elec
+

V
Ze
+

V
ee
La fonction donde se decompose alors sous la forme (r, R) =
elec
(r; R)(R) o` u
elec
est la fonction donde electronique. Elle verie lequation de Schr odinger electronique
1
elec
[
elec
= E
elec
[
elec
et il vient ensuite que E
tot
= E
elec
+ E
nucl
, E
nucl
etant une
valeur propre de

V
ZZ
associee à (R).
5.2 Approximation orbitalaire
Comme pour les atomes, on ne peut pas obtenir de solutions exactes. On utilise
donc lapproximation orbitalaire
10
:
(1, ..., n) =
(1)...
(n)
Les fonctions
i
sont des fonctions monoelectroniques appelees orbitales moleculaires
(OM), solutions dune equation de Schr odinger mono-electronique

h
i
=
i
i
. Ces
fonctions decrivent un electron dans une molecule (et peuvent decrire deux electrons :
un electron et un electron ). Dans le cas des atomes, ces fonctions monoelectroniques
etaient les OA, que lon pouvait trouver en partant du resultat pour latome dhy-
drogène. Ici, on ne sait pas ` a priori quelles formes choisir pour ces fonctions.
9. On connat donc en meme temps la position et la vitesse des noyaux avec certitude ce qui
semble etre en contradiction avec le principe dincertitude dHeisenberg.
10. Il faut garder en tete que les orbitales ne sont pas une realite physique : ce ne sont pas des
observables comme peut letre la densite electronique par exemple. Il faut les voir comme des outils
mathematiques, outils tres ecaces puisque la chimie orbitalaire permet dexpliquer de nombreux
problèmes. Il existe dautres methodes pour analyser la fonction donde, comme les methodes Valence
Bond ou Electron Localization Function qui sont très largement hors du cadre de ce cours.
5. Les molecules 29
5.3 Approximation LCAO
On va decomposer les OM sur une base. La question est de savoir sur quelle base
les decomposer et il faut bien retenir quon peut decomposer les OM sur nimporte
quelle base (une base de polynomes ou une base de gaussiennes par exemple). Pour
realiser en pratique un calcul numerique, on est oblige de tronquer la base ; mais si on
utilise une base quelconque, on ne sait pas o` u la tronquer. On va donc chercher une
base qui nous permet dutiliser notre sens chimique. Le plus naturel est dutiliser pour
les OM une Combinaison Lineaire dOrbitales Atomiques : le comportement dun
electron dans une molecule constituee datomes depend un peu du comportement
quil aurait dans chaque atome, et en particulier dans chaque orbitale atomique de
chaque atome. Un atome garde donc ses proprietes au sein dune molecule : sil etait
electronegatif, il le restera et attirera à lui les electrons dans un edice polyatomique
molecule. On va donc ecrire :
i
=
j
c
ij
j
o` u la somme se fait sur les j orbitales atomiques
j
considerees, et est ponderee
par des coecients c
ij
: ces coecients sont les inconnus puisquon connat la forme
des OA. On peut par exemple les determiner en utilisant une methode variationnelle
(trouver les coecients qui minimisent lenergie, cf Partie 7.1.8). Un point important
est que si on part de n OA dans lecriture des OM, on aura n OM.
Cette ecriture nest une approximation que si on tronque la base ; si on ne le fait pas,
cest une theorie exacte. En general, on ne considèrera que les OA de valence : les
OA de cur sont trop contractees et ninterviennent pas dans les liaisons chimiques.
Dans les OA de valence, on considère celles occupees ainsi que celles vacantes de meme
nombre quantique principale (pour le lithium par exemple, on prendra en compte les
2s et les 2p alors que sa conguration electronique fondamentale est 1s
2
2s
1
).
5.4

Equations seculaires
On utilise cette ecriture de
i
dans lequation de Schr odinger mono-electronique :
j
c
ij
j
=
i
j
c
ij
j
On projette cette equation sur une orbitale
k
, et on aboutit à un système dequation :
j
c
ij
<
k
[h[
j
>
. .
h
kj
=
i
j
c
ij
<
k
[
j
>
. .
S
kj
j
c
ij
_
h
kj
i
S
kj
_
= 0
ceci etant valable pour tout k. On a h
kj
= h
jk
et S
kj
= S
jk
. On a donc ce quon ap-
pelle un système dequations seculaires, quon peut eventuellement ecrire sous forme
matricielle (on suppose que la dimension de la base dOA est p) :
_
_
_
_
_
h
11
i
S
11
h
12
i
S
12
. . . h
1p
i
S
1p
h
21
i
S
21
h
22
i
S
22
. . . h
2p
i
S
2p
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
h
p1
i
S
p1
h
p2
i
S
p2
. . . h
pp
i
S
pp
_
_
_
_
_
_
_
_
_
c
i1
c
i2
. . .
c
ip
_
_
_
_
= 0
30 5. Les molecules
On a alors un système de p equations à p inconnues (on rappelle que les inconnues sont
les c
ij
), dont une solution triviale (et non physique) est : j, c
ij
= 0. Le determinant
de ce système doit donc etre nul pour avoir plus dune solution :
h
11
i
S
11
h
12
i
S
12
. . . h
1p
i
S
1p
h
21
i
S
21
h
22
i
S
22
. . . h
2p
i
S
2p
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
h
p1
i
S
p1
h
p2
i
S
p2
. . . h
pp
i
S
pp
= 0
Sa resolution nous donne la valeur des energies
i
. On trouve lOM associee en injec-
tant la valeur de lenergie
i
dans le système dequations ; il faut juste enlever 1 des
equations (si on garde le meme système, on trouvera i, j, c
ij
= 0), et la remplacer
par la condition de normalisation
i
[
i
= 1. Cette condition se reecrit :
p
j=1
p
l=1
c
ij
c
il
S
jl
= 1
Le seul problème que nous avons maintenant est de savoir comment calculer h
kj
et
S
kj
... Nous reviendrons sur ce système dequations dans le cas de la theorie de H uckel
(cf Partie 8).
5.5 Indiscernabilite des electrons
Lecriture de la fonction donde comme produit dorbitales moleculaires ne satis-
fait pas deux principes de la mecanique quantique : lindiscernabilite des particules,
et lantisymetrie de la fonction donde. En eet, quand on ecrit sous la forme dun
produit de Hartree :
=
(1)...
(n)
on sous-entend que lelectron 1 est dans la spin-orbitale
ou que lelectron n est

dans la spin-orbitale
. On discerne donc les electrons, qui sont indiscernables. Si on

raisonne sur deux electrons, les deux fonctions donde
(1)
(2) et
(2)
(1) sont
envisageables et ont meme poids statistique. Il faut donc ecrire la fonction donde
sous la forme
(1)
(2)
(2)
(1). Les electrons sont des fermions

11
, lechange
de deux dentre eux inverse donc le signe de la fonction donde (à loppose des bosons
dont lechange laisse inchangee la fonction donde). La bonne ecriture de la fonction
donde dans le cas de deux electrons est donc :
=
1
2
_
(1)
(2)
(2)
(1)
Le facteur
1
2
permet de normaliser la fonction . Si on considère deux electrons dans
une meme orbitale et quon veut leur attribuer le meme spin, on trouve = 0 : on
retrouve donc le principe dexclusion de Pauli.
Dans le cas o` u on a n electrons, il faut ecrire la fonction donde sous la forme
dun determinant de Slater pour avoir une fonction donde qui verie les deux pro-
prietes precedentes. Un determinant de Slater est un determinant dans lequel chaque
11. Les fermions sont des particules ` a spin demi-entier, au contraire des bosons qui ont un spin
entier.
5. Les molecules 31
ligne correspond à une orbitale, et chaque colonne correspond à un electron. Le
developpement de ce determinant permet donc dobtenir toutes les combinaisons pos-
sibles entre electrons et orbitales. De plus lechange de 2 colonnes dun determinant
change le signe de celui-ci, ce qui est bien ce que lon cherchait. Et on ajoute un terme
de normalisation
1
n!
au determinant :
(1, 2, ..., n) =
1
n!
(1)
(2) . . .
(n)
(1)
(2) . . .
(n)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(1)
(2) . . .
(n)
32 6. Theorie des groupes

6 Theorie des groupes
La theorie des groupes que nous allons voir ici permet de simplier la vie du
chimiste dans la recherche de la structure electronique dun système. Cest une theorie
mathematique très complexe et complète, et nous allons ici seulement utiliser certains
de ses resultats.
6.1 Preliminaires
6.1.1 Groupes
Nous allons nous interesser à des groupes au sens mathematique du terme. On
appelle groupe un ensemble G delements muni dune loi interne * telle que :
1. La loi * est associative : (x, y, z) G
3
, (x y) z = x (y z)
2. Il existe un element neutre e : x G, x e = e x = x
3. Tout element a un symetrique : x G, y G tel que x y = y x = e ; on
note y = x
1
On demontre assez facilement que lelement neutre est unique. Si la loi * est commu-
tative on parle de groupe commutatif (ou abelien). On appelle ordre dun groupe le
nombre delements du groupe.
Les groupes que nous allons considerer auront pour elements des operations de
symetrie : une operation de symetrie R
k
est un deplacement par rapport ` a un element
geometrique tel que son action sur le système etudie (pour nous les atomes de
la molecule) laisse inchangee le système. Dit dieremment, quand on regarde la
molecule, si on ferme les yeux et quon applique loperation de symetrie, en rouvrant
les yeux il nest pas possible de dire en regardant la position des atomes si loperation
de symetrie a ete eectuee ou pas. Toutes les grandeurs propres à la molecule sont
donc inchangees après R
k
.
Vocabulaire : deux elements A et B dun groupe sont dits conjugues sil existe un
element C du groupe tel que A = C
1
B C ; on appelle alors classe dequivalence
lensemble des elements conjugues les uns des autres. On peut decomposer un groupe
G en ses classes dequivalence.
6.1.2 Operations de symetrie
Avant de sinteresser aux operations de symetrie, il faut regarder les elements de
symetrie. On confond souvent les deux bien que mathematiquement ils naient rien à
voir les uns avec les autres. Il existe trois elements de symetrie : les points, les plans,
les droites. Ceux-ci donnent naissance aux operations de symetrie suivantes :
Identite (note E) : cest lelement neutre de tous les groupes de symetrie.
Inversion (note i ) : elle inverse un point (x, y, z) en (x, y, z). Par denition,
toutes les molecules centro-symetriques ont un centre dinversion.
Rotation propre dordre n (note C
n
) : cest une rotation dun angle 2/n. On
cherche ` a avoir n le plus grand, i.e. le plus petit angle ; si une molecule a plusieurs
axes, laxe principal sera celui de plus grand n (et representera souvent laxe
des z). On note C
m
n
si on applique m fois la rotation dangle 2/n.
6. Theorie des groupes 33
Reexion (note ) : cest une symetrie par rapport ` a un plan. Il existe plusieurs
types de reexion : les plans de reexion peuvent contenir laxe principal (
v
),
y etre perpendiculaire (
h
), ou de seconde espèce (
d
) i.e. de type
v
mais bis-
secteur de deux axes C
2
perpendiculaire ` a laxe principal. On construit dabord
les
v
en les faisant passer par les atomes, puis les
d
.
Rotation impropre dordre n (note S
n
) : cest la composition entre une rotation
propre C
n
et une reexion (ex : lethane en position decalee a une rotation
propre S
3
)
6.1.3 Groupes de symetrie
On parle souvent de groupe ponctuel de symetrie car il y a toujours un point in-
change par toutes les operations, ` a savoir le centre de gravite de la molecule. Chaque
molecule a donc au moins 1 point xe par chaque operation de symetrie. En cristal-
lographie, on regarde aussi les translations et on parle alors de groupes despace ou
groupes cristallographiques. On peut faire la liste des groupes ponctuels de symetrie
(cf Tableau 4). Ils sont decomposes en plusieurs categories : les groupes simples (avec
un seul element de symetrie) ; les groupes avec un seul axe de symetrie dordre n
2 ; les groupes avec plusieurs axes dordre n 3 ; les groupes speciaux.
Groupes

Elements de symetrie
C
s
1 plan de symetrie
C
i
1 centre de symetrie
C
n
1 axe C
n
C
nh
1 axe C
n
- 1 plan
h
C
nv
1 axe C
n
- n plans
v
D
n
1 axe C
n
- n axes C
2
C
n
D
nh
1 axe C
n
- n axes C
2
C
n
- 1 plan
h
C
n
- n plans
v
D
nd
1 axe C
n
- n axes C
2
C
n
- n plans
d
S
2n
1 axe S
2n
C
v
1 axe C
- une innite de plans

v
D
h
1 axe C
- une innite de plans

v
- un centre dinversion
T
d
Groupe du tetraèdre
O
h
Groupe de loctaèdre ou du cube
Table 4 Les groupes ponctuels de symetrie
6.1.4 Determination du groupe de symetrie dune molecule
La première etape de beaucoup de problèmes sera toujours de determiner le groupe
de symetrie du systeme etudie. Pour ce faire, plusieurs strategies sorent à nous :
On cherche tous les elements de symetrie de la molecule ce qui revient ` a
construire le groupe : cest long, fastidieux, il y a des risques derreurs, et cest
surtout sans interets puisque dautres personnes lont dejà fait avant nous.
On utilise notre experience de la theorie des groupes : si on sait que le benzène
fait partie du groupe D
6h
, on en deduit que lanion cyclopentadienyl fera partie
du groupe D
5h
par exemple.
On utilise lorganigramme presente Figure 6 (il faut toujours commencer par
chercher laxe principal).
6.1.5 Utilite de la theorie des groupes
Prenons lexemple de la molecule deau H
2
O. Si on se place dans la base des
orbitales de valence (orbitales 1s des hydrogènes et orbitales 2s et 2p de loxygène),
il nous faut resoudre un problème en dimension 6, i.e. diagonaliser des determinants
seculaires 6*6. Dès que le problème va augmenter en taille, il deviendra insoluble
(pour Fe(H
2
O)
2+
6
, determinants 43*43). On peut en fait construire des diagrammes
dorbitales moleculaires juste avec la theorie des groupes et sans aucuns calculs. En
pratique, lorsquon aura besoin de diagonaliser le hamiltonien, on travaillera dans des
sous-espaces (qui seront les bases des RI, voire plus loin) pour simplier les calculs.
6.1.6 Necessite de la theorie des groupes
En plus detre utile, cest necessaire dutiliser la theorie des groupes. On a vu que
les operations R
k
laissent inchangees la molecule : loperateur

R
k
commute donc avec
le hamiltonien

H, i.e. [

H,

R
k
]=0. La mecanique quantique nous enseigne alors que
H et

R
k
ont un meme jeu de fonctions propres. Les fonctions propres de

H doivent
donc etre des fonctions propres de

R
k
. Si on prend lexemple de H
2
avec la base des
deux orbitales 1s (notees 1s
1
et 1s
2
), on constate que cette base nest pas bonne :
une des operations de symetrie est linversion et suite à cette operation, lorbitale 1s
1
devient 1s
2
et vice-versa. Une bonne base est par contre 1s
1
+ 1s
2
, 1s
1
1s
2
, o` u
lune des fonctions reste inchangee et lautre est changee en son inverse.
Oh miracle,
ces fonctions sont aussi les deux orbitales moleculaires de H
2
(à un coecient près).
Les orbitales qui doivent etre considerees dans un problème ne doivent donc pas etre
nimporte lesquelles pour garder un sens physique.
6.2 Representation dun groupe
6.2.1 Representation matricielle dun groupe
Nous allons maintenant rentrer dans le coeur de la theorie des groupes en com-
men cant par etudier la molecule deau dans sa geometrie dequilibre dans la base des
orbitales de valence, i.e. 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 1s
1
, 1s
2
.
La molecule deau a 4 operations de symetrie : outre lidentite, un axe C
2
, et deux
plans
v
(xz) et
v
(yz) (laxe z est pris selon laxe C
2
, laxe des x est dans le plan
de la molecule et laxe y part vers le fond
12
, cf Figure 7) : leau fait donc partie du
groupe ponctuel de symetrie C
2v
.
Nous allons representer leet de ces quatre operations de symetrie sur la base
consideree sous forme de matrices. On note M(R
k
) la matrice de loperation R
k
.
12. Par convention, laxe z est confondu avec laxe principal et passe par le maximum datomes
possibles et laxe x est soit dans un plan
v
soit confondu avec un axe C
2
(si ces elements existent)
(on donne la priorite à x par rapport ` a y dans la construction).
Groupe special
Molecule lineaire
Tetraèdre : T
d
(24)
Octaèdre, cube : O
h
(48)
Dodecaèdre, icosaèdre : I
h
(120)
Centre de symetrie D
h
C
v
Axe de rotation
propre dordre n
(C
n
)
Plan de symetrie C
s
(2)
Centre de symetrie C
i
(2)
C
1
(1)
n axes de rotation
C
2
( à C
n
)
Plan de symetrie
à C
n
D
nh
(4n)
Plans de symetrie
verticaux
D
nd
(4n)
D
n
(2n)
Plan de symetrie
à C
n
C
nh
(2n)
Plans de symetrie
verticaux
C
nv
(2n)
Laxe C
n
est
un axe S
2n
S
2n
(2n)
C
n
(n)
oui non
oui
oui
non
non
non oui
non
oui
non
oui
oui
type D
non
oui
oui
non
non
type C
non
non
oui
oui
oui
non
Figure 6 Organigramme pour la determination du groupe de symetrie dune
molecule (entre parenthèses, le nombre delèments du groupe)
O
H1 H2
O
H1 H2
v
C2v
v
'
/2
Figure 7 Symetries de la molecule deau dans sa geometrie dequilibre
M(E) =
_
_
_
_
_
_
_
_
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
_
_
_
_
_
_
_
_
; M(C
2
) =
_
_
_
_
_
_
_
_
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 1 0
_
_
_
_
_
_
_
_
M(
v
(xz)) =
_
_
_
_
_
_
_
_
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
_
_
_
_
_
_
_
_
; M(
v
(yz)) =
_
_
_
_
_
_
_
_
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 1 0
_
_
_
_
_
_
_
_
Nous avons donc etabli les matrices de chaque operation pour ce problème en dimen-
sion 6. Lensemble des matrices qui representent les operations du groupe est appele
representation matricielle et on le note ; en base n, on le note
n
: nous venons
donc detablir
6
pour H
2
O. Le problème est quon peut aussi regarder ce problème
en dimension 3, par exemple avec la base
x ,

y ,

z ; on a alors quatre matrices
3*3 pour
3
:
M(E) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(C
2
) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
M(
v
(xz)) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(
v
(yz)) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
La representation matricielle depend donc du choix de la base : ce nest pas très
pratique, on aimerait avoir des representations plus generales pour saranchir du
choix de la base. En particulier, on aimerait savoir quelles sont les representations de
dimensions minimales.
On constate au passage que les matrices sont diagonales par bloc (cf les quatres
matrices 6*6) : les operations de symetrie ne melangent pas certaines orbitales (on
imagine mal une orbitale de lhydrogène se transformer en une orbitale de loxygène !).
6.2.2 Representations reductibles et irreductibles
Regardons les quatres matrices 3*3 : elles sont diagonales. Nous allons les representer
sous la forme de colonnes :
M(E) =
_
_
1
1
1
_
_
; M(C
2
) =
_
_
1
1
1
_
_
; M(
v
(xz)) =
_
_
1
1
1
_
_
; M(
v
(yz)) =
_
_
1
1
1
_
_
Ce quon peut ecrire legèrement dieremment, en ne regardant plus les operations
mais les elements de la base et leet des operations sur ceux-ci :
E C
2

v
(xz)
v
(yz)
1 -1 1 -1 B
1
1 -1 -1 1 B
2
1 1 1 1 A
1
Mathematiquement, on peut donc ecrire
3
= B
1
B
2
A
1
o` u ce quon a note A
1
, B
1
et B
2
(nous reviendrons plus tard sur ces notations) sont des quadruplets de matrices
de dimension 1. Le symbole represente la somme directe au sens mathematique.
A
1
, B
1
et B
2
sont donc des representations de dimensions 1 : on les appelle des
representations irreductibles (notees RI) parce quon ne peut pas les decomposer en
des matrices de dimension plus petites (!). On dit par exemple que lelement

y est
transforme selon B
2
. Chaque groupe ponctuel de symetrie aura un certain nombre de
RI.
La representation
3
est quant ` a elle ce quon appelle une representation reductible
(notee RR) puisquon peut la decomposer en trois matrices de dimension 1. On
peut demontrer que toute representation reductible
n
est toujours une combinai-
son lineaire à coecients entiers de RI. Chaque matrice de la RR peut alors etre
ecrite sous la forme dune matrice diagonale par bloc o` u les i-èmes blocs de chaque
matrice ont tous la meme taille et representent les RI. Pour des RI de dimension 2
et 3, on ne peut pas trouver de bases o` u toutes les matrices de la RI sont diagonales.
Regardons maintenant les quatres matrices 6*6 : soit on les diagonalise, soit on
fait un changement de base avec 1s
1
+ 1s
2
et 1s
1
1s
2
(mathematiquement, cela
revient au meme). On les represente ` a leur tour sous forme de vecteurs colonnes :
M(E) =
_
_
1
1
1
1
1
1
_
_
; M(C
2
) =
_
_
1
1
1
1
1
1
_
_
; M(
v
(xz)) =
_
_
1
1
1
1
1
1
_
_
; M(
v
(yz)) =
_
_
1
1
1
1
1
1
_
_
L` a aussi on ecrit ceci dierement, et on se rend compte quinterviennent les memes
RI que pour
3
:
E C
2

v
(xz)
v
(yz)
1 1 1 1 A
1
1 -1 1 -1 B
1
1 -1 -1 1 B
2
1 1 1 1 A
1
1 1 1 1 A
1
1 -1 1 -1 B
1
On a ici :
6
= 3A
1
2B
1
B
2
. On constate en eet quen base 6, leet des 4
operations est le meme sur trois des vecteurs de la base (2s, 2p
z
et 1s
1
+ 1s
2
), eet
note A
1
qui est appele la representation totalement symetrique.
6.3 Caractères
Rappels : on appelle trace dune matrice la somme de ses elements diagonaux
(valable pour une matrice carree, ce qui sera toujours notre cas). On peut demontrer
facilement que pour deux matrices A et B, Tr(AB) = Tr(BA), ce qui implique que
la trace dune matrice est independante de la base dans laquelle elle est representee
dans une dimension donnee.
6.3.1 Caractères dune operation
En theorie des groupes, on appellera caractère de R
k
et on note (R
k
) la trace de
la matrice M(R
k
). Un groupe de symetrie sera represente par sa table de caractère :
cest un tableau avec dune part les operations de symetrie du groupe et dautre part
ses RI. On trouve dans ce tableau les caractères de chaque operation pour chaque
RI ; pour les RI de dimension 1, le caractère est lunique element de la matrice. La
table de caractères du groupe C
2v
est ainsi donnee ci-dessous en exemple (Tableau 5) :
C
2v
E C
2
(z)
v
(xz)
v
(yz)
A
1
+1 +1 +1 +1 T
z
x
2
; y
2
; z
2
A
2
+1 +1 1 1 R
z
xy
B
1
+1 1 +1 1 T
x
; R
y
xz
B
2
+1 1 1 +1 T
y
; R
x
yz
Table 5 Table de caractères du groupe ponctuel de symetrie C
2v
Il apparat ici une nouvelle RI (A
2
) que nous navions pas rencontre dans la decomposition
de
3
et de
6
pour leau. La troisième partie du tableau precise comment se trans-
forme les translations (T
) et les rotations selon les dierents axes (R
) et la dernière
partie indique comment se transforme les termes carres et rectangles. Ces deux co-
lonnes sont très utiles en spectroscopie : en spectroscopie Infra-Rouge, on sinteresse
au moment dipolaire et celui-ci a des coordonnees selon les axes (Ox), (Oy) et (Oz)
on peut donc dun coup doeil connatre les RI de ces coordonnees. En spectrosco-
pie Raman, on regarde le tenseur de polarisabilite dipolaire dont les composantes se
transforment comme les termes carres ou rectangles.
De manière generale, on notera A et B les RI de dimensions 1. A si le caractère
associe ` a la rotation principale est +1, B si cest -1. On notera E les RI de dimensions
2 et T celles de dimensions 3 (attention, ne pas confondre la RI E et loperation
identite note E), et pour E et T on ne regardera que la trace de chaque bloc (i.e. le
caractère). Lorsquil y a plusieurs RI du meme type, on les dierencie par des indices :
1 si la RI est symetrique par rapport ` a une operation C
2
dont laxe est perpendicu-
laire ` a laxe principal (ou par rapport à un plan de symetrie si un tel axe C
2
nexiste
pas) et 2 si la RI est antisymetrique. Les et indiquent respectivement des RI
symetrique/antisymetrique par rapport ` a une reexion
h
. Sil existe une operation
inversion dans le groupe considere, et si le caractère de loperation i est positif, les
RI sont indicees en plus dun g (ou dun u si le caractère de i est negatif).
Commentaire : lorsquon fait lechange x y, on echange B
1
et B
2
(B
1
B
2
,
B
2
B
1
). Ce qui fait que selon les conventions prises, on trouve pour leau soit
6
= 3A
1
2B
1
B
2
soit
6
= 3A
1
B
1
2B
2
. Il faut donc vraiment faire attention
aux conventions. Une bonne facon de verier quon ne se trompe pas est de regarder
la troisième partie des tables de caractères et comment se transforment les axes.
Pour nir notre propos, nous allons regarder la table de caractère du groupe C
3v
auquel appartient par exemple NH
3
dans sa geometrie dequilibre (cf Tableau 6) :
C
3v
E 2C
3
(z) 3
v
A
1
+1 +1 +1 T
z
x
2
+ y
2
; z
2
A
2
+1 +1 1 R
z
E +2 1 0 (T
x
, T
y
) ; (R
x
, R
y
) (x
2
y
2
, xy) ; (xz, yz)
Table 6 Table de caractères du groupe ponctuel de symetrie C
3v
On note ici que les caractères de loperation identite pour chaque RI revèlent la
dimension de la RI, et donc la degenerescence des orbitales qui auront cette symetrie.
On note aussi que les operations sont regroupees par classes de symetrie : il y a deux
rotations C
3
(une de 2/3 et une de 4/3) qui sont conjuguees ; leurs caractères sont
les memes donc on les regroupe dans une meme classe (idem pour
v
). C
3v
est donc
constitute de 3 classes et de 6 operations de symetrie.
6.3.2 Caractères dune representation
On appelle caractère dune RR
n
(note aussi ) la liste des caractères des
elements du groupe. On note donc de la meme facon la representation matricielle
et lensemble des caractères : on fait ainsi car seuls les caractères nous interessent
puisquils sont independants de la base (dans une dimension donnee) et cest donc
aux caractères des representations quon sinteressera le plus par la suite. Il est
par contre evident que lordre des caractères des operations dans le caractère dune
representation est important et il ne faudra pas passer dune table de caractères à
une autre sans verier que lordre des operations et les conventions des axes y sont
les memes. Avoir des conventions dierentes de la table de caractères utilisee est
dailleurs une source très frequente derreurs.
Revenons sur lexemple de leau qui appartient au groupe C
2v
. Le caractère de
3
est
= 3 1 1 1 et celui de
6
est = 6 0 4 2.
6.4 Reduction dune representation
Nous allons maintenant nous interesser à comment reduire une RR
n
en somme
de RI. On peut etablir une strategie à suivre :
1. on xe une geometrie pour la molecule quon regarde ;
2. on cherche à quel groupe ponctuel de symetrie elle appartient ;
3. on choisit une base adequate (la base des orbitales de valence par exemple) ;
4. on determine le caractère de la representation;
5. on decompose en somme de RI.
Pour determiner le caractère de la representation, on prend successivement chaque
operation de symetrie du groupe et pour chacune dentre elle, on regarde comment est
transforme chaque element de la base : on compte +1 sil est transforme en lui-meme
(un 1 apparatra sur la diagonale de la matrice), -1 sil est transforme en son oppose
(il y aura -1 dans la matrice), et 0 sil est transforme en une autre orbitale. Une orbi-
tale peut parfois etre transformee en combinaison lineaire delle-meme et dune autre
orbitale : après une rotation dun angle par exemple,
x devient cos
x +sin
y ;
on comptera donc cos pour
x . Enn, on fait la somme. On peut retrouver ainsi

3
et
6
de leau.
Note : il existe un theorème, appele Grand Theorème dOrthogonalite (GTO) qui
va par la suite nous fournir de nombreuses informations, entre autre comment reduire
la RR en somme de RI. On ne presente pas le GTO ici, ni aucunes des demonstrations,
mais seulement ses consequences. Les demonstrations sont dans la Bibliographie (cf
Cotton p81 par exemple).
Soit (R
k
) le caractère de loperation R
k
dans la RR; soit
i
(R
k
) celui de cette
meme operation R
k
dans la i-ème RI, et soit g lordre du groupe. La i-ème RI ap-
paratra n
i
fois dans la reduction de
n
, avec :
n
i
=
1
g
g
k=1
(R
k
)
i
(R
k
)
La somme se fait sur toutes les operations de symetrie, et pas sur les classes. On peut
sommer sur les classes en rajoutant un facteur g
k
qui est le nombre delements dans
chaque classe :
n
i
=
1
g
Classes
g
k
(R
k
)
i
(R
k
)
Pour xer les idees, appliquons la première formule sur la molecule deau dans sa
geometrie dequilibre en dimension 6. On rappelle la table de caractères de C
2v
(o` u
g=4) et le caractère de la representation
6
:
C
2v
E C
2
(z)
v
(xz)
v
(yz)
A
1
+1 +1 +1 +1
A
2
+1 +1 -1 -1
B
1
+1 -1 +1 -1
B
2
+1 -1 -1 +1
6 0 4 2
n
A
1
=
1
4
_
(+1) 6 + (+1) 0 + (+1) 4 + (+1) 2
_
=
1
4
_
6 + 0 + 4 + 2
_
= 3
n
A
2
=
1
4
_
(+1) 6 + (+1) 0 + (-1) 4 + (-1) 2
_
=
1
4
_
6 + 0 4 2
_
= 0
n
B
1
=
1
4
_
(+1) 6 + (-1) 0 + (+1) 4 + (-1) 2
_
=
1
4
_
6 0 + 4 2
_
= 2
n
B
2
=
1
4
_
(+1) 6 + (-1) 0 + (-1) 4 + (+1) 2
_
=
1
4
_
6 0 4 + 2
_
= 1
On trouve donc
6
= 3A
1
+2B
1
+B
2
qui est le resultat que nous avions dej` a trouve
(en general on ecrit un simple + ` a la place de ). On peut aussi parfois essayer de
faire ceci de tete pour des petites dimensions (
3
par exemple) :
C
2v
E C
2
(z)
v
(xz)
v
(yz)
A
1
+1 +1 +1 +1
A
2
+1 +1 -1 -1
B
1
+1 -1 +1 -1
B
2
+1 -1 -1 +1
3 -1 1 1
On voit avec le 3 que la RR va faire intervenir 3 RI en tout, et A
1
sera present ; on
a donc avec le caractère de C
2
(-1) soit A
1
+ B
1
+ B
2
soit A
1
+ 2B
1
soit A
1
+ 2B
2
.
Seul A
1
+ B
1
+ B
2
est compatible avec les deux caractères restants.
Lorsquon raisonne avec une base dorbitales, on peut decomposer les representations :
dans la base des orbitales de valence de leau par exemple, on peut dune part cher-
cher à decomposer
2
(formee par les hydrogènes), et dautre part
4
(formee sur
loxygène). On a ensuite
6
=
2
4
.
6.5 Projecteurs
Nous avons appris à decomposer une representation reductible ; on connat donc
la taille quaura chaque bloc dans lecriture diagonale par bloc des matrices des
operations de symetrie. Pour ecrire ces matrices sous cette forme diagonale par blocs,
on doit donc faire un changement de base, et pour linstant on ne connat pas ce
changement de base. On va pour cela utiliser des projecteurs, qui nous permettront
de trouver ce quon appelle des orbitales de symetrie (OS). Une OS est une combi-
naison lineaire des orbitales de la base qui aura la meme symetrie que la RI. On fait
une projection au sens mathematique du terme, à savoir quon cherche la composante
dune orbitale de la base initiale dans le sous-espace de la RI. Cest dans la base des
orbitales de symetrie que les matrices seront toutes diagonales par blocs.
Loperateur

P
(
i
)
suivant projette dans le sous-espace associe à la RI
i
(attention, la
somme est faite sur les operations de symetrie et pas sur les classes dequivalence) :
P
(
i
)
=
1
g
g
k=1
(
i
)
(R
k
)

R
k
Les fonctions projetees sont souvent appellees base de la RI
i
; ce sont des bases au
sens mathematique du terme i.e. des familles libres et generatrices. Pour des RI de
dimension 1 (A et B), toute orbitale de symetrie adaptee sera une base de la RI. Pour
des RI de dimension 2 ou 3, il faut que les elements de la base ne soient pas lies.
Pour obtenir une OM
(
i
)
associee à la RI
i
, on applique

P
(
i
)
à chaques fonctions
de la base de depart. En pratique, on omet souvent le facteur
1
g
et on norme ensuite
les orbitales. Restons encore et toujours sur lexemple de leau dans sa geometrie
dequilibre avec la base des orbitales de valence.
P
(A
1
)
(1s
A
) = (+1)

E(1s
A
) + (+1)

C
2
(1s
A
) + (+1)
v
(xz)(1s
A
) + (+1)
v
(yz)(1s
A
)
= 1s
A
+ 1s
B
+ 1s
B
+ 1s
A
1s
A
+ 1s
B
P
(B
1
)
(1s
A
) = (+1)

E(1s
A
) + (-1)

C
2
(1s
A
) + (+1)
v
(xz)(1s
A
) + (-1)
v
(yz)(1s
A
)
= 1s
A
1s
B
+ 1s
A
1s
B
1s
A
1s
B
P
(B
2
)
(1s
A
) = (+1)

E(1s
A
) + (-1)

C
2
(1s
A
) + (-1)
v
(xz)(1s
A
) + (+1)
v
(yz)(1s
A
)
= 1s
A
1s
B
1s
A
+ 1s
B
0
Lors de la construction dun diagramme dOM (que nous verrons Partie 7), on note
les OM par la RI ` a laquelle elles appartiennent en minuscule : on parle detiquette
de symetrie.
Remarque importante : les degenerescences dun problème sont la plupart du
temps d ues à la symetrie (les degenerescences accidentelles sont très rares). Ainsi, lors-
quune representation reductible contient une RI de dimension 2 (ou 3) par exemple,
on aura des OM doublement (ou triplement) degenerees (cf CH
4
ou C
6
H
6
).
6.6 Exemple : orbitales moleculaires du système du benzène
Voyons une utilisation concrète de la theorie des groupes. On va construire le dia-
gramme dOM du système de la molecule de benzène dans sa geometrie dequilibre.
On utilise la strategie proposee au debut de la Partie 6.4. La geometrie est xee ; on
cherche donc le groupe ponctuel de symetrie et on utilise lorganigramme presente
Figure 6 : la molecule ne fait pas partie dun groupe special, elle a un axe propre
dordre 6 et 6 axes de rotation C
2
perpendiculaires ` a C
6
, et elle a aussi un plan de
symetrie perpendiculaire ` a laxe C
6
(le plan de la molecule) : la molecule appartient
donc au groupe ponctuel de symetrie D
6h
.
Vu ce quon cherche à etablir, on prend comme base les orbitales 2p
z
de chaque atome
de carbone (laxe z etant laxe C
6
). On etablit ensuite la representation reductible
(on rappelle que pour ce faire, on regarde comment est transforme chaque element
de la base par rapport à lui-meme) :
D
6h
E 2C
6
2C
3
C
2
3C
2
3C
2
i 2S
3
2S
6

h
3
d
3
v
2pz
6 0 0 0 -2 0 0 0 0 -6 0 2
On a ici pris comme convention les axes C
2
et les plans
v
comme passant par 2
atomes et les axes C
2
et les plans
d
comme passant par le milieu de liaisons.
Il nous reste à reduire cette representation. Dans le groupe D
6h
il y a 12 RI. En cas de
doutes, on applique la formule de reduction presentee Partie 6.4. Mais on va simplier
le problème : la base quon considère est constituee dorbitales antisymetriques par
rapport au plan
h
; les caractères des RI qui apparatront dans la reduction pour cette
operation doivent donc etre strictement negatifs. Il ne reste donc plus à considerer
que B
1g
, B
2g
, E
1g
, A
1u
, A
2u
et E
2u
(cf Partie 14 pour la table de caractères). On
utilise alors la formule et on trouve :
2pz
= B
2g
A
2u
E
1g
E
2u
Il faut toujours verier que la somme des dimensions des RI est bien egale ` a la di-
mension de la base, ce qui est notre cas ici. Pour linstant, on sait donc quil existe
une base telle que dans cette base les matrices de toutes les operations de symetrie du
groupe D
6h
secrivent sous forme diagonale par bloc, avec deux blocs de dimension 1
puis deux blocs de dimension 2. De plus comme des RI de dimension 2 apparaissent
2 fois (E
1g
et E
2u
), on aura 2 blocs dOM 2 fois degenerees.
On va maintenant chercher quelle est la base dont nous avons parle. On utilise
la formule de projection presentee Partie 6.5. Les orbitales de la base sont toutes
equivalentes. On va donc commencer par projeter 2p
z1
(quon notera juste p
1
) sur les
dierentes RI. Dans le cas des RI de dimensions superieures à 1, il faut projeter plus
dune orbitale pour trouver une base (il faut 2 combinaisons lineaires non lies pour les
RI E, et 3 pour les RI T) ; mais comme les orbitales de la base sont equivalentes, une
fois quon a projete p
1
, une permutation circulaire permet de trouver la projection
des autres orbitales (p
2
par exemple).
P
(A
2u
)
(p
1
) p
1
+p
2
+p
6
+p
3
+p
5
+p
4
(p
1
) (p
3
) (p
5
) (p
2
) (p
4
) (p
6
)
(p
4
) (p
3
) (p
5
) (p
2
) (p
6
) (p
1
) +p
2
+p
4
+p
6
+p
1
+p
3
+p
5
p
1
+p
2
+p
3
+p
4
+p
5
+p
6
P
(B
2g
)
(p
1
) p
1
p
2
p
6
+p
3
+p
5
p
4
(p
1
) (p
3
) (p
5
) + (p
2
) + (p
4
) + (p
6
)
+ (p
4
) (p
3
) (p
5
) + (p
2
) + (p
6
) (p
1
) p
2
p
4
p
6
+p
1
+p
3
+p
5
p
1
p
2
+p
3
p
4
+p
5
p
6
P
(E
1g
)
(p
1
) 2.p
1
+p
2
+p
6
p
3
p
5
2.p
4
+ 2.(p
4
) + (p
3
) + (p
5
) (p
2
) (p
6
) 2.(p
1
)
2.p
1
+p
2
p
3
2.p
4
p
5
+p
6
P
(E
2u
)
(p
1
) 2.p
1
p
2
p
6
p
3
p
5
+ 2.p
4
2.(p
4
) + (p
3
) + (p
5
) + (p
2
) + (p
6
) 2.(p
1
)
2.p
1
p
2
p
3
+ 2.p
4
p
5
p
6
P
(E
1g
)
(p
2
) 2.p
2
+p
3
p
4
2.p
5
p
6
+p
1
P
(E
2u
)
(p
2
) 2.p
2
p
3
p
4
+ 2.p
5
p
6
p
1
On a donc 6 orbitales de symetrie qui correspondent à ce quon cherchait (il ne reste
plus qu` a les normaliser). On va cependant un peu modier le resultat. Les orbitales
bases de E
1g
et E
2u
que nous avons obtenu ne sont pas orthogonales et ne peuvent
donc pas etre des orbitales moleculaires. On va prendre la somme et la dierence de
ce quon a obtenu (quon doit normalement multiplier par un facteur
1
2
pour garder
des orbitales normees). Ici, les orbitales dont on fait la somme et la dierence ont
memes normes ; on peut donc les normer après avoir fait les combinaisons lineaires.
P
(E
1g
)
(p
1
) +

P
(E
1g
)
(p
2
) p
1
+p
2
p
4
p
5
P
(E
1g
)
(p
1
)

P
(E
1g
)
(p
2
) p
1
p
2
2.p
3
p
4
+p
5
+ 2.p
6
P
(E
1g
)
(p
1
) +

P
(E
1g
)
(p
2
) p
1
+p
2
2.p
3
+p
4
+p
5
2.p
6
P
(E
2u
)
(p
1
)

P
(E
2u
)
(p
2
) p
1
p
2
+p
4
p
5
Ces orbitales sont aussi bases de E
1g
et E
2u
respectivement. Mais elles correspondent
maintenant à des orbitales moleculaires (tout comme les orbitales bases de A
2u
et
B
2g
que nous avons obtenu). On peut donc representer des OM sur un diagramme
energetique quon remplit avec 6 electrons (cf Figure 8). Les energies sont celles
quon obtient par la methode de H uckel. On constate quon a bien 2 blocs dOM 2
fois degenerees.
A
2u
E
1g
E
2u
B
2
g
E
2
+
+2
Figure 8 Diagrammes dOM de la molecule de benzène
Trouver des orbitales de symetrie est en general long et fastidieux si on utilise la
methode des projecteurs. Cest celle ` a utiliser en cas de doutes ou pour verier un
resultat intuite, mais on essaye le plus souvent de deviner le resultat. Revenons ` a la
decomposition de la representation en somme de RI :
2pz
= B
2g
A
2u
E
1g
E
2u
On peut se douter quune des orbitales va etre la somme entièrement liante des
orbitales de la base, et quune autre va etre la somme antiliante de ces orbitales. Sil
y a un doute pour savoir laquelle sera A
2u
et laquelle sera B
2g
, on prend une des
orbitales supposees, et on regarde son caractère pour chaque operation de symetrie.
Par denition, une orbitale de symetrie A
2u
aura exactement les caractères que A
2u
dans la table de caractère du groupe : cest donc un moyen de verication très rapide.
Une autre fa con de proceder est de regarder les 3èmes et 4èmes blocs des tables de
caractères. On y voit que A
2u
est de symetrie T
z
, ce qui signie que les orbitales
A
2u
vont avoir le plan xy comme plan dantisymetrie, et changeront de signe par
passage du plan : cest le cas des orbitales p
i
et ce sera donc le cas de la somme de
ces orbitales. On peut aussi se servir du fait que E
1g
a la meme symetrie que R
x
, R
y
,
xz et yz meme si cest un peu plus delicat ` a voir.
La theorie des groupes est donc beaucoup une aaire dintuition, et pour acquerir de
lintuition, il faut sy exercer.
6.7 Produit direct
On appelle produit direct de deux representations U et V la representation dont les
caractères pour chaque operation de symetrie sont egaux aux produits des caractères
de U et de V. Pour le groupe C
2v
par exemple, on a :
C
2v
E C
2
(z)
v
(xz)
v
(yz)
A
1
+1 +1 +1 +1
A
2
+1 +1 -1 -1
B
1
+1 -1 +1 -1
B
2
+1 -1 -1 +1
A
1
*A
2
+1 +1 -1 -1
B
1
*B
2
+1 +1 -1 -1
B
1
*B
1
+1 +1 +1 +1
... ... ... ... ...
On a donc par exemple : A
2
= A
1
*A
2
= B
1
*B
2
. De manière generale, pour toute RI
U de dimension 1, on a U = A
1
*U et U*U=A
1
. Lorsquon fait intervenir des RI de
dimensions 2 ou 3 dans un produit direct, on peut parfois le decomposer : dans le
groupe C
3v
, E*E = A
1
+ A
2
+ E par exemple.
On se sert beaucoup des produits directs en spectroscopie pour determiner des règles
de selection en considerant lintensite de la transition.
6.8 Complements
Concluons cette partie sur la theorie des groupes par quelques proprietes ou re-
marques :
Une molecule ne peut etre chirale que si elle ne possède pas daxe impropre de
rotation S
n
.
On ne trouve de RI de dimension 2 que si la molecule possède un axe de rotation
(propre ou impropre) dordre 3 ou plus ; on ne trouve des RI de dimension 3
que pour T
d
, O, O
h
, I ou I
h
.
Une molecule possède un moment dipolaire permanent si une des RI de symetries
translationnelles (i.e. de type T
) de son groupe ponctuel est la RI totalement

symetrique : seules les molecules appartenant aux groupes C
n
, C
nv
et C
s
peuvent
donc avoir un moment dipolaire electrique permanent.
Pour les groupes , on utilise pour des raisons historiques les labels , , ,
(et pas A, B, E, T) qui correspondent aux valeurs du nombre quantique associe
au moment angulaire orbital electronique (0, 1, 2, 3...).
Le nombre de type de symetries est egal au nombre de classes de symetries :
les tables de caractères sont donc toutes carrees (une consequence du GTO).
Si le groupe G possède k RI de dimensions n
i
, alors g =
k
i=1
n
2
i
(une consequence
du GTO).
La somme des carres des caractères dans chacune des RI dun groupe est egal
à lordre du groupe : g =
g
k=1
(R)
2
(une consequence du GTO).
Si on considère les RI dun meme groupe comme des vecteurs, ceux-ci sont
des vecteurs orthogonaux. Ils verient donc :
k
i=1
g
i
u
(R
i
)
v
(R
i
) = g
uv
(une
consequence du GTO) (certains groupes ont des caractères complexes).
46 7. Construction dorbitales moleculaires
7 Construction dorbitales moleculaires
On se place dans le cadre des approximations considerees à la Partie 5. Seule
lecriture sous forme de determinant de Slater nest pas prise en compte, on se contente
decrire la fonction donde conformement à lapproximation orbitalaire.
7.1 Interaction de deux orbitales identiques
On va considerer le cas de H
2
o` u deux orbitales 1s interagissent. Ces orbitales
ont meme forme et meme energie, et on les suppose de meme phase. On pourra aussi
utiliser le meme type de raisonnement si on sinteresse au système de lethylène (o` u
deux orbitales 2p
z
interagissent).
7.1.1 Densite electronique
On ecrit lOM sous la forme : = c
1
1
+ c
2
2
. On a alors :
[ = 1 = c
2
1
1
[
1
+ c
2
2
2
[
2
+ 2c
1
c
2
1
[
2
On rappelle que
1
[
1
=
2
[
2
= 1. On appelle recouvrement et on note S le
terme S
12
=
1
[
2
. On a 0 S 1. Lintegration de la densite electronique secrit
donc :
[ = 1 = c
2
1
+ c
2
2
+ 2c
1
c
2
S
12
7.1.2 Orbitales moleculaires
Le terme c
2
1
represente la densite autour de latome 1, il est donc lie ` a ce qui se
passe autour de 1; il en est de meme pour c
2
2
qui represente ce qui se passe autour
de latome 2. Or le problème etant symetrique, ce qui se passe autour de 1 doit se
passer autour de 2. On a donc : c
2
1
= c
2
2
i.e. c
1
= c
2
.
On a donc deux orbitales moleculaires :
+
= N
+
(
1
+
2
)
= N
(
1
2
)
En utilisant la condition de normalisation
+
[
+
= 1, on trouve :
N
2
+
_
1
[
1
+
2
[
2
+ 2
1
[
2
_
= 1
N
+
=
1
_
2(1 + S)
Et de la meme facon on trouve :
N
=
1
_
2(1 S)
De plus on peut verier que les orbitales moleculaires sont orthogonales :
+
[
= N
+
N
1
+
2
[
1
_
= N
+
N
1
[
1

1
[
2
+
2
[
1

2
[
2
_
= 0
7. Construction dorbitales moleculaires 47
7.1.3

Energie
On utilise lequation de Schr odinger :

h
+
= E
+
+
. On va noter
1
= h
11
,
2
= h
22
et h
12
=
12
. Ces notations sont les memes que celles de la methode de
H uckel que nous verrons Partie 8 ; en particulier, represente lenergie de lorbitale
dans latome isole et represente la force de la liaison.
On a ici
1
=
2
. On trouve en projettant sur
+
[ :
E
+
=

+
[
h[
+
+
[
+
=
1
2(1 + S)
_
1
+
2
[
h[
1
+
2
_
=

1
+
12
1 + S
De la meme facon on trouve :
E
=

1
12
1 S
7.1.4 Representation schematique des orbitales moleculaires
Dans lorbitale
+
, les deux coecients sont de meme signe : les OA sont dites en
phase. Pour un point proche de 1 et loin de 2, lamplitude de
2
est faible, et donc
la densite electronique ressemblera ` a celle de
1
. Il en est de meme pour un point
proche de 2 et loin de 1 : la densite ressemblera ` a celle de
2
. Par contre dans la
region internucleaire,
1
et
2
ont des valeurs comparables, et on ne peut pas negliger
lune devant lautre : les densites electroniques sy ajoutent et la densite electronique
ne ressemble plus ` a celle des OA seules (cf Figure 9(a)).
Pour
, les coecients sont opposes et les OA sont dites en opposition de phase :

si on est proche des atomes, cela se passera comme pour
+
, mais dans la region
internucleaire les amplitudes se soustraient et la densite electronique sannule pour
des points equidistants de 1 et 2. On a donc un plan nodal (cf Figure 9(b)).
(a) Courbes disodensite de
+
(b) Courbes disodensite de
Figure 9 Courbes disodensite des orbitales moleculaires de H

2
On represente donc les OM
+
et
par des schemas (cf Figure 10). La taille

de lOA represente la valeur absolue du coecient de lorbitale dans le developpement
de lOM. Ici les deux coecients sont egaux en valeur absolue et ont donc la meme
taille. Cependant il faut noter que entre lOM
+
et lOM
, la valeur du coecient
nest pas la meme (respectivement
1
2(1+S)
et
1
2(1S)
) et donc les lobes de
sont
plus gros que ceux de
+
. On represente aussi le signe de la fonction donde (tout
comme pour les OA) en grisant les zones o` u elle est positive.
ou
(a) Representation de
+
ou
(b) Representation de
Figure 10 Representation schematique des orbitales moleculaires de H

2
7.1.5 Orbitales moleculaires liantes et antiliantes
Un electron dans une orbitale
+
aura, nous lavons vu, une certaine densite de
probabilite entre les noyaux. Or la liaison chimique resulte de la possibilite qua le
nuage electronique à se delocaliser entre les atomes. La densite internucleaire aura
donc tendance à attirer les noyaux et à stabiliser lelectron en le delocalisant
13
: un
electron dans une OM
+
aura donc une energie inferieure ` a celle quil avait dans
1
ou
2
. LOM est donc dite liante car elle stabilise le système, et elle est dautant plus
liante que le recouvrement S est grand.
Un electron de lOM
a quant à lui une faible probabilite de se trouver dans

lespace entre les noyaux : lOM a une energie superieure ` a celle de
1
ou de
2
car
lelectron peut moins se delocaliser : on lui interdit certaines regions de lespace (le
plan nodal). LOM est dite antiliante. On note parfois les OM antiliantes avec une *
en exposant (ainsi si la liante est notee , lantiliante sera notee
). Cependant on
utilise aussi beaucoup la notation des OM par etiquette de symetrie.
7.1.6 Diagrammes dinteraction
On represente linteraction des deux orbitales 1s sur un diagramme energetique
(cf Figure 11). On denit E
+
= E
+

1
et E
= E

1
. E
+
represente
Figure 11 Diagrammes dinteraction de H
2
lenergie de stabilisation de lOM
+
par rapport ` a
1
et
2
et E
lenergie de
13. On peut faire un parallèle avec les formes mesomères : plus on peut ecrire de formes mesomères
dune structure, plus les electrons se delocalisent, plus le système sera stable.
destabilisation de lOM
par rapport ` a
1
et
2
. On a donc :
E
+
=

1
+
12
1 + S

1
=

12
1
S
1 + S
E
=

1
12
1 S

1
=

12
+
1
S
1 S
Comme 0 S 1, on a
1
1+S

1
1S
. On a donc [E
+
[ < [E
[. Cest une propriete

importante : la destabilisation est toujours plus importante que la stabilisation. Le
recouvrement S a une grande importance ici : en eet, et S sont lies (on peut
considerer en première approximation quils sont proportionnels si S ,= 0). E
+
et
E
sont donc proportionnels ` a S. Si S = 0, les orbitales et
sont symetriques
par rapport au niveau energetique de
1
et
2
.
On represente Figure 12 levolution de la densite electronique de H
2
avec la distance,
quand on passe les deux hydrogènes de 4, 5
A à la distance dequilibre (0, 74
A). On
peut y voir que plus on rapproche les deux atomes (et donc plus le recouvrement
devient important), plus la densite electronique est modiee.
(a) Densite electronique de H
2
à 4, 5
A (b) Densite electronique de H

2
à 3, 0
A
(c) Densite electronique de H
2
à 1, 5
A (d) Densite electronique de H

2
à 0, 74
A
Figure 12

Evolution de la densite electronique de H
2
avec la distance HH
7.1.7 Remplissage
On remplit les OM par ordre denergie croissante (on rappelle quune OM peut
decrire au plus deux electrons, qui ont alors des spins opposes).
On peut rencontrer plusieurs cas qui font interagir 2 orbitales 1s :
2 electrons (H
2
par ex) : le système est alors stabilise de 2E
+
et la molecule
existe ;
1 electron (H
+
2
par ex) : le système est stabilise, mais que de E
+
i.e. moins
que pour les cas à 2 electrons. Cela se traduit par exemple par lenergie de
dissociation de H
+
2
qui vaut 263 kJ/mol alors que celle de H
2
vaut 440 kJ/mol.
De plus la distance HH à lequilibre vaut 106pm pour H
+
2
et 74pm pour H
2
:
il y a moins delectrons entre les noyaux, ils sont donc moins attires lun vers
lautre ;
3 electrons (H
2
par ex) : la variation denergie vaut E
2E
+
. Cette valeur
est negative pour lhydrogène, H
2
peut donc exister, mais sera faiblement sta-
bilise. Cependant dans dautres cas, la variation pourra etre positive, et donc
le système ne sera pas stable avec trois electrons et preferera rester sous forme
de fragments ;
4 electrons (H
2
2
ou He
2
par ex) : le système nest jamais stable car [E
+
[ <
[E
[. He
2
nexiste donc pas.
7.1.8 Methode alternative
Nous allons presenter une autre methode pour trouver les energies. On developpe
[
h[ = E[ :
c
2
1
h
11
+ 2c
1
c
2
h
12
+ c
2
2
h
22
= E
_
c
2
1
+ 2c
1
c
2
S + c
2
2
_
On applique ensuite le principe variationnel : lenergie depend de c
1
et c
2
, on va
donc deriver lexpression precedente par rapport ` a ces deux grandeurs, et annuler les
derivees. On commence par deriver par rapport à c
1
:
2c
1
h
11
+ 2c
2
h
12
=
E
c
1
..
=0
_
c
2
1
+ 2c
1
c
2
S + c
2
2
_
+ E
_
2c
1
+ 2c
2
S
_
c
1
_
h
11
E
_
+ c
2
_
h
12
ES
_
= 0
En faisant de meme avec c
2
, on trouve :
c
1
_
h
12
ES
_
+ c
2
_
h
22
E
_
= 0
On retrouve les equations seculaires, et on a le système :
_
h
11
E h
12
ES
h
12
ES h
22
E
__
c
1
c
2
_
= 0
Il faut donc annuler le determinant de ce système. Or h
11
= h
22
=
1
, on a alors :
(
1
E)
2
= (
12
ES)
2
do` u :
1
E = (
12
ES) et donc : E
=

1
12
1 S
Cest exactement ce que nous avions trouve precedemment. On utilise alors les deux
equations c
1
_
1
E
_
+ c
2
_
12
ES
_
= 0 et c
2
1
+ c
2
2
= 1, et en posant E = E
+
puis E = E
on trouve la forme des orbitales moleculaires. On a donc une deuxième

methode pour trouver les orbitales et energies de H
2
.
7.2 Interaction de deux orbitales dierentes
On va ici regarder le cas de LiH par exemple, en prenant en compte lorbitale 1s
de lhydrogène (atome 1), et seulement lorbitale 2s du lithium (atome 2) alors quen
general, on prend aussi en compte les 2p. Lenergie de la 1s de H est de -13,6eV, celle
de la 2s de Li est -5,4eV et celle de la 2p de Li est de -3,5eV : nous en verrons plus
tard la justication, mais nous negligeons linteraction entre la 1s de H et les 2p de
Li. Le problème nest plus symetrique, on ne peut donc plus dire c
1
= c
2
. On ecrit
toujours = c
1
1
+ c
2
2
, et on projette lequation de Schr odinger (
h = E) sur
1
[ :
c
1
1
[
h[
1
+ c
2
1
[
h[
2
= E
_
c
1
1
[
1
+ c
2
1
[
2
_
do` u : c
1
_
h
11
E
_
+ c
2
_
h
12
ES
_
= 0
Si on projette sur
2
[, on trouve :
c
1
_
h
12
ES
_
+ c
2
_
h
22
E
_
= 0
On retrouve encore les equations seculaires, et on a le système :
_
h
11
E h
12
ES
h
12
ES h
22
E
__
c
1
c
2
_
= 0
En fait, on peut demontrer que projetter sur une orbitale revient à appliquer le
principe variationnel, cest pour cela quon retrouve les memes equations. Si
1
=
2
(cas de H
2
) on retrouve ce quon a vu Partie 7.1.8. On a donc ici une troisième facon
de presenter la construction des orbitales de H
2
et la determination de leurs energies.
Mais restons sur le cas de LiH : on note h
11
=
H
, h
22
=
Li
et enn = h
12
. Là
aussi on annule le determinant, et il faut donc resoudre :
H
E ES
ES
Li
E
= 0
On a
H
<
Li
. On fait interagir 2 OA, on va donc obtenir 2 OM. On note E
+
lenergie de lOM la plus basse en energie et E
celle de la plus haute. On denit

E
+
= E
+

H
et E
= E

Li
: E
+
represente ` a nouveau lenergie de
stabilisation et E
lenergie de destabilisation, mais pas par rapport aux memes

references. On fait lhypothèse que [E
+
[, [E
[ [
H
[, [
Li
[, [
H

Li
[. On
se place dabord dans le cas E = E
+
. Le determinant devient alors :
E
+
(
E
+
+
H
)S
(
E
+
+
H
)S
Li
(
E
+
+
H
)
= 0
do` u :
E
+

H
S

H
S
Li
= 0
On trouve donc :
E
+
= E
+
H

(
H
S)
2
H

Li
< 0
Ce terme etant negatif, lorbitale associee est stabilisee par rapport à
H
. Dans le cas
E = E
, on utilise E
et on trouve :
E
= E
Li

(
Li
S)
2
Li
H
> 0
Lorbitale associee est donc destabilisee par rapport à
Li
puisque ce terme est positif.
De plus,
H
<
Li
< 0, do` u :
0 >
H
S >
Li
S
(
H
S)
2
< (
Li
S)
2
(
H
S)
2
Li
H
<
(
Li
S)
2
Li
H
E
+
< E
La destabilisation est donc l` a aussi plus importante que la stabilisation. On peut de

plus voir quon peut considerer (en grosse approximation) que E
+
a lenergie de
H
plus une perturbation, et E
a lenergie de
Li
plus une autre perturbation.
Lune des equations du système pour trouver
+
secrit :
c
1
(E
+
) + c
2
(
H
S) = 0
do` u :
c
1
c
2
=

H
S
E
+
=

H

Li

H
S
=

Li
H
S
> 0
c
1
et c
2
sont donc de meme signe : lOM est liante. De plus on a suppose que
[E
+
[ [
H
Li
[. On trouve donc que : (
H
S)
2
[
H
Li
[
2
i.e.
c
2
1
c
2
2
> 1 do` u
c
1
> c
2
. Dans lorbitale liante, on a donc le plus gros coecient sur latome le plus
electronegatif
14
. Si on mène les calculs pour lautre OM, on trouve que les coecents
ont des signes opposes, et que le plus gros coecient (en valeur absolue) est c
2
i.e.
celui de latome dont lorbitale est la plus haute en energie. On retrouve ce quon a
dit precedemment, ` a savoir quen grosse approximation,
+
est une perturbation de
H
et
est une perturbation de

Li
. Tout ceci est resume Figure 13.
Figure 13 Diagramme dinteraction de LiH
Pour resumer : on aura toujours une orbitale stabilisee (liante) et une destabilisee
(antiliante). De plus, meme quand on fait interagir deux orbitales denergies dierentes,
on a [E
+
[ < [E
[. De manière approchee, on peut dire que E

+
et E
sont
14. On rappelle que les electronegativites de lhydrogène et du lithium sont respectivement de 2,1
et de 1,0.
proportionnels ` a
S
2
(valable si est susament grand)

15
. De plus, le coecient de
lOA la plus basse en energie dans lorbitale liante est toujours le plus grand en valeur
absolue, de meme que le coecient de lOA la plus haute en energie dans lantiliante.
LOM liante ressemble donc ` a lOA de latome le plus electronegatif.
7.3 Recouvrement
Pour quil y ait interaction entre deux orbitales atomiques, il faut que le recouvre-
ment S soit non nul
16
. Deux orbitales orthogonales ne pourront donc pas interagir.
De manière generale, si par rapport à un quelconque element de symetrie donnee,
i
est symetrique et
j
est antisymetrique, alors
i
[
j
= 0. Cest la raison principale
pour avoir neglige les OA 2p du lithium dans LiH
On appellera orbitale une orbitale de symetrie de revolution autour de laxe
internucleaire : le recouvrement est alors dit axial. Dans le cas o` u il y a un plan
nodal qui contient laxe de la liaison, et que ce plan est plan dantisymetrie, on
parlera dorbitale . Le recouvrement est alors dit lateral. De manière generale, un
recouvrement axial est plus important quun recouvrement lateral. Plusieurs cas sont
à considerer (on appelle x laxe de la liaison) :
recouvrement axial non nul (cf Figure 14(a)) : cest le cas dorbitales ns/ns,
ns/2p
x
ou 2p
x
/2p
x
;
recouvrement axial nul (cf Figure 14(b)) : cest le cas dorbitales ns/2p
y
ou
2p
x
/2p
y
;
recouvrement lateral (cf Figure 14(c)) : cest le cas dorbitales 2p
y
/2p
y
ou
2p
y
/3d
xy
.
(a) Recouvrements axiaux avec S ,= 0 (b) Recouvrements
axiaux avec S = 0
(c) Recouvrements
lateraux
Figure 14 Recouvrements possibles entre orbitales atomiques
Dans le cas o` u il y a un centre dinversion, on indicera par u les OM anti-
symetriques et par g les OM symetriques (de lallemand gerade et ungerade). At-
tention, ces notations nont pas de sens sil ny a pas de centre dinversion.
7.4 Symetrie
La symetrie permet denormement simplier les problèmes. En eet, on peut
montrer que si 2 orbitales ont des symetries dierentes, leur integrale de recouvrement
15. Cest pour cela quon neglige les orbitales de cur dans le developpement LCAO : le recou-
vrement S est faible avec les orbitales de valence, et est grand. Cest aussi une justication pour
negliger les 2p du lithium dans LiH. Et si , il ny a plus dinteractions et E
+
et E
tendent vers 0 : les OM sont alors les OA.

16. Si S = 0 alors = 0. En faisant interagir deux orbitales 1 et 2 de recouvrement nul avec
1
<
2
, on trouve dans le developpement de
+
: c
1
= 1, c
2
= 0 et E
+
=
1
et pour
: c
1
= 0,
c
2
= 1 et E
=
2
(ca se retrouve facilement en regardant les equations seculaires). Les OM sont
donc les OA de depart.
sera nulle i.e. S = 0 (ce quon a vu Partie 7.3). Dans tout ce qui va suivre (methode
des fragments, Partie 7.5 ou interaction ` a trois orbitales, Partie 7.6), on ne fera donc
pas interagir nimporte quelles orbitales ensembles. La raison de ceci est très bien
expliquee par le cours de tele-enseignement de lUniversite de Provence, et plutot que
le paraphraser je prefère le citer :
Considerons par exemple lintegrale du produit de deux fonctions
f
A
et f
B
: I =
_
f
A
f
B
d. Cette integrale sera nulle sauf dans le cas
o` u lintegrant (= le produit f
A
f
B
) est invariant sous laction de toutes
les operations de symetrie du groupe auquel la molecule appartient. En
eet, toute operation de symetrie est equivalente à un changement de
referentiel. Le resultat dune integration devant etre independant du referentiel
choisi, seul un integrant invariant conduit ` a un resultat non nul. Ce
resultat est la generalisation dun cas bien connu o` u lintegrant est sim-
plement une fonction à une variable, f
A
(x). Une integrale du type :
_
f
A
(x)dx sera nulle si la fonction f
A
est impaire. Dans ce cas, on dit
quelle nest pas invariante sous laction de loperation dinversion. Dire
que lintegrant f
A
f
B
est invariant sous laction de toutes les operations de
symetrie revient à dire que cette fonction sert de base pour la representation
totalement symetrique du groupe.
Pour que lintegrale I soit non nulle, il faut donc que
f
1
f
2
contienne A
1
(un point
quoublie de preciser cette citation est quil faut considerer
f
1
f
2
d
mais comme
d
=
A
1
, on ne le considère pas) : on decompose donc
f
1
f
2
et on regarde si la reduction
contient A
1
; ce ne sera le cas que si
f
1
=
f
2
i.e. f
1
et f
2
font parties du meme groupe
ponctuel de symetrie. Tout ceci est une condition necessaire, mais pas susante : I
peut etre nulle pour dautres raisons que la symetrie.
On peut etendre ce resultat au calcul delements de matrice : [
P[ ,= 0 si
contient A
1
; si

P =

H, commme
H
= A
1
il y a juste ` a evaluer
.
Cest pour ca par exemple que les orbitales et ne se melangent pas : pour une
molecule plane, les premières sont symetriques par rapport au plan de la molecule
alors que les secondes sont antisymetriques.
7.5 Methode des fragments
Cette methode consiste ` a faire interagir un premier lot dOA entre elles pour
obtenir les orbitales dun premier fragment. Puis on fait interagir les orbitales de
fragment (OF) avec le reste ; les OF seront souvent les orbitales de symetrie. Par
exemple pour trouver les OM de H
2
O, on fait interagir celles de H
2
avec celles de
O. Ou pour obtenir les orbitales de CH
4
, on cherche celles de H
4
quon fait interagir
avec celles de C. Lavantage de cette methode, est quen cherchant les orbitales de
symetrie de chaque fragment on determine leurs symetries (!) : on simplie donc lin-
teraction entre chaques fragments puisquon ne regardera alors que les orbitales de
meme symetrie.
Ce que nous avons vu precedemment reste valable : le coecient du fragment le
plus bas en energie dans lorbitale liante est toujours le plus grand en valeur abso-
lue, de meme que le coecient du fragment le plus haut en energie dans lantiliante.
LOM liante ressemble donc au fragment le plus bas en energie.
Il faudra juste faire attention à comment on decompose les orbitales pour faire
les fragments : il ne faudra pas le faire nimporte comment, et il faudra garder les
operations de symetrie de la molecule dans les fragments.
7.6 Interaction à trois orbitales
Lorsquon doit faire interagir 2 orbitales ensemble, cest assez simple : on fait une
liante (qui aura un gros coecient pour le fragment le plus bas en energie) et une
antiliante (qui aura un gros coecient pour le fragment le plus haut en energie). Mais
il est frequent quil y ait plus de deux orbitales dune meme symetrie à considerer.
Dans le cas o` u il y en a trois, le problème est faisable à la main. On va considerer quil
y a une orbitale
1
sur un fragment, et deux orbitales
2
et
3
sur lautre fragment,
toutes les trois de meme symetrie (
2
et
3
sont orthogonales car OA dun meme
fragment). On obtient un schema dinteraction represente Figure 15.
Figure 15 Interaction ` a trois orbitales
Les OM
i
seront des combinaisons lineaires des fragments
i
. De manière generale,
on peut dire que :
dans
1
, linteraction
1
-
2
est liante et linteraction
1
-
3
aussi : lenergie est
plus basse que toutes les autres : cest une OM liante ;
dans
3
, linteraction
1
-
2
est antiliante et linteraction
1
-
3
aussi : lenergie
est plus haute que toutes les autres : cest une OM antiliante ;
dans
2
, linteraction
1
-
2
est antiliante et linteraction
1
-
3
est liante : son
energie est autour de celle de
1
, soit au-dessus, soit au-dessous (en cas doubli,
on peut le retrouver très facilement : si
3
est absente,
2
est lantiliante de
linteraction entre
1
et
2
; et si
2
est absente,
2
est la liante de linteraction
entre
1
et
3
; en presence des deux, on moyenne) : cest une OM non liante.
7.7 Exemple : diagramme de leau
Nous allons appliquer les resultats precedents ` a la construction du diagramme
dorbitales moleculaires de la molecule deau dans sa geometrie dequilibre. On com-
mence par la decomposer en fragments : dune part H
2
, dautre part O. On aura
donc dune part les orbitales de fragment
H
2
et
H
2
, et dautre part les orbitales de
fragment 2s, 2p
x
, 2p
y
et 2p
z
. On appelle z laxe bissecteur de langle

HOH et yz le
plan de la molecule. Leau fait partie du groupe ponctuel de symetrie C
2v
; on cherche
la symetrie des dierentes orbitales
17
:
les orbitales 2s et 2p
z
de loxygène ainsi que la
H
2
sont de symetrie A
1
;
la 2p
y
de loxygène et la
H
2
sont de symetrie B
2
;
et enn la 2p
x
de loxygène est de symetrie B
1
.
Si on ne veut pas proceder ainsi, on peut aussi travailler avec les operations de
symetrie : à part lidentite, il y en a 3 (1 rotation C
2
et 2 reexions
xz
et
yz
).
Les orbitales A
1
sont symetriques par rapport à ces 3 operations ; les B
2
sont anti-
symetriques par rapport à la rotation et par rapport à
xz
et symetriques par rapport
à
yz
; et enn la B
1
est antisymetrique par rapport à la rotation et par rapport à
yz
et symetrique par rapport ` a
xz
.
Au niveau energetique, on a E(2s
O
) = 32, 4eV , E(2p
O
) = 15, 9eV ; dans leau
les 2 hydrogènes sont à environ 1, 5
A i.e. plus du double de la distance de H

2
à
lequilibre : linteraction entre les deux orbitales 1s est donc faible et les stabilisations
et destabilisations seront faibles. Les orbitales
H
2
et
H
2
auront donc une energie
très proche de celle de la 1s isolee (13, 6eV ). On va donc avoir comme diagramme
denergie celui presente Figure 16.
Figure 16 Diagramme dinteraction entre les orbitales de loxygène et celles de H
2
Lorbitale 2p
x
est seule dans sa geometrie, et sera donc inchangee dans la molecule
deau; on lappellera 1b
1
. Les deux orbitales de symetrie B
2
interagiront de manière
classique : on aura donc une orbitale liante (1b
2
, Figure 17(a)) et une orbitale anti-
liante (2b
2
, Figure 17(b)). De manière generale, quand on labelle les OM par la RI
17. Dans le cas general, il faut ecrire la RR de chaque fragment, la reduire en somme de RI, puis
chercher les orbitales qui sont bases des RI par exemple avec la methode des projecteurs. L` a on a
dejà des orbitales de symetrie.
à laquelle elles appartiennent, on les numerote en commencant par la plus basse en
energie. Les 3 orbitales A
1
vont interagir conformement à ce que nous avons enonce
Partie 7.6. Pour dessiner les orbitales, on le fait à la main :
la 1a
1
aura une forte contribution de la 2s et de la
H
2
et une petite contribution
de la 2p
z
, toutes les interactions etant liantes (cf Figure 17(c)) ;
la 3a
1
aura une forte contribution de la 2p
z
et de la
H
2
avec une petite contri-
bution de la 2s, toutes les interactions etant antiliantes (cf Figure 17(d)) ;
pour lorbitale intermediaire 2a
1
, on a une interaction antiliante entre
H
2
et
2s et une interaction liante entre
H
2
et 2p
z
; lorbitale sera plut ot non liante
(cf Figure 17(e)).
+ =
S>0
(a) Orbitale 1b
2
de leau
- =
S<0
(b) Orbitale 2b
2
de leau
+ + =
S>0 S>0
(c) Orbitale 1a
1
de leau
- -
=
S<0 S>0
(d) Orbitale 2a
1
de leau
- +
=
S<0 S<0
(e) Orbitale 3a
1
de leau
Figure 17 Recouvrements possibles entre orbitales atomiques
Lorbitale 2a
1
est non-liante et la 1b
2
est liante, cest pour ca que lenergie de la 2a
1
est superieure ` a celle de la 1b
2
.
Pour trouver la conguration electronique, on remplit ensuite les OM par ordre
denergie croissante. Chaque hydrogène apporte 1 electron au système et loxygène
apporte 6 electrons, on a donc 8 electrons quon place sur les orbitales 1a
1
, 1b
2
, 2a
1
et
1b
1
; la conguration electronique fondamentale de leau est donc (1a
1
)
2
(1b
2
)
2
(2a
1
)
2
(1b
1
)
2
.
On peut considerer que les deux liaisons OH sont decrites conjointement par les OM
1a
1
et 1b
2
, alors que les OM 2a
1
et 1b
1
decrivent les doublets non liants.
7.8 Exemple : molecules diatomiques de la deuxième periode
Nous allons maintenant nous interesser à la construction du diagramme dOM
de molecules comme N
2
ou O
2
. Ce sont ces molecules qui ont permis ` a la theorie
des OM dacquerir ses premières lettres de noblesse car on a ainsi enn pu expliquer
la structure elecronique de la molecule de dioxygène, qui est très mal decrite par
le modèle de Lewis qui avait cours ` a lepoque. Pour chaque atome, nous prendrons
comme orbitales de valence les 2s et les 2p
18
. Nous allons commencer par regarder le
cas de O
2
, et nous appellerons z laxe de la liaison et xz le plan de la feuille.
7.8.1 Diagrammes non correles
Nous lavons vu, on ne fait interagir que des orbitales de meme symetrie. Les deux
orbitales 2p
x
ont meme symetrie, ainsi que les deux orbitales 2p
y
, et à chaque fois ces
18. Le recouvrement entre les OA de curs et les OA de valence est negligeable devant celui entre
OA de curs ou entre OA de valence. Les OA de curs sont donc les OA qui ne participeront pas
aux liaisons et qui donneront naissance à des OM non-liantes.
deux orbitales sont seules dans leurs symetries. On a donc deux interactions ` a deux
orbitales, et on va ainsi former pour chaque lot dorbitales (soit 2p
x
, soit 2p
y
)
une OM liante et une OM antiliante. Les stabilisations et destabilisations d ues ` a ces
interactions ont meme valeurs (les orbitales de depart sont les memes à une rotation
près), on forme donc un lot de 2 OM liantes degenerees et un lot de 2 OM antiliantes
degenerees. De plus, les orbitales atomiques considerees sont antisymetriques par
rapport à un plan contenant laxe de la molecule, elles sont donc de type . Les OM
liantes seront donc notees
x
u
et
y
u
(u car elles sont antisymetriques par rapport au
centre dinversion) et les OM antiliantes seront quant à elles notees
x
g
et
y
g
(g car
elles sont symetriques par rapport au centre dinversion) (cf Figure 18).
Figure 18 Orbitales moleculaires de symetrie des molecules de dioxygène ou de
diuor
Nous allons maintenant regarder les OM . Les orbitales 2s et 2p
z
sont de memes
symetries, elles peuvent donc potentiellement interagir ensembles dans une interaction
à 4 orbitales. Mais pour les atomes doxygène ou de uor, lorbitale 2s est très basse
en energie par rapport aux orbitales 2p. Et nous avons vu que plus deux OA sont
eloignees en energie, plus leurs interactions (et donc leurs stabilisation/destabilisation)
diminuent. On pourra donc ici negliger linteraction 2s/2p
z
et on aura deux schemas
dinteraction ` a deux orbitales (au lieu dun à quatre orbitales). On va donc ici aussi
faire à chaque fois une OM liante et une OM antiliante ; les OM liantes seront notes
g
et les antiliantes
u
19
(cf Figure 19).
On peut maintenant tracer le diagramme complet de la molecule de dioxygène.
Lorbitale 2
g
sera plus basse en energie que les
u
car un recouvrement axial est plus
important quun recouvrement lateral et donc la stabilisation est plus importante.
Pour les memes raisons, lorbitale 2
u
sera plus haute en energie que les
g
. On obtient
donc le diagramme represente Figure 20. On appelle ce diagramme un diagramme
non correle car on ne fait pas intervenir de correlation entre les orbitales 2s et les
orbitales 2p
z
.
7.8.2 Diagrammes correles
Regardons maintenant le cas de N
2
. Pour les orbitales , rien nest change par
rapport à O
2
. Pour les orbitales par contre, on ne peut plus negliger les interactions
entre orbitales 2s et 2p
z
car elles sont trop proches en energies. Pour resoudre le
19. Il y a une petite dierence à noter entre les OM liantes : si les orbitales atomiques de chaque
site sont pris de meme phases, lorbitale 1
g
est proportionnelle à 2s
1
+2s
2
alors que lorbitale 2
g
est proportionnelle à 2p
z1
2p
z2
pour que les lobes de meme signe soient en face. Il en est de meme
avec les OM antiliantes en changeant les signes respectifs.
Figure 19 Orbitales moleculaires de symetrie des molecules de dioxygène ou de
diuor
Figure 20 Diagramme dorbitales moleculaires des molecules de dioxygène ou de
diuor
problème dinteraction ` a quatre orbitales, on utilise la methode des fragments : on
fait dabord interagir les 2s et les 2p
z
ensemble (comme ce quon a fait pour O
2
, cf
Figure 19). Puis on fait interagir les orbitales de fragment de memes symetries i.e.
les
g
ensembles et les
u
ensembles. On a donc à nouveau des interactions ` a deux
orbitales quon sait traiter. On va donc obtenir les OM representees Figure 21.
Les caractères liant ou antiliant des OM vont etre nettement modies entre les
orbitales de fragment et les orbitales moleculaires. Ceci a pour consequence directe
de modier les energies des orbitales : les orbitales 1 sont globalement abaissees en
energie alors que les 2 montent en energie. LOM 2
g
va ainsi avoir une energie
superieure ` a celle des orbitales
u
(la 2
u
restera par contre plus antiliante que les
g
car le recouvrement axial sera plus antiliant que le lateral). On a alors le diagramme
dorbitales moleculaires represente Figure 22 quon appelle diagramme correle.
La grosse dierence entre le diagramme dOM de N
2
et de O
2
est la position du
niveau energetique de lorbitale 2
g
. Cest en fait la dierence energetique entre les OA
2s et 2p et le recouvrement entre ces orbitales qui permet de quantier limportance
de la correlation (le recouvrement etant lui-meme lie à la distance entre les atomes et
Figure 21 Orbitales moleculaires de symetrie de la molecule de diazote
Figure 22 Diagramme dorbitales moleculaires de la molecule de diazote
à la contraction des orbitales i.e. à lelectronegativite des atomes). Lecart energetique
et lelectronegativite des atomes predisent une forte correlation pour les elements ` a
gauche de la classication periodique (lithium, berylium, etc ...). La transition se fait
entre lazote et loxygène. On aura donc un diagramme correle pour les molecules de
Li
2
à N
2
et un diagramme non correle pour O
2
à Ne
2
.
Pour les molecules diatomiques de la troisième periode, les orbitales 3s et 3p sont
proches en energie et on a donc des diagrammes correles. Il en sera donc de meme
pour tous les dihalogènes (autres que le diuor).
7.8.3 Structure electronique des molecules A
2
Par analogie avec le modèle de Lewis, on peut denir le nombre de liaisons entre
deux atomes par n =
n
l
na
2
o` u n
l
est le nombre delectrons sur des orbitales liantes
et n
a
le nombre delectrons sur des orbitales antiliantes.
Etudions le cas des 8 molecules A

2
de la deuxième periode :
Li
2
de conguration electronique fondamentale (1
g
)
2
(abregee en c.e.f. pour la
suite de cette partie) : on trouve n = 1 et la liaison est de type ;
Be
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
: on trouve n = 0 ce qui est conforme à lexperience
puisque Be
2
nexiste pas ;
B
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(
x
u
)
1
(
y
u
)
1
: on trouve n = 1 et la liaison est de type
(la contribution des electrons est nulle et ceux-ci formeront des doublets non
liants), une structure de Lewis associee serait donc [B B[. On a en fait deux
demi-liaisons dans des plans orthogonaux : 1 electron dans
x
u
et 1 electron
dans
y
u
. De plus la molecule B
2
est ainsi paramagnetique ce qui est une preuve
de validite du modèle : si on navait pas pris en compte la correlation, lorbitale
2
g
serait sous les
u
et B
2
serait donc diamagnetique ;
C
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(
x
u
)
2
(
y
u
)
2
: on trouve n = 2 et les 2 liaisons sont de
type , une structure de Lewis associee serait donc [C = C[. Il faut noter quune
quadruple liaison nest pas envisageable puisque les electrons 1
u
annulent le
caractère liant des electrons 1
g
(les electrons forment les doublets non liants).
La molecule C
2
peut donc exister, mais polymerise pour donner lieu ` a des formes
plus stables du carbone ;
N
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(
x
u
)
2
(
y
u
)
2
(2
g
)
2
: on trouve n = 3, i.e. une triple liaison
entre les deux atomes, avec 1 liaison et 2 liaisons
20
;
O
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(2
g
)
2
(
x
u
)
2
(
y
u
)
2
(
x
g
)
1
(
y
g
)
1
: on trouve n = 2 et une
molecule paramagnetique. Sur les 6 electrons , 4 sont liants et 2 antiliants,
donc il y a une liaison et deux doublets non liants. Il en est de meme pour
les 6 electrons : on a donc une liaison et deux doublets non liants de plus.
Do` u la structure de Lewis classique de O
2
. Mais la liaison est en fait deux
demi-liaisons comme pour B
2
(1 electron dans la
u
et 1 dans la
g
à chaque
fois) ;
F
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(2
g
)
2
(
x
u
)
2
(
y
u
)
2
(
x
g
)
2
(
y
g
)
2
: on trouve n = 1 et len-
semble des electrons sont globalement non liants. La liaison de F
2
est glo-
balement decrite par lorbitale 2
g
et on trouve en tout 6 doublets non liants ;
Ne
2
de c.e.f. (1
g
)
2
(1
u
)
2
(2
g
)
2
(
x
u
)
2
(
y
u
)
2
(
x
g
)
2
(
y
g
)
2
(2
u
)
2
: on trouve n = 0 et
comme la destabilisation est superieure ` a la stabilisation, cela explique pourquoi
les atomes de gaz rares ne forment pas de liaisons entre eux.
7.8.4 Molecules de type AB
Les OM se construisent de manière similaire à celles des molecules A
2
: on
forme donc deux orbitales liantes degenerees surtout developpees sur latome le plus
electronegatif et deux orbitales antiliantes degenerees surtout developpees sur latome
le moins electronegatif (les indices u et g nauront plus lieu detre puisquil ny a plus
de centre dinversion). Pour les OM cest plus complique car selon la dierence
delectronegativite entre A et B, les interactions preponderantes peuvent etre entre
OA 2s
A
/2s
B
ou entre OA 2s
A
/2p
B
. De plus comme il ny a plus de centre dinversion,
on ne peux plus utiliser la methode des fragments comme ce quon a fait pour les
molecules A
2
. Il ny a donc pas de cas general et tout se fait au cas par cas.
20. En y pretant plus attention, la liaison est plutot decrite par lorbitale 1
g
et les doublets
non liants par les orbitales 1
u
et 2
g
.
7.9 Diagrammes de Walsh et geometries des molecules
On peut determiner la geometrie dune molecule en comparant ses diagrammes
dOM traces dans dierentes geometries. Par exemple, on peut tracer le diagramme
dOM de leau dans sa geometrie coudee (ce quon a fait Partie 7.7) ainsi que celui
dans sa geometrie lineaire. On peut ensuite correler les OM de chaque geometrie (cf
Exercice 12.3.3). La règle de Walsh nous dit que un système aura la meme geometrie
que son orbitale la plus haute occupee (HO). Lorsquon compare deux geometries dun
système, la geometrie dequilibre est donc celle o` u la HO est la plus basse en energie.
Si dans deux geometries dierentes les HO ont meme energie, alors cest lorbitale
HO-1 qui donnera la geometrie du système.
8. Methodes de H uckel 63
8 Methodes de H uckel
8.1 Historique
La methode de H uckel est un calcul dorbitales moleculaires dans le cadre de lap-
proximation LCAO. Elle a joue un r ole historique important, et a ete très utilisee pour
calculer les orbitales moleculaires des molecules aromatiques ou, plus generalement,
conjuguees. La methode a ete publiee initialement par H uckel en 1930 pour letude de
lethylène, et en 1931 pour le calcul des OM du benzène. Lennard-Jones la generalisee
aux polyènes (1937). Coulson et Longuet-Higgins lont utilisee et diversiee jusquen
1949. Mais durant et après la seconde guerre mondiale, lapparition des calculs par or-
dinateurs a permis de faire des calculs plus quantitatifs (methode de H uckel etendue,
methodes auto-coherentes ...). Cependant la methode est encore utilisee, surtout pour
sa simplicite. Elle est donc vraiment importante ` a connatre et comprendre. En plus
des lecons qui portent dessus, cest quelque chose qui est dejà tombee aux ecrits.
8.2 Methode de H uckel simple
On part de lequation de Schr odinger stationnaire. On lui applique les approxi-
mations de Born-Oppenheimer et de champ moyen : cela nous permet decrire

1
el
=
h(i) avec =
i
et E
el
=
i
. Pour les OM
i
, on utilise lapproximation
LCAO. On a donc :
i
=
j
c
ij
j
. En injectant ca dans lequation de Schr odinger
mono-electronique, on projette sur les
k
, et on tombe sur les equations seculaires :
j
c
ij
h
kj
=
i
j
c
ij
S
kj
La methode de H uckel consiste à parametriser les integrales h
kj
et S
kj
. Elle est valable
à condition quil ny ait quune orbitale atomique par atome considere. Cest le cas
des polyènes, o` u la base consideree est alors la base des OA 2p
z
. On pose :
h
ii
=
i
appelee integrale coulombienne
h
ij
= 0 si i et j ne sont pas adjacents
h
ij
=
ij
sinon (appelee integrale de resonance)
S
ij
=
ij
(approximation la plus forte car pour quil y ait conjugaison il faut S
ij
,= 0)
Cette methode peut tout à fait sappliquer ` a des problèmes autres que les polyènes,
letude de fragments de n atomes dhydrogènes par exemple, ou une chane H
.
8.3 Paramètres
Lintegrale coulombienne represente lenergie de lOA
i
avant interaction
21
, cest
donc un paramètre caracteristique de latome portant lorbitale atomique. Lintegrale
de resonance est caracteristique de la liaison entre les atomes i et j (ainsi evidemment
que des orbitales choisies).
i
et
ij
sont negatifs. Pauling et Wheland ont montre
21. On a
i
= h
ii
=
i
[
h[
i
. On peut faire apparatre un hamiltonien atomique de latome isole
dans

h. On a alors
i
=
i
[
h
atome A
[
i
+
i
[
h
atomes autre que A
[
i
. Ce second terme est nettement
plus faible que le premier car lelectron occupe lOA
i
centre sur A. On peut donc ecrire h
ii
E
i
,
energie de lorbitale dans latome isole.
64 8. Methodes de H uckel
(1950) que lon pouvait simplier les calculs dans le cas de molecules heteroatomiques
en exprimant les integrales coulombiennes et de resonance en fonction des paramètres
du carbone et des electronegativite des atomes : on pose donc
X
= + h
X
et
X
= k
X
. On note en general
C
= et
CC
= . On donne certains de ces
paramètres Tableau 7.
Paramètres de la methode de H uckel Integrale coulombienne Integrale de resonance
Carbone
C
=
CC
=
Oxygène ` a 1 electron
O
= +
CO
=
Oxygène à 2 electrons
O
= + 2
CO
= 0, 8
Azote à 1 electron
N
= + 0, 5
CN
=
Azote à 2 electrons
N
= + 1, 5
CN
= 0, 8
Fluor
F
= + 3
CF
= 0, 7
Chlore
Cl
= + 2
CCl
= 0, 4
Brome
Br
= + 1, 5
CBr
= 0, 3
Methyl (modèle heteroatomique)
Me
= + 2
CMe
= 0, 7
Table 7 Paramètres des hetero-elements dans la methode de H uckel
On appelle oxygène ` a 1 electron, un atome doxygène mettant en jeu une seule
orbitale 2p
z
(comme le carbone) : ce sera de le cas dun oxygène dans un carbonyle.
Les oxygènes à deux electrons mettent en jeu un doublet delectrons comme dans
un enol. Il est normal davoir
O
<
C
car loxygène est plus electronegatif que le
carbone, lenergie de son orbitale est donc inferieure. Le paramètre
ij
devrait tenir
compte de la longueur de la liaison i j, et donc on rencontre parfois la methode de
H uckel avec un paramètre qui depend de R
ij
. Enn, lorsquon a des ramications
(un groupement methyl par exemple), il est courant de remplacer le groupement par
un heteroatome X ctif qui apporte deux electrons au système et auquel on donne
certains paramètres : deux des OM du fragment CH
3
(une liante et une antiliante)
ont la symetrie et peuvent donc interagir avec les OA 2p
z
. La liante est doublement
occupee, et lantiliante est susament haute en energie pour quon la neglige.
8.4 Utilisation
Prenons lexemple de lethylène (H
2
C=CH
2
). La première etape dans un problème
de H uckel est toujours de numeroter les atomes. On se sert ensuite des equations
seculaires etablies Partie 5.4, mais quon simplie avec les hypothèses de cette methode.
On a ici un problème de dimension 2. On a donc :
_
E
E
__
c
1
c
2
_
= 0
Les termes hors diagonaux se limitent à car pour i ,= j, S
ij
= 0. Comme nous
lavons vu, il faut annuler le determinant de ce système qui a sinon pour solution
c
1
= c
2
= 0. Une simplication courante est de poser x =
E
. Do` u :
E
E
=
2
x 1
1 x
= 0
On a donc : x = 1 do` u E = . On a donc trouve les energies de manière
très simple et très rapide (en meme temps, cetait le but...). Pour trouver la forme
des orbitales, on reprend le système de depart ; le determinant etant nul, le système
dequations est lie. Dans notre cas, comme il y en a deux, cela veut dire quelles
sont proportionnelles. On prend donc une des deux equations, et la condition de
normalisation. Regardons le cas avec x = 1 i.e. E = + :
_
c
1
+ c
2
= 0
c
2
1
+ c
2
2
= 1
On trouve donc c
1
= c
2
=
1
2
. On a donc
1
=
1
2
(2p
z
1
+ 2p
z
2
). Pour x = +1 i.e.
E = on trouve
2
=
1
2
(2p
z
1
2p
z
2
). Ce sont les mems formules que celles que
nous avions trouvees Partie 7.1.2 avec S=0.
Regardons le cas du methanal (H
2
C=O) : loxygène apporte ici 1 electron au
système. On a donc
O
= + et
CO
= . Do` u le determinant :
x 1
1 x + 1
= 0
On trouve E
1
= +1.62 et E
2
= 0.62. Et ensuite
1
= 0, 532p
z
C
+0, 852p
z
O
et
2
= 0, 852p
z
C
0, 532p
z
O
: on retrouve le fait que lOM liante a le plus gros coecient
sur latome le plus electronegatif.
Prenons un dernier exemple, celui du 2-methylbutadiène. On numerote de 1 à 4
les atomes du butadiène et 5 le methyl. Le determinant seculaire va secrire :
x 1 0 0 0
1 x 1 0 0, 7
0 1 x 1 0
0 0 1 x 0
0 0, 7 0 0 x + 2
= 0
Lutilisation de la methode de H uckel consiste donc principalement à ecrire le
determinant seculaire de la matrice H E.Id, puis le resoudre. Sur le determinant
(qui est symetrique), on a toujours des x sur la diagonale, et des 1 en i, j si les
atomes i et j sont lies (0 sinon) (ou les valeurs correspondantes si on a des hetero-
elements). Cependant, ne serait-ce que pour le benzène, resoudre un determinant 6x6
nest pas toujours facile ` a la main. On peut donc utiliser la symetrie pour simplier
le problème. Dans un problème dagreg, il est envisageable quon vous donne les
resultats et quon vous demande de travailler dessus.
Commentaire : lorsquil ne manque quune valeur des energies, une methode pra-
tique est dutiliser la conservation de la trace. Dans la base des orbitales 2p
z
, la trace
de la matrice du hamiltonien vaut
i
. Quand on cherche les orbitales moleculaires,
on fait un changement de base ; dans cette nouvelle base des OM, la matrice est alors
diagonale et sur la diagonale on a les energies des OM
i
. Or la trace est independante
de la base dans laquelle on regarde la matrice. On a donc :
i
=
i
.
8.5 Resultats supplementaires
En plus de lenergie et de la forme des OM, on peut pousser un peu plus loin luti-
lisation de cette methode. On denit lenergie totale par E
i
n
i
i
o` u la somme
se fait sur les orbitales i, denergie
i
et doccupation n
i
. Lenergie de liaison se
denit comme la dierence entre lenergie totale et lenergie des electrons pris dans
les atomes isoles : E
i
). Lenergie de delocalisation (ou energie de resonance)
compare lenergie du système avec lenergie du meme système o` u les liaisons sont
localisees, i.e. avec plusieurs fragments ethylène ayant chacun pour energie + (ou
avec les fragments associes si on a des hetero-elements) : n ( + ) E
.
On denit aussi la charge globale (ou population nette) de latome A par Q
A
=
i
n
i
c
2
iA
o` u la somme se fait sur les orbitales et o` u n
i
est le nombre doccupation
de lorbitale i ; c
iA
represente le coecient de latome A dans lorbitale i. On denit
ensuite la charge nette : q
A
= N
A
Q
A
o` u N
A
est le nombre delectrons apportes par
latome A (1 pour un carbone par exemple). On peut aussi denir lindice de liaison
entre les atomes R et S par p
RS
=
i
n
i
c
iR
c
iS
o` u l` a aussi la somme est faite sur les
orbitales et n
i
represente loccupation de lorbitale i alors que c
iR
et c
iS
sont les co-
ecients des atomes R et S dans lorbitale. Il y a encore dautres types de grandeurs
quon peut denir, comme lindice de valence libre, mais nous ne les detaillerons pas
ici (on le verra ` a lExercice 12.4.2).
Prenons lexemple du cation allyle C
3
H
+
5
. Le determinant seculaire secrit :
x 1 0
1 x 1
0 1 x
= 0
Ses racines sont x =
2, 0,
2. On peut ici remarquer que le determinant

seculaire (et donc les energies et formes des OM) ne depend pas de letat doxy-
dation du système : on aurait le meme determinant avec le radical C
3
H
5
ou avec
C
3
H
5
; seules les occupations des orbitales changent alors. Cest un des defauts de la
methode de H uckel. Les energies et formes des OM sont :
E
1
= +
2 :
1
= 0, 5 2p
1
+ 0, 707 2p
2
+ 0, 5 2p
3
E
2
= :
2
= 0, 707 2p
1
0, 707 2p
3
E
3
=
2 :
1
= 0, 5 2p
1
0, 707 2p
2
+ 0, 5 2p
3
On a donc une orbitale liante, une non-liante (le coecient de 2p
2
y vaut 0) et une
orbitale liante. On trouve Q
1
= Q
3
= 2 (0, 5)
2
= 0, 5 et Q
2
= 2 (0, 707)
2
= 1
do` u q
1
= q
3
= 1 0, 5 = 0, 5 et q
2
= 1 1 = 0. Les indices de liaison valent
p
12
= p
23
= 2 0, 5 0, 707 = 0, 707. Dans le cation allyl C
3
H
+
5
, les deux liaisons
sont donc les memes. De plus latome central dière des deux autres atomes par sa
charge : cela nous permettra detudier la reactivite par exemple.
8.6 Polyènes
Pour un polyène lineaire de formule C
n
H
n+2
, Coulson a montre que lenergie de
lorbitale j (1 j n) et le coecient de latome i dans cette orbitale valent :
j
= + 2 cos
_
j
n + 1
_
c
i
j
=
_
2
n + 1
sin
_
ij
n + 1
_
Et pour un polyène cyclique C
n
H
n
, on a (
n1
2
j
n1
2
pour j impair et
n
2
j
n
2
pour j pair) :
j
= + 2 cos
_
2j
n
_
c
i
j
=
_
2
n
sin
_
2ij
n
_
pour i > 0
=
_
2
n
cos
_
2ij
n
_
pour i 0
Ceci peut se retrouver en utilisant le cercle de Frost, valable pour les cycles plans
C
n
H
n
: on place le polygone regulier dans un cercle centre en et de rayon 2,
une pointe en bas : la projection orthogonale des sommets du polygone sur laxe des
energies nous donne les valeurs des energies des orbitales (cf Figure 23).
Figure 23 Cercle de Frost
8.7 Utilisation de la symetrie
Voyons un exemple o` u la symetrie peut beaucoup simplier un problème de
H uckel. Le determinant seculaire de la molecule de cis-butadiène secrit :
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
= 0
Pour le developper il faut reussir ` a le manipuler susament ce qui est souvent penible.
On trouve ensuite quil se developpe en x
4
3x
2
+1 = 0 (qui peut eventuellement se
resoudre à la main parce que cest un cas assez simple, en posant X = x
2
).
On est dans le groupe ponctuel de symetrie C
2v
et on a
4
= 4 0 0 4, qui se
reduit en 2A
2
2B
1
(laxe z est pris selon laxe C
2
et le plan de la molecule est yz ; les
orbitales du système sont donc les orbitales 2p
x
). En notant p
i
lorbitale atomique
2p
x
de latome i, on peut construire des fonctions symetriques et antisymetriques par
rapport au plan mediant (orthogonales au plan moleculaire) ; ces fonctions seront les
orbitales de symetrie, respectivement bases de A
2
et bases de B
1
:
a
2
,1
=
1
2
(p
1
+ p
4
) ;
a
2
,2
=
1
2
(p
2
+ p
3
)
b
1
,1
=
1
2
(p
1
p
4
) ;
b
1
,2
=
1
2
(p
2
p
3
)
On va chercher à re-ecrire le determinant seculaire dans la base de ces fonctions.
(H E.Id)
_
p
1
+ p
4
_
= (H E.Id)p
1
+ (H E.Id)p
4
=
_
( E)p
1
+ p
2
_
+
_
p
3
+ ( E)p
4
_
= ( E)(p
1
+ p
4
) + (p
2
+ p
3
)
(H E.Id)
_
p
2
+ p
3
_
= (p
1
+ p
4
) + ( + E)(p
2
p
3
)
(H E.Id)
_
p
1
p
4
_
= ( E)(p
1
p
4
) + (p
2
p
3
)
(H E.Id)
_
p
2
p
3
_
= (p
1
p
4
) + ( E)(p
2
p
3
)
Dans la base
a
2
,1
;
a
2
,2
;
b
1
,1
;
b
1
,2
on a donc lecriture suivante de la matrice
H E.Id (on pose x =
E
) :
H E.Id =
4
_
_
_
_
x 1 0 0
1 x + 1 0 0
0 0 x 1
0 0 1 x 1
_
_
_
_
On a donc une ecriture diagonale par bloc. Annuler le determinant associe revient ` a
annuler : [x(x + 1) 1][x(x 1) 1] = [x
2
+ x 1][x
2
x 1] = x
4
3x
2
+ 1 : on
a donc bien retrouve le meme determinant. Sauf que l` a on la factorise, et on peut
resoudre x(x + 1) 1 = 0 et x(x 1) 1 = 0 ` a la main. On trouve x =
1
5
2
pour
le premier bloc et x =
1
5
2
pour le deuxième. Chaque bloc obtenu correspond à une
symetrie : le premier les orbitales symetriques, le second les orbitales antisymetriques.
Les 0 de la matrice ne sont donc pas des 0 de la methode de H uckel qui resultent
dune approximation, mais des 0 exacts dus ` a la symetrie.
On peut aussi beaucoup simplier la recherche des OM : on ecrit sous la forme
c
1
a
2
,1
+c
2
a
2
,2
+c
3
b
1
,1
+c
4
b
1
,2
. On a (HE.Id) = 0, et secrit donc comme un
vecteur colonne (c
1
,c
2
,c
3
,c
4
). On va chercher par exemple une orbitale qui resulte de
la combinaison de
a
2
,1
et
a
2
,2
: on a donc c
3
= 0 et c
4
= 0, car on ne melange pas
des orbitales de symetries dierentes. On ne garde quune seule des deux equations
du système car lautre est similaire (vu quon a annule le determinant). On trouve
alors en utilisant la normalisation :
xc
1
+ c
2
= 0
c
2
1
+ c
2
2
= 1
Il ne nous reste plus quà remplacer x par une des solutions de x(x + 1) 1 = 0,
et nous prendrons x =
1
5
2
= 1, 618 pour lexemple. On trouve c
1
= 0, 526 et
c
2
= 0, 851. On a donc apres normalisation :
1
= 1a
1
= c
1
a
2
,1
+ c
2
a
2
,2
= 0, 37(p
1
+ p
4
) + 0, 60(p
2
+ p
3
)
qui est lOM la plus basse en energie du butadiène. On a donc simplie beaucoup le
problème puisquon est passe dun determinant 4*4 à 2 determinants 2*2 solubles à
la main.
8.8 Règle de H uckel
Laromaticite est un concept de grande importance en chimie organique, qui na
pas trouve de denition rigoureuse. On rencontre plus dune dizaine de denitions
de laromaticite. Lune dentre elle est liee à la methode de H uckel, et considère
comme aromatique tout hydrocarbure insature cyclique avec 4n+2 electrons (pour
n = 1 on a par exemple le benzène ou lanion cyclopentadienyle). Ces hydrocarbures
tendent à avoir une energie de delocalisation maximale. Avec la denition precedente,
les systèmes à 4n electrons sont appeles anti-aromatiques (le cyclobutadiène avec
n = 1 par exemple). Leur energie de delocalisation est nulle et ils ont tendance à se
distordre pour se stabiliser.
8.9 Methode de H uckel etendue
Cette methode date de 1963. Elle sapplique aussi bien aux orbitales quaux
orbitales . Cette une methode qui a connue son heure de gloire, et qui est encore
parfois utilisee en recherche pour calculer des energies relatives ou comme calcul
preliminaire dun problème complique. La première approximation (et la plus grosse)
est celle des electrons independants. La deuxième est lutilisation de la relation de
Wolfsberg-Helmholtz :
h
ij
= 1, 75
h
ii
+ h
jj
2
S
ij
On retrouve dans cette approximation le fait que h
ij
=
ij
et S
ij
sont proportionnels.
On calcule S
ij
numeriquement en ecrivant les orbitales atomiques comme des orbitales
de Slater, et h
ii
est egale à lenergie de lelectron dans latome isole. Cette methode
nest pas commode à utiliser à la main et sans ordinateurs, cest pourquoi je ne pense
pas que vous la rencontrerez dans une epreuve.
70 9. Reactivite
9 Reactivite
Nous allons juste aborder letude de la reactivite ` a laide des orbitales moleculaires.
Lorsquune reaction chimique a lieu, elle peut etre contr olee par deux grandes familles
dinteractions. Soit le contr ole de charge, si linteraction principale est electrostatique.
Soit le contr ole frontalier (ou contr ole orbitalaire) si linteraction principale est le
recouvrement entre orbitales. Nous nallons nous interesser que au contr ole frontalier.
9.1 Orbitales frontières
Lorbitale la plus haute occupee dun système se note HO (appelee HOMO en
anglais) et lorbitale la plus basse vacances se note BV (appelee LUMO en anglais).
Ces deux orbitales sont appelees orbitales frontières.
9.2 Règle de Fukui
Lorsque deux reactifs sapprochent, nimporte quelle orbitale de lun peut poten-
tiellement interagir avec nimporte quelle orbitale de lautre. Il y a donc beaucoup trop
dinteractions à considerer. On peut cependant simplier le problème en considerant
que :
linteraction entre 2 OM vacantes napportera aucune stabilisation ou destabilisation
car il ny a pas delectrons et ne sera donc pas consideree ;
linteraction entre 2 OM occupees apportera surtout de la destabilisation (cf
Partie 7.1.7) et ne sera donc pas consideree ;
linteraction entre 1 OM occupee et 1 OM vacante sera stabilisante.
Comme les interactions stabilisantes sont proportionnelles ` a
S
2
, on ne considerera que
les interactions o` u la dierence denergie entre les 2 OM est faible. Do` u lapproxi-
mation suivante, appelee règle de Fukui : on considerera en priorite les interactions
entre la HO dun fragment et la BV de lautre. Il ny a donc que 2 interactions entre
orbitales à considerer.
9.3

Electrophile et nucleophile
On peut denir un nucleophile comme un compose ayant sa HO assez haut en
energie et un electrophile comme un compose ayant sa BV assez bas en energie.
On retrouve donc le fait que un nucleophile peut ceder un doublet electronique et
quun electrophile peut accepter un doublet. En generale, les HO et BV de chaque
groupe ont des energies dierentes. On peut donc encore simplier la règle de Fukui
en considerant quon ne regardera que linteraction entre les deux orbitales de plus
proches energies, i.e. celle entre la HO du nucleophile et la BV de lelectrophile.
9.4 Controle frontalier
Letude des interactions permet de repondre à plusieurs questions. Nous ne rentre-
rons pas dans les details ici, ce nest pas le cadre de ce cours. Nous nous contenterons
de dire que :
pour la reactivite absolue (A et B vont-ils reagir ensemble), cest la symetrie
des orbitales HO et BV qui aura une importance ;
pour la reactivite relative (A preferera-t-il reagir avec B ou C) cest la compa-
raison de lenergie des HO et BV qui aura une importance (pour avoir le
9. Reactivite 71
plus faible possible) ;
pour la regioselectivite (si A a deux sites reactifs, o` u B attaquera-t-il), lattaque
se fera sur latome avec le plus gros coecient en valeur absolue pour maximiser
le recouvrement ;
pour la stereoselectivite (pour un meme site de A, quel est le meilleur chemin
pour lapproche de B), cest le recouvrement qui aura une importance.
72 10. Spectroscopie atomique
10 Spectroscopie atomique
On va maintenant sinteresser à ce quon pourrait appeler la realite des atomes.
Tout ce quon a vu jusqu` a present netait que theorique (do` u le nom du cours !).
Il ne faut pas oublier que la chimie est une science experimentale, et que seuls les
resultats de lexperience permettent de rigoureusement demontrer des faits. Ici on va
faire un brin de physique atomique, et construire la theorie qui permet dinterpreter
les spectres demission des atomes.
10.1 Perturbations
10.1.1 Hamiltoniens de perturbations
Les fonctions donde ecrites sous forme de determinants de Slater ne sont quune
approximation de la fonction donde exacte. En eet, nous avons jusqu` a present
moyenne lenergie de repulsion electronique sous leet dun champ moyen : les
electrons ne se voient donc pas les uns les autres et ce quon appelle la correla-
tion electronique nest pas pris en compte. Si un electron i evolue, le champ moyen
peut rester inchange, et alors cela naura aucun eet sur un autre electron j. Or
en pratique les electrons sont lies, et chaque mouvement de lun a des eets sur les
autres. La correlation electronique est ainsi au cur de la bonne description des liai-
sons chimiques. Le hamiltonien complet peut secrire :

1 =

1
0
+

1
cor
o` u

1
0
est
le hamiltonien eectif dont nous nous sommes servis Partie 4.2. Le hamiltonien de
correlation tient compte de la repulsion exacte entre les electrons.
1
0
=
i
_
1
2
2
i
+ V
effectif
i
_
1
cor
=
i
_
Z
r
i
+
j>i
1
r
ij
V
effectif
i
_
On ne peut pas exprimer lenergie associee à cet hamiltonien, car cela reviendrait à
resoudre de fa con exacte lequation de Schr odinger. Cest pour cela quon va travailler
avec la theorie des perturbations.
1
0
+

1
cor
represente donc le hamiltonien exact que nous avions considere jusquà
present. Or cet hamiltonien a ete ecrit dans le cadre de la mecanique quantique non
relativiste. Si on prend en compte les eets relativistes et lequation de Dirac, on
constate quil faut lui ajouter un terme,

1
SO
, lie au couplage spin-orbite (que nous
detaillons Partie 10.1.2). Le hamiltonien complet secrit alors :
1 =

1
0
+

1
cor
+

1
SO
10.1.2 Couplage spin-orbite
Dans un atome, les electrons bougent. Chaque electron a 2 mouvements ca-
racterises par le moment angulaire orbital

l et le moment angulaire de spin

s .
Ces mouvements peuvent se coupler par le biais de

j =
l +
s . Le couplage de ces
moments sappelle couplage spin-orbite et est d u strictement aux eets relativistes
des electrons
22
. Le terme perturbatif quon doit rajouter dans le hamiltonien

1 est
22. La structure dun spectre d u au couplage spin-orbite sappelle structure ne.
10. Spectroscopie atomique 73
proportionnel ` a Z
3
S . Si on decompose (
L +
S )
2
, on peut ecrire :
2
S =
J
2
L
2
S
2
Lenergie dun etat (L, S, J) secrit alors :
E
L,S,J
=
1
2
hcA
_
J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)
_
avec A Z
3
.
10.1.3 Ordre de perturbations
Les congurations electroniques donnees par la règle de Klechkowski sont des
solutions de

1
0
. Ce quon va faire dans la suite, cest essayer de trouver à partir
dune conguration electronique donnee les couplages energetiques possibles ainsi
que la degenerescence de ces niveaux energetiques. En eet, selon la position des
electrons dans les spin-orbitales, la conguration na pas la meme energie (do` u la
règle de Hund qui nous permet de trouver la plus stable). On va proceder par etapes,
selon la perturbation quon regarde en premier.
1. Si les electrons sont en assez forte interaction, on les considèrera en bloc.
On couplera donc les moments angulaires orbitaux ensemble
_
L =
l
i
_
et
les moments angulaires de spin ensemble
_
S =
s
i
_
. On commencera par
prendre en compte la repulsion exacte entre les electrons (en considerant

1
cor
)
par perturbation des congurations electroniques. On aura ainsi une première
levee de degenerescence (qui fera intervenir les nombres quantiques L et S) et
qui nous permettra de construire les termes spectroscopiques. Puis on fera le
couplage entre ces moments
_
J =
L +
S
_
et on prendra en compte le cou-
plage spin-orbite. On fera intervenir le nombre quantique J en plus de L et
S pour donner naissance aux etats spectroscopiques dans une seconde levee de
degenerescence. Proceder dans cette ordre sappelle couplage L/S ou couplage
de Russel-Saunders. Cest valable pour les atomes legers soit environ jusquà
Z = 40, i.e. les 4 premières periodes. Dans le champ du noyau, ces electrons
sont dans un petit volume donc en forte interaction. On le schematise Figure
24, et ce sera le cas que nous allons etudier le plus.
2. Si les electrons sont assez independants, on commencera par faire le couplage des
moments angulaires pour chaque electron independemment
_
j
i
=
l
i
+
s
i
_
(en
considerant

1
SO
) . Puis on fera intervenir la correlation et on fera le couplage
total

J =
j
i
. On a là aussi deux levees de degenerescence successives.
On appelle cette fa con de faire couplage j/j. Il est surtout valable pour les
electrons peripheriques des atomes lourds qui sont eloignes les uns des autres
donc relativement independants.
Sous leet dun champ magnetique ou dun champ electrique, on pourra faire
une levee de degenerescence supplementaire (eet Zeeman et eet Starck respective-
ment), qui permettent de construire des micro-etats spectroscopiques, mais nous nen
parlerons pas ici.
Figure 24 Perturbations successives dans le cadre du couplage de Russel-Saunders
10.2 Moments angulaires - Rappels de mecanique quantique
Puisque nous allons nous interesser à letude de moments angulaires
23
, nous al-
lons faire quelques rappels de mecanique quantique. On denit le moment angulaire
orbitale

l , le moment angulaire de spin

s ainsi que le moment angulaire total
j =
l +
s . La mecanique quantique impose :

|
l | =
_
l(l + 1)
|
s | =
_
s(s + 1)
|
j | =
_
j(j + 1)
o` u l, s et j sont entiers ou demi-entiers. Il en est de meme pour les moments angulaires
polyelectroniques

L,

S et

J denis par

L =
l
i
,

S =
s
i
et

J =
j
i
:
|
L| =
_
L(L + 1)
|
S | =
_
S(S + 1)
|
J | =
_
J(J + 1)
Puisque

j =
l +
s et

J =
L +
S , et que ces six vecteurs doivent verier les

relations precedentes, on demontre quon doit avoir :
[l s[ j (l + s) par pas de 1
[L S[ J (L + S) par pas de 1
Soit A = L, S ou J.
`
A
A est associe les operateurs

A
2
de valeur propre A(A+1) et
A
z
de valeur propre M
A
avec Aet M
A
des nombres quantiques tels que A M
A
A
par pas de 1. On peut donc ecrire que A = max(M
A
) :
L M
L
L ; L = max(M
L
)
S M
S
S ; S = max(M
S
)
J M
J
J ; J = max(M
J
)
23. Dans la resolution de lequation de Schrodinger monoelectronique (pour laquelle nous avons
admis les resultats), on se sert des moments angulaires dans la separation des variables.
Les fonctions dondes polyelectroniques seront prises sous forme de determinants de
Slater et en les notant [LM
L
SM
S
, on aura :
L
2
[LM
L
SM
S
= L(L + 1)[LM
L
SM
S
;

L
z
[LM
L
SM
S
= M
L
[LM
L
SM
S
S
2
[LM
L
SM
S
= S(S + 1)[LM
L
SM
S
;

S
z
[LM
L
SM
S
= M
S
[LM
L
SM
S
L =
l
i
reste valable pour toute projection; on a donc
L
z
=
l
z
i
. Si on ecrit
ca en terme doperateurs et quon cherche la valeur propre, on trouve M
L
=
i
m
l
i
,
les m
l
i
etant les valeurs monoelectroniques. De meme on aura M
S
=
i
m
s
i
. Au nal
on trouve :
M
J
= M
L
+ M
S
10.3 Termes spectroscopiques des atomes
On se place dans le cadre du couplage L/S et on va travailler sur letat fondamen-
tal du carbone pour lexemple : 1s
2
2s
2
2p
2
. Occupons-nous dabord des electrons 1s
et 2s : une sous-couche complète a autant delectrons (m
s
= +
1
2
) que delectrons
(m
s
=
1
2
) : on na donc pas le choix et M
S
= 0 do` u S = 0. De plus on a autant
delectrons +m
l
que delectrons m
l
(l) : on a donc l` a aussi M
L
= 0 et donc L = 0.
On a donc toujours pour une sous-couche complète S = 0 et L = 0 (do` u un etat
1
S
0
, voir plus loin) : les sous-couches complètes ne seront donc jamais considerees car
elles donnent toutes le meme resultat.
On ne regarde donc que la sous-couche 2p
2
: on peut mettre 2 electrons sur 6
spin-orbitales, do` u C
2
6
=15 congurations possibles. Chaque terme est caracterise par
les valeurs de L et de S. On les note
2S+1
X avec une notation speciale pour L :
L = 0 1 2 3 4 ...
X = S P D F G ...
On a donc la meme notation que pour les orbitales, mais en utilisant des lettres
majuscules. Un terme
3
P correspond donc à S = 1 et L = 1. La valeur de 2S + 1
sappelle la multiplicite de spin; on parle de singulet, doublet, triplet... selon sa valeur.
Pour
3
P on dit donc triplet P et pas trois P.
10.4 Degenerescence des niveaux
Lenergie ne depend alors que des valeurs de L et S. Fixons nous les idees sur
une fonction 2p
2
et regardons la fonction donde [2200 (L = 2, M
L
= 2, S = 0,
M
S
= 0) : M
L
= 2 implique que les deux electrons soient sur lorbitale 2p
1
. Ils auront
donc forcement des spins opposes, ce qui se verie par M
S
= 0. Cette fonction donde
est donc associee à la conguration (2p
1
,2p
1
) qui sera relative au terme
1
D.
En general, on veut plus savoir combien il y a de fonctions dondes associees à un
terme, que quelles sont ces fonctions.
`
A une valeur de L sont associees 2L+1 valeurs
de M
L
, et à une valeur de S sont associees 2S + 1 valeurs pour M
S
. Pour un terme
(i.e. un L et un S donnes), on a donc g = (2L + 1)(2S + 1) fonctions [LM
L
SM
S
.
Reprenons lexemple de
1
D (S = 0, L = 2) : on a une degenerescence de 5 ; les
determinants associes sont [2200, [2100, [2000, [2 100 et [2 200.
10.5 Termes associes à une conguration
Rappellons-nous notre question initiale : pour une conguration electronique donnee
(ex : np
2
), quels sont les termes spectroscopiques associes ? (i.e. les niveaux denergie
de latome, quon appellera aussi couplages ou multiplets).
10.5.1 Cas delectrons equivalents (i.e. sur la meme sous-couche)
On commence toujours par calculer le nombre de cas possibles ; pour np
2
on en a
C
2
6
=
6!
(62)!2!
= 15. Pour une orbitale de la sous-couche np, l = 1 et m
l
= 1/0/+1. On
fait donc la liste des micro-etats possibles en utilisant le principe des cases quantiques
et / pour symboliser les electrons. Pour chaque micro-etat, on somme pour trouver
M
L
et M
S
. Cette methode sappelle methode des diagrammes de Slater.
m
l
= 1 m
l
= 0 m
l
= +1 M
L
M
S
-2 0
-1 +1
0 +1
-1 0
0 0
-1 0
0 0
-1 -1
0 -1
0 0
+1 +1
+1 0
+1 0
+1 -1
+2 0
On fait ensuite un tableau en notant combien de fois apparat chaque couple.
M
L
-2 -1 0 1 2
M
S
1 1 1 1
0 1 2 3 2 1
-1 1 1 1
On a max(M
L
) = 2 qui napparat quune fois : cela veut dire quon aura un terme
L = 2 qui aura une multiplicite de spin 2S + 1 = 1 soit
1
D. Il a une degenerescence
de 5 (M
L
= 2/ 1/0/1/2, M
S
= 0) do` u 5 agencements qui donnent un terme
1
D
(ce que nous avions dejà vu). On retire donc de notre bilan des etats correspondants
à chacun des termes (M
L
= 2, M
S
= 0), (M
L
= 1, M
S
= 0), (M
L
= 0, M
S
= 0),
(M
L
= 1, M
S
= 0), (M
L
= 2, M
S
= 0). On fait un nouveau bilan :
M
L
-2 -1 0 1 2
M
S
1 1 1 1
0 1 2 1
-1 1 1 1
On a maintenant max(M
L
)
nouveau
= 1 qui apparat 3 fois, on a donc un terme
3
P de
degenerescence 9 : 9 fonctions selon M
L
= 1/0/1 et M
S
= 1/0/1. On retire les
fonctions associees, et on fait un nouveau bilan :
M
L
-2 -1 0 1 2
M
S
1
0 1
-1
Ce qui correspond à
1
S, g = 1. On a donc 3 termes spectroscopiques pour une
conguration np
2
:
1
D,
3
P et
1
S.
Il est necessaire de travailler en meme temps sur M
L
et sur M
S
: si on determine
independamment les valeurs de L et de S, on trouve que 2p
2
implique L = 0/1/2
ou S = 0/1. On obtient donc trop de termes spectraux. Cest normal car alors on a
oublie les contraintes sur les moments : (L = 2, S = 1) par exemple (qui donnerait un
terme
3
D) correspond ` a une conguration o` u les deux electrons sont parallèles sur une
orbitales 2p
1
ce qui est interdit par le principe de Pauli. Travailler independemment
sur L et S nest valable que si les electrons sont independants.
Commentaire : en faisant appel ` a lantisymetrie de la fonction donde, on peut
montrer que pour 2 electrons dans la meme sous-couche, il FAUT que L+S soit pair.
Pour une conguration nd
2
par exemple, on peut avoir S = 0/1 et L = 0/1/2/3/4.
Seuls L = 0/2/4 sont compatibles avec S = 0 et L = 1/3 avec S = 1. Do` u des termes
1
S,
1
D,
1
G,
3
P et
3
F.
10.5.2 Cas delectrons non equivalents ou independants
Dans ce cas, qui correspond souvent à des etats excites, il faut reechir avant
dappliquer les règles.
2s
1
3s
1
: on a pour chaque electron 2 possibilites de spin-orbitales soit 4 con-
gurations, qui donnent toutes M
L
= 0. On aura donc L = 0. On pourrait croire
à un etat
4
S mais ceci impliquerait S=3/2 et donc 3 electrons dans le système.
Les 2 electrons sont en fait soit parallèles, soit anti-parallèles ce qui donne S = 0
ou S = 1. On aura donc des termes
1
S et
3
S ;
2s
1
2p
1
: on a C
1
2
C
1
6
= 12 possibilites, et là aussi S = 0 ou S = 1. On a M
L
= 1
do` u L = 1. On aura donc des termes
1
P (g = 3) et
3
P (g = 9).
10.6 Etats spectroscopiques
Quand on prend en compte le couplage spin-orbite, on a une nouvelle levee de
degenerescence, qui nous fait passer des termes aux etats. On note
2S+1
X
J
les etats
spectroscopiques qui apparaissent suite ` a cette levee de degenerescence avec [L
S[ J L + S et J M
J
J. Pour 1 valeur de J, il y a donc g = 2J +
1 valeurs de M
J
. Un terme
3
P (S = 1, L = 1) donne donc naissance à 3 etats
spectroscopiques
3
P
0
(g = 1),
3
P
1
(g = 3) et
3
P
2
(g = 5) (1 + 3 + 5 = 9, on retrouve
donc bien la degenerescence dun terme
3
P). Pour la conguration np
2
quon a regarde
precedemment, on trouve
1
D
2
,
3
P
0,1,2
et
1
S
0
24
. On presente Figure 25 les levees de
24. On note souvent les etats spectroscopiques precedes dun n : quel que soit la valeur de n,
la notation est la meme, mais lenergie dière. On note donc le n pour rappeller que les energies
degenerescence suite aux perturbations considerees. On voit bien que la levee de
degenerescence d ue au couplage spin-orbite est nettement inferieure ` a celle d ue ` a la
correlation.
Figure 25

Energies des termes et etats spectroscopiques du carbone
Soit q electrons avec q < 2l + 1 : les congurations avec q electrons et 4l + 2 q
electrons auront les memes valeurs de L et de S, seul J dierera : on appelle ca
lanalogie electrons/trous. Pour le carbone (2p
2
), letat fondamental est
3
P
0
; pour
loxygène (2p
4
), ce sera donc par exemple
3
P
2
(cf Partie 10.7).
Les etats spectroscopiques sont les veritables niveaux denergie des atomes et des
ions dans les etats fondamentaux et excites observes experimentalement. La règle de
Klechkowski nest en fait quun moyen mnemotechnique pour retrouver les niveaux
energetiques des etats spectroscopiques. On peut ainsi tracer un diagramme de ni-
veaux denergie sans resoudre une quelconque equation de Schr odinger et en utilisant
juste les moments angulaires.
10.7 Classement energetique
Il nous faut maintenant classer les etats par ordre energetique. Pour cela des
calculs dintegrales sont necessaires. On peut cependant facilement trouver letat
fondamental en suivant les règles suivantes (ces règles ont toutes ete proposees par
Hund) :
letat de plus basse energie est celui de multiplicite de spin maximal (règle de
Hund). Sil y a plusieurs termes de meme valeur de S maximale, on prend celui
de plus grande multiplicite spatiale (pour une conguration nd
2
par exemple il
y a des termes
3
P et
3
F : cest le terme
3
F le fondamental) ;
si la sous-couche est moins quà moitie remplie, lenergie crot avec J ; si le
nombre delectrons est inferieur au demi-remplissage (i.e. 2l +1), on aura donc
une valeur de J minimale. Si la sous-couche est plus quà moitie remplie, on aura
une valeur de J maximale. Si la sous-souche est exactement à moitie remplie, le
dependent de n.
terme fondamentale correspond à L = 0 et on a alors letat
2S+1
L
J=S
(comme
L = 0, cest un etat S).
Attention, ces règles ne sont valables que pour determiner letat fondamental.
10.8 Cas du couplage j/j
Regardons une conguration np
2
dans lhypothèse dun couplage j/j. On a pour
ces electrons l
1
= l
2
= 1 et s
1
= s
2
= 1/2. On a
j
i
=
l
i
+
s
i
qui conduit aux valeurs
telles que [l
i
s
i
[ j
i
(l
i
+s
i
). Do` u j
i
= 1/2 ou 3/2. Et ensuite
J =
j
1
+
j
2
avec
[j
1
j
2
[ J (j
1
+ j
2
). On trouve donc :
j
1
=
1
2
, j
2
=
1
2
: J = 0, (1)
j
1
=
1
2
, j
2
=
3
2
ou j
1
=
3
2
, j
2
=
1
2
: J = 1, 2
j
1
=
3
2
, j
2
=
3
2
: J = 0, (1), 2, (3)
Les valeurs entre parenthèses ne sont pas acceptables daprès le principe dexclusion
de Pauli. Pour le premier cas on a n
1
= n
2
= n, l
1
= l
2
= 1 et j
1
= j
2
= 1/2. Si on a
J = 1 on aura la possibilite dune valeur M
J
= 1 i.e. m
j
1
= m
j
2
= 1/2 i.e. 4 nombres
quantiques identiques. Ce qui est interdit par le principe dexclusion de Pauli.
On peut ensuite faire des diagrammes qui corrèlent les etats selon les couplages L-S
et j/j. Et dans le cas du couplage j/j, on note plutot les etats sous la forme (j
1
, j
2
)J.
10.9 Applications
10.9.1

Etat spectroscopique et conguration electronique
Daprès la règle de Klechkowski, le chrome a pour conguration electronique ` a
letat fondamental [Ar] 4s
2
3d
4
. Experimentalement, on observe un etat fondamental
pour le chrome
7
S
3
. On a donc S = 3 ce qui veut dire quil y a 6 electrons non
apparies. On va donc avoir la conguration electronique [Ar] 4s
1
3d
5
. De plus cette
conguration est compatible avec max(M
L
) = L = 0 (autant delectrons m
l
= 2 que
delectrons m
l
= +2 par exemple). La règle de Klechkowski ne nous donne donc pas
la bonne conguration pour le chrome qui est une exception, et cest la spectroscopie
atomique qui nous permet de le dire.
10.9.2 Le doublet du sodium
La conguration electronique du sodium est 3s
1
et implique un etat
2
S
1/2
(S =
1
2
et L = 0) ; le premier etat excite est 3p
1
et implique deux etats
2
P
1/2
et
2
P
3/2
(S =
1
2
et L = 1). Après excitation, il y a donc 2 valeurs energetiques proches pour le retour
à letat fondamental. Si on calcule la dierence entre ces dierences energetiques,
ce qui revient à calculer la dierence energetique entre letat
2
P
1/2
et letat
2
P
3/2
,
on trouve
3hcA
2
(avec ce quon a vu Partie 10.1.2). Cest cette dierence denergie
qui est la cause du doublet du sodium à 589, 0nm et 589, 6nm. On voit dailleurs
que ce nest pas specique au sodium, et tous les alcalins ont donc un doublet dans
leur spectre demission. La dierence energetique entre les etats
2
P
1/2
et
2
P
3/2
vaut
respectivement pour les atomes Li, Na, K, Rb, Cs : 0, 3cm
1
; 17, 2cm
1
; 57, 7cm
1
;
237, 6cm
1
; 554, 1cm
1
80 11. Spectroscopie moleculaire
11 Spectroscopie moleculaire
Pour les molecules,

L
2
ne commute plus avec

1
el
et donc L nest plus un bon
nombre quantique. On peut caracteriser chaque niveau denergie par la representation
irreductible (RI)
i
à laquelle il appartient et par sa degenerescence de spin. On
obtient un terme
2S+1
i
avec g = g
i
(2S + 1). On rappelle que pour une RI A ou
B, g
A
= g
B
= 1 ; pour une RI E, g
E
= 2 ; pour une RI T, g
T
= 3.
11.1 Molecules à couches fermees
La symetrie dune conguration electronique se trouve en faisant le produit direct
des symetries des electrons (i.e. des orbitales qui contiennent les electrons). Pour une
molecule ` a couche fermee, la conguration fondamentale engendre toujours lunique
terme
1
1
o` u
1
est la RI totalement symetrique (cf Partie 6.7). Cest le meme type
de resultat que celui qui disait dans le cas de latome que pour une sous-couche pleine
on trouve un etat
1
S
0
. Pour le methane CH
4
on a donc un etat
1
A
1
et pour H
2
(qui
appartient au groupe D
h
) on a
1
+
g
.
11.2 Molecules à couches ouvertes
On a besoin du diagramme dorbitales moleculaires pour pouvoir ecrire la congu-
ration electronique et donc trouver la symetrie de cette conguration. Il faut toujours
commencer par penser à utiliser lanalogie electron/trou si besoin est.
Pour CH
+
4
on a une conguration (1a
1
)
2
(2a
1
)
2
(1t
2
)
5
. On regarde donc le cas de
(1t
2
)
1
. Il y a 6 possibilites car T est 3 fois degeneree et lelectron peut etre
ou . On a un etat
2
T
2
.
Pour CH
4
on a une conguration (1a
1
)
2
(2a
1
)
2
(1t
2
)
5
(2t
2
)
1
qui equivaut ` a (1t
2
)
1
(2t
2
)
1
.
Les deux electrons sont independants ; chaque terme implique un terme
2
T, on
a donc
2
T
2
2
T
2
, produit direct entre deux
2
T quon peut reduire : T
2
T
2
=
A
1
E T
1
T
2
. De plus on a S = 0/1. On a donc une conguration :
2
T
2
2
T
2
=
1
A
1
3
A
1
1
E
3
E
1
T
1
3
T
1
1
T
2
3
T
2
(avec g=36).
11.3 Molecules lineaires
Pour les molecules lineaires on caracterise chaque terme electronique par une RI
designees par [M
L
[.
[M
L
[ = 0 1 2 3 ...

+/
...
`
A toute RI degeneree (i.e. M
L
,= 0) sont associees 2 composantes (+[M
L
[ et [M
L
[).
Un terme sera caracterise par les deux nombres quantiques [M
L
[ et S. Prenons
lexemple de O
2
dont nous avons etabli le diagramme dOM Partie 7.8 ; on ne re-
garde que (1
g
)
2
car les autres niveaux sont remplis. On procède comme pour les
atomes : on a C
2
4
= 6 determinants. On ecrit ces 6 possibilites de placer les electrons
sur 1
g+1
et 1
g1
. On a alors max(M
L
) = 2 qui est associe à M
S
=0. Les couples
(M
L
= 2, M
S
= 0) et (M
L
= 2, M
S
= 0) correspondent donc à un terme caracterise
par [M
L
[ = 2 et S = 0. Les deux OM sont symetriques par rapport à linversion (i.e.
notees g) donc le produit le sera aussi : le premier terme est donc
1
g
. Il reste alors
4 determinants avec M
L
= 0 et M
S
= 1/0/0/1. Un des couples (M
L
= 0, M
S
= 0)
11. Spectroscopie moleculaire 81
correspond à un terme
1
+/
g
. Les trois couples restant donnent lieu à un terme
3
+/
g
. Il faut ensuite determiner la parite vis-à-vis dune reexion
v
de ces termes
pour savoir sils sont + ou . On peut aussi dire que la fonction donde devant etre
antisymetrique, si on a un triplet de spin on aura un etat par exemple. Au nal, on
trouve
1
g

1
+
g
. Pour ce qui est du classement energetique, la règle de Hund
precise que lenergie diminue avec la multiplicite de spin, et à meme multiplicite de
spin, lenergie diminue quand [M
L
[ augmente. Do` u
3
g
<
1
g
<
1
+
g
.
82 12. Exercices
12 Exercices
Les exercices qui suivent sont à savoir faire ou au moins ` a bien comprendre.
Certains exercices sont très calculatoires, mais il faut savoir matriser ces calculs
puisquils peuvent constituer des debuts de problèmes.
12.1 Atomistique
12.1.1 Spectre et conguration
1. Dans le spectre demission de lhydrogène, on trouve une serie (dite de Balmer)
dont les longueurs donde sont 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et 410, 29 nm.
Quelle est la longueur donde de la raie suivante ?
2. Donnez la conguration electronique fondamentale du platine (Z = 78) qui
respecte la règle de Klechkowski. Sachant que les niveaux des OA 6s et 5d
sont très proches en energie, proposer deux autres congurations electroniques
possibles pour cet atome dans son etat fondamental.
12.1.2 Modèle de Slater
On se place dans le cadre du modèle de Slater deni Partie 4.6. Calculer :
1. les energies de première et de seconde ionisation du carbone ;
2. lenergie dextraction E
extr
(1s) dun electron 1s du carbone ;
3. les rayons des atomes et ions suivants : He, F, F
, Mg, Mg
2+
(on admet que
le rayon dun atome peut etre assimile au rayon de lorbitale atomique la plus
externe).
12.2 Theorie des groupes
12.2.1 Operations de symetrie, classes et groupes de symetrie
1. Faire la liste des operations de symetrie pour les molecules suivantes, dans leurs
geometries dequilibre : NH
3
, CH
4
, SF
6
, N
2
.
2. A quels groupes ponctuels de symetrie appartiennent les molecules suivantes
dans leurs geometries dequilibre ?
CH
4
, CH
3
D, CH
2
D
2
;
C
2
H
2
Cl
2
(congurations Z et E) ;
C
2
H
6
(conformations : eclipsee, decalee, intermediaire) ;
Cyclohexane en conformation chaise.
12.2.2 Representations dun groupe ponctuel
1. Determiner la representation matricielle du groupe ponctuel de symetrie de NH
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans une base orthonormee de R
3
. O` u doit-on
placer lorigine de la base de representation?
2. Determiner les representations matricielles des operateurs de symetrie de NH
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans la base des orbitales 1s des 3 atomes dhy-
drogène. Pourrait-on reduire cette base en ne prenant quune ou deux des or-
bitales ? Exprimer ces matrices dans la base 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
, 2 1s
1
1s
2
1s
3
, 2 1s
2
1s
3
1s
1
.
12. Exercices 83
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans la base des orbitales (p
x
,p
y
,p
z
) de latome
dazote. Comment faire pour en deduire la representation sur la base des orbi-
tales (p
1
, p
0
, p
1
) de latome dazote ?
12.2.3 Reduction dune representation
Reduire en representations irreductibles les representations des groupes de symetrie
des molecules suivantes dans les bases donnees :
1. Pour la molecule NH
3
: base des orbitales 1s des hydrogènes et base des orbitales
(2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) de latome dazote.
2. Pour un complexe octaedrique dun metal de transition : base constituee des 5
orbitales d de latome metallique.
En deduire ensuite les orbitales moleculaires de symetrie de NH
3
par exemple dans
la bases des orbitales 1s des hydrogènes.
12.2.4 Application à la methode de H uckel : le naphtalène
On sinteresse ici au système du naphtalène (C
10
H
8
). Le but est de determiner
partiellement le diagramme dorbitales moleculaires.
4
5
6
2
1
3
7
8
9
10
Naphtalne
y
x
1.

Ecrire le determinant seculaire du système dans la base constituee des orbitales
2p
z
de chacun des atomes de carbone.
2. Trouver le groupe de symetrie de la molecule de naphtalène. Determiner les
orbitales bases des RI de la molecules construites à partir des orbitales 2p
z
de
chaque atome de carbone.
3.

Ecrire le determinant seculaire du système dans la base des orbitales de symetrie.
Quel est linteret du changement de base ? Determiner les energies des OM du
naphtalène.
4. On donne les expressions des OM sous forme de CLAO, chaque ligne corres-
pondant ` a la decomposition dune orbitale moleculaire sur les dierentes OA
2p
z
. Attribuer à chaque orbitale son energie et tracer le diagramme dOM du
naphtalène.
atomes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
OM1 0,461 0,461 0,301 0,231 0,231 0,301 0,301 0,231 0,231 0,301
OM2 0,000 0,000 0,263 0,425 0,425 0,263 -0,263 -0,425 -0,425 -0,263
OM3 -0,347 0,347 -0,400 -0,174 -0,174 0,400 0,400 0,174 -0,174 -0,400
OM4 0,408 0,408 0,000 -0,408 -0,408 0,000 0,000 -0,408 -0,408 0,000
OM5 0,000 0,000 -0,425 -0,263 0,263 0,425 -0,425 -0,263 0,263 0,425
OM6 0,000 0,000 -0,425 0,263 0,263 -0,425 0,425 -0,263 -0,263 0,425
OM7 -0,408 0,408 0,000 0,408 -0,408 0,000 0,000 -0,408 0,408 0,000
OM8 0,347 0,347 -0,400 0,174 0,174 -0,400 -0,400 0,174 0,174 -0,400
OM9 0,000 0,000 0,263 -0,425 0,425 -0,263 0,263 -0,425 0,425 -0,263
OM10 -0,461 0,461 0,301 -0,231 0,231 -0,301 -0,301 0,231 -0,231 0,301
84 12. Exercices
12.3 Diagrammes dOM
12.3.1 Diagramme de Cl
2
1. Tracer, en le justiant, le diagramme dOM de la molecule de dichlore et donner
sa conguration electronique fondamentale.
2. F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
sont à letat gazeux respectivement jaune, jaune-vert, rouge-
brun, violet. Justier cette evolution (on ne considerera pas le cas du dibrome
qui est une exception ici).
12.3.2 Methode des fragments : le methane
On cherche lallure du diagramme dOM du methane sous la forme de combinai-
sons lineaires des orbitales de valence des atomes constitutifs. Quelle est la base à
considerer ?
On envisage de construire les OM par combinaisons lineaires dorbitales de C et de
H
4
qui ont des recouvrements non nuls. Tout dabord on va etudier le fragment H
4
tetraedrique, puis le fragment C, et nalement on considèrera les interactions entre
les deux. On donne en unites atomiques les energies des orbitales atomiques : 2s
C
=
-0,706 ; 2p
C
= -0,433 ; 1s
H
= -0,5.
1. Justier que lon peut demblee, pour trouver les orbitales de symetrie, separer
les orbitales du carbone et les orbitales des hydrogènes.
2. Fragment H
4
: Trouver le groupe de symetrie de H
4
tetraedrique. Quels sont
les caractères de la representation de ce groupe dans la base des orbitales 1s
H
?
Decomposer la representation en somme de representations irreductibles ; don-
ner les orbitales de symetrie construites à partir des orbitales 1s
H
. Pour la RI
T
2
, on cherchera des bases ayant les memes proprietes de symetrie que x, y et
z (cest-` a-dire ayant les memes caractères).
3. Fragment C : Decomposer en representations irreductibles les orbitales 2s et 2p
du carbone dans le groupe de CH
4
, puis donner les bases pour ces representations
irreductibles.
4. Determiner les orbitales couplees via lhamiltonien moleculaire. En se limitant à
des interactions ` a deux niveaux, tracer qualitativement le diagramme dorbitales
moleculaires du methane.
5. Donner la conguration electronique du methane dans son etat fondamental.
Interpreter le spectre de photoelectrons du methane suivant :
12. Exercices 85
12.3.3 Diagrammes dOM de AH
2
et diagramme de Walsh ( c X. Assfeld &
C. Millot)
12.3.4 Diagramme dOM de CO
2
1. Construire les OM du fragment O O (molecule O
2
etiree).
2. Donner la forme approximative des OM de CO
2
par interaction entre les OS de
O O et les OA de symetries convenables du carbone. Preciser leurs symetries.
3. Construire le diagramme dorbitales moleculaires du dioxyde de carbone.
12.4 Methode de H uckel
12.4.1 Formules de Coulson
Determiner la longueur de chane minimum dun polyène lineaire pour que ce
dernier absorbe dans le visible. On prendra = -250kJ/mol.
12.4.2 Le pentalène ( c X. Assfeld)
12.4.3 Le sesquifulvalène ( c X. Assfeld & C. Millot)
12.5 Spectroscopie
12.5.1 Latome dHelium
On considère les trois congurations electroniques 1s
2
, 1s
1
2s
1
, 1s
1
2p
1
de latome
dhelium.
1. Determiner tous les termes spectroscopiques engendres par ces trois congura-
tions. Donner les degenerescences associees.
2. Determiner tous les etats spectroscopiques engendres par les termes spectrosco-
piques de lhelium. Donner la degenerescence associee à ces etats.
3. Classer en energie les dierents termes et etats, en justiant la reponse. Sur
un meme diagramme, representer les trois congurations electroniques, et les
termes et etats spectroscopiques associes.
12.5.2 Le benzène
On donne les OM du benzène, avec leurs symetries et leurs energies calculees par
la methode de H uckel :
A
2u
E
1g
E
2u
B
2
g
E
2
+
+2
86 12. Exercices
1. On donne = 294kJ mol
1
. Quelle est la longueur donde dabsorption
attendue pour la transition electronique la moins energetique du benzène ?
2. En fait, le spectre U.V.-visible du benzène presente une bande dabsorption
avec trois maxima pour : = 180 nm ( = 40000), = 203,5 nm ( = 7400)
et = 254 nm ( = 204). Commenter.
13. Bibliographie 87
13 Bibliographie
Pour preparer ce cours, je me suis servi de (par ordre de diculte croissante) :
Chimie theorique - Applications à la spectroscopie de Roland Lissillour chez
Dunod (541.2 Liss) : bien pour une première approche très simple. Cest celui
que je vous recommande pour apprehender les notions generales si vous vous
sentez largues. Cependant il est parfois lacunaire, ne vous arretez donc pas trop
longtemps sur cet ouvrage et lisez plus en details lun des ouvrages suivants.
Manuel de chimie theorique de Patrick Chaquin (541.2 Chaq) : beaucoup de
sujets abordes, à chaque fois en assez peu de pages : il va donc directement à
lessentiel. Certains apprecieront le peu de details, dautres pas.
Les orbitales moleculaires en chimie de Yves Jean & Francois Volatron chez
Ediscience International, ou sa version plus recente Structure electronique des
molecules tomes 1 et 2 chez Dunod (541.2 Jean) : je me suis beaucoup servi de
ce livre pour tout ce qui est construction dOM et je le recommande fortement.
Chimie physique de Peter Atkins chez De Bck (en francais) ou Oxford
University Press (en anglais) (541 Atki)
25
: la theorie des groupes y est faite en
20 pages et est axee sur ses applications, et la construction dOM y est clair.

Elements de chimie quantique ` a lusage des chimistes de Jean-Louis Rivail

chez Intereditions du CNRS (541.2 Riva) : un livre complet et bien fait sur la
chimie theorique et la theorie des groupes.
Introduction ` a la chimie quantique de Claude Leforestier chez Dunod (541.2
Lefo) : cet ouvrage est très complet et très mathematique ; il est dun niveau
plus eleve que les precedents (donc plus interessant pour certains) et traite de
chimie theorique avancee et de theorie des groupes.
Pour des ouvrages speciques ` a la theorie des groupes, je vous recommande :
Notions de theorie des groupes appliquee à la chimie : cest un polycopie de
tele-enseignement sur la theorie des groupes fait par lUniversite de Provence :
il fait 100 pages dont beaucoup que vous pourrez sauter, et est excellent. Lap-
proche y est claire, rigoureuse, pedagogique et surtout complète : une autre so-
lution que le Lissillour si vous etes largues et si vous avez un peu plus de temps.
Vous pouvez le recuperer sur le site Formation de lENS, dans Groupes-Chimie
Theorique M1-S1-S1 : https ://formation.ens-lyon.fr/Formation/Groupes/chimie-
theorique-M1-S1-S2/, il sappelle cours theogroupe-Univ-Provence.pdf. Je le
recommande vraiment.
Chimie et theorie des groupes de Paul H. Walton chez De Boeck (547.1 Walt) :
un ouvrage très pedagogique qui guide le lecteur pas à pas avec beaucoup dexer-
cices.
Symetrie et structure : theorie des groupes en chimie de Sidney Kettle chez
Masson (541.2 Kett) : un livre dedie exclusivement au sujet, donc forcement
complet, avec par endroit beaucoup de details sur lesquels on fera limpasse...
Chemical applications of group theory de F. Albert Cotton chez Wiley-
Interscience (ou Applications de la theorie des groupes à la chimie chez Dunod
Universite) (541.2 Cott) : idem que pour le Kettle.
25. Sil y a 1 livre à acheter pendant lagreg, cest celui-ci (vraiment !) : sur lannee dagreg, vous
laurez lu en entier plus dune fois.
88 14. Tables de caractères
14 Tables de caractères
C
2v
E C
2
(z)
v
(xz)
v
(yz)
A
1
+1 +1 +1 +1 T
z
x
2
; y
2
; z
2
A
2
+1 +1 1 1 R
z
xy
B
1
+1 1 +1 1 T
x
; R
y
xz
B
2
+1 1 1 +1 T
y
; R
x
yz
C
3v
E 2C
3
(z) 3
v
A
1
+1 +1 +1 T
z
x
2
+y
2
; z
2
A
2
+1 +1 1 R
z
E +2 1 0 (T
x
, T
y
) ; (R
x
, R
y
) (x
2
y
2
, xy) ; (xz, yz)
D
2h
E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(x) i (xy) (xz) (yz)
A
g
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 x
2
; y
2
; z
2
B
1g
+1 +1 1 1 +1 +1 1 1 R
z
xy
B
2g
+1 1 +1 1 +1 1 +1 1 R
y
xz
B
3g
+1 1 1 +1 +1 1 1 +1 R
x
yz
A
u
+1 +1 +1 +1 1 1 1 1
B
1u
+1 +1 1 1 1 1 +1 +1 T
z
B
2u
+1 1 +1 1 1 +1 1 +1 T
y
B
3u
+1 1 1 +1 1 +1 +1 1 T
x
D
6h
E 2C
6
2C
3
C
2
3C
2
3C
2
i 2S
3
2S
6

h
3
d
3
v
A
1g
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 x
2
+ y
2
; z
2
A
2g
+1 +1 +1 +1 1 1 +1 +1 +1 +1 1 1 R
z
B
1g
+1 1 +1 1 +1 1 +1 1 +1 1 +1 1
B
2g
+1 1 +1 1 1 +1 +1 1 +1 1 1 +1
E
1g
+2 +1 1 2 0 0 +2 +1 1 2 0 0 R
x
; R
y
xz ; yz
E
2g
+2 1 1 +2 0 0 +2 1 1 +2 0 0 x
2
y
2
; xy
A
1u
+1 +1 +1 +1 +1 +1 1 1 1 1 1 1
A
2u
+1 +1 +1 +1 1 1 1 1 1 1 +1 +1 T
z
B
1u
+1 1 +1 1 +1 1 1 +1 1 +1 1 +1
B
2u
+1 1 +1 1 1 +1 1 +1 1 +1 +1 1
E
1u
+2 +1 1 2 0 0 2 1 +1 +2 0 0 T
x
; T
y
E
2u
+2 1 1 +2 0 0 2 +1 +1 2 0 0
T
d
E 8C
3
3C
2
6S
4
6
d
A
1
+1 +1 +1 +1 +1 x
2
+y
2
+z
2
A
2
+1 +1 +1 1 1
E +2 1 +2 0 0 2z
2
x
2
y
2
; x
2
y
2
T
1
+3 0 1 +1 1 R
x
; R
y
; R
z
T
2
+3 0 1 1 +1 T
x
; T
y
; T
z
xy ; xz ; yz
O
h
E 8C
3
6C
2
6C
4
3C
2
i 6S
4
8S
6
3
h
6
d
A
1g
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 x
2
+y
2
+z
2
A
2g
+1 +1 1 1 +1 +1 1 +1 +1 1
E
g
+2 1 0 0 +2 +2 0 1 +2 0 2z
2
x
2
y
2
; x
2
y
2
T
1g
+3 0 1 +1 1 +3 +1 0 1 1 R
x
; R
y
; R
z
T
2g
+3 0 +1 1 1 +3 1 0 1 +1 xy ; xz ; yz
A
1u
+1 +1 +1 +1 +1 1 1 1 1 1
A
2u
+1 +1 1 1 +1 1 +1 1 1 +1
E
u
+2 1 0 0 +2 2 0 +1 2 0
T
1u
+3 0 1 +1 1 3 1 0 +1 +1 T
x
; T
y
; T
z
T
2u
+3 0 +1 1 1 3 +1 0 +1 1
15. Corrections des exercices 89
15 Corrections des exercices
15.1 Atomistique
15.1.1 Spectre et conguration
1. Dans le spectre demission de lhydrogène, on trouve une serie (dite de Bal-
mer) dont les longueurs donde sont 656, 46 nm, 486, 27 nm, 434, 17 nm et
410, 29 nm. Quelle est la longueur donde de la raie suivante ?
On a vu que lenergie dans le cas de latome dhydrogène secrit E
n
=
Ry
n
2
avec
Ry = 13, 6eV . Pour une emission entre une couche p et une couche n on a donc :
E
p
E
n
= Ry
_
1
p
2

1
n
2
_
=
hc
Do` u :
pn
=
hc
Ry
_
1
n
2

1
p
2
_
On commence par supposer que n = 1. La transition de p = 2 ` a n = 1 correspond
à une longueur donde de 121, 5 nm. Si p augmente, va diminuer. La serie
consideree ne correspont donc pas ` a un retour sur une couche n = 1.
On suppose donc que n = 2. La transition de p = 3 à n = 2 correspond à une
longueur donde de 656, 39 nm qui est lune des longeurs donde donnees. Les
transitions entre p = 4, 5, 6 et n = 2 correspondent aux autres longueurs donde
de la serie. La longueur donde de la raie suivante est donc
72
= 397, 07 nm.
2. Donnez la conguration electronique fondamentale du platine (Z = 78) qui res-
pecte la règle de Klechkowski. Sachant que les niveaux des OA 6s et 5d sont très
proches en energie, proposer deux autres congurations electroniques possibles
pour cet atome dans son etat fondamental.
On peut ecrire :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
8
6s
1
4f
14
5d
9
6s
0
4f
14
5d
10
15.1.2 Modèle de Slater
On se place dans le cadre du modèle de Slater deni Partie 4.6. Calculer :
1. les energies de première et de seconde ionisation du carbone ;
Lenergie de première ionisation correspond à lenergie quil faut fournir pour
arracher un electron selon la reaction : C C
+
+e
; cest une grandeur denie

comme etant positive i.e. PI = E
C
+ E
C
.
E
C
= 2 E(1s
C
) + 4 E(2s
C
, 2p
C
)
E
C
+ = 2 E(1s
C
+) + 3 E(2s
C
+, 2p
C
+)
90 15. Corrections des exercices
Comme lenergie dun electron 1s est la meme dans C et dans C
+
, il ny a pas
besoin de calculer cette valeur puisque les termes se compenseront lorsquon fera
la dierence.
Z
(2s, 2p)
C
= Z = 6 (2 0, 85 + 3 0, 35) = 3, 25
Z
(2s, 2p)
C
+ = 6 (2 0, 85 + 2 0, 35) = 3, 60
On peut donc ecrire :
PI = 3 E(2s, 2p)
C
+ 4 E(2s, 2p)
C
= 13, 6
_
3
_
3, 60
2
_
2
4
_
3, 25
2
_
2
_
= 11, 5eV
Lenergie de deuxième ionisation est celle pour la reaction : C
+
C
2+
+e
i.e.
PI
2
= E
C
2+ E
C
+. On ne calcule que ce qui nous manque :
Z
(2s, 2p)
C
2+ = 6 (2 0, 85 + 0, 35) = 3, 95
Do` u :
PI
2
= 2 E(2s, 2p)
C
2+ 3 E(2s, 2p)
C
+
= 13, 6
_
2
_
3, 95
2
_
2
3
_
3, 60
2
_
2
_
= 26, 1eV
2. lenergie dextraction E
extr
(1s) dun electron 1s du carbone ;
Le produit de la reaction sera le carbone dans la conguration : 1s
1
2s
2
2p
2
Z
(1s)
C
= 6 0, 30 = 5, 70
Z
(1s)
C
+
1s
= Z = 6
Z
(2s, 2p)
C
+
1s
= 6 (0, 85 + 3 0, 35) = 4, 10
Do` u :
E
extr
(1s) = E
C
+
1s
E
C
= 1 E(1s)
C
+
1s
+ 4 E(2s, 2p)
C
+
1s
2 E(1s)
C
4 E(2s, 2p)
C
= 13, 6
_
_
6
1
_
2
+ 4
_
4, 10
2
_
2
2
_
5, 70
1
_
2
4
_
3, 25
2
_
2
_
= 309, 2eV
3. les rayons des atomes et ions suivants : He, F, F
, Mg, Mg
2+
(on admet que
le rayon dun atome peut etre assimile au rayon de lorbitale atomique la plus
externe).
On rappelle que :
=
(n
)
2
Z
a
0
avec a
0
= 52, 92pm
He : 1s
2
: Z
(1s)
He
= 2 0, 30 = 1, 70 : = 31, 1pm
F : 1s
2
2s
2
2p
5
: Z
(2s, 2p)
F
= 9 (6 0, 35 + 2 0, 85) = 5, 20 : = 40, 7pm
F
: 1s
2
2s
2
2p
6
: Z
(2s, 2p)
F
= 9 (7 0, 35 + 2 0, 85) = 4, 85 : = 43, 6pm
Mg : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
: Z
(3s)
Mg
= 12(0, 35+80, 85+21) = 2, 85 : = 167, 1pm
Mg
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
: 1s
2
2s
2
2p
6
(comme pour F
, donc le meme ecrantage mais

pour un noyau dierent) : Z
(2s, 2p)
Mg
2+ = 7, 85 : = 27, 0pm. On constate
que la valeur est très eloignee de la valeur experimentale (66pm) ; il en est de
meme pour F
dont le rayon est 136pm. La formule de Slater donne des resultats

corrects pour les atomes mais pas pour les ions atomiques.
15.2 Theorie des groupes
15.2.1 Operations de symetrie, classes et groupes de symetrie
1. Faire la liste des operations de symetrie pour les molecules suivantes, dans leurs
geometries dequilibre : NH
3
, CH
4
, SF
6
, N
2
.
Si on veut verier quon a bien fait la liste de toutes les operations de symetrie,
on est oblige de determiner à quel groupe ponctuel de symetrie appartient la
molecule et de regarder sa table de caractères : sur la première ligne se trouve
les classes doperations de symetrie.
Pour lammoniac : E, C
1
3
, C
2
3
,
v1
,
v2
,
v3
(groupe C
3v
). On voit ici la dierence
entre lelement de symetrie C
3
et loperation C
1
3
.
/3
N
H
H
H
C
3
2
1
2
3
x
z
1
2
3
N
H
H
H
1
2
3
C
3
2
C
3
et
Pour le methane : E, 4C
1
3
, 4C
2
3
, 6
d
, 3C
2
, 3S
1
4
, 3S
3
4
(groupe T
d
). On ne prend pas
en compte S
2
4
car il correspond à C
2
; de manière generale, S
2k
2n
= C
k
n
.
(4)
C
H
H
H
1
2
3
C
3
H
4
C
H
H
H
1
2
3
H
4
C
H
H
H
1
2
3
H
4
C
H
H
H
1
2
3
H
4
C3 (1)
C3 (3)
C3 (2)
(14) d
C
H
H
H
1
2
3
H4
C
H
H
H
1
2
3
H
4
C
H
H
H
1
2
3
H4
C
H
H
1
2
3
H4 C
H
H
H
1
2
3
H4
C
H
H
H
1
2
3
H4
H
d(12)

d(13)
d(34)
d(23)
d(24)
(= C2) S4
Pour lhexauorosulfure : E, 4C
1
3
, 4C
2
3
, 4S
1
6
, 4S
5
6
, i, 3C
1
4
, 3C
3
4
, 3C
2
(=C
2
4
), 3S
1
4
,
3S
3
4
, 6C
2
, 3
h
, 6
d
(groupe O
h
) (S
2
= i donc on ne la prend pas en compte).
S F2
F1
F5
F4
F3
F6
S
6
C
3
C
3
H
S
H
H
H
6
H
H
S
H
H
H
S
S
2
C
F2
F1
F5
F4
F3
F6
S
C
4
C
2
S
4
F2
F1
F5
F4
F3
F6
S
h
F2
F1
F5
F4
F3
F6
S
d
F2
F1
F5
F4
F3
F6
Pour le diazote : on est dans le groupe groupe D
h
; donc outre lidentite et
linversion, on a une innite de rotations C
, une innite de plans

v
, une innite
de S
ainsi quune innite de rotation C

2
.
2. A quels groupes ponctuels de symetrie appartiennent les molecules suivantes
dans leurs geometries dequilibre ?
CH
4
, CH
3
D, CH
2
D
2
;
C
2
H
2
Cl
2
(congurations Z et E) ;
C
2
H
6
(conformations : eclipsee, decalee, intermediaire) ;
Cyclohexane en conformation chaise.
On se sert de lorganigramme ou de son intuition/experience.
CH
4
: T
d
, CH
3
D : C
3v
, CH
2
D
2
: C
2v
C
2
H
2
Cl
2
conguration Z : C
2v
, C
2
H
2
Cl
2
conguration E : C
2h
C
2
H
6
conformation eclipsee : D
3h
, C
2
H
6
conformation decalee : D
3d
, C
2
H
6
conformation intermediaire : D
3
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
Cyclohexane en conformation chaise : D

3d
: il faut le representer un peu penche,
on voit alors un axe C
3
perpendiculaire au plan moyen du cycle et 3 plans
d
contenant laxe C
3
et passant par des carbones opposes.
15.2.2 Representations dun groupe ponctuel
1. Determiner la representation matricielle du groupe ponctuel de symetrie de NH
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans une base orthonormee de R
3
. O` u doit-on
placer lorigine de la base de representation?
On place lorigine de la base sur N, et on prend laxe z aligne avec laxe C
3
et
laxe x dans le plan (NH
1
,z) (comme sur la gure de la question 15.2.1-1.). Pour
les matrices de C
1
3
et de C
2
3
ce sont des matrices de rotations. Pour les matrices
des operations
v
, il faut revenir à des matrices de rotations et chercher les angles
associes. Le plus simple est de regarder comment se transforme chaque element
de la base ; la transformation du i-ème element donnera la i-ème colonne.
M(E) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(C
1
3
) =
_
_
_
1
2

3
2
0
3
2

1
2
0
0 0 1
_
_
_; M(C
2
3
) =
_
_
_
1
2
3
2
0
3
2

1
2
0
0 0 1
_
_
_
M(
v1
) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(
v2
) =
_
_
_
1
2

3
2
0
3
2
1
2
0
0 0 1
_
_
_; M(
v3
) =
_
_
_
1
2
3
2
0
3
2
1
2
0
0 0 1
_
_
_
On constate quon peut ecrire la base sous la forme x, y z car z ne se
melange pas ` a x et y.
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans la base des orbitales 1s des 3 atomes dhy-
drogène. Pourrait-on reduire cette base en ne prenant quune ou deux des or-
bitales ? Exprimer ces matrices dans la base 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
, 2 1s
1
1s
2
1s
3
, 2 1s
2
1s
3
1s
1
.
On necrit les matrices que pour E, C
1
3
,
v1
:
M(E) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(C
1
3
) =
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
; M(
v1
) =
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 0
_
_
On ne peut bien sur pas prendre moins de trois orbitales puisqualors on na plus
un système generateur (i.e. on ne peut pas decrire tout lespace considere) : ce
nest donc plus une base. Dans la base proposee, les matrices secrivent :
M(E) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(C
1
3
) =
_
_
1 0 0
0 0 1
0 1 1
_
_
; M(
v1
) =
_
_
1 0 0
0 1 1
0 0 1
_
_
Les matrices sont diagonales par blocs avec un bloc de dimension 1 et un bloc de
dimension 2. Ceci est plus commode à manipuler. On ne peut pas rendre certains
blocs diagonales pour toutes les operations, cest pour ca que certaines RI sont
de dimensions 2 voires 3.
On verra par la suite que ces combinaisons lineaires ne sortent pas de nimporte
o` u. On a une representation = 3 0 1 qui se reduit en A
1
E (on rappelle
que E est de dimension 2, on reste donc bien en dimension 3). En utilisant les
formules de projection, on trouve quune base de A
1
est 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
et que
2 1s
1
1s
2
1s
3
, 2 1s
2
1s
3
1s
1
est une base de E.
3
(dans sa geometrie dequilibre) dans la base des orbitales (p
x
,p
y
,p
z
) de latome
dazote. Comment faire pour en deduire la representation sur la base des orbi-
tales (p
1
, p
0
, p
1
) de latome dazote ?
On a bien evidemment ici la meme representation matricielle pour une base
p
x
, p
y
, p
z
que pour une base x, y, z et là aussi on ne peut pas prendre moins
dorbitales. De plus, il faut se souvenir que p
x
=
p
1
p
1
2
, p
y
=
p
1
+p
1
2
, p
z
= p
0
.
On a donc : p
1
=
px+py
2
, p
1
=
pypx
2
, p
0
= p
z
. On peut alors ecrire :
C
1
3
(p
1
) =
1
2
_
C
1
3
(p
x
) + C
1
3
(p
y
)
_
=
1
2
_
1
2
p
x
+
3
2
p
y
_
+

2
_
3
2
p
x
1
2
p
y
_
=
1 +
3
2
_
p
x
+ p
y
2
_
Dans la base p
1
, p
1
, p
0
on a donc :
M(E) =
_
_
1 0 0
0 1 0
0 0 1
_
_
; M(C
1
3
) =
_
_
_
1+
3
2
0 0
0
1+
3
2
0
0 0 1
_
_
_; M(
v,xz
) =
_
_
0 1 0
1 0 0
0 0 1
_
_
15.2.3 Reduction dune representation
Reduire en representations irreductibles les representations des groupes de symetrie
des molecules suivantes dans les bases donnees :
1. Pour la molecule NH
3
: base des orbitales 1s des hydrogènes et base des orbi-
tales (2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) de latome dazote.
Pour trouver une representation, ce quon fait le plus couramment est de prendre
chaque operation du groupe de symetrie (quil faut donc au prealable determiner)
et regarder comment est transforme chaque element de la base ; on sinteresse à la
trace, donc on va sommer les elements diagonaux de la matrice. On a donc juste
besoin de savoir si chaque element est transforme en lui meme, en un autre ou
en une combinaison lineaire des elements de la base. Dans la base des orbitales
1s des hydrogènes par exemple, pour lidentite chaque element reste lui-meme
on a donc un caractère de 3. Pour les rotations C
3
, chaque element de la base
devient un autre (1s
1
devient 1s
2
par exemple) on a donc 0. Pour les plans de
symetrie, une orbitale est inchangee (celle contenue dans le plan). On a donc :
3
= 3 0 1. On reduit ensuite en utilisant les formules du cours. On va detailler
ici ce calcul pour etre bien clair :
C
3v
E 2C
3
3
v
A
1
+1 +1 +1
A
2
+1 +1 -1
E +2 -1 0
3
3 0 1
n
A
1
=
1
6
_
1 (+1) 3 + 2 (+1) 0 + 3 (+1) 1
_
=
1
6
_
3 + 0 + 3
_
= 1
n
A
2
=
1
6
_
1 (+1) 3 + 2 (+1) 0 + 3 (-1) 1
_
=
1
6
_
3 + 0 3
_
= 0
n
E
=
1
6
_
1 (+2) 3 + 2 (-1) 0 + 3 (0) 1
_
=
1
6
_
6 + 0 + 0
_
= 1
On trouve donc
3
= A
1
E. On verie tres facilement quon ne sest pas trompe
en sommant les caractères de A
1
et de E pour chaque operation : on retrouve
3 0 1. On a ici fait une somme sur les classes de symetrie, en faisant apparatre
le nombre doperations dans chaque classe (respectivement 1, 2 et 3). Si on ne
trouve pas des entiers, cest quil y a une erreur.
La base des orbitales (p
x
,p
y
,p
z
) est de dimension 3, tout comme celle des orbitales
1s des hydrogènes. Or la trace est independante de la base dans une dimension
donnee. On a donc le meme resultat pour la base des orbitales p que pour la base
des orbitales 1s.
2. Pour un complexe octaedrique dun metal de transition : base constituee des 5
orbitales d de latome metallique.
Ici on est oblige de proceder de manière un peu dierente ` a ce quon fait usuel-
lement. On va explicitement ecrire ce que devient chaque element de la base
suite ` a chaque operation pour pouvoir trouver les caractères quon cherche. On
travaille dans le groupe O
h
, avec la base d
2z
2
x
2
y
2, d
x
2
y
2, d
xy
, d
yz
, d
xz
. Il faut
bien se rappeller que quand on note d
x
2
y
2, la forme mathematique de lorbitale
est proportionnelle à x
2
y
2
. Ce quon va faire ici, va etre de regarder les eets
des operations de symetrie sur les coordonnees cartesiennes, puis den deduire la
decomposition sur la base de la nouvelle orbitale pour trouver la diagonale de la
matrice (quon note sous forme de colonne).
On ne regardera quun element par classe (et on en prendra un pour lequel la
transformation du trièdre est facile ` a voir). Pour les operations de symetrie, on
precise un ou deux points de lespace contenu dans laxe ou le plan considere, le
dernier point necessaire etant bien entendu le metal i.e. le point (0,0,0).
C
3
(1, 1, 1) :
_
_
x y
y z
z x
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2x
2
y
2
z
2
x
2
y
2
y
2
z
2
xy yz
yz xz
xz xy
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
1
2
1
2
0
0
0
_
_
_
_
_
_
Car : 2x
2
y
2
z
2
=
3
2
(x
2
y
2
)
1
2
(2z
2
x
2
y
2
) et : y
2
z
2
=
1
2
(x
2
y
2
)
1
2
(2z
2
x
2
y
2
)
C
2
(1, 1, 0)(,= C
2
4
) :
_
_
x y
y x
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
y
2
x
2
xy xy
yz xz
xz yz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
1
+1
0
0
_
_
_
_
_
_
C
4
(0, 0, 1) :
_
_
x y
y x
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
y
2
x
2
xy xy
yz xz
xz yz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
1
1
0
0
_
_
_
_
_
_
C
2
4
(0, 0, 1) :
_
_
x x
y y
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
x
2
y
2
xy xy
yz yz
xz xz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
+1
+1
1
1
_
_
_
_
_
_
i(0, 0, 0) :
_
_
x x
y y
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
x
2
y
2
xy xy
yz yz
xz xz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
+1
+1
+1
+1
_
_
_
_
_
_
S
4
(0, 0, 1) :
_
_
x y
y x
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
y
2
x
2
xy xy
yz xz
xz yz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
1
1
0
0
_
_
_
_
_
_
S
6
(1, 1, 1) :
_
_
x z
y x
z y
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2y
2
x
2
z
2
x
2
y
2
z
2
x
2
xy xz
yz xy
xz yz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
1
2
1
2
0
0
0
_
_
_
_
_
_
h
(1, 0, 0)(0, 1, 0) :
_
_
x x
y y
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
x
2
y
2
xy xy
yz yz
xz xz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
+1
+1
1
1
_
_
_
_
_
_
d
(1, 0, 0)(1, 1, 0) :
_
_
x y
y x
z z
_
_
_
_
_
_
_
_
2z
2
x
2
y
2
2z
2
x
2
y
2
x
2
y
2
y
2
x
2
xy xy
yz xz
xz yz
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
+1
1
+1
0
0
_
_
_
_
_
_
On peut donc ecrire la representation reductible :
O
h
E 8C
3
6C
2
6 C
4
3 C
2
4
i 6S
4
8S
6
3
h
6
d
d
5 -1 1 -1 1 5 -1 -1 1 1
que lon peut decomposer en
d
= E
g
T
2g
. On retrouve les labels de symetrie
des orbitales des metaux dans la theorie du champ cristallin ou dans la theorie du
champ des ligands. On peut directement lire dans la table de caractères (dernier
bloc) les bases de chaque RI (on pourra le verier avec les formules de projec-
tion) : ce sont les orbitales elles-memes, d
2z
2
x
2
y
2 et d
x
2
y
2 pour E
g
et d
xy
, d
yz
et d
yz
pour T
2g
.
En deduire ensuite les orbitales moleculaires de symetrie de NH
3
par exemple
dans la bases des orbitales 1s des hydrogènes.
On utilise cette fois les formules de projections. Attention, il y a ici une erreur tres
classique : dans la formule de projection, la somme se fait sur les operations de
symetrie, et pas sur les classes de symetrie : on projette une orbitale sur une RI,
et chaque operation de symetrie dune meme classe donne un resultat dierent.
On detaille le calcul pour NH
3
dans la base des orbitales 1s des hydrogènes (on
rappelle la table de caractères et que
3
= A
1
E) :
C
3v
E 2C
3
3
v
A
1
+1 +1 +1
A
2
+1 +1 -1
E +2 -1 0
P
(A1)
(1s
1
) (+1)

E(1s
1
) + (+1)

C
1
3
(1s
1
) + (+1)

C
2
3
(1s
1
) + (+1)
v,NH1
(1s
1
) + (+1)
v,NH2
(1s
1
)
+ (+1)
v,NH3
(1s
1
)
1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
+ 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
Les projections de 1s
2
et de 1s
3
donnent exactement le meme resultat. Le resultat
trouve se verie tres facilement : lorbitale 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
reste elle-meme pour
toutes les operations de symetrie du groupe : ce elle-meme est lecriture du ca-
ractère +1 des 3 classes. On pourra verier que la projection sur A
2
donne 0.
Interessons-nous maintenant à la projection sur E :
P
(E)
(1s
1
) 2 1s
1
1s
2
1s
3
P
(E)
(1s
2
) 2 1s
2
1s
3
1s
1
P
(E)
(1s
3
) 2 1s
3
1s
1
1s
2
Seul le calcul de la projection de 1s
1
est necessaire, on obtient les autres par
permutations circulaires. On constate que la somme des 3 est nulle : cest normal,
la RI E est de dimension 2, il nous faut donc 2 elements pour former une base.
On fait ici une projection au sens mathematique du terme, à savoir quon cherche
la composante dun element (1s
1
par exemple) sur deux espaces (A
1
et E). On
peut ainsi ecrire :
1s
1
=
1
3
_
1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
_
. .
P
(A
1
)
(1s
1
)
+
1
3
_
2 1s
1
1s
2
1s
3
_
. .
P
(E)
(1s
1
)
Et on pourra verier que la projection de 1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
sur A
1
redonne 1s
1
+
1s
2
+ 1s
3
alors que sa projection sur E donne 0. Il faut donc vraiment voir ca
comme si on raisonnait dans lespace et quon projette un point sur une droite
ou sur un plan en cherchant ses coordonnees.
Si on cherche à etablir une base orthogonale pour E, on peut faire la somme et
la dierence des 2 premières projections (faire la somme et la dierence de deux
orbitales pour en trouver deux nouvelles qui sont orthogonales nest valable que
si les orbitales sont normees ou ont meme normes). On trouve alors comme base
1s
1
+ 1s
2
2 1s
3
; 1s
1
1s
2
.
Lors de la construction dun diagramme dOM, on note les OM par la RI à
laquelle elles appartiennent en minuscule : on parle detiquette de symetrie. Dans
le diagramme dOM du fragment H
3
, on a donc une orbitale 1a
1
et deux orbitales
1e et 2e. Pour des orbitales degenerees, on les labelle aussi parfois en ajoutant
un element de symetrie (1e
x
et 1e
y
par exemple).
1a
1
1e 2e
E
E
A
1
15.2.4 Application à la methode de H uckel : le naphtalène
On sinteresse ici au système du naphtalène (C
10
H
8
). Le but est de determiner
partiellement le diagramme dorbitales moleculaires.
4
5
6
2
1
3
7
8
9
10
Naphtalne
y
x
1.

Ecrire le determinant seculaire du système dans la base constituee des orbitales
2p
z
de chacun des atomes de carbone.
Le determinant secrit comme suit. On voit directement que le resoudre à la main
nest pas chose aisee.
x 1 1 0 0 0 0 0 0 1
1 x 0 0 0 1 1 0 0 0
1 0 x 1 0 0 0 0 0 0
0 0 1 x 1 0 0 0 0 0
0 0 0 1 x 1 0 0 0 0
0 1 0 0 1 x 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 x 1 0 0
0 0 0 0 0 0 1 x 1 0
0 0 0 0 0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 0 0 0 0 1 x
2. Trouver le groupe de symetrie de la molecule de naphtalène. Determiner les

orbitales bases des RI de la molecules construites à partir des orbitales 2p
z
de
chaque atome de carbone.
Le groupe de symetrie de la molecule est D
2h
. On peut decomposer la base en
trois bases qui comportent les orbitales des atomes symetriquement equivalents :
10p
=
4,5,8,9

3,6,7,10

1,2
(les atomes 4, 5, 8 et 9 par exemple sechangent
entre eux par les dierentes operations de symetrie et ne se melangent pas avec
les autres atomes : ils forment donc un système stable par toutes les operations
de symetrie). Et on voit directement que les deux bases
4,5,8,9
et
3,6,7,10
sont
bases de la meme representation. On a :
D
2
h E C
2
(z) C
2
(y) C
2
(x) i
xy

xz

yz
10p
10 0 0 2 0 10 2 0
4,5,8,9
4 0 0 0 0 4 0 0
1,2
2 0 0 2 0 2 2 0
Et on trouve :
4,5,8,9
=
3,6,7,10
= A
u
B
1u
B
2g
B
3g
et
1,2
= B
1u
B
2g
Do` u :
10p
= 2A
u
3B
1u
3B
2g
2B
3g
Determination des OS
On a
1,2
= B
1u
B
2g
. On voit ici quon na pas trop le choix, et quon a forcement
une des orbitales qui sera la somme de p
1
et de p
2
, et lautre la dierence. Celle
qui sera la somme a la symetrie de T
z
i.e. est B
1u
, lautre sera la B
2g
(et a la
meme symetrie que R
y
) :
B
1u
a pour base
10
=
1
2
(p
1
+ p
2
) ; B
2g
a pour base
5
=
1
2
(p
1
p
2
)
B1u B2g
5 10
4,5,8,9
=
3,6,7,10
= A
u
B
1u
B
2g
B
3g
. Là aussi, lorbitale de symetrie B
1u
est facile ` a trouver, cest la somme des 4 (symetrie T
z
). On peut trouver les OS
pour B
2g
et B
3g
en regardant les rotations (meme si ce nest pas forcement le
plus facile à voir). Pour la dernière RI, on peut se dire quon a 4 orbitales 2p
z
et
donc que le problème ressemble au cyclobutadiène que lon connat, et donc en
deduire la dernière orbitale de symetrie. En cas de doutes, le mieux à faire est
de supposer une certaine combinaison lineaire pour une des bases de RI, et de
verier si cette orbitale a bien la symetrie de la RI i.e. si leet des operations
est le bon en regardant les caractères de la RI. En cas de gros doutes, le mieux
est de revenir aux projections. On trouve ici les bases suivantes :
B
1u
:
8
=
1
2
(p
4
+ p
5
+ p
8
+ p
9
) ; B
2g
:
6
=
1
2
(p
4
p
5
p
8
+ p
9
)
B
3g
:
3
=
1
2
(p
4
p
5
+ p
8
+ p
9
) ; A
u
:
1
=
1
2
(p
4
p
5
+ p
8
p
9
)
8
B1u
B3g
3 1
6
B2g
Au
Par identication on trouve donc :
B
1u
:
9
=
1
2
(p
3
+ p
6
+ p
7
+ p
10
) ; B
2g
:
7
=
1
2
(p
3
p
6
p
7
+ p
10
)
B
3g
:
4
=
1
2
(p
3
p
6
+ p
7
+ p
10
) ; A
u
:
2
=
1
2
(p
3
p
6
+ p
7
p
10
)
2
B2g
Au
7 9
4
B1u
B3g
3.

Ecrire le determinant seculaire du système dans la base des orbitales de symetrie.
Quel est linteret du changement de base ? Determiner les energies des OM du
naphtalène.
On va regrouper les combinaisons lineaires de meme symetrie ensembles (dans
lordre A
u
, B
3g
, B
2g
, B
1u
i.e.
1
,
2
, ...,
10
). On va donc avoir un determinant
diagonal par bloc (car on ne melange pas des orbitales de symetrie dierentes).
On va ici etudier chaque bloc de facon independante.
(a) Pour A
u
:
1
et
2
On applique le hamiltonien de H uckel aux orbitales de symetrie quon
decomposent sur les orbitales atomiques.
H
1
= H
_
1
2
(p
4
p
5
+p
8
p
9
)
_
=
1
2
_
Hp
4
. .
p4+(p3+p5)
Hp
5
. .
p5+(p4+p6)
+ Hp
8
. .
p8+(p7+p9)
Hp
9
. .
p9+(p8+p10)
_
=

2
(p
4
p
5
+p
8
p
9
) +

2
[(p
3
+p
5
) (p
4
+p
6
) + (p
7
+p
9
) (p
8
+p
10
)]
=
1
+

2
[2
1
+ 2
2
]
= ( )
1
+
2
H
2
=
2
+

2
[(p
1
+p
4
) (p
2
+p
5
) + (p
2
+p
8
) (p
1
+p
9
)]
=
2
+
1
Et on peut verier que :
2
[
1
= 0 et
2
[
2
=
1
[
1
= 1. On a donc un
bloc 2*2 qui secrit dans la base
1
;
2
:
[H E.Id[ =
2
x 1 1
1 x
Les energies associees à ce determinant sont solutions de x(x1) 1 = 0, do` u :

x =
1
5
2
. Les valeurs des energies sont donc :
E
5
= E(1a
u
) = + 0.618 ; E
9
= E(2a
u
) = 1.618
Pour la forme des orbitales, on re-ecrit H = E en ecrivant sur la base
1
;
2
sous la forme (c
1
; c
2
). On a donc :
(x 1)c
1
+ c
2
= 0
c
2
1
+ c
2
2
= 1
(vu quon a annule le determinant pour trouver les energies, lautre equation qui
est c
1
+ xc
2
= 0 est proportionnelle à la première). Pour x =
1
5
2
on trouve
c
2
= 1, 618c
1
et donc c
1
= 0, 53 et c
2
= 0, 85. On a donc :
5
= 0, 265(p
4
p
5
+p
8
p
9
) + 0, 425(p
3
p
6
+p
7
p
10
) denergie + 0.618
Pour x =
1+
5
2
on trouve
9
= 0, 85
1
0, 53
2
. Et on retrouve (aux erreurs
darrondis près) les expressions des orbitales donnees dans lenonce qui ont la
forme suivante :
2a_u (OM9) 1a_u (OM5)
(b) Pour B
3g
:
3
et
4
On procède de la meme fa con :
H
3
=
3
+

2
[(p
5
+ p
3
) (p
4
+ p
6
) + (p
7
+ p
9
) + (p
8
+ p
10
)]
= ( + )
3
+
4
H
4
=
4
+
4
[H E.Id[ =
2
x + 1 1
1 x
Les energies associees à ce determinant sont solutions de x(x + 1) 1 = 0, do` u

x =
1
5
2
E
2
= E(1b
3g
) = + 1.618 ; E
6
= E(2b
3g
) = 0.618
On a donc
2
= 0, 85
3
+0, 53
4
et
6
= 0, 53
3
0, 85
4
, et les orbitales ont la
forme :
2b_3g (OM6)
1b_3g (OM2)
(c) Pour B
2g
:
5
,
6
et
7
[H E.Id[ =
3
x 1 0
2
0 x 1 1
2 1 x
Les energies associees à ce determinant sont solutions de (x1)[x(x1)3] = 0,

do` u x = 1 ; x =
1
13
2
E
3
= E(1b
2g
) = +1.303 ; E
7
= E(2b
2g
) = ; E
10
= E(3b
2g
) = 2.303
Pour x = 1, 30, on trouve
3
= 0, 49
5
+0, 35
6
+0, 80
7
; pour x = 1, on trouve
7
= 0, 58
5
0, 82
7
; pour x = 2, 30, on trouve
10
= 0, 65
5
0, 46
6
+
0, 60
7
; , et les orbitales ont la forme :
1b_2g (OM3)
2b_2g (OM7) 3b_2g (OM10)
(d) Pour B
1u
:
8
,
9
et
10
[H E.Id[ =
3
x + 1 1 0
1 x
2
0
2 x + 1

Les energies associees à ce determinant sont solutions de (x +1)[x(x +1) 2]
(x +1) = (x +1)[x(x +1) 3] = 0, do` u : x = 1 ; x =
1
13
2
. Les valeurs des
energies sont alors :
E
1
= E(1b
1u
) = +2.303 ; E
4
= E(2b
1u
) = + ; E
8
= E(3b
1u
) = 1.303
Pour x = 2, 30, on trouve
1
= 0, 65
7
+ 0, 46
8
+ 0, 60
9
; pour x = 1, on
trouve
4
= 0, 58
7
0, 82
8
; pour x = 1, 30, on trouve
8
= 0, 49
7
0, 35
8
+
0, 80
9
, et les orbitales ont la forme :
1b_1u (OM1) 2b_1u (OM4) 3b_1u (OM8)
Le determinant seculaire dans la base des OS est diagonale par bloc, avec en
position i lenergie de lorbitale
i
.
4. On donne les expressions des OM sous forme de CLAO, chaque ligne corres-
pondant ` a la decomposition dune orbitale moleculaire sur les dierentes OA
2p
z
. Attribuer à chaque orbitale son energie et tracer le diagramme dOM du
naphtalène.
On a numerote les dierentes energies de la meme facon que les OM du ta-
bleau. Le diagramme dOM se trace directement par ordre croissant des energies.
La conguration electronique de letat fondamental du naphtalène est alors :
(1b
1u
)
2
(1b
3g
)
2
(1b
2g
)
2
(1b
1u
)
2
(1a
u
)
2
.
atomes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
OM1 0,461 0,461 0,301 0,231 0,231 0,301 0,301 0,231 0,231 0,301
OM2 0,000 0,000 0,263 0,425 0,425 0,263 -0,263 -0,425 -0,425 -0,263
OM3 -0,347 0,347 -0,400 -0,174 -0,174 0,400 0,400 0,174 -0,174 -0,400
OM4 0,408 0,408 0,000 -0,408 -0,408 0,000 0,000 -0,408 -0,408 0,000
OM5 0,000 0,000 -0,425 -0,263 0,263 0,425 -0,425 -0,263 0,263 0,425
OM6 0,000 0,000 -0,425 0,263 0,263 -0,425 0,425 -0,263 -0,263 0,425
OM7 -0,408 0,408 0,000 0,408 -0,408 0,000 0,000 -0,408 0,408 0,000
OM8 0,347 0,347 -0,400 0,174 0,174 -0,400 -0,400 0,174 0,174 -0,400
OM9 0,000 0,000 0,263 -0,425 0,425 -0,263 0,263 -0,425 0,425 -0,263
OM10 -0,461 0,461 0,301 -0,231 0,231 -0,301 -0,301 0,231 -0,231 0,301
15.3 Diagrammes dOM
15.3.1 Diagramme de Cl
2
1. Tracer, en le justiant, le diagramme dOM de la molecule de dichlore et donner
sa conguration electronique fondamentale.
On a vu dans les cours que pour les molecules diatomiques de la troisième
periode, les orbitales 3s et 3p sont proches en energie et on a donc des dia-
grammes correles. Il en sera donc de meme pour tous les dihalogènes (autres
que le diuor). On va donc avoir pour le dichlore qualitativement le meme dia-
gramme dOM que pour le diazote.
2. F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
sont à letat gazeux respectivement jaune, jaune-vert, rouge-
brun, violet. Justier cette evolution (on ne considerera pas le cas du dibrome
qui est une exception ici).
Les couleurs de ces dihalogènes ont leurs longueurs donde vues qui diminuent,
donc la couleur absorbee a sa longueur donde qui augmente donc une energie de
radiation qui diminue. La couleur vient dune absorption entre les niveaux 1
g
et 2
u
.
Les distances ` a lequilibre sont : d(F F) = 143pm; d(Cl Cl) = 199pm;
d(Br Br) = 228pm; d(I I) = 266pm. Si la distance augmente, les recouvre-
ments diminuent. On va donc stabiliser les orbitales antiliantes 1
g
et 2
u
; mais
on va plus stabiliser la 2
u
car un recouvrement axial est plus important quun
recouvrement lateral. On va donc diminuer la dierence energetique entre la 1
g
et la 2
u
en augmentant la distance.
Precision : soyons honnetes : cette conclusion nest bonne quen première ap-
proche, car il ne faut pas oublier que quand on descend dans la colonne des
halogènes, on passe aussi à des orbitales de plus en plus diuses. On ne peut
donc pas en toute rigueur trancher aussi directement sur levolution du recou-
vrement. Cependant, avec des orbitales plus diuses le recouvrement diminuera
aussi donc la conclusion reste correcte. Si cet exercice est propose, cest pour
vous entraner à raisonner sur levolution des proprietes (ici lenergie) quand on
fait varier un paramètre (ici la distance).
15.3.2 Methode des fragments : le methane
On cherche lallure du diagramme dOM du methane sous la forme de combinai-
sons lineaires des orbitales de valence des atomes constitutifs. Quelle est la base à
considerer ?
On regardera la base 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 1s
1
, 1s
2
, 1s
3
, 1s
4
.
On envisage de construire les OM par combinaisons lineaires dorbitales de C et de
H
4
qui ont des recouvrements non nuls. Tout dabord on va etudier le fragment H
4
tetraedrique, puis le fragment C, et nalement on considèrera les interactions entre
les deux. On donne en unites atomiques les energies des orbitales atomiques : 2s
C
=
-0,706 ; 2p
C
= -0,433 ; 1s
H
= -0,5.
1. Justier que lon peut demblee, pour trouver les orbitales de symetrie, separer
les orbitales du carbone et les orbitales des hydrogènes.
Par toutes les operations de symetrie du groupe T
d
, les hydrogènes sont echanges
entre eux, et C est conserve : on peut donc separer letude du fragment des
hydrogènes avec letude du C. On peut generaliser ca en disant que les bases
dorbitales qui sont restreintes à des atomes symetriquement equivalents sont
stables par toutes les operations du groupe, et une base qui contient des OA
symetriquement non equivalents peut etre reduite en somme direct de plusieurs
bases.
2. Fragment H
4
: Trouver le groupe de symetrie de H
4
tetraedrique. Quels sont
les caractères de la representation de ce groupe dans la base des orbitales 1s
H
?
Decomposer la representation en somme de representations irreductibles ; don-
ner les orbitales de symetrie construites à partir des orbitales 1s
H
. Pour la RI
T
2
, on cherchera des bases ayant les memes proprietes de symetrie que x, y et
z (cest-` a-dire ayant les memes caractères).
H
4
tetraedrique appartient au groupe ponctuel de symetrie T
d
. On a
4
=
4 1 0 0 2. En utilisant les formules de reduction, on montre que A
1
napparait
quune fois dans la reduction. Ensuite on constate que 4 1 0 0 21 1 1 1 1 =
3 0 1 1 1 = T
2
. On peut donc ecrire
4
= A
1
T
2
.
On trouve

P
(A
1
)
(1s
1
) =
1
2
(1s
1
+ 1s
2
+ 1s
3
+ 1s
4
) (et pareil si on projete 1s
2
, 1s
3
ou 1s
4
). On cherche ensuite 3 fonctions de base de T
2
:
P
(T
2
)
(1s
1
) =
1
12
(3 1s
1
1s
2
1s
3
1s
4
)
P
(T
2
)
(1s
2
) =
1
12
(3 1s
2
1s
3
1s
4
1s
1
)
P
(T
2
)
(1s
3
) =
1
12
(3 1s
3
1s
4
1s
1
1s
2
)
On peut ecrire une innite de combinaisons lineaires de ces fonctions qui forme-
ront une base de T
2
. Comme on va coupler les orbitales avec le fragment C, on
essaye de construire des combinaisons lineaires qui ont la meme forme que les
orbitales de C i.e. qui ont les memes proprietes de symetrie que x, y et z. On
prend les notations suivantes :
C
H
H
H
2
3
4
H
1
x
z
y
On voit directement que

P
(T
2
)
(1s
1
) est oriente selon z. Pour la suite, il est
courant de dessiner lorbitale que lon cherche et dessayer après de trouver
la combinaison lineaire associee. Pour une orientation selon y par exemple,
on peut se dire quon cherche une orbitale avec une composante sur 1s
3
et
une sur 1s
4
de signe oppose et rien sur 1s
1
et 1s
2
. On va donc soustraire
P
(T
2
)
(1s
3
) et

P
(T
2
)
(1s
4
). On a ainsi :

P
(T
2
)
(1s
4
)

P
(T
2
)
(1s
3
) (1s
4
1s
3
)
qui est oriente selon y. Pour lorientation selon x, on peut commencer par
regarder

P
(T
2
)
(1s
3
) +

P
(T
2
)
(1s
4
) (on a fait la dierence avant, on fait donc la
somme ici) qui vaut
1
12
(2 1s
3
+ 2 1s
4
2 1s
1
2 1s
2
). On va ensuite cher-
cher à annuler la partie sur H
1
et donc y ajouter
2
3
P
(T
2
)
(1s
1
). On trouve donc :
2
3
P
(T
2
)
(1s
1
) +

P
(T
2
)
(1s
3
) +

P
(T
2
)
(1s
4
) (1s
3
+ 1s
4
2 1s
2
).
On pourra verier que ces 3 orbitales sont 2 à 2 orthogonales entre elles.
3. Fragment C : Decomposer en representations irreductibles les orbitales 2s et 2p
du carbone dans le groupe de CH
4
, puis donner les bases pour ces representations
irreductibles.
On voit directement dans la table de caractères que 2s est base de A
1
et p
x
, p
y
et p
z
sont bases de T
2
.
4. Determiner les orbitales couplees via lhamiltonien moleculaire. En se limitant
à des interactions à deux niveaux, tracer qualitativement le diagramme dorbi-
tales moleculaires du methane.
Les orbitales A
1
de chaque bloc vont interagir entre elles sans se meler aux T
2
,
et reciproquement. On a donc en tout 4 niveaux energetiques 1a
1
, 1t
2
, 2t
2
et 2a
1
(les t
2
etant 3 fois degeneres). Au sein des groupes T
2
, on peut encore simplier
puisque les 3 orbitales y sont orthogonales : on a donc en fait 3 interactions ` a
2 orbitales (p
x
/x, p
y
/y, p
z
/z) qui sont stabilisees et destabilisees de la meme
fa con : on garde donc 2 blocs de 3 orbitales. On donne ci-dessous le diagramme
energetique et une copie du livre de W. L. Jorgensen et L. Salem.
1s
2s
2p
1a
1
2a
1
1t
2
2t
2
E (eV)
-20
-10
0
C H
5. Donner la conguration electronique du methane dans son etat fondamental.
Interpreter le spectre de photoelectrons du methane suivant :
`
A letat fondamental, la conguration electronique du methane est (1a
1
)
2
(1t
2
)
6
.
Sur le spectre de photoelectrons, on voit clairement 2 niveaux energetiques, un
à -23eV et un à -16eV : celui à -16eV est beaucoup plus large que celui à -23eV,
il a donc une degenerescence bien plus grande. Lenergie dionisation à -23eV
correspond donc aux orbitales a
1
et celle ` a -16eV correspond aux orbitales t
2
.
Sur les orbitales issues du livre de Jorgensen & Salem, on peut lire que lenergie
de a
1
est de 0, 9320 u.a. ie 25, 35 eV et celle du bloc t
2
est de 0, 5418 u.a.
ie 14, 74 eV : on retrouve donc bien le meme resultat.
On retrouve ici le fait quune degenerescence en symetrie se retrouve dans les
proprietes physiques des molecules, en particulier dans la degenerescence des
orbitales moleculaires.
15.3.3 Diagrammes dOM de AH
2
et diagramme de Walsh ( c X. Assfeld &
C. Millot)
15.3.4 Diagramme dOM de CO
2
1. Construire les OM du fragment O O (molecule O
2
etiree).
Les OM seront les memes que pour la molecule O
2
. La distance passe de 1,21

A à
2,38

A, le recouvrement entre orbitales diminue donc fortement. Par exemple la
dierence energetique entre la 1
g
et la 1
u
passe de 15,30 eV à 1,77 eV.
2. Donner la forme approximative des OM de CO
2
par interaction entre les OS de
O O et les OA de symetries convenables du carbone. Preciser leurs symetries.
On donne les valeurs suivantes :
E(eV) C O
1s -288 -538
2s -16,6 -28,5
2p -11,3 -13,6
On voit à nouveau quil est normal de ne pas sinteresser aux OA 1s vu leurs po-
sitions energetique. Comme on vient de le voir, les combinaisons lineaires liantes
et antiliantes des 2s de loxygène changent assez peu en energie, et resteront donc
autour de -28,5 eV. On les considère susament loin en energie des OA du
carbone pour ne pas interagir avec celles-ci. Les OM 1
g
et 1
u
de O
2
resteront
donc inchangees.
La 2
g
(O) va interagir avec la 2s(C) ; la 2
u
(O) va interagir avec la 2p
z
(C). La
x
u
et la
y
u
interagiront respectivement avec les 2p
x
(C) et 2p
y
(C). Les
x
g
et
y
g
resteront inchangees car seules dans leurs geometries. On va donc avoir les formes
suivantes pour les OM :
La 1
g
et la 1
u
sont les memes que dans le dioxygène. Il en est de meme pour
les
x
g
et
y
g
.
3. Construire le diagramme dorbitales moleculaires du dioxyde de carbone.
On trouve donc le diagramme energetique suivant. On donne aussi un extrait
du livre de C. Leforestier (p372) representant la forme des OM et leurs energies
calculees en HF. Selon la methode utilisee, les OM 2
u
et 1
u
peuvent sinverser.
15.4 Methode de H uckel
15.4.1 Formules de Coulson
Determiner la longueur de chane minimum dun polyène lineaire pour que ce
dernier absorbe dans le visible. On prendra = -250kJ/mol.
Pour une longueur donde de = 400nm, on trouve quil faut E = 299kJ/mol.
La formule de Coulson pour un polyène lineaire à n atomes de carbone est :
j
= + 2 cos
_
j
n + 1
_
On suppose quon a un nombre pair de carbones ; on pose n = 2n
: labsorption
entre la HO et la BV
se fera entre les OM n
et n
+ 1. Do` u :
= 2 cos
_
(n
+ 1)
n + 1
_
2 cos
_
(n
)
n + 1
_
= 299kJ/mol
On peut donc ecrire :
cos
_
_
_
_
(n + 2)
2n + 2
. .
p
_
_
_
_
cos
_
_
_
_
n
2n + 2
. .
q
_
_
_
_
=

2
Or : cos p cos q = 2 sin
_
p q
2
_
sin
_
p + q
2
_
= 2 sin
_

2(n + 1)
_
sin
_
_
_
_
_
n + 2 + n
2 (2n + 2)
. .
2
_
_
_
_
_
On cherche donc à resoudre :
sin
_

2(n + 1)
_
=
E
4
= 0, 299
On peut proceder pas ` a pas. Pour n = 4 on trouve 0, 309 et pour n = 5 on trouve
0, 259. Daprès la theorie de H uckel, il faut donc au moins 5 atomes de carbone
pour quil y ait absorption dans le visible. Les cis et trans 1,3,5-hexatriene ont 3
maximas dabsorption entre 245 et 270 nm : on ne retrouve donc pas exactement
ce quon attendait, ce qui est une preuve des limites de la methode.
15.4.2 Le pentalène ( c X. Assfeld)
15.4.3 Le sesquifulvalène ( c X. Assfeld & C. Millot)
15.5 Spectroscopie
15.5.1 Latome dHelium
On considère les trois congurations electroniques 1s
2
, 1s
1
2s
1
, 1s
1
2p
1
de latome
dhelium.
1. Determiner tous les termes spectroscopiques engendres par ces trois congura-
tions. Donner les degenerescences associees.

Etat fondamental 1s
2
: un seul terme spectroscopique
1
S (g=1)
Premier etat excite 1s
1
2s
1
: on peut construire 4 determinants de Slater :
1s2s, 1s2s, 1s2s et 1s2s. Dans les 4 cas on a M
L
= 0 do` u L = 0.
M
S
peut valoir -1/0/1. Il y aura donc un terme S = 1 de degenerescence 3. On
enlève donc 3 termes (un pour M
S
= 1, un pour M
S
= 0 et un pour M
S
= 1)
et il ne reste que un terme avec M
S
= 0. On a donc deux termes :
1
S (g=1) et
3
S (g=3).
Deuxième etat excite 1s
1
2p
1
: tout comme pour le premier etat excite, on peut
repartir les electrons de dierentes facons : il y en a 12 ici (26). Dans tous les
cas on a M
L
= 1 et M
S
peut valoir -1/0/1. M
L
= 1 implique des termes P. Il y
aura un terme S = 1 de degenerescence 3 ; on enlève 3 termes correspondants
et il ne reste que un terme avec M
S
= 0. On a donc deux termes :
1
P (g=3)
et
3
P (g=9).
2. Determiner tous les etats spectroscopiques engendres par les termes spectrosco-
piques de lhelium. Donner la degenerescence associee à ces etats.

Etat fondamental 1s
2
: J ne peut valoir que 0 do` u un etat
1
S
0
(g=1)
Premier etat excite 1s
1
2s
1
: chacun des termes determines precedemment
nengendre quun seul etat, on a donc deux etats :
1
S
0
(g=1) et
3
S
1
(g=3)
Deuxième etat excite 1s
1
2p
1
:
1
P donne naissance à
1
P
1
(g=3) et
3
P donne
naissance ` a
3
P
0
(g=1),
3
P
1
(g=3) et
3
P
2
(g=5)
3. Classer en energie les dierents termes et etats, en justiant la reponse. Sur
un meme diagramme, representer les trois congurations electroniques, et les
termes et etats spectroscopiques associes.
On commence par classer les congurations electroniques. Pour la conguration
du premier etat excite, on sait que letat de plus basse energie est celui de mul-
tiplicite de spin maximal i.e le terme
3
S. Idem pour le deuxième etat excite o` u
le
3
P est plus bas en energie que le
1
P. Pour classer les etats du
3
P, on sait que
puisque la sous-couche est moins quà moitie remplie, lenergie crot avec J. Do` u
le diagramme energetique suivant.
15.5.2 Le benzène
On donne les OM du benzène, avec leurs symetries et leurs energies calculees par
la methode de H uckel :
A
2u
E
1g
E
2u
B
2
g
E
2
+
+2
1. On donne = 294kJ mol
1
. Quelle est la longueur donde dabsorption at-
tendue pour la transition electronique la moins energetique du benzène ?
On sattend à une transition electronique entre les niveaux E
1g
et E
2u
de valeur
2 = 588 kJ.mol
1
, ce qui correspond à = 203 nm.
2. En fait, le spectre U.V.-visible du benzène presente une bande dabsorption
avec trois maxima pour : = 180 nm ( = 40000), = 203,5 nm ( = 7400)
et = 254 nm ( = 204). Commenter.
Les transitions physiques observees sont des transitions entre etats electroniques,
et pas entre congurations electroniques. Cest comme en spectroscopie ato-
mique : pour une conguration electronique dun atome (1s
2
2s
2
2p
2
pour le car-
bone ` a letat fondamental par exemple), on a plusieurs termes spectroscopiques
selon comment on place les electrons dans les spin-orbitales ; ces termes corres-
pondent aux niveaux energetiques de latome (
1
D,
3
P,
1
S pour notre exemple).
Et en prenant en compte le couplage spin-orbite on passe aux etats spectrosco-
piques (
1
D
2
,
3
P
0,1,2
,
1
S
0
pour notre exemple).
Le fondamental correspond ici à un etat
1
A
1g
(tous les niveaux sont double-
ment occupes), et le premier etat excite conduit ` a une representation reductible
E
1g
E
2u
= B
1u
B
2u
E
1u
i.e. bien à 3 etats ce qui est en accord avec les
resultats experimentaux.

Rappels Chimie Theorique

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Rappels de chimie theorique

Ecole Normale Superieure de Lyon

. Le produit scalaire de et de vaut [ et est ` a voir comme une

. [f[ vaut quant `a lui

1 etant loperateur energie, on a necessairement K = E. On retrouve donc avec la

Dans le premier terme de gauche, le terme vaut :

Cette expression tr`es simple est ` a retenir : la correction en energie ` a lordre 1 ne

(n) ; on voit ici que dans le cas

des grandeurs empiriques. Ce mod`ele prend en compte leet des autres

= Z o` u est appele constante decran et represente lecrantage du

1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

changent en fonction de la conguration; lenergie dune

), il ne sera pas necessaire de

ou que lelectron n est

. On discerne donc les electrons, qui sont indiscernables. Si on

(1). Les electrons sont des fermions

32 6. Theorie des groupes

- une innite de plans

- une innite de plans

) et les rotations selon les dierents axes (R

x . Enn, on fait la somme. On peut retrouver ainsi

) de son groupe ponctuel est la RI totalement

, les coecients sont opposes et les OA sont dites en opposition de phase :

Figure 9 Courbes disodensite des orbitales moleculaires de H

par des schemas (cf Figure 10). La taille

Figure 10 Representation schematique des orbitales moleculaires de H

a quant `a lui une faible probabilite de se trouver dans

[. Cest une propriete

sont donc proportionnels ` a S. Si S = 0, les orbitales et

A `a la distance dequilibre (0, 74

A (b) Densite electronique de H

A (d) Densite electronique de H

on trouve la forme des orbitales moleculaires. On a donc une deuxi`eme

celle de la plus haute. On denit

lenergie de destabilisation, mais pas par rapport aux memes

La destabilisation est donc l` a aussi plus importante que la stabilisation. On peut de

est une perturbation de

[. De mani`ere approchee, on peut dire que E

(valable si est susament grand)

tendent vers 0 : les OM sont alors les OA.

A i.e. plus du double de la distance de H

Etudions le cas des 8 molecules A

2. On peut ici remarquer que le determinant

s . La mecanique quantique impose :

S , et que ces six vecteurs doivent verier les

A est associe les operateurs

Elements de chimie quantique ` a lusage des chimistes de Jean-Louis Rivail

; cest une grandeur denie

, donc le meme ecrantage mais

dont le rayon est 136pm. La formule de Slater donne des resultats

, une innite de plans

ainsi quune innite de rotation C

Cyclohexane en conformation chaise : D

2. Trouver le groupe de symetrie de la molecule de naphtal`ene. Determiner les

Les energies associees `a ce determinant sont solutions de x(x1) 1 = 0, do` u :

Les energies associees `a ce determinant sont solutions de x(x + 1) 1 = 0, do` u

Les energies associees `a ce determinant sont solutions de (x1)[x(x1)3] = 0,

15. Corrections des exercices 103

se fera entre les OM n

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