DUMITRU NEGOIU
TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANICA
EDITURA TEHNIC BUCURE TI 1972 Cartea constituie volumul II al Tratatului de chimie anorganicii, elaborat n trei volume, care prezint dezvoltat materialul chimiei anorganice Ia nivel superior. Volumul al doilea se ocup de nemetale, incepnd cu grupa zero i terminnd cu grupa a patra principal a sistemului periodic. n cadrul fiecrei grupe se trateaz elementele respective, combinaiile lor cu hidrogenul, oxigenul, halogenii i cu alte clemente, sc descriu proprietile fizice i chimice, proprietile fiziologice, indicindu-se i ntrebuinrile. Se ine seama n prezentare de ultimile rezultate obinute in domeniul structurii combinaiilor anorganice, de clase noi de compui cu importan tehnic i tiinific (hetero- cicluri, polimeri anorganici, compui organici ai elementelor etc). Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti, profesorilor de chimie i doctoranzilor care se intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior. Tratatul poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor
de ctre studenii facultilor de chimie sau ai altor faculti in care se studiaz aceast disciplin. De asemenea lucrarea poate fi considerat ca un material valoros n realizarea sarcinilor de perfecionare continu, de reciclare postuniversitar.
Control tiinific: prof. Marieta Brezeanu Redactor: ing. Greta Ferenbac Tehnoredactor: Theodor Ivan Coperta: tefan Pru CUPRINS Grupa zero. Gazele rare Heliul Stare naturalii <i~>. (>L*inc-ro i separare (17). Propriet i fizice (19). Propriet i chimia (22i. Xeonul Stare natural (24). (23). Separjrc (23). Propriet i fizice Propriet i chimice (25). Argonul Stare natural (26). <231 . Separare (26). Propriet i fizice Propriet i chimice (27). Kriplouul
Stare natural (2.S). Separare (29). Propriet i fizice Propriet i chimice (30). Combina iile(29). kriptonului (30). Xenonu) Stare natural (32). (31). Separare (32). Propriet i fizicc Propriet haiogenii i chimice (32). Combina iile xenonuiui cu (32). Compuii oxigenai ai xenonuiui (37). Radonul Stare natural (41). (10).Propriet Extragere (11). Propriet i fizice i chimice (42). Structura combina iilor gazelor rare (43). Grupa a YIl-A principal . Hidrogenul Stare natural (53). 17). Reac Ob iile inere (17). Propriet i fizicc chimice ale hidrogenului (62). Hidruri (65) Hidruri ionice (65). Hidruri moleculare (66). Hidruri metalicc nestocchiomotrice (67). Hidruri eu modificarea re elei (68). Hidruri radicali (69). Deuteriul (70) Stare natural i'70j. Ob inere (71). Propriet i fizice (73). Proprieti chimice (73). Combina iile deutcriuhii (74) Tritiul (8i) Formare i obinere (81). Proprieti fizice (81). Combinaiile Iritiului (82) Grapa a Yll-a priocipitl. Ilalofjenii Fluorul Stare natural (97). (93). Obinere (94). Propriet i fizice Propriet i chimice (97).
CUPRINS
Combinaiile fluorului cu hidrogenul (101)Acidul fluorhidric (101). Combinaiile fluorului cu oxigenul (109) Clorul Stare natural (112). Obinere (113). Proprieti fizice (124). Proprieti chimice (125). Combinaiile clorului cu hidrogenul (129) Acidul clorhidric (129). Combinaiile oxigenate ale clorului (138) Monoxidul de diclor (141). Acidul hipocloros (142). Oxidul de clor (149). Trio- xidul de diclor (149). Acidul cloros (149). Dioxidui de clor (.152). Acidul cloric (156). Hcxaoxidul de diclor (161). Heptaoxidul de diclor (163). Acidul percloric (164). Tetraoxidul de clor (169). ({romul Stare natural (170). Obinere (170). Proprieti fizice (174). Proprieti chimice (175). Combinaiile bromului cu hidrogenul (179) Acidul bromhidric (179). Combinaiile oxigenate ale bromului (186) Oxidul de dibrom (187). Acidul hipobromos (187). Acidul bromos (190). Dioxidui de brom (191). Trio*..'ui de brom (192). Acidul bromic (192). Heptaoxidul de dibrom (195). Acidui perbromic (195). lodnl Stare natural (196). Obinere (196). Proprieti fizice (198). Proprieti chimice (202). Combinaiile iodului cu hidrogenul (207) Acidul iodhidric (207). Combinaiile oxigenate ale iodului (214) Acidul hipoiodos (217). Oxizii iodului (219). Acidul iodic (221). Heptaoxidul de diiod (230). Acizii periodici (230). Tetraoxidul de iod (233;. Combinaiile halogenilor intre ei (233) Oxihalogenurile halogenilor (247) Polihalogenuri (247) Privire general asupra structurii i proprietilor halogenurilor (250) Halogenuri tridimensionale (251). Halogenuri cu structuri n straturi (251). Halogenuri cu structuri in lanuri (253). Halogenuri moleculare (253). Astatiuul Izotopii astalinului (255) Separare i preparare (256). Proprieti fizice (256). Proprieti chimice (256). 3. Grupa a Yf-u principal Oxigenul Stare natural (265). Obinere (266). Proprieti fizice (271). Proprieti chimice (273). Oxigenul atomic (277). Teoria oxidrii i reducerii (279)
CUPRINS
Tipuri de oxidare i de reducere (282). Fora oxidanilor i reductorilor (283). Mecanismul oxidrii prin oxigen gazos (285). Oxizii (285) . Clasificarea oxizilor (285). Oxizi de tip M^O (290). Oxizi do tip MO (291). Oxizi de tip M02 (292). Oxizi de tip M03 (294). Oxizi de tip M203 (296). Structura spinalilor (298). Ozonul (299) Stare natural (300). Formarea ozonului (300). Preparare (303). Proprieti fizice (305). Proprieti chimice (307). Apa oxigenat (312) Stare naturala (313). Preparare (313). Proprieti fizice (319). Proprieti chimice (321).
CUPRINS
Peroxicombinaii (328)Peroxiari/.i si peroxisururi (328). Peroxizi (331). Apa (3321 Stare natural (332). Purificarea apei (333). Compoziia apei (335). Proprieti fizice (336). Proprieti chimice (343). Hidrai (347). Stabilitatea hidrailor (352). Structura hidrailor (353). Hidraii gazelor (354). Hidratii unor oxi- srtiri i hidroxizi (355). Hidraii halogenurilor (356). Hidraii unor acizi (360). Sulful Stare naturala (361). Extragerea sulfului (362). Proprieti fizice (366). Proprieti chimice (374). Combina iile sulfului cu hidrogenul (378) Hidrogenul sulfurat (378). Sulfanii (390). Combina iile sulfului cu metalele (395) Sulfuri (305). Combinaiile sulfului cu halogenii (404) Combinaiile sulfului cu fluorul (406). Combinaiile sulfului cu elorul (408). Combinaiile sulfului cu bromul (412). Combiniile sulfului cu oxigenul (412) Monoxidul de disulf (414). Monoxidul de sulf (415). Acidul sulfoxilic (416). Trioxidul de disulf (417). Acidul ditionos (417). Dioxidui de sulf (42!). Acidul sufuros (427). Acidul pirosulfuros (432). Acidul fluorosulfinic (433). Acidul tiosuKuros (433). Trioxidul de sulf (433). Acidul sulfuric (441). Acidul sulfuric fumans (456). Acidul pirosulfuric (456). Acidul ditionic (457). Acidul tiosulfuric (459). Acizii politionici (466). Peroxizii i peroxiacizii sulfului (478). Combinaii oxihalogenaic ale sulfului (484) Derivai tionilici (485). Derivai sulfurilici (490). Acizi halogcno-sulfonici (492). Halogenurilc acizilor polisulfurici (496). Combinaiile ciclicc ale sulfului (499) Combinaii homociclicc (499). Combinaii lieterociclice (500). Combinaii ciclice ale sulfului cu oxigenul (514). Selenul Stare natural (515). Obinere (516). Proprieti fizice (518). Proprieti chimice (524). Combinaiile selenului cu hidrogenul (528) Acidul selenhidric (528). Combinaiile selenului cu halogenii (531) Fluorurile selenului (531). Clorurile selenului (531). Bromurile selenului (537). Iodurile selenului (538) Combinaiile selenului cu oxigenul (539) Oxizii selenului (539). Oxiacizii selenului (542). Acidul selenic (544). Combinaii oxihalogenate ale selenului (547)
CUPRINS
Combinaii organice ale selenului (551) Telurul Stare natural (553). Obinere (553). Proprieti fizice (555). Proprieti chimice (558). Combina iile telurului cu hidrogenul (561) Hidrogenul lelurat (561). Combinaiile telurului cu halogenii (562) Fluoruri de telur (562). Cloruri de telur (564). Bromuri de telur (566). Ioduri de telur (5C7). Combinaii oxigenate ale telurului (567) Oxidul de telur (568). Dioxidui de telur (568). Acidul teluros (569). Trioxidul de telur (570). Acizii telurici (570). Combinaii organice ale telurului (574) Poloniul Stare natural Ob (575). Separare (575). Purificare (577). inerea metalului (578). Propriet i fizice (578). Propriet i chimice (579;. iile poloniului cu hidrogenul (581) Combina Oxizii i hidroxizii poloniului (581) (582) Combina iile poloniului cu halogenii Combina ii organice ale poloniului (583) Grupa a V-a principal Azotul Stare natural (508). (594).Propriet Obinere (596). Prooriet ti fizice i chimice (601). Combinaiile azotului cu hidrogenul (605) Amoniacul (605). Derivaii halogenai ai amoniacului (625). Hidroxilamina (630). Combinaii poliazotale (635) HiUrazina (636). Nitrozamina (642). Nitramina (643). Nitrohidroxilamina (613). Acidul nitrozohidroxilamin-sulfonic (644). Acidul azothidric (644). Combina ii oxigenate ale azotului (651) Oxidul de diazotde (653). Acidul hipoazotos (657). Oxidul azot (660). Acidul hidroazotos (675). Trioxidul de diazot (676). Acidul azotos (678). Dioxidui de azot (687). Pentaoxidul de diazot (696). Acidul azotic (699). Trioxidul de azot (717). Acidul peroxiazotic (717). Combina iile azotului cu sulful i selenul (718) Combina ii ciclice ale azotului (721) Homocicluri (721). (726). Heterocicluri (720). Te t razcu ineazot anorganice Fosforul Stare natural (732). (727).Propriet Obinere (728). Propriet i fizice i chimice (736). Combina iile fosforului (740) Hidrogenul fosforatcu hidrogenul gazos (7-18'). (741). Hidrogemil fosforat lichid Hidrogenul fosforat solid (748). Combina cu halogenii (749) Fluoruriiile de fosforului fosfor (750). Cloruri de fosfor
CUPRINS
(751). Bromuri de fosfor (755). Ioduri de fosfor (757). Oxihalogenurile fosforului (758). Combina iile fosforului oxigenulfosforului (762) Oxizii fosforului (762).cu Oxiacizii (767). Ortoacizii fosforului (770) Acidul hipofosforos (770). Acidul (773). Acidul ortofosforic (776). fosforos Acidul monoperoxofosforic (787). Acidul peroxofosforos (788). Metaacizii fosforului (788) Acidul metafosforos Acidul metafosforic (788V Acizii (788). polifosforici i fosfa ii condensa i (791). Diacizii fosforului (794) Acidul difosforos sau pirofosforos (795). Acidul hipofosforic (79.Y). Acidul (800). pirofosforic (797). Acidul peroxodifosforic Combina iile fosforului cu sulful (800) Sulfurile fosforului (801). Combina iile fosforului cu (806) Combina iile fosforului cu selenul azotul (806) Combinaiile ciclice ale fosforului (810) Homocicluri cu fosfor (810). Cicluri alternante cu fosfor i oxigen (811). Combina iile organice ale fosforului (816) Fosfine (816).
CUPRINS
11
ArsenulStare natural <S18>. Obinere (810). Proprieti fizice (820). Proprieti chimice (823). Combina iile arsenului cu hidrogenul (82G) Hidrogenul arsenal (827). Hidruri de arsen (833). Combina iile arsenului >:u halogenii (834) Iluoruri de arsenCloruri dearsen(837). Bromuri arsen (839).Ioduri de arsen (840). Combina iile oxigenate ale arsenului (842) Trioxidul de diarsen (842). Acidul arsenos (848). Pentaoxidul de diarsen (853). Acizii arsenici (854). Combina iile arsenului cu sulful (860)i i Sulfurile arsenului (860). Tioarseni lioarsena i (8G4). Alte combina ii ale arsenului (866). Combina iile organice ale arsenului (867) Combina iile helerocicliee ale arsenului (872) Homocicluri cu arsen (872). Heterocicluri cu arsen (873). Stare natural (877. Obinere (877). Proprieti fizice (878). Proprieti chimice (880). Combina iile antimoniului eu hidrogenul (882) Hidrogenul antinioniat (882). Hidrogenul antimoniat gazossolid (882). Combinaiile antimoniului cu halogenii (884) Fluoruri de antimoniu (885). Cloruri de antimoniu (886). Bromuri de antimoniu (890). Ioduri de antimoniu (890). Halogenuri mixte (S91). Combinaiile oxigenate ale antimoniului (892) Trioxidul de dianlimoniu (893). Acidul antimonios i antimoniii (895). Tetraoxidul de diantimoniu (896). Pentaoxidul de antimoniu (897). Combinaiile antimoniului cu sulful (900) Trisulfura de diantimoniu (900). Tetrasulfura de diantimoniu (902). Pcntasulfura de diantimoniu (902). Triselenura de diantimoniu (904). Alte sruri (904). Combinaii organice ale antimoniului (904) Emeticul tartric (905). Stibine alchilice (905). Stibine arilicc (906). Compui organici farmaceutici (907).
CUPRINS
12
Stare natural (908). inerei (909). Propriet i fizicc (910). Ob Propriet chimice (911). Combinaiile bismutului (914) Combinaiile bismutului monovalent (915). Combinaiile bismutului divalent (915). Combinaiile bismutului trivalent (916). Combinaiile bismutului tetravalent (926). Combinaiile bismutului pentavalent (927). Combinaiile organice ale bismutului (929). 5. Grupa a IV-a principal Carbonul Stare natural (941). i (957). fizice (942). Propriet i Propriet chimice Combina iile carbonului cu hidrogenul (962) Combina iile carbonului cu halogenii (963) Combinaiile carbonului cu oxigenul (967)
13
CUPRINS
Dioxidui de tricarbon (967). Oxidul de carbon (969). Dioxidui de carbon (980). Acidul carbonic (984).Combinaiile carbonului cu sulful (991) Disulfura de tricarbon (991). de carbon (991). Disulfura deMonosulfura carbon (991). Acizii sulfocarbonici (994). Oxisulfura de carbon (996). Compu i cianici (997) Dicianul (998). Acidul (1008). cianhidric (1000). Combina ii tiocianice Carboranii (1012) Stare natural (1016). (1014). Propriet Obinere (1014). Propriet i fizice i chimice (1017). Combina iile siliciului cu hidrogenul (1019) Combina iile siliciului cu halogenii (1023) Combina iile siliciului cu oxigenul (1029) Siloxanii (1030). Silanolii (1031). Siloxenii (1031). Dioxidui de siliciu (1032). Acizii silicici (1037). Silica ii (1039). Combina iile siliciului cu sulful (1056) Combina siliciului cu azotul (1057) Combina iile ii organice ale siliciului (1060) Stare natural (1066). Obinerea germaniului metalic (1066). Propriet i fizice (1067). Propriet i chimice (1068). Combina iile germaniului cu hidrogenul (1070) Combina iile germaniului cu halogenii (1073) Combina cu oxigenul Combina iile iile germaniului germaniului cu sul(1076) ul i selenul (1078) Combina iile germaniului cu azotul (1080) Heteropoliacizi i heteropolisruri ale germaniului (1081) Combina iile organice ale germaniului (1082) Staniul Stare naturali (1084). Ob inerea metalului (1084). Propriet i fizice (1085). Propriet i chimice (1087). Combina cu hidrogenul (1Q8S) Combina iile iile staniului slaniului cu
14
CUPRINS
halogenii (1089) Combina iile staniului cu oxigenul (1094)cu sulful Combina iile staniului (1100) Combina iile staniului cu selenul (1103) Combina iile staniului cu azotul i fosforul (1103) Combina iite organice ale staniului (1104) Stare natural (1108). Metalurgia plumbului (1108). Propriet i fizice (1110). Propriet i chimice (1111). Combina iile plumbului cu hidrogenul (1113) Combina iite plumbului cu cu oxigenul halogenii(1118) (1113) Combina iile plumbului Combina iile plumbului cu sulful i selenul (1126) Combina iile plumbului cu azotul (1129) ComHna iite plumbului Combina iite plumbului cu cu fosforul arsenul (1131) (1132) Combina iile plumbului cu carbonul (1132) Combina iile organometalice ale plumbului (1134) Bibliografie 1
15
CUPRINS
excesul de oxigen cu polisulfur de potasiu. Dup aceste operaii a rmas un reziduu care nu se absorbea., egal cu 1/120 din volumul de aer iniial. Evident, era vorba de argon. Descoperirea a rmas nevalorificat mai mult de un secol. Msurnd densitatea azotului atmosferic, lord J . W. R a y l e i g h (1892) a constatat c aceasta este cu 0,1% mai mare dect a celui obinut din combinaii. Un litru de azot atmosferic cntrete 1,2572 g iar un litru de azot preparat din combinaii cntrete 1,2511 g. Exist deci o diferen la zecimala a treia. Faptul a fost interpretat n sensul existenei n azotul atmosferic a unui gaz mai greu. Lord J . W. R a y l e i g h a eliminat azotul din aerul atmosferic prin metoda lui H. C a v e n d i s h iar W . R a m s a y I-a eliminat folosind magneziul nclzit la rou. n anul 1894 ei au anunat existena n aer a unui gaz nou n proporie de 1 %. Datorit ineriei chimice, acest gaz a fost numit argon (o. fi. errjon = energie). Descoperirea a triumful zecimalei a treia;.
fost
numit
J. J a n s s e n (1868) a descoperit n protuberanele poare o nou linie galben D3 n vecintatea liniilor Dj i D2 (dubletul sediului). Dup alte observaii asemntoare, G. E a y e t (1809) a presupus c aceast nou linie aparine unui nou element, pentru care E d . F r a n - kland iJ.N. Lockyer (1869) au propus numele de heliu {clios = soare). W i l l i a m R a m s a y i lord J . W. R a y l e i g h (1895) I-au descoperit ntr-un minereu uranifer, cleveit. W. R a m s a y , P. T h . C l e v e i N . A L a n g l e t (1895) au
16
CUPRINS
demonstrat pe cale .spectral identitatea gazului cu a celui din cromosfer. W. R a m s a y i M. W . T r a v e r s (1900) I-au separat din aerul lichid. Ineria chimic, proprietile spectrale, tentativele nereuite de fracionare, raportul cldurilor specifice (1,66, \Vr. Ea m s a v) atest c oste vorba de dou elemente distincte, monoatomice, pentru care densitatea furniza maselor atomice 4 i 40. Pornind de la aceste date W. R a m s a y (1898) a presupus c gazele respective, mpreun cu altele, constituie o nou familie a sistemului periodie plasat ntre halogeni i metalele alcaline: grupa elementelor zerovalente (tabelul 1). Tabelul J. Proprieti ale gazelor inerte Greutatea _j Elementele Propor A T. A Izotopi ia aer n naturali Valen S z :
Xe no
. 3.8
aerului
B a m s a y i M . T r a v e r s (1898) au separat prin evaporarea lent a aerului lichid dou gaze mai grele dect argonul: kriptonul (Krip- tos ascuns) i xenonul (Xenos = strin), iar prin distilarea argonului lichid au separat neonul (Neos = nou). Toate cele trei gaze aveau spectre caracteristice. Se consider gaze rare, inerte, nobile sau
17
CUPRINS
monoatomice, cele ase elemente : heliu, neon, argon, kripton, xenon i radon. In scoara pmntului, dup cum a artat F . W A s t o n (1926), snt de un milion de ori mai rare dect elementele cu numr atomic vecin, iar abundena lor n aer se poate vedea din tabelul 1 (A. L e p a p e 1926). Astfel se justific denumirea de gaze rare.
Gazele rare formeaz o familie omogen, caracterizat printr-o mare inerie chimic. Aceasta se explic prin existena unui strat electronic exterior saturat. Heliul posed un strat K, ocupat cu doi electroni, iar la celelalte elemente stratul exterior conine opt electroni. Primele cinci elemente snt stabile, pe cnd radonul rezultat in procesul de dezintegrare a radiului, se dezintegreaz la rndul su, trecnd n radiu A (viaa medie = 3,82 zile). Configuraia electronic a acestor elemente se poate reprezenta prin formula general ns2, npe i este dat n tabelul 2. Gazele inerte snt incolore i inodore. Eadonul ca i radiul are o culoare albastr din cauza luminiscenei sale. TTnele proprieti fizice snt trecute n tabelul 3. Densitatea, temperatura de fierbere, temperatura de topire i solubilitatea cresc pe msur ce crete numrul atomic. Electronii periferici ai gazelor inerte formeaz ansambluri foarte stabile. Perturbaiile slabe cu o variaie mic de energie, datorit agitaiilor termice, provoac topirea sau vaporizarea. Forele van der
Waals de atracie cresc cu dimensiunile norului de electroni. Deci, la creterea numrului atomic, octetul este din ce n ce mai puin legat de nucleu, micrile electronilor mai uoaTabelul Configuraia electronic u gazelor2. Inerte Heliu | 2 1 ! i 1i' ;
jazelor rare E m
critic, 1 atm 2,3 27,8 54,3 58,2 6 Volumul de gaz 48 intr-un volum de ap la 0;C
20 RARE
re i mai uor de armonizat cu cele ale atomilor vecini, de unde rezult o stabilitate mai mare a strilor solid i lichid. ___ Volubilitatea gazelor rare crete cu numrul atomic. Solubilitatea n ap scade cu temperatura. Solubilitatea n lichidele organice crete cu temperatura. Faptele se explic prin caracterul puternic asociat al apei la temperatura joas i prin tendina de a forma hidrai cristalizai cu gazele rare. Indicele de refracie crete la gazele rare pe msura creterii masei atomice. Astfel pentru X = 4799,8 se obine : 'H-Se= 35,04 *106; wXe = 67,31 -IO"6; nAr =283,82 -IO-6 ; Er = 431,81 -IO"8 i^=712,85 *l<r6. Gazele inerte ocup o poziie special n sistemul periodic. Avnd valena zero, ele reprezint grupa zero. Pentru acest motiv ele snt clasificate de unii autori la nceputul sistemului periodic. Grupa elementelor zerovalente poate fi introdus n sistem tot att de bine dup halogeni. n acest caz, gazele reprezint grupa a VlII-a principal. Din raportul cldurilor specifice se trage concluzia c toate aceste gaze snt monoatomice. Cu toate acestea s-au putut pune n eviden, pe cale spectroscopic, molecule ca : He2, HHe, IleNa ete. Acestea ns nu pot fi considerate ca molecule, n adevratul sens al cuvntului. Distana care separ aceti atomi este foarte mare i forele de legtur snt foarte slabe, de tip van der Waals. Aceluiai tip de fore se datorete faptul c aceste gaze se lichefiaz la o temperatur foarte joas. Cldurile de topire ale gazelor inerte snt foarte mici (0,0033 kcal/atom-g pentru heliu la 270C i 0,265 kcal/atom-g pentru argon la 180C). Cldurile de vaporizare (0,022 kcal/atom-g pentru heliu la 270C i 1,50 kcal/atom-g pentru argon la 180C) snt de asemenea foarte mici. Acestea reflect faptul c forele de atracie dintre atomii gazelor
21 RARE
inerte trebuie s fie foarte slabe. Se tie c forele chimice care acioneaz ntre atomii neutri scad exponenial cu distana. La distane de ordinul a 36 nu mai au practic nici un rol. La aceste distane apar fore de atracie de alt natur, care scad cu distana dup legea ljR7. Energia potenial de atracie este proporional cu l/i?6. Aceste fore se transform la distane mici n fore de repulsie. Este vorba deci de forele van der Waals de interaciune molecular. Ele pot duce la formarea unor compui de atomi i molecule fr valene libere, slab legai. Energia de legtur a acestor compui este de ordinul unor zecimi sau sutimi de electron-volt. Energia de coeziune n lichide se datorete tot unor fore intermole- culare. Energia de interaciune ntr-un lichid se evalueaz din cldura de vaporizare din care se scade lucrul mecanic de dilatare la vaporizare. Cldura de vaporizare precum i cldura de sublimare a unor cristale moleculare arat c forele de coeziune snt mici fa de cele chimice.
GRUPA ZERO. GAZELE RARE 22 Cldura de sublimare, n kcal, calculat experimental pentru unele reele cristaline moleculare este dat n tabelul 4, din care se observ c forele de coeziune van der Waals snt foarte slabe.Interaciunea de dispersie, care reprezint o atracie, crete cu polarizabilitatea atomilor sau moleculelor neutre. Este deci de ateptat ca formarea unor combinaii prin fore J.D. van der Waals de dispersie s devin din ce n ce mai posibil n cazul gazelor inerte, pe msur ce se trece de la heliu spre xenon. Datorit simetriei lor mari, atomii gazelor nobile au momentul de dipol egal cu zero, motiv pentru care nu se poate imagina ntre ei o inter- aciune de dipol sau chiar cuadrupol. Posibilitatea de formare a unor compui ai gazelor inerte a fost infirmat pe baza unor consideraii termochimice asupra cldurii de formare. Pe baza legii lui G. H. H e s s se pot calcula n mod aproximativ cldurile de formare ale unor compui ai gazelor nobile. Pentru exemplificare se calculez cldura de formare a clorurii de neon. Procesul de formare poate fi condus pe dou ci. Energia de formare este aceeai indiferent de calea utilizat. Pentru a evita msurarea direct a cldurii de formare a
GRUPA ZERO. GAZELE RARE 23 clorurii de neon care nu se formeaz, se folosete o cale ocolit, n care snt implicate variaii de energie pentru care exist informaii. Stadiile celei de-a doua ci snt: disocierea moleculei de clor gazos n atomi, ionizarea atomilor gazoi de neon i transformarea lor n ioni, captarea electronilor de atomii de clor i transformarea lor n ioni, reacia ionilor gazoi i transformarea lor ntr-o substan cristalin solid. Pentru primele trei stadii, valorile energiilor snt cunoscute. Pentru ultimul stadiu energia se poate aprecia numai orientativ. Deoarece volumul ionului Tabelul 4. Cldura de sublimare SubstanaCildura de sublimare, ato m 2,42 2,70
JSZT(c,)
85kcal |
Se+ trebuie s fie apropiat de cel al ionului Na+ se poate admite c energia de reea a clorurii de neon este aceeai ca i a clorurii de sodiu. Schema de calcul al ciclului F . H a b e r M . B o r n astfel obinut este dat n fig. 1. nsumarea diferitelor energii din ciclu permite obinerea cldurii de formare a clorurii de neon A//:= Q = - 184 kcal/mol - 85 + 496 + 29 AH = 256 Valoarea mare a cldurii de formare a clorurii de neon atest faptul c ea nu exist, ntruct snt necesare 256 kcal pentru formarea unui mol de clorur de neon. ntruct nveliurile electronice ale argonului, kriptonului etc. snt mai instabile dect al neonului, cldurile de formare ale clorurilor de argon sau de kripton trebuie s fie mai mici: ArCl ~ 126 kcal i KrCl ^ 59 kcal. Chiar i aceste date par s indice formarea unor combinaii ale unor gaze inerte descoperite recent. Potenialul de ionizare a gazelor rare furnizeaz un alt argument pentru ineria chimic a acestora. Dac pe cale chimic nu este posibil s se ionizeze un gaz rar, aceasta se poate realiza pe cale fizic. Proiectnd n vaporii monoatomici ai unui gaz rar sau ai altui element un fascicul de electroni se pot expulza uor electronii exteriori ai atomilor astfel bombardai. Experiena simpl a lui J. F r a n c k i G . H e r t z (1913) a artat c fasciculul de electroni trebuie s aib o energie cinetic minim pentru a putea expulza electronii dintr-un atom printr-un mecanism de natur cuantic. Potenialul de ionizare crete cu numrul electronilor expulzai.
GRUPA ZERO. GAZELE RARE 25 innd seama de relaia ntre eV i kcal se poate observa mai bine mrimea energiilor implicate n procesul de ionizare. Potenialul de ionizare al primului electron al heliului este 24,5 eV. Deci, pentru ionizarea primului electron al heliului este necesar o energie de 21,5 -23 503,5 kcal. Aceast valoare este mult mai mare dect energiile implicate n procesele chimice. Pentru acest motiv, heliul nu formeaz combinaii chimice. Un raionament analog se poate face pentru celelalte gaze inerte. Faptul c gazele inerte snt monoatomice este relevat de absena spectrelor de band (spectre moleculare). Numai heliul, n condiii speciale de excitare, prezint un astfel de spectru. Gazele inerte emit prin excitare electric la presiune redus (0,110 mm Hg) radiaii care au aspectul unor linii spectrale. Numrul acestor linii crete pe msura creterii numrului de ordine. Faptul c gazele inerte manifest o inerie chimic special o fost considerat pn recent ca fiind cea mai important caracteristic a lor. Datorit acestei inerii, ca urmare a lipsei reaciilor chimice, ele au fost descoperite trziu (lord J . W R a y l e i g h . W. Ramsay 1894). Dezvoltarea concepiilor despre structura atomului (E . E u t li e r f o r d 1911, ST. B o h r 193 3) i teoria electronic a legturii chimice G . N . L e w i s - 1916 i I. Langrauir 1919) au permis fundamentarea teoretic a ineriei gazelor rare. n teoria electronic a legturii chimice se atribuie configuraiei de octet o stabilitate extrem din care decurge incapacitatea acestor gaze de a forma legturi chimice. Pe msura dezvoltrii cunotinelor, a devenit clar c teoria octetului, nu trebuie luat ad literam. ntr-adevr, aceast configuraie este foarte stabil, dar nu este singura stabil.
GRUPA ZERO. GAZELE RARE 26 Studiind o serie de combinaii pentru care teoria octetului era infirmat L i n u s P a u l i n g (1933) a prevzut i posibilitatea de existen a unor compui ai gazelor inerte: H4XeOe, Ag4XeOe, AgH3Xe06, KrFr XeF6, XeF8. Mult mai trziu s-a gsit c heliul poate fi absorbit de cupru, platin, wolfram, paladiu, bismut, fier, iar argonul, kriptonul i xenonul formeaz cu apa, fenolul i (3hidrochinona asociaii moleculare de tipul clatrailor, n care gazul inert este inclus n golurile reelei cristaline ale acestor compui (H. M. P o w e 11 194850, B . A . ET i k i t i n i M . P. K o v a l s k a i a 1952). n aceti compui nu este vorba de o legtur chimic propriu-zis, ci de fore de tip van der Waals mult mai slabe. Pare explicabil, avnd n vedere cele spuse despre interaciunile intermoleculare, ca tocmai aceste gaze mai grele i mai deformabile s dea att compui de asociaie ct i compui propriu-zii. Studiul spectrelor de linii obinute prin descrcri electrice atest existena oxidului de kripton i a oxidului de xenon, dei nu au fost nc izolai (G.D. C o o p e r, G . C . G o b b i E . L . T o 1 n a s 1961). n mai 1962, I T. B a r t l e t t a preparat primul compus chimic al gazelor inerte: hexafluoroplatinatul de xenon XePtF6. n anii urmtori s-au descoperit o serie de compui. Dat fiind aceast situaie, B ,M . 1T o y e s (1963) a remarcat c numirea de gaze inerte este improprie i a propus ca ele s fie numite gaze aerogene. HELIUL Simbol: He; Z = 2; A = i; Mas atomic : 4,0026
GRUPA ZERO. GAZELE RARE 27 Stare natural. Heliul se gsete iu cromosfera soarelui unde a fost descoperit i n stelele cele mai calde. n aceste stele el este ionizat i a putut fi identificat prin spectrul de emisie. Chiar n soare heliul este ionizat. n stelele mai reci, se detecteaz heliul numai prin spectrul su de absorbie. Se gsete de asemenea n unii meteorii. Heliul se gsete n gazele naturale din pmnt. Coninutul de heliu nu este constant din cauz c el se mai formeaz din elementele radioactive. Cantitile celorlalte gaze reflect proporia lor n soare, din care provine pmntul. Datorit ineriei lor, cantitile acestor gaze au variat prea puin. Apele termale, apele mrilor, oceanelor, apa rurilor i apa de ploaie conin heliu n anumite proporii. Heliul a fost gsit n gazele vulcanice, n gazul grisu, n gazele petroliere i alte gaze naturale (Oklahoma, Kansas, Ohio). Se pare c marea cantitate de heliu pe care solul o cedeaz anual atmosferei provine din dezintegrrile radioactive. W. R a m s a y (1895) a descoperit heliul n cleveit. Apoi a fost gsit ntr-o serie de minerale ca : monazit, thorianit, gadolinit etc. n universul stelar, heliul ia natere n conformitate cu ipotezele lui H . B e - t h e C . W e i z s c k e r (1938) i H. B e t h e - C . Critch- f i e 1 d . Obinere i separare. Gazele rare au fost separate iniial din azotul atmosferic pe cale chimic. Astzi heliul se separ industrial n S.TJ.A. Tratat de chimie anorganic voi. II
din gazele naturale, iar n Europa din aerul lichid. Separarea gazelor rare intre ele se face sub control spectroscopic. Folosind metoda eudiometric a l u i H . C a v e n d i s h , lord J . W. B a y 1 e i g l i i W . E a m s a y (1895), au obinut argonul brut. Aerul, amestecat eu un exces de oxigen, n prezena hidroxidului de potasiu este supus unor puternice descrcri electrice. Se formeaz oxizi de azot. Hidroxidul de potasiu absoarbe oxizii de azot. Excesul de oxigen este absorbit de cupru la cald. Se prefer s se absoarb azotul prin formarea unor azoturi alcaline Me3N sau alcalino-pmntoase Me3nif2. Cu magneziu are loc reacia3\Ig : + Ns = Mg,Ns In acest sens s-a folosit rnagneziul nclzit la rou, ntr-un circuit nchis in care o pomp cu mercur (dispozitivul J.T. Collie 1889) conducea gazul printr-un tub eu cupru, altul cu pentaoxid de difosfor i altul cu calce sodat. Magneziul a fost nlocuit cu litiu, calce magneziaD, carbur de calciu sau un aliaj piroforic al metalelor pmntoase rare (Mischmetall: 35% Fe, 65% metale ceritice). Cu carbura de calciu reac ia este : -f- C C2G 2 ==^*''CXCu Dup eliminarea chimic a oxigenului i azotului din aerul atmosferic W . E a m s a y i M . V . T r a v e r s (1901) au utilizat metoda distilrii fracionate sau condensrii fracionate. La temperatura aerului lichid se separ argonul iar la cea a hidrogenului lichid (252C), se separ heliul de neon. Heliul a fost primul produs artificial n cantitate suficient pentru a-l izola i studia. Iat cteva reacii nucleare n care acesta apare :
|Li + {H = 3Hc + He iii + p = 3He + In jBe + = |He -f He D spaiul interstelar se formeaz conform ciclului lui H. B e t H e - C . W e i z s c k e r (v. p. 297, Voi. I), n care 1|C are rol de catalizator i conform ciclului H . B e t h e i C . C r i t c h f i e l d care const din urmtoarea succesiune de reacii nucleare: }H + *H ?H + e~ (104 ani) fH + JH -> 3He -f- /iv (2 s) jBe + e~ -> *Li (1 an) Li + JH - He + He (1 min)
HEUUX.
30
3Hc + He -> Be + /iv (3.10T ani)J . 13 e w a r (1904) I-a separat de neon din gaze naturale bogate n heliu prin sorbie selectiv la temperaturi joase pe crbnne din nuc de cocos, crbune activ, chabazit, gel de silice etc. Heliul se poate purifica prin scurgere printr-o mierofoi, ntrucit peste punctul de transformare X este suprafluid. Metode industriale. Astzi gazele inerte nu se prepar, ci se extrag din gazele naturale (8.TJ.A.) sau snt produi secundari la distilarea fracio- nat a aerului lichid. Heliul se poate obine la scar industrial din mineral monazitic, care se gsete n Brazilia i India. Din thorianit, monazit, cleveit etc. se extrage prin atacare cu acizi ( F. W. H i l l e b r a n d 1890), prin dezagregare n topituri alcaline i prin nclzire n vid pn la 1 000C. Purificarea de C02, H2, 02, N2, H2S, CO, HaO i alte gaze rare se realizeaz prin absorbia acestora pe substane chimic-active, prin descrcri electrice n vapori de metale alcaline sau cu ajutorul unui arc deasupra unei soluii de hidroxid de potasiu, prin distilarea fracionat i difuziune, prin adsorbie pe chabazit. Gazele naturale conin circa 1% heliu, 12 80% azot, metan, etan, propan, butan i hidrocarburi grele. Cantiti mici de vapori de ap i dioxid de carbon snt eliminate prin absorbie ntr-o soluie de monoeta- nolamin sau dietilen-glicol. Ultimele resturi de vapori
HEUUX.
31
de ap se adsorb pe bauxit activat. Aceti compui se solidific la rcire. Dup aceast prelucrare preliminar, gazele se rcesc la o temperatur superioar punctului de fierbere al heliului i inferioar punctului de fierbere al altor compui ceea ce permite o separare. Trecnd heliu peste crbune activ la 180C se obine n stare de puritate 99,9%. Pornind de la cerinele fizicii nucleare, s-a pus problema separrii industriale a izotopului oHe din heliul gazos. A fost presupus o metod bazat pe difuziunea termic. J . F r a n c k (1946) a artat c |He posed un spin impar i ascult de statistica E . F e r m i i deci nu poate lua, la temperaturi joase, starea de suprafluiditate pe care o poate lua 2He fr spin, care ascult de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n . Sau construit aparate de separare bazate pe difuziune termic i supra- fluiditatea |He. Proprieti fiziee. Heliul este un gaz incolor, inodor i insipid. Punctul de fierbere al heliului la presiunea normal este 268,944C, iar punctul de topire nu se cunoate. Heliul posed numrul de ordine 2. Se cunosc trei izotopi cu numere de mas 3,4 i 6. Abundena He este aproximativ 100%, cea a |He este 1,3 *10-4, iar a ultimului este neestimabil avnd o perioad radioactiv de 0,82 s (~aetiv). Acesta este un izotop artificial. C . V . R e y n o l d s i colaboratorii (1919) au pus la punct o metod de separare a izotopilor bazndu-se pe convecia intern a unui flux de cldur n amestecul lichid al izotopilor. Ei au reuit s mbogeasc heliul gazos i apoi s separe complet OUe dintr-un amestec n care raportul
HEUUX.
32
/He/oHe = IO-2. n acest moment se apropie etapa n care prin metodele fizicii nucleare se vor putea prepara cantiti mari de diferii izotopi care vor fi obinui, n mod comod, n stare pur prin reacii ca de exemplu : Li -r IH -> 3IIe + He |D + fD -> He -T- In jBe 4 ;n -> *Hc -r IUHeliul a fost ultimul gaz lichefiat (H . K a 1908). m e r 1 i n gO n n e s , Leida Heliul
lichid este transparent, incolor, foarte uor i puin refringent. Diagrama fazelor este dat n fig. 2. Cuba de topire la temperaturi joase ~ o pare a deveni paralel cu axa temperaturilor. i 1 ""!**' Chiar extrapolat se pare c nu taie curba de 0 1 2 3b vaporizare. cuvinte, heliul nu are un Cu alte
i'ig.2 punct triplu i deci nu poate exista n stare solid sub presiunea de vapori proprie. Se observ c heliul lichid prezint dou stri separate prin punctul X 'alotropie de specia a doua, alotropie X). Aceast alotropie se manifest prin alura fierberii, discontinuiti ale cldurii specifice, cldurii
HEUUX.
33
de vaporizare, tensiunii superficiale, viscozitii etc. V. H . K e e s o m (1926) a solidificat heliul lichid comprimndu-1 la 25,3 atm la temperatura de 272,03C i la 126 atm la temperatura de 268,96C. Prezena iitle n heliul lichid i mrete mult presiunea de vapori. ___ Pentru a interpretavariaia viscozitii la puntul X, L . T i s z a (1938)i F. L o n d o n (1938) au admis c heliul lichidII se comport ea un gaz degenerat i ascult de statistica D . B o s e A . E i n s t e i n Atomii heliului II au un coninut mic n energie, se aseamn cu atomii unui gaz. Heliul II este n stare de suprafluiditate. Izotopii iHe formeaz un lichid normal ce ascult de statistica E. F e r m i P. D i r a c . Cele menionate explic modul n care se comport heliul lichid la punctul X. n stare solid, heliul are aspect amorf, este incolor i transparent. Cristalizeaz n reea hexagonal compact. Densitatea heliului solid se apropie de a celui lichid i a acestuia de a celui gazos. Densitatea heliului este 0,178467 12 -IO-5, ceea ce corespunde la o mas atomic de 4,0024. Heliul difuzeaz prin sticl, cuar, platin i aliaje la temperatur nalt. Heliul este cel mai puin stabil dintre gazele rare. Ca i celelalte gaze rare, heliul este diamagnetic. Dup G . G . H a - v e n s (1933) susceptibilitatea diamagnetic este: = - 1,906* IO6 Studiul sorbiei (J. W. Mac B a i n 1909) heliului s-afcutpe crbune, pe chabazit (zeolit de compoziie CaAl2Si4012-6H20) pe
HEUUX.
34
gel de silice, pe sticl, pe metale sau chiar pe unele sruri ca NiS04*7H20 i Csl, n
HEUUX.
35
anumite domenii de temperatur. Chabazitul absoarbe aproape egal cu crbunele de nuc de cocos neactivat. Fenomenul a fost folosit de G .P . B a x t e r i H . W. S t a r k w e a t h e r (1925) pentru purificarea heliului. Conductibilitatea heliului normale. Heliul II posed I are valori
oconductibilitate termic de ordinul a 190 cal/grd.cm.s, valoare care este de circa 200 ori mai mare dect a cuprului la temperatura ordinar. Heliul II este un supraconductor termic (W. H. K e e s o m , A . P. K e e s o m i B . F . S a r i s 1938). Heliul II are o viscozitate aproape nul. Heliul II introdus ntr-un vas J . D e w a r special (fig. 3), n compartimentul din mijloc curge pe direcia sgeilor pn la egalarea nivelelor n cele trei vase (efect II. Ka m e r l i n g h - O n n e s ) . B . V. B o l i i n (1936) a admis c vasul este acoperit cu un film (filmul lui Rollin) datorit evaporrii foarte rapide. Unii cercettori consider starea He II ca o a patra stare a materiei.
Fi g. 3
Iig. 4
HEUUX.
36
T. F. A l l e n i H . J o n e s (1938) au descoperit efectul fntn al heliului II care poate fi ilustrat prin fig. 4. La nclzire, nivelul interior se ridic peste nivelul din vas mai mult dect o justific diferena de densitate datorit diferenei temperaturilor. Cu ct temperatura vasului exterior este mai joas, denivelarea h este mai mare pentru aceeai cantitate de cldur. Spectrul de arc al atomului de heliu normal se obine umplnd un tub H. Geissler cu heliu gazos i supunndu-1 unei descrcri electrice. La descrcri condensate se obine spectrul atomului de heliu ionizat He1' i la mare densitate de curent se obine spectrul de band al moleculei He2. Spectrul de arc sau de linii al heliului conine linii ntre 10 8002 700 i 584 508 A. El const din dou sisteme: sistemul para format din linii simple i sistemul orto format din triplei. Printre alte ipoteze pentru explicarea spectrului de linii al heliului a existat i aceea c este vorba de dou elemente distincte. Astzi se tie c este vorba de aceiai atomi, n ortoheliu, spinii electronilor snt orientai antiparalel, iar n paraheliu spinii electronilor snt orientai paralel. Deoarece, ntre aceste stri nu pot avea loc tranziii optice se obin dou sisteme de linii distincte. Liniile ortoheliului snt formate din singlei deoarece 8 0 i multiplicitatea, este 28 + 1 = 1, pe cnd ale paraheliului snt formate din triplei, deoarece S = 1 i multiplicitatea este 2 S +1 = 2 + 1 = 3 (fig. 5).
HEUUX. Fig.
37 5
Spectrul de scnteie al heliului (heliu II) este simplu si a fost observat mai inti ca un spectru stelar (E . C . P i c k e r i n g - 1897). Spectrul de band descoperit de E . G o l d s t e i n i W. E . C u r t i s (1913) i .studiat de o serie de cercettori ( C . W e n i g e r , L . II a r m a n 1918) se datorete moleculei instabile He2. Nivelele excitate stabile sc repartizez n dou grupe : o grup de singlei *][] i Ml,,, o grup de triplet i 3Xu i 3nff. Presiunea la care se studiaz acest spectru este mai mare pentru a putea aprea interaciunile van der Waals. Proprieti chimice. H.von Wa r t e n b e r g (1907) a presupus existena unor compui ai heliului cu metale. J . J . M a n l e y (1927) a pretins c se formeaz compui cu mercurul de forma : HgHe. HgIIe2T care nu au putut fi obinui de ali cercettori. E . ii. B u o m e r (1925) a indicat un compus cu wolframul He2W. Formele active ale heliului s-ar datora unui atom hidrogenoid cu electroni expulzai din stratul A\
NEONUL
38
n descrcri electrice s-a pus n eviden molecula He*" care dup L . P a u 1 i n g ar conine o legtur de trei electroni He.. .He. Captarea unui electron disociaz molecula n atomi. Tot prin descrcri electrice i spectrografie de mas s-au observat ionii molecul HeJI+ i HeD*.Dup J . U . B e a c h (1932), ionul molecul. HeH+ ia< natere n procesul: ~ He - IIeH + -f- H Mult mai trziu, producnd dencrcri electrice la presiune joas n tuburi cu electrozi metalici H . D a m i a n o v i c h (1928) a artat c acestea, pot absorbi gazele inerte spre a forma unii compui definii PtaHe, PdHe, FeHe. S-au obinut i alte lieliuri cu nemetale i metale, puin stabile. Din consideraii teoretice s-a presupus existena difluorurii de heliu HeF2. Lipsesc ns date experimentale ( G . C . P i m e n t e i s i K . D . S p r a - 1 1 G y - 1963 - 1964). Beeunoaerea heliului. Cea mai sensibil metod pentru recunoaterea vi determinarea heliului este cea spectral. Lumina emis la presiune joas, sub aciunea descrcrilor electrice de un tub cu electrozi interni sau externi, este examinat la spectroscop. Au fost propuse i alte metode bazate pe densitate, conductibilitate termic , spectrografia de mas etc. ntrebuinri. Heliul se folosete pentru reclamele luminoase, n tuburi de descrcare
NEONUL
39
cu tensiune nalt (cu cdere catodic de circa 100 V). Heliul produce o lumin roz mai mult sau mai puin clar. Fiind neinflamabil i avind o densitatea mic, heliul servete la umplerea baloanelor utilizate n meteorologie sau n scopuri militare. n metalurgie servete la sudurile cu arc n atmosfer inert ale unor metale ca : aluminiu, magneziu etc. Heliul amestecat cu oxigen se administreaz bolnavilor care sufer de plmni, ntruct datorit difuziunii sale uoare face ca n alveolele pulmonare s intre mai mult oxigen. Tot un amestec de heliu i oxigen este folosit de scafandri. Termometrul cu heliu este instrumentul principal pentru msurarea temperaturilor joase. Heliul lichid, cu punct de fierbere 268,944C servete pentru obinerea celei mai joase temperaturi la care se msoar conductibilitatea electric (supraconductibilitatea), se fac cercetri magnetice, biologice i chimice. NEONUL Simbol: Ne; # = 10; A = 20; Masa atomic: 20,183 Stare natural. Neonul se gsete n stele ntr-o proporie mai mic dect heliul ( L . H . A l l e r 1946). Se gsete de asemenea n aerul atmosferic (1,8 *10-3 volume) n apele mrilor, ale rurilor, oceanelor, n apa de ploaie i n apele termale . n unele gaze petroliere se gsete n cantitate mic. n general, neonul se gsete alturi de heliu n cantitate mult mai mic, cu excepia mineralelor radioactive. Se gsete n gazele vulcanice. Separare. Sursa cea mai important de neon este aerul atmosferic.
NEONUL
40
La separarea argonului prin distilare fracionat sau condensare fracionat, dup eliminarea chimic a oxigenului la temperatura aerului
NEONUL
41
lichid, W . R am s ay i M . T r a v e r s (1901) au obinut n poriunile cele mai volatile un amestec de heliu i neon care coninea de trei ori mai mult neon dect heliu. O distilare fracionat la temperatura hidrogenului lichid (252C) permite separarea heliului de neon. i 2(Nlf5-a%0!) o, Se prefer s se foloseasc metoda absorbiei a lui J . D e w a r (1901) pe crbune de nuc de cocos, la temperatura aerului lichid sau a azotului lichid (195C). Se poate folosi o absorbie fracionat pentru a separa neonul de heliu. Industrial, neonul se obine la distilarea aerului lichid n fraciunea care conine heliu i azot. Pentru a separa neonul, G . C1aude trece amestecul de azot, heliu i neon necondensat n colectoarele 2 printr-un tub 1 (fig. 6) i printr-o coloan 3 rcit cu azot lichid care curge prin conduita 4. Prin robinetul 5 se culege un amestec de heliu, neon i 50% azot, iar prin robinetul 0 se culege lichidul format.
(1908)
Din amestecul de azot, heliu i neon se elimin azotul cu magneziu sau calciu sau prin lichefiere sub presiune la temperatura aerului lichid i se absorb gazele pe crbune de nuc de cocos la presiunea atmosferic,
NEONUL
42
pn la saturaie, ntr-o butelie metalic plasat n aer lichid. Se creeaz apoi cu o pomp o presiune de civa centimetrii cnd se elimin tot heliul i o ^parte din neon. nclzind butelia se degaj neon 95% i apoi neon pur. Aparatele K. von Linde pot fi i ele adaptate pentru a separa heliul din amestecul respectiv ( W. M e i s s n e r 1928). Proprieti fizice. Neonul este un gaz incolor, fr gust i fr miros, mai uor dect aerul. Se poate solidifica la temperatura hidrogenului lichid. Neonul cu numrul de ordine 10 posed izotopii cu numrul de mas 18, 19, 20 (90, 92%), 21 (0,257%), 22 (8,82%) i 2'.i. Izotopii neonului, s-au putut separa n mod apreciabil, prin metoda difuziunii prin perei poroi, folosind cteva zeci de pompe de difuziune cu mercur. Prin metoda termodifuziunii ntr-un tub vertical (10 m) rcit la exterior cu ap, prin care trece un fir central de platin, nclzit electric, apare un gradient de concentraie (efect Soret) n urma cruia izotopul uor se ridic n sus i cel greu se mic n jos. Raportul cldurilor specifice y 1,642 arat c este vorba de un gaz monoatomic. Neonul fierbe la 245,99C i se topete la 248,59C. Temperatura sa critic este 228,77C. Susceptibilitatea diamagnetic a neonului este .= 6,20 - IO6 (L. G. II e c t o r 1924).
NEONUL
43
Neonul cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee centrate, cu distana reticular a = 4,52 108 cm. Spectrul de arc al neonului (Ne I) obinut n tub H. Geissler conine circa 900 linii fine ntre 500 i 1:2 000 . Cele mai intense linii snt n regiunea portocalie i roie a spectrului. n spectrul de scnteie (Ne II) se observ un efect izotopic. Potenialul de ionizare al primului electron al neonului este 21,5 eV. Proprieti chimice. Neonul se afl n perioada n care valabilitatea regulii octetului este absolut. Este deci puin probabil s formeze combinaii. Bazndu-se pe teoria orbitalilor moleculari J. H. Wa t e r s i H. B. G r a y (1936), au artat c existena tetrafluorurii de neon este puin probabil. Totui s-a presupus existena oxidului de neon format printr-o legtur coordinativ (B. M. N o y e s 1963). Neonul este primul element neradioactiv considerat ca avnd doi izotopi (J. J. T h o m s o n). Recunoatere. Neonul se recunoate pe cale spectral. F. P a n e t h i K. P o t e r s (1928) au recunoscut 10-9 cm3 neon. Este caracteristic linia galben cu 1 = 5852,488 . Dozarea neonului se face n principiu dup aceleai metode expuse la heliu. ntrebuinri. Neonul se folosete frecvent u tuburile pentru reclame luminoase (tuburi eu neon). n aceste tuburi, neonul d o lumin roie- oranj. Amestecarea cu alte gaze inerte permite schimbarea culorii. n tuburile umplute cu neon iau natere radiaii ultraviolete care produc, cu o substan de pe
NEONUL
44
pereii tubului (fosfori), lumin apropiat de cea a zilei. Lmpile umplute cu neon amestecat cu argou sau heliu, la presiune redus (10 mm Hg), servesc ea lmpi de semnalizare, ca indicatori de tensiune i ca redresori. ARGONUL Simbol: Ar; Z = 18 ; A = 40 ; Mas atomic : 39, 948 Stare natural. Argonul exist n aer n proporie de 0,9327 % voi. Este cel mai abundent gaz rar n aer (urmat de neon, heliu, kripton, xenon i radon). Fiind un component al aerului el se gsete dizolvat n toate apele. Gazele care nsoesc izvoarele minerale conin cantiti variabile de argon, ntre de trei ori n plus sau de trei ori n minus fa de cantitatea din aer. Se gsete n gazele vulcanice, n apa de mare. Gazele rare se gsesc n gazul grisu cam n aceeai proporie ca i n aer, cu excepia heliului care este mai abundent. IJnele gaze petroliere nordamericane conin argon.
A fost semnalat n minerale i n roci n proporie foarte mic n raport cu heliul. Izotopul 40Ar este mai abundent, probabil ca urmare a dezintegrrii 10K. Argonul a mai fost gsit n sngele unor animale, n lapte, in organele unor peti care triesc pe fundul mrilor. Acest argonr cate n orice caz, de origin atmosferic. Separare. F. P i s c h e r I-a separat trecnd aerul la 700 800CC peste un amestec de carbur de calciu cu 10% clonu de cupru (II). Celelalte gaze snt absorbite i se obine argon aproape pur.Impuritile principale ale argonului tehnic snt azotul i oxigenul. Acestea pot fi separate prin descrcri electrice (F. S c li r o e t e r1949). Celelalte gaze pot fi ndeprtate prin sorbie fracionat la temperaturi convenabile. Se poate folosi, de exemplu, pulbere de titan la 850C (M. W. M a 11 e 111950). Pe scar industrial se extrage din aer, ntruct aerul este sursa cea mai abundent de argon. Punctul de fierbere normal este 186C. Acesta este intermediar ntie acela al azotului i cel al oxigenului. Deci argonul iese din coloana de distilare a aerului lichid nsoind fiecare din cele dou gaze. Pe coloana de distilare se gsete un punct n care amestecul lichid este format din puin azot, oxigen i 510% argon. Din acest punct se scoate lichidul printr-un tub i se introduce n mijlocul altei coloane de distilare prin care circul oxigen lichid i din care se degaj la partea iDferioar azot gazos, iar la cea superioar argon gazos. : Se separ de celelalte gaze prin absorbie i
desorbie fracionat pe separarea izotopului 36Ar (S.U.A.) o metod, bazat vitez de difuziune termic n1949).
Proprieti fizice. Argonul este un gaz incolor, fr miros i indiferent din punct de vedere chimic. Se cunosc apte izotopi ai argonului. Pentru argon s-a determinat cldurilor specifice la 0 i Q raportul
1000C gsindu-se valoarea y = ~ = 1,676. Din raportul cldurilor specifice se trage concluzia c este un gaz monoatomic. Din tensiunea superficial rezult c nici argonul lichid nu este asociat. Argonul se lichefiaz la 185,87CC i se solidific la 189,31C. Cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate cu distan reticular a 5,42. Solubilitateaargonuluinap este mai mare dect a heliului i a neonului. Coeficientul de solubilitate este 0,0343 la 25C i 0,0300 la 37C. Argonul se dizolv, ca i celelate gaze inerte, n alcool etilic, benzen, ciclohexan. Ca i heliul, argonul este solubil n metale topite i nu este adsorbit sau absorbit. Cnd gazele rare snt activate sau ionizate n tuburile de descrcri electrice, electrozii respectivi sufer un fenomen de absorbie, atmosfera din tub dispare i ele nu mai funcioneaz (efect clean-up). Electrozii respectivi se pulverizeaz sub aciunea descrcrilor electrice. Trebuie s lipseasc urinele de oxigen sau hidrocarburi. Altfel, filamentele de wolfram se stric, balonul de sticl se nnegrete.
ARGONUL
47
. S-a studiat absorbia acestor gaze pe crbune de nuc de cocos, pe diferii crbuni activai. Gazele snt cu att mai puternic absorbite cu ct snt' mai puin volatile. Absorbia crete considerabil cu scderea temperaturii i cu creterea presiunii gazelor. Argonul este diamagnetic cu susceptibilitatea diamagnetic Xa = 15,7 *106. Argonul spectral pur se obine trecndu*l pe cel tehnic ntr-o flacr obinut ntre electrozii de potasiu n care snt absorbite toate gazele afar de cele inerte. Argonul posed linii n ultraviolet, n ultravioletul ndeprtat, n infrarou i vizibil. Spectrul argonului const din 880 linii n regiunea roie (K. W. M e i s s n e r1926). Potenialul de ionizare al primului electron al argonului este 15,70 eV, deci mai mic dect al heliului i neonului i mai mare dect al gazelor rare care urmeaz. Proprieti chimice. W. E a m s a y i lord J. W. R a y l e i g h (1894) au ncercat, fr rezultat, s combine argonul cu oxigenul, clorul i vapori de ap sub aciunea scnteilor electrice. De asemenea ei au ncercat s-i combine la rou cu sulful, selenul, sodiul, peroxizii, fr rezultate pozitive. P. V i 11 a r d (1896) indicat o combinaie molecular ntre argon i ap, de compoziie 3,24 H20 Ar -5,5 H20 la 8C, creia R.
ARGONUL
48
De F o r c r a n d (1902) i-a msurat tensiunea de disociere i a dedus cldur de formare de circa 14 855 cal. G. T a m m a n n i G. J. R. K r i g e (1925) i-a propus formula Ar-(56) H20, pentru a reprezenta presiunea de vapori.
0
Hidraii respectivi se obin comprimnd argonul amestecat cu o cantitate mic de vapori de ap. Ei se obin cu att mai uor cu ct masa atomic a gazului este mai mare. Comprimarea este cu att mai puternic cu ct gazul este mai uor. Pentru argon la 0C snt necesare 150 atm. Pentru neon nu s-a obinut un hidrat n urma comprimrii pn la 260 atm. Se apreciaz c pentru heliu snt necesare mai multe mii de atmosfere. Posibilitatea de existen a hidrailor se explic n sensul c moleculele de ap cu dipolii lor permaneni polarizeaz atomi i .i atrag eu att mai uor cu ct dimensiunile lor snt mai mari. Dup cercetrile lui M. von S t a c k e l b e r g i H. R . 31 ii 1e r (1952) exist dou tipuri de combinaii de incluziune cu apa. n reeaua cubic elementar a gheii cu latura 12 i 46 H20 se gsesc dou tipuri de goluri. Unele de forma unui dodeeaedru pentagonal cu diametrul 5,2 i altele cu diametrul de 5,9, de forma unui poliedru cu 14 fee din care 12 pentagonale i 2 hexagonale. Exist n total opt' astfel de goluri de fiecare tip. Compusul ar avea formula 8 X-46 HaO sau X-5,75 IT20. Este clar c argonul ocup golurile de primul tip, iar pentru hidratul astfel obinut se d formula Ar *6 H20. De asemenea rezult imediat ca argonul se leag de moleculele de ap prin fore van der Waals.
1
ARGONUL
49
Hidrochinona formeaz compui de incluziune asemntori cu o serie de gaze (argon, kripton, xenon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, bromhidric etc.). n aceti compui o molecul de gaz corespunde la mai puin de trei molecule de hidrochinon. Molecula de argon se nsereaz ntr-o cavitate format de moleculele de hidrochinon care snt legate prin legturi de hidrogen. Cnd legturile de hidrogen se rup, la ridicarea temperaturii sau la dizolvarea ei, cavitatea se stricai se elibereaz argonul (H. M. P o w e 111930). Compuii argonului cu apa, fenolul i Sliidrochinona snt de tipul clatrailor n care este vorba de legturi realizate prin fore van der Waals (B. A. X i k i t i n, M. P. K o v a l s k a i a1952). J. II. W a t e r s i II. B. G r a y (1903) au artat c tetrafluorura de argon este la limita posibilitilor de existen fr a se fi identificat, dei argonul poate depi octetul. Ieai noantere. Amestecurile de argon i azot s-au dozat pe baza densitii, amestecurile de argon i azot i de argon i heliu pe baza indicelui de refracie msurat interferenial. C. l o u r e u i A. L e p a p e (19111922) au dozat spectrofotometric un amestec de argon, kripton i xenon, comparind intensitatea liniei galbene D4 (X = 5870,91 A) a kriptonului cu intensitatea liniilor vecine ale argonului (X = 5860,54 i X = 5912,31 A) i intensitatea liniei albastruindigo (X = 4671,22 A) a xenonuiui cu linia argonului (X = 4702,5 A). ntrebuinri. ncepnd din anii 1920 1925, argonul a substituit azotul n becurile electrice cu filament de wolfram incandescent. Argonul are. o conductibilitate termic mai mic, temperatura becurilor se poate ridica mai mult, luminozitatea este mai mare. A fost folosit n lmpile incandescente ale minerilor. Un amestec de argon i vapori de mercur
ARGONUL
50
produce n tuburile reclamelor luminoase o descrcare luminiscent albas- tr-verzuie. Vaporii de mercur excitai dau o lumin ultraviolet care j>ro- voac fluorescena sulfurilor depuse pe pereii tubului. STu se folosete pur, n tuburi, fiindc au loc descrcri electrice pre.a uor. Argonul este folosit n metalurgie pentru sudura cu arc n atmosfer inert. Bl c-ste folosit n camerele de ionizare care servesc la studiul razelor y i razelor cosmice i n contoarele H. Geiger-W. Miiller. Se folosete de asemenea n tiratroane. Argonul se utilizeaz ca atmosfer inert n care se execut o serie de reacii chimice. KR1PTOXUL Simbol : Kr ; Z - 30 ; .1 = 84 ; Mas atomic : 83,80 Stare natural. Kriptonul a fost pus n eviden n aer de W. B a m - say i M. T r a v e r s (1898), unde se gsete n proporie de
KBIPTONUL
5 'IO-4 % voi. Se gsete de asemenea n gazele izvoarelor minerale. n gazul grisu, xenonul, kriptonul, argonul (i probabil neonul) se gsesc n aceeai proporie ca i n aer, iar heliul n proporii variabile. A mai fost identificat n iodargirit. Kriptonul i xenonul au fost pui n eviden n produsele de fisiune ale 235U.Separare. Kriptonul i xenonul s-au putut separa distilnd reziduurile de la distilarea aerului lichid. J. D e w a r a adugat acestor reziduuri crbune de nuc de cocos pentru a extrage aceste gaze. .Randamentul s-a mbuntit rcind la temperatura aerului lichid. Cu un randament mare kriptonul i xenonul, evapornd oxigenul lichid balon A. se extrage
dintr-un
KBIPTONUL
un tub n care se reine oxigenul pe cupru i amoniac, azotul pe calciu, iar kriptonul i xenonul pe crbune de nuc de cocos sau gel de silice. Separarea industrial din aer se bazeaz pe faptul c xenonul i kriptonul snt componenii cei mai puin volatili ai aeruiui i c punctul de fierbere al xenonuiui este mult mai nalt dect al kriptonului. Oxigenul lichid trece prin coloanele 1 i 2 din robinetul 3 (fig. 7). Oxigenul se degaj la captul superior 4 al coloanei. La baza coloanei se strnge oxigen lichid cu circa 0,1 % kripton i xenon. Acest amestec se scurge prin robinetul 5 i se vaporizeaz. Dup arderea oxigenului n atmosfer de hidrogen, cele dou gaze se separ prin absorbie pe gel de silice, sau, mai bine, oxigenul se supune din nou la o rectificare. Impuritile de argon i azot se rein prin sorbie selectiv pe gel de silice la temperatur joas. Proprieti fizice. Kriptonul este un gaz incolor, inodor, care se condenseaz ntr-un lichid incolor la temperatura de 153,23C i se solidific sub forma unei mase albe la 156,66C. Posed 21 izotopi. Studiul cu raze X al kriptonului a dus la concluzia c acesta formeaz o reea cubic cu fee centrate cu parametrul a = 5,60 . Eaportul cldurilor c
XENONUL
53
specifice y = --- - 1,689 confirm monoatomicitatea sa. Potenialul de ionizare al primului electron este 13,04 eV.Spectrul su conine circa 460 linii ntre 9856 i 3184 i ntre 1500 i500. n spectrul de scnteie au fost observate 733 linii.Unele dintre liniile spectrului de arc prezint o finee excepional fiind propuse' ca etalon al lungimilor n cercetrile metrologice. Spectrul kriptonului a mai fost studiat n infrarou i n ultravioletul extrem . Proprieti chimice. E. De P o r c r a n d (.19021925) a preparat un hidrat al kriptonului Kr -5H20 prin comprimarea gazului inert amestecat cu vapori de ap, cruia i-a msurat presiune de vapori la diferite temperaturi. Pentru formarea acestui hidrat este necesar s se comprime gazul la 14,5 atm (la 0C). Tensiunile de disociere de o atmosfer snt la temperaturile: 392C, 24,8C i 1,13C pentru hidraii argonului, kriptonului i respectiv xenonuiui. Cu apa grea, kriptonul formeaz un hidrat Kr -6D20 cu tensiunea de disociere de o atmosfer la 25C (M. G o d c h o t, G. C a u q u i 1 i B. C a 1 a s1936). Kriptonul este inclus in hidrochinon solid. Asociaiile moleculare ale kriptonului cu apa, fenolul i (3hidrochinona snt de tipul clatrailor (C. M. P o w e l 1 9 5 0 , B . A . s i k i t i n i M. P. K ov a 1 s k a i a1952). Din studiul spectrelor de amestecuri degaze supuse linii ale unor
descrcrilor electrice s-a presupus existena oxidului de kripton KrO, care nu s-a izolat (G. A. C o o p e r, G . C . G o b b i E . L .
54 RARE
T o l n a s - 1961). Date mai recente se refer la existena difluorurii i tetrafluorurii de kripton. Combinaiile kriptonului. Difluomra de Icriplou. Aceast substan a fost obinut printr-o tehnic special matrix isolation (G. C. P i - m en t el1958). S-a solidificat pe o fereastr de iodur de cesiu un amestec de IV : Kr : Ar in proporia 1 :70 :220 prin rcire la 253,16C. Dup nregistrarea spectrului n infrarou al amestecului s-a iradiat timp de trei ore eu o lamp cu vapori de mercur. n spectrul n infrarou nregistrat din nou an aprut dou benzi la 580 i 236 cm-1, atribuite difluorurii de kripton (J. J. T u r n e r, G. C. P i m e n t e 11963). Interpretarea spectrului este in acord cu o structur liniar. Eecent s-a reuit prepararea acestei substane n cantitate mai mare (D. B. M a c k e n z i e1963), prin iradierea unui amestec de kripton i fluor n exces uor la 150C cu un fascicul de electroni. Eeacia s-a executat ntr-un vas de nichel, presiunea total a gazelor la temperatura camerei fiind de circa o atmosfer. Difluorura de kripton const din cristale incolore care sublimeaz n vid la 40C, fr descompunere. La 0C descompunerea este apreciabil. Presiunea de vapori la 40C este de circa 2 mm Hg. Analiza ei s-a fcut pe baza reaciei cu mercurul : KrFj -f Hg = HgF2 + Kr Tetrafluorura de kripton. Aceast substan s-a preparat supunnd descrcrilor electrice un amestec de kripton i fluor n raport 1 : 2 , l a o temperatur de la 189,16 la 267,16C i o presiune total de 7 -12 mm Hg (A. T. G r o s s e , A . D . K i r s h e n b a u m i L. V. Stre- n g1963). Eeacia ss execut ntr-un ras de sticl cu electrozi de cupru. Dup patru ore se depune pe pereii vasului tetrafluorura de kripton sub forma unui solid alb. Gazele
XENONUL
55
nereacionate i impuritile se extras prin pompare i nclzire la 78C. Tetrafluorura de kripton poate sublinia n vidla 30C. Poate fi pstrat timp ndelungat la 78CC. Se descompune la 20C n vase de policlortrifluoretilen circa 1 % pe or. Descompunerea termic = conform reaciei: Krl-, Kr -r 2F. este rapid la 60C. Ecuaia presiunii de vapcri are forma : igp 8,531 1930/T. Cldura de sublimare are valoarea AII,M 884300 cal/mol. Temperatura de sublimare la o atmosfer este 70' C.
n spectrul de mas al tetrafluorurii de kripton s-au identificat numai fragmentele Kr+ i KrF+ rezultate la descompunerea acesteia (E. X. S l o t h i M. H. S t u d i e r 1963). Exist dovezi c prin hidroliza tetrafluorurii de kripton se formeaz , cu un randament mic, acidul kriptic Kr03 ;*H20. Prin hidroliza tetrafluorurii de kripton cu hidroxid de bariu (II) se obine un precipitat, care pe lng difluorura de bariu se pare c mai conine i un kriptat de bariu cu formula BaKr04 n proporie de circa 7 % fa de tetrafluorura de kripton iniial. Sarea nu a fost izolat ci a fost pus n eviden prin reaciile : BaKrOj + 8HC1 + 6KI -> BaCI2 -;6KC1 H Kr 3I2 4- 4H,0 BaKrOj BaO + Kr 43/2 02 Descompunerea termic ncepe la 50C. Dat fiind existena srurilor de acest tip, greu solubile i stabile la temperatura ordinar se admite existena xenonuiui i kriptonului n minerale. Recunoatere. Kriptonul se poate recunoate cu metodele indicate la elementele anterioare, adic spectral prin linia galben
56 RARE
D4 (X = 5870,9137) sau interferometric. ntrebuinri. Kriptonul amestecat cu xenon a fost folosit n lmpile cu incandescen cu consum slab (mai puin de 60W) i n lmpile minerilor. Conductibilitatea termic a kriptonului este mai mic dect a argonului i difuziunea vaporilor de wolfram este mai lent n kripton dect n argon. Deci temperatura filamentului poate crete i lumina poate fi mai alb. n tuburile reclamelor luminoase kriptonul d o culoare albastr pal i mpreun cu xenonul, albastr-verzuie. Poate fi folosit n rontgenodiag- nostic fiind mai puin transparent dect celelalte gaze. XEXOXUL Simbol : Xe ; Z = 54 \ A 129 ; Mas atomic : 131,30 Stare natural. Dup F. A. P a n e t h (1937) xenonul se gsete in aerul atmosferic ntr-o proporie de 8 -10~19% voi. A. H. W. A l l e n J r. (1948) a studiat abundena izotopului 138Xe n xenonul atmosferic. Valoarea anormal de mare se explic printr-o reacie nuclear care a avut loc n primele faze de dezvoltare a pmntului n care intervine 129I. Xenonul a fost gsit i n gazele izvoarelor termale. n gazul grisu se gsete n aceeai proporie ca i n aer. De asemenea se gsete n unele gaze petroliere nord-americane. Mai apare n produii de fisiune ai 235U. Separare. Metodele expuse cu ocazia studierii kriptonului snt valabile i n acest caz. Se menioneaz c xenonul comercial se poate mbogi n izotopii grei ntr-o coloan lung de separare (K. C1 u s i u s-1949). Xenonul obinut astfel avea masa molecular 134,32 n loc de 131,30 pentrn xenonul obinuit. Separarea industrial a xenonuiui
XENONUL
57
de kripton se bazeaz pe adsorbia selectiv pe gel de silice. Proprieti liziee. Xenonul este un gaz fr miros i fr culoare. Se lichefiaz la 108,06C. Lichidul este incolor. n stare solid se prezint sub forma unei mase albe cu punctul de topire 111,560. Prezint un numr de 22 izotopi. Xenonul cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee centrate cu parametrul a = 6,24 (G. I a t a, A. G. N a s i n i-1930). Potenialul de ionizare a primului electron este 12,08 eV. Spectrul de arc al xenonuiui conine 460 linii ntre X = 3442 i \ = 10807 . Spectrul de arc posed linii i n domeniul 10271469 . Spectrul de scnteie conine linii n toate domeniile spectrale. n vizibil are linii u regiunea verde foarte frumoase. Excitat prin scnteie, xenonul emite o lumin practic alb. Proprieti chimice. E. D. F o r c r a n d a preparat un hidrat al xenonuiui Xe H20. Un hidrat al xenonuiui cu apa grea Xe -6D20, avnd tensiunea de disociere de o atmosfer la 3,1C, a fost obinut de M. G o d- c h o t , G . C a u q u i l i E . C a l a s 1963. B. A. X i k i t i n (1939) a obinut un compus de adiie al xenonuiui cu fenolul de tipul Xe -2C6H5OH. Acest compus are tensiunea de disociere de o atmosfer la 4CC. S-a obinut un compus de adiie cu fi hidrochinon (H. M. P o w e l l 1950). Acetia snt compui de tipul clatrailor, adic compui de incluziune. Pe baza studiului spectrelor de linii, obinute n descrcri electrice, s-a propus existena XeO care nu s-a izolat. Becent s-au putut prepara o serie de compui halogenai i oxigenai ai xenonuiui. Principalii compui ai xenonuiui snt coninui n tabelul 5. Combinaiile xenonuiui cu halogenii. Dijluorum de xenon. Iradiind un amestec de xenon i fluor cu lumin ultraviolet, ntr-un vas de nichel cu o fereastr de safir sintetic,
58 RARE
rezult difluorur de xenon impurificat cu o cantitate mic de tetrafluorur de xenon (J. L. W e c k s, C. L. C h e r n i c k , M . S . Matheson 1962). Prin descrcri electrice se obine impurificat cu ali compui (E. H o p p e i colaboratorii 1962Tabelul o. Principalii 1963). compui ai xenouului Culoarea Structura Starea de [ Sta P oxid rea u
Trecnd un amestec de xenon i fluor n raport 1 :4 printr-un tub de nichel, la 400 C, i apoi printr-o celul a unui spectrofotometru spre a-i nregistra spectrul i rcind la 50C, se separ difluorura de xenon. Gazele se recircul. Cnd dispare spectrul difluorurii de xenon procesul nceteaz. Supunind un amestec echimolecular de xenon i tetrafluorur de carbon, ca agent fluorurant, descrcrilor electrice (6000 V) la rece se obine difluorur de xenon (D. E. M i l l i g a n i D. E. Sears1963). Din xenon i fluor, n proces continuu, n aer sau oxigen la 250400C se obine difluorura de xenon cu randament 60 70%. Difluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore cu punctul de topire 140C. Cristalizeaz n sistemul tetragonal, dup autorii americani i n monoclinic, dup cei germani. Eeacioneaz violent cu alcoolul
XENONUL
59
metilic, lent cu apa, hidroxidul de sodiu, acidul sulfuric i iodura potasiu XeI-2 + 20H= Xe + de. 1/20, + 2F~:+ H,0 Este o substan diamagnetic. Posed o cldur de sublimare ABmU= = 12,3 0,2 kcal/mol. A fost identificat pe baza reaciei de hidrogenare : + H. = Xe + 2HF XeF, i prin spectrografie de mas. Spectrul n infrarou indic dou piscuri la 550. i 566 cin-1. Prin difracie de neutroni, spectre infraroii, ultraviolet irOntgen s-a stabilit c molecula XeF2 are o structur liniar. Cu pentafluo- rura de antimoniu formeaz Xe (SbF6)2. ; . Tetrafluorura de xenon. Tetrafluorura de xenon este cea mai stabil lialogenur a xenonuiui. nclzind un amestec de xenon i fluor n raport
60 RARE
Tratat de chimie anorganic voi. II 1: 5 n autoclave de nichel sau metal Monel prefluorurat e, sub presiune, la temperatura de 400C, rcind brusc la temperatura camerei i apoi la 78C ievacund gazele in vid, rmne n vas tetrafluorura de xenon (II. H. C l a a s e n , H . S e l i g , J. G. M o lm 1962 ; 0. C h e r u i c k i colaboratorii1962). Tetrafluorura de xenon se mai obine prin iradierea unui amestec de xenon i fluor cu lumina unui arc de mercur sub presiune sau cu ajutorul descrcrilor electrice de tensiune nalt ntr-un amestec de gaze la presiunea 2 15 jniuHg i temperatura 78C. Se mai obine iradiind un amestec de gaze n raport Xe : F2 2 ;6 cu raze y(60Co) la 64CC. Tetrafluorura de xenon se prezint sub forma unor cristale incolore, monoclinice, stabile la temperatura camerei. Sublimeaz fr descompunere la temperatura camerei. Se cunosc dou modificaii alotrope. Pentru analiza tetrafluorurii de xenon au servit reaciile : Xel4 21L = Xe j1HF XcF4 + 11 = Xe -!- 2Ia + 4F" XcF4 -r -lUg = Xc + 21 IfaFo
61 RARE
Formula a mai fost stabilit cu ajutorul spectrografiei de mas. Spectrele n infrarou, ultraviolet, rontgen, difracia de neutroni, spectrul de rezonan magnetic nuclear i msurtori magnetice indic o structur plan ptrat cu xenonul n centru. Cldura de sublimare determinat spectroscopic este Hubl = J5,.J
0, 2 kcal/mol. Pe baza unor msurtori calorimetrice asupra reaciilor (. R. f i u n n , K. M. W i 1 1 -h i a2IIjO m s o= n-1963) : XoF4 Xe -}- 411F - O, XeF4 -r 41- Xe -i- IF~ -f- 2I2
s-a determinat cldura de formare a tetrafluorurii de xenon solide din elemente (-60 kcal/mol), a tetrafluorurii de xenon gazoase din elemente (50 kcal/mol) i a tetrafluorurii de xenon gazoase din atomi liberi (124 kcal/mol). Se dizolv n cantitate mic n acid fiu orhidric fr descompunere. Conductibilitatea electric nu indic un compus ionic. Fluorureaa platina la tetrafluorura de platin. Hidrolizeaz parial dup rea-cia :XeK4 -f- 2H20 -> Xe -!- (>2 -! 4HF sau :iXel*4 + OHjO XeOs j 2Xe -}- 3/20, - 12111-' Formeaz o soluie puternic oxidant n eter etilic, n care se dizolv cu degajare de gaz. ffexajluorura de xenon. Indicaii asupra existenei liexafluorurii de xenon s-au obinut de la prepararea tetrafluorurii de xenon cnd consumul de fluor era ceva mai mare, iar n trapele de rcire cu aer lichid care protejau instalaiile de vid apreau produse volatile explozive. Spectrul de mas al tetrafluorurii
62 RARE
de xenon indic fragmente mai grele. nclzind xenon cu fluor n exces (Xe./F = 1/20) la temperatur i presiune nalt, n vase de metal Monel, nichel sau oel inoxidabil se separ hexafluorura de xenon cu randament de 90%. Se purific de fluorurile inferioare prin sublimare fracionat (I. S 1 i v n i k i colaboratorii1962). Hexafluorura de xenon formeaz cristale incolore cu punctul de topire 46C. n stare lichid are o culoare galben. Compoziia sa a fost verificat la spectrograful de mas, prin sintez izotopic + i3H, prin ia de reducere : XeF, = reac Xe + 6HF n spectrul infrarou s-au gsit trei benzi. A patra lipsete din motive experimentale. Se dizolv fr s reacioneze n acid fluorhidrie anhidru. Reacioneaz violent cu apa i cu o soluie apoas de iodur de potasiu (F. B. D u d 1 a y, G . G a r d , G . H. C a d y1963) : Xel-'a -j- 3H,0 = XeOa + GHF XeF + H,0 = XcOI-4 + 2HF XeF, 611,0 6IIF + Xe(OII), Xe(OH), + GHF + GKI = 31, + Xe + GII.O + 6KF Titrarea acidului xenic, format prin hidroliz, nu a dat rezultate. Pe baza spectrului n infrarou se poate atribui hexafluorurii de xenon o structur simetric (E. E. W e a w e r, B . W e i n s t o e k , C. P. K n o p1963). OctajHornra de xenon. Octafluorura de xenon apare ntre produii de sintez ai hexafluorurii de xenon (I. S l i v n i k i colab. 1963). nclzind un amestec de xenon i
63 RARE
fluor n raport 1:20 la 620C i 200 atm i evacund excesul de fluor printr-o trap rcit cu azot lichid se depune un produs solid, galben, nevolatil la aceast temperatur, care la analiz prezint raportul Xe : F = 1 :8,1. Octafluorura de xenon la temperatura camerei se prezint sub forma unui gaz galben care se solidific la rcire. Atac sticla i hidrolizeaz cu hidroxid de sodiu diluat. Toate fluorurile xenonuiui snt solubile in acid fluorhidrie. Hexafluorura este ionizat apreciabil, probabil dup reacia : HF + XeF, = XeFf + HFf Hidroliza fluorurilor xenonuiui a fost amplu studiat. Difluorura solid se nglbenete n prezena umiditii i pune n libertate oxigen i xenon cantitativ. Mecanismul reaciilor de hidroliz (H. H. H y m a n-Noble Gas Compourids Chicago1963) este schematizat n tabelul 6. Muoruri complexe. Fluorurile de xenon reacioneaz cu fluorurile electrofile ale unor elemente formnd combinaii complexe. Fluorurarea GRUPA ZERO. GAZELE RARE Tabelul 6. Hidroliza lisilogonurilor xenonuiui Mecanismul posibil 3Xc <IV> u'fcl 2Xc <n>+ <VI) XO05 t Ba(OII),
GRUPA ZERO. GAZELE 0,fi <Xt'(II) 1 Xc(\ I)-=-P acid xcnic H^ HO-concentrat sau HO- diluatozon Xc(VITI)
11,
1-O.
HO~ foarte concentrat Xe (VIII) preci pitate albe xenonuiui n prezena pentafluomrii de fosfor sub aciunea descrcrilor electrice are loc dup reac2Xe ia : + I-2 + 2PFS 2XcI>F, Lucrndu-se n mod analog n vase de sticl se obine un produs Xo,iSiF6 a crui formare se admite c are-floc conform iei : 2Xe F2 + SiF4 reac = Xc2 SiF6 Tetrafluorura de siliciu ar putea lua natere ca urmare a prezenei acidului fluorhidrie n fluorul folosit la sinteza respectiv (A. G. S t r e n g , A. V. G r o s s e1964). Ambele substane snt solide, nestabile i se descompun la sublimare. Descompunerea hexafluorosilicatului de xenon, prin hidroliz. dup HjSiF, reacia; XujSiF, + H,0 = 2Xe + 1/! O, pledeaz pentru o structur de tip ionic 2Xe+ + [AP6]2_ pentru aceste substane. Prin reacia direct a xenonuiui cu hexafluorurile unor metale (M = Pt, Ru, Pu) se formeaz
65 RARE
compui de tipul :
XENONUL
3?
Xe + IMF, = XepiFi si:;Hexafluoroplutinatul de xenon XePtF0 se formeaz la amestecarea simpl a reactanilor (N. B a r 11 e 111962). Oaltmetod const n pulverizarea unui fir de platin sub influena unei tensiuni electrice ntr-o atmosfer de fluor i xenon. Este o substan solid, portocalie, insolubil n tetraclorur de carbon. Poate fi sublimat n vid. Reacia de hidroliz : 2XcPlFe GH80 -* 2Xc + Os -h 2I>102 -j- 12HF i justific compoziia. Energia de reea calculat cu ecuaia A. F. Kapustin- ski este de 110 kcal/mol. Aceti compui snt considerai ionici :Xe+ [MF6)]~. Produi de adiie. Dubletele neparticipante ale xenonuiui s-ar putea adiiona la atomi puternic electrofili (acizi G. N. Lewis.) S-au putut izola compui cu pentafluorur de antimoniu i cu pentafluorur de tantai (A. J. E d w a r d s , J . H . H o l l o w a y, R. D. P e a c o e k1963). Se dizolv tetrafluorura de xenon n pentafluorur de antimoniu lichid. Reacia are loc cu degajare de gaze. Din soluie se izoleaz un complex de compoziie XeF2.2SbF6. Substana galben este diamagnetic. Se topete la 63C i poate fi sublimat la 60C n vid. Distil fr descompunere n vid la circa 1200. Aceeai substan rezult i cu difluorura de xenon. Pentafluorura de tantai reacioneaz cu tetrafluorura de xenon, rezultnd o substan solid de compoziie XeF2-2TaF5, cu punct de topire 81C. Studiile rontgenografice indic structuri de tipul: F5M-F-Xe-F-MF5.
XENONUL
3?
S-au indicat n literatur i compuii Xe (RhFg), i Xe (EuFJ,* Tabelul 7 concentreaz unele proprieti ale aducilor de tipul Xe (MF6)2. Tabelul 7. Proprielsi ile adw-ilnr de tipul Xe{MF6)2 XeCPtFe), Xo(SbFe)j Xc(TaF6)2 gal ben gal ben cre 16 5 60 Slab Dis Slab Distil diamagtila 81 Idem la 70C Dis
68 RARE
Compuii oxigenai ai xenonuiui. Hidroliza tetrafluorurii de xenon este un proces complex. Cristalele incolore tratata cu ap sau ca hidro- xid de sodiu diluat se nglbenesc i se dizolv trecnd ntr-o soluie galben limpede. Se degaj xenon i oxigen n cantitate mai mic dect corespunde reaciei: XeF4 + 2II20 = 41IF + Xc + Os Tot fluorul se gsete sub form de ioni. Soluia alcalin se poate evapora fr a pierde xenon. Din soluia acidulat se degaj xenonul. S-a tras concluzia, c, prin hidroliza tetrafluorurii i hexafluorurii de xenon se formeaz un produs stabil, n soluie apoas, care nu se descompune timp de cinci minute la fierbere i oxideaz ase echivaleni de iod pentru un atom de xenon. Trioxidul de xenon. Evapornd soluia de hidroliz a fluorurilor de xenon rmne un rest solid. N . B a r t l e t t i P. R . R a o (1963) au presupus c acesta const din Xe(OH)4 sau Xe02.2H20. Cercetrile ulterioare au artat c acest solid este trioxid de xenon Xe03 (D . H . T e m p l a t o n , A . Z a l k i n , J . D. Porresterm, S. M. Williamso n1963). Trioxidul de xenon se prepar mai comod trecnd un curent de aer umed peste tetrafluorura sau hexafluorur de xenon n vase de nichel sau teflon (D . F . S m . i t h 1963): XcF4 -I- 2Hj() = 0,67 Xc + 0,5 02 + 0,33 Xc03 + 4I!F XeF6 -}- 3II20 = Xc03 + 6HF Trioxidul de xenon se unor cristale incolore Cristalizeaz ntr-o Spectrul de raze X, prezint sub forma puternic explozive. reea ortorombic. indica o structur
69 RARE
piramidal cu xenonul n vrf. Analiza compoziiei se bazeaz pe reac iile: Xe03 = Xe -f 3/2 O Xc03 + OKI + 3H20 = 6KOH -1Xe + 31 Spectrul n infrarou prezint benzi de absorbie n regiunea 700850 cm"1. Presiunea de vapori este prea mic pentru a permite sublimarea n vid. Este o substan higToscopic. Absoarbe apa dnd o soluie concentrat care atac cuprul i nichelul. Frecarea, presarea, nclzirea blinda sau contactul cu celuloza fac ca trioxidul de xenon s explodeze puternic. Fraciuni de ordinul miligramelor distrug vasele de sticl, cuar sau teflon. Umiditatea atmosferic favorizeaz explozia. Spectroscopia de mas a pus n eviden tetraoxidul de xenon Xe04. El a fost preparat prin aciunea acidului sulfuric asupra xenatului de sodiu Na4XeOs sau a xenatului de bariu Ba2XeOe ( I I . S e l i g i colab. 1964). Se discut i posibilitatea de existen a unor compui ca Xe02, XeN2.
XENONUL
Oxitetrafluorura de xenon XeOF4. Oxitetrafluorura de xenon a fost descoperit printre fragmentele grele din spectrul de mas al tetrafluorurii de xenon. Sinteza s-a realizat prin hidroliza parial a hexafuorurii de xenon (D . F . S m i t h 1963). Circulnd aer umed la presiune redus peste hexafluorura de xenon, se separ oxitetrafluorura de xenon din aerul trecut ntr-o trap de rcire la 78C. Dispariia hexafluorurii de xenon i sfritul reaciei se controleaz spectrofotometrie. Spectrometria de mas confirm formula. Oxitetrafluorura de xenon este un lichid incolor care se solidific la --- 11C. Este mai puin reactiv dect hexafluorura de xenon. Este stabil n vase de cuar, ns atac polietilena. Hidrolizeaz formnd trioxid de xenon. Spectrele n infrarou i Raman indic o structur de piramid ptrat cu xenonul n centru i oxigenul hi vrful piramidei. Printre compuii de fluorurare termic, in aer la 250100C, a xenonuiui s-a descoperit oxidifluorura de xenon XeOF2 (A . J . E d w a r d f i , J . I I . l l o l l o A v a y, R . D . P c a c o c k 1SG3). Are punctul de topire 90 c( i punctul de fierbere 115 C. Prin spectrometria de mas s-au identificat i XeO , XeOF , XeOF.> i XeOF3~ (M. II. S t u d i e r, E . N . S l o t l i , J . M a r s e l , V. V r s c a j etc. 1963).
XENONUL
Acidul xenic. S-a preparat o soluie apos de acid xenic Xe(OII)fi prin hidroliza tetrafluorurii sau oxitetrafluorurii de xenon, urmat de precipitarea acidului fluorhidrie format, cu carbonat sau hidroxid de calciu (II). Ou hidroxid de bariu (II) se precipit din aceasta xenatul de bariu, Ba3Xe06, o substan alb amorf (A. D. K i r s c h e n b a u m , A. V. G r o s s e 1963). S-a preparat i xenatul de sodiu i potasiu. Toi snt stabili la temperatura camerei. Descompunerea termic a xenatului de bariu ncepe la 1250, este complet Ia 250C i are loc dup reacia : BaaXeOs 3Ra<> -- Xc 3/2 O, Solubilitatea n ap a xenatului de bariu este circa 0,25 g/l la 20 0. Acidul perxenic. Prin hidroliza hexafluorurii de xenon cu hidroxid de sodiu, la temperatur joas A. F. C 1 i p f o r d i G. R . Z e i 1 e n ga (1963) au adus o dovad n sprijinul existenei perxenatului de sodiu Xrl-, r i6NaOIl 2Nal4IIF II., > Xa4 XeO* . .rll20 ] Perxenatul de sodiu se formeaz i prin oxidarea cu ozon a unei soluii alcaline de xenon hexavalent. W . C. H a m i l t o n , J . A . I b e r s i D . R . M a c k e n z i e (1963) au dovedit c substana are formula Na^XeOg.HaO. Se prezint sub form de cristale incolore ortorombice. Densitatea hidratului concord cu cea calculat din date cristalografice. Octavalena xenonuiui se dovedete prin analiz. Perxenatul de sodiu se descompune prin nclzire la 300 C degajnd xenon i oxigen. Se dizolv n ap dnd o soluie puternic oxidant, n soluie apoas acizii l descompun. HXeOg- -}- n+ = H2XCOJ II2XcO|- : 11+ = HaXcOa-
72 RARE
H3Xe06~ = HXcO~ + 1/2 0, H JI20Din date rontgenografice se atribuie ionului [XeOe]4 o structur octa- edric simetric. Perxenaii oxideaz apa cu formarea unor radicali liberi OH : Xe (VIII)> H20 Xe (VII) -f OH. Xe (VII) + HjO Xe (VI) + OH* 20H - H202 Xe (VIII) + H202 -* Xe (VI) 402 Recunoatere i determinare. Xenonul se recunoate pe baza liniilor sale albastre (4761,225 i 4624,275 ). Pentru determinri cantitative s msoar intensitatea liniilor. Pentru dozarea xenonuiui se folosete metoda spectrofotometric a lui C . M o u r e u i A . L e p a p e (19111922), n care se compar linia albastr-indigo a xenonuiui (X 4671,22 ) cu linia argonului (X = 4702,5 ). ntrebuinri. Tuburile pentru reclamele luminoase care conin xenon furnizeaz o culoare albastr-verzuie. Tuburile de descrcare umplute cu xenon dau o lumin ultraviolet i se ntrebuineaz n actinoterapie i in fotochimie (liniile de rezonan 1496,6 i 1295,5 A). Xenonul poate nlocui vaporii de mercur n anumite tiratroane, ntruct el posed proprieti electrice aproape identice cu cele ale vaporilor de mercur, dar prezint avantajul c nu se condenseaz la temperaturi joase. Servete la umplerea camerelor de ionizare fiindc absoarbe puternic particulele cu vitez mare datorit numrului su de ordine mare.
73 RARE
Stare natural. Eadonul i izotopii si naturali se degaj din substanele radioactive existente n sol. sumai radonul are o perioad mai lung pentru a putea ajunge n atmosfer sau n apele subterane. Dei raportul de echilibru cu radiul n greutate este numai de 6,5.10~6, totui este un gaz foarte dispersat. Abundena sa scade eu altitudinea. Exist n unele gaze naturale (S.U.A.) i n cantiti miei n apele rurilor i oceanelor. Unele izvoare termale din Japonia conin cantiti mai mari. S-a pus n eviden i n fumerolele vulcanice. Un metru cub de aer con ine 5,34.10_1Imm3 radon. Extragere. Soluiile de bromur sau clorur de radiu acidulate cu acid clorhidric sau bromliidric 1% snt supuse extraciei cu o serie de pompe. Radonul este amestecat cu heliul care rezult n dezintegrrile radioactive i cu produii de descompunere a
74 RARE
apei sub aciunea radiaiilor. Amestecul conine vapori de ap, urme de acizi halogenai, de halogeni, de dioxid de carbon i vapori organici din unsoarea de robinete (care se poate nlocui cu acid fosforic sau grafit). Aparatele de purificare conin o plas de cupru i oxid de cupru (I) care nclzite rein oxigenul i transform hidrogenul n vapori de ap, care este absorbit de penta- oxid de difosfor. Urmele de acizi i dioxidui de carbon snt reinui ntr-un tub cu hidroxid de potasiu. Unele dispozitive provoac reacia gazului detonant cu o scnteie electric. Crbunele de nuc de cocos absoarbe cantitativ radonul, mai ales la temperatur joas, proces folosit la purificarea sa. Dup ce se atinge puritatea dorit, gazul se lichefiaz cu ajutorul aerului lichid ntr-un tub i se extrage heliul i hidrogenul prin pompare. Radonul se extrage din solide ncorpornd sarea de radiu n anumii hidroxizi (de fier, aluminiu, toriu) care degaj aproape ntreaga cantitate de radon care se formeaz. Sulfatul de bariu n care s-a ncorporat sarea de radiu eman la 920 C o cantitate de 75% din radon. Toronul i actinonul au o via prea scurt spre a se putea pune problema separrii i purificrii lor. Exist metode de preparare a izotopilor artificiali. De exemplu (J. H o l l a n d e r, I . P e r i m a u , 6 . S e a - b o r g 1953): 2MRH +-oc ou223 -Rn (A. -a Ba e r g-1953) -a 219 216 32Th (a, Ony-U Th - Ha _Rn ; '-oPb(l!C, 7n) sl3RaI 29Rn Proprieti fizice. Izotopii cu numrul de ordine Z = 86 poart numele de radon dup
75 RARE
izotopul cu viaa cea mai lung. Se cunosc astzi 15 izotopi. Masa atomic a izotopului f|Rn s-a stabilit prin experiene de difuziune cu o balan cu fir de cuar ce cntrea milionimea de miligram i prin msurtori de densitate. Valorile snt n acord cu cea calculat pe baza reac iei de dezintegrare 22fl222, 4 , : agRa aeRn + ^He
Radonul este un gaz incolor. Prin condensare devine un lichid incolor cu punctul de fierbere 65 C, la 768 mm Hg. n stare solid are o culoare oranj-rocat slab. Punctul de topire este 113 C iar temperatura critic 104,4C. Datele .schimbrilor de stare snt nesigure din cauza impuritilor coninute n radon. Radonul posed un potenial de ionizare de 10 eV, un indice de refracie n = 1,00092 i o constant dielec- tric s = 1,00.184. Este solubil n ap i mult mai solubil n alcool i ali dizolvani organici. Radonul este puternic adsorbit de crbune, silice, parafin, cauciuc, platin etc. Adsorbia pe crbune de nuc de cocos este cantitativ. Cldura de adsorbie pentru gelul de silice este Q 6800 cal/mol. Degajarea gazului are loc datorit reculului ctigat la dezintegrare i difuziunii, deci depinde de o serie de caracteristici ale solidului care conine sarea radioactiv. Proprieti chimice. Ca i celelalte gaze rare, radonul poate forma prin interaciuni van der Waals compui definii instabili. B . A. N i k i - tin a preparat hidratul Rn-6H20. Proprietatea radonului de a forma un hidrat solid este folosit la separarea de heliu care nu formeaz compui moleculari, i parial de neon i argon. Radonul coprecipit cu li28*2C6H5OH i H2S.3C6H4OHCl, formnd cristale mixte la care se aplic legea M. Berthelot-W. Nernst, ceea ce indic existena unor compui: Rn.2C6H5OH i Rn.3C6H4OHCl.
Fluorura de radon. Este sigur c radonul se combin cu fluorul. Compusul nu s-a putut izola datorit radioactivitii radonului. Combinarea gazelor s-a fcut n vase metalice supuse n prealabil aciunii fluorului la 400CC (C . L . C h e r n i c k i colab. 1962, P . R . F i e l d s i colab. 1962). Fluorura de radon este solid, nevolatil pn la 150 C i 10~6mmHg. Poate sublima la 230250C i IO-6 mm Hg. Fluorura nu reacioneaz cu hidrogenul la 200 C, iar la 500 C reducerea dureaz 15 min deci este deosebit de stabil. n literatur se discut de.spre posibilitatea de existen a unor compui ca tetraclorur de radon i diclorur de radon. Proprieti fiziologice. Dei este inert, radonul este toxic fiind radioactiv. Aceasta se datorete activitii sale a i activitii a, p i y a derivailor. Parcursul razelor a ale radonului este de ordinul dimensiunilor celulare. Trecnd o particul a prin citeva celule, acestea sufer modificri profunde sau snt total distruse. Radonul fiind mai solubil n snge dect n ap, sngele transport derivaii radonului care se depun pe anumite organe.
RADONUL
78
Praful atmosferic de dimensiuni 0,25 ^ atrage prin efect electrostatic radonul i derivaii si, producnd un aerosol radioactiv reinut de plmni. Doza tolerat este 3.10_11Ci/lpentru o edere de 8 ore pe zi i -10 ore pe sptmn. Apele minerale radioactive ce conin radon se recomand n tratamentul reumatismului i al bolilor nervoase, datorit activitii sczute a radonului care n astfel de condiii nu este duntoare.Pentru determinarea radonului se folosesc numai metode radioactive bazate pe msurarea radiaiei a sau a radiaiei y & BaC. Metode foarte sensibile permit determinarea unor cantiti chiar de ordinul 3.1015c (B . K a r l i k 1949 i J. L a b e y r i e i M . P e 1 1 ^ 1953). ntrebuinri. Este folosit ca i radiul n curieterapie. n acest scop este cules n tuburi nguste de sticl care se introduc n ace de platin. Eazele a i o parte (3 snt reinute, iar cele y acioneaz asupra organismului. Aciunea apelor termale se atribuie cantitilor mici de radon. Radonul asociat cu beriliul servete ca surs de neutroni. Structura combinaiilor gazelor inerte. Combinaiile chimice ale gazelor inerte ridic problema participrii orbitalilor d la formarea legturilor chimice. Pentru
RADONUL
79
elucidarea structurii electronice a acestor compui s-a folosit ntreaga gam de metode fizice i calcule teoretice. L . C . A11 e n (1962) admite participarea electronilor d la formarea legturilor. Cei ase electroni^ se gsesc nvrfulunui octaedru. Cu acest aranjament s-a explicat structura liniar a difluorurii de xenon i cea plan ptrat a tetrafluorurii de xenon. Teoria simpl a legturii chimice prin perechi de electroni permite i ea explicarea formei unor molecule lund n considerare repulsiile ntre aceste perechi de electroni. Se admite c electronii p ai gazului inert pot fi excitai n orbitali d liberi. Pentru a se explica simetria lor, aceti orbitali pot fi hibrizi. Se pot forma legturi covalente obinuite ntre orbitalii hibrizi pd ai gazului inert i halogeni. Din considerente electrostatice simple rezult c structurile determinate experimental pentru difluorura de xenon i tetrafluorur de xenon snt i cele de energie minim Pe baza acestor structuri, folosind teoria simpl a orbitalilor moleculari se poate calcula lungimea legturilor, gradul de caracter ionic, nivelele de energie ale moleculelor ( J . H . Wa t e r s , I I . B . G r a y 1963). Energia de formare a tetrafluorurii de xenon din elemente ( 124kcal/mol, S . R . G u n n i S . M . Tabelai S. Fntolpii medii de lefliuifi W i l l i a m son1963) concord calculat (123 kcal/mol). bcul/tnol Xt1-4 XeF. XfFt 3!) 3d- 38 31,5 cu cea
RADONUL
80
Entalpiile medii de legtur pentru unii compui snt date n tabelul 8. Rezultatele arat c halogenurile gazelor inerte se ncadreaz bine n seria halogenurilor nemetalelor n starea lor superioar de valen i nu este necesar s se admit existena unui tip special de legtur (E. A. B o u d r e a u x - 1 9 6 4 ) . Astfel, anionii IClT i IClr care snt analogi cu XeF2 i XeF4, au acelai aranjament spaial, lungimile i triile legturilor snt similare.
R . E . R u n d l e (1963), pe baza unei sugestii a lui C. G. P i m e n t e l (1951), pleac de la premisa c n halogenurile xenonuiui legturile se fac prin orbitali trieentriei, F XeF, ocupai cu patru electroni. Schema folosete numai electroni p. Un astfel de orbital cuprinde atomul de xenon i doi atomi de fluor. Se admite c cei trei atomi legai printr-un asemenea orbital, snt coliniari. Aceast ipotez este n acord cu forma geometric a halogenurilor xenonuiui (cu excepia XeF6) i cu lungimea legturilor Xe F. Aceast imagine este susinut de analogia avansat a acestor compui cu combinaiile halogenilor ntre ei, n care rezonana nuclear cvadrupolar arat c este vorba de o deplasare considerabil de sarcin negativ spre atomii terminali, adic de o participare minor a orbitalilor d la legturi. Astfel de deplasri de sarcin s-au identificat n difluorura de xenon n care atomul de fluor poart o sarcin negativ de 0,5 e i n tetrafluorura de xenon unde atomul de fluor poart o sarcin negativ de 0.42 e (J . J o r -
t n e r G . E . W i h o n , S . A . E i ce1963). 0 F r% Se consider c stratul de valen al fiecrui atom de fluor este ocupat, cu excepia lui 2pz i 5pz a xenonuiui. In acest caz rmn patru electroni de valen care trebuie plasai n orbitalii moleculari compui din combinaia liniar a orbitalilor ps. R . E . E u n d l e a sugerat un model n care doi electroni ocup un orbital molecular 6(1 de legtur i doi ocup un orbital de nelegtur. O diagram pentru difluorura de xenon este dat n fig. 8. Orbitalul de nelegtur distribuie electronii, n principal, pe atomii de fluor i de aceea legtura are un oarecare caracter ionic. n medie, numai o pereche de electroni de legtur r- mne pentru cele dou legturi XeF i deci lungimea legturii trebuie s fie mai mare dect cea care corespunde pentru o legtur printr-o pereche de electroni. Consideraii bazate pe legtura tricentric de patru electroni se aplic i la tetrafluorura i hexafluorura de xenon. Un model similar a fost folosit de K. S. P i t z e r (1963). L . L . L o h r Jr . i W. E . L i p s c o m b au efectuat un calcul de orbitali moleculari L. C . A . O. pentru tetrafluorur de xenon. Pe baza lungimii legturii XeO din oxitetrafluorura de xenon i trioxidul de xenon se apreciaz c aceast legtur posed un puternic caracter de dubl legtur. S-a calculat pentru xenon o raz covalent de 2,09 care concord bine cu lungimea legturilor din fluorurile sale (R. M. N o y e s -1963).
RADONUL
83
Pentru nelegerea structurilor halogenurilor gazelor inerte se admite c n anumite combinaii electronii neparticipani din stratul de valen ocup anumite puncte coordinative. De exemplu, se admite c atomii sau dubletele neparticipante ocup vrfurile unui tetraedru, i orbitalii res- peetivi aparin unei hibridizri sp3. Din tabelul 9 se observ c gazele inerte se ncadreaz, prin analogie, n irurile respective de halogenuri. innd .seama de o hibridizare de tipul sp3, n care atomii de halo- gen sau dubleii neparticipani ocup vrfurile unei bipiramide triunghiu* Tabelul V. llsilogeiiuri hibridizare tetraedrieucu Bol-'" ' BF~ CFi !;XF3 : F : F i: :Ne: :Na: : SbF3
-, lare <0 poate scoate n eviden analogia care exist ntre dihalogenurile gazelor inerte i halogenurile trecute n tabelul 10. n aceast imagine, difluorura de xenon ar avea structura dat n fig. 9. Avnd n vedere o hibridizare spH2 de tip octaedric n care fie atomii, fie dubleii ocup
RADONUL
84
vrfurile unui octaedru se poate scoate n eviTabclal 10. Halogenuri ou hibridizare ArF, KrF XeF RnF* spzd , CI F g ' B rF s ; IF 3 den analogia care exist ntre tetrafluorurile gazelor inerte i o serie de alte halogenuri trecute n tabelul 11. Structura tetrafluorurii de xenon este dat n fig. 10. innd seama de o hibridizare spHz se poate observa c exist o analogie ntre IF7 i XeF6 i RnF6. Structura hexafluorurii de xenon este dat n fig. 11.
RADONUL
85
n acelai sens s-a propus o structur de bipiramid hexagonal pentru octafluorura de xenon, pentru care nu se gsesc analogi ntre fluorurile altor elemente. Pentru trioxidul de xenon s-a propus o structur tetraedric cu xenonul n centru i un vrf ocupat de un dublet, ia r Tabelul 11. llalojjemiri cu hiltrirtiziiro ocliiedric Si P S C F li" C' F. : I ( A S U K .c s e K F F, r F r F S X s T H M n t' 5 e F ocupate dc dubleii neparticipani, reprezentat n fig. 12. pentru oxitetrafluorura de xenon s-a propus o structur de bipira- mide ptrate de nlimi inegale. Centrul uneia este ocupat de xenon i vrful de fluor, iar vrful celeilalte de un dublet. Ionul [Xe06]4 are o structur octaedric. Toate structurile propuse snt n acord
RADONUL
86
cu datele experimentale, cunoscndu-se distanele respective, cu excepia poziiilor Trioxidul de xenon are structura
i2
GRUPA A VII-A PRINCIPAL HIDROGENUL Simbol: H; Z = 1; A = 1; Mas atomic: 1,00797 Hidrogenul a fost preparat de T . B. P a r a c e l s u s n secolul ai XYI-lea prin aciunea acizilor asupra fierului. El I-a numit aer inflamabil. Aceste experiene au fost confirmate de B . B o y l e (1691) i alii. Hidrogenul era confundat cu alte gaze inflamabile. A fost izoiat de H . C a v e n d i s h n anul 1766, care mpreun cu J . Wa t t (1781) a artat c prin combustie se formeaz apa. A . L . L a v o i s i e r (1781) I-a obinut prin aciunea apei asupra fierului nclzit la rou i a confirmat datele anterioare prin msurtori volumetrice i ponderale. Numele de hidrogen ia fost dat de A. L . L a v o i s i e r i nseamn formator de ap {iilor = ap, gennao = a forma). Mai corect se numete dihi- drogen. Stare natural. Hidrogenul liber se gsete n cantitate mic la suprafaa pmntului. A fost semnalat n gazele vulcanice unde se formeaz, probabil, prin aciunea vaporilor de ap asupra rocilor la temperatur i presiune nalte. Exist n gazele naturale i petroliere din S.U.A. Se gsete n gazul grisu. Sub form inclus se gsete n srurile de la Stassfurt, n clorura (le sodiu de la Wieliczka, n granit, bazalt i meteorii.
Rezult din fermentaiile celulozice, glicerinei, zahrului din lapte (Jiacillus subtilis), a alimentelor n tubul digestiv al animalelor i n gazele degajate de plante. Pe aceste ci, hidrogenul intr n atmosfer unde se gsete n cantiti foarte mici (0,01%) G. CI au de (1909). Regnul animal i cel vegetal conin cantiti mari. Sub form de ap i hidrocarburi, F . W . C 1 a r k e (1916), consider c se gsete n proporie de 1% la suprafaa pmntului. A noua parte din greutatea apei const din hidrogen.
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL n cromosfera soarelui se observ spectroscopic flcri gigantice de hidrogen atomic. S-a gsit n nebuloase, n stelele albe i albastre. Stelele albe care reprezint primul stadiu de evoluie al unui astru conin numai hidrogen atomic. Acesta, conform ciclului H . B e t h e se transform n heliu. n atmosfera stelelor reci se gsete ca hidrogen molecular.Obinere. Hidrogenul se obine prin diferite metode de laborator, numai atunci cnd este vorba de cantiti mici. JDescompunerea chimic a apei. Toate elementele care unindu-se cu aceeai cantitate de oxigen degaj mai mult cldur dect hidrogenul, descompun apa cu degajare de hidrogen. Astfel metalele alcaline i alc-a- linopmntoase reacioneaz cu apa la temperatura obinuit (sodiu i potasiu exploziv) degaj nd hidrogen: Na + H20 = NaOH + 1/2 2H20=Ca(0H)2 4- H2 Ha ; Ca + Magneziulacioneaz asupra apei pure la 70 C. Aluminiul nu reacioneaz din cauzaunei pelicule de oxid de aluminiu (III) care l protejeaz. Sub form de amalgam, aceste metale reacioneaz mai uor i mai regulat. Manganul reacioneaz ncet la rece, uor la
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL cald, iar fierul peste 100 C. Fierul reacioneaz mai uor n prezena unor metale (Hg, Cu) i a srurilor de amoniu. La rou reacia cu fierul are loc uor. Peste 570C oxidarea are loc cu formarea direct a Fe304, pe cnd sub aceast temperatur se formeaz intermediar oxid de fier (II): 3Fe + 4H20 i Fe304 + 4H2 AH = -38,4 kca Fe + H20 i FeO + HaAH = -6 kcal 3FeO + H20 i F e304 + H2 AH = 17 kcal Echilibrele snt univariante. Compuii snt stabili n domeniile reprezentate n fig. 13. Un aliaj de plumb i sodiu (A. S t h - I e r ) furnizeaz hidrogen foarte pur. Dintre nemetale numai borul, siliciul, fosforul i carbonul descompun apa. Reaciile respective se petrec la rou. n cazul fosforului reacia are loc la 400600 C n prezena unui catalizator pe baz de cupru : P4 + 16H20 i 4H3P04 + 10H2 n prezena crbunelui au loc urmtoarele reacii: G + 2HzO = C02 + 2H2; C02 + C = 2CO; CO + H20 i CO* + H2 Prima reacie are loc la peste 550C, a doua la temperaturi nalte i a treia se deplaseaz spre dreapta cu ct temperatura este mai joas.
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL Pentru ca viteza ultimei reacii s fie apreciabil se lucreaz n prezen de catalizatori (Ni, Co, Fe, Mn, Pt, azbest paladat). Sulfura de bariu, carbonatul de Fe (II), silicaii pmntoi, srurile de Cr (II) descompun apa n anumite condiii de temperatur i mediu. Aciunea metalelor asupra acizilor. Acizii acioneaz asupra metalelor punnd n libertate hidrogenul. Se formeaz n acelai timp sarea metalului respectiv.
Pilitura de fier i mai ales granulele de zinc atacate de acid sulfuric sau clorhidric ntr-un aparat Kipp constituie metoda de laborator cea mai utilizat. La temperatur joas, zincul furnizeaz gaz pur: + Hs; [Zn + HJSOJ = ZnSOj Zn + 2HCI = ZnClj + H2 Atacarea zincului are loc cu att mai greu cu et este mai pur. Pentru a accelera reacia se adaug o cantitate mic de tetraclorur de platin, sruri de cupru, aur, staniu, antimoniu, bismut, nichel sau cobalt. Seducerea acestora d natere unor elemente microgalvanice care favorizeaz atacarea zincului. Zincul din comer conine urme de sulfur, arseniur, antimoniur, carbur, siliciur i chiar fosfur de zinc. Acizii reacioneaz cu acestea dnd hidrurile respective. Acidul nlfuric conine dioxid de sulf care poate fi redus la hidrogen sulfurat. Pot apare produi nitroi care dau cu zincul azot, acid azotos i oxid de azot. Acidul sulfuric mai poate conine derivai ai selenului i ai arsenului care se reduc la hidrogen seleniat i arseniat. Prepararea hidrogenului pur necesit separarea acestor impuriti. Exist procedee discontinue (P . W o o 1 f ) i continue (P . J . D . K i p p ) . Aciunea metalelor asupra hidroxizilor alcalini. Zincul, aluminiul, staniul acioneaz la cald asupra soluiilor concentrate de hidroxid de sodiu sau de potasiu, punnd hidrogenul n libertate cu formare de zincat, aluminat sau stanat de sodiu, respectiv de potasiu : Zn + 2NaOH + 2H20 = Naa [Zn(OH)4]
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL + H2 Al -f 3NaOH + 3HgO = Na3 [Al(Otrel + 3/2 H2 St + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H, TIidroxizii de calciu (II) i bariu (II) reacioneaz analog cu pulberea de Jnc, numai la rou. Amestecul de hidroxid de sodiu cu siliciu sau fero- siiciu devine incandescent i degaj hidrogen (G. F. J a u b e r t1921). Descompunerea Mdrurilor metalice. Hidrurile metalelor alcaline i alcalinopmntoase reacioneaz cu apa la rece (cele de sodiu i potasiu cu incandescen) pentru a pune n libertate hidrogenul. Hidrolitul este un produs comercial care conine 90% hidrura de calciu i furnizeaz 1 m3 hidrogen/kg (G. F. J a u b e r t 1902). Aceasta este cea mai mare cantitate de hidrogen obinut dintr-un kg de substan utilizat. Paladiul absoarbe hidrogenul de 982 de ori volumul su, redndu-1 prin nclzire la presiune joas. Sursele de hidrogen industrial n ordinea importanei lor snt: reducerea apei cu crbune, extracia din gazele de cocserie, cracarea hidrocarburilor naturale sau artificiale, electroliza apei, reducerea apei cu fier.
HIDROGENUL
M e t o d e i n d u s t r i a l e . Electroliza apei. Descompunerea apei cu ajutorul curentului electric a fost realizat de A. C a r 1 i s 1 e i W.N i c h o 1 s o n(1 800). Hidrogenul se poate obine prin electroliz n cantiti mici n laborator i n cantiti mari n industrie. Apa pur este un conductor slab de electricitate, care nu furnizeaz dect un curent slab de hidrogen la catod i oxigen la anod. Din aceast cauz ea se aciduleaz cu acid sulfuric sau fosforic, cnd se folosesc electrozi de platin, sau se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, cnd se folosesc electrozi de fier. Se folosete o soluie 1/10 acid sulfuric sau o soluie alcalin 30%. Metoda furnizeaz hidrogen foarte curat, cu condiia s se separe spaiul anodic de cel catodic pentru a nu se amesteca oxigenul cu hidrogenul. n aceste sens, oxigenul care se degaj la anod este absorbit de un anod oxidabil, sau se nconjoar electrodul negativ (carbon, fier, nichel sau platin) eu o diafragm ce poate fi un clopot de sticl, un tub poros sau un carton de azbest care se opun difuziunii. Se folosescn industrie catozi de fier i anozi de fier sau de nichel. Reaciilecareau Ioc n acest caz constau n disocierea electrolitic a hidroxidului de sodiu, dirijarea ionilor spre electrozi i neutralizarea sarcinilor. La proces particip ionii apei, deoarece i aceasta este disociat electrolitic : NaOiI = Na+ -:- IIO-; lf40 = 11+ i- HO Anod : 2110 - 2e = 2IIO i 2HO = I20 + >jO
Catod : 2H+ -!- 2e = 211 i 211 = II8 Desigur c la conducerea curentului electric particip i ionii Na+ care cu HOrefac cantitatea de hidroxid. Oonductibilitatea specific a soluiilor supuse electrolizei trece printr-un maxim pentru o anumit concentraie, ce depinde de natura electrolitului. n practic se folosesc concentraii pentru care conductibilitatea favorizeaz un randament bun. Tensiunea de descompunere variaz cu natura electrozilor, a electrolitului, cu concentraia i cu temperatura (M . Le B l a n c 1891). Legea lui J . Thomsen indic o for electromotoare de 1,48 V necesar descompunerii apei. Practic se ajunge pn la 2,8 V. Se adaug supratensiunea anodic a oxigenului i supratensiunea catodic a hidrogenului. Aceste supratensiuni depind mult de natura electrozilor. Reducerea vaporilor de ap cu fier. Reacia se produce n dou faze. Prima faz este cea n care se produce hidrogenul. Aceasta ncepe la 100 C, ns pentru a o amorsa e nclzete fierul arznd o cantitate mic <le gaz reductor la 800 C : 3Fe + 4HaO = Fe304 + lH A// = - 38,4 kcol/g A doua faz se refer la reducerea oxidului format cu gaz de ap (H .R . Tre n k e r 1926) sau cu gaz de cocserie (H . J ii p t n e r 1920) sau
HIDROGENUL
chiar cu gaz de aer, i const din dou reacii. Prima este slab exoter- m i a doua endoterm: Ke304 + 4CO = 1C02 + 3Fe A// 3 kcal/g Fe304 + 4H2 = 3Fc + 4H20 MI = 38,4 kcal/g Este necesar un mic exces termic care se realizeaz arznd o cantitate mic din gazul folosit (de ap, cocserie sau de aer), ce acioneaz ca reductor pentru a nclzi o instalaie din crmizi refractare care nclzesc gazele de reducere. Au loc i alte reacii asemntoare celor din furnalele nalte. Aparatele funcioneaz alternativ : oxidare i reducere. Fierul trebuie s aib o mare suprafa de reacie. Pentru realizarea acestei metode exist diferite variante: A. Messers- ^Pr/. chmidt, G. F . Jaubert, C. Delwick-Fleischer etc. reprezentat instalaiaL n fig. 14 este
utilizat n ultima variant. Fig. 14 Vaporii de ap trec prin nclzitorul 1 n retorta vertical 2 ce conine fier i care este nclzit la 800900 C. Hidrogenul degajat se rcete n turnul 3. n faza a doua gazele reductoare snt trimise n nclzitorul 1 pentru a se nclzi i apoi n retorta 2. Gazele de cocserie. n procedeul de
preparare a cocsului pentru cuptoarele nalte se obin produi secundari volatili. Gazele cuptoarelor de cocs prezint compoziia medie dat n tabelul 12. Tabelul 12. Compoziia gazelor de eocscrie G&zul 1 U Gasul % j p.r.c
HIDROGENUL
Interesant e.ste separarea gazelor cu putere calorific slab (H2) sau nul (No, C02) pentru obinerea unui amestec (CH4, CO) cu putere calorific de 6 000 cal/m3 (G. CI au de 1923) i pe de alt parte pentru obinerea amestecului necesar sintezei amoniacului. Separarea gazelor se bazeaz pe metoda K. R. von Linde i metoda G. Claude. Gazele comprimate la 1525 atm snt trecute prin ulei de parafin pentru reinerea benzenului, apoi printr-o soluie amoniaca- l carC reine dioxidui de carbon i hidrogenul sulfurat, prin ap pentru reinerea alcaliilor antrenate i n sfrit printr-o soluie de hidroxid de potasiu spre a reine urmele de dioxid de carbon. Uscarea se face trecn- du-le peste hidroxid de sodiu solid care reine i urmele de oxid de carbon : CO - NaOlI = NaCOOII Separarea prin lichefiere este favorizat de punctele de fierbere ale gazelor. O mare parte din oxidul de carbon se elimin prin splare cu azot lichid (G. F a u s e r, L . C a s a l e ) . Oxidul de carbon este duntor catalizatorilor, din cauza disocierii: 2CO 2C -i- 02 Procentul de oxid de carbon trebuie cobort sub 0,1%. El se transform n alcool metilic prin aciunea hidrogenului sub presiune i n prezen de catalizatori. Alcoolul format se condenseaz i este eliminat din gaze. Lichidele obinute prin condensare fracionat se distil i se separ. Oxidul de carbon servete la sinteza alcoolului metilic, etilena la prepararea alcoolului etilic, iar metanul la 1100 C, n prezen de nichel redus sau feroerom, d un amestec bun pentru sinteza alcoolului metilic : CII4 II20 CO + 3H2 La 300 C, metanul i vaporii de ap snt
HIDROGENUL
trecui prin camerele de contact : CH4 -j- 2H20 = C02 -j- 4H2. n camere cu oxid de calciu sau oxid de magneziu are loc reinerea dioxidului de carbon. Gazul de ap. Cocsul descompune vaporii de ap la rou, rezultnd gazul de ap : C H20 CO -r H.,AH = 32 kcal La temperatur joas se obine oxid de carbon din cauza echilibrului: 2CO C - C02AH = -40,8 kcal Prin aciunea vaporilor de ap n prezena unui catalizator (Fe203 activ- vat de Cr2Oa sau MO) la 350 C, aproape tot oxidul de carbon (pn la 0,001%) se transform n dioxid de carbon (conversia oxidului de carbon) :
HIDROGENUL
101
HoO -- CO < C02 -- 2H2 A/f =-10,1 kcalDioxidui de carbon se elimin trecndu-1 printr-o soluie de hidroxid alcalin (H. E. F . A d a m s , H . C . G r e n d w o o d 1918). Aplicarea legii maselor arat c un exces de vapori de ap scade proporia de oxid de carbon. Se utilizeaz un exces de 45 ori. La ieirea din aparat vaporii de ap se condenseaz. Oxidarea oxidului de carbon i eliminarea dioxidului de carbon se poate realiza printr-o singur operaie, care are avantajul c pune n libertate i o molecul de hidrogen. Gazele se trec peste hidroxid de calciu (II) la 400450C : 11,4- CO + Ca(OH)s = CaC03 -f 2II2 (Jazele naturale. Aceste gaze conin uneori aproape numai metan. Descompunerea termic a metanului are loc conform reaciei reversibile : CII4 C + 211, AII = - 17,87 kcal Reacia are loc n faz omogen sau eterogen (fier sau platin). Arderea unei pri de carbon produce dioxid de carbon i ap care intervin n reacii complexe cu metanul. Conversia metanului cu ap favorizeaz formarea hidrogenului, conform reaciei: CII4 kcal -f 2H20 C02 + 1II2 AII = 39,5 numai la temperatur nalt. Aproape toate procedeele industriale folosesc catalizatori (nichel, ferocrom B.A.S.F.D.R.P.1914). Se pot descompune i alte hidrocarburi. Poate avea loc
HIDROGENUL
102
o cracare a metanului i dup reaciile urmtoare : 2CII4 kcal 4- 02 = 2CO 4- 4 H2 A H = - 14 CH4 C08 2CO 4- 2H2 MI = 61 kcal Se mai folosete metanul gazelor de cocserie, reziduurile de la distilarea petrolului i produii secundari de la fabricarea uleiurilor (S.U. A. i Canada procedeul G. Fauser). Procedeul F. 8. Liljenroth. Acest procedeu se bazeaz pe reacia fosforului cu apa. Pentru aceasta trebuie luate n considerare: obinerea fosforului n cuptor electric, reacia fosforului cu apa (1000T) i oxidarea oxidului de carbon (o00C): Ca3<P04)24- 3Si02 4- 5C = 1/2P4 43CaSi03 4- 5CO 1/2P4 4- 8HsO = 2H3P04 4- 5H2 5CO 4- 5H20 = 5C02 + 5H2 Metoda a fcut obiectul unor brevete (F. S. L i 1 j e n r o t h B. F. 1925, D.R.P. 1927).
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, hidrogenul este un gaz incolor, inodor i insipid. Hidrogenul este un amestec de izotopi cu proprietile izotopului dominant H. Prin pierderea unui electron se transform n proton. El poate capta un electron pentru a se transforma il ionul II existent n hidrurile ionice. Baza protonului H+ este r 10~13cm. Eaza ionului 11 este r ; 2,08-108cm. Baza covalent a moleculei II2, calculat n teoria W. Heitler-F. Londoneste r = 0,74-IO-8 cm. Diametrul mediu de inpenetrabilitate fizic a moleculei Ha este d ss 2,72.IO-8 cm. Baza primei orbite a lui N. Bohr este r = 0,5810~8cm. Energia do ionizare este foarte mare, ceea ce arat c hidrogenul este practic totdeauna electro- pozitiv : H = H+ + e/ = 311.900 kcal (/= 13,53 cV) Afinitatea electronic este foarte mic II + c - II-fi - - 18,4 kcal (A = 0,71(1 i-V) n hidrurile alcaline i alcalino-pmntoase exist ionul II . Electroliza lor n stare topit are loc cu formare de hidrogen la anod. Strile excitate ale atomului de hidrogen care furnizeaz spectrul hidrogenului snt schemntizate n fig. 46 (V. p. 172, Voi. I). Spectrul hidrogenului const din seriile T. L y m a n
HIDROGENUL
(1924), J. J. B a l m e r (1885), E. P a s c h e n (1908), S. B r a c k e 11 (1922) i A. H. P f u n d (1924). Hidrogenul prezint i un spectru molecular ce corespunde celor dou forme orto i para (C. P o r 1 e z z a1901). Energia de legtur Q a atomilor n molecula-gram este mare : Ha~2H Q - 103,100 kcal/mol (Q 4,49 eV)
F.
Structura moleculei de hidrogen n teoria orbitalilor moleculari se reprezint n fig. 15. Este cel mai uor dintre toate gazele cunoscute. Densitatea sa n raport cu aerul este d 0,06948 (A. L e d u c ). /s Un litru de hidrogen la 0C i 7ti0 mm Ug eut strete0,089850 g. ~HX IsGHidrogenul este mai puin compresibil o - e d e c t arat legea B. Bovle E. Mariotte (II. Fig. 15 A m a g a t 1893). Cnd presiunea tinde ctre zero, hidrogenul devine un gaz perfect, forele intermoleculare scad. n aceste condiii coeficientul de dilatare ia valoarea 273.10 a = 1 Scara termometric normal sau internaional se bazeaz pe msurarea presiunii la volum constant a unei cantiti constante de hidrogen, care echilibreaz la 0C presiunea normal a unei coloane de mercur de 1 in lungime. Gradul centigrad este diferena de temperatur care produce o variaie de presiune a hidrogenului egal cu a suta parte
din cea produs ntre 0 i 100C. Fiind cel mai uor gaz, hidrogenul difuzeaz foarte uor prin orificii fine. Cnd hidrogenul difuzeaz ntr-un alt gaz, el se nclzete. Viteza
HIDROGENUL
de difuziune este proporionala cu gradientul concentraiei i urmeaz legea lui Th. GrahamR. Bunsen. Difuziunea nu are loc numai n alte gaze, ci i n metale (Al, Ni, Fe, Pt, Pd). Se admite c hidrogenul adsorbit se gsete disociat n protoni i electroni. Protonii snt cei ce migreaz n metale atunci cnd este vorba de hidrogen format prin electroliz (G, S u t r a i E. D a r m o i s 1948). O experien care demonstreaz difuziunea hidrogenului printr-un vas poros 1 este dat n fig. 16. Hidrogenul este foarte puin solubil n ap. Coeficientul su de absorbie medie este 0,0193 intre 0 i 20C. Este ceva mai solubil n alcool, triclorur de aluminiu, clorur de litiu, diclo- rur de calciu, clorur de potasiu i clorur de sodiu. Cloroformul, benzenul, nitrobenzenul i alte substane organice snt dizolvani mai buni. Volubilitatea crete practic liniar cu presiunea. nclzind metalele i lsndu-le s se rceasc n hidrogen sau aeznd metalul la polul negativ al unui voltametru cu ap, o parte din hidrogen rmne n metal. Cantitatea de hidrogen
reinut depinde de starea metalului i crete cu suprafaa sa. Hidrogenul astfel fixat posed o reactivitate chimic special. Pentru oserie de metale (Ag, Al, Cu, Fe, Mg, Au, Fig. 16 Pt, Pb) volumul de hidrogen absorbit este de ordinul volumului metalului. Platina forjat absoarbe de la 370 la 043 ori volumul su.Hidrogenul se nsereaz n reeaua metalului i o dilat, ceea ce afecteaz o serie de proprieti. Aliajele Pd-Au i Pd-Ag dizolv hidrogen. Cantitatea maxim se obine pentru anumite raporturi ale componenilor. Adsorbia hidrogenului pe crbune de lemn este cu att mai puternic cu cit presiunea crete i temperatura scade. Aceasta are loc rapid la suprafa i lent n interior. Fixarea are loc cu o cldur de activare care este conservat n part e de atomul adsorbit (chimiosorbie), ceea ce explic reactivitatea sa crescut. Cldurile de adsorbie de ordinul 10 000 20 000 calorii snt de ordinul cldurilor degajate n reaciile chimice. A. S i e v e r t s i H. B r u n i n g (1931) au artat c exist dou feluri de hidrogen adsorbit, unul n masa metalului n stare atomica, i o poriune la suprafa n stare molecular. Raporturile cldurilor specifice dau valori de ordinul y = =1 : 40. Aceasta reflect faptul c hidrogenul este un gaz diatomic.
HIDROGENUL
Dintre loate gazele, hidrogenul conduce cel mai bine cldura. Aceasta se datorete cldurii specifice, foarte mare n raport cu alte gaze. n cazul hidrogenului (',.=5/2 cal/grd.mol, iar n cazul azotului ('=5/28 cal/grd.mol. Pentru a nclzi un gram de hidrogen cu un grad este necesar o cantitate de cldur de 14 ori mai mare dect cea necesar pentru a nclzi aceeai cantitate de azot cu un grad. Aceasta rezult din faptul c un gram de hidrogen conine de 14 ori mai multe molecule decit un gram de azot. (legea A. Avogadro). Conductibilitatea termic a hidrogenului este de 6,5 ori mai mare dect a aerului. Aceasta crete cu presiunea. Prin aceast proprietate, hidrogenul se apropie de metale. Un tub de platin nroit, aezat ntr-un tub de sticl, nceteaz de a mai strluci dac se trece prin tub un curent de hidrogen. Hidrogenul se nclzete prin efect J. P. JouleW. Thomson la temperatur obinuit. Indicele su de refracie n lumin alb este n = 1,000137. Constanta dielectric a hidrogenului, n condiii normale, este s = 1,0002697. Hidrogenul este diamagnetic cu x = 4,0051. LO 6 motiv pentru care atomul de hidrogen conteaz n combinaii cu valoarea- ^ = 2,00.10" (P. P a s c a l , A . P a c a u l t , J . H o a r a u 195L). Hidrogenul a fost mult vreme considerat un gaz permanent. L. C a i 1e t e t (1877) I-a lichefiat prin destindere de la 280 atm, la o temperatur calculat, mai mic decit 200C. K. W r o b l e w s k i (1885) I-a obinut ca un lichid transparent i incolor tot prin destinderea gazului rcit cu azot lichid la 210C. Punctul su de fierbere la presiunea
1
obinuit este 252,77C. Temperatura critic tc = 239,92t,C i presiunea critic p, = 12,8 atm. Este cel mai uor lichid. Se conserv n vase J. Dewar cu manta tripl. Evaporarea sa rapid permite s se ating temperatura de sohdificare. Hidrogenul lichid nu conduce curentul electric. Densitatea hidrogenului lichid la punctul de fierbere este d = 0,0700. Cldura specific la 257,4C este (' = 1,77. Cldura de vaporkare la presiunea de fierbere i punctul de fierbere25a,78C este Aii", = 109,65 cal/g (H. L. J o h n s - t u n , J . T. C l a r k e i B. Ai. C a r r 1950). Evapornd hidrogenul lichid sub 50 mm Hg el se solidific sub forma unui compus solid, incolor i transparent. Punctul su de topire este 257,3C. Cldura de topire este Af,= 15 cal/g. Cristalizeaz n sistemul cubic. Se cunosc trei izotopi cu numere de mas 1, 2, 3. Ultimul este instabil i deci radioactiv. Al doilea se poate separa industrial. Acetia se numesc, protiu JH, deuteriu rD i tritiu ?T. Hidrogenul molecular este de dou feluri: orto i parahidrogen. Hidrogenul greu prezint i el forme orto i para. De asemenea se cunoate hidrogenul activ i ionii: H+ i H, H+ i Hf. Fo r m e a l o t r o p e a l e h i d r o g e n u l u i . Orto i parahidro- genul. Hidrogenul prezint o alotropie dinamic. Aanumitul spectru secundar al hidrogenului, este un spectru de band de rotaie-vibraie molecular, care permite tragerea unor concluzii importante. Liniile snt alternativ strlucitoare i pale, ceea ce I-a condus pe E. Mecke (1924 1929) s admit existena a dou forme alotrope, orto i parahidrogen. D. M. D e n n i s o 11 (1927) a dedus existena celor dou forme din variaia cldurilor specifice cu temperatura. La temperaturi joase, cldura specific a hidrogenului gazos este mult mai mic dect ar trebui s fie pentru un gaz biatomic, conform teoriei cinetice. Hidrogenul obinuit const din 3/4 ortohidrogen i restul parahidrogen.
HIDROGENUL
Existena celor dou forme nu se poate explica prin diferena in gradul de polimerizarej fiindc densitatea este aceeai. W. H e i s e n b e r g i p. Hund au explicat existena celor dou forme prin mecanica cuantic, ad-mind c nucleul atomic posed un spin. Cnd spinii nucleari snt paraleli, specia respectiv se numete ortohidrogen, cnd ei snt antiparaleli specia respectiv se numete parahidrogen. Un spin rezultant j este de (2j -f 1) ori degenerat i vor fi posibile, ntrun cmp magnetic, attea orientri $ cte numere snt n seria : j, j1, ... 1, 0, 1, . . . , j. Pentru ortohidrogen j 1 i 3 = 3 , pentru parahidrogen j = 0 deci 8 = 1. Deci este de ateptat ca spectrul ortohidrogenului s fie de trei ori mai intens dect al parahidrogenului. O schem sugestiv a celor dou forme este dat n fig. 17. Nucleele din molecula biatomic sufer o rotaie, care le confer un moment magnetic, deci un spin. Momentele pot fi antisimetrice pentru orto i .simetrice pentru para. Energia de rotaie a unei Fig. 17 molecule este A1 = j(j-j-l) TTTr unde j 07Z~J. este un numr ntreg, iar I momentul de inerie. Valoarea lui j este par pentru parahidrogen i impar pentru ortohidrogen, ceea ce nseamn valori energetice diferite pentru cele dou specii, de unde decurge cldur specific diferit, conductibilitate termic diferit etc. La zero absolut, moleculele au cea mai joas energie, j=0, ceea ce arat c aici este stabil parahidrogenul.
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL K. T. B o n h o e f e r i P. H a r t e c k (1929) au obinut parahidrogen pur innd hidrogenul normal la 251,96C, timp de 20 min, n prezena crbunelui activ drept catalizator. Transformarea formei orto n form para se urmrete la temperatur joas prin variaia cldurii specifice. Parahidrogenul este destul de stabil la temperatura obinuit.Parahidrogenul posed un spin rezultant care introduce interaciuni ce jeneaz rotaia liber a moleculelor. Dei forele intermoleeulare scad, crete volatilitatea i volumul su n raport cu ortohidrogenul. Cldura specific a parahidrogenului este mai mare dect a ortohidrogenului. Valoarea mic a cldurii specifice a ortohidrogenului la temperaturi joase este
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL cauza pentru care hidrogenul lichid se conserv greu. Parahidrogenul are o conductibilitate termic mai mare dect hidrogenul obinuit. Proprietile chimico ale, formelor orto i para snt identice cu ale hidrogenului natural deoarece echilibrul se realizeaz nainte de reacie i pentru c nainte dereacie molecula de hidrogen se disociaz n atomi. Echilibrul: n2iV^\h,(> este influenat de temperatur (fig. 18). La zero absolut proporia de parahidrogen este 100% i scade cu creterea temperaturii pn la 25%. Deci se poate studia parahidrogenul pur i nu se poate studia ortohidrogenul pur care nu se poate obine. Deplasarea spre dreapta este favorizat de o substan paramagnetic sau i'eromagnetic conjugat cu o mare putere absorbant. jHidrogenul atomic. A fost obinut de li. W. W o o d (1922) prin descrcri electrice subctevamiidevoli i 0,3 20 A la presiune medie de 0,5mm Hg. Aciunea de recombinare pe perete se anihileaz cu o soluie
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL de acid fosforic. Dovada formrii hidrogenului atomic este apariia spectrului J. J. Balmer. n acelai timp G. O a r i o i J. F r a n c k Iau obinut prin sensibilizare fotochimic iradiind hidrogenul cu lumina ultraviolet a lmpii de mercur (X = 2 337,6 A). La temperaturi curente (1 200C), densitatea n raport cu aerul este 0,0695, deci 0,0695 x 29 = 2. Aceasta nseamn c la 1 2000 hidrogenul nu os te disociat. Abia la 6 000C disocierea este total (tabelul 13).
I. L a n g m u i r (1926) I-a obinut prin disociere termic. Studiul spectrului secundar al hidrogenului permite stabilirea condiiilor echilibrului de disociere. Dup I . L a n g m u i r, starea echilibrului la presiunea de 1 atm este dat n fig. 19. t H2 2 H A// ~ 103,6 kcal
Procedeul I. Langmuir pentru a obine hidrogen atomic const n a sufla hidrogen molecular ntr-un arc voltaic cu electrozi de wolfram (p.t. = = 3 370C). Hidrogenul se disociaz n atomi care la recombinare pe un metal produce temperatura de 4 000C. Atmosfera fiind reductoare poate fi utilizat ntr-o serie de cazuri. S-au topit astfel: molibdenul, wolframul, tantalul, dioxidui de toriu. Sufl- torul I. Langmuir se utilizeaz n !,0-i industrie. Un sufltor de laborator t 0,8 0,7 afi o,S a/t0,3 o? 0.1 este construit de Cuelleron (fig. 20). GJO*Tt*K Fig. 19 W. S t e i n e r (1935) a artat cTatomii nu se pot combina dect
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL Tabehtl 13. Disocierea hidrogenului K% (lis. %. aia. T ,
prin oc triplu din cauza cantitii mari de cldur care s-ar degaja. Efectul de perete este slab pentru nemetale i puternic pentru metale, att de puternic inet acestea se pot topi. Devin incandesceni i o serie de oxizi : oxidul de magneziu, alumina, torina etc.
hidrogenului atomic se studiaz n vase de tip K.F. Konlio- effer (1925) (fig. 21). Prin tubul 1 se introduc reactivi gazoi. Pentru reactivi lichizi i solizi se nchide tubul 1 i se depune lichidul sau solidul ntr-o capsul n balonul de reacie 2. Se formeaz la rece hidruri de potasiu i sodiu i se acoper cu hidrur suprafeele metalelor : Ag, Be, Ga, In, Ta, Sn, As, Sb. Sulful, telurul, arsenul i fosforul se transform n hidrogen sulfurat, telurat, arseniat i fosforat, la temperatura ordinar. Halogenii reacioneaz la rece i la ntuneric. Un exces de hidrogen atomic descompune acizii halogenai: HCI + H = H, + ci ci -|II = HCI 2H = Hj Cu oxidul de azot, la temperatura aerului lichid, se formeaz un compus galben, exploziv, de compoziie probabil (HNO)2. Cu oxidul de carbon i dioxidui de carbon rezult glioxal i respectiv acid oxalic : CO +H- = HCO- 2HCO- = CHO CHO CO. + H = CO,H 2 COaH =
117GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL C02I1 - C02II Hidrogenul atomic transform parahidrogenul n ortohidrogen : II t + (Hf - Hi)(Ht - Ht> ~ Reacia cu oxigenul este o etap n combustia hidrogenului normal. Dac se introduce hidrogen atomic n oxigen se formeaz uneori cu explozie, ap i ap oxigenat, prin intermediul radicalului liber 110. Se admit urmtoarele reacii de formare a apei oxigenate: H+ II 02 = HOg HOj + H. -> H - O O Reaciile hidrogenului atomic cu substanele organice au fost arnjjlu studiate. Hidrogenul n stare nscnd. Hidrogenul obinut n unele reacii chimice are aciune hidrogenant asupra unor substane care nu se reduc ou hidrogen gazos obinuit. Se pare c acest hidrogen posed o stare mai bogat m energie i se numete hidrogen n stare nscnd (status nascendi). Hidrogenul n stare nscnd se formeaz n reacia metalelor alcaline, alcalino-pmntoase i a amalgamelor lor asupra apei i n reacia magne- ziului, aluminiului, a unei pulberi de zinc i cupru asupra apei. Hidrogenul obinut prin aciunea acizilor sulfuric, clorhidric i acetic diluat, asupra zincului, fierului, staniului, reduce derivaii azotai la amine. Hidrogenul obinut prin electroliz prezint o activitate ce depinde de natura metalului catodului, adic de supratensiunea local. Exist un paralelism ntre supratensiune i
118GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL activitatea hidrogeunului atomic eliberat. Hidrogenul care rezult din aciunea zincului asupra acizilor reduce cromaii, permanganaii i clorur de fier (III), iar cu srurile de arseu i antimoniu se formeaz arseniat i hidrogen antimoniat. Hidrogenul caro se formeaz n reacia dintre fier i acid acetic reduce nitrobenzenul la anilin. In mediu alcalin, azotaii snt redui cantitativ la amoniac. 8-a admis, alt dat, c hidrogenul n stare nscnd i datorete activitatea faptului c n momentul degajrii, din cauza cldurii reaciei exo- terme, moleculele sale au o vitez cinetic mai mare sau s-a considerat c este vorba de un sistem reductor n care degajarea de hidrogen este o reacie colateral. Se pare c este vorba de o descrcare a protonilor de ctre electronii metalului, ceea ce determin starea atomic, sau de o adsorbiepe metal, proces n care se formeaz hidrogen atomic. n orice caz este vorba de o repartizare a atomilor liberi ntre mediu i metal, de un echilibru al lor cu moleculele de hidrogen reformate. Starea de hidrogen atomic, care se polimerizeaz repede trebuie demonstrat. S-a atribuit activitatea remarcabil a hidrogenului n stare nscnd i faptului c se formeaz bule de gaz foarte mici in care conform legilor capilaritii presiunea este mare. Se tie c hidrogenul sub presiune reduce unele sruri metalice (AgN03) pe care el nu le reduce la presiunea obinuit. F o r m e i o n i z a t e l i b e r e . Protonul H+. Protonul este o particul foarte mic cu raza de circa l-ltr13 cm. A fost numit atom de electricitate pozitiv pn n anul 1933, cnd s-a
119GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL descoperit pozitronul (C. D. A n d e r s o n 1932). Protonul se obine n tuburi de descrcri electrice, dac n acestea se gsete hidrogen rarefiat. Ia natere prin bombardarea parafinei de exemplu cu deutoui sau neutroni. E. R u t h e r f o r d
(1909)
P. M. S. B l a c k e t t (1925) I-a identificat definitiv. Ia natere n mod spontan din civa izotopi radioactivi artificiali. Se pare c ia natere n electroliz n form incipient, apoi se transform n hidrogen atomic unindu-se cu metalul i apoi n hidrogen molecular. Are via scurt transformndu-se prin captur de un electron. Este un acceptor puternic de electroni adiionndu-se la dublete libere spre a forma sruri onitim : H20 -f H+ = H30+ ionul hitlroxoniu) N2H4 -f H+ - N2H + (ionul hidraziniu) NI3 -r H* ~ NH+ (ionul amoniu) C2H5OH + H+ = C2H6OH7 (ionul ctilhidroxoimij . . Formarea ionului oxoniu explic puterea ionizant a apei fa de acizi i efectele termice care se observ la dizolvarea acizilor n ap. Existena ionului H30+ n reele cristaline s-a demonstrat prin determinri de rezonan magnetic nuclear, prin spectre n infrarou i Raman ale unor ludrai solizi ai unor acizi (H3OF, H3OCl, H3OBr, H3OI, H30C104. H30N03 etc.).
Ionul negativ H". Atmosfera solar prezint un sistem de benzi de absorbie caracteristice ionului H (D. C h a l o n g e , V. K o u r g a n o f f - -1 946). J. J. T h o m s o n (1 911-1 912) I-a gsit n tuburile de descrcri electrice i a fost pus n eviden prin spectrografia de mas. Baza sa este >* 1,45 . Exist n hidrurile ionice (LiH, SrH2 etc.). Poate fi considerat o se formeaz ntr-un proces de oxido-reducere : 2Li -f Hj = 2LLH Ionul molecul H^. In tuburi do descrcri electrice cu un cnp de -500 2 500 V/cm, protonul se combin cu molecula H2 dnd ionul Hs+, care n cmpuri mai intense trece parial n H2f i parial este distrus. D a k s h i r a m u r t i (1 947) consider c la 1120 Y/cm exist radicali H. i H3. L. P a u 1 i n g (1928) i B . G. D i c k i n s o n (1933) au studiat legtura monoelectronic, din aceast molecul-ion. S-a evaluat teoretic ener. .gia de legtur la 61 kcal/mol n loc de 103,4 kcal/ mol n molecul H2 (E. A. Hy 11 e r a a s1931, G. J a f f 1934). Distana interatomic este 1,06 n loc de 0,75 n molecula de hidrogen. Trebuie s reacioneze greu cu molecula reaciei: ij +de -i-hidrogen h2=h+ + conform H* Ionul molecul Hs+. Se pare c molecula H3 se formeaz anterior mole- culei-ion H3+ (B. C o n r a d.1932). Muli autori au contestat existena acestei molecule. Energia ionului molecul H3+ s-a calculat prin metodele mecanicii h3 +cuantice. h+ = h+ S-a artat c reaciile : H, + H+ = 11+ -f II
121GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL A// = 46,8 kcal minimum Ai/ = 11 kcal sau 38 kca| Tabelai 14. Euergia i distan ele Interatomice legturilor hidrogenului cu ale diferite elemente l-'lementui kcal/N) (r .
J) N reprezint nmnru! lui Avo- iatlro snt exoterme i probabile (J. H i r s c h f e l d e r, D . S t e v e n s o n1938). Se consider c acest ion are o form triunghiular cu distana interatomic r = 0,85 . Spectrografia de mas I-a pus n eviden . H. 1 u h r (1935) a artat c sub o presiune relativ nalt toi ionii H2+ trec n IL* sub aciunea descrcrilor electrice. Ionul negativ molecul H3_ se pare c nu exist. Molecula H, care nu a fost izolat a fost numit Mzon. Reac{iile chimice ale hidrogenului. Hidrogenul formeaz legturi puternice cu fluorul, oxigenul, clorul, sulful, carbonul, bromul (tabelul 14). La rece, hidrogenul gazos nu produce dect un numr redus de reacii. Cnd legturile din molecul snt
122GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL rupte sau relaxate, prin iradiere cu lumin ultraviolet la temperatur nalt, efluvii electrice, scntei, adsorbie, ocluziune in prezen de catalizatori, hidrogenul reacioneaz uor. Hidrogenul ocup o poziie special n rndul elementelor. Este electropozitiv sau electronegativ, dup reactantul cu care reacioneaz, n a-cest proces se stabilesc pe de o parte legturi covalente i pe de alt parte legturi mai mult sau mai puin ionice. La rece i n absena luminii, hidrogenul gazos se combin cu fluonil gazos, cu flacr, formnd acid fluorhidrie (H. M o i s s a n 18 91 ) : H + I-'2 = 2 UF A// = - 01 1 kcal Reacia are loc chiar la 2500 cnd fluorul este solid i hidrogenul este lichid. Viteza de reacie depinde de materialul de construcie a vasului de reacie. Cnd acesta este de magneziu la temperatura obinuit i la ntuneric nu are loc nici-o reacie (M. B o d e n s t e i n-l 937). Clorul gazos nu reacioneaz cu hidrogenul dect peste I000, iar n prezena luminii cu explozie printr-o reacie nlnuit (M. B o d e n s t e i n 1913). Cu bromul reacia ncepe peste 400C sau la 100C n prezena luminii, iar cu iodul peste 200C n prezena azbestului platinat. Intensitatea reaciei scade de la fluor la iod. Echilibrele omogene ale hidrogenului cu
123GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL clorul, bromul i iodul au fost studiate de W. N e r n s t (1909). Hidrogenul se combin cu oxigenul la rece numai 111 contact cu o flacr sau n prezena unui catalizator (burete de platin, burete de paladiu). C a v e n d i s h(1781) a observat c se obin astfel vapori de ap uor (ic condensat. Reacia hidrogenului cu oxigenul ncepe la 180C, este lent la 300C (i exploziv ntre 550 i 840C. Temperatura flcrii este de circa 3000C. Studiul echilibrului: lf 2 -h 1/20j^H2<) A// 58 kcal/mol
H.
arat c reacia aceasta este n orice caz mai complex. Cinetica procesului se discut pe baza unui mecanism n lan. Anihilnd aciunea peretelui prin acoperire cu sublimat de clorur de potasiu, M. P r e t t r e i P. L a f i t t e (1929) au artat c n faz omogen este valabil schema lui F. H a b e r : U2 f 02-+2 0Il Hoaclio <le iniiere OII -i- Ha-+H,0 -i II ) j Hcnclii dt* propagau* i ramificau* H -f Ot-|-Il2 -*li20-|- OU ] Reacia dup care are loc combustia exploziv la care particip hidrogenul provenit din disociere termic este :
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL 21! + 20a -i 2H,-+20H -i H i H,Os + IIOH( -h Os)_ I- -U,0 Aceasta se iI- -*HaO ->H( + H2 + 02) poate ramifica dup schema (W. S e m e n o f f 1927, C. N. H K n s h e l w o o d1933): i aceast schem este comentat ( B . L e w i s , G.vonElbe-1942). Hidrogenul reacioneaz cu sulful i selenul la peste 250C, iar cu telurul la 400C. Reacia cu azotul se produce sub aciunea scnteilor sau efluviilor. Mrimea presiunii i catalizatorii favorizeaz reacia. M. B e r t h e l o t (1882) a realizat combinarea hidrogenului cu carbonul producnd un arc voltaic ntre electrozi de crbune n atomsferde hidrogen. Se formeaz acetilen. La 1 200C se formeaz metan (reacie reversibil). Combinaiile hidrogenate ale semimetalelor (As, Sb, Si, Ge, B) nu se pot obine direct din elemente. La tempratura la care viteza de reacie este mic, aceste combinaii se descompun. Hidrogenul reacioneaz cu metalele formnd o mare varietate de compui, de la hidruri saline, compui interstiiali de tipul aliajelor, pn la produi de adsorbie. Metalele alcaline i alcalino-pmntoase reaioneaz la circa 300C. Hidrogenul a fost considerat mult vreme prototipul agenilor reduc- tor. El poate
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL deplasa multe metale din compuii lor cu oxigenul, clorul, sulful, cnd reacia respectiv este exoterm. Astfel snt redui la diferite temperaturi: oxidul de argint, paladiu, cupru, plumb, cadmiu, nichel, antimoniu, cobalt, fier. Pentru un metal care formeaz mai muli oxizi, se reduce mai uor oxidul superior. n principiu, hidrogenul reduce oxizii a cror cldur de formare este mai mic dect a apei. Exist unii oxizi care au cldur de formare mai mare dect a apei (ai metalelor alcaline, alcalinopmntoase, aluminiului cromului, fosforului, borului i siliciului). Acetia snt redui greu de hidrogenul molecular chiar la temperatur nalt i sub presiune. Clorurile de argint i de paladiu (II) snt reduse uor i n mod discutabil cele de platin (IV), aur i fier trivalent. Hidrogenul gazos reduce
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL azotatuldeargintlaargint i acid azotic, sulfatul de sodiu la sulfura de sodiu ((ini) 7()0C). El reduce bromurile, iodurile i sulfurile : S1)2S3 + 3II,re = 2 Sb + 3 sh2 Sub presiune nalt (100 200 atm) i la cald hidrogenul molecular deplaseaz metalele mai nobile dect el din soluiile srurilor lor (YT. W. I j) a t i e f f). Hidrogenulareimportanteproprietihidroge nante.I;i'. K u h l r n a li n (1838) a artat c dintr-un amestec de oxizi de azot i hidrogen in prezena, Imrctelui de platin se poate obine amoniac.H. Debua executat prima hidrogenare catalitic : din acid cianhidric i hidrogen pe negru de platin, a obinut metilamin. Hidrogenare catalitic a substanelor organice a l'ost pus la punct de P. S a b a t - i e r (1 897). Sinteza amoniacului din elemente favorizat de presiuni nalte, temperaturi joase i catalizatori (E. II a b e r 1 90u), hidrogenarea crbunelui (E. i i e r g i u s 1926) spre a. obine compui analogipetrolului, sinteza metanului din hidrogen i oxid sau dioxid de carbon (P. S a b a t i e r i J. B. S s a d e r e i i s1902), sinteza unor amestecuri de aldeliide, cetone, acizi, alcooli din oxid de carbon i hidrogen (E. F i s c h e r, M. T r o p s c h -1 926) s nt cteva realizri. .Nichelul Jlaney (aliaj nichelaluminiu atacat de soda caustic) este un catalizator deosebit de activ n reaciile de hidrogenare.
5 4GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL imiuiti Combinaiile binare ale hidrogenurii eu diferitele elemente numitehidru- ri se clasific m mai multe categorii : hidruri ionice, moleculare, interstii- ale. Pe ling acestea hidrogenul mai formeaz anioni hidrogenai i hidruri radicali. Aceast clasificare nu este riguroas i nu corespunde n mod necesar unei deosebiri de structur.
H. M o i s s a n a fost primul care a descris hidruri definite. Metalele alcaline se combin direct cu hidrogenul dnd hidruri definite. Litiul arde in hidrogen dnd liidrura delitiu(A. ( S u n t z1896), sodiul, potasiul, rubi- diul i cesiul dau la 360C hidrurile respective (H. M o i s s a n19021903) Calciul arde in hidrogen la rou nchis formnd diliidrura de calciu 0all2 (11. 31 o i s s a n1899), iar stroniul formeaz diliidrura de stroniu Sill3 (A. G- u n t z1901 1902). Ulterior s-au msurat: cldura de formare, densitatea, tensiunea de disociere, structura cu raze X, volatilitatea, conduc- ! ibilitatea electric etc., proprieti care fac posibil clasificarea de mai sus.
Hidruri ionice. Combinarea direct a hidrogenului cu metalele alcaline, alcalinopmntoase i cu lantanidele are loc la temperatur mai mult sau mai puin nalt reznltind corpuri solide ca : KH, CaH2, Lall3. Cldura de reacie a calciului, stroniului i bariului cu hidrogenul este att de mare incit se ajunge la incandescen. Aceste hidruri se pot considera ca sruri ale unui acid foarte slab H2 ntrneit ele liidrolizeaz integral: KII ;- II.O = IvOII + II,
5 - Tratat de chimie anorganic voi. IIAceast reacie permite prepararea hidrogenului, din care cauz diliidrura de calciu CaH2 a primit numele de hidrolit. Aceste hidruri snt reductori puternici. Ele transform acidul carbonic n a^cid formic, acidul sulfuros n ditionos. Hidrura de sodiu reduce sulfaii la sulfuri i acidul sulfuric la hidrogen sulfurat. G. N. L e w i s (191t>) a bnuil- earacterul conductor al hidrurii de litiu, ns abia CI. P e t e r s (1923) a ar tat c electroliza ei n stare topit are loc cantitativ, conform legii lui M. Faraday. Dihidrurade calciu se comport la fel (R. C. B a r d w e l l - 1922). n aceste hidruri ionice, hidrogenul funcioneaz ca anion H_ ce migreaz la anod, n cmp electric. Ulterior s-a precizat cu raze X c hidrurile alcaline cristalizeaz ntr-o reea de tip clorur de sodiu, iar cele alcalino-pmntoase n sistemul orto- rombic (tabelul 15). Distanele interatomice msurate n hidrurile alcaline arat c ionul hidrur are o raz de 1,54 , puin mai mic dect a ionului Tabelul 15. Propriet unor hidruri salinei alo ( uldura de Sarea Structura Distan a Itaza M for JI - H~
clor. Stabilitatea hidrurilor ionice scade n grup de sus n jos i n perioad de la stnga la dreapta. Dintre hidrurile ionice ale grupei I i a Il-a principala se pare c trebuie excluse cele de beriliu i magneziu, care prin proprietile
lor indic nu anumit caracter covalent. Ambele snt solide nevolatile, insolubile n dizolvani organici. Ele par polimemate prin legturi de hidrogen similare boranilor : ['/ 'HZ
HIDRURI
130
Hidruri moleculare. Elementele din grupele III, IV, V, VI i VII principale formeaz hidruri moleculare. Cu excepia taliului (a crui hidrur este necunoscut) toate celelalte metale din aceste grupe au posibilitatea s dea hidruri cu proprieti asemntoare hidrurilor nemetalelor. Reacia direct are loc uneori cu mare degajare de cldur (fluor, clor, oxigen). Uneori este necesar intervenia temperaturii i a presiunii (azot, fosfor, sulf). Cnd aceste combinaii snt solubile n ap se comport fie ca acizi, fie ca baze. Aciditatea descrete de la dreapta la stnga n sistem. Sinteza* este din ce n ce mai dificil n fiecare grup de sus n jos.P a n e t h a preparat aceste hidruri prin aciunea hidrogenului atomic asupra metalului, servind de obicei drept catod, ntr-o soluie a^id. Hidrura se obine cu hidrogenul degajat. S-au separat n acest fel hidrurile volatile PoH2 (F. P a n e t h 1918 1922), SnH4 (F. P a u e t h 1923), Pbn4, GeH4, (A1H3)4 (E. AV i b e r g, J. L. S t e c h e r - 1942), Ga Jl6, ii2H6. Formula lor general este MH8_, unde n este numrul grupei (4, 5,
HIDRURI
131
(i i 7). Toate aceste hidruri snt volatile cu excepia (AlH3)n care nu e.ste volatil i nici solubil, fiind un polimer. Hidruri tipic covalente snt cele ale <-ai )onului, borului, siliciului, germaniului, azotului i fosforului. Punctele de fierbere i de topire pentru acestea snt date n fig. 151, a i b (v.p 380, Voi. I). Cldurile de vaporizare snt date n fig. 152 (v. p. 380, Voi. 1). Anomaliile acidului fluohidric, apei i amoniacului se explic prin formarea unor legturi de hidrogen de ctre aceste elemente puternic electronegative, legturi intermoleculare, care micoreaz libertatea de micare a moleculelor n lichid i n solid. Hidruri metalice nestocchiometrice. Aceast clas de hidruri se refer la sistemele liidrogen-metal de tranziie in care acesta absoarbe la saturaie hidrogen fr a lua natere un compus definit (TiHi.r, Zrll19, TaH0>s. Pdllo.o, Vllo.e). Astfel de hidruri formeaz metalele subgrupelor, cu specificarea c cele ale subgrupei I i a H-a se aseamn cu cele covalente. Compui cu limite definite de nserare se ating greu, dei s-a preparat dihidrurade titan TiH2 (A. C h r e t i e n, W. F r e u n d 1 i c h, M. B i c h a r a -1954). Metalele platinice i lantanidele fin divizate i degazate, n vid, la cald, absorb hidrogenul la temperatura ordinar. In alte cazuri este neee- ;-ar o uoar nclzire (300 400CC). Sistemele respective se descompun cu att mai uor cu ct grupa din care face parte elementul este mai mare. Cele mai stabile snt ale lantanidelor. Sistemele respective au densitate mai mic dect metalul pur. Hidrogenul migreaz prin fisurile cristalului pe oare l umfl.Rezultatul poate fi formarea unui adevrat aliaj, n care protonii se gsesc nserai mpreun cu ionii pozitivi ntr-o atmosfer de electroni, metalul pstrndu-i totui asemnarea cu reeaua iniial, puin dilatat. Sistemul este conductibil, are aspect metalic, rigiditate sczut fa de fenomenele de nitrarare i carburare, cnd atomi mai puin voluminoi intr n golurile reelei. Spectrul lor
HIDRURI
132
de raze X arat o structur puin diferit de a metalului, cu parametrii reelei puin crescui. Aceeai concluzie se poat e trage i din msurarea densitii.
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL Aceste sisteme se consider adesea ca o soluie solid a hidrogenului in metal. Gazul se introduce n stare atomic sau poate ionic n interstii- ile reelei cristaline a metalului. Acetia se numesc compui interstiiali sau de inserie. Componenii (metalul i hidrogenul) snt repartizai statistic n reeaua cristalului mixt. Acest lucru este posibil datorit volumului mic al atomului de hidrogen n raport cu golurile reelelor metalice. Se admite c electronii hidrogenului ocup nivelele vacante n benzile de energie ale metalului. Energia de formare a hidrurilor interstiiale (31 42 kcal/mol) comparabil cu a celor ionice (33 43 kcal/mol) este suficient pentru a rupe molecula de hidrogen. Cnd hidrogenul ocup locuri definite n reea la saturare devine un compus definit. Legturile pot fi de tip vaii der Waals, de tip legtur de hidrogen sau covalent. O parte din hidrogen poate fi adsorbit ca o ptur molecular superficial. n cazul multor metale se crede c snt simpli produi de adsorbie sau de absorbie (Ag, Au, Hg, familia fierului, platinei). Fierul electrolitic absoarbe de 100 ori volumul su de gaz, paladiul de 1000 ori, adic 0,6% greut. n cazul paladiului se formeaz o soluie solid care se transform ntr-un edificiu cristalin. Parametrul reelei cubice crete cu 4%. Atomii de hidrogen ocup locuri ordonate
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL n reea. Solubilitatea gazului n metal este guvernat de legea : S = K Vpa, care arat c este vorba de atomi de hidrogen n reea i nu de molecule de hidrogen. Concentraia de atomi provine din disocierea moleculei de hidrogen, creia aplicndu-i legea maselor se obine : [ii] = A" yiiy Deci solubilitatea este proporional cu concentraia n atomi de hidrogen. Dup legea lui V. Henry se obine (A. M i c h e 1, J. Benard i
F.
Ilidrura de paladiu are proprieti reductoare. Reduce clorur de mercur (II) la mercur metalic. n anumite cazuri, aceti compui tind ctre o soluie solid limit, puin diferit de adevratele hidruri ionice (Ce, La, Pr, Zn). Hidruri eu modificarea reelei. A. W e s t g r e n (1931) consider toate hidrurile compuilor intermetalici soluii interstiiale care conserv structura metalului. Dar n cazul titanului (cubic centrat) i zirconiului (hexagonal compact) trccnd de la hidrura de titan TiH i hidrura de zirconiu ZrlI pn aproape de diliidrura de titan TiH2 i dihidrura de zirconiu ZrH2 atomii metalului iau structura de cub cu fee centrate. C. A. S n a v e l i D . A . Va u g h a n (1949) au observat fenomene asemntoare cnd se trece de la hidrura de crom CrH la dihidrura de crom CrH2, iar R. E. R u n d 1 e (1947) acelai lucru pentru trihidrura de uraniu UH3. n acest caz nu mai este vorba de soluii interstiiale obinuite ci de indivizi fizico-chimici c.vasimaeromoleculari. Formarea anionilor de hidrogen. Hidrura de
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL litiu reacioneaz cu triclo- rurile de bor, aluminiu i galiu (H. J. S c h l e s i n g e r 1947) : LilI + AIC13 = Li [A1II4] -r 3 LiCl
I
Din soluii se extrag compui bine definii: Li [BHJ, Li [A1H4], Li [GaU4] care snt sruri cLe litiu derivate dela anionii mono valeni: [Bll4], [Alllj]-, [GaJI4]~. Acestea se numesc borohidruri, aluminoliidruri i galohidrun. Borul i'ixnd un ion H~, i completeaz octetul i devine deosebit de stabil ca anion tetrahidroboric[BHJ~ (11. J. S c h 1 o e s i n g e r, II. O. B r o w n 1040). i alte reacii conduc la aceti compui. In cazul borului se poate substitui triclorura- de bor cu B2H6 i hidrura de litiu cu metilat de sodiu : 2LH + B2II6 = 2Li [BII4J 3NaOCli3 -j- 2B2H6--3Na [BH4] + B(OCIJ3)3 Tetrahidroboratul de sodiu se obine uor din liidrur de sodiu i bora!: de metil la circa 250C : -rxall B(0CI13)3 = Na [BII4] + 3ClI3ONa Tetrahidroboratul de sodiu este un agent reductor puternic. Poate fi folosit n soluie deoarece apa l descompune foarte ncet. Tetrahidroboratul de litiu, solubil n dizolvani organici este un reductor neutru folosit n chimia organic (R. F. 2T y s t r o m i W. G. B r o w n1947 1948). Tetrahidroboratul de sodiu este uor hidrolizabil n soluie apoas i distrus de acizi: [Bii4]- -K n+ = II2 BII3 Metalohidrurile nu au n mod necesar o structur ionic. De exemplu, Be (BHJo sublim sub 100CG i este solubil n benzen. Borohidrurile A1[BH,J3, U[BH4]4 snt uor fuzibile (H. I. S c h l o e s i n g e r i colaboratorii-
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL 1940). In hidrurile metalelor de tranziie (M. L. G r e e n-1965) hidrogenul este un ligand monovalent negativ, care poate fi nlocuit de ionii CI, Br~, I, SCN-, etc. Ionul H_ coordinat se poate pune n eviden prin rezonan magnetic nuclear i prin frecvena de vibraie M-H din infrarou (1700 2250 cm-1). Hidruri radicali. Aceast clas de hidruri ia natere sub aciunea descrcrilor electrice asupra hidrogenului amestecat cu metalul sau cu metalul coninut n electrozi. Ele s-au recunoscut prin spectrele lor de band de vibraie-rotaie. Se cunosc HgH, HnH, CdlI, AIII etc. Exist n atmosfera interstelar. Snt radicali liberi paramagnetici. Cldura lor de disociere este de circa 50 kcal/grup-gram. n stele s-au semnalat.CH i n petele solare -XH, -OH, -MgH, -Caii, *BeII. Existena lor la temperaturi nalte poate fi explicat prin prezena excesului de hidrogen. Recunoatere i determinare. Hidrogenul se poate recunoate prin spectrul su. Ars peste oxid de cupru la rou formeaz ap. Amestecat cu hidrocarburi este greu de recunoscut. Numai hidrogenul reduce oxidul de argint la rece sau la 100C. O soluie de clorur de Pd(II) 1% permite recunoaterea a 1/2000 pri hidrogen dintr-un amestec (H. P h i l i p p-1894). Hidrogenul se dozeaz prin combustie eudiometric n
prezena oxigenului. Hidrogenul din .substanele organice se determin prin combustie cu oxigen sau oxid de cupru i prin msurarea apei formate. Hidrogenul poate fi dozat pe calefizic. Amestecurile binare se dozeaz pe baza densitii. Densitatea hidrogenului este foarte diferit de a altor gaze. Se poate utiliza legea lui TU. Graham de scurgere prin orificii nguste bazat pe relaia : v-;v'2 r2//2 = </'/</ Timpul de scurgere prin lama de plaiu a unui volum de gaz ntre reperele 1 i 2 se msoar pentru gazele separate (fig. 22) i apoi pentru amestec. Se interpoleaz cantitatea de gaz X din amestecul H2 + X. Se poate utiliza pentru dozare conductibilitatea caloric. care este superioar tuturor gazelor. Rezistena unui fir metalic de platin variaz cu temperatura cnd este meninut ntr-un gaz. Treend un curent prin fir, acestuia i Fig. 22 se ridic temperatura i el cedeaz cldura gazului, i anume, cu att mai mult cu ct acesta este mai conductor. Se fac curbe cu amestecuri de gaze cunoscute care se folosesc pentru amestecuri necunoscute. DEUTEllltX Simbol: 1) j Z = 1 ; A = 2 ; Masa atomic =* 2,01417 Pentru a interpreta diferena ntre masa
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDROGENUL atomic a hidrogenului determinat chimic 1,00799 i spectrografic 1,00778, influenai de descoperirea izotopilor 170 i 180, R. T. B i r g e i D. H. M e n z e 1 (3 931) au admis existen a izotopului de mas doi al hidrogenului. H. (\ U r e y, F. G . B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y I-au observat n spectrul .1. J. B a l m e r (1931), W. B l e a k n e y (1932) la spectrograful de mas, iar li. G r a c e i K.T. Bainbridge(1932)i-au determinat masa atomic. In spectrul electronic al atomului de hidrogen, pe ling fiecare linie normal se observ o linie foarte slab deplasat cu circa 2 spre lungimi de und mai scurte. Intensitatea liniilor deuteriului, din spectrul hidrogenului, arat c raportul dintre cei doi izotopi este circa 1 : 5500. Puin mai trziu E. W a s h b u r n i H. ('. IJ r e y (1932) au observat c electroliza favorizeaz o separare izotopic realizat de G. X. L e w i s i R. T. 31 a c D o n a 1 d (1933). Stare nalurnlfi. Deuteriul este foarte rspndit n natur. El este totdeauna asociat cu hidrogenul obinuit cu care se gsete in raport
DEUTERIUL
139
: G000 (R. V i a 11 a r d1949). Din cauza aplicrii sale n tehnica reactoarelor (W. G o e d k o o p 1953) el prezint o deosebit importan. Apa conine 1,6 g de dideuterur de oxigen la 10 000 g ap, dup cum se constat din msurtori de densitate. Apa de la fundul mrilor i cea din gheari conine ceva mai mult dideuterur de oxigen dect cea obinuit. Este vorba de un nceput de fracionare. Obinere. Masele celor doi izotopi ai hidrogenului difer ntre ele mai mult dect ale oricrui alt element mixt. Deci proprietile fizice i chimice trebuie s difere mult i operaia de separare trebuie s fie relativ uoar. Eficacitatea procedeului de fracionare izotopic este caracterizat prin factorul de mbogire izotopic: a __ (D/H)n (D/H)l care pentru sisteme n echilibru poate fi prevzut prin calcul. Se electrolizeaz apa (acidulat sau alcalinizat) pentru a separa dideuterur de oxigen. Ionul D+ avnd o supratensiune mai mare dect H+, dideuterur de oxigen se electrolizeaz cu o vitez mai mic dect apa obinuit i se concentreaz n apa rezidual neelectrolizat. Dintr-o ton de ap obinuit se obin circa 10 cm3 de dideuterur de oxigen de puritate 99,99%. Aparatura pentru
DEUTERIUL
140
prepararea dideuterurii de oxigen const (fig. 23) dintr-o celul 1 cu anod de platin i catod de nichel rcit cu ap. Ca electrolit servete hidroxidul de potasiu. Intensitatea curentului este 8 A. Gazul exploziv care se degaj trece prin vasul de siguran 2, prin %^ tubul n U umplut cu nisip, printr-un cilindru de pnz fin de cupru i arde pe filamentul de platin nclzit 3, pentru a forma ap. Aceasta conine cantiti mari de Fig. 23 dideuterur de oxigen care se condenseaz n refrigerentul 4 i se culege n balonul o. Tubul de siguran 6 mpiedic schimbul dideuterurii de oxigen cu coninutul de ap din aer. Factorul de separare prin electroliz este mare :
Procedeul const 111 repetarea electrolizei apei i reducerea volumului din ce n ce mai mult. Gazul provenit de la electroliza este din ce n ce mai bogat n deuteriu. Gazul se recombin pentru a forma ap i dideuterur de oxigen i se adaug la bile bogate. Apoi se poate executa o adevrat electroliz fracionat. Electroliza n cascad a fost realizat la scar industrial n anul 1935. E. Wa l e n (1952) a discutat teoria electrolizei n cascad. Ea s-a realizat uor n Norvegia datorit resurselor hidroelectrice. Mecanismul de separare electrolitic const n formarea atomilor de hidrogen i deuteriu pe electrozi, schimbul lor cu soluia i transformarea lor n specii moleculare. Dac schimbul este total, echilibrul: 1I20 + 1ID > IiDO + II2 fixeaz factorul de separare. Acesta coincide cu constanta de echilibru, care este de aproximativ 3,5 la 25C. Temperatura, densitatea de curent, natura electrolitului, a electrozilor, efectele dinamice (ultrasunetele) influeneaz factorul de separare. K . H . F o w l e r (1934) a artat c procesele de difuziune spre suprafa, mobilitatea ionilor, nu au importan. Recombinarea atomilor pe suprafaa electrodului face s intervin. echilibrul (O. l i a l p e r n i P. G r o s s 1935): M - H + IIDO JI-D + II30 Ou aceast ipotez se calculeaz un factor de separare de circa 12, care s-a observat efectiv in unele experiene. Din dideuterur de oxigen se poate obine deuteriul molecular D prin electroliz sau prin oricare din metodele cunoscute de obinerea hidrogenului din ap. Uzinele moderne folosesc schimbul izotopic ntre hidrogenul natural i un compus ca amoniacul sau hidrogenul sulfurat. Are loc echilibrul :
nh3 + 1/2 d2 nii2d -f- 1/2 h2 a crui constant este mai mare dect 1. Reacia permite mbogirea amoniacului n trideuterur de azot. Se poate face apoi o distilare fracionat a trideuterurii de azot. Trideuterur de azot se oxideaz apoi la dideuterara de oxigen. S-au mai folosit i alte metode. Analiza izotopic a amestecurilor deuterate. Metodele densimetrice folosite la analiza amestecurilor de ap dideuterur de oxigen dau indicaii bune asupra coninutului n deuteriu. Fraciunea molar n deuteriu este dat de relaia (R . V i a l l a r d 1949): 9,2547 Atf % D,o =- - 1 0,0331d
DEUTERIUL
143
unde Ad este excesul de densitate al amestecului n raport cu densitatea d a apei normale. Precizia nu este mai mare de IO-5. Densitatea se mai msoar prin viteza de cdere a unei picturi de ap ntr-un lichid de densitate cunoscut, nemiscibil cu apa.Jletoda refractometric i mai ales interferonretric servete pentru apele cu coninut mic n dideuterur de oxigen. Dup anul 1950 s-au gsit metode spectroscopice. Proprieti fizico. Deuteriul molecular (numit mai corect dideuteriu) este constituit dintr-un amestec de paradeuteriu i ortodeuteriu. La 273, WC exist 100% ortodeuteriu, iar peste 133,ltiC procentul de ortodeuteriu (33%) rmne practic constant. Presiunea de vapori a deuteriului la punctul triplu este mai nalt dect a hidrogenului. Presiunea, de vapori a ortodeuteriului este mai mare dect a paradeuteriului (Iv . C l u s i u s 1935). Conductibilitatea termic a deuteriului gazos variaz cu temperatura. Conductibilitatea termic scade de la parahidrogen, hidrogen normal, ortohidrogen, ortodeuteriu, deuteriu normal la paradeuteriu. Diametrul molecular al deuteriului la 25 G este <ID, = 2,15 n raport cu rin, = 2,12 . n amestecurile II2, I I I . D2 se formeaz ioni triatomici. Se formeaz mai muli ioni 11; .i D; n raport cu numrul de ioni !f2D+ i I1DJ. Volumul molar al deuteriului solid la
DEUTERIUL
144
punctul triplu este Vd, = 20,48 cm3, iu raport cu volumul molar al hidrogenului care este va, 23,31 cm3. Alasa specific a deuteriului este 0,2059 g/cm3, iar a hidrogenului 0,089 g/em3. Energia de reea, la 0K (273C), a deuteriului este 274,0 cal/moi i a hidrogenului este 183,4 cal/mol. Cldurile specifice la presiune constant snt egale pentru hidrogen i deuteriu, iar cele la volum constant snt diferite (tabelul 16). Proprieti chimice. Din cauza marei diferene de mas, vitezele de reacie cu deuteriu snt mult mai mici. Keaciile de deuterare catalitic sint mai lente dect cele cu hidrogenul. Deuteriul sau ionul respectiv D+, deutonul, a fost utilizat imediat ce a fost descoperit ca proectil n lucrrile de fizic corpuscular. El este mai activ dect hidrogenul din acest punct de vedere. Deuteriul atomic se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice asupra deuteriului molecular. Deuteriul atomic se mai formeaz prin descompunerea fotosensibilizat a moleculei de deuteriu 1)2 ou radiaia de rezonan 2537 (E . W . R . S t e a c i e , f . AV . F . P h i l l i p s 1930) Hg -!- /:v = Hg* llg1 + D2 = Hg + 2D Deuteriul substituie, uneori rapid, hidrogenul din constitu ia unor substanecu (ap se , amoniac i hidrocarburi). Schimbul UDO 3 ioneaz 20 ap face n parte pe perete cu energia de activare de 12 kcal. Deuteriul reac D2O cu metanul numai peste temperatura de 170 C, nlocuind hidrogenul. Energia de activare pentrueu substitu ia fotosensibilizat a hidrogenului deuteriu n metan 32,514 kcal.Tabelai 16. Propriet i este fizice comparative
DEUTERIUL
145
COilRiXAIILE DJ-tTEIULLUI Hidrura de deuteriu. Amestecurile de hidrogen i deuteriu nu reacioneaz spontan. Studiul echilibrului: h2 + d2 2IID arata c la temperaturi joase snt prezente, numai molecule de hidrura de deuteriu. Aceasta se prepar prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra hidrurii de litiu : LiH + D20 = LiOD + MD sau a apei JI20 asupra B2I)6 cnd se obine un amestec cu 85% HD. Hidrant de deuteriu se mai obine prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra tetrahidroaluminatului de litiu. Astzi exist n stare de puritate 99,8% (A . Fook son, P . Pomerantz. E . H . B i c h - 1951). Studiul spectrelor de mas arat c prin bombardare cu electroni de 70 V hidrura de deuteriu trece integral n ionul HD+. A fost amplu 1IOD reacia de schimb : 1I20studiat -r ill^ ^ - II2 pentru care constanta de echilibru n cazul n care apa este gazoas are valoarea K 3,88, la 25C, iar n cazul n care apa este lichid are
DEUTERIUL
146
valoarea K 3,87. Echilibrul de3 schimb cu amoniacul: NII Iii) i NIf2D i- IJ2 se stabilete uor n prezena unui catalizator de platin. Deuteriul molecular (dideuteriul). Metoda cea mai utilizat pentru obinerea deuteriului molecular folosete electroliza dideuterurii de oxigen. La nceputul electrolizei se degaj mai mult hidrogen. Pentru reducerea dideuterurii de oxigen se pot folosi metalele alcaline i alcalinopmntoase. Zincul i mai ales magneziul la500C au dat rezultate bune. Dideuterur de oxigen poate fi descompus i cu fier la rou. Reaciile deuteriul u i mole c u l a r. Deuteriul molecular poate reaciona cu hidrogenul spre a se forma hidrura de deuteriu, numai n preze de catalizatori (Ni, PI) : II2 bD2*2IID Studiul reaciei fotochimice ntre deuteriu i clor arat c deuteriul reacioneaz mai lent dect hidrogenul. Reaciile determinante de vitez snt: ci . na-nci H ci -j- l)2-*DCl -i- 1) Bromul reacioneaz i el cu deuteriul mai lent dect cu hidrogenul, prin r- un mecanism n lan, formndu-se acid bromhidric. Reacia determinant de vitez 2este : r I) Br -r r> ->l)}3 iar reacia rapid, puternic exoterm care asigur desf1) urarea procesului este : f Br2->DBr -f- Br ntreruperea lanului se datorete procesului
DEUTERIUL
147
de recombinare Br :Br -f M--Br2 -r M prin oc triplu. Combinarea deuteriului cu oxigenul are loc printr-o reacie in lan ea d n cazul hidrogenului. Combinarea are loc i printr-o reacie foto- sen^ibilizat, cnd amestecul de gaz electrolitic ce conine vapori de mercur este iluminat de radiaia cu lungime de und X 2577 . Se produc atomi de deuteriu prin dezactivarea atomilor de mercur. Deuteriul reacioneaz cu oxidul de carbon n prezena unui catalizator de nichel la 27C'C i cu dioxid de carbon la 310C : CO -i- 3D2->CD4 -j- d2o C02 -r 4D2-*CD4 -r 2DaO in contact cu un catalizator de nichel, deuteriul se fixeaz la dubla legtur etilenic dnd C2H4D2. Reacia este nsoit de o reacie de schimb n care se obine CaD6. Deuterarea i marcarea compuilor biologici este foarte important. Reacii de schimb. Deuteriul poate fi disociat cu atomi de mercur excitai n starea 6 PX, care se dezactiveaz n acest proces : IIgx -r D2->IIg + 2D Ortodeuteriul prin reacie cu atomii de deuteriu poate fi convertit n paradeuteriu : D -f oJX-^pDo-rD Schimbul deuteriului cu hidrogenul molecular are loc conform reaciilor : D + II2 iid + ii ,i
II
I>2 IID -r D
DEUTERIUL
148
(A . i L . P a r k a s - 1935) cnd decurge cu o vitez mai mare. S-a studiat de asemenea reacia de schimb : II2 D2 2IID pe diferite suprafee active. Reacia poate fi provocat printr-un efect radiochimic (aciunea razelor a asupra amestecului) cnddecurge printr-un mecanism n lan (W. M u n d , J . d e M e n t , M . v a n M c - e r s h e 19471950). Schimbul deuteriului cu acidul elorhidric are loc pe paladiu la 180C (II. U r e y i G . K . T e a 1 1935) : D2 + IICI DII + DCI Reacia decurge prin echilibrele : d2 - HCIDCI DII -f HCI < II2 + DCI D2 ~ 21 ICI II2 -i- 2DC1 Schimbul de mai sus poate fi provocat i fotochimic, cnd sint importante alte procese (P. A . L e i g h t o n , P . C . C r o s s - 1938). Reacia de schimb a deuteriului cu apa, cu formare de dideuterur de oxigen i hidrogen : d2 + h2o dod iid., are loc ntr-un mod mai complex la care particip reaciile : D2 -f II20 IOD IID; 0 -r IID HOD -f H8 ; H20 -r D.O & 2HOD ; II2 -i D2< 2HD
H,
DEUTERIUL
149
Melville (1936) au studiat reacia sensibilizat de mercur ntre deuteriu i vaporii de ap i reacia ntre hidrogen i vaporii de oxid de dideuteriu. n anul 1935 K . W i r t s a studiat schimbul ntre deuteriu i amoniac determinnd constantele de echilibru pentru reaciile : XIJ3 -f- nhd2 2NHD NHS IID NH,D H2 ND3 NHjD 2NIID2 Schimbul se poate realiza att n faz omogen ct i n faz eterogen. O reacie de schimb fotosensibilizat are loc i cu hidrogenul fosforat (II . W . 31 e 1 v i 11 e , J . L . B o l l a n d 1937). Reacia de schimb cu diboranul decurge pin intermediul disocierii acestuia : BJIe 2BII3 urmat de un proces rapid :
bii3 - d2 -> ]}II3D2Combinaia format reacioneaz rapid cu diboranul: BH3D2 + B2H6 - B2HJ) BHj -f IID Au fost cercetate rcaciile de schimb cu metanul, etanul, propanul, etilena, benzenul etc. Ele snt importante pentru analiza mecanismelor catalizei sau pentru prepararea unor compui ai deuteriului. Se cunosc multe combinaii ale deuteriului (tabelul 17). Fluorura de deuteriu. Aceast substan a fost preparat prin aciunea deuteriului gazos asupra fluorurii de argint la 110C (W . II. Clans.Tabelul 17. Tnnctele de fierbere i de topire unor p.t.. p.f., c ale C C compui hidrogena i i p.t. o c p.f.. C deuterai
sen, J.H. Hildebrand 1034). Presiunea de vapori este mai mare dect a hidrogenului. Asociaia acestui compus n faz de vapori este cauza unor anomalii. Clorur de deuteriu. Clorur de deuteriu se poate prepara prin aciunea, oxidului de dideuteriu asupra diclorurii de magneziu la 600C, triclorurii anhidre de aluminiu (B . P o s t i C . F . H i s k e y 1951), diclorurii de tionil, pentaclorurii de fosfor, sau clorurii de benzoil: 3D20 -|- 2A1C13 = A1203 -f 6DCI Spectrul n infrarou al acidului clorhidric i DCI i-a permis lui J . D H a r d y, i D . M . D e n n i s o n (1932) s confirme existena
DEUTERIUL
151
izotopului hidrogenului. Clorur de deuteriu reacioneaz cu acetatul de argint formnd-f aoetatul de deuteriu : CH3COOAg DCI = CH 3COOD AgCl i reacioneaz cu benzenul n prezena triclorurii de aluminiu, deute- rndu-1. Bromur de deuteriu. Se poate prepara trecnd amestecul de brom i deuteriu peste un fir de platin nclzit la 400C sau din dideuterur de oxigen i pentabromur de fosfor (M . de H e m p t i n n e , , T . J u n g e r s , J . M . D e l f o s s e - 1938). Bromur de deuteriu se adiioneaz la legtura etilenic i aeetilenie i poate avea loc i un schimb. lodura de deuteriu. Iodura de deuteriu a fost preparat nclzind un amestec de iod i deuteriu n prezena unui fir de platin la 350 450C. >Se mai poate prepara n ap grea din dideuterur de sulf i o suspensie de iod la rece.Poate fi folosit ca agent deuterant. Cianura de deuteriu. Se prepar printr-o reacie de dublu schimb intre fosfatul de deuteriu i cianur de potasiu n dideuterur dc oxigen (G . P . H v d e , D . F . H o r n i g 1952) : D 3P04 + 3KCN = KjP04 + 3DCN Se topete la 12C i fierbe la 25,9C. Dideuterur de sulf. Se poate prepara dideuterur de sulf pleend de la sulfur de aluminiu (III) anhidr i redistilat cu ap grea : AljSj + 3D20 = AljOj + 3D2S Au fost studiate spectrele de absorbie n infrarou i Kaman ale acestei combinaii. Dideuterur de sulf d reacii de schimb cu
hidrogenul, hidrogenul sulfurat i apa. Trideuterur de azot i derivaii si. Trideuterur de azot fD3 se prepar prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra azoturii de magneziu (II): 3DaO + NjMg, = 3MgO + 2ND3 lornind de la un model piramidal simetric, W . E . M a n n i n g (1936) a explicat n mod satisfctor spectrul din infrarou al acestei combinaii. D . F. S t e d m a n (1952) a artat prin metodele spectrometriei de absorbie c amoniacul parial deuterat prezint o distribuie a varietilor izotopiee diferit de cea statistic. Snt favorizate moleculele .simetrice. In acest sens s-au cercetat constantele de echilibru pentru reaciile : 2nii3 + nd3 j 3NH2D NHj + 2NL>3 * 3NHD2 Diamoniaeatul diborauului B2H6 trideuterur de azot lichid n
schimb rapid hidrogenul cu deuteriul eu formarea B2H6.2ND3, ceea ce exclude posibilitatea ca diamoniaeatul respectiv s fie donor de protoni prin intermediul combinaiei (ND3H)2 B2H4 (A . B . Bu r g .1947). Studiul fotodescompunerii trideuterurii de azot n comparaie cu amoniacul, att direct ct i fotosensibilizat, a contribuit la elucidarea rolului procesului de scindare fotochimic a unui hidrogen din amoniacul obinuit. Clorur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat direci prin aciunea clorurii de deuteriu asupra trideuterurii de azot ( A . S m i - t s , G . J 31 ii 11 e r 1937) n soluie deC1D dideuterur = de oxigen: -j- XD3 (XD4) CI
DEUTERIUL
153
Bromur de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie se prepar printr-o reacie de schimb ntre dideuterur de oxigen i bromur de amoniu (E . L . Wa g n e r, 1 ) . F. H o r n i g - 1950). La circa 1250 structura sa este de tip cub cu fee centrate. Ca i pentru clorur, n spectrul n infrarou au fost observate benzi pentru ioni de tipul X1)3II+ i XD-vlI/.
I. odura de tetradeuteriu-azot. Aceast combinaie s-a preparat ca i bromur respectiv. La temperatura obinuit are o structur cubic cu fee centrate (II. A . L e v y, S . W. P e t e r s o n 1953). Ultimele trei combinaii prezint puncte de tranziie.
Trideuterur de fosfor. A fost preparat prin aciunea dideuterurii de oxigen asupra difosfurii de tricalciu din care s-a ndeprtat orice g>z : 3D20 PsCa3 = 2PD3 + 3CaO Din analiza benzilor de absorbie se trage concluzia c molecula are o structur piramidal. Formeaz o reea molecular. A fost studiat descompunerea sa termic, fotodescompunerea i descompunerea fotosensibilizat. Oxidarea trideuterurii de fosfor are loc cu explozie. Combinaii ale deuteriului de t i p u l o x i a c i - z i l o r. Amestecnd oxidul de diclor (anhidrida hipocloroas) cu vapori de dideuterur de oxigen se formeaz hipocloritul de deuteriu : = 2DC10 CI20 + D20 Percloratul de deuteriu se prepar printr-o reacie dejschimb ntre acvlu percloric i dideuterur de oxigen: IIC104 + D20 = DC104 + DHO Sulfatul de dideuteriu se prepar prin urmtoarele reacii: d2o + so3 = d2so4
TRITIUL
S02C12 + 2D20 = D2S04 + 2DC1 Reacioneaz cu acetatul de potasiu sau de bariu conform reaciilor: 2CII3COOK -f D2S04 2CH3COOD I<2S04 (CH3COO)2Ba -f D2S04 = 2CII3COOD BaS04Se mai cunosc o serie de acizi i sruri (leuterate. D e u t e r u r i m e t a l i c e . n cazul deuteriului se cuno.sc aceleai clase de deuternri ca i cele de hidruri. Deuterura de litiu se obine fie direct din elemente, fie printr-o reacie de schimb : D2 -f 2Li = 2I.iD D -T 2LiH = 2LiD -f II2 Are o structur de tip clorur de sodiu. Deuterura de soidu a fost preparat direct din elemente la 350C (L. H a c k s p i l l , A . B o r o c c o 1939). Tot prin aciunea deuteriului asupra metalelor nclzite se obin KD, RbD i CsD. Pentru deuterurile elementelor din grupa pininturLior rare au fost propuse formulele LaD3, CeD3, Gd2D3, GdD2. Au mai fost preparate deuteruri de zirconiu, toriu, niobiu, uraniu, mangan, fier, nichel, paladiu, platin. In unele cazuri se presupune c metalele de tranziie adsorb deuteriu la suprafa, alteori n mas. Este interesant prepararea tetradeuteroaluminatului de litiu conform reaciei: eter IDLi -f AlCij > LiAlDj + 3LiCl
TRITIUL
In amestec cu deuterura de litiu se folosete ca agent de reducere i de deuterare (15 . 15 1 i e 1 1949). TIlTIUL Simbol: T ; Z = 1; . 1 = 3 ; Masa atomic = 3,010 E . B u t li e r f o r d , M . L . E . O 1 i p h a n t i 1. II ;i r - t e e k (1934) au ob inut tritiul n reacia : D IJ->;H -!- }T M . E i d i n o f f (1947) a artat c n hidrogenul natural se gsete n proporie de circa 10 In hidrogenul atmosferic, tritiul se gsete in cantitate de 4-10~15. Formare i obinere. Tritiul se formeaz bombardnd ou un fascicul de deutoni o int format dintr-un bloe de ditritur de oxigen solid inut la temperatura azotului lichid, sau o sare de tetradeuteriu-azot sau fosfat de deuteriu. Exist o serie de alte reacii n care se formeaz tritiu : LiaJn --* lle -p i (II. J. T a y 1 o r, M. G o 1 dh be r1935) *Bc + JD-J-JBC o d h a b e r-19-10) -f T (Q. D. O N e a l , M. G 1 Tritiul gazos (ditritiul) n contact cu oxid de cupru la 300C se transform n ditritur de oxigen. Ditritur de oxigen TsO poate fi redus de Tratat de chimie anorganic voi. II magneziu sau amalgamul de magneziu la tritiu. Tritiul se formeaz in pile nucleare printr-o reacie de captur 2D(n, y)3T i poate fi separat prin electroliz. Ditritur de oxigen poate fi electrolizat n aceleai condiii ca i dideuterur de oxigen. Datorit marii diferene
6
TRITIUL
de mas, factorul de separare este mai ridicat (J . II o r i u t i, T . K a k a m u r a 1930). lentru un electrod de platin pe care are loc un mecanism catalitic, acesta este 16,1. Tritiul se recunoate i se dozeaz eu camera de ionizare i cu diferite tipuri de contori. Proprieti iziee. n scara fizic are masa atomic 3,017004^ 0,000020. Posed spinul nuclear 1/2 (Statistica E. F e r i n i - 1 . I ) i r a c ) . Tritiul este radioactiv (L . AY . A l v r e z , I! . C o r n o g 1939) : fu1 -> 3He -j- p Perioada radioactiv este de 31 ani. Tritiul este nociv atunci cnd se gsete n concentraie mai mare fiind un agent ionizant. Este folosit n chimia nuclear ca int care conine tritiu, ca fascicule de ioni T+ sau n diferite reacii nucleare. Tritiul molecular se gsete n form orto i para. Concentraia formei orto crete en temperatura. Combinaiile tritiului. Nu exist o chimie a tritiului, ca a deuteriului, din cauza raritii i a radioactivitii sale. Interesul su ca trasor se pare c este mare. S-u studiat echilibrele de disociere i de schimb cu acizii halogenai pentru a se pune n eviden existena halogenurilor de tritiu. llidroxidul de tritiu se formeaz n echilibrele izotopice : II20 + ht IIOT + II2 II.O + T2OS>2HOT Se cunoate ditritur de oxigen solid i tritura de oxigen. Ditritur de oxigen se obine prin oxidarea tritiului aproape pur pe oxid de cupru (L. G r o s s w e i n e r, M . M a t h e s o n 1952). 8-a obinut
TRITIUL
i sulfatul de tritiu, din care tritiul poate fi uor nlocuit prin reacii de schimb. Tritura de litiu LiT se obine prin schimb cu hidrura de litiu la 350C : HT + LillLiT + H2 Se cunoate tetratrituroaluminatul de litiu. Tritiul ca trasor n chimie. Tritiul a fost folosit pentru studiul mecanismelor de reacie. Acidul fumrie iu prezena ditriturii de oxigen manifest un schimb izotopic foarte slab cu hidrogenul legat direct de carbon. Se constat c legtura CT este mai puin reactiv dect CII. S-a folosit tritiul spre a stabili reversibilitatea unor reacii, mecanismul unor reacii catalitice, viteze de schimb etc. 'folosirea unor reactivi organici marcai Cu tritiu a permis efectuarea unui mare numr de studii biologice n ce privete esuturile i organele. (HUPA A VII-A PRINCIPAL. HALOGENII Elementele grupei a Yll-a principale snt: fluorul, clorul, bromul, iodul i astatinul. Aceste elemente snt nemetale tipice spre deosebire de elementele grupei a Vil-a secundare care snt metale. ntre elementele grupei principale i ale grupei secundare analogia este destul de redus. Proprietile fizice ale halogenilor snt date n tabelul 18. Aa cum rezult din acest tabel, halogenii reprezint o familie destul de omogen. Starea de agregare se schimb de la fluor care este un gaz, ca i clorul, la astatin care este un solid ca i iodul, trecnd printr-un lichid care este bromul. Culoarea halogenilor se intensific pe msura creterii masei atomice. Pe lng acestea densitatea, indicele de refracie, punctele de topire i de fierbere, cldurile de topire i vaporizare, raza ionic,
TRITIUL
constanta dietectric a solidului, cresc cu numrul de ordine. Elementul cel mai instabil este fluorul datorit reactivitii sale. Instabilitatea scade de la fluor la iod. n capul acestei grupe se plaseaz hidrogenul innd seam c n acest fel el se gsete naintea heliului. n consecin, hidrogenul poate forma ioni H- cu configuraia electronic a heliului, in hidrurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase. n acest sens molecula de hidrogen poate fi considerat ea hidracidul elementului hidrogen. n stare gazoas toate moleculele snt diatomice. Stabilitatea moleculei X2 scade de la fluor la iod. Disocierea halogenilor este din ce n ce mai uoar de la fluor la iod. Clorul posed la temperatura obinuit o densitate de vapori ceva mai mare, ceea ce s-a interpretat prin existena moleculei Cl4. Densitatea sa devine normal la 200C. Niciunul din halogeni nu apare liber n natur. Aceasta se datorete reactivitii mari a moleculelor X2 care tind s treac n combinaii stabile mai ales sub form de ioni monoatomici negativi. Combinaiile acestea au caracter de sruri. De aici numele de halogeni (als sare i gennao = a zmisli). Afinitatea electronic a halogenilor scade cu creterea numrului atomic, n acord cu creterea numrului de straturi electronice de ecra- nare a aciunii nucleului i cu creterea volumului atomului. Fluorul este cel mai electronegativ element i deci cel mai puternic agent de oxidare. Potenialele standard de electrod ale reaciilor : X2 -j- 2e~ 2X~ sead de la mare fluor caracteristic la iod. O energie de mici hidratare lui ionilor contribuie la valoarea mare a E g sit fluorul ClorulBromul pentru fluor. C ldura de I) hidratare pentru CI i terea 3,5 pentru este ra(10 ional s Iodul tatiuui scad cu cre num rului atomic, ca urmare densit ii de sarcin descresc nd, datorit a volumului ionic cresc tor.Tabelul S. Propriet ile fizice ale halogenilor
TRITIUL Starea de Ga
Punctul de topire, 223 100,OS 1 58,78 -187 J'unctul de .Numrul de 19 35;37 Numrul atomic 17 I 1.531 Cldura de 1 , 6-10 i 4,878 -Cldura de 1.108 j 1,557 Densitatea 37,700 : 50.900 Cldura de 63,99122,030 Cjldira de formare a Afinitatea electro- 4.13 3.75 17.31 12,95 lotcnliulul de 2.0 Constanta dielec9.2 22.4 Susceptibilitatea Potenialul redox 2.85 1.3583 1.26 3,18 : Densitatea gazului 311 Te ni peratur 141
7 127 slabii) 3 53 218 2 3,650 7, 10.388 2 3,706 435,400 5.926 8 , 6 5 3 3.2 1 10.6 3 4.0 3 50.2 1. 0.5345 8.8 553
TRITIUL
izotop natural (19F, 12;I, clorul i bromul cte doi izotopi 35C1 (75,4%), 3,C1 (24,6%); 79Br (50,52%), slF.r (49,18%). Aceste elemente prezint ns numeroi izotopi artificiali, radioactivi. Elementele din aceast gup posed configuraiile electronice din tabelul 19. Se observ c fiecare lialogen posed n stratul de valen apte cleetroni. Configuraia general a elementelor din aceast grup se poate nota (s)2 ( n p f . Acestor elemente le urmeaz imediat n sistem gazde rare.
Tendina de a realiza configuraia electronic a gazului rar care urmeaz prin captarea unui electron este reflectat de afinitatea electronic: x c--*xAceast tendin scade n grup pe msura creterii razei ionice r x _ i atomice r x . In acelai sens scade energia necesar pentru a expulza primul elec tron (potenialul de ionizare). Aceast variaie se explic prin scderea forelor de atracie ale nucleului asupra electronilor periferici, pe msura creterii dimensiunilor atomilor. Starea de anion este uor accesibil pentru toihalogenii, pecnd cea de cation estefoartepuin probabil
dat fiind ordinul de mrime al energiilor implicate. Ca urmare a scderii afinitii electronice cu creterea numrului de ordine are loc punerea n libertate a halogenilor mai grei din sruri de ctre cei mai uori. Astfel se pot scrie reaciile : F, -f 2C1- = 21'- + CI, CI, -f 2Br- = 2C1~ + Br,
Bra + 21- = 2Bi- + I,n prima reacie echilibrul se deplaseaz spre dreapta, afinitatea fluorului pentru electroni fiind mai mare decit a clorului. n consecin, fluorui capteaz electronul pe care-l posed clorul ca anion punndu-1 n libertate sub form de clor elementar. Fenomenul se petrece invers n cazul acizilor oxigenai ai halogenilor i a srurilor lor, n care tendina crescnd de a forma, legturi covalente determin o nlocuire invers din srurile respective : : 2C105 = 2105 + CI2
I,
Conductibilitatea electrolitic a ionilor negativi de halogen la diluie infinit i 18C are valori care la prima vedere par curioase : Aae,i'- = 47,6 fl-1, cm2 ; A,ci 66,3 n_1-cm2 ; Aoo)Br 68,2 fi-1 cm2; A*- = 66,8 O"1-cm2 Mobilitatea cea mai mare ar trebui s o aib ionul F~ datorit razei sale ionice mai mici. Pentru a interpreta valorile de mai sus trebuie s se ia in considerare faptul c ionii respectivi se hidrateaz i se mic n cmp electric sub form hidratat. Din cifrele (le mai sus rezult c fluorul are o puternic tendin de hidratare, ceea ce este normal. Cldurile de hidratare ale ionilor negativi (kcal/mol) scad de la fluor la iod : Qe- = 128 ; Qci- = 96.9 ; Qm- = 92,2 ; Qi~ = 85,8. nstare moleculare. fluorului solid, halogenii formeaz reele Structurii solid nu este cunoscut. Bromul i
rombic n foi. Clorul cristalizeaz n sistemul patratic. Configuraia electronic de gaz rar a halogenilor se poate atinge i prin punere n comun, adic prin formarea unei legturi covalente normale, n acest caz, electronul impar p, din configuraia: ns2, np% np% npt este pus n comun cu electronul impar al altui atom. Se formeaz molecule de tipul X2 sau HX. Prin difracie de electroni sau de raze X, prin studiul spectrelor de rotaie-vibraie, a momentelor de dipol se dovedete structura molecular a compuilor formai prin mecanismul respectiv: . : X -f -X: = :X: X :
Distanele interatomice cresc cu numrul de ordine. Cldura de disociere a fluorului explic reactivitatea sa chiar la temperaturi joase.La temperatura ordinar (20C) toi liidracizii halogenilor snt gaze incolore cu miros neptor. Se pot lichefia i solidifica prin scderea temperaturii. Att n stare lichid ct i solid snt incolori, llidracizii halogenilor perfect puri nu conduc curentul electric ceea ce arat c nu au structur polar. Deosebirea mare ntre punctele de topire ale halogenurilor alcaline i ale hidracizilor halogenilor este o alt dovad. n plus, energia de disociere n ioni liberi a acizilor halogenai cristalini este mult mai mare dect a halogenurilor alcaline, dei volumele moleculare ale acizilor i halogenurilor snt comparabile. Momentele de dipol mici ale hidracizilor halogenilor, distanele interatomice mici n raport cu razele ionice ale halogenilor reflect faptul c atomul de hidrogen a ptruns in nveliul electronic exterior al halogenului, formnd o structur asemntoare gazelor nobile, destul de stabil. Aceasta explic conductibilitatea electric mic,
punctele de topire joase i alte proprieti. Totui stabilitatea hidracizilor halogenilor este mai mic dect a atomilor de gaze nobile, aa cum rezult i din faptul c gazele nobile nu prezint un moment de dipol, pe cnd hidracizii posed momente de dipol. Procentul de legtur ionic arat c n faza gazoas, dubletul de electroni este deplasat spre halogeni ntr-o msur tot mai mare, o dat cu scderea numrului de ordine. Un mediu ionizant, ca apa, determin formarea unor ioni n cazul hidracizilor. Are loc reacia : hx + h2o h3o+ + X55 Soluiile apoase conduc bine curentul electric cu excepia acidului fluor- hidric care se disociaz mai puin datorit asocierii prin legturi de hidrogen : F -r HF ? [HFajn soluii concentrate are loc reacia : 2I1F>H + -i- IHF2]sau innd seama de hidratarea protonului se poate scrie : 2HF + II20 H3O-- -i- [HF2]-
Din conductibilitatea electric molecular a fluorurilor neutre se deduce c acidul fluorhidrie nu este un acid polibazic. Energia mare de formare a ionului complex [HF2]~ datorit razei ionice mici a fluorului n comparaie cu ceilali halogeni, explic de ce ceilali halogeni nu formeaz astfel de ioni compleci. Disociaia electrolitic are loc datorit faptului c ionii de hidrogen snt atrai prin fore aproximativ egale ca i ionii de halogeni de moleculele dizolvantului. Pe lng aceasta procesul este favorizat i de energia mare de.hidratare a protonului. Constantele fizice (densitate, puncte de topire i fierbere etc.) cresc pe msura creterii masei atomice cu excepia acidului fluorhidrie (din cauza asocierii prin legturi de hidrogen). Stabilitatea hidracizilor li alogenilor scade cu cretererea masei moleculare aa cum se observ din cldura de formare (v. tabelul 18). Acidul fluorhidrie este cel mai stabil, dup cum rezult .i din distana interatomic mic. Cu creterea masei moleculare crete aciunea redn- ctoare. Acest factor influeneaz
metodele de preparare ale acizilor bromhidric i iodhidric. Toi hidracizii halogenilor snt incolori. Volumele ionice ale CI-, Br-, i I- n soluie snt mai mici dect n cristale. Tendina de polarizare a acidului fluorhidrie lichid este aa de mare net se formeaz o legtur electrostatic ntre dou molecule formindu-ne un dimer. Ionul [FHF]- deriv de la sarea [EHF]K. Efectul Raman arat c liniile 595 i 604 cm-1 se datoresc unei vibraii total simetrice a ionului FIIF. S-a observat o dedublare a acestor linii ceea ce se poate interpreta, fie printr-o rezonan ntre dou configuraii, fie printr-o cuplare a oscilaiilor ionului n celula elementar ( L . O u t r e , J . P. M a - t h i e u - 1949). Tendina de a se coordina a hidracizilor este ilustrat de formarea unor combinaii complexe, conform reaciei: MXj + IIX mix4 Stabilitatea combinaiilor complexe ale fluorului este foarte mare n raport cu a celorlali, din cauza volumului mic al ionului de fluor. Astfel, n timp ce acidul tetrafluoroboric HBF4 este stabil, acidul tetraiodo- boric HBI4 nu exist. Ionul hexafluoroaluminat [1F6]3este foarte stabil n comparaie cu ceilali halogenoaluminai. Hidracizii HC1*H20, halogenilor formez hidrai: 1IC1-2H.O,
HC1-3H20, 11Bi-2H20, RBr-3H2Of HBr-lI20, HI-3HaO i III- IH.OApariia unor amestecuri azeotrope este tipic pentru soluiile hidracizilor. Aceste
amestecuri nu corespund unor combinaii ntre ap i acizii respectivi, deoarece compoziia variaz continuu, pe msura variaiei presiunii. Distana interatomic, momentul de dipol calculat eU, cel experimental |x, procentul de legtur ionic y.jelt, coeficientul de polarizabilitate a, energia de ionizare a hidracizilor se observ din tabelul 20. Dup cum o Tabelul 20. Procentul dlu de leg tura ionic a hidracizilor momente de dipol Acidul E. A V-leR ** cm3) Debye halo
vede, procentul de legtur ionic scade de la acidul fluorhidrie la acidul iodhidric. Energia de ionizare scade in acelai sens (G. B r i e g l c b 1941, X. B. H a n n a y, C. P. S m y t h 1940). Dup K. Paj a-u 8 cu cit un cation posed un volum mai mare i o sarcin mai mic i cu cit un anion are dimensiuni mai mici, ionizarea este mai puternic. Astfel, clorur i bromur de argint posed o structur ionic i au puncte de topire nalte, pe cnd iodura este un compus molecular. Dup formarea unei legturi covalente se poate extrage un electron al halogenului, care rmne cu un electron impar. Radicalul astfel format poate forma o alt legtur covalent prin electronul impar. n aceti compui, halogenul se comport ca un ion pozitiv monovalent. n acest .sens se cunosc compuii de iodoniu: [(C6H5)2I]I de la care deriv baze puternice [(C6H5)2IJOH. Compuii de iodoniu snt diamagnetici. n combinaiile moleculare ale halogenilor ntre ei i n anionii polihalogenai, numrul covalenelor este mai mare. ntr-un ion X- exist opt electroni j>eriferici formnd patru dublete inutilizate, pe cnd un halogen legat covalent posed numai ase electroni periferici care formeaz trei dublete inutilizate. Utilizarea acestor dublete permite formarea unor combinaii de tipul [X(s* 0)]- unde n poate fi maximum patru, sau de tipul li X(-^0)n unde n poate fi maximum trei. Valoarea lui n i cu aceasta regula octetului depinde de dimensiunile atomilor, de electronegativitatea i polarizarea acestora. Tendina de a forma legturi prin coordinare crete de la fluor la iod. Difluorura de dioxigen cu formula O F F O reflect coordinarea moleculei de fluor i nu a atomului respectiv
Ionii [X( -> 0)n] snt bine reprezentai n cazul clorului. Se cunosc n acest caz ionii:
hipocloros CIO", cloros C102", cloric ClOf i percloric C104-. 11 cazul bromului se cunoate seria : BrO, BrO^r, BrOj dintre care primii suit instabili ca i n cazul iodului. Pentru acest element seria este foarte numeroas : IO~, IOa, IOj", IO*-, IO?', IOip. n ultimii compui se depete regula octetului i apare o poliaciditate crescut deoarece n acetia iodul nu se mai oxideaz, moleculele de ap adiionate ionizndu-se. Pentru a forma combinaii cu valena mai mare dect unu trebuie s se ocupe orbitali din stratul M. La fluor acest lucru nu este posibil. n acidul cloros, clorul are zece electroni, n acidul cloric doisprezece electroni i in acidul percloric patrusprezece electroni n stratul de valen. Se utilizeaz deci unul, doi i trei orbitali 3 d : o o
sAceti orbitali fac parte din acelai strat ca i orbitalii electronilor de valen, astfel nct energia lor este numai cu puin mai mare dect a acestora. n combinaiile C1F3, IF5, IF7 este sigur c se utilizeaz orbitali d. Stereochimia combinaiilor halogenilor este n mare msur explicat pe baza teoriei hibridizrii (tabelai 21). Tabelul 22. Hibridizarea atomilor de halogeni i stereochimia lor Perechile Starea de J Exemple Hib Stere oxi ridi
Legturi coordinative apar n oxizii halogenilor. Astfel in heptaoxidul de diclor C1207 cei doi atomi de clor snt legai printro legtur covalent i trei legturi coordinative : L,I u
n cazul oxizilor C102, Br02, CI 3, Br03 sau n dimerii respectivi oxigenul este legat coordinativ. In monomeri, electronul impar pz este liber, ceea ce furnizeaz un compus paramagnetic, iar n dimeri acesta se mperecheaz cu un electron identic al altui halogen, ceea ce furnizeaz un compus diamagnetic. n realitate este vorba de un echilibru ntre monomeri i dimeri. n cazul compusului C1208 sau C104 situaia este mai puin cunoscut.
jSTatura legturilor coordinative n compuii oxigenai ai halogenilor apare ntr-o nou lumin n urma determinrilor cu raze X a distanelor halogen-oxigen. Tabelul 22 indic distanele halogen-oxigen experimentale </, cele de legtur simpl d1 i de dubl legtur d2. Se observ c distanele experimentale reflect iu unele cazuri prezena unei duble legturi.Reactivitatea special a fluorului se explic prin uurina disocierii moleculei sale i prin distana mic intre nucleu i electronii si de legtur : -F1,12 A ! 0,65 A ! n-. ' 0,18 A ! rr* - 0,07 A . TabelulDistant?inlerntomiee compuii oxigena]! ui huloyenilor Tonul 1 o d 2
Dala fiind aceast reactivitate i volumul su mic, este normal ca fluorul .s formeze combinaii n care elementele ,s-i manifeste valena maxim, uneori depind regula octetului. Combinaiile AkF5, IFs, SF6, IF OsF8 nu posed analogi cu un alt
halogen. Prin fluorurare anodic se nlocuiete hidrogenul dintr-o serie de hidrocarburi [CF3(CF2)BCF3 etc.], n care legtura fluorcarbon este foarte puternic. Electronegativitatea mare a fluorului explic formarea unor legturi de hidrogen foarte puternice, solvata- rea ionilor F", asocierea moleculelor de acid fluorhidrie. Fluorul formeaz ioni compleci [MF6]"~, [BF4]~ etc. foarte stabili, n care distana ion central-ligand se poate micora pn la lungimi cerute de legturi multiple, datorit volumului mic al ionului fluor. Lund n considerare razele unor ioni penta i hepta- valeni ai halogenilor se calculeaz o distan d dintre ionii de oxigen n oxianionii piramidali X03~ i oxianionii tetraedrici XO* ,care n cazul fluorului este mult mai mic dect distana interioar a celor doi O2- (2 -.1,4 = 2,8 A). Copenetraia ~ a straturilor electronice este maxim in cazul fluorului (tabelul 23). Tabelul 23. Distana dintre de oxigen i coppnetrajm tt iiatomii oxiaeizi d.X Fluor Clor lirom Iod 0,18 0,37 0,49 0,00
Caracterul electropozitiv al halogenilor se manifest din ce n ce mai pregnant pe msura creterii masei atomice. In cazul fluorului acest caracter lipsete, nitratul de fluor X03F i percloiatul de fluor 0104F snt compui n care fluorul se leag covalent. Astatimil n mediu 1LC1 6X poate fi precipitat ca sulfur. n mediu acid poate fi precipitat de zinc, cupru,
clorur de staniu (II) ca un metal. E. S e g r e , 3 1 . C o r s o n i R. L e i n i n g e r (1940) au observat existena ionului At~ n mediu redue- tor, ceea ce justific poziia n sistem. Se cunosc n acest moment ionii Cl+, Br+, l+ i l3+. Stabilitatea lor asupra disocierii heterolit-ice : crete n aceeai ordine. Exist astzi dovezi X2>X- -r XIonii Cl+ snt puin accesibili pe cnd ionii Br+ i I+ au fost reinui pe o rin schimbtoare de cationi (H. B r u s s e t i T. K i k i n d a i 1951) sau au fost pui n eviden prin migrare la catod ntr-o soluie de acid hipobromos (K. G o n d a llundwald 1950). Ionul mono- valent pozitiv apare n reacia : 2Ag(RCO,) -r Io = Agi - I [Ag(RC02)2] M. I. U s c h a k o w (1934) a preparat azotatul iodului monovalent INOa iar T . K i k i n d a i (1956) sulfatul I2S04. Cu piridina s-au obinut cationi compleci de tipul [IPy]+ i [IPy2]+- Bromul formeaz ioni de tipul [BrPy4]+. P. S c h u t z e n b e r g e r (1861) a preparat acetatuliodului trivalent I(CH3COO)3. Ulterior numrul compuilor iodului trivalent pozitiv s-a nmulit. Dup o lung discuie, T. K i k i n d a i (1956) a demonstrat existena unor compui ai radicalului iodil IOT : I0(I03)? I0(X03), (I0)2S04 HsO. Se poate conchide faptul c primul element, cel mai uor i ultimul element cel mai greu posed caractere oarecum distincte. Astfel, fluorul are tendin maxim de ionizare (A1F3, SnF4 snt sruri pe cnd celelalte halogenuri ale acelorai elemente snt compui liomeopolari). Fluorurile prezint o solubilitate deosebit. Xum-rul de coordinare al fluorului nu depete cifra 2,
FLUOKUL
177-
ceea ce l aseamn cu oxigenul care are numrul de coordinare maxim 3. ZSTici n acest caz nu se atinge numrul de coordinare maxim 4 prevzut de regula lui W. P a u l i . S a artat c n combinaiile simple i complexe cu fluorul unele elemente manifest valena maxim i numrul de coordinare maxim. Combinaiilor AsF5, SF6, SeF6, OsF8 i IF7 nu le corespund cloruri, dup cum i ionilor compleci [F2H]-, [BF4]-, [A1F6]3-, [SiF6]2- nu le corespund ioni compleci cu clorul. Iodul exceleaz prin tendina de a forma legturi covalente. n unele cazuri, iodurile snt compui covalcni, pe cnd clorur este o sare (Agi n raport cu AgCl). Ionii de tipul (Ar2T) + unde Ar este un radical aromatic snt de tipul ioniu, sau mai exact iodoniu, care ntregesc seria unor astfel de compui din grupa, a Y-a i a Yl-a principal. Iodul formeaz compui polihalogenati. Kumrul de coordinare atinge la iod cifra 6 i 7 [O I H (OH)5, f7ij. O proprietate special a unor combinaii ale halogenilor este tendina lor de disproporionare. Cte un exemplu este dat prin reaciile urmtoare : 2XaC10 = XaCl XaC103 315r2 6HO = 5Bi- BrO -i- 3II20 IO3 H- 51 -f 611+ = 3I2 + 3IIO Din punct de vedere fiziologic, halogenii snt foarte agresivi. Atac pielea, mucoasele i mai ales cile respiratorii. FLrOItUL Simbol: F ; Z = 0 ; Mas atomic : 18,998 Existena sa a fost presupus de C. \V. S e h e e 1 e cu mult timi> naintea descoperirii sale (1780) i de M. A. A 111 p e r e pe baza
analogiei care exist ntre cloruri i fluoruri. Chimiti celebri ca II. D a v y, 3>1. A. A m p e r e i 31. F a r a d a y au ncercat s l prepare. JSu a putut fi izolat timp de un secol datorit faptului c atac toate instrumentele metalice, sticla, porelanul i se transform in prezena apei. n anul 1886 M o i s s a n I-a obinut prin electroliza acidului fluorhidrie anh-dru care coninea KIIF2, ntr-un aparat de platin.
G.
Xurnele su provine din limba latin (fluere a curge) i se bazeaz pe folosirea fluorinei ca mijloc pentru topirea zgurii care se depunea pe regulusul obinut 111 industria aurului. Mai corect fluorul molecular se numete difluor. Stare natural. Din cauza reactivitii sale, fluorul nu se gsete n siare liber n natur. Se gsete n scoara terestr n proporie de 02-9%, adic mai abundent dect cuprul sau plumbul.
J,
Fluorul se gsete n natur sub form de sruri simple, duble i complexe. Cea mai important fluorur simpl este fluorina CaF2. Se gsete n America i n U.R.S.S. Sub form de cristale complet transparentei se ntrebuineaz n spectroscopie pentru studiile n ultraviolet (1800 1200 A) i ultrarou (4 9 x). Culorile roii, violete i albastre ale fiuorinei se datoresc manganului; culoarea verde, fierului. Este termoluminiscent i triboluininiscent. Varietatea violet-neagr cu miros specific de fluor conine calciu coloidal rezultat clin descompunerea difluorurii de calciu de ctre radiaiile emise de mineralele de uraniu care nsoesc fluorina. Cea mai important fluorur complex este criolita Na3AlF6. Se gsete n Groenlanda. Cea mai important fluorur dubl este apatita: 3Ca3(l>04)2
FLUOKUL
179-
Ca(F, Cl)2. In apatit fluorul i clorul nu se gsesc n cantiti echivalente. O parte din clor este nlocuit prin fluor. Suma F este echivalent numrului ionilor Ca2+ care nu snt legai de ionii fosfat. Fluorul constituie o impuritate jenant n prepararea superfosfaUor. Fo^fa-ii din Africa de Xord conin 3 4 % fluor. Fluorul se gsete ca impuritate in pirite, blende, calamine, bauxite, sul) form de fluorosilicai, fluoroarsenai i fluorovanadai. Fluorul se mai gsete combinat in topaz A12(F. 01I)2Si04, lepidolit, orpiment, turmalin, anumite mice, n pmintu- rilc rare ea : itrocerit (Ca3, Ce2, Y2)F6. itrofluorit (Ce3? i'2) F6 etc. Se gsete n fosfaii naturali: ambligomt LiAl(F,0H)P04 i freinontit (Na, Li) Al(01I,F)P04. Alte fluoruri mai puin importante coninute n minerale snt: fluelita, A1F3 H20, cliiolita Xa5Al3F14, pachnolita 2s aCa A1F6 II20. Din pmint n care fluorul se gsete ca apatit este luat de plante in cenua crora se gsesc cantiti mici de fluor. Fluorul se gsete n apele minerale. n apa de but, se gsete o cantitate de peste 1,5 p.p.m. Fluorul din ap produce smalul dentar. O cantitate inferioar determin cariile dentare. n corpul omenesc i al animalelor se gsete sub form de apatit iu oase, dini i unghii. Dinii cinelui conin 0,3% F. Frunza de mesteacn conine 0,1% F. Este coninut n graminee, huil, vin, tutun, ceai, cafea, in produse legumicole. Obinere. .Reactivitatea fluorului ridic probleme speciale in privina manevrrii i depozitrii lui. Temperatura critic (121^0) joas necesit azot lichid pentru condensare. Reactivitatea sticlei crete cu temperatura, iar cea a metalelor depinde de stabilitatea pturii de fluorur. Se folosete metal A. Monel, cupru, aluminiu, nichel, magneziu,
teflon (politetraflu- oretilen). Metodele curente de reinere a fluorului folosesc reacia cu diclorura de calciu sau clorur de sodiu, din care rezult clor care poate fi absorbit in hidroxizi. S-a ncercat s se obin fluorul prin descompunere termic. n acest sens E. Low (1881) a folosit CeF4 1120 i 1>. B r a u n e r (1881) a folosit PbF4 3KF HF. Singura metod folosit astzi este cea electrolitic. H. Moi fisa n (1886) a electrolizat acidul fluorhidrie fcut conductor cu diflnorur acid de potasiu ntr-un vas de platin rcit cu clorur de metil, n form de U, cu dopuri de fluorin i electrozi de platin iridiat. Fluorui care se degaj la anod este trecut printr-o serpentin rcit cu zpad earboiiie pentru separarea acidului fluorhidrie antrenat i prin tuburi umplute cu fluorur de sodiu pentru a reine urmele de acid fluorhidrie. Electroliza se fcea cu circa 50 V i 20 A. O . R u f f (1936) a artat c fluorul atac electrozii de platin, ormndu-se Iv2[PtF6] i pierzndu-se 56 g platin pentru fiecare gram de fluor obinut. Astzi se folosesc amestecuri de compoziie KF 3HF KF 2HF. Acidul fluorhidrie din comer conine acid hexafluorosilicie H2SiF6. Acesta se formeaz n reacia dintre acidul fluorhidrie i tetrai
lnorura de siliciu care rezult din ia 2CaFa f2ILS0 4~ Si0 2O = 2CaS0 4 reac - - Sil -4: i2II
Pentru prepararea fluorurilor acide anliidre se adaug acidului fluorhidrie din comer carbonat de potasiu anhidrn n proporia necesar precipitriiFLUORUL hexafluorosilieatuhu de potasiu. Se degaj dioxid de carbon. ISe decanteaz acidul i se mparte n dou poriuni. Una se neutralizeaz exact eu carbonat de potasiu. Apoi se adaug din cealalt cantitatea de acid fluorhidrie n proporiile necesare pentru a prepara KF 2HF care se topete la 70'C sau KF 3IIF care se topete la 5(iC. Amestecul se rcete cnd se depun cristale care trebuie uscate. iSe folosesc anozi de nichel n aparatele de laborator i de grafit pent ru celule indust riale, din considerente economice, dei acestea se polarizeaz uor. Un progres const n adaosul de fluorur de litiu care scade punctul de topire al elecl rolitului i evit polarizarea. W. L. A r g o , F. O . M a t h e r s , B . I l u m i s t o n i C. O. A n d e r s o n (1919) au folosit sarea KF IF ntr-un creuzet de cupru drept catod. Anodul era din grafit, nconjurat de o diafragm de cupru separat de anod printr-un dop de fluorina. Creuzetul era nclzit electric. Combinaia KF HF posed o rezerv mica de fluor i se topete greu.
Pentru aceste motive P. Lebeau i A. Damiens (1952) au electroliza! combinaia KF - 3HF ce se topete la 56C i care n cursul electrolizei trece n KF 2HF cu punct de topire 70C. Temperatura joas permite folosirea anozilor de nichel ntr-un creuzet de cupru. Catodul posed un clopot de cupru perforat (fig. 24). Studiul amestecului KF HF realizat de G. II. C a d y (1929) arat c numai compoziiile KF 4IJF KF 2HF au un punct de topire jos-(.fig. 25). Dintre diferitele celule folosite n decursul timpului pentru obinerea fluorului n cele ce urmeaz se descrie cea a lui L. 31. D c n n i s , J . 3 1 . V o e d e r i E . G . R o c h o v - 1931 (fig. 20). Aparatul este construit dintr-o eava de cupru 1 n form de V, interiorul creia este acoperit
cu un strat <le azbest-ciment care are rol de izolator. Srma 2 nfuratpe st rtul izolai or acoperit cu o ptur izolatoare servete la nclzire electric. Elect rozii o snt bastoane de grafit E. G. Aclieson. Dopurile 4 din ciment de bachelit, izoleaz electrozii de corpul vasului de cupru.
Temperatura din interiorul celulei se controleaz cu termometrul J. Ca electrolit se folosete difluorura acid de potasiu KHF2 uscat timp de 4S de ore la ,i:*0C i apoi topit.Umiditatea provoac o polarizare a celulei, o impurificaie afluorului cu oxigen i o mrire coroziunii. Aparatul se ncarc a
cu cte un kg de electrolit. Pe msur ce se pierde acidul fluorhidrie, punctul de topire crete conform diagramei din fig. 25. Cnd se depete temperatura de 280C se schimb electrolitul. Se folosete un curent de 5 A i 12 V. O flan 6 leag eava de la anod de tuburile 7 i 8 de cupru care conin fluorur de sodiu granulat care acidul fluorhidrie reine
antrenat n curentul de fluor. Acesta este un exemplu de celul fr diafragm. Se folosesc astzi celule industriale care lucreaz la 100105C cu 3000 4000 A i 1113 Y. Toate celulele actuale lucreaz cu diafragm. Diafragmele snt polarizabile i nepolarizabile. Pot fi construite din cupru, magneziu sau metal elektron. Prepararea unor luturi sau cimenturi rezistente este dificil. Unsorile inerte perfluorurate permit realizarea unei paste cu fluoruri de calciu (II), magneziu i?ig. 27 (II) sau aluminiu (III) (T. W. S t r i c -
FLUORUL
185
k 1 i n 1948). Folosirea materialelor plastice de tipul teflonului a nsemnat un progres considerabil (R. L a n d a u , li. R o s e n 1947).C. D o w n i n g (1947) a construit o celul (fig. 27) care lucreaz la 7585C cu o intensitate de curent de cteva mii de voli i 1113 A. Aceasta este o celul cu anod 1 de grafit. Compartimentele anodic i catodic snt separate de o cupol metalic pentru a preveni amestecul gazelor. Pentru a se preveni amestecul fazei lichide se folosete o diafragm 2 de metal Monel perforat. Fluorul obinut este impurificat cu oxigen, cu difluorura de oxigen, ou acid fluorhidrie antrenat. Acidul fluorhidrie se separ prin condensare cu azot lichid, sau prin reinere pe diclorur de calciu sau fluorur de sodiu. Cnd electrozii snt din crbune se degaj i fluoruri de carbon. Comprimarea, lichefierea, purificarea prin distilare pune probleme tehnice importante din cauza agresivitii sale. Proprieti fizice. Fluorul este \m gaz de culoare galben-verzuie. n stare lichid i solid este incolor. n stare solid exist n dou modificaii cu punct de transformare 228,5C. Posed un miros caracteristic, analog ozonului, ceea ce reprezint un indice al prezenei sale. Densitatea fluorului gazos este 1,319 n raport cu aerul.
H. M o i s s a n i J . D e w a r (1903) au solidificat fluorul cu ajutorul hidrogenului
FLUORUL
186
lichid. Punctul su de topire este 219,5C. Fluorul lichid are densitatea 1,639 g/cm3 la 207,6C. Punctul su de fierbere este 183,93C. Fluorul lichid, perfect uscat i lipsit de acid fluorhidrie nu atac sticla. Cldura de disociere a fluorului este 37,7 kcal/mol (R. N. D o e s c h e r 1952). Din ciclul F. Haber M. Born se calculeaz 31 4 kcal.''mol. Din cldura de disociere se calculeaz un grad de disociere foarte mic. Aceasta arat c molecula de fluor nu a putut fi practic scindat n atomi. Fluorul este diamagnetic. Constanta sa dielectric est circa 1.5. Indicele de refracie este nD = 1,00195. Fluorul este reprezentat printr-un singur izotop stabil 19F(100%). Cel mai stabil radioizotop este 18F. Proprieti chimice. Combinarea fluorului cu nemetalele este att de vie net se pune problema folosirii sale drept carburant pentru propulsia rachetelor. Azotul nu reacioneaz cu fluorul. n ultimul timp s-au descoperit combinaii ale fluorului cu unele gaze rare. Fluorul se combin violent cu hidrogenul, chiar la rece i la ntuneric : H 2+ F3 = 2lF(oa. AU'='-2 -38,5 kcal Flacra fluor-hidrogen are cea mai nalt temperatur (40005100C). Formarea acidului fluorhidrie ar putea avea loc ntr-o turbin a crei energie s-ar putea utiliza. Aceasta rezult i din cldurile de reacie: AH = -128,0 kcal AII 57,8 kcal AII = -415 kcal AII = -035 kcal H, - F = 2FH (gaz) H, -f- l/208 = H20 (gaz) CH4 -f- 1F2 = CF4 ~ 4IIF HC = Cil + 5F2 = 2CF4 2HF
Tratat de chimie anorganic voi. IIReacia dintre ap i fluor n care ar aprea ozon este foarte controversat, admindu-se c se formeaz oxigen, ap oxigenat, diflnorur de oxigen F20, ozonai: F2 lIoO = 2HF + l/20AII = -83 kcal Fluorul scoate halogenii din ceilali hidracizi rezultnd acid fluorhidrie. Descompunerea apei, a hidrogenului sulfurat, amoniacului, hidracizilor. halogenilor i a multor combinaii organice se bazeaz pe afinitatea fluoru- lui fa de hidrogen. Fluorul reacioneaz cu dioxidui de clor formnd doritul de fluor FC102: F2 - - cio2 = FCIO, ~ F F + C102 = FCIO., Se cunoate i bromitul de fluor FBr02. Cu cloraii alcalini se formeaz pe msura creterii temperaturii FC104, FC103, C120G. La peste 100C cu cloratul de potasiu se degaj clor. Pereloratul de fluor reacioneaz, cu hidroxizii alcalini i iodul (G. H. R o h r b a c k , G. H. Cady1947). Fluorul deplaseaz halogenii din clorurile, bromurile i iodurile nemetalelor : 2McX -i- F2 = 2MeF --- X2 Reacioneaz cu fluorurile metalice formndu-se fluoruri superioare: KF2, RbF3, CsF3, PbF4, BiF6, CrF5. CrFj. UF5, UF6, CoF3. Cu oxigenul formeaz difluorura de dioxigen F202. Sulful se aprinde n fluor formnd hexafluorur de sulf SF6 i S2F10. Dioxidui de sulf adiioneaz fluorul formnd difluorura de sulfuril S02F2. Cu anhidrida sulfuric formeaz compusul S03F2.
Diclorura de tionil i de sulfuril se transform n fluoruri. Cu selenul formeaz hexafluorur de selen ScF6 i tetrafluorura de selen SeF4, cu telurul hexafluorur de telur TeF6 i tetrafluorura de telur TeF4. S-au obinut fluorura azotic X03F, fluorura de azotil N02F, fluorura de nitrozil NOF. Cu fosforul i arsenul formeaz tri i penta- fluorurile respective. Carbonul formeaz cu fluorul o serie de compui: CF4, C2F4, CBF2+2, (CF)*, (C4F) (C2F), etc. Ou grafitul reacioneaz la rou nchis, iar cu diamantul nu reacioneaz nici la 700c0. Se cunoate i oxidifluorura de carbon COF2, un compus analog fosgenului care se formeaz din oxid de carbon i diflnorur de argint.
FLUORUL
189
Prin fluorurarea oxidului de carbon sau a alcoolului metilic in prezena difluorurii de argint se obine hipofluoritul de trifluorometil CF3FO. Grupul trifluorometil are un caracter puternic electronegativ. Srurile de plumb, argint, sodiu, potasiu ale acidului trifluoroacetic formeaz cu iodul, iodura de trifluorometil (J. S h e r i d a n, W. G o r d y 1950). Aceasta se disociaz homolitic cu formare de radicali CF3. Stabilitatea trifluoro-iodurii de carbon s-a explicat prin contribuia urmtoarelor patru forme n rezonan : 1 F 1 F 1 F
S-au preparat un mare numr de trifluorometili derivai de la sulf, fosfor, arsen etc. (tabelul 24). Grupul CF3 se comport ca un hidrogenoid. Tabelul 2i. Compui triluoromeUHci Oompu-mlp. t..;C p. f C ; Com P p .
FLUORUL
190
Fluorurarea complet a hidrocarburilor (folosind de exemplu : CoF3, AgF2) furnizeaz compui care nu snt atacai de agenii puternic oxidani, rezisteni la temperaturi nalte. Reacia general se poate formula astfel: -CHa - -f 4COF3-> - CFa - + 211F + 4CoF2 Fluoro i fluoroclorocarburile se pot polimeriza dnd natere unor uleiuri foarte viscoa.se, unsori, ceruri i plastice. Folosirea teflonului (politetrafluoretilen, E.I. duPontCompany) i a KELF (policlorotrifluoroetilena, M.W. Kellogg Company) a determinat o nou faz pentru industria plasticelor. Freonii snt fluoroclorocarburi folosite ca dizolvani, amestecuri frigorifice i ageni ineri de dispersie. Diclordifluormetanul CC12F2 este cunoscut sub numele de freon12. Se prepar prin reacia dintre acid fluorhidrie i tetraclorur de carbon n prezena pentafluorurii de antimoniu drept catalizator : CC14 - 2HF = CC12F2 + 2HC1 Cu oxigenul i cu azotul, fluorul nu reacioneaz direct, iar cu clorul reacioneaz la nclzire. Dac aceste elemente se gsesc ncrcate negativ, atunci fluorul le capteaz electronii n exces : 2XaCl I*. = 2NaF + Cl2 Si02 - 2F2 = SiF4 -f 02 Metalele snt atacate de fluor la o temperatur mai mult sau mai puin nalt.
FLUORUL
191
Snt atacate mai greu i la o temperatur nalt aluminiul, cromul, fierul, cuprul, argintul. Aurul i platina snt atacate la 600C. Oxizii metalelor reacioneaz cu fluorul 1a o temperatur mai mult sau mai puin nalta, formndu-se fluorurile respective : 2CaO + 2F2 = 2CaFa -f O* Fluorul are o puternic aciune oxidant. Potenialul sli normal de oxido-reducere este : F2 -r 2e- i 2F~ E9 = 2,85 V Caracterul su oxidant poate fi pus n eviden executnd oxidri cu fluor gazos sau arderi n atmosfer de fluor. Oxideaz iodaii la peroxiiodai. F i e h t e r (19261929) a artat rolul activ al ionilor de fluor la prepararea electrolitic a peroxisrurilor (peroxisulfai, peroxifosfai, peroxicarbonai, peroxiborai). Oxideaz soluiile sulfurice de sruri de Cr(II) la acid cromic i cele de Mn(II) la acid permanganie, srurile de Co(II) la sruri de Co(III), cele de Ag(I) la Ag(II). Oxideaz de asemenea, sulfatul de taliu (I) la sulfat de taliu (III), cloraii la perclorati, fosfatul de mangan (II) la fosfat de mangan (III). Dintre ionii compleci pot fi semnalai: [P1)BIF41- (E. W i b e r g-1950), [BeF4j-, [AuF4l, [AlFt]3, [SiF,]-", [GcFej2-, [ZrFTi, [HfF7]3, [NbK#]-, [TaF,]- etc.
E.
Proprieti fiziologice. Fluorul este aproape tot att de toxic pentru insecte ca i acidul cianhidric. Plantele suport pn la 1000 p.p.m. Atac pielea producnd ulceraie. n locul ulceraiei se infiltreaz o soluie de gluconat de calciu cu care ionii de fluor formeaz o fluorur insolubil. Sub form
FLUORUL
192
ionic este antidot pentru animale mici intoxicate cu trioxicl de diarsen. Cantiti mici snt necesare pentru meninerea sntii animalelor. Sub form ionic este necesar pentru formarea dinilor. Recunoatere i determinare. Fluorul se poate determina prin absorbie pe mercur (L. . B i g e 1 o w 1947). Se poate trece fluorul peste clorur de sodiu. Clorul pus n libertate se prinde ntr-o soluie de hidroxid i se titreaz ca hipoclorit. Pentru cantiti mai mici de fluor se folosete deplasarea iodului din acid iodhidric n soluie, determinndu-se ulterior iodul prin metodele cunoscute.
FLUORUL
193
ntrebuinri. Fluoroclorurile organice (T. M i d g l e y. A . L . H e u - n e 1930) de tipul freonului (CC12F2, CC1F3 etc.) servesc la producerea temperaturilor joase pn la circa 160C. Aceti produi se utilizeaz ca propulsori i vaporizatori ai produselor cosmetice, ca insecticide i n pictur. Prin polimerizarea tetrafluoretilenei se obine teflonul un compus solid, incolor, inert din punct de vedere chimic pn la 20030OcC (M. M. R e n f r e w i E . E . L e w i s 1946) Aceti compui au revoluionat chimia fluorului i a altor substane corosive. Ei servesc la fabricarea unor materiale plastice, robinete, piese de legtur etc. Poiimerizarea compusului CF2 = (TC1 d natere unor lubrifiani mai buni dect ;sili<onii. Bromtrifluorometanul este un agent extinctor n automobile i avioane. Perfluoroacizii (CF3COOII) snt ageni posibili de flotaie. Fluorul a fost folosit pentru prepararea fluorurilor de clor cu caliti incendiare i
FLUORUL
194
pentru prepararea hexafluorurii de uraniu UFC destinat separrii izotopilor acestuia, motiv pentru care metodele de obinere ale fluorului au fost amplu studiate (Ind. Eng. Chem. 1947 i urmtorii). Flacra de fluor i hidrogen produce o temperatur mai nalt dect cea oxihidric. Cu un astfel de sufltor se poate suda cuprul, deoarece fluorura de cupru (II) format se topete i metalul se lipete. C0MBIXA 11I.K FU OKUl.l I CU HIDROGENUL Acidul fluorhidrie. Acidul fluorhidrie a fost descoperit- de K. \V. S c h e e 1 e (177-) prin nclzirea fluorinei cu acid sulfuric. J. L. G h y - L u s s a c i L. J. T h e n a r d (1809) au fcut un studiu asupra sa din care A. M. A m p o r e a tras o concluzie asupra compoziiei sale, care a fost stabilit de II. I) a v y (1813). E. F r e 111 y (1856)'I-a obinut n stare pur prin aciunea hidrogenului, asupra fluorurii de plumb (II). Stare natural. Acidul fluorhidrie a fost semnalat n stare liber 111 fumerolele vulcanilor. Este foarte rspndit sub form dte fluoruri. Cele mai importante fluoruri snt criolitul Na3AlF(J i fluorina CaF2. Crioiitul se gsete n Groenlanda, Colorado i Urali. n regiunile vulcanice s-au pus n eviden : hiratitul K2SiF6 i waladritul (NH4)2SiF6. Se cunoate o gam de
FLUORUL
195
fluoroaluminai. Se cunosc fluorocarbonai, fluorosulfai, fluorofosiai, fluoroarsenai i fluorovanadai, ca de exemplu : Avagneriul MgoFP04, tilazitul CaMgF As04 i durnagitul NaAlF As04. Preparare. Dei hidrogenul se combin cu fluorul exploziv chiar la 252C i la ntuneric, totui acidul fluorhidrie nu se prepar prin aceast metod nici in laborator i nici n industrie, metoda fiind periculoas. O soluie de acid fluorhidrie poate fi obinut pe baza reaciei acidului sulfuric cu fluorina : S04 + Cal'2 = 2IIF -iCaS04 :
II,
Reacia se execut ntr-o retort de platin, argint sau font, acoperit cu plumb sau diferite aliaje, care se nclzete la 200 300C. Pentru ca retorta s poat fi curit uor, fluorina se amestec cu gips pulverizat, ntr-o serpentin metalic de plumb sau diferite aliaje, rcit cu ghea i sare, distil acidul fluorhidrie. Amestecul se agit n timpul nclzirii. Se obine astfel o soluie cu concentraia de peste 70% HF din cauza apei provenit din acidul sulfuric concentrat. Deoarece fluorina conine silice, n acidul fluorhidrie apare i acid hexafluorosilicic care se formeaz din tetrafluorura de siliciu degajat. Alte impuriti sint: dioxidui de sulf, fierul, plumbul, arsenul i uneori hidrogenul sulfurat. Soluia de HF 40% formeaz un amestec azeotrop. La acest amestec se adaug etilenglicol i se distil. Pn la 140C trece cea mai mare parte din ap i apoi nclzind la 160165C se obine o soluie de HF 60%. Adugind azeotropului de HF 3540%, fluorur de potasiu i distilnd se obine acid fluorhidrie concentrat, sau chiar anliidru (F. S o d d y 1945). Se
FLUORUL
196
lucreaz n vase de platin. Un acid foarte pur se obine prin reacia (\V. F. M i t c h e 11, J. A. G. Mc K a y - 1955): SOjIlF + 11,0 = HjSOj IIF Acidul fluorhidrie se deshidrateaz cu acid sulfuric, cu fluor care reacioneaz cu apa sau prin distilare n coloane speciale. Prepararea acidului anhidru se bazeaz pe descompunerea termic a difluorurii de hidrogen i potasiu KHF2. La acidul fluorhidrie purificat (45% HF) se adaug n proporie ceva mai mic dect cantitatea teoretic i n poriuni, carbonat de potasiu, la rece, ntr-o capsul de argint, agitnd cu o baghet de lemn : 4HF + K.C03 2KF HF -j- C02 += H.O Cristalele de fluorur acid se usuc n vid pe acid sulfuric, hidroxid de potasiu sau n etuv la 100C. Se distil fluorura acid ntr-o retort de platin legat de un tub n TJ, care trece printr-un amestec rcitor. Prima poriune ce conine ap se elimin. Se nclzete apoi retorta la 500600C (Inorganic Syntheses 1939). Difluorura de hidrogen i sodiu se usuc mai uor. Acidul fluorhidrie mai ia natere n sinteza perfluorociclohexanului (P. H. M c B r i d e 1949), n reacia hidrogenului cu fluorurile metalice : Ml', H2i* M + 2HF sau a vaporilor de ap asupra fluorurilor metalice : MF + HaO ;> MO + 2HF Acidul anliidru se transport n tuburi de
FLUORUL
197
oel, cupru, nichel i alte aliaje. Soluia de acid fluorhidrie nu atac polietilena din care se pot confeciona flacoane, pipete, biurete etc. Se mai poate pstra n cilindri de plumb, n vase de gutaperc sau de parafin. Din cauza punctului de fierbere (19,6G) care se depete uor, containerele se nchid n prezena unor aparate care indic presiunea. Proprieti fizice. Acidul fluorhidrie anhidru este un gaz incolor peste 19,6C, cu miros neptor, foarte corosiv i uor lichefiatul. Cristalizeaz n sistemul ortorombic. Densitatea acidului fluorhidrie solid la 93,8C este 1,653, iar a celui lichid la 0C este 1,0015. Masa molecular variaz FLUORUL cu presiunea i temperatura, ceea ce arata c acidul fluorhidrie este asociat. Prin micorarea presiunii sau prin ridicarea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule simple de acid fluorhidrie. La 90C scindarea este aproape complet. n jurul temperaturii de fierbere, densitatea este 2,75, ceea ce ar indica formula (11P)4. S-au gsit valori pentru numrul de molecule asociate cuprinse ntre doi i cinci. Rezultatele s-au interpretat n sensul unui echilibru ntre IIF i (HF)6. Temperatura de topire a acidului fluorhidrie este 83C. Conductibilitatea termic a acidului fluorhidrie trece la temperatur joas printrun maxim, ceea cc reflect formarea moleculelor asociate (HF)6, iar la temperaturi mai nalte crete continuu. Conductibilitatea electric a acidului anhidru este foarte mic. Constanta dielectric a acidului fluorhidrie crete cu scderea temperaturii. La 0C aceasta este 83,6. Momentul de dipol
FLUORUL
198
calculat i determinat este de circa dou uniti Pebye. Valoarea mare reflect o asociere molecular. Cldura de formare este ii i, f5 kcal la 32 0 i cea de disociere n atomi probabil 150 kcal. Benzile de absorbie n infrarou pledeaz pentru existena polimerilor (R. D. S h e 11 o n, A. EI. N i c 1 s e n - .1952). Frecven a de vibraie a acidului fluorhidrie reflect o distan interatomic foarte mic (0,917 ). Legtura pare a avea un caracter ionic de circa 43%. Studiul presiunii de vapori sau al masei moleculare, aparente in funcie de presiune indic un grad de polimerizare n = 6 : ;iI IF (IIF),, Determinri de difracie de electroni, dc moment de dipol, infirm existena unor cicluri (HF)6. Polimeri inferiori ca (HF)a exist probabil n mai mic proporie i la presiuni joase, iar cei superiori lui (HF)6 se ntlnesc probabil la presiuni mai nalte. Raportul mare al cldurilor de topire si de evaporare (0,612) pledeaz i el pentru un polimer n lanuri. Constanta dielectric pledeaz i ea pentru o structur n lanuri. Prin micorarea presiunii acidului fluorhidric gazos i creterea temperaturii, asociaiile moleculare se scindeaz repede n molecule simple, astfel net la 90C scindarea este aproape complet. Diferitele anomalii pe care le prezint acidul fluorhidrie, de exemplu, puncte de fierbere i de topire mai nalte dect ale celorlali hidracizi ai halogenilor, valoarea mare a cldurii molare de neutralizare (16,5 kcal) in comparaie cu cea a celorlali acizi puternici (13,7 kcal) se datorete asociaiei moleculelor
FLUORUL
199
prin legturi de hidrogen. i n stare lichid acidul fluorhidrie este puternic asociat. Variaia densitii n stare gazoas { = 1,78 la 21,4C, d = 1,38 la 32C, d = 1,04 la 38C, d = 0,740 la 60C i 0,710 la 80C, limita teoretic fiind 0,691) arat c la punctul de fierbere molecula ar fi tripl i c ea se depolimerizeaz progresiv pentru a atinge formula simpl HF pe la 90C. Legtura ntre molecule se face prin puni de hidrogen: H - F- H-F - -H-F- Acidul fluorhidrie anhidru este un bun dizolvant. Fluorurile care nu se dizolv n acid fluorhidrie snt cele care nu snt descompuse sau care nu se nsociaz cu el (AgF, BeF2, ZnF2, PbF2, FeF3, CoF3). Pe baza unor msurtori de mobilitate M. K i l p a t r i c k i J.T. L e i s (1956) admit existena unor ioni mai solvatai dect [HF2] ca : H2F3-, H3Fr, H4F6". Conductibilitatea i punctele de topire ale unor halogenuri (IF5, ASF5, SbF5, BF3) n acid fluorhidrie anhidru pledeaz pentru reacii de tipul: BFS + 2HFH2F+ + BF- SbF5 + 2HF = H2F- + SbFAceleai msurtori arat c substane considerate acizi n ap, prezint n acid fluorhidrie un caracter bazic, jucnd rolul de acceptori de protoni. Cel mai puternic acid n acest sistem este H2F sau ionul fluoroniu i cea mai puternic baz ionul fluor. Acidul azotic (cum i HMn04, H2S04) este o baz n acid fluorhidrie, iar cel percloric este amfiprotic :
FLUORUL
200
HONOj + HF = (OH)jNO+ + F HC104 + HF = HjC10+ + FHCIO, + HF = H2F+ + CIODizolvarea hexafluoroaluminatului de sodiu cu precipitarea trifluorurii de aluminiu, indic un proces amfoter, cnd soluia n acid fluorhidrie este tratat cu trifl uorur de bor : NasAlF, + 3BF- A1F, + 3NaBF., + 3F Aceast reacie este analog eu: NaAlOj + H30+ -* Al(OH)3 + Na+ In acidul fluorhidrie pot avea loc i reacii de oxidoreducere 3HAsFs + 2Ag - 2AgAsFs + AsFa + 3HF Ionizarea n acid fluorhidrie este diferit fa de ionizarea n ap. O sare binar care n ap d doi ioni, n acid fluorhidrie poate da patru. Astfel, azotatul de potasiu, acidul acetic formeaz patru ioni: KNOj + 2HF = K+ + HNOsH+ + 2F~
FLUORUL
103
CHjCOOK + 2HF = K+ + IICH,COOH+ 2FDifluorura de hidrogen i potasiu considerat ca baz poate fi neutralizat de acizii HS03F, IIBF4 i U8bFe: KHF2 -f HSO3F = KSOjF 2HF Tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de tantai snt acizi puternici, iar pentafluorura de fosfor este un acid slab (D. A. Mac C a u l a y - 1956). Acidul fluorhidrie anhidru dizolv un mare numr de substane organice. Acidul fluorhidrie este puin disociat n soluie. Crioscopic i conducto- metric s-au pus n eviden indivizii HF, H+, F- i UFr. Valorile constantelor de echilibru snt: E = |H'1 |F~I- =6,71-IO-4 (25C) [HF] i K = [HF1-E:l =0,259 (25C) IHF,]Mobilitatea ionului HF; este mult mai mare (75) dect a ionului F~ (3.3 3,9). n sistemul ap-acid fluorhidrie au fost obinute trei eutectice E (fig. 28) trei hidrai i un punct de tranziie T. Formarea acestor hidrai
FLUORUL
103
puin volatili care se condenseaz sub form de picturi explic faptul c acidul fumeg n aerul umed.
FLUORUL
103
Acidul fluorhidrie formeaz cu apa un amestec azeotrop de compoziie 35,4% HF care fierbe la 115,2CC (760 mm Hg). Izobarele de distilare ale soluiei apoase (fig. 29) prezint un maxim (120C ; 36% HF). Proprieti chimice. Disocierea termic a acidului fluorhidrie nu a putut fi pus n eviden, ceea ce dovedete c el este relativ inert. Potenialul redox (calculat, deoarece nu se poate determina experimental) al cuplului Fg/F este 2,85 V. Aceast valoare este cea mai mare dintre toate valorile cunoscute. Fluorul neputnd exista n soluie apoas din cauza reactivitii sale, ionul F evident, nu este reductor. n soluie apoas, acidul fluorhidrie este un acid slab n raport cu omologii si. n soluie 0,1 >>, 10% din molecule snt disociate. La neutralizare cu o baz se degaj 16.3 kcal/mol. Deci mai mult dect la neutralizarea unui acid tare. Aceasta provine din cldura de disociere a acidului care este 2,6 kcal i care este pozitiv. Chiar n stare lichida, acidul fluorhidrie anhidru nu atac sticla i nu reacioneaz cu majoritatea metalelor, cu excepia celor alcaline, dect la temperatur nalt. Potasiul reacioneaz exploziv chiar la temperatura obinuit. Acidul fluorhidrie comercial conine dioxid de sulf care contribuie la coroziunea metalelor. Acidul fluorhidrie gazos sau n soluie atac sticla energic fiind un bun agent de gravare : CuSi03 4- GII1- = Cal'2 + Sib\ -\- 3IIsO SiF4 H- 2HF = H2SiF8
FLUORUL
103
n mediu apos se formeaz acid hexafluorosilicic, iar in mediu de acid sulfuric deshidratant, tetrafluorur de siliciu gazoas. Obiectul de sticl, acoperit cu cear sau parafin, se supune atacului acidului fluorhidrie, dup ce se scrie sau se deseneaz cu un vrf ascuit. Prile neacoperite snt atacate si devin mate cnd se folosete acid fluorhidrie gazos i transparente i mai puin vizibile cnd se folosete o soluie de acid fluorhidrie. Fierul, oelul i nichelul nu snt atacai de acidul fluorhidrie anhidru. Soluia de acid fluorhidrie atac majoritatea metalelor afar de argint, aur, platin i metalele vecine. Reaciile au loc cu degajare de hidrogen : l'e 2HF = FeF2 + Ha Titanul care rezist la aciunea majoritii agenilor corosivi este trecut n trifluorur. Acidul fluorhidrie reacioneaz cu borul i siliciul formnd fluoruri anhidre.
FLUORUL
205
Acidul, anhidru ct. i soluia respectiv reacioneaz cu majoritatea oxizilor i hidroxizilor metalici formnd fluoruri, oxifluoruri i ap. Afinitatea acidului anhidru pentru ap l face un bun deshidratant. Atac azotaii metalelor pmnturilor rare transformndu-i n fluoruri. Acidul anhidru reacioneaz cu pentoxid de difosfor i se obine oxitrifluoriit de fosfor; cu trioxid de sulf se obine acidul fluorosulfonic. Cu clorttfile unor acizi formeaz oxifluorurile respective : SOP2, S02F2, US03F, POr3, SeOFs. Prin tratarea pentaoxidului de difosfor cu o soluie de acid fluorhidrie rezult trei fluorofosfai: H2P03F, HP02F2 i HPF, (W. L a n g c , E. Mii 11 e r 1930). Utimul compus HPF6- 6H20 apare sub forma unor cristale cu punct de topire 31,5C :I'JOJ , 12111-' = 2IIPF, + 5H,0 Acidul hexafluorofosforic este un catalizator de condensare, polimeri- zare i esterificare. Bromurile, clorurile i iodurile metalice snt descompuse de acidul anhidru eu formare de fluoruri. Acidul fluorhidrie formeaz o serie de compui de adiie. Fluorurile de potasiu, rubidiu, cesiu, amoniu adiioneaz una sau
mai multe molecule de acid fluorhidrie. De asemenea se cunosc hidrai ai fluorohidrurilor de bluminiu i fier: A1F3 3HF 3H20 i FeF3 3HF 3HaO care probabil snt combinaii complexe H3[FeF6] 3H20 i H3 [A1F6] 3H.O. Amestecurile de acid fluorhidrie i acid azotic atac energic borul, siliciul, niobiul, tantalul, molibdenul i aliajele lor. Nu snt atacate aurul i platina. Acidul fluorhidrie din comer conine 40 % HF i are densitatea
1,
Acidul fluorhidrie are o tendin pronunat de a forma sruri, numite fluoruri. Fluorurile se pot prepara prin aciunea fluorului asupra halogenurilor, oxizilor, sulfurilor i carbonailor, reacie activat de clor. Aceast reacie se realizeaz mai bine cu fluorur de clor. Se mai pot prepara fluoruri prin dublu schimb ntre fluoruri i cloruri (CaF2, BaF2) sau azotai (PbF2), prin aciunea acidului anhidru asupra carbonailor (CUF2, CdF2) i a clorurii anhidre (CrF3, FeF2, FeF3, CoF?, TiF2) sau prin aciunea unei soluii de acid fluorhidrie asupra carbonailor (AgF, MgF2, ZnF2, MnF2). Fluorurile nemetalelor i semimetalelor snt gazoase sau lichide la temperatura ordinar. Ele cristalizeaz numai la temperaturi joase. Formeaz reele cristaline moleculare. Nu se dizolv n ap i de cele mai multe ori se descompun dnd acid fluorhidrie i acidul corespunztor. Analog se comport tetrafluorura de titan, pentafluorura de niobiu i hexafluorura de molibden. Fluorurile metalelor snt n general incolore, dac metalul nu imprim o culoare.
FLUORUL
207
Posed reele cristaline ionice, cu o mare stabilitate. Au deci puncte de topire i de fierbere cuprinse ntre 800 i 1500C. Fluorurile snt mai puin volatile dect clorurile. Caracterul ionic este mai evident la fluoruri dect la cloruri. Caracterul ionic este mai pronunat la fluorurile care corespund unei valene inferioare a metalului. Volatilitatea acestora este mai mic dect cea a fluorurilor superioare, fiind volatile fluorurile urmtoare : VF5, CrF4, MoFe (p.t = 17,5C), WP, (p.t = 2,3C), UFe (p.t = 69,5C), BeF6 (p.t = 18,8C), OsFs (p. t = 34.4'C), IrF6 (p.t = = 44.4C), GeF4 (p. t = 15C), SiF4. Deosebit de marcant este solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea difluorurii de calciu. In general, solubilitatea fluorurilor este mai mic dect a altor halogenuri, ea crete cu dimensiunile lialogenului i cu raza cationului. Intruct raza ionului fluor y- 1,36 A se apropie de cea a ionului oxigen <,-= 1,40 exist o analogie ntre structurile cristaline ale oxizilor i fluorurilor. In cazul siliconilor, ionii F nlocuiesc n tetraedrii SiOj, din care snt constituii silicaii, unii atomi de oxigen, rezultnd o degradare a stabilitii acestora i o scdere a punctului de topire. Din cauza volumului ionic mic, fluorul are tendina de a forma sruri complexe solubile i stabile. Se cunosc fluorosilicai, fluorostanai, fluoro- titanai, fluorozirconai de constituie [Meiv P(i |. toi izomorfi (seria izomorf a lui C. de M a r i g n a c 1839). Au fost separai n stare pur acizii : H2SiFe, II2TiF6. Analog hexafluoroaluminatului de sodiu se cunoate hexafluoroferatul de sodiu Na3FeF6 care este insolubil n ap. Alte fluoruri complexe snt: K3ThF KThF5, Eb2YF5, Cs3LaFe, KBF4, KMgF3, K2MgF4, EbMgF3 etc. Fluorurile snt utilizate ca fondani.
Proprieti fiziologice. Acidul fluorhidrie anhidru, lichid sau gazos este foarte iritant. EI produce arsuri greu de vindecat i las cicatrice. Soluiile de acid fluorhidrie produc i ele arsuri. Trebuie s se lucreze cu ochelari, mnui, costum impermeabil, cizme. Se intervine eu o pomad ce conine oxid de calciu pentru neutralizare, lactat sau gluconat de calciu cu care se pot face i injecii. Su se folosesc grsimi care fac ca fluorul s ptrund n organism. Fluorurile simple i cele complexe ca i o serie de compui organici snt toxice. Toxicitatea fluorurilor se datorete proprietii de a precipita calciul n organism. Fluorofosfonaii E\ 0=POR' ca vapori sau aerosoli snt
gazele de lupt cele mai toxice. Recunoatere i determinare. Amestecul de acid hexafluorosilicic i acid fluorhidrie se poate titra cu hidroxid alcalin n prezena fenolftaleinei. Au loc reaciile : HF + OH- = F- -f- H8O H2SiF, -f GOH- = 6F ~ Si02 + 4H20 Determinarea acidului hexafluorosilicic n prezena acidului fluorhidrie se poate face adugind soluiei puin acid clorhidric apoi clorur de sodiu i evapornd la sec pentru a ndeprta tot acidul fluorhidrie. Chimia analitic a fluorului este determinat de solubilitatea fluorurii de argint i insolubilitatea fluorurilor de calciu, toriu, lantan, ceriu, zirconiu. De asemenea, formarea unor fluoruri complexe ale aluminiului, zirconiului, loriului, fierului prezint importan analitic. Tetrafluorura de siliciu reacioneaz cu o pictur de ap, tulburnd-o prin formarea silicei: Sil-', - 2H.0
FLUORUL
209
= 4HF + SiO, Fluorurile decoloreaz acidul peroxititanic formnd [TiF8]2~, lacul de alizarin-sulfonat de sodiu cu zirconiu, complexul de fier-acetilaceton, schimb culoarea verde a feronei (acid 7-iodo-8-oxichinolin-5-sulfonic cu ionii fero.fi) in galben (P. U r e c li 1942) etc. n t r e b u i n r i. Acidul fluorhidrie a devenit un produs al marii industrii chimice. n chimia organic se utilizeaz drept catalizator. Fluorurile AgF2, CoF3, MnF3, SbF3 sint ageni fluorurani. Acidul fluorhidrie este utilizat tn gravarea sticlei, n industria aluminiului (prepararea criolitei artificiale care servete ca fondant electrolitic) i n cea a apei oxigenate. Se folosete n industrie pentru a ndeprta nisipul rmas pe font. Acidul fluorhidrie sau fluorura de sodiu mpiedic dezvoltarea speciilor slbatice de drojdie i a microdermelor care au aciune duntoare asupra fermentaiilor, fr s deranjeze prea mult dezvoltarea normal a drojdiilor de cultur acomodate. n cantitate mic (5 g/hl HF 30%) a-dugat maielelor de la fabricarea berii, mpiedic fermentaia butiric i lactic. Fluorurile de sodiu, zinc i cupru (n loc de CuS04 + ZnCl2) ca i acidul snt antiseptice i servesc la impregnarea traverselor de cale ferat, contribuind la conservarea lemnului. Prin aciunea sa asupra percloratului de potasiu sau de bariu, acidul fluorhidrie servete la prepararea acidului percloric, iar prin aciunea sa asupra peroxidului de bariu servete la prepararea apei oxigenate. COMBINAIILE FMTOniIXI CU OXIGENUL Tendina fluorului de a se combina direct
cu oxigenul este redus. Existena unei combinaii a fluorului cu oxigenul a fost semnalat In anul 1909 de O. E u f f i J. Z e d n e r. Astzi se cunosc combinaiile F203, F2OJ, F20 i F202. Datele asupra fluorurilor FO, F203 i F204nu snt concludente. Difluorura de oxigen F..O. P. L e b e a u i A . D a m i e n s (1927) au observat formarea acestui oxid la electroliza KF 2HF cu catod de fier sau de nichel cnd baia conine cantiti mici de ap. Se prepar prin metoda acelorai autori (1929), treend un curent de fluor printr-un tub de platin introdus ntr-o soluie de hidroxid de sodiu :
2Fj + 2N'aOH = F.O + 2NaF -f H.OGazul cules pe o cuv cu ap (care dizolv fluorul nereacionat) i lichefiat cu aer lichid, este separat de oxigen prin distilare ntr-o coloan argintat. Gazul trebuie cules imediat de pe soluia alcalin deoarece n caz contrar are loc reacia: FjO + 2NaOH = Os + 2NaF + H20 Vaporii de ap se rein printr-o trap rcit cu dioxid de carbon aceton. Toate ieirile din aparatul de distilare trebuie s conin trape cu iodur de potasiu. P r o p r i e t i f i z i c e . Difluorura de oxigen este un gaz incolor, cu miros intens, puin diferit de al fluorului. Produce uor edem pulmonar. Este puin solubil n ap. n stare lichid este galben. La 190C are densitatea 1,65. Punctul de topire al difluorurii de oxigen (98,5%) este 223,8C i cel de fierbere 144,8C. Benzile din spectrul de absorbie au fost puse pe seama disocierilor : FjO * Fj + O ; I-20 SF + OF; 2F20 ;* 2F + F20 +O Spectrele n infrarou indic distana >'F_0= 1,38 i unghiul FOF de 101,5 n acord cu studiile de difracie de electroni. O structur unghiular deriv din principiul dirijrii valenelor. Legturile intre fluor i oxigen snt covalente :F : O: S-a calculat un grad de legtur ionic
:F: de 6%. Se apreciaz c unghiul determinat experimental este mai mare dect prevede principiul dirijrii valenelor din cauza forelor de repulsie ntre atomii de fluor. P r o p r i e t i c h i m i c e . Difluorura de oxigen este relativ stabil. Nu este anhidrida acidului hipofluoros, adic nu confer apei proprieti acide. Soluia are proprieti oxidante. Este descompus de ap i hidroxizi alcalini fr a forma acid hipofluoros sau hipofluorii : FsO + H,0 = 02 + 2HF 4// = 7-1.8 kcal FjO + 2K0H = 2IiF + 02 -! U20 Cu hidracizii, halogenii i hidrogenul sulfurat, difluorura de oxigen explodeaz. Cu iodura de potasiu au loc reaciile : F20 + 4KI = 2KF + K.O + 2I2 K20 j I2 = K1 K IO 3KIO = 2KI + li IO,. Amestecat cu hidrogenul, metanul sau oxidul de carbon i aprins, difluorura de oxigen explodeaz.
FLUORUL
213
Cu clorul reacioneaz cu explozie formnd GIF, CIOF i C120. Atac metalele prin nclzire i formeaz fluoruri superioare. Oxideaz clorur de staniu (II) la clorur de staniu (IV), arseniii la arsenai, sulfatul de fier (II) la sulfatul de fier (III), sulfitul de potasiu la sulfat, srurile cromice la cromai. Aciunea oxidant a difluorurii de oxigen se bazeaz pe reacia : FJJO -I- HO = 2HF -j- 20 ntrebuinri. Difluorura de oxigen este unul din cele mai bune lichide oxidante pentru propulsia rachetelor (A. S. L e o n a r d1946). Acidul azotic fumans este ns mai prac- t ic. Fluorul i oxigenul prezint o performan superioar oxidului de azot din acest punct de vedere. Poate fi folosit ca agent de fluorurare. Monofhiornra de oxigen \02. Mono- fluorura de oxigen a fost preparat de O. R u f f i W. M e n z e l (1933), prin aciunea descrcrilor electrice asupra unui amestec echimolecular de oxigen i fluor ntr-un aparat de cuar (fig. 30), la presiune de 15 20 mm Hg i la temperatura aerului lichid. Se prezint ca un solid rou-oranj care se topete la 163,5C si se descompune la 100C in
FLUORUL
214
elemente i nu n molecule FO. Monofluorura de oxigen se mai poate obine prin aciunea luminii ultraviolete asupra unui amestec de difluorur de oxigen i oxigen lichid : 2F,0 -f- o., -> 2F202 Densitate de vapori indic formula F202. n stare gazoas este brun pal. In stare lichid are o culoare roie i fierbe la 57C. Poate fi reprezentat prin formula 0 = 0= F2. Diametrul molecular este 7 A. Difluorura de trioxigen F203 s-a presupus c ia natere prin aciunea razelor ultraviolete asupra unui amestec de fluor lichid i oxigen lichid. Supunnd descrcrilor electrice, la o temperatur de 200C un amestec in proporii stoechiometrice de oxigen i fluor, s-a obinut n anul 1938, F303 i in anul 1960, F204. Aceti compui snt mai instabili i mai oxidani dect precedenii. S-a ncercat prepararea hipofluoriilor i a fluorailor. Astfel, s-a trecut un curent de fluor printr-o soluie (50%) de hidroxid de potasiu. Compusul obinut dup evaporare i topire era oxidant, ceea ce nseamn c coninea probabil un hipofluorit sau fluorat. Supunnd electrolizei o topitur de hidroxid i fluorur de potasiu intr-o capsul de argint drept catod, n care se introduce un anod de grafit, se obine , un precipitat dup dizolvare n ap i acidulare cu acid azotic. Precipitatul conine fluor i ariiat si este probabil un fluorat de argint.
FLUORUL
215
CLORUL Simbol : CI ; Z = 17 ; Mas atomic : 35,453 B a s i l i u s Va l e n t i n u s a obinut n a doua jumtate a secolului al XV-lea acidul clorhidric, nclzind vitriolul de fier (sulfat de fier) cu clorur de sodiu. J. B. G l a u b e r (1648) a folosit n locul vitriolului de fier, acid sulfuric. A. L. L a v o i s i e r (1789) I-a numit acid muriatic (muriasaramur), creznd c acest acid este o combinaie oxigenat a unui element necunoscut. C. W. S c h e e l e (1774) a oxidat acidul clorhidric cu piroluzit, numind gazul care se dezvolt acid muriatic deflogisticat. Oxigenul dezvoltat cnd clorul reacioneaz cu apa a fost atribuit eronat faptului c clorul este o combinaie cu oxigenul. Asupra muriului, radicalul acidului clorhidric, s-au fcut numeroase studii. J. L. Gay-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1809) au ncercat fr rezultate s descompun clorul i au fost primii care au indicat c este vorba, de un gaz elementar. H. D a v y (1810) a artat c gazul nu se combin cu carbonul nici la temperatur nalt, deci nu a putut extrage oxigenul din gazul oximuriatic. H. D a v y a dat acidului oximuriatic numele de clor (clorosgalbenverzui) din cauza culorii sale. Ideea aceasta a fost definitiv admis dup studiile lui J. L. G a y - L u s n c i L . J . T h 6 n a r d asupra iodului (1814). Ideile lui A. L. L a v o i s i e r asupra acizilor erau att de puternice, nct C. F. S c h o n b e i n (1855) considera clorul ca o combinaie cu oxigenul. Mai corect clorul molecular se numete diclor. Stare natural. Cantitatea de clor a
FLUORUL
216
scoarei pmntului este de 0,045 %. Clorul, ca i ceilali halogeni, nu se gsete liber n natur din cauza puternicei tendine de combinare. Se gsete sub form de depozite de clorur de sodiu (sare gem, halit) depuse prin evaporarea unor mri nchise sau lacuri. In ara noastr se gsesc saline n formaiunile teriarului la : Ocnele Mari, Slnic, Trgu-Ocna, Cacica, Praid, Ocna Dej, Ocna Mureului, Ocna Sibiului etc. Sursa cea mai important este apa mrii n care se gsesc circa 3% sruri din care circa 80% este clorur de sodiu i alte cloruri n proporie mai mic (clorur de potasiu, magneziu, calciu). Lacurile srate (Marile lacuri srate din Utah), Marea Caspic, Marea Moart conin concentraii mult mai mari de cloruri i alte sruri. La rmul acestor mri apa devine saturat n clorur de sodiu care se depune. La evaporarea apei mrilor, concentraia n sruri crete. Srurile care se gsesc n concentraie mai mare i au solubilitate mai mic, se separ. Se separ nti clorur de sodiu, apoi sruri duble ce conin clorur de sodiu. Se separ apoi clorur de potasiu i ulterior srurile duble ale potasiului i magneziului. Bmne un rest bogat n diclorur de magneziu. Printr-un astfel de proces s-au depus srurile de la Stassfurt (Germania). Diclorur de magneziu hidratat se numete bischofit Mgf'12 6II20. Alte cloruri duble snt tachidrita CaCl2 2MgC2 12H20. douglasita 2KC1 FeCl2 * 2HaO etc. Se cunosc un mare numr de minerale : piromorfitul Pb5(P04)Cl, mimetesitul Pb6(As04)3Cl, vanadinitul Pb5(V04)3Cl etc.
FLUORUL
217
Exist i minerale formate din cloruri simple sau complexe, dar care nu snt importante pentru industria clorului : silvina KC1, carnalita KC1 MgCl2 6H20, salmiacul NH4C1, nantockitul CuCl, kerargyritul AgCl, calomelul HgCl etc. La cristalizarea magmei numai o parte din clor se separ ca apatit 3Cas(P04)2Ca(F, Cl)2 sau sodalit SNaAlSiCVNaCl. Alt parte se dezvolt din vulcani (ca acidul clorhidric sau cloruri gazoase). Se cunosc oxi i hidroxicloruri, ca de exemplu : matlockitul Pb2OCl2, laurionitul Pb(OH)Cl, atacamitul Cu(OH)Cl*Cu(OH)2 etc. Rocile sedimentare conin aceeai cantitate de clor, ns o concentraie mai mic de brom dect cele vulcanice (W. B e h n e 1953). Clorul se gsete att n regnul vegetal ct i n cel animal. Se regsete n cenua plantelor i animalelor sub form de cloruri i n lichidele organismului (snge, limf, lapte, urin). Acidul clorhidric se gsete n sucul gastric (circa 0,20,4%). El are un rol important n digestie. Obinere. Clorul se obine n laborator i n industrie. Metode de l a b o r a t o r. Reaciile chimice de obinere a clorului n laborator se bazeaz pe oxidarea acidului clorhidric cu dioxid de mangan, dioxid de plumb, clorur de var, clorai, permanganai, dicromai etc. Metoda C. W. Scheele. Prin nclzirea la circa 90C a unui amestec de acid clorhidric comercial (37%) cu bulgri de dioxid de mangan (piroluzit) se admite c se formeaz intermediar tri sau tetraclorur de mangan,
FLUORUL
218
instabil, care se descompune : Mn02 + 4HC1 = MnCl4 + 2H20 MnCl4 = MnCl2 + Cl2 Acidul clorhidric se adaug dintr-o plnie picurtoare peste dioxidui de mangan. Curentul de gaze se trece prin ap pentru reinerea acidului clorhidric antrenat i printr-un turn cu diclorur de calciu anhidr sau acid sulfuric, pentru reinerea apei. Clorul se prinde ntr-un vas din care dezlocuiete o soluie de clorur de sodiu, ntruct atac mercurul pe care se culeg alte gaze. Clorur manganului divalent poate fi transformat parial din nou n dioxid (amestecat cu oxid) de un curent de aer n prezena oxidului de calciu. n locul acidului clorhidric se poate folosi un amestec de sare i acid sulfuric, cnd poate avea loc reacia (procedeul L. C. Berthollet) : 2NTaCl + Mn02 + + CI, 2H2S04 = Na2S04 + MnS04 + 2HaO. Metoda cu clorur de var CaOCl2. ntr-un aparat Kipp se las s vin n contact acid clorhidric comercial cu buci de clorur de var (B o i s s e* n a t L849). Are loc reac ia : -T 2110 = CaCI2 -\- H._,0 -i- CI* CaOCl,
R Tratat de chimie anorganic voL IIDeoarece clorur de var este impurificat cu carbonat, clorul conine anhidrid carbonic. Metoda cu pennnnganat de potasiu KMn04. Se las s cad HCI (d = -- 1,1.9) pictur t u pictur, dintr-o pilnie picurtoarc, peste permanga- nat de potasiu *olid. aflat ntr-un balon cu fund rotund. Are ioc reacia (B. L e w i s, E. W e d e k i n d 1909) : 2KMn()4 : llilicl 2MnCL> -f 2KCI f 811,0 i 5CL
ln vas spltor conine o soluie concentrat de permanganat de potasiu care reine acidul clorhidric. Un alt vas cu acid sulfuric concentrat este urinat de un tub cu diclorur de calciu anhidr sau pentaoxid de clifosfor pe buci de argil, care rein umiditatea. Clorul gazos poate fi lichefiat n vasul 1 (fig. 31), n care amestecul rcitor (C02 solid si aceton sau alcool) se introduce n vasul 2. Tubul n U conine piatr ponce mbibat cu acid sulfuric concentrat, iar vasul P. Woulfe conine o soluie concentrat de hidroxid alcalin pentru a reine clorul nelichefiat. Se folosesc dopuri de plut parafinate. Tuburile de sticl se pun cap la cap. lifurile pentru exsicatoare se ung cu lanolin sau vaselin. Evaporarea clorului din vasul 1 permite
obinerea clorului gazos pur. Metoda en dicromat, cromat sau anhidrid cromic. n metoda cu dicro- mat (A. A. J a k o \\ k i n1899) se nclzete uor un amestec de dicromat de potasiu cu acid clorhidric (d 1,12) timp de cteva ore. Se obine un curent de clor pur. Au loc reacii de tipul : KXIX7 tllici = 2KCI + 2CrCI3 + 7HO + 3C12 2CrO:J -r 121ICI -= 2CrCl3 h 6H20 -j- 3C12
CLORUL
221
Se pot folosi i ali oxidani ca dioxidui de plumb, bismutatul de potasiu, .cloratul de potasiu topit (P e b a l 1875) sau o soluie de clorat de potasiu (M. S c h a c h e r 11876). n ultimul caz rezult clor impurificat cu dioxid de clor care se elimin trecndu-1 printr-un tub cu azbest nclzit la rou (F. P. T r e a d w e l l i W. W. C h r i s t i e 1905) : NaClOg + 6HC1 = NaCl + 3H20 + 3C12 Purificarea clorului se mai poate face trecndu-1 prin ap rcit cu ghea. Se formeaz un hidrat solid, din care se obine clorul prin nclzire. Piroliza clorurilor metalice. Clorurile unor metale grele, n trepte superioare de valen, avnd o energie liber de formare relativ mic, snt susceptibile de descompunere termic. Astfel, prin descompunerea tetraclo- rurii de platin (V. i C. M e y e r 1 8 7 9 ) sau a triclorurii de aur (W. Wa h l 1913) etc., se obine clor gazos : 374C Ptci4 > PtCIg + Cl2 500'C 2CUC12 > Cu2CI2 + Cl2 2AUC13 ^1 2AUCI + 2CI2 185C 2AuCl > 2Au + Cl2 PbCl4 > PbCI2 + Cl2 M e t o d e i n d u s t r i a l e . n secolul al XlX-lea, acidul clorhidric era un produs secundar, suprtor, greu de stocat, al fabricilor de sod care foloseau procedeul M. Leblanc. Se utiliza la obinerea clorului, care cu hidroxid de calciu (II) ddea clorur de var
CLORUL
222
folosit ca oxidant (albire). Clorul provenea deci din acidul clorhidric (H. D e a c o n). La nceputul secolului al XX-lea, ca urmare a dezvoltrii metodelor electrolitice de preparare a sodei caustice, rezulta clor. Acidul clorhidric se obinea prin procedeul II. Deacon, invers, adic prin sintez. Ca urmare a dezvoltrii industriei compuilor organici, clorul electrolitic acioneaz asupra unei hidrocarburi rezultnd acid clorhidric. Astfel, vaporii de benzen reacioneaz cu clorul n contact cucloruradefier(III): <:6H6 f ci2 = CII51 + HCI Procedeul II. Deacon pentru prepararea clorului a fost reluat deci sub variante noi (B.A.S. F. Oppau). Clorul se obine din ucid clorhidric sau cloruri prin mijloace chimice i electrolitice. Exist dou metode principale bazate pe oxidarea acidului clorhidric.
Procedeul TT. Weldov (.1866). Se utilizeaz diclorur de mangan rezultat din reacia lui VV. Scheele de mai sus. Problema regenerrii piroluzitei eu oxigenul din aer, n metoda lui K. W. Scheele a fost pus nc din anul 1856 (F o r c h a m m e r ) . W. W e l d o n a tratat soluia limpede de diclorur de mangan cu un exces de lapte de var Ca(OH)2 la (>0CC i a trecut un curent de aer prin acest amestec. Amestecul se transform ntr-un nmol negru care se depune. Dup separarea diclorurii de calciu, manganitul de calciu se folosete pentru a descompune alt cantitate do acid clorhidric. Au loc reaciile : 2 MnCI, ICa(OM)., b! 2CaCl O, = 2CaMn30, i- -111*0 .C.aMn()3 ; OIICI = C a C I 2 M n C 3IU) ; CI, Dei in acest procedeu se consum o cantitate de acid clorhidric mai marc dect in metoda K. W. Scheele, este mai economic, deoarece nu necesit o nou cantitate de dioxid de mangan. Diclorur de mangan se poate oxida sub 200C cu aer. Oxidul format servete la oxidarea nnei noi cantiti de acid clorhidric (\V. \V e 1 d o n 1883). Au loc reaciile : LMnCI., - -ICI., :K)2 = 2Mn.,0;, -f2MII.,03 1211(11 = -IMnCL. 2Cl f 611,0
Procedeul II. Deacon-Hmier (J808). Acest procedeu se bazeaz pe reacia reversibil : iOOV IIICI 211.,O 42CI2 f ()2 Se trece un amestec de acid clorhidric i aer peste corpuri poron.se iiubibate cu sulfat de cupru (II) i uscate. Este deci vorba de o oxidaru catalitic a acidului clorhidric cu oxigenul din aer. Intruct cldura de formare a apei este de 58 kcal/mol i a acidului clorhidric este 23,9 kcal/mol se observ c reacia este exoterm. Reacia de mai sus se petrece cu contracie de volum. Deoarece contracia de volum nu cMe prea mare i deci influena presiunii asupra randamentului ete mic. se prefer presiunea obinuit. Dei reacia este exoterm, totui viteza, ei sub 800C este att de mic, net reacia nu are aplicaie industrial. H. D e a c o n a nlturat acest inconvenient utiliznd drept catalizator diclorur de cupru, care mrete viteza de reacie la o temperatur joas. Diclorur de plumb acioneaz ca un promotor. Temperatura optim este -150190C. Randamentul n clor crete cu cantitatea de oxigen i ajunge la 80% pentru o concentraie de 25% HCI n amestecul gazos. Acest amestec nclzit la 400C se trece peste buci de crmizi poroase mbibate cu diclorur de cupru slab acid. Dup ieirea din aparatul de cataliz, acidul netransformat i vaporii de ap se condenseaz ntr-un refrigerent, iar urmele de acid snt reinute ntr-un turn umplut cu cocs peste care curge ap. Amestecul de aer i clor obinut conine 11% clor i servete la obinerea clorurii de var. Clorur de cupru (I) la nclzire n aer reacioneaz astfel :
CLORUL
225
ICuCl -f Oj = 2Cu.,OClj CiioOCL 2II|:> = 2GuCt + H20 -f- 012Amestecul de clorur de fier trivalent i clorur de potasiu cu clorur de cupru (II) drept promotor are i el aciune catalitic (D. J. P y e, W. J. J o s e p h1951). Procedeul B.A.S.F. utiliznd drept catalizator un amestec topit de clorur de fier (III) i de potasiu a reuit s scad considerabil temperatura de reacie. Cu oxigen pur se ajunge la un coninut de 95 % n clor. Problema preparrii clorului a ridicat pe cea a preparrii acidului clorhidric prin proeedeul J. II + a 2H.0 rgre v= es : IXaCl -f 2SO, +a O, 2X,S04 + 4HC1 Se mai poate obine i clor neimpurificat cu hidroxid prin aciunea trioxidului de sulf asupra clorurii de sodiu (R. K. 11 c r1945). Eeacia care are loc la 400C in prezena vanadiului este 2NaCl + :SO., + O, = Xa.SO, Cl2 Amestecul de dioxid de sulf i clor se separ trecndu-1 peste tctraclo- rur de zirconiu cu care dioxidui de sulf d un compus de adiie i clorul trece purificat. Se mai poate purifica prin distilare sau prin reinere pe triclorur de antimoniu (care trece n SbCl3) care l elibereaz la 140C (K. W. G e n b e r t 1953). S-a folosit i acidul azotic (1951) pentru oxidarea acidului clorhidric sau pentru punerea clorului n libertate din clorur de sodiu (IST. X. D r o z i n .
I.
Obinerea clorului din cloruri. Au fost folosite n acest sens diclorur de magneziu,
CLORUL
226
Aceasta este o recie reversibil. La50C se obin 0,3% Cl2 i 99,7% 02, iar la 750C se obin randamentele de 93,3 % Cl2 i 6,7 % 02. Deshidratarea diclorurii de magneziu naturale (MgCl2-6H20) se face n curent de acid clorhidric, deoarecc din cauza hidrolizei se obine oxiclorur. Procedeul practic W. Weldon-fY'chiney (1884) const n deshidratarea diclorurii de magneziu n aer i trecerea ei n oxiclorur. Aceasta, n cuptoare speciale, cu aerul, la o temperatur mai nalt cedeaz clorul.
2. Clorur de sodiu se poate calcina n curent de aer cu sulfat de fier (II). Are loc reacia : 8NaCl + -lFeSOj + 30, = -IXa^SO, -f 2FCJ0J + 4C1.
227GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Beacia se aplic atunci cnd clorul respectiv se folosete pe cale umed pentru tratarea minereurilor de cupru.Clorur de amoniu se poate disocia la 350400C n amoniac i acid clorhidric. Acidul clorhidric reacioneaz cu oxidul de nichel depus pe caolin formnd ap i diclorur de nichel. Aceast clorur se descompune n curent de aer la 500600C, furniznd clor i din nou oxid de nichel (L. Mon d1886). Exist i alte reacii de obinere a clorului din cloruri. Astfel, de exemplu (E. M. P a r t r i d g e , E. W. S c a r i 111925) : SXa.SjC. -- 16NaCl -i- l'KMn04 =* 1KU + 2MnCl2 -j- 16Na2S04 + SCI. Astzi clorul se prepar exclusiv prin metoda electrolitic din clorur de sodiu. Metode electrolitice. Pn n anul .1890, clorul i hidroxidul de sodiu s-au obinut prin procedee pur chimice. Fabricarea sodei dup } I. h e - b l a n c era baza industriei alcaliilor i a clorului. Carbonatul era <-austi- ficat iar acidul clorhidric servea la obinerea clorului i a compuilor si. Procedeul E. Solvay a lipsit chimia, clorului de baza sa practic. Punerea n funciune a procedeului electroehimic (1894) de fabricare a clorului a nsemnat i naterea electroehimiei moderne.
228GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Prin electroliz se obine n acelai timp clor, hidroxid alcalin i hidrogen. Electroliza clorurii de sodiu s-a dezvoltat ca urinare a creterii necesitii de clor n clorurarea benzenului i n general n procesele de clorurare n chimia organic, industria lacurilor i materialelor plastice, a fabricrii polistirenului (care necesit A1013), a policlorurii de vinii (care folosete HCI) a oxidului de etilena pentru industria detergenilor (care utilizeaz 01a). Producia de mtase artificial necesit hidroxid de sodiu. Reacia global care are loc n procesul electrolizei clorurii de sodiu se scrie : NaCW) 1LO - N'aOIItsr,/) 211, III = 52,08 - kcal 1,2C2 -- 1 Se formeaz la anod clor i hidroxid de sodiu i la catod hidrogen. Este necesar ca cele dou compartimente s fie separate, ntruct clorul reacioneaz cu hidrogenul. Potenialul de separare al hidrogenului este (a p\l 7) 0,41 V i cel al oxigenului 0,82 V, deci tensiunea de descompunere a apei este 1,23 V (la 25C). Potenialele individuale ale unui electrod de .s _'diu si ale unuia de clor snt respectiv 2,714-1,36 = 4,07 Y. Deci tensiunea de descompunere a unei soluii de IsaCl IM este 4,07 V. La electroliza unei soluii apoase de clorur dc sodiu ar trebui n consecin s se degaje nti oxigen la anod i hidrogen la catod. Ins, pe un anod de grafit, ntr-o soluie de clorur de sodiu i la o densitate de curent de 1000 A/m2, oxigenul are o supratensiune (1,1 V) mai mare dect potenialul de separare a clorului, care are o supratensiune mic (0,1 V). Pentru a separa oxigenul, snt deci necesari 1,1 + 0,8 1,9 Y, pe cnd pentru separarea clorului 0,1 -- 1,4 = 1,5 V. Reacia care are se scrie : 2C1 = loc i" la - 2anod e La catod se descarc ionii de hidrogen, de
229GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII obicei, pe un material (Fe) pe care hidrogenul are o .supratensiune redus (0,01 V) : 21L,0+ 2c = II2 -|- 2HO Concentraia ionilor de hidrogen este de circa 10l* ori mai mic decit cea a ionilor do sodiu in soluie de NaCl IM amestecat cu hidroxid de sodiu IM. ntr-o soluie eul mol ioni de hidrogen la litru, potenialul hidrogenului se modific de la 0,0 la .14 x 0,059 = 0,82 V, ceea ce este totui foarte inieinraport cu al sediului (2,71 V) care rmne n soluie, nedescr- cimhi-se. Eloctrolitul de la catod devine alcalin datorit ionilor de hidroxid al apei : Il30 + = OII 211,0
Din. datele de mai sus se observ c tensiunea de descompunere a unei celule cu o soluie de NaCl IM ca anolit i o soluie NaOll IM drept catolit este (la o descrcare fr supratensiune) : 1,36 + 0,82 = 2,18 V. Conform legilor lui M. F a r a d a y se separ .1 val cnd se consuma 96 500 As - 96 500 C 26,8 Ah 1 F. Pentru separarea acestor cantiti snt necesari 96 500-2,18 210 000 AVs = 0,058 kWh. Aceasta nseamn c pentru 100 kg clor snt necesari 164 kWh. Admind n relaia J . \Y. Gibbs-H. von Helmholtz c coeficientul de temperatur este mic, ceea ce nseamn c de fapt cldura de reacie Q este egal cu energia liber \tl (aproximaia J. Thomsen-M. Berthelot) .i relaia 100 k\Vh -- 860 kcal, rezult din ecuaia termic de mai sus, c pentru .100 kg clor snt necesari 171 k\Vh, ceea ce concord cu valoarea dalmaisus. Tensiunea de descompunere este
230GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII n acest caz =2,2t> v, 8600,02<>8 de asemenea n concordan cu datele de mai sus. Practic trebuie nvins supratensiunea de care s-a vorbit, rezistena electrolitic de transport, rezistena, diafragmei, astfel incit in locul tensiunii de 2,2 V se folosesc eirca3,2 3,8 V. -Materialul anodic conine impuriti pe care supratensiunea oxigenului este mic, deci se degaj i oxigen. Aceasta este favorizat de ionii hidroxid care migreaz de la catod i micoreaz potenialul reversibil de separare a clorului i de faptul c in soluii diluate de clorur de sodiu potenialul de separare a clorului crete. Pentru aceste motive se lucreaz n soluii concentrate de clorur de sodiu i slab acide. Datorit conductibilitii echivalente diferite a ionilor Na+ (50,1 cm2 *2-1 la 25C) si CI" (76,3 cm*-1 la 25CC) soluia catodic se mbogete n ioni, devine mai dens, pe cnd cea anodic mai uoar. Ionii hidroxid cu vitez de transport enorm (198 cm2 -2-1 la 25C) datorit i difuziunii cerut de vanaria de concentraie, migreaz la anod i produc reacii secundare. Trecnd saramura de alimentare nti n spaiul anodic, apoi n cel catodic, adic invers migrrii hidroxidului, se reduce difuziunea ionilor de hidroxid prin diafragm. Ridicarea temperaturii mrete conductivitatea reducnd eonsliinul de curent.
Uneori se urmrete realizarea unor reacii secundare (prepararea hipocloriilor, clorailor). Pentru a mpiedica aceste reacii secundare la obinerea electrolitica a clorului se separ spaiul anodic de cel catodic. Exjst mai multe procedee n acest sens : procedcul cu diafragm, cu mercur si cu clopo P r o c e d e u l c u d i a f r a g m . Acest procedeu a fost introdus pe scar larg de G r i e s h e i m (1890). Exist celule cu diafragm vertical (Griesheim, H a r g r e a v e s , O . A . N e l s o n , fig.32 etc.) i celule cu-diafragm orizontal (J. B i l l i t e r, A . H . H o k e r ) . n celule verticale, saramura trece de la anod 1 la catod 2. Catodul este construit din fier sau oel, iar anodul din grafit sau magnetit topit la temperatur nalt (magnetita rezist mai uor la atacul oxigenului i clorului). Diafragmele se construiesc din azbest, din amestec de azbest i baritin 3 sau din plci de silice poroas presate special. Diafragmele nu snt perfecte si hidroxidul de sodiu de concentraie 3 8 % difuzeaz n compartimentul anodic, ceea ce face ca n practic, electroliza s se ntrerup la aceast concentraie. Clorul obinut prin acest procedeu este foarte pur (08%) i uor de lichefiat. ntruct prin diafragmele verticale lichidele
232GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII strbat uor datorit presiunii hidrostatice, s-au construit celule cu catod orizontal, la care lichidul este mai dens la partea inferioar. Celula orizontal W. von SiemensJ. B i l l i t e r a fost introdus n anul 1907 (fig. 33). Deasupra fundului unei cutii de oel cptuit, pe pereii laterali de beton se gsesc grtare de oel pe care este fixat o estur de srm de oel care servete drept catod 1. Pe estur se gsete diafragma 2 din hrtie de azbest care se etaneaz cu baritin. Capacul cutiei este din grezie natural sau bazalt artificial, fixat etan cu un chit.
Anozii 3 snt din grafit. Kivelul lichidului 4 se urmrete cu un plutitor montat n interior care regleaz acest nivel. Un tub 5 de nclzire stabilete temperatura necesar. Pentru mrirea capacitii de producie este important celula vertical A. H. Hooker tip S (fig. 34). Celula const din baia anodic 1, jos, partea 2, la capacul de beton un strat plumb care snt catodic mijloc, i 3. Baia conine de topit 4 n
mplntai anozii de grafit, verticali. Prin stratul de plumb se face alimentarea anodului. Peste plumb se gsete un strat protector de ciment i de bitum. Pe acesta se aaz un cadru de oel cu teci pentru catozi 5 din tabl perforat de oel, pe care se gsete diafragma din fibre de azbest. Se lucreaz la 3,53,7 V cu 10 000 A. P r o c e d e u l c u c a t o z i d e m e r c u r. Datorit supratensiunii hidrogenului pe mercur i scderii concentraiei ionilor H30+, potenialul hidrogenului devine mai negativ. Potenialul sodiului care se separ fr supratensiune devine mai pozitiv dect al
234GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII hidrogenului din cauza formrii de amalgam. Pentru acest motiv se separ n primul rnd ionii de sodiu la catod. innd seama de reacia : NaCl (sol) + 25Hg *= NaHg4 + 77,6 21Hg + 1/2 CIa AH = kcal
Se poate calcula, ca mai sus, tensiunea de descompunere de 3,37 V. Din cauza supratensiunilor i a altor pierderi se consider c n celul este o tensiune total de circa 4,04 V (F. B e 11 i n g e r1946). Dizolvarea clorului n ap face ca soluia s devin acid. Cu toate acestea, pe mercur apare o pelicul alcalina care mpiedic separarea hidrogenului. Pentru meninerea acestei pelicule se adaug o soluie alcalin de sare. Impuritile metalice din sare reduc supratensiunea hidrogenului, deci saramura trebuie purificat.Soluii cu mai puin de 1% Xa n mercur snt fluide. Amalgamul obinut poate fi trecut printr-o alt celula electrolitic cu ap n care se poate obine hidroxid pur de orice concentraie si hidrogen. Acest procedeu nltur prepararea diafragmelor i purificarea produiior (^NaOH). Prima celul cu mercur a fost aceea a lui II. J. C a s 1: n e r i C. X e 1111 e r (L8l*2). Exist celule cu catozi de mercur orizontali i verticali. Celula de electroliz il. J. C a s t n e r - t ' . Kellner (fig. 35) const din Irei compartimente separate prin perei interiori
care nu ating fundul celulei. Saramura este descompus n compartimentele exterioare intre electrozi de grafit ca anozi i mercur drept catod. in compartimentul, interior se gsete o soluie diluat de hidroxid sau ap. Mercurul acoper fundul compartimentelor nepermind trecerea soluiilor dintr-un compartiment n altul. In compartimentul de la mijloc care este descoperit, mercurul are rol deanod, catodulfiind format din grafit sau din bare de fier. Cu un sistem mecanic, celula poate fi basculat ntr-o parte sau alta. In coinj)artimentul interior, apa sau hidroxidul de sodiu descompune amalgamul de sodiu. Pentru ca mercurul s nu se oxideze aici, polul de fier sau de grafit se pune n scurtcircuit cu mercurul de pe fundul vasului. Celula produce hidroxid foarte pur, de concentraie 3050%. Hidrogenul se descarc atunci cnd concentraia saramurii este prea mic, temperatura prea nalt, concentraia sodiului n amalgam prea mare sau exist impuriti n saramur care se depun pe mercur. Celula tip E. Solvay (fig. 30) const dintr-o euv prismatic, oriental. de ciment, cptuit cu ebonit. Capacul de oel cauciucat conine So/. sa/. Na CI
CLORUL
237
niplurile plcilor anodice. Mercurul trece cu viteza de 0,150,17 m/s peste un prag pe fundul cuvei i iese peste alt prag dup ce a dizolvat circa 0.2% Xa i trece n jgheaburi numite pile sau turnuri. n jgheaburi trece peste lamele de grafit n contracurent cu apa. Se formeaz o soluie de hidroxid de sodiu i se degaj hidrogen. Mercurul cu circa 0,05% Xa revine n celula de electroliz. Un curent de saramur concentrat este obligat s circule la suprafaa mercurului cu un rotametru spre a mpiedica difuziunea clorului format spre amalgamul de sodiu. Descompunerea amalgamului este accelerat formnd o pil n scurtcircuit ntre amalgam i plci de font n form de V (n celula E. Solvay) sau plci de grafit. Hidrogenul obinut pe aceast cale este foarte pur.
CLORUL
238
Procedeul cu clopot. n aceste celule, spaiul catodic se separ de cel anodic cu ajutorul unui clopot 1 (fig. 37) din materiale care nu conduc curentul electric. n celul lichidele se separ pe baz de densitate, hidroxidul de sodiu se las la i'und i este mpins afar de soluia de clorur de sodiu, prin conducta Soluia diluat de clorur de sodiu iese prin conducta 3. Anodul 4 este de grafit i este plasat orizontal, iar catodul 5 din tabl de fier nconjoar clopotul.
2.
Prin spaiul dintre clopot i pereii celulei se degaj hidrogenul. Daca viteza de scurgere a lichidului de la anod spre catod este suficient de mare se evit difuziunea hidroxidului de sodiu spre catod. Soluia curge prin catod i este mprtiat uniform de un tub 6 n form de T, gurit la partea superioar. Procedeul acesta numit i procedeu cu stratificare nu se mai utilizeaz astzi. Fabricarea clorului pune probleme tehnice importante. Astzi se construiesc redresoare pentru obinerea curentului continuu de circa 24 000 A i 400 Y.
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Impuritile principale din saramur snt sulfatul de calci i i srurile de magneziu. Hidroxidul de calciu (IX) i de magneziu (II) se depun n obtureaz diafragma. n cazul amalgamului, acesta se descompune i hidroxidul de calciu (II) nfund orificiile. Ionii sulfat dau loc la dezvoltarea oxigenului la anod, care determin consumul anozilor. Purificarea se face adugind carbonat de bariu, carbonat de sodiu i hidroxid de sodiu. Se separ sulfat de bariu, carbonat de calciu i hidroxid de magneziu. Clorul care se expediaz trebuie lichefiat. Clorul produs n celule (9899%) conine hidrogen, dioxid de carbon, aer i vapori de ap, precum i suspensi de sruri. Amestecul de hidrogen i clor cu peste 6% hidrogen este exploziv. Gazele inerte i hidrogenul trebuie continuu ndeprtate n timpul lichefierii, sub form de clor rezidual, ceea ce face ca o mic parte din clor s se poat obine lichid. Clorul rezidual servete la prepararea acidului clorhidric i a
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII soluiilor decolorante. O rcire pn la60. . . 65C ridic gradul de ichefiere la 99 99,5%. n locul aciunii concomitente a rcirii i a unei presiuni nu prea mari, astzi se folosete numai presiunea pn la 12 atm. Snt deci necesare compresoare speciale. n unele ri, clorul se lichefiaz numai eu ajutorul frigului. Deosebit (le util este frigenul sau fmmuluUfluor- diclor-metan) care nu este atacat de clor. Fabricarea clorului prin electroliza acidului clorhidric. Deoarece din diferite procese rezult acid clorhidric n cantiti ce nu pot fi desfcute pe pia s-a cutat s se recupereze clorul prin electroliz. Procedeul este economic. Procesele care au .snt simple. Se folosete ca electrod loc
grafitul. Temperatura bii este de 70C, iar concentraia .acidului clorhidric 20%, deoarece la aeeast concentaie conductibilitatea' este maxim. Celulele constau din rame in care este fixat i chituit cte o plac de grafit 1 (fig
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII 38). Diafragma 2 este o foaie de plnz de policlorur de vinii clorurat. Plcile se alimenteaz la capete. Cele intermediare funcioneaz drept conductoare bipolare (pozitive pe o parte i negative pe cealalt). ntre diafragme si plci se gsesc buci de grafit 3 pentru a proteja placa de atacul clorului. Se lucreaz la 2,3 2,5 V i 1 000 A/m2. Proprieti fizice. La temperatura ordinar, clorul este un gaz de culoare galbenvcrzuie (hloros -- verde) i miros sufocant. n stare lichid este tot galben-verzui. La 0C i 700 mm Hg un litru de clor cntrete 3,214 g, deci este de circa 2,7 ori mai greu dect aerul. Densitatea sa este un indiciu c molecula este diatomie. Gazul se lichefiaz sub presiunea de o atmosfer, la temperatura 34,0C (la 0C sub presiune de 3,66 atm, la 15CC sub presiune de 5.8 de atm i la 20C sub presiune de 6,57 atm). Conslmtlu do <!is< clorului Datele din parantez arat c tuburile de oel care conin clor au la temperatura obinuit o presiune de 46 atm. Constanta de disociere
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Temperatura critic este 144C, presiunea critic 76,1 atm i densitatea critic 0,57. Valorile constantei de echilibru pentru disocierea clorului; Cla?=*2Cl snt date n tabelul 25 (K. V. B u t k o v 1948.) Cldura de disociere determinat din spectrele de absorbie este Q = 56,9 kcal (O. K a li n 1926). Determinri cu raze X arat c n stare solid (160C) clorul formeaz o reea moleculara cu distana, intramolecular de 2,02 i cea mai mic distan intermolecular 3,34 A (Ii. L. C o l l i n 1952). Cristalizeaz n sistemul ortorombic.
Structura moleculei de clor a fost studiat de Ii. S. M u l l i k e n . Pare plauzibil o legtur multipl n locul celei simple. Pentru molecula n stare gazoas, diametrul mediu determinat din msurri cinetice este a = 3,602 -IO-8 cm (D. A. G o 1 d li a mm e r1914). Clorul prezint apte izotopi [33C1, 34C1, 86C1(75,4%), 36C1, 3'CI(24,6%). MC1J.
(1955)
El este un gaz puin solubil n ap. Un volum de ap dizolv circa 2,15 volume de clor la 20C. Solubilitatea sa mic este atribuit lipsei de polaritate a moleculei respective. Trecnd un curent de clor prin ap rcit cu ghea s-a putut separa un hexahidrat C126H20 (cristale verzin-de^chis) i un octahidrat C12-8H20. Compoziia ultimului sa stabilit calculmd cldura de disociere n clor gazos i ghea i n clor gazos i ap (I. Harris 1943). Deoarece clorul se dizolv n ap, iar mercurul este atacat, el se culege pe o soluie saturat de clorur de sodiu, n care este puin solubil.
Clorul se poate lichefia n mod simplu cnd este vorba de cantiti mici, trecndu-1 n form de hidrat i ntroducndu-1 ntr-un tub M. Fara- day n V rsturnat i nchis la capete. In ap cald clorul ,se degaj i se lichefiaz sub aciunea propriei .sale presiuni. Solubilitatea clorului n ap, cldura de diluie, densitatea, conductibilitatea electric variaz cu temperatura, ceea ce reflect procese chimice i faptul c legea lui V. Henry nu se aplic. In unele cloruri lichide (S02C12,
GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII VOCl3 etc.) i n unii dizolvani organici (CC13H, CC14, CHSC0011) solubilitatea este mai mare. Clorul lichid dizolv o serie de doruri (CC14. TiCl4 SnCl4 PbCl4, POCl3, AsCl3, SC12). Clorul lichid nu este ionizant. Clorul activ se poate prepara prin descrcri electrice sub presiune redus sau pe cale fotochimic. Clorul activ pare a fi un clor atomic. Clorul se combin cu hidrogenul la ntuneric, dup ce a fost supus radiaiilor unei lmpi cu vapori de mercur. Clorul activat transform benzenul n hexa- clorbenzen. Proprieti chimice. Dei mai puin activ dect fluorul, totui clorul se combin direct cu cele mai multe elemente. Clorul se combin cu hidrogenul rezultnd acid clorhidric gazos. Reacia este influenat de lumin, de anumite radiaii, de cldur : H2 + Cl2 = 2I-C1 AII = - 11,Ulii kcal Faptul c procesul continu dup expunerea la lumin, indic o rcaciein lan . Reacia ncepe pe perei n prezena urmelor de ap i este inhibat de oxigen. Clorul nu se combin direct cu oxigenul. n condiii speciale s-a observat formarea oxizilor: C1206 i C120. Cu ceilali halogeni clorul formeaz C1F, ClFg, CIBr, BrCla, Cil, ICI3. Cu sulful formeaz compuii : SaCl2, SC12 i SC14. Aciunea clorului asupra amoniacului st la baza preparriihidrazi- nei (19531955). Cu fosforul formeaz tri i pentaclorur :
CLORUL
245
P4 + 6C12 = IPCI3 P4 10CI, = 4PC13Arsenul i antimoniul se comport analog (AsC13, SbCl3, 8bCl5). Cu amoniacul gazos are loc uneori o reacie violent, clorul aprinzndu-se i rezul- tnd o cea de clorur de amoniu: 2NII3*-- 3C12 = N2 + 6HC1; 6NH3+ 6HC1 = 6NH4C1 ri prezena apei i n exces de clor are loc reacia urmtoare: 3C12 H- 4NH3 = NClg -f 3NH4C1 Triclorura de azot se descompune parial sau reacioneaz cu amoniacul (W. A. N o y e s - 1924): NC13 + NH3 = 3.HC1 + n2 Acest acid clorhidric acioneaz din nou asupra amoniacului rezultnd clorur de amoniu. Clorul reacioneaz violent cu combinaiile hidrogenate ale fosforului, arsenului, siliciului rezultnd clorurile respective i acid clorhidric : PH3 + 3C12 = PCI3 + 3HC1 PH3 + 4C12 = PClg + 3HC1 AsH3 + 3C12 = AsClg + 3HCI SiH4 + 4C12 SiCJ4-f- 4HC1 Cu carbonul nu se combin direct. Cu siliciul formeaz la rou tetracorura de siliciu i cu borul triclorura de bor. Clorul reacioneaz cu metalele cu o vitez ce depinde de natura metalului, de starea de diviziune, de temperatur i puritate. Aluminiul arde n curent de clor la 350C formnd clorur de aluminiu anhidr. Se pare
c clorul gazos sau lichid perfect uscat nu reacioneaz cu metalele fier, cupru, bronz la temperatur obinuit, ceea ce face ca clorul lichid perfect uscat s poat fi pstrat n cilindri de oel. Sodiul i celelalte metale alcaline se aprind n prezena umiditii n clor formndu-se clorurile respective. Bismutul, cuprul i fierul n stare de pulbere se aprind. De obicei se obin Clorurile care corespund valenelor superioare (FeCl3, CuCL, AUC13J PtCl4, SnCl4), 21'e 43C12 = 2FeCl3 2Au -f3CJo = 2AhC13 Sn -f 2GJ2 = SnCl4 n prezena umiditii cuprul, argintul i plumbul formeaz' un strat de clorur nehigroscopic. ('lorul reacioneaz cu apa (A. A. J a k o w k i n 189y; astfel: ci2 4- h2o HCI -h HCIO adic este vorba de o adevrat reacie chimic. Din msurri de eondne- tibilitate se admite c n procesul hidrolizei intervine ionul HO- : Cl2 4- HO~ HCIO 4 ClAeidul hipocloros se descompune uor n acid clorhidric i oxigen : 2 HCIO = 2HC1 4 02 Aciunea decolorant i dezinfeetant a clorului i a tuturor .substanelor care dezvolt clor se bazeaz pe descompunerea apei de clor. Clorul acioneaz asupra apei
CLORUL
247
oxigenate degaj nd oxigenul: Cl2 4 IJ202 = 2HC1 -r o2 Clorul deplaseaz ceilali halogeni mai puin electronegativi din halogenurile lor : 2B1-C)2 = 13r2 -i- 2C121- CI, = I2 : 2C1- Clorul reacioneaz cu oxizii transformindu-i n doruri sau oxicloruri : MgO -r O,*1"0 MgCl3 -r 1/20- 2Fc903 -f eci/1^0 -IFCCIJ + 302 2W03 4 2C127~.^'C 2\Y02C12 -f 02 Cu oxidul galben de mercur formeaz clorur de mercur (IT), iar cu oxidul rou de mercur formeaz de diclor : -r 02 2HgO + oxid 2C12 2IIgC:ia llgO 4 2C12 IlfiClj C120 Oxizii de aluminiu, bor, siliciu, zirconiu, titan, staniu sint atacai de clor la cald (500C), numai n prezena de crbune sau tetraclorur de carbon Al2O + 3C + 3 CI2 = :2A1C13 4- 3C0 Si02 + 2C 4 20* SiCl4 4 2C0 Clorul reacioneaz cu o soluie de hidroxizi alcalini formnd la rece un amestec de hipoclorit i cloruri, iar la cald sau n soluii concentrate, clorai : ci2 4 2H0- = ci- cio- 4 n2o 3C12 4 6H0= 5C1- -j- CIO? 3H20 Clorul reacioneaz cu oxidul de carbon i cu dioxidui de sulf formnd fosgen i diclorur de sulfuril: CO 4 Cl2 = C0C12 S02 4- Cl2 S0C12 Soluiile apoase de clor au proprietile
acidului clorhidric, ale acidului hipocloros i oxigenului atomic, adic au un caracter oxidant. 0 soluie de dioxid de sulf este oxidat de clor la acid sulfuric : 2HsO.+ Cl2 + SOa = H,S04 -f 2HC1; La fel este oxidat acidul arsenos la acid arsenic : Cl2 + H,AsO, + H,0 = H3ASO, + 2HC1 Prin aciunea apei de clor asupra soluiei unei sri de fier (II), aceasta este oxidat la sare de fier (III) : 2FeCla 2HC1 + 1/2 02 == 2FeCl3 ++ H.O Clorurile metalelor alcalino-pmntoase se pot obine din sulfai prin clorurare in prezena crbunelui : 2CaSOj + 6C + 3CI, 2CaCl2 + SsC]2 + 4CO += 2COa Clonii poate fi oxidat de unele sruri: 3C12' + 5AgXOs + 5HN03 3H,0 = HC103 + 5AgCl + Clorul este in general nlocuit astzi prin ali ageni de clorurare: CC14 (15. B e m a r g e y - 1887), COCl2 (Ed. C h a u v e n e t 1908), S2C12 (F. B o u r ion). Hidrocarburile saturate alifatice i cele nesaturate ard n clor formnd acid clorhidric i crbune. Hidrocarburile saturate reacioneaz. n prezena luminii cu clorul, acesta deplasnd hidrogenul, adic formnd produi de substituie. Sub aciunea luminii difuze, volume egale de clor i etilena reacioneaz formnd dicloretanul, adic are loc o reacie de adiie : C.Hj T Cl2 = C.HJC12 O hrtie mbibat ntr-o soluie de terebentin, introdus ntr-un cilindru cu clor se aprinde i arde cu fum negru :
CLORUL
249
CioHj + 8C12 = IOC + 16HC1 Proprieti fiziologice. Clorul este primul gaz sufocant folosit ca atare n primul rzboi mondial (1915). n primul moment francezii sau aprat astupndu-i gua i nasul cu un tampon de bumbac mbibat cu uree i apoi cu o soluie de tiosulfat. Ambele substane distrug clorul: 3/2 O , CI, ++ CO(XHs), > 2CI- -- C02 + Nj 2HsO ICI, + S2Oj-:5HaO * 8C14- 2SOj- + 10 H+ O masc respiratoare cu crbune activ granulat asigur o protecie perfect. Se recomand respiraia vaporilor de amoniac, alcool, eter, anilin n cantiti mici. Clorul atac membrana plmnului care devine permeabil pentru ap, permind plasmei sanguine s treac n alveolele plmnului astfel net acesta nu-i mai poate ndeplini funciunea (edem pulmonar). Si ali derivai ai clorului au fost folosii n primul rzboi mondial :fosge- nul, difosgenul, iperita i alii. Iritarea organelor respiratorii este urmat de tuse dureroas. Moartea vine rapid, cnd n aer clorul depete 0,(>%. Clorul atac n general organismul animal i vegetal. El se combin cu hidrogenul producnd o oxidare profund. Este deci un dezinfectant energic. ntrebuinri. Clorul se folosete pentru sterilizarea apei de but fiind un bactericid puternic. Apa de clor este mai activ dect apa de Javel deoarece potenialul de oxidare al acidului hipocloros este mai mare decl, al hipocloriilor. Se folosete n industria celulozei i la fabricarea lirtiei. Clorul se folosete la rafinarea petrolului i a acizilor grai, n sinteza telraclorurii de carbon i tetracloretanului, la dizolvani pentru grsimi, in industria lacurilor cu acetat de celuloz, la fabricarea acidului mono- doracetic care este un punct de plecare
n industria indigoului. Servete a clorurarea metanului, acetilenei, etilenei, alcoolului etilic, a propilenei, a benzenului, toluenului i naftalinei, n industria coloranilor, a preparatelor farmaceutice (clorurarea benzenului i omologilor si), dizolvani pe baz de metan i acetilen, industria materialelor plastice, fabricarea polistirenului (ce necesit A1C13), a policlorurii de vinii (necesit HCI), a oxidului de etilen, pentru detergeni etc. n agricultur se folosesc insecto-fnn- gicide pe baz de clor. n chimia anorganic, clorul se utilizeaz la prepararea acidului clorhidric, a hipocloriilor (soluii decolorante), a clorurii de var, a dioxidului de clor i a doritului de sodiu (decolorani), a clorailor, A1C1:J anhidr, FeClg, SiCl4, CO('l2, S3C12, PC13, PCI*. Clorul servete la obinerea bromului din bromuri. Staniul este atacat la 150 0 de dorul uscat, cu formare de tetra- clorar de staniu, pe cnd fierul n aceste condiii este indiferent. Pc acest fenomen se bazeaz recuperarea staniului din resturile de tabl cositorit (cutii de conserve). n laborator dorul este folosit ca agent oxidant pentru dezagregarea minereurilor. COM"INA#IILE IIIDROG(%I% $%OU&%V' CU Acidul clorhidric*. Clugrul benedictin B a s i 1 i u s Ya l e n t i n u s a preparat n a doua jumtate a secolului al XY-lea, calcinnd sarea cu sulfat de fier bivalent. El I-a numit spiritul srii. J. li. G 1 a u b e r I-a obinut n secolul al XVII-lea din sare i acid sulfuric. J. P r i c s 11 e y (1772) I-a studiat, iar J. L. G a y-L u s s a c i L. J. T h 6 n a r d (1811) determinndu-i compoziia au artat c acidul muriaticv al lui A. L. L a v o i s i e r nu conine oxigen, ceea ce era n contradicie cu teoria acestuia.
I-
Stare natural. Acidul clorhidric se gsete n emanaiile vulcanice. Se gsete oclus n rocile vulcanice. Fumerolele cu temperatur
CLORUL
251
de 100 !J Tratat de chimic anorganic voi. II 500C snt acide i conin dioxid de sulf, acid clorhidric i dioxid de carbon. Prin aciunea apei asupra clorurii de fier trivalent de exemplu se depune hematit i se degaj acid clorhidric, conform reaciei: 2FeCls + 3H20 = Fe203 + 6HC1 Acidul clorhidric se gsete de asemenea liber n concentraie mic (0,3%), in sucul gastric mpreun cu pepsin i fosfai acizi. El iniiaz procesul de digestie (n special al substanelor albuminoide) care se continu apoi n intestinul subire. Srurile acidului clorhidric snt mult mai rspndite. Preparare. Cele dou etape ale procedeului J. R. G l a u b e r pot fi utilizate pentru producerea acidului clorhidric n laborator : NaCl + II2S04 = NaIIS04 + HCI NaCl + NaHS04 HCI = Na2S04 + Dac temperatura depete 500C reacia este total. Se recomand clorur de sodiu topit i acid sulfuric concentrat. Se poate folosi un aparat Kipp n conexiune cu vase spltoare de acid clorhidric i acid sulfuric. Se pot utiliza i alte halogenuri alcaline sau alcalino-pmntoase. Acidul clorhidric se poate forma prin hidroliza unor cloruri: (PC13, PC15, SiClj, SnCl4, AICI3, BC13 etc.) : BCI3 + 3H20 = B(OH)3 + 3HC1 sau prin aciuneavaporilor de ap asupra unor cloruri metalice, prinreducerea unor cloruride hidrogen (AgCl), prin aciunea cloruluiasupra unor compui hidrogenai (H2S, H2Se, H2Te, NH3, PH3, AsH3, BH3), prin aciunea unui amestec de clor i vapori de ap asupra crbunelui nroit (R. L o r e n z 1895) :
C + H20 + Cl2 = 2HC1 + co Acidul clorhidric apare ca produs secundar n procesul de clorurare a hidrocarburilor. P r o c e d e e t e h n i c e . Procedeul sintetic. Acidul clorhidric puise obine prin arderea clorului cu hidrogenul. Aceast reacie are loc cu mult violen, fiind iniiat de aciunea luminii. Amestecurile de gaze prezint pericol de explozie, ceea ce necesit precauii speciale : H2 + Cl2 = 2HC1 Ml = - 44,06 kcal n aceast reacie apa are rol catalitic. Amestecul de hidrogen i clor umed explodeaz la 250C i rmne inert pn la 450C n stare uscat. Mecanismul reaciei fotochimice n lan este urmtorul: CI2 + /iv = 2C1 h2 + ci = hci + H H + Cl2 = HCI + CI etc.
CLORUL,
253
Gazele necesare se obin prin electroliza soluiei de clorur de sodiu.Unul dintre aparatele destinate acestei sinteze (P. P a s c a l ) const din arztorul din cuar 1, la captul cruia se fonneaz o flacr de circa 2025 cm, din refrigerentul 2 i din recipientele 3 de absorbie n ap distilat {fig. 39). Arztoarele de clor i hidrogen constau din dou tuburi de cuar 1 concentrice. Cel interior este nchis la capt i perforat lateral (fig. 40). ntoarcerea flcrii este mpiedicat de o sit 2 de srm. Pentru a obine acid clorhidric liber de clor se menine un exces de 12% hidrogen. Camerele de reacie snt tuburi de cuar sau cuptoare ceramice verticale sau alte materiale ce rezist la temperaturi pn la 1000C. Clorul i hidrogenul obinute la electroliz snt trecute prin compresoare i suflante i introduse n cuptorul de combustie. Rcirea i condensarea se face n aparatur de grafit prin care circul n sus acid clorhidric gazos, iar n jos se pompeaz soluie de acid clorhidric. Astfel acidul clorhidric gazos se rcete i se purific de
CLORUL,
254 impuriti. Dup turnurile de rcire exist o instalaie mai mic de absorbie. Turnurile de absorbie pot fi din granit umplute cu cocs udat cu ap, sau turile ceramice, vase de cuar s tu de faolit (material plastic din azbest cu rin rezolica). Hidrogenul poate fi n exces de
8%. Un exces de 20% provoac explozia. Temperatura flcrii de hidrogen n clor este de circa ?40^fl. .v cidul se tran port n vase de oel cauciu- cate, n locul oalelor ceramice.
4
n locu hidrogenului electrolitic s-a folosit gazul de ap sau gazul de iluminat amestecat cu vapori de ap. n prezena cocsului are loc reacia2C1, : + 2HS> + C =4HC1 + C02 Aceast reacie are loc timp ndelungat fr aport de cldur cu condiia de a aduga cocsul consumat. Aparatul funcioneaz ca un gazogen. Acidul clorhidric preparat n acest fel conine vapori de ap, oxid i dioxid de carbon. Acesta se trece ntr-un sistem de condensare. n instalaiile moderne
CLORUL,
255
(A. H. M a u d e 1944) camera de combustie este nconjurat de un corp cu acid clorhidric n contact cu gazele arse i pereii instalaiei de reacie. Temperatura acidului se menine cu 10C sub punctul su de fierbere. Perfecionrile instalaiei se refer la schimbul eficient de cldur i la scderea temperaturii n camera de reacie. Se degaj cldur i la dizolvarea acidului gazos n ap. Dac nu exist sisteme speciale de rcire se poate obine acid clorhidric de concentraie 14,5%. Acidul clorhidric de concentraie 31,45% se poate obine anhidru, trecndu-1 printr-o coloan vertical de rectificare la 119C. Pe la partea superioar curge H2S04 98% care iese diluat, iar acidul clorhidric trece pe la partea superioar practic anhidru (R. C. C o 1 e 1945). Metoda J. Hargreaves-T. Bobinson (1887). Prin aciunea gazelor purificate care ies din cuptoarele de ars pirit, amestecate cu aer i vapori de ap, asupra clorurii de sodiu, se formeaz de1/2 sodiu i II20 acid = clorhidric 2NaCl+sulfat S0 2 H021+ Na2S()4 :-f 2HC1 Ml = ;:u> kcal
CLORUL,
256
Temperatura optim este 550C. Gazele prenclzite trec prin cilindrii de font aezai n baterie i nclzii la exterior n care se gsete clorur de sodiu brichetat, n contracurent cu vaporii de ap. Operaia dureaz circa dou sptmni. Gazele ce intr n cilindrii de font conin circa 8% S02, cele care ies 10 15% HCI. Acidul clorhidric obinut fiind impuri- ficat cu azot i aer se condenseaz greu. Acidul clorhidric format n sobele cu mufl, mecanice sau n bateria J. Hargreaves trece prin evi de amot n turnul de rcire (unde se condenseaz vaporii de ap, acid sulfuric antrenat, impuritile solubile n ap i se spal gazele), n filtrele de gaz (care rein triclorura de arsen, selenul, pulberea de clorur de sodiu i alte suspensii), n vasele de condensare (turile construite din bazalt artificial) prin care circul n contracurent ap sau acid clorhidric diluat. Gazele diluate trec ntr-un turn de absorbie umplut cu cocs i buci de bazalt artificial. S-a ncercat prepararea acidului clorhidric din cloruri alcaline si vapori de ap, din clorur de amoniu, diclorur de calciu, de magneziu, din clor i o soluie de dioxid de sulf, din clor i gaz de ap, hidrocarburi i ap etc. Impuritile principale din acidul clorhidric brut depind de metoda de ob inere. Acestea snt : acidul sulfuric, dioxidui de sulf, arsenul, clorul, clorur <le fier(lll) selenul, dintre care cele mai suprtoare snt arsenul i acidul sulfuric. Culoarea galben a acidului clorhidric brut se datorete clorurii de fier (III). Acidul sulfuric se poate ndeprta cu diclorur de bariu sau de stroniu, iar arsenul se degaj prin evaporare ntr-un turn Ia55C ca triclorur de arsen. Acidul clorhidric poate fi uscat pe diclorur de calciu sau pe acid sulfuric. Se poate culege pe cura cu mercur.
CLORUL,
257
Acidul clorhidric este greu de transportat i stocat deoarece atac metalele i materialele plastice i se dizolv n ap cu mare degajare de cldur. Acidul clorhidric se livreaz ca soluie de 22(d=l,lS)
CLORUL,
258
adic 35% sau circa 10 3T. Se poate lichefia uor, ns rar se transport i se stocheaz lichid. Proprieti fizice. Acidul clorhidric este un gaz incolor cu miros puternic, iritant. Densitatea sa relativ (aer = 1) este 1,12601 .i greutatea unui litru este 1,6394 g, ambele laOC. Gazul fumeg la aer formnd picturi hidratate de acid clorhidric. Rcit la 10C i sub o presiune de 40 atm se condenseaz sub forma unui lichid incolor Punctul su de fierbere este 83,7C, iar punctul de topire 112C. n stare solid, acidul clorhidric se prezint ca o mas alb cristalin. Cristalizeaz ntr-o reea cubic molecular. Temperatura critic i presiunea critic snt 51,45 C i respectiv 8.1,6 atm. n stare lichida nu conduce curentul electric. n condiii standard de temperatur i presiune, un volum deap dizolv 503 volume de acidclorhidric gazos. Este vorba de osolubilitate anormal. Solubilizarea este nsoit de o mare degajare de cldur (17,32 kcal/molecul-g de acid clorhidric dizolvat n 100 molecule-g ap). Deci nu este vorba de o simpl dizolvare fizic, ci sigur de o ionizare i aproape sigur de ~ II20oC1-+ reac[H ie cu apa : HCI 30] ;n stare lichid sau gazoas este un compus homeopolar. Lichidul are
CLORUL,
259
o conductibilitate aproape nul, iar gazul se dizolv n dizolvani organici. Dimpotriv, n soluie apoas este vorba de un electrolit puternic, total ionizat la orice concentraie. O soluie saturat la 15C are densitatea 1,231 i conine 43,4% HCI.
Acidul clorhidric formeaz un azeotrop care conine 20,24% HCI i distil la .110 C. Curba inferioar din fig. 41 indic punctele de fierbere ale amestecurilor, iar cea superioar compoziia vaporilor. Mult vreme acest amestec a fost considerat ca un compus definit (cu formula aproximativ HCI -10H20).
CLORUL,
260
Compoziia sa variaz ns cu presiunea (H . E o s c o e 1859), spre deosebire de compoziia combinaiilor chimice. Analiza termic a soluiilor apoase de acid clorhidric relev existena mai multor eutectice, ceea ce indic existena unor hidrai. Acidul clorhidric formeaz cu apa trei hidrai (fig. 42). Compoziia lor este : HCI -H20 CU punct de fierbere 15,35C, HCI -2H30 cu punct de fierbere 17,7C i HC1*3H20 CU punct de fierbere 24,4C. Recent s-au obinut indicaii asupra existenei unui hexahidrat (G. V ui
11 a r d1957).
Fiind unul dintre acizii cei mai puternici, acidul clorhidric este complet disociat n soluie apoas i bun conductor de electricitate. Conductibilitatea electric specific a soluiei cu 20% HCI este Xi8c = 0,7615 2_1. Conductibilitatea specific crete cu coninutul de acid, atingnd un maxim pentru o anumit concentraie. Acidul clorhidric se mai dizolv n alcool, eter, benzen etc. Acidul clorhidric gazos ca i alte gaze solubile n ap se pot colecta cu aparatul Rubenstorff (fig. 43). Acidul clorhidric gazos se culege n balonul 1, dup ce nchi- znd clema 2 i deschiznd-o pe 3 se ndeprteaz aerul din tubul 4 (ceea ce se observ prin faptul c bulele de gaz care trec prin mercur snt complet absorbite n ap) i nchiznd clema 3 se deschide
CLORUL,
261
clema 2 i se ndeprteaz aeruldin balonul 1. Balonul este plin cu acid clorhidric gazos, cnd bulele de gaz c. trec prin mercur snt complet absorbite n ap. nchiznd clema 2, detand balonul 1 de la instalaie i introdu- cndu-1 cu tubul 5 ntrun vas cu ap, aceasta nete n balon (fntna nitoare). Prin combinarea acidului clorhidric care curge prin tubul efilat cu apa se produce n balon o scdere a presiunii care antreneaz apa n balon sub forma unei fntni nitoare. Tria legturii HCI este destul de mare, aa cum rezult din procentul sczut al disocierii termice. Gradul de disociere nu se poate aprecia din msurri de densitate, deoarece prin disociere nu variaz numrul de molecule. Gradulde disociere n clor i hidrogen la 1 700 C este 0,4%, iar la 2 500C este 1,3%. Legtura este puternic covalent cum rezult i din lipsa de conductibilitate a acidului clorhidric gazos. Densitatea de vapori nu prezint valori anormile chiar n apropierea punctului de evaporare, ceea ce arat c acidul clorhidric nu este asociat. Dizolvarea triclorurii i pentaclorurii de fosfor i a -pentabromurii de fosfor ca i dizolvarea unor substane organice, eter, cetone, acizi, nitrili, amine, cianuri metalice etc. n acid clorhidric lichid duce la creterea conductibilitii. n cazul dizolvrii unor cloruri
CLORUL,
262
metalice n acid clorhidric s-a pus n eviden formarea unor ioni compleci : [AgCl4]3_. Proprieti chimice. Acidul clorhidric n stare lichid are o activitate chimic slab. Majoritatea metalelor se acoper cu o ptur protectoare de clorur fr a se degaja hidrogen. Alte metale nu snt atacate (Hg, Pt, Ag). Srurile snt n general insolubile cu excepia carbonailor care se transform n cloruri. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigenul astfel: 4HCI + 02 2CU + 2HaO Ml = - 27,63 kcal Conversia acidului clorhidric n clor cu ajutorul oxigenului a ctigat importan o dat cu supraproducia de acid clorhidric, produs secundar de la clorurrile organice (D. K e n n e t h i C . E u b 1946). Aceast reacie se realizeaz la 250 C (n loc de 500 C n procedeul H. Deaeon) cu catalizatori ca : A1203, Cr203 sau U02(N03)2Th(N03)4. S-a folosit chiar clorur de cupru (Patent U. S. A. 2 644 8461953). Metalele snt transformate, n general, de acidul clorhidric gazos n cloruri cu degajare de hidrogen (I. B e s s o n1950) la anumite temperaturi. Astfel, potasiul se aprinde spontan la temperatura obinuit. Acidul clorhidric gazos atac cuprul, argintul i bismutul, care nu snt atacate de soluiile sale apoase dect n aer i n prezena oxidanilor. Fierul, nichelul i aluminiul snt atacate la 300 C, iar mercurul la 550 C : 2HC1 + Fe = FeCl2 + IIa Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul nu snt atacate dect n prezena
CLORUL,
263
oxigenului. Aurul i platina nu snt atacate nici la temperatur nalt. Acidul clorhidric are i proprieti reductoare. Dioxizii de plumb i mangan degaj clor (K . W . S c h e e l e 1774) din acidul clorhidric Mn0 2 + 4HC1 = MnCl2 + 2H,0 + Cl2 Sub aciunea acidului clorhidric oxizii se transform n cloruri sau oxicloruri, hidrurile n cloruri. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu azotaii, hipocloriii i cloraii cu degajare de clor i cu azotaii, perclo- raii i sulfaii cu formare de cloruri. Se cunosc, de asemenea, o serie de ccmpui de adiie ca: NO HCI, NH4C1, 2HCN-HCI, Se02-4HC1, SeOa -2HC1, C12-2HC1. Soluiile de acid clorhidric, dei foarte stabile, snt descompuse de lumin n prezena catalizatorilor (Mn2+, Fe2+, ap oxigenat). Acidul azotic oxideaz acidul clorhidric conform echilibrului: 2HC1 + UNO, ;=? HNO* + Cl2 -f- H20 iar fluorul la 150 C elibereaz total i imediat clorul: F2 + 2HC1 = 2HF + Cl2 Acidul clorhidric n soluie apoas atac energic, la rece, metalele care snt mai electropozitive dect hidrogenul (alcaline, alcalino-pmntoase, magneziu, zinc, aluminiu, fier) Zn +: 21 ICI = ZnCl* + H, Acidul clorhidric atac aluminiul cu o vitez care depinde de viteza de dizolvare a stratului protector de Al (OH)3. Celelalte metale snt atacate la-! rece numai n= prezen a 4oxigenului: 2Cu 1HC1 + 0 2 2CuCls 211,0
CLORUL,
264
Atacul este determinat de fora electromotoare sau potenialul de electrod al metalului i hidrogenului. S-a msurat viteza de atac a unor metale ( O w c B e r g 1 9 5 4 ) . Tantalul nu este atacat, motiv pentru care el poate forma o cma protectoare n turnurile moderne de absorbie a acidului clorhidric n ap. Oxizii snt atacai cu formare de cloruri, iar pe oxizii, ca i permanga- naii, cromaii, persulfaii, cloraii degaj clor. Acidul clorhidric n soluie apoas este puternic ionizat. Msurarea conductibilitii electrice, a indicelui de refracie, a temperaturii de ngheare a unor amestecuri de acid clorhidric i hidroxid de potasiu echimoleculare n proporii variabile i cu acelai volum total arat un minim pentru raportul HCI: KOH = 1 :1. Cldura de neutralizare la diluie infinit a reaciei : + NaOII = NaCl + H20 AII = IICl 13,320 kcal/mol indic un acid monobazic tare. Clorurile, srurile acidului clorhidric, se obin prin aciunea acidului asupra metalului, bazei, oxidului, carbonatului sau sulfurii. Se obine astfel clorur cu valena inferioar. Prin aciunea clorului asupra metalului se obine o clorur anliidr n starea superioar de valen. Clorurarea se poate face cu clor i carbon asupra unui oxid, cu fosgen asupra unui oxid sau sulfuri, cu monoclorur de sulf i clor asupra oxizilor, cu tetra- clorur de carbon asupra oxizilor. Ageni clorurani mai snt: diclorur de tionil S0C12, monoclorur de iod ICI etc. Clorurile se mai pot obine prin disociere, dismutaie, educere, deplasare i clorurarea clorurilor inferioare : VC14 =
CLORUL,
265
VC13 + l/2Clj 2TiCl3 = TiCU -r TiCl4 TiCl4 + Ti = 2TiCl, 31 Ig2Cl2 -b 2Bi = 2BiCl3 i- Gllg S11CL, + Cl2 = SnCi4 Clorurile cele mai exoterme snt cele al toriului, bariului i stronului. Cldura de formare mprit la numrul atomilor de clor din molecul este mai mic dect pentru fluoruri i scade n ordinea Cs, Rb, K, Na, Li.
CLORUL,
266
Clorurile alcaline i alcalino-pmntoase formeaz reele ionice, ("ele ale metalelor grele au o reea molecular. Clorurile metalice se topesc, n general, la temperaturi mai joase dect metalul, fr descompunere. Clorurile metalelor nobile se disociaz reversibil. Snt insolubile clorurile de Cu(I), Hg(I), Ag(I), Au(I), T1(I), Pb(II). n general, clorurile snt electro- lii puternici cu excepia BeCl2, CdCl2, HgCl2. Conductibilitatea n stare solid crete cu temperatura, este ionic, prin anion n diclorur de plumb i prin cation n NaCl, KC1, CuCl (J . F r e r s 1 9 2 7 ) restul ionului rmnnrt imobil. Clorur de cupru (I) prezint o conductibilitate mixt, ionic i electronic. Multe cloruri snt reduse de hidrogen i de oxidul de carbon (PbCL, AgCl, CuCl2). Clorurile nemetalelor hidrolizeaz : AsClj =- 3II20 1I3As03 + 3HC1 Ele snt descompuse cantitativ de un element mai electronegativ : 2MC1 -I- = 2MF -f Cl2 Se cunosc un mare numr de hidrai ai unor cloruri care au fixat acid clorhidric: PtCl4 -2HC1 -4II20, IIgCl2 -2HC1 -7H20 etc. sau sruri complexe : KC1-AuC13, 2KClPtCl4, care se formuleaz ca sruri K [AuClJ K2[PtCl6] ale acizilor II [AuC14] i H2 [PtCl8]. Se cunosc i cloruri complexe n care clorul se gsete alturi de ali liganzi n sfera nti de coor- dinaie ca n diclorur monocloro-pentamino-cobalt (III) (H. J o r g e n - s e n 1878) :CoCl3 -5NII3 sau Cl2 [Co (NH3)5C1].
CLORUL,
267 Se cunoate un numr de clorohidruri. Cele de calciu, stroniu i bariu au fost descoperite n anul 1956. Diagrama termic de cristalizare a reaciei: CaCl2 + HXa = 2CaIICl
arat dou eutectice ntre care exist un maxim corespunztor combinaiei CalICl (fig. 44). Se cunosc de asemenea cloruri bazice : PbClOH, Pb2Cl(OH), etc. Ionul de clor catalizeaz descompunerea apei oxigenate dup mecanismul: H202 + 2H+ + 2C1- = 2H80 -! Cla II2Oo + ci2 = 2H+ + 2C1- + 02. De asemenea, ionul de clor catalizeaz reacia : H 3As0 -i- 2HNOa = H3As04 + 2NO +3 II20 Ionul de clor poate fi pus n eviden prin formarea clorurii de argint insolubil n acid azotic, solubil n amoniac, tiosulfat i cianur de potasiu. Clorul se dozeaz volumetric cu sulfocianur de potasiu (J . Vo l h a r d
CLORUL,
268
1874). Prin distilarea unei cloruri solide cu cromat de potasiu n acid sulfuric se formeaz clorur de cromil, un lichid rou nchis : K 2NaCl 2S04 = Cr02Cl2 + It2 2Cr0 S044 ++ Na 2S04 + + 2H 2HaO Proprieti fiziologice. Acidul clorhidric din sucul gastric transform pepsina, o enzim care contribuie la digestie n form activ. Acidul clorhidric mai distruge bacteriile de putrefacie i cele patogene care ptrund n stomac. Acidul clorhidric gazos are aciune corosiv asupra cilor respiratorii, mai slab dect clorul. ntrebuinri. Acidul clorhidric se gsete n comer diluat (12,2%) i concentrat, numit acid clorhidric fumans (38%, diya= 1?1^) Alt dat servea la prepararea clorului i a derivailor si. Astzi servete la obinerea clorurii de amoniu, de zinc (II), la extragerea fosfailor din oase, la purificarea negrului de fum, n diferite industrii organice. Prin adiie la acetilen se prepar clorur de vinii. COMBINAHLiqOXlGEX/VrE ALI^ .LORLLUI Poziia clorului n sistemul periodic i permite s-i manifeste apte stri de oxidare i se pare c el este singurul halogen la care s-a constatat acest lucru direct sau indirect. Ar fi deci posibil existena oxizilor : C120, CIO, C1203, C102, C1205, C103 i C1207. Clorul avnd un uumr impar de electroni, formelor pare crora le corespund doi atomi de clor (CLO, C1203, C1205, C120T) le corespund trepte de oxidare impare. Combinaiile impare snt radicali liberi CIO, C102, C103. La acestea se adaug mslecula C104 care
CLORUL,
269
este un peroxid C10202. Exist radicalii * C102 i -C103 paramagnetici. Grupele de atomi ce constituie aceti radicali pot fi stabilizate i transformate n compui dianngnetici prin captarea unui electron. 83 formeaz astfel ioni (CiOJ- cu o stare de valen mai mic cu o unitate. Dintre oxizii clorului snt cunoscui mii bine C120, C102, C1206 i C1207. Oxizii clorului sint considerai nite combinaii nepolare (tabelul 20). Tabelul 20. Propriet ile fizice ale oxizilor clorului Cl2Og C Proprietatea 01,0 I 1207
Cldur
G.20
9,5 6
23,7
CLORUL,
270
ntre oxizii clorului i cei ai azotului exist o asemnare deoarece electronegativitatea acestor elemente este aceeai (3,0). Aceast electro- negativitate este cauza instabilitii oxizilor azotului i clorului, dat fiind faptul c i oxigenul are aproximativ aceeai electronegativitate. n sprijinul acestei explicaii este i faptul c oxizii iodului, cel mai puin electronegativ halogen, snt singurii exotermi, iar oxiacizii si snt foarte exotermi n raport cu ceilali oxiacizi (tabelul 27). Din aceast cauz, oxizii clorului nu se prepar direct ci prin reacii cuplate, cu absorbie de cldur i snt mai mult sau mai puin explozivi. Tabelul 27. Cldurile de formare nle unor oxizi i oxiacizi aihaloge- nilor, n kcal/mol Teoria electronic a valenei nu a elucidat complet constituia oxizilor, pe cnd cea a oxiacizilor este mai simpl. Halogenii avnd un singur electron impar se leag de un singur hidroxil printr-o legtur covalent i de 03 oxigeni, prin legturi covalente coordinative. Clorul formeaz cea mai complet serie de oxiacizi (tabelul 28). El formeaz cloric acid hipocloros HCIO, cloros HC102, HC103 i percloric HC104. Distribu ia electronilor de (cu valenrespectarea n teoria electronic a valen ei octetului clorului) poate fi schematizat astfel:H :0: CI :G: Aoid cloros : O: II: O: CI: O: : O: Acid percloric II : O : CI:
271
Aceste formule snt presupuse din studiul rontgenografic al srurilor acestor acizi. n teoria clasic a valenei aceti acizi se formuleaz astfel: - O - CI ;H - O - CI = O : Acid hipoclorosAcid cloros H - O - ClcO Acid perclori cTabelul 28. Compuii oxigenai ai clorului Acizi SI,uri For Gradul mul | _ . <le .
II
CLORUL,
272
Cl 4? iraclical Aceste formule sugereaz un caracter de dubl legtur ceea ce s-a observat ntradevr i totodat neechivalena legturilor clor-oxigen, ceea ce nu s-a putut determina. Un compromis ntre cele dou puncte de vedere l ofer teoria rezonanei (L. P a u 1 i n g ). Stabilitatea acizilor hipocloros, hipobromos i hipoiodos scade de la clor la iod. Marea stabilitate a oxiacizilor superiori se poate explica prin formarea unor legturi multiple. Formarea unor legturi coordinative tiu pare a fi caracteristic pentru halogeni (G. M. P h i l l i p s 1945). Stabilitatea unor oxiacizi de acelai tip reflectat de cldurile de formare nu variaz regulat. Structura ionilor dorat i bromat snt n form de piramid, cu halogenul n vrf si cu un dublet n al patrulea vrf al tetraedrului. Volumul atomic al iodului contribuie la tendina sa de a coordina ase atomi de oxigen. Structura ionilor BrOf i C103 este diferit de a ionului IO^. Inexistena acidului perbromic i diferena ntre I04 i IOo- se explic prin contribuia orbitalilor atomici 4 / n periodai. Formarea unui ion octaedric IO*- implic o hibridizare d2sp3 sau d2sf3. Din consideraii energetice, orbitalii/ai bromului nu contribuie la formarea ionului BrO^ (Z . Z . H u g u s 1952). Toi percloraii conin ionul C104- tetraedric. Stabilitatea srurilor acizilor clorului crete de la hipoclorii la perclorai. ntruct toi aceti acizi snt instabili nseamn c au aciune oxidant. Puterea oxidant este maxim la acidul hipocloros, adic la cel mai instabil acid al clorului.
CLORUL,
273
Monoxidul de diclor. Monoxidul de diclor a fost descoperit de A. J. Bal ard (1843) prin deshidratarea unei soluii de acid hipocloros cu azotat de calciu sau pentaoxid de difosfor. Monoxidul de diclor se prepar (J. L. Gay L u s s a c 1842 i J . P e 1 o u z e 1843) trecnd un curent slab de clor peste un amestec de oxid galben de mercur i nisip la 910 C: 2Hg0 -b 2C12 = HgO-HgClo + C120 Oxidul galben de mercur trebuie precipitat i uscat nainte de a fi folosit ( C . I I . S e c o y, G . C . C a d y 1940). Oxidul de diclor se condenseaz ntr-un vas n form de U introdus ntr-un amestec rcitor (fig. 45). Gazul care se degaj este galben-brun. La prepararea sa trebuie s se evite contactul cu substane organice. Prin rcire se obine un lichid rou-brun care fierbe la +2C. Monoxidul de diclor fiind o substan endoterm este puternic exploziv : Clo + 1/2 02 = C120 AH =- 17,929 kcal (20C) Un volum de ap dizolv peste 200 volume de C120. Soluia galben-aurie conine acid hipocloros : C120 + H20 ^ 2HC10 Deci
monoxidul de clor este anhidrida acidului hipocloros. Poate fi extras dintr-o soluie de ctre tetraclorura de carbon. Prin difracie de
CLORUL,
274
raze X, L. Pan l i n g i L . C . B r o c k a y (1936) au artat c molecula acestui oxid are structur unghiular, aa cum deriv din principiul dirijrii valenelor. Unghiul CIO Clete egal cu 110,8 dr 1 i distana CIO este egal cu 1,70 0,20 ( J . D . D u n i t z , K . H e d b e r g 1950). Se descompune termic n elementele componente. La o concentraie de peste 23,5% voi. C120 (1 atm i 23C) ncepe s explodeze. Monoxidul de diclor reacioneaz violent cu corpurile oxidabile organice i anorganice. Se aprinde n prezena sulfului, selenului, fosforului, arsenului, antimoniului i carbonului. Explodeaz n amestec cu hidrogenul, amoniacul, hidrogenul sulfurat i oxidul de azot. Transform oxidul de carbon n fosgen, dioxidui de sulf n trioxid de sulf. Cu disulfura de carbon reacioneaz cu explozie : CS2 + 3C120 = 2S0C12 + COCI2 Metalele snt transformate n cloruri, oxicloruri i oxizi. Se poate pstra prin rcire cu aer lichid. Reacioneaz cu pentaoxidul de diazot la 50C conform reaciei: ci2o + N2O5 = 2C1N03 Atac ochii i organele respiratorii. Are un miros neplcut. Acidul hipocloros HCIO. n urma descoperirii oxidului de diclor, A. J. B a l a r d (1834) a preparat soluii de acid hipocloros prin dizolvarea acestuia n ap i a considerat hipoeloriii ca srurile acestui acid. Acidul hipocloros nu este cunoscut dect n soluie. Preparare. Acidul hipocloros poate fi obinut prin reacia anhidridei sale cu apa : HzO + C120 2HC10
CLORUL,
275
Reversibilitatea reaciei este indicat de mirosul puternic al oxidului deasupra soluiei. Prin distilarea sau nclzirea soluiei, oxidul se degaja. O alt metod se bazeaz pe hidroliza moleculei de clor : Cl2 + I-I20 H+ + CI- + HOC1 Scond din sistem ionii de clor prin formarea unei cloruri sau oxi- cloruri insolubile cu Fe(OII)s, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Ag20, Ag2C03, CitC03, echilibrul se deplaseaz spre dreapta : Ag0 -f- 2Cla + II20 = 2HC10 2AgCl Cu oxidul de mercur (II) se formeaz o oxiclorur: 2IIgO 4- 2C12 + H20 = HgCl2.HgO + 2HC10 Trecnd un curent de clor printr-o suspensie de carbonat de calciu sau carbonat acid de sodiu are loc reacia: 2C12 + H20 -f CaC03 = CaCI2 + 2HC10 -f CO* Se poate obine o soluie de acid hipocloros tratnd o soluie de hipo- clorit de calciu cu cantitatea necesar de acid azotic 5% : Ca(C10)2 + 2HNO, = Ca(N03)2 + 2IIC10 Pentru descompunerea hipocloriilor au fost folosii acizii carbonic i boric. n prezena acidului sulfuric are lor reacia : 2C102C12 + 2C1- + 4H+ = 2H20 + O soluie de acid hipocloros se obine prin hidroliza triclorurii de azot i a clorurii de pirosulfuril: NC13 + 3H0 = 3HC10 + NHS
CLORUL,
Se poate obine acid hipocloros trecnd clor amestecat cu un gaz inert printr-un turn prin care curge o soluie de hipoclorit alcalin sau alcalino-pmntos (C. C a r t e r, B.E.B . J a+ ck s o+ n H20 1946): C10 Ci2 = Cl -)- 2HC10 Acidul hipocloros se poate prepara comod agitnd (un sfert de or) un amestec de hidrat de clor cu oxid de mercur precipitat, distilat la 0C i presiune redus pn la reducerea volumului cu 2/3 i condensnd vaporii de ap ntr-o capcan la 20C. Se obine o soluie de HCIO 25% care se conserv la 10 C. Proprieti fizice. Soluia de acid hipocloros are o culoare galben- aurie pal. Constanta de disociere a acidului este K 1,04 -10 la 30C (J . I-l o y e 1943). Constanta de echilibru pentru o disociere de tipul: HCIO ^Z ci+ + HOeste prea mic pentru a fi msurat. Dimpotriv, n soluie exist echilibrul : 2HC10 C120 -r H80 K = 9,60-10-4 la 0C Acidul hipocloros este un compus endoterm. Cldura sa de formare este AH = 25,8 dz 0,2 kcal (J. W e i s s - 1947). Se disproporioneaz prin nclzire i n prezen de lumin ultraviolet, negru de platin, dioxid de mangan, sruri de cobalt (II), nichel (II), cupru (II) i fier (II) n acid clorhidric i acid cloric : 2HC10 = 2H+ + 2C1- + 02
CLORUL,
277
H+ + CI + IiClO = H20 + Cl2 I-ICIO + 20 = H+ + C10S-au fcut o serie de studii cinetice referitoare la descompunerea acidului hipocloros (IVI. W . L i s t e r 1952). Solubilitatea sa este de cinci ori mai mare dect a clorului. n sistemul C120H20 s-au pus in evident fazele solide CI.,O -5H,0 i HCIO 2HaO (C . H . S e c o y i G . II! C a d y -1950). Proprieti chimice. Acidul hipocloros este un agent puternic oxidant ca i srurile sale i totodat decolorant din cauza descompunerii sale cu punerea, probabil, n libertate a oxigenului atomic : IICIO = IICI + o Iodul i bromul snt oxidai de acidul hipocloros n soluie apoas la iodai i bromai: I2 5HC10 + HjO = 210- + 711+ + -f 5CI~ Apa oxigenat distruge complet acidul hipocloros {F . F o e r s t e r i F . J o r r e 1900) : HCIO + n2o2 = o2 + iici + ii2o Acidul hipocloros oxideaz acidul clorhidric la clor : hcio + iici = i-i2o + ci2 Acidul hipocloros oxideaz sulful la acid sulfuric, sulfurile la sulfai (PbS neagr la PbS04 alb), acidul arsenos la acid arsenic, arseniii la arsenai, hidrogenul sulfurat i acidul sulfuros la acid sulfuric : AS203 + 2HC10 = As205 + 2HC1
CLORUL,
278
Aproape toate metalele, chiar mercurul i aurul snt oxidate la temperatur obinuit i transformate n cloruri (FeCl3, A1C13, 3STiCl27 CoCl2,OuCl2, AgCl etc.). O serie de oxizi (FeO, SnO, MnO, NiO etc.) snt oxidai la oxizi superiori, iar unele cloruri inferioare snt transformate n cloruri superioare : NaClO 2HC1 + SbCI3 = NaCl + SbCl5 ++II20 Substanele organice snt distruse dezvoltndu-se clor i dioxid de carbon. Din aceast cauz soluia de acid hipocloros nu se poate filtra prin hrtia de filtru. Acidul oxalic este oxidat cantitativ dup reacia: H2C204 + IICIO = HCI +2C08 + HgO H i p o c l o r i i i . Srurile acidului hipocloros se numesc hipoclo- rii. Prima soluie de hipoclorit de potasiu a fost preparat de J a v e 1 (1.786), trecnd un curent de clor printr-o soluie de carbonat de potasiu. Mai trziu, A. C. L a b a r r a q u e a obinut n acelai fel o soluie de hipoclorit de sodiu : 2Na2C03 + Cl2 + H20 = NaCl + 2NaHC03 + NaClO NaClO + Cl2 + H20 = NaCl -|- 2HC10 Hipocloriii se pot obine prin aciunea clorului supra soluiilor reci i diluate de hidroxizi sau carbonai: 2NaOH NaClO + Cl2 = NaCl + H20 +
CLORUL
Soluii de hipoclorit, libere de cloruri, se obin prin saturarea soluiilor hidroxizilor corespunztori cu soluii de acid hipocloros. Concentrnd soluia n vid la 35C, precipit nti clorur alcalin, apoi prin rcire la 0C se separ din soluie n stare cristalin liipocloritul liidratat. Acesta se poate pstra uor n absena dioxidului de carbon. Substanele organice l descompun cu degajare de clor. Deoarece alcaliile caustice i clorul lichefiat se pot obine la pre convenabil, hipocloriii se prepar n industrie prin tratarea hidroxizilor cu
Seciune transversalSeciunelongitudinal Kig. 16 clor. .Descompunerea electrolitic a clorurii de sodiu reprezint o alt metod de fabricare a hipocloriilor. Prepararea hipocloriilor a nceput n anul 1851 ( C h a r l e s Wa t t ) . C . K e l l n e r, T a i f 1 e r i alii au pus la punct diferite celule. Celulele funcioneaz fr diafragm, astfel nct clorul de la anod sub aciunea de agitare a hidrogenului dezvoltat la catod se combin cu hidro- xidnl de sodiu de la catod :
CLORUL
Cl2 + 2NaOI = NaCl NaClO + II20 AII = 24,65+ kcal Celula W. von Siemens-Halske (fig. 46) const dintr-un bloc de gresie sau beton cu compartimente desprite prin pereii de sticl 1 i electrozi orizontali 2 i 3 de platin. Electrozii suprapui pe fundul celulei snt separai prin vergele de sticl. Saramura traverseaz celula nzig-zag pe dup capetele celulelor intrnd prin orificiul 4 i ieind prin orificiul 5 . Soluiile de hipoclorii snt cu att mai stabile cu ct snt expuse mai puin la aciunea luminii, cu ct concentraia i temperatura lor snt mai mici i cu ct />H-ul lor este mai mare. n cazul hipocloritului de sodiu temperatura este de maximum 35 C i p H . >-10. n procesul fabricaiei trebuie s lipseasc catalizatorii care descompun hipocloritul (Co2+, M2+, Cu2+, Mn2+ etc. n cantiti de 0,0001%). La evaporarea soluiilor precipit cristale delicvescente de NaClO -6H20 care se topesc la circa 18C. Clorur de var a fost obinut pentru prima dat de C.L.Berthollet Ca(OII)2 + Cl2 = CaOCl2 -f H20
281 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Tratat de chimie anorganic voi. IIClorur de var se obine din clor i oxid de calciu. Fabricarea se realizeaz n camere de gresie sau de plumb, de dimensiuni mari. Pe vatr se ntinde varul stins peste care se trece o grap pentru a forma anuri menite s mreasc suprafaa. Prin camere se trece clorul. Un curent de aer regleaz temperatura. Varul trebuie pregtit n mod special : el trebuie s conin minimum 95% CaO, sub 2% MgO, sub 1% Si02 i sub 0,5%A1203. Hidroxizii de nichel, cobalt (II), fier (II), mangan (II), oxidul de cupru (II) snt catalizatori de descompunere. Clorul nu trebuie s conin peste 2% C02 i este necesar s fie uscat i fr hidrogen cu care poate produce explozii. Astzi s-au construit dispozitive mecanice continue pentru fabricarea clorurii de var. n aceste camere cu aspectul unor cilindri, varul intr pela partea superioar i cu ajutorul unor brae amestectoare
282 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII nvirtite de un distribiiit pe nite polie. De jos prin ax este nsus intr
cilindrul rotativ clorul i aerul. Lumina, mai ales n prezena dioxidului de carbon, descompune clorur de var cu degajare de oxigen. Constituia clorurii de var a fost examinat cu ajutorul razelor X i s-a tras concluzia c nu exist un compus mixt ntre clorur i hipoclorit, de tipul CaCl (CIO). S*a pus n eviden Ca(C102)2 anhidru sau hidratat, CaCl2 *Ca(OII)2. II20 i ali compui de adiie ai hipocloritului de calciu cu hidroxid de calciu (II) i diclorur de calciu, anhidrii sau hidratai, dup gradul de hidratare i temperatura la care se lucreaz (H. D t z i B . J e u m a n n 1926). Detaliile de fabricaie au rmas nc secrete. Cu acidul sulfuric sau acidul clorhidric, clorur de var degaj clor : CaOCl2 + 2HC1 = CaCl2 + IICIO + IICI CaOCla + II2S04 = CaS04 -|- IICIO + IICI HCIO + IICI = H20 + Cl2 Compusul CaCl2 Ca(OH)2 *H20 este stabil, nedelicveseent i rezist la clorurare (C . W. Bunn1947). Hipocloritul de calciu pur poate fi preparat prin aciunea clorului asupra unei suspensii de hidroxid de calciu (II). La evaporarea n vid precipit cristalele de Ca(C10)2 -4H20. Instabilitatea clorurii de var se datorete prezenei diclorurii de calciu, ca impuriti. Aceasta poate fi eliminat prin aciunea
283 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII hipocloritului de sodiu obinut din reacia : 2NaOII + CIj = NaClO + NaCl -f H..O Cu diclorur de calciu care rezult prin aciunea clorului asupra laptelui de var : 2Ca(OH)g + 2C12 = Ca(C10)2 + CaCl, + 2HO se formeaz hipoclorit de calciu : 2NaC10 + CaCl2 = Ca(C10)2 + 2NaCl Hipocloritul de calciu se formeaz i n reacia : Ca(OH)2 + C120 = Ca(C10)2 + H20 Clorur de var conine 36% clor activ, pe cnd hipocloritul de calciu pur conine 85% clor activ. Produii comerciali snt intermediari. Clorur de var oxideaz oxizii de plumb i mangan la dioxizi. Clorur de var se folosete la decolorarea fibrelor vegetale (past de hrtie, in, cnep). Pe cele animale le atac puternic. Se folosete de asemenea ca dezinfectant i la purificarea petrolului brut. Puterea decolorant a clorurii de var tehnice se datorete coninutului n hipoclorit. n primul rzboi mondial a servit la distrugerea iperitei. Hipocloriii fiind srurile unui acid slab instabil pot fi descompuse de acizi, chiar de dioxidui de carbon atmosferic: NaClO + COo + H20 = NaHC03 4- IICIO IICIO = IICI 4- 1/20* Hipocloriii nu snt stabili i se pot
284 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII disproporiona la ridicarea temperaturii : 3NaC10 = NaClOg 4- 2NaCI NaClO + NaCI02 = NaC10a + NaCl 2NaC10 2NaCl 4- 02 Soluiile de hipoclorii ca i acidul pot pune n libertate clorul sau oxigenul, deci s nt oxidani sau clorurani. Acestea n mediu acid oxideaz sulful la acid sulfuric, selenul la acid selenic, iodul la acid iodic, fosforul la acidfosforic. Dioxidui de sulf i hidrogenul arseniat snt oxidai la treapta maxim cu formare de acid sulfuric i acid arsenic. Srurile de nichel, cobalt, mangan i fer divalent snt oxidate la trioxizi dime- talici hidratai Xi203 H20, Co203 *H20, H3Mn03, care prin oxido-redu- cere trec n Co304, Ni304 i Mn304 (J . B e s s o n 1947) : 2CO(OH)2 4- NaClO = Co203.H20 4- NaCl 4H20 2Fe(0Il)2 4- NaClO 4- II20 = 2Fe(OH)3 4NaCl 2Ni(0H), NaClO -b H20 = 2Ni(OH)3 4- NaCl Hidrogenul sulfurat este oxidat de hipoclorii la sulf elementar: K2S + H2S04 4- NaClO = S -I- I<2S04 4- NaCl + H20 iar srurile cromului trivalent la cromai: Cr2(S04)3 4- 16K0H 4- 3C1* = 2K2Cr04 -iGKC1 4- 3K2S04 4- 8II20
285 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Hidroxidul de plumb (II) este oxidat la dioxid de plumb brun, azotiii la azotai. Disproporionarea hipocloriilor n soluie alcalin are loc prin intermediul unor peroxizi care au putut fi pui n evident (P . P i e r r o n -1943) : 2NaOH + NaClO = Na202 -i- NaCl + H O Na202 + NaClO + H20 = 2Xa0H + 02 4- NaCl 2Na202 -)- NaClO * 2H20 NaCI03 +- 4NaOII O soluie concentrat de hipoclorit reacioneaz cu amoniacul formnd azot elementar : 2NII3 3H,0 + 3NaC10 = N3 4- 3NaCl 4n soluii diluate, hipocloriii reacioneaz cu amoniacul formnd clora- mina : NaClO XaOII 4- NH3 = XHjCl-iSoluiile de hipoclorii snt puternic hidrolizate, dat fiind faptul c acidul hipocloros este slab : cio- 4- iioOhcio f- 110Pentru aexplica hidroliza cloruluiP h . F r e s e n i u s(1952) a admis
286 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII existena cationului Cl+ : ci - CI-----> CI- + C1+ + HaO> 11+ -1CI----CI4-----------OHF.
Herbrandson, We i n s t e i n
T,
DickensoniJ. (1954)
au discutat reacia : HCI + ci- [HCU]De la acest anion s-au obinut i sruri: [(C2H3)4N)] IIC12. O soluie de hipoclorit se poate recunoate cu azotat de argint cu care formeaz hipocloritul de argint i care se disproporioneaz dup reacia : 3AgClO = AgC103 -r 2AgCl Metodele volumetrice de determinare se bazeaz pe reducerea acidului i a hipocloriilor. De exemplu, se piciir dintr-o biuret soluia de hipoclorit ntr-o soluie acid de sulfat de fier (II), pn cnd o pictur de K3 [Fe (CN)6] nu mai d reacia caracteristic ionului Fe2+. Are loc reacia : 2Fe2+ + H+ 4- HCIO = 2FC3* 4 CI- 4- H20 Acidul liber se determin alturi de hipoclorii, analiznd ntr-o prob cantitatea total de clor i n alta acidul clorhidric format n reacia cu ap oxigenat :
CLORUL
287
HCIO 4- II202 = hci i- H0 [- o2Oxidul de clor. H. D a v y (1811) a semnalat formarea unui gaz n reacia dintre acid clorhidric i clorat de potasiu pe care I-a numit euclorin i I-a considerat ca monoxid de clor. Cele trei benzi de absorbie ale oxidului de diclor din ultraviolet la infrarou apropiat se consider ca fiind datorite unui proces de descompunere fotochimic ale acestuia cu apariia oxidului de clor ca intermediar : ci2o = ci2 + o CloO = cio + ci ci2o = 2C1 + o Oxidul de clor se formeaz din clor atomic i oxid de diclor sau din oxigen atomic i dioxid de clor : CI + CloO = CIO + CI* AU = 14 kcal C102 + O = CIO + 03 AII = 48 kcal Monoxidul do clor mai apare i n reacia de descompunere a dioxidului de clor : C102 CIO +0 AII = 70 kcal 2C10 Cl2 -j- 02AII = 74 kcal 2C102C1 + 02 AII = 17 kcal
Exist o legtur strns ntre radicalul CIO i trioxidul de clor Cla06: 0 kcal CIO + 02 C1031/2 C1206 AII =< 850 > cal Aceast molecul impar apare ca un radical cu via foarte scurt. A fost pus n eviden prin benzile spectrului su de emisie n flacra de combustie a OL + 02 + H2 ( G . P a n n e t i e r .1948). Trioxidul de diclor. E . M i 11 o n (1842) a obinut anhidrida cloroas reducnd acidul cloric cu un amestec de anhidrid arsenioas i acid azotic diluat. Trioxidul de diclor C1203 a fost adesea contestat. Reacii ca cea dintre clor i clorat de argint: Cl2 -1- 2ARC103 = 2AgCl -|C1203 + 3/2 02 au fost negate admindu-se c se formeaz dioxid de clor i oxigen : Cl2 -f 2AgC103 = 2AgCl + 2CI02 -f 02 Acidul cloros. Existena n soluie a acidului cloros HC102 a fost pus n eviden prin prepararea srurilor sale i prin natura produilor de descompunere. W. C . B r a y (1906) a artat c dioxidui de clor hidrolizeaz formnd acid cloros i cloric : 3 2Cio 2+ h2o hcio 2 + hcio Acidul cloros se obine prin aciunea acidului sulfuric deci normal asupra doritului de bariu : Ba(C102)3 + H2S04 = 2HC102 4- BaS04 Acidul cloros se poate obine reducnd
CLORUL
289
dioxidui de clor cu ap oxigenat : 2C102 -I- H202 = 2HG10 + Oa Soluia de acid cloros se coloreaz repede n galben prin ridicarea temperaturii, ca urmare a descompunerii sale n dioxid de clor i clor: 8HC102 = 6C102 + Cl2 + 4H20 Constanta sa de disociere K este 1,01 *10'2 la 23C, ceea ce arat c acidul cloros este mai puternic dect acidul carbonic (M . V . L i s t e r1952). Cldura sa de formare din hidrogen, ap i dioxid de clor este 88 3 kcal. Afinitatea electronic a dioxidului de clor : cio2 + e = C107 este 2,8 eV. Pe lng disproporionarea n dioxid de clor i clor, acidul cloros se mai poate disproporiona i astfel: 3HC10, = 2HC103 -!- HCI Cuplul de oxido-reducere hipoclorit clorit: HCIO + H20HC102 + 2H+-f 2e are un potenial normal 1,64 V. C l o r i i i . Acidul cloros fiind un acid monobazic formeaz un singur fel de sruri, numite dorii. Acetia se formeaz n amestec cu cloraii n reacia dintre dioxidui de clor i hidroxizii alcalini : 2CIO0 -i- 2KOII = KC102 + KCIO3 -r H20 Printratare cu alcool, doritul se dizolv i se separ, de clorat.
Adugind ap oxigenat se evit formarea clorailor : 2C102 -f 2XaOH -f- H208 -f 02 * 2NaC10 -f- 2IIaO Cloriii se mai formeaz n reacia dintre peroxizi i dioxidui de clor n prezen sau absen de dioxid de carbon : 2C102 + Xa202 = 2NaCI02 -f 02 Cloraii apar ca produi intermediari n reaciile de reducere a dioxidului de clor cu azotii, arsenii, sruri ale fierului divalent, zinc. Se pot obine prin dubl descompunere. Cloritul de sodiu (C. T a y l o r, P. W h i t e , P. V i n c e n t i L . Cu n n i n g h a m 1940) se obine n reacia : 4C102 4+ Ca(OH), 4- C = ! NaC102 4-4NaOH CaC03 43IL0 Pentru prepararea doritului de sodiu se poate trece printr-un dorit intermediar de zinc sau se poate folosi litarga n mediu alcalin : 2C102 -I- Zn = Zn(C102)a Zn(C102)2 + 2NaOH = 2NaC102 -f Zn(OIi)2 2C10 -|- PbO + 2NaOH = 2NaC102 + PbOa + I120 n cazul pulberii de nichel se obine direct hipocloritul respectiv cu dioxid de dor: Ni +'2C102 (sol) = Ni(Cl02)a (sol) Se observa c n toate reaciile se folosete dioxid de clor. Tratnd hidroxizii de cadmiu (II), zinc (II), magneziu (II) i aluminiu (III) n soluie amoniacal cu o soluie apoas de dioxid de dor (ceea ce protejeaz oxidarea la dorit) se obin cloriii respectivi. Deci pentru a fabrica dorii, clorul trebuie oxidat la clorai
CLORUL
291
i acetia redui la dorii, ceea ce este costisitor. Spectral de absorbie al dioxidului de clor se aseamn cu al dioxidului de azot i difer de al doritului de sodiu. Ionul dorit are o structur triunghiular aa cum rezult din spectral de difuzie C. V. Raman cu unghiul O CIO de circa 110. Cloriii snt mai puin oxidani dect acidul cloros i dect dioxidui de clor care este greu de manipulat din cauza exploziei, dar snt mai stabili i mai uor de manipulat. Acidulnd soluiile de dorii se formeaz acid cloros i dioxid de clor, produi, care snt puin solubili i au aciune puternic oxidant. Potenialul de oxidare al doritului de sodiu la 4 este 0,79 V, iar la p K 9 este 0,66 V, pe cnd al hipocloritului de sodiu este 1,20,9 V la p K 7 10. Deci hipocloriii au o aciune mai puternic oxidant. Cloriii metalelor alcaline se disproporioneaz prin nclzire moderat: 3X300, = 2NaG!Oj -}- NaCl Cloriii metalelor grele explodeaz prin nclzire i lovire. Cel mai instabil este doritul mercurului divalent. Soluiile de dorii reacioneaz cu ozonul i apa oxigenat dup reaciile : 2NaC102 + 03 + H20 = 2NaOH -f 02 + 2C10a NaClO, + 2H202 = 2II20 + NaCl -[- 2 02 Cloriii oxideaz hidroxilamina n exces la oxid de diazot i azotiii la azotai : 2\'[IoOII HCI NaClOj = NaCl N20 + 3II..0 + 2HC1 NaC102 + 2NaNOa = NaCl 4 2NaN03 n prezena dioxidului de carbon, acidul
arsenos este oxidat la acid arsenic : ClO' + 2H3AS03 = CI- 4- 2II3AS04 Sulfiii snt oxidai la sulfai: NaClO, + 2Na2S03 = NaCl 4- 2Na8S04 Cu hipocloriii se formeaz un amestec de clorai i cloruri : NaC102 + NaClO = NaC103 -!- NaCl O soluie neutr de clorit de sodiu reacioneaz, pe baia de ap, cu iodu- ra de potasiu astfel: NaClOo + -IKI + 2II20 = NaCl 4- 21, -1KOIJ Cloriii oxideaz srurile fierului (II) la sruri ale fierului (III) n soluie acid i hexacianoferatul (II) la hexacianoferat (III) n soluie neutr : Ba[C10)2 + 8l'eS04 4- 5Ii2S04 -1FC2(S04)3 4- 21 ICI -f BaS04 4- -h = -1H20 1K4[FC(CN)6| 4 2NaC10 2Ii80 = 2NaCl 4 4K3 IFe(CN)*) 4r -1KOII Cloriii reacioneaz cu substanele organice, uneori violent, cu explozie (clorit de plumb i zahr). Au fost preparate combinaii complexe n care ionul clorit funcioneaz ca ligand, de exemplu [Co(C102) (NH3)5] (NOa)2 (R. L e v i , R . C u r i i G. B r i g n a n i-l054). Cloriii pot fi determinai gravimetric dup reducere cu acid sulfuros la cloruri. Soluia galben de clorit acidulat decoloreaz indigoul. Cloriii dau o coloraie violet-ametist cu o soluie acidulat de sulfat de fier (U). Cu anumii reductori i n anumite condiii dej? H se pot doza simultan Gl~, CIO-, CI O* i C10;r (J. H. Van der M e u 1 e n-1949).
CLORUL
293
Cloritul de sodiu este folosit la decolorarea celulozei, pentru albirea bumbacului i inului. Se utilizeaz la decolorarea fibrelor poliamidice, a celor din poliacrilonitril i a fibrelor poliesterice etc. Dioxidui de clor. Dioxidui dc clor C102 a fost descoperit n anul 1815 de II. D a v y prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de potasiu. L. P e b a l (1875) a confirmat formula C102 admis de L. J. G-ay- L u s s a c (1818). Preparare. Metodele de preparare se bazeaz pe reducerea cloratului de potasiu pur i uscat. Formarea dioxidului de clor are loc la tratarea cloratului de potasiu pulverizat i amestecat cu o cantitate de nisip de 3 ori n greutate i cu 45 pri de acid sulfuric concentrat adugat n poriuni fr a ridica temperatura la nceput. Amestecul se aduce apoi la 35C. Au loc reaciile : KC10a 4- H2S04 = 11CI03 kuso4 3IICI03 = 200., +1IC104 |- H20
2
Amestecul de clorat de potasiu i acid sulfuric trebuie rcit la 20C i se nclzete uor. Distil vapori galbeni care se condenseaz uor ntr-un lichid rou. Se obine fr precauii, nclzind la 60C un amestec de clorat de potasiu i acid oxalic n prezena sau absena acidului sulfuric : 2HC10;, + H2C204 = 2C102 + 2C02 + 2H.O Ca ageni de reducere mai indicai snt acidul clorhidric i anhidrida sulfuroas (M. W y m a n n i H . R a p s o n U. S. P.). Au loc reaciile : 2NaCI03 + 'IIICI = 2C102 4 CI 4 2IIsO 42NaCI
ii2so3 -j-1icio3 -- hcio2 h- ii2so4 IIClOo 4- IICIO3 = 2C10Z + HoO n primul caz se trateaz o soluie de 33% EaC103 cu un amestec de acid clorhidric, ap i acid sulfuric. Un curent de gaz inert antreneaz dioxidui de clor format. Amestecul gazos de acid clorhidric se obine bar- botnd aer prin azeotropul HCIHaO (W. S. H u t c h i n s on-1946). Clorul liber se poate recupera pentru formarea hipocloriilor. Azotiii i azotaii acidulai cu acid azotic diluat n contracurent cu dioxidui de azot, amestecat cu aer, pun n libertate dioxidui de clor (J. F. H a 11 er-19-18) : NaC102 4 XOo = NaN02 + C102 Clor 4- NO, = NO3" 4 C102 Prin aciunea clorului asupra cloratului de argint la 90C (J. R. P a r t i n g t o 11 i A. K i n g-1926) se degaj dioxid de clor : 2AgC103 -r Cl2 = 2AgCl 4 2C10-, 4 O, ntruct doriii snt produi industriali ei pot fi folosii pentru prepararea dioxidului <!e clor n reacie cu clorul, triclorur de azot sau hipoclorii. (E. R. AV o o d w a r d1,944) : 2NaClOa CI. = 2C10, + 2NaCl NC!;. 1- 3113() 4 6NaC102 = 6C10 + 3NaCl 4 3NaOM 4- NH, Iieacia prim are loc n turnuri cu amestec de clor i aer n contracurent. Oazele snt conduse direct n camerele de decolorare. Proprieti fizice. Dioxidui de clor este un gaz galben-verzui, pn la rou-glbui cu miros ptrunztor. Mirosul este similar celui al clorului sau ozonului. Afinitatea electronic a reaciei reversibile : C102 4- e ^ CIO2
CLORUL
295
este 0,950 V. Gazul se poate lichefia cu o culoare roie-brun cu punct de fierbere 11C. Cristalele roii au punctul de topire 59C.
Distana interatomic r01_0=l,58 este n acord cu cea prevzut pentru legtura de trei electroni 1,57 A. Datele spectrului din infrarou i cele de difracie de electroni nu concord. Banda de la 290 cm-1 se interpreteaz ca fiind datorit polimerizrii. Este o molecul paramagnetic avnd un electron impar. Studii de difracie de electroni n stare gazoas sugereaz o legtur de trei electroni ntre dou formule n rezonan : Dioxidui de clor este un compus endoterm cu cldura de formare A H = 23,5 kcal. Deci este foarte instabil. Se descompune cu explozie n absena impuritilor, prin ridicarea temperaturii peste 100C, n prezena luminii, cu ajutorul senteilor electrice, prin lovire sau cdere, n prezena substanelor organice, prin creterea presiunii i a concentraiei. Densitatea sa n raport cu aerul este 2,315. Proprieti chimice. Dioxidui de clor reacioneaz cu apa, cu formare de acid cloros i cloric : 2C102 + H20 = HC102 -f IICIO3 Cu apa rece formeaz un hidrat C102.8H20. Dioxidui de clor se apropie prin comportarea sa de tetraoxidul de diazot i tetraoxidul de difosfor, care formeaz prin hidratare doi acizi. Calificativul de anhidrid mixt este ns impropriu. Din studii de cinetic chimic (M. B r i g a r g u e 1055) se trage concluzia c n reacia dioxidului de clor cu apa se formeaz doi intermediari C1205H- i C103H, care se dismut ulterior n acid clorhidric i cloros. n orice caz reacia dioxidului de clor cu apa este mai complicat dect arat reacia de mai sus (W. C. B r a y 190ti). Dioxidui de clor se dizolv n ap practic fr a reaciona i
CLORUL
297
soluia este stabil n absena luminii. S-a pus n eviden existena unui hidrat C102.6H20. Dioxidui de clor este un oxidant energic. Reacioneaz cu multe corpuri prin aprindere i chiar prin explozie. Astfel, reacioneaz cu sulful formnd monoclorur de sulf i dioxid de sulf (P. T a r a d o i r e 1941) i cu fosforul sub ap conform reac 2C10 2 +iei: 2P + 4H20 = 2H 3P04 -f 2HC1 Un amestec de fluor i dioxid de clor reacioneaz exploziv la 25C spre a forma fluorura de ciorii C10aF (H. S c h m i t z , H . J . S c h u m a - c h e r 1942). n reacia dintre oxidul de azot i dioxidui de clor se formeaz NOCl, 3Sr02Cl i N03C1 (H. M a r t i n 1949). Dioxidui de clor reacioneaz cu clorul cu formare de acid cloric i acid clorhidric : cio2 + 1/2 ci2 + h2o = hcio3 + HCI
Dioxidui de clor pune n libertate iodul din acidul iodhidric sau l oxideaz la acid iodic dac este concentrat: cio2 + hi= hcio2 + 1/2 i2 3HC102 + 2HI = 2HIO3 -I- 3HCI W. C. B r a y admite formarea doriilor i a clorailor n reacia dioxidului de clor cu liidroxizii alcalini: 2ClOa + 2HO- = Clor -1- Clor + H20 Reacioneaz cu peroxizii formnd dorii i cu hipocloriii formnd clorai: 2C102 + Na202 = 2NaC102 + 02 2ClO + CIO" + 2HO- = 2C10F 4- Gl- + H20 Dioxidui de clor care se formeaz n reacia dintre acid sulfuric i clorat de potasiu oxideaz fosforul la acid fosforic : 3KC10S 4- 2H2S04 -f- 3HS0 + 2P = KC104 + 2KHS04 4- 2H,P0* + 2HC1 Permanganatul de potasiu l oxideaz la clorat de potasiu : 3C10., 4- MnOr 4- H,0 = 3C10r + 2H+ 4- Mn02 Dioxidui de clor este redus n soluie diluat de arsenitul de sodiu la acid clorhidric : 2CIO, -r 11,0 4- 5II3As03 = 5H3As04 4- 2HC1 ar srurile de fier (II) snt oxidate la sruri de fier (III) :
CLORUL
299
CI02 4- 5Fes+ + 4H+ = CI- 4- 5Fe3+ 4- 2HaO Reacioneaz cantitativ cu ( B i g o r g n e 1949) : Xi 4- 2C102 Ni (C102)a nichelul
Dioxidui de clor rezultat din clorat de potasiu i acid sulfuric concentrat oxideaz cu aprindere glucoza, zaharoza, amidonul i alte substane organice : 4KC103 4- CbHioOs 2KHS04 42KC1 + 2HC144 2H2S04 CC02 4- = 6H20 O reacie indicat pentru recunoaterea dioxidului de clor din soluie se bazeaz pe punerea iodului n libertate din ioduri: 2C10, 4- 101- 4- 8H+ = or2 4- 2C1- 4- 4H20 ntrebuinri: Dioxidui de clor servete la albirea pastei de hrtie, a produselor alimentare ca fin, uleiuri, grsimi. Este superior clorului i doriilor, deoarece nu distruge materiile respective. Are aciune bactericid i servete la sterilizarea apei de but. Puterea sa dezodorizant este mare. Este folosit pe scar redus n chimia organic de sintez i analitic. Acidul cloric. Se pare d J. E. G l a u b e r a obinut n secolul al XVII-lea cloratul de potasiu, iar C. L. B e r t h o l l e t (1786) a descoperit reacia clorului cu hidroxizii i carbonaii de sodiu i potasiu n care se formeaz clorat de sodiu i de potasiu. Acidul liber IIC103 a fost preparat n anul 1812 de L. J. Ci a y - L u s s a c prin aciunea acidului sulfuric asupra cloratului de bariu. Preparare. Metoda L. J. G a y - L u s s a c const n tratarea unei soluii de clorat de bariu cu acid sulfuric diluat. Se filtreaz sulfatul de bariu i excesul de acid sulfuric se precipit cu hidroxid de bariu (II) :
Ba(C103)2 + HaSO* = BaS04 + 2HCi03 Alt metod const n tratarea unei soluii de clorat de potasiu cu acid hexafluorosilicic. Se filtreaz hexafluorosilicatul de potasiu greu solubil, iar n soluie rmne acidul cloric : 2KC10* + H2 [SiF6] = K,[SiF6| -j- 2HC103 Tratnd o soluie de clorat de sodiu cu o soluie saturat de acid oxalic i rcind amestecul, se separ oxalatul de sodiu care poate fi filtrat: H2c204 -j~ 2NaCl03 = 2I1CI03 -j- Na2C204 Soluiile obinute se concentreaz prin evaporare n vid la 20C. Prepararea acidului cloric trebuie condus cu precauie din cauza exploziei care poate surveni. Proprieti fizice. Acidul cloric nu este cunoscut n stare liber. Soluiile diluate snt incolore i inodore, cele concentrate au miros picant. Acidul cloric este puternic ionizat n soluie, aa cum rezult din determinrile de conductibilitate electric. Cu ajutorul razelor X nu s-a putut pune n eviden o diferen n ceea ce privete distanele clor-oxigen n ionul clorat, pe cnd rotaia optic a cristalelor de clorat de sodiu a fost interpretat deJ. B e c k e n - k a in p (1923), n sensul existenei a doi atomi de oxigen dublu legai i unul simplu legat. Dup L. P a u 1 i n g , ionul clorat are forma unei piramide turtite cu clorul n vrf i unghiul O-Cl-O de 110. n teoria electronic se reprezint astfel: :0: t :Q->- O: :0:
CLORUL
301
Potenialul normal al sistemului: Clor -h 6H+ = ci- 3H20 -T Ce este E0 = 1,44 V, ceea ce arat c acidul cloric este un oxidant puternic. Poate fi concentrat pn la raportul 1 HC10S la 7HaO, adic 40 %. Printr-o concentrare mai naintat se descompune n acid percloric, oxigen i clor. Anhidrida corespunztoare acestui acid C1205 nu este cunoscut. Proprieti chimice. Acidul cloric este considerat ca un oxidant energic. Sulful este oxidat la acid sulfuric, selenul la acid selenic, bromul la acid bromic iodul acid 2HC10 3 + I2 =i Cl 2 + la 2HI0 3 iodic : Acidul cloric atac metalele cu degajare de hidrogen. Reaciile snt mai complexe. Hidracizii snt oxidai de acidul cloric n etape succesive. Acidul cloric este redus de oxidul de carbon i de o soluie de acid sulfuros : IICIO3 + 3SOa -f- 3H8o = 3H2S04 - - na Cea mai mare parte a oxizilor, hidroxizilor i carbonailor se dizolv n acid cloric cu formare de clorai. Exist multe substane care oxideaz acidul cloric : ozonul, apa oxigenat, acidul azotic, acidul fosforic concentrat, acidul cromic, dioxidui de plumb proaspt precipitat. Foarte multe substane organice snt oxidate de acidul cloric. C l o r a i i . Acidul cloric este un monoacid. Neutralizarea sa n soluie cu hidroxid de sodiu este nsoit de degajarea a 13,7 kcal/mol la 19 C; HCIO 3 -f KOII = KCIO, 4- H20 Deci este un acid puternic. Formeaz sruri de tipul MeC10s numite clorai. Srurilesale snt bine cristalizate. Ele se prepar prin aciunea clorului n exces asupra soluiilor de concentraie optim ale hidroxizilor sau carbona
ilor alcalini sau alcalino-pmntoi, la cald. Intermediar se formeaz acid hipocloros sau hipoclorii (J. v o n L i e b i g 18221831 si F. F o v s - t e r 1923) : Cl2 f II20 -j- KXO3 = KC1 -f KHCOj -f IICIO 31IC10 -f- 3KC1 3KIIC0;, = KC10S + 5KC1 -j3IIgCOa In mediu alcalin se produce hipoclorit, care n mediu acid i la cald se transform n clorat. Cloraii se pot obine din acidul hipocloros, hipoclorii, dorii, dioxid de dor, doruri. Din soluii de hidroxid de calciu (II) prin care s-a barbotat dor i care conin Ca(C103)2, CaCl2, Ca(C10)2, se separ KC10S, dup ce se adaug KC1 (E. E g u c h i , , J . J i n g a 1952). Cloraii pot fi obinui prin electroliza soluiilor apoase de cloruri, concentrate, n condiii experimentale anumite (pil 0,7 6,9), la cald, spre deosebire de hipoclorii. n celula H. J. Castner-Kellner, cloratul se formeaz ca un produs nedorit, ntruct ca produs secundar de descompunere a amalgamului de sodiu apare hipoclorit i acid hipocloros care reacioneaz conform reaciei: NaClO -f 2HCI0 = NaClO* + 2IIC1
CLORUL
303
Celulele constau dintr-o baie de zidrie antiacid cu anozi din magnetit sau grafit impregnat, nconjurai de catozi perforai din oel. Se lucreaz cu o densitate anodic de curent de circa 200 A/m2. Eeducerea la catod, datorit hidrogenului se mpiedic adugind puin dicromat de sodiu, care se pare c formeaz un strat protector de hidroxid de crom (III). Acesta mpiedic reducerea catodic a cloratului i favorizeaz o mare densitate dc curent. Mecanismul formrii este complex i incomplet cunoscut. Ca reacii brute se pot da urmtoarele : prin aciunea clorului format la anod asupra liidroxidului de sodiu se formeaz hipoclorit de sodiu : Cl2 H- 2NaOH = NaCl + NaClO 4- H20 n soluia neutr sau alcalin ionii hipoclorit se descarc la anod, cnd oxidul de clor se hidrateaz : OCIO- -f 3H30 = 2HC103 Ge -j- 1IIC1 + 3/2 02 + La catod apar ase ioni hidroxid conform reaciei: GH20 + = 3H2 + COHcare neutralizeaz acidul cloric dup reacia general : 6C10- 4- 3H20 = 2C1033H2 4- 4C1- 4- 3/2 02 4Cnd 2/3 din sare este transformat n clorat se evapor soluia i precipit nti clorur de sodiu i apoi cloratul de sodiu. Dup J. D A n s i
H. E. F r e u n d (1957), mecanismul de reacie poate fi schematizat astfel: (HgClgOj) i- 2C1- +- 2H + = IICIO 2HC10 + CIO= (HgClaOs)-1 = ClOr 2H+ -r 2C10ceea ce se poate scrie sub forma unei reacii totale : 3Cio- = cior 4- 2C1Aceste reacii permit scrierea unei viteze de reacie verificat experimental. Exist o corelaie ntre concentraia hipocloritului, cloratului i concentraia hidroxidului (fig. 47). Cloratul de potasiu se prezint sub form de cristale monoclinice, incolore i strlucitoare. Este uor solubil n ap cald i mult mai greu n ap rece. Prin nclzire cedeaz oxigen i de aceea se utilizeaz ca agent
CLORUL
305
oxidant n topituri. n generai, cloraii snt termolabili. Piroliza lor provoac dou reacii simultane i paralele : 4KC103 = 3KC104 + KCl 2KC103 = 2KC1 + 302 Descompunerea percloratului are loc la o temperatur mai nalt i este favorizat de aciunea catalitic a piroluzitei, oxidului de fier (III), oxidului de cupru (II) i de clorur de potasiu. Catalizatorii scad temperatura de descompunere a cloratului de potasiu (250C). Mecanismul descompunerii termice este puin cunoscut (A. G1 a s n e r i L. W e i d e n - f e l d 1952). Cloratul de sodiu anhidru const din cristale cubice foarte delicvescente. Este mult mai solubil dect cel de potasiu. Cloratul de bariu se obine prin evaporarea unei soluii de clorat de sodiu i clorur de bariu : & [2NaC103 + BaCl2 = 2NaCl + Ba(CI03)2 Clorur de sodiu se depune, iar din soluia filtrat se separ prin evaporare cristale monoclinice de clorat de bariu Ba(C103)2.H20. Cloraii snt n general oxidani energici. Aciunea lor se datorete cldurii puse n libertate la reducerea cloratului n clorur i cldurii de oxidare a reductorului. Unii clorai se topesc la nclzire (tabelul 29). Abia apoi intervine piroliza , descompunerea lor termic. 'Tabelul 29. Punctele de topire i Uoratul Sol Solubilitatea p. la scluliiitntcn uuor clorai p . ubi t., 20C,
Li
80(
se
Reducerea ionului C103" nu are loc dect n mediu acid i conduce la C102, Cl2 sau la anionul CI. n primul caz potenialul normal al reaciei : cior + 2H+ + cio3 -f- h2o este BQ == 1,15 V. Dezvoltarea dioxidului de clor poate avea loc cu explozie. Astfel, iodul este oxidat la acid iodic, hidrogenul sulfurat la acid sulfuric, selenurile la acid selenic, acidul sulfuros la acid sulfuric. Anionii Br~, I snt oxidai la bromai i iodai. Anionul clor se comport conform reaciei: Cior + 5C1- + 6H+ = 3CI2 + 3H20 K = 105(15rC) Potenialul normal de oxido-reducere al acestei reacii este E = 1,47 V. Comportarea special a anionului clor rezult i din constantele de echilibru ale unor reacii asemntoare la aceeai temperatur. Astfel, pentru sistemul clorurclorat K = IO5, pentru bromur-bromat K = IO33 i iodur-iodat K = IO41. Pentru reacia de reducere a cloratului n clor elementar : ClOr -r 611+ + oe 1/2C12 + 311,0 potenialul normal de oxido-reducere este E0 ~ .1,45 V. O astfel de reducere este realizat cnd n topitura de clorat se introduce o cantitate mic de hematit (Fe203 oxid rou). Fierul se oxideaz la ferat i cloratul se reduce la ionul clor : Fe203 -f- KClOjj -?- -1K01I + IvCl = 2K8Fe04 r 211*0
CLORUL
307
Pentaclorura de fosfor reacioneaz la nclzire sub r>0C, cu cloratul dc potasiu, formnd dioxid de clor i clor, iar peste aceast temperatur conform reaciei : KCIO3 + 3 tJCla = 3POCI3 -r 3C12 -i- KCl Prin introducerea crbunelui de lemn sau a pulberii de sulf ntr-o lopitur de clorur de potasiu la 500C, se observ o aprindere i o ardere vie n ambele cazuri conform reaciilor : 2KCIO3 -f 3C = 2KCl -I- 3CO, 2KCIO3 -f 3S = 2KC1 -[- 3SOs Cloratul de potasiu nclzit la 356C se topete i ncepe s se descompun pn la 400C dup reacia : 2KC103 = KC104 + KCl -i- 02 Se observ o nou solidifioare (KC104 este stabil, puin fuzibil). nclzind cloratul de potasiu la 500C, descompunerea are loc dup reaciile : 1KC10 71 kcal3 = 3KC104 + KCl AII = 3KC10 kcal 4 = 3KCl !- 60,MI = - 21 In prezena catalizatorilor (Mn02, Fe203, CuO) descompunerea clora- tului de potasiu are loc diferit, fr a trece prin perclorat i la o temperatur mai joas. Cu dioxid de mangan (peste 5% din greutatea cloratului) este suficient s se nclzeasc la l.r>0 200C, trecndu-se prin produii intermediari prezentai de reacia : 2KCI0, + 6M11O,-2KC1 6M O3 -----------------2KC1 46Mn02 4--H 30, A// = 11 19,6 kcal Un studiu al lui II a 1 p a r i n i T a u b e , de reducere a ionului C10;7 de ctre sulfii folosind 180, ca trasor, a artat o reducere prin stadiile intermediare : cios'cio-.r>cio- >cr
Acidul clorhidric este oxi<lt la clor conform reaciilor : KClOj -i- IICI = KC1+ IICIO, IIC103 + 5HCI = 3CI, + 311,0 Prin aciunea acidului azotic la cald asupra cloratului de potasiu se obine clor i oxigen. Amestecul de clorat ele potasiu i acid azotic este folosit adesea c-a oxidant. n acest fel srurile manganului (II) snt oxidate la dioxid de mangan, grafitul la oxid grafitic etc. Multe substane anorganice amestecate cu cloratul de potasiu explodeaz prin presare sau lovire. Un mare numr de substane organice amestecate cu clorat de potasiu explodeaz prin lovire i se aprind (amestecul de zahr, sulf i clorat de potasiu). Dintre metodele de recunoatere a ionului clorat se indic pe cea eu azotatul de stricnina cu care formeaz o coloraie roie. Dozarea sa se face n general reduendu-1 la CI-. Anhidrida sulfuroas l reduce la clorur. O separare cantitativ a clorailor, bromailor iodailor se face prin .schimb de ioni pe o rin puternic bazic (M. K i k i n d a i 19531955).
1 ntrebninlri. Cloratul de potasiu se folosete la fabricarea chibriturilor, explozibililor, a rachetelor de semnalizare n pirotehnie, la realizarea focurilor bengale, n industria coloranilor de anilin sau n medicin ca antiseptic pentru afeciunile gurii i ale gtului (concentrat este toxic). Captul chibritului este format din clorat de potasiu, bieromat de potasiu, sulf, oxid de zinc, sticl pisat, miniu i clei de oase, iar pasta de pe cutie este format din fosfor rou, sulfur de antimoniu (III), miniu, cret, oxid de zinc, sticl pisat i clei de oase. Focurile bengale snt fcute din clorat de potasiu, sulf i alte substane ce coloreaz diferit flacra (Ka2C03
CLORUL
309
galben, lia(X03)2 ilIjBOj verde, Sr(XO,)2 i crbune n rou etc.). Amestecul de 75% clorat de potasiu, 12,5% sulf i 13,5% crbune este brizant i sensibil la oc. S-au dat reete de amestecuri explozive numite cheddii (clorat de potasiu i nitronaftalin sau nitrotoluen) care au fost folosite n bombele de avion, mine, grenade de mn. Cloratul de sodiu nlocuiete pe cel de potasiu n unii explozivi i servete la strpirea buruienilor (erbicid) de pe aleele grdinilor i drumurilor de cale ferat. Hexaoxidul de diclor. Hexaoxidul de diclor ClaOs a fost descoperit. de )I. B o d e n s t e i n , P. H a r t e c k i E. P a d e 1 1 (1925). 31. S. B o o t h i J. B o \v o n I-au obinut n anul 1922, fr a-l putea indentifica. II. J. S c h u m a e l i e r i S t i e g e r (1929) I-au obinut prin reacia dintre ozon i dioxid de clor. Preparare. II. Bodenstein, P. H a r t e c k ,i E. P a d e 1 1 au obinut hexaoxidul de clor supunnd aciunii radiaiilor unei lmpi (solare sau artificiale) puternice ou incandescen (500 W) dioxidui de clor la S-9C. le pereii vasului se condenseaz picturi roii de liexaoxid de diclor. Punctul su de solidificare, 3,5C, poate fi uor modificat de impuritile care pot fi chiar produii si de descompunere. Descompunerea 11 Tratat de chimie anorganic voi. D fotocliiinic a dioxidului de clor uscat furnizeaz clor i oxigen in cea mai mare parte i puin hexaoxid de diclor. Deoarece la temperatura respectiv se condenseaz i puin dioxid de clor, acesta se separ prin distilare fracionat fiind mai volatil. Se mai poate prepara prin reacia dintre ozon i dioxid de clor diluat cu dioxid de carbon (C. F. G o o d e v e i F. D. Iii c- h a r d s o n 1937) :
2C102 + 203 = C1206 ~'r 20z Proprieti fizice. Hexaoxidul de diclor este un lichid rou nchis care fumeg la aer. Se solidific la 3,5C n cristale roii-oranj. Msurtori crioscopice n tetraclorur de carbon au dat pentru numrul de molecule asociate valoarea doi. Densitatea de vapori arat c n stare gazoas este total disociat n trioxid de clor. Msurtori magnetice n stare de vapori arat c monomerul este paramagnetic (datorit unui electron impar), n stare lichid este paramagnetic din cauza echilibrului: Cl206 2Cio3 G o o d e v e i D . R i c h a r d s o n (1937) au urmrit acest echilibru prin msurtori magnetice, calculnd constanta de disociere K = 2,54 IO"3 (la 40C) i cldura de disociere 1730 + 500 cal/mol. Se disociaz termic la peste 15CC n componeni: CIO3 = 1/2C12 4- 3/202
F.
ntruct ali oxizi ai clorului C120, C102, C1207 snt produi intermediari, este necesar ca hexaoxidul de diclor s fie purificat prin distilare fracionat, ceea ce este posibil deoarece acesta prezint cea mai sczut presiune de vapori dintre toi oxizii clorului. Disocierea hexaoxidului de diclor este fotosensibil. Prezint un spectru continuu de absorbie n stare lichid ntre 2000 i 6000 A cu dou maxime. O molecul cu un spectru continuu este de ateptat s se disocieze. Pe baza reaciei de disimutaie rezult c este o anhidrid mixt : ci2o# + 20H- = cior 4- cior 4- h2o Aceast reacie ar indica o structur asimetric : O Pe baza proprietilor sale fizice
CLORUL
311
excepionale, s-a atribuit hexaoxidului de diclor o structur de bipiramid trigonal legat prin vrf: o ,0 0-~a-ci^;0 o o O astfel de molecul simetric poate forma cristale cu o structur compact.
Proprieti chimice. Hexaoxidul de diclor se disociaz termic nti n monomer, apoi apare ca produs intermediar oxidul de clor i n sfrit acesta n clor i oxigen. Reacia global este : 2C10-, ^z? ci. + 30., A mai fost studiat reacia hexaoxidului cu fluorul. Se obine ca produs principal fluorura de ciorii FC102. Se consider c n C1206 diamagnetic exist cationul ciorii ClOj. Hexaoxidul de diclor ar fi un perclorat de ciorii (A. W o o 1 f - 1954, H. A. L e h m a n i G. K r ti g e r 1953). Keac- tiile urmtoare pledeaz pentru aceast ipotez (M. S c h m e i s s e r -1955): CIO.CCIO,) + HF = C10.F + HClOj C10. (C10,) + N0C1 = CIO, + 1/2C12 + NOCIO, 2010.(00,) + CrO,= 2C102 + l/202 HCr02(C104). n prezena alcoolului explodeaz chiar la 78C. De asemenea, explodeaz n prezena lemnului i a altor substane organice.
CLORUL
313
2IIC104
Heptaoxidul dc diclor. Anhidrida acidului percloric (heptaoxidul de diclor Ol.Oy) a fost descoperit de A. M i c h a e l i W. T. C o n n (1 900) deshidratnd acidul percloric cu anhidrid fosforic. Amestecul realizat la 10C se distil lent din cauza exploziei:
Se mai poate obine dis- < ilnd un amestec de clorat de potasiu (3 pri) cu acid dorosulfonie (o pri) la circa 75C i purificnd produsul, prin distilare n vid, de diclo- rur de pirosulfuril. F. ti o - o d e y e i J.Powney (1932) indic pentru cantiti sub 1 g aparatura din fig. 48. Acidul percloric 60% este introdus n Vasul 1 i concentrat prin distilare n vid. Apa se condenseaz n vasul 2. Sub curent de aer care trece prin instalaie din tubul cu pen- taoxid de difosfor 3, i iese prin robinetul 4, se las s cad n poriuni pentaoxid de difosfor din fiola 5 peste acidul percloric dup ce n prealabil s-a rcit vasul 1 la 80C. nclzind lent vasul pn la 15C heptaoxidul de diclor distil n vasul 6 n care este rcit la 80C. nclzindu-1 pe acesta la
15 C .se trece heptaoxidul de diclor n vasul 7. Se distila apoi frac(ionat lichidul din vasul 7> trecindu-1 peste fire de cupru care rein ceilali oxizi ai clorului i se condenseaz sub forma unui lichid incolor in vai>ui 8. Proprieti. Acest oxid este anhidrida acidului percloric : 11,00) + C!20,(1) = 2IIC104(1) MI = 50,3jkcal Dei este cel mai stabil oxid al clorului, totui explodeaz la nclzire sau prin ocuri. Heptaoxidul de diclor este un lichid uleios care fierbe la, circa 82C i se solidific la 91,5C. 3Iasa molecular determinat crio- scopic n oxitriclorura de fosfor corespunde formulei de mai sus. Reacioneaz violent cu iodul oxidndu-1 la anhidrid iodica. Molecula de hepta- oxid de diclor are structura urmtoare : tetraclorur de carbon reacioneaz cu amoniacul formnd perclorat, clorat i clorur de amoniu. Agfdul percloric. Acidul percloric (1I('104) a fost preparat de F. (). T. S t a d i o n n anul 1816, distilnd un amestec de perclorat de. potasiu i acid sulfuric. Pcrdoratul fusese obinut ca un reziduu la aciunea, acidului sulfuric asupra cloratului de potasiu. H. E. li o s c o e (1862) I-a obinut n stare anhidr pornind de la monohidratul descoperit de S. S e r u 11 a s n anul 1830. Denumirea de acid percloric nu este exact, intrucit acidul nu conine grupe peroxi.
G.
Preparare. Acidul percloric se formeaz prin oxidarea acidului hipocloros cu ozon, prin aciunea luminii solare asupra dioxidului de clor dizolvat n ap i prin aciunea acidului
CLORUL
315
de
Tratnd o soluie concentrat i fierbinte de clorat de potasiu cu un exces de acid hexafluorosilicic are loc ia :3 4- K,[SiF6] 2KCI03 -f- H, [SiFc] =*reac 2HC10 llexafluorosilicatul de potasiu greu solubil se separ prin filtrare. Soluia se c-oncentreaz pn ncepe s se degaje un fum alb, apoi se distil ntr-o retort pn tot acidul cloric se descompune dup reac : 3 + 20a -f lf20 3IIC103 = IIC10 4ia i Cl Acidul diluat colectat ntr-un balon, rcit cu ap rece, se concentreaz pn la 72% prin distilare n vid. Acidul percloric se poate prepara prin aciunea acidului clorhidric asupra percloratului de sodiu (J. C. P e r n e r t 1946) :
CLORUL NaClO, 4- HCI *= NaCl - IIC104Olorura (Le sodiu se filtreaz, iar acidul clorhidric se evapor prin nclzire la 135C. Se obine o soluie de acid percloric 95%. Acidul percloric se mai prepar prin aciunea acidului sulfuric, in mure exces, asupra percloratnlui de potasiu. Amestecul se distila la 100 mm Ilg in curent de vapori de ap, prinznd compusul ntr-un recipient rcit cu ap i gliea : II.SOj r KClOj = KIISO, -IIC10.J Acidul percloric anliidru se poate prepara distilnd un ameslcc de acid percloric 72% i acid sulfuric oleum 20% la 1 mm Hg i nclzind la 7:V C. Irin rcirc la 80C se condenseaz IIClOj acidul percloric -f:2S03 > IICIO, -2ILJO + 2IIJS04 Acidul percloric astfel obinut conine ca impuriti acid dorliidrio, r,'d sulfuric i dioxid de clor care i confer o culoare galben ce dfcpare prin barbotare de aer i rectificare la presiune redus i temperatur joas. Pentru ca prepararea s nu fie periculoas trebuie s nu vin n coiuact cu .substane organice, lemn, crbune. Acidul percloric poate fi produs pe cale electrolitic prin oxidaroa acidului elorhidric cu anod de platin i catozi de argint sau cupru. n compartimentul anodic se poate concentra pn la 20 %: 1H.0 + HCl> UCIO, + 811+ ----------8rEvaporarea lichidului respectiv furnizeaz un
CLORUL acid de 60% folosit n comer. 1roprietfi fizice. Acidul percloric anhidru este un lichid incolor foarte mobil, volatil, care fumeg n aerul umed. Prin fierbere la presiune atmosferic se descompune parial. Distilatul se coloreaz n rou din cauza dioxidului de clor. Au loc probabil procesele urmtoare : 2HCIO, = ci2o, -!- n2o 2C1207 = 4C10. + 30a Sub presiune redus fierbe fr descompunere apreciabil. Se solidific la 112C. Spectrul C. V. laman reflect o structur eovalent cu cei patru atomi de oxigen aranjai tetraedrie. Prezint linii ce nu se gsesc pentru ionul C104 o:
II
- Ot CI o b
S-a admis c are loc o dimerizare cu formarea unor legturi de hidrogen sla-be : O, O - I I ...o o *C1', 7o ......n - o'V.l y ^
CLORUL
K. V. B l o m s t r a n t l (1883) I-a formulat n .sensul teoriei clasice a valenei cu clor heptavalent, iar actualmente se scrie o formul cu legturi semipolare echivalente, aa cum rezult din determinrile de raze X :0 t _ CI o 0 o 0=C1 OII ; li o
Problema este n sine mai complicat. O formulare a ionului C04 dup G. X. L e v i s este: : O: :0:Cls0: : O: n reacia de neutralizare se degaj o cantitate de cldur de 14,25 kcal, ceea ce indic un acid puternic. Prezint o conductibilitate electric atribuit fixrii apei care. l transform n compus ionic. Este suficient o cantitate de 3% II20 pentru a aprea linia cea mai puternic a ionului C104~.
CLORUL n sistemul acid percloric-ap s-au pus n eviden hidraii nci04. 3H20, HC104*2,5 H20, HC104 2H20, HC104 . H20 stabili i IIC104 3,5 H20, HC104-3H20.nestabili. Monohidratul IIC104-II20obinut de G. S. S e r u l l a s (1830) este considerat ca un perclorat de oxoniu (OH3) C104 analog cu (NH4) C104, aa cum rezult din determinrile de raze X i din spectrul n infrarou (E. B e t h e 11 i X. S h e p p ar d 1953). Cldura de formare din elemente este 19 kcal ceea ce explic stabilitatea sa relativ. Soluia de acid percloric formeaz un azeotrop cu punct de fierbere 203C la presiunea atmosferic i compoziia 72,4% HC104. Proprieti chimice. Acidul percloric este foarte stabil n soluie diluat chiar n prezena reductorilor. Este un agent oxidant i clorurant energic. Astfel, oxideaz sulful, sclenul, fosforul, arsenul, antimoniul, fierul, cuprul, zincul. Iodul- este oxidat la compusul intermediar (C104)3I i apoi la anhidrid iodic. Cu acidul azotic s-a pus n eviden percloraii de nitroniu (A. H a n t z s c h
Acidul percloric deplaseaz HC1, UF, IIX03 i II2S04 din srurile lor. Oxizii metalici se dizolv cu formare de perclorai. Srurile titanului tri- valent reduc cantitativ acidul percloric 4Ti2(S04)3 -f 4HiS01 -j- HCH)4 = 8Ti(S04)2 -f HC1 ~ 1H2
CLORUL
320
0Acidul percloric n soluii foarte concentrate explodeaz, mai ales n prezena unor metale. Se folosete la atacul metalelor, oelurilor i aliajelor. Pn la o concentraie de circa 70% nu oxideaz substanele organice. Soluiile apoase de acid percloric snt foarte stabile, nu sint reduse de hidrogen n stare nscnd, ci se formeaz pereloratul metalului respectiv : Zn + 2IICIO, = Zn(C104), 4- H, Soluia apoas de acid percloric este redus ins de ditionitul de sodiu, clorur de titan (III), clorur de crom (II), iar n soluie alcalin de hidroxidul de fier (II). Din cauza vitezei de reacie mic nu este oxidant la rece, cu toate c potenialul su redox este mare. Per c l o r a i i . Srurile acidului percloric se numesc perclorai i au formula general JIC104. Percloraii se pot obine prin aciunea acidului asupra metalelor, oxizilor, hidroxizilor, carbonailor, clorurilor i azotailor. Percloraii de sodiu i potasiu se obin din clorai prin aciunea acidului sulfuric sau azotic sau prin aciunea cldurii. Condiiile unei preparri electrolitice din cloruri snt: concentraie mare, n cloruri, temperatur joas la anod, aciditate slab i densitate mare de curent. Se pare c este vorba de o oxidare anodic, ns nu direct, ei prin intermediul descrcrii ionului clorat: 2<;io- - 2e ~ = <cio3)2
CLORUL
321
(C10,)2 -r H20 = HCIO, + IICIO, Aceste condiii ct i reaciile respective snt discutabile. Studii mai noi arat c pe cnd electroliza direct a clorurii de sodiu sau clorurii de potasiu d un randament n perclorat ce nu depete .10%, n cazul diclorurii de calciu randamentul este de 99% ntre 24 i 42C (A. I z g a n y s k e v i K h a c h a t u r y a 11 1947). Percloraii se mai pot obine prin dublu schimb din sulfai i pereloratul de bariu.
G.
Pereloratul de sodiu se obine prin electroliza unei soluii ce conine clorat de sodiu, perclorat de sodiu, dicroniat de sodiu, clorur de sodiu i acid clorhidric n cantiti determinate. Anozii celulei snt din platin, catozii din tabl de oel cu fante, densitatea de curent 0,270,3 A'cm2 i tensiunea n baie de 0,5 V. Temperatura este meninut la 35CC. In aceste condiii, soluia este mult mbogit n perclorat de sodiu. Din cauza liigroscopicitii i a solubilitii mari, pereloratul de sodiu nu se separ ca atare, ci prin tratare cu clorur de amoniu se transform n perclorat de amoniu care este greu solubil. Pereloratul de potasiu se prepar din electrolitul de mai sus prin tratare eu clorur de potasiu. Desigur c pentru conducerea electrolizei, separarea i purificarea compuilor trebuie luate n considerare multiple amnunte. Cloratul de potasiu se descompune prin nclzire la -100'C dup reacia : 1KC103 = 3KC104 KCl Ml = 71 kcal
CLORUL
322
Pereloratul de potasiu fiind greu solubil se separ declorur prinintrodu cerea in ap a amestecului rece de perclorat i clorur. Toi percloraii cu excepia percloratului de potasiu cristalizeaz din soluii apoase ca hidrai. Percloraii snt mai stabili dect cloraii. Descompunerea termic a acestor hidrai are loc dup unul din cele dou mecanisme :
1) Deshidratare urmat de descompunere n clorur i oxigen : LiC104.3H,0 = LiClOj -b 3II20 LiC104 = LiCl -r 20o 2) Hidroliz cu formare de acid percloric i oxid sau hidroxid : Mg(C104)2*(5Il20 2HC104 -)Mg(OII)2 4II20
Percloraii unor metale cu volum atomic mare (Iv, Eb, Cs, 2slf4) snt puin solubili, pecnd cei ai unor metalecu volum atomicmic snt mai solubili (Zn, Ni,Co, Cu, Mn). Clorul acioneaz asupra percloratului de argint formind clorur de n.rgint .i dioxid de clor : Agcio4 ci2 = Agci 2cio S-au preparat o serie de combinaii complexe n cai'e ionul perclorat funcioneaz ca ligand de exemplu Xa[Fe(C104)4] 6II20 etc. Se
CLORUL
323
cunosc jdease- menea percloraii unor cationi compleci, de exemplu : [JS'i(XH3)6] (C104)2; [Co(-nH3)6] (C104)2 etc. Se cunoate pereloratul de nitrozil ( K . K r u s e , D r o b n y, G. Huck, H. M o l l e r - 1919) : NO NOs 2HC104 = 2XG(C104) 11 LO
H.
R . Goddard, D. Hughes, K. Ingold (1916) au preparat pereloratul de nitril: hcio4 nxo3 = no2(cio4) ir2o Pereloratul de fluor FC104 a fost descoperit de II. E o h b a e h i I I . C a d y (19-17) prin aciunea fluorului asupra acidului percloric de concentraie corespunztoare amestecului azeotropic. Au fost preparai si esteri perclorici care au un caracter exploziv excepional (11. B u r - t o n , G . P r a i l l 1955).
CLORUL
liecunoatere i determinare. Acidul percloric se poate recunoate la microscop ca perclorat de potasiu sau rubidiu. Formeaz cristale mixte cu permanganatul de potasiu. Se poate determina gravimetric ca perclorat de potasiu, perclorat de nitron sau reducndu-1 la CI" cu sruri ale titanului trivalent sau ditionit de sodiu. Determinarea volumetric se face prin reducere eu triclorur de titan, n prezena acidului difenilamin-ul- fonic drept indicator, n atmosfer inert. ntrebuinri. Percloraii, puin mai solubili dect cloraii, formeaz amestecuri explozive sensibile la amorsare. Pereloratul de potasiu a gsit utilizri largi la fabricarea explozivilor de importan militar. Pereloratul de amoniu este un exploziv de siguran utilizat n minele eu mult- gaz grisu, deoarece d o temperatur puin ridicat : 4 = 21 ICI -r X2 + 3H*0 -f- 5/20g 2NII 4CIO Astzi aceti compui se folosesc exclusiv la fabricarea explozivilor de siguran pentru industria minier i a artificiilor n pirotehnie. Acidul percloric i percloraii servesc la polarizarea electrolitic a oelului, alamei, nichelului, cuprului etc. Acidul este folosit ca un agent: pentru tratamentul catodic n depunerea electrolitic a pulberii de cupru. Acidul percloric se utilizeaz ca un catalizator
CLORUL
n acetilarea celulozei. In soluie diluat este folosit ca reactiv n chimia analitic pentru determinarea gravimetric a potasiului. Percloraii de hidrazin, de guanidin snt explozivi puternici. Tetrnoxidul de dor. Bazindu-se pe proprietatea percloratului de argint de a se dizolva n dizolvani organici ineri ea de exemplu n eter SI. G o m b e r g (.1923) a lsat s acioneze iodul asupra unei astfel de soluii : I 2 1- 2Ag C104 = 2AgI r 2C10* Dac se adaug ap soluiei eterice obinut dup filtrarea iodurii de argint se obine acidul percloric. Probabil reacia are loc cu formarea unui produs intermediar IIC105 instabil: 2cio4 -1 iu) = iicio4 ncio6 21ICIO5 = 2IIC104 -r 02 Soluia eteric reacioneaz cu oxidul de argint (I) formud pereloratul de argint i cu magneziul, cuprul, zincul, staniul, cadmiul, fierul, bismutui i argintul formeaz percloraii respectivi: 1CI -lAgC104 f- o,()42A&0=
326 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII O reaeie cu eterul este exclus, deoarece pereloratul de eiil n soluie eteric nu dizolv metalele respective i nu reacioneaz cu oxidul de argint. Msurtori ebulioscopiee indic faptul c este un dimer (C104)2. Compusul nu s-a putut separa n stare pur. Reacia de mai sus s-ar putea explica prin formarea percloratului de iod IC104. Radicalul perclorat pare a fi n mod necesar un radical de tip peroxidic al clorului hexavalent C102(02).BROMUL Simbol: Br; Z = 35; Mas atomic 79,909. Bromul a fost descoperit de A. J . B a l a r d (1826), n apele mame rmase dup extragerea clorurii de sodiu din salinele de lng Montpellier, bogate n dibromur de magneziu. K urnele i-a fost dat datorit mirosului sau neplcut (bromos miros ru). Mai corect s-ar numi dibrom. J. E. J o s s I-a obinut n stare lichid n anul 1821 ns I-a confundat cu selenul, iar J. von L i e b i g I-a obinut n anul 1826 confundndu-1 cu clorur de iod. Stare natural. Din cauza reactivitii sale, bromul nu se gsete liber n natur ci sub form de bromuri. Bromurile nsoesc n
327 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII concentraie mai mic clorurile i iodurile cu care snt izomorfc. S-a apreciat c concentraia bromului n scoara terestr este de 0,001%, n apa de mare de 1015 ori mai mare i n roci de dou ori mai mare. Raportul dintre brom si clor n scoar este 1 : 150 i n apa mrilor deschise 1: 300. n Marea Moart cantitatea de brom este de circa 0,476 g/l. Aceast cantitate crete cu adncimea. Cantiti mari de brom se gsesc n Marile lacuri srate din Utah, n lacurile din California, n anumite lacuri din sudul Tunisiei (Zarzis). n cantitate excepional se gsete n salinele de la Stassfurt unde s-a depus prin evaporarea unor mri mai vechi i care conin brom n cantitate de 0,150,25% n etajul superior (42 m), adic n zona car- nalitei MgCl2 -KCl -6 H26 unde clorul este parial nlocuit cu bromul. n aceeai regiune, n cantitate mare se mai gsete n zona bischofitei MgCla -6 HaO i tachidritei CaCl2 -2 MgCla -12 H20. Bromul se gsete i n unele ape minerale. Exist i combinaii insolubile ale bromului de exemplu bromar- girit AgBr asociat n cristale mixte cu alte cloruri. Eosforitele conin brom sub form de bromoapatit. Bromul s-a semnalat n crbune, n fumerolele vulcanice (ca UBr) n plantele marine (alge laminaria igittata 0,8 %) i n animalele marine. Colorantul din molusc purpurifer, renumit din antichitate, nu este dect 6,6'-dibrom-indigo. Se gsete brom n esuturile animale i vegetale, n sngele omenesc.
328 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Obinere. La nceput, bromul s-a extras din apele mame ale unor saline i din cenua plantelor varech. Apoi s-a extras din depozitele saline ale mrilor nchise (Mulhouse, Stassfurt, Zarzis etc.). n general, metodele de obinere a bromului se bazeaz pe oxidarea bromului din bromuri, ntruct nu exist sruri oxigenate care s furnizeze elementul. Dioxidui de mangan n prezena acidului sulfuric sau numai acidul sulfuric concentrat oxideaz bromurile la brom elementar : Mn2+ Mn0 2 + 4H+ -f- 2Br = Br2 + 4- 2H20 2IIf 4- H2S04 + 2Br- = Br2 4- S02 4- 2HO Bromul mai poate fi pus n libertate din bromuri prin aciunea clorului elementar: 2Br- + Cl2 = Hr2 -f 2C1 Carnalita bruta se dizolv la cald. Prin rcire se separ clorura de potasiu i rmne clorura de magneziu (II) care este mai solubil. Soluia este nclzit din nou. n ea se dizolv o nou cantitate de carnalit brut, se rcete, se separ clorura de potasiu etc. Dup mai multe operaii se obine o soluie (ap mam) bogat n clorur de magneziu (II) care conine i o cantitate mai mare de bromur de magneziu (II). Din bromur de magneziu, bromul se pune n libertate sub aciunea clorului. Procedeul realizat de A. P r a n k (1878) i perfecionat printre alii de W. I l i i t t n e r (1921) este folosit la Stassfurt. Acesta const n nclzirea apelor mame cu acid sulfuric i dioxid de mangan ntr-o cuv de grezie sau de granit, prin care trec vapori de ap (fig. 49). Prin aciunea
329 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII acidului sulfuric asupra clorurii de mangan (II) se degaj acid clorhidric care este oxidat de clor. Clorul astfel format deplaseaz bromul din bromur de magneziu. Acesta este antrenat de curentul de vapori de ap, rcit i condensat ntr-o serpentin de grezie. ntr-un vas care urmeaz se separ o ptur apoas i una de brom. Ultimele resturi de brom snt reinute ntr-un turn n care se formeaz o sare de fier bivalent i trivalent: l-'c3Br8 = 2FeBr3 FcBra i o clorur care se poate dizolva n ap i readuce n cuva de grezie pentru o nou clorurare. Bromurile de fier bivalent i trivalent snt trecute n bromur de potasiu : FcBr2 4- K8C03 = FeC03 + 2KBr n instalaiile moderne apele bromurate, n prealabil neutralizate, circul continuu n contracurent cu clorul brut amestecat cu vapori de ap (105C) sub presiune. O astfel de instalaie este folosit la Leopoldshall (fio-. 50). Soluia rmas dup extragere se scurge pe la partea inferioar a turnului ntr-un rezervor special prin care trec vapori de ap i antreneaz bromul dizolvat. Acesta este trecut ntr-un turn i de acolo n refrigerentul de grezie i vasul de grezie. Ceea ce scap se reine pe pilitur de fier. Materiile organice din apele mame dau natere unor derivai organici
Fig. 50
330 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII bromurai volatili care contribuie la pierderea unei cantiti importante de brom. n Statele Unite se folosete apa de mare pentru extragerea bromului. La instalaia Freeport din Texas (Ethyl-Dow Corporation) tot bromul se transform n dibromur de etil. ntr-o anumit perioad, bromul din apa de mare era absorbit n carbonatai de sodiu cu care formeaz cristale mixte de bromur de sodiu i bromat de sodiu, din care se punea n libertate bromul cu acid sulfuric, conform reaciilor : 2Br -! Cl = Br, + 2CI" 3Bi\> .'COij = 5 Br" BrO- 3C02 ,)Br~ -i- BrO- O I I : = 3Br2 -f .'ilIaO Apa de mare este acidulat la un pil 3,5 cu acid sulfuric pentru a ndeprta dioxidui de carbon. n mediul alcalin al apei de mare brute, bromul trece n compui. Au loc reaciile : 3Br 2 311,0 = 011 ^ -f 5Br~ BrO ci, 20H- = (io iioO -r ci-
BROMUL
n care se pierde fie clor, care altfel ar servi la oxidare, fie brom. Dup neutralizarea apelor, acestea se trateaz cu un exces de 7..100% clor i bromul pus n libertate se antreneaz cu un curent de aer care scoate din soluie 90% din brom.n locul absorbiei n carbonat (inhibat de cantitatea mic de dioxid de carbon din soluia acid) se amestec bromul gazos cu dioxid de sulf intr-0 camer special n prezena apei, cnd rezult un amestec de acid sulfuric i acid bromhidric din care bromul poate fi pus n libertate cu un curent de clor i vapori de ap : SC),\ r 211,0 -i- Bi'o 2IUir v II2St)4 Bromul este apoi condensat i lsat s reacioneze cu etilena pentru a forma dibrometilena (R. B o c k 1953). Intervenia clorului n a doua etapa poate fi eliminat folosind urme de azotit de butii sau un azotit alcalin n mediu acid, drept catalizator, i oxidnd acidul bromhidric la brom cu oxigen sau aer. Oxidarea se face la temperatura de O 200C si presiunea de 1 1 atm (W. A. H a r d i n g, S. G. II i n d i n 1905). Pentru separarea bromului din bromuri se poate folosi i metoda elearolitic. O saramur sintetic (2M JSTaCl i 0,005 M KBr) este supus electrolizei. Se lucreaz cu electrozi de grafit la pil 0, la 25C i cu o densitate de curent de 0,3 A/cm2. Se poate folosi i o soluie de diclorur de magneziu care conine o cantitate mic de bromur. Se poate scoate tot bromul fr a se atinge
BROMUL
potenialul de oxidare al clorului (J. J. o n c o 1947). La anod se degaj clor care pune n libertate bromul din bromuri.
ii
Pentru obinerea unui brom foarte pur (necesar de exemplu n chimia organic pentru determinarea dublelor legturi) se pleac de la un amestec de bromur i bromat care a fost purificat prin cristalizri repetate pentru a ndeprta complet clorul. Aceste sruri tratate cu acid sulfuric furnizeaz brom conform reaciilor : ;*II2S04 5KBr KBrO., = 3K2S04 -f 5HBr -jUBr03 oIlBr + I [hr03 = S-a pus la punct; procedeul Deacon de oxidare a acidului bromhidric la brom elementar (M. H u g d o n 1947). Se cunoate un procedeu de punere n libertate a bromului din saramuri care conin acid sulfuric prin oxidare cu acid azotic (J. J. G r e b e 1945). Exist i procedee de extracie cu petrol, cu tetraclorur de carbon.
BROMUL
333
Bromul comercial conine ca impuriti clor, iod, cianur de iod, tetra bromur, i tetraclorur de carbon, cloroform, bronioform, sulfai, oxidibromur de carbon. Dist ilarea n prezena bromurii de calciu, de fier sau de potasiu care fixeaz (dorul punnd n libertate bromul reduce coninutul n clor la circa 0,3% (L. R. B e l o h l a v .1964). Substanele organice rimn totui intacte. Se poate face o distilare fracionat cnd clorul trece n primele poriuni. M. C o d e 11 i G. N o r v i t z <1957) ndeprteaz substanele organice trecndu-le cu oxigenul printr-un cuDtor umplut cu buci de cuar sau sticl bogat n dioxid de siliciu Ja 2000C.Bromul poate fi uscat n contact cil acidul sulfuric de concentraie mai mare de 60% i conservat n vase de nichel, metal Monel, teflon (tetrafluorura de etil polimerizat) H a i n e s 19-19. Controlul puritii se face prin spectroscopia n infrarou (R. B . D u v a l l , L. R. K i 1 e y 1958). Proprieti izice. Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura ordinar. Este
colorat n rou-brun i emite vapori iritani cu miros neplcut. Punctul de fierbere al bromului este 58,75 C, iar punctul de topire 7,2C. Sub form solid, bromul are aspectul unor ace roii- carmin nchis cu o oarecare strlucire metalic. Clorul, bromul i iodul solizi snt izomorfi (ortorombic). Cu raze X s-a stabilit c distana dintre doi atomi de brom n molecul este 2,28 A, pe cnd distana minim dintre dou molecule este 3,3 A. Culoarea bromului solid la 252 C este oranj deschis. Eu s-a putut obine brom incolor nici la aceste temperaturi joase. Densitatea bromului la 0 C este 3,19. La nclzire culoarea bromului se nchide. Conductibilitatea electric a bromului lichid a fost explicat ca fiind datorit disocierii heterolitice : Absorbia bromului coninut n compusul Brf03 de ctre rinile schimbtoare de cationi, dizolvarea bromului n ap, bromurri sau oxidri cu ajutorul bromului implic existena ionilor de sens opus, fenomen mai puin marcat dect la iod. De fapt, ionul Br- se ntlnete polibromurat ca Br3, Br^. Solubilitatea bromului este mic n ap i mare n dizolvani organici ca disulfur de carbon, tetraclorur de carbon. Aceast comportare este n acord cu natura covalent a legturii din molecula de brom. Totui bromul este mai solubil n ap decit clorul. La 25C, 100 g ap dizolv 3,425 g brom, din care 3,357 g sint n stare de molecule Br2. Abia la 900C gradul de disociere este 0,148% iar la 1550C este 8,45% (tabelul 30). Bromul dizolv o serie de compui anorganici mai ales bromuri i civa compui organici. Unele corpuri dizolvate n brom se gsesc-. 30. Gradul de disociere a al Tabelul halogenilor, q
BROMUL
335
n stare de vapori, bromul are un miros neplcut, iritant i o culoare roie-brun. Densitatea teoretic n raport cu aerul este 5,5149 pentru o molecul diatomic. S-a gsit experimental o valoare puin mai mare dect cea teoretic pn la temperatura de 230C. Vaporii de brom nu snt asociai. Bromul se disociaz termic prin ridicarea temperaturii :
asociate n molecule duble (A.lBr3), altele sufer o asociaie variabil (SbBr3, PBr5 etc.), iar altele nu snt asociate (CBr4, CC14 etc.) sau nu se dizolv. Unele sruri dizolvate n brom conduc curentul electric (PBrs, SbBr3, AIGI3 etc.). Pentaclorura de fosfor se comport n brom ca o sare, care la electroliz depune clor la catod ceea ce arat c este fr ndoial ionizat. Cu o serie de lichide, n care se dizolv, bromul formeaz solvai cristalizabili. Cu apa formeaz un compus de inserie cu formula Br2 -6 HaO (A. B o u z a t 1923). O mic cantitate din bromul dizolvat n ap .sufer un proces de hidroliz: 13r2 -f H,0 IIBr HBrO Acizii oxigenai micoreaz solubilitatea bromului n ap, pe cud bromurile, clorurile i ionul amoniu o mresc. Se admite c n nitrobenzen molecula de brom este disociat n ioni Br+ i Br. Faptul c n eter se formeaz compui de tip oxoniu (C2H4)20 -Br2 i (C2H4)20 *Br3 este o dovad n acest sens. n dizolvanii n care nu exist solvai, bromul este dizolvat ca o molecul diatomic. Bromul activ se poate obine trecnd brom printr-un tub de silice topit la presiunea de 0,1 mm Hg, in care exist doi electrozi de fier rcii, ntre care se provoac descrcri electrice (G. M. S c h w a b 193-1). Yiaa sa este foarte scurt (103 s) ca i a clorului. Se recombin prin oc atomic pe perete. Becombinarea n faz gazoas este de un miliard de ori mai puin eficace, ns n
BROMUL
337
prezena unui gaz inert recombinarea se face prin oc triplu: Br Br + M = Br2 + .M Activitatea chimic nu se poate studia din cauza vieii scurte. Bromul atomic se mai obine prin disociere termic i prin aciunea radiaiilor de lungime de und convenabil. Becombinarea se face i n acest caz prin oc triplu : Jir2 /(v = 2Br 2Br -|- M = Br2 -j- M Bromul are doi izotopi: 79Br, 81Br, n proporie de 50,51 % i respectiv 49,49%. Bromul are treisprezece izotopi artificiali. Prin bombardament electric al vaporilor de brom s-au pus n eviden speciile Br^, Br+ i Br2+ (D. W i l l i a m s , P. Y u s t e r 1946). Proprieti chimice. Bromul i completeaz configuraia sa electronic prin captarea unui electron, transformndu-se n ionul Br-, atingnd astfel structura kriptonului. Ca donor de electroni n legturi coordinative se poate oxida la treptele trei i cinci. Legturile bromului snt semi- polare cu caracter mai pronunat ionic cnd se combin cu elemente electronegative (P2) sau total ionic cnd bromul este pozitiv Br+ (bromul n prezena apei). Compuii cunoscui ai bromului snt n numr mai redus dect ai clorului. Viteza reaciilor bromului este mai mic dect a reaciilor asemntoare cu clorul. Bromul nu se combin cu hidrogenul dect prin nclzire la 150C i n prezena catalizatorilor sau sub aciunea descrcrilor electrice ntreinute. Reacia: Ii Bio = 2HBr nu este bimolecular, ci doar indic legea conservrii maselor sau a volumelor de gaze.
Bromul nu reacioneaz cu oxigenul ci numai cu ozonul cu care formeaz dioxid i trioxid de brom. Cu sulful formeaz S2Br3 instabil, cu selenul i telurul, tetrabromuri. Reacia bromului cu sulful n prezena apei a fost indicat ca o metod de preparare a acidului bromhidric (B. E. D i s h o n, F. G o l d- s c h m i d t 1917): 3Br2 S ~ 4H20 = GIIBr kcal + II2S04 AH = HO Cu fosforul, arsenul i antimoniul pulverizate, bromul se combin violent, formnd tri-(PBr3, AsBr3, SbBr3) i pentahalogenuri (PBr5). Carbonul nu se combin direct cu bromul. Grafitul formeaz cu bromul compui de inserie. Aceti compui au fost studiai de W. R ii d d o r f f (1941), J. G. H o 11 e y (1962), S. A r o n s o n (1963) i alii. S-au pus n eviden compui bidimensionali de tipul C16Br i compui tridimensionali de tipul C8Br. Siliciul i borul dau direct tetrabromur de siliciu i tribromur de bor. Bromul este un agent de oxidare mai slab dect clorul. Bromul deplaseaz iodul din acidul iodhidric. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf care reacioneaz cu bromul pentru a forma monobro- mura de sulf: II2S -b Br2 = 211Br S Amoniacul este oxidat de brom la azot. Acidul bromhidric reacioneaz amoniacul netransformat: 2NH3 -f 3Br2 = X2 -f GIlBr cu
n prezena hidrogeno-carbonatului de sodiu, azotiii snt oxidai la azotai: XaX02 H- Br2 -j- H30 = Na\03 + 2UBr Bromul oxideaz srurile de crom (III) la cromat i cele de mangan (II) la permanganat (n prezena sulfatului de cupru (II) drept
BROMUL
339
catalizator),, conform reaciilor: Cr 2(S0 4)3 16NaOII 8 = 2Na 2Cr0 4 -4- GN'aBr 3Xa24S04 3Br -r 8H20
BROMUL
2MnS04 4- 16KOII 5Br2 = 2KMn04 lOKBr 2K2S04 8H20De asemenea srurile de fier (III) snt oxidate n soluie alcalin de brom la ferai de culoare roie-violet: 2FeCl3 4- 3Br8 16KOH 2K2I'e04 -b 0KC1 -f GKBr ~ = 81i20 Bromul reacioneaz cu metalele. Bromurile astfel formate corespund 111 general treptei superioare de valen. Potasiul i aluminiul snt atacate violent la temperatura ordinar. Pulberea de aluminiu, zinc, cupru, antimoniu, introdus n cantiti mici ntr-o eprubet cu brom, uor nclzit, formeaz bromurile respective : 2A1 -j- 3 Brs2-11kcal = 2 AlBr3 = La o umiditate sub -10 p.p.m. nu atac nichelul i poate fi transportat n astfel de vase (1). E. L a k e , A. A. G n n k 1 e r 1960). Bromul uscat nu atac sodiul si magneziul. Beacia bromului cu nichelul la diferite temperaturi a fost analizat cu spectrometrul de mas, artndu-se c sub 600c0 exist un strat monomolecular de dibromur de imhel (J. J). M c K i n 1 e y ~ 1904). Sodiul i magneziul snt atacate abia la 300c0. Sub aciunea bromului, aurul trece uor n tribromur de aur, pe cnd platina nu este atacat. Bromul atac iodurile metalice deplasnd iodul i atac la rou muli oxizi formnd bromurile respective. Bromul acioneaz asupra apei. Reacia este catalizat de lumina solar. Se formeaz ioni Br+ care snt coninui n HBrO instabil: HgO Br = H+ -f Bl- + IIBIO 2HBrO = 211+ -J2Bi -- 02
BROMUL
Apariia ionilor Brr n echilibrul de disociere ionic a bromului de mai sus este susinut deci de reacia bromului cu apa, ns reacia cu apa este mai complex deoarece n acest sistem s-an pus n eviden urmtoarele specii: Br2, HBrO, IIBr, Brf, Br*. C. M. K e 11 e y i H. V. T a r t a r au izolat ionul Br+ precipitnd Br- printro dubl descompunere : (Br* Br-R -r Br") -j- (Ag+ R) = AgBr +
(1956)
Pentru a fi oxidat la Br+ sau alt valen superioar, bromul trebuie sjireacioneze cu un element mai electronegativ : Br + 3F2 = 2BrI-3 Produsul nu este ionic i nici nu este vorba de un ion Br+ dect ca rezultat al calculului convenional al legturilor covalente, deci numrul su de oxidare este ceea ce se numete mathematical courtesy-. Apa de brom oxideaz tiosulfatul de sodiu la sulfat analog apei de clor, spre deosebire de iod care l transform n tetrationat: lBr2 4--f Xa2S203 5II20 = Xa2S04 H2S04 -i- 8IIBr
Tratat de chimie anorganic voi. II .Bromul reacioneaz cu dioxidui de sulf n mod reversibil (spre deosebire de clor): S02 -r 2H20 -i- Br2 II,S04 + 2HBr Apa de brom oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric, acidul arsenos la acid arsenic i acidul fosforos la acid fosforic: II2S03 + Br. 4- II20 II,S04 -f 2HBr AII = 54 kcal AS203 -1- 2Br2 4- 2HjO = As20& -j- 4IIBr Bromul reacioneaz cu soluiile diluate de liidroxizi dnd hipobromii i cu soluiile concentrate dnd bromai: Br2 + 2NaOH = NaBr -f NaBrO + 11,0 CBr2 + 6Ba(0H), = 5BaBr8 + Ba(Br03)2 4- 6Ha0 In prezena ionilor Mn (III), n mediu acid, bromul descompune acidul oxalic cu formare de dioxid de carbon i acid bromhidric (EI. T a u b e -1948): C20^ 4-Br2 = 2Br- 4- 2C0 De asemenea snt descompui acidul carbonic i hidrogeno-carbonuii: NaIIC03 4- Br2 = HBr 4- NaBr + C02 4- 1/2 O.. Bromul formeaz compui de adiie cu molecule nesaturate : COBr2. Cu dioxidui de azot formeaz : NOBr, XOBr2 i NOBr3. El distruge substanele organice, n special pluta i cauciucul, decoloreaz turnesolul, iar soluia galben de indigo se decoloreaz n prezena apei de brom, conform reaciei: CieH,0OaN2 + 20 = 2C8H50,N
n compuii organici, bromul substituie hidrogenul, cu sau fr distrugerea moleculei. n prezena catalizatorilor, reaciile snt mai puternice sau accelerate. Astfel, bromul poate nlocui toi hidrogenii nucleului benzenic i n prezena triclorurii de aluminiu anhidre, elimin toate catenele laterale. Reacioneaz cu hidrocarburile etilenice fixnd o molecul de brom la dubla legtur. Hidrocarburile acetilenice fixeaz pn la patru atomi de brom pentru tripla legtur. Proprieti fiziologice. Bromul n stare de vapori este un iritant al esuturilor (ochi, gt, nas). n stare lichid produce arsuri grave. ntr-o atmosfer cu 0,05 mg/l moartea survine ntr-o jumtate de or. Are i rol dezinfectant ns este greu de manipulat.
BROMUL
Recunoatere i determinare. Bromul poate fi recunoscut dup culoare i miros, cnd se gsete n cantitate mare. El transform fluoresceina n eozin de culoare roie. Fuxina n soluie acid se coloreaz n albastru n prezena bromului. Ambele reacii se pot conduce i n prezena altor halogeni. Formeaz cristale microscopice cu anilina : 06H2Br3NJI2. uor de recunoscut. Bromul liber se poate determina uti- liznd reacia de deplasare a iodului din ioduri i determinarea acestuia cu tiosulfat de sodiu. n aceast reacie exist pierderi datorit volatilitii. ntrebuinri. Tetraetilplumbul folosit ca detonant las un depozit dup combustie. Adaosul de dibrometilen previne formarea acestui depozit. Un amestec de bromur de etil, bromur de metil i clorobromur de etil servete la prepararea soluiilor incendiare (I. G. II. T i m p s o n
-
1945).
Bromul se folosete n chimia anorganic i organic preparativ, iar n laborator ca reactiv de bromurare i oxidare. Servete la prepararea eozinei (t.etrabromfluorescein C20HsO5Br4) care este un colorant. A fost folosit la prepararea gazelor lacrimogene ca bromur de benzii, bromaceton etc. Se mai ntrebuineaz la prepararea unor medicamente. Din cantitatea de peste 120-
BROMUL
IO3 tone de brom obinut anual, numai circa 3% se folosete ca sruri anorganice. Pe ling bromur, de etilena amintit se prepar bromur de metil, de etil i de brom-clorpropan folosite ca insecticide, datorit aciunilor puternice i volatilitii lor. n domeniul fotografic se folosete bromur de potasiu. Bromul lichid se folosete in sinteza organic, ca decolorant, pentru purificarea apelor, fiind un bactericid. Datorit densitii mari a unor compui ai bromului (tribrommetan etc.) se folosesc ca lichide manometrice i la separarea unor minerale. Bromelormetanul sau brometanul servete la stingerea incendiilor. Adugind tetrabrombutan, pentabromelorciclohexan etc. unor materiale plastice ca polistirenul, acestea nu ard. COMBINAIILE BROMULUI CU HIDROGENUL Acidul bromhidric. Acidul bromhidric a fost descoperit de A. J. B a l a r d (1S26) o dat ou descoperirea bromului. Se gsete n rocile eruptive i se transform uor n bromuri. A fost recunoscut n fumerolele unor vulcani. Sub form de bromuri se gsete n apa mrilor sau a lacurilor nchise. Salinele de la Stassfui't conin brom n zona bischofitei MgCl2 6 H0 (0,467%), a tachidritei CaCl2-2 MgCl.,-12 H20 (0,438%), a carnalitei KC1 MgCl, 6 H20 (0,356%). n S.U.A. (statele Michigan, Yir- ginia, Oliio) s-au gsit sruri care conin brom. Un mare numr de izvoare minerale conin brom (Badesole-Austria, Babka-Polonia, Insula Thermia- Grecia etc.). Cele mai importante minerale snt bromur de argint (brom- argirit), embolita Ag (Br, CI) i iodembolita Ag (CI, Br, I). Preparare. Metodele de preparare a acidului bromhidric se pot grupa n metode de sintez, de deplasare a ionului din bromuri n mediu acid. i de reducere a bromului la bromuri urmat de deplasarea bromului.
Acidul bromhidric a putut fi obinut prin sintez direct n stare gazoas. Se trece un curent de hidrogen ncrcat cu vapori de brom (oblinut prin barbotarea hidrogenului n bromul lichid) printr-un tul) ce conine burete de platin sau o spiral de platin nclzit electric (fig. T>1). Se stabilete un echilibru deoarece platina catalizeaz i reacia de descompunere a acidului bromhidric. Piatra ponce, crbunele de lemn la *>00' O, crbunele de lemn impregnat cu oxid de fier (111) la 500c(\ iatra !"nce lumina ^i descrcrile electrice accelereaz reacia. Prin condensarea gazelor care conin (dup arderea excesului de hidrogen cu aer) acid bromhidric gazos i vapori de ap se obine acidul: Ir2 4- II2 = 2IIBr AII 2-12 kcal Bromul nereacionat se poate reine cu fosfor rou aezat ntr-un tub in form de U. J. A. G h r i s t i a n s e n (1019), K. F. I I e r z f e l d (1919) i M. P o 1 a n y i (.1.920) au dat urmtorul mecanism de reaci-e : Bra 2Br
BROMUL
347
La lumin solar, randamentul cuantic este slab (IO--). Abia la 1902003C efectul catalitic al luminii devine apreciabil. Deoarece spectrul de absorbie al bromului conine o band la 5107 A, echivalent cu 55,9 kcal i energia de disociere a moleculei de brom este 47 kcal nseamn c efectul primar al radiaiei este disocierea moleculei ntr-un atom de brom activ i unul inactiv. Reacia cu hidrogenul este endoterm : Br + II2 = IIBr II A // 1700 cal Randamentul va fi slab, atomii de brom se regrupeaz n molecule n t impul ocului lor triplu cu o molecul inactiv. O alt band din spectrul <le absorbie de la 5650 A ce corespunde la 50 kcal este practic inutilizata. Banda fiind discontinu nseamn c molecula Br2 rmine activat Br-*. ocul cu o molecul inactiv poate da 2 atonii de brom n stare fundamental care nu reacioneaz cu hidrogenul din acelea i considerente : kcal UrJ -r M = 2Br A, II = li
1) Bromurile pot fi tratate cu acizi nevolatili pentru obinerea aci* dulci bromhidric. Are loc deplasarea bromului. Acidul sulfuric concentrat (d = 1,1) oxideaz acidul bromhidric la brom. n cazul in care acidul sulfuric este diluat se folosesc bromuri alcalino-pmntoase pentru a rezulta compui insolubili:
IiiiBr2 II2S()4 = IinS04 -!- 2UIir Cnd se folosete o bromur alcalin este
<1u tiosulfatul de sodiu reacia arc loc in dou faze : Nii2S203 211'' S : IU) SO,2Na. S()2 Hrs 21 LO : Iii 2Hr -i SOjBe^iznrea practic a reaciei cu hidrogen sulfurat se obine producndu-1 pe acesta ntr-un aparat Kipp i trecindu-1 printr-un vas spltor ce online brom acoperit cu un strat subire de ap. Purificarea acidului bromhidric gazos se face trecindu-1 prin r-o suspensie de fosfor rou in acid bromhidric sau bromur de potasiu i printr-un tub in U umplut cu un terci de sticl cu fosfor rou pentru reinerea vaporilor de brom antrenai.
3) Multe substane organice pot fi folosite pentru obinerea unui curent de acid bromhidric: parafina, naftalina, tetralina, antracenul, benzenul etc. Cu naftalin reacia se scrie: Ci0U8 -I- Bi\ C10IJ-I3r HBr
BROMUL
349
4) Cea mai indicat metod de preparare a acidului bromhidric se bazeaz pe hidroliza tribromurii de fosfor. Reaciile care au loc, cnd se folosete ap de brom i fosfor rou, snt urmtoarele 2P -]: 3Br2 = 21>Br9 2IBr3 -- CIIaO = 21I3I*03 CIIBr
Inconvenientul este c prin disproporionata acidului fosforos se formeaz fosfina care impurific acidul bromhidric : 4II3P03 = PI [3 -r 3H3P04 Pentru acest motiv se lucreaz cu un exces de brom spre a se forma pentabromura de fosfor care hidrolizenz astfel: PBr4 ~ 1II20 = H,P04 5IIBr Oinstalaie simpl este dat n fig. 52. n retort se introduce fosforul rou i apa. distilat. Pentru moderarea reaciei se amestec totul cu nisip i se acoper eu un strat de nisip. Tubul n U conine un terci de piatr ponce i fosfor rou cu puin ap. Aparatura este legat prin lifuri sau dopuri de plut parafinat. n aparatura rcit cu ghea se introduce brom, pictur cu pictur. La sfirsit se nclzete retorta pe o baie de ap pentru a distila, acidul bromhidric.
6) O soluie de acid bromhidric se mai poate obine i prin aciunea* apei de brom asupra sulfurii de bariu: BaS 4H,0 -r 4Brs = BaS04 8IIBr
Dup filtrarea sulfatului de bariu care rezult din reacie se distil soluia apoas a acidului. T. G o l d s c h m i d t i D i s h o n (1911) au stabilit un procedeu de obinere a unei soluii de acid bromhidric pornind direct de la monobromur de sulf S2Br2. Amestecul de brom i sulf este trecut n bromur. Aceasta acioneaz asupra apei. Distilnd lichidul se poate separa acidul bromhidric.
BROMUL
351
Impuritile acidului bromhidric snt: vaporii de ap i bromul.. Bromul este reinut de o past format din fosfor rou i ap sau acid bromhidric fcut permeabil cu buci de tuburi de sticl. Apa se reine pe bromur de calciu topit, alumin sau gel de silice (B. E. War r e n 1911). Restul impuritilor se rein prin condensare fracionat cu zpad carbonic.
BROMUL
352
Proprieti fizice. La temperatura ordinar acidul bromhidric este un gaz incolor care fumeg la aerul umed i are un miros neptor i sufocant. Prin rcire se condenseaz dnd un lichid incolor care fierbe la 6,7 C. Prin rcire i mai puternic se solidific formnd cristale incolore care se topesc la 88,5 C. n stare solid exist trei forme cristaline distincte. Msurtori de densitate i de presiune de vapori arat c acidul bromhidric lichid nu este asociat. Lichidul pur ca i gazul nu snt oonductibili. Densitatea acidului bromhidric gazos in condiii standard ste 3,6443. Msurtorile de densitate nu reflect disocierea acidului Ijromhidrie, deoarece n echilibrai respectiv nu variaz numrul de molecule : 2HBr Br2 -!- II, Procentul de disociere a acidului bromhidric n elemente la 325C..este 3.5 10-3%. Acesta este de circa 1000 ori mai mare dect al acidului clorhidric la aceeai temperatur. Momentul de dipol al acidului bromhidric este n = 0,76 D. Distana interatomic este de 1,43 A, ceea ce corespunde la o legtur cu
353
Acidul bromhidric dizolv n orice proporie o serie de substane ca dioxidui de sulf, hidrogenul sulfurat, acidul clorhidric i disulfura de carbon. Oxitriclorura de fosfor i bromurile se dizolv formnd soluii conductibile din punct de vedere electric. Acidul bromhidric dizolv multe substane organice. Acidul bromhidric este foarte solubil n ap. Un volum de ap dizolv la 0C peste 600 volume de acid, majoritatea gsiiidu-se sub form de ioni H+ i Br~ solvatai. Solubilitatea nu urmeaz legea lui Henry din cauza ionizrii acidului i a formrii de hidrai. Cldura de diluare crete cu scderea concentraiei atingmd valoarea limit la 19,9 kcal, cnd o molecul de acid este diluat de peste 500 molecule ap. In sistemul acid bromhidric-ap s-a dovedit prin analiz termic faptul c exist urmtorii hidrai: HBr 6 H20 care se descompune la 88,2C, HBr4HaO care se topete la 55,8C, HBr-3H20 care se descompune la 47,9C, HBr-2 H20 cu punct de topire 11,3C i HBr HaO care se descompune la 3,3 C (G. V u i 11 a r d 1958). r" 0 \ \ f, C \ 1,7,5 150 % HBr
354
Curba de fierbere i de cea a amestecului binar de acid bromhidric i ap arat c ele au un maxim comun cu o tangent orizontal conform teoriei lui D. P. K o n o w a l o w care corespunde la 126C i la 47,5% HBr (fig. 53). Este vorba de un azeotrop. Acidul bromhidric dizolvat n ap este puternic ionizat, cel puin ct acidul clorhidric, cum rezult din conductibilitatea sa molar (tabelul 31).
BROMUL
355
Proprieti chimice. Acidul bromhidric gazos se disociaz incepind de la 700C dup leacia : 2HBrII2 Hj-j Fraciunea de gaz disociat este 1,08% la 12220, ceea ce arat c acidul bromhidric se comport intermediar intre acidul clorhidric i acidul iod- hidric. Acidul bromhidric gazos reacioneaz violent cu fluorul (in ecnes de fluor se formeaz BrF3) i cu oxigenul (in prezena urmelor de ap i a luminii) conform reaciilor : 21 lLJr - - 1'2 ^ 2IIF -1- Br2 IHBr 02 2U.eO -j- 2Ur2 Acidul bromhidric gazos este oxidat de acidul azotic i sulfuric concentrai i reacioneaz cu pentaoxidul de difosfor, motiv pentru care ultimele substane nu pot fi folosite la deshidratarea lui: II 2S0.1 -f 2IIBr SO-, Br, -f 2H20 Pa0 3P04 3HBr ;=? POBr3 + H3 Acidul bromhidric gazos i uscat nu atac metalele (ptur de bromur protectoare), cel obinuit le atac aproape pe toate la o temperatur anumit. Analog se comport fa de oxizi, sulfuri etc. Acidul bromhidric gazos adiioneaz amoniacul, numai atunci cnd nu este riguros uscat, formnd bromur
BROMUL
356
de amoniu. La fel reacioneaz cu hidrogenul fosforat formnd bromur de fosfoniu. Reacioneaz cu hidrocarburile etilenioe (conform regulii lui Y. Y. M a r k o w n i k o v ) i cu cele acetilene, n ambele cazuri n prezen de catalizatori. n soluie apoas, acidul bromhidric este puternic disociat n ioni: IIBr H+ + Biasemnndu-se cu acidul clorhidric. Reacioneaz mai violent cu metalele mai electropozitive dect hidrogenul, cu oxizii, sulfurile, srurile oxigenate etc. Acidul bromhidric reacioneaz cu borul formnd tribromur de bor, cu siliciul formnd tetrabromur sau siliciubromoform : 2B -f 6HBr = 2BBr3 + 3H2 Si + 4HBr *= SiBr4 2II2 Si + 3IIBr = SiIIBr3 + H2 Fiind mai instabil dect acidul bromhidric atac mai violent zincul, plumbul, magneziul, fierul etc., formnd sruri i degajnd hidrogen : Zn + 2HBr = ZnBr2 -f H2 Acidul bromhidric este oxidat de un mare numr de oxidani: dioxidui de mangan. acid sulfuric concentrat, acid azotic, bromic, iodic, percloric, permanganaii, acidul cromic, apa oxigenat etc. : MnOo -HIBr MnBr., - - Br, -1- 211.0 11,0, 2Bi- n- 211* = 2II20 -J- Br2 Fiind un monoacid fomeaz un singur fel de sruri MBr, numite bromuri. Bromurile se obin prin aciunea bromului asupra metalelor (alcaline, Sb, Sn i lent asupra Al, Bi, Fe, Hg). Bromul acioneaz asupra
BROMUL
357
hidroxizilor (alcalini i alcalino-pmntoi), asupra carbonailor : CaCOg 4- Br2 = CaBr2 + CO* 4- 1/2 Oi Spre a reaciona cxi unii oxizi este necesar s se ridice temperatura adugind un reductor care capteaz oxigen (C, CO, P, S2Br2, CS2) A1203 + 3Br2 - 3C = 2AlBr3 4- 3C0 Se mai pot obine bromuri prin aciunea acidului bromhidric asupra metalelor, oxizilor, sulfiilor, prin descompunerea bromailor. Bromurile metalice snt n general solide, cristaline, uor flizibile. Tri bromur de aluminiu este lichid la 90C. Bromurile de germaniu (IV), staniu (IV) i titan (IV) se topesc la 26, 33 i respectiv 10C, ceea ce reflect o reea molecular. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor snt intermediare ntre acelea ale clorurilor i iodurilor. Greu solubil este bromur de plumb (II) iar insolubile snt bromur de mercur (L) i cea de argint. n ultima vreme sau cercetat bromurile (ReBr3 ReBr4, ReBr5) i oxibromurile reniului (ReOBr4, Re03Br) (R. C o 11 o n 1962). S-au obinut de asemenea tetrafluorobromaii unor metale alcaline ca de exemplu CsBrF4 (H. B o d e, E. K1 e s p e r 1961). Bromurile metalelor alcaline se topesc n jurul temperaturii de 700 C. n soluie, clorul i iodul acioneaz asupra ionilor de brom conform echilibrelor : CI* 10 A-r II 2Br-^ZZ?2Cl 7,3 kcal 4* Br2 A250 = IOI, -i2Br~ 37,8 kcal 21- + Br2 Krs = IU-16 AH = ceea ce explic faptul c clorul deplaseaz bromul din bromuri, iar iodul este fr aciune. Hidracizii acioneaz invers, acidul
BROMUL
358
iodhidric deplaseaz net acidul bromhidric : KBr 111 = IIBr 4- K1A/f - - 3 kcal KBr -j- HCI = IIBr + KClMI r 3,7 kcal Ionii de brom au o puternic tendin de a forma combinaii complexe sau produi de adiie att cu metale de tranziie ct i cu elemente reprezentative : M[SbBr6], SbT>r5-2 MBr, M2[ZnBr4], M[CuBr3], M2[CuBr4], M[HgBr3], M2[IIgBr4], M2[PbBr6] etc. n combinaiile manganului. fierului, cobaltului, zincului, nichelului de tipul (R4N)2MBr4, atomii de ha-
logen ocup virfurile unui tetraedru regulat (A. S a b a t i n i i L . S a c c o n i - 1964). Compuii cu cupru au o structur de tetraedru deformat (E. M o r o s i n , L L a w s o n - 1964). Bromul sc dizolv n acid bromhidric formnd HBr3 i in bromuri formnd polibromuri. Recunoatere i determinare. Bromur de argint este un precipitat galben insolubil n acid azotic i solubil n amoniac. Se pot doza volumetric bromurile cu azotat de argint n prezena cromatului de potasiu ca indicator (Molir). n procedeul lui J. V o 1 h a r d se folosete un exces- de azotat de argint, care se retitreaz cu sulfocianura de amoniu n prezena unei sri de fier (III) ca indicator. Ionul brom se poate pune n eviden prin testul eu fluorescein (11. B a b i g n y 1897 i F. L. II a lin 1933) cnd se formeaz tetrabromfluorescein (eozin) roie. Reacia de oxidare a iodului la iodat de ctre permanganatul de potasiu este catalizat de ionul brom (3H. J. F i s h m a n , M . W. S k o u g - s t a d 1963). COMBINA IILE OXIGENATE ALE BHOMI LLI Se cunosc astzi cu siguran trei oxizi ai bromului: Br.,0, BrO i'BrOg, considerat alt dat Br3Og. Bromul mai formeaz acizi oxigenai. Acidul hipobromos HBrO, acidul bromos HBr02 i acidul bromic HBrOa exist n soluie ca i srurile lor. Bromaii snt mai stabili dect toate celelalte sruri oxigenate ale bromului (tabelul 32). n general, combinaiile oxigenate ale bromului snt mai greu de preparat dect ale clorului. Tabelul 32. Compuii principali ai bromului 1j Sruri > bromai (I) sau BraO (lemioxid hipobro
I Oxizi j
Acizi
-4 + 6 -}
BROMUL
361
Stabilitatea iodului heptavalent se datorete electronegativitii sale reduse, pe cnd n cazul clorului, valena apte n perclorai se datorete factorului de repulsie al dublei legturi. ntruct bromul este intermediar ca electronegativitate i ca repulsie a dublei legturi ntre clor i iod nu exist o for suficient s stabilizeze valena apte n perbromai (E. de O. I' e r r e i r a 1950). Oxidul de dibrom. E. Z i n t l i G . Biencker (1930) au adus dovezi incontestabile n favoarea existenei oxidului de dibrom Br20. Preparare. E. Z i n t l i G . E i e n c k e r au transpus la brom metoda de obinere a anhidridei liipodoroase : 2Br 3 + 2HgO = HgBr. IlgO + Br.O I\ P i e r r o n (1938) a artat c reacia este mai complex. Cu tetra- olorur de carbon ca mediu de reacie se obine o soluie de 50% Br20 (II. I. S c h u m a c k e r ) . Monoxidul de dibrom pur se obine disociind termic dioxidui de brom n1 Vid. Prin sublimare fracionat se ndeprteaz bromul elementar. Formula compusului s-a stabilit pe cale crioscopic i pe cale chimic. Trecind amestecul gazos prin hidroxid de sodiu se formeaz o cantitate mai mare de hipobromit dect ar corespunde bromului ntrebuinat, dac acesta se presupune n stare liber : Br, + 2XaOIt = NaBr + XaBrO + H.O Br.O + 2NaOH = 2NaBrO + H,0 Proprieti. Oxidul de dibrom este un lichid
BROMUL
362
brun nchis. Se solidific la 17,5C i sublim nainte de a se descompune, fr a i se putea atinge punctul de fierbere la temperatura obinuit. Se conserv Sub 40C la ntuneric sau n tetraelorur de carbon n care se dizolv cu culoare verde i cu care reacioneaz dup un timp ndelungat chiar la rece (0 C): + CC], = COCI. - Br, + CI, Br.O fu o soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu formeaz cantitativ hipobromitul respectiv la rece (0C): 2KOII Br,0 = 2KBrO + H.O Aret o aciunc oxidant i bromurant ca i bromul. Oxideaz cantitativ iodurile la iod elementar. Acidul liipobromos. Att acidul hipobromos HBrO ct i srurile sale au fost descoperite de A. J. Bal ard (18261835). Preparare. Tendina bromului de a hidroliza este mai mic decit a clorului. Deci concentraia acidului hipobromos n ap este mai mic dectBr. a acidului hipocloros 4- II.O ;=? HBrO +:IIBr Se poate prepara prin agitarea unei suspensii de oxid galben de mercur (A. J. B a l a r d 1821), oxid de argint, azotat (S p i 11 e r 1859), sulfat sau aeetat de argint (G. S o u r i s s e a u 1951) cu brom. Au loc reaciile : 2Br 2 22IIgO JIgBr HgO II20 = 2IlBrO Br, -fAgR IU) = AgBr + IIBrO -f IIll Soluia nu se poate concentra peste 6 7 % HBrO. Acidul rezult ca urinare a unui proces de hidroliz a bromului cu ionii apei, la care se mai adaug i formarea unor ioni de polibromuri, n exces de brom:
BROMUL
Prin distilare ntre 10 i 12 mm Ig la 30C se obine un lichid de culoare galben pal care prin nclzire se descompune. Acidul hipobromos se mai formeaz prin hidroliz unor combinaii ale bromului ca cianat de brom sau prin oxidarea bromului de exemplu cu azicla de sodiu (D. A. S p e n c e r 1925) : BrCXO I-I20 = IICXO IIBrO XaX 3 Br2 IU) XaBr -- 11X3 -r HBrO Proprieti. Acidul hipobromos este un acid mai slab dect acidul carbonic, aa cum rezult din constanta sa de disociere la20C, Jl =l,8*10-s> (31. L. J o s i e n i G. S o u r i s s e a u 1950). Fiind un compus instabil, nseamn c are proprieti oxidante remarcabile. Cnd este concentrat i uor nclzit se descompune cu degajare de brom i oxigen : 2IIBrO == 2Bi 211+ - 02 HBrO -f HBr = Br2 -f H.O La ntuneric are loc o reacie disproporionate cu formare de broma.t: SIIBrO - 2Bra -f HBrOs 2II20 de
Reaciile de descompunere depind de potenialele de oxido-reducere, de modiul respectiv, de catalizatori. S-a admis chiar c la aceste transformri particip acidul bromos (F. P o l l a k , E. D o k t o r 1931) Acidul hipobromos acioneaz ca oxidant n mediu alcalin, ca bromurant n mediu acid, mai ales n prezena srurilor de argint sau plumb care elimin ionii reductori Bl*- (D. H. D e r b y s h i r e , W. A . Wa t e r s
1949)
BROMUL
364
acid este .E0 1,59 V : IIBrO -i- 11+ -f e- = 112 Br2 -j- 11,0 iar n mediu alcalin este 2?0 = 0,76 V i corespunde reaciei :
BROMUL
BrO" -r IIoO -r 2e~ = 2110 -!- BrUltima reacie indic faptul c acidul hipobromos se poate formula Br(OIl) (ca baz) pe lng formularea HBrO (ca acid). Altfel spus, n soluie exist ionul Br+ sau [H2OBr]+ rezultat n una din reaciile : II30+ IIBrO = Br+ + 211,0 HBrO II30 + = H20Br+ -i- II20 Aceste consideraii se verific prin comportarea acidului hipobromos fa de acidul maleic, benzen, acid benzoe, fenol pe care i bromuratz i fa de compuii etilenici la care se adiioneaz integral la dubla legtur ca o grup HO~ i un ion Br+. Caracterul oxidant l indic drept decolorant energic al multor substane. Ureea este oxidat complet de o soluie de acid hipobromos : CO(XII2)2 3XaBrO =* CO, -f N'a *f 211,0 -f 3XaBr
II i p o b r o m i i i. Fiind un monoaeid, acidul hipobromos formeaz sruri de tipul MBrO numite hipobromii. Conversia bromului n hipobromii are loc cnd se las s reacioneze bromul la o temperatur sub 0C cu o soluie de hidroxid alcalin :
Br2 2110 r : BrO- Br -j- 11,0 Hipobromitul de sodiu formeaz urmtorii hidrai: XaBrO *3 H20, XaBrO-7 HaO i KBrO-3 H20 (R. S c h o l d e r i K . I v r a u s 1952). Hipobromiii se pot obine prin electroliza la rece a bromurilor. Bromul crc se formeaz la anod reacioneaz cu hidroxidul care se
BROMUL
formeaz la catod n lipsa unei diafragme care s separe cele dou compartimente. Reducerea la catod se evit adugind cromat alcalin. Ridicarea temperaturii accelereaz producerea bromatului. Hipobromiii se mai pot obine oxidnd bromurile cu hipoclorii sau cu acid clorhidric. La cald, liipo- bromiii sufer un proces de oxido-reducere : 3XaBrO = NaBrO, 2XaBr ^>lu.iile lor snt totdeauna alcaline din cauza unui proces de hidroliz. Au un caracter puternic oxidant. Astfel reacioneaz cu apa oxigenat cantitativ : II202 XaBrO XaBr -! 11,0 -f O, Amoniacul este oxidat la azot elementar, conform reaciei : 3XaBr0 h 2XH3 = 3XaBr 3II20 X2 Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf, sulfurile i sulfiii la sulfai :
BROMUL
367
IXaBrO Xa2S = XaS04 4XaBr 2IIBrO -f SO| = Br -f- SO;" -f II20Arseniii snt oxidai de hipobromii la arsenai conform reaciei : 2BrO~ -f Ass03 = As,Os -j2Br~ Hipobromiii oxideaz srurile de fier (II) la hidroxid de fier (III), cele de mangan (II) la dioxid de mangan hidratat sau la permanganat 111 prezena srurilor de cnpru drept catalizator : BrO- -f 2Fe(OH)2 H- HaO = 2Fe(OII)3 -f BrIlipobromiii acioneaz asupra substanelor organice oxidndu-le sau bromurndu-Ie. Astfel formiaii i oxalaii snt descompui de o soluie alcalin de brom : HC02K -r Br2 + KOII = 2KBr + C02 -f II20 Hipobromiii pun iodul n libertate din iodura de potasiu, reacie pe care o dau i bromaii. Hipobromiii lipsii de hidroxizi dau cu sulfatul de cupru un sulfat bazic verde, pe cnd bromaii nu dau aceast reacie. Fipobromiii snt folosii pe scar foarte redus ca oxidani i decolorani.
1
Acidul bromos. Acidul bromos HBrOs nu este cunoscut. Srurile acidului bromos numite bromii se pare c totui exist. Hipobromiii descompun ureea i srurile de amoniu instantaneu, pe cind hipocloriii au o aciune lent. Bromaii i acidul arsenos n mediu alcalin la rece nu acioneaz de loc asupra ureei i srurilor de amoniu. Cu o soluie de brom n hidroxizi alcalini se pot pune n eviden cei,trei oxidani : hipobromii, bromii i bromai. Ureea distruge hipo- bromitul format ns soluia rmas reacioneaz la rece cu acidul arsenos. Aceast comportare indic prezena altui oxidant n soluia hipo- bromiilor (bromii).
Dac se separ ionii Br- ce provin din hipobroniit cu azotat de argint i se titreaz oxigenul din compusul intermediar cu acid arsenos n mediu alcalin la rece, se gsete raportul Br : O = 1 : 2. Acest raport demonstreaz existena bromiilor in soluie. Procesul de descompunere a hipobromiilor poate fi formulat astfel : Transformarea hipobromiilor n bromai trece printr-un maxim. Aceasta se explic n felul urmtor : se scriu vitezele de reacie pentru cele--trei procese : i>i = frtcMBr0 = ^2cMBrO CMlrO si ls ^MBrO, Dac reacia (2) este un proces secundar atunci v2 n momentul cind viteza este maxim i cMBr0/cMBro2 = -K, ceea ce se constat experimental. La nceput viteza reaciei (1) este mai mare. Crete concentraia bromiilor MBrO*. Apoi crete viteza reaciilor (2) i (3) pn cnd viteza de formare a bromatului este egal cu a broniitului care apoi scade continuu. Reacii de schimb ale bromului n sistemul Br- BrOj" HBrO folosind ca trasor Xa82Br sugereaz trei procese cu participarea acidului bromos (B. H. B e 11 s, A. W. M a c k e n z i e - 1951) IIBr -r HBr03 = IIBrO, -fHBrO IIBr -j- HBrO, = 2HBrO HBrO 4- HBr = Br2 11,0 R. K i r c h e r i B. P e r i a t (1959) au tratat o suspensie de hidroxid de bariu (TI) cu ap de brom. Hipobromitul format se descompune conform 2Ba(BrO)2 reaciei : = BaBr, Ba(Br02)2
BROMUL
369
Din amestec se separ (prin rcire la 5C dup tratare cu hidroxid de amoniu care reduce excesul de hipobromit) bromatul prin filtrare n vid la 30C i se concentreaz. Rcind la 0C se separ Ba(Br02)2 II20 cristalin. Analog se pot prepara bromiii de sodiu, litiu, potasiu i calciu. Dioxidui Ic brom. Dioxidui de brom Br02, a fost obinut pentru prima dat de B. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1937) i apoi de R. S c h w a r z i C. W i e 1 e (1939) prin descrcri electrice (100 mA i 6000 V) ntr-un tub cu un amestec de vapori de brom i oxigen la o presiune redus, cufundat n aer lichid. Depozitul galben poate fi sublimat prin nclzire sub 40T, pentru a-l purifica de brom. Cnd raportul Br2 : 02<1 : 5 se obine un randament de 80%. M. S c h m e i s s e r i K . J o e r g e r (1959) au obinut dioxidui de brom n triclorfluormetan la 50C, oxidnd bromul dizolvat cu ozon. Dioxidui de brom se descompune slab exoterm i bromul rezultat coloreaz produsul n galben : = - 12,5 kcal Br03 solid == 1/2 Br, -f Oa AH Pe baza acestei reacii s-a stabilit formula sa. Prin nclzire se descompune cu explozie n brom i oxigen. Marea instabilitate a dioxidului de brom nu este desigur n corelaie cu cldura sa de formare (A. P f l u g m a c h e r, R . S c h w a r z , H . J . R a b b e u - 1951). Dioxidui de brom este solubil n tetraclorur de carbon, eter de petrol, aceton i cloroform. Reacioneaz eu apa formnd acid hipobromo.s i bromic : 4Br02 -h 2II0O = IIBrO 4- 3IIBr03 R. S c h w a r z i M . S c h m e i s s e r (1939) au preparat un compus de adiie cu dioxidui de azot trecnd azot prin ozonizatorul cu oxigen i vapori dc brom i opernd la 0,2 A i 3000 Y sub o presiune de 1 mm Hg. Au decolorat compusul prin sublimare la f>0C i au dat formula BrG2 3X02. Este un oxidant energic.
Trioxidul de brom. Compusul descris ca Br308 ar putea fi un compus dc adiie al dioxidului de brom la trioxid de brom Br03 (Br3Os = ~Br02 2Br03). Se numete impropriu peroxid de brom. Trioxidul de brom se depune ca un solid alb cind reacioneaz ozonul in exces asupra bromului ntre5ilOC, subo presiune de 3 15 mmllg. Substanele organice (grsimile) trebuie eliminate ntruct in prezena lor are loc o explozie (B. L e w i s i H . I . Schumacker 19281929). A. P e l u g m a c h e r, H . J . E a b b e n , H . D a l i m e n (1955) I-aupre- paivt prin metoda folosita la prepararea dioxidului de brom cu un raport Br2/02 = 1/50 ntre 10 i 20C eu 9000 Y i 80 mA. Compusul alb corespunde exact formulei Br03. La temperaturi joase (sub 40C) se formeaz BrOa galben. Trioxidul de brom solid este dimorf. Trioxidul de brom are un numr impar de electroni, ceea ce l face un radical paramagnetie, spre deosebire de hexaoxidul de dibrom Br206. Se dizolv n ap, alcool metilic i aceton. Acidul bromic. Acidul bromic IIBr03 a fost descoperit de A. J. B a- l a r d (1926). Preparare. Fluorul, clorul i anhidrida liipocloroas reacioneaz cu apa de brom i formeaz acid bromic (P. = L 2HBrO, e b e a u 5C12 - 1906) : SCloO I3r, -i- H30 Descompunerea acidului hipobromos produce acid bromic, ns produci de reacie pot reaciona ntre ei : 3HBrO ^ BrO~ -r 311 - 2BrSe poate prepara n prealabil un bromat prin aciunea bromului asupra hidroxizilor sau carbonailor alcalini la cald sau introducnd un oxidant ntr-o soluie alcalin de bromur. Hidroxidul de potasiu este preferabil, deoarece este mai puin solubil la rece dect bromur de potasiu : 3Br3 GKOII = KBr();{ + 5KBr -|-
BROMUL
371
3II20 KBr - - GKOH -f- 3C12 = KBr03 -L 3II20 *r GKCl Bromul este oxidat la acid bromic i de ali ageni ca : liipoclorii, acid azotic i ap oxigenat. Electroliza bromurilor n soluii concentrate peste 4050C n prezena urmelor de dicromat permite obinerea de rezultate aproape cantitative. Din bromatul de bariu, acidul bromic se pune n libertate cu acid sulfuric, din bromatul de argint cu ap de brom i din bromatul de potasiu cu acid hexafluorosilicic : Ma(Br03)2 -!- II2S04 r= i$aS04 + 2HBr03 5AgBrOa ~ 3Br2 + 3H20 = 5AgBr -jGIIBrQ3 2I<BrO, ; II2 [SiF8| = K. [SiF] 2HBrO, Se filtreaz precipitatele obinute i se evapor soluia pe baia de ap pin se ajunge la o concentraie de 5%. Prin concentrare n vid se obin soluii cu 50% HBrOs care corespund formulei HBr03 7H20, fr a fi un hidrat. Proprieti fizice. Acidul bromic concentrat pe baia de ap peste 13 % ncepe s se descompun : 4HBr03 = 2Bra + 50 + 2H20 Este un lichid vscos, incolor, stabil cteva luni. Cldura de neutralizare este normal (13,7 kcal) i corespunde unui acid tare. Msurtorile de conductibilitate (v = 1024, \ = 401 la 25C) indic o ionizare puternic. Proprieti chimice. Puterea oxidant a acidului bromic este definit de potenialul normal de oxido-reducere Brop + 6H+ + 5e- =1/2 Br2: + 3H0 E0 = 1,52 V Acidul bromic oxideaz sulful, hidrogenul sulfurat, acidul sulfuros la acid sulfuric,
acidul azotos la acid azotic, deplaseaz bromul i iodul din hidracizii respectivi, acioneaz asupra apei oxigenate cu degajare de oxigen : 2HBr03 + 5SOs + 4H20 = Br2 + 5H2S04 2HBr03 + 5H2S = Br2 + 6H20 + 5S HBr03 + 5HBr = 3Br, + 311,0 J. H i r a d e (1935) a artat c n reacia global de oxidare a acidului clorhidric : BrO, + 5C1 + 6H+ ^ 1/2 Br2 + 3H20 + 5/2 Cl2 mecanismul principal este determinat de reacia : Bror + 2 HCI = BrO- + 2HC10 F. 8 m i t h (1923) a artat, din viteza experimental de reacie a procesului global : BrO~ + 5Br- + GH+ 3Br2 + 3H20
G.
ci etapa principal este dat de procesul : llBrOj + HBr = HBr02 + HBrO B r om a i i . Acidul bromic fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MBrOs numite bromai. Bromaii se obin prin tratarea soluiilor calde i concentrate de hidroxid alcalin cu brom. Hipobromitul format se dismut i 3Br2 are loc reacia global : 3H20 + 6HO- = 5Br- + BrOp + Separarea bromurii de bromat se face prin recristalizri ca i n cazul cloratului de potasiu, deoarece bromur de potasiu este mai solubil.
IODUL
373
lYatat de chimie anorganic voi. IIPrin aciunea clorului asupra unei soluii alcaline tle bromur de potasiu se obine bromat conform reaciei : KBr H- 6IvOH - 3CU = I<Br03 OKCJ 3H.O Bromatul de bariu se precipit prin adugarea unui exces de brom Ia o soluie concentrat i cald de ap de barit : 6Ba(OIl)8 -i- 6Br2 61LO = Ba(Br03)2 - 5BaBr2 + Tratind o soluie de azotat de argint cu bromat de potasiu precipit prin dublu schimb bromatul de argint : AgNOj 4- KBr03 = AgBr03 4KN03 Bromat ii se mai pot obine din acidul bromic prin neutralizare cu hidro- xizi. Srurile acidului bromic snt solubile n ap, cel puin la cald- Mai puin .solubile snt cele de potasiu, taliu, argint i bariu, ('ele de cupru i mercur snt sruri bazice puin solubile. Bromaii alcalini snt auhidri (cu excepia LiBr03 I120), cei alcalinopmntoi i de plumb snt mono- hidra, cei din seria magnezian (Zn, Cu, 31g, Ni, Co) hexaiiidrai, iar cei ai pmnturilor rare cristalizeaz cu nou molecule de ap. Structura ionului bromat are forma unei piramide triunghiulare cu bromul n vrf i unghiul OBrO de circa 110. Distana Rr O variaz cu cationul asociat 111 cristal. nclzii la circa 300430 V bromaii se transform exoterm n bromuri i oxigen (K, Na, Ag, Hg), in oxid, brom i oxigen (Mg, Z n , Al) sau 111 oxid, bromur, brom i oxigen (Pb, Cu) fr a se putea pune n eviden stadiul de perbromat (J. R. P a r t i n g t o n
1937). n prezena unor reductori organici (zahr), lumina ultraviolet accelereaz reducerea la bromur. Bromatul de amoniu se descompune termic exploziv n brom i azot : 2XII4Br03 = -|-;08 X2 -j-jBr.,.4- 4H20
Reacii energice de oxidare au loc ntre bromai i nemetale, metale i compui suboxigenai, chiar fr a nclzi, numai prin ambalarea reaciei cu o pictur de ap sau cu acid sulfuric. Bromul se pune in libertate sau se reduce la bromur. Astfel, bromaii reacioneaz cu sulful, selenul i telurul n prezena apei la temperatur ordinar (F. T a r a d o i r c 1945) : 2S -- 2KBr03 = K-.SO, - Br, ~ SOa Se -f- KBr03 -f 11,0 =- HjSeO, 4- KBr n soluie neutr sau alcalin, bromaii snt. oxidani mai slabi dect acidul nsui, cum rezult din potenialul normal de oxidoreducere : BrO 4- 3H20 -t Ce- ^ Br- 4- 6HO = 0X1 IV Bromaii snt redui de apa oxigenat n mediu acid, conform reaciei : 2BrO 4- 5H202 4- 2H'> = Bra + 503 4-k6H,,0 Hidrogenul arseniat reduce !n mediu acid bromaii la bromuri, dac bromaii nu snt n exces sau la brom cnd acetia snt n exces : lBrO" 4- 3AsHa = 4Br- SAsOj*" -- 9H+ Srurile de mangan (II) snt oxidate la dioxid de mangan, cele de fier (II) la fier (III) i se degaja brom elementar, iar n prezen de catalizator [Hg(C104)2] bromatul e reduce la bromur :
IODUL
375
5Mn*+ + 2BrCj 4 Brs 4- SH 4: 4H30 = 5MnO, (>Fe2+ 4-f-BrO~ 3H20CH* = 6I'c8+ 4- BrRecunoatere i determinare. Bromaii dau cu anilina n soluie de acid sulfuric concentrat o coloraie albastr. Spre deosebire de clorai, coloreaz o soluie de fuxin decolorat cu dioxid de sulf. Volumetric se poate folosi reacia dintre bromat .i iodur, cu condiia ca medM s fie suficient dt acid : BrOg' 3H.:0 4- GH-- = Bl - 4- 3I2 4Gravimetric bromaii se determin ca bromur de argint dup reducere cu diferite substane (hidroxid de hidrazoniu, acid oxalic, acid arsenos etc.). S-au pus la punct metode de determinare volumetric a amestecurilor de hipobromit, bromit, bromat (M. II. H a s h m i , A . A . A y a z 19G3). Heptaoxidul do dibrom. La descompunerea dioxidului de brom sub o presiune redus se obine o cantitate mic de sublimat incolor, care ar putea s fie anhidrida acid Br20: dac nu este trioxidul de brom BrOs. Acidul pcrbroiuie. Acidul perbromic HBr04 a fost cutat de H. K m- m e r e r (1863). Datele sale au fost contestate (A. M i c h a e l , W. T. C o n n 1901). Descompunerea bromatului de bariu ntre 265 i 300C dup reacia :[ 2Ba(Br03), = Ba(Br04)2 4- BaBr 4-[20, d indicaii asupra existenei perbremailor (L. H a c k s p i l l 1930) W. F. C o u i ^ e y (1955) a ncercat s obin perbromai din bromai. prin nclzire cu perclorai la sec, tratnd bromaii n soluie cu fluor, clor, persulfai, peroxizi solubili, bismutai, fr a obine o indicaie asupra formrii lor. IOIRX
Simbol I ; Z 53 ; ATas atomic 126,904! Iodul a fost descoperit de B. O o u r t o i s (1812) n apele mame de la prepararea carbonatuui de sodiu din cenua unor plante marine varech (Laminaria digittata sau Laminaria stcnophila). Aceste plante tratare cu acid sulfuric degaj vapori violei care reprezint noui element. Prin condensarea acestor vapori se formeaz o substan cristalina neagr cu aspect metalic (B. C o u r t o i s i J. M. C l e m e n t 1813). Chiar n anul 1814, B. O o u r t o i s a ajuns la concluzia c iodul este un element nou i I-a clasificat alturi de clor. Stare natural. Iodul se gsete n regnul animal, vegetal i mineral. Este un element foarte dispersat. A fost semnalat liber n produii vulcanici solizi sau gazoi. Majoritatea iodului se gsete combinat. Plantele marine, laminaria, conin circa 0,25 0,75 % iar fucus, 0,030,08 iod legat sub form organic. Se mai gsete n fin i paie. Iodul este un element constant n esuturile animalelor (E. B a u - m a n n 1895). Se gsete n carne, n ou i n produsele lactate. In concentraie mai mare se gsete n carnea de pete, n uleiul unor peti marini. La mamifere se concentreaz n glanda tiroid, unde se gsete sub form de tiroxin, care este o substan proteic C15Hn04NI4. Iodul din organismul omului este necesar pentru meninerea unei asimilaii normale. Lipsa de iod provoac apariia unei tumori a glandei tiroide cunoscut sub numele de gu (boala Basedow) care se previne adminis- trnd iod, tiroxin sau alte preparate cu iod. Dezechilibrul tiroidian se traduce prin cretinism. Numrul mineralelor care conin iod este foarte redus : iodargirit Agi, iodobromit Agi. 2Ag (CI, Br) marshita Cui, miersit (Ag, Cu) 1 bustamenit Pbl2, coccinit Hgl2 etc. Iodul nsoete ca iodur sarea de buctrie, ca iodat de sodiu salpetrul de Chile (0,1% I2), ca iodur i iodat fosforitele, dolomitele,
IODUL
377
calcarurile, isturile argiloase sau bituminoase, crbunii de pmnt, graniele, apele petroliere. Principala surs de iod este apa mrilor (actuale sau fosile), in care se gsete n concentraie de 2,252,40 mg/l. Obinere. Iodul se extrage din alge (Frana, Scoia, Norvegia, California, Japonia), din leiile rmase de la extragerea azotatului de sodiu (Chile) sau din apele srate ale puurilor petroliere (California). Algele amintite concentreaz selectiv iodul n esutul lor (0,1%). Ele snt uscate la soare (cnd se pierde iod) i calcinate. Din leia de cenu se extrag prin cristalizare clorurile, carbonaii i sulfaii de sodiu i potasiu. Concentrnd la fierbere apele mame, cristalizeaz clorura de sodiu. La rece se depune clorura de potasiu. Soluiile rmase conin ns sulfat i carbonat de potasiu, sulfuri i sulfii formai la calcinarea algelor cnd carbonul acioneaz asupra sulfailor, polisulfurilor i tiosulfailor formai n contact cu aerul. ndeprtarea sulfurilor, polisulfurilor, sulfiilor, tio- sulfailor i carbonailor se face prin tratare eu acid sulfuric. Soluia clar conine 3 4 % I 2 . Procedeul francez ( B . C o u r t o i s ) . Iodul este pus n libertate din apele mame printr-un curent de clor. Are loc reacia : 2NaI + CI2 - 2NaCl f I2 Trebuie utilizat o cantitate strict necesar de clor, ntruct altfel clorul poate pune n libertate i bromul din bromuri, iar o anumit cantitate de iod poate fi oxidata la acid iodic solubil sau se poate forma ICI : Io I- 5Cla + 6H20 + 10HC1 Lj -j- Cl2 2IC1 Dac se folosete mai puin clor, atunci iodul se dizolv n ioduri conform reaciei : i2 -i- i = j~
Procedeul scoian (W. LI. W o 11 a s t o n). Iodul poate fi pus n libertate din ioduri, tratnd apele mame calde cu un amestec de dioxid de mangan i acid sulfuric : 2NaI MnOa + 3II2S04 = MnS04 -f 2NaHS04 + I2 + 2HaO Procedeul Wagner. Iodurile din apele mame pot fi oxidate cu clorur de fier (111) : 2FCC13 -r 2KI = 2FeCIt + 2KC1 -j- I2 Deoarece bromurile nu snt atacate nu trebuie s se utilizeze o cantitate strict determinat din reactivul care scoate iodul din combinaiile sale. Cantitatea cea mai mare de iod se obine ns din apele mame de la purificarea salpetrului de Chile.
a) Iodul poate fi precipitat dup cristalizarea azotatului de sodiu cu un amestec de sulfit neutru i sulfit acid de sodiu : 21C~-i- 2HSO + 3SOJ" =5S04- -j- h r H20
Ss poate proceda tratnd 80%din apele mame cu un reductor (S02 sau EaHSOj), pentru a transforma iodatul n iodur sau acid iodhidric, ca apoi s se adauge cealalt cantitate de 20% din apele mame, cnd avnd raportul ntre iodat i iodur 1 : 5 are loc ultima reacie : 3SOg_ -!- 10 - 1- !-3S04 I0~ + 51- + 6II + = 3I2 -!- 3Ha0 Att timp ct exist n soluie ioni de sulfit, iodul nu se separ, ntruct sulfitul reacioneaz eu iodul reducndu-1 la iodur : r2 S0* H- 11*0 = 2i-+so;_ 2H+ Acest incovenient este nlturat dac n faza a doua se folosete un mic exces de iodat care distruge acidul iodhidric.
IODUL
379
b) Apele mame pot fi tratate cu un exces de reductor (S02 sau NaHS03). Iodatul se reduce astfel complet la iodur, care se trateaz apoi cu sulfat de cupru : NalOj + 3S02 + 3Ha0 = Nai + 3H2S04 2NaI + CuS04 = Na2S04 -f Cui + 1/2 I2
Se poate transforma ntreaga cantitate de iod n ioduri de cupru (I) care se export ca atare i apoi se trateaz cu acid sulfuric ai dioxid de mangan sau oxid de fier (III) pentru recuperarea iodului : 2CuI -I-2MnO, + 4tI2S04 = 2CuS04 +2MnS04 -f 4H,0 -- L, 2CuI +2Fc203 + 6H2S04 = 2CuS04 + 4FcS0* OHsO + I2
c) Apele mame pot fi tratate cu un amestec de carbonat de sodiu i sulfit de sodiu : 4NaI03 + 3Xa2C03 -r -f :iC02 - 10XaHS03 311,0 - 21, = 10Xa2S04
n . toate aceste procedee, iodul se separ ca un precipitat cleios care este trecut printr-un filtru-pres, uscat i apoi sublimat pentru a ndeprta 1025% din materiile saline cu care el este amestecat. Iodul din salinele petroliere din America de Xord a fost extras i separat ca iodur de argint. Reaciile snt urmtoarele : Xal - - AgX03 = Agi -f NaX03 2AgI 4- Fe Fel2 + 2Ag 2FeI2 H- 3C1 217cC13 + 21, Creterea preului argintului i reducerea preului iodului au determinat folosirea altui procedeu la Yenice i Inglewood (California) (F.G. S a w - y c r 1949).
Iodul poate fi extras din ioduri cu o soluie de azotit n mediu acid : 21- + 2X07* -r 4H+ = I2 -T 2X0 -i- 2H0 Din .substanele organice iodul se extrage evapornd la sec lichidul filtrat dup adugarea uimi exces de hidroxid sau carbonat alcalin. .Reziduul se calcineaz la ro$u pentru distrugerea substanelor organice, se reia cu ap i se precipit iodul cu acid azotic, vapori nitroi, apa oxigenat etc. (F. A r n d t -- 1919). Exist i alte procedee. Purificare. Impuritile din iod snt : sruri, acid iodhidric, cianur de iod, clorur sau bromur de iod. O sublimare n prezena oxidului de baj-iu usuc iodul ns clorur i bromur de iod se separ foarte puin. Acestea snt distruse prin sublimri repetate n prezena iodurii de potasiu. Cianura de iod se poate elimina topind iodul cu diclorur de calciu ce conine puin iodur. Procedeele de purificare naintat se bazeaz pe transformarea iodului n iodur de argint sau iodur de cupru (I), insolubile, care se reduc cu hidrogen la metal i acid iodhidric care este apoi oxidat la iod cu azotit. Proprieti fizice. La temperatura ordinar, iodul este un solid cristalin, cenuiu nchis, cu luciu metalic. Preparat prin descompunerea unor derivai pare amorf i de culoare neagr. Depus ntre dou suprafee de sticl apare rou transparent, dicroie, ns aparena amorf dispare uor chiar la 180C. Iodul are un singur izotop natural (127) i muli izotopi artificiali, ou numere de mas cuprinse ntre 119126 i 128139. Iodul are aspectul unor prisme ortorombice i este izomorf cu bromul i clorul. Sublimat sub 46,5C se obine uneori o form cristalin mono* clinica, fr ca aceast temperatur s fie un punct de tranziie veritabil. Deci iodul se gsete n stare de monotropie, forma ortorombic fiind cea mai stabil (1). C. W e s t
IODUL
381
1953). Un studiu cu raze X efectuat pentru forma ortorombic arat c celula elementar este un paralelipiped ortor gonal coninnd patru molecule cu dimensiunile I-l egale cu 2,667 . ntre moleculele de iod, distana este de 3,54 (v. fig. 212, Yol. I). Din datele de raze X se poate calcula o densitate teoretic a iodului solid 4,9520 (M. S t r a u m a n i s 1943) care este n acord cu determinrile experimentale (hr 4,948. Iodul se topete in jur de 114C. Constanta sa dielectric este egal eu 10,3 la 23C. Topirea lui este inso- it de creterea volumului, deci punctul de topire crete cu presiunea. Iodul este un compus diamagnetic. Polarizarea molecular este independent de temperatur. Molecula de iod are un moment de dipol foarte mic dac nu nul (L. N. S y r k i n 1957). Conductibilitatea sa foarte mic la punctul de- topire (?. 5,2* 10* Q"1) implic, in lichid, echilibrul: i2 r- i' Iodul emite vapori violei. Densitatea teoretic a vaporilor este 8,759 n raport cu aerul i concord cu cea determinat experimental ntre 2:50 i 680CC, ceea ce implic o molecul diatomic 1,. Apoi densitatea vaporilor scade indicnd o disociere, care la 1700C este total n atomi de iod. Energia de disociere a moleculei este 36,2 kcal/mol. 11. 31 ac C o n n e l (1953) atribuie banda 2670 din spectrul dc absorbie, prezenei complexului I4. Iodul dizolv cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, sulf, felur, compui organici. Acioneaz ca dizolvant neproioiitic n care ionul I+ caracterizeaz acidul i 1 baza. Procesele de schimb ionic snt asemntoare apei: KI - IBr - KBr J2 neutralizare NaCN h = Nul ICN solvoliz
ciubl
Iodul se dizolv in ap (la 25C, 0,34 g/l) n care sufer un proces de hidroliz nsoit in mic msur de o disproporionate. n alcool este mai solubil (0,635 g/l la 20C). Este de asemenea solubil n benzen, disulfura de carbon, acetat de etil, bromur de etil, mesitilen, toluen, j?-xilen etc. Iodul poate da soluii solide cu o serie de compui organici i anorganici. Se dizolv uor n soluii apoase de iodur de potasiu cu formarea ionului complex I3. Soluiile de iod snt diferit colorate, dup natura dizolvantului i temperatur. S-a observat c iodul se dizolv cu o culoare brun n dizolvanii care conin funciuni oxigenate, azotate sau sulfurate n molecula lor. n ceilali dizolvani (disulfura de carbon, derivai halogenai ai metanului, hidrocarburi superioare) se dizolv cu o culoare violet sau violet roie. n soluiile brune se formeaz compui de adiie, ceea ce este reflectat, i de afinitile reziduale ale atomilor dizolvanilor respectivi (oxigen, sulf, azot ; donori sau acceptori). Iodul este mai solubil. n general, n dizolvanii n care culoarea este brun. Cauzele de natur structural care dau natere diferitelor coloraii explicate de J. K l e i n b e r g , A . Y. D a - v i d s o n (1948) i F. F a i r b r o t h e r (1948) au fost precizate prin analiz spectral de R. S. M u l l i k e n (1950). Banda care are un maxim la 0,52jj. i care confer culoarea violet se datorete existenei n soluie a moleculelor I2. n dizolvani cu moment de dipol, n care apar compleci sau solvai cu iodul (I2S), tenta violet este alterat, banda se deplaseaz spre ultraviolet, apar benzi noi n albastru-violet. Deplasarea benzii de la 0,52 [i i intensitatea benzilor care apar, este diminuat de temperatur i diluie. Soluiile violete absorb n domeniul frecvenelor joase, iar cele brune n domeniul frecvenelor nalte. Interesant este faptul c numai soluiile violete urmeaz legile aditivitii
IODUL
383
proprietilor magnetice (S. I. B h a t n a g a r, I i . L u c a s 1933, C. C o u r t y 19371938), cele brune se abat de la aceste legi. M. C. E . S y m o n s (1957) a studiat proprietile magnetice ale soluiilor albastre de iod n acid sulfuric oleum, gsind iod paramagnetic care variaz cu concentraia. Atomului de iod cu structura electronic (5**, tip6, 1 electron impar) i corespunde un moment magnetic p= 1,732 ionului I+ (cu structura 5s2, 5p4 i 2 electroni impari) i corespunde un moment magnetic 2,828 (j.B i ionului I- (cu structura 5s2 5pq fr electroni impari) ca i moleculei I2 i corespunde im moment magnetic egal cu zero. Datele autorului pledeaz pentru existena echilibrului: i2 ^ i'- + iIodul nepolar ctig un moment de dipol electric n soluie, cu ct culoarea este mai brun. De exemplu n dioxan momentul de dipol electric (j. 3D, n piridin * = 4,5 D (G. K o r t u m , H. W a 1 z 1953, F. P a i r b r o t h e r - 1947). Conductibilitatea mai mare a soluiilor apoase de iod dect a dizolvantului pur s-a explicat prin hidroliza moleculei de iod, pe cnd cea n dizolvani neapoi (L. G. G i n d i n .1952, G. K o r t u m i H . W i l - s k i 1953) trebuie raportat la disocierea complexului dizolvantului cu iodul i trebuie s se in seam de echilibrul respectiv (D. L. G 1 u s- ker - 1953) : si, si! i i Msurrile de conductibilitate a soluiilor de iod n piridin snt funcie de concentraie i timp. Este posibil ca un compus de adi ie C5H5NI2 notat [Pyl2] neconductor s se transforme ntr-o sare ternar, conform reaciilor (G. K o r t u m i H . W i l s k i 1933) : Py + I2 IPy+ + Py2+ + 21- 2[PyIa]
ZZl IPy+ + I-Pylg 2Ia + Py IPy+ + XgConstanta de echilibru a primei reacii este K& = 4,6-IO8, ceea ce implic o disociere a moleculei I2. Disocierea iodului elementar n ioni a fost stabilit lsnd s acioneze asupra percloratului de argint, iod n cloroform sau benzen, n prezen de piridin : r2 + AgClO* + 2Py = Agi + [I(Py)2] (C104) Piridina servete la stabilizarea combinaiei IC104, precipitnd-o sub forma unei combinaii complexe cristaline. Caracterul salin al acestor sruri s-a dovedit prin determinri de conductibilitate electric. n cazul benzenului, drept argument pentru apariia unui complex 1 :1 conform echilibrului : c6h6 + h ^ c8h8i2 este adus faptul c apare un pisc de absorbie la X = 297 m^. Iodul se dizolv i n gaze mai ales n cele n care iodul d soluii brune n tare lichid. Iodul gazos dizolvat este uor absorbit dc corpuri poroase, coloidale sau cristaline, crora le confer fie o culoare brun, fie albastr. Ca adsor- bani s-au folosit : silicea, alumina, carbonul, oxidul de magneziu. Adsor- bia pe crbune respect legea lui II. Freundlich. Compui ca amidonul, amilaza, amilopectina formeaz coloraii intense cu iodul. Coloraia albastr conferit micelelor dc amidon a fost ampla studiat (C. M e i n e k e 1894). Aceast coloraie a fost atribuit unui compus definit (P. My l i u s 1887) sau rezultatului unui proce* de adsorbie (W. B i 11 z 1904) sau unei soluii coloidale de iod stabilizat cu amidon (W. H a r r i s o n 1911). Coloraia se menine cu derivai ai amidonului, cu acetai bazici de lantan i
IODUL
385
praseodim (M. D a m a u r 1857) etc. Aceast coloraie dispare la 6070C, reapare la rece i n prezen de alcool. Este produs de minimum 106 ioni-g la litru. Cantitatea de iod adsorbit crete n prezena iodurilor i a acidului iodhidric (K A n g file s cu i J. M i r c e s c u 1928). Explicaia coloraiei a fost dat de un studiu cu raze X (K. E. E u n d 1 e i D. F r e u c h 1943). Amidonul este o molecul elicoidal constituit din ase grupe de glucoz C6H10O5 pe pas. Iodul ocup un gol intern care are dimensiunea de 8 . Pe msur ce hidroliz nainteaz topoeliimic, canalul crete i culoarea variaz de la violetalbastru la rou-brun. n a-dextrin ase ekmente glucozidice formeaz o cavitate
cu diametrul G . Distana ntre atomii de iod n molecula liber este 2,66 , pe cnd n aceast cavitate este 3,06 A, ceea ce arat c atomii de iod snt pui n libertate i reinui de fore van der Waals de molecula organic, culoarea fiind albastr. n - dextrin, apte elemente glucozidice formeaz o cavitate cu diametrul 7,5 , culoarea este brun i se apreciaz c se datorete unui complex slab cu molecula I2. n Y dextrin, opt elemente glucozidice formeaz o cavitate cu dimensiuni de 910 , prea deschis pentru a aprea o coloraie. innd scama de conductibilitatea electric a iodului in dizolvani minerali i organici (P. W a l d e n 1920), din proprietile iodurilor metalice dizolvate, din proprietile chimice ale iodului monovalent i trivalent, din conductibilitatea clorurilor de iod IC13 si ICI dizolvate in brom i respectiv acid acetic (W. A. P l o t n i k o v 1923, 1*. F i n- k e l s t e i n 1926), din electrolize n care s-a msurat transportul de iod la catod, din poteniale de descompunere i tensiune de polarizare rezult c iodul se disociaz dup echilibrele : + i2Ia ^=Z! I3+ 4- 31n stare de anion, iodul exist ca I~ i ca Ia" n soluii de iod in iodur. ntre aceti anioni exist echilibrul : i2 1- ^ i3Propriotii chimice. Iodul avind apte electroni pe ultimul strat, regul octetului i
IODUL
387
confer covalena unu i elecn-o valena minus unu. Octetul su este depit n compuii covaleni IC13, IF5, IF7, care snt posibili datorit volumului mare al iodului i volumului mic al reac- tanilor. Aici apar grupe periferice de 10, 12 i 14 electroni. La distana care separ stratul O de nucleu, covalena devine fragil, susceptibil de o disociere heterolitic cu iodul pozitiv, dac cellalt atom este un element puternic clectronegativ. Beci se poate vorbi de iod monovalent sau trivalent, mai ales cnd se formeaz ntr-un dizolvant cu dublele electronice care snt susceptibile s se coordineze la ionul de iod pozitiv, complefcnd octetul i stabilizndu-1. Tabelul ZZ. .Mumente de dipol Compusul
IODUL
388'
Muli dintre aceti compui au momente de dipol, ceea ce reflect o organizare cvasiionic. Natura cvasi-ionic polar a unor compui ca [CN, BrCN, IBr, ICI pare a fi cert (tabelul 33). Deci aceti compui trebuie numii, de exemplu, cianur de iod i nu iodur de cianogen.Acizii acioneaz asupra cianurii de iod deplasind acidul eianhidric ca dintr-o sare obinuit: ICX -{- MCI ^ MCX n ICI icx III i.. nex :t n compuii oxigenai de tipul (10*) care au rolul uuor ioni mona- valeni, iodul este donor de electroni dup completarea octetului su.i Distanele observate n oxiaeizi (IO:J- : 1,801,83 A; 102F.r : 1,93 A I04~ : 1,79 A; IOT : 1,93 A) se ncadreaz ntre razele covalente simple i duble, calculate cu valorile razelor medii covalente ale lui L. Paulingi (1-0 :1,94 A i I-O : 1,67 A). Deci n aceti compui nu snt nici legturi simple, nici duble, ci intermediare. Valenele care li se atribuie diu calcul, de exemplu pentru I04 valena apte, snt convenionale. : Iodul exist sigur ca ion pozitiv independent ntr-un mediu convenabil. El poate fi extras pe rini schimbtoare de ioni, poate fi angajat; n compui ca I (I03)3, I(N03)3, I(CH3COO)3. Bl rezult dac se admite o disociere bazic a acidului hipoiodos, aa cum arat echilibrul :
IODUL
Grupa IO se ntlnete n eationul IO+, n care iodul este trivalent. Se' cunosc compuii (I0)2(S04), (I0)20. Iodul pozitiv este coninut n compuii organici din care poate fi nlocuit printr-un metal : ch3 - c,n4 - so2i + koii = ch3 - c,h4 - so2k + mo Iodul trivalent pozitiv exist n iodozobenzen RI =0, n iodoxibenzeii! R10,. Din punct de vedere chimic, iodul se aseamn cu bromul i clorul, ns este mai puin activ ; aceasta rezult din electronegativitatea sa care este inferioar n raport cu a altor halogeni. Potenialul normal de uxido-reducere al iodului la 2oC este : Ia + Se21E0 = 0.5355V + 2e-31-J50 = 0,536 V Potenialul normal de oxido-reducere este suficient, ca iodul s fie un raactiv destul de oxidant. Iodul poate fi oxidat la treptele +3, +3, +5, +7. In strile +1, +5 i +7 formeaz anioni oxigenai stabili, in care legtura iodoxigen este covalent. Molecula de iod se dismut i hidrolizeaz cu apa formnd acidul hipoiodos HIO, instabil i nedisociat numai n mediu alcalin, cnd dispar ionii de hidrogen din echilibrul al doilea : i2^=; i+ --1-; r- h i- + ii+ + no- ^ i- + 11<- + ilIO
IODUL
390'
Dismutaia are loc i n mediu anhidru, cu condiia ca 1 il+ s fie angajai n compleci stabili sau sruri insolubile. Iodul pur reacioneaz cu hidrogenul n mod reversibil i cu o vitez msurabil pe la 200C : H2 + I2 in 21- -| 2H-:Dei nu reacioneaz cu oxigenul direct, prin descrcri electrice ts-au obinut compuii I09 i I206, iar prin aciunea emanaiei de radiu oxidul Uf).. Aceti compui se formeaz datorit aciunii ozonului format n prealabil. Iodul este oxidat la anhidrid iodic de dioxidui de clor, acizii oxigenai ai Clorului, acidul azotic i la I204 de acidul sulfuric concentrat. Iodul Se aprinde n contact cu fluorul formnd pentafluorur de iod, iar cu clorul i bromul formeaz ICI, IC13, IBr. Aici este vorba de o oxidare a iodului de un element mai eiectronegativ dect el. S3 combin cu telurul form nd tetraiodur de telur. Fosforul, arsenul i antimoniul formeaz compuii exotermi: PI2, PI3, PI5, ASI3, ASI5, Sbl3, Sbl5. Siliciul formeaz la rou tetraiodura de siliciu. Iodul nu reacioneaz cu sodiul din cauza unei pturi protectoare, iar cu potasiul reacioneaz violent. Cu celelalte metale iodul reacioneaz la temperatura obinuit fr a rezulta necesar iodura superioar (Aul, Fel2). Reacioneaz cu pentaclorura i pentabromura de fosfor ( I a . A . F i a l k o v 1949). Iodul formeaz produi de substituie sau de adiie cu compuii organici n absena apei sau poate n prezena urmelor de ap. Iodul este un catalizator n mediu anhidru
IODUL
391'
i apos, n chimia mineral i organic. Iodul catalizeaz reaciile de halogenare prin substituie n prezena fierului. 8s formeaz intermediar clorur sau bromur de iod. Iodul catalizeaz procesele de oxidare (benzen n fenol) sau de sulfonare (anilina la tiodifenilamin). Iodul uureaz sulfonarea unor compui aro- mitici (V. Au ger 1921). Localizeaz grupa S03II, de exemplu n poziie orto n acidul benzoic. De asemenea este un foarte bun agent de condensare. Iodul are rolul de antioxigen i inhib muli catalizatori organici i minerali. n prezena apei, sistemul se complic, deoarece apar speciile I-, IO-, HIO i chiar IOs". Dac la acestea se adaug reglarea pH-ului cu modificarea potenialelor de oxido-reducere rezult c posibilitile de aciune snt foarte variate. Hidroliza iodului este ea nsi un proces complex, ns cum rezult din deti-rminri cinetice, dac se face abstracie de ionul I+ prezent i sol- vatat din reacia : i2 i+ + iatunci procesul poate fi rezumat la : I2 + HsO i, + i- i= isAceste echilibre arat c starea iodului n soluie apoas este modificat de ionii 1^ adui de ioduri, de ionii H+ i HO- dintre care ultimii determin disocierea acidului hipoiodos : I- + HIO + H+
IODUL
Iodul n aparen nu reacioneaz cu apa oxigenat care pierde oxigenul n contact cu iodul. Iodul oxideaz hidrazina complet, n mediu alcalin in prezena impuritilor metalice (Cu) : H2N-NH2 + 2I2 N2 + 41- + 4H+ Beacia reprezint un mod de dozare a hidrazinei. Hidrogenul sulfurat este oxidat la sulf n prezena alcoolului, piridinei i a urmelor de ap, iar n mediu alcalin sulful este oxidat la acid sulfuric din cauza dismutaiei iodului: I2 H- II2S 2H+ + 21- + S Sulfiii neutri sau acizi snt oxidai n soluie apoas de iod la sulfai i sulfai acizi: SO- + I2 4- H20SO|- + 2H+ -f 21SO 3H- + I2 4- H20S04H~ -I- 2H+ 4- 21O reacie foarte important din punct de vedere analitic este oxidarea tiosulfailor la tetrationai : 2Sao|- s4o2- + 21ntruct n viteza de reacie experimental intr ionii I-, i complexul S203I- rezultat din combinarea ionilor S2Oi-iI+, N. H o f m a n n B a n y (19491950) a imaginat urmtorul mecanism, care este un exemplu de complexitate a fenomenelor chimice aparent simple : S20~ 4- I4' * S203I- reacie rapid S203I_ + S20|- =s S4Og 4- I- reacie lent asociat cu : 1+ 4- I- ^ I2
IODUL
Azotiii snt oxidai n mediu netru sau slab alcalin la azotai. Fosforul este oxidat violent de iod cu formare de P2I4, PI3, PI5. Iodul oxideaz arsenul i stibiul, acidul hipofosforos i fosforos, acidul arsenos :
394 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII HAs02 + I- 4 2H20 ^ HsAs04 + 2H+ 4 31Trisulfura de diarsen n mediu puternic alcalin este oxidat de iod la arsenat i sulfat (H. F. P r o s t 1944). Iodul acioneaz asupra azoturilor degajnd azot i asupra sulfocianurilor (E. A b e 1 1952), formnd iodura de cianogen: 2N8- + I* = 21- + 3N. CNS+ 4IS + 4H,0 = CNI + SO;- + 71" + 8 H+ Amoniacul foarte diluat reacioneaz cu iodul dup reacia 2NH, + I2 fc= NHjI -f XHj I pe cnd n mediu concentrat are loc o oxidare complet a amoniacului : 2NH3 + I, = HjNs + 2H+ + 21In soluie apoas, iodul are aciune oxidant asupra substanelor organice. Proprieti fiziologice. Iodul are o aciune antiseptic, iritant, care se modereaz prin diluie. Se cunoate tinctura de iod (iod : alcool = = 1 :10) stabilizat cu iodur de potasiu sau glicerina iodat. Activitatea iodului crete cnd yH-ul crete. Acioneaz asupra bacilului coli, streptococului i stafilococului. Intern se administreaz (0,050,2 g n 24 ore) ca iodur lipsit de iodat, ca tinctur de iod diluat eu glicerina sau mult lapte,
395 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII combinaii cu iodul, produi de inserie n proteine sau liidrai de carbon. Sa folosete n tratamentul tuberculozei pulmonare, scrofuloz, gu, reumatism, afeciuni gripale. n doz mare, produce vom i diaree. n exterior acioneaz ca vezicant. Recunoatere i determinare. nclzind la rou compuii care conin iod cu oxid de calciu i puin clorur de mercur (II) n tub nchis, acetia se coloreaz n rou. Sublimeaz pe pereii reci iodura de m?reur (II) roie. Iodui liber se poate recunoate prin culoarea lui n dizolvani organici. Dup H. H. H l a s i w e t z (1867) se poate recunoate n amidon milionimea de y n 5 cm3. Iodul liber poate fi titrat volumetric cu c insultat de sodiu ( S c h w a r t z 1853). Iodul poate fi pus n libertate din ioduri de clor, de brom sau de derivai oxigenai ai halogenilor n mediu acid. Din ioduri poate fi oxidat la iod elementar cu o sare de fier ( I I I ) cu ap oxigenat n mediu acid sau cu un amssteo do acid boric i dioxid de iruri gan. ntrebuinri. Iodul se ntrebuineaz n chimia analitic i in clumia organic preparativ. Sub form de diferite preparate servete In combaterea guei. Tinctura de iod se folosete la dezinfectarea rnilor. Unele preparate cu iod ca iodoformul CIII3 i sozoiodolul (C);I L LO11 Sr>;. i t acid diiod-pfenolsulfonic) se folosesc la tratarea rnilor, deoarece acioneaz, ca dezinfectani i accelereaz vindecarea acestora. COMBINAIILE IODULUI CU HIDROGENUL Acidul iodhidric. Acidul iodhidric a fost bnuit de B. C o u r t o i a i u anul 1813. Cu un an mai trziu el a fost preparat i caracterizat
396 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII de T. 1. Gay-L u s s a c. Stare natural. Acidul iodhidric uu se gsete liber n natur dect in emanaiile vulcanice. Sub form de ioduri se gsete n : iod-argirit Agi, iodobromit AgI+2Ag (01, Br), marshit Cui, miersit (Ag, Cu) I, bustamentit PI)I2, coccinit Hgl2 etc. Ca iodur de sodiu se gsete n salpetrul de Chile (maximum 0,1%), ca iodur i iodat se gsete n fos- forite, dolomite, caleite, isturi argiloase i bituminoase, crbuni de p- mnt, granie, ape petroliere. Ca ioduri alcaline, alcalino-pmntoase, ca diiodur de magneziu este foarte dispersat mai ales n apa mrilor actuale sau fosile. Preparare. Acidul iodhidTic gazos se obine prin reacia direct dintre hidrogen i iod. Hidrogenul este trecut peste iod topit ntr-un tub nclzit la cel puin 200 300C n prezena buretelui de platin drept catalizator (azbest platinat) : i, + I,(S) 2HI Ml = - 12 kcal
i
Iodul nereacionat se condenseaz. Hidrogenul se separ condensnd acidul eu zpad carbonic. Acidul iodhidric nu poate fi obinut prin aciunea unui acid nevolatil asupra unei ioduri ca n cazul acidului fluorhidric i clorhidric. Aceas ta pentru faptul c la temperatura de reacie, acidul iodhidric este parial disociat i fiindc, avnd un caracter reductor, reduce acizii respectivi. n cazul acidului sulfuric au loc reacii de reducere pn la hidrogen sulfurat : KI HsSO, = iii 4ILO + khso 8III ++ H.SOj = HS +4 4I3
397 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII O soluie apoas de acid iodhidric (50%) se obine trecnd un curent de hidrogen sulfurat printr-o soluie saturat de iod n ap : H2S + IJ = 2H+ 4- 21- S Se filtreaz sulful, iar excesul de hidrogen sulfurat este nlturat prin nclzire. Dac se folosete iodur de cupru (I), n locul iodului, se filtreaz sulfura de cupru (I) i se obine o soluie apoas de acid iodhidric : HS + 2CuI = 2HI + Cu.S Sulfiii snt oxidai de iod la sulfai, rezultnd de asemenea acid iodhidric : HjSOj + I, + HjO = 2HI + HJSOJ Diiodur de bariu se poate descompune cu hidrogen sulfurat diluat. Un acid iodhidric impur amestecat cu iod i cu produi organici volatili se obine nclzind iodul cu diferii compui organici. Hidroliza unor ioduri nemetalice a dat cel mai bun rezultat. S-au folosit triiodura i pentaiodura de fosfor, care reacioneaz cu apa sau cu o soluie de acid iodhidric. Mai practic se las s acioneze apa asupra unui amestec de fosfor rou i iod : P4 + 101, + 16H20 = 4H3P04 + 20HI Totdeauna trebuie s se ntrebuineze un exces de iod pentru a rezulta pentaiodura de fosfor care formeaz cu apa acid iodhidric : PI5 + 4H20 = H3P04 + 5HI Dac iodul nu este n exces, atunci se formeaz numai triiodur de fosfor, care cu apa formeaz acid iodhidric i acid fosforos. Acesta se dispro- porioneaz cu formare de
398 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII hidrogen fosforat, care reacioneaz cu acidul iodhidric, formnd iodur de fosfoniu care sublim pe prile reci ale aparatului astupnd tubul prin care se degaj acidul iodhidric {L. M e y e r - 1887, L. M a q u e n n e 1893) : pi3 + 3H80 - h3pos + 3111 4H3P03 = 3H3P04 + PH3 PH3 -r III = PH4I Vaporii de iod antrenai de curentul de acid iodhidric snt reinui de ctre puin fosfor rou care se afl ntr-un tub n form de TJ aezat ntre vasul n care are loc reacia de formare i cel de culegere. Acidul iodhidric gazos obinut prin metodele de mai sus conine totdeauna vapori de ap i vapori de iod. Vaporii de iod se mai pot reine ntr-o soluie concentrat de acid iodhidric sau diiodur de calciu. Pentru a-l usca se trece peste diiodur de calciu anhidr sau acid metafosforic. Acidul iodhidric gazos atac mercurul la rece, deci nu poate fi manevrat n prezena acestuia. Proprieti fizice. La temperatura ordinar, acidul iodhidric este lin gaz incolor, cu miros neptor i sufocant, care fumeg n aerul umed. Densitatea sa teoretic este 4,415 n raport cu aerul. Cea experimental oscileaz sub 120C n jurul acestei Tabeiut 34 . disocierea (ermiefi a iii valori, indicnd o slab asociere. Teste ___________________180C care devine ncepe disocierea prin
399 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII j ' j | j violei (tabelul 34) : % dis.J *6 I 19,5 I 22 | 25 | 332HI -f-II2 Acidul iodhidric gazos este diamagnetic. Rcit la 0C i sub presiunea de 4 atm, acidul iodhidric se condenseaz ntr-un lichid incolor, care fierbe la 35,38C i se solidific la 49,4C. Acidul iodhidric lichid este incolor, ns lumina l descompune puin colorindu-1 n violaceu, iar urmele de ap, n brun. Variaia termic a
energiei superficiale ntre 48 i 37C are valoarea medie : 11 y ^ * = = 1,99 apropiat de 2,122,27, ea pentru un lichid neasociat. Temperatura sa critic este 150,5C. Acidul iodhidric lichid posed o slab conduc- tibilitate electric, de ordinul 0,2 10~62-1. Acidul iodhidric solid incolor, cu aspectul zpezii, exist n trei forme cristaline cu dou puncte de tranziie la 203C i 148C. Acidul iodhidric lichid este un dizolvant pentru multe corpuri eombinndu-se uneori cu ele. Cu disulfura de carbon se amestec n toate proporiile dnd o soluie violet. Multe substane organice care conin sulf, oxigen, azot se dizolv n acid iodhidric dnd soluii conductibile (D. M a c i n t o s h 1908). Unele prezint o asociere n acidul iodhidric (acidul acetic). Apa la 10C i presiune normal poate dizolva circa de 425 ori volumul su de acid iodhidric. Cldura de dizolvare atinge un maxim pentru o molecul de acid dizolvat n 500 molecule de ap i are valoarea 19,2 kcal. Prin analiza termic a sistemului ap acid iodhidric S. U. P i c k c r i n g (1893) a tras concluzia c exist trei hidrai : HI 4H20 ea,re se topete la 36,5C, HI 3H20 care se topete la 48C i HI 2il20 care se topete la 43C. Fierberea soluiilor apoase a fost amplu studiat (J. . C a r r i e r e 1926). Curbele care reprezint compoziia vaporilor i a lichidului (fig. 54) arat c la presiune obinuit soluia fierbe la 127C, cu o compoziie de 57% HI. Este deci vorba de un azeotrop.
401 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Proprieti chimice. Acidul iodhidric este un acid monoprotic. Bl nu este aa de puternic ca acidul bromhidric i clorhidric. Soluia de acid iodhidric reacioneaz normal cu metalele active, oxizii, hidroxizii i carbonaii spre a forma ioduri. Este un reductor energic. Potenialul de oxido-reducere I~/I2 este independent de pH, n timp ce pentru multe sisteme el crete cnd yH-ul descrete. La pYl 0, J va fi foarte reductor. El reduce acidul sulfuric, azotic, decoloreaz permanga- natul dc potasiu etc. Din contr, la plX 14, iodul ii '-. ! 11 foarte oxidant. Acidul iodhidric lichid reacioneaz violent cu argintul, mercurul, cuprul, staniul, aluminiul, metalele alca- linc, oxizii de cupru i pcroxidul de magneziu. O scrie de metale i sruri nu snt atacate. A\ ' \ iodhidric gazos i pur este stabil n absena luminii, ns aa cum s-a vzut se disociaz i>vin ridicarea temperaturii. S-a msurat viteza d" descompunere i de recombinare a aci:ni"' iodhidric gazos, artndu-se c recombinarea se face cu o vitez mS. rare (A. P 6 n e 1 o u x 1955). Energia de activare este 45,9 kcl,''"ol (s. E. B r i g h t i E. P. H a g c r t y 1947).
402GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII 'ircit/il de i.-himie anorganici voi. IIAcidul iodhidric este sensibil la lumina solar descompunndu-se n timp, total. M. T r a u t z i B. S c h e i f e l e (1920) au artat c partea activ asupra acidului iodhidric din spectrul ultraviolet se gsete ntre 22 i 0,30 |x, adic o regiune generatoare de hidrogen. Folosind radiaia >. = 2537 A, D. W i l l i a m s i A. O g g au determinat constantele de vitez i au propus urmtorul mecanism : Hs + I* (1); I F + I2 = HI + I* (2) H + HI =
0,
cu raportul constantelor K%jKl = 3,5. Acest rezultat ca i bilanul termic al reaciei de sintez a acidului iodhidric arat c nu este vorba de un mecanism n lan ramificat (.T. F r a n c k i H . H u l i n 1927). Fluorul acioneaz violent asupra acidului iodhidric gazos formnd trifluorura de iod. Cnd fluorul este n exces se formeaz pentafluorura de iod. Clorul i hromul reacioneaz asemntor formndu-se ICI, IC13, IBr. Ilalogenul se transform n hidraeid : 2Ui x. 211X + i3 Constantele de echilibra Ku = IO3' i KBi = 2,5-10' arat c reacia este total. n cazul aciunii'oxigenului asupra acidului iodhidric gazos : tiu -I- O. ;n? 211*0 + 21.; A H - 2 55 kcal
403GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII constant ;i de echilibru este A\.fi, ceea ce arat c aciunea sa este foarte lent. Iodul poate fi scos din soluie prin adugare de argint fin divizat sau buci mici de tabl de cupru sub form de iodur de argint sau iodur de cupru (t), care snt insolubile. O serie de cloruri (S2C12, PC13, SbCI3, AsCl3, SiClj, TiCI4 etc.) l transform n ioduri sau cloroioduri. Cu fosforul alb formeaz triiodur de fosfor i iodur de fosfoniu. Acidul iodhidric gazos reduce o serie de combinaii ale sulfului (S2C1,, SC12, S02, SO, SOCl2, SOoClo, II2S04) : soxi, + oin = 2HCI + 211,0 + s 31, SCI. + III = H,S + 21,+ 2 HCI Acidul iodhidric gazos reacioneaz eu borurile, siliciurile, carburile for- nnd iodurile pure. anliidre. Cu amoniacul formeaz iodura de amoniu i o serie de amoniacai ai acesteia, iar cu fosfina formeaz iodura de fosfoniu. Oxidarea soluiei de acid iodhidric de ctre oxigen este practic total : II411+ -f O, = (ff25. 2HO= +1040,K) 2IS Ozonul oxideaz la temperatura ordinar acidul iodhidric iar oxigenul n&scnd formeaz ap oxigenat 03 2TII =: o3 + Hao + i2 Apa oxigenat oxideaz acidul iodhidric la iod, reacie pentru care E. A b e 1 (1928) propune un mecanism In dou etape, mult Ldiscutat (J. W ei s s 1947) : HaOa + 2H+ + 21- = 2H,0 + Ia Is + H,0, = 2H+ + 21- + O. 2 10
404GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Acizii oxigenai oxideaz uor acidul iodhidric. De exemplu, acidul cloric reacioneaz practic complet : HC10S + 6HI = HC1 + 3H0 + 3I2 Oxzii de azot N20 i NO snt redui de acidul iodhidric la amoniac N,0 + 10HI = 2NH+ + 21-j+iH.O + 4I2 Azotiii snt redui pn la oxid de azot i acidul azotic la acid azotos, dup un mecanism dat de E. A b e 1 (1950) : H O. + H! = O + 1"21# + HJJO H Oj + 2H! = H$Oj + !2 + H20 Soluia de acid iodhidric dizolv sulfurile de plumb, cadmiu, bismut, mercur i argint (I. M. E o r e n m a n - 1946). Cu argintul, staniul i plumbul se formeaz compui de adiie ntre iodura format i acidul iodhidric. Aproape toate substanele organice nclzite n tub nchis cu acid iodhidric la 250300C sufer un proces de hidrogenare profund. Ioduri. Acidul iodhidric fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MInumite ioduri. Este un acid puternic, ntruct neutralizare degaj ocantitate de cldur normal. Iodurile se pot prepara prin neu tralizare, prin aciunea acidului asupra unui oxid sau carbonat, prin dizolvarea metalului n acid, prin dubl descompunere cu precipitare, reducerea iodailor cu fier i sintez direct (Fe, Ni, TI, Mg, Al). Iodurile metalice snt compui cristalini, colorai mai
405GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII intens dect clorurile i bromurile. Astfel, iodura de argint este galben, iodura de cupru (I) este alb, iodura de mercur (II) roie sau galben, triiodura de cesiu roie i heptaiodura de cesiu neagr. Solubilitatea scade n irul iodurilor de Na, K, Ba, Sr, Ca, Mg i n irul Zn, Cd, Au, Pb, TI (I), Cu (I), Ag, Hg (I). Iodura de sodiu se prepar pe baza reaciilor : 31. + 6NaOH = 5NaI + NalO, + 311zO 2NaI03 + 3G = 2XaI + 3COs 1edurerea ave loc cu crbune de lemn. La temperaturi de peste 65C cristalizeaz sarea anhidr. Sub aceast temperatur cristalizeaz un dihidrat, iar In temperaturii joas un pentahidrat. Iodura de sodiu se topete la (i610 i fierbe la 1300C. Este solubil n ap (la 20C se dizolv 179 g Nai n 100 g ap) i uor solubil n alcool absolut. Iodura de potasiu se prepar prin metoda de mai sus sau pe baza reac iei : 4K2C03 + Fe3I8 = 8KI + Fe304 + 4C02 Ea se topete la 677C i fierbe la 1325C. Se dizolv n ap (la 20C se dizolv 144 g KI n 100 g H20). Este solubil n alcool metilic i etilic. Cristalizeaz ntr-o reea de tip clorur de sodiu urmtoarele ioduri : Lil, Nai, KI, Bbl, NH4I i ot Agi. n reea de tip clorur de cesiu cristalizeaz iodurile : (3 Csl, NH4 i T1I. n reea de tip blend (ZnS) cristalizeaz urmtoarele ioduri : Cu2I2 i Agi ; n reea de tip wiirtzit cristalizeaz Agi. ntr-o reea hexagonal stratificat cristalizeaz iodurile : Cdl2, Pbl2, CoI2, Mgl2 i Cal2. Cristalizeaz n reea cubic molecular iodurile : Snl4 i Gel4. De asemenea i Hg2I2 formeaz o reea molecular. n cadrul iodurilor PI3, Asl3, Sbl3, Bil3 are loc o trecere de la o reea
406GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII molecular la una stratificat. Formarea iodurilor are loc cu o contracie mai mic de volum dect la celelalte halogenuri. Rezult diferene mari de volum molecular ntre ioduri i celelalte halogenuri, ceea ce explic de ce iodurile dau o serie lacunar de cristale mixte cu clorurile i bromurile aceluiai metal. Iodurile se topesc mai uor dect clorurile i bromurile i fr descompunere n atmosfer inert. Fluorul, clorul i bromul acioneaz asupra iodurilor deplasnd iodul. Astfel, reaciile cu clorul i bromul i cu acizii clorhidric i bromhidric au constantele de disociere i cldurile de reacie urmtoare : Cl2 -r 21-2C1- + I2K = IO28 Br2 -j- 21- JZ? 2Br- + I2 K 10l* 2KI -;-CI2 = 2KC1 + I2 A//=3 9 kcal 2KI H- Br2 = 2KBr -f I2 AH = 24,6 kcal KI -f IICI - KCl + HI AH = 6,7 kcal KI + HBr = KBr + HI AH = 3 kcal Aceste date arat c acidul clorhidric i bromhidric nu deplaseaz acidul iodhidric din ioduri. Iodul este deplasat din ioduri de peroxizii minerali i de anhidridele acizilor minerali (Sb203, Sn02, Ti02 etc.).Cu dioxidui de azot iodurile snt transformate n azotit i azotat sau n prezena oxigenului numai n azotat : N204 + 02 + 2KI = 2KNO + I2 Acidul percloric elibereaz iodul la 135C din iodura de potasiu conform reaciei : 9HC04 + 8KI = 8KC104 + 4I2 + HCI + 4H20
407GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII n multe circumstane ionul 1 are un caracter reductor. Astfel soluiile de ioduri au un caracter alcalin n contact cu aerul i se coloreaz : 21- + h2o + 1/2 o2 = 2HO + i2 Ou ozonul n soluie iodurile reacioneaz conform reaciilor (G. G u d r o n i M . P r e t t r e 1936) : + 203 = io4- + o2 IO- 4 21 - + 2H+ ^ 10- + It + Ha0
i
Iodurile reacioneaz i cu peroxidisulfaii (J. M. K o l t h o f f i I . K . . M i i I e r - 1951) : 2SaO|- + 41- = 4S0j- -f 2I2 .Srurile de fier (III) snt reduse la sruri de fier (II) : 2Fe3H + 21 ^ 2Fe2+ + I2 Iodurile reduc srurile de cupru (II) la sruri de cupru (I)? acidul arsenic la acid arsenos, hexacianoferatul (III) de potasiu la liexacianoferat (II): 21- H- 2Cu2 - ^Z= 2Cu-i + I2 ;il- H3As04 -r 2H + ^ H3As0 + 1. + H20 21- + 2 [Fe<GN),]- I2 [- 2 [Fe(CN)fl]4Permanganatul de potasiu oxideaz iodurile la iodai n soluie neutr cantitativ : 2MnO- + I- + H20 - I03- -b 2MnO, -j- 2H0" Ilipocloriii, azotiii, cloraii, cromaii precipit iodul din ioduri la un 2>H sczut. Iodurile formeaz compui de adiie : Asl3 3Sg ; Sbl3 3S8j CI2 CI2 * 4Se- Exist ioduri duble care pot fi considerate combinaii complexe derivate de
408GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII exemplu de la acizii : H[Agl,j, H[HgI,J, H[SnI3|, 9H20, HTel, 8HaOH2[PtI6J etc. Prin asocierea ionului I- cu un halogen se obin poliioduri i haloge- noioduri. Formarea acestor compleci explic solubilitatea marcat a iodului n soluii de halogenuri metalice. Dintre poliioduri au fost obinute sruri care deriv de la ionii I3~, If, If, I0prin agitarea la rece a unei ioduri cu iod n exces. Ionul I- tinde s coordineze uor molecule de iod. Existena echilibrului : ki + i2 ki3 sau 1- + i2 if
este dovedit de solubilitatea iodului n ioduri, de msurri crioscopice, de conductibilitatea mai mic a soluiilor de ioduri care conin iod, de .spectrele de absorbie. n dizolvani organici asocierea este i mai puternic.Recunoatere i determinare. Ionul 1 poate fi determinat gravimetric sub form de iodur de argint : KI -j- AgNCXj Agi + KN03 n soluie azotic. Solubilitatea sa este practic nul- (3 -IO"6 g/l). Trebuie s se lucreze n soluie diluat pentru a reduce adsorbia srii de argint solubile pe precipitat. Iodura de paladiu (II) este roie brun i puin solubil n ap. Iodura de plumb (II) galben este solubil n ap la cald i precipit la rece ca paiete aurii. Iodura de mercur (II) roie este solubil n exces de iodur. Iodurile pot fi oxidate la iod liber de acidul azotos, apa de clor sau brom. Iodul format poate fi titrat cu tiosulfat n prezena amidonului ca indicator. ntrebuinri. Iodura de sodiu este folosit n medicin. Iodura de potasiu se folosete n terapeutic, dei acioneaz nefavorabil asupra inimii. Se mai folosete n industria fotografic i la. prepararea altor combinaii cu iodul. Iodura de amoniu se folosete si ea n terapeutic. Acidul iodhidric contribuie la lmurirea constituiei multor substane organice. Fiind un produs de laborator, acidul iodhidric are ntrebuinri limitate. COMBINAIILE OXlGKXATi; ALE IOIH'Ll'I Cei mai importani compui oxigenai ai iodului snt coninui n tabelul 35. Se observ apariia srurilor de iod (I) i iod (III) precum i numrul mare de acizi periodici bine caracterizai. Aceast serie de acizi periodici
scoate totodat n eviden necesitatea unei nomenclaturi sistematice n chimia mineral. Iodul formeaz combinaii cu caracter salin n care funcioneaz ca clement electropozitiv monovalent. Existena ionului I+ care apare n echilibrul : I2 I+ *r solvatat sau pur ca ion monoatomic trebuie admis pentru a explica proprietile ionice ale soluiilor de iod. Concentraia i stabilitatea ionilor 1^ este mic deoarece iodul posed ase electroni in stratul O. Conductibilitatea foarte mic a iodului topit se explic prin acest echilibru, mult deplasat .spre stnga. n ap concentraia I+ este mic din cauza combinrii cu HO . n dizolvani ineri donori de electroni (ce conin azot sau oxigen) care completeaz octetul ionului I+ printr-un dublet, acest ion se stabilizeaz i concentraia crete. Apa l stabilizeaz ca [IOH2]+, piridin ca [IPy] , [IP,y2]+ etc. Soluiile alcoolice de iod snt conductibile datorit acestei stabilizri i creterii concentraiei formelor ionice. n piridin iodul i piridin migreaz la catod (G. K o r t. u m si II. \V i 1 s k i 1953) : i2 -r nPyTabelul 3-. Compuii iodului
Concentraia n mediu solvatat este att de mare nct poate schimba ionii H+ ai unei rini sulfonate RS03H (Amberlit IE 100 H) : RSOjII + l+(ii RS03I + Ii : + dizolvant Dintre combinaiile iodului monovalent pozitiv prezint un caracter ionic pronunat cele ce aparin tipurilor IPy2X unde X = nitrat sau per- clovat, i IPyX unde X = nitrat, acetat, benzoat. Combinaiile iodului monovalent pozitiv cu anioni puternic polarizabili ca ICX, IC.NO, ICNS, IX3 an un caracter mai covalent. Aceste combinaii se obin n soluii de dizolvani organici (eter, cloroform etc.), de obicei prin dublu schimb. De exemplu : AgCNO + i. = Agi -!- ICNO Tratnd un carboxilat de argint pulverizat i sub form de suspensie n benzen cu o soluie de iod n benzen, la rece, are loc reacia (A. 8 i m o- n i n i 1893, C. P r e v o s t 1933) : 2Ag(RC02) + I. = Agi + I [Ag(RC03)3] In acelai mod M. I. U s c h a k o w (1931) a realizat reacia dintre iod i azotat de argint : AgNOs + it = Agi ino3 Trecnd soluia de azotat de iod printr-o rina schimbtoare de ioni i eiund-o cu acid sulfuric se obine I2S04 (T. K i k i n d a i 1956). Pereloratul de iod (IC104. 2H20) se formeaz intermediar n reacia : AgC104 + I2 = Agi + IC104
i se descompune n soluie eteric n exces de AgC104 (M. G o m b c r g 1923) : JCI04 + AgCI04 ta Agi + 2C104
Cianura de iod se formeaz trecnd un curent de clor printr-o soluie ce conine iod i ioni CN~ (E. Z n i a c z y n s k i 1926). Tratnd srurile de argint cu iod n cloroform sau piridin se formeaz dup proporia piridinei doi compui, conform reaciilor (H. C a r 1 s o h n 1932) : AgX + Py + I. - Agi -i- (IPy)X AgX + 2Py -r I, = Agi -[ (IPya)X Se cunosc astzi numeroi compui n care X este un radical organic, azotat, perclorat, sulfat i acetat : IPyNOs, I (Py2) N03, I(Py2)C104, I(Py2)C2ll302. Aceste combinaii tratate cu hidroxizi, trec n oxidul de iod sau produii de disproporionare ai hidroxidului instabil : 2(IPy)X + 2KOU = 2IPyOH + 2KX = (IPy)2(> + II20 + 2KX Srurile iodului monovalent pozitiv* liidrolizeaz i se transform n acid iouic : IPyaNOg - HOH lPyOH + PyHX03 ."illyOII 2I PylII03 ; 2H.0 : IPy Ionii I+ reacioneaz cu iodurile oxidindu-le la iod, sulfitul este oxidat la. sulfat i aurul la aur trivalent (V. F i n k e 1 s t e i n .1926) : 1: -i- 1- = I* SOi;- l -r HaO - SO; + 211 l~ 3(il'y,)X03 Au - Au*;- ; 3X0 + 3,2 I2 + KPy Reacia ultim este n acord cu poziia I+ n seria tensiunilor (V. F i n- k e ] s t c i 11 1926). Srurile iodului monovalent substituie hidrogenul cu iodul din compuii organici, mai ales din cei aromatici. Tratnd aceste sruri cu hidroxid de sodiu se formeaz bazele
lPyOII i JPy2Oll care trec n anhidrida respectiv separabil ca atare : 2IPyt0II = I(Py) - O - I(Pv) + IIaO + 2 Vy Electroliza I(Py)2N03 n cloroform metanol produce iod la catod : Ii -r le- = 1/2 J, sau
Acidul hipoiodos. E. M i t s c h e r l i c h (1827) a preparat din iod i hidroxid de sodiu o combinaie pe care J. von L i e b i g (1838) a considerat-o ca sare a acidului hipoiodos. K o h n e (1845) a demonstrat formarea acidului hipoiodos ntr-o suspensie de oxid de mercur (II) i iod n ap. C. F. S c h o n b e i n (1861) a artat c acidul hipoiodos se formeaz la tratarea apei de iod cu hidroxizi. Preparare. Acidul hipoiodos se obine numai n soluie apoas agi- tnd iod fin pulverizat cu o suspensie de oxid galben de mercur, proaspt precipitat i filtrnd iodurademercur (II) printr-optur de oxid de mercur (II) sauazbest (L. B. T a y l o r 1896) : HgO + H,0 + 21, = Hglj + 2HIO Oxidul de mercur (II) poate fi nlocuit cu oxid de argint, sulfat, carbonat, azotat sau aeetat de argint (M. L. J o s i e n i C . C o u r t i a l 1949). n reacia de mai sus soluia se decoloreaz la nceput. Aceast soluie are putere oxidant. Apoi soluia se coloreaz uor cu formare de acid iodic conform reaciilor : 3HIO = IOj- +21- + 3H :- An = 32 kcal 210- +2I-*+ 12H+ = 21, + 611,0 Acidul hipoiodos se formeaz i prin hidroliz iodului: I, + H,0 ;=Z I- + H+ + HIO
Neglijnd disocierea acidului hipoiodos, prezena ionilor I3', If, If, constanta de disociere a echilibrului de mai sus s-a evaluat la 3 -IO-13 la 25C (W. C. B r a y i E. L. O o n n e 11 y 1911). Soluia brun cu miros de ofran (de acid hipoiodos) se purific extrgnd iodul cu cloroform. Acidul hipoiodos mai rezult prin hidroliz IX3) XI3. RCOMI etc. Proprieti. Soluiile de acid hipoiodos au miros de ofran sau de iodoform. Ele snt instabile i decolorante. Caracterul amfiprotic al acidului hipoiodos se poate reprezenta prin reaciile : HIO ;i=f H+ + io- ;=? HO- + i+ Acidul hipoiodos este un acid foarte slab cu o constant de disociere mai mic dect a acidului hipocloros, care dup M. L. J o s i e n i G. S o uv i s s e a u (1950) este K =]._2 Fiind un oxidant [HIO] puternic, decoloreaz mai repede dect omologii .si (HCIO i HBrO) indigoul i alte substane organice. Oxideaz ureea i descompune violent apa oxigenat : GIIIO - CO(NH2)2 = C03 -f- X2 -i- 5IIaO 3I 2HIO -f IU), = 02 -h I2 2MaO Alcoolul din soluiile de iod este de asemenea oxidat. Puterea oxidant poate fi apreciat din valorile potenialelor normale de oxidare : IL-- V IIIO c~ = acid) 1/2I8 -f H20 J;0 = 1.1," (n-fmediu IOII20 -1 2 c~ = 1 2110 J0 o. ii) V (in mediu bazic) Acidul hipoiodos fiind un monoacid formeaz sruri de tipul MIO, numite hipoiodii. Amestecate cu ioduri, hipoiodiii se obin prin dizolvarea iodului n soluie apoas IO-10.
diluat i rece de hidroxizi sau carbonai alcalini : I2 + 2K0H = KI KIO + II20 Un exces de hidroxizi stabilizeaz hipoiodiii impiedicnd transformarea in iodat, pe cnd hidrogeno-carbonaii i descompun : 2HI0 -4- 10- = I03- + 21- -- 2I-I + KIO - ICI 2I<IICOa = I2 + 2Ii3C03 - II20 Hipoiodiii sint puternic hidrolizai. Ei oxideaz sulfatul manganului divalent la dioxid de mangan, srurile de plumb la dioxid de plumb, cele de fier divalent la hidroxid de fier (III) : Mn2J- -f 2I2 -f 4KOII = MnOa + 1KI 21I20 Prin adugare de alcooli la soluiile alcaline de iod se formeaz [iodoform : 41 -f 6K0H -p+C 2H5OII = GHI3 HHCOOK -i- 5KI 5II20 Tiosulfatul de sodiu este oxidat de hipoiodii n sulfat de sodiu : Na2S203 -f 4NaI0 -f 2Na0H = 2Na2S04 -f4NTaI + Hs0 Dioxidul de sulf 111 exces sau sulfiii reduc hipoiodiii la ioduri : XalO -i- Xa2S03 = Nai + Na,S04 Cianurile snt transformate n eianai iar sulfocianurile in cianai i trioxid de sulf : NalO -j- CN = Nai -f CNO- lNalO -f CNS- = 4NaI 4CNO ~ S03
Cinetica descompunerii acidului hipoiodos i a srurilor sale este amplu studiat (M. L. J o s i e n 1949). n mediu acid sau neutru unde lipsesc ionii IO" este plauzibil reacia : 5HIO = 2L + HIOa + 2HaO n mediu alcalin, reacia dominant este : HIO ~ 210 + HO" = 10 -i- 21- + H20 far n mediu foarte alcalin, unde ntreaga cantitate de iod se gsete sub iorm de ioni IO, reacia cea mai probabil este : 3io- = io- + 2iOrdinul reaciei variaz cu timpul, trecnd de la ordinul rei n mediu foarte alcalin la ordinul doi n mediu mai puin alcalin. Oxizii iodului. Singurul oxid adevrat al iodului este pentaoxidul de diiod I205, adic anhidrida iodic. Totui s-au mai semnalat oxizii 10, I203,104. Pe ling acetia s-au mai pus n eviden oxizi cu piridin (IPy2)0. (IPy)20. Se cunosc doi oxizi crora i se atribuie o constituie salin : iodatul de iod trivalent I(I03)3 sau I4O0 i iodatul de iodil (IO) (I03) sau IAOxidul iodului monovalent pozitiv este stabil deci numai sub forma compuilor cu piridin. Monoxidul de iod IO a fost pus n eviden prin analiza spectral a unui amestec de vapori de iod i oxigen excitat prin scntei electrice (E. H . C o l e m a n i colab. 1948) i n flacra de combustie a unor compui organici ai iodului. J. O g i e r (1877) a admis c se formeaz trioxid de diiod I203 n reacia dintre ozon i iod. Existena sa este ndoielnic, dei s-au descris n literatur o serie de compui de adiie ai acestuia. Nu se poate separa n reacia de descompunere a anhidridei iodice n acid sulfuric (I. 31 a s s o n i C. A r g u m e n t 1938) :
i2o5 > i2o3 + o Se formeaz I203*S03 la prepararea tetraoxidului de diiod I204 din acid sulfuric i acid iodic. Pentaoxidul de diiod. Anhidrida iodic a fost descoperit de J.L. G a y-L u s s a c (1813) i H. D a v y (1815) prin oxidarea iodului cu dioxid de clor sau acid azotic fumans. G. S a 1 e t (1875) I-a observat n flacra oxihidric n care se injecteaz un curent de vapori de iod. P r e p a r a r e . Dei reacia de formare a anhidridei iodice este teoretic exoterm, tentativele de a-l obine din elemente nu au dat rezultate (M. B e r t h e l o t 1877). Anhidrida iodic se poate obine prin oxidarea iodului cu euclorin (C102 i Cl2) la cald (H. D a v y 1815) cu dioxid de clor (Y. A. J a c q u e 1 a i n 1850), cu pentaoxid de diazot (31. G u i c h a r d 1909) sau cu acid azotic concentrat la cald (H. L e sc o e u r 1889). Metoda cea mai indicat se bazeaz pe nclzirea acidului iodic la circa 170C (E. Mol es, 3 A= . IP e5 r+ ez V i A. t // or ia 1932) 2III0 20 llnO 2.1 kcal : Pentru a-l obine pur se nclzete acidul iodic n curent de oxigen la 200C sau de aer la 235 240C. Peste 250CC se descompune. Se poate recristaliza prin rcire dintr-o soluie de HN03 i30% (E. M o l e s i A . P a r t s 1933). P r o p r i e t i f i z i e e. Anhidrida iodic este un compus niero- eristalin alb. Este delicvescent i foarte solubil n ap (la 13C se dizolv de 1,874 ori greutatea apei). Este descompus de lumina solar. Se descompune termic ntre 250 i 300C. Este probabil ca reacia s fie reversibil la o temperatur foarte nalt, motiv pentru care nu poate fi sintetizat. P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentaoxidul de diiod este anhidrida acidului iodic. Are un caracter oxidant. Este redus de hidrogen la 250CC i sul) presiune :
i2o5 + 5H2 -= i2 + 5H20 Compuii organici, carbonul, sulful, amoniacul, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat snt oxidai violent. Sub 250C oxideaz cocsul, borul, siliciul etc. La 170C oxideaz oxidul de carbon la dioxid de carbon (A. D i 11 e 1870) i mai uor n prezena unor substan e (acetilen etilena, Js0 6 + 5CO =, I 2 5C02 oleum) : Keacia s-a ut ilizat pentru dozarea oxidului de carbon n aer. Dac pentaoxidul de diiod este activat cu I2(S04)3 oxideaz oxidul de azot (M. S c h u t z e 1949). .Reacioneaz cu acidul clorhidric formnd ap i triclorur de iod. Combinaiile iod I lui ir iv ale n t . Ionul de iod trivalent pozitiv se formeaz ntr-un mediu puternic oxidant i anhidru pentru a evita hidroliz. Aceti compui indic apariia caracterului metalic la iod. n afar de triclorur de iod (J. L. G a y - L u s s a c) care are un slab caracter ionic, se discut n literatur azotatul, acetatuL fosfatul i pereloratul iodului trivalent. Acetatul de iod se prepar oxidnd iodul dizolvat n anhidrid acetic cu acid azotic fumans la 4050C sau tratndu-1 cu oxid de diclor n acid acetic anhidru {P. S c h u t z e n b e r g e r - 1861). Evapornd n vid. se obine un compus incolor cu formula (CH3C02)3I cristalizat n sistemul hexagonal, sensibil n aerul umed. Prin electroliza unei soluii de acetat de iod n anhidrid acetic cu un catod de platin argintat, se formeaz la catod iodura de argint. Deci se trage precis concluzia c exist cationi de iod. Prin aciunea acidului azotic fumans asupra unui amestec de iod, acid fosforic i anhidrid fosforic se formeaz fosfatul de iod IP04 (F. F i c h t e r i S . S t e r n 1928). Acesta
este o substan, cristalin care hidrolizeaz cu apa conform reaciei : oIPOj + 9HjO = Ij + 3HI03 + OHjPO, Pereloratul de iod a fost obinut sub form de ace galbene-verzui I(C104)3 -2H20, prin aciunea ozonului asupra unei soluii rcite de iod n acid. percloric anhidru (P. S c h u t z e n b e r g e r 1861) : I2 + 6HC10, + 03 = 2I(CI04)3 + 3HaO Este insolubil n dizolvani organici. Hidrolizeaz n prezena umiditii : 5I(CI04)3 + 9HaO = I, + 3HIOj + 15HC10, Prin nclzirea unei soluii de HI03 n acid sulfuric concentrat se formeaz un sulfat bazic care reacioneaz cu trioxidul de sulf i formeaz sulfatul de iod trivalent sub forma unor cristale galbene prismatice (F. F i c h t e r, H . K a p p e l e r, L . H e l f e r 1915): (IOjjSOj 2SOs = I2(S04)3 In literatur se mai descrie azotatul de iod trivalent, triclorura de iod i derivaii acidului mono-, di-, triclor acetic (J. K 1 e i n b e rg 1946). Srurile iodului trivalent hidrolizeaz foarte uor: I3++ 3H20 ^ I(OH)s + 3H + 5I(OH)3 = I, + SHIOg + 6H20 n mediu alcalin are Ioc disproporionarea : 3I(OH)3 = III + 2HI03 + 3H20 Srurile iodului trivalent prezint un caracter oxidant. Ele oxideaz iodurile, sulfiii, acidul oxalic etc. : + i- = i2 2H2SOJ + 2H20 -i- I3+ =2SOJ~ + 811+ +1lodatul de iod. A fost preparat trecnd
oxigenul ozonizat printr-o soluie cloroformic de iod la 4050C (F. F i c h t e r i F. R o h n e r 1910) sau executnd reacia n faz gazoas la 4060G (B. K. B a h l i J . E . P a r t i n g t o n 1935). Alt metod const n tratarea acidului fosforic anhidru cu acid iodic i nclzind lent pn apar vapori violei de iod. Prin tratare cu acid sulfuric, precipitatul se aglomereaz i se usuc (F. F i c h t e r i H . K a p p e l e r 1 9 1 5 ) . Substana alb-glbuie care se obine are compoziia I409. S-a presupus c acest compus este un iodat de iod I(I03)3. Produii hidrolizei pariale reprezint un argument : 3I(I03)3 + 9H0 = 3I(OH)3 + 9HIO, Stadiile urmtoare ale procesului de hidroliz snt reprezentate de reaciile : 3I(OH)3 = 2HIO, + HI + 3HaO 5HI + HIO, = 3H,0 + 31, Tratarea acestui oxid cu acid clorhidric duce la formarea monoclorurii de iod: IjOB -f 18IIC1 = 4IC1 + 9H,0 + 7C1, nclzindu-1 la 120C se descompune repede : 4I40 = 01.06 + 21, + 30, Exist cteva combinaii n care intervine ionul IO+ numit iodil. Se cunoate un iodat, un azotat i sulfai de iodil. Iodahil de iodil I0(I03) (dioxidui de iod). A fost preparat de E. M i 1o n (1844) prin hidroliza sulfailor de iod. H. K a p p e l e r (1911) i T. K i k i n d a i (1956) au precizat modul de obinere.
1
Iodul pulverizat se agit cu de o sut de ori cantitatea de acid azotic concentrat ce conine 0,050,8 molecule ap pe molecul de acid. Precipitatul galben se separ de puin iod
depus la fund i se filtreaz n absena umiditii. Este un compus galben cristalin, nehigroscopic cu formula I204. Se mai poate prepara prin aciunea acidului sulfuric concentrat asupra acidului iodic. Amestecul de combinaii I203 -H2S04 i I204 -H2S04 formate n prima parte a reaciei se presupune c reacioneaz astfel: ;L,03.H,S01 + 2H103 = 21,04 + H,S04 + H.O w IIjSOj = Is04S+ H,SO, Densitatea sa la IOC este 4,2. Este solubil n aceton i insolubil n ap rece. Cldura 11 descompune ntre 75 i 130C n iod i oxigen. Apa cald l hidrolizeaz : 5I204 + 4HaO = 8HI03 + i, n soluie alcalin sau acid se comport conform reaciilor : 3L,04 + 6HO- = 5107 + I- + 3H,0 I,0 + 8H+ + 8C1- = 3C1, + 2IC1 + 4H,0 Nu exist dovezi c n acest compus iodul este tetravalent, ei c este tri i pentavalent. Dioxidui de iod este un compus diamagnetic. Formula I02 prezint un electron impar. Diamagnetismul dovedete c n solid nu exist uniti I02. Probabil este vorba de un dimer. Azotatul de iodil IO(M}3). Agitnd iodul pulverizat eu 50 sau 100 ori greutatea sa de acid azotic anhidru se depune un compus galben care se filtreaz i se pstreaz n exsicator pe hidroxid de potasiu. Se descompune n pentaoxid de diiod i trioxid de diazot : 2IO(NO) = l2o5 -- x.o# Prin hidroliz se formeaz iod i acid iodic : 5I0(N03) .111,0 + *HXO, = I, 3III0, + (> - ')HNOj
tSulfatiil de iodil. Se pare c n momentul de fa este admis existena compusului (I0)2S04 -0,5HaO (T. K i k i n d a i 1930). Compusul are aspectul unor cristale galbene. D e r i v a i i o r ga n i c i a i i o d u l u i . In multe combinaii organice iodul are rolul unui ion pozitiv legat mai mult sau mai puin ionic. n aceti compui, iodul este mono sau trivalent pozitiv. Astfel, iodurile acizilor sulfonici reacioneaz cu bazele nloeuindu-se iodul cu un metal sau cu hidrogen (E. O 11 o i J. T r o g e r 1891) : CHj- c6h4 - so2i + koh %& cn3 <:6h4 - so2k ioii Hidroliz acestor compui descrii de chimia organic atest existena iodului pozitiv. Iodul policovalent exist n combinaiile organice I I = O numite iodosocombinaii, n B102 numite iodoxicombinaii i in compui de tipul E2I n care iodul posed nou electroni n stratul extern. Ultimele combinaii pierd un electron i se transform ntr-un cation monovalent [B2I]+ numit iodoniu (C. W i 11 g e r o d t 1885, I. >1 a s s o n 1931). Prin aciunea clorului sau a diclorurii de sulfuri! asupra unei ioduri aromaticedizolvate n tetraclorur de carbon se obincloruri de tipul ArICl, care cristalizeaz la rece (C. W i 1 g e r odt 1885) : ch5i + ci2 = r.'(iici. c6h5i + so3ci# = c,ii5ici2 + so2 Din cauza agresivitii fluorului se obin fluoruri EIF2 prin reacia (E. W e i n l a n d i W. S t i l l e 1903) : HIO + 2HF = Hll-'o II20
Avnd un punct de topire foarte sczut snt greu cristalizabile. Aceste combinaii reacioneaz cu hidroxizii alcalini i hidrolizeaz cu apa : RICj + 2K0II = RIO H- 2KC1 + 1I20 C6HsIC12 + H20 CsH5I0 r 2HC1 Datorit mobilitii clorului snt oxidani i clorurani.
424 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Iodosocombinaiile se obin prin reacia clorurilor cu ap, carbonai sau hidroxizi (G. O r t o 1 e v a 1893). Oxizii iodoso snt compui inicrocristalini alb-gri cu miros caracteristic. Snt puin solubili n ap sau n dizolvani organici. Se dizolv n acizi minerali sau organici, dnd compui cristalizabili. De la iodosobenzen C6H6IO se formeaz C6H6I (CH3C02)2, C6H5I(I03)2, C6H5I(C204), CeH5I(Cr04) etc. Se disproporio- neaz uor : 2RIO = Ri + RIO3 Compuii iodoxi RI02 snt derivai organici de la iodul pentava lent. Ei se obin prin aciunea hipocloriilor, hipobromiilor sau permarr ganailor asupra iodurilor, iodosocombinaiilor sau prin dismutaia acestora. Se prezint sub form de cristale incolore, puin solubile n dizolvani organici, cu presiune de vapori mic fr a fi polimeri. Au un caracter mai slab oxidant dect iodosocombinaiile. Reacioneaz eu acidul clorhidric i fluorhidrie, conform reaciilor : RIOj + 4HCI = RCl + ICI + CI2 + 2HaO RIOj + 2HF = RIOF2 + H20 Prezint un carater amfoter. Iodoxibenzenul reacioneaz cu acidul sulfuric i percloric formnd cristale de C6H5I02 -H2S04 i C6H5I02 HCI04 susceptibile s conin ionii [C6H5I02H]+ HSOr i [C6H5I02H]+ 0107Fa de baze se comport ca un acid slab.
425 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Srurile de iodoniu au fost preparate prima dat de V. M e y e r i Ch. H a r t m a n n (1894), tratnd iodosoderivaii cu acid sulfuric. Hidroxidul bazei iodoniu se obine n urma reaciei : ArlO + ArlOj + AgOH = Ar2IOH + AglOj Aceti compui se mai prepar prin reacia (C. W i l l g e r o d t 1897,
I.
M a s s o n i H. H. R a c e 1937) :
4ArHgCl + 2C1I = (Ar^^HgCl,) + Hg8Cl. + Hg Srurile de iodoniu snt uor solubile n ap i se descompun termic : [Ar2I] X = Ari + ArX Cationii iodoniu substituie cationii unor combinaii complexe : [Ar2I]2 [PtCls], [Ar2I]2 [HgCl4] etc. n soluie se pot obine bazele corespunztoare. Dup Madlin (1935),distana dintre doi atomi de iod ai combinaiei [(C6H5)2I]I este 3,5 ceea ce demonstreaz structura sa ionic, ntruct trecerea de la iodobenzen la iodura de difeniliodoniu nu micoreaz diamagnetismul, nseamn c compusul poliiodat este ionic (P. P a s c a 1, A. P a c a u 11 i C. J a m e t 1948). Aceleai date magnetice arat c legtura dintre clor i iod i dintre oxigen i iod n C6H6IC12, C6H5IO, C6H5I08 este covalent. Acidul iodic. Acidul iodic a fost descoperit de L. J, 6 a y-L u s s a c i H. D a v y n anul 1813. Se cunoate numai forma meta HI03 a hidro- xidului iodului pentavalent I(OH)5. Forma orto nu este cunoscut ca atare ci sub forma iodoxicombinaiilor.
426 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Stare natural. Acidul iodic se gsete sub form de sare de sodiu n salpetru de Chile. Se mai gsete n natur ca iodat de calciu numit lau- tarit. Urme de iodai se gsesc n apa de mare. Preparare. Acidul iodic se formeaz prin hidroliz unor combinaii ale iodului, prin oxidarea iodului sau a iodurilor, din iod n soluii alcaline, prin aciunea srurilor de argint asupra + iodului etc. : = 5AgI + [AgI03 + 6CII3C00Ag 311,0 + 31. 6CH3COOII O 5AgI0j 3II20 + 3IS = 5AgI + 6HI03 Prepararea acidului iodic se poate realiza prin oxidarea iodului. Cel mai bun oxidant este acidul azotic cu densitatea 1,52. Iodul se trateaz n poriuni cu acid azotic concentrat n exces, nclzind tior (E. M i 11
Se decanteaz i se usuc cristalele sau se concentreaz soluia pin la cristalizare. Reziduul este dizolvat n puin ap i apoi evaporat din nou pn la sec, nclzind pn la 200C, pentru a ndeprta complet acidul azotic. Reziduul de pentaoxid de diiod se dizolv din nou n puin ap cald i se rcete lichidul siropos obinut, cnd se separ cristale rombice. Acidul iodic se mai poate obine oxidnd iodul cu clor (J. L. G a y - L n s s a c1813), cu dioxid de clor (H.D a v y), cu acizi cloric sau bromic (II. K m m e r+ er 1871) : I. -i5C12 6H.O = 2I0~ 10C1- + 1211 > Acizii clorhidric sau bromhidric se elimin cu oxid do argint. Iodul poate ' fi oxidat cu
427 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII hipoclorit. E. B e c h a r d (1874) folosete hipocloritui calciu : = 2Ca(I03)3 + 3CaCl, 5Ca(C10), +de 21, + 2H20 -j- 4HC1 Iodul poate fi oxidat cu clorat de potasiu (V. A. J a q u e 1 a i n1850) n prezena acidului azotic drept catalizator (M. S c h l o t t e r 1905) : 5KC103 + 3I2 + 3H,0 = 5KI03 + HI03 + 5IIC1 Iodul se disproporioneaz n mediu alcalin conform reaciei : 31. + 6K0H = 5KI + KIOj + 3H20 Pentru a separa iodura de potasiu de iodatul de potasiu se dizolv iodura n alcool sau se precipit iodatul ca iodat de bariu. Oxidarea ntregii cantiti de iod din reacia de mai sus se face barbotnd un curent de clor. Tratnd o soluie de iodat de bariu cu acid sulfuric diluat (20%) n exces, la fierbere i filtrnd sulfatul de bariu format se obine o soluie de acid. iodic impur din cauza solubilitii sulfatului de bariu. Se poate purifica prin recristalizare din acid azotic. Acidul iodic poate fi preparat pe cale electrolitic ntr-o celul cu diafragm. In cilindrul interior se gsete o soluie de acid clorhidric i Tratat de chimie anorganic voi. II
13
428 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII iod, pe cind n spaiul catodic o soluie de acid azotic. Anodul este construit din platin, iar catodul din cupru aurit (reducerea acidului, azotic pe aur este mai slaba dect pe platin). Ca reacii se pot scrie . 2HC1 -r Ia 2ICI -i- 211+ -f 2c~v ICI -*- 3H20 ~ fII03 + HCI H- *lH"r 4e~ Dinj'soluia anodie cristalizeaz- acidul iodic (H. II. Wi 11 a r d , R . R . R a l s t o n 1932). Proprieti fizice. Acidul iodic solid este incolor. Acizii cloric, bromic i iodic nu posed proprieti care s varieze continuu de la primul la ultimul cum rezult din cldurile de formare. Acidul iodic este mai stabil deoarece soluia poate fi evaporat pn la cristalizare, pe cnd ceilali se descompun la o concentraie de peste 50%. b o
1()3 este legat de celelalte prin dou legturi de hidrogen fonnind lanuri (A. F. W e l l s 1949). Legturile de hidrogen snt puternice (J. D o n o-
429 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII h u e - 1952). Densitatea acidului iodic la 0C este 4,869. Variaia rapid a densitii cu concentraia indic o condensare molecular. P. G. N. X a y a r (1934) a tras concluzii asupra condensrii moleculare din discontinuitile observate n variaia densitii, conductibilitii, viscozitii, susceptibiAcidul iodic cristalizeaz n doua forme distincte, aparinnd sistemului ortorombic, care nu trec una n alta. Structura modificaiei a a fost determinata (M. T. Rogers, L. H e l m h o l t z 1941). Cristalul conine grupe I03 piramidale (fig. 55, a) legate prin legturi de hidrogen. Distanele dintre oxigen i iod snt 1,80 A, iar a treia la care este legat hidrogenul de 1,89 . Unghiurile snt de 98^3. La distane mnlt mai mici dect necesit interaciunile J. D. van der Wa a l s (2,45 ; 2,70 ; 2,95 ) se afl ali trei atomi de oxigen n jurul iodului care completeaz un octaedru foarte deformai (fig. 55, b). Fiecare grupa
430 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII litii magnetice i parachorului. n mod analog au fost interpretate msurtorile crioscopice i ebulioscopice. Condensarea acidului iodic este puin precizat. In literatura de specialitate pe ling acidul iodic cu formula HI03 mai snt indicate speciile : IO(OH)3 care nu se cunoate nici liber nici ca sruri, ci doar ca un derivat de substituie cu fluorul, acidul mezoiodic H2I4Ou sau 2I205 *H20 de la care se cunosc sruri, acidul iodic HI03 sau Xo05 -H20 care se cunoate ca atare i ca sruri, acidul anhidroiodic 3I205 *HaO sau HI308de la care nu s-au obinut sruri dar care s-a obinut prin deshidratarea precedentului n aer uscat la 3040C, I(OH)6 care nu s-a obinut, i sruri de la acidul H4Ia07. Se cunosc i sruri supraacide ca KIOs HI03, KIO3 -2HI03 sau Cs2I4Ou. Acidul iodic este puternic ionizat n soluie diluat i puternic asociat n soluie concentrat. Acidul iodic este foarte solubil n ap (la 16C, 100 g ap dizolv 310 g HI03) i relativ stabil. Este insolubil n alcool. La 195C se descompune n pentaoxid de diiod i ap. Proprieti chimice. Acidul iodic este o combinaie puternic exoterm, dcci stabil. Este un monoacid cu proprieti puternic oxidante. Prin intermediul acidului iodhidric trece n iod elementar. Acidul iodic explodeaz dac se nclzete cu sulf, crbune sau fosfor. Aceste elemente se 15H2S04 : I8IIIO 3 -I- 15S + oxideaz 61I20 = -I- 9I2 Arsenul, bismutul, siliciul snt oxidate. Atac magneziul, aluminiul, dizolv zincul, cadmiul,
431 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII fierul, cu degajare de hidrogen. Aciunea oxidant a acidului iodic depinde de j)H-ul mediului. Acidul clorhidricesteoxidat la clor care formeaz cu iodulclorura deiod. Cu acidul bromhidricdegaj brom icu acidul iodhidric seformeaz iod : 2IOr J- 12H+ + 10X = I2 + 5X2 + 6H20 HIO3 + 5HI = 3J2 + 3H20 Acidul arsenos catalizeaz reaciile cu acidul clorhidric i bromhidric. Apa oxigenat este descompus de acidul iodic. Excesul de ap oxigenat acidul : + 502 2IIIO3 +reface 5H202 = i2 +iodic 6II0O I2 -f 5II202 = 2HI03 -f 4H20 Cinetica acestci reacii a fost explicat de H. A. L i e b h a f s k y (.1931), M. Gr. P e a r d i C . F. C u l l i s (1952). Acidul iodic oxideaz dioxidul de sulf i hidrogenul sulfurat : 2HIO3 + 5SOa -(- -IHgO = I2 + 5H2S04
432GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII 2HIO3 + 5II,S = I2 + 5S + GHjOSulfiii snt oxidai la sulfai (reacia H. Landolt 1886). Acidul iodic oxideaz amoniacul i hidrazina la azot, hidrogenul fosforat la acid. fos- foric, hidrogenul arseniat la acid arsenic : 3 -i3PH, 3H 3P0 4 -r 5H3As4HI0 + 8HI0 3= 5II3= As0 4 - 4I 2 4HI +-4H20 Oxizii de azot, azotiii snt oxidai la acid azotic, acizii fosforos, arsenos snt oxidai la acizii fosforic i arsenic : 2107 + 5XOj + 2H+ = Io + 5NO~ + II20 Hipofosfiii i fosfiii snt oxidai la fosfai : 3KII2P02 + HIO3 = 3KH2P03 -f HI 3I2 + 3KH2P03 + 3U,0 = GHI + 3KHP04 Acidul iodic oxideaz substanele organice : alcoolul, parafina, terebentina, acizii organici, hidraii de carbon n soluii concentrate i la cald : 5(C02I-I)2 + 2HIO, = lOCOo + I2 + 61^0 Coaguleaz albumina i numeroi ali coloizi. Acidul iodic se comport ca un amfoter fa de acizii foarte puternici, adic sufer o hidroliz bazic pe lng hidroliza acid (ionizare) : Hios 10 + H+ mo3 ~ 10^ -i- hoS-au izolat compui care atest existena echilibrului al doilea : (I03H2) C104 sau (I0|)
433GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII (UlOr) -H20, IOF -HaO. n acest sens i anhidridei iodice s-ar putea atribui o structur ionic IO| (IO^) (J. F a r q u h a r s o n
i
. Acidul iodic nu este un acid puternic n sens strict. Valoarea ^)K este mic (0,7), ceea ce corespunde unei disocieri considerabile. Cldura de neutralizare cu hidroxid de potasiu a acidului normal HI03(I205 *H20) este 14,3 kcal. Se pare c exist i ali acizi ai iodului pentavalent, care corespund unei hidratri diferite a anhidridei iodice, ai cror hidrogeni pot ti nlocuii prin metale. De exemplu I0(0H)3 sau I205 3H20.
1950) I o daii. Iodaii au formula general MI03. Se obin prin dizolvarea iodului n soluii3I calde de hidroxizi 2+6 KOH = 5KI :+ KI0S + 3H20
Din iod i hidroxid de bariu (II) se obine iodur i iodat de bariu care este greu solubil i se6 poate filtra Ba(OH )2 + :6Ia5BaI = Ba(I0 42 + 3)2 6H20 Oxidarea iodurilor se poate face i pe cale electrolitic. Tratnd o suspensie de iod n ap cu clorat de potasiu i puin acid azotic la 50C are loc reacia global (E. M i l i o n * 1840) : 3 + 61, 4- 3H20 = 6KH(IO,)j + 3C12 + IIKCIO 5KC1 Iodatul de potasiu cristalizeaz din soluie. Se cunosc srurile KI03 HIO3 sau JH(I03)2 i KIO3 a2HI03 sau KH2(I03)3. Aceast complexitate se gsete i la acidul periodic. Studii de neutralizare progresiv a acidului iodic n soluii diluate, studii crioscopice, ebulioscopice, conductometrice,
434GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII poteniometrice confirm existena practic unic a ionului IO;f. Iodailor alcalini, li s-a atribuit structura perowskitului cu atomii de metal i iod n goluri octaedrice. Astzi s-a revenit asupra acestei structuri admindu-se ioni distinci I03' i M+ n reea. Iodaii snt mai stabili dect cloraii i bromaii. Ei se descompun la nclzire in ioduri i oxigen. Iodaii alcalino-pmntoi cu excepia celor de magneziu i calciu trec n periodai : KI03 = Ivi + 3/202 Mg(I03)8 = MgO + I3 -f 5/202 Ca(I03)2 = CaO + I2 + 5/202 Iodatul de amoniu explodeaz descompunndu-se la nclzire. In contact cu substanele organice explodeaz prin lovire sau nclzire. Nu exist nici o dovad c la nclzirea acestor sruri se formeaz periodai. Ionul iodat este incolor. Iodaii snt mai puin solubili dect cloraii. Greu solubili snt AgI03, Pb(I03)2, IlgI03 i Hg(I03)2 etc. Solubilitatea iodailor alcalino-pmntoi crete n seria Ba, Sr, Ca, Mg. Se cunosc trei sruri de potasiu : sarea normal KI03, monoacid KH(I03)2 folosite ca oxidani n analiza volumetric i sarea diacid KH2(I03)3. Prin aciunea clorului asupra iodatului de sodiu se formeaz n mediu alcalin N&3H2IOg (J. P li i 1 i p p 1869) : NalOj -rCl8 + IXaOII = Na3H,IO0 4- 2XaCl + 11,0 n soluie neutr i n prezena urmelor de iod, argint sau azotat de argint, hidrogenul arseniat este oxidat la arsenat:
435GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII 2AsH3 3KIOs = 2KH2As04 + KI + I2 -f II20 Peroxidisulfaii oxideaz iodaii la periodai: s2o|-+ io~ HoO = 2S0| -f 10~ j- 211+ Hidroxilamina i hidrazina snt oxidate la azot conform reaciilor : 3(N2H4*H2S04) + 2KI03 = 3N2 -f 6H20 + 3H2S04 -j2KI -1(XII20H.H2S04) -h KIO3 = X20 -1- X2 + 6II20 + KI 4H2S04
Acidul iodic se combin cu ali acizi, halogenuri alcaline (cloruri, bromuri, ioduri) sau cu anhidridele acestora formnd acizi i sruri complexe numite heteropoliacizi sau lieteropolisruri (D. S e n i P. Ry - 1953). Aceste combinaii complexe snt puin stabile i uor hidroli- zabile. Astfel se cunosc: 2S03I205*2M20H20; P205-18I205-4H20; H3[Sbm(I03)3(0H)3];V20, T205 5H20; 2Mo03 I205 jsH20 ; :Nb20s-2HI03-2Ha0; 2Cr03 -I205-5H20. Ta206 Hr03-6H20; Fluorul nlocuiete oxigenul din HI03 sau IO(OH)3, formnd fluoro- iodai. Astfel se cunosc srurile acidului IOF2(OH) sau ale acidului IF3(OH)2 -4H20 (B. F. W e i nl a n d 18991908). Fluorura acidului metaiodic IOaF a fost obinut deM. S c h m e i s s e r i E. P a m m e r (1955) pe baza reaciilor n acid fluorhidrie anhidru :
436GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII 2I,05 + 2F, = 4I02F + O, 2HIOj + 2FS = 2IOjF + 20,J-2HF Adiia unei molecule de acid fluorhidrie determin formarea combinaiei (I02F2-)(H+). Recunoatere i determinare. Acetatul de brucin formeaz cu ionii iodat n mediu amoniacal, o coloraie brun sau un precipitat. Dozarea ionilor iodat se bazeaz de cele mai multe ori pe reducerea lor la iodur. Cu acid oxalic, ionii iodat pot fi redui la iod i acetia se titreaz cu tiosulfat. T. K i k i n d a i (1955) a separat ionii 10^", BrO;- i ClO-r pe o rin schimbtoare de ioni de tip polistirendivinilbenzen. n t r e b u i n r i . Acidul iodic este folosit ca oxidant n reacii organice i mai ales pentru substituia hidrogenului cu iod. Coaguleaz albumina i numeroi coloizi. Se utilizeaz n soluie 5% pe cale extern contra hemoragiilor. Iodatul de sodiu se utilizeaz la tratarea stomatitelor, anginelor, la prevenirea poliomielitei. Beducerea iodatului n interiorul esuturilor furnizeaz iod care este un dezinfectant al plgilor infectate. A fost indicat n tratarea meningitei cerebro-spinale i a holerei. Heptaoxidul de diiod. I. O g i e r (1878) a susinut c heptaoxidul de diiod ia natere priu aciunea descrcrilor electrice asupra unui amestec de iod i oxigen. Prin aciunea iodului asupra hepatoxidului de diclor 01.0, se formeaz o substan, probabil heptaoxid de diiod I207, cu eliminare de clor (A. M i c h a e l , W. T. C o n n 1900). Prin deshidratarea HI04 i H5IOs rezult I205 i nu rezult heptaoxid de diiod (C. F. B a m - m e l s b e r g 1868). Acizii periodici. Acidul periodic a fost descoperit de F. A m m e r - m u l l e r i G .
437GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII M a g n u s (1833). Admind ipoteza lui J. O g i e r (1878) asupra formrii heptaoxidului de diiod I20 exist patru produi de hidratare : H5I06 sau I207 -5H.O (acid paraperiodic), H3IO, sau I207 3H20 (acid mezoperiodic), H4I209 sau Ia07 -2H20 (acid dimezoperiodic) i I207 'H20 sau HI04 (acid metaperiodic). Plecnd de la acidul orto- periodic I(OH), prin condensare i deshidratare se pot obine cei patru acizi menionai. n stare liber s-au preparat acizii K,f06, 11,1/),, i HIO4. Preparare. Acidul periodic poate i preparat prin oxidarea electrolitic a acidului iodic ntr-o celul cu diafragm, anod acoperit cu dioxid de plumb i catod de platin cufundat n acid sulfuric (E. M u l l e r i O. F r i e d b e r g e r 1902). Metodele indirecte snt mai practice. Trecnd un curent de cior printr-o soluie de NaOH 10% care conine iod se formeaz un precipitat alb de paraperiodat de sodiu : 3I2 -i- (*OII- = 10 + 51 + 3H20 2Na+ -r 10 3HO- r CI, = Na8II3I06 4- 2C1 Adugnd suspensiei de paraperiodat o soluie fierbinte de azotat de argint se formeaz dimezoperiodat de argint Ag4I209 de culoare nchis. Dac prin suspensia acestuia n ap se trece un curent de clor se formeaz clorur de argint care se filtreaz. Filtratul se concentreaz la 6070C i se usuc pe diclorur de calciu. Se formeaz astfel cristale monoclinice delicvescente de acid paraperiodic H5I06 (H. K m m e r e r 1 8 6 9 , M. H o c h n e 11894). Formarea diferiilor periodai este influenat de ^H-ul mediului (P. S o u c h a y
438GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII i A . H e s s a b y 1953). La > 3,1 se obine Ag5106 negru-brun, ntre p~K 2 i 3 se formeaz sarea Ag2H3I06 galben- brun care cu azotat de argint revine la Ag5I06. n domeniul pH 12 se obine sarea galbenoranj Ag3H2I06 i sub 1 se obine Ag2H3I06. Sarea Agl04 se obine numai n mediu foarte acid i la cald. Uscarea n vid a acidului paraperiodic H5I06 sub 100C l transform n acid metaperiodic HI04 i parial n acid dimezoperiodic H4I2O0. Acidul paraperiodic poate fi preparat i din sarea de bariu sau de plumb cu acid sulfuric diluat. Proprieti fizice. Studii de raze X ale structurii srurilor acidului H5I06 i spectrul n infrarou arat c nu este vorba de un hidrat ci de un adevrat acid care posed grupe octaedrice I06. Se topete la 130C i se descompune n anhidrid iodic, ap i oxigen ozonizat. nclzind acidul periodic H5I06 timp de 21 ore la 100C i 12 mm Hg se formeaz cristale albe de acid metaperiodic HI04 care se descompune la 110C (A. B. L am b1902). Acidul intermediar H3I05 nu s-a putut pune n eviden. Prin nclzire cu precauie s-a pus n eviden acidul H4I209 (B. R i p a n i A. D u c a1951). Peste 130C, acidul paraperiodic se topete, iar la temperatur mai nalt se descompune: 2H5I06 = 2III03 + 4H20 + 02 Descompunerea poate merge pn la pentaoxid de diiod. Spectrul C. V. Eaman pledeaz pentru existena ionului tetraedric IOr i pentru existena unui octaedru n H5I06 (H. S i e b e r t1953). ntre acestea ar exista echilibrul: 1I5I0# ^ IO- + H+ 4- 2II20 n literatur se dau constante de ionizare fr
439GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII ca datele s fie concordante (P. S o u c h a y 1948). Studii de susceptibilitate magnetic a periodailor i a acidului periodic indic faptul c n stare solid i n soluie H5I06 exist ca HI04 *2H20. Priprieti chimice. Cldurile de formare arat c acidul paraperiodic H5IOe este mal instabil dect acidul iodic, motiv pentru care la nclzire trece n acesta din urm i oxigen ozonizat. Acidul periodic este un oxidant puternic. Este atacat de fluor, formndu-se acid fluorhidric, oxigen i oxidul de difluor. Final rmne pentaoxid de diiod, iar la 250C se formeaz pentafluorur de iod. Iodul este oxidat la acid iodic : 5 IO- + I2 -T IIoO = 7 IO- 2111 Fosforul i arsenul snt atacate uor. Zincul i fierul snt transformai n oxizi ZnO i Fe304, iar acidul periodic se reduce la iod. Acidul sulfuros n exces l reduce la acid iodhidric i n concentraie egal la acid iodic : I-II04 H- 4 H8S03 = 4IIsS04 -r III HI04 + HgSOg = HI03 + I-I,S04 n mediu alcalin sau neutru reacioneaz cu iodurile formndu-se iodat i iod : io- + 21 - f ii2o = io- i- i2 2 uoAcidul i>eriodic oxideaz acidul formic la acid carbonic, atac acidul oxalic glucoza etc. Soluia de acid periodic este foarte acid. Din cldurile de neutralizare se trage concluzia c este un poliacid. P er io d a i i . Se pot prepara oxidnd un iodat alcalin n soluie alcalin cu clor (G. M a g n u s i F. A m m e r m ii 11 e r 1833). La rece se separ sarea Na2H3I06 i la cald
440GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII Na3H2I06. NiiI03 + 3 NaOII -f Cl2 = Na2II3l06 + 2NaCi n locul clorului s-a folosit bromul. nclzind iodura de bariu sau iodul cu peroxid de bariu i relund cu ap rmne insolubil Ba5(I01)2 (F. G i o l i 11 i 1902). Prin calcinarea iodailor alcalino-pmntoi se formeaz unperiodat (C. F. E a m m e l s b e r g1838 -1858) : 5 Ba (I03)2 = Bn5(I06)2 -4- AL, -r 902 Prin tratarea periodatului de bariu cu acid sulfuric se obine acid periodic. Existena metaperiodailor M104 nu este pus n discuie, deoarece se cunosc sruri de acest tip. Astfel KI04 cristalizeaz din soluia para- periodatului de potasiu monometalic. Tratnd metaperiodatul de potasiu ICI04 cu un exces de hidroxid, A. E. H i l l (1928) a preparat ICjI209 9H20. De la acidul paraperiodic s-au preparat srurile de tipul M5I06, M3H2I02, M2H3I06 (P. S o u c h a y i A . H e s s a b y 1953). n acest sens se cunosc srurile de argint: Ag5I06, Ag3H2I08, Ag2H3I06 i Ca5(I06)2, care precipit n anumite domenii de pH. Ionul H4IO(T se prepar prin aciunea iodatului asupra unei baze n prezena clorului A. B2110 ombe l i2 1951): 10 + (A. Hg0 -I+lCl = H4I0- -h 2C1Metaperiodatul de potasiu se prepar conform reaciilor urmtoare ( S t a f f R e p o r t 1950): 2 3 -|2C1S -|- (iKOII = K4I20,, + K10 -1 KCl 4 3H.O K.I.Oj -I 211NOj = 12KI0, + 2KX03 -] 11,0 Acidul metaperiodic adiioneaz Nb2Os i Ta2Os i formeaz heteropoli- acizi cu
441GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII formulele Nb205-2HI04-8H20 i Ta?05 2HI04 2HzO (D. Sen i P. B y 1953). Srurile respective se obin nclzind o soluie de acid periodic cu anhidrida metalic n prezena bazei a crei sare se urmrete s sc prepare. Astfel, se cunosc : I./)T 12MoO: 5M-/) sau M5[I(MoO)6 ], Ms[I(W04)t], I207 8Mo03 4MaO, I207 2Mo03 3M20, I2072W03-3M20 etc. Periodaii snt ageni oxidani. Astfel II04 oxideaz manganul bivalent sau dioxidui de mangan la permanganat. Iodul este oxidat la acid iodic : 510- J I + 11,0 = 7 IO- -i 2H+ Cu raze X s-au studiat metaperiodatul de sodiu NaI04 n care ionul IOr are o structur tetraedric i paraperiodaii (NH4)2H3I06 i Ag2H3I06 n care anionul IO- are o structur octaedric. n aceste sruri se stabilete prin legturi de hidrogen o reea tridimensional anionic n golurile creia se gsesc cationii (H. F. H e l m h o l t z 1937). Recunoatere i determinare. Srurile de, morfin dau aceeai coloraie cu ionii I04_ i IOjT ca i ionii 103. Srurile de argint formeaz un precipitat galben care la cald devine brun. Cu o iodur se transform n iodat i iod care poate fi titrat conform metodelor iodo- metriei. n t r e b u i n r i . Datorit aciunii lor oxidante sc folosesc la determinarea colorimetric a manganului n oeluri i roci. Tetraoxidul de iod. La formarea tctraoxidului de clor n soluie eteric din perclorat de argint i iod are loc echilibrul: CIO, + 1/212 = 10, -I- l/2Clj
442GRUPA A Vil-a PRINCIPAL. HALOGENII Tetraoxidul de iod I04 este incolor. n prezena srurilor de argint se descompune formnd iodur de argint.
Combinaiile halogenilor ntre ci. Combinaiile halogenilor ntre ei se formeaz datorit diferenei lor n electronegativitate. Exist urmtoarele tipuri: AB, AB3, AB6 i AB7. Fluorul fiind oxidant puternic i avnd volum mic formeaz cei mai muli compui. Nu s-au preparat combinaii ale halogenilor ntre ei cu mai mult do dou elemente. Numrul maxim de legturi covalente eu ali atomi crete cu volumul atomului oxidant. Acesta este trei pentru clor, cinci pentru brom i apte pentru iod. Formula acestor combinaii conine numai un atom din halogenul cel mai greu i mai puin electronegativ. In compuii AB3, AB5 i AB7 legturile covalente nu satisfac regula octetului. Punctele de fierbere si de topire ale compuilor de tipul AB snt intermediare ntre ale celor doi halogeni (fig. 56 E. F e s s e n d e n 1951). Structura lor se determin greu din cauza refraciei mici a fluorului. Snt foarte reacionabili i instabili, motiv pentru care nu se pot obine n stare pur. Compuii de tipul AB snt veritabili halogeni mieti, cu legturi covalente disimetrice, deci cu moment de
dipol. n aceti compui, anionul este elementul cel mai O 20 WS080imi20M160180m2202HBBI260dOQ Masa mo/ea/fard Fig. 56 electronegativ. Astfel IBr va fi citit bromur de iod i nu iodur de brom. Cu excepia heptafluorurii de iod care se prepar din pentafhi- orur de iod, toi ceilali se prepar din elemente. Nu se cunosc compui cu fluorul de tipul FX3, FX5, FX7. Numai iodul are covalena apte. Sau preparat numai fluoruri penta i heptacovalente (H. C. C l a r k 1 9 5 8 ) . Dei aceste combinaii snt volatile i instabile, totui ele nu explodeaz. Aceste combinaii snt exoterme cu clduri de formare foarte mici. n stare lichid nu conduc curentul electric, deci snt nepolare. Cu ct diferena razelor atomilor care se combin este mai mare, cu att combinaia conine mai muli atomi n molecul. Toi aceti compui hidrolizeaz i nu exist n soluie apoas. Cea mai stabil combinaie este clorur de iod ICI. C o m b i n a i i d e t i p AB. Din aceast categorie se cunosc compuii: monoclorur de iod TC1, monobromura de iod IBr, monoclorur de brom BrCl, monofluorura de clor C1F, monofluorura de brom BrF.
IODUL
445
Toi compuii se obin prin amestecul halogenilor n cantiti echi- moleculare. Monofluorura de iod nu s-a preparat, iar monoclorur de brom s-a obinut impur. Moleculele combinaiilor de tp AB snt liniare, cu distana interatomic aproximativ egal cu media distanelor intra- moleculare a celor dou elemente (C. M. B e e s o n, D. M. Y o s t 1939). Prezint circa 30% caracter ionic. Formarea unor compleci prin adiia unui ion de halogen la combinaiile de tip AB prezint energii libere negative, ceea ce explic inexistena lor (E. L. S c o 1 1 1953).Monofluorura de clor C1F. A fost preparat prima dat de L. D o - m a n g e iJ. N e u d o r f f e r (1948). Se formeaz prin aciunea direct a clorului umed asupra fluorului la 15C : F2 + Clj = 2 GIF Prin nclzirea clorului uscat cu fluor, reacia decurge rapid la 250C i se termin la 400C. Reacia se execut ntr-un cilindru de nichel (nclzit cu ulei) sau aliaj Monel. Amestecul de gaze trece printr-un refrigerent cu ap apoi prin altul la 95C pn la 105C, care reine clorul i tri- fluorura de clor. A treia trap la 150C reine monofluorura de clor. Fluorul n exces trece prin trapa a treia (p.f 188C) i este absorbit de clorur de mangan (II) cristalizat.
IODUL
446
Monofluorura de clor este un gaz aproape incolor care se poate condensa prin rcire ntr-un lichid glbui cu un punct de fierbere 100,8C. Se solidific la 155,6C. Se poate purifica prin distilare fracionat. Cldura de formare a monofluorurii de clor este 15 0,5 kcal. Din spectrul de band s-a calculat energia de disociere. Monofluorura de clor este mai reactiv dect fluorul, probabil datorit unei disocieri mai uoare n care ar rezulta fluor atomic. Monofluorura de brom BrF. H. M o i s s a n (1891) a artat c fluorul gazos se combin cu bromul lichid. Monofluorura de brom este un gaz de culoare roie-brun pal la temperatura obinuit. Se lichefiaz la circa 20C, obinndu-se un lichid rou-oranj i se solidific la circa 33C. Este insolubil i trece la 50C n trifluorur i pentafluorur de brom i brom. Sistemul este ireversibil, deoarece are loc multiplicarea legturilor interatomice, fenomen exoterm: 3 BrF = Br. + BrFj Cldura de disociere determinat din spectrul de vibraie-rotaie este 50,3 kcal (H. S c h m i t z , H. J. S c h u m a c h e r1947). Distana interatomic 1,78 A determinat prin difracie de electroni coincide cu suma razelor covalente, deci combinaia nu are caracter ionic (M. T. E o g e r s1947). Monofluorura de brom atac metalele, cu hidrogenul reacioneaz la rece, cu sulful reacioneaz ncet, cu fosforul fumeg. Cnd este tratat cu ap se degaj oxigen i ozon. De asemenea reacioneaz cu monoxidul de carbon i cu dioxidul de sulf. Monofluorura de iod 1F. Spectral flcrii iodului sau iodurii de metil n fluor indic faptul c monofluorura de iod exist (R. H. D u r i o -1950).
447GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII Monoclorura de brom BrCl. Existena monoclorurii de brom a fost dovedit spectrofotometrie n anul 1928. Benzile de absorbie ale unui amestec de clor i brom nu corespund nici clorului nici bromului. O alt dovad este faptul c amestecul de brom i clor reacioneaz cu acizii nesaturai i esterii mai rapid dect bromul i clorul n parte.Punctul de fierbere al monoclorurii de brom este circa 5C i cel de topire circa 54C. S-a separat hidratul BrCl *4H20 care se formeaz cnd se trece clorul prin brom n ap {S. A. U 11 a h 1932). Constanta de echilibru a reaciei: BrCl Bra + CI*
2
n tetraclorur de carbon este 0,145. Aceast valoare pledeaz pentru existenta monoclorurii de brom (A. 1. P o p o v i J. J. M a n n i o n 1952). Monoclorur de iod ICI. A fost obinut n anul 1814 de J. L. G a y - L u s s a c i H. D a v y prin aciunea clorului asupra iodului pn la lichefiere. Se purific prin distilare la 100C i n contact cu puin iod. Se prepar i prin aciunea acidului clorhidric asupra amestecului de iodur-iodat: GI1- -I- IO- 4- 3C1-213IC1 3H20
448GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII Monoclorur de iod se mai formeaz n multe reacii : din iod i clorat de potasiu, oxidnd iodul sau o iodur cu hipoclorit, clorat, iodat, perman- ganat n mediu de acid clorhidric (A. S k r a b a l i F. 1 u c h t a1919), prin aciunea acidului clorhidric asupra IN3 sau N I:J etc. in aceste reacii se formeaz un lichid rou nchis care se solidific prin edere i n special n contact cu urme de triclorura de iod. P r o p r i e t i f i z i c e . Exist n dou modificaii alotrope. Modificaia stabil a obinut prin rcirea rapid a clorurii de iod lichid, cristalizeaz n ace roii cubice. Se topete la 27,165C trecnd ntr-un lichid uleios, rou nchis. Monoclorur de iod forma a formeaz lanuri n zig zag cu interaciuni puternice ntre atomii de iod i iod (3,08 ) pe de o parte, iar pe de alta ntre atomii de iod i clor (3,00 ) (fig. 57). Diagrama de cristalizare a sistemului ICI scoate n eviden existena formelor a. i |3 (fig. 58). Forma instabil p obinut la reacia elementelor i solidificarea lichidului, const din cristale roii-brune, rombice, care se topesc la 13,9C. Atac pielea. Prin nclzirea monoclorurii de iod lichide are loc o descompunere : ICI = I3 + IC13
3
449GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII deoarece la aceste temperaturi IC13 nu poate exista. Spectrul de absorbie al vaporilor este foarte diferit de cel al clorului i bromului. Momentul de dipol al moleculei este 0,5 Debye i corespunde la o legtur cu 8% caracter ionic (C. E. T o w e r s 1948). Momentul de dipol crete n lichide cu constant dielectric mare. n stare lichid conduce curentul electric. n timpul electrolizei iodul migreaz la catod, iar clorul la anod. Conductibilitatea slab este atribuit unei ionizri limitate : ici i+ -i- ciMonoclorura de iod este un dizolvant ionizant. n monoclorur de iod topit, clorura de potasiu posed o conductibilitate care reflect o ioni- zare aproape complet. Se poate admite c au loc echilibre de disociere i de solvatare asemntoare altor sisteme : ici i+ + cici- ~ ici icif n acest caz ionul I+ ndeplinete funcia acid i ionul ICll funcia bazic. Solvatarea ionului CIse realizeaz adugind cloruri neionizabile derivate de la baze slabe ca A1C13, SbCl5, SiCl. SnCl4, TiCl4, VC14, NbCl5 (Y a. A. F i a l k o v 19411949) cnd se formeaz anioni de tipul [A1C1J-, [SbCle]_, [SnCle]2_ etc. Cuhalogenuri ce corespund unor baze puternice, ionii CI- se vor solvata ca IC. Sistemul SbCl5 ICI prezint o mare conductibilitate I[SbCl) datorit disocierii: 1+ + [SbClj]Adugnd clorur de potasiu, conductibilitatea scade la nceput datorit formrii combinaiei complexe K[SbCl6] pentru ca apoi s creasc datorit form+ rii K+(IC12)~ : I+[SbCl,]K+(IC1.) K[SbCl,] + 2IC1
450GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII n monoclorur de iod se pot face deci titrri conductometrice folosind pentaclorura de antimoniu ca acid i clorurile alcaline ca baz. Proprietile de dizolvant ale monoclorurii de iod se pot folosi la prepararea unor sruri ca KfSbCl] nclzind pentaclorura de antimoniu i clorur de potasiu n mediu de monoclorur de iod. Excesul de monoclorur de iod se poate extrage din mediu cu tetraclorur de carbon (V. G u t m a n 1951). Proprieti chimice. Datorit disocierii uoare, reacioneaz ca amestecul clementelor componente. Cu elementele potasiu, aluminiu i cu fosforul alb reacioneaz cu explozie formnd clorurile respective. Elementele Mg, Ge, S, Ca, Ba, Ki, Cu, Ag, Bi, Se, Co, Zn, P rou, Fe, Sn, Ti, As, Sb, Te reacioneaz cu violen crescnd n ordinea indicat formnd clorurile respective. Pentru elementele: Au, Hg, In, V i Mn este necesar o nclzire. Elementele Cd, B, C, Si, Pb, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W i Pt nu reacioneaz (V. G u t m a n n1951). Datorit sarcinii pozitive a iodului, monoclorur de iod este un oxidant. Produsul de reducere poate fi o iodur sau iodul, dup tria agentului reductor : ici + 2e = i4- Clici + e = 1/2I2 ClEeacioneaz cu muli oxizi formnd cloruri i ioduri i degajnd oxigen. Reacioneaz cu apa formnd acid hipoiodos i acid clorhidric. Acidul hipoiodos se disproporioneaz, astfel ncfc reacia final este: 5 ICI -f 3 H20 = 51-ICl + III0 3 + 21, Excesul de acid clorhidric retrogradeaz hidroliz i formeaz acidul HIC12 rou-brun
451GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII de la care se cunosc sruri. Cu hipocloriii i cloraii reacioneaz dup reaciile : 3KC10 -f ICI = KlOg + 2 KCI + CU KC103 + ICI = KIOa 4- Cl2 Dei monoclorur de iod este folosit ca agent iodurant n chimia organic totui poate avea i rolul de agent clorurant. Aceasta depinde de mediul respectiv. Dizolvanii cu constant dielectric mare produc o rupere homolitic a legturilor. Clorurarea poate fi mpiedicat prin reacia acidului clorhidric format cu mediul. Acidul salicilic solid sufer o clorurare n vapori de monoclorur de iod; n tetraclorur de carbon reacia este n mare msur o iodurare, iar n nitrobenzen exclusiv o iodu- rare (F. W. B e n n e t t , A . G . S h a r p e 1950). Monobromura de iod IBr. A fost preparat prima dat de A. J. B a 1 a r d (1826) i studiat de M. L a g e r m a r c k (1874) i W. B o r - n e m a n n (1877). Se obine direct din elemente la 50C. Bromul n exces se elimin cu un curent de gaz uscat. Se mai formeaz n reacia : SBr2 + 2 ICI = SC12 + 2IBr Are aspectul unui solid cristalin de culoarea iodului. Este sublimabil ca i acesta. Se topete la 42C formnd un lichid aproape negru care fierbe la 116C. Diagrama de echilibru indic o serie continu de soluii solide. Totui la 50% mol, elementele se unesc indicnd existena compusului IBr (P.C. E. M e e r u m -T e r w a g t 1 9 0 5 ) . Creterea constantei dielectrice a iodului de la 3,082 la 3,724 cnd i se adaug brom, este alt indicaie. Densitatea unui amestec crete de la 3,1135 la 3,1855 prin
452GRUPA A Vn-a PRINCIPALA. HALOGENII edere. Prezint o cldur de formare mic aa cum este de ateptat (2,30 kcal). Spectrul de absorbie difer de cel al constituenilor. Procentul de disociere al monobromurii de iod este mic. Chiar la 300C, la presiunea atmosferic, procentul de disociere este numai 20% : 2iBr i2 Br,] Posed o couductibilitate electric i un moment de dipol de 1,21 D* Soluiile de monobromnr de iod au culori diferite n diferii dizolvani, ceea ce reflect fenomene de solvatare. Monobromura de iod topit conduce curentul electric. i n acest caz este vorba de o solvatare sau de o ionizare : IBr zz I+ + Br_ Br~ -f IBr (IBrj-)) Ionizarea monobromurii de iod este pus n eviden prin reaciile : RbBr + IBr^z; [Rb+J [IBrr, SnBrJ+ 2]IBr (I+). 4- (SnBr,)*Bromocomplecii snt mai instabili dect clorocomplecii. Unele bromuri alcaline formeaz IBr2". Cu bromurile cationilor Mov, Sbm, Zn11, Al111, Snlv , Pv, formeaz soluii mai puin conductoare, n care ionul I+ este asociat cu anionii MoBrf, Sbfir , ZnBrf, AlBri", SnBr~. Cupentabromur de fosfor se formeaz un compus bazic (PBr4)+ [IBr2]. Se pot scrie i u acest caz reacii acido-bazice de dublu schimb (V. G u t m a n n 1951) : NI-I+ -!- Br- + I + '+[Br- = [(NI-I + ) (IBr^ ) O reacie de neutralizare se scrie astfel:
454GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII C o m b i n a i i d e t i p AB3. Combinaiile cunoscute de acest tip snt: trifluorura de clor C1E3, trifluorura de brom BrF3, triclorura de iod IC13. Snt de asemenea dovezi asupra existenei tribromurii de iod IBr3. Aceste combinaii snt ageni oxidani. Aciunea oxidant crete n ordinea I3+ < Br3+ < Cl3+ n care descrete stabilitatea. Halogenul trivalent este redus la starea elementar sau la halogenur.Trifluorura de clor C1F3. Se prepar din elemente n aceeai instalaie ca i monofluorura de clor, cu deosebirea c este necesar un curent mai puternic de fluor. Vasul se nclzete la 300C i este necesar o singur trap. n final este rectificat prin distilare i condensare (O. R u f f i K r u g1930, H. C. M i i l e r1951). Separarea trifluorurii {p.f. 11,3C) de monofluorur (p.f.100,8C) se realizeaz rcind amestecul la 80C. Acidul fluorhidric se separ trecnd amestecul peste fluorur de sodiu solid. Atac bronhiile i materialele de contact. Se lucreaz cu ochelari, masc, mnui de azbest.
H.
Proprieti
fizice.
Trifluorura de
455GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII clor gazoas este incolor, cea lichid este verde pal i cea solid este alb. Spectrul C. V. Raman indic o asociere (C1F3)2. Constanta lui Trouton (20,8) nu este n acord cu vreo asociere molecular n lichid. n stare de vapori se admite o dimerizare. Momentul de dipol calculat este pi = 0,554 D (D. W. M a g - n u son1952). Constanta dielectric este e = 4,7540,0187, ntre 0 i 25C. Prin raze X i spectre de microunde s-a stabilit c are o structur n T, distorsat (T. S m i t h1953). Aceste date snt n dezacord cu spectrul C. V. Raman i de vibraie din care se trag concluzii asupra unei structuri piramidale (K. S c h a f e r i E . W i c k e1948). Structura electronic a moleculei C1F3 este : , ci - V. Proprieti chimice. La temperatur nalt trifluorura de clor se disociaz conform reaciei: cif3 ^z cif + Fa cu /l250. = 3 -10 - 4. Eeacioneaz cu apa formnd CIOF care rmne dizolvat cu coloraie roie. Este un fluorurant i clorurant foarte activ. Transform oxizii cei mai stabili n fluoruri (MgO, CaO, A1203). Clorurile snt transformate n fluorurile corespunztoare strii superioare de valen a metalului (E. G. R o c h o w i I. K u k i n1952): CoCl2 -(- C1F3 = CoFs -f 3/2CU Atac unele metale direct cu aprindere (Al, Mg, Fe), altele peste 120C (Ag, Hg, Cu, Pb, Ti), iar altele peste 200C. Dioxidul de sulf,
456GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII hidrogenul sulfurat i amoniacul ard n triclorur. Reacia cu hidrogenul, oxidul de carbon, sulfura de carbon, amoniacul, hidrocarburile constituie sisteme motoare chimice. n flcrile corespunztoare apar radicali liberi (G. J. S k i n r o w i G. W o 1 f h a r d t 1955). Se pstreaz lichefiat n cilindri de fier cu legturi i robinete de teflon. Cu acidul fluorhidrie formeaz un complex: C1FS r HF HC1F( Tirfluorura de clor transform clorurile de Co(II), Ni(II) i Ag(I) n CoF3, NiF2, AgF2 care mpreun cu IIgF2 snt ageni de fluorurare n chimia organic (E. G. E o c h o w i I . K u k i n 1952). Trifluorura de brom BrE3. A fost preparat prima dat de P. L c - b e a u (1905 1908) i E. B. E. P r i d e a u x (19051900) rcind amestecul vaporilor de brom i fluor cu zpada carbonic. O. E u f f (1932) a realizat reacia ntr-un vas de cupru dilund fluorul cu azot. Dac se condenseaz amestecul de gaze la 10C, monofluorura de brom i fluorul nu snt reinute n trap. Bromul poate fi separat prin distilare sau lsnd s se separe dou pturi (BrF3 cea superioar). Se mai obine pe baza reaciei: MBr + 2Fj = MF + BrF3 P r o p r i e t i f i z i c e . Trifluorura de brom este un lichid incolor cu tent verdeglbuie, cu punct de fierbere 127,6C. Fumeg la aer i se solidific sub forma unor cristale verzi-glbui la 8,87C. Densitile lichidului i solidului snt 2,323 i 2,843 g/ml. Momentul electric al moleculei gazoase este 1,19 D (M. T. E o g e r s i colab. 1955), ceea ce implic o structur trigonal piramidal. Conductibilitatea electric (8,0 -10-3 -cm-1 la25C) se explic printr-o
457GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII autoionizare. Din difracie de electroni rezult o structur piramidal cu unghiul FBr F 86 i rBr_F = 1,78 A (M. T. E o g e r s1947). Speciile de ioni sugerate de con- ductibilitate snt BrF2+ i BrF4. Primul ion este unghiular, iar al doilea plan, cu dou dublete deasupra i dedesubtul planului. P r o p r i e t i c h i m i c e . Trifluorura de brom este un dizolvant pentru muli derivai nemetalici sau metalici. Astfel, bromul dizolvat n trifluorur de brom reacioneaz cantitativ cu fluorul gazos. Se auto- ionizeaz n acord cu valoarea mare a constantei lui T. T r o u t o n (25,3): 2BrF3 BrF2 -j- BrF4 n acest caz BrFi" este baza de la care se cunosc srurile AgBrF4, KBrF.,,. Ba[BrF4]2. Acizii corespunztori ce conin cationul BrFfau fost preparai n unele cazuri [BrFs] [SbF6], [BrF2] [NbF6], [BrF2]2 [SnF6], S-au putut titra conductometric astfel de baze cu astfel de acizi: [BrF.] [SbF) -f Ag [BrFJ = Ag[SbF] + 2BrF3 Acidul [BrF2] [AuF4] poate fi neutralizat cu o baz ca de exem- piu Ag'[BrF4] : Ag[BrF4] + BrFjj[Ai:F4] - AgJAuFJ + 2BrF, S-au preparat i compuii [BrF2]3 [AuF6] i BrF2 [SbF6]. Aceste baze i. acizi pot reaciona cu anhidride acide i bazice spre a da reacii de neutra-
1\ 2GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I 1<; Tratat de chimie anorganic voi. II lizare (V. G u t m a n n 1900, A. G. S h a r p c , H . J . E m e l e u s - 1948): VFS + Ag[BrF4] AglVFJ + BrF3 Trifluorura de brom are rolul fluorului care poate fi donor sau acceptor de electroni. ntrun sistem acid-baz ionul fluor are rolul protonului dar do sarcin opus. Halogenuri ca BF3, TiCl4, SiF4, GeF4 se dizolv fr modificare n trifluorura de brom. Celelalte fluorur ionice intervin n reacii n care au rolul de donori sau acceptori de ioni F-. Ele regenereaz molecula de trifluorur de brom, pornind de la ionii BrF2+ sau pot s participe la constituirea ionilor MF6~ sau uneori MFi capabili s se asocieze chiar cu Brl'Y. Fluorurile din grupa I i a V-a se dizolv n trifluorur de brom cu reacie exoterm. Solubilitatea fluorurilor alcaline crete cu volumul eationului. Exist un paralelism ntre aciunea oxidant, creterea sarcinei nucleare i scderea tendinei de a pierde ioni fluor a fluorurilor n sistemul periodic. Parul el scade solubilitatea fluorurilor metalice. Fluorurile grupei a V-a care pot aciona ca acceptori de F" snt foarte solubile formnd soluii conductibile. n trifluorur de brom pot avea loc reacii de solvatare (paranteza obinuit nseamn un compus intermediar) urmate de un proces de fluorurare : K[I>F,1 + ISrFj = K[BrF4J + (IFS) TFs l-.BrF, = (BrF2PFJ{
1\ 2GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I 'BrFslF) + K[BrF4] =[K[I'F,|;+ 2BrF, Trifluorura de brom este un agent de fluorurare puternic. Dizolv aurul (nu atac platina), negrul de fum, iodul, sulful, fosforul, arseuul, borul, siliciul. Trifluorura de brom transform Cdl2, LiCl, A1C13, FeCl3 n fluoruri. Reacii complete de fluorurare au loc cu CuO, B2Os, T12Q3, SiO, GeOz, Ti02, As203, SeOs, Sb203, I205 i pariale cu BeO, MgO, ZnO, CdO, HgO, CaO, A1203, Sn02, Pb02 i ThOa (H. J. E m e l e u s i A . A . f f o l f 1950). Metafosfaii snttrantformai dc trifluorura de brom n hexafluo- rofosfai, ortofosfaii n fluoro i bromofosfai, peroxisulfaii i pirosulfaii n fluorosulfonai 1I(FS03), cromaii n fluorocromai M0rp40, perman- ganaii n fluorosruri roii MMnF6 sau galbene MMnFe. Trifluorura de brom reacioneaz violent cu halogenurile alcaline (NH(F, NH4C1, KBr, KI, KF), alcalinopmntoase (BaCl2) i de argint (AgCl i AgF) formnd compleci ce conin anionul BrF^, Ag[BrF4], Ba[BrF4]2, K[BrF4]. Folosind trifluorur de brom s-au preparat compui nitroniu (N02)2 [SnF] i N02[AsF6] (H. J. E m e l e u s 1950) i nitrozil (A. A. W o o 1 f 1951).
Reaciile trifluorurii de brom cu compuii organici snt importante.. Cu tetraclorura de carbon formeaz CBr3F, CBr2F2 i CBrF3 (H. J . E m e 1
e u s 1948).
Triclorura de iod IC13. A fost descoperitde J. L. G a y L u s s a e (1814). Clorul lichid la 90C se combin cu iodul sau cu o iodur (Pbl2) formnd triclorura de iod cristalin. O soluie de triclorura de iod n acid clorhidric se prepar pe baza reaciei (Y a. A. F i a 1 k o v si F. E. K a g a n
-
1952) :
KI -f- 2KI03 + 12HC1 = 3IC13 + 3KCI + 6H20 sau prin aciunea acidului clorhidric asupra pentaoxidului de diiod :
i 2o5 + 10HC1 = 2ICI3 + 5H20 + 2CI2 Se mai poate obine prin aciunea pentaclorurii de fosfor asupra bromuri! de iod, prin aciunea clorului asupra iodatului de argint, a clorurii de sulfuril asupra iodului etc.
P r o p r i e t i f i z i c e . n stare solid, triclorura de iod se prezint sub form de cristale aciculare galbene ca lmia, uor transforma- bile n plci triclinice roii-oranj care sublim la temperaturi sub 0C.. Este delicvescent i are miros neptor. Reeaua cristalin a triclorurii de iod const din molecule plane I2CI6 (fig. 59) cu dublete de electroni ale iodului neutralizate de o parte i
1\ 2GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I de alta a planului (K. H. B o s w i j k,. E. H. W i e b e n g a - 1954). Punctele de fierbere i de topire nu snt exacte din cauza descompunerii n monoclorur de iod i clor. Din densitatea de vapori rezult c la 77C disocierea este complet. Este solubil ntr-o serie de dizolvani minerali i organici (S02, POCl3, S02C12, AsC13, benzen, acid acetic, tetraclorur de carbon etc.). Dei spectrul de absorbie n tetraclorur de carbon este cel al compuilor de disociere total : ICI3 ci 2 + ici totui, dat fiind faptul c clorul este puin solubil n tetraclorur de carbon se admite o ionizare simultan (M. N. G r e c n v o o d i H . J.Eme6 u s - 1950) : 21CI3 ^ IClJ' + IC1 ct. ci ...
1
2.3SA \ ^
C/ Fig. 59
ceea ce explic i conductibilitatea electric a acestei soluii. Proprieti chimice. Reaciile triclorurii de iod se explic innd seama de disocierea sa n clor i monoclorur de iod. Reacioneaz cu hidrogenul formnd acid clorhidric i monoclorur de iod. La temperatur mai nalt se formeaz acid
1\ 2GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I clorhidric i iodhidric. Atac fosforul, potasiul cu care se aprinde, argintul mercurul i oxizii lor. Are rol de oxidant fa de acidul sulfuros, sulfhidric, srurile de fier (II),.
de staniu (II) i muli compui organici. Apa o liidrolizeaz dup- reacia global ( T a r u g i 1918) : 2IC13 + 3HgO ^ 5HC1 -j- ICI IiI03 Procesul de hidroliz este incomplet (B. V. S o 1 d a t o Y, S. A. V o z n e- s e n d k i i 1941). Reacia cu hidroxidul de potasiu este complicat producndu-se clorur de potasiu, iodat, iod, iodur, hipoclorit, clorat, periodat. Triclorur de iod adiioneaz cloruri alcaline sau alte cloruri ale unor elemente puternic electropozitive, formnd combinaii cristaline de tipul MIC14. Sarea de potasiu se mai obine prin aciunea acidului clorhidric concentrat asupra iodailor : KI03 + GIICl = KICI4 -{- Cl2 -f 3H20 Triclorur de iod reacioneaz cu triclorur de aluminiu formnd I[A1C16] i cu pentaclorura de antimoniu formnd I[SbCl8]~. Structurile acestora snt considerate intermediare ntre [IC12]+ [SbClfl]~ i [IC14]- [SbCl4]+ pe de o parte i ntre [IC12]+ [A1C14]~ i [IC14]" [A1C12]+ pe de alt parte (C. G. V o n k i E. H. W i e b e n g a 1959). n t r e b u i n r i . Soluia apoas de IC13 este un antiseptic puternic, care chiar n soluie apoas i diluie mare distruge bactcriile. Datorit proprietii de a oxida sulful se ntrebuineaz la dezagregarea minereurilor sulfuroase (pirit etc.) n soluie clorhidric. De asemenea este utilizat n chimia organic drept transportor de clor foarte activ, deoarece se disociaz n monoclorur de iod i clor. n acest fel se explic aciunea catalitic a iodului n chimia organic.
1\ 2GRUPA A VII-a PRINCIPALA. HALOGEN1I Tribromura de iod. Tribromura de iod IBr3 se descrie ca un lichid brun nchis solubil n ap i alcool. Exist unele indicaii clectrometricc c se gsete n sistemul iodbrom alturi de monobromur de iod fr s i se poat preciza exact compoziia (J. II. F a u 11 i G. S. F o r b e s 1933). C o m b i n a i i d e t i p AB5. Se cunosc pn n prezent numai dou pentahalogemiri: BrF5 i IF5. n fiecare compus exist cinci perechi de electroni participante i o pereche de electroni liber. Pentafluorura de brom BrF5. A fost preparat de O. R u f f i EL M e n z (1931) introducnd un curent de vapori de brom diluai cu azot i un exces de fluor ntr-un vas de cupru nclzit la 200C. Produsul brut este purificat prin distilare. Reacia prezint pericol de explozie mai ales n vas de platin. Se poate folosi ca substan iniial trifluorura de brom, ns echilibrul reaciei : BrF3 + F2 BrF5 nu este atins. Se condenseaz amestecul de trifluorur i pentafluorur de brom la 60C i se distil la presiune redus n vas de cuar sub 0C. Excesul de fluor se condenseaz ntr-o trap rcit cu aer lichid.
IODUL
465
P r o p r i e t i f i z i c e . Este un lichid aproape incolor care se solidific la 61,3C i fierbe la 40,5C. n stare de vapori nu este asociat, ns constanta lui F. T r o u t o n (23,7) a lichidului, indic o oarecare asociere. n spectrul C. V. Raman s-au msurat nou frecvene fundamentale. Aceste date snt n acord cu o structur tetragonal-piramidal i infirm structura de bipiramid trigonal (T. G. B u r k e i E . A . J o n c s - 1951). P r o p r i e t i c h i m i c e . Disocierea sa ncepe abia la 400C. Apa o transform n acid fluorhidrie, oxitrifluorur de brom BrOF3 i apoi acid bromic. Atac sodiul, cuprul, argintul, calciul, cadmiul, titanul, cromul, platina. Pentafluorura de brom arde n dioxid de sulf, hidrogen i oxid de carbon. Transform oxizii W03, Mo03, Cr203, P205, I0O5, As205 Si02, MgO n fluoruri. Deplaseaz ceilali halogeni din srurile lor i atac multe substane organice. Pentafluorura de iod 1F5. Pentafluorura de iod a fost obinut de G o r c n anul 18717 nclzind la rou fluorura de argint cu vapori de iod : 5AgF + 3I2 = 5AgI + IF6 O. li u f f i E. K e i n (19301931) i O. R uf f i A. B r ai d a (1934) au preparat-o nclzind pentaoxidul de diiod cu fluor, reacie n care se formeaz i puin oxitrifluorur de iod care se depune pe perei sub form de cristale : 2I205 + 10F2 = 4IF6 + 503 2I2Os -f- GF2 = 4IOF3 + 302
Heptafluorura de iod care se formeaz n exces de fluor se elimin meni- nnd tifluorura lichid la 10C i sub o presiune de 100 mm Hg. Se purific prin distilare n vase de cuar topit. P r o p r i e t i f i z i c e . Se prezint ca un lichid incolor care fierbe la 98cO i se solidific la 9,6C. Din spectrul de vibraie i se atribuie o structur de piramid tetragonal cu dubletul iodului neutilizat oeupnd vrful unui octaedru (E. C. L o r d 1950, R. L. S c o 11 1950, \Y. G. P a l m e r 1953). Atomii de fluor se gsesc n vrfurile bazei ptrate, iar atomul de iod i fluorul cellalt pe axa tetragonal, normal pe baz. Momentul de dipol n stare de vapori 2,18 D reflect o disimetrie structural marcat. Datele de raze X indic o structur de bipiramid triunghiular. P r o p r i e t i c h i m i c e . Pentafluorura de iod este stabil pn la 400C. Ulterior are loc o disociere care provoac creterea numrului de coordinaie al atomului central, cel mai electropozitiv : 7IF5 ^ I2 + 5IF7 Metalele alcaline snt atacate superficial i explodeaz la nclzire n pentafluorur de iod. Atac ncet Ag, Mg, Cu, Fe, Hg i Cr. Reacioneaz cu multe substane (E. E. A y n s l e y - 1953). Anhidrida iodic formeaz cu IFS cristale albe de oxitrifluorur de iod. Oxizi P205, V205, Sb205, Cr203, W03 se dizolv n pentaflorur de iod formnd POF3, VOF3, SbF5 -I02, Cr02F2 i W03 -2IF6. Snt posibile reacii de tip acid-baz n care pentafluorura de iod acioneaz ca dizolvant : KI SbF5 + IF5=SbIF10KSbF + IF6 IFS BFj + KF > KBF4 Conductibilitatea specific a pentafluoruri de
IODUL
467
iod n acid fluorhidrie la. 25C este 1,53 105^-1-em*1 i indic un anumit grad de ionizare : 2IF5 IFT + IF*+ Prin adaos de iodur de potasiu la pentafluorur de iod se formeaz la- fierbere hexafluoroiodatul de potasiu KIF6 care reacioneaz cu apa astfel: KIFe 011 + 3HaO = I<+ + 6F" + 10 + Ionul 1F6" 5s25^65d46s2 iodului are J.Emelous,
-
1950).
C o m b i n a i i d e t i p AB7. Exist un singur reprezentant al acestei clase IF7. Volumul atomului de iod este suficient de mare pentru a coordina apte atomi de fluor. Combinaiile cu numrul de coordinatie apte snt puin obinuite. Combinaia pierde uor fluor trecnd n pentafluorur de iod. Heptafluorura de iod IF7. A fost preparat de O. R u f f i R. K c i m (19301931) saturnd pentafluorura de iod nclzit la 90C cu un curent de fluor i trecnd amestecul ntr-un tub de platin nclzit sub 290C. Amestecul se condenseaz i se fracioneaz (W. C. S c h u m b i M. A. L y- n c h 1950) : IF. + F2 ;=? IF7 P r o p r i e t i f i z i c e . Este un gaz incolor care fumeg la aer i atac mucoasele. Solidul se topete sub uoar presiune la 5 6C. Lichidul supratopit fierbe la 4,5C. Are o structur de bipiramid penta- gonal cu cei doi atomi mai mobili n vrfuri. Heptafluorura de iod se descompune n pentafluorur de iod cu o structur de piramid ptrat (R. C. L o r d 1950, R. L. S c o t t 1950). Proprieti chimice. Reacioneaz
numai la temperatura la care se poate disocia ca un amestec de fluor i pentafluorur de iod. Atac totui la temperatura ordinar sulful, arsenul, fosforul alb, borul i siliciul. Sodiul, potasiul, bariul, magneziul, aluminiul reacioneaz violent cu heptafluorura de iod. Iodul reduce heptafluorura la pentafluorur de iod : IFG + F2 IF, i, Reacioneaz cu apa formnd acid periodic i acid fluorhidrie. OXIILU.OGEMIULJS IIALOGEMLOR Se cunosc precis dioxifluorura de brom BrOaF i oxifiuorurile de iod IOF3 i I02F. Dioxifluorura de brom. A fost preparat de M. S e h m e i s s e r i E . P a m m e r 1957, barbotnd fluor printr-o suspensie de dioxid de 'brom n perfluorpentan C5F12 sau nlocuind fluorul cu pentafluorur de Tirom i dioxidul de brom cu bromat : BIF5 + 5Br02 = 5Br02F -|- l/2Ur, KBrOg + BrF5 = KBrF, H- BrOaF + 1|202 S-a mai obinut la temperatura de 50C dup fracionare sub 20C pe baza reaciei : BrF5 + 2Br2 + 1003 = 5BrOsF + 1002 Poate fi considerat ca o fluorur a acidului bromic Br02(0H). Oxifluoru- rile iodului se consider fluoruri ale radicalilor (IO)3+ i (I02)+ n care iodul este pentavalent. Prima combinaie rezult prin aciunea pentafluorurii <le iod asupra pentaoxidului de diiod : i,o5 + 3IF5 = 5IOF3 TFltima rezult prin dismutaia precedentei la 100C (E. E. A y n s l e y - 1953) : 2IOF3 = IO,F + IF5 )*O(HA!.O+,$(-
IODUL
469
Se tie de mult vreme c iodul se asociaz cu un ion de iod formnd un ion complex solubil : i_ + i2 ir Se cunosc halogenocloruri, polibromuri, halogenobromuri, poliioduri i halogenoioduri. Se cunosc sruri care conin ioni tetracloroiodic (IC14)_ i dicloroiodic ICli(W. C r e m e r i B. D u c a n 1931). A fost izolat ehiar acidul H(IC14) -4H20. Dizolvind bromul n acid bromhidric s-a obinut IIBr, i exist dovezi despre existena HClBr2 i HBrI2. Folosind proprietatea bromului de a se dizolva n bromuri s-au obinut polibromuri de tipul MnBr care snt dimeri sau sruri duble deoarece snt diamagne- tice i MBr2n+i n care n = 1, 2 i 3. La acestea se mai adaug i sruri de tipurile MClBr2 i MBrCl2. Echilibrul dintre brom i o bromur alcalin n care apar polibromuri a fost studiat pe baza unor msurtori de solubilitate, de coeficient de schimb cu un dizolvant neionizant etc. :
470 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Br~ nBr2 * Br1>w+1S-au preparat polibromuri ale metalelor alcaline grele, ale amoniului te- trasubstituit i ale cationilor voluminoi ai alcaloizilor. Poliiodurile descoperite snt de tipul IJ, I, If, IT- Poliiodurile de tipul MI4 fiind diamagnetice nseamn c snt duble M2I8 sau mixte MI3 i MI5, condiii n care dispar electronii nemperecheai. Halogenoiodurile au formula general (I0XtYc). Numerele a, b, c se supun regulii a + b -f- + c = 2n + 1 (n ntreg) ceea ce reprezint condiia ca ansamblul respectiv s fie diamagnetic. Existena poliiodurilor se demonstreaz prin studii de solubilitate a iodului n ioduri, studii crioscopice, conductometrice, de absorbie a luminii, coeficieni de repartiie etc. Ele se obin sub form cristalin topind direct iodul cu iodura respectiv sau dizolvnd iodul i iodura ntr-un dizolvant care ulterior se ndeprteaz. Este interesant c locul cationului cu volum mare poate fi luat de un ion complex, de exemplu : [Zn{NH3)4]I5 i [Cd(NH3)2]I7 sau [(CH5)4AS]I3, [(C2H5)4N]I [(CH3)4N]I6, [(CH3)4i]I8. Poliiodurile hidro- lizeaz uor i se dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare ca alcooli, cetone, ceea ce reflect o natur covalent-polar. La descompunere termic se formeaz compuii cu energia de reea cea mai mare : CsICl2 = CsCl -f ICI = Csl + Cl2 Snt mai stabile termic combinaiile cu
471 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII structura cea mai simetric i cele cu metalul cel mai greu. Halogenul cel mai electronegativ nlocuiete pe cel mai puin electronegativ i cel mai electropozitiv pe cel mai puin electropozitiv dintr-o polihalogenur : KIBr2 + CI2 = KIC12 + Br2 MBr, + I2 = MIBr2 + IBr Polihalogenurile se pot dizolva n halogeni lichizi din care cristalizeaz din nou la evaporare. Un halogen se poate adiiona la o polihalogenur : KICL, + ci2 = KICI4 Ionii ICI2 i IBrCl- snt liniari i simetrici n primul caz {r 2,34) i desigur asimetrici n al doilea (^i-bt = 2 ,50 A i n-ci = 2,38 A (li. C. L. M o o n e y 1939). S-au gsit ioni ICI2 liniari i cu ccle dou distane I-CI diferite !n (C4H12IsT2) (IC12)2 (C. E o m m i n g - 1958). Ionul IC14 are o structur plan n KIC14 (E. C. L. M o o n e y 1938) i ionul BrF4~ are o structur plan ptrat cu distana BrP = = 1,88 A (W. G. S 1 y i E. B. M a r s h 1957). Ionul triiodur are o structur liniar cu distane egale ntre atomii de iod n sruri cu cationi mari ca [(C6H5)4As]I3 (rM = 2,91 (E. C. L. M o o n e y i T. C . S l a t e r 1959) i o structur unghiular i distane I-l diferite n ali compui ca NH4I3, Csl3 etc. (rn = 2,83 i 3,04 A i = 176 H. A. T a i m a n i K . H . B o s w i j k - 1955). Lungimea legturilor n ICl^r, ICIBr- i IClf
472 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII este cea pentru legturi simple covalente pe cnd n toi ionii poliiodurlor distanele snt intermediare ntre cea covalent (*!_!2,68 ) i cea mai scurt distan intermolecular n iodul cristalin 3,54 . Structura poliiodurlor superioare const din plane n care ionul iod leag una, dou sau mai multe molecule de iod. Distanele dintre planele legate prin fore van der Waals snt mari (4,3 ). Distanele dintre atomii de iod din plan snt diferite i pe msur ce se trece la ioni superiori molecula J2 este din ce n ce mai puin Fig. 60 deformat i distana tinde spre cea din molecula liber. n fig. 60 este dat structura unui strat pentru ionul If din N(CH3)4I5 (J. B r o o c k e w a 1957). S-a sugerat c iodul nu utilizeaz orbitalii si d de sub stratul de valen pentru legturi covalente. Ionul If rezult probabil ca i ceilali ioni de poliioduri din interaciunea ionilor iod cu molecule polarizabile de iod (R. J. II a c h, R. E. R u n d l e - 1951). Pentaclorura ele fosfor interacioneaz eu ionii de iod n soluie pentru formarea unei polilialo- geiiuri complexe PC18I. Aceasta se mai obine prin topirea componenilor. Formarea combinaiei este evideniat de msurtori de conductibilitate electric. Complexul are structura [PC14]+ [ICI* ]. Se admite c pentaclorura de fosfor oxideaz iodul la monoclorur de iod care cu PC15 sau [PC14]C1 formeaz [PC18]I. Acelai compus de culoare galben-oranj se formeaz n reacia triclorurii de fosfor cu clorur de iod. Reacia
473 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII poate fi scris n stadii : PC13 + 2IG1 = pci5 + i2 pci5 + ici =. PC16I sau global : PCI3 + 3IG1 = pci6i + i2 Un, compus analog se poate obine din tribromur de fosfor i monobro- mur de iod sau amestecnd pentabromur de fosfor cu monobromura de iod n disulfur de carbon : PBr3 + 3IBr = PBr6I + I2 Msurtori dc conductibilitate electric arat c iodul este transportat la anod, pe cnd fosforul la catod n acord cu reprezentarea : [l/Kr* [IBr,]-. PIIIVII1E <JE\EHALA ASITIIA STIUCIIIIII PHOFMETA II.OH l HAl.OCiKMllII.OIt n fiecare grup ii sistemului periodic, primul element se deosebete de celelalte, deoarece acestea din urm pot folosi orbitali d pe ling * i p pentru a forma legturi. Fluorul formeaz de obicei fluoruri n care metalul se gsete n trepte superioare de valen. Fluorul formeaz o legtur, covalent, clorul patru, bromul mai mult dect trei numai in pentafluo- rura de brom i iodul ase i apte legturi covalente. Fluorul fiind cel mai eleetronegativ formeaz legturi cu caracterul ionic cel mai pronunat. Fluorurile metalice au structuri ionice. Structurile fluorurilor difer de ale altor lialogenuri pentru acelai metal. Unii dioxizi au aceeai structur ca difluorurile, pe
474 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII cnd clorurile, bromurile i iodurile respective se aseamn cu disulfurile, diselenurile i ditelururile. Iodurile snt, n general, solide cristaline cu o culoare mai intens, dect bromurile i clorurile corespunztoare, diferena fiind mai net pentru compuii poliiodai (J. II. K a s t l e - 1899). Solubilitatea iodurilor este mai mic dect a bromurilor i clorurilor corespunztoare. For marea iodurilor are loc cu cea mai mic degajare de energie n aceeai serie de halogenuvi. Contracia de volum la formarea iodurilor este cea mai mic i de aceea iodurile, dei izomorfe uneori cu restul halogenurilor nu formeaz, dect o serie lacunar de cristale mixte cu clorurile i bromurile. Iodurile se topesc fr descompunere, mai uor dect bromurile, i clorurile i se volatilizeaz mai uor. Culoarea, solubilitatea i fuzibilitatea bromurilor este intermdiar ntre cloruri i ioduri. Conductibilitatea electric a halogenurilor crete n ordinea : cloruri, ioduri i bromuri, n ap ; ioduri, bromuri, cloruri n amoniac i cloruri, bromuri, ioduri n acid cian- hidric (K. A. K r a u s 1949). Fluorurile prezint punctele de topire i de fierbere cele mai nalte. Caracterul ionic cel mai pronunat corespunde pentru acelai element halogenurilor inferioare. n seria metalelor alcaline solubilitatea crete cu dimensiunile halogenului i distana interatomic. Considernd fluorurile dintr-o singur serie, solubilitatea crete cu creterea razei catio- nului. Ionul F are o raz de 1,36 A comparabil
475 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII cu cea a ionului O2 de 1,40 A# ceea ce face ca structurile fluorurilor i oxizilor s fie asemntoare (II. J. E m e 1 6 u s in Fluorine Chemistry, J. H. S i m o n s 1950). Cele mai multe fluoruri au reele tridimensionale, pe cnd clorurile, bromurile i iodurile au reele stratificate. De exemplu, difluorura de calciu
476 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII posed o reea ionic tridimensional pe cnd diclorur i dibromura de calciu posed o structur de rutil deformat i diiodur de calciu o structur n pturi. Din punct de vedere structural, halogenurile simple se clasific n : halogenuri tridimensionale, n straturi, n lanuri i halogenuri moleculare. Halogenuri tridimensionale. Toate halogenurile alcaline (cu excepia CsCl, CsBr, Csl) i Agi', AgCl, AgBr cristalizeaz la temperatura ordinar In reeaua clorurii de sodiu. Clorur, bromur i iodura de cesiu, T1C1, TIBr i T1I roie cristalizeaz n reeaua clorurii de cesiu. Structura clorurii <le cesiu este mai dens dect a clorurii de sodiu. ntruct numrul de coordi- naie este opt fa de ase, deci este de ateptat ca sub aciunea presiunii halogenurile cu structura clorurii de sodiu s adopte structura clorurii de cesiu. Trecerea de la structuri de tip clorur de sodiu la cele de tip clorur de cesiu are loc prin nclzire. Astfel, NH4C1, NH4Br, NH4I cristalizeaz sub 184,3, 137,8 i respectiv 17,6C n reeaua clorurii de sodiu i peste aceste temperaturi n cea a clorurii de cesiu. Halogenurile de cupru (cu excepia CuF) cristalizeaz n reeaua blendei. Peste temperaturile de 407C clorur de cupru (I), peste 385C bromur de cupru (I) i peste 369C iodura de cupru (I) adopt structura wiirtzitei.
(I)
Difluorurile cu ioni voluminoi (Cd, Cu, Hg, Sr, Pb, Ba) cristalizeaz n reeaua
477 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII fluorinei cu numr de coordinaie opt, iar cele cu cation puin voluminos (Mg, Ni, Co, Fe, Mn i Zn) n reeaua rutilului cu numr de coordinaie mic. Unele cloruri i bromuri cu ioni voluminoi (Me+ i Me3+) cristalizeaz n reele ionice n contrast cu structurile n lanuri sau pturi ale unui numr mare de dicloruri i dibromuri. Astfel difluorurile de Ca, Sr, Ba, Pb, Eu i diclorur de Sr cristalizeaz n reeaua fluorinei. Dielorurile, de Ba, Pb, Eu, Sm, difluorura de plumb, dibromurile de bariu i plumb, diiodur de bariu cristalizeaz n reeaua diclorurii de plumb (II) (fig. 61) (II. B r a e k k e n 1932), iar diclorur de calciu i plumb n reeaua stratificat a diiodurii de cadmiu. Unele tricloruri i tribromuri cristalizeaz n reeaua triclorurii de uraniu (W. H. Z a c h a r i a s e n - 1948) : clorurile de La, Ce, Pr, fd, Pm, Sm, Eu, Gd, Ac, U, Kp, Pu, Am, bromurile de La, Ce, Pr, Ac, U, otfp. O proiecie a cristalului de Iriclorur de uraniu este dat n fig. 62 din care se poate observa coordi- naia ionilor. Halogenurile descrise au o structur esenial ionic cu excepia blendei. Acestea posed numere de coordinaie mari i aranjamentul unor ioni n jurul altora este simetric (tabelul 36). Un numr mare de halogenuri de acest tip prezint structuri mai multG3 sau mai puin deformate. Fig. Halogenuri cu structuri n straturi. Este tiut faptul c anumite halo- genuri pot fi privite ca avnd o structur constituit dintrun aranjament compact al atomilor de halogen. Dup modul de ocupare al golurilor de atomii metalici rezult structuri tridimensionale, bidimensionale, mono-
478 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII dimensionale sau finite. Se observ din fig. 63 mpachetarea a dou straturi de halogeni de aa natur nct ntre straturi rezult goluri octaedrice ocupate de ioni metalici. Cele dou straturi cu atomii metalici Intre ele Tabelul 36. Simetria golurilor ocupate de ionii M i X n halojjenuri iouicc Structura Col ocupat dc M Gol ocupat de X
Fig. 61
IODUL
25$
se leag de alte straturi duble asemntoare n exterior prin fore van der Waals. Cnd succesiunea straturilor este ABCABC se realizeaz o structur cubic, cnd succesiunea este ABAB aranjamentul este hexagonal. Halogenurile simple cu structuri tipic stratificate fac parte din sistemul cubic sau hexagonal cu proporie de goluri ocupate ca n tabelul 37. n structura diclorurii de cadmiu cristalizeaz : CdCl2J FeCl2, CoCl2>. Tabelul 37. Ocuparea golurilor u reelele stratificate Tipul ale unor reelei com halogenuri
NiCl2, KiI2, MgClz, ZnBr2, MnCI2. n reeaua diiodurii de cadmiu cristalizeaz : Cdls, Cui*, Mgl2, Znl2, Pbl2, }inl2, Eel2, CoI2, Ybl2, MgBr2, FeBr2, CoBr2, CdBr2, NiBr2f V012, Ti012, Til2 i o serie de hidroxizi dc tipul A(OH)2 i de disulfuri. n reeaua triiodurii de bismut cristalizeaz Sbl3, ASI3, FeCI3, CrBr3, SeCl3, TiCl3, VC13, FeBr3, TiBr3. Halogenuri cu structuri n lanuri. Exist un numr mic de halogenuri cu structuri n lanuri. Astfel, diclorur de beriliu (B. B. E u n d 1 e, 1. 11. L e w i s 1952) const din lanuri infinite formate din tetraedre BeCl4 legate prin laturile opuse : /0/0/0 Structuri asemntoare, n lanuri, posed i PdCl2, CuCl2, CuBr2, Isrbl4,. Tal4, aUF5, BiF5. Structura diclorurii de paladiu este ilustrat n fig. 64 (A. F. W e ll s 1938) ri3,34A - QJ A Clorur i bromur de cupru (II) anhidre snt construite din lanuri de acelai tip ca i
IODUL
25$
481 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Halogenuri moleculare. Halogenurile cu structuri moleculare posed molecule n nodurile reelei cristaline. Halogenurile nemetalice au puncte de topire joase i se studiaz greu. Studiul lor prin difracie de electroni se refer la starea gazoas. n aceste cazuri este important mai ales structura intern a moleculei i mai puin modul n care se aranjeaz acestea n cristal. Aranjamentul n cristal depinde de forma moleculelor. Structura tetraiodurii de staniu (F. M e l l e r i I. F a n k u c h e n 1955)'fig- 213, voi. X) poate fi comparat cu structura diiodurii de nichel i a iodurii de cupru (I). Se vede din figur prezena tetraedrilor Snl4. Aranjamentul atomilor de iod este acelai ca i atomii de iod n iodura de cupru (I), adic o structur de tip blend. Dac n jumtate din golurile octaedrice ale structurii compacte a atomilor de iod se plaseaz atomi de nichel, astfel nct acetia s se gseasc n anumite plane, se obine structura
482 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII diiodurii de nichel (structura CdCl2). Considernd n aceeai structur cubic compact a atomilor de iod golurile tetraedrice i ocupnd jumtate din acestea cuionideCu+, astfel nct s se obin o structur tridimensional (structura blendei) rezult structura iodurii de cupru (I). In structura tetraiodurii de staniu numai o optime din golurile tetraedrice snt ocupate cu atomi, motiv pentru care se obine o structur cu molecule discrete. n structurile Cui, Snl4, fil2 i Cdl2 fiecare atom de iod are doisprezece vecini echidistani. Distanele I-l cele mai scurte snt -i e, A- n re
i.
la 4,28; 4,30 ; 4,18 ; 4,22 eaua iodurii de staniu cristalizeaz Sil4, Gel1; TiP,r Til4.
Majoritatea moleculelor halogenurilor nemetalice posed aceeai structur n cristal ca i n stare de vapori. Diclorura de galiu ns const in stare cristalin din ioni GaCl^ si Ga+ (G. G a r t o n i H. AI. P o w c 1J 1957). Un numr de halogenuri exist n stare cristalin ca molecule dimere. Astfel, tribromura de aluminiu se gsete ca molecule duble, n cristal (P. A. E e n e , C. H. AI a c G i 11 a v r y 1945). Dou tetraedre distorsionate snt unite printr-o latur. Triclorur de aur (III) const din
483 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII molecule plane Au2Cl6. Pentaclorura de niobiu const din molecule duble n reeaua cristalin (A. Z a 1 k i n, D. E. 8 a n d s 1958). n acest caz dou octaedre snt legate printr-o latur. n general, se poate observa regula c pe msur ce numrul de coor- dinaie scade are loc o trecere de la structuri tridimensionale la structuri stratificate i moleculare. Astfel, n cazul triclorurilor de uraniu_UCl3 cu numr de coordinaie nou, de plutoniu PuBr3 cu numr de coordinaie opt, de crom C!rCl3 i bismut Bil3 cu numr de coordinaie ase se obin structuri stratificate. n cazul Al2Br6 i AU2C16 cu numr de coordinaie patru, SbP3 i SbCl3 cu numr de coordinaie trei se obin structuri moleculare.
ASTATINUL Simbol : At ; Z 85 ; Mas atomic [210] Elementul cu numrul de ordine 85 a fost cutat ntre anii 19201940 prin nlf ode radiochimice.
H. H u l u b e i i J . C a u c k o i s (1939) au descoperit n spectrul de raze X al unui depozit activ de radon nite linii pe care le-au atribuit elementului cu numrul de ordine 85. B. K a r 1 i k i T. B e r n e r t (1944) iu artat c radiul A emite alt tip de raze a atribuite 'At. Existena natural a 218At a fost confirmat de E.J. V Va l e n (1948) i a 215At de P. A v i g n o n (1950). Al treilea izotop natural 217At a fost pus n eviden de A. G l i i o r s o (1952). Izotopi artificiali (211At) au fost obinui de E. Segr<5 (I940)laBerkley, bombardnd bismutul cu particule a de 20 MeV :
- ->-)0% 283 Bi + 110 2f Hi + * He 2 J 2 At 1 '>-00% 2 Io (Ac C) E. S e g r i ! I-a numit astatin (ostoto-instabil). Bombaidnd aurul cuC8+* s-au obinut 201At i 207At (1950) : 'Au+sC-^f'Al-K S -2) (Jn) Exist cte un izotop radioactiv n fiecare familie natural i n familia artificial a neptuniului (B. K a r l i k i T. B e r n e r t 1942).
485 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII IZOTOPII ASTATIM I.U Se cunosc astzi 21 de izotopi cu numere de mas cuprinse ntre 200 i 219. Cea mai lung perioad de dezintegrare este a 210At de 8,3 ore.. Toi izotopii produc prin dezintegrare particule a. O serie de izotopi sufer ocaptur periferic de electroni. Cei trei izotopi naturali cu via foarte- scurt apar n bifurcaiile urmtoare : 214V' X2U 215 y \ Ra C; AcA>. ifcx 218 215V.
Prin dezintegrarea franciului care apare n seria radioactiv An -}- j sc obine s7At : ; At- - -BJ 2.1-10 2 or
ePrin dezintegrrile a ale diferitelor specii de franciu se obin n. total cinci izotopi ai astatinului. Izotopul utilizat n cercetrile chimice i biologice este f^At. Utilizarea unor particule a cu energie de peste 28 MeV produce printr-o reacie i^Bi (a, 2n)211 At, care prin captur de electroni trece n poloniu 210 (E. L. K e 11 o g i E. S e g r e 1947). Separare i preparare. Se poate separa topind proba de bismut iradiat cu particule a n vid la 425700C cnd distil astatinul ntr-un tub n U rcit cu aer lichid (M. W. P a r r o t t i colab. 1955). Astatinul neaderent de pe tubul de sticl se poate dizolva n acid azotic. Proprieti fizice. Astatinul este cel mai greu halogen. Avnd o via scurt, att izotopii naturali ct i cei artificiali, snt greu de studiat. Experiene de transport arat c astatinul migreaz ca ion negativ. Astatinul dizolvat n acid sulfuric se depune electrolitic la catod din soluia la care s-a adugat cromat de potasiu. Tehnica extraciei cu dizolvani s-a dovedit foarte indicat n cazul astatinului (W. N e u m a n n - 1957). Eterul izopropilic este foarte indicat pentru extracia astatinului. Proprieti chimice. E. S e g r e i colab. (1949) au adus cele mai importante contribuii la cunoaterea chimiei astatinului. Exist dovezi asupra disproporionrii astatinului la AtI+ i At- n dizolvani organici ca tctraclorura de carbon. n soluie alcalin astatinul este complet antrenat prin coprecipitare de srurile de argint. Folosind iodura de argint aceasta antreneaz complet astatinul. Astatinul este redus la At n soluie acid
de zinc, dioxidul de sulf i clorura de staniu (II) i este oxidat de srurile de fier (III), brom i peroxisulfai. n soluie clorhidric este antrenat de sulfurile de bismut, mercur, antimoniu i argint. Din studii de extracie, W. N e u m a n n (1957) conchide c se formeaz ionul AtCljr. Dup oxidare cu acid azotic migreaz la anod, ca dovad c se gsete sub form de ion oxigenat negativ. Este probabil c exist anionii AtO i At03. Astatinul are proprieti metalice mai pronunate dect iodul, apropiindu-se prin aceasta de poloniu. Din soluie slab azotic se depune ca i poloniul pe lamele de cupru, aur sau bismut. Dup potenialul catodic (1,22 V) aparine metalelor nobile. Reducerea la treapta 1 este mai dificil (deosebirea de iod) i hidracidul HAt pare nc discutabil, ceea ce confer astatinului un caracter net metalic. Efectele fiziologice se reduc la faptul c se concentreaz n glanda tiroid. Determinare. Se depune dup oxidare dintr-o soluie de acid percloric pe o lamel de argint. Pentru dozare se folosete o tehnic radioactiv caracteristic emitorilor a : camere de ionizare, contori H. Geiger W. Miiller etc. 1
GRUPA A VI-A PRINCIPAL Din grupa a Vl-a principal a sistemului periodic fac parte elementele : oxigen, sulf, selen, telur i poloniu. Aceste elemente poart numele de c-alcogene. Proprietile fizice (tabelul 38) variaz regulat o dat cu creterea masei atomice. Astfel, densitatea,
punctele de topire, punctele de fierbere cresc pe msur ce crete numrul de ordine. z 11 Oxigen Sulf Si-len Poloniu Pu nct ul de top ire ! 3 V 2 o|s 5 w a 3 i-2,74 0,94 11,4
1 0 o.9931 , l,27(iu p.t) -21K.9 S 32.061 2,06 (Sa) . : 19.2 1(5 Se 78,Of 4,82 (hex), 220.2 Io
232 l-l"l - - li, Electronegativitatea acestor elemente scade analog de la oxigen la poloniu. Oxigenul i sulful apar ca nemetale. Selenul formeaz modificaii instabile nemetalice i una mai stabil metalic. Telurul exist sub form obinuit ca metal. Acest fapt este pus n eviden de existena tetraclorurii de telur i tetrabromurii de telur. ale cror puncte de fierbere i de topire snt relativ ridicate i posed proprieti saline. Ele conin ioni Te4+. Nn se formeaz ioni Te6+ din cauza ineriei electronilor s. Alte exemple snt : sulfatul de telur (IV) Te(S04)2 i azotatul de telur ( I V ) Te(N03)4. Poloniul se comport net ca metal. n ansamblu ns, caracterul chimic al grupei a Vl-a principal este pronunat nemetalic. La temperatura obinuit oxigenul e.ste un gaz incolor, sulful este un solid galben, selenul un solid rou sau cenuiu ca oelul, iar telurul este un solid cu aspect metalic de culoare alb-albastr.
489GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII 17 Tratat de chimie anorganic voi. 1Ca toate clementele prime ale grapelor, oxigenul prezint caractere speciale. El are un rol special prin mulimea combinaiilor minerale i organice pe care le formeaz, prin diversele tipuri de legturi la care particip, de la legturi pur ionice la legturi covalente, prin proprietile sale paramagnetice datorit moleculei biradical 02. Oxigenul singur se abate de la regula conform creia numrul grupei corespunde valenei maxime. Oxigenul are un rol considerabil n determinarea structurii unui numr mare de compui care snt construii dintr-o reea de atomi de oxigen n care intr atomii electropozitivi. .i>e la oxigen la telur crete raza atomic. Sarcina nuclear este din ce n ce mai mult ecranat de intervenia unor pturi electronice complete. Tabelul 39. Configura ia electronic a elementelor grupei a Vl-a principale L Dementul 2s Oxig 2 ! \
490GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII Toate elementele grupei a Vl-a principale se caracterizeaz n stare fundamental, printr-o configuraie electronic exterioar de tipul : ns^np4, (tabelul 39). Participarea orbitalilor liberi din straturile n la formarea de legturi, imprim diferene mari n ceea ce privete comportarea chimic a elementelor mai grele dect oxigenul. Spre deosebire de aceste elemente grele, oxigenul nu posed orbitali liberi n stratul de valen. Dup cum rezult din tensiunile de ionizare mari, cei ase electroni din stratul de valen al oxigenului snt strns legai de nucleu. Pentru acest motiv, 111 toate combinaiile heteropolare, oxigenul reprezint componentul negativ. El este totdeauna divalent. Mai mult chiar, n combinaiile homeopolare, oxigenul este aproape ntotdeauna divalent. Exist unele combinaii covalente organice, monomoleculare, care atit in soluie ct i n stare cristalin snt colorate intens n violet. n aceste combinaii oxigenul este monovalent (E. S c h u 11 1931). Folosirea unor orbitali din stratul M nu are loc n cazul oxigenului, deoarece energia acestora este mult mai mare, sarcina nuclear fiind insuficient pentru a reine electroni i din acest strat. Coeficienii de polarizare a ionilor X2~ cresc de la oxigen la telur. Cu ct coeficientul de polarizare este mai mare, cu att deformabilitatea particulei este mai mare. nseamn c sulful prezint o tendin mai pronunat de a forma legturi covalente dect oxigenul. Aceasta se reflect, printre altele, n faptul c sulful formeaz mai uor legturi cu el nsui
491GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII dect oxigenul, iar pe de alt parte, legturile multiple SS din polis ul- furi, politionai i din sulful plastic se rup foarte uor n comparaie cu lanurile infinite din selenul i telurul elementar. Tabelul 40. Stereochimia unor compui H.,X c . .Distan Substan a Ia ^ i aA ' interatomic H.,0 I0,955! 104*30' H2S |1.334 \922iJ' Regula octetului nu se aplic cu rigurozitate dect n cazul oxigenului. Avnd n vedere configuraia electronic a ultimului strat, elementele grupei a Vl-a principale pot capta doi electroni pentru a-i completa octetul. Rezult n acest fel ioni diva- leni negativi. Completarea octetului se poate realiza i prin punerea n comun a doi electroni cu un alt atom, formndu-se dou legturi covalente normale. Legturile simple covalente formate cu radicali sau atomi mono- valeni snt unghiulare. Stereochimia acestor compui deriv din principiul dirijrii valenelor (tabelul 40). Aceast structur imprim compuilor respectivi un moment de dipol. Cu creterea volumului atomic, tensiunile de polarizare i potenialele de ionizare scad i o dat cu ele scade cldura de formare a hidrurilor gazoase. Pentru ap aceasta este 68,3 kcal, pentru hidrogenul sulfurat 4,8 kcal, pentru H2Se 18,5 kcal i pentru H2Te 34, 2 kcal. Seria derivailor halogenai dicovaleni ai acestor elemente este foarte incomplet (OF2,
492GRUPA A Vil-a PRINCIPALA. HALOGENII OCl2, OBr2, SC12, TeBr2, Tel2). Se constat c distanele internucleare n aceti compui concord cu cele prevzute pentru o legtur simpl. Abaterea de la ortogonalitate a legturilor prin orbitali p din compuii MX2 se explic n primul rind prin repulsia ntre halogeni. Proprietile fizice ale compuilor covaleni normali ai acestor elemente variaz regulat pe msura creterii masei atomice. n cazul apei se formeaz legturi de hidrogen ntre moleculele de ap care perturb regularitatea despre care a fost vorba mai sus. Proprietile fizice ale apei, ale alcoolilor, snt anormale n raport cu ale omologilor lor din grup. n condiii normale, toate hidrurile de tipul H2M snt gazoase cu excepia apei care este lichid. Volatilitatea acestor compui crete puternic de la ap la hidrogen sulfurat i apoi scade. Aceast deosebire se datorete asociaiei puternice a apei n stare lichid. Punctele de fierbere, punctele de topire, cldura de vaporizare, cldura de topire i alte proprieti variaz regulat n seria H2S, H2Se, H2Te. Apa prezint proprieti anormale. Este necesar o energie suplimentar pentru a rupe moleculele de ap din asociaiile lor prin legturi de hidrogen. La cldura obinuit de vapo- rizare a moleculelor de ap se adaug cea necesar ruperii legturilor de hidrogen i rezult o cldur de vaporizare mai mare dect n mod normal.
493
Dup cum rezult din valorile cldurilor de formare, stabilitatea combinaiilor hidrogenate scade de la ap la hidrogenul telurat. Apa nu se disociaz dect la temperaturi nalte, pe cnd hidrogenul telurat se descompune .pontan la Temperatura obinuit. Toate aceste combinaii se disociaz electrolitic. Gradul de disociere crete de la ap la hidrogenul telurat. Cretere caracterului acid n acest sens se explic prin faptul c raza ionic crete de la oxigen la telur i fora de atracie exercitat asupra hidrogenului scade. Hidrurile clementelor din grupa a Vl-a prinj'apciui 41. cnst;m(rh cipal fiind combinaii mai covalente dect cele <v Kpnizar^aieprimului din grupa a Vil-a principal nu pun n libertate, in soluie, protoni, snt acizi mai slabi, aa cum rezult din constantele de ionizare ale primului '-binaua 1 A*, proton(tabelul 4). Creterea aciditii se explic ----------------- i prin creterea nucleare n grup, sarcin sarcinii
jlo 1,1 jo-,s care respinge protonul din ce n ce mai puternic. :i,.s 8.0 io-* 1 1 ... n.,Se i.9 io-4 ( ovalene normale se tormeaza i prin
eoni!/iv 2,:* io-5catenarea (legarea ntre ei a atomilor de acelai fel) aceluiai fel de atomi. Deosebit stabilitate prezint peroxizii caracterizai prin grupa O O , disulfurile, diselenurile i ditelururile. S-au preparat o serie de compui organici de tipul RM M R i R M M M R ( J . D o n o h u e i V. I S c h o m a c h e r 1948). u cazul sulfului, procesul de concatenare este mai pronunat. Toi aceti compui au o structur liniar. Oxigenul, sulful i chiar selenul prezint o puternic tendin de a participa la formtraa unor heterocicli organici sau chiar homocicli (S6, S3e, S8, S8 etc) (M. G o e h r i n g 1941 1959). Este suficient s se amintisci n sein siliconii, ciclosiloxanii, boroxolii, acizii m t i ? eforiei eio. (S. N. B a u e r si J. Y. B e a c h 1941). Se cunosc cicluri puin obinuite c i cicloheptatioimida S7XH (M. A r n o 1 <1 eiclate:r.itioimida S}N4H4 i o ssrie de derivai ai lor. Pentru elementele mai grele, regula octetului nu mai este respectat n mut3 combinaii. Volumul mai mare permite aranjarea n jurul calco- genului a unui numr mai mare de atomi, ('ele dou dublete ale stratului de valen pot interveni n formarea legturilor, conferind acestor elemente posibilitatea- de a funciona cu valena patru i ase. Folosirea dubletului p i s din stratul de valen la formare;* legturilor are Ioc in urma unei activri. Regula octetului poate fi depit si pentru faptul c atomii respectivi posed orbitali liberi n stratul de valen. Existena unei serii incomplete a unor compui cu halogenii este detominat de motive volumetrice. Cu fluorul se formeaz
495
sulfuri de tipul SF4 i SF6, pe cnd n cazul clorului, din cauza volumului su mai mare. se formeaz numai tetraelorura. Abia la selen i telur se pot asocia patru atomi de brom, pe cnd n cazul iodului pare s existe doar tetraiodura de telur. Valenele superioare se manifest mai ales la elementele eleetropozitive, de aceea compuii de mai sus prezint caracter polar cu atit mai pronunat cu cit caleogenul este mai greu (\Y. B i 11 z i J. Vo i g t - 1924). Dup formarea a dou legturi covalente normale, elementele acestei grupe pot funciona ca donori de electroni pentru a forma alte dou legturi covalente eoordinative, punind in comun cu elemente acceptoare dubletul p i s. O legtur coordinativ se formeaz n primul rnd cu atomii din aceeai grap. Se formeaz astfel combinaii de tipul >M -> O. Legtura coordinativ aprut in acest fel duce la completarea octetului i la contracia distanei ca pentru o legtur dubl >M = O. Astfel, n clorura de tionil. distana experimental este 1,45 (D. P. S t e v e n s o n i E. A. C o o 1 e y 1940), pe c nd distana S = O este 1,49 A i S O este 1,70 A. Are Ioc deci o suprapunere puternic a norilor de electron. O astfel de legtur coordinativ apare in oxizii organici RoM O (sulfoxizi, teluroxizi) sau n B2M selenoxizi i ^*0 (sulfone, selenone i telurone). Aceste combinaii pot fi considerate c provin de la acizi prin nlocuirea parial sau total a grupelor OH. Astfel de la acidul sulfuros se cunosc : SOF2, S0C12, SOBr2; de la acidul sulfuric se cunosc compui de tipul: S02(0B)F, S02F2, S02FC1 etc.; de la acidul peroxidisulfuric se cunoate S206F2; dela acizii di i trisulfurio se cunosc combinaiile 8205F2, S306F2 etc. (U. Wa n n a g a t i G. Men-
n i c k e n 1955). n cazul selenului i telurului, aceti compui snt mai puin cunoscui. Cei mai interesani compui n care apar legturi covalente normale i eoordinative snt oxizii de tipul M02 i M03 tipici pentru aceast grup crora le corespund acizii oxigenai H2M03 i H2M04. Formarea legturilor eoordinative are loc i n ionii compleci oxigenai. Intuct elementele acestei grupe posed 8 2 electroni exteriori, ele vor citiga doi electroni pentru a-i completa octetul. O dat octetul completat, elementul va putea rmne ca anion M2_ sau va putea coordina un numr n de atomi de oxigen, ti neputnd depi cifra patru pentru a forma o gam de anoni [!MO]2-. n acest caz, elementele grupei a VT-a principale au rolul de acceptori. Aceast proprietate se ntlnete mai ales la oxigen i sulf. n cazul sulfului cu cea mai bogat serie nu se cunoate termenul cu n = 1,H2SO2 n schimb se cunoate : H2SO3 H2SO4 AcUlul 6iilfoxilicAcidul sulfuros Acidul sulfuric Tria acizilor oxigenai scade pe msur ce crete masa atomic a elementelor calcogene, deoarece n acest sens scad proprietile nemetalice. Oxigenul poate fi nlocuit prin sulf {H2SS03 acid tiosulfuric), selen (HSSe03 acid selenosuifuric). Prin condensare se pot forma
497
izopoliacizi (H2S207 sau H3[03S OS03] acid pirosulfuric etc.) i heteropoliacizi. Att n exemplele de mai sus, ct i n altele se manifest tendina sulfului de a fi tetracoordinat. n cazul selenului i telurului seria oxiacizi- lor este mai srac. n cazul sulfului nu se pot coordina ase grupe OH n jurul su din consideraii volumetrice, motiv pentru care un acid orto- sulfuric S(OH)6 nu exist. Un acid de tipul A (OH)6 poate exista n cazuL telurului. Acidul ortoteluric Te(OH)6 de la care se cunosc sruri MjjTeO* i esteri Te(OE)e, arat c n grup numrul de coordinaie crete pn la ase. Acelai numr de coordinaie exista n complecii halogenai ai telurului Mri[TeX6] wH20, care snt izomorfi, cu srurile asemntoare staniului, plumbului, platinei i siliciului. Din cele de mai sus, se ajunge la concluzia c numrul de coordinaie crete cu numrul atomic. Oxigenul are numrul de coordinaie maxim trei i cel mai frecvent doi. Regula lui W. Pauli admite valoarea patru gsit la sulf i selen. Analog carbonului care formeaz ioni carboniu, azotului care formeaz ioni amoniu, fosforului care formeaz ioni fosfoniu i n aceast grup se formeaz ioni oniu : oxoniu, sulfoniu, selenoniu i teluroniu. Formula lor general este [R3M]+. n cazul oxigenului se cunoate ionul simplu [H30]+ i substituit. Aceti derivai snt mai puin stabili dect ionii fosfoniu. amoniu, nruct atomul central este aici tricoordinat. Energiile de ionizare ale atomilor izolai date n tabelul 42 arat c transformarea n ioni pozitivi este din ce n ce mai dificil, pe msura apropierii de oxigen. Elementele grupei a Vl-a principale pot capta doi electroni pentru a forma ioni divaleni negativi. Combinaiile n care intervin aceti ioni
snt heteropolare. Ele se formeaz cu elementele cele mai eleetropozitive. Spre deosebire de anionii monovaleni negativi ai elementelor din grapa a Vil-a principal care exist in soluie, ionii divaleni din grupa a Vl-a principal se gsesc mai ales n stare solid, deoarece n soluie reacioneaz cu ionii apei: os- + H+ = HOCombinaiile care conin aceti ioni se numesc oxizi, sulfuri, selenari i telururi sau hidroxizi, sulfuri acide, selenuri acide. Potenialele de oxidoreducere M2~ = M + 2e~ cresc de la oxigen la telur, ceea ce arat c telurul este cel mai ,,nobil dintre aceste nemetale. Conform teoriei acizilor i bazelor, ionul O2- este o baz foarte puternic, iar S2 o baz puternic. Srurile care conin ionii Se2 i Te2' formeaz cu ionii apei H2Se i H2Te.
499
Stabilitatea ionilor M2_ scade de la oxigen la telur. Este cunoscut faptul c n soluie echilibrul: s2- + 2H+ ^ h2s este puternic deplasat spre dreapta. Electronegativitatea puternic a oxigenului favorizeaz captarea electronilor necesari formrii ionului O2** de la un element electropozitiv. Formarea unei reele cristaline de ioni antagoniti este determinat de faptul c oxigenul avnd un volum mult mai mare formeaz o reea compact, n golurile creia se pot ncadra numai cationi metalici de anumite dimensiuni. Cnd aceste condiii nu snt ndeplinite apare posibilitatea formrii oxizilor covaleni cu legturi orientate, cu o mare polarizare a norilor de electroni. Oxizii respectivi snt mai deni. mai duri, cu solubilitate i volatilitate sczute n raport cu cei ionici. Unii dintre aceti oxizi covaleni se apropie prin proprietile lor de metale; snt opaci, au culori vii i semiconductibilitate caracteristic. Oxizii nemetalelor formeaz reele cristaline de tip molecular. Este interesant de remarcat secvena : dioxidui de sulf formeaz o reea molecular, dioxidui de selen exist n form molecular n stare de vapori, pe cnd n stare solid formeaz lanuri infinite : xo^ o Dioxidui de telur care formeaz cristale ionice. este diomorf
Stereochimia unor compui ai elementelor din aceast grup este dat de tabelul 43. Sulful fiind mai polarizabil, legturile sale cu alte Tabelul 43. Stereochioiia unor compui ai calcogeoilor S Hibr ( 1 1 t idiz PStereochimia
spn dy2
OXIGENUL
501
elemente au un caracter mai covalent dect cele cu oxigenul. Analogia structural dintre oxizii i sulfurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase nu e mai pstreaz n cadrul altor grupe. Sulfurile snt n general mai puin solubile n ap dect oxizii, ceea ce explic intervenia unui caracter mai eovalent. O serie de sulfuri snt nestoechiometrice. Ele sint conductibile ionic sau electronic. Prin formarea unei covalene ntre doi atomi de acelai fel ai grupei a Vl-a principale nu se completeaz octetul. Edificiul respectiv mai poate cstiga doi electroni. Rezult ioni peroxid de tip M|". Se cunosc de exemplu sruri ale metalelor alcaline cu ioni peroxizi: A202, A2S2T A2Se.,, A2Tea. n ionii superoxid O.; are loc formarea unei legturi de trei electroni. Elementele acestei grupe prezint proprietatea remarcabil de a se g*i in mai multe forme alotrope. n seria oxigen, sulf, selen, telur, aceste forme snt din ce n ce mai numeroase de la extremiti spre centru. Chiar poloniul a fost descoperit n dou forme cristaline : cubic i romboedric. Molecula de oxigen C2 posed caracteristici excepionale. Este n primul rnd paramagnetic. Adic este vorba de un diradical cu doi electroni nemperecheai. La o temperatur joas G. N. L e w i s consider c exist molecule asociate 04. Ozonul 03 este cea mai important form alotrop sau polimer a oxigenului.
Spre deosebire de oxigen, ale crui molecule n stare gazoas snt totdeauna diatomice chiar la temperaturi joase, moleculele celorlalte elemente din aceast grup snt diatomice numai la temperaturi destul de nalte. Lucrul mecanic necesar disocierii termice scade pe msur ce crete numrul de ordine (tabelul 44). Moleculele de 02 sint disociate 6% Tabelul ti Energia le disociere E Molecuia Os Se. Te* , kcal/moi116,4 101.7 34 44 la 2727C i 61% la 3727C, pe cnd cele de S* la aceleai temperaturi sint disociate n proporie de 13% i 78%. Disocierea moleculelor Se2 i Tea la aceste temperaturi este i mai puternic. Molecule S2 nu exist dect n jurul temperaturii de 900C, cum rezult din determinrile de densitate de vapori. Aceast molecul are aceeai structur ca i molecula 02 (E. O 1 s s o n 1936). utre 200 i 900C vaporii de sulf snt paramagnetici. La temperatur joas moleculele devin S8. Formele polimere ale elementelor grupei a VI-a principale determin formarea anumitor combinaii. Se cunosc n acest caz peroxizi, disulfuri, diselenuri, ditelururi. Combinaiile n lan deschis ale sulfului se numesc sulfani. n stare pur, impur sau sub form de sruri se cunosc combinaiile de formul H2S, unde n ~ 18. S3 cunosc de asemenea dicloro i dibromosulfani XS2X i XS3X (F. F e h e 1* i 6. R e m p e - 1955, F. F e h e r i H . W e b e r 1957). Un aspect particular pe care l prezint sulful const n posibilitatea de a forma acizi politionici de formul general H2S,.06, unde n > 3. Din cele de mai sus rezult olar c oxigenul pe de o parte i telurul pe de alt parte se disting net de cuplul sulf-selen. n special oxigenul are un caracter excepional nu numai pentru faptul c .se gsete la temperatura obinuit n stare gazoas, pentru
OXIGENUL
503
limitarea numrului su de coordinaie, pentru neutralitatea apei care se opune caracterului acid al hidrogenului sulfurat, seleniat i telurat, pentru faptul c formeaz legturi de hidrogen, ci i pentru faptul c el este dotat cu o reactivitate foarte ridicat i reaciile de combinare ale elementelor cu oxigenul, oxidarea lor, snt reacii de mare interes practic i teoretic. OXIGENUL Simbol: O ; Z 8; Mas atomic = 15,9994 In antichitate, aerul era considerat fr greutate. G a l i l e o G a 1 i 1 e i (.1640) a artat contrariul. Faptul c acrul nu este iui element a fost necunoscut mult vreme. Oxigenul a fost obinut de J. P r i e s 11 e y n anul 1771 prin calci- narea salpetrului, iar n anul 1774 prin calcinarea oxidului rou de mercur numindu-1 aer deflogisticat. \Y. C. S c h e e l e I-a preparat (17711772) prin descompunerea oxidului rou de mercur, prin calcinarea salpetrului sau prin aciunea acidului sulfuric asupra dioxidului de mangan, ins i-a publicat rezultatele abia in anul 1777. Fiind adepi i aprtori ai teoriei flogisticului, C. W. S c h e e l e i 1. P r i e s 1 1 e y nu au putut trage concluziile care se impuneau din experienele lor. Prin celebrele sale exepriene, A. L. L a v o i s i e r (1776) trage concluzia c oxigenul este unul dintre principiile aerului care se fixeaz pe mercur formnd oxidul de mercur. Acesta supus calcinrii l pune n libertate. Experienele lui A. L. L a v o i s i e r pot f i rezumate prin reaciile : 4Na -r 02 - 2Hg 2HgO -f- 1X2 2IlfeO ZZZ* 2Hp -i (> Observnd c oxigenul intr in compoziia unui numr mare de acizi, a tras concluzia c prezena sa este necesar pentru a determina funcia acid i I-a numit oxigen (1781) (oxis
acid, genaio = a foima). Oxigenul molecular e poate numi mai precis dioxigen. Stare natural. Se admite astzi c elementele s-au format din fluxuri de neutroni, care ntlnind protoni i electroni prin capturi succesive au format elementele chimice. Acestea s-au unit prin gravitaie i au format planetele sistemului solar (M. D o l e 1949). La nceput n stare topit, apoi rcindu-se, pmintul a prins o crust, a expulzat la suprafa azot i dioxid de carbon (X. K. B a n k a m a 1955). Din acestc gaze provine oxigenul atmosferic. Prin fotosintez oxigenul a nceput s fie eliberat din ap. Oxigenul ar proveni din disocierea termic a apei(G.
OXIGENUL
505
T a m m a n n 1924) sau prin aciunea razelor cosmice i solare asupra dioxidului de carbon i apei (J. H. J. P o o 1 e 1941). Oxigenul este cel mai abundent element de pe pmnt. n scoara terestr, oceane i atmosfer se gsete n proporie de 46,6%.. Este un constituent esenial al aerului i al apei. N Aerul atmosferic uscat conine 23,2% greut. dig-XMater sau 20;9% To1- oxigenCantitatea sa scade Sima I cu nlimea (J. H. J e a n s 1916). Apa ' conine circa 88,8% oxigen. Oxigenul este absorbit din atmosfer de animale n timpul respiraiei i este eliminat Cakosfkn de plante n timpul asimilrii dioxidului de carbon sub aciunea luminii solare.. Unele plante ca Bacterium photometrioum produc oxigen fr aciunea luminii. Din masa atmosferei terestre de ordinul a 500 IO13 t, S/derosfero circa 380 IO13 t este azot i 120 IO13 t oxigen. Dup L. W. C l a r t e scoara terestr conine oxigen n cantitate de circa 50% greut. Aceste date se refer numai la stratul sialic (fig. 65). n interior compoziia variaz. Obinere. 1. Oxigenul poate fi obinut n Fig65 laborator prin descompunerea termic a unor oxizi: AgaO = 2Ag + l/20a (182"C);3-MnO, MrijO, + O, ( 500C) =
2HgO> 2Hg + Os (480C); 3Fe203 = 2Fe304 + l/202 (U70C) 2PbOa = 2PbO + 02 (344590C); Fe3Ot = 3Fe + 202 (3025C) 4CrOs = 2Cr03 + 302; 2Ba02 = 2BaO + 02
2. Prin descompunere termic se mai poate obine n laborator din clorat de potasiu, peroxisulfai, perclorai, permanganai i peroxicarbo- nai. Reacia de descompunere termic a cloratului de potasiu poate fi catalizat de diferii oxizi metalici. Cu dioxidul de mangan, oxidul de fier (III), oxidul de cupru (II) reacia are loc la 205C cu negru de platin la 270C, cu oxidul de plumb la 285C. Hipocloriii i hipobromiii se descompun termic cu eliberare de oxigen: 2KC10, = 2KC1 + 302 ; (NH4)2S208 = (NHj)2SOt + SO, + O, KClOj = KC1 + O, 2K,C2Oe = 2KaC + 2CO, + Os KCIO, = KC1 + 20, 2KMnO, = K 2-MnO, + MnO, + O, 2CaOCIa = 2CaCl2 + O,
OXIGENUL
507
Acidul azotic gazos se poate descompune spre a da oxigen (H. S- J o h n s t o i 1955): 2HN03^ ,2N0B-f-l/20g+ _______HjO 25 kcal/mol
3. Pe cale umed, la rece, oxigenul se poate obine pe mai multe ci. Astfel, apa de Javel poate fi descompus catalitic n clorur de potasiu i oxigen de srurile de Co, Ni, Mn, Fe i Cu : KCIO = KCl + l/202
Peroxizii alcalini snt descompui de ap. Srurile .uetalice ca sulfatul de cupru (II) sau de nichel (II) accelereaz descompunerea. Un astfel de amestec (oxilit) const din Na202, K202 i CuS04. Alt amestec const din peroxid de sodiu i clorur de var. Oxilta servete la ncrcarea aparatelor respiratoare utilizate n submarine (G. F. J a u b e r t 1902) : Na202 + 2H20 = 2NaOH + H202 H202 = H20 + l/2u2 CaOCl2 + Na202 -j- H20 = Ca(OH)2 + 2NaCl + 02 Permanganatul de potasiu acioneaz la rece asupra unei soluii acide de ap oxigenat producnd oxigen. Apa oxigenat este descompus catalitic de o serie de alte substane ca : Pb02, CaOCl2, MnOa, K2Cr207 etc. : 2KMn04 + -f 5H202 = K2S04 *f 2MnS04 8H20 + + 3H2S04 502
4. Pe cale umed, la cald, exist un mare numr de reacii care
produc oxigen n laborator. Astfel, dioxidui de mangan este descompus de acidul sulfuric concentrat la circa 100C. Acidul sulfuric concentrat maiacioneaz lacald i
a de
potasiu (A. Vo g e l 1834) i asupra permanganatului de potasiu (W. H. B a 1 m a i n 1842) : K2Cr207 + H2S04 = K2S04 + 2Cr03 -f H20 4CrOa -f 6H2S04 = 2Cr2(S04)3 + 6H20 + 302 2Mn02 -f 2H2S04 = 2MnS04 -f 2H.0 4- 02 2KMn04 + 3HJS04 = K2S04 -f 2MnS04 + 3H20 -f- 5?20, n locul acidului sulfuric se poate utiliza acid azotic sau acid fosforic Apa oxigenat este descompus n mediu alcalin de hexacianoferatul (III) de potasiu cu degajare de oxigen : 2K3[Fe(CN)s] + 2KOH + H202 = 2HaO + 2K4[Fe(CN)6] + 02 Procedee industriale. Toate metodele industriale de obinere a. oxigenului se bazeaz pe extragerea lui din aer i ap. Aceste procedee ent de dou feluri: chimice i fizice.
OXIGENUL
509
Procedee chimice. nclzind mercurul la 400C, acesta trece in oxid. Oxidul se descompune la 600C. Clorura de cupru (I) trece cu oxigenul din aer la nclzire moderat n oxiclorur (J. T. A. AI a 11 e t 1865), care la nclzire mai puternic cedeaz oxigenul: 40C.1 + O,, = 2CU.OCU Prin nclzirea piroluzitei cu hidroxid de sodiu, in aer, se formeaz un manganat de sodiu, care la nclzire mai puternic cedeaz oxigenul (C. AI. T e s s i e du AI o t a y, C. E. AI a r e c h a 1 1866) : M4O) * 2NaOH * 1526! 78N9aM4O! * H!6 Oxidul dc plumb nclzit n prezena aerului i a oxidului de calciu este oxidat la dioxid Pb02 2CaO sau plumbat de calciu Ca2Pb04, care apoi se disociaz la nclzire mai puternic : PbOj 2CaO PbO + 2CaO + l;20 Se poate trata plumbatul de calciu cu o soluie de carbonat de sodiu sau de potasiu, cnd precipit carbonat de calciu i dioxid de plumb, iar hidroxi- dul de sodiu rmne n soluie : PbO, 2CaO + 2N'a,C03 -f 2H,0 = 4NaOH + 2CaC03 + PbOj nclzind precipitatul filtrat la 500C, acesta degaj oxigen (G. K a s - s n e r 1880). Bazndu-se pe reacia descoperit de J. B. J. D. B o u s s i n g a u 11 (1851), L. Q. iA.B r i n au pus la punct o metod de extragere a oxige nului din aer cu ajutorul oxidului de bariu. Prin nclzirea oxidului de bariu in aer la 500C, acesta fixeaz oxigen, formind peroxid de bariu. Prin nclzirea per- oxidului de
bariu la 750C, la presiunea ordinar i la 450C n vid, acesta cedeaz oxigen i se formeaz substana iniial : BaO. - BaO + 1,20,,
OXIGENUL
260
Teoria acestui proces se poate nelege foarte uor din fig. 66. La 500C, presiunea oxigenului la echilibru este inferioar presiunii pariale a oxigenului din aer (1/5 atm), prin urmare, oxigenul din aer se va fixa pe oxidul de bariu, formnd peroxid de bariu. Dimpotriv, la 750C, presiunea de echilibru a oxigenului deasupra peroxidului de bariu este mai mare dect presiunea parial a oxigenului din aer, astfel incit peroxidul de bariu se va disocia.Procedee bazate pe electroliza apei. Pentru a fi fcut eonductibii, apa se alcalinizeaz. Deci o soluie alcalin (1530%) care nu conine mai mult. de 0,1 % sulfai, azotai sau cloruri, se electrolizeaz n celulele eti diafragm i electrozi de fier sau nichel. Se utilizeaz tensiuni de sute de voli i cureni de sute de amperi. Electroliza se conduce la cald (60 80CC). Oxigenul trebuie purificat de hidrogen. Se trece peste cocs stropit cu ap pentru a ndeprta urmele de hidroxid antrenate. Apoi traverseaz un tub de argint nclzit la 700C care conine piatr ponce paladatu i care catalizeaz combustia hidrogenului. n acest fel se obine un gaz ce conine 99,9% oxigen. Se poate efectua i electroliza apei acidulate cu acid sulfuric.
OXIGENUL
260
Extragerea oxigenului din aerul lichid prin distilare fracionat. Procedeul de fabricare a oxigenului prin distilarea fracionat a aerului lichid este legat de istoria lichefierii gazelor. T. A n d r e w s (1869) a artat-c pentru a lichefia un gaz el trebuie rcit sub temperatura critic. Temperatura critic a oxigenului este 118,75C. Rcit puin sub aceast temperatur el poate fi lichefiat apliendu-i-se o presiune de peste 50.2 atm (A. P i c t e t i L. C a i 11 e t e t 1877). n anul 1895 W. Hampson, n Anglia i K. von L i n a e n Germania au realizat lichefierea industrial a aerului. Ei au folosit efectul Joule-Thomson, adic detenta fr lucru mecanic exterior al aerului n prealabil comprimat, n anul . 1900, G. C 1 a u d e a imaginat detenta cu lucru mecanic exterior, pentru a provoca apoi lichefierea sub presiune. Dispozitivele actuale (F. F. F i s c h e r 1945, X. K. E 1 u- k h i n, M.E. I v a n o v 1956) sint destul de complicate i de aceea se vor discuta numai principiile.
513GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Distilarea aerului lichid este destul de dificil, deoarece punctul de fierbere al oxigenului ( 182,9%") este destul de apropiat de al azotului (195,7C). Distilarea fracionat const dintr-o serie de evaporri i condensri succesive, n decursul crora cele dou componente se separ. Procesul de distilare poate fi uor neles cu ajutorul diagramei din fig. 67, n care se poate citi compoziia fazelor lichid i solid n procesul distilrii. Pentru o compoziie x a lichidului distilat la temperatura compoziia vaporilor este x', care condensai i distilai furnizeaz vapori de compoziie x" la temperatura t". n lichid se concentreaz componentul cu presiune de vapori mai mic, pe cnd n faz de vapori componentul cu presiune de vapori mai
514GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII mare. In acest fel, prin condensri i distilri repetate amestecul poate fi separat. Aparatul G. Claude este destinat lichefierii i distilrii fracionate a aerului. Aerul comprimat, uscat i decarbonatat (peste NaOH solid) este mai inti rcit la 170C prin circulare ntr-un schimbtor de cldur apoi prin detent ntr-un motor de la 40 la 4 kg. Sub forma unui lichid, bogat n oxigen ajunge n conducta 1 (fig. 68). Gazul se lichefiaz parial, ploaia de lichid cade n sens invers prin fasciculul tabular 2 i 3. Prin contactul dintre gaz i lichid, oxigenul din gaz fiind mai puin volatil, e condenseaz din ce n ce mai mult, pe cnd azotul lichid se evapor, n vasul 4 i 5 se scurge deci un lichid bogat n oxigen (circa 48% oxigen), care este turnat n coloana de distilare pe la vrful creia se degaj azotul. n sens invers circul lichide din ce n ce mai bogate n oxigen, care sub form aproape pur (98%) trec printr-un preaplin prin intermediul cruia ies din aparate. O instalaie a unei uzine se vede n fig. 69. Aerul trecut peste hidroxid de sodiu pentru decarbonatare i comprimat la 200 atm, traverseaz schimbtoarele de cldur 1 i 2, care funcioneaz alternativ. Apoi o parte trece prin vasul de lichefiere 3, iar alta se destinde n vasul 4, cu travaliu exterior. Cderea de presiune este de 145 atm, i cea de temperatur de 135C. Aerul destins n vasul 4 i rcit n vasul 3 ajunge n coloana de rectificare 5 sub presiune, n care platanele snt inelare cu circulaie centripet. Rcito-
515GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII ml 6 mpiedic orice vaporizare cind azotul se destinde de la presiunea coloanei 5 la cea a coloanei 7. Oxigenul lichid de puritate 99,5% este cules la baza coloanei 5. n comer, oxigenul se gsete n tuburi de oel de circa 50 1, sub presiune de 150 atm. Proprieti fizice. Oxigenul este un gaz incolor, inodor i insipid. Oxigenul atmosferic const din trei izotopi de mase 16, 17 i 18 (F. W. G i a u q u e i H . L . J o h n s t o n 1929). Abundena celor trei izotopi este 99,8, 0,04 i respectiv 0,2%. Pe lnga acetia mai exist trei izotopi radioactivi de mase 14, 15 i 19. n tabelul 45 snt concentrate unele date Tabelul 45 Caracteristici oxigenului ale izotopilor Masa atomici Scara fizici | Scara chimici150 ts0 13 O 170 180 19Q 99,7587 0,0374 0,2039 15,99555 16,99977 17,99980 1JN(p,n)140 14N(rf,n)180 19F(n,p),D0 180(n,y)190 14,0130 15,0078 16,000 o o 0
asupra acestor izotopi. Proporia izotopilor nu este constant n elementul natural (M. D o l e 1935). Procentul n 160 depinde ntr-o msur oarecare de proveniena sa. Separarea izotopilor s-a fcut prin distilare (H. G. T h o d e , S . R . S m i t h i F. O. W a 1 k i n g - 1944), difuziune termic (K. Clusius, G. Dickel i E. Becker 1943) i prin reacii de schimb (C. B o y d i W. W h i t e 1956). Izotopul lO a fost utilizat pentru multe reacii de schimb ca i pentru studiul unor mecanisme de reacie. %&'(e) %*e) Fig. 70 Molecula de oxigen posed doi electroni impari. Teoria orbitalilor moleculari prevede existena a doi electroni impari (M. T o t a n i 1957). Configuraia electronic amoleculei 02 este(la^)2 (1<?)2 (2aff+)2 (2 <)2 (ITCJ4 (3 O3 (ITT,)2. Molecula de oxigen este diatomic i cei doi atomi fiind legai printr-o legtur dubl cu lungimea 1,208 , cnd molecula este n stare fundamental 3S~ i 1,223 cnd se gsete n stare excitat 1S. Strile cele mai joase ale moleculei 02 snt date n fig. 70. Energia de disociere a moleculei este 117,96 kcal/mol. Disocierea sa n atomi nu se poate aprecia sub 2000C. La 3000C gradul de disociere este 0,85%.
Paramagnetismul moleculei de oxigen nu este compatibil cu structura 6 = 0 . Pentru a indica prezena a doi electroni impaii L. P a u ling admite c cei doi atomi snt legai printr-o legtur covalent i dou legturi de trei electroni: O O S-a propus chiar o for mul cu legtui simpl i doi electroni nemperecheai :0:0: . Oxigenul solid obinut prin rcire la 218,1C sub form de ghea albstruie cristalizeaz n trei forme a, p, y care aparin sistemelor rombo- edric centrat, romboedric i respectiv cubic cu fee centrate. Electronegativitatea oxigenului n scara U.S. Mulliken este 2,2 (H. A. S k i n n e r i H. O. P r i t h a r d 1953). Pe baza unor studii de susceptibilitate magnetic G. N. L e AV i s (1924), consider c n oxigenul lichid exist molecule duble (02)2. La 196C, 40% din molecule s-ar gsi sub form de dimeri. Abateri de la legea P. Curie, variaia birefringenei magnetice (P. L a i n 6 1933), Bpectrul de absorbie au fost de asemenea interpretate n sensul existenei
(2)
Oxigenul lichid este de culoare albastr deschis. Nu conduce curentul electric. Denistatea sa este mai mare dec-t a apei (1.118), de aceea se las la fnnd cnd este turnat ntr-un vas cu ap. Proprietile fizice cele mai importante snt date n tabelul 46.
518GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Tabelul 46. Proprietile fizice ale oxigenului ProprietateaValoafea
Pe electrodul picurtor de mercur, oxigenul produce dou trepte de reducere (J. H e y r o v s k y 1924), una cu potenial de semitreapt E -= 0,05 V, care n mediu acid reprezint reacia de reducere a oxigenului la ap oxigenat: + 2H+ + 2 c -y I1202
1
i a doua treapt foarte ntins (dela 0,5 la -1,3 V), care reprezint reacia : IIoOj - 2H+ - 2 e * 21120 Solubilitatea oxigenului n ap este mic, dar nu neglijabil. Pe aceast proprietate se bazeaz posibilitatea unor plante i animale de tri
OXIGENUL
.n ap. Astfel, la 21,5C solubilitatea este (3 IO3 = 30,13, unde reprezint volume de oxigen dizolvate ntr-un volum de ap. Solubilitatea oxigenului depinde de temperatur i crete cu presiunea oxigenului (A. H. P r a y, C . E . S c h w e i c k e r t , B. H. >1 i n n i c li 1952). Coeficientul de volubilitate (S este mai mare in dizolvani organici, n special n cloroform, tetraclorur de carbon (0,245 la 18C) i oxid de etil (0,446 la 20C). Oxigenul se dizolv n argint topit i este cedat parial la solidifi- care cu umflarea metalului. i alte metale topite, de exemplu, cuprul, nichelul, platina, dizolv oxigenul. Prin analiza oxigenului din silicai se poate determina virsta rocilor. Oxigenul din silicai este transformat in ap : 280C S 02 + -i-2H,0 1KH1-2 2KF * K2SiI-6 -r
Densitatea apei se compar cu cea a apei de canal (T. T o k u d a - 1956). S-a pus in eviden spectroscopie existena hidrailor 02 H20 i O o 2H20 ( H e i d t i J o h n s o n 1957). Formarea lor se explic prin legturi de hidrogen. Proprieti chimice. Oxigenul posed ase electroni in stratul de valen i funcioneaz cu valene variate n diferii compui. Numrul su de oxidare cel mai frecvent este
OXIGENUL
2. (L. P a u 1 i n g, R. E. W o o d i J. H. S t u r d i v a n t 1946). n apa oxigenat numrul de oxidare este 1, n H02 sau derivaii si ca K02 este 1/2, iar n F20 este +2. Dup fluor, oxigenul este cel mai electrouegativ element. n acest fel se explic afinitatea sa mare pentru celelalte elemente i pentru corpurile compuse. Avnd n vedere prezena sa n aer se poate deduce importana pe care o are. Proprietatea esenial a oxigenului este de a oxida substanele cu care reacioneaz. Cuvntul oxigen a amorsat cuvntul oxidare care astzi are un .sens mai larg. n sens restrns, oxidare nseamn combinare cu oxigenul. Oxigenul se combin direct sau indirect cu toate elementele. Fac excepie gazele nobile. Indirect se combin cu clorul, bromul, azotul i metalele preioase (aurul, platina etc.) i de aceea oxizii acestor elemente se obin pe cale indirect. Oxidrile pot fi vii sau lente, dup cum cldura degajat este inferioar sau superioar cldurii pierdute prin radiaie, conductibilitate etc. Dac oxidarea are loc ntro incint care nu este izolat termic, arderea este lent, nu se observ degajare de cldur. Ruginirea fierului la aer umed, combustia lent a fosforului, oxidarea lent a crbunilor, oxidarea piritei n sulfat de fier (II), oxidrile din organismul animal care snt sursa cldurii animale snt exemple de arderi lente. Putrezirea lemnelor, oeirea vinului, respiraia fiinelor vii snt alte exemple de arderi lente. nvelind fosforul n lirtie de filtru pentru a mpiedica degajarea cldurii sau aeznd crbunii n pturi dese fr canale de aerisire, cldura
OXIGENUL
521
Vi Trata*, do vhimlc anorganic voi. II dezvoltat in oxidarea lent se acumuleaz, temperatura crete, viteza reaciei crete, are loc o autoaccelerare, combustia poate deveni vie sau chiar exploziv, dac concentraia de oxigen crete. Oxidarea lent este nsoit n general de o luminiscen rece. Ond se oxideaz hidrocarburile se formeaz aldehide, acizi, peroxizi i oxid de carbon. Dac se adaug inhibitori numii antidetonani, formarea peroxizi- lor i luminiscen se suprim. Peroxizii provoac explozie. Ca antidetonani se folosesc cantiti mici din unele substane ca Pe(CO)5, Pb(C2H5)4 etc. Combustiile pot avea loc cu flacr cnd corpul arde n stare de vapori (de exemplu, sulful) i fr flacr n cazul invers. Fierul, crbunii de lemn care nu conin substane volatile ard fr flacr.Temperatura la care apare flacra se numete temperatur de inflamabilitate. Din momentul aprinderii cldura dezvoltat la oxidare ntreine singur reacia. Pentru fosfor sub form de buci, temperatura de aprindere este de circa 60C, pentru sulf 250C, pentru crbune 350 650C, dup varietate, n oxigen, temperaturile de aprindere snt cu circa 50C mai joase dect n aer. Fosforul, fosfinele, hidrurile fosforului i ale siliciului, anumii compui organo-metalici ca metil-zincul, se aprind spontan la temperatura ordinar. Metalele piroforice n pulbere se aprind la temperatura obinuit, pe cnd n bloc reacia ncepe la peste 500C. Temperatura de aprindere depinde de starea de diviziune la substanele solide i de presiune la cele gazoase. O srm de oel subire, nclzit la rou n flacra unui bec de gaz i apoi introdus n oxigen arde producind sentei. O srm groas de oel nu
poate fi aprins astfel din cauza conduetibilitii mari care nu-i permite s ating temperatura de aprindere. Piesele masive de fier se taie nclzindu-le la temperatur foarte nalt eu flacra cald a sufltorului oxiacetilenic i apoi se sufl numai oxigen. Evoluia ideilor asupra arderilor a avut un rol important n istoria chimiei. Este tiut c de la H e r a c l i t care considera focul ca elementul primar i pn la A. L. L a v o i s i e r care a dat explicaia combustiei, o serie de ali cercettori s-au preocupat de acest fenomen. Lucrrile lui J. J. B e c h e r (16691680) asupra arderii au fost continuate de discipolul su G. E. S t ah 1 (1697) care a introdus numele de flogistic (flogisto = a aprinde) pe care I-a considerat materia sau principiul focului, nu focul nsui11. Procesul arderii era imaginat de Stahl astfel: -f- oxid (var) Metal + Metal = Flogistic Oxigen = Oxid Prin lucrrile sale, A. L. L a v o i s i e r (1772 1777) a tras o concluzie important : n procesul arderii o parte din aer (oxigenul) se combin cu metalul. Valorile cldurilor de formare ale oxizilor snt foarte mari pentru Ca, Mg, Al (tabelul 47). Acestea pot deplasa toate celelalte metale din oxizii lor aluminotermiei) 2Al + ((principiul Cr303 = A1203 + 2Cr AH: = - 107kcal Cldura de combustie mare a fosforului i a siliciului explic rolul lor ca elemente termogene la rafinarea fontei dup H. B e s s e m e r. Combinarea oxigenului cu halogenii nu se face direct dect n condiii excepionale i oxizii acestor elemente foarte electronegative snt puin Tabelul 47. Cldurile de formare ale unor oxizi 0. kcal/mol Oxidul ka]/ Oxidul
OXIGENUL
523
stabili. Celelalte elemente din grupa a Vl-a principal ard n oxigen la fel ca i fosforul i carbonul. Sinteza dioxidului de azot nu se realizeaz dect la temperatura arcului electric, iar a apei dei este exoterm nu se formeaz dect la rou, deoarece la temperatura ambiant viteza de reacie este mic. Metalele ard n oxigen la o temperatur cu att mai joas cu ct metalul este mai electropozitiv. Metalele alcaline i alcalinopmntoase ard la temperatura ambiant, plumbul la 500C. Cnd oxidarea se conduce la temperatur nalt, oxidul format are tendin de disociere. Oxidul de argint Ag20 nu se poate forma la 358C dect sub o presiune a oxigenului egal cu cel puin 85 atm. De asemenea, plumbul formeaz litarga la aer i miniu la 400C, ns peste 550C miniul reformeaz litarga deoarece tensiunea de disociere devine superioar presiunii pariale a oxigenului din aer. Oxidul rou de mercur nu se formeaz sub 350C i se disociaz complet ntre 450 i 500C. n multe cazuri se formeaz de preferin peroxizi. Oxidarea metalelor a fost studiat din punctul de vedere al vitezei de reacie (N. B. P i 11 i n g i R. E. B e d v o r t h - 1923). Aceasta poate avea loc n regim liniar (x kt) pentru metalele alcaline, alcalino- pmntoase, magneziu i beriliu sau n regim parabolic (x = ^2k' Dt, D fiind constanta de difuziune). Studii mai recente au descoperit un regim logaritmic [x = a Ig (1 -f bt) i un regim cubic (x3 kt). Exist cazuri in oare viteza de oxidare a metalului depinde de timp i este descrisa de formule diferite la timpi diferii (J. B e n a r d -
1949). Oxigenul reacioneaz la diferite temperaturi cu un mare numr de compui anorganici. Astfel, datorit afinitii sale fa de hidrogen, oxigenul reacioneaz iior cu hidracizii. Cu acidul clorhidric reacia decurge la cald n faz gazoas : 2HC1 -i- 1 ;'20a H20 -f Cl2 n cazul acizilor bromhidric i iodhidric n soluie, reacia are loc lent : 21 IBr -j- 1.20, = H20 + Br, 2111 + 1,202 = II20 + I2 La fel este oxidat hidrogenul .sulfurat. Amoniacul este oxidat la cald n prezena platinei la oxid2NII3 de azot +: 5/202 = 2N0 -r 3H,0 Oxizii intermediari fixeaz oxigen trecnd intro form superioar. Astfel, oxidul de azot se transform n dioxid de azot, oxidul de carbon arde n oxigen formnd dioxid de carbon, in timp ce dioxidui de sulf se transform n trioxid de sulf numai la cald i n prezena catalizatorilor. Oxigenul acioneaz la temperatur nalt (1000C) asupra clorurilor metalelor grele formnd oxizi i deplasnd clorul. De asemenea n procesul de prjire a sulfurilor sc formeaz sulfa i sau oxizi: -}- 4S02 2FeS2-f 11/20* = Fe303 Oxigenul oxideaz acidul sulfuros la acid sulfuric. Prin atacul oxigenului la un dublet al atomului de sulf se formeaz o legtur covalent coordina- t iv polar printr-o reacie acido-bazic de tip G. K. Lewis : H2O3S + o = H2O3SO Muli reductori fixeaz oxigenul in soluie apoas. Astfel, de exemplu, pirogalolul C6H3(OH)3 fixeaz oxigenul n mediu acid, iar n mediu alcalin oxigenul este fixat rapid de ionii: V2*, Cr2+, V3+, Ti3+ i mai lent de ionii Cu+, Hg|+, Fe2+ etc.
OXIGENUL
525
Substanele organice ard n oxigen. Combustia lor poate fi realizat fr flacr cu ajutorul unui catalizator de platin (lampa fr flacr pentru combustia alcoolului metilic). Prin arderea substanelor organice se formeaz ap i dioxid de carbon. Oxidarea unor substane organice sau minerale nu se poate face dect in prezena unor catalizatori. Principalii catalizatori de oxidare snt: buretele i negrul de platin, buretele de paladiu, iridiu, rodiu, argint, cobaltul, nichelul, cuprul, oxidul de cupru, oxidul de mercur. Astfel, industria acidului sulfuric i azotic necesit platin drept catalizator de oxidare. nclzind o lam de platin deasupra unei flcri de hidrogen sau a unui arztor de gaz de iluminat pn la rou, stingind flacra i introducnd-o din nou dup o uoar rcire n amestecul de gaz i aer, lama de platin devine iari roie. Lama incandescent aprinde gazul (J. \Y. 1) o b e- r e i n e r 1823). Oxizii metalelor care se caracterizeaz printr-o multitudine de stri de oxidare ca Mu, Or, V, Cu etc. sint catalizatori remarcabili de oxidar. Srurile de mangan (II), srurile acizilor organici slabi (succinai, aeetai etc.)5 srurile acizilor minerali slabi ca boratul de mangan, catalizeaz sicativitatea, adic fixarea oxigenului de uleiul de in. Aceste sruri uor hidrolizabile dau MnO * II20 care fixeaz oxigenul din aer sau din ap i se transform n Mn02 H20. Acesta este redus din nou la MnO H20 de ctre substana oxidabil. n unele cazuri, oxidarea nu se efectueaz dect n prezena urmelor de ap. n reacia de combinare a hidrogenului cu oxigenul se spune c hidrogenul arde n oxigen dac acesta din urm este in exces. Oxigenul este n acest caz un carburant, iar hidrogenul un combustibil. Dac atmosfera ar fi format din oxid de carbon sau metan, aceste gaze ar fi carburani iar oxigenul care ar arde n ele ur fi combustibil. Cu o rezisten electric se poate aprinde
un curent de oxigen in interiorul unui balon umplut cu gaz de iluminat, pe cnd in exterior acesta arde n aer. Sistemele combustibilcarburant au fost numite de H. M o u- r e a u (1940) propergoli. Cele foarte exoterme se utilizeaz in propulsia rachetelor (ap oxigenat singur, hidrazin cu ap oxigenat sau dioxid de azot etc.). Catalizatorii organici, enzimele sub numele de oxidaze, catalizeaz multe reacii de oxidare. Exist reacii de oxidare, mai ales ale substanelor organice, care au loc n prezena luminii, adic fotooxidri (C h. J) u f r a i s s e 1955).
H. M o u r e u i O h . I ) u f r a i s s e au descoperit in unul 1921 .substane care mpiedic aciunea oxidant a oxigenului, adic substane care n cantiti mici se comport drept catalizatori negativi de oxidare. Astfel, hidrochinona n cantiti foarte mici mpiedic oxidarea sulfiilor. Oxitribromura de fosfor este un antioxigen pentru alclehida benzoic i un prooxigen energic al stirenului.
Oxigenul atomic. Prin aciunea descrcrilor electrice obscure h: presiune sub 1 mm Hg deasupra oxigenului se produce oxigen atomic. Iradierea cu lumin de lungime de und (sub 1900 A) din domeniul absorbiei continue a oxigenului produs de o lamp cu neon produce oxigen atomic. n ozonizatoare se produce sigur oxigen atomic. Viaa atomilor de oxigen depinde de diametrul tubului prin care trece gazul, de natura pereilor, de prezena gazelor indiferente i de presiunea oxigenului.
Dac reacia atomilor are loc pe o plac de platin, aceasta se topete datorit cldurii mafi degajate. i alte substane catalizeaz reacia atomilor de oxigen. Oxigenul atomic este puin activ. Astfel el reacioneaz, numai 0,2 % cu hidrogenul spre a forma ap. Tot n cantitate mic reacioneaz cu metanul, acidul cianhidric i oxidul de carbon. Reacioneaz total cu acidul bromhidric, hidrogenul siilfurat, disulfura de carbon., cloroformul i alte substane organice. Proprieti fiziologice. De mult vreme s-a artat c aerul este necesar vieii (R. H o o k e 1667). Ceva mai trziu s-a artat c numai un component al aerului ntreine viaa (J. M a y o w 1674). Animalele aerobe cu snge cald mor fr oxigen n cteva minute, cele cu snge rece nu se pot lipsi nici ele de acest gaz. Animalele consum oxigen i elimin dioxid de carbon i ap prin respiraie. Un om adult consum circa 600 g oxigen i expir 825 g dioxid de carbon n 24 ore. El transform astfel 22 t de oxigen pe secol. Plantele verzi consum n timpul zilei dioxid de carbon n procesul asimilaiei i elimin oxigen, pe cnd la ntuneric consum oxigen i degaj dioxid de carbon. Vieuitoarele anaerobe (L. P a s t e u r 1861) ca drojdiile i unele bacterii pot tri i se pot nmuli fr aer. Energia necesar vieii lor rezult din transformrile chimice ale substanelor pe care triesc (fermentaii).
Animalele de uscat extrag oxigenul din aer prin trahee i plmni. La animalele superioare, oxigenul ptrunde n snge formnd cu hemoglobina (colorantul sngelui), oxihemoglobina. Aceast combinaie instabil ajuns n vasele capilare, unde presiunea parial a oxigenului este mica din cauza consumului, se disociaz n oxigen i hemoglobin. Oxigenul difuzeaz prin pereii capilarelor n esuturi unde produce procese de oxidare (combustie lent A. L. L a v o i s i e r 1789). Molecula de oxigen se leag de hemoglobin prin fierul acesteia. Un gram de hemoglobina- leag 1,33 cm3 de oxigen. Omul adult respir n repaus 1 m3 aer pe or i reine circa 1/5 din acest oxigen. Excesul de oxigen de 4/5 este necesar deoarece determin difuziunea prin pereii alveolelor pulmonare. n oxigenul pur respiraia se produce mai activ, cu turgescena sistemului vascular la animalele superioare. Cnd concentraia oxigenului n atmosfer este de peste 80%, animalele superioare pot contracta o pneumonie (C. S. Mc C a m y 1957). Oxidarea lent n esuturi distruge substanele de prisos, produce cldur i celelalte forme de energie animal. Deci oxigenul este legat de prefacerile fiziologice din organism, pe lng faptul c contribuie i la producerea travaliului muchiular. Oxigenul lichid trebuie manipulat Cu grij deoarece arde pielea. Robinetul buteliilor cu oxigen nu se unge cu grsimi, deoarece in procesul de oxidare exoterm a acestora, n timpul manipulrii, aceste grsimi se pot aprinde.
OXIGENUL
529
n natur oxigenul sufer un ciclu, altfel nu sar putea explica faptul c n atmosfer cantitatea sa nu variaz. Respiraia i putrezirea consum oxigen transformndu-1 n dioxid de carbon. Asimilaia regenereaz cantitatea iniiala de oxigen. Recunoatere i determinare. Pentru determinarea oxigenului se utilizeaz clorur de crom (II) (H. W. S t o n e, P. S i g a 1 1954), hidroxi- dul de mangan (II) Mn(OH2) (G. A. P e r l e y - 1939). Oxigenul este absorbit de pirogalol ntr-o biuret K. Bunte sau aparat M. N. Orsat, dispozitive folosite n analiza de gaze (F. H o f f m a n n 1922). Pirogalolul se coloreaz n brun-nchis. Dat fiind faptul c oxigenul este unul dintre puinele gaze paramagne- tice, s-au pus la punct metode bazate pe aceast proprietate (K. M. L u f t 1950). Oxigenul poate fi determinat polarografic. Oxigenul poate fi determinat conductometric, dintr-o soluie prin care se barbo- teaz oxid de azot: 4X0 + o, + 2HaO = 4H+ -f 4NCf Se observ o cretere a conductibilitii soluiei (T. F i n n e g a n, R. C. T u c k e r 1957). O reacie de culoare caracteristic este oxidarea Ia rece a oxidului de azot incolor care se coloreaz la brun-rocat datorit formrii dioxidului de azot. ntrebuinri. Principala ntrebuinare a oxigenului este producerea temperaturilor nalte pentru tierea i sudarea autogen a metalelor, n acest sens se folosete sufltorul
OXIGENUL
530
cu hidrogen (flacra oxihidric) sau cel cu acetilen (flacra oxiacetilenic). Acestea constau din dou tuburi concentrice. Prin tubul interior se introduce gazul combustibil, iar prin cel exterior oxigenul, ambele sub o presiune reglabil prin robinete metalice. Se ntrebuineaz la topirea platinei, a cuarului, a sticlei. Flacra rezultat prin arderea hidrogenului n aer d 1960C. a monoxidului de carbon n aer 2100C i cea a acetilenei n aer 2350C (P. M a h 1 e r 1893). n ultimul timp se utilizeaz oxigen n industrie (85%) pentru a ridica temperatura furnalelor de produs font i a le mri randamentul. Se folosete pe scar mare ca oxidant la prepararea acidului azotic. Oxigenul lichid se utilizeaz la prepararea explozivilor, prin impregnarea crbunelui sau a altor substane ca petrol, parafin, naftalin (oxyliquit). Se folosete n aparatele de respiraie cu rezerv de oxigen pentru scafandri i pompieri. Se utilizeaz n reanimare, respiraie artificial i n narcoz. Se utilizeaz la ventilarea submarinelor i n analiza organic prin combustie. TEORIA OXIDRII I REDUCERII A. L. L a v o i s i e r a numit fenomenul care are loc cnd un metal se combin cu oxigenul, oxidare, iar compusul care se formeaz, oxid. Invers, se numete reacie de reducere sau simplu reducere, scderea coninutului de oxigen dintr-o substan. n cazul compuilor homeopolari, n chimia organic, se numete ,,reducere, fixarea hidrogenului fr o pierdere do oxigen. De asemenea o dehidrogenare este calificata ca o oxidare. Orice reacie de oxidare este nsoit de o reacie de reducere. O reacie n care are loc simultan un proces de oxidare, cuplat cu umil de reducere se numete reacie de oxidoreducere. Valena elementelor eMe o noinne oaie permite o extindere i o alt formulare a
OXIGENUL
531
ideilor de mai sus:. Astfel, oxidarea pcate ii considerat ca o cretere a valenei pozitive sau ca o scdere a valenei negative a elementelor care se oxideaz. Fenomenul invers, adic scderea valenei pozitive sau creterea valenei negative a elementelor care se reduc, se numete reducere. Oxidarea i reducerea mi sint numai nite fencmene complementare ci chiar inseparabile, ntrucit corpul care se reduce oxideaz reducto- rul su i invers, n acelai proces unic. Valena elementelor fiind influenat de ciligul sau de pierderea de electroni nseamn c noiunile de oxidare .i reducere pot fi formulate in termeni electronici. Se numete oxidare, procesul in care un element iiber sau fend parte dintr-un compus, pierde electroni i reducere, procesul n care un element liber sau fend parte dintr-un compus, ctig electroni. ntrucit ntr-o soluie nu pot exista electroni liberi nseamn c reducerea unei combinaii cu captare de electroni are loc numai n prezena unei substane care cedeaz electroni (abstracie fend de oxidrile si reducerile electrochimice). Fenomenele n care are loc un transfer de electroni de la un compus la altul se numesc oxido-reduceri. O asemenea definiie a oxidrii i reducerii permite s- se neleag aceste fenomene, mai general, fr a le lega de cedarea sau acceptarea unui anumit element. Adic reaciile de oxidare sau de reducere nu mai snt legate de intervenia. Hidrogenului, prototipul reductorilor i nici de intervenia oxigenului, prototipul oxidanilor. n general, reaciile de oxidoreducere snt, mai complexe. Calculul coeficienilor n reaciile de oxido-reducere utilizeaz noiunea de stare de oxidare.
Se numete stare de oxidare, treapt de oxidare sau valen elecvro- chimic, sarcina pozitiv sau negativ pe care ar avea-o un atom ntr-o molecul sau ion complex, dac molecula sau ionul complex ar fi constituii din ioni monoatomiei. ntr-o substan ionic numrul de oxidare al unui ion monoatomic este egal cu sarcina sa electric. ntr-o substan elementar numrul de oxidare al atomilor este egal cu zero. ntr-un compus, covalent de structur cunoscut, numrul de oxidare al fiecrui atom e*t-e sarcina care rmne pe atom cnd fiecare dublet de electroni este atribuit complet celui mai electronegativ dintre cei doi atomi care pun n comun aceast pereche. Tn dublet intre doi atomi ai aceluiai element se mparte intre ei. umrul de oxidare al unui element dintr-un compus de structur nesigur poate fi calculat pornind de la numerele de oxidare atribuite in mod raional celorlalte elemente ale combinaiei (L. P a u 1 i n g, Chimie generale Dunod 1951).Numerele de oxidare permit s se clasifice i s se stabileasc coeficienii reaciilor de oxido-reducere. Se dau n
OXIGENUL
533
continuare o serie de combinaii pentru a scoate n evident numerele de oxidare : H~C1-, Hn+0'2, Fr02+, FCr. I3HClf, S6+F-, P5+C15-, S^Ol", [N8+0|-], C4+C14", I^Of-, rcr+O!--]-, [P5 + 0;-]3", [Cri+O?-]2", [Mn + Of-]-, [Pb4 + Cl6"]2-. n molecule neutre cu unul sau mai muli atomi de acelai fel trebuie respectat regula neutralizrii loeale a sarcinii n fiecare molecul. De exemplu, apa oxigenat, hidrazina, monoclorur de sulf, ionul ditionat, ionul tiosulfafc se scriu: lUO-r, H* \N|+, S2CI2, [Si+0-J2" [Sl+Ol]2" Din aceste exemple reiese caracterul formal al noiunii de stare de oxidare in sensul c ionizrile respective pot s nu existe n realitate. Dup o oarccare rutin, calculul coeficienilor n reaciile de oxido- reducere se face mintal in mod rapid. De exemplu, n reacia de oxidare a trisulfurii do diarsen cu acid azotic concentrat scris global n felul urmtor : a.\s2Sa + 6!tXOs = cH,As04 + <*H2S04 -f eN02 + flUO se face urmtorul raionament sumar, care fixeaz datele eseniale : arsenul se oxideaz de la starea de oxidare +3 la -4-5. Fiind vorba de doi atomi se pierd patru electroni. Sulful se oxideaz de la starea de oxidare 2 la +6. Fiind vorba de trei atomi de sulf se pierd 3 *8 24 electroni. Deci n total se pierd 28 electroni. Valoarea lui b este deci 28. n acidul azotic, azotul se reduce de la starea de oxidare +5 la +4, prin captarea unui electron. Deci valoarea lui a este 1. Cu aceste date se scrie reacia complet, n urma unui calcul elementar As,O., -r :281 [NO, = 2H3As04 28XOs + 8H20 + 3II2S04 + Exist reacii n care substanele care se
oxideaz i se reduc snt iuna i aceeai substan. Astfel, de exemplu, hipocloriii, cloriii, cloraii ;se comport n acest fel. Cloraii se transform sub aciunea cldurii ntr- un amestec de cloruri i perclorai conform reaciei : 4K0IO3 = KCl + 3KC104 n acest caz este vorba de o reacie de autooxidoreducere, de disproporio- nare sau de dismutaie. Coeficienii se calculeaz innd seama de faptul c clorul pentavalent se transform n clor monovalent negativ prin acceptare de ase electroni i n acelai timp clorul pentavalent pozitiv trece n clor heptavalent- pierznd doi electroni. Un numr egal de electroni pierdui i ctigai se obine lund pereloratul de ase ori i clorur de dou ori sau simplificnd cu doi. Din aceasta rezult c patru molecule de clorat itrec n una de clorur i trei de perclorat. Un alt exemplu este urmtorul: I f- KOI! + H30 = l'Hj + KILl'Oj Schema urmtoare : P+1 < P P3 arat c un atom de fosfor citig trei electroni. Acetia i snt furnizai de trei atomi de fosfor care trec n starea de oxidare +1. Deci n total patru atomi de fosfor particip la reacia care se completeaz prin consideraii elementare : 4P + 3KOH + 3H20 = PH3 + 3KH2P02 Tipuri de oxidare i de rcducere. Un corp poate fi oxidat de un alt corp oxidant. O asemenea oxidare se numete oxidare chimic. Un oxidant nu poate fi redus dect n prezena unui corp reductor capabil s cedeze electroni primului. Aceasta este o reducere pe cale chimic. n mod excepional, electronii pot exista i liberi. Dac, de exemplu, ntr-o soluie se gsete o substan radioactiv (3, atunci electronii emi^i de aceast substan pot reduce corpurile din soluie. De exemplu, apa poate fi redus astfel:
OXIGENUL
535
2H20 -h 2e = II2 + 20IIn acest caz se vorbete de o reducere electronic sau radioactiv. Protonii sau razele a pot oxida un corp reductor. Este vorba de o oxidare radio- chimic. Eazele catodice care lovesc un corp oxidat l pot reduce. nne- grirea sticlei n punctul de impact al razelor catodice se datorete reducerii silieiului de la Si (IV) la Si(O). Osubstan oxidant dizolvat ntr-o cuv electrolitic i n contact cu electrodul negativ donor de electroni poate fi redus. Aceasta este o reacie de reducere pe cale electrolitic (reducere catodic). La anod pot avea loc oxidri anodice. Eeaciile de combustie lent la temperatura obinuit snt adesea numite reacii de autooxidare. Noiunea a fost introdus n anul 1858 de C. F. S c h o n b e i n . Se admite n general c oxigenul molecular fse fixeaz pentru a da un peroxid, care apoi se descompune oxidnd o alt molecul a corpului autooxidabil la compusul final: A + 02 = AOa A02 + A = 2AO Cnd reacia are loc n prezena apei se formeaz de obicei ap oxigenat : A 4* 02 = A02A02H20 = AO -j-H202 Printr-un astfel de mecanism se oxideaz sulfaii, srurile de staniu (XI > hexacianocobaltaii (II) etc. Cnd un corp oxidabil este oxidat n prezena unuia autooxidabil, oxidarea se numete indus. Corpul care se oxideaz se numete accept I r, cel autooxidabil, inductor. Activatorul este oxigenul gazos : A (inductor) 4- 02 = A02 (peroxocompus instabil) A02 + B (acceptor) = AO + BO (compus oxidat, normal)
Accsta este, de exemplu, cazul soluiilor de sulfit (inductor) i arsenit (acceptor). Un alt gen de oxidare este oxidarea catalitic. Fora11 oxidanilor i reductorilor. Pentru a aprecia cantitativ puterea unui oxidant sau reductor este necesar s se utilizeze noiunea de potenial de oxidoreducere. Se tie c energia liber care reprezint fora motoare a unei reacii de tipul: aA -j- 6B -f- ... ^ -fb'Ji' -f- ... este dat de o relaie : A O = A G + BT In Q cu : __ [A'K [B'F .... [A] [Bl .... Dac temperatura i presiunea sint meninute constante, reacia se va produce spontan, de la sting la dreapta, cnd energia liber A O este negativ i invers cnd energia liber A C? este pozitiv. Cnd A 6 = 0, sistemul este la echilibru i Q este egal cu K constanta de echilibru relativ la activiti. Construind o pil pe baza reaciei de mai sus, travaliul pe care ea l produce este egal cu produsul dintre fora eielectromotoare E nmul it cu cantitatea de electricitate debitat nF. Deci: A<? = - UnF Pe baza acestor relaii se poate scrie : ag ag Br . .. _ ,RT E =----- --------------In nFn FO nF ,
In Q sau nF
OXIGENUL
537
cu E In K, la echilibru (A G = 0, E = 0).n F Fora electromotoare poate fi separat n doi termeni relativ la fiecare electrod numii potenial de electrod. Electrodul negativ care furnizeaz electroni circuitului exterior se gsete n compartimentul reductor, iar electrodul pozitiv care furnizeaz electroni constituenilor pilei se gsete n compartimentul oxidant. Pentru o relaie la electrod de tipul general: [Ox] + ne -> [Bed], potenialul de electrod se scrie : -Elted-Ox E Red-Ox --------------------- - + n F [Red]
In
Potenialele de oxido-reducere se pot determina msurnd fora electromotoare a unei pile, msurnd entalpia liber sau calorimetric. n reaciile de oxido-reducere constanta de echilibru este foarte mic (~~ IO20) sau foarte mare (~ 1020), astfel nct reacia este aproape complet, ntr-un
sens sau altul. Cnd Kn este foarte mare reacia are loc spre dreapta, cnd K0 este foarte mic reacia are loc spre sting. Pe baza potenialelor de oxido-reducere se poate aprecia sensul reaciilor. ntr-un tabel cu poteniale de oxido-reducere descresctoare, sistemul considerat oxideaz pe cele ce urmeaz sieste oxidat de precedenele. Spre exemplu, pentru procesele urmtoare se gsesc n tabele valorile respective ale potenialelor de oxido-reducere : Fe(OH)3 + e > Fe(OH)2 + HO" J
1
I" 4- e IFe3+ 4- e
- Fe2 +
Pe baza acestor valori se poate spune c iodul oxideaz hidroxidul fierului divalent n mediu alcalin i c ionii 1_ reduc fierul trivalent n mediu acid- Aceste prevederi snt verificate de experien. Hidroxidul fierului trivalent este o baz foarte slab care precipit cnd ^H-ul depete valoarea 2,2,. ceea ce face s scad concentraia ionilor Fe3+ i deci potenialul normal a-l sistemului Fe3+ /Fe2+ scade. Cnd ^H-ul continu s creasc, la un moment dat ionii de fier divalent precipit ca hidroxid de fier trivalent. Soluia saturat n hidroxizi ai fierului divalent i trivalent conine ioni Fe2+ i Fe3+ " + ( ,& ,# / ,+ -H F;. 7i
OXIGENUL
539
n concentraie constant i potenialul devine din nou constant. Aceasta nseamn c potenialul normal al sistemului respectiv nu este constant dect pentru valori de pii sub 2,2 i peste *>. Din variaia potenialelor de oxidoreducere ale fierului i iodului cu^H-ul,. reprezentat n fig. 71, se poate observa c la un joH inferior lui 3, ionii Fe3+ oxideaz ionii de iod, pe cnd pentru un /)H mai. mic, fenomenul se petrece invers, iodul oxideaz fierul divalent. Potenialul de oxido-reducere poate fi independent i poate depinde de pJ, Oxidarea cu ajutorul permanganatulni este o reacie n care inlervine ^H-ul: Mnor + 8II4 + 5 e > Mn2* - 4H20 Pent ru aceast reacie se poate scrie r. /; /; '"In.1?*!. nF[Red] /; (Mmr, ,.H .5[Mn=+j ig Se observ c E' variaz cu />H-ul (E' = E 0,096 J?H).
Mecanismul oxidrii prin oxigen gazos. Avnd in vedere c oxidrile rapide (combustiile) cu oxigenul din aer furnizeaz majoritatea energiei necesare satisfacerii trebuinelor omului i c oxidrile ente din organismul fiinelor vii le asigur existena, rezult e oxidarea cu oxigen gazos este de importan capital. Cercetndu-se mecanismul acestor procese s-a observat c primul -stadiu const n formarea unui peroxid. Astfel, n cazul combustiei hidrogenului n flacra arztorului oxihidric s-a pus n eviden apa oxigenat. Se tie c metalele alcaline formeaz superoxizi de tip MO*. Oxidarea la aer a hexacianocobaltailor (II) M4[Co(CX)e] formeaz ap oxigenat. Formarea unor peroxizi instabili explic fenomenele de autooxidare. n acest caz o substan ce nu se oxideaz direct (acceptorul B) se oxideaz n acelai timp cu o alt substan (autooxidant A) convenabil aleas, la amestecare. Autooxidantul singur se comport astfel: Cnd viteza acestor reacii este mai mare dect a reaciei (II), acceptorul B se oxideaz n acelai timp cu autooxidantul A (III ) sau chiar numai el (IV). Esena de terebentin oxidnduse la aer provoac oxidarea iodurii de potasiu neutre sau a trioxidului de diarsen i deeolorarea indigouluir reacii care nu se produc n absena sa. Esena de terebentin se oxideaz n aceeai proporie ca i acceptorii. OXIZII Clasificarea oxizilor. Oxizii se clasific n ase categorii : Oxizi acizi sau anhidride. Acetia snt oxizi normali nemetalici (S03r
OXIGENUL
541
S02, P2O5, C02) i oxizi ai unor metale cu valen variabil n starea superioar de oxidare (Cr03, Mn207). Dac snt solubili n ap ei dau o soluie acid. Dac nu snt solubili ei pot reaciona pe cale uscat cu bazele. Oxizi bazici. n aceast categorie intr oxizii metalelor n starea inferioar de oxidare (FeO, CaO, PbO). Oxizi amfoteri sau indifereni. Ei au n acelai timp i caracter acid i caracter bazic. Metalele cu o multiplicitate de stri de valen formeaz astfel de oxizi n starea de oxidare intermediar (Fe.203, Cr203). Uneori, singurul oxid cunoscut al metalului este amfoter (A1203, ZnO). Oxizi salini. Snt oxizi micti, n care acelai metal posed dou grade de oxidare diferite. Ei rezult din combinarea unui oxid acid cu un oxid bazic (Fe304 = Fe203 FeO ; Pb304 = Pb02 PbO ; spineli etc.). Oxizi neutri. n general, oxizii unor elemente n stare de oxidare inferioar care nu posed nici proprieti acide nici bazice n sensul obinuit (CO, NaO, HaO) snt oxizi neutri. Peroxizi. Aceti oxizi conin mai mult oxigen dect gradul de oxidare cerut n mod normal de element (Na202, Ca02 etc.). Nu trebuie confundai cu oxizii superiori care corespund unui grad de oxidare determinat. Priii aciunea unei soluii acide dau de obicei ap oxigenat. n consecin li se atribuie o formul dezvoltat care conine grupa O O (punte peroxo): Na O O sa ; Ba/ i . Dei legtura metaloxigen se \o reprezint cu o liniu nu trebuie s] se uite c ea are un caracter esenial ionic.
Suboxizi. n aceast categorie intr oxizii care se dismut spontan sau prin nclzire, dnd metal i un oxid superior. Oxidul poate fi un oxid bazic (Cu20) : Cu20 = Cu + CuO Oxizii pun n eviden valena elementelor. Ei reacioneaz cu apa formnd hidroxizi care pot avea funcie bazic sau acid, ceea ce reflect caracterul metalic sau nemetalic al elementului combinat cu oxigenul n anhidrid. Oxizii acizi sau anhidridele acide (C120, B203, C02, P20- S03, Cr03, C1207 etc.) prin reacie cu apa formeaz acizi. Oxizii bazici sau anhidridele bazice (Na20, CaO, HgO, FeO etc.) prin reacie cu apa formeaz hidroxizi. Oxizii amfoteri (BeO, ZnO, 6nO, A1203, As203, SnOa) reacioneaz att cu acizii ct i cu bazele spre a forma sruri. Oxizii indifereni (CO) nu reacioneaz nici cu acizii nici cu bazele. Se cunosc o serie deeationi oxigenai (SbO+ stibil, BiO+ bismutil, (ZrO)2+ zirconil, V02+ vanadil, UOi+ uranil, V03+ etc.). n oxizi ca Na20, MgO, ionul O2' este legat electrovalent de cation. Cu ct se nainteaz spre dreapta ntr-o perioad a sistemului periodic sarcina cationului crete i raza sa scade. Distana dintre cation i anion scade. Ionul O2- este astfel din ce n ce mai polarizat, iar legturile metal- oxigen devin mai covalente. Ionul O2- nu poate exista ea atare dect n reele cristaline. n prezena apei reacioneaz dnd ionul hidroxid : o!- + H2O = 2HOOxizii se prepar prin calcinarea metalelor n aer : Sn -f- Oa = SnOa Oxizii se mai pot prepara prin calcinarea puternic a azotailor. Se spal apoi cu ap rezidunl spre a ndeprta azotatul nedescompus. Analog se pot calcina
OXIGENUL
543
carbonaii:
Un oxid se poate prepara precipitnd n prealabil hidroxidul din soluia unei sri a elementului respectiv, filtrnd i splnd hidroxidul i apoi supunndu-1 calcinrii: FeCI3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl 2Fe(OH)3 = Fe203 4- 3H20 n tabelul 48 se prezint tipurile principale de oxizi pe care le dau unele elemente i caracteristicile lor eseniale. Tabelul 48. Oxizii elementelor Oxida) i Elementele Proprietile M2 (H), Li, Na, K, Bazice
inferiori slab bazici Proprietile fizice ale oxizilor (densitate, volum atomic, volatilitate stabilitate, reactivitate cu apa, clduri de formare etc.) variaz regulat n sistemul periodic. Astfel, ntr-o perioad a sistemului periodic stabilitatea oxizilor scade de la stnga la dreapta. Cldurile de formare al oxizilor, formai din cationi cu nveliuri exterioare de 18 electroni sau incomplete snt mult mai mici dect cele ale oxizilor formai de cationi de tipul gazului inert cu aceeai sarcin i raz apropiat (tabelul 49). Tabelul 49. Cldurlle de formare, keal/val CatioDul N R 1 S P N H P b a C u C a C d Z b 1 r b 2 l 0 1 1 0 0 1 1 1 1 0 0 J?, A 0 , , , , , , , , , , , , 9 9 0 0 8 8 4 4 2 3 7 7 n
544GRUPA A Vi-a PRINCIPALA Majoritatea oxizilor caracteristici sint substane mai mult sau mai puin greu t'uzibile. Relativ puini oxizi constituie o excepie [00*. 01.,07, Mn307, RuO^.VO), OsO^lT), X.,0.j(3100), i S03(4"C) care sint sublinm - bili]. Cei mai greu fuzibili sin; oxizii do Re, Mg, Ca, Zr, Hf si Th ale cror puncte de topire sint cuprinse intre i.'iOO i 3000C. Fuzibilitatea i volatilitatea variaz brusc ntre dioxidul de carbon (care sublim la 7#*') si dioxidul de siliciu (care se topete lu 1713C i fierbe la 2r>900). Primul este un compus molecular, iar ;il doilea un polimer tridimensional. Oxizii elementelor din perioadele mici sint incolori. n perioadele mari muli oxizi snt colorai. Printre oxizii inferiori ai elementelor, numrul celor colorai este i mai mare. Dat fiind faptul c oxigenul este m ii electronegativ dect sulful, oxizii au un caracter mai ionic dect suiturile. Analogia structural ntre oxizi si sulfuri se reduce la metalele alcaline, alcalino-pmntoase i cteva metale de tranziie care formeaz ioni cu sarcini mici (M+ i M2+). Muli oxizi de tipul M2Oj, snt ionici dar foarte puine sulfuri de acest tip conin ioni. Dioxizii MO., snt, n general, ionici, ns disulfurile MS2 nu .snt ionice. Grupa Si- nu poate exista n empul ionului M4+. n cazul piritei, nodurile reelei snt ocupate de grupe 8|", iar n alte cazuri se adopt structuri stratificate. n cazul unor metale de tranziie, sulfurile simple au structuri complicate n raport cu ale oxizilor i proprieti asemntoare aliajelor. Astfel, oxizii FeO, NiO, CoO cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu cu numr de coordinaie ase (dei FeO este deficitar n Fe), pe cnd FeS, <JoS au structura NiAs. Sulfura de fier FeS este nestoechiometric ca i FeO, iar o form a NiS are o structur cu numr de coordinaie 5 : 5,
545GRUPA A Vi-a PRINCIPALA Majoritatea semiconductorilor sint oxizi (ZnO, NiO, Fe2Os, Fe304, Cu20), sulfuri (PbS, Ag2S) sau ioduri (Agi, Cui). Oxizii semiconductori au compoziie nestoechiometric datorit impuritilor sau prezenei unui exces de atomi din unul din componeni. Experiena arat c n cazul oxidului de cupru (I) Cu20 conductibilitatea se datorete unui exces de oxigen pe cind n cazul oxidului de zinc ZnO unui exces de zinc. ntre oxizii elementelor eleetropozitive cu caracter ionic i cei ai nemetalelor cu caracter molecular se gsesc o serie de oxizi cu structuri n lanuri sau n straturi. De altfel, in cadrul aceleiai grupe a sistemului periodic se poate observa- o trecere de la o extrem la alta (tabelul ">0). Tubelul -r>0. Strui-lura oxizilor grupei n IV-a Grupa principal Subgrupa n oxizii cu structuri pur ionice, numerele de coordinaie T.C snt determinate de rapoartele critice ale razelor ( L a m b e r t ) . Ionii mai mari se mpacheteaz compact, pe cnd ionii mici intr n golurile acestei reele astfel nct ei s fie acoperii la maximum. Distanele dintre doi ioni snt egale cu suma razelor ionice. Ionii de acelai semn nu pot fi n contact din cauza repulsiilor electrostatice. Abaterile de la numerele de coordinaie prevzute, suma razelor i mpachetarea compact au fost mult vreme si snt nc interpretate n sensul apariiei unui caracter covalent. Structurile deficitare snt i ele un indiciu al unui caracter covalent. Un deficit mare indic faptul c este vorba de un schelet rigid cu un anumit caracter de legturi dirijate. Astfel, pentru oxidul de titan TiO cu structur de tip clorur dc sodiu a crui compoziie variaz ntre TOO.G
546GRUPA A Vi-a PRINCIPALA TiOi.as fr a se schimba structura, se msoar o densitate de 4,888 n cazul n care raportul Ti/O = 1. Aceast densitate este totui numai 85% din cea calculat pentru structura TiO nedeficitar (P. B h r l i c h 1039).
Anomaliile observate n structurile unor oxizi pot fi explicate pe baza polarizabilitii ionilor. Anionii snt mai polarizabili dect cationii. Cationii snt ageni polarizani cu att mai puternici cu ct volumul lor este mai mic i sarcina mai mare. Metalele de tranziie i pmnturile rare formeaz cationi cu mare aciune de polarizare. Anionul O2- este foarte deformabil. O deformare puternic a norilor de electroni, o suprapunere puternic a lor intensific legtura, distanele interionice devin mai mici deet suma razelor ionice, apare un caracter covalent, legtura devine din ce n ce mai dirijat, numerele de coordinaie scad. Solubilitatea i conductibiliTabelul -r>l. Sleronoliimin oxifjcmthii 2 1 o li ni ar (CllluOP.u Cl,-)O 0 0 1 Iclniedric ; Be/HCII/XK)),. piramidal II;i
547GRUPA A Vi-a PRINCIPALA O unghiular JI20, F,0- 11,0 . 13 Tratat de chimie anorganic voi. n
tatea scad n acelai sens. Duritatea i punctele de topire .scad pe msura ce se trece spre oxizi cu structuri moleculare. Problema care rmne i astzi deschis n domeniul structurii oxizilor ca de altfel i a altor compui este de a cunoate repartiia densitii electronice pe atomi i pe legturi (W. C o c h r a n 1951, R. B r i 11, C. H e r m a n n i 0 1 . P e t e r s 1948). Stereochimia oxigenului este rezumat n tabelul 51. Desigur indicaiile din tabel snt valabile n ipoteza unor legturi covalente. Din punct de vedere structural, oxizii pot fi clasificai n oxizi cu structuri tridimensionale, n straturi, lanuri i cu structuri moleculare (tabelul 52). SI raluri Lanuri Tabelul 52. Slruclura oxizilor Numilrul coor (le Numele For mu Esenn>le struct
Polimeri
Oxizi de lip M20. Aceti oxizi adopt n cea mai mare msur structura antifluorinei. Cristalizeaz n aceast structur oxizii metalelor alcaline. Ionii metalelor alcaline ocup poziiile fluorului i ionii de oxigen cele ale calciului (numrul de Stru ctur coordinaie 4 : 8). n oxizii i cu aceast structur oxigenul tridi formeaz o reea cubic cu me fee centrate, n care cationii n sion ale
ocup golurile teiraedrice. In fig. 72 esto dat structura oxidului de disodiu Oxizii Cu.O, Ag20 i Pb20 prezint structuri cu totul diferite, cu numere de coordinaie mai mici i proprieti speciale. Structura oxidului de cupru (I) Cu20 (fig. 73) const dintr-un schelet do atomi de oxigen Fig. 73 O #a O O Fig. 72 mea O o Na,0.
cubic, cu fee centrate, iar n interiorul acestuia, n centrul a patru cuburi mici din cele opt n care se mparte cubul mare se gsesc n mod alternativ ali patru atomi de oxigen. Tofi atomii de oxigen snt legai ntre ei printr-un atom de cupru. Numrul de coordinaie al cuprului este doi, iar al oxigenului patru. Oxigenul se leag de cuprul dispus tetraedric prin dou legturi eoordinative i dou
legturi covalente. Atomii de cupru primesc trei electroni formnd dou legturi cu orbitalii 4s i 4p una coordinativ i alta covalent. .Reeaua real const din dou uniti structurale ntreptrunse de aa natur nct intre ele nu exist legturi directe. Cazul este <-u totul special. Distana CuO = .1,84 este mai scurt dect suma razelor ionice r = 2,31 i comparabil cu suma razelor atomice r = 1,93 A. Culoarea roie, strlucirea metalic a cupritului indic, un caracter covalent. Prezint conductibilitate electric. Are duritate mic .,3,5 4 uniti Molift) i punct de topire mare (1235C). Aceste proprieti contradictorii arat c tipul de legtur este destul de neclar. Oxizi de lipJ.MO. Aceti oxizi cristalizeaz n reeaua elorurii de sodiu, a blendei i a wiirtzitei. Pentru oxizii care cristalizeaz n tipul elorurii de sodiu, eationii ocup golurile octaedrice ntr-un ansamblu cubic eu fee centrate formate din ionii de oxigen. Golurile tetraedrice rmn neocupate. Cristalizeaz n acest tip de structur oxizii : MgO, CaO, iSrO, BaO, TiO, YO, MnO, FeO, CoO, NiO, CdO, UO, luO, NpO, AmO. Aceti oxizi snt foarte stabili. lunctele de topire snt peste 1400C. Conductibilitatea acestor oxizi este anormal de mare. Devin semiconductori cel puin la temperaturi nalte. Oxizii FeO (J. B
<5 n a r d 1949), YO, NbO i TiO au compoziie nestoechiometric. Unii dintre aceti oxizi formeaz soluti; solide. Oxizii dubli de compoziie LiFe02 (B. C o 11 o n g u e s si
GKUFA A Vl-a PRINCIPALA GC l i a u d r o n 1950) i Li2Ti03 an structura elorurii de sodiu cu ionii Li+ i Fe3+ repartizai statistic n golurile octaedrice. Oxizii TiO, MnO, FeO, CoO, XiO snt antiferomagnetici. Oxizii BeO, ZnO i CrO cristalizeaz n reea de tip wurtzit. Cationii ocup jumtate din golurile tetraedrice ntr-un aranjament hexagonul compact format de atomii de oxigen. Distanele interatomice snt compatibile cu structuri esenial ionice, cu un oarecare caracter oovalent. Succesiunea straturilor este ABC ABC. % Oxidul de zinc cristalizeaz i n reeaua blendei. Aceasta const dintr-o reea cubic cu fee centrate format de atomii de oxigen. Atomii de zinc ocup n mod alternativ golurile tetraedrice, adic centrele a patru cuburi mai mici din cele opt n care se mparte cubul mare. Succesiunea straturilor este AB AB. n reelele cristaline ale oxizilor CuO,
dului CuO este o versiune deformat a structurii sulfurii PtS. Dirijarea legturilor indic un caracter covalent. Mai interesante snt structurile oxizilor SnO i PbO (tetragonali), care snt structuri stratificate. Atomii metalici snt legai de patru atonii de oxigen (fig. 74) care se gsesc n vrfurile unui ptrat care formeaz baza piramidei respective (W. J. Moore, L. Panling 1941). Se observ c ntre pturile de atomi de oxigen se gsesc atomi de plumb n contact. Oxizi de tip MO*. Aceti oxizi cristalizeaz n structuri de tip rutil si fluorin. n reeaua rutilului cristalizeaz urmtorii oxizi : Ti02, GeO.,, Sn02, Mn02, RuOa, 0s02, Ir02, Cr02, MoOa, W02, Te02, ReO,, Pb02, V02, Xb02 i Te02. Unii oxizi citai cristalizeaz n variante deformate ale reelei rutilului. n structurile fluorinei cristalizeaz oxizii : T1I02, 0e02,
IIf02. Xp02, XuOj, AmOs Po02, CmO,, li 02, U02, Zr02. Reeaua, ptra- tie a casiteritei Sn02 sau a rutilului Ti02 conine goluri octaedrice deformate, ocupate de ionii metalici n proporie de 1/2. Structura rutilului poate fi considerat ca fiind format din lanuri octaedrice paralele cu axa ptratic, legate prin dou laturi opuse n lungul lanului .i prin vrf uri comune ntre lanuri (fig. 75). Se observ c lanurile snt organizate pe direcia muchiilor verticale i paralele cu acestea mai exist unul prin centrul reelei. Rutilul mai cristalizeaz ca anatas (ptratic) i brookit (ortorombic). Exist o serie de oxizi dubli care au structura rutilului [AlSb04, CrTaOj, l''eTa04], n care alternana cationilor este ntmpltoare. Structurile trirutil ale unor oxizi dubli (MgSb2Oe, MgTa206 etc.) posed lanuri de rutil cu alternan regulat Sb SbMSb Sb M.Dioxizii pmnturilor rare satisfac bine condiia pentru formarea unor structuri ionice de tipul fluorinei. Amnunit au fost studiai oxizii uraniului. Dioxidui de uraniu are o structur (fig. 7(i) cu numrul de coordinaie opt pentru metal. Atomii de oxigen formeaz o reea cubic simpl. Oxidul Pt304 conine un aranjament al atomilor de oxigen de tip fluorina. Snt ocupate ns numai trei goluri cubice de atomi de platin din patru existente. Superoxizii snt substane de tipul JI02, n care grupa 02 conine o legtur covalent.
GKUFA A Vl-a PRINCIPALA Aceast concluzie se poate trage comparnd distana din molecula neutr 02(1,21 A) i din molecula 03 (1,28 A) cu cea din ionul (O O) coninut n cristalul K02(.l,28 A) i n NaOs(],33 A) i cu cea din apa oxigenat (1,49 A)# care este mult mai mic dect distana ionic (2,70 A) ntre doi oxigeni. Fig. 76 Pi*. 77 t
OXIGENUL
557
leroxidul de sodiu cristalizeaz ntr-o reea cubic, pe cnd IvO Kb02, Cs02, Ca02, Si02, Ba02 n una ptratic izotipie cu cea a carburii de calciu CaC2 (fig. 77). Ionii potasiu formeaz o reea ptratic centrat, iar ionii Ol- ocup centrul celor dou baze i mijlocul laturilor perpendiculare.Combinaiile Ca02, Sr02 i Ba02 snt peroxizi. Ei conin n anumite puncte ale reelei cristaline ionii Ol~. Aceluiai tip general M02, aparin i oxizii: Si02, Se02, Te02, Ce02 etc. Structura ficristobalitului const dintr-o reea simpl Cu20 n care atomii de oxigen ocup locul celor de cupru (v.p. 291). Numerele de coordinaie snt n acest caz 4 :2. Dei numerele de coordinaie snt suficient de sczute, structura se menine tridimensional. Spre deosebire de dioxidul de siliciu, dioxidul de selen formeaz o structur n lanuri de tipul (J. D. Mc. C u 11 o u g li 1937) : O O Dioxidul de sulf i dioxidul de carbon formeaz reele moleculare. Dioxidul de carbon este un exemplu clasic de structur molecular izoti- pic cu a oxidului de diazot i a hidrogenului sulfurat cu care formeaz soluii solide (L. Vo g a r d 1931). Cristalizeaz ntr-o reea cubic cu fee centrate (fig. 78). Nodurile reelei snt ocupate de molecule de dioxid de carbon. O
structur molecular posed de asemenea dioxidul de sulf solid (fig. 79) T. S u g a w a r a i E . K a n d a - 1950. Acesta cristalizeaz n sistemul ortorombic. Distanele ntre atomii de oxigen egale cu 3,22 i 3,28 A arat c ntre aceti atomi snt legturi slabe van der Waals.
Oxizi de l7i Fi: g. . tip M03. Cea 7S ;6 mai simpl structur ntlnit la oxizii dc tipul MO3 este aceea a !Re03 (K. M e i s e 1 1932). Aceasta const dintr-o reea cubic pentru ionii de metal. Mijlocul tuturor laturilor este ocupat de oxigen (fig. 80), adic oxigenul formeaz o reea cubic cu fee incomplet centrate. Exist un gol octaedric la trei oxigeni. Structura trioxidului de reniu const din octaedri legai prin toate vrfurile, astfel nct rezult o reea tridimensional foarte lacunar. n centrul cubului se creeaz un gol cubic-octaedric formit de cei doisprezece oxigeni de pe mijlocul laturilor. Pentru fiecare trei oxigeni exist un astfel de gol. n structura perowski-
OXIGENUL
559
tului, CaTiOg, accst gol este ocupat de ionii Ca2+ care au n acest fel numrul de coordinaie doisprezece. Distanele interatomice egale sau mai mici dect suma razelor ionice, duritatea mare, permit s se
atribuie acestei combinaii un caracter covalent apreciabil. Fig. 81 Dac n corelaie cu structura Ke03 se pot pune numai oxizii \YOs i U308, structura perowskitului este adoptat de numeroi oxizi dubli, (Mj M^Og, Mj= Ce, Th, La, Y, Ce, Ca, Cd, Sr, La, La, La, La, La, Ca, Cd, Sr, ! Na, Ca, Sr, Cd, Ea, Ba, Sr, Ka, K, !NH4, Rb, Cs, Ca, Sr, Cd, Ba, Pb, Ca, Sr, Cd la care se asociaz respectiv Mu- Mg, Mg, Al, Ai, Al, Ti, Ti, Ti, Cr, Mg, Pe, Co, Ga, Zn, Zn, Zn, jSb, Ce, Ce, Ce, Ce, Pr, Hf, Ta, I, I, I, T, Ih, Th, Tli, Th, Th, Sn, Sn). Compuii cu structura perowskitului au constant dielectric mare, snt feroelectrici, prezint deci piezoelectricitate. Ansamblul acestor proprieti reflect structuri defoimate ale tipului ideal de perowskit cu simetrie mai sczut. Titanatul de bariu cristalizeaz 111
sistemul rombic sub 80C, ortorombic ( 80C la -f 5C), tetragonal (5120C care este punctul P. Curie), cubic (1201460C) i hexagonal (14601612C). Primele trei snt feroc-lcctrice. O structur n straturi este format de trioxidul de molibden care cristalizeaz n sistemul ortorcmbic. Octaedre deformate i mperecheaz dou laturi adiacente din planul median i vlrfurile perpendiculare pe acest plan (G. A n d e r s o n i A . M a g n d l i 1950). Acestea se observ din fig. 81, n care nu este indicat dect legarea octaedrelor prin doua laturi adiacente n planul median. Structura trioxidului de crcm Cr03 este constituit din lanuri infinite care constau din tetraedre Cr04, legate prin vrfuri (Cr 0=1,79 A) A. B y s t r o m , K . A . W i l h e l m i 1950. Intre aceste lanuri exist numai fore van der Waals, compatibile cu punctul de topire jos (197C) : O. o ,0
OXIGENUL
561
O structur asemntoare prezint trioxidul de sulf, care este polimorf. Una dintre forme are o structrun lanuri de tip azbest indicat n fig. 82, b. Atomii de sulf snt n planuri diferite i n consecin i atomii de oxigen, astfel nct lanul nurubeaz direcia sa de avansare. Structura aproximativ a modificaiei ortorombice a trioxidului de sulf (punct de topire 16,8 0) (E. W e s t r i k i C . H . M a c O r i l l a v r y 1941) const din molecule ciclice de tip S309 (fig. 82, a). Oxizi de tip M203. Se cunosc trei structuri mai obinuite ale oxizilor trioxidimetalici : structura corindonului a-Al203 i structurile . 1 i C ale pmnturilor rare. Corindonul cristalizeaz n sistemul romboedrie. Oxigenul formeaz o reea hexagonal compact. Ionii de aluminiu ocup golurile oetaedrice n proporie de 2/3. Dispariia golurilor libere ct i deplasrile ionilor de oxigen n raport cu poziia ideal face ea reeaua s nu aib simetrie hexagonal i romboedrie. In acest caz nu este posibil o structur stratificat, deoarece dac pentru un compus M2X3 se ocup toate golurile octaedrice dintre straturi, atunci numrul de atomi M este jumtate din numrul celor X i deci rmn ioni M care nu au loc n reea. Mai general, se poate arta c o reea stratificat, corespunznd unui compus M2X3 nu este posibil dect dac se ocup i goluri octaedrice i goluri tetraedrice (A. 1. W e 11 s 1956).
Structura -A1203 poate fi Fig . . descris de o Fig succesiune 82 compact de ioni de oxigen. 83 n golurile oetaedrice formate de ionii de oxigen se gsesc dispui ntr-un anumit mod ionii metalici. n fig. 83 se arat un strat de ioni oxigen eu 2/3 din poziiile octaedrice ocupate de atomi metalici. n =t-Al203 succesiunea straturilor compacte de ioni de oxigen este AB AB... Din elevaia structurii a-Al203 dat n fig. 84 (o linie repre
7 *
OXIGENUL
563
zint un strat compact de anioni), se observ aranjamentul ionilor de aluminiu (ccrcuri) ntre dou straturi de ioni de oxigen. . Pentru a nelege i mai bine att poziia ionilor de oxigen care furnizeaz succesiunea AB AB ct i poziia ionilor de aluminiu n golurile hexagonale se prezint o proiecie a structurii -A^Oj pe faa (111) o Al F:g. 84 perpendicular pe axa ternar (fig. 85). Cercurile goale, haurate i punctate reprezint un mod de a arta c ionii respectivi snt la nlimi diferite. Cu toate c s-ar putea considera cu oarecare bunvoin c n cristal exist grupe moleculare A1203, distanele mici dintre atomii de oxigen ce ar aparine unor astfel de molecule diferite reflect legturi puternic covalente, ceea ce explic duritatea mare a corindonului (9) precum i proprietatea sa de izolator. In structura corindonului mai cristalizeaz Ti203, V203, Cr203, a-Pe203, -Ga203, R1I203. AM203 a indicat n Se observ Structura La203 este fig. 86, b. un numr
de coordinaic apte al metalului (fig. 86, a) (W. O. K o e b l e r i E. O. W o 11 a n 1953). n aceast structur cristalizeaz oxizii de La, Ce, Pr, Nd, Sm i Ac. Aceast structur este stabil la temperatur nalt. Este n esen o reea ionic.
OXIGENUL
565
Structura B M203 a oxizilor de Pr, Ed, Sm, Eu, Gd, i Dy (?) este tot heptacoordinat cu trei feluri de atomi neechivaleni demetal (T). T. C r o m e r 1957). O structur C M203 este cea pe care o prezint oxizii de Ga, In, TI, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pu, Am, Cm i aMn203 la temperatur joas. Structura acestor oxizi poale fi pus n corelaie cu reeaua fluorinei din care se elimin un sfert din anion i se rearanjeaz ionii astfel nct s se asigure numrul de coordinaie ase pentru metal i patru pentru oxigen. Yalentinitul Sb203 cristalizeaz n sistemul ortorombic. n structura respectiv ar exista lanuri paralele cu direcia C de lipul : OII oir S S b b . (M. J. P> ii r g e r 1930). Atomii de tipul I au oOn coordinaie On deformat. tetraedric Arsenolitul As20.5 ca i sseiiarmontitiil Sb203 prezint structuri moleculare. Moleculele snt polimerizate, adic duble As406. Cei patru atomi de arsen se gsesc n vrfurile unui tetraedru regulat iar oxigenii n afara laturilor tetraedrului, n vrfurile unui octaedru. Aceste molecule snt dispuse n reea cubic analog atomilor de carbon n reeaua diamantului. Structura pentaoxidului de difosfor este de asemenea o structur molecular. Forma romboedric (mai exist una ortorombic) const din molecule .,polimerizate P4O10 (H.
"""O
C. J. De D e c k e r i C. H. M a c G i 11 a v r y 1941). Moleculele P4O10 constau din patru tetraedrii P04 ;. 87 Structuraspinelilor.Spinelii corespund legai prin trei vrfuri (fig. 87). Cel de-al patrulea atom de oxigen legat de un singur atom de fosfor face parte dintr-o piramid eu baza un triunghi. Pe baza distanelor interatomice se admite c aceti atomi de oxigen snt legai prin legturi duble. Legturile dintre molecule snt slabe, de tip van der Walas. formulei AB204 unde B =A1 i A = Fe, Co, Xi, Mn, Zn. Exist i aa-numiii spineli inveri A(AT) 04 : FeMgFe04f MgTiMg04, ZnSnZn04 etc . n spineli, ionii O2- snt aranjai cubic compact, ionii A ocupnd golurile tetraedrice iar ionii B golurile octaedrice. Unitatea cristalografic a spinelilor conine 32 atomi de oxigen. n aceast unitate exist opt poziii echivalente tetraedrice si aisprezece goluri octaedrice. ntruct n celula
OXIGENUL
567
respectiv (care conine de opt oii AB204 trebuie plasai opt ioni A i aisprezece ioni B este normal ca A s ocupe golurile tetraedrice i B cele octaedrice. n spinelii inveri, jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate de ioni A i jumtate de ioni B. Restul ionilor metalici snt aranjai statistic n golurile octaedrice. Aceti oxizi au fost descrii mult vreme ca : ferii, zincai, alumi- nai etc. Avnd n vedere structura lor este evident c aceste denumiri snt eronate. Posibilitatea unui interschimb al electronilor ntre ioni cu valene diferite n aceti oxizi indic o conductibilitate electronic mare. Bezumnd rolul oxigenului n structura oxizilor se poate .spune c ndeplinete funcia de ordonator al reelei n reele ionice compacte, funcia de coordonator al unor cationi cu sarcin mare cu care formeaz un schelet tridimensional, bidimensional sau monodimensional n care legturile au un caracter ionic-covalent i n sfrit formeaz grupe mai mult sau mai puin complexe n jurul unor cationi cu sarcin mare (cu legturi puternic covalente), grupe care snt coordinate de un ion cu sarcin mic. Cnd poliedrul n care intr oxigenul este neutru, oxidul are o structur molecular. OZOXUL M. v a n t a r u n (1785) a artat c oxigenul sufer o transformare curioas sub aciunea descrcrilor electrice, deoarece capt un miros particular i poate aciona asupra mercurului. J. D a v y (1826) a recunoscut posibilitatea de existen a ozonului n atmosfer i a dat o metod de preparare. C. F. S c h d n b e i n a artat n anul 1840 c
este vorba de o specie chimic nou care se formeaz prin aciunea descrcrilor electrice asupra aerului, la electroliza apei n acid sulfuric i la oxidarea lent a fosforului n aer umed. Datorit mirosului su caracteristic i-a dat numele de ozon (n limba greac ozein = a mirosi). Totodat a recunoscut asemnarea sa cu oxigenul. Dup o perioad de incertitudine n care s-a ezitat ntre un corp simplu, un oxid al azotului sau un peroxid superior apei oxigenate, C. d e M a r i g n a c i A. D e 1 a r i v e (1845) au transfoimat oxigenul pur n ozon i au artat c este vorba de o form alotrop a oxigenului. Lucrrile lui Ci. S o r e t (1866 1808), B. C. B r o- d i e (1872), E. H. E i e s e n f e l d . i G . M . S c h w a b (1922) au permis s se atribuie ozonului formula 03. S o r e t a msurat densitatea ozonului cu ajutorul vitezei de difuziune. El a lsat s difuzeze succesiv clorul, dioxidui de carbon i oxigenul ozonizat n oxigen printr-un orificiu ngust practicat ntr-o lam de platin n aceleai condiii de presiune i temperatur i a masurat concentraia de clor, dioxid de carbon sau ozon de ambele pri ale orificiului, dup un timp t. Se cunosc relaiile : (70,, = Kj yScH ; (.'co, = El Co, =KI Coeficientul K fiind acelai pentru cele trei gaze, se obine : <7o3 - dci, (CoiJCoar - clCOa (CcoJCoJ2 Oh. S o r e t a obinut valoarea densitii ozonului n raport cu aerul dl aer = 1,656 care este apropiat de densitatea oxigenului multiplicat cu 1,5, ceea ce corespunde bine formulei 03. W e r n e r v o n Siemens (1857) a preparat ozonul n cantiti mari prin aciunea descrcrilor electrice obscure asupra aerului atmosferic. Abia n anul 1953 E. S c h u- m a c h e r I-a preparat pur prin distilarea la temperatur joas a unui amestec de oxigen i ozon.
OXIGENUL
569
Stare natural. Ozonul se formeaz fotochimic n straturile superioare ale atmosferei prin absorbia de ctre oxigen a luminii cu X 1850 A sau mai mic. Ozonul exist n atmosfer n cantitate mic. Astfel, la 22 km se gsete circa l-10~c%, iar n apropierea suprafeei pmntului *10-7%. Grosimea medie a pturii de ozon strns la un loc ar fi de oi*di- mil a 3 mm (H. K. Pa e t z o 1 d 19511952). Ozonul nu este repartizat uniform la suprafaa pmntului. La poli se gsete n cantitate mai mare. Cantitatea de ozon este maxim ntre 20 i 60 km altitudine. ntr-un anumit loc cantitatea de ozon variaz cu o serie de factori : anotimpuri, zi sau noapte, condiii meteorologice. n pdurile de brad cantitatea de ozon nu este diferit de alte regiuni. Ptura de ozon absoarbe radiaiile ultraviolete ntre 2000 i 3200 A, descompunnduse. Deci limita spre ultraviolet a luminii solare care cade pe pmnt este 3200 A. Aceast absorbie este nsoit de degajare de cldur. Zona cald respectiv este cauza propagrii anormale a sunetului (zona tcerii). Ozonul absoarbe i radiaiile ultraroii ntre 4,7 i 9,15 {x. Deci aceast cantitate mic de ozon are un rol important n atmosfer din punct de vedere meteorologic i climateric. Prezena ozonului s-a semnalat i n unele ape termale, probabil co. urmare a unor aciuni radioactive.
1
Formarea ozonului. Obinerea ozonului este condiional de echilibrul global : 3 0 2 2 0 3 AR = 2 34,22 kcal = {po^lipo,? Dei reaciile n care apare ozon snt numeroase, totui randamentul n ozon este foarte mic. Se descompune parial spontan la temperatura ordinar i complet n prezen de catalizatori. Descompunerea este cu att
mai nsemnat cu ct concentraia este mai mare. Reacia de mai sus este endoterm, deoarece este necesar scindarea moleculelor de oxigen n atomi, care apoi reacioneaz cu moleculele ncdisociate. E. B r i n e r (1948) admite i echilibrele : O., - 20AR {p0fSvo, = 117 kcal K2 03^ 30AR = 141 kcal 2C3 = {Vo)ziVo, 03 ^r 02 + O AR 24 kcal /" = 01ot)oi2o
OXIGENUL
571
3Presiunea parial a ozonului la echilibru este dat de relaia (E. B r i n e r i B. S u s z 1931, 1935) : Pa, + (Po,)m+Kf(Po,)113-1 = 0 Aceast ecuaie rezolvat dup metoda P. M o n t a g n e (1934) arat c concentraia ozonului trece printr-un maxim care apare la 3500C (fig. 88). Temperatura, Ozonul se formeaz n unele reacii chimice foarte exoterme care furnizeaz energia necesar formrii ozonului. Indiferent de procedeul de preparare el trebuie rcit, brusc la o temperatur la care viteza de descompunere este foarte mic.
1.
Oxidarea fosforului alb n aer umed (C. F. S c h 6 n b e i n), optim la 16C este nsoit de o luminiscen. Oxidarea fosforului n pentaoxid de difosfor furnizeaz o cantitate de energie suficient (370 kcal pentru un mol de P2Os) pentru a scinda molecula de oxigen. J. H. V a nt H o f f (1895) propune mecanismul : ro + o# = o# O, = 20 < O. O \ 21 O > p2o P203 1 r2o5
OXIGENUL
572
n general, n reaciile care dau la rece oxigen se formeaz i o cantitate mic de ozon.
4. Electroliznd o soluie apoas de acid sulfuric cu densitatea 1,085 la ~14C se formeaz ozon la anod (construit din platin) (W. C r u i k s - c h a n k 1801) amestecat cu oxigen. Cu o densitate
de curent de
0
1
A/cm s-a obinut ozon 28% (E. P i s c h e r i K . B e n d i x s o l i n - 1909). Randamentul n ozon, funcie de concentraia acidului sulfuric este dat n fig. 89. Electroliznd acidul percloric sau percloraii la 56C s-a obinut ozon 58% (T. R. B e c k i G. L. P u t n a m 1951). E. B r i n e r i colaboratorii si au explicat mecanismul de apariie al ozonului la 1 Prin aciunea fluorului asupra apei sau soluiilor de hidroxizi alcalini (H. M o i s s a n 1891) se formeaz oxigen ozonizat: 2F2 -j- 2H20 = 4HF -{- 02 3F2 + 3H20 = 6HF + 03 JKeacia fiind puternic exoterm (165 kcal) oxigenul se disociaz n atomi i acetia reacioneaz cu moleculele nedisociate. Recunoscndu-se formarea difluorurii de oxigen n aceast reacie s-a contestat formarea ozonului : H20 + 2F2 = 2HF -}- F8 Lucrnd cu o soluie de KOH 35% la 60C E. B r i n e r (1945) i K. T o l u n (1946) au recunoscut prezena ozonului i au artat c rcirea este singurul mijloc de a mpiedica disocierea ozonului care se formeaz de fapt n toate cazurile.
0
OXIGENUL
573
anod prin descrcarea ionilor LIOcare n mod obinuit furnizeaz oxigen. Se mai pot electroliza soluii de acid fluorhidric, azotic, fosforic, cromic, sulfat
1, $$ %J%& JJO %J& %'$ amoniu, fluoruri alcaline i hidroxizi
de
fascicul de raze catodice se formeaz ozon (P. L e n a r d 1894). n locul razelor catodice se poate folosi aciunea razelor a. Randamentul este n general mic din cauza descompunerii ozonului de ctre aceleai radiaii. G. Prin iradierea oxigenului, preferabil sub presiune (L. L e n a r d 1900), cu radiaii ultraviolete de lungime de und cuprinse ntre 1400 i 1900 A se obine oxigen ozonizat (A. K a 11 e r 1945). Dei randamentuL este mic, totui mecanismul de formare a ozonului pe aceast cale are rolul de ecran protector mpotriva radiaiilor cu lungime de und inferioar lungimii de und 28002900 A care snt periculoase vieii terestre. Se tie c iradierea cu lumin de o anumit lungime de und accelcrcaz reaciile i deplaseaz chiar echilibrul chimic. n cazul formrii ozonului prin iradiere cu lumin ultraviolet X = 2070 A se obin dou molecule de ozon pentru fiecare cuant de lumin (E. Wa r b u r g 19131921) : o2 + "i. = 0* ol = o + O 2/0 -i o0) = 203
OXIGENUL
574
Aceast schem a fost criticat ntruct. s-a artat c disocierea oxigenului necesit 102 kcal, ceea ce corespunde la o lungime de und de 1720 A. B r i n e r (1945) a artat c n aceste condiii se obine un atom de oxigen normal i unul excitat, ceea ce nu explic eficacitatea arcului cu mercur care conine numai o linie slab la 1050 A. Admind disocierea oxigenului n atomi normali care necesit 117,3 kcal/mol ar trebui s se obin ozon i cu X = 2427 A ns cu radiaiile cu peste 2100 A nu s-a obinut. E. Va s s y (1936) admite c radiaiile cu X>2000 descompun
E.
OXIGENUL
575
ozonul, pe cnd cele cu X mai mic provoac formarea sa. innd seama de aceste date s-au propus i alte mecanisme (E. H. K i e s e n f e l d 1929, O. R. W u l i - 1928). Randamentul n ozon este mic mai ales n atmosfera n care presiunea oxigenului este din ce n ce mai mic n pturile superioare. O serie de compui strini influeneaz reacia. 7. L. J. T r o o s t i P. G. H a u t e f e u i 11 o au artat c ozonul ia natere prin nclzirea oxigenului la o temperatur nalt, ns se descompune uor la rou nchis, dac nu este rcit brusc. Printr-un tub de porelan nclzit la 1400C trece oxigen. Un tub ngust de argint rcit n interior cu un curent de ap traverseaz tubul de porelan. Argintul se acoper cu o ptur neagr do oxid superior, ceea ce dovedete existena ozonului. Printrun tubuor dispus n interiorul tubului de argint se poate lua o prob din atmosfera vecin tubului de argint. Acest amestec d toate reaciile caracteristice ozonului. \V. X e r n s t a introdus n oxigen lichid ( 183C) filamentul unei lmpi confecionat din oxid de ytriu (III) i de zirconiu (IV) nclzit la 200C (lampa W. Xernst). Rcirea este energic i ozonul format se dizolv n oxigenul lichid unde poate fi recunoscut prin culoarea sa albastr i reaciile sale. Randamentul n ozon crete cu temperatura conform principiului lui Le Chatelier, ns dup circa 2000C ncepe s scad, deoarece la temperaturi nalte oxigenul i ozonul se disociaz n atomi, ceea ce face ca disocierea
OXIGENUL
576
termic a oxigenului s nu fie o metod de preparare a ozonului. Preparare. Procedeele practice de preparare a ozonului ntrebuineaz exclusiv aciunea descrcrilor electrice asupra oxigenului. Sa constatat c randamentul este mai mare cnd se folosesc descrcri electrice obscure. Pentru scopuri de laborator se, lucreaz cu ozonizatorul (fig. 90) M. 1! e r t li e 1 o t (1876) B. C. B r o - d i e, (1872). Efluviile snt produse do o tensiune de 5 000 50 000 V i o intensitate de curent de maximum 0,1 A. Se obine un gaz cu 1015% voi. ozon la temperatura ambiant, 50% la 40C i 100% la 190C. E. B r i n e r a mrit randamentul lucrnd la temperatura aerului lichid. Electrozii de plumb concentrici snt cufundai n tuburi de sticl spre a evita contactul cu metalul care catalizeaz descompunerea ozonului. Att n vasul interior ct i n cel exterior se gsete acid sulfuric diluat. Firele de platin sau de aur snt puse n legtur cu polii unei bobine Ruhmkorff alimentat acumulatori. Ozonul nu se produce dect atunci cnd descrcarea estevizi bil, Sn aparat, ceea ce necesit o anumit diferen de potenial ntre cele dou bi. Factorii de care depinde randamentul snt : curentul electric, j>resiunea, debitul de gaze, temperatura i gazele strine (E. B r i -
OXIGENUL
577
ner i M. E i c c a - 1955). Se pare c randamentul crete cu frecvena curentului. Gazele strine ca : hidrogen, azot, argon, clor, vapori de ap micoreaz randamentul. n cazul hidrogenului se formeaz ap oxigenat care reacioneaz cu ozonul : II202 -f- Oj = 1I20 -J- 202 In cazul azotului se formeaz oxizi de azot care reacioneaz cu ozonul. Gazul diluant particip la transferul de energie n etapele intermediare ale reaciei. n general, formarea ozonului este rezultatul unor aciuni contradictorii : una de generare, probabil fotoehimic, aproape independent de temperatur i alta de descompunere, eare variaz mult cu temperatura. La 0C proporia de ozon este 7%. n industrie se nlocuiete acidul sulfuric prin dou armturi metalice. Astfel ozonizatorul Werner von Siemens (1857) Halske const dintr-un tub de sticl sau de porelan (fig. 91) care are pe faa exterioar o armtur metalic de staniu, iar n interior un cilindru gol, nchis, din metal, de obicei din aluminiu. Oxigenul trece prin spaiul inelar. Cele dou armturi snt legate cu bornele secundarului bobinei. Se ntrebuineaz cmpuri alternative de mare tensiune (15 000 25 000 V). Rcirea se face cu un curent de ap. Oxigenul sau aerul ntrebuinat trebuie s fie perfect uscate, ntruct sub aciunea descrcrilor electrice aerul se ionizeaz, praful i vaporii de ap dau o cea dens care se depune pe electrozi.
OXIGENUL
578
n loc de efluvii se produc apoi scntei sub aciunea crora se formeaz oxid de azot, care cu oxigenul din aer formeaz dioxid de azot care atac electrozii pe lng faptul c micoreaz randamentul : 2NOa + 03 = N2Os + 02 n industrie se folosesc baterii de 68 ozonizatoare aezate n serie. n felul acesta se obine o concentraie de 12 vol%. Ozonul atac substanele organice, pluta, cauciucul, unsoarea etc. O instalaie bazat pe principiul lui Werner von Siemens este dat n fig. 92. Pentru obinerea ozonului
OXIGENUL
579
pur se lichefiaz amestecul de oxigen i ozon i se distil fracionat (E. S c h u m a c h e r 1953). Proprieti fizico. Ozonul este un amestec n care exist nou spccii de molecule a cror mas variaz ntre 48 i 54, datorit existenei izotopilor 180,170 i 180. Moleculele ls03 snt mult mai numeroase. Densitatea sa n raport cu aerul a fost gsit 1,656, adic de 1,5 ori mai mare dect a oxigenului. Ozonul este un gaz foarte instabil. Se descompune termic cu o vitez care crete cu temperatura, catalizatorii, gazele strine i influena pereilor. Molecularitatea depinde de presiune (E. S c h u m a c h e r 1935 1937) i catalizatori. Gelul de silice, dioxidui de mangan, oxidul de cupru (II) argila, determin o reacie de ordinul unu. H. J a h n (1906) a propus mecanismul : 03 * 02 + O instantaneu 08 + O > 202 vitez msurabil care a fost amplu controversat. S-au admis i reacii n lan (E. H. B i e- s e n f e l d 1929). Fotoliza ozonului depinde de radiaia respectiv, de intensitatea iluminrii, de gaze i de temperatur. Eandamentul cuantic crete n prezena gazelor strine. Ordinul reaciei s-a gsit a fi cuprins ntre doi i zero, n funcie de condiii. Ca mecanism de reacie se admite cel dat de G. B. K i s t i a k o w s k y (1925). Fiecare cuant de lumin absorbit descompune dou molecule de ozon :
OXIGENUL
3
580
+ ftv = 03*; O; = 02 + O ; O + 03 = 202 sau 203 + *v = 302 Deci randamentul cuantic este 2. Din densitatea de vapori, G. M. S c h w a b (1924) a dedus c formula molecular a. ozonului este 03. Eaportul cldurilor specifice este 1,29 n raport cu 1,33 ct corespunde unui gaz triatomic (T h. W. E i c h - a r z i C h . B . J a c o b s 1909). Ozonul gazos posed o tent albastr care se intensific n strat mai gros. A fost lichefiat prin comprimare sub forma unui lichid albastru indigo (P. C. H a u t e f e u i 11 e i C h a p- p u i s 1880). Ozonul lichid fierbe la 112,5C. Din variaia densitii ozonului lichid cu temperatura (1,73 la 192C) s-au tras concluzii asupra existenei oxozonei 04 (A. L a d e n b u r g i O . L e h m a n n 1906). Ecit cu hidrogen sau heliu lichid, ozonul se solidific sub forma unor cristale indigo cu punctul de topire 192,5C (A. C. J e n k i n s i
F.
S. di P a o l o 1956).
Oxigenul i ozonul lichid prezint o zon de demixtiune. Solubili^ tatea ozonului n ap este apreciabil (1,5 mg/l la 28C). n acid sulfuric, acetic, eloracetic este i mai solubil. Ozonul dizolvat se descompune, mai ales n mediu alcalin. Acizii, srurile neutre, aldehidele acioneaz ca sta20 Tratat de chimie anorganic voi. n bilizatori. Ozonul este diamagnetic. n stare lichid prezint o conductibilitate foarte slab. S-a ezitat mult vreme ntre o formul ciclic I i una liniar cerut de regula lui Pauli (II) care se scrie astzi ca (III) :
OXIGENUL
i
n favoarea formei I s-au invocat reaciile de oxidare n care se utilizeaz toi cei trei atomi de oxigen i structura ozonidelor : ^ i t o o \/ o Pentru ozonide se poate da i o alt formulare : o Formula 111 estei l 0-0susinut de modul de formari1 a ozonului 02 -i0^03, de analogia cu dioxidul de sulf 0-S = O i de faptul c rezonana ntre dou formule de tip III: 0--0=0*0=0 O stabilizeaz molecula. Formula ciclic este n dezacord cu energia de formare pornind de la 02. S-au atribuit ozonului chiar formulele : 0->0--0 i 0-0-0 (L. P a u - l i n g ) . Legtura atomilor de oxigen n molecula de ozon poate fi considerat c se datorete celor dou legturi a i o legtur tt delocalizat ce aparine tuturor celor trei atomi. Spectrele n infrarou i C. V. Raman snt incompatibile cu structura liniar O O O i cu cea de triunghi echilateral. Se admite astzi un model triunghiular isoscel deschis. Spectrele de microunde (R. F. T r a m b a r u l o , S . N . G h o s h , C . A . J r. B u r - r u s i W. G o r d y - 1953) au dat unghiul de n0o40 i momentul de dipol /i. = 0,53 D, iar lungimea legturilor de 1,276 A. Configuraia electronic a ozonului este
OXIGENUL
582
destul de imprecis. S-a sugerat o rezonan ntre patru structuri (W. J r. S h a n d i R. A. Spurr 1943) sau ntre dou structuri (G. M. P li i 11 i p s, J. G. H u n t e r i L. E. S u 1 1 o n 1945) :
(S-KS-) Din studiile teoretice pot fi citate cele ale lui A. D. W a 1 s h (1953) i X. F i s c h e rH j a 1 m a r s (1955) care snt n acord, cu rezultatele ultimelor determinri asupra structurii ozonului.
Proprieti chimice. Ozonul este unul dintre oxidanii cei mai energici. Sistemul redox realizat n mediu acid : 03 211+ + 2 e 02 -iHaO
posed un potenial normal de 1,90 V la pH zero. Mecanismul oxidrii cu ajutorul ozonului se poate nelege pe baza urmtoarelor reacii de descompunere a acestuia : 203--------= ; 03 302 n n= 0 ; 03 ____* 02 O n = 1 = 30 =3
________
Coeficientul de utilizare n (E. B r i n e r 1948) este variabil. n general se utilizeaz fie numai un atom de oxigen, fie ntreaga molecul de ozon. Uneori, ozonul are numai un efect catalitic favoriznd aciunea oxigenului oare l nsoete. Un exemplu din primul caz, se refer la reacia de dozare a ozonului cu iodura de potasiu n soluie diluat i neutr :
OXIGENUL
Dac concentraia soluiei este prea mare, atunci iodul pus n libertate acioneaz imediat asupra hidroxidului de potasiu formiidu-se iodur i iodat de potasiu.
n al doilea caz, ozonoliza corespunde formrii ozonidelor. n cazul oxidrii etilenei apare ca un compus intermediar peroxidul de dioxime- tilen care se descompune n acid formic i hidrogen : (<:.(ll4)0J-ril.O--H2CO-O-CH. = 2IICOOFI - lf
Ozonul reacioneaz cu clorul n faz gazoas formnd C1206, C1207, cu bromul formnd (Bi^O*),, i pune n libertate halogenii din acizii clorhi- drie. bromhidric i iodhidric : 03 H- 2Iil3r = Bra -f H20 !Os 2HGI + Os = Cl2 + H20 -f- Os
Iodul poate fi oxidat nu numai la iodat de iod, ci n prezena apei, i la acid iodic : 21, + 903 = 1(10,), + 90. + 50, + 11,0 = 21110, 50.
I,
OXIGENUL
584
n soluie alcalin ozonul reacioneaz cu iodura de potasiu, formnd iodat de potasiu : KI + o, = KIO,
Sulful este oxidat, cu luminiscen, la anhidrid sulfuroas sau la acid sulfuric dac reacia se execut n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este oxidat la acid sulfuric, sulfurile la sulfai, iar acidul sulfuros i sulfiii snt oxidai la acid sulfuric i respectiv sulfai :H2S + 40, = H.SO., + -IO,: PbS + 40, = PbS04 + 40,
Toi derivaii halogenai ai azotului reacioneaz cu ozonul. n cazul amoniacului se formeaz un amestec de azotit i azotat. Formarea azotatului poate fi interpretat astfel (L. 2NH, Cari+ us =1874) : 40, NHjNO, + H,0. + 40, NH4NO, + H,0, = NH,NO, + H,0
Aerul ozonizat 10% acioneaz asupra azidelor alcaline formnd un lichid rou, care prin nclzire degaj oxigen, azot i oxid de diazot. Aceste fapte au fost interpretate n sensul formrii unui acid peroxiazotos (K. G1 e u i E. B o e 11 1929) :
OXIGENUL
Fosforul, arsenul, selenul i telurul snt oxidai la pentaoxizi, respectiv la dioxizi. n prezena apei, pentaoxizii formeaz acizii respectivi. Trioxizii snt tansformai n pentaoxizi : As20, + 20, = AS205 + 20.
Hidrogenul fosforat, arseniat i antimoniat snt oxidai chiar la 90C (ultimul cu explozie). Acidul arsenos este oxidat la acid arsenic : H,As0, + O, = H,AS04 + o,
Triclorur dc fosfor formeaz cu ozonul oxiclorur, tribromura este transformat n pentabromur i trioxid de difosfor. Triclorur de arsen se transform in trioxid de diarsen pun nd clorul n libertate : 3PBr5BPBr3 + 30. + 30, i P203 + 2AsCI3 -j- 30j = AS203 3C1. +30.
Carbonul descompune catalitic ozonul. Chiar oxidul de carbon este oxidai foarte lent n dioxid de carbon.
Ozonul umed atac toate metalele cu excepia cclor din mina de pla- 1in avnd rolul de depolarizator catodic. Metalele alcaline n amoniac lichid ca i liidoxizii, la rece, formeaz compui oxigenai roii, crc prin hidroliz dau ap oxigenat si prin piroliz degaj oxigen. Aceti compui
OII
OXIGENUL
586
OH
anunat prepararea unor oxizi paramagnetici NaO,, KOs, Cs03 (T. T. W h a l e y i J. K 1 e i n b e r g 1951) n care s-a sugerat existena ionului 03 analog ionului Tj". In cazul argintului s-au putut pune n eviden oxizii Ag20, Ag202 i Ag203.
Sulfurile de nichel, cobalt, mangan, paladiu snt transformate n acid sulfuric i dioxizi, iar cele de plumb, zinc, cadmiu, cupru, argint n sulfai. Srurile complexe ale argintului monovalent snt oxidate la argint divalent (A. .\I a 1 a g 111 i 1950). Srurile mercurului (I), taliului (I), staniului (II), fierului (II) sint oxidate la treptele superioare de valen : 3SnCl2 + MICI + 03 = 3SnCl4 -r 3H.0 Pentru srurilemercurului i taliului monovalent se potscrie reaciile : 2HgN0, + 03 = HgO + Hg(N03)2 + O. 2T10H + 203 = TljOj + II.O + 202
Hexacianofcratul (II) de potasiu este oxidat la hexacianoferatul (III) de potasiu : 2K,[Fc(CN)] -+ Ha0 + 03 2K3[1C(CN'),] 2K0H += O.
Srurile de plumb (II) snt oxidate la dioxid de plumb, cele de mangan (II) la permanganat. Srurile de crom (III) i fier
OXIGENUL
587
(III) n mediu alcalin snt oxidate la cromai i respectiv la fera-ji :03 + 2H.0 = 2H,Fe04 FO203 Ozonul oxideaz soluiile srurilor de paladiu simple sau complexe n soluie alcalinHjPdCI, la dioxid de paladiu + 3H,0 ++ Oj =:Pd(OH)( + 4HC1 Oa
Pe aceast baz se prepar o hrtie, test pentru recunoaterea ozonului. Un amestec de oxigen i ozon (3,5%) n domeniul de pil 1,82,5 oxideaz cantitativ srurile de cobalt (II) la cobalt (III) : 2CoSC4 + Il2S04 4- 03 = Co2(S04)3 + H,0 O, Co2(S04)3 + tili30 = 2Co(OII )3 -}- 3II2S04
n reaciile de mai sus, prin descompunerea ozonului, numai un singur atom reacioneaz, restul degajndu-se ca molecul de oxigen. Exist i reacii n care reacioneaz ntreaga cantitate de oxigen. Astfel, dioxidui de sulf este oxidat la trioxid, hidrogenul sulfurat la acid sulfuros confrom reaciilcr : 3SO, -j- Oa =3S03 ii2s t03 = h2so3
Cea mai mare parte a substanelor organice snt oxidate fie formn- du-se ozonide (O. 1). Har r ies 19121917), fie ozonul avnd un rol catalitic i oxigenul avnd rolul de oxidant. Buci de vat mbibate cu alcool, eter sau ulei de terebentin, introduse ntrun amestec de oxigen i ozon se aprind imediat. Ozonul decoloreaz indigoul, turnesolul, distruge grsimile care din
OXIGENUL
588
ltearanjarea furnizeaz o ,,ozonid adevrat" care s-a formulat n cel puin trei feluri :
R\
i I
Dup E. B r i n e r (1929) formula III a lui II. S t a u d i n g e r (1925) se verific bine n seria aromatic. Hidroliza acesteia duce la formarea unui peroxid care evolueaz formndu-se apr oxigenat i dou cetone sau aldehidc sau un acid i o ceton, sau dou aldehide i doi acizi, sau n sfrit doi acizi cu
OXIGENUL
589
degajare de hidrogen, dup cum unii radicali snt nlocuii cu hidrogen. Primele ozonide au fost obinute de J. L. S o r e t {1866 1868). Cu o experien celebr el a stabilit formula ozonului.
Ozonidele se pol prepara prin aciunea unui curent de oxigen ozonizat asupra substanelor dizolvate ntr-un dizolvant pe care ozonul nu l atac. Ozonidele snt nite uleiuri incolore sau verzi deschis, cu miros ru, foarte instabile. Apa cu ghea le descompune rupinduse dubla legtur. Recunoaterea substanelor formate permite s se stabileasc locul dublei legturi. Formarea i distrugerea ozonidelor este o metod foarte important pentru studiul i fixarea locului dublelor legturi n compuii organici i n special n uleiuri. Pe ling ozonidele etilenice s-au cercetat cele formate cu hidrocarburile policiclice aromatice din seria fenchenului, octalinei etc. O molecul de ozon se adiioneaz i la legtura acetilenic. Cinetica ozonizrii pennifce s se disting dubla legtur de tripla legtur. n toate cazurile de oxidare a substanelor organice nesaturate s-a constatat c se fixeaz ntreaga molecul de ozon. Mecanismul adiiei ozonului la tripla legtur este i mai puin cunoscut. Metanul formeaz cu ozonul formadehid i acid formic. Nitroglicerina, dinamita, clorura si iodura de azot explodeaz n ozon. Materia colorant a sngelui ca i albuminele snt distruse. Cauciucul fiind un compus nesaturat formeaz ozonide. Ca urmare a descompunerii acestora, cauciucul se degradeaz. Aceasta nseamn c ntocmai ca
OXIGENUL
590
Natural, nu trebuie s existe i alte substane oxidante ca de exemplu clorul i oxidul de azot, deoarece i acestea dau aceeai reacie.
Toi oxidanii albstresc o hrtie cu iodur de potasiu amidonat i numai oxigenul i apa oxigenat coloreaz fenolftaleina n violet. Apa oxigenat reduce permanganatul spre deosebire de ozon. Acesta coloreaz, benzidina n brun. Poate fi recunoscut cu o hrtie impregnat cu hidroxid de taliu (I) care se mbruneaz : 2T10H + 203 = T!*03 + H20 + 202
OXIGENUL
591
nainte de dozare, ozonul trebuie acumulat prin barbotare n ap, prin absorbie pe gel de silice, sau ntr-un mediu reductor ca benzaldehida. Pe oxidarea leucoderivatului fluoresceinei se bazeaz o metod de determinare colorimetric (L. B e n o i s t 1919).
ntrebuinri. Ozonul se folosete ca dezinfectant. Se utilizeaz la purificarea aerului, la asanarea spaiilor nchise (biblioteci, teatre etc.), ntruct face s dispar mirosul urt i s distrug microorganismele. El nu atac oxidul de carbon i este nociv pentru manipulani. Fiind un ger- micid se folosete n terapeutic, n chirurgie, n arta dentar. Se folosete la purificarea apei alimentare (ns clorul este mai ieftin), la asanarea piscinelor, la distrugerea fenolilor i a cianurilor din apele reziduale industriale. Se folosete n industria alimentar asociat cu congelarea, pentru conservarea fructelor, legumelor, laptelui, brnzei, petelui, crnii, oulor. Este favorabil unor fermentaii. Ozonul se folosete la finisarea i albirea fibrelor textile, animale, vegetale i artificiale, la decolorarea pastei de hrtie, de amidon, de zahr. Servete la purificarea uleiurilor minerale i a derivailor respectivi. Intervine n fabricarea parfumurilor, a camforului. Benzozonidele snt explozive. Distrugerea insectelor, tratarea bolilor tutunului, fermentarea gunoiului, mbtrnirea lemnului (rinile se solidific analog unei expuneri ndelungate la aer), a vinului, a alcoolului, a coniacului se face cu ajutorul ozonului. n chimia anorganic se utilizeaz n metalurgia cuprului, prepararea srurilor de argint divalent, purificarea argilelor, tratarea plcilor fotografice pentru a le accelera developarea. Se folosete n
OXIGENUL
592
chimia analitic pentru a oxida srurile manganului divalent la permanganat, cele ale ceriului trivalent la tetravalent (H. H. W i 11 a r d i L. L. J r. M e r - r i 1 1 1942) etc. APA OXIGENAT
Dioxidui de dihidrogen sau apa oxigenat a fost descoperit de L. J. T h n a r d n anul 1818, prin aciunea diferiilor acizi asupra peroxidului de bariu. A fost observat i de H. D a v y i J. L. G a y L u s s a c n lucrrile lor. O t t o M a a s s (1924) a putut obine ap oxigenat pur. L. J. T h 6 n a r d o obinuse cu o puritate de circa 95 %. C. F. S c h o n b e i n i-a dat numele de antozon, deoarece este descompus de ozon. Din anul 1938 producia de ap oxigenat crete continuu, mai ales ca urmare a utilizrii sale n cel de-al doilea rzboi mondial ca agent propulsor al rachetelor. P. A. G i u e r e (1954) a preparat-o n stare de puritate 99,97%.
Dup primul rzboi mondial s-a pus la punct prepararea sa electrolitic. J. F r. B o t t g e r (1878) a preparat-o prin sintez direct, metod pus la punct mult mai trziu.
Stare natural. Apa oxigenat se gsete n cantiti foarte mici n straturile joase ale atmosferei i de aceea precipitaiile atmosferice conin i ele ap oxigenat (20 mg la 100 kg ap de ploaie i zpad). Fr ndoial este vorba de o fotosintez. Apa oxigenat mai rezult prin oxidarea lent a unor substane organice i anorganice. A . B a c h (1893) admite c atunci cnd clorofila plantelor reacioneaz cu dioxidul de carbon i apa n prezena luminii solare se formeaz formaldehid i acid peroxicarbonic care se descompune la rndul
OXIGENUL
593
su n dioxid de carbon i ap oxigent. Nici aceasta nu este stabil .i se descompune n ap i oxigen : 3H,C03 = 2H2C04 -f CH.0 HaC04 = C02 + H,Oa Unii cercettori au mai semnalat-o n srurile vegetale, n seva unor plante, n licJiidc animale i n tumori.
Se formeaz tranzitoriu ntr-o serie de procese, ca de exemplu la arderea hidrogenului n oxigen. Deviind flacra sufltorului oxihidric pe un bloc de ghea s-a putut decela n apa format ap oxigenat n proporie de maximum 0,4%, ceea ce corespunde randamentului teoretic pentru o reacie endoterm : HO -j- l/202 H202 Preparare. Apa oxigenat se prepar pornind de la peroxizi, pe cale electrolitic sau prin oxidoreducerea chinonelor. ncercrile de sintez direct sau cele de combustie parial a hidrocarburilor nu au putut fi uc industrializate. lieacii de formare. n general, apa oxigenat se formeaz n toate reaciile n care iau natere atomi liberi de hidrogen, care reacioneaz apoi cu moleculele de oxigen : 2H + 02 = ILOo
OXIGENUL
594
se formeaz un compus cu aceeai formul ca i apa oxigenat, dar cu proprieti diferite, care se transform la 115C n ap oxigenat obinuit, descompunndu-se parial (P. H ar t e c k 1932). La temperatur mai nalt se formeaz numai ap.
Se formeaz, de asemenea, ap oxigenat cnd se ndreapt un curent de oxigen asupra catodului, n cursul unei electrolize a acidului sulfuric diluat cu catod de aur amalgamat. Procesul primar la catod const n formarea hidrogenului atomic. Astfel, electroliznd o soluie de H2S04 1% cu electrozi de aur amalgamai, C. F i s c h e r i O . P r i e s e , injectnd un curent de oxigen de 100 atm, au obinut o soluie de ap oxigenat cu concentraia 2,7% (randament 83%). Prin aciunea descrcrilor electrice ntunecoase ntr-un ozonizator asupra unui amestec de hidrogen i oxigen (W. X e r n s t 1905) so formeaz cantiti mici de ap oxigenat. Molecula de hidrogen se disociaz n atomi liberi i reacioneaz cu oxigenul (F. F i s c h e r i O . B i n g e 1908). Supunnd amestecul de hidrogen i oxigen radiaiilor ultraviolete sau prin aciunea altor radiaii ionizante ca raze X, raze y sau electroni asupra soluiilor apoase cu oxigen dizolvat, rezult cantiti mici dc ap oxigenat. Apa oxigenat se mai formeaz cnd acioneaz oxigenul asupra bure- telui de paladiu ncrcat cu hidrogen. Se tie c n aceste condiii hidrogenul se gsete dizolvat n paladiu ca hidrogen atomic. Exist o serie de oxidri lente n care se formeaz apa oxigenat. Astfel, la oxidarea
OXIGENUL
595
lent a metalelor (Zn, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Ni etc.), la oxidarea lent a unor compui organici (eter, alcool amilic, acid oxalic etc.) sau n procese de oxidri enzimatice se formeaz ap oxigenat. Oxigenul reacioneaz cu hidrogenul pus n libertate de substanele organice n procese de autooxidare. Asemenea reacii de autooxidare au lot* sub influena unor catalizatori organici numii oxidaze. care fac parte din clasa enzimelor. Astfel, aciunea antibiotic a penicilinei i> se datorete formrii enzimatice a apei oxigenate n prezen de glucoza i oxigen (L>. K e i l i n , E. F. II a r t r e e 1948).
este puin probabil s se produc cu un randament apreciabil, deoarece entalpiile i entalpiile libere la 25C snt 25,27 i 29,42 kcal, iar la 1500C, 26,11 i 45,83 kcal. Utilizarea n acest sens a tubului cald-rece al lui II. St. C. D e v i 11 e de ctre W. N e r n s t (1905) aratcpn la 2500C
1948).
Cu un randament foarte mic se formeaz prin aciunea vibraiilor ultrasonorede9 kcicli.s'-1 asupra unui amestec de ap ce conine aer, oxigen, un alt gaz i iodur de potasiu. Reacia de sintez fotochimic (A. C o e h n i G. Grote1912) a fost studiat n
OXIGENUL
596
prezena unei serii de catalizatori. Prin iradiere cu lumin ultraviolet (X 2700 ) a unui amestec de oxigen i hidrogen ce conine vapori de mercur se formeaz ap oxigenat. Atomii de mercur absorb energia corespunztoare frecvenei liniei de rezonan a mercurului (X=2537 A). Atomii de mercur excitai cedeaz energia absorbit moleculei de hidrogen care se disociaz n atomi i acetia reacioneaz cu oxigenul molecular formnd apa oxigenat. Corespunztor legii lui A. Eins- tein, pentru o cuant de lumin absorbit rezult o molecul de ap oxi
OXIGENUL
597
genat ( P l a n k e n b u r g e r la I. G.Farben 1939 1945). Randamentul este bun ns preul apei oxigenate astfel obinut este ridicat.
Arznd un amestec de hidrocarburi (butan, izobutan, propan etc.) i aer nclzit n prealabil la 400500C ntr-un cuptor ai crui perei snt meninui la 200C se formeaz produi de oxidare ai hidrocarburilor i ap oxigenat. n acest caz este greu de separat apa oxigenat. Electroliznd ntr-un voltametru soluii saline apoase cu ajutorul scnteilor electrice, la polul pozitiv are loc o dezvoltare abundent de ap oxigenat, datorit reaciei : 20H = H2D,
care se dezvolt pe anod exact n locul n care scnteia electric l atinge (P. J o l i b o i s 1945). Radicalii OH rezult din electroliza i disocierea apei.
Aciunea acizilor asupra per oxizilor. n industrie se utilizeaz pero- xidul de bariu i acid sulfuric, acid clorhidric sau acid fosforic singuri sau n amestec : HaO, HOS04 = BaSOj -f II,02
Peroxidul de bariu trebuie s fie foarte pur (urme de metale grele descompun apa oxigenat), penlru ca sulfatul de bariu s fie pur i s poat fi utilizat ca pigment alb fix in pictur. Apa oxigenat obinut este diluat {10-12% voi).
OXIGENUL
598
Practic, peroxidul de bariu este atacat de acidul sulfuric diluat (20%) 111 prezena unei cantiti mici de acid clorhidric care scurteaz timpul de atac. Pe ordonat este trecut cantitatea de ap oxigenat exprimat n cm3 de permanganat dc potasiu doseomxm.i la dozare (fig. 93).
Tratarea se efectueaz n vase de lemn cptuite cu plumb sau staniu. Temperatura trebuie meninut la 25CC. n aceste condiii, peroxidul de bariu este atacat n proporie de 95%. {Sulfatul de bariu se filtreaz prin filtrul pres cu cadre de lemn. Se obine o soluie 3 6 n II2O. Prin distilare se obine o concentraie de 3040%. Soluia comercial curent de 30% se numete perhidrol.
Oxidul de bariu se poate prepara prin descompunerea termic a carbonatului de bariu (W. C. S c l i u m b - 1955).
Folosirea acidului fosforic prezint avantajul c fosfatul de bariu este cristalin, uor filt ralul, antreneaz srurile ce descompun apa oxigenat (Al, Mn, Fe) i permite obinerea unei soluii mai concentrate de ap oxigenat. Acidul fosforic n exces este stabilizator pentru apa oxigenat. Cu acid sulfuric, fosfatul de bariu este transformat n alb fix.n locul peroxidului de bariu se poate utiliza peroxidul de sodiu, de potasiu, peroxidisulfaii, peroxicarbonaii, peroxiboraii : NaBOa + H20 NaB02 + H202 lJaC206 + H,0 = BaC03 4C02 4- H202
Dioxizii de mangan i de plumb IIU reacioneaz. Prin cercetarea cristalelor cu raze X s-a dovedit cnperoxizii adevrai ai metalelor alcaline si acalino-pmntoase, cei doi atomi de oxigen snt legai ntre ei sub forma ionului de peroxid Oi, n timp ce dioxizii corespund unor metale tetra- valente i conin ioni de oxigen : Ja2+ jj'6 - O-]2- Mn4+ 202
peroxizi au fost folosii i ali acizi i anume : acidul tartric, hexafluorosilicic, fluorhidrie si arsenic : Xa202 + 2111- = 2NaF 4- I-IsOa
l'luorura de sodiu format este utilizat pentru a mpiedica fermentaiile sau pentru a prepara criolita.
Metoda electrolitic. Astzi metoda electrolitic este cea mai utilizat. O serie de cercettori au crezut c aciunea oxidant a regiunii ano- dice n timpul electrolizei apei acidulate cu acid sulfuric se datorete apei oxigenate, ns M. B e r t li e 1 o t (1878 )a artat c este vorba de formarea acidului peroxidisulfuric. Xu se poate prepara apa oxigenat prin oxidarea anodic a apei din cauza a dou reacii competitive cu viteze care favorizeaz descompunerea ei : 20Ii~ = II202 T 2cis0 *= v HjOjj = 2H+ 4- 02 -f 2c E0 = -0,09 V
Apa oxigenat se prepar folosind acidul peroxidisulfuric sau un peroxidisulfat format intermdiar ( W e i s s e n s t e i n 1908). La contactul cu anodul au loc urmtoarele rcacii : degajare de oxigen, descrcarea ionilor HO"", transformarea acidului sulfuric n peroxidisulfuric, formarea i descompunerea acidului Caro 4HO" = o, 4 -- 2HaO 4- lui 4c; H. 2HO = :II20 42c 4O ; 2HS04 O II20 = = II2S208+2H020 = 0 2 S0|+ 0-S0j4-1/202
n interiorul electrolitului, acidul peroxidisulfuric i acidul lui Caro hidrolizeaz. Acesta din urm este descompus de apa oxigenat :
OXIGENUL
601
h2s2o8 4- b2o = h2so5 4- h8so4 h2so5 4- h2o2 = h2so4 + o2 + n2o H2S05 +HjO > H2S04 +- H202 H2S208 +- HaO 2H2S04 * 1/2 OjCondiiile electrolizei trebuie s favorizeze unele din aceste reacii ca electroliza s se produc cu randament n ap oxigenat. Pentru ca hidrogenul s se poat degaja fr supratensiune se folosete ca anod platina la potenial de 2 V. Catodul trebuie s reziste acidului sulfuric (Pb). Spre a evita o reducere catodic se folosete o diafragm (Al, Sn). Baia trebuie rcit. Se utilizeaz acid sulfuric de densitate 1,31,45, o densitate de curent de circa 50500 A/dm2, temperatura ntre 5 i 8C cu anod rcit in interior. Se adaug electrolii care s micoreze hidroliz acidului lui Caro (HC1, HF, HBr, la care se adaug alte sruri ca cianuri etc.), i s mreasc potenialul anodic.
Electroliza sulfailor mrete randamentul i n special a sulfatului de
amoniu care este mai solubil (soluie 40%). Se utilizeaz sulfat acid de amoniu spre a evita reacia secundar prin care se pierde electrolit : 2(NH4)2 S04 + tw + = H20 (NH4)2 s208 -f2NH3
Lucrnd cu catod de grafit nconjurat de o diafragm de azbest se obine un randament de 85% fr a se lua precauii pentru meninerea unei anumite temperaturi. Electrolitul se recupereaz pe baza reaciei : (XII4)2 S208 + 2K1IS04 = (NH4)2 so4 -f- II2S04 4- k2s2o8
Totodat peroxidisulfatul de potasiu este puin solubil i se separ. nclzind peroxidisulfatul de potasiu i injectnd vapori de ap n prezena acidului sulfuric se obine ap oxigenat : K2S208 4- 2IIaO = 2I<HS04 4- HaOa
Metoda s-a simplificat preparnd direct peroxidisulfatul de potasiu : 2KHS04 - 2e KgSgOg 4- 211 +
Se poate lucra ntr-un circuit nchis preparnd peroxidisulfat de amoniu i hidrolizndu-1 : (Nir4)2S80B 4- 2H20 H202= 2(NIi4)HS04 4
Sulfatul acid de amoniu se introduce din nou n circuit. Se obine curent o soluie de 30% H202.
OXIGENUL
603
Oxidoreducerea chinonelor. Procedeul const n hidrogenarea catalitic a etilantraehinonei la chinhidron i apoi oxidarea acesteia n chinon i apa oxigenat (J. H. Wa l t o n i G. W. F i 1 s o n 1932). Reducerea se face n prezena nichelului Raney. Oxidarea are loc cu oxigen n mediu
Antracliinona este greu solubil. Se lucreaz cu un amestec de benzen i alcooli, n care ambele substane snt solubile. Rezultatul final al reaciilor este cel al combinrii unei molecule de liidrogen cu una de oxigen :
de azot. Reaciile au loc n_dizolvani organici. Procedeul a fost pus la punct n Germania (Oppau) ntre anii 1939 1945 : OH o + 02 = HaOj AH = - 45 kcal
II,
Trebuie luate msuri de precauie, ntruct peroxizii organici care se formeaz snt explozivi. Soluia se spal cu ap n contracurent pentru a extrage apa oxigenat. Se obine o soluie 20% H202. Randamentul de extracie este 97%. Soluia de chinon prelucrat intr din nou n circuit (U. K o p s c l i - 1953).
Concentrarea i purificarea a p e i o x i g e n a t e . Diagrama sistemului ap ap oxigenat arat c volatilitatea apei i a apei oxigenate este destul de diferit, ceea ce face posibil o concentrare prin distilare (fig. 94). Presiunea de vapori a apei oxigenate este mai mic dect a apei n condiii de presiune i temperatur egale. Prin concentrare in apa oxigenat se concentreaz i impuritile nevolatile. Se
OXIGENUL
605
utilizeaz o presiune de distilare de 50 mm Hg i materiale de ceramic, cuar, aliaj Pe CrNi polizate. Coloanele snt umplute cu inele 1<\ Rasckig din aceleai substane. Introducnd o cantitate mic de fosfat de amoniu (100 mg/l) ca stabilizator se obine uor concentraia 99%.
S-a utilizat metoda formrii unui precipitat coloidal n soluia apei oxigenate care absoarbe impuritile (oxid stanic). Se pot electroliza impuritile de metale grele sau se pot reine acestea trecnd apa oxigenat printr-o rin schimbtoare. Apa se separ prin cristalizare fracionat, transformnd apa oxigenat ntrun monocristal. Apa oxigenat concentrat este un exploziv, mai ales 111 contact cu metalele. Se livreaz astzi n soluii de concentraie 80 90%.
Conservarea apei oxigenate. Pentru conservarea apei oxigenate se recomand aluminiul care se pasiveaz n contact cu apa oxigenat, tantalul, sticlele cu baz de borosilicat, polietilena, teflonul polielorura de vinii. Sub form solid poate fi conservat prin absorbie pe uree i acid boric, tetraborat de sodiu etc.
Fig. 94 Proprieti fizicc. Apa oxigenat pur se prezint la temperatura obinuit ca un lichid vscos, incolor n strat subire i albstrui n strat mai gros.
Cldura de formare a apei oxigenate din elemente este negativ i pornind de la ap cldura reac ie este : + de H2 = II202 Apozitiv H = - 33,59 kcal (gaz) II20 = IIjjO., MI +=l/208 23,17 kcal (soluie)
1
Deci apa oxigenat se gsete n stare de instabilitate chimic n raport cu apa la temperatura ambiant i se descompune spontan mai mult sau mai puin lent n ap i oxigen. Aceasta explic faptul c nu se pot obine Tabelul 53. Propriet ile fizice ale apoi xiflf Pr Val oprietate
OXIGENUL
607
pe cale chimic dect soluii diluate, c trebuie s se lucreze la o temperatur joas i c apa oxigenat este un agent oxidant foarte energic. Punctul de fierbere (tabelul 53) al apei oxigenate nu se msoar direct, deoarece ea se descompune ncepnd de la circa 90C. Apa oxigenat este diamagnetic. Structura apei oxigenate a fost mult vreme studiat. Au fost propuse structuri de tip A : II-OO-H n. II !"-"
> H
dintre care primele n trei plane i ultima n dou plane ; i structuri de tip B :
i-l.
li(
dintre care a doua n dou plane. Descompunerea apei oxigenate pledeaz pentru o structur de tip B
OXIGENUL
609
Peroxizii organici nu formeaz eteri i alcooli, ceea ce indic formule de tip A. Proprietile constitutive ca : refracia molecular, parachorul, susceptibilitatea magnetic, momentul de dipol au fost interpretate n favoarea formulelor de tip B, iar rotaia magnetic i susceptibilitatea magnetic n favoarea celor de tip A. Consideraii teoretice au eliminat formulele de tip B ntruct s-a calculat pentru energia legturii OO valoarea 0,58 kcal/mol (I. A. K a z a r n o v s l d i - 1930). i din poten
}0O nu poate s existe (A. J. B. E ob e r t s o n 1952). Spectrele n infrarou i Baman au furnizat datele (W. G. Penney i G. B. M. Shutherland 1934) indicate n fig. 95. Unghiul de circa 90 rezult din faptul c orbitalii r. ai oxigenului snt dirijai n aceast direcie (E. S p i t a 1 s k i i.
B. A. K o n o v a 1 o v a .1930). Valorile exacte s-au calculat din spectru. Nu exist rotaie liber n jurul legturii OH.
Apa oxigenat cristalizeaz n sistemul ptratic. n cristalul de ap oxigenat, distana O H O ntre atomii de oxigen a dou molecule
OXIGENUL
611
este 2,78 A care corespunde la o legtur de hidrogen. Deci n cristal, coeziunea este asigurat prin legturi de hidrogen (S. C. A b r a h a m s , R . L . C o l l i n , W. N. L i p s c o m b 1951). Parachorul, constanta dielectric, regula lui F. Trouton, entropia de vaporizare de
cal -grd-1 -mol-1, diferena ntre spectrele infraroii ale lichidului i gazului reflect o asociere prin legturi de hidrogen. Circa 2030% din legturile de hidrogen se rup la topire. Energia legturii de hidrogen este circa
26,6
8 kcal. n stare gazoas, apa oxigenat nu este asociat. Soluiile apoase ale apei oxigenate prezint proprieti care nu pot fi calculate din cele ale componenilor prin aditivitate. Volumele parial molare, cldurile specifice nu concord cu cele calculate prin aditivitate.
3, Apa oxigenat este un acid slab, a crui constant de disociere este 2,24 10~12 la 25C. Avnd n vedere constanta sa dielectric mare i conductibilitatea sa, este probabil cH2O se ionizeaz n modul+ urm tor : 4- H2O2 [H30]+ [02H]
se dizolv n apa oxigenat formnd o combinaie H202 *KH3 care se topete la 24,5C.
Proprieti chimice. Proprietile oxidante ale apei oxigenate snt foarte puternice i cele reductoare foarte slabe. Proprietile oxidante in soluie acid i respectiv bazic snt reprezentate de reaciile : 2HO = H202 4- 2H+ 4- 2e E = - 1,76 V 3IIO~= HO H- H202 42e =0,87 V
iar cele reductoare n cele dou medii, de reaciile : H202 = 2H+ 4- 02 4- 2e E= 0,693 V HO-,4- HO~ = 02 4- HjO 4- 2e E = 0,084 V
Apa oxigenat poate fi deci un oxidant att n mediu acid ct i n mediu bazic. Un exces de ap oxigenat oxideaz iodul n acid iodic : I24- 5H20, 2HI03 4- 4H20
n mediu acid, iodurile snt oxidate. n mediu alcalin are loc o reducere a iodului. Apa oxigenat transform arsenul n acid arsenic, borul
OXIGENUL
613
n acid Tratat de chimie anorganic voi. II boric. Oxideaz argintul la oxid de diargint, selenul la dioxid de selen, reniul la heptaoxid de direniu, toriul la heptaoxid de ditoriu, titanul la trioxid de titan i zincul la oxid de zinc. Apa oxigenat acioneaz asupra unor oxizi inferiori transformndu-i n oxizi superiori (As203->As205, Bi203->Bi204), pe cnd cu ali oxizi formeaz peroxiacizi sau peroxisruri : so3 + h2o2 = h2so5
21
Reaciile cele mai interesante snt cele cu elementele grupelor IV, V, i VI principale. Compuii respectivi snt colorai i servesc la recunoaterea apei oxigenate. Astfel, soluiile de dioxid de titan n acid clorhidric sau acid sulfuric formeaz cu apa oxigenat o coloraie galben care este atribuit formrii unui peroxiacid caracteristic att pentru apa oxigenat ct i pentru titan (M. E. E u m p f 1937) : r(OH)5 1 L'l'i (OII)6] Il2 + H203 izr [Vi O OH |H2 + Ha0 sau Ti (S04)2 + 4H2OS = Ti (OOH)4 + 2H2S04
Cu oxitriclorura de vanadiu formeaz un compus rou cu formula V02C13, care este un peroxid, iar cu vanadaii n soluie foarte acid formeaz peroxivanadai roii ca cireaa care pot fi extrai n eter. n soluie acid dicromaii snt oxidai la peroxicromai de culoare albastr violet : K2Cr207 + 5H202 = K2Cr2012 + 51I20
Acetia pot fi stabilizai prin extragere n eter n care coloraia este mai intens. Apa oxigenat atac acidul clorosulfonic formnd acid peroxidisulfuric : 2IIC1S03 4 n202 = 2HC1 -h H2S208
Apa oxigenat atac amoniacul cu explozie oxidndu-1 la acid azotos sau acid azotic, atac hidrogenul sulfurat oxidndu-1 la sulf n soluie acid i acid sulfuric n soluie alcalin, oxideaz hidrogenul seleniat la selen, NH3 + 3H202 = IIN02 + 4II20 1I2S + H202 = S + 2H20
arseniii, seleniii, sulf iii, fosfiii, snt oxidai n soluii acide la arsenai, sulfai, selenai i fosfai. Acidul azotos este oxidat la acid azotic, acidul sulfuros la acid sulfuric : H3AS03 + II202 = H3AS04 -f H2O h2so3 4- h2o2 = h2so4 + h2o
Apa oxigenat oxideaz dioxidul de azot la trioxid de azot, hidrazina la acid azothidric, hidroxilamina + la6H202 acid azotic : (NH20H)2-H2S04 2HN03 + 8H20 + H2S04
Srurile de staniu (II) snt oxidate la sruri de staniu (IV), srurile de ceriu (III) la sruri de ceriu (IV) n mediu alcalin, srurile de fier (II) la sruri de fier (III) : 2FeS04 + H2S04 + H202 = Fe2(S04)3 + 2H20
Sulfura de plumb neagr este transformat n sulfat de plumb alb : PbS + 4Il202 = PbS04 + 4H20
Apa oxigenat atac metalele alcaline i alcalino-pmntoase formnd peroxizi. Dizolv cobaltul, nichelul, aurul.
OXIGENUL
615
soluie alcalin. Astfel, de exemplu, srurile manganului divalent snt oxidate la Mn02 HgO : Mn21 2HO + II202 = Mn02- HaO + H20
Srurile cromului trivalent snt oxidate la cromai, srurile de uranil la peroxiuranai etc.
Apa oxigenat poate ndeplini rolul de reductor n anumite reacii. Astfel, L. J. T h ^ n a r d (1819) a observat c oxidul de diargint brun este redus de apa oxigenat la metal negru fin divizat : Ag20 + H202 = 2Ag + H20 -f 02
n mod analog snt redui oxizii de aur : AU203 + 3H202 = 2Au + 3H20 + 302 la
Dioxidul de plumb este redus monoxid de plumb : Pb02 + H202 = PbO + H20 + 02
In soluie acid atac clorul i bromul cu degajare de oxigen i formare de hidracid. In soluie de hidroxid de potasiu apa oxigenat reduce clorura de argint la argint metalic (M. K 1+ eII202 i n s t-h ii c k1918) : -f 02 f 2AgCl - 2Ag 2KC1 2KOH + 2H20
n soluie acid (H2S04 15%) permanganatul de potasiu este redus de apa oxigenat la sarea manganului divalent, soluia decolorndu-se. Reacia servete la determinarea volumetric a celor doi compui (M. B e2KMn04 rt- h e 1 t - 1880) -fo3H2S04 +: 5H202= K2S04 + 2MnS04 + 8HaO + 502
Tot n soluie acid, dioxidul de mangan este redus la o sare a manganului divalent : MnO, + H2S04 +H Og = MnS04 + 2H20 +02
n mod analog apa oxigenat reacioneaz ca reductor asupra soluiilor de clorur de var, hipoclorii i hipobromii : CaOCl2 + H202 = CaCl2 + H20 + 02 KCIO + H202 = KCl + H20 + 02 NaBrO + H202 = NaBr -f H20 + 02
n soluie alcalin, hexacianoferatul (III) de potasiu este redus la hexa- cianoferat (II) de potasiu (E. L e n+ ssen 1860) 2K3 (Fe(CN)6] [Fc(CN)e] H202:= 2K4 + 2KOH 2H,0 + + 02
n soluie acid, hexacianoferatul (II) de potasiu este oxidat la hexacia- noferat (III) de potasiu P r u dh o m m=e2Ka[Fe(CN)] 1904) : 2K4(M. [Fe(CN)] + H202 + 2KOH
Mecanismul reaciilor n care este implicat apa oxigenat s-a explicat innduse seama de influena distribuiilor electronice, de ruperea legturilor cu formare de ioni, de procese cu transfer de electroni, de reacii intermediare n care intervin ioni sau radicali (HO, HO, H02, 02H) fr ca teoriile s poat prevedea mecanismul sau s clasifice reaciile fr ambiguitate (M. G. E v a n s , N. S. H u s h, N. U r i 1962). Apa oxigenat este un acid dibazic foarte slab. n stare pur nu nroete hrtia de turnesol. Formeaz dou feluri de sruri, dup cum snt nlocuii, unul MH02 sau ambii atomi de hidrogen M202. n acest sens s-au putut prepara compuii : NH402H, (IsH4)20, K02H, !Na02H. Apa oxigenat particip la reacii cu transfer al grupei peroxi : Ca(OH)2 + H202 = Ca02 + 2HaO Aceste sruri ale apei oxigenate se numesc) peroxizi. Ele conin ionul 01 [LiOs, Na202, Rb202) Cs202, (NH4),02, Ca02, SrOs, Ba02, A03-2H20(A = Ti,'Zr, Hf, Th)l
OXIGENUL
617
Ionul 02" este coninut n superoxizi (sa02, K02, Eb02, Cs02) care deriv de la acidul necunoscut H02 (A. P. P u r i n a 1955).
Apa oxigenat formeaz compui de adiie cu un numr mare de sruri i din acest punct de vedere se aseamn cu apa, hidracizii i amoniacul care au de asemenea o constant dielectric mare. n acest sens, n urmtoarele sruri prezint o analogie cu apa de cristalizare : (NH4)sS<V HjO, ; 2Na,COa 3I1202 Na,02 ai.02 ; Na202 4H202 2H0 ; ; Na2S04 ;9H20 ; NatHF04 H202 ; Na^C,H202 SH.02 K4CO, 2H202
Apa oxigenat mai formeaz combinaii de adiie cu unele substane organice, dintre care mai important este cea cu ureea : CO(NH2)2 *H202. Aceast substan se prezint n form cristalin. Compusul stabilizat cu urme de acid citric se cunoa te n comer ca hiperol, perhidrit sau orti- zon. Prin dizolvare n ap pune n libertate ap oxigenat.
Apa oxigenat reacioneaz cu alcooli polihidroxilici ca : glicolul, glicerina, manita etc., n prezena sulfatului de fier divalent, transformn- du-le n aldehide. Acidul oxalic este transformat n dioxid de C204H2 -IHJ08 = carbon 2C03 + :2H20
S-au preparat i derivaii organici ai apei oxigenate : C2H502H i (C2H5)20. Acetia snt esteri etilici ai apei oxigenate. Peroxidul de etil fiind exploziv a provocat accidente n cazurile n care apa oxigenat se concentra n prealabil prin extragere cu eter.
Descompunerea apei oxigenate. Descompunerea apei oxigenate dup reac : II208 = II20ia 41,202 A/i = 21,7 kcal
care deranjeaz conservarea sa i este ut il pentru producerea oxigenului depinde de natura suprafeei de contact, de mediul de reacie, de temperatur, presiune etc. Descompunerea apei oxigenate n faz gazoas are loc pe perei, n faz eterogen. Pasivnd pereii cu acid boric poate avea loc o descompunere i n faz omogen. Condiiile experimentale fac s varieze mecanismul de reacie n limite largi. Descompunerea fiind exo- term tinde s se accelereze de la sine i poate deveni exploziv dac apa oxigenat este concentrat. Soluia diluat este relativ stabil i poate Fig. 96 fi pstrat.
Aciunea cldurii i a luminii accelereaz descompunerea apei oxigenate. Explozia apei oxigenate are loc pentru presiuni i temperaturi bine definite (fig. 96) (D. H. V o 1 m a n 1951).
OXIGENUL
619
Mecanismul exploziei s-a explicat printr-o reacie n lan, n care intervin radicali OH nedetectai dect n reacia fotochimic, ns probabili, deoarece ruperea legturii peroxidice necesit 53 kcal, pe cnd a legturii OH necesit 90 kcal : n2o2 = 20H ou + n2o2 = no2 -j- H2O II02 -f H202 = OH 4- H20 4- 02
Reacia se ntrerupe prin recombinarea radicalilor de acelai tip sau de tip diferit pe perete cu formare de ap, ap oxigenat i oxigen.
n faz lichid, apa oxigenat se descompune termic i catalitic. Aceast descompunere a apei oxigenate explic aciunea catalizatorilor care nu fac altceva dect accelereaz descompunerea sa. Ea explic i proprietile oxidante, deoarece descompunerea are loc cu cedare de oxi
gen i energie. Ionii metalelor trivalente (Al3+, Fe3+ care trebuie eliminai la prepararea H202) i srurile hidratate de cupru, cobalt, plumb, mangan (oxilita conine sruri de cupru) accelereaz descompunerea. Plumbul pare a fi catalizatorul cel mai activ. Substane ca acidul azotic, acetatul de mangan snt de asemenea foarte active.
Metalele fin divizate, mai ales n stare coloidal (Pt, Au, Ag) i unele substane organice (sngele, hemoglobina, hemina, colesterina) activeaz descompunerea apei oxigenate. Dup G. B r e d i g (18991911) un atom gram de platin coloidal diluat la 70 milioane litri poate accelera descompunerea apei oxigenate de circa un milion de ori. Aciunea platinei coloidale s-a comparat cu cea a fermenilor organici, motiv pentru care platina coloidal a fost numit ferment anorganic. Aceasta se datorete prezenei n snge a unor enzime care din cauza aciunii de descompunere a apei oxigenate se numesc catalaze. Aceste combinaii puin stabile i n cantiti mici au n organism un rol asemntor celorla-i catalizatori. Analogia care se face ntre catalaze i platina coloidal reiese din faptul c snt otrvite de aceleai substane : HCN, KCN, CO, I2, H2S, CS2, Asll3, PH3 etc. Se admite c suprafeele acestor catalizatori rein mai uor aceste otrvuri, deplasnd de pe suprafa
substanele ce urmau a fi catalizate, astfel nct nu mai poate interveni influena forelor de suprafa.
Peroxidaza este un ferment care acioneaz specific asupra apei oxigenate. Sub aciunea ei apa oxigenat cedeaz un oxigen numai n prezena unor substane oxidabile. i alcaliile descompun apa oxigenat. T a m m a n susine c de fapt impuritile din baze acioneaz. Mecanismul de descompunere (J. H. B a x e n d a l e , Advances in Catalysis 1952), rolul catalizatorilor i al promotorilor au fost interpretate n mod contradictoriu (E. B. Maxted idem 1952). Descompunerea fotochimic a apei oxigenate cu radiaii de lungimi de und sub 3 800 A depinde de concentraie i de impuriti. Mecanismul este cel al descompunerii termice. J. P. H u n t i H . T a u b e (1952) consider c n acest caz intervine i un oxigen atomic ce apare n reaciile : !!202 "J1 = n2o 2 o o + H2O2 - on + HO2 20ii = n2o +o
%
Descompunerea fotochimic este inhibat de substane ca : clorura de sodiu i potasiu, acidul sulfuric, acidul tartric, acetic etc. Apa oxigenat este descompus de radiaiile a, (3, y, de neutroni i de electroni ntr-un mod analog cu radiaiile ultraviolete.
OXIGENUL'
622
Stabilizarea apei oxigenate. Apa oxigenat este cu att mai stabil cu ct este mai pur (E. G. C 1 a y t o n 1915). Stabilitatea ei este mai mare n apa special purificat, mai mic n cea distilat i mult mai mic n cea natural. Apa oxigenat de puritate 00,9% poate fi conservat circa an la 30C ntr-o sticl de borosilicat, perioad n care se descompune 0,51 %. O astfel de ap oxigenat pur nu se fabric. Pentru acest motiv se caut stabilizatori.
1 Apa oxigenat este stabilizat de substanele cele mai diverse : staniu coloidal, dioxid de staniu, un amestec de stanit i pirofosfat diso- dic, amestec de cloruri, 8hidroxichinolein, a-nitrozo--naftol, proteine, dioxan, antipirin, fenacetin, acid fosforic, acid barbituric, acid uric, ioni de hidrogen. Este probabil c aceti stabilizatori acioneaz comple- xnd metalele grele, eventual prezente, care ar fi catalizatori pozitivi. Ou acid barbituric este de obicei stabilizat perhidrolul comercial. Drept stabilizatori mpotriva fotolizei s-au folosit baze Ca(OH)2, Ba(OH)2), acizi (I-I2S04, H3P04), sruri (NaCl, KNOa) i substane organice (acid tartric, acetic, fenol, acid benzoic etc.). Recunoatere .fi determinare. Peroxicompuii pun n libertate iodul la temperatura obinuit dintr-o soluie neutr de KI 30%. Peroxidul de dihidrogen i
OXIGENUL'
623
compuii si de adiie nu dau aceast reacie. Acidul titanic n mediu acid d o culoare galben-oranj, dicromatul de potasiu n prezen de difenil-carbazid n mediu acid d o coloraie roie violacee, iodura de potasiu n prezen de amidon d o coloraie albastr etc. Apa oxigenat se poate determina manganometric pe baza reaciei : 2K.Mn04 5H202 + f-8R.O 3H2S(>4 K2SQ4 -f- -I2.\lnS04 + 502
S-a dovedit n acest caz cu 180 c ntreaga cantitate de oxigen provine din ap oxigenat. Formarea unui acid peroxicromic colorat in albastru, care se poate extrage n eter, este foarte sensibil. Se mai poate determina iodometric pe baza reaciei : 2KI + H202 + 112S04 2H20 = I2 + K2S04 +
Apa oxigenat se poate determina gazvolumetric provocndu-i descompunerea cu un catalizator i msurnd volumul de gaz dezvoltat.
Manipularea apei oxigenate. Apa oxigenat diluat (sub 35%) este inofensiv n ce privete riscul exploziei i al rnirilor. Cea concentrat provoac rni aseptice. Se recomand splarea imediat cu ap mult. Este necesar s se protejeze pielea cu mnui, ochii cu ochelari, s se evite contactul cu materiale inflamabile i cu metalele care snt catalizatori de descompunere. Hainele s fie stropite cu o soluie ignifug. ntrebuinri. Apa oxigenat, agent decolorant al grsimilor i uleiurilor, mai scump dect clorul i hipocloriii, dar mai
OXIGENUL'
624
indicat din cauza uurinei n manipulare i a proteciei materialelor, se folosete la albirea bumbacului, inului, iutei, linei, blnurilor, mtsii, fibrelor din celuloz, prului i oricrei materii organice. Se folosete la distrugerea excesului de clor n bile de albire.
Se folosete drept carburant n spaiul interstelar n concentraie de 85 90% i sub ap, deoarece 2 1 de ap oxigenat dezvolt n condiii normale 1 m3 de oxigen. Descompunndu-se n ap i oxigen este i un agent propulsor folosit n proiectilele i V2 germane, n rachete, n helicoptere, n submarine. Amestecul combustibil se realizeaz cu nitrometan sau metanol. Flacra camerei de combustie este n primul caz 2543C. Dat fiind faptul c dezvolt gaz la descompunere se utilizeaz la fabricarea materialelor poroase : cauciuc, ciment etc. Apa oxigenat producc radicali liberi iu reaciile de polimerizare a stirenului, acetatului de vinii, metacrilatului de metil. Se folosete in chimia preparativ organic i anorganic pentru obinerea peroxizilor i peroxisrurilor. Este folosit ca mijloc oxidant n chimia organic i la distrugerea substanelor organice n analiza chimic. Apa oxigenat este un antiseptic puternic. Servete ca peroxid la prepararea pastelor de dini, n cosmetic etc. Combate ulcerul stomacal, cangrenele gazoase, inflamaiile pielei i ale mucoaselor etc. Are aciune conservatoare asupra alimentelor i buturilor.
S-a
propus
fie
folosit
la
OXIGENUL'
625
recondiionarea picturilor care sub influena hidrogenului sulfurat au format sulfur de plumb. Sub aciunea apei oxigenate aceast sulfur se transform n sulfat de plumb alb. PEIIOXICOMBLX AI t
Peroxidul de hidrogen formeaz cu numeroase corpuri produi de substituie (peroxicompui) i compui de adiie (peroxihidrai). Prefixul ,,per s-a introdus n chimie pentru a indica starea superioar de valen a unui element. n acest sens toi oxizii Na202, Ba02, Mn02, Pb02 etc. s nt nite peroxizi. Se tie astzi c unii dintre acetia nu dau ap oxigenat cu acizi. Astzi compuii care conin n molecul grupa OO asemntor apei oxigenate se numesc peroxicompui (peroxisruri, peroxiacizi, peroxizi). Denumirea de puncte ,,oxo este rezervat grupei O care exist de exemplu n H4P207. Formarea unui peroxicompus nu schimb valena elementului, pe cnd trecerea de la un oxid la dioxid are loc cu variaia valenei (de exemplu Mn02, Pb02) abstracie fend de faptul
xO
n peroxidul de bariu poate fi vorba mai curnd de o formul Ba2 +(0O)2'. O nomenclatur a derivailor apei oxigenate este dat n tabelul 54.
OXIGENUL'
626
Peroxiacizi i peroxisruri. Peroxiacizii i srurile lor se prepar prin electroliz sau prin aciunea apei oxigenate asupra oxizilor, hidroxizi-
OXIGENUL'
627
Radi
R a a c e ti c
R adicalii
xid
roxid de metil
s ulfuric 2O3P-H
dis
Ba^ |
X0
H 2PO3O-O O3H2P
lor, acizilor, clorurilor acide sau a unor sruri. Prin prima metod se formeaz mai ales peroxicompu i simetrici : 2HS03 - 0 -+ O 2[HS0, - S03H - O] -> HSOg - O
Prin a doua metod pot aprea i peroxihidrai. Dintre acetia se citeaz : Na2SiOs *H20 *2H202, NaB02 -3H?0 -H202,Na3P04 *2H202 C0(NH2)2-H202 i Sr02 -2H202. Elementele din grupele principale ale sistemului periodic, manifest o tendin mai pronunat de a da peroxicombinaii dect cele din grupele secundare. % Metabora ii trata ii c cu apli oxigenat formeaz peroxicompu rora s*au atribuit structuri care depind de natura cationului: 00 M2(K,NH4 Ma(Li,Na); OH
OXIGENUL'
628
-O B
---
^00
7\ -O 0-0 O O 0-0
Ceriul (III) i ceriul (IV) formeaz peroxiacizi n reacie cu apa oxigenat la pH 5,8 0,0 : Ce(OH)3 + HJ02 = (H0)2 Ce - O - OH + H,0 3(HO)2Ce OOH + H20 = 2(H0)3Ce-0-0H + Ce(OH)3
OXIGENUL'
629
Peroxicarbonaii preparai prin electroliza carbonatului sau carbonatu- lui acid de potasiu la 150 sau prin aciunea dioxidului de carbon asupra peroxizilor metalelor alcaline sau bariului se pot ncadra n dou tipuri derivate de la peroxiacizii HOOCOOH i HOOCOOCOOH. Prin aciunea apei oxigenate asupra unei soluii amoniacale de Ti0S04 n alcool se formeaz un precipitat cristalin galben. n soluii diluate apare o coloraie galben sau brun. Se formeaz probabil (HO)3TiO OH. S-a descris peroxihidratul (K0)4Ti.4H202.2H20 incolor i peroxisarea K2Ti02(S04)2 oranj. Se cunoare de asemenea un peroxi- acid al zirconiului i hafniului (HO)3ZrOOH i (HO)3HfO -011. Prin aciunea apei oxigenate asupra unei soluii acide de sulfat de zirconiu se formeaz la 0C un precipitat alb, de structur probabil : o o S-au descris de asemenea peroxihidraii (KO)4 Zr -4H202 -2H80 i 2ThOg *3H202 H20. Se cunosc i doi peroxiacizi ai fosforului: peroxi ,o
OXIGENUL'
630 i
Cromul formeaz peroxicromai roii cnd se trateaz o soluie alcalin de cromat sub 0C cu H202 30%. Structura acestora a fost formulat:
Cercetri asupra peroxicromailor albatri demonstreaz c acetia nu snt nite peroxiacizi ci mai curnd un peroxid Cr05 cu structura :
OXIGENUL'
631
OO
acizii
peroxiazotos
OXIGENUL'
632
Peroxizi. Aceste combinaii se obin prin oxidarea elementului, a unui oxid sau hidroxid inferior cu oxigen, ap oxigenat sau orice alt compus capabil s produc ap oxigenat. Metalele alcaline formeaz peroxizi M202 i superoxizi MOa. Ultimii descrii alt dat ca M204 snt paramagnetici i conin n reea ioni M+ i O2. Litiul arde n exces de aer sau oxigen formnd Li20 i puin Li202, sodiul formeaz exclusiv Na202. Celelalte metale alcaline n condiii determinate formeaz M02. Cu apa formeaz ap oxigenat : Xa202 + 2HaO = 2NaOH + H202 2KO, + 2I-I20 = 2KOH + H202 + 02
Se cunoate i peroxidul de hidrogen i sodiu care rezult n reaciile : NaOC2H8 + HjO, = NaOOH + C2H5OH Na202 4- CJH6OII = NaOOH + NaOC2H5
Acesta reacioneaz cu apa oxigenat formnd peroxihidrai: (NaOOH), H202 ; H202 (KOOH)2 3H202 ; (KOOH)2
S-au obinut de asemenea peroxizi ai cuprului cu compoziie ntre Cu203 i Cu02 i de asemenea AgOOAg. Cei mai cunoscui peroxizi snt cei ai metalelor alcalino-pmntoase : Ca02, Ca02 -8H20, Sr02, Ba02. Un mecanism probabil de formare este dat de reacia : 2Ba(OH)2 + 02 = 2Ba02 + 2H2
OXIGENUL'
633
Peroxidul de zinc Zn02* 1/2H20 se obine tratnd oxidul de zinc cu ap oxigenat. Multe peroxicombinaii descrise n literatur APA snt nesigure.
Timp de multe secole apa a fost considerat ca un element. Abia n anul 1781, IS. C a v e n d i s h a artat c se formeaz prin explozia unui amestec de hidrogen i oxigen. Experiena a fost repetat n anul 1783 de A. L. L a v o i s i e r care a realizat pentru prima dat sinteza cantitativ a apei i a descompus-o trecnd vaporii si peste fier nroit. Compoziia n greutate a fost determinat de G. M o n g e (1786), J. J. B e r z e l i u s i p . L . D u l o n g (1820) iar n volume de J. L. G a y L u s s a u i A . von Humboldt. Apa natural const n amestecul speciilor de izotopi 1G0, 170, lsO, cu 1H, 2H i 3H. Combinarea acestora furnizeaz 18 specii de molecule de ap. Apa are un rol esenial n ntreinerea vieii. Er ap nu ar putea exista viaa i industria. Pentru a se desfura n bune condiii procesele vitale, omul adult are nevoie zilnic de minimum 800 900 cm3 ap. Stare natural. Cantitatea cea mai mare de ap este cuprins n mri i oceane. Se cunoate mai puin cantitatea de ap mbibat in sol i cea care circul subteran. Apa este coninut n minerale hidratate. n stare de vapori se gsete n atmosfer care se condenseaz ca cea sau nori i se precipit ca ploaie, grindin i furtun. La poli i i)e vrful munilor s-au acumulat mari cantiti de gnea i zpad. Mrile ocup 361 milioane km2 din totalul de 510 milioane km'2 a suprafeei pmntului. n
OXIGENUL'
634
mri exist 1,4 IO12 tone de ap fa de 6 I021 tone greutatea pmntului. Apa reprezint 25% din greutatea pmntului. n atmosfer exist circa 5070 IO12 tone ap ca vapori.
Apa urmeaz un circuit n natur. Cldura solar evapor apa mrilor i oceanelor, rurilor i lacurilor. Vaporii mai uori ca aerul se ridic n atmosfer, se condenseaz ca nori, cea i brum. Aglomerarea acestor picturi condensate produce ploaie, grindin i zpad. Apa migreaz in natur de la prile calde spre cele reci. Pe suprafaa pmntului cad anual 4,07 1014 m3 ap (J. M u r v a y 1888). Apa de ploaie conine oxigen, azot, anhidrid carbonic, carbonai, azotat i azotit de amoniu i urme de ap oxigenat, clorur de sodiu, sruri de calciu, magneziu, fosfai, iod, brom etc. Recent s-a pus n eviden n apa de ploaie amoniac, oxizi de azot, clor, trioxid de sulf. Amoniacul provine din fermentaii, oxizii de azot din descrcri electrice n atmosfer, acidul sulfuric din arderi, clorul din clorura de sodiu a mrii antrenat de vnt. Apele izvoarelor i rurilor conin i mai multe impuriti provenite din solurile prin care trec : srurile de calciu, sodiu, magneziu i mai puine de aluminiu i fier. Se recunosc carbonai, silice, cloruri, fosfai, sruri de amoniu, azotii i azotai. Apa de mare conine clorur de sodiu, sruri de magneziu, bromuri, sruri de potasiu. Oceanele conin 3337 g sruri la 1 kg ap, 39,5 g n Mediteran i 7 g n Marea Baltic. Lacul Elton conine 26,5% sruri,
OXIGENUL'
635
Marea Moart 19,225,9%, Marea Caspic 12,628,5%, Lacul Owen 7,2%, Marea Boie 5,05,8%, iar restul oceanelor i mrilor mai puin.
Vegetalele conin 5075% ap n greutate, corpul omenesc circa 70%, petii pin la 80%ji anumite plante acvatice 95 99%. Cantitatea de ap din aer variaz. Cnd scade temperatura aerului, vaporii de an devin saturai i se separ ceaa sau ploaia. -ipa izvoarelor conine substane solide sau gazoase dizolvate dm straturile pe care le strbate, in cantiti uneori anormal de mari. Asemenea izvoare se numesc izvoare de ap mineral. Izvoarele termale conin ap cald pn la circa 100C. Exist izvoare acide simple care conin o cantitate mare de dioxid de carbon i puine sruri (Dorna, Covasna), izvoare carbonice cu dioxid de carbon i hidrogenocarbonai de sodiu, calciu i magneziu (Borsec, Buzia, Vlcele, Slnic), izvoare alcaline cu hidrogeno- carbonat de sodiu (Karlovy Vary, Vichy, Vitei), izvoare srate cu peste 15 g/l clorur de sodiu (Slnic, Oglinzi, Lacul Srat, Ocna Sibiului etc.) izvoare amare care conin sulfai de magneziu, sodiu i uneori cloruri (Buda, Blteti, Breazu, Amara), izvoare feruginoase ce conin peste 0,01% carbonai de fier di i trivalent (Slnic, Strunga, Spa, Marianske- Lazne), izvoare sulfuroase ce conin sulfuri alcaline i hidrogen sulfurat liber (lucioasa, Govora, Olneti, Climneti), izvoare iodurate (Vulcana, Govora) i izvoare arsenicale (.Dorna). Purificarea apei. Apele naturale snt un amestec omogen de ap pur, gaze i sruri dizolvate, substane coloidale organice,
OXIGENUL'
636
bacterii. Gazele dizolvate snt azotul, oxigenul, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat (in unele ape minerale). Srurile coninute depind de straturile geologice prin care au trecut i constau din cantiti variabile din cationii Caz+, Mgs+, *Sa+ i anioni COl~, HC03~, SOI", 01', PO,-.
Prezena carbonailor acizi i a sulfailor metalelor alcalino-pmn- toase constituie ceea ce se numete duritatea apei. Cu ct duritatea este mai mare cu att apa este mai improprie pentru scopuri industriale. Nu poate fi ntrebuinat la splat deoarece formeaz cu spunul produi insolubili i sruri de calciu care nu fac spum. Ptrunzind n fibrele esturilor le murdresc i le dau un miros. Apa dur depune la evaporare sruri pe pereu cazanelor, formnd cruste rele conductoare de cldur. Pereii respectivi se supranclzesc i deci se poate provoca explozia cazanului. In apa dur legumele nu fierb. Prezena clorurilor la cald are ;iciune corosiv asupra metalelor, mai ales dac ele snt aerate. Hidrogenocarbonaii de calciu i magneziu formeaz duritatea temporar (ap calcaroas), iar clorurile, azotaii i mai ales sulfaii metalelor alcalino-pmntoase constituie duritatea permanent (ape selenitoase). -Este necesar deci s se ndeprteze duritatea apei din motive industriale, biologice i tiinifice.; O prim operaie este filtrarea sau decantarea. Aceasta se favorizeaz acionnd asupra pH-ului sau amorsnd coagularea suspensiilor cu anumi reactivi salini. Filtrarea se face de obicei prin straturi suprapuse de pietre sau nisip.
OXIGENUL'
637
Pentru scopuri alimentare este necesar sterilizarea apei care se realizeaz prin fierbere sau tratare cu ozon, clor, ap de Javel, cloramin etc. n cazul clorului se utilizeaz circa 0,1 mg clor la litru. Aciunea razelor ultraviolete produce ca i ali reactivi distrugerea bacteriilor. Procedeul cel mai vechi pentru dedurizarea sau ndulcirea apei const n precipitarea ionilor Ca2+ i Mg2+ cu carbonat de sodiu, hidroxid de sodiu sau chiar cu hidroxid de calciu (II). Aceti ultimi doi reactivi neutralizeaz acidul carbonic i permit precipitarea parial a ionilor Ca2+ i Mg2+. Primul reactiv permite eliminarea total a ionilor Ca2+ i Mg2+ din soluia n prealabil neutralizat. Eliminarea cationilor i anionilor rmai se face prin filtrare prin zeolii naturali sau artificiali numii permutii sau pe materiale de tipul substanelor humice din sol sau pe rini sintetice cu funciuni acide sau bazice. Aceti schimbtori de ioni snt regenerabili (W. G. A d a m s i W. C . H o l m e s 19151949). Permutiii de tipul alumino-silicailor de sodiu notai sa2P, schimb ionii de sodiu cu cei de calciu i magneziu i snt regenerai cu o soluie concentrat de clorur de sodiu, dup reaciileNa2P : + M2+ ^ M + 2Na+ .MP + 2NaCl Na2P + MCI2
O astfel de purificare las toi anionii n ap, ceea ce este n continuare un pericol de coroziune.
Schimbtorii de cationi snt substane cu caracter acid, pe cnd cei de anioni introdui dup anul 1935 snt substane cu
OXIGENUL'
638
caracter bazic. Ei ac ioneaz astfel: nEH + M*+ ++ nH+ ; n'E'OH + An' ^ EM E'n,A n'(OH) Turba, ligniii, crbunele activ, fenoplastele, produii de polimerizare ai stirenului etc. care conin grupeS03H, C02H, OH(fenolic) pot avea rolul de schimbtori de cationi. Aceleai macromolecule, dac poart grupeNH2, snt schimbtori de anioni.
Apa pur. Se poate obine ap pur fie prin congelare, fie prin distilare. Prin congelarea unei ape nu prea impure se ndeprteaz destul de bine clorurile i sulf aii. Distilarea se face ntr-un alambic cu refrigerent din materiale inatacabile de aerul umed ce conine dioxid de carbon, ca : argint, cupru, staniu pur. Alambicul este din sticl Jena sau Pyrex. Se arunc prima poriune (25%) care conine majoritatea dioxidului de carbon, amoniacului i a substanelor volatile. Se oprete distilarea la 3/4. Materiile organice i clorur de magneziu concentrate ar putea da amoniac i acid clorhidric : -MgCl2 + 2H20 Mg(OH)2 -f 2HCI
OXIGENUL'
639
Cu un adaos de permanganat de potasiu se distrug materiile organice (soluie 45% KAEn04 i puin NaOH). Se face o a doua distilare n prezen de sulfat acid de potasiu pentru a ndeprta amoniacul.
Apa se poate purifica i prin electroforez care reine greu silicea coloidal. Apa de conductibilitate. Apa distilat conine dioxid de carbon i are conductibilitatea 10~5 2-1-cin_1, iar pH ~ (>. F. K o h l r a u s c h A . H e i d w e i l l e r (1894) au obinut ap cu conductibilitatea X = 0,4 IO-7 cm"1 i 0,8, prin cristalizare. Apa de conductibilitate se obine prin distilare alternativ pe un amestec de permanganat de potasiu, acid sulfuric i ap de barit pentru a fixa dioxidul de carbon, n aparatur special (F. R i m a t t e i 1927) construit din vase de platin sau cuar. Pstrarea se face tot n vase de platin sau argint. Vasele de sticl impurific apa deoarece cedeaz ioni HO- provenii din silicatul de sodiu. Apa pur nu las reziduu la calcinare n capsul de platin, nu se coloreaz cu sulfura de amoniu (lipsa Pb, Cu, Fe), nu precipit cu apa de var (lipsa C02), cu azotatul de argint (lipsa clorurilor), cu oxalatul de amoniu (lipsa calciului), cu diclorura de bariu (H2S04 i S04-2).
OXIGENUL'
640
sintez, din elemente. Un amestec format din dou volume de hidrogen i unul de oxigen poart numele de gaz detonant. Lumina solar provoac o combinare lent n gazul deto- nant. O uscare puternic a gazelor face ca reacia s nu aib loc. La ntuneric gazele nu se combin. Ridicarea temperaturii provoac combinarea dup cum indic datele din tabelul 55. Viteza de propagare a exploziei gazului detonant este 2800 m/s. Temperatura atins este 2400 3740C i presiunea n vasul nchis 9,8 atm.
Buretele de platin catalizeaz combustia lent a hidrogenului cu oxigenul. i alte metale (Ir, Os, Pd, Ag, Cu, metale feroase) catalizeaz reacia respectiv. Carbonul, piatra ponce, porelanul, cristalul de stnc, .sticla, determin formarea apei la peste 350C n gazul detonant. Prezena altor gaze n amestecul detonant modific
punctul de inflamabilitate i condiiile Tabelul ar,. Formarea apei reaciei.H azul detonam Temperatura, Ap In amestec
Cnd arderea hidrogenului n oxigen sau aer are loc de-a lungul unui tub vertical se produce un sunet intens ceea ce i-a conferit acestui fenomen numele de armonic chimic.
OXIGENUL'
641
OXIGENUL'
642
volume. J. L G a y - L u s s a c i A . v o n H u m b o l d t (1805) au fcut sinteza eudiometric confirmnd compoziia. Ei au artat c dou volume de hidrogen se combin cu un volum de oxigen dnd dou volume de vapori de ap. E. K e y s e r (1898) a fcut determinri asupra compoziiei apei. Aparatul lui E. Keyser const dintr-un tub interior,
% %
n care se pune paladiul ce absoarbe hidrogenul i catalizeaz reacia sa cu oxigenul. Fcnd vid naintea experienei i cntrind vasul cu i fr hidrogen absorbit, apoi cu oxigen i n sfrit scond paladiul i cntrind se poate determina cantitatea de ap format.
OXIGENUL'
643
Proprieti fizice. Apa. perfect curat este un lichid incolor, la temperatura obinuit, inodor i lipsit de gust. Cnd se gsete n strat gros este colorat n albstrui. G-. T a m m a n n (1909) lucrnd la presiuni de 3500 atm/cm2 i P. W. B r i dg m a n (19121950) lucrnd la presiuni pn la 100 000 atm i temperaturi cuprinse ntre 75 i + 370CC au studiat sistemul ghea ap
vapori de ap. Ei au studiat variaiile presiunii, volumului i temperaturii unei mase de lichid nchis ntr-un piezometru de oel cu perei gioi. Tabelul 56. gheii Densitatea II V G i i V
Din curbele care reprezint variaia presiunii n funcie de temperatur (fig. 97) se deduc modificaiile care apar. Exist cinci forme de ghea. Gheaa I sau obinuit se topete la temperaturi din ce n ce mai mici, pe msur ce crete presiunea, deoarece are loc creterea volumului. Are densitatea 0,9 (tabelul 56). Afar de
OXIGENUL'
644
aceasta exist gheaa II, III, V, VI i VII, care snt stabile la presiuni nalte i snt mai grele dect apa. Punctul triplu A are coordonatele P 4,594 mm Hg i t 0,0074C. n punctele A, B, C, D ,E, Fj i G coexist trei faze. Fiind vorba de un singur compo
OXIGENUL
645
nent, dnp legea fazelor, sistemul este zerovariant. Existena gheii IV ar face ca n punctul F s coexiste patru faze ; aceasta, dup legea fazelor ar implica un sistem 1 variant ceea ce ar fi contrar legii fazelor. Pentru acest motiv se spune c existena gheii IV ar fi un scandal termodinamic. Temperatura de topire a gheii este aleas ca punct zero al scrii centigrade a temperaturilor, n condiii de presiune normal. Acesta scade puin cu creterea presiunii, se confund practic cu punctul triplu.
Densitatea apei este maxim la 4C (0,9168). Solidificarea apei are loc cu creterea volumului cu 1/11. Solidificarea n vase absolut pline produce spargerea acestora (conductele de ap). Duritatea gheii este 1,5 n scara Mohs. Prin rcire lent apa poate fi meninut lichid, adic n stare de supratopire, pn la38,5C, mai ales prin ultrafiltrare i prin iradiere cu ultrasunete pentru andeprta germenii de cristalizare.Cldura specific
la 18C.
B a r n e s 1929). Structura sa amintete pe cea a tridimitului. Fiecare atom de oxigen este nconjurat de ali patru atomi de oxigen n mod simetric. ntre doi atomi de oxigen se gsete un atom de hi
drogen. Distana dintre doi atomi de oxigen este 2,78 . Din cei patru atomi de hidrogen, doi aparin moleculei centrale la distana 0,99 i ali doi snt la distana 1,77 (fig. 98).
Se formeaz legturi de hidrogen care asigur stabilitatea edificiului cristalin. Asamblajul acesta este afnat. O molecul gram de ap ocup n ghea
cm3, pe cnd o aranjare compact de sfere cu raza moleculei de ap ar ocupa 9 cm3. Dac edificiul ar fi compact s-ar rupe legturile de hidrogen dirijate care Fig98 asigur coeziunea cristalului. Ghea
19,6 a este un edificiu cavernos, n golurile cruia se pot menine prin fore van der Waals molecule mai mici, formnd compui de inserie cu formule definite dup numrul de goluriocupate. Din variaia
OXIGENUL
647
intensitii razelor C. V. Raman s-adedusmodul n care are loc ruperea legturilor de hidrogen cu tem* Tratat de chimie anorganic voi. II
22
peratura (P. C. C r o s s, J. B u r n li a m i P. A. L e i g h t o n - 1937). Creterea temperaturii produce ruperea legturilor de hidrogen i dup punctul de topire densitatea crete pn cnd dilatarea termic ntrece efectul ruperii legturilor de hidrogen i atunci densitatea scade.
Apa are proprieti anormale fa de combinaiile cu hidrogenul ale elementelor vecine n sistemul periodic (tabelul 57). Densitatea apei Tabelul Punctele de tic>rl>pre i de topire ale unor hidruri, CC NH H Sub - 0 7 nctul Pu de 1
nu scade progresiv cu temperatura ca la celelalte lichide, ci prezint o valoare maxim la 4C. Acest fenomen este deosebit de important, ntruct La scderea temperaturii sub 4C are loc nghearea ei i gheaa se ridic la suprafa. Dedesubtul ei, o ptur de ap face posibil viaa acvatic. Dac gheaa ar cdea la fund ar fi imposibil dezghearea ei n timpul verii.
Anomaliile apei au fost interpretate prin asocierea apei, prin legturi de hidrogen mai tari dect forele van der Waals.
Pu
OXIGENUL
649
Asocierea este indicat de constanta Trouton (25,9), anormal de mare, i de determinri de mase moleculare prin metoda crioscopic.
Moleculele de ap se aranjeaz n cristal tetraedric ca atomii de carbon n diamant (J. D. Ber nai 1933, L. P a u l i n g 1935). Legturile ntre atomii de oxigen se fac prin atomi de hidrogen. Spectrul C. V. Eaman arat c o structur de acest tip, n care fiecare molecul formeaz patru legturi de hidrogen, exist numai la temperaturi joase (1830). Bidicnd temperatura, o parte din legturile de hidrogen se rup. Abia la 40C se crede c se rup jumtate din legturile de hidrogen. La punctul de topire i cel de fierbere se cere o energie suplimentar pentru a rupe i legturile de hidrogen. Pentru acest motiv, constantele respective ca i cldura de vaporizare snt anormal de mari.
Densitatea mic a apei reflect o structur afinat (numr de coordinare 4). Dac moleculele apei ar fi aranjate compact ar avea numrul de coordinare 12 i densitate mult mai mare. Creterea temperaturii deplaseaz moleculele din aezarea lor, face edificiul mai afinat, densitatea scade. n ap, moleculele neasociate snt aezate mai compact dect cele asociate prin legturi de hidrogen. Ridicnd temperatura, legturile de hidrogen se rup i rezult o contracie de volum. ntre 0 i 4C contracia depete dilatarea, volumul scade i densitatea crete. Peste 4C dilataia normal prezint mare importan, de aceea densitatea scade. Densitatea apei la 4C, n acord cu convenia care servete ca baz a sistemului metric, este egal cu 1 sub presiune normal.
Intervalul de temperatur n care exist apa lichid este anormal de mare, tot datorit existenei legturilor de hidrogen. Apa, omolog inferior al oxidului de metil n seria heterooxizilor ar trebui s fiarb la
63C n loc de 100C, cum rezult din extrapolarea dreptei pe care se aliniaz punctele de fierbere ale hidrogenului sulfurat, seleniat i telurat. Hidrogenul sulfurat, seleniat, telurat snt gaze, pe cnd apa este lichid pn la 100C. Constanta dielectric mare (83), tensiunea superficial mare (73 dyn/cm fa de 23 dyn/cm la CC14), scderea mare a viscozitii la nclzire reflect aceleai legturi de hidrogen i deci asocierea apei.
Pentru cazul gheii, H. T s u b o m u r a (19551956) calculeaz o valoare a energiei legturii de hidrogen de 8,3 kcal (experimental 5,85 kcal). O discuie cantitativ asupra legturii de hidrogen a fost fcut de E. R. L i p p i n c o t t i R . S c h r o e d e r (19551957). Apa este un lichid foarte puin compresibil. Raportul ntre energia superficial molecular a apei (MV)2/3 i temperatura absolut nu are valoarea normal 2,12 ci 0,87, ceea ce dup teoria lui R. von E o t v o s reflect asocieri (H20)3 care se rup cu creterea temperaturii. S-a definit caloria drept cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de ap de la 0 la 1C sub presiune normal. Cldura specific prezint un minim la circa 30C. Conductibilitatea termic a apei este de 100 ori mai slab dect a argintului, totui apa este un conductor mai bun dect multe lichide organice. Punctul de fierbere al apei la 760 mm Hg a fost ales ca punctul 100 al scrii termometrice centigrade. Apa dezaerat fierbe greu i poate fi supranclzit pn la temperaturi nalte (182C). Reglarea fierberii
OXIGENUL
651
u.e.s. C.G.S.
Compresibilitatea apei are un minim la presiuni joase, viscozitatea are un minim la presiuni nalte, fapte care se interpreteaz n sensul c apa
are o organizare voluminoas- care cedeaz eforturilor mecanice dnd un lichid mai mobil. Concluzia este confirmat i de creterea volumului la cristalizare.
W. C. R o n t g e n (1892) consider apa ca o soluie de ghea intr-un lichid normal. Pn la 4C se dizolv gheaa i densitatea crete, peste aceast temperatur se dilat dizolvantul i dizolvatul i densitatea cade. W. S u t h e r l a n d consider c exist monomeri H20 n vapori (hidrol), dimeri (H20)2 (dihidroli) n lichid i trimeri (H20)3 (trihidrol) n ghea. S-au propus polimerizri mai puternice (J. D u c l a u x 1912, A. E u c k e n etc.). J. D. B e r n a l i R . H . F o w l e r (1933) au adaptat ideea lui YY. S u t h e r l a n d la rezultatele mai noi, admind c apa de tip I se aseamn cu gheaa, domin sub 4C i are structura tridimitei. Apa de tip II are la temperatura obinuit structura cuarului i este mai fluid, iar apa III are structura compact a amoniacului lichid la temperaturi nalte. L. P au l i n g (1935) arat c un numr limitat de tipuri este incompatibil cu entropia rezidual la zero absolut. Constanta dielectric, aproape identic a apei i a gheii la peste 73C implic o puternic mobilitate i posibilitate de orientare, ceea ce explic valorile entropiei reziduale. n ghea, numai atomii de oxigen ar fi fixai, repartiia atomilor de hidrogen are un caracter statistic. Deci apa este un lichid macromolecular lacunar de legturi interne mobile, care se rup pe msur ce temperatura crete. Nu au putut fi puse n
OXIGENUL
653
Analiza spectrului de band al apei scoate n eviden existena a trei momente de inerie diferite, ceea ce nu se poate interpreta dect admind o structur triunghiular pentru molecula apei.
Din aceste momente de inerie, E. M e c k e i W. B a u m a n n (19321933) au gsit c distana OTI este 0,97 - 10~8 cm, iar distana HH este 1,53 . IO-8 cm; unghiul pe care l fac legturile atomului de oxigen cu atomii de hidrogen este 104,5 {fig. 100). Distana OH este 153 Fig. 100
foarte mic, mult mai mic dect raza ionului O2-, ceea ce reflect o ptrundere a ionului de hidrogen n nveliul electronic al ionului de oxigen.
Molecula de ap se formeaz prin suprapunerea orbitalilor atomilor de hidrogen peste orbitalii px i pv ai oxigenului (fig. 101). Principiul dirijrii valenelor se aplic n acest caz. % )a-ori f^* ! I 45&&89 I co,L1 Hs Cuptor
<
i-4
t: KOH
Fi:. 162
Se poate adopta i un alt punct de vedere. Ionul O2- posed patru perechi de electroni dispui n orbitali hibrizi
OXIGENUL
655
tetraedrici. Doi protoni utilizeaz doi astfel de orbitali distrugnd puin hibridizarea, ajungndu-se la un unghi de 104. Metoda orbitalilor moleculari descrie molecula de ap coninnd cte doi electroni din stratul de valen al atomilor n orbitalii moleculari a, b{, % i &2.
Studiul disocierii apei a fost iniiat de H. S a i n t e - C l a i r e D e v i 11 e (1856 1864). Disocierea apei ncepe numai pe la 10001200C Descompunerea apei n gaz detonant se provoac aruncnd cteva kilograme de platin topit n ap. Trecnd vapori de ap printr-un tub poros (fig. 102) aezat ntr-un alt tub nclzit la 1300C, apa se disociaz i antrennd hidrogenul difuzat prin tubul poros se antreneaz cu un curent de dioxid de carbon. Oxigenul eliberat se reine pe argint topit sau litarg i este cedat la rcire etc. Dioxidul de carbon este absorbit de hidroxidul de
potasiu. Procesul de disociere a fost reprezentat pn n anul 1928 prin reacia lui H. S a i n t e - C l a i r e D e v i l l e (1858): H20 H2 -f l/202
Cu un aparat indicat n fig. 103, M. Z. L o w e n s t e i n (1906) a msurat presiunea parial a hidrogenului rezultat din disocierea apei care traver Tabelul 58. Constanta de disociere a apeiVapor/ H90 1MOC
'
)a-ori
seaz peretele unui tub de iridiu, eu un manometru la un capt. Plecnd de la apa pur, p0l este egal ou jumtate din pu,Temperatura cuptorului fiind cunoscut se poate calcula Kt(T). V V. S e m s t i v o n Wa r t e n - b e r g au calculat gradul de
OXIGENUL
657
disociere la alte temperaturi. Calculul este aproximativ, ntruct ar trebui s se cunoasc variaia lui Qv cu temperatura, ceea ce nu este cazul. Peste 2000C se disociaz moleculele de oxigen, iar peste 2500C cele de hidrogen.
Valorile constantei de disociere a apei snt trecute n tabelul 58. Fraciunea de disociere x are valorile : IO2* = 0,0073 la 1126K, 0,034 la 1288K, 0,77 la 1984K, 4,3 la 2369K, 8,6 la 2488K i 11,1 la 2656K. Gradul de disociere variaz i cu presiunea. Astfel, la 2500K acesta este 1,98 la 10 atm, 3,98 la 1 atm, 8,16 la 0,1 atm i 16,1 la 0,01 atm. Becul Bunsen disociaz apa. Apar benzi ale flcrii la 3064 i 2811, care se pun pe seama radicalului OH. Pe baza acestei observaii K. F. B o n h o f f e r (19251928) propune urmtoarea schem de disociere : 1) 2H,0 Hj+2HO 3)2H20+02 40H care se combin +cu 2HgO 2H2+02 4)H2 02 20H
2)
S-au determinat spectroscopie constantele de disociere ale echilibrelor 1, 2, 4. Aceste valori arat c imaginea lui K. F. B o n h o f f e r conduce la o estimare exagerat a disocierii.
Apa este unul dintre cei mai importani dizolvani. Apa dizolv electroliii (acizi, baze, sruri) i o serie de combinaii nepolare anorganice i organice. Eeaciile biochimice din organismele vii ntre substanele
organice (zaharuri, proteine etc.) au loc n ap. Solubilitatea se datorete formrii unor legturi slabe ntre moleculele de ap i ionii sau moleculele dizolvate. Fenomenul se numete solvatare sau hidratare. Se dizolv n ap substanele neutre care conin grupe hidroxil HO capabile s formeze legturi de hidrogen cu moleculele de ap. Apa dizolv compuii polari ai cror ioni se nconjoar cu o atmosfer de molecule de ap reinute prin fore iondipolice.
Apa pur are o conductibilitate mic, explicat de teoria disocierii a lui S. A r r li e nius: h2o ^ 11+ + oh-
Constanta acestui echilibru este K 1,04 10~14 la 25C. Aceasta crete cu temperatura. Cnd [Ht] = [OH-] apa este electric neutr. Toate soluiile cu pH < 7 snt acide, cele cu pH > 7 snt bazice. n procesele de neutralizare i de formare a unei molecule de ap se degaj 13,7 kcal: H+ + OH- = H2O
Apa poate fi considerat ca o baz sau un acid bazic care se disociaz n dou trepte :
OXIGENUL
659
Apa pur este greu de electrolizat din cauza conductibilitii slabe. Ioniza- rea fiind mic intensitatea de curent este mic. Adugind acid sau baz apei se degaj oxigen la anod i hidrogen la catod, fr ca electrolitul s ia parte la electroliz n mod aparent. n realitate, n cazul acidului degajarea gazelor se datorete unor reacii secundare : AH ^zr A- j+2HO H + ;= II20 -f + A" - AH + I IO" H20 02
Pe platin lustruit este necesar o tensiune de descompunere a apei de 1,68 V, pe cnd pe platin platinat 1,08 V. Se zice c platina lustruit provoac o supratensiune. Electroliza apei este folosit pentru obinerea industrial a oxigenului i hidrogenului.
Proprieti chimice. Apa d natere la reacii de oxidare, reducere, hidroliz, hidratare i are n unele reacii un rol catalitic. Apa poate deplasa dintr-o sare un acid sau o baz mai slab dect ea. Acesta este fenomenul de hidroliz. Pentru o sare derivat de la un acid AH i o baz BOH hidroliz este rezultatul coexistenei echilibrelor : H20 H- + HO- ; BA B+ + A H+ + A- HA: B+ + HO ;zT BOII
n cazul unei sri care deriv de la un acid tare i o baz slab, soluia are caracter acid. Cnd sarea provine de la o baz tare i un acid slab, soluia are caracter bazic. Cnd sarea deriv de la un acid slab AH i o baz slab
BOH, cel mai tare dintre aceti electrolii d caracterul su soluiei. Hidroliza progreseaz la ridicarea temperaturii.
Dac hidroliz este puternic, baza eliberat satureaz soluia i excesul precipit ca baz hidratat, oxid anhidru sau sare bazic; de exemplu : 3HgS04 + H20 ^ H2S04 + 2IIgS<V HgO
O sare derivat de la un acid slab i o baz slab nu poate exista n soluie din cauza hidrolizei totale. Astfel tentativa preparrii carbonatului feric nu d rezultate din cauza hidrolizei acestuia cu formarea compuilor 2FeCl3 -f 3Na2C03 6NaCl = 3C02 + Fe203 +
n cazul srurilor care deriv de la acizi i baze polivalente, hidroliz poate avea loc treptat. Fosfatul tripotasic hidrolizeaz treptat pn la cel mono- potasic, care nu mai hidrolizeaz : KsPO* -i- H3O K2HPO4 f KOHJ K2HP04 4 ll20 = KH2P04 + KOH
Cnd temperatura crete apa acioneaz ca oxidant. Evoluia sistemului depinde de antagonismul ntre hidrogen i corpul opus lui. Oxigenul tinde a se uni cu elementul cel mai electropozitiv. Reductorii puternici i oxidanii puternici nu vor putea s existe n apa lichid ntruct se descompun degajnd hidrogen, respectiv oxigen. Apa nu reacioneaz cu oxigenul, azotul, iodul, selenul, telurul, arsenul i antimoniul. Fluorul descompune apa cu eliberare de oxigen ozonizat, iar n mediu alcalin de difluorur de oxigen. Clorul reacioneaz cu apa la ntuneric astfel: 2C12 4- 2HzO zz? 4HC1 + 02
Reacia st la baza procedeului H. Deacon. Cubromul reacia are loc numai la lumin. La fierbere apa reacioneaz cu sulful, iar la rece n prezena sticlei alcaline drept catalizator : 2HsO + 3S = S02 4- 2H2S
OXIGENUL
661
Fosforul descompune apa la 250C dnd hidrogen fosforat i acid fosforos iar n prezena unui catalizator pe baz de cupru se formeaz acid fosforic i hidrogen: p 4 4H30 = h3po4 + 5/2H2
Borul reacioneaz la rou iar siliciul amorf impur descompune apa fierbinte cu producere de hidrogen i silice. Siliciul cristalin reacioneaz la rou* Cu carbonul au loc la rou reaciile urmtoare : C + HzOC02 = CO -f H2 G + 2HaO = + 2HS
Aceast reacie este utilizat pentru a converti gazul srac (amestec de azot i CO) ntr-un amestec de azot i hidrogen convenabil sintezei amoniacului. Ea este catalizat de negrul de platin i oxidul feric. La 250C apa reacioneaz cu oxidul de carbon n contact cu carbonatul de nichel spre a forma4CO cantitativ metan: + 2H20 = 3C08 + CH4
Reacia metalelor cu apa este asemntoare celei a metalelor asupra unui acid. Reacia cu metalele alcaline este violent la rece. Hidrogenul care se degaj se poate aprinde. n prezena buretelui de platin zincul, fierul i plumbul degaj hidrogen. Apa are mare rol n coroziunea metalelor. Se poate forma un oxid care s protejeze metalul. Atacul este mai puternic n prezena oxigenului i a dioxidului de carbon. Unii oxizi sau sruri se pot oxida pe seama apei cu eliminare de hidrogen. Oxidul de mangan MnO se oxideaz la MnOa, dioxidui de uraniu U02 la U308 cu eliberare
de hidrogen. n mediu acid srurile de crom (II) se oxideaz elibernd hidrogen, hexacianocobaltatul (II) de potasiu se comport la fel. Dioxidui de azot formeaz acid azotic i azotos care se descompune n acid azotic i oxid azotic. Apa reacioneaz cu clorurile de fosfor, arsen, sulf, bor, siliciu pentru a da acid clorhidric i acidul nemetalului: PC13 + 3H20 = H3P03 + 3HC1
Apa distruge imediat sulfurile de bor, siliciu, aluminiu i chiar magneziu cu formare de acid boric, silice, alumin i oxid de magneziuSiS2 i degajare hidrogen sulfurat: + 2I120de = Si02 + 2H2S
Selenurile de bor, siliciu i aluminiu se comport la fel. Azoturile metalice formeaz cu apa amoniac. Unele fosfuri, ca de exemplu cea de calciu formeaz cu apa hidrogen fosforat : P2Ca3 -f 6H20 = 2PHa + 3Ca(OH)2
Siliciura de dimagneziu formeaz monosilan care se aprinde : SiMga -(- 2H20 = SiH4 + 2MgO
Carburile de sodiu, potasiu, litiu, calciu, bariu i stroniu formeaz cu apa acetilen:CaC2 + 2I120 = H2C2 + Ca(OH)2
Carbura de aluminiu i beriliu produce metan, cele de uraniu, cesiu, ytriu etc. produc simultan mai multe hidrocarburi. Carbura de mangan degaj un amestec de metan i hidrogen.
Apa reacioneaz cu amidurile metalice, imidele, nitrilii, cianamidele regenernd amoniacul. Compuii organometalici snt distrui de apa. Astfel metil-
OXIGENUL
663
zincul formeaz metan i hidroxid de zinc : Zn(CI I3)2 + 2H20 - 2CH4 -f Zn(OH)2
Compuii organici pot fi hidratai sau hidrolizai. Prin reacie cu apa, acetilena este transformat n aldehid n mediu acid. Reacia este catalizat de sruri de mercur (II). Etilena este transformat de ap n alcool, n mediii de acid sulfuric i n prezena urmelor de cupru etc.
Umiditatea are un rol catalitic important n reaciile care au loc n faz gazoas. Oxidul de carbon nu se combin cu oxigenul sub influena unei scntei n absena umiditii. Hidrogenul i clorul nu se combin la lumin. Un amestec uscat de clor i hidrogen nu explodeaz prin nclzire. Acidul clorhidric nu este disociat de lumina ultraviolet n absena umiditii. Dioxidul de azot nu se disociaz la 55C cnd este foarte uscat. El nu se formeaz din oxid de azot i oxigen, dac gazele au fost inute mai multe luni n prezena pentaoxidului de difosfor. La temperatura obinuit amoniacul i acidul clorhidric uscai nu se combin. Vaporii de ap catalizeaz reacia dintre hidrogenul sulfurat i oxizii de azot sau dioxidul de sulf, reaciile de preparare a fosgenului sau a elorurii de sulfuril, fotoliza hidracizilor, halogenilor cu oxigenul, combustia sulfurii de carbon etc. Influena umiditii asupra procesului de oxidare a unor elemente (metale alcaline. Ca, Hg, C, P, S) nu a putut fi explicat . Vaporii unor acizi uscai au o aciune mai lent. Astfel, acidul clorhidric uscat atac mai lent plumbul, aluminiul, carbonaii metalelor alcalino-pmntoase etc. Formarea apei din hidrogen i oxigen este catalizat de ap, care este i produsul
de reacie. Se spune c avem de-a face cu o autocataliz. O reacie autocatalizat este adesea exploziv. Se utilizeaz ca deshidratani acizi sau anhidride ca : P205, HP03, H2S04, baze sau oxizi bazici ca : CaO, KOH, NaOH, sruri anhidre ca CaCl2, Na2S04, Mg(C104)2 i geluri absorbante (n special gel de silice). Pentru a usca un gaz sau un lichid este foarte indicat sodiul cu condiia ca el s nu acioneze chimie i ca hidrogenul format s nu deranjeze reacia.
Determinare. Prezena apei poate fi pus n eviden prin albstrirea sulfatului de cupru anhidru, alb. Cu carbura de calciu degaj acetilen. Determinarea apei se realizeaz prin pierderea la calcinare n etuv. Pentru corn - puii oxidabili, calcinarea se face n curent de gaz inert uscat (H2, C02, N2), cu condiia s nu se antreneze ali compui (NH3, C02, HC1). O determinare a pierderii apei cu temperatura folosind balana gravimetric a lui Guichard paralel cu studiul sistemelor cu raze X, spectrul Raman i de absorbie n infrarou, arat rolul pe care l are apa n substanele respective. Procedeul lui G. B. F i s c h e r (1935) const n dozarea apei n dioxid de sulf lichid cu ajutorul iodului: S02 + I2 + 2HaO = H2S04 -b 2HI
Reacia se aplic n cazul carburanilor, dizolvanilor, alcoolilor. Se poate lucra deci volumetric, indicator fiind chiar reactivul (iodul). Pentru soluii colorate se utilizeaz dup W. K a u f m a n n i F u n t e reacia: CH3COCl + H20 = CHgCOJI + nci
ntrebuinri. Apa este utilizat pentru obinerea prin electroliz a hidrogenului i oxigenului. Apa este cel mai important dizolvant. Apa servete la prepararea celor
OXIGENUL
665
mai importani acizi anorganici (acidul sulfuric, acidul azotic). Apa servete la but, la splat, la producerea energiei electrice. Nu exist ramur a industriei n care apa s nu aib un rol important.
Hidrai. Se numete hidrat, combinaia care ia natere prin fixarea unei molecule de ap la un compus oarecare. Este necesar s se disting dac este vorba de un hidrat definit, deoarece apa poate fi reinut mecanic sau printr-un proces fizico-chimic de absorbie. Acest fapt se poate recunoate prin aceea c hidratul poate coexista mpreun cu produii si de deshidratare n echilibru cu vaporii de ap, a o presiune de vapori fix, care nu depinde dect de temperatura la care se lucreaz. Pentru a se pune n eviden formarea unui hidrat se utilizeaz un aparat care const dintr-un balon legat printr-un tub de un manometru i de un robinet. Balonul este plasat ntr-un termostat. Prin robinet, aparatul se izoleaz de exterior sau se pune n legtur cu o pomp de vid. De exemplu, n balon se gsete clorur de nichel divalent hexa- hidratat, NiCl26H20. Efectund experiena la o temperatur dat se observ o presiune de vapori constant la 6,2 mm Hg, att timp ct ^ uu s-au extras patru molecule de ap.
---------------------------------j-1| jiofecuIef^O
extras 1
cinci
unea de vapori scade la 1,0 mm Hg. Presiunea scade la zero imediat ce 101 s-a eliminat toat apa. Graficul din
OXIGENUL
667
1938). Deci sruri ca Mg(8b03)2 12H20, CU(NH3)3 (Sb03)2 9H20 i LiSbO., . 3H20 se formuleaz : [Mg(H20)6] [Sb(OH)6]2,
[Sb(OH)e]2
Acelai lucru se observ n cazul plumbiilor, zincailor, staniilor, cromiilor etc. Toate aceste combinaii cristaline conin atta ap legat sub form de ap de constituie ct corespunde formulrii lor ca hidrai: Sa[Zn(OH)3] 3H20, sa2[Zn(OH)4] 2H20, Na[Sn(OH)3], Na3 [Cr(OH)6], Ba2 [M(OH)6] undeM = Zn(II), Co(II), Ca(II).
Tot sub form fie ap de constituie se gsete apa n oxizii hidratai ai elementelor tranziionale. Astfel, hidroxidul de nichel (II) Ni(OH), este un adevrat hidroxid care formeaz reele stratificate n care exist straturi de ioni OH. Acest hidroxid nu este un oxid hidratat fi0-H20.
Apa coninut n srurile bazice aparine tot acestei clase. Ca exemple tipice se cunosc o serie de hidroxosruri. Astfel, atacamitul CUC12-3CU(OH)2 i malachitulCuC03-Cu(0H)2 conin n reeaua lor grupe hidroxi. Structura
OXIGENUL
669
ataeamitului (fig. 105) const dintr-un strat de atomi metalici (cercuri mici) coordinai cu patru grupe OH i doi halogeni (cercuri mari) sau patru grupe HO, un OH i un CI la alte distane, de succesiune ABC care formeaz o structur tridimensional (A. F. W e 1 s 1949). Un alt caz interesant snt oxihalogenurile de zirconiu: Zr0Cl28H20 i Zr0Br28H20. Formula
Fig. 105 structural a oxiclorurii se poate scrie [Zr4(OH)8(H2O),0] C18-12H20 (A. C l e a r f i e l d , P. A . Va u g h a n 1956). De asemenea combinaia PtCl4-2H20 trebuie scris [PtCl4(OH)2]H2. n acest acid tetracloredihidroxiplatinic, molecula de ap a disprut aproape tot att de complet ca i n acidul sulfuric.
Apa de coordinaie. Uneori molecula de ap este coordinat la atomul central al unui ion complex. Exist dou tipuri principale de combinaii complexe n care singurul lichid este apa. Unele au numrul de coordinaie
OXIGENUL
670
ase: [M(H20)8]*+ i altele patru: [M(H20)4]! t!. Astfel, de exemplu se cunosc combinaiile [Co(H20)6]X2 undeX = Cl~, Br~, I, C10s, BrO, IO3-, N 03 etc. Hexaacvocationi de tipul indicat mai sus formeaz de asemenea ionii divaleni ai elementelor Ni, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr i ionii trivaleni ai elementelor : Al, Cr, Fe, Mn, Ti. n mod analog se cunosc, de exemplu, srurile complexe ale cuprului divalent [Cu(H20)4]X2 unde X = SO~, C103~, Br-, SiF|_. Tetraacvocationi mai formeaz Mn, Cr, Fe, Co, Ni.
671GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL ntr-o combinaie complex apa se poate gsi concomitent ca ap de cristalizare i ap de coordinaie. Prin ap de cristalizare se nelege n acest paragraf alt ap dect cea de constituie i coordinaie. Astfel, se cunoate seria de cloruri hidratate ale cromului trivalent: [Cr(H20)6]Cl3, [Cr(H20)5Cl]Cl2-H20 i [Cr(H20)4Cl2]Cl-2H20. Apa de cristalizare i cea de coordinaie se difereniaz n modul urmtor: n primul rnd n soluie, apa de cristalizare nu se poate distinge de dizolvant. n al doilea rnd, electroliznd combinaia ntr-un mediu neapos apa de coordinaie migreaz cu ionii respectivi la electrozi, pe cnd cea de cristalizare rmne amestecat cu dizolvantul. Apa de coordinaie urmeaz ionul complex n reaciile sale i cnd poate fi nlocuit de amoniac,
672GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL formeaz o amin de acelai tip* n cazul citat mai sus se cunosc combinaiile: [Cr(NH3)5H20]Cl3; [Cr(NH3)4(H20)2]Cl3; [Cr(NH3)3(H20)3]Cl3. n mod analog, sulfatul cuprului divalent pentahidratat se transform n [Cu(NH3)4]S04*H20, reacie care impune pentru hidrat formula [Cu(H20)4]S04-H20. n general, apa de coordinaie se poate pierde prin aciunea cldurii numai la o temperatur mai nalt dect cea de cristalizare. n acelai timp are loc o alterare profund a hidratului. Astfel, sulfatul de cupru pentahidratat devine complet anhidru numai la 240C.
Apa de antoni. Unii anioni, mai ales ionul sulfat, apar adeseori cu ap de cristalizare, dei n soluie nu s-a putut dovedi c exist o hidratare a anionilor. Hidratarea anionilor se poate argumenta astfel: srurile unui cation snt n general fie toate hidratate, fie toate anhidre. Ionii fluor,
673GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL sulfat, oxalat snt hidratai aproape n toate srurile lor chiar dac cationul este normal anhidru ca n cazul KF-2H20, AgF-2H20.
Sulf aii seriei magneziene de formul general M" S04 7H20 n care M"= =Mg, Zn,Cd, Co,Ni,Mn,Crtrebuie formulai ca : [(S04) (HaO)] [M(H20)g]. Exist i alte sruri cu un numr impar de molecule de ap: CuS04-5H20, Li2S04-H20. ntrucit numerele de coordinaie impare ale unor astfel de cationi snt neuzuale, rezult c cel puin o parte din moleculele de ap constau din ap de anioni i trebuie scrise: [Cu{H20)4]S04H20, Li2S04*H20. Este interesant faptul c n cazul sulfatului de cupru se pierd uor la nclzire patru molecule, pe cnd a cincea se pierde abia la 200 300C. Structura acestui hidrat arat c legturile de hidrogen au un rol special (C. A. B e e v e r s, H. L i p s o n ~ 1934). Apa de reea. Se numete ap de reea apa care ocup anumite locuri n reeaua cristalin ns care nu este legat chimic direct nici de anioni, nici de cationi. Astfel se cunosc o serie de hidrai n care pentru fiecare atom de halogen exist o molecul de ap de cristalizare: [Nien3]X2-2H20 ; [Ooen3]Y3 3H20 ; [Cr(H20)e]Cl3-3H20 unde X - Ol, Br, I, Y - Cl" Br i en = etilendiamin. Fiind puin probabil ca aceast ap de cristalizare s fie legat de anioni se admite c ea ocup locuri libere n reeaua cristalin. Aceast ap de reea s-ar putea lega prin legturi de hidrogen de celelalte molecule de ap fr a aparine cationilor sau anionilor.
Structura
cristalin
alaunilor
674GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL (S04)3M'>" S04M2 24H20 cu M'" = Ga, V, Cr, Mn, Fe, Co, Eh, Al i M' - Li, Ha, K, NH4, Eb, Cs, TI arat c ase molecule de ap snt coordinate n jurul aluminiului, iar celelalte snt libere putnd fi uor cedate la deshidratare.
Hidraii heteropoliacizilor H3[P(\V3O10)4]-29H2O conin ap care ocup spaiile libere ale reelei cristaline. Un numr de 17 molecule de ap formeaz o unitate structural, pe cnd celelalte 12 nu snt legate de aceasta sau de ali ioni. Aceasta este ap de reea {A. J. B r a d l e y i J . W. I l l i n g w o r t h 1936). Apa zeolitic. Se numete ap zeolitic acea ap de cristalizare care ocup spaii oarecare, fr preferin, n reeaua cristalin. n cazurile anterioare de hidratare rezult prin ndeprtarea apei o nou faz solid. Dimpotriv, n cazul substanelor cu structur stratificat cum snt argilele, srurile bazice i hidroxizii metalelor divalente, semihidratul sulfatului de calciu i altele, prin ndeprtarea apei nu se obine o nou faz. Formarea hidrailor. Printre factorii cei mai importani care contribuie la separarea unui hidrat din soluie se numr n primul rnd solubilitatea sa. Variaia solubilitii cu temperatura se observ din curbele de solubilitate. Sulfatul de sodiu are cea mai mare solubilitate la 32,383C (fig. 106). Peste aceast temperatur el este anhidru, iar sub aceast temperatur cristalizeaz un decahidrat Na2SO410H2O. La temperatura de 32,383C exist un echilibru ntre sulfatul anhidru, decahidrat, soluia saturat i vapori. Acesta este un punct de transformare.
676 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII i negativi. Este semnificativ faptul c ionii care se hidrateaz cel mai uor, sau mai abundent snt cei mai mici sau aceia a cror sarcin este cea mai ridicat, adic aceia n jurul crora cmpul electric este cel mai intens. Astfel, din grupa I-a principal, numai litiul i sodiul formeaz sruri hidratate. Dintre cele trei elemente consecutive cesiu, bariu, lantan, primul formeaz o clorur anhidr, al doilea formeaz dou cloruri cu una i dou molecule de ap iar al treilea dou cloruri cu ase i apte molecule de ap (N. V. S i d g w i c h).
Stabilitatea hidrailor. O substan care absoarbe ap din atmosfer se numete higroscopic. Astfel, de exemplu, diclorur de calciu absoarbe ap transformndu-se nti n monohidrat, apoi n dihidrat i apoi n hexahidrat. Diclorur de calciu este deci o sare higroscopic. Hexahidratul diclorurii de calciu poate absorbi n continuare ap din atmosfer cu
677 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII care se poate forma o soluie. O substan solid care absoarbe ap transformndu-se ntr-o soluie se numete delicvescent.
Exist substane, ca de pild, Na2S04 10H20, Na2C03'OH^C) care pierd din apa de cristalizare n aer, pierzndu-i aspectul cristalin i transformndu-se ntr-o pulbere fin. Un astfel de fenomen se numete efluorescen. Cunoscnd presiunile de vapori ale hidrailor i ale soluiilor lor saturate i presiunea vaporilor de ap din aer se poate prevedea dac cristalul respectiv este delicvescent sau efluorescent. Pentru o serie de hidrai aceste date snt indicate n tabelul 59. Fiecare hidrat are deci presiunea sa de vapori specific la o anumit temperatur. Dac presiunea de vapori a hidratului [este mai mic dect presiunea de vapori a apei din atmosfer, sarea anhidr prin pstrare n aer se transform n hidrat. Sarea respectiv este higroscopic. Tabelul 59. Presiunea de vapori a unor hidra i la 20C Presiunea de vapori, rum !Hg Hidratul j" ' I Proprietatea I a hidratului | a solu iei saturate j
Dac presiunea de vapori a apei In atmosfer este mai mare dect presiunea de vapori a soluiei saturate a unui hidrat, sarea respectiv se transform nu numai n hidrat, ci chiar ntr-o soluie, adic este delic-
678 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII vescent. Acest fenomen are loc pn n momentul n care se formeaz o soluie care are aceeai presiune de vapori ca i a apei din aer.
Dimpotriv, cnd presiunea de vapori a hidratului este mai mare dect presiunea de vapori a apei din atmosfer sarea este efluorescent. Admind o zi normal n care presiunea de vapori a apei n atmosfer este 14 mm Hg, substanele indicate n tabelul 59 se comport n modul indicat de ultima coloan. Sulfatul de cupru pentahidratat este stabil n aer, deoarece hidratul are o presiune mai mic iar soluia sa o presiune de vapori mai mare dect vaporii din aer. ntr-o zi geroas n care presiunea de vapori din aer este foarte mic, diclorura de calciu i azotatul de amoniu nu mai snt delievescente, iar ntr-o zi umed de var nici sulfatul de sodiu nu devine efluorescent. Structura hidrailor. Din punct de vedere structural, hidraii se clasific n dou categorii: unii care conin molecule de ap izolate i alii care conin molecule de ap legate prin legturi de hidrogen. Un alt punct de vedere ine seama de faptul e fiecare molecul de ap, n general, are patru molecule vecine aranjate n vrful unui tetraedru. Se ine seam de speciile de molecule care ocup aceste poziii (J. I). B e r n a 1 1953). Rezult structuri n care moleculele de ap formeaz un compus tridimensional, un aevocomplex infinit, grupe de molecule de ap finite i molecule izolate.
680 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Ionii cu valene mari au tendina de a coordina un numr mare de molecule de ap. Repulsia electrostatic mutual ntre moleculele de ap este mult mai mic dect pentru ionii de oxigen sau fluor, de volum comparabil, ntruct moleculele de ap snt neutre. Pentru acest motiv se gsesc acvocompleci ai cror cationi coordi- neaz un numr de molecule de ap anormal de mare. De exemplu se Tratat de chimie anorganic voi. H
23
681 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII cunoate ennea-hidratul [La(H20)9] (Br03)3 sau chiar [Th(H20)12](N03)4. n ennea-hidratul Nd(Br03)3 *9H20 exist poliedrul dat n fig. 107.
Hidraii gazelor. Clatraii. H. I) avy (1911) a artat c clorul solid conine ap, iar M. P a r a d a y i-a dat formula Cl210H2O. Se tie astzi c multe substane gazoase, dintre care gazele inerte (Ar, Xe, Rn), unele hidrocarburi (CH4,C2H6), halogenii (Cl2, Br2) i ali compui (CF4, PH3, H2S, H2Se, CH3C1) etc. formeaz hidrai. Aceti hidrai snt combinaii de incluziune ale acestor substane n reeaua cristalin a gheii (clatrai). Aceste molecule strine snt necesare pentru a asigura stabilitatea reelelor cristaline respective. Cristalele acestor hidrai snt stabile numai la temperaturi joase i uneori la presiuni nalte. Stabilitatea acestora Fig. 107 se bazeaz pe existena unor fore van der Waals i deci crete cu masa atomic. Mai stabil este hidratul clorului C12-8H20 care are o temperatur de descompunere de 9,6C i o presiune de descompunere de 250 mm Hg. Structurile propuse pentru aceti hidrai pornesc de la aranjarea moleculelor de ap ntr-o reea foarte puin compact de tipul gheii i ocuparea golurilor respective. Formulele aproximative ale hidrailor de acest tip snt M-6H20, M-8H20 i M-17 H20 (M. von S t a c k e l b e r g 1951, L. P a u l i n g i R . E . M a r s h 1952).
Prima
formul
6HaO
se
682 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII explicplecnd dela o reea cristalin cubic, a crei celul elementar este compus din 46 molecule de ap care conine opt goluri mici i ase goluri mari. Diametrul golurilor mari este 5,9 iar al celor mici de 5,2 . Dac snt umplute toate aceste goluri, ceea ce este cazul cu moleculele mai mici ca Ar, Xe, CH4, C2H6, C02, S02, CHSC1, H2S aceasta corespunde la 46/8 = 5- molecule de ap la o molecul
6H20.
Cnd molecula care se nsereaz n reeaua format de moleculele de ap are dimensiuni mai mari, se ocup numai golurile mai voluminoase ale reelei adic 46/6 = 7,67 = M/H20 molecule pe celul, ca n hidratul
2 o
bromul, bromur de metil posed formule de acest tip adic M-7 H20 sau aproximativ M-8H20.
ntr-o alt structur a gheii, celula elementar conine 136 molecule de ap. n aceast reea exist 16 goluri mici i 8 goluri mari de 6,9 A diametru. Umplerea golurilor
683 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII mai mari furnizeaz raportul M/H20 = 1/17. Aceast structur const n mpachetarea unor dodecaedre pentagonale cu hexakisdecaedre. Aceste goluri snt ocupate de molecule ca 0H3I,
684 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII CHClg, C2H5C1 care posed un volum mai mare. Tot n aceast structur exist 16 caviti mai mici (diametru 4,8 ) ceea ce permite obinerea unor hidrai dubli ca de exemplu CHC13-2H2S17H20. Aceste structuri mai complicate au fost prevzute de W. F. C1 a u s e n (1951).
J. C. P l a t t e e u w i J . H . v a n d e r W a a l s (1958) au calculat cldurile de formare ale hidrailor gazelor i presiunile de disociere. Hi- dratul de xenon este mai stabil dect cel de argon. Aceasta indic influena predominant, n hidraii cu caviti mari, a energiei de atracie F. Lon- don. Stabilitatea crete cu polarizabiitatea, ns aceasta poate indica o interaciune F. London sau P. Debye. Numrul de coordinaie mare face improbabil intervenia forelor F. London. Pentru o polarizabilitate foarte mare hidra ii devin instabili. Hidraii unor oxisruri i hidroxizi. n substane de tip MmRrt-#H20 unde R este SOI-, COS, Ol-? HO- etc., coordinareaapein jurul cationului depinde de raportul ccjm. Cnd raportul xjm este egal cu numrul de coordinaie al cationului, atunci cationul 3VI este nconjurat numai de molecule de ap. Cnd raportul a?/m este mai mare dect numrul de coordinaie al cationului, atunci cationul M este hidratat complet, n sensul c prima lui vecintate const numai din molecule de ap. Excesul de ap fa de numrul de coordinaie se gsete ntre ionii metalici hidratai i oxiioni.
\ /H2\ /H3OX /
686GRUPA A VI-A PRINCIPAL Succcsiunea : zLiH20-7Li\H,0 rLi. asigur raportul Li/3H0Distribuia tetraedric de sarcin a apei este asigurat prin contactul cu doi atomi de oxigen ai unui perclorat vecin i cu doi ioni de litiu. Ionii perclorat plani se gsesc ntre coloanele infinite de ap. Liniile pli - ne i punctate din fig. 108 reprezint
688GRUPA A VI-A PRINCIPAL n faptul c n fluoruri apare posibilitatea formrii legturilor de hidrogen
F. ... HOH. Dihidratul fluorurii de potasiu are o structur simpl n care fiecare ion K+ i fiecare ion F-este nconjurat de dou molecule de ap i
patru ioni de vrfurile unui deformat (T. H. Lingafelt-er structurii cristalului fig. 111. Cercurile
semn opus, iar octaedru foarte AndersoniE. C. 1951). O proiecie a KF-2H20 este dat n groase reprezint
689GRUPA A VI-A PRINCIPAL atomi care se gsesc n planul figurii, iar cele subiri la 2 deasupra i dedesubtul planului. Cercurile haurate reprezint molecule de ap care i manifest caracterul lor tetraedric.
Mai bine studiai snt hidraii clorurilor i bromurilor care se aseamn din punct de vedere structural. Structurile halogenurilor hidratate ale elementelor eleetropozitive constau din cationi, anioni i molecule de ap cu vecintate tetraedric. Forele de legtur snt electrostatice. Halogenurile unor metale mai puin eleetropozitive conin legturi cu un caracter covalent. n acest caz, polaritatea apei este mai puin evident, cum rezult din vecintatea care nu mai este tetraedric. Cei mai simpli hidrai ai halogenurilor snt cei n care numrul de molecule de ap coincide cu numrul de coordinaie ale metalului: MgCl26H20, AICI,-6H20. Dac factorii care ar determina structura MgCl2 -6H20 ar fi numai volumul ionilor [Mg(H20)6]2+ i CI-, hidratul ar trebui s cristalizeze n reeaua fluo- rinei (K. R. An d r e s s i J . G u n d e r m a n n 1934). n aceast reea o molecul de ap ar trebui s vin n contact cu patru ioniCl.Diclorohexamina de magneziu MgCl2-6fHs cristalizeazin reeaua fluo- rinei ns MgCl2-6H20 are o structur monoclinic n care o molecul de ap vine n contact numai cu doi ioni CI", ceea ce reflect un caracter covalent. Diclorura de stroniu hexahidratat formeaz lanuri de ioni metalici nconjurai de nou molecule de ap ca n fig. 112 (A. T. .T e n-
Fig. 112
Fig.113
OXIGENUL
691
sen 1940). Tot o structur n lanuri prezint tetraclorostanatui (II) de potasiu monohidratatK2SnCl4-H20(H. BrasseuriA. de Rassen- f o s s e 1939) n care octaedrii SnCl6 se leag prin dou laturi opuse. Ionii de potasiu i moleculele de ap se gsesc ntre aceste lanuri.Dihidratul diclorurii de bariu i de strontiu formeaz structuri n pturi, n care fiecare ion metalic este nconjurat de patru molecule de ap i de patru ioni de clor n poziii diferite (A. T. J e n s e n 1943 1945). Se observ din fig. 113 c exist dou feluri de molecule de ap i de ioni de clor. Cei de un fel snt n
OXIGENUL
692
faa planului hrtiei care conine ionii metalici i cei de cellalt fel dedesubtul planului hrtiei.
Dihidratul diclorurii de cupru (II) CuC12-2H:0 cristalizeaz in sistemul ortorombic. Moleculele de ap i ionii de clor posed un aranjament de tip clorur de cesiu distorsat. Atomii de cupru se gsesc n centrul unui ptrat. O elevaie a structurii (fig. 114, b) i o proiecie pe direcia axei c este dat n fig. 114, a. Dintre structurile halogenurilor complexe se indic cea a KIClj-H.O (E. J. E l e m a , J. 1. d e B o e r, A. V o s 1963). Aceasta posed o simetrie monoclinic cu patru molecule n celula elementar (fig. 115).
Anionul ICI4_ nu are o simetrie perfect plan ci puin piramidal, cu iodul n vrful piramidei.
Hidraii unor acizi. Structura cristalin a unor hidrai ai acizilor este interesant de studiat deoarece ofer posibilitatea de a decide dac molecu
lele u]>
de
accept protoni cu formarea ionilor oxoniu H30+. Astfel, inouo- hidratul acidului clorhidric (fig. 116) este constituit din straturi alternative de atomi de oxigen i de clor (T. K.
OXIGENUL
693
Y o o n i G. B. C a r p e n t e r - 1959). Fiecare atom are trei vecini piramidali astfel inct se pare c unitile snt Cl i ioni H30+. Distana OH .. .CI este 2,95 i unghiurile dintre legturi snt de 110.
Spectrele n infrarou ale monohidrailor acizilor HCI, HF, HBr n stare solid arat prezena unor grupe piramidale HaO+ similare moleculelor izoelectronice SHs (C. 0. F e r r i s o i D. F. H o r n i g1955)- Spectrele de rezonan magnetic nuclear arat c la monohidraii mai multor acizi, cei trei atomi de hidrogen se gsesc n vrfurile unui triunghi echilateral (D. B. B e t h e l l i N. S h e p p a r d 1953). Cristalele monohidratului acidului percloric au o structur similar sulfatului de bariu. Ionul perclorat are o structur piramidal ca i ionul sulfat. Nn exist nici o dovad pentru existena unor legturi de hidrogen cu un numr mic de vecini, de care acest atom de oxigen al moleculei de ap s fie mai apropiat. Pentru aceste motive acest monohidrat se formuleaz ca un perclorat deoxoniu (H30)+ C104)_. Ionul oxoniueste nconjurat de o cavitate format din 12 atomi de oxigen ai ionilor perclorat la distane de 2,9 3,4 . Este posibil ca ionii oxoniu s se poat orienta liber n aceast cavitate (F. S. L e e i G . B . C a r p e n t e r 1959). Monohidratul acidului azotic HN03H20 cristalizeaz n sistemul ortorombic. n aceast structur moleculele do acid azotic snt plane. Fiecare molecul de ap este legat de trei atomi de oxigen ai unor grupe diferite STO, prin legturi de hidrogen la distana 2,01; 2,01 i 2,68 A (V. L u z z a t i 1951). O proiecie n direcia axei c este dat
OXIGENUL
694
n fig. 117. Se formeaz pturi din grupele HN03-H20care se aaz paralel eu axa c.
SULFUL
Simbol S ; Z = 16 ; Mas atomic = 32,064 Existnd n natur n stare nativ, sulful a fost cunoscut de mult vreme. D i o s c o r i d e (sec. I) I-a citat ca remediu n bolile de piele, H o m e r n Iliada, ca desinfectant, iar P 1 i n i u a artat c arde n ntuneric cu o flacr ce confer asistenei figuri de mort. Grecii i romanii utilizau oxizii de sulf la afumare i albire. Alchimitii nelegeau prin combustibili materii diverse care conineau sulf pe care l priveau ca
o condensare a materiei focului. n secolul al XV-lea B a s i l i u s Va l e u - t i n u s I-a preparat prin condensare. G. A g r i c o l a (1556) a descris extracia sulfului. G. E. S t a h 1 consider sulful format din acid sulfuric i flogistic. A. L. L a v o i s i e r l - a recunoscut ca element. fumelc su provine de la cuvntul latin sulfurum. De la numele grec deion provine prefixul thio utilizat pentru a defini anumii compui.
Stare natural. Sulful se gsete n natur att n stare nativ ct i sub form de combinaii. n scoar se gsete n proporie de 0,12% (P. W. C 1 a r k e 1924) iar n apa mrilor 0,05%' Meteoriii conin sulf. n stare nativ, sulful s-a format mai ales n jurul vulcanilor. Acest sulf s-ar forma prin reacia hidrogenului sulfurat cu dioxidul de sulf din emanaiile vulcanice : 2HjS + S02 = 3S + 2H20 '
OXIGENUL
695
prin oxidarea hidrogenului sulfurat din sulfuri cu oxigenul din aer, prin depunerea sulfului din apele subterane bogate n hidrogen sulfurat, prin dezagregarea sulfurilor metalice i prin reducerea ghipsului de ctre substanele organice la sulf i hidrogen sulfurat uor oxidabil: CaSO, + + CIIj =+CaS H20 =. CaC03 II.S H,0 + C02 + 2 H2S + 2;H20 + 02 = <H20 + 2 S
2
Se gsete n Sicilia (puritate 25 40%), n Texas, Louisiana, Mexic, (Istmul Tehuantepec), n Caucaz, Java, Galiia, Spania, Croaia, Siberia, Noua Zeeland, Japonia, Chili (Chilian). n general, sulful nativ este amestecat mai mult sau mai puin cu anumite roci, calcare, ghips, nisip etc.
Sulful se gsete n natur i sub form de sulfuri: Ag2S argiroz, As2Sa realgar, As2S3 orpiment, Cu2S calcozin, PeS2 pirit, HgS cinabru, MoS2 molibdenit, siS milerit, PbS galen, Sb2S3 stibin, ZnS blend, 3Ag2S Sb2S3 pirargirit, Cu2S'I'e2S3 calcopirit, AsCoS cobaltin, AsFeS mispichel i altele. Pirita servete la fabricarea acidului sulfuric. Cristalele cubice aurii i dure serveau alt dat ca mijloc de aprindere a focului (pyr = foc).
Una din teoriile asupra constituiei pmntului susine c sub ptura extern de silicai (1200 km) se gsete una de sulfuri i oxizi ai metalelor grele (pn la 3000 km).Sulful se mai gsete n natur i sub form de sulfai solubili sau insolubili. Ultimii formeaz zcminte. Dintre acetia se citeaz : CaS04 anhidritul, CaS04-2H20 ghipsul, MgS04-H20 kiserita, Na2S0410H20 sarea lui J. R. Glauber, SrS04 celestina, BaS04, baritina, PbS04, angle- zita, CaS04*ISra2S04 glauberita etc.
La evaporarea mrilor interioare, n epocile geologice, sulfaii de magneziu i potasiu s-au depus n partea superioar a zcmintelor de sare. n apa mrilor i oceanelor s-au concentrat sulfaii solubili. Apele termale conin sulf sub form de hidrogen sulfurat. Petrolul i crbunii conin sulf sub form de pirit sau sub form organic (11,5%), din care se dezvolt hidrogen sulfurat la prepararea gazului de iluminat. Se gsete n esena de mutar, n ceap, usturoi si hrean. Corpul omenesc conine circa 0,2% sulf. Unele bacterii ca Thiospirillium i alge ca Beggiatoa alba, Chromatium olceini i obin energia necesar vieii prin oxidarea sulfului. Bacterium hidrosulfurewm ponticum, reduce sulfaii i sulfiii la sulfuri, iar Spirillium desulfiricans reduce sulfaii la sulf. Dup W. L i n d g r e n (1923), sulful
Mineralul se topete ntr-un cuptor sub forma unui bloc (calcarone) cu un plan nclinat (povrniul unei coline) folosind drept combustibil chiar sulful. Cuptorul acoperit conine o serie de canale prin materialul brut pentru circulaia aerului. Minereul arde la partea inferioar i topete restul sulfului care se separ de impuriti (calcar, ghips etc.), se scurge pe planul nclinat i se adun ntr-un bazin (fig. 118). Se obine astfel % 9 u 50 70% t o din sulful brut. O r parte sc pierde ca % a % 9 dioxid de sulf iar o u r alt parte sub i form de sulfur de t F n o i calciu, rezultat s g r prin aciunea sulfului . 1 asupra ghipsului. : 1 9 n Operaia dureaz dou, trei luni. c u r s t : n c ; l < 0 r t
Un progres n extragerea sulfului se realizeaz prin sistemul cuptoarelor (forni). Acesta const n mai multe cuptoare aezate ca n fig. 119. Cuptorul 1 funcioneaz cu aer prenclzit n cuptorul 4 care s-a stins, n acelai timp cuptorul 3 este golit i ncrcat. Gazele din cuptorul 1 trec n cuptorul 2 care se nclzete. Cnd combustia se termin n cuptorul i cuptorul 3 este rencrcat, se aprinde cuptorul 2 i se descarc cuptorul
1
Randamentul ajunge la 70% i dioxidul dc sulf poate fi recuperat pentru fabricarea acidului sulfuric.
4. Actualmente se utilizeaz cuptoarele regeneratoare ale lui l. G i 11 (1880), constituite dintr-o serie de celule n care se utilizeaz fie cldura de ardere a sulfului, fie crbuni. Gazele calde care rezult n prima celul nclzesc pe urmtoarele. Camerele snt lipite i zidite ntr-un maMV de beton prin care trece un curent de aer. Aceste cuptoare pot funciona continuu. nclzirea fiind mai metodic, rezult economie de combustibil, pierderea unei cantiti mai mici de dioxid de sulf n atmosfer i un randament do 70 75%. Extragerea sulfului cu vapori de ap, n autoclav de circa 3 m3 la 140C (procedeul Lenfant) i sub presiune de 4 kg, este un progres, ns fiind scump, din cauza
SULFUL
699
combustibilului nu se folosete n Sicilia. Topirea necesit circa 12 ore. Prin aceast metod se evit formarea dioxidului de sulf duntor dezvoltrii plantelor i sntii lucrtorilor. Se poate extrage astfel sulful din minerale mai srace cu un randament de 80 90%.
n Statele Unite (Louisiana i Texas) stratul de sulf (80 m) se gsete la o adncime de circa 150250 m. Din cauza nisipurilor mictoare nu se pot spa galerii. Extracia se face ncepnd din anul 1900, prin procedeul H. Frasch (1903,1906). Se foreaz puuri verticale n care se introduc trei coloane de sondare concentrice (fig. 120). Prin spaiul dintre primele conducte exterioare se introduc vapori de ap supranclzii la 160C, sub o presiune de 7 kgf. Acetia venind n contact cu sulful l topesc. Prin conducta central se introduce un curent de aer cald comprimat, care emulsioneaz sulful lichid i-i aduce la suprafa prin spaiul dintre tubul central i cele exterioare. Emulsia de ap, sulf i aer este prins n bazine mari din lemn. Sulful se solidific, obinndu-sc un produs de puritate 99,5%, care poate fi utilizat n industrie fr purificare. Crbunii conin 11,5% sulf. La fabricarea gazului de iluminat se degaj hidrogen sulfurat (disulfur de carbon i tiofen). Cantitatea de cldur dezvoltat prin arderea hidrogenului sulfurat la sulf fiind prea mare, reacia este greu de condus. Pentru aceasta se arde complet 1/3 din acest gaz n prima etap. Gazele de combustie reacioneaz n a doua etap cu celelalte dou treimi din gazele nearse. n etapa a doua nu se degaj dect 17,5 kcal/mol H2S, ceea ce reprezint o energie puin superioar topirii sulfului. Acest fapt face ca reacia respectiv s fie mai uor de condus. Puritatea sulfului obinut este 99%. Reaciile celor dou etape snt: H2S + 3/2 02 + 6N, = S02 + H20 + 6N, MI = -124 kcal
Gazul de iluminat este purificat prin reinerea hidrogenului sulfurat pe hidroxid de fier (III) (mas Laming) cu care formeaz sulf i sulfur de fier : 2Fi>(OII)33II,S = 2FeS + s ]- 611,0 % Aer com-rimat AU =-46kcal
Sulfura de fier (II) se poate oxida cu aer, parial sau total la dioxid de sulf, sau se poate extrage sulful n disulfur de carbon sau n sulfur de amoniu apoas: 2 FeS + 3/2 Os + 3 H20 AU = -133 kcal= 2Fe(0II), + 2 S
Temperatura trebuie s rmn sub 50C, pentru a evita formarea dioxidului de sulf. Masa de epurare este saturat cnd conine 50 % sulf. Aceast mas se poate utiliza pentru obinerea dioxidului de sulf
SULFUL
701
prin prjire, care apoi se poate transforma n acid sulfuric. Masa de epurare se poate regenera extrgnd sulful cu disulfur de carbon.
Hidrogenul sulfurat se poate oxida n prezena crbunelui activ mai ales n uzinele ds sintez a amoniacului. Sulful este extras cu o soluie de sulfur de amoniu, care l dizolv ca polisulfur. Sulful se extrage din soluie prin distilare fracionat (BASF Oppau). n procedeul thylox, hidrogenul sulfurat este absorbit de o soluie de arsenat de sodiu i amoniu care apoi este oxidat cu aer pentru a precipita sulful. Sulful se extrage i din unele gaze naturale (Lacq Frana; Canada i S.U.A.). Hidrogenul sulfurat coninut n gazul de ap este oxidat de aer, n prezena crbunelui activ, iar sulful pus astfel n libertate este extras cu polisulfur de amoniu din care apoi se recupereaz sulful (procedeul V. Engelhardt). Procedee de extragere a sulfului bazate pe flotaie au fost folosite n Frana i actualmente n Columbia i California. Se aplic rocilor care conin puin sulf. Flotaia se face cu gazolin (gas-oil) i ulei de pin. n Anglia se obineau altdat cantiti mari de sulf din sulfur de calciu. Aceast sulfur era descompus prin tratare cu anhidrid carbonic t ap (A. M. C h a n c e ) : CaS + C02 -f I20 = CaC03 + H2S
Hidrogenul sulfurat, astfel format, era ars incomplet cu aer n cuptoare F. Claus prin care era trecut, peste oxid de fier sau bauxit. Are loc reacia : H2S + l/202 + N2 = S + HaO + N2 AH =
C.
- 35 kcal Acest amestec se aprinde la 350C. Vaporii de ap i de sulf se condenseaz n camere. Sulful se topete i se scurge din aceste camere. El este foarte curat.
Procedeul A. M. Chance C. F. Claus se mai folosete i astzi pentru obinerea sulfului din ghips i baritin. Prin nclzire cu crbune, aceste substane snt transformate n prealabil n sulfur de calciu i respectiv de bariu : CaS04 + 2C = GaS + 2C02
Sulfura de calciu sau de bariu se trateaz cu un acid pentru a elibera hidrogenul sulfurat cu care se lucreaz ca mai sus: CaS + 2 HCI = CaCl2 + H2S
S-au utilizat i alte sulfuri nclzindule la alte temperaturi mai nalte, ntr-un curent de dioxid de carbon. De exemplu, sulfura de zinc, sulfura de fier divalent reacioneaz astfel: ZnS + C02 = ZnO + CO + S FeS -|- C02 = teO -j- CO -f- S
Metoda prezint inconveniente ntruct necesit o temperatur prea nalt i o parte din sulf reacioneaz cu oxidul de carbon dnd oxisulfur de carbon COS care este toxic.
Rafinarea sulfului. Sulful obinut mai ales prin procedeul calcaronilor conine bitumuri, nisip i alte substane minerale; el trebuie supus unei distilri. Prin distilare se ndeprteaz impuritile minerale (H. V. War- t e n b e r g 1956).
Sulful
brut
este
introdus
ntr-un
SULFUL
703
cilindru de font care se nclzete deasupra punctului de fierbere al sulfului, la circa 450C. Vaporii se condenseaz ntr-o camer mare din plumb prevzut cu supape de siguran pentru a lsa s ias aerul. Cnd temperatura de condensare nu depete punctul de topire al sulfului (sub 112C) i distilarea este condus lent, sulful se depune pe pereii camerei sub forma unei pulberi fine care poart numele de floare de sulf. Dac distilarea este condus repede, temperatura fiind superioar punctului de topire al sulfului, se obine sulf lichid care se toarn n forme conice de lemn obinnd sulf cpn i sulf n bare sau drugi dac se ntrebuineaz forme cilindrice.
Floarea de sulf conine mult sulf amorf, insolubil n disulfur de carbon, apoi anhidrid sulfuroas, fier, arsen de care se separ greu. O rafinare se poate face meninnd un anumit timp sulful topit la o temperatur de 120130C, inferioar temperaturii de aprindere in aer (250C). Materiile bituminoase se volatilizeaz sau se oxideaz. Sulful care provine din depozitele vulcanice sau pirite conine arsen, selen, telur. Obinerea sulfului pur n laborator const dintr-o topire i o filtrare prin vat de sticl la cald. Se elimin apoi prin distilare n vid impuritile de fier, arsen, calciu, anhidrid sulfuroas i diverse substane organice. E. F. B a c o n i E . F a n e l l i (1942) au instituit o metod de purificare prin fierberi, distilri i filtrri repetate. Proprieti fizice. Potenialul de ionizare a unui electron al atomului de sulf este de 10,35 eV. Prin ionizarea unui electron se formeaz ioni S+. Potenialul de ionizare a doi electroni este 23,4 eV. Se formeaz ioni S2+. Pentru trei electroni, potenialul de ionizare este 35 eV cu formarea ionilor S3+. Pentru patru electroni potenialul de ionizare este 47,29 eV, cu formarea ionilor S4+. Pentru cinci electroni, potenialul de ionizare este 72,5 eV cu formarea ionilor S5+ i, n sfrit pentru ase electroni 88 eV cu formarea ionilor S6+. Eaza ionului S2~ este 1,84 .
Eaza atomului de sulf este 1,05 , a ionului S2+ este 0,85 i a ionului S6+ este 0,15 . Pentru ionii pozitivi, raza scade cu creterea valenei de la 1,05 (Satom) la 0,15 pentru S6+. Sulful fiindmai puin electronegativ dect oxigenul reine mai puin electronii si pe care i pune uor n comun cu alte elemente. Aceast proprietate se poate manifesta fa de el nsui, de unde tendina de polimerizare. Spre deosebire de molecula de oxigen, molecula este foarte instabil.
Atomul de sulf posed n stratul de valen ase electroni, motiv ] iiitiu t are are tendina de a ctiga doi electioni de la un alt atom de
SULFUL
705
sulf, spre a-i completa octetul. Se formeaz astfel cicluri Ss sau lanuri de atomi de sulf. Molecula ciclic S8 nu este plan (fig. 121).
Peste 119,5C sulful este fluid, deoarece moleculele S8 au o simetrie practic sferic i sepotmica uor. Peste 160C variaz culoarea, densitatea, indicele de refracie, ceea ce arat un schimb de structur . Ciclu % Molecul ciclica Sa \^^07 rile se rup, lanurile se leag la capete. Lanurile se mic greu din cauza lungimii, viscozitatea lichidului crete. Culoarea se datorete atomilor de la capt care fiind legai numai cu cte o legtur snt nesaturai (L. P a u l i n g 1949). % Structura mds>7i Sg Fig. 121
nclzit la peste 230C i turnat n ap, sulful devine plastic. Supus unui efort el se ntinde. Macromoleculele filiforme formeaz dup J. J. T r i 11 a t i H. F o r e s t i e r (1932) im motiv de lungime 9,26 cu distana SS 1,8 i unghiul de valen 107,37 (fig. 122).
Fig. 122
S8. Prin ridicarea temperaturii, aceste molecule se disociaz. Moleculele care se formeaz snt S S2 i apoi atomi de sulf. Moleculele S6 snt ciclice. Moleculele S2 exist numai peste 800C; ele se disociaz n atomi ncepnd de la 1700C, iar la 2200C se consider c exist numai atomi de sulf (T u 11 e r 1954) : S8 * S + Ss; S,^3S,; S2*2S
Aceste consideraii asupra structurii sulfului rezult din cercetri de raze X i difracie de electroni.
Att n stare solid, lichid ct i gazoas, sulful este susceptibil de a exista n forme diverse i distincte, ceea ce este pus n eviden prin variaia proprietilor sale (culoare, viscozitate, densitate etc.). Toate transformrile din schema:
S9 (tetragonal) - S6 (monoclinic)
S, (hexagonal) -> S5(rombic) Sp(romboedric) -> Sv(monoclinic 15. G e r- n e z) > S8 (prismatic) S^ (rombic)
SULFUL
707
snt monotrope cu excepia ultimei care este enantiotrop (tabelul60). Sulful a, (3, X const din molecule S, Sp din S6, S din S4 i SB din Ss sau Se. Snt solubile n disulfur de carbon Sw SB, S Sx, S i este insolubil S. Cele mai importante forme snt S i (P. W. S c li e n k 1955). Tabelul 60. Varieti ale sulfului solid V a No D St P
Sulful a. Este cunoscut din antichitate. Este forma care se gsete n natur. Se obine prin evaporarea lent a unei soluii saturate de sulf, n disulfur de carbon. Are o culoare galben-verzuie. Aparine sistemului ortorombic i are densitatea 2,06 la temperatura ordinar. Conduce foarte ru cldura. Prin nclzire se sparge n bulgri din cauza inegalitii transmiterii cldurii. La temperatura de 95,5C se transform n Sp. Coloraia galben-verzuie se intensific prin nclzire. Termotropia se explic prin deplasarea unei benzi spre lungimi de und scurte, pe msur ce temperatura crete. Este un izolant electric (p = 11017 Q/cmla 22C). Este dia- magnetic. Este insolubil n ap. Se dizolv extrem de puin n alcool, eter i terebentin. Este mai uor solubil n benzen i petrol. Se dizolv uor n monoclorur de sulf i n disulfur de carbon. Sulful sub form de bare (drugi) const aproape n ntregime din sulf rombic. Floarea de sulf se compune mai
Sulful monoclinic (sulful [3) este insolubil n ap, se dizolv ns n disul- fur de carbon, din care prin evaporare se depun cristale de sulf rombic.
Cristalele de sulf monoclinic nu snt stabile la temperatura obinuit i cu timpul trec n cristale mici rombice. nclzind sulful a peste 95,6C pn la temperatura de topire i lsnd s se rceasc se separ sulf (3 sub forma unor cristale aciculare transparente. Dac temperatura scade sub 95,6C, atunci cristalele devin tulburi, opace, ncepnd transformarea n forma a fr ca forma exterioar a cristalelor s se schimbe. Din forma exterioar s-ar trage concluzia greit c ar exista cristale monoclinice. Fiecare cristal acicular este format din mai multe cristale rombice. Fenomenul prin care forma exterioar nu coincide cu forma cristalin a cristalelor mici se numete pseudomorfoz. Transformarea: Sp AH =Sa 0,087 kcal
este reversibil i are loc la temperatura de 95,6C. Aceasta este n acord cu regula fazelor (C = 1, F 2, O G -f- 2 F 1). Cele dou varieti au fiecare un domeniu de temperatur n care snt stabile. Fenomenul se numete alotropie cristalin enantiotrop sau simplu enantiotropie
SULFUL
709
(enantiotropus = schimbare n cele dou sensuri). n diagrama de stare a sulfului (v. fig. 274, Vol.I) se observ diferitele transformri pe care acesta le sufer.
Sulful y. Sulful supratopit trece prin rcire lent n Sg metastabil notat i SY i apoi n S stabil, conform regulei gradelor de reacie a lui W. Ostwald. Aceast regul arat c un sistem ce pornete de la o stare metastabil trece prin stri metastabile la starea final stabil. Modi- ficaia S0 metastabil la toate temperaturile se deosebete de Sp stabil prin raportul axelor cristalografice. Se mai poate obine SY prin rcirea brusc a unei soluii calde, aproape saturate, de sulf n benzen, ulei de terebentin, alcool. Se prezint sub form de foie albe, lucioase ca sideful (W. M u t h m a n n 1890, K. N e u m a n n - 1934). Se separ i prin ederea la aer a soluiilor de polisulfur de amoniu. Pe lng aceste varieti de sulf amintite n tabelul 60 s-au mai descris : sulful w (sulf alb), sulful lui Braun, sulful negru, sulful rou. Sulful lichid, sulful ^ insolubil n disulfura de carbon, sulful TT i sulful coloidal reprezint diferite aspecte ale sulfului amorf. Sulful este insolubil n ap. El este ns solubil ntr-o serie de substane organice. Sulful rombic este mai solubil n dizolvani organici peste 95,5C i sulful monoclinic sub aceast temperatur. La 20C se dizolv 30 g Sa n 100 g de soluie de disulfur de carbon. n benzen, solubilitatea este mult mai mic (1,835 g la 25,3C), Att n benzen ct i n toluen prezint dou zone de demixtiune. n clorbenzen, anilin, piridin etc., prezint o misci- bilitate parial. n benzen, naftalin i bromoform se dizolv att Sa ct i S0. n disulfur de carbon se gsete ca molecule S8. Sulful Sy. exist totdeauna n sulful din comer, care, n consecin, nu este niciodat solubil total n disulfur de carbon. Floarea de sulf las un important reziduu
voi. n
SULFUL
711
Asemenea discontinuiti mai prezint cldura specific, entalpia sulfului, indicele de refracie, refracia specific, rezistivitatea electric.
Conductibilitatea electric trece printrun maxim la 160C apoi scade i de la 190C crete din nou. S-a interpretat aceast comportare ca urmare a deplasrii echilibrului Sx Su cu temperatura, Sx fiind mai conductibil (E. A. S i k o r s k y 1941). Echilibrul se stabilete ncet n absena catalizatorilor. Amoniacul este un catalizator pozitiv pentru transformarea
SULFUL
713
S -*-Sx, pe cnd dioxidul de sulf, acidul sulfuric i iodul ntrzie transformarea. Snd deci catalizatori negativi.
Se admite c inelele care exist sub 160C unde predomin forma S, se rup peste aceast temperatur cnd predomin S i se leag n lanuri cu o lungime care se pare c este maxim pe la 200C i corespunde la S1200. Sulful dizolvat n hidrocarburi aromatice prezint dou zone de demix- tiune, una are punctul critic superior 158C i cealalt punctul critic inferior 226C. Existena a dou zone de demixtiune este un fenomen unic i se interpreteaz ca fiind posibil la substane a cror compoziie variaz. Se admite c prima demixtiune corespunde sistemului Sx hidrocarbur i a doua sistemului S hidrocarbur. Sulful S plastic (A. B a u m & 1773) pstreaz n principiu speciile moleculare existente n echilibrul dinamic la temperatura care a precedat rcirea. Din el se extrage n disulfur de carbon la 80C o varietate S format probabil din S4 apoi la 15C se extrage (circa 60%) sulful Sx ce corespunde la S8. Acesta este de fapt sulful rombic a. Reziduul insolubil este S care const din St. Exist echilibrul:
Sx Si +
Rcind brusc n ap sulful nclzit la 300C se conserv la temperatura obinuit amestecul Sx + S n stare lichid subrcit, putndu-se astfel studia solubilitatea. Ambele forme snt solubile n disulfur de carbon. n timp ce Sx cristalizeaz la 80C ca Sa din disulfur de carbon, rmne n soluie dnd un ulei nchis, din ce n ce mai vscos, care se transform n Sw insolubil n disulfur de carbon. Se mai poate obine S prin descompunerea tiosulfailor cu acizi: Na,S,0, + 2HC1 = 2NaCl + HsO + S + SO,
sau prin descompunerea monoclorurii de sulf. Transformarea Sx ; S se deplaseaz la lumin spre dreapta i la ntuneric invers. Strtictura S este nc n discuie (K. S c h a n m 1940).
n anumite condiii, in prezena unor catalizatori, se poate obine o rcire a sulfului topit nct h aib loc o demixtiune a celor dou specii de s; i S. Echilibrele ce au Icc n sulful topit pot fi redate n urmtoarea schem : ----------------( 1I -------------- S8(S>. ) , S8 . * S4 < I S(S(A) monocliuico molecule molecule macromolecule <lcsclii<e deschise < jirolwUle)
Se pare c S' este varietatea obinut de A. H. A t e n (19131941), rcind sulful lichid i extrgnd cu disulfur de carbon la 80C. Soluiile de S n disulfur de carbon sau toluen au o culoare galben nchis. Exist un echilibru ntre acesta i sulful IJ.
Se tie c punctele de topire ideale ale S i S9 pure obinute prin extrapolare scad
SULFUL
715
cnd snt determinate prin rcirea lichidului i nsmnate eu cristale Sa i S3. Faptul se explic printr-o alotropie dinamic.
Temperaturile ideale de topire ale S, i S0 snt 112,8C i respectiv 119C. Prin rcirea lent a sulfului topit se gsesc temperaturile de cristalizare 110,2C i respectiv 114,5C. Temperatura de 119C se refer la echilibrul Ss j S^ucu,. In absena aerului, sulful lichid se transform n puin S care scade punctul de topire al Sx pn la .114,5C. Dac s-ar menine sulful topit mai mult timp la 200C, s-ar forma S|;, care prin rcire rapid ar scdea i mai mult temperatura de cristalizare. Scderea la 110,2C sub punctul de cristalizare al S se explic la fel. Valoarea 112,8C se refer la echilibrul: * #X($%&')
Se numesc temperaturi naturale de cristalizare valorile 114,5C i 110,2C n timp ce 119C i 112,8C snt temperaturi ideale de topire. Se observ c dei este vorba de un corp pur, temperaturile de topire i cele de cristalizare nu coincid. Pe ling formele de sulf a, (3, X, ~, i y, a cror existen este indiscutabil, s-au mai descris ST (C h. R. E n g e l 1891) poate identic cu Sp al lui A. H. A t e n (1912). E. K o r i n t h (1928) a descris varietile S i S.
Sulful coloidal. Tratnd o soluie apoas de polisulfur de calciu cu acid clorhidric se obine un lichid alb numit lapte de sulf. Acesta se mai obine prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluii de acid sulfuros. Prin aciunea unui aoid (H2SOJ) asupra tiosulfatului de sodiu la rece se obin rezultate mai bune. Se obine sulf coloidal dac se folosete o soluie alcoolic de sulf creia i se adaug ap. Un sol A. Gutbier se obine condensnd vaporii de sulf n ap. S-au mai putut prepara soli de sulf pe eale mecanic i electric (E. M u l l e r i B . N o w a k o w s k i 1905). Sulful coloidal se obine tehnic (B. Wa e s e r 19291950). Sulful coloidal se poate coagula prin adugare de electrolii (NaCl) i centrifugare. Precipitatul poate fi adus din nou n soluie prin tratare cu ap ( S w e n O d e n 1913). Aceste soluii de coloizi reversibili con- iu, dup H. F r e u n d l i c h , ca faz dispers Su. Soluiile coloidale, obinute prin tratarea cu ap a unei soluii alcoolice de sulf, floculeaz la adugarea unor acizi i nu mai snt reversibile. Se admite c conin Sx ca faz dispers. Solii provenii din dizolvani organici snt liidrofobi i conin Sx (S8), solii hidrofili conin Sy. Soluiile coloidale de sulf snt stabilizate prin adsorbie pe suprafaa micelelor a unor ioni negativi. Apa i acidul pentationic are o mare putere do stabilizare. Micelele hidrofile i cele liidrofobe se formeaz astfel: [(Sfi.-?/S506H2 ^1H20),iS506]2- i [(Sx- ;?H? 0)xH0'J-incare^ >z%ix<xv S-a .susinut c acidul tiosulfuric este stabilizatorul. Forma particulelor este aproape sferic i dimensiunile variabile (0,220,575 ji). At-t solii hidrofili cit i cei liidrofobi snt ncrcai negativ.
SULFUL
717
ren i culoarea variaz cu dimensiunile de la galben clar la alb lptos. Cnd dimensiunile cresc, ei devin bruni, purpurii sau albatri. Acidu- lind o soluie de tiosulfat de sodiu, n anumite condiii, se observ coloraii galbene, oranj, roii, violete, albastre nainte de a se precipita sulful (W . D. B a n c r o f t i C . G u r c h o t 1932).
Desorbi a ireversibil a ionilor adsorbii sub aciunea luminii scade
stabilitatea solilor, ntruct crete concentraia n ioni H+ i SOj- : 3(S84H+ + k)0 ++ 2H80 = 5SO4- + + (10 3a*)S
Soluiile coloidale de sulf floculeaz sub aciunea electroliilor (2faCl, Li2S04, HC1, Be(N03)2 etc.), neelectroliilor (tricloretilena etc.), radiaiilor luminoase, prin mbtrnire sau sub aciunea temperaturii. Sulful coloidal nu se oxideaz dect lent la aer. Are aciune reductoare. Reduce acidul iodic la iod. Este oxidat uor de o soluie de triclorur de iod. Sulfatul de argint este redus n mediu de acid sulfuric la sulfur de argint. Solurile de sulf acioneaz asupra solurilor unor metale (Ag, Cu, Hg), formndu-se sulfurile respective. S-au preparat i o serie de organosoli ai sulfului (n alcool izobutilic, eta.nol, benzen, toluen, xilen etc.). Sulful n stare gazoasa. La temperatura de 444,6 CC sulful lichid fierbe sub presiunea standard 1013250 dyn/cm2. Temperatura aceasta este una dintre cele ase puncte ale
scrii internaionale de temperaturi (H . F . S t i ni s o n1949). Vaporii de sulf, foarte grei n raport cu aerul i puternic colorai n rou la punctul de fierbere, prezint anomalii remarcabile. Densitatea scade cu creterea temperaturii (fig. 125). Vaporii de sulf ntre 0CC i 2 500 CC conin moleculele S8, S6, S4, S2 i Sj (H . B r a u n e 1952).
719GRUPA A VI-A PRINCIPAL Fiind un amestec de SY, S i S^ adic de molecule S8, S6 i S4, sulful lichid este diamagnetic, pe cnd sulful gazos fiind un amestec de molecule S8, S6 i S2 este normal ca datorit moleculei S2 s fie parainag- netic. Susceptibilitatea paramagnetic crete cu temperatura, pe msura creterii coninutului de S2. Speciile moleculare ale sulfului avnd o complexitate ridicat ca S8, S6 posed un spectru de absorbie continuu. Moleculele 8 posed unO &$$ %$$$ %&$$ )$$$ f* +C Fig. 125 ,*$
fl-
3,0-
720GRUPA A VI-A PRINCIPAL spectru diferit cu multe linii. Pe cale spectroscopic, din spectrul de band s-a dedus distana SS = 1,89 (G. H e r z b e r g 1950). A fost studiat o varietate mare de spectre.
Proprieti chimice. Sulful posed o structur electronic s2 2s2 2p& 3s2 3p* cu ase electroni n stratul de valen. El i poate completa stratul de valen cu doi electroni pe care i capteaz lund configuraia argonului. In acest caz funcioneaz ca ion divalent negativ. Admind c sulful poate funciona ca element electropozitiv se poate recunoate uor c el poate funciona tetravalent (S02, SC14), pierznd electronii p i hexa- valcnt cnd pierde toi cei ase electroni ai straturilor de valen (S03, SF6). Sulful funcioneaz cu valenele : 2, 0, -f2, -pi i -f(>. Ionii de sulf au tendina de a forma lanuri mai mult sau mai puin lungi. Toi ionii constituii n acest mod au valena 2. Lanurile de atomi exist chiar n element. Legtura S S n acest caz este covalent, raza sulfului este mai mic (1,04 ) dect a ionului S2-. Tendina sulfului de a. da lanuri sau cicluri l deosebete de oxigen. Fenomenul este general pentru elementele din grupele a IV-a, a V-a i a Vl-a princip; le, in care primul element se deosebete de celelalte. Sulful este mai puin activ dect oxigenul, totui la nclzire se combin cu majoritatea elementelor. Nu se combin direct cu azotul, aurul i platina. Sulful se combin cu halogenii, cu excepia iodului. Cu fluorul
721GRUPA A VI-A PRINCIPAL formeaz ca produs principal hexafluorura. Rezult i fluoruri inferioare. Reacia cu fluorul are loc cu flacr i este din ce n ce ma i lent cu ceilali halogeni. Cu clorul i bromul formeaz S2C12 i S2Br2.
Prin tratare cu iodur de argint, echilibrul se deplaseaz spre dreapta: (NH4)j S + 2AgI = Ag2S -j- 2NH4I
Sulful reacioneaz direct cu fosforul formnd patru sulfuri la diferite temperaturi: P4S3, P4S5, P4S7 i P4S10. Arsenul prin topire se amestec cu sulful n orice proporie; n proporii definite se formeaz As4S4 (realga- rul), AS4S6 (orpimentul) i s2S5. Cu antimoniul formeaz prin topire Sb2S3 si Sb2S5 care se dizolv n sulfur de amoniu ca i sulfurile corespunz
oare de arsen, pentru a forma tioantimonii SbSl- i tioantimoniai SbSij-. Sulful reacioneaz cu bismutul formnd Bi2S3.
i La temperatur nalt sulful reacioneaz cu carbonul formnd disulfur de carbon, compus endoterm i inflamabil. n aceste condiii speciale se formeaz i C3S2 i probabil CS sau (CS)n . Topind siliciul amorf
723GRUPA A VI-A PRINCIPAL cu un exces de sulf i purificnd compusul prin sublimare se obine disulfur de siliciu (IV). Germaniul se comport analog formnd disulfur de germaniu (IV), care poate fi redus cu hidrogen la sulfura de germaniu (II). Pe cale direct se pot obine sulfurile staniului divalent i tetrava- lent. Ambele se dizolv n sulfuri alcalinc formnd metatiostanai SnS^- ortotiostanai SnS. nclzind plumbul n vapori de sulf se formeaz sulfura de plumb.
Borul, singurul nemetal din grupa a IlI-a principal reacioneaz total cu sulful la 1 200 CC formnd B2S3. Cu aluminiu se formeaz sulfura, destul de greu, topind amestecul respectiv. Galiul formeaz cu sulful Ga2S3 la 1 200 C. Cu indiul se formeaz mai uor sulfurile corespunztoare strilor de valen I i 11. Metalele alcaline, cuprul, argintul i mercurul se combin cu sulful prin simplu contact. Calciul i stroniul se combin cu vaporii de sulf pe la 400 C. Magneziul, zincul, cadmiul ca i aluminiul reacioneaz prin nczirca amestecului intim ntr-un punct pentru a amorsa reacia. Cu metalele din grupa a IV-a reacioneaz numai sulful lichid sau vaporii de sulf. Dintre celelalte elemente fierul, cobaltul i nichelul formeaz sulfuri. Caracteristic este faptul c sulfurile alcaline dizolv sulf formndu-se polisulfuri de tipul M2SZ (x = 2,3,4,5,0,). Aceste polisulfuri se formeaz i direct prin reacia dintre sulf i amoniacul licliid. Ciclul S8 se deschide prin reacie cu cianurile ( P. D . Bartlett i R . E.Dav i s1958) : CNS8 + CX= SS S S SS SGN -> SS4SSCX-f SCX- S
Acidul sulfuric concentrat este redus de sulf la anhidrid sulfuroas : S -f- 2HOS04 2HaO + 3S02
Cu acidul azotic concentrat sulful reacioneaz oxidindu-se la acid sulfuric. Acidul iodhidric att n stare gazoas ct i n soluie apoas concentrat formeaz cu sulful, hidrogen sulfurat: Sfsoiid t 2HJoag HjjSja* -f^2 soli= i
Sulful reacioneaz cu oxidul de carbon sau cu dioxidui de carbon, la temperaturi nalte, conform reaciilor: 2CO -f S2 -*2COS ICO, + 3S2 4GOS + 2S02
Sulful topit reacioneaz cu oxizii metalici ncepnd de la 150200 C cu o vitez msurabil, formndu-se dioxid de sulf i sulfuri metalice. Cu oxizii alcalini i alcalino-pmntoi apar n stadiul final i sulfai. n cazul oxidului de calciu reacia global este : lCaO -f 2S2 = 3CaS + CaS04
Sulful reduce trioxidul de crom la Cr203. Dicromatul de potasiu prin topire cu sulf esteK.d'.Oj redus la -f Cr2Os: S = K2S04 -f CraOs
725GRUPA A VI-A PRINCIPAL De asemenea snt redui azotaii. Amestecul de clorat de potasiu i sulf este Tin exploziv foarte brizant.
Sulful reacioneaz cu Indroxizii formnd sulfuri i tiosulfai. Cu sulf n exces se obin polisulfuri i tiosulfai : GXaOII -i- S = Xa2S203 + 2Na2S + 31IaO 6XaOH -- 10S = Xa2S203 + 2Na2S4 3H20 3Ga(OII)2 - 12S = CaS203 + 2CaS5 + 3II20
Formarea polisulfurilor se explic prin faptul c energiile de leg- fur a atomilor S S n ciclul S8 ca i a atomilor de carbon n lanurile CC snt comparabile, 03,8 i respectiv 58,5 kcal. Deci nu este surprinztor faptul c legturile atomilor de sulf n polisulfuri au o oarecare stabilitate termodinamic {H. B. van der H e i j d e 1953). Proprieti fiziologice. Luat n cantiti mari, n stare fin divizat, pe cale bucal, sulful este periculos (1020 g). Simptomele otrvirii snt: vomitri, inflamarea gtului, miros de hidrogen sulfurat, dureri de cap i de stomac, hematourie etc. Pomezile cu aciune depilatoare care snt folosite timp ndelungat provoac otrviri caracteristice hidrogenului sulfurat. n minele de sulf provoac muncitorilor scleroz pulmonar. n medicin se folosete extern ca pomad contra scabiei i a altor afeciuni cutanee. Sulful este o component indispensabil a proteinelor care se gsesc n toate celulele vii. Se gsete n pr, pene,
726GRUPA A VI-A PRINCIPAL coarne i epiderm sub form de keratin. Se mai gsete n vitamina BA, n mutar etc.
Fermentaiile sulfuroase au avut probabil un mare rol la formarea petrolului. Astfel de procese se produc, de exemplu, n adncimile Mrii Xegre unde exist hidrogen sulfurat de provenien biologic. Plantele microscopice de la suprafa (planctonul) cad la fund, mor n regiunea otrvit de hidrogenul sulfurat, nu putrezesc din lipsa oxigenului i se transform, sub aciunea bacteriilor anaerobe, n bitumuri. Recunoatere i determinare. Sulful arde cu o flacr albastr i miros puternic de dioxid de sulf. Topit cu un carbonat alcalin, formeaz, o polisulfur, care umectat cu ap nnegrete o lam de argint i cu nitroprusiat de sodiu formeaz o coloraie violet caracteristic. n general, sulful din diferii compui este oxidat la acid sulfuric cu ap de brom, cu ap oxigenat amoniacal sau cu acid azotic n tub nchis (metoda L. Carius pentru substane organice cu sulf) i apoi acesta este determinat ca sulfat de bariu. ntrebuinri. Sulful se folosete la fabricarea acidului sulfuric. Ulte- rioy pentru producia de acid sulfuric au nceput s se exploateze i zcmintele de pirit. Astzi cantiti mari de sulf se folosesc ca anticriptogamic (fungicid) la combaterea bolii viei de vie, oidium i la vulcanizarea cauciucului i a gutapercii. Sulful servete la prepararea unei serii de compui: disulfur de carbon, anhidrida sulfuroas, hiposulfitul de sodiu, clorura de sulf, ultra- marinul, cinabrul i a numeroase materii colorante organice.
728GRUPA A VI-A PRINCIPAL Hidrogenul sulfurat se formeaz prin descompunerea huilei la fabricarea gazului de iluminat. Se gsete n apele mrilor: Marea Neagr, Baltic, n Oceanul Indian la anumite adncimi. Se gsete n multe zcminte de petrol, n gazele naturale ale pungilor de petrol i n alte gaze naturale. Hidrogenul sulfurat se formeaz prin intervenia unor bacterii sau ciuperci asupra sulfurilor, sulfailor, tiosulfailor i halogenurilor de sulf. Compuii organici snt descompui de microorganisme anaerobe, cu formare de hidrogen sulfurat. Putrefacia unor substane albuminoase, ca albuul de ou, favorizat de bacterii aerobe produce hidrogen sulfurat. Mirosul ru al oulor stricate se datorete hidrogenului sulfurat.
Preparare. C. S c h e e l e (1777) a constatat hidrogen peste sulf topit de porelan la 400 C se hidro
gen sulfurat. Reactivitatea este mult mai mic dect n cazul oxigenului: H2 + Sa ^ H2S Mi = ~ 4,8 kcal/mol + s*ap H2s Mi = 19,6 kcal/mol
Reacia este reversibil i KP = pnjpn2s = 3,8 -IO-6 la 203 C; 8,3 la 50rC i 15,6 la 80C. Peste 500 C are loc o disociere apreciabil a hidrogenului sulfurat. Reacia este favorizat de la stnga la dreapta de creterea presiunii i scderea temperaturii. Cinetica acestei reacii a fost studiat de M . B o d e n s t e i n (1899). Studiul influenei peretelui, adic al unei reacii eterogene ntre hidrogen i sulful adsorbit a artat c aceasta are loc ntre 300 i 550 C (D . P o r r e t1936). S-a studiat i influena unor catalizatori ca piatra ponce, bauxita, platina, paladiul etc.
La temperatur nalt, vaporii de ap reacioneaz cu sulful n prezena carbonului sau a osidului de carbon pentru a forma hidrogen sulfurat: 2C + 2H20 + S2 2CO + 2HjS 2GO + 2H20 -f S2 izU 2C02 + 2HaS
Prezena unui catalizator face ca hidrogenul sulfurat s se formeze la temperatura ordinar (E . D o ng e s1947).
Hidroxizii alcalini i alcalino-pmntoi nclzii n prezena sulfului i a apei formeaz n anumite condiii hidrogen sulfurat (J . I) at t a 1952, C . W. W i l k i n s 1954). Sulful solid sau lichid este redus de hidrogenul fosforat, arseniat i antimoniat la hidrogen sulfurat. Compuii organici bogai n hidrogen nclzii cu sulf formeaz hidrogen sulfurat. Metanul reacioneaz cu sulful printr-o reacie catalizat n dou trepte i formeaz hidrogen sulfurat : 600 650C CH4 -f 4S -----------)2H8S + CS2 200800C CS2 4- 2H20 21-IgS + C02
---------
----------------------------------
730GRUPA A VI-A PRINCIPAL Cu ajutorul metanului, dioxidul de sulf este convertit catalitic n hidrogen sulfurat (S . W . 4SOa Walker1946); + 3CH4 = 4H2S + 3C02 + 2H20
Sulfurile metalice (FeS, FeS2, Ag2S, PbS, CuS etc.) pot fi reduse de hidrogen la temperaturi peste 500C. Sulfurile metalelor alcalino-pmntoase, de aluminiu i crom hidrolizeaz cu apa punnd n libertate hidrogen sulfurat (A. T i a n , S . A u b a n e 1 1946) :Al2S3 -I- 6HaO = 3HsS + 2A1(0H)3
n industria srurilor de bariu, hidrogenul sulfurat este un produs secundar rezultat prin hidroliz sulfurii: M2S + H20 ^ HMS + MOH IIMS + H20 HjS + MOH
Hidrogenul sulfurat se obine frecvent prin aciunea acizilor asupra unor sulfuri (PbS, ZnS, FeS, FeS2, Sb2S3 alcalinopmntoase). n laborator se folosete sulfur de fier (II) i acidul clorhidric n aparatul Kipp : FeS + 2HC1 = H2S + FeCU
Gazul care se degaj este trecut printrun vas spltor cu ap pentru a reine picturile de acid care snt antrenate. Dac se utilizeaz acid sulfuric, atunci hidrogenul sulfurat este impurificat cu dioxid de sulf. Sulfura de fier (II) tehnic obinut prin topirea fierului cu sulful poate conine i fier liber. Prin aciunea acidului clorhidric asupra acestuia rezult hidrogen. Purificarea se poate face lichefiind amestecul gazos cu zpad carbonic i distilndu-1 fracionat.
731GRUPA A VI-A PRINCIPAL se obine prin aciunea acidului clorhidric asupra trisulfurii de diantimoniu Sb2S3 -f 6HC1: = 2SbCl3 + 3H2S
Hidrogen sulfurat pur se poate obine prin aciunea acidului clorhidric pur asupra sulfurii de calciu sau de bariu : H2SBaS + 2HC1 = BaCl2 +
Hidrogenul sulfurat se mai formeaz prin hidroliza unor sulfuri nemetalice (bor, siliciu, fosfor, carbon): CS2 + 2HaO 2H2S + C02
O serie de substane organice, mai ales mercaptanii snt susceptibili s- formeze hidrogen sulfurat prin disociere termic sau sub aciunea altor ageni chimici i fizici. Astfel, prin aciunea apei asupra tioacetamidei se degaj hidrogen sulfurat:
'NH,
Este convenabil i un amestec de sulf i parafin, naftalin, gudroane care prin nclzire formeaz hidrogen sulfurat. Dezvoltarea hidrogenului sulfurat nceteaz cnd se nltur lumina i cldura (F . S e e 1 1956). Hidrogenul sulfurat apare ntr-o serie de procese ca : distilarea crbunelui, a petrolului, nclzirea cauciucului vulcanizat, n cursul fermentaiilor, in metabolismul unor bacterii.
Proprieti fizice. La temperatura obinuit, hidrogeul sulfurat este un gaz cu densitatea 1,1895 n raport cu aerul ( metoda densitilor limit
732GRUPA A VI-A PRINCIPAL M o l e s - 1 9 3 7 ) (tabelul 61). Raportul cldurilor specifice la 25CC este 1,321. Hidrogenul sulfurat a fost lichefiat de M. F a r a d a y n anul 1823, ntr-un tub ndoit n form de V, nchis, care conine ntr-un bra sulfur de fier (II) i acid clorhidric. Rcind cellalt bra se lichefiaz hidrogenul sulfurat. La 0C este suficient o presiune de 10 atm.
E. n stare lichid este transparent i incolor cu 20 = 0,789. Punctul su de fierbere este 60,46 C. Punctul de topire al hidrogenului sulfurat solid este 85,56C.
Hidrogenul sulfurat solid este polimorf, aa cum rezult din discontinuitile observate n variaia cdurilor specifice. Punctele de tranziie
SULFUL
3S733
ntre cele trei modificaii snt -169,56C i -146,96C. Rezonana magnetic nuclear pune i ea n eviden tranziiile ntre fazele solide (N . L . A l p e r t 1949). Hidrogenul sulfurat lichid posed o constant dielectric de 8,99 la 78,56C. Aceast valoare fiind mic, hidogenul sulfurat Tabelul SI. Proprietile fizice ale II2S Propriet ile Val
structur unghiular.
La formarea moleculei de hidrogen sulfurat se utilizeaz cei doi electroni p. Unghiul a = 9212' indic faptul c hibridizarea sp este practic nul. Msurtori de potenial de ionizare au dat diverse valori i au indicat existena ionilor S+, SH+, HS+, Hf, HS, 8 (T. I. . C o t t r e 11 1954). Un litru de ap dizolv 4,6 1 gaz la 0C i 2,6 1 la 20C. Exist un hidrat de compoziie aproximativ H2S -611,0 (P . V i 11 a r d 1897). Acesta este un compus de incluziune. Dup studii ndelungate s-a stabilit c acest hidrat are compoziia exact H2S -5,75 HaO (N. F. C l a u s s e n 1951). Existena unor hidrai dubli care pe ling hidrogen sulfurat mai conin i un alt gaz a fost de mult vreme semnalat (F . W o h 1 e r 1840). Celula elementar conine 136 molecule de ap cu 24 goluri din
SULFUL
3S735
care 16 mici i 8 mari. Hidrogenul sulfurat fiind o molecul mai mic ocup primele goluri iar moleculele M (CC14, CHC13, CH2C12), celelalte goluri. Formula hidrailor dubli de acest tip este M-2 H2S -17 H20 (M. von. S t a c k e l b e r g1954).
Soluiile de hidrogen sulfurat snt descompuse de cldur, ultrasunete, raze ultraviolete i raze X. Hidrogenul sulfurat lichid dizolv iodul i multe combinaii organice fr reacie. Proprieti chimice. Hidrogenul sulfurat se disociaz termic chiar la temperatur joas : H2S HO -j- s
Conform principiului echilibrului mobil, disocierea crete cu temperatura (fig. 126). La 1 200 C gradul de disociere este 44%, valoare care pentru ap se atinge la 3 0003 500 C. Trecnd hidrogenul sulfurat printr-un tub nclzit puternic ntr-un loc se observ dup locul nclzit o separare de sulf. Stabilitatea sa redus explic i rolul su reductor.
Hidrogenul sulfurat gazos i uscat arde ntr-o atmosfer de fluor cu o flacr albastr, formndu-se acid fluorhidrie i fluorur de sulf. Cu clorul se formeaz acid clorhidric: H8S + 2C12 = SCL, -f 2HC1 AI2O3
Ultima reacie are loc n soluie. Bromul reacioneaz la fel, iar iodul formeaz acid iodhidric numai n prezena apei. Hidrogenul sulfurat este descompus de acidul sulfuric dup reacia: Fig. 126 h2so4 + h2s = 2H20 + soa + s Este atacat cantitativ de oxigenul atomic i de ozon formndu-se ap, dioxid i trioxid de sulf, acid sulfuric i sulf. Hidrogenul sulfurat gazos arde n oxigen cu o flacr albastr formnd un depozit de sulf, deoarece oxigenul are o afinitate mai mare pentru hidrogen dect pentru sulf : h2s + l/202 = h2o -1- s Cnd temperatura i cantitatea de oxigen cresc se formeaz dioxid de sulf : 2H,S -p 30s = 2S02 -j- 2HaO
Temperatura de inflamabilitate a amestecului H2S02, adic temperatura minim la care gazele nclzite separat i amestecate se aprind este cuprins ntre 220 i 235C la presiunea atmosferic i variaz cu presi
SULFUL
3S737
unea conform graficului din fig. 127. X . N . S e m e n o f f 1945a propus un mecanism n lan pentru a explica arderea. Hidrogenul sulfurat este oxidat de aer, n soluie, la sulf trecndu-se probabil prin compusul intermediar 02SH", n care ionul SH reacioneaz ca donor i oxigenul ca acceptor. Reacia total este (E . A b e 1 1956) : V5t,mc Fig. 127 2HS- + 02 = 2S 420HHidrogenul sulfurat poate fi oxidat i fotochimic (R . G . W . N o r r i s i A. P. Z e e l e n b e r g - 1957).
Reacia este nsoit de emisie de lumin care este atribuit treptei: SO + O = SOa -L ftv
O reacie violent are loc i intre hidrogenul sulfurat gazos i acidul azotic fumans, dioxid de clor sau dioxidul de plumb. Hidrogenul sulfurat se dizolv n sulf topit formnd polisulfuri de hidrogen: H2S -h l/2SZ^ H2S2
Constanta de echilibru a acestui proces descrete dela 16,77 la 4,62 40-3 ntre 298,1 i 1500C (E . H e n e r 1947). Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu carbonul formnd disulfur de carbon, iar cu borul formeaz
Cu dielorura de tionil se formeaz monoclorur de sulf care se reduce violent mai ales n prezena triclorurii de aluminiu : 2SOCI2 -f I-IjS = 2HC1 -r S2C12 + S03 2S2CI2 4- 2H2S = 4HC1 + 3S2
Hidrogenul sulfurat reduce acidul selenos cu formare de selen i sulf, iar dup alii cu formare de SeS2:
739GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL H2SCO, - 21-Ir.S = SeS, -f 3H0Reacioneaz cu acidul azothidric formnd amoniac, azot i sulf: hn3 + h2s = N8 + s + nh3 Acidul azotos n exces este redus la acid hipoazotos instabil dup reaciile : 6HNO, 4- 2Sa_ = 3H2N202 -f- 2Sof 2HNOs -j- 2S3-f 4H^ = H2N202 + 2S + 2H20
n cazul unui exces de hidrogen sulfurat aciunea reductoare este mal puternic i poate fi reprezentat prin reaciile : HNOg + 2Sa 44H+ = NHjOH + 2S + H,0 HN'O -f- 3S2-r 2HaO6H+ = NHS + 3S +
Hidrogenul sulfurat (sub 43%) reacioneaz cu acidul azotic formnd un amestec de sulf, acid sulfuric, sulfuros, azotos, oxid de azot i oxid de diazot: H2S + 2HX03 = 2HaO + 2NO + S H2S -f 8HXO, = 4H20 + 8NO + H2S04
Triclorura i pentaclorura de fosfor reacioneaz cu hidrogenul sulfurat lichid formnd sulfurile respective :
740GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HIDItOGENUL Triclorura de arsen se dizolv n hidrogenul sulfurat lichid cu formare de trisulfur de diarsen: 2ASC13 -T 3H2S = AS2S3 + 6HC1
Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu oxidul de carbon sau cu dioxidui de carbon la rou dup reaciile : co + h2s - cos + h2 cos = co + s u2s co2 co + h2o + s
S-a admis c n ultimul caz se formeaz i disulfur de carbon dup reacia global (A.J. Owen, J. W . Sykes, D . J . D . T h o- m a s 1951) : COo -f 2HsS cs2 + 2H20
Cldurile de formare ale sulfurilor din reacia ntre metal i hidrogen sulfurat snt totdeauna mai mici dect cele ale oxizilor formai din aciunea apei asupra metalului. Deci hidrogenul sulfurat reacioneaz mai uor dect apa.
Sodiul i potasiul reacioneaz la rece cu hidrogenul sulfurat.. La cald ele se aprind. Cu cuprul se formeaz ntre 500 i 600C sulfur de cupru divalent i paste aceast temperatur sulfur de cupru monovalent : 2Cu b II,S ^Cu.S + it, j
La o temperatur nalt este atacat antimoniul, bismulul, manganul, mercurul, zincul, fierul, nichelul, cobaltul, staniul. Foarte rezistente snt aluminiul, cromul. Metalele n pulbere snt atacate mai uor. Argintul i mercurul snt atacate la 500C.
n general, hidrogenul sulfurat transform oxizii n sulfuri sau oxisulfuri. Echilibrul: CuO n,s CuS + n,o
a fost studiat intre 750 i 1 425C (T. R o s e n q u i s t 1951). In condiii precise de temperatur este atacat de oxidul de zinc, de crom (III), de plutoniu (IV), de plumb (IV), de mangan (IV), de mercur (II) i peroxizi de bariu i sodiu Hidrogenul sulfurat gazos reacioneaz cu amidura de sodiu la circa 100C, conform reaciei : |2XaNII, + II2S = Na2S + 2NH
Carbura de calciu este transformat ntr-un produs galben mai ales de hidrogenul sulfurat lichid ntre 50 i 05C : CaC + nsS = CaS + C.H,
Oarbonatul de plumb reacioneaz cu hidrogenul sulfurat i se transform iu sulfur de plumb. La temperatur nalt carbonatul de calciu reacioneaz cu hidrogenul sulfurat stabilindu-seechilibrul(E. T e r v e s 1031) : CaCO, + H2S ;zr CaS + CO + II20
Hidrogenul sulfurat gazos transform esterii, amidele, oximele n polisulfuri. Cu multe combinaii organice formeaz ca produi principali tiolii.
Tratat de chimie anorganic voi. IIHidrogenul sulfurat este nn acid care se disociaz n dou trepte : II2S ;z=? IIS- + m ;;>!<! = 7.1 ; A', = 0,79-10-' (20"C) HS-^ H- + S=-; pK,i = 11,9; Ks = 3,63-IO-13 (20"C)
concentraiei i crete eu temperatura (tabelul 62). Tabelul disociere I II,S 62. Gradul de
Hidrogenul sulfurat este cel mai slab acid din irul 1I2S, H2Se, II2Te. El nroete lirtia de turnesol, ns virajul nu este suficient de net pentru a permite o dozare acidimetric. Soluia sa saturat corespunde la o norma- litate de circa 0,2 N. Valoarea pHului su este 4,1. Fiind un diacid, neutralizarea decurge n dou stadii cu formarea unei sri acide i a uneia neutre : I-I2S - XaOII = XaHS + H20 &.H = 7,7 kcal XaHS - XaOH = \'a2S + fU> \H = 0J kcal
Constantele de disociere ale HaO, H2S, H2Se, H2Te cresc de la ap la hidrogenul telurat. ntre constantele de disociere i raza ionilor corespunztori exist o relaie liniar (J. \Y. C h o d a k o w iy^4). Potenialele normale de oxido-reducere ale sistemelor snt respectiv : II2S S + 211 i -r 2eE0 = 0,141 V (25 C) i-'o * 0,471 V (25C)
Soluia de hidrogen sulfurat este oxidat lent de aer, cu precipitarea sulfului i rapid de halogeni, acid azotic, acid sulfuric i ap oxigenat. Oxidarea cu permanganat de potasiu, CIOT, brom, hipoclorit i \npobTom\t conduce la acid sulfuric ns reaciile snt rar cantitative. O soluie de hidrogen sulfurat reacioneaz cu bromul i iodul formndu-se acizii bromhidric i iodhidric : H2S + Br2 = S + 2HBr H2S + I2 2HI + S
SULFUL
745
S -j- 2e~Iodul meninut- n .soluie cu o iodur alcalin reacioneaz cantitativ. Oxigenul din aer i apa oxigenat oxideaz soluiile de hidrogen sulfurat; la sulf: 2H8S 4- 02 = 2S -f- 2IIaO
<'ianohalogcnurile reacioneaz cantitativ cu soluiile de hidrogen sulfurat : H2S + XCN = S IICN 4* IIX
Sulfatul ceriului tetravalent este redus cantitativ de o soluie dc hidrogen sulfurat : II2S + 2 Ce2(S04)3 Cc(S04)2 = S -- 1I,S04 4 .
Soluiile de hidrogen sulfurat acioneaz asupra pormanganailor formnduse sulf, sulfuri, sulfai i tiosulfai : 10Mn04 4 4-- 2K2S 22H2S =4 lOAInS 4 - 5S -f 3K2SG4 03 - 22HsO
Sulfurile reduc cianurile complexe ale fierului trivalent conform reaciei : K2S + 2K.Y(<:X)#] 1 [l->(C.N)el = S 4- 2K([I
Solubilitatea mol/l
Acidul sulfhidric poate da dou Tabelul 63. Solubilimiea unor sulfuri feluri de sruri, sruri acide sau sulf- liidruri i sruri neutre sau sulfuri.
Sulfurile alcaline, alcalino-pmntoase precum i sufurilc acide corespunztoare snt solubile n ap. Celelalte sulfuri snt insolubile (tabelul 63). Acest fapt face ca hidrogenul sulfurat s fie utilizat n chimia analitic.
A doua constant de echilibru (v. p.386) fiind neglijabil se poate considera concentraia ionilor H+ egal cu cea a
SULFUL
747
ionilor HS-. n aceste condiii, ntr-o soluie saturata de hidrogen sulfurat (0,1 mol/1) se obine o concentiaie a ionilor de sulf [S2-) = IO-13, n soluie decinormal, hidrogenul sulfurat este disociat n proporie de numai 0,1% n ioni HS- i H+ i numai 10~5% ioni S2".
Echilibrul de disociere a hidrogenului sulfurat este retrogradat n soluie acid. Astfel, n soluie 0,25 mol/l de acid clorhidric se poate calcula [HS] = 4-108 i [b2-] = [1,6IO-22. Se tie c precipitarea unei sulfuri are loc numai cnd se atinge produsul de solubilitate al sulfurii. Pentru o soluie a unui ion metalic de 0,1 ion g/l n mediu apos precipit numai sulfurile care au produsul de solubilitate mai mic dect 0,1-1 -IO-16 = 1-1010. Toate sulfurile cu produs de solubilitate foarte mic precipit n soluie clorhidrie i cu att mai mult n soluie apoas (Cu+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Sn2+, Cd2+ cu produse de solubilitate respectiv de ordinul a IO-47, IO44, IO-52, IO-29, IO28, IO"29). Dac in locul acidului clorhidric se adaug soluiei de hidrogen sulfurat, acetat de sodiu sau sulfur de amoniu, concentraia de ioni [H+] scade i crete concentraia ionilor [S2-]. Deci n mediu alcalin are loc precipitarea tuturor sulfurilor cu excepia celor solubile, alcaline i alcalino- pmntoase. Precipitarea i dizolvarea sulfurilor metalice snt influenate de (G. C h a r 1 o t 1949). S-a ncercat folosirea tioacetamidei solide n locul hidrogenului sulfurat (W. F. Bon-1955, E. 11. S w i f t s i
Hidrolizeaz treptat i sulfurile metalelor alcalino-pmntoase. Sulfurile lor acide snt solubile i la fierbere se descompun : 2C.aS -12H80 = Ca(HS)2 -fCa(OIl)2 Ca(IIS)2 + 2HzO - Ca(OH)2 4- 2H2S
Sulfurile de aluminiu (III), crom (III) i siliciu (IV) nu pot exista n soluie apoas din cauza hidrolizei: Al2 S3 + 6 II0 O = 2 A1 (0 H)3 + 31 i2s
Majoritatea sulfurilor metalelor grele nu hidrolizeaz. Ele precipit din soluie cu un curent dc hidrogen sulfurat.
Hidrogenul sulfurat lichid se comport ca un dizolvant analog- apei. El dizolva combinaii organice (acizi, esteri, aldehide, cetone, alcooli, amine etc.) i anorganice (triclorura de aluminiu, diclorur de zitc, acizii clorhidric, bromhidric, sulfuric etc.). Conductibilitatea hidrogerului sulfurat lichid n care s-au dizolvat unele substane crete (SbCl3), pe cnd n cazul altor substane scade (PC1S). Pentru a explica aceste fenomene se admit procese de echilibru de tipul:
SULFUL
749
SbCl3 2C1" ^ Sb3+ ^ 4- SbCl^ 3C1~ + CI" SbCI2+ + SbCl3 4- 3H2S ;ZZ? [SbCI3 (SI-I)3]3- 43H+
Au fost studiate o serie de echilibre acido-bazice. Astfel, dup G. J a n d e r i J . S c h m i d t , baza [(C2H5)3 NH]SH se poate titra con- ductometric cu acid clorhidric : -----------------------------------------------------[(G2H5)8NIi JSH 4- HCI [(C2H5)3NH]C1 4- H2S O serie de halogenuri sufer un proces de tiohidroliz n hidrogen sulfurat lichid (A. W. K a 1 s t o n i J. A. W i l k i n s o n -------------------- 1928) : 2PC13 4- 3HaS ^ZI P2Ss 4- 6 HCI Hg2Cl2 4- H2S Hg2S 4- 2HC1 6I(C2H5)3 NHJSH + 3H.S 2SbCI3 Sb2S3 4- 6[(C2H5)3NH] CI 4
Unele sulfuri au caracter amfoter n hidrogen sulfurat lichid. Astfel, trisul- fura de diarsen precipitat prin tiohidroliz parial se dizolv n trietila- min : 2AsCla 4- 3H2S = As2S3 + 6HC1 AS2S3 4- 6[(C2H5)3 [(CgH^NHJ.jAsS., 4- 3H2S NHjSH ^ 2
Tiosarea format este descompus de acidul clorhidric. Un exces de acid clorhidric dizolv trisulfura ele diarsen format : 2[(C8H6)3NHJ8ASS8 4- 46HC1 ~ 6l(C2H5)3NII]CI 4- As2S3 3HaS AssS, 4- 6HC1 ^Z_ 3H2S 4- 2 AsCI3
750GRUPA A VI-A PRINCIPAL Proprieti fiziologice. Animalele absorb hidrogenul sulfurat prin cile respiratorii. In cantitate mai mare produce paralizie i moarte. Se irit mucoasele nazale, au loc tulburri pulmonare, digestive, angin pectoral. Cantitatea de oxigen n snge scade. Se formeaz o combinaie cu hemoglobin. Hidrogenul sulfurat paralizeaz centrul nervos care comand respiraia. Mirosul puternic este un semnal de alarm eficace, deoarece este perceput la concentraii la care toxicitatea este nc neglijabil. Accidentele se produc n uzinele de viscoz, rafinriile de petrol, n cursul vulcanizrii cauciucului. Ca antidot al hidrogenului sulfurat se recomand injecii cu azotit de sodiu care ridic doza mortal. Hidrogenul sulfurat se folosete ca antidot al sublimatului corosiv, al veninului cobra i de viper. Hidrogenul sulfurat este
751GRUPA A VI-A PRINCIPAL indispensabil activitii diferitelor bacterii. Datorit activitii lui nocive se folosete ca fungicid pentru a proteja vegetalele superioare.
Recunoatere i determinare. O soluie de acetat de plumb este nnegrit de hidrogenul sulfurat n urma formrii sulfurii de plumb. Pentru oxidarea hidrogenului sulfurat se pot folosi o serie de oxidani ca iod, hipoclorit de potasiu, iodat de potasiu, permanganat i di- eromat de potasiu : ri2s + i2 = 2in -i- s 2KMn()4 2MMS04 -f- 5II2S -f3II2S04 = K2S()4 -f + 5S + SILO
Cu o soluie titrat de iod. se poate doza volumetric hidrogenul sulfurat dintr-o soluie apoas (sulfliidrometrie).
O soluie acid de dimetil-^ fenilendiamin la care se adaug cteva picaturi de clorur de fier trivalent formeaz o coloraie albastr de albastru de metilen n prezena hidrogenului sulfurat (se pot decela ntre 3 .i 300 y). Mtroprusiatul de sodiu, molibdatul de amoniu i schimb i ei culoarea n prezena hidrogenului sulfurat. Hidrogenul sulfurat poate fi determinat polarografic, prin spectrele n infrarou i alte metode fizico-chimice. n t r e b u i n r i . Hidrogenul sulfurat este utilizat n chimia analitic, calitativ i cantitativ. De asemenea servete n sinteza anorganic. Hidrogenul sulfurat lichid servete ca lichid crioscopic.
753GRUPA A VI-A PRINCIPAL iniial se obine cnd se trateaz aceasta cu un exces de acid formic : M2S, + 2HC02H = 2.MCOaH + II2S.t i 2Ii2Sn IIoSj,,-! + HoS
Are loc un proces de condensare (F. P e h e r i U . J . B e r t h o l d - 1957). Diciano-monosulfanul S(GN)2 s-a preparat prin aciunea diclo- rurii de sulf asupra cianurii de mercur divalent. Prin reacia monoclorurii de sulf asupra cianurii de argint se obine un amestec de S(CN)^ i S3(CN)2. Dicianotrisulfanul se mai obine prin aciunea monoclorurii de sulf i cianurii de argint asupra dicianomonosuJfanului sau prin aciunea hidrogenului sulfurat uscat asupra unei soluii eterice de diciano- disulfan S2(CN)2 (H. L e c h e r i ;YL W i 11 av e r1922). Se cunosc i ali cianosul'ani: Sft(CN)2 (n = 4, 5, 6, 7, 8).
Purificare. Sulful liber se elimin la nceput cu o soluie de sulfura de sodiu. Gazul se antreneaz n vid i se usuc pe clorur de calciu. Compuii preparai se pot conserva cteva ore la temperatur joas. Purificri se pot face prin distilare n vid. Proprieti fizice. Amestecul de polisulfuri de dihidrogen este un lichid uleios, glbui, ru mirositor. Se aseamn prin miros cu clorura de sulf sau camforul. La temperatura obinuit trece spontan ntr-o culoare galben-brun. Culoarea variaz de la galben slab la brun pentru membrii superiori. Energiile de legtur SS i SH snt respectiv 03,2 i 83,1 kcal/mol, ceea ce reflect stabilitatea sulfanilor. Atac pielea i o decoloreaz. Amestecul de polisulfuri de hidrogen este lacrimogen. Punctul de solidificare este 75C i cel de fierbere 78C (tabelul 64).
1 I H I
Structur. Pentru determinarea structurii s-au aplicat metode ca: parachor, volum molecular, refracie molecular, spectre Raman, raze X i radio-schimb. Datele snt mprite pentru o structur
755GRUPA A VI-A PRINCIPAL n lanuri mai ales n zig-zag sau structuri ramificate. Structurile ramificate se pot imagina astfel: : S: [:S:S:]s[:S:S:S:]s_ S: S: S : [:S:]s~ [:S:S:S:J ion sulfuraIon ionion ionV hexasulfurii disulfur trisulfur tclrasulfur jon pcnlusulfuru
Sa observ c ionii Sft~, S^-, S|_ au aceeai structur electronic pe care o auSOj~, SO'a~ i SOJ-. Difracia de electroni, spectrele Raman, spectrele din ultraviolet i de raze X susin structurile n lanuri. Momentele de dipol nu snt total favorabile acestei structuri (O. F o s s 1950).
Proprieti chimice. Exist o analogie ntre H2S2 i H202 in ceea ce privete proprietile fizice i chimice (F. F e h e r i E . H e n e r - L947). Amestecul de sulfani se descompune uor n hidrogen sulfurat i sulf. Reacia este catalizat de cuar i sticl. Lumina, aerul, temperatura i agenii oxidani o accelereaz. Viscozitatea crete pe msur ce crete concentraia compuilor inferiori, culoarea se nchide si crete coninutul n sulf. Clorul atac lichidul respectiv formnd monoclorur de sulf. Sulfanii snt insolubili n ap; se formeaz o emulsie lptoas. Acizii l stabilizeaz. Hidroxizii alcalini reacioneaz cu sulfanii formnd polisulfuri alcaline i degajnd hidrogen sulfurat. Carbonatul de sodiu, sulfatul de sodiu, oxidul de magneziu descompun sulfanii. Au aciune reductoare asupra compuilor organici. Se dizolv n orice proporie n disulfur de carbon. Sulfanii se pot folosi pentru obinerea sulfurilor metalice. Studiul sulfanilor a fost fcut de G. M a r o n n v (lO.'57),'\Vr. M. L a t i m e r (1953), F. F e h r i colab. (19471958).
a u d 1 e r1946). nclzind trisulfanul n vid sau liidrolizind mono- clorur de sulf se obine disulfura de dihidrogen.
ii Este un lichid uleios, galben, cu miros iritant. Este puternic lacrimogen. Are punctul de topire 89,8C i cel de fierbere 70,7C. Momentul de dipol este [x = 1,17-1018D. Densitatea sa este 1,37. Pe baza spectrului Raman, refraciei moleculare, parachorului se admite o structur n lan ca n cazul apei oxigenate cu cele dou grupe SU perpendiculare. Distanta S S este 2,03 , iar distana S II este 1,38 A. Se pare
Hx
Se descompune uor n tub de cuar i sub aciunea apei. Prin descompunere termic se formeaz sulf i trifralfan (F. F e h e r i H . We b e r
757GRUPA A VI-A PRINCIPAL 1957). Ku reacioneaz cu sulful spre a da sulfani superiori. Reacioneaz cu oxiclorura de selen: 21I2S2 -r ScOCl2 = 2HC1 + SeS2 + 2S + li20
Reacioneaz de asemenea cu triclorur de fosfor 3PC13 formnd de + difosfor :+ + pentasulfur 3II2S2 P2S5 PSC13 6HC1
Bazele i alcoolul l descompun. Ca i trisulfura de dihidrogen, este niiscibil cu cloroformul, sulfura de carbon, benzenul i eterul.
Trisulfura de dihidrogen. H2S3 (hidrogen trisulfurat). Se obine prin distilarea n vid la presiune redus a amestecului de sulfani dup cteva ore de la preparare i cristalizare fracionat. Eliminarea mono i disulfurii de hidrogen se realizeaz prin uscarc pe pentaoxid de difosfor, congelare i decantare. Este un lichid galben deschis cu miros neplcut, asemntor camforului i monoclorurii de sulf. Irit pielea i ochii. Are densitatea 1,495 la 15C. Masa moleculara (93,2) s-a determinat crioscopic n bromolorm. Molecula trisulfiirii de dihidrogen conine atomi de sulf n zig-zag legai prin simpl legtur. Trisulfura de dihidrogen acioneaz ca reductor i ca oxidant. Prin agitare i nclzire se descompune n sulf rombic i hidrogen sulfurat. Lumina i apa l descompun, ca i arsenul, antimoniul i anhidridele lor. Cu oxidul de argint formeaz sulfura respectiv, prin aprindere ca i H2S2. Foarte multe substane anorganice (oxizii de
758GRUPA A VI-A PRINCIPAL Hg, Cu, Ag, Pb, Sn, Fe, Zn, Ba, Mg, clorurile de ]Nra, KH4, Cd, Pb, Mg etc.) o descompun ca i unele substane organice (alcooli, cetone etc.).
Tetrasulfura de dihidrogen 1I2S4 (hidrogen tetra- sulfurat). Separarea sa din amestecul de sulfuri se tace prin distilare n vid ( F. F e h ^ r i M . B a u d l e r 1947). Se topete la circa 85C. Este un lichid galben clar, cu densitatea 1,588 la 15C. Din spectrul Raman rezult o structur n lanuri neplan. Este mai puin stabil dect di i trisulfura de dihidrogen. P entasulfura de dihidrogen 1I2 S5 (hidrogen penta- sulfurat). Se poate obine descompunnd pentasulfura de amoniu (!NH4)2S5 uscat i pur cu acid formic uscat (H. M i 11 s, P. L. R o b i n s o n 1928). Se mai poate obine prin distilarea unui amestec de sulfani F. F e h o r i M. B a u d 1 e r 1949. Hidrogenul pentasulfurat se descompune peste 40C. Este un lichid galben cu miros iritant. Crioscopic, n benzen, se determin o mas molecular egal cu 152,5. Densitatea sa este 1,66 la 15C. Spectrul Raman i viscozitatea sa crescnd la rcire snt n favoarea unei structuri n lan. Hexasulfura de dihidrogen H2S0 (hidrogen hexa- sulfurat). Se separ din amestecul de sulfani prin distilare n vid. Este un compus galben colorat mai intens i mai vscos dect pentasulfura de
759GRUPA A VI-A PRINCIPAL dihidrogen. Densitatea sa la 15C este 1,699. Structura sa este probabil liniar. Punctul de topire nu este definit. -yn a2s;m*
Se cunoate un numr de compui polisulfurai organici: S/i{CCl3)2, (CH3)2S;J etc. Prin reacia dintre sulfani H2S1_4 i monoclorur de sulf rezult clorosulfani de formule S5C12, S8C12, S7C12 i S8C12. Prin reacia ntre diclorur de sulf i H2S_2 n raportul 20 :1 la 80C rezult clorosulfani cuw = 2,6. Clorul poate fi nlocuit prin RSOj" cu formarea de (RS02)S3 i (RS02)S4, cnd se trateaz diclortrsulfanul i diclortetrasulfanul cu RS02Na (F. F e h 6 r 1957). Polisulfuri. Soluiile sulfurilor alcaline i alcalino-pmntoase pot dizolva cantiti mari de sulf la fierbere pentru a forma polisulfuri de formul MgS*, unde x poate varia de la doi la cinci i uneori poate fi i mai mare : Xa2S -t- S = Xu2S2 Xa2S + 2S Xa2S3... Xa2S + 6S = Na2S7
Prin evaporarea apei se separ din soluie polisulfurile cristaline. Polisulfurile se mai
760GRUPA A VI-A PRINCIPAL " W 50 0 70 sos,% |iue asUpfa sulfului dizolvat n amoniac
la
acest fel K2S2, K2S8, Jv2S4, K2S5, KZS# i combinaii asemntoare cu rubidiu i cesiu (F. F e li (>, r i H. J. B e r t h o 1 d1953). Prin topirea hidroxizilor alcalini cu sulf sau prin dizolvarea sulfului n carbonai sau hidroxizi alcalini se obin polisulfuri. In ultimul caz se formeaz i sulfit :
6NaOII 4- 9S = 2Na2S4 -j- Xa8S03 -- :ill20 Polisulfurile se mai formeaz i prin oxidarea lent a sulfurilor la aer : 2{XH4)2S 2iI.,0 = 2XH4SH 4 - 2XH4OH 2XH4HS -f 1/20, = (XII4)2S2 4- IIaO
761GRUPA A VI-A PRINCIPAL mal dect sulfura (TH4)2S. Polisulfurile snt descompuse de acizi eu depunere de sulf: Xa3S8 + 21 ICI = 2XaCl + H*S + S
sau cu formare de sulfani H2SX care se pot separa prin distilare n rid. Polisulfurile prezint o structur liniar. Ele corespund unor acizi mai tari dect hidrogenul sulfurat. COMBINAIILE SULFULUI CU METALELE
Sulfuri. S t r u c t u r i p r o p r i e t i . Legtura metal-suf are n general un caracter mai covalent dect legtura aceluiai metal cu oxigenul. Caracterul covalent al legturilor sulfului explic marea varietate a sulfurilor naturale i faptul c acestea au formule deosebite dc ale oxizilor. Astfel, pirita FeS2 nu are analogie printre oxizii fierului, precum Pe304 nu are analogie printre sulfurile fierului. La fel oxizii plumbului : PbO, Pb02 i Pb304 nu au analogie cu sulfurile ntruct se cunoate numai sulfura de plumb PbS. Chiar dac exist analogie de formul ntre oxizi i sulfuri este posibil o deosebire de structur. Astfel, dioxidul de siliciu i disulfur de siliciu precum i Sb203 i Sb2S3 au structuri diferite. Sulfurile au proprieti metalice mai pronunate dect oxizii. Posed o strlucire metalic, snt adesea semiconductori (galena). Compoziia variabil a sulfurilor se aseamn adesea cu aceea a aliajelor. Asemnarea cu aliajele este i mai pronunat la selenuri i telururi. Caracterul cova- lent reiese i din culoarea intens a sulfurilor n raport cu a
n aceste reacii se poate spune c sulfurile P2S5 i As2S3 snt acide ca i oxidul, pentaoxidul de difosfor, iar sulfura de disodiu este bazic analog oxidului de disodiu.
Se cunosc n cazul sulfurilor ca i n cazul oxizilor, structuri care conin radicali ca cei din tioantimoniatul de sodiu [SbS4]3," lanuri ca cele din reeaua sulfurii duble de fier i potasiu [FeS2], foi ca cele din cristalele de wolfsbergit Cu[SbS2] i schelete tridimensionale. Dup L. P a u 1 i n g, electronegativitatea oxigenului (3,5) este comparabil cu a fluorului (4,0), iar a sulfului (2,5) cu a clorului (3,0);
n general, exist analogie, la formule asemntoare ntre structura oxizilor i fluorurilor i ntre cea a sulfurilor i clorurilor.
Chiar n cadrul aceleiai categorii de compui tipul de structur variaz n grup. De altfel, sulful se deosebete de oxigen prin tendina sa remarcabil de a forma cu uurin lanuri de atomi. Aceste lanuri se intlnesc n polisulfuri, politionai, n sulful plastic, n selenul i telurul elementar.
Lan
:ti y
r Sulfu de
iMoS2, WS,
n structurile tridimensionale este vorba de un aranjament compact de atomi de sulf. Simetria care rezult poate fi cubic cu fee centrate au hexagonal compact. n acest asamblaj se nasc goluri octaedrice i goluri tetraedrice. Pentru raportul razelor 0,414 <RM2+/Rb- 0,732, ionii metalici ocup golurile octaedrice, iar pentru raportul razelor
764GRUPA A VI-A PRINCIPAL RM*+/R2- < 0,414 cele tetraedrice. Multe indicii ca : strlucire, culoare, semiconductibilitate, insolubilitate arat c nu este vorba de un compus ionic pur. Cu ct legtura este mai covalent cu att suma razelor tinde
765GRUPA A VI-A PRINCIPAL ctre suma razelor atomice. Caracterul covalent se mai poate recunoate si prin faptul dac legturile snt dirijate dup vrfurile unui octaedru sau tetraedru.
Singurele sulfuri ionice snt cele ale metalelor alcaline i alcalino- pmntoase care se dizolv uor n ap. Acestea cristalizeaz n reeaua clorurii de sodiu (MgS, CaS, BaS, PbS) sau a antifluorinei (Li2S, Na2S, K2S). Structuri ionice mai formesaz sulfurile unor metale tranziionale. n toate aceste cazuri este vorba de elemente care posed sarcini sczute. In blend i wurtzit (ZnS) cu structur asemntoare, legturile au un caracter covalent pronunat. n pirit FeS2, exist grupe discrete S2 n care cei doi atomi de sulf snt legai printr-o covalen. Distana SS este 2,10. Reeaua cristalin este cea a clorurii de sodiu cu grupele S2 n locul ionilor de clor. Marcasit, o form polimorf a piritei are o structur asemntoare, ns mai puin simetric. Structuri tridimensionale. Tipul clorur de sodiu. Structura sulfnrii de calciu este dat n fig. 129. Pentru a aprecia caracterul ionic sau covalent al sulfurilor de acest tip se dau n tabelul 60 distanele interatomice experimentale sau calculate pentru o structur ionic sau covalent ct i raportul razelor. Se observ c aceste sruri posed un puternic caracter ionic. Sulfura de plumb nu este de tip ionic, ceea ce rezult i din luciul su metalic.
Sulfurile duble KBiS2 i KaBiS2 au aceeai structur; atomii de sulf formeaz o reea cubic cu fee centrate i atomii metalici ocup la ntmplare golurile octaedrice (J. W. B o o n .1944). Tipul arsenurii de nichel. Structura pirotinei FeS const din atomii de sulf aranjai ntr-o reea hexagonal compact (fig. 130). Atomii de fier ocup golurie octaedrice. n structura arsenurii de nichel un atom de metal posed ase atomi de arsen ntr-o prim vecintate i aproape la aceeai distan nc doi atomi metalici. Din distanele interatomice (tabelul 67) se trage concluzia c n cazul unor sulfuri de acest tip, legtura MS este mai mult covalent dect ionic. Succe
767GRUPA A VI-A PRINCIPAL siunea pturilor este AB AB... Se pare c legturile metal-metal snt eseniale pentru stabilitatea acestei structuri. In structura arsenurii de nichel cristalizeaz NiAs, CoTe, NiTe, CrSb, CoSb, TiS, YS, FeS, CoS, NiS, TiSe, VSe, CrSe, CoSe, NiSe, TiTe, VTe, OrTe,
CoTe, NiTe. Aceste sulfuri an o structur metalic pronunat i snt buni semiconductori.
Structura ideal a arsenurii de nichel este stabil la temperaturi nalte. La temperaturi mai joase cnd raportul razelor est e mic, atomii de sulf ocup locuri dezordonate (NbS), cnd raportul este mediu se pot forma suprastructuri (FeS) reelele se pot deforma (CrS, TiS) sau se poate forma o
768GRUPA A VI-A PRINCIPAL nou structur (NiS millerit), iar cnd raportul razelor este mare compusul se disproporioneaz n dou faze.
In orice caz, sistemele respective snt mai complicate. .De exemplu, n cazul pirot inei la 290C s-au gsit trei faze : ^ cu compoziia Fexi000S care este o suprastructur a arsenurii de nichel (E. F. B e r t a n t1954), p2 cu compoziia Fe 0i 935S Ia Fe 0,9oo~ & care este 0 structur de tip arsenur de nichel n sensul c reeaua este deficitar n atomi de fier i % de compoziie aproximativ Fe 0,s77^ (Fe7S8) cristalizat n sistemul monoclinic. Sulfura de fier (II) are structura arsenurii de nichel. Analize atente dau formule de la Fe S7 la FeS12, ceea ce corespunde unui compus nesto- echiometric. Prin msurtori de densitate s-a determinat c acest compus este n realitate deficitar n fier. Reeaua sulfurii rmne intact i lipsesc atomi de fier (G. I l g g i I . S u c k s d o r f f 1933). T i p u l a n t i f l u o r i n e i . n structura sulfurii de dilitiu LiS> atomii metalici ocup locul fluorului i cei de sulf locul calciului. Atomii de sulf formeaz o reea cubic cu fee centrate. Atomii metalici ocup golurile tetraedrice (fig. 131). Distanele interatomice concord n acest caz cu suma razelor ionice, ceea ce reflect o structur esenial ionic. Caracterul esenial ionic al legturilor n reeaua sulfurii de dilitiu este indi
769GRUPA A VI-A PRINCIPAL cat i de faptul c solubilitatea acestora n ap este mare. Cristalizeaz in acest tip de reea Li2S, Ka2S, K2S, Rb2S.
Tipul blendei.In structura sulfurii de zinc ZnS, atomii de sulf formeaz o reea cubic cu fee centrate. Numai jumtate din golurile tetraedrice snt ocupate de atomii metalici. n centrul a patru cuburi din cele opt n care se mparte cubul mare n mod alternativ exist atomi de zinc (v. fig. 202, Voi. I).
Distanele interatomice se acord bine cu suma razelor neutre, ceea ce reflect un caracter covalent. Aceste sulfuri snt colorate i au un caracter mai mult sau mai puin semiconductor. Cristalizeaz n aceast reea ZnS, BeS, MnS (roie),
Succesiunea
Structura calcopiritei CuFeS2 poate fi comparat cu a blendei (L. P au l i n g , L. O. B r o c k w a y 1932). Golurile tetraedrice create de asamblajul atomilor de sulf ca i n blend snt ocupate alternativ de atomi de fier i cupru. Rezult o structur pitratica provenit din suprapunerea a dou celule simple de tipul blendei.
Tipul w i i r t z i t e i . n structuta sulfurii de zinc, atomii de sulf formeaza o reea hexagonal compact. Atomii metalici ocup jumtate din golurile octaedrice. Succesiunea straturilor este A B A B (v. fig.
770GRUPA A VI-A PRINCIPAL 203, Voi. I). ntr-o reea de tip wiirtzit cristalizeaz ZnS, CdS, MnS, ZnO, SiC, All\\
Distanele interatomice experimentale concord bine cu suma razelor neutre, ceea ce reflect un caracter covalent. Structura enargitei Cu3AsS4 const dintr-o reea wiirtzit pentru atomii de sulf. Atomii metalici de zinc snt nlocuii in proporie de 3/4 prin atomi de cupru i o ptrime cu atomi de arsen. Un atom de sulf este deci nconjurat de trei atomi de cupru i un atom de arsen, aranjai tetra- edric. Celula este multipl fa de cea a wiirtzitei. Aceast structur arat c este vorba de o sulfur dubl. Formula chimic nu indic o corelaie cu structura. n toate structurile precedente a fost vorba de un aranjament compact al atomilor de sulf.
S t r u c t u r a c o o p e r i t e i PtS. Cooperita prezint o structur n care platina se leag cu patru atomi de sulf ntr-un plan i fiecare atom de sulf se gsete n centrul unui tetraedru format din patru atonii de metal (fig. 132). Legturile dirijate precum i faptul c spaiul nu este complet ocupat indic un caracter covalent. Coordmaia patru precum i distanele interatomice confirm cele de mai sus. n structura sulfurii de paladiu, coordinaia atomilor este analog celei din structura sulfurii de platin, ns nu este aa de regulat.Structuri stratificate. Structura sulfurii de staniu SnS. Structura sulfurii de staniu s-a determinat prin comparaie cu cea a diiodurii de cadmiu. Poziia exacta a atomilor de sulf nu se cunoate. Atomii de sulf ar fi aranjai ntr-o reea hexagonal compact. Atomii de
metal ocup
jumtate din golurile octaedrice. Un strat de goluri octaedrice este ocupat, altul nu. Structura substanei const din pturi de atomi SSnS (fig. 133). Distana SnS este 2,55 . Aceasta este o valoare intermediar ntre suma razelor ionice 2,84 i suma razelor atomice . Deci legtura poate avea un caracter covalent. Cristalizeaz n aceast structur SnS, TiS, ZrS (G. H g g , IST. S c h o n b e r g 1954).
2,45 S t r u c t u r a m o l i b d e n i t e i MoS2. Atomii de sulf snt aranjai ca n fig. .134. Atomii metalici ocup golurile prismatice dintre acetia. Se observ o succesiune de atomi S MoS. Distana vertical ntre doi atomi de sulf din ptur este 2,98 i ntre doi atomi de sulf dintre dou pturi este 3,66 . Distana experimental MoS este 2,35 , pe cnd suma razelor atomice este 2,50 i a celor ionice 2,41 A. Structura nu este ionic dup cum rezult din suma razelor i din faptul c legturile snt dirijate {N. G. P e n n e y i J. S. A n d e r s o n 1937). Molib- denica prezint un clivaj n genul talcului. Combinaiile ZrS2, SnS2, TiS2 i PtS2 cristalizeaz n structura diiodurii de cadmiu.
SULFUL
773
Orpimentul As2S3 este un cristal de simetrie monoclinic (N. No- r i m o t o i T. Xt o 1950). Cliveaz dup planul (010). Structura const din foi paralele n care atomii de arsen snt nconjurai dc trei atomi de sulf (fig. 135). Atomii haurai snt n spatele hrtiei la anumite nlimi, iar cei nehaurai n faa hrtiei la anumite nlimi. Fiecare atom de sulf se leag de doi atomi de arsen.O structur n pturi se gsete n cristalul de wolfsbergit cu compoziia OuSbS2 (AV. H o f m a n n - 1933). Vecinii unui atom de Sb dintr-o ptur snt un atom de sulf la 2,44 i doi atomi de sulf la 2,75 A (fig. 136). ntre straturi exist legturi mai slabe Sb S la distana 3,11 A
Fig. 137 care determin clivajul compusului. Antimoniul n acest compus se gsete ntr-un gol piramidal, iar cuprul ntr-un gol tetraedric, ambele goluri fiind formate de atomii de sulf.
Oserie de sulfuri de tipul H2S3 s nt formate dintr-o mpachetare compact a atomilor de sulf, atomul de metal ocupnd goluri tetraedrice voi. II 26 Tratat de chimie anorganic
SULFUL
775
(Al283, |3Ga2S3, aGa2S3, yGa2S3), octaedrice (Cr2S3, A12S3) sau amndou (In2S3). O sene de sulfuri posed structuri n care metalul are numrul de coordinaie opt (Ce2S3, La2S3, Ac2S3, Pu2S3, Am,S3).
Structuri n lanuri. Disulfur de siliciu SiS2 formeaz o frumoas structur n lanuri de tetraedri SiS4 (E. Z i n 11 i K. L o o s e n 1935) Lanurile snt legate foarte slab. liste vorba de o structur fibroas. Distana ntre lanuri este 3,75 . Legtura Si S din lan are un caracter pronunat covalent. Sulfura dubl de fier i potasiu KFeS2 are o structur fibroas. Lanurile snt constituite din radicali [FeS2] cu structur asemntoare (fig. 137, b) lanurilor din disulfur de siliciu ns legate unele de altele prin atomi de potasiu. Este colorat n albastru (I. W. B o o n i C. II. Mc G i 11 a v r y1942). Se observ un lan n direcia planului [001] (fig. 137, a). Structura stibinei const i ea dintr-un polimer (Sb2S3) (E. H e 1 -
n e r i G, L e i n w e r b e r - 1950). Este asemntoare bismutinei Bi283. Fiecare lan conine dou foi distincte. Atomii de antimoniu din fiecare lan snt legai de atomii de sulf din cellalt lan prin legturi foarte strnse (2,51 i 2,38 A). Fiecare lan conine dou iruri de atonii n zig-zag. Distanele SbS snt intermediare ntre siuna razelor ionice i suma razelor atomilor neutri. Se poate observa de asemenea o coordi1
naie piramidal, aproape triunghiular att pentru atomii de sulf ct .i pentru cei de antimoniu (fig. 138). Toate acestea reflect un caracter covalent. n structura trisulfurii de diantimoniu mai cristalizeaz Th2S3, U2S3 i Np2S3.
SULFUL
777
Structuri cti radicali simpli. P o l i s u l f u r i . Pirita i'eS2 posed o structur tridimensional. n punctele reelei se gsesc grupe de molecule legate ntre ele printr-o legtur covalent (fig. 139). Distana dintre aceti doi atomi de sulf este 2,14 comparabil cu cea dintre doi atomi de sulf in sulful ortorombic (2,10 ). Grupele de sulf formeaz o reea cubic cu fee centrate. Atomii de fier ocup mijlocul laturilor celor dou baze i virfurile i centrul paralelogramului din planul median. Distana FeS este 2,26 , pe cnd suma razelor atomice este 2,29 i a razelor ionice 2,02 . n acelai tip de reea cristalizeaz -XiS2, CoS2, MnS2,
.NiSbS, CoAsS, NiAsS (M. A. P e a c o c q i W. G. 11 e n r y1948). Marcasita FeS2 este ortorombic i comparabil din punct de vedere structu1'i8- 110
la distana 2,21 A, iar distana F e 8 este 2,25 A. Grupele S2 ocup centrul bazelor i mijlocul laturilor perpendiculare (fig. 140). Atomii de fier ocup virfurile i centrul poliedrului. Cristalizeaz n aceeai structur FeSbS i mispiehelul FeAsS (M. J. B u e r g e r 1936).
l'ig. 111
778 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A Structura cu baniei CuFe2S8. Este construit prin analogie cu structura wurtsiitei n aa fel net perechi de tetraedre FeS4 snt legate adiacent (JI. J. B n e r g e r 1947). S-a sugerat c atomii de fier se pot lega ntre ei n perechi. Aceasta este o sulfur complex care
779 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A are proprieti feromagnetiee. Att fierul ct i cuprul snt legai tetraedric. cu patru atomi de sulf. O treime din atomii de sulf au ca vecini doi atomi de cupru i doi atomi de fier, pe cnd restul are ca vecini trei atomi deO parte din tetraedre au vrfurile n
fier i unul de cupru (fig. 141, a). sus i altele n jos (fig. 141, b).
lai exist i structuri complexe constru- are o coordinaie tetraedric i una octaedric n acelai timp (FeCr2S4, CuV2S4 etc.) sau numai octaedric (PbSnS2, NaBiS2, KBiS2 etc. ).
sulfuri complexe posed structuri corelaie cu tipurile principale. F le determin proprieti de mare
782 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A molecule complexe izolate. n cazul de casulfurii de tetrafosfor P4S10, atomii de fosfor ocup vrfurile unui tetraedru (fig. 142). Un numr mare de mai complicate care nu pot fi puse n ar ndoial c structurile lor speciale importan. IILE COMBINA SULFULUI HAT.OGKXU CU
Combinarea
783 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A sulfului cu halogenii se face uor, direct, la rece au prin ridicarea temperaturii i cu degajare de cldur. Afinitatea sulfului fa de halogeni variaz paralel cu electronegativitatea halogenilor. Numrul halogenurilor formate scade cu numrul atomic. Stabilitatea termic a halogenurilor scade de la fluor la brom (tablelul t>8). Se cunosc urmtoarele tipuri de combinaii: S2X2(X = F, 01, Br), SX3(X = F, CI), SX4(X F, CI), S2X10 (X = F, CI) i SF6. n afar de aceste combinaii se mai cunosc oxihalogenuri de tipurile OSX2(X=F, CI, Br) i 02SX2 (X = F, CI). n afar de fluoruri, toate se descompun n ap. Saturarea pturii electronice exterioare a sulfului cu completarea octetului se realizeaz prin formarea a dou covalene i conduce la halogenuri
784 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A de tip SX2. n acest fel se formeaz molecula triunghiular de tip : X : S : X :
Tabelul 68. ale Propriet ile flzjcc ale unor halogenuri sulfului S2 sx2 sx, X2 S2F SF, SF4 2 gaz incolor p. t. - 120 gaz C ~ p. f. inc az S2C SCI SCI 12 lichid , 4 oranj p.t. ~ lich 80 C p. id f. 135C lich gal S2 Br2 lich id
S X S F, g
proprietile chimice (dismutaie) nu a fost confirmat prin difracie de electroni. Formulele SS; (tetraedric):
x : ; x : s :
x:
: x:
i SX (octacdric) :
:x:
X: :x: ;; s *!
x: :X:
:x:
se explic prin co valene normale care nu respect regula octetului, deoarece sulful posed n jurul su zece i respectiv doisprezece electroni. Volumul ionului de fluor (1,33 A) este destul de mic, ceea ce permite coordinarea a ase ioni fluor n jurul sulfului S8+ (0,3 A), pe cnd volumul ionului de clor (1,81 A) fiind mult mai mare s-ar produce o mpiedicare sterie la formarea unui compus hexacoordinat, care de altfel nu se formeaz.
Combinaiile sulfului cu fluorul. Se cunosc sigur patru
788 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A combinaii cu fluorul: S2F2, SF4, S2F10 i SF6. Reacia direct dintre fluor i sulf conduce la hexafluorura de sulf. Punctele de fierbere i de topire cresc cu masa molecular (tabelul 69). Toate fluorurile snt incolore i aa cum se Tabelui 00. Proprietile Hziee ule fluorurilor sulfului Cu iun Com loa ctui pusu
S inc
va vedea posed o cldur de formare mare n raport cu alte halogenuri. Existena monofluorurii de sulf S2F2 i a' difluorurii de sulf SF2 este nc n discuie. Au fost obinute prin aciunea sulfului asupra difluorurii de zinc sau difluorurii de plumb.
Monofluorura de sulf S2F2. Prin nclzirea la punctul de topire al sulfului a unui
789 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A amestec de sulf i fluorur de argint se formeaz monofluorura de sulf (M. C e n t n e r s w e r i C. S t r e 11 k 1925) : 2AgF 3S = AgaS-1+ S,F,
Este un gaz dens, incolor, care atac uor cile respiratorii. Lichidul are densitatea 1,5 la 100C. Se disociaz uor i n contact cu apa formeaz acid fluorhidrie i acid sulfuros.
Tetrafluomra de sulf SF4. A fost preparat i analizat de J. F i s c h e r i W. J a e n c k e r (1929) prin reacia executat la rece : ICoFa -i-SF4 S ICoF2 -j
Tetrafluomra de sulf se culege ntr-o alonj cu aer lichid. Se obine i prin sintez la temperatur joas. Se poate aciona asupra fluorurii de sodiu n
790 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A acetonitril la 7080C cu diclorur de sulf (O. W. T u 11 o c k,
F.
Formeaz uor oxidifluorur conform reaciilor : C04 SF4 = SOFJJ + COF, COFJ + SF4 = SOI\> + CF4
Se comport ca un agent fluorurant al substanelor organice. Provoac tuse i este periculoas ca fosgenul. Pur nu atac sticla. Reacioneaz cu apa formnd dioxid de sulf i acid fluorhidrie : SF4 2H20 = S02 H-+ 1HF
Se trece fluorul peste sulf ntr-un tub de cupru. Produsul se prinde ntr-un balon rcit cu eter i zpad carbonic i se purific prin distilare fracionat. Prin agitare cu ap alcalinizat se nltur fluorurile inferioare. Hexafluorura de sulf este un gaz incolor, inodor i necombustibil. Un litru de SF6 n stare gazoas cntrete 6,602 g. Densitatea lichidului este 1,88 la. 50,8C. n stare gazoas este insolubil n ap i uor solubil n alcool. Este un compus foarte stabil. Aceasta se explic prin faptul c sulful este legat cu ase atomi de fluor prin ase
792 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A covalene. Hexafluorura du sulf are o structur octaedric. Sulful posed n aceast combinaie doisprezece electroni n stratul de valen. JNu se disociaz la 800C, prin efluvii sau sentei slabe.
Nu reacioneaz cu hidrogenul, halogenii, borul, carbonul, siliciul, fosforul, arsenul, hidracizii, amoniacul, hidroxizii, oxidul de cupru, metalele rare i cuprul. Sodiul (900C) i magneziul o atac la temperatur nalt : SF6 8Xa = X'a2S -j--h 6NaF
Ou oxigenul, sub aciunea scnteilor electrice, se formeaz oxidifluorur de sulf. Reacioneaz cu hidrogenai sulfurat: SFfl-f -f4S 3HS = CIIF
794 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A stabil, aproape ca i hexafluorura de sulf. Stabilitatea mai mic a acestei combinaii a fost explicat prin legturi
monoeleotroniee :
Combinaiile sulfului eu clorul. Clorul reacioneaz cu sulful la temperatura ordinar formnd un lichid galben clar de monoclorur de sulf S2C12. Aceasta supus aciunii clorului se transform ntr-un lichid rou de diclorur
795 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A de sulf SC12 care la circa 100C se scindeazn clor i monoclorur de sulf. n aceast reacie apar compui intermediari. Prin aciunea clorului asupra sulfului, S2C12 sau SC12? sub temperatura (le 80C se formeaz tetraclorur de sulf SC14, foarte instabil disociindu-se n clor i diclorur de sulf. La temperatura i presiunea ordinar nu poate exista. Deci stabilitatea clorurilor de sulf scade n irul S2C12, SC12 i SC14. Punctele de topire i de fierbere variaz regulat cu masa molecular (tabelul 70). Tabelul 70. I'roimct ilcsuitului izh-p ule clorurilor
('iUdura de formare kcal/mo 59 dese. , dese. l138 14.4 2,0 13,7 S2C12 SC!2 SC14 galben rou
galben
Variaia culorii monoclorurii de sulf cu coninutul de clor, variaia punctelor de fierbere (A. H. W. Aten 1905), a punctelor de ngheare a amestecurilor de clor i sulf indic existena S2C12, SC12 i SC14. Un amestec de diclorur de sulf clorurai i monoclorur de sulf nclzit n
prealabil la 100CC i apoi rcit prezint variaia punctelor de topire, dat n fig. 14:3 (T. M. L o w r y, L . P. Mac Hatton i G. G . J o n e s 1927). Graficul respectiv pune n eviden existena a patru compui cu sulf.
Monoclorur de sulf S2C12. A fost preparat de JIagemann (1782) prin aciunea direct a clorului asupra sulfului la temperatura obinuit : 2S(soIid) --('Jg(gaz) = S2C12 (lichid) Mi = -14 kcal
798 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A Clorul reacioneaz cil sulful i la 90C. Astzi se trece clorul uscat peste sulful topit i produsul se rectific prin distilare. Se lucreaz in exces de sulf pentru a mpiedica disocierea. Se mai formeaz prin aciunea diclorurii de mercur, diclorurii de staniu, pentaclorurii de fosfor i a oxi- diclorurii de sulf asupra sulfului, prin aciunea clorului asupra sulfurilor metalice sau asupra disuJfurii de carbon n prezen de iod sau triclorura de antimoniu :
cs, + !C 2 cci4 -" s,ci2 Pe baza reaciei ntre pentasulfura de difosfor i diclorur de tionil: ci ,ci P,S + 30= S< =
t>i a spectrului de absorbie n ultraviolet s-a admis o structur cu legtur dubl ntre atomii de sulf. Studii de difracie de electroni indic o legtur simpl ntre atomii de sulf (K. J. P a l m e r 1938). n aceast ipotez, monoclorur de sulf S2C12 s-ar formula : Rota ia liber n jurul legturii SS ar duce la posibilitatea unei structuri cis i a uneia trans. ntruct unele proprieti (moment de dipol {o.== 1,60 IO"18 u.e.s C.G.S.) pledeaz fie pentru o structur fie pentru alta,
o un cele
M:I
Proprieti f i z i o e . Este un lichid uleios, galben oranj, care mirose urt, fumeg la aer i atac mucoasele. Densitatea sa este L,679 la 20C. Monoclurura de sulf lichid nu este asociat. Este un lichid refringent nD 1,666. Conductibilitatea electric este mic 1,3O-10^1 la 20C. Este un lichid ionizant. Datele asupra presiunii de vapori indic sigur formula S2C12 i nu SCI. Determinarea crioscopic a masei moleculare in benzen, duce la valori care variaz cu timpul.
801 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A cea determinat termic {li. C. 1* a r t o n i D. M. Y o s t- 1935) ceea ce implic un mecanism de descompunere mai complex. Ilidro- lizeaz cu apa formnd dioxid de sulf, hidrogen sulfurat i acid clorhidric care evolueaz ulterior: S,C12 21120 = S02 -f II2S -f 2IIC1 2II, S + S02 = 3S 2H20
Prima dintre aceste reacii ar putea fi interpretat considernd monoclorura de sulf ca o combinaie n care un atom de sulf cu grad de oxidare 2 se leag printr-o covalen dativ de-al doilea sulf tetravalent pozitiv. Benzenul, toluenul, tetraclorura de carbon, acidul acetic, bromul, o dizolv permind
802 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A determinarea masei ei moleculare, ebulioscopic i crioscopic.
Proprieti chimice. Monoclorur de sulf reacioneaz cu hidrogenul la 150C formnd acid clorhidric i sulf, iar cu oxigenul la rou formeaz dioxid i trioxid de sulf i clor. Fosforul se dizolv n mono- sulfur formnd triclorur i sulfur de fosfor sau triclorosulfur de fosfor i sulf cnd nu este n exces. Arsenul i antimoniul snt transformate n cloruri. Monoclorur de sulf hidrolizeaz lent. Fumeg n aerul umed. Pro- duii de hidroliz evolueaz ulterior formnd sulf precipitat, coloidal,
acizi di, tri, tetra i pentationici etc. : S2C12 + I12S 2IL.0 2HC1S02 + -f
Prin
aciunea
803 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A scnteilor electrice asupra unui amestec de monoclorur de sulf i dioxid de sulf are loc reacia S,C12 : -I- -IS02 = SOCl2 2S
Reacioneaz energic cu amoniacul i cu oxizii metalelor intre 300 i 400C, transformndu-i n cloruri. Are deci aciune reductoare i cloruran- t. Sulfaii de sodiu, potasiu i plumb snt transformai n cloruri la 150C. 2S2C12 -b Xa2S04 = S02CI8 + 2XuCl -f S02 { 3S
Sulfurile de arsen (III), antimoniu (III), staniu (II) i mercur (II) snt
transformate cloruri.
804 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A clo- rurant i sulfurant. Se utilizeaz la vulcanizarea cauciucului fiind un bun dizolvant pentru sulf i la prepararea tetraclorurii de carbon CS2 : -f 2S2CI2 CC14 + OS =
Trecnd vaporii de monoclorur de sulf S2C12 peste oxizii de bor, siliciu, aluminiu i titan la 500600C se obin clorurile respective. Deoarece are proprietatea de a dizolva srurile metalice i diferii compui organici, monoclorur de sulf este ntrebuinat ca dizolvant pentru determinarea masei moleculare pe cale crioscopic sau ebulioscopic.
Clorosulfanii. Monoclorur de sulf dizolv sulful (22 g S la 100 g S2C12) reacionnd cu el. O. E u f f i H. G o 1 1 a (1925) au izolat tri i tetradiclorosulfanii.
Diclorsulfaniisnt lichide colorate n rou oranj. Spectrul Raman arat c nu conin atomi de sulf dizolvai. Densitatea, culoarea, indicele de refracie, refracia molecular i viscozitatea cresc n seria SC12, S2C12, S3C12, S4C2, S5C12 i S6C12. Mirosul neplcut al primilor termeni dispare pe la S5012. Se dizolv n cloroform, tetraclorur de carbon, disulfur de carbon etc. Se conserv uor la temperatur
807 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A K l o p f e r 1909), dar care mai probabil se explic prin impuritile i disocierea diclorurii de sulf. Chiar la temperatura ordinar are loc reacia : S2C &2SC% 2 -" "$%t Prin ebulioxcopie n clor lichid i crioscopie n monoclorur de sulf s-a artat c este vorba de un compus i nu de un amestec. Prin difracie de electroni s-a artat c molecula este unghiular cu a = 101 i distanta SCI = 1,99 (K. J. P a 1 m er 1938).
Diclorur de sulf hidrolizeaz formnduse acid clorhidric, tiosulfuric i sulf liber. Din punct de vedere chimic sc comport ca i monoclorur de sulf. Se utilizeaz ca dizolvant al sulfului i la vulcanizarea cauciucului.
sulf
808 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A substan se prepar prin aciunea clorului gazos asupra sulfului, monoclorurii i diclorurii de sulf, la temperatura de 30C (O. R u f f 3904, L. M i c h a e 1 i s i O. S c h i f f e r- d e c k e r 1873). La temperatura obinuit nu poate exista. Se mai poate obine din anhidrid sulfuroas i fosgen : S02 -j2COCla = 2C02 HSC 4 La temperatura camerei este complet descompus n diclorur de sulf i clor. Hidrolizeaz formnd acid clorhidric i anhidrid sulfuroas : SC 4 + 2H20 = S02 + 4HC
Beacioneaz de asemenea cu trioxidul de sulf formnd diclorur de t.ionil, dioxid de sulf i SO, clor = : + SOCI,SC14 + S02 + Cl2
809 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A Formarea unor combinaii duble mai stabile i totui hidrolizabile este o dovad a existenei sale: SCl4-SnCl4, SCl4SbCl5, SCl4-FeCl3 SC14-A1C13, SC14. AuCl3, SC14.2IC13.
Se admite c posed o structur tetraedric. Pentru a explica instabilitatea ei s-a admis c dou legturi snt covalente normale, iar alte dou snt monoelectronice, ceea ce pare discutabil. Combinaiile suitului cu bromul. Monobromura de disulf S2Br2 a fost obinut impur de A. J. B a 1 a r d (1826) dizolvnd sulful n brom i distilnd produsul rou nchis sub presiune redus. O. E u f f i F. W e n- z el (1903) au obinut-o n stare pur nclzind bromul cu sulful n exces, n tub nchis i distilnd produsul sub presiune foarte redus. Se mai obine din monoclorur de sulf cu bromur de
810 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A potasiu (S h a p e 1895). Studii crioscopice i ebulioscopice confiim existena ei.
Dei monobromura de sulf dizolv brem, totui nu s-a putut pune n eviden existena altor bromuri (Mu ir 1875). Variaia densitii amestecurilor de monobromura dc sulf i brom, a presiunii de vapori, confirm cele de mai sus (O. E u f f i G. W i n t e r f e 1 d 1903). Monobromura de sulf este un lichid rou, greu, cu densitatea 2,635 la 20C. Masa cristalin roie obinut prin rcire se topete la 46CC. La 57C fierbe sub presiune de 0,22 mm Hg. Se dizolv n sulf lichid dnd o soluie conductibil. Monobromura de sulf reacioneaz violent cu fosforul,
811 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A potasiul, sodiul, aluminiul, antimoniul. Apa o descompune prin hidroliz n dioxid de sulf, acid bromhidric i un depozit de sulf: 2S2Br2 ++ 211,0 S02 -f 4HBr 3S ^ F e h e r, J. K r a e m e r i G. B e m p e (1955) au preparat bromsul- fani analog clorsulfanilor : -f IIjS = 2S,Brs 2HBr + S5Br2 2S2Br + II.S, = 2HBr + S,Br2
F.
Sistemul stlfiod. Datele existente asupra unei ioduri S2I2, SI2, SIs etc. au fost contrazise de msurtori de densitate, de variaia punctelor de topire, de date crioscopice i ebulioscopice (E r i c k siSchneider 1948). IILE COMBINA SULFUI.UI OXIGENUL CU
Se cunoate un numr mare de compui ai sulfului cu oxigenul (oxizi i acizi). Numrul acesta crete
812 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A i mai mult innd seama de faptul c sulful are posibilitatea s nlocuiasc oxigenul dintr-o molecul, cu formarea
813 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A unor tiocompui asemntori cu oxicompuii respectivi. Sulful mai are tendina de a se lega sub form de lanuri, ceea ce i permite s formeze noi clase de compui. Compuii fundamentali ai sulfului cu oxigenul (v. tabelul 71) conin n molecula lor cel mult doi atomi de sulf care joac Tabelul Compu ii 71.
(H2S20 4) acid S204 Xa2 letraoxo disulfmi c (III), hidrosul sulfi hipo i S dioxid de sulf, anhidrid sulfuroas (H2 S03) acid trioxos ulfuric (IV); acid sulfuro s X a2S03 sulfiti ' NaHSOg hidrogen osulfi i, bisulfi i, sulfi i acizi Na2S205 disulfi i, pirosulfi i, metabisu lfii +
O S O m o n o S 2 0 3 s
815 GRUPA A VI-A PRINCIP AI*A (il3 S206) acid hexaoxo disulfur ic j Na2S20 6 hipodis ulfa i, di(IV), l ipodis ulfuric, ditionic I tionai Na2S04 sulfa i S03 !I2S04 acidsulfuric +6 trioxid de sulf, anhi drid sulfuric I12S 207 acid heptaox odisulfu ric XaIIS04 hidroge nosulfa i (IV) piro sau disulfur ic a (bisulf i sau sulfa acizi)i
H2 S2 08 aci d
)adesea acelai rol (excepie H2S2Ot), deci posed acelai grad de oxidare. n tiocompui i n compuii polisulfurai (tabelul 72) sulful posed grade de oxidare diferite, astfel nct gradul de oxidare global este adesea un numr fracionar. Acetia pot fi pui n corelaie cu compuii fundamentali. Tabelul 72. Compu i derivai ai sulfului <-u oxigenul
HjSjO, icid disulfuric(IV) acid (aciddioxotiosulfuric liosulfuros) H2S20, acid tiosulfuric tiosulfa i H2S203 Na2S203 acizii sulfani monosulfonici H2Sn03 (n = acid hexaoxoliodisulfuric (VI)i tiodisulfuric triliona Iritionic (H2S3O0) Seria tionic Na2S3()s : acid lotrationic tctrationali (H2S406) Na2S406 acid pentationic pentationa i Na2S506 (H2S506) acid hexationic hexationa <HsS,Oe) i Na2S,Os
Compui fuadameutali [ Compus?! derivai H2SO3 acid sulfuros acid sulfuric. 1 l,S04
10, 12 )
Dintre oxizii citai, numai dioxidul i trioxidul de sulf snt anhidride indiscutabile. Pare a se putea afirma acelai lucru despre heptaoxidul de disulf S20, ns este foarte instabil i n ap nu formeaz cantitativ acidperoxodisulfuricH2S208. Dintre toi acizii indicai numai acidul sulfuric H2SO pirosulfuric H2S20 peroxodisulfuric II2S208 i monoperoxo- sulfuric H2S05 snt cunoscui n stare liber. Cei mai importani oxizi i acizi snt cei n care sulful s gsete n stare de valen patru i ase. lle la acetia se prepar toi ceilali compui. Cele mai stabile snt combinaiile oxigenate ale sulfului hexavalent. Compuii care nu exist dect n soluie snt dai n paranteze. Monoxidul dc disulf S20. Se prepar prin combustia sulfului n oxigen sub o presiune de 57 mm Hg cnd se formeaz monoxidul de disulf. Rcind produsul combustiei la 70C i evapornd la 30C n curent de hidrogen uscat se obine SO, i ea reziduu S20 (A. R. V a s u d c v a M a r t h y - 1952) : ?/@262 2A!6 * 2AO!
<
Se mai poate obine evapornd o soluie de tetracloiur de carbon n care s-a captat produsul combustiei la 16C
SULFUL
.La temperatur joas este un compus solid, galben oranj, care se descompune la 25C dup reacia : 2SO = 3S - S02
Reacioneaz de asemenea cu o soluie de hidroxid de sodiu i cu acidul iodhidric : S20 -j- lXaOH = Na2S + Xa2S03 -f 2H40 S20 H- GUI = 2H2S + II20 - 31,
Monoxidul de sulf SO. Existena sa a fost prevzut de N. Se m e o v ca faz intermediar n reaciile de oxidare ale sulfurii i oxisulfurii de carbon. A fost preparat de E. G r u n e r n anul 1933 prin aciunea metalelor (Ag, Mg, Na) asupra diclorurii de SOCl2 tionil: -f 2Ag = 2AgCl -r SO
11
Numai metalele cu cldura de formare a clorurilor mai mare dect a oxizilor, reacioneaz astfel (Ag, Na, Sb, Sn). Aceeai reacie are loc cu dibromura de tionil i sodiul, staniul, magneziul i aluminiul. Rezult i prin disocierea diclorurii de tionil. Se formeaz prin combustia sulfului la presiune de ordinul a 10 mm Hg i rcind cu aer lichid spre a nu se descompune. Un amestec de hidrogen sulfurat i oxigen n proporie de 2/3 nclzit la 270C i 100 mm Hg formeaz exclusiv monoxid de sulf i ap : IIoS -!- 02 = II20 Ml ti,2 kcal -f SO
Formarea sa se pune n eviden prin spectrul de absorbie (N. N. S e m e - n o v 1945). Se formeaz prin descompunere fotochimic (X = 2000 A) sau prin descrcri electrice alternative ntr-un tub capilar de cuar cu dicxid de sulf ntre 1 i 15 mm Hg
SULFUL
sau prin descrcri electrice (5000 V si 300 mA) asupra unui amestec de vapori de sulf i dioxid de sulf (P. \Y. S c li e n k 1937).
Proprieti fizice. Monoxidul de sulf este destul de stabil sub 227cO i foarte instabil peste 727C. Monoxidul de sulf este n echilibru cu pro- duii si de descompunere (sulf, oxigen, dioxid de sulf). Exist indici c este polimerizat (SO)2. Pentru acest dimer sau propus dou structuri:
1952).
Proprieti chimice. Monoxidul de sulf trebuie pstrat n vase de cuar la presiune redus sau diluat cu un gaz inactiv. E . K o n d r a t i e v a i V. K o n d r a t i e v (1922) admit descompunerea :
SULFUL
821
2S202 = 2S02 -h s2care este total la 180C ntr-un minut. Aceasta pledeaz i pentru formula oxidului. Chi oxigenul reacioneaz greu i numai la cald. Apa l descompune parial dupreacia :
3SO -f 311,0 2H3S03 -1I8S Cu o soluie alcoolic de hidroxid de potasiu rezult sulfit, sulfur i ditio- nit : ISO -f OKOH => K2S + K2S03 + K2S.,(\ + 3H30
ZVFet alele (Fe, Cu, Ug) snt transformate n sulfuri, halogenurile n compui tionilici. Acioneaz dehidrogenant asupra compuilor organici. Reacioneaz cu clorul i bromul formnd diclorur sau dibromura de tionil: SO CI2^Z^SOC]2: SO H- Br,;=Z SOBr2
Reacioneaz cu trioxidul de diazot i pe baza acestei reacii s-a explicat pierderea de azot la fabricarea acidului sulfuric prin metoda camerelor de plumb (O. J. W i 1 k i n s i F. G. S o p e r - 1939). Prezena monoxidului de sulf n camere nu s-a putut pune n eviden.
Acidul suloxilic H2S02. Acidul sulfoxilic nu este cunoscut. A fost obinut sub forma srii de cobalt de R. S c h o l d e r i G . D e n k (1935). Dac se trece un curent de dioxid de carbon prin soluia amoniacal de ditionit de sodiu i acetat de cobalt (II) are loc reacia : CoSjO, + 2X11,011 = CoSOo (XH4)2S03 IijO
i +
T. R . 11*0 =
Sulfoxilatul de zinc se obine prin aciunea zincului asupra elorurii de sulfurii n soluie eteric: SOXU -i- 2Zn = ZnSOj + ZC12
Prima form explic aciunea reductoare a sulfoxilailor iar a doua are la baz i formarea sulfoxilailor organici, sulfonele, prin oxidarea sulfurilor alchilice i lipsa aciunii reductoare a acestora.
Dismutarea ditioniilor n acid sulfuros i sulfoxilic are loc cnd ei se stabilizeaz ntrun proces de Xacondensare cu aldehide SO.- S02Xa^ZXa: OS OS02Xa % #011 #0H XaOS 0-S0Xa+H20 2HCII0 = vOSONa II2C( TH,C( ' x0S02Na
Amestecul celor dou sruri se numete rongalit i se folosete pentru obinerea unor ieucoderivai n vopsitorie i pentru a forma rezerve n imprimerie. Este mai stabil dect ditionitul de sodiu care se folosete ea reductor.
Trioxidul de disulf. Trioxidul de disulf a fost studiat de B. \V e b e r in anul 1875 i
SULFUL
823
de I. V o g e 1 i J. B. P a r t i n g t o n n anul 1925. Se prepar amestecnd pulbere de sulf cu dioxid de sulf lichid. Se decanteaz lichidul albastru de dioxid de sulf prin nclzire n vid la 3040C.
Substana obinut are aspectul unei mase cristaline albastr-verde, higroscopic de compoziie S203 (B. A p p e 1 i M. Gochrin g1951). Este instabil la temperatura ordinar. Se descompune n dou feluri (A. B. V a s u d e v a M u r t h y 1951) : S203 = S + S03; S,Os = S02 + SO
Ar trebui s fie anhidrida acidului ditionos, ntruct starea de oxidare a sulfului este aceeai n cele dou molecule.
Se pare c structura sa este : O S O. S-a emis ipoteza c ar fi
hiposulfit. Aceste combinaii se mai numesc nc hidrosulfii i hiposul- fii. Mai raional se numesc ditionii, deoarece fiecare atom de sulf este intr-o treapt de oxidare inferioar fiecrui atom de sulf din ditionai 3I2S206. Este de fapt aceeai diferen care distinge sulf iii de sulfai, azotiii de azotai, fosfiii de fosfai etc.
Preparare. Acidul ditionos H2S20,i nu a putut fi obinut nici prin tratarea srurilor cu acizi, nici prin electroliza acidului sulfuros din cauza Tratat de chimie anorganic voi. II
instabilitii. Ditioniii se pot obine prin reducerea sulfiilor dup reacia general :2S0g + 4 1 1 + 2 e = S2ol~ + 2H20
Reducerea se poate face cu zinc, sodiu sau pe cale electrolitic. Ditionitul de sodiu este un produs industrial, dat fiind stabilitatea sa i puterea reductoare. Metoda H. M o i s s a n const n reacia dioxidului de sulf cu hidrur de sodiu sau hidruri de Cs, Rb, Li, Ca, 2XaH Sr n prezen a= urmelor de+ ap : -b 2S02 Na2S2o4 Hs
Metoda lui A. B e r n t h s e n i M. B a 1 z e n (1900) se bazeaz pe reacia, la rece a pulberei de zinc (sau Mn, FeM. Causse 1886) cu sulfit acid de sodiu la care se adaug dioxid de sulf la pH i5 : 2XaHS03 + S02 -f Zn = Xa2 S2 04 + ZnS03 + H20
Prin tratarea solul iei cu lapte de var precipit Zn (OH)2 care se filtreaz : ZnS03 H- Ca(OII)2 = Zn(OH)2 -jCaS03
SULFUL
825
Zincul reacioneaz cu sulfitul acid de sodiu la 10C n atmosfer de dioxid de carbon. Se poate lua un amestec de sulfit de sodiu i de zinc (T. Mu - r o o k a i II. II a g i s a w a 1937) Xa2 S: *)3 Z11 SO 3 2I-I3 2 C0 + Zn = Xa 2 S2()4 f 2ZnC0 -h 3 2II20
Amalgamul de sodiu reacioneaz cu sulfitul acid de sodiu conform reaciei (S. Z. A v e d i k a2Xa(amalgamat) n 1951) : 2XaUS03 Xa2 S2 04 -f -f2XaOH
Ditioniii se mai formeaz n reacia dintre sulfoxilaii aldehidei formice i sulfiii aeizi concentrai n clorur de sodiu sau hidroxid : HOCHjSO^ + 2SO.,U ^ S2C>4- + HOCII2SO~ - 11,0
Ditionitul de sodiu se poate prepara pe cale electrochimic ( F r a n k18(il). Ditionitul trebuie deshidratat prin nclzire la circa 52CC n rid ntruct sarea anhidr este mai stabil (6. B r e a r l e y, J . S t a r k i e 1948). Ditionitul de zinc i magneziu se obine barbotnd un curent de dioxid dc sulf n alcool absolut ce conine pulbere din metalul respectiv ( Wa b l Zn 1899): + 2SO, ZnSjOj
lrin dublu schimb dintr-o soluie apoas de ditionit de sodiu i sruri de stroniu, bariu i plumb se obin ditioniii respectivi. Ditioniii de cobalt, zinc, cadmiu, mangan i fier se obin numai la adaus de piridin (ZnS204 FeR.O,-2C5H5N etc.).
Proprieti fizice .i chimice. Structura ditioniilor a fost amplu cercetat. Din motive preparative s-au formulat ca un sulfit al unui hidrat al monoxidului de sulf :
Prin cristalizare fracionat nu s-au putut separa component iii LN;iS03. HNaSOo.HoO din care s-a considerat format sarea ^'a^X)-. 2H.O. Avnd n vedere descompunerea ditioniilor i alte proprieti chimice s-au propus formulele (L. M a r m ier 1912, O. v o n D e i n c s i O . E l s t n e r 1930) :
osC" nO - SO,Xa
Ultima formul este susinut de tetracoordinaia sulfului. Spctrul Raman (A. S i m o n i H. K u c h l e r 1919) precum i studiile de raze X (J. D. D u n i t z 1956) au impus structura :
Proprietile magnetice contrazic existena unei molecule simple, ntruct ditioniii snt diamagnetici. Ultima formul se demonstreaz i chimic. Prin aciunea elorurii de benzii sau a aldehidei formice asupra dit ionitului de sodiu se formeaz un amestec de sulfonat i sulfoxilat : Na2S204 :C6II5 - CII2C1 -f 2XaOH r* CcII5CII, - SOaXa -iSO(C8II5CII2)2 -!- -r 3XaCl H- H20
SULFUL
827
Soluiile alcaline snt mai stabile. Ditioniii snt rcductori puternici. Oxigenul oxideaz ditioniii la sulfai i acid sulfuros. Permanganatul de potasiu, dioxidui de mangan i oxidul de nichel transform ditioniii n ditionai. Halogenii i hexacianoferatul (III) de potasiu snt redui. Dit ionitul de sodiu reduce srurile de argint, aur, mercur, cupru, bismut i antimoniu la metal. Un exces de reactiv poate sulfura primele trei metale. Srurile de nichel, cobalt, plumb snt transformate n sulfuri. Azotitul de sodiu este redus la oxid de azot i azot, la amoniac sau liidrosi- lamin.
Recunoatere i determinare. Ditioniii se recunosc prin formarea srii de cupru, prin coloraia verde sau albastr cu nitro- prusiatul de sodiu, prin culoarea roie cu galben-naftol i fluorescenii resazurinei (H. Eichler 1934). Determinarea cantitativ se bazeaz pe reducerea clorurii de argint amoniacale la metal sau reducerea hexacia- noferatului (III) de potasiu n mediu amoniacal i n prezen de o sare de fier (II) ca indicator :
SULFUL
829
SoO]- 2[Fc(CX)6]3 -f 2H20 = 2SO + 2[Fe(CN)g]4- -b 411+Metoda Wollak permite detei minarea n prezena ditionitului, sulfitului i tiosulfatului {T. M u r o o k a .1943).
n t r e b u i n r i . Ditionitul de sodiu se utilizeaz la decolor&rea esturilor sub numele de Blankit i Burmol. Indigoul insolubil (indan- trenul, flavantrenul etc.), care nu se poate fixa pe fibr este redus la alb de indigo care se fixeaz pe fibr. Acesta se oxideaz apoi cu aer i se reface indigoul. Ditioniii snt folosii la albirea pastei de hrtie (D. A. N e k r a s o v, S . B . V i l e n t s 1947). Ditionitul de sodiu se ntrebuineaz n analiza gazelor la absoria oxigenului. Dioxidul de sulf S02. Albirea lenjeriei cu fumul produs de combustia sulfului se cunotea n Egipt cu 2000 ani .e.n. H o m e r l a recomandat ca dezinfectant. Una din calitile agresive ale focului grecesc era de a degaja vapori sufocani coninnd produi de combustie ai sulfului. A. L i b a v i u s I-a descris primul, J. P r i e s 11 e y I-a cules pe mercur, iar A. L. L a v o i s i e r (1775) i-a determinat compoziia. Stare natural. n regiunile vulcanice se gsete n cantitate mai mare. De asemenea, n regiunea oraelor industriale rezult din diferite procese, n special de ardere a crbunilor care conin sulf.
Preparare. Pentru scopuri de laborator (fig. 144) se poate obine redu- cnd acidul sulfuric la rece cu mercur, argint,
SULFUL
830
cupru, sulf sau carbon : S -f 2II2S04 = 3S02 + 2H20 Hg + 2H2S04 = HgS04 + S02 -i-2H20 C + 2H2S04 = 2S02 + C02 + 2IIaO Reaciile de descompunere a tiosulfailor, tionailor, oxidarea sulfurilor metalice i reducerea anhidridei sulfurice furnizeaz dioxid de sulf. O metod comod pentiu
prepararea dioxidului de sulf n laborator const n a turna pictur cu pictur, acid sulfuric concentrat ntr-o soluie concentrat de sulfit2NaIIS03 acid de sodiu (4050%): + H2S04 2H= ONa2S04 + 2S02
SULFUL
831
Unul din procedeele industriale de obinere a dioxidului de sulf const n arderea sulfului n cuptoare fixe sau rotative cu o camer sau dou (una de topire i sublimare i alta de oxidare). Prima se nclzete cu cldura dezvoltat n a doua. Se poate lucra n vid sau sub presiune etc. (A. L i p p m a n 1950) : kcal S -- O. = SO, Ml = - 70
O alt surs important o constituie sulfurile diferitelor metale ca pirita, FeS2, pirotina FeS, blenda ZnS sau galena PbS. n cazul blendei este nevoie de o temperatur de 10001100C, ntruct la temperaturi mai joase se formeaz sulfat de zinc : ZnS H- 202 = ZnS04 1000V ZnS04 ZnO + SO, 1/2 02
---------------------
Prjirea j)iritei are loc complet la G50C. Practic, nclzirea se face la 350
400C, deoarece reacia o dat pornit se continu de la sine cu degajare mare de cldur care este suficient pentru a compensa pierderile de cldur : FcS2 + 1103 - 2Fo2Os + 8S02
SULFUL
832 Cel mai bun procedeu de ardere a piritei este procedeul n strat fluidizat. Printr-un strat de pirit fin pulverizat se sufl un curent de aer care menine pulberea n suspensie, ntr-o stare asemntoare unui lichid. Iniial se formeaz sulfat de fier , apoi de fier (III), care se descompune astfel: l'e(S04)a 8S03 4- l\\,Os 3SOa 3SO, 3/2 O*
(II)
Prjirea piritelor se face n sobe rotative acionate manual sau mecanic, acestea din urm fiind din ce n ce mai ntrebuin I \ I Ae*% ae. Soba J. B. Uerreshoff (1889) (fig. 145) m ii secompune dintr-ocamercilindric vertical, cptuit cu crmizi refractare i ii' mprit nmaimulte compartimente
SULFUL
pe etaje. Pirita pulverizat este introdus pe la partea superioar i ajunge n mod mecanic de pe o poli pe alta. n sens contrar circul un curent de aer sau oxigen i gazele rezultate. Micarea arborelui este astfel reglat net atunci cnd pirita ajunge n ultimul compartiment s fie complet desulfurat. Arborele este gol la interior i rcit cu aer ca s nu sufere deformri n timpul procesului. Gazele se degaj pe la partea superioar a sobei.
Cnd tot oxigenul din aer (21% voi.) ar fi consumat n sobe, gazele care ies ar trebui s conin 21 % S02. Practic se utilizeaz o cantitate ma i mic din oxigenul din aer, obinndu-se un amestec gazos de 710% SO.. Procedeul prjirii piritelor este important deoarece se obine dioxid de sulf utilizat la fabricarea acidului sulfuric, iar pe de alt parte se obin oxizi metalici utilizai n metalurgie. Acetia se reduc mai uor dect sulfurile. Pentru mbogirea minereurilor se utilizeaz procedeul flotaiei. Minereul n pulbere, mbogit, este injectat n cuptoare ca o suspensie gazoas n aer. Cuptoarele moderne pot prji un amestec de pirite i sulfat de fier la 9001000C obinndu-se un amestec de gaze cu 16% S02 (AV.
SULFUL
H.
C o a t e s , A . E . C a l l o w 1955).
Alt surs de dioxid de sulf este combustia hidrogenului sulfurat de la rafinriile de petrol sau de la cuptoarele de cocs. Anhidrida sulfuroas se mai obine din ghips i anhidrit. Penlru aceasta se amestec sulfat de calciu cu sulfat de sodiu n raport 2 : 1 M 0,36 pri de bauxit. nclzind apoi 2 4 ore la 900C se obine un randament de transformare a sulfului n dioxid de sulf de 85 % (R. O s m u n e, D.
S. B a t a r, S. H. Z a h e e r 1955).
Se poate amesteca sulfatul de calciu, anhidritul sau ghipsul calcinat cu un material argilos sau silicios i crbune n proporie de 1 : 0,5 : 1. Dup pulverizare la dimensiuni mai mici dect 150^ i granulare se nclzete la 10001300C. Rcirea se face prin injectare de ap (R. G . F r a n k 1
Dioxidul de sulf este prins n ap sau ap sub presiune (F. W. S c li r 6- d e r G. G1* i 11 o D. R. P. 1925) din care se poate extrage nclzind uor la presiune redus.
Vaporii de ap snt oprii de acidul sulfuric, iar dioxidul de sulf esle lichefiat prin comprimare. Se utilizeaz i ali absorbani: amoniac, dime- tilanilin etc. Proprieti fizice. Dioxidul de sulf este un gaz incolor n condiii obinuite. Un litru de gaz cntrete 2,926547 g. Temperatura sa critic este 157,2C, presiunea critic 77,7 atm i densitatea critic 0,52. Poate fi lichefiat prin comprimare la 46 atm.
SULFUL
iar
punctul
de
solidificare
836 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Molecula de dioxid de sulf este diamagnetic. Constanta dielectric la 32C este 13,3. Aceasta arat c soluiile de electrolii (cloruri, ioduri) n dioxid de sulf snt mai puin ionizate dect n ap i conduc deci ru curentul electric. Conductibilitatea electric a dioxidului de sulf lichid la 0C este 5.307 Q_1-cm_1. Densitatea de vapori arat c moleculele de dioxid de sulf nu snt asociate.Spectrul Raman conine trei frecvene fundamentale, ceea ce arat c molecula nu posed o structur liniar. Dioxidul de sulf solid cristalizeaz n sistemul ortorombic, distana S-O este 1,43 i unghiul a =119,5. Formeaz o reea molecular. Distana interatomic pentru o legtur simpl S-O este 1,70 , iar pentru cea dubl S = O este 1,54 . Valoarea experimental mai mic reflect o
837 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII conjugare ntre dou structuri limit echivalente, unde toi atomii respect regula octetului. Molecula se poate formula n acord cu concepiile mezomeriei:
Ea este susinut de datele razelor X, difracie de electroni, de spectrele de absorie i Raman. Momentul de dipol este 1,60,1018 u.C.Gr.S.e.s. Dioxidul de sulf este foarte solubil n ap. Un volum de ap dizolv 39,37 volume de S02 la 20C. Prin rcirea soluiei concentrate se separ un hidrat S02. 7Ha0 sub form de cristale incolore. Este foarte solubil n lichide organice. Astfel, un volum de acid acetic dizolv 318 volume, unul de camfor 30S volume de dioxid de sulf. Se mai dizolv uor n benzen, nitroben- zen, toluen, alcool.
Dioxidul de sulf lichid este un bun dizolvant pentru o serie de substane. Dizolv iodurile, bromurile, clorurile, tiocianaii i acetaii unor metale. Halogenurile snt cu att mai solubile cu ct halogenul este mai greu. Este miscibil n orice proporie cu monoclorur de sulf. Hidrocarburile ciclice i nesaturate snt solubile pe cnd cele alifatice nu snt solubile, ceea ce a permis elaborarea unui procedeu de rafinare a petrolului (L. Edeleanu). n dioxidul de sulf lichid se pot executa multe reacii (G. Jander1905). Mecanismul acestora este analog reaciilor n soluie apoas i reprezint o generalizare a
838 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII noiunilor de acid i baz. Dizolvantul este ionizat dup echilibrul :
2SOz so|- + so2+ ceea ce explic i conductibilitatea sa electric. Acest echilibru este ilustrat de reacia sa acidobazic : K2(S03)2-i- (SO* + )Cl2 ^ 2KC1 -i2S02
Dioxidul de sulf lichid este un conductor slab, pe cnd soluia unor halogenuri n dioxid de sulf prezint o conductibilitate deosebit. n dioxid de sulf lichid au loc procese de solvoliz, asemntoare hidrolizei: 2KI3r + 2S02 = KsSOs + SOBr2 Xrl4 + 3S02 = Zr(S03)2 + 2I2 + S
Proprieti chimice. Dioxidul de sulf anhidru nu nroete hrtia de turnesol. Se descompune greu mimai peste 2000 3S02 ^ 2S03 + SC :
Aceast disociere este endoterm i potrivit principiului deplasrii echilibrului este cu att mai puternic cu ct temperatura este mai nalt. Este redus de hidrogen la peste 500C i la 280C n prezena catalizatorilor (sulfuri). De asemenea este redus de hidrogenul sulfurat:
839 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII Dioxidui de sulf este un reductor energic mai ales n prezena apei, deoarece reaciile ntre ioni snt ntotdeauna mai rapide dect cele ntre corpuri neionizate. n absena umiditii se combin cu oxigenul. Reacia este reversibil. La temperatura obinuit, viteza de reacie este mic i de aceea un catalizator este indispensabil chiar la 450C : S02 + /202 JZI? S03 AII =1 -22 kcal
Combinarea dioxidului de sulf cu carbonul spre a forma disulfur de carbon i oxisulfur de carbon este maxim la 850C. Oxidul de carbon reduce dioxidui de sulf la sulf ntre 1000 i 1200C i mai uor la800cC, n prezena catalizatorilor (FeS), reacie n care dioxidui de sulf reacioneaz ca oxidant : 2S02 + 4CO ;=? s2 + -ICO
n soluie clorhidric, dioxidui dc sulf oxideaz siurile cuprului (1) la sruri de cupru (II): 2Cu2Cl2 + 4HC1 + S02 = 4CuC]a 2U20 + S
Anumii oxizi superiori snt transformai n sulfai, i>roces n care metalul este redus i dioxidui de sulf este oxidat la trioxid de sulf. Dioxidui de plumb este transformat n sulfat. n cazul peroxidului de bariu trebuie uor nclzit pentru a amorsa reacia care decurge cu incandescen : Pb03 S02 = PbS04; Ba02 + S02 = Bu.S04
840 GRUPA A VII-A PRINCIPALA. HALOGENII formndu-se diclorur de sulfuril S02C12 (H. V. E e g n a u l t - 1838). Dioxidui de sulf reacioneaz cu pentaclorura de fosfor pentru a se forma diclorur de tionil: SO, -i- PCI5 = SOClg + POCIj
Produii reaciei se pot separa prin distilare. Dioxidui de sulf atac foarte greu metalele i aliajele: fier, font, oel, cupru, aluminiu, plumb, bronz. Metalele alcaline i zincul snt uor atacate. Cu sulfura de calciu, sub 1000T are loc reacia :
CaS 4- 2S02 = CaS04 -j- 2S iar peste aceast temperatur reacia devine :
2CaS + S02 = 2CaO + 3STrecnd un curent de dioxid de sulf printr-o soluie concentrata de acid azotic se degaj dioxid de azot. Dac dioxidul de sulf este in exces se formeaz monoxid de azot conform reaciilor : 2HNT0j + S02 = II2S04 + 2N02 3S02 + 2HNOj + 2HaO = 3H2S04 + 2X0
Sub presiune mare (5001000 atm), dioxidul de sulf reduce oxidul de azot : 2NO + 2S02 2S03 -f N2
Acidul sulfuric sub 35 % favorizeaz reacia cu ct este mai diluat. Reacia arc importan n camerele de plumb. n prezena acidului azotic se formeaz sulfat acid de nitrozil S04HN0. Peroxizii, cromaii, dicromaii i permanganaii reacioneaz energic cu dioxidul de sulf. Cu iodul reacioneaz astfel (S. W i t o k o w a i T. W i t e k 1955) :
I2 4- SO., -i- 2HsO = H2S04 + 2111 2111 ! 2S02 2HI . S02 Cu diferite fluoruri, dioxidul de sulf formeaz fluorosulfinai: MF + S02 = M(SOaF)
Dioxidul de sulf formeaz o serie de compui de adiie : S02.6H20, A1C13. S02, 2A1C13.S02, KI.4S02, KI.14S02,
SbP5.S02. Compui de adiie se formeaz i cu substane organice: S02.CH30H, S02.2CH30H, S02. (CH3)20, C6H6-(L3) S03. Cu compui nesaturai dioxidul de sulf formeaz rini polisulfonice de la care se obin rini termoplastice. A fost studiat reacia cu butilena (W. W. C r o u c h i J . E W i c k l a t z 1955) i cu stirenul (AV. G. B a r b 1952).
Proprieti fiziologice. Se poate recunoate dup miros de la 35 p.p.m. ncepnd de la 20 p.p.m produce tuse i irit ochii. Este un iritant al mucoaselor i al aparatuluirespirator. Vegetalele snt mai sensibile dect omul i animalele. ntrerupe procesele de fermentare a sucurilor de fructe i al pulpelor de fructe la prepararea marmeladei. Dioxidul de sulf la diluie mare este un erbicid; de aceea se recomand couri nalte la fabricile n care apare. Pe frunzele umede, dioxidul de sulf se dizolv. Acidul sulfuros se oxideaz la acid sulfuric care este agentul vtmtor. Aceasta are loc mai ales iarna, de aceea sufer n primul rnd coniferele care i pstreaz frunzele i iarna. Coniferul tisa (Taxud baecata) nu se mai gsete dect departe de cile ferate.
SULFUL
843
Recunoatere i determinare. Dioxidul de sulf poate fi recunoscut prin colorarea n albastru a unei hrtii amidonate mbibat cu iodat de potasiu. Azotatul de argint formeaz cu acidul sulfuros un precipitat alb, solubil n exces de sulfit alcalin i care la fierbere separ argint metalic. Se poate determina cantitativ cu permanga-nat de potasiu sau tratnd o soluie titrat de iod cu o soluie de sulfit: 211,0 = SO3 - + 111 'so, -|21 i2 4
Se poate determina dup o oxidare prealabil cu ap oxigenat : so2 -i- II02 = SOj- -i- 2I-I+
Colorimetric se poate determina cu parafucsin n prezen de aldehid formic (sensibilitate 0,1 la 10 y) ( S. A t k i n 1952).
ntrebuinri. Majoritatea dioxidului de sulf se utilizeaz la fabricarea acidului sulfuric i n industria hrtiei. Se folosete ca agent decolorant n industria zahiului i a anumitor fibre. Dioxidui de sulf albete materiile organice animale i vegetale ca : mtasea, lna, penele, paiele etc. Violetele si trandafirii se decoloreaz n dioxid de sulf gazos. Decoloreaz parafucsina dnd acidul Nsulfinic al acidului ^-fucsinleuco- sulfonic : l A K1I,NC6II4)X ; C0I14XI1.,J CI ' 2SO., II.O = (IL,NC6U4)., C-(:U1I4N\ -+ 1 ICI
'S02II S031I
Este folosit ca anticlor n industria textil. ntruct distruge insectele, animalele mici, bacteriile este folosit n industria alimentar la conservarea grnelor i a vinului. Se utilizeaz ca dezinfectant pentru distrugerea microorganismelor (arznd fetile sulfurate n butoaie) i pentru deratizarea corbiilor. Dioxidui de sulf lichid reprezint un mediu de reacie i un mediu de extracie. n dioxid de sulf lichid se realizeaz condensri Friedel-Crafts, izomerizri i sulfonri. Cea mai important aplicaie const n procedeul L. E d e l e a n u pentru rafinarea petrolului. Servete la prepararea sulfiilor neutri i acizi, pirosulfiilor, ditioniilor, compuilor tionilici, sulfonilici, sulfonailor i sulfonelor organice. Se folosete de asemenea la prepararea disulfurii de carbon i a tiofenului. Servete n aparatele de rcire. n industria zahrului limpezete zemurile de sfecl.
Acidul sulfuros. Acidul sulfuros H2SOs nu se gsete n stare liber. Se presupune c se formeaz la dizolvarea dioxidului de sulf n ap. Un volum de ap dizolv 68,6 voi. S02 la 0C. Din aceste soluii se poate separa prin cristalizare un hidrat S02. 7H20 sau dac se admite existena acidului se poate scrie H2S03.6H20. Soluia apoas are un caracter acid, d sruri cu bazele, iar cu metalele dezvolt hidrogen i conduce curentul electric. Cu ajutorul spectrului de absorie s-a constatat c numai cteva. procente de dioxid de sulf reacioneaz cu apa cu formarea acidului sulfuros H2S03, restul fiind dizolvat fizic. Fiind un acid dibazic, acidul sulfuros se disociaz n dou trepte cu constantele respective : II2S03 USOf -j- 11+ K, = 1,74.IO-3 (25' C)
SULFUL
845
/s =
Conductibilitatea i aciditatea cresc cu presiunea dioxidului de sulf, ceea ce se explic prin faptul c echilibrul: so2 + H2O H2SO3
,se deplaseaz spre dreapta. Creterea numrului de molecule H2S03 determin creterea numrului de ioni, conform echilibrelor de mai sus. Acidul sulfuros este un acid slab. El nu poate fi titrat direct n prezen de fenol- ftalein. Soluiile apoase de acid sulfuros i sulfiii se descompun dup reacia : 3S03h- = 2 sol" + h+ + s + II20 4H2S03 = H2S + 3H2S04
Reacia de descompunere este mai complex. Tiosulfatul de sodiu accelereaz reacia i o face autocatalitic.
Pentru acidul liber se iau n considerare dou structuri: una n care sulful este tetravalent i una n care este hexavalent:
o o
cji5 C2II5
Prin aciunea halogenurilor organice asupra sufitului de argint se obin sulfonai, ceea ce pledeaz puiibru formula a doua : RSO, M2SO, . OH -f 2RCI =s 2MC1 +
acid azotic se obine acidul etilsulfonic : CaH5S03II. Analog se obine estenil etilic din sulfit de sodiu i iodur de etil: Na2S03 (GsHs)t S03 + 2CJ-I-I = 2NaI +
O singur grup etil se scindeaz hidrolitic, deci o singur grup este legat de oxigen.
Studiul cinetic al reaciei care are loc ntre ioduri i sulfit de sodiu 111 mediu alcoolic a dus la concluzia c n sulfit exist amhele forme: cea disimetric acioneaz direct i cea simetric numai dup transformare n forma sa fcautomer (H. B a g g e s g a a r d - R a s m u s s e n , S . We r n e r 1022). Spectrele de absorie n ultraviolet confirm aceste concluzii.
SULFUL
847
Pentru ionul sulfit eviden prin spectrul legturii S-H, ceea ce formula (I) (A. S i m o n i 1954) :
[)S-OCH3 ] (I)
O*' i F. G a 1 1 a i s 1954).
Ionul SOI' are o structur, piramidal. S-au obinut dou feluri de esteri ai acidului sulfuros : sulf ii simetrici derivai de la diclorur de tionil OS(OH)2 i esteri disimetrici derivai ai sulfiilor care snt sulfonai
o2s/h . \OH
Proprieti chimice. Soluiile de acid sulfuros i de sulfii snt oxidate de oxigen la sulfai. Reacia este catalizat de multe substane. Prin oxidare anodic se formeaz ditionai. Acidul iodic este redus ntr-o reacie autocatalitie. III03 -f 3H2S03 = HI + 3H2S04 5HI HI03 = 3I2 + 3H20 : 3H2S03 + 3H20 = 3I2 46HI -}- 3H2S04
Reacia acidului azotos cu acidul sulfuros sau srurile lui este suficient de complicat (F. R a s c h i g 1921, E. D i v e r s 1900). Se obin produi de substituie sulfonici ai acidului N(OH)3, ai acidului 02NN(0II)2 sau ai acidului ON(OH)2.
Acidul sulfuros sau soluia de dioxid de sulf este un reductor puternic. Decoloreaz permanganatul de potasiu i dizolv chiar dioxidui de mangan, reducndu-1 la sulfat de mangan:
Mn02 +- H2S03 = MnS04 +- H20 Dicromatul de potasiu este redus la sulfat de crom (III) :
849GRUPA A VI-A PRINCIPAL K2Cr207 +- 4HaS03 K2S03 * Cra(S04)3 +- 4HaOAcidul sulfuros este oxidat de apa oxigenat la acid sulfuric : ii2o2 ii2so! = 11,0 iioSO.,
Reduce srurile mercurului (II) la sruri ale mercurului (I) i cele ale aurului trivalent la sruri ale aurului monovalent -sau la aur metalic : 2IIgCl2!-!- Ilg H2S03 H- 1I2S04 c:i2 -]- II20 = 2HC1 2AuO- -{- 3SO|" 4- 3HgO - 3S0|" 801" JT : 2Au
n mediu slal) acid srurile fierului (III), cuprului (II) si staniului ( I V ) snt reduse la trepte inferioare : 1I2S03 -r n20 = 2Fc3 21'V3'5' + 1I,S()4 f 211*
Clorul, bromul i iodul oxideaz acidul sulfuros reducndu-se. n cazul clorului, echilibrul este deplasat spre dreapta, iar n cazul bromului .i iodului, spre stinsa. Dac se ndeprteaz ionii 1I+ cu carbonat acid dc sodiu, aceste reacii devin cantitative :
X2 + Hs0 -f II,S03 2HX + 1I2S04 Acidul sulfuros reduce cloraii, bromaii i iodaii : NaClOj + 3II2S03 = 3H2S04 -|- XaCl NaBrOj
850GRUPA A VI-A PRINCIPAL -f 3H2S03 = 3H2S04 + XalSr NalO, + 3II2S03 = 3II2S04 Xal Dioxidul de sulf reacioneaz ca oxidant ntr-o serie de cazuri. Hidrogenul nscnd l reduce la hidrogen sulfurat. Keacia decurge apoi ntre ace.sta i acidul sulfuros, cu formare de sulf i acizi politionici : 2H2S + S0s = 3Sj-|- 2il20
Fosforul, la 200CC, i acidul fosforos reduc dioxidul de sulf la sulf. O soluie concentrat de dioxid de sulf n mediu acid acioneaz ca oxidant al srurilor de fier (II), cupru (I), staniu (II) i mercur (I) : Il.,S03 -f GFe2 r + 611+ = 6Fe3+ + Ii2S + 3II20
formnd Osoluie de acid sulfuros produceprin electroliz anod acid sulfuric sau ditionic, iar la catod, derivai ai oxidului SO precum si ditionii n anumite condiii. Undele polarografice au fost interpretate ca fiind datorite formrii ditioniilor, acidului sulfoxilic, tiosulfuric, piro- sulfuric, sulfuros i unor sulf ii compleci ai mercurului n diferitele condiii n care are loc polarografierea (I. M. K o l t h o f f i C . C . M i i l o r -1944).
sulfii neutri i MHS08 sulfii acizi sau sulfii de hidrogen, i metal. Srurile solubile se obin prin aciunea dioxidului de sulf sau acidului sulfuros asupra hidroxizilor sau carbonailor. n acest fel se prepar n industrie sulfiii acizi ai metalelor alcaline i alcalino-pmntoase : NaOH + II2S03 = NaHSOj + H20 Ca(OH)2 + 2H2S03 2H20 = Ca(HSO,)2 +
Sulfiii neutri se obin tratnd sulfiii acizi cu nc un echivalent de baz : NaHS03 + NaOH = Na2S03 + H20
Prin evaporare n vid se obin cristale monoclinice Na2S03.7H20. Srurile insolubile se prepar prin dublu schimb. Sulfiii neutri se aseamn cu carbonaii prin form cristalin, coninut n ap de cristalizare, solubilitate i izomorfism. Sulfiii neutri ai metalelor alcaline snt solubili n ap i hidrolizabili. Puin solubili snt: Ag2S03, MgS03.3H20, ZnS03*2,5H20, PbS03, MnS03-3H20, FeS03 *2,51120 i foarte puin solubili CaS03 i BaSOs.
se
Sulfitul de magneziu se descompune la 300C n sulfat i tio,sulfat care se descompune apoi n sulf i sulfit care evolueaz i el: 4MgS0, = 2MgS04 + Mgs203 + MgO MgS0a = MgO + SO,
852GRUPA A VI-A PRINCIPAL Sulfiii metalelor ai cror oxizi snt foarte reductibili ca cel de argint se descompun i mai uor. Sulfiii acizi degaj dioxid de sulf : OKHSO, = KjS203 + 2K2S04 -f- 2SO -f- 3H0
Sulfiii acizi snt mult mai instabili. Unii dintre ei nu pot cristaliza. n timp ce sulfitul acid de potasiu se obine sub forma unor cristale monoclinice, cel de sodiu este livrat n soluie concentrat. Dac se evapor soluia n atmosfer de dioxid de sulf se obine un pirosulfit: 2NaIIS03 Na2Sa03 + II20
Pirosulfiii nclzii la sec se descompun n sulfit neutru i dioxid de sulf : S02 Na2S05 = Na2S03 -|
n cantitate mare se prepar sulfitul acid de sodiu i de calciu. Gazele de la prjirea piritelor trec printr-o soluie de carbonat de sodiu sau peste bulgri de carbonat de calciu, sfrmai i umectai cu ap : CuCO, + 2S02 -f H0 CaH2(S03)2 + C02
Fabricile de hrtie l utilizeaz pentru extragereaSulfi celulozei lemn. sedin oxideaz n la sulfa ii i, iar n prezen aaer sulfului formeaz carbonul tiosulfa i. Ou hidrogenul i pot fi redu i la sulfuri. (Sulfi ii reac ioneaz cu deriva ii halogena vONa)a i organici formnd sulfonai:.v -> XNa -r R S-ONa >0 X -}- O s
Recunoatere i determinare. Sulfiii alcalini formeaz cu azotatul de argint un precipitat alb care se dizolv n exces de sulfit alcalin i la fierbere depune argintul metalic. Sulfiii decoloreaz o soluie de verde de nialachit i fucsin. Se poate determina cantitativ sulfitul n prezen de tiosulfat de sodiu cu iod, innd seam c n prezena formolului reacia cu sulfitul nu are loc. Sulfitul poate fi oxidat la sulfat i acesta determinat. Dioxidul de sulf i acidul sulfuros se pot determina cu ajutorul unei soluii de iod cu titru cunoscut, pe baza reaciei: I + Ho O + sor ^[21- +SOf+ 2H+
Pentru a doza acidul sulfuros sau sulfiii se poate utiliza i reacia de reducere a permanganatului de potasiu n soluie : 2MnO + SSOjj- + 611+ *= 0SQ4 + 2Mn2+ 311-0
n t r e b u i n r i . Soluiile de sulfit de calciu i magneziu scrvesc la dizolvarea ligninei n procesul de fabricare a hrtiei. Sulfiii de sodiu i potasiu servesc drept
854GRUPA A VI-A PRINCIPAL reductori, decolorani i antiseptici. Sulfiii se mai folosesc n tehnica fotografic. Pentru a nu se oxida la sulfat, soluiile se stabilizeaz cu alcool, glicerin sau manit (A. T i t o f f 1903). Aoeste substane formeaz combinaii complexe cu ionii Cua+, Fe2+ (catalizatori pozitivi) care se gsesc n urme n ap. Fenomenul se numete cataliz negativ (J. A. B c k s t r o r a 1927).
Acidul pirosulfuros. Acidul pirosulfuros II2S205 (mctadisulfuros) nu a putut fi izolat. Se cunosc ins srurile acestui acid. Pirosulfiii alcalini snt bine cristalizai. Snt destul de stabili la aer i solubili n ap. Structura cristalin a ionului S2Oj;- a fost studiat de W. H. Z a c- h a r i a s e n (1932) care a artat c este vorba de o grup S03 i o grup S02 [03S-S02)2- legate printr-o legtur sulf-sulf. Pirosulfitul de potasiu cristalizeaz n sistemul monoclinic. Pirosulfitul de sodiu i potasiu se descompune n dioxid de sulf i sulfit. n alte cazuri, procesul global se poate scrie : 2S20|- = 2SO|- + SO, + S
rezult clorur. Fluorul nu poate fi legat de metal, deoarece n acest caz clorul nu ar putea substitui metalul. Deci fluorul este legat de sulf. Aceti compui snt instabili n prezena apei: 2MS08F + 2II20 = MHF2 + MIIS03 + II2S03
Acidul fiosuluros. Acidul tiosulfuros H2S202 ar rezult a teoretic printr-o liidroxilare a disulfanului sau prin sulfurarea acidului sulfoxilic, de unde ar rezulta formulele : ,OH 110 - S - S - OII sau S *- S< xOII
856GRUPA A VI-A PRINCIPAL aciunea alcoolailor de sodiu anhidri asupra monoclorurii de sulf n ligroin ( L a n g f e l d , Meuwseni G e b h a r d t ) . Se cunosc (CH3)2S202 i (C2H5)2S202.
Trioxidul de sul. Trioxidul de sulf S03 a fost menionat sub numele de sare filozofic la sfritul secolului al XV-lea de ctre B a s i l i u s Ya l e n t i n u s . N . L e m e r y (1675) I-a preparat prin distilarea sulfatului de fier. B e r n h a r t (1775) I-a obinut distilnd acidul sulfuric fumans de Saxonia. A. B u s s y (1824) I-a izolat nclzind lent acidul fumans de Nordhausen intre 30 40C : ii2s2o7 = h,so4 + so3
857C2GRUPA A VI-A PRINCIPALA HSe poate prepara calcinnd ntr-o retort- din material refractar sulfatul de fier (III), sulfatul de fier (IIj sau sulfatul de cupru (II) : Fc2(S04)3 Fij03 + 3SOs 2FCS04 Fe203 + S02+S03 CuS04 i CuO H- SO, n laborator, trioxidul de sulf se prepar prin distilarea acidului sulfuric fumans (H2S04 + S03), ntr-o aparatur compus n ntregime din sticl. (I. G. Farbenindustrie, 1942). Trioxidul de sulf se poate obine nclzind sulfaii acizi de sodiu sau potasiu la 200 300C, cnd se formeaz pirosulfat alcalin, care la 500C se descompune termic, punnd n libertate trioxid de sulf :
2NaHS04 = Na2S207 + II20 Na2S207 at Na2S04 -f S03 Anhidrida sulfuric se obine i prin descompunerea sulfatului de calciu n prezena dioxidului de siliciu. Reacia este catalizat de oxid de fier . Adiia sulfatului de sodiu la sulfat de calciu n prezena dioxidului de siliciu scade temperatura de descompunere la 700 750C. Rolul dioxidului de siliciu l poate juca i carbonul.
(III) Trioxidul de sulf poate fi obinut prin oxidarea catalitic (sulfur de Fe, Ni, Cu i un metal ca V, Mo, Cr care are rolul de transportor de oxigen) a hidrogenului sulfurat. Dioxidul de sulf poate fi oxidat la trioxid prin aciunea luminii:
3S02 = 2S03 + S
Oxidarea dioxidului de sulf cu oxigenul din aer st la baza preparrii industriale a trioxidului de sulf : 2S02 +022S03(g) Sfl = -2.23 kcal
ISO,]* [S
>al [021
ntruct reacia respectiv este exoterm ar nsemna c nu este necesar intervenia temperaturii. Totui, la temperatur joas, viteza de reacie este mic. La temperaturi peste 400C are loc disocierea trioxidului de sulf format.
Beaeia are loc cu o micorare de volum. Se poate trage concluzia c prin creterea presiunii, echilibrul se deplaseaz spre formarea tfioxi-
859C2GRUPA A VI-A PRINCIPALA dului de sulf. Utilizarea unor presiuni mari ar complica instalaiile. De obicei, folosirea unor catalizatori reduce i temperatura de reacie.
Pe baza relaiilor de mai sus se poate prevedea c dac un gaz iniial ar conine un mol oxigen i doi mol dioxid de sulf, atunci la echilibru transformarea n trioxid de sulf ar fi 98% la 4000 i 7<>% la 600C.
ntruct n relaiile de mai sus K este invers proporional cu temperatura, randamentul crete cu scderea temperaturii i crete cu concentraia de oxigen. Procentul de dioxid de sulf transformat n trioxid de sulf n funcie de temperatur i compoziia teoretic a amestecului (I), o compoziie mai bogat n oxigen (IX) i o compoziie practic (III) se observ nfig. 146. Reiese c ntre 400 i 450C mai mult de 98% din dioxidui de sulf este oxidat la trixoid de sulf. Adugnd aer care mrete cantitatea de oxigen, crete randamentul n trioxid de sulf.
Pentru a mri suprafaa de contact., catalizatorul este depus pe un suport mineral. Pentru platina fin divizat (negru de platin) suportul este azbestul (CaO '3MgO -4Si02) sau sulfatul de magneziu anliidru, iar n cazul combinaiilor de
860C2GRUPA A VI-A PRINCIPALA vanadiu, acesta este piatra ponce, gelul de silice sau kieselgurul. Dispozitivele brevetate conin cel puin patru etaje n care oxidarea este de circa 90% (J. C a t h a 1 a 1953). Rcind amestecul de dioxid i trioxid de sulf la 7C se condenseaz 99,5% S03 (J. Catha1a 1945). Studiul catalizatorului de platin arat c maximum de randament se obine la 425C.
[SO*/2 | depinde de temperatur, cantitatea de catalizator (0,05 8%) i de suport. ntruct viteza de reacie depinde de difuziunea dioxidului de sulf prin stratul aderent se folosete platin pe silicagel. Mecanismul catalizei nu este complet elucidat. Y. I. S h e k h o b a 1 o v a, I. V. K r y l o v a i N . I . K o b o s e v (1952) au propus mecanismul:
861C2GRUPA A VI-A PRINCIPALA Platina este sensibil la otrviri cu compui ai arssnului n ui\n3, la ci dur i umiditate.
Alt catalizator bun este oxidul de fier (II) provenind de la arderea piritelor. Este puin sensibil la variaiile concentraiei dioxidului de sulf (68%) i a oxigenului din aer (1020%). La 650C cu o presiune de 100 atm i cu o vitez de trecere de 300 l/li -dm3 de catalizator, randamentul este 95%. Sub temperatura de 650C, trioxidul de sulf se combin cu oxidul de fier (III) pentru a forma sulfai: L L Fe*03 + 3S03^Fe2(S04)3
Oxidul de fier (III) nu este sensibil la compuii arsenului; mai mult chiar, el este activat de acetia. Este sensibil la umiditate i la variaia temperaturii. Se regenereaz trecnd prin el aer uscat.
Combinaiile vanadiului snt cele mai apreciate din punct de vedere industrial. Acestea snt mai rezistente dect platina la variaia temperaturii i la umiditate. S-au folosit vanadatul de argint, de cupru, anhidrida S09gtn
vanadic, sruri de vanadil. Pot aciona i n soluie. Amestecul de 48 % V205 i 2 5% Bi203 permite desfurarea reaciei la 3600. n ceea ce privete mecanismul
862C2GRUPA A VI-A PRINCIPALA oxidrii n prezena oxidului de vanadiu (V) s-apus n eviden existena echilibrelor :
Astzi se fabric trioxid de sulf prin distilare din oleum, ntr-o instalaie de oel forjat (fig. 147). Gazele provenite de la arderea cocsului sau crbunelui barboteaz n oleum 35%. Trioxidul de sulf se evapor i apoi se lichefiaz ntr-un condensator de oel forjat rcit cu ap cald. Acidul sulfuric oleum sub 25% S03 atac oelul forjat, de aceea se trimite din nou pentru absorbie. Punctul de nclzire al oleumului crete cu concentraia. El este 60C pentru oleum cu 63% S03, 125C pentru cel cu 25%
SULFUI
3B1
Proprieti fizice. n stare gazoas, trioxidul de sulf este foarte puin asociat. Asocierea crete cu scderea temperaturii. n stare lichid, n prezena vaporilor de ap se polimerizeaz i se solidific dac nu se adaug un inhibitor de formare a lanurilor (B203, BC13 etc.).0 sc S - 0110 o
0 t >110 s 1 O
O t H0 - S - O
In stare solid exist trei sau poate patru forme. Forma a are aspectul unor prisme i se obine prin solidificarea lichidului. Forma p cu aspect fibros se obine prin transformarea lent a formei a n prezena urmelor de ap. Varietatea p care se topete la 32,50 nu este absolut pur, ci conine civa radicali hidroxilici (circa 20JEL la IO6 grupe S03) la captul lanului. Pentru a explica rolul catalitic al apei n procesul de polimerizare s-a propus urmtorul mecanism :
0K 7 S = O + HO
SULFUI
3B+
0^
Printr-un mecanism analog se stabilesc legturi S O S ntre lanuri vecine cu formarea unui compus bidimensional, care constituie varietatea y, ce se topete la 63,2C. Varietatea y este singura stabil ntruct are presiunea de vapori cea mai mic i cea mai mare cldur de topire i de sublimare. Transformrile snt ireversibile. Din diagrama de faze rezult c formele a, p i y nu pot fi considerate ca adevrate forme alotrope (fig. 148). Forma y, de asemenea fibroas, se obine prin distilarea n vid a formei a anhidre i condensarea vaporilor la 180C. S-a semnalat o form sticloas ce provine din cea fibroas prin edere civa ani. n forma solid obinuit se gsesc varietile a i p, modificaia (3 reprezentnd trei sferturi din cantitatea total.
Forma fibroas conine 55% molecule S206 care ar pukea avea dou /\
trul Raman arat c nici o form nu este simpl, ci ar fi constituite din trei polimeri diferii amestecai in diferite proporii (A. S m i t s 1946).
Forma y a fost studiat cu raze X i const din molecule S309 cu structura reprezentat n fig. 149.
SULFUI
3BC
Gradul de polimerizare a anhidridei sulfurice lichide stabilizat nu depete 2 3%. Ea rmne lichid la temperatura obinuit. Varietatea p are densitatea 1,97 i a are densitatea 1,9229 la 20C. Anhidrida sulfuric lichid este un dizolvant crioscopic mediocru, deoarece constanta sa crioscopic este 1,34. Punctul de fierbere este 44,8C. Constanta dielectric a lichidului la 21C este 35,7. Posednd un punct de fierbere jos are o presiune de vapori mare i formeaz vapori chiar la temperatur obinuit. Acetia reacioneaz cu vaporii de ap din atmosfer care au presiune de vapori mare, formnd picturi foarte mici cu presiunea de vapori a.proape zero. Ceaa respectiv nu se mai dizolv n ap, de aceea trioxidul de sulf nu se dizolv direct n ap ci n acid sulfuric concentrat, care are o presiune de vapori mic. Tot pentru acelai motiv, trioxidul de sulf fumeg n aer i s-a folosit la camuflri militare. El extrage apa din multe
SULFUI
3BB
SULFUL
867
substane organice carbonizndu*le (celuloz, zahr). Momentul de dipol al moleculei gazoase este nul, ceea ce concord cu o structur plan. Aceeai concluzie se trage i din spectrul de absorie. Forma a studiat prin spectrul Raman (H. G e r d i n g i W. J. 3T i j v e 1 d 1940) este un trimer ciclic : ---------------------++ 1
faz gazoas este plan, cu cele trei distane SO egale cu 1,43 A. Formula clasic nu explic polimerizarea trioxidului de sulf. Snt posibile i structuri cu dubl legtur S = O ce iau natere prin part iciparea unor orbitali 3 d ai sulfului: % 3 o4 3 o33 O3 3
SULFUL
868
O3
Admind o stare de rezonan nseamn c n molecula real electronii snt distribuii intermediar ntre structurile de mai sus.
SULFUL
869
ntruct moleculele mesomere se comport ca i cirul ar avea ntr-o anumit reacie numai una clin structurile limit, procesul de polimerizare se nelege prin completarea lacunei electronice (orbitalul p neocupat) cu un dublet al oxigenului celei de-a doua molecule, ambele avnd structura primei formule limit. Se nasc astfel lanuri de tetraedri de oxigen n jurul sulfului: Proprieti chimice. Trioxidul de sulf este o anhidrid, un deshidra- tant i un oxidant. Anhidrida sulfuric reacioneaz violent cu apa formnd acid sulfuric. Absorbia de ctre acidul sulfuric este dificil n prezena umiditii, care se presupune c polimerizeaz sau hidrateaz moleculele. SO, + H,0 = H2SO.j (dizolvai) AH = -37 kcal Aceast reacie a fost considerat ca o reacie de adiie : :0: $$ I $$ :0 S O :0: H $$ :0 I - S + :0H
SULFUL
870
~!/s\
Funcia de anhidrid se evideniaz n reacia cu unii oxizi bazici. Ou oxid dc bariu reacia are loc cu incandescen : BaO + S03(vap) = =-120 BaS04 kcal AH Anhidrida sulfuric se disociaz termic punnd oxigen n libertate, de unde aciunea sa oxidant. Snt atacai acizii clorhidric, bromhidric .^i halogenurile metalelor alcaline : 2NaCl + 2S03 = Na2S04 S02 + Cl2 Ou celelalte halogenuri s-au presupus reacii de tipul: 2KBr + S02 -{- 4S03 = K2S3O10 -f- Br2
SULFUL
871
dei prin raze X nu s-au gsit n produii de reacie dect K2Sa07. Trioxidul de sulf reacioneaz cu pentaclorura i triclorura de fosfor : pci, + so3 = rocj3 + so2 -u ci2 ICI* h- so3 = poci3 + so2 Reacioneaz cu clorur, diclorur i oxidiclorura de sulf, formnd diclorur de pirosulfuril: 3SOa 4- SCl2 = S205CI2 -f 2SOa Cea mai mare parte a metalelor snt atacate, ins numai la cald. Fierul i zincul formeaz la rou oxid i sulfur. Sulfurile metalice snt oxidate la sulfat sau la oxid : Sb2S3 -f 12SO3 = Sb2(S04)3 + 12SOs Fa de substanele organice se comport ca un agent de sulfonare i de oxidare. O oxidare amesteculpeste un material absorbantntre 175 i 450C. Aceasta este o metod de prepararea aldehidelor i cetonelor. Oxideaz naftalina la acid ftalie, reacie care era folosit pe scar industrial : ^\/\ ^-COnH II H-0S<) s = | rn\, + 2C02 T H.O + 9SO.
SULFUL
872
\/\/
\X C<VI
C11 anhidrida sulfuric lichid se pot prepara sulfonai. sulfai, sulfone, clorosufonai. S-au pus la punct metode industriale (E. E. G- i 1 b e r t 1953) pentru sulfonarea benzenului, toluenului, xilenului. clorbenzemilui, acizilor benzoici etc. Trioxidul de sulf anhidru adiioneaz o serie de corpuri polarizabile sau ionizabile formnd combinaii complexe. Cu acizii clorhidric i fluor- hidric formeaz acid elorosulfonic i fluorosulfonic. .011 so3 4- IIP o2s^ Adiioneaz acidul percloric formnd IICI04 *-S03, clorur de sodiu i fluorura de potasiu: / + OXa NaCl S03 = 02S< XC1 Ali compui de adiie snt: Se -S03, Te -SO.j. SbO (SOgOl)., -f Sb(SO.tCl)3, BiCL -S03C1 -f BiCl(SO,Cl)2, IJSOA, T2(S03)2, I2S0". (IoOsUSO,, (TAUSOJg, I205(S03)o, Se03-S03, (ML4KO ,)2XJI, ^II4s63]STH2, (NH4)2S04, (S03)2IN0, NA(S03)2, P205 S03, As203(S03)n (n = 3, 2,3,
SULFUL
873
4,
C, 8 etc).
Numrul mare de compui pe care trioxidul de sulf i formeaz cu amoniacul (P. BaumgarteniA. H. Krummacke r 1930 ; B. A p p e 1 i W. H u b e r 1950) se explic lund n considerare disocierea amoniacului dup reacia : 2XHsSNH*' + XII*. Cteva reacii iu acest sens snt: xh3 + so3 = nh8so,u XII* -r 2S03 = NH(S03) + H+ MJ(S03)|- -}- S03 = N(SOa)j+ H+ Din spectrul Raman, H. G e r d i n g (1956) propune pentru N205-3S03 structura: (NO^)*S3O i0 i pentru compusul N204 2 111 r e b u i 11 r i. Trioxidul de sulf se ntrebuineaz la fabricarea acidului sulfuric. Se utilizeaz n ultimul timp pentru prepararea unor compui organici cu sulf. Acidul sulfuric. A1 b e r t cel M a r e , n secolul al XlII-lea, a atras atenia asupra uleiului de vitriol roman. B a s i l i u s Va l e n t i n u s a preparat n secolul al XVlea acidul sulfuric prin combustia sulfului cu salpetru. ncepnd din secolul al XV-lea, la Aussig n Boemia i apoi la Nordhausen n Germania s-a fabricat acid sulfuric fumans prin distilarea sulfatului de fier (III) : FC2(S04)3 = l-'c203 + 3S03
2
Trioxidul de sulf rezultat se combina cu apa care nu putea fi ndeprtat la uscarea sulfatului de fier (III) dnd acid sulfuric
SULFUL
874
-3S03 structura (NO) (NO/) (S3Oio"). Trioxidul de sulf formeaz muli compui de adiie cu anhidrida vanadic (O. E. L a n f o r d i S. J. K i e li 11940), cu dioxidul de vanadiu formeaz : V02 *S03 -5IL20, V02 S03 *3H20, 2V02 -3S03 -4H20, V02 S03 etc. Tetrasulfura de tetraazot N4S* adiioneaz trioxid de sulf datorit caracterului de acceptor de electroni al trioxidului de sulf : oas - N = s = N- so3 03s - N *= S = N-SOa s o r m e s an artat c oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf se face cu oxigenul din aer i c oxizii de azot au rolul de mediator. Abia pe la anul 1800 s-a recunoscut rolul salpetrului introducndu-se un curent de aer pentru a-l economisi. Produii nitroi se pierdeau n atmosfei pn cnd J. L. G a y- L u s s a c n anul 1827 a inventat turnul sau care i recupereaz sub form de acid sulfuric nitrat. Abia n anul 1859 J. G 1 o - v e r a adugat un alt turn care denitrific acest acid i red oxizii de azot circuitului folosind cldura de ardere a sulfului. fumans (ulei de vitriol de Nordhausen). n anul 1740, W a r d, a instalat la Richmond o uzin n care se oxida dioxidul de sulf cu salpetru n prezena aerului. Camerele de plumb au fost construite de R o e b u c k n anul 1746 la Birmingham, bazate pe aceeai reacie. n anul 1793, J. M. C 16 m e n t i C h. B. D 6 -
SULFUL
875
Procedeul de contact pornete de la observaia lui P 6 r 6 g r i n e P h i 1 i p p s (1831), prin care dioxidui de sulf poate fi oxidat la trioxid cu oxigenul din aer n timpul trecerii peste platin la temperatur nalt. Abia pe la 1870 n urma dezvoltrii industriei materiilor colorante s-a acordat atenie metodei. Dioxidui de sulf i oxigenul se obineau prin descompunerea termic a acidului din camere dup C l e m e n s W i n k - l e r (1875). E. J a c o b a propus ca surs a dioxidului de sulf piritele. Purificarea gazelor s-a recunoscut ca necesar n urma lucrrilor de la Badische Anilin und Soda Fabrik (1890). Procedeul prin contact, aa cum este cunoscut astzi, se datorete lui R-. Knietscli, Stare natural. Acidul sulfuric a fost recunoscut n apele unor regiuni vulcanice din America de Sud. Cele de la Paremo de Buiz conin aproape 0,5 %. Unele molute secret acid sulfuric liber. Glandele lor salivare conin circa 2,5-% acid sulfuric. Sulful se oxideaz lent n aerul umed formnd acid sulfuric. n unele izvoare calde din vecintatea vulcanilor se formeaz prin aciunea vaporilor de ap supranclzii asupra sulfatului de fier sau de cupru. Sub form de sulfai de calciu (ghips i anhidrit) i de magneziu (kieserit) este foarte rspndit. Preparare. Prepararea acidului sulfuric se face prin dou procedee : procedeul camerelor de plumb, utilizat astzi pe scar din ce n ce mai restrns i procedeul de contact. Prin primul procedeu se obine acid sulfuric obinuit (diluat) iar prin al doilea acid sulfuric fumans sau oleum.
SULFUL
876
Procedeul camerelor de plumb. La baza procesului st reacia global : S02 + o -r HjO = H2SO, care s-ar face direct, ins cu o vitez mic n absena catalizatorilor. Procedeul const n transformarea dioxidului de sulf n acid sulfuric prin aciunea oxigenului din aer i a apei n prezena oxizilor de azot. Oxidul de azot are rolul de transportor de oxigen. El sufer transformri n cursul reaciei. Procedeul const n prepararea dioxidului de sulf, oxidarea acestuia n prezena apei i concentrarea acidului sulfuric. Prepararea dioxidului de sulf se face prin combustia sulfului, prin prjirea piritelor sau pornind de la sulfatul de calciu. Arderea piritelor are loc n cuptoare n etaje (Moritz), rotative (Lurgi), n strat fluidizat i n suspensie. Cuptoarele moderne utilizeaz mai ales prjirea n suspensie a piritei pulverizate. Gazele care ies din cuptoarele de pirit trec prin camere de praf n care se depun n icane particulele solide transportate de curentul de gaze. Cur- irea se poate face cu un precipitator electrostatic (sistem G. Cottrell), n care amestecul gazos trece printre armturile metalice ale unui condensator. Datorit diferenei mari de potenial se produc efluvii electrice, particulele n suspensie care se ncarc prin inducie snt atrase de armturi, pe care se descarc, se depun i apoi cad. Oxidarea dioxidului de sulf are loc n turnul J. Glover, camerele de plumb i turnul J. L. Gay-Lussac. Dintre multiplele teorii care explic reacia de formare a acidului sulfuric pot fi citate teoria lui H. D a v y, .T. J. B e r z e 1 i u s, J. L. G a y - L u s s a c , E . P e l i g o t (1844), E. S o r e l , G . L u n g e (1882), H. E.
SULFUL
877
W e b e r (1866 1867), C. W i n c k l e r, E . Bascii ig, A b e l (1928), W. J. M ii 11 e r (1934), F. S e e 1 (1953), E. B r u n - n e r i E , L . B o s s i g n o l (1923). In faz gazoas se produc probabil urmtoarele reacii:
E.
2NO^N,Ot; XjOs+ 0,^2N0S N'O. + + O, + N,03 + 11,0 NO^NjO,:2SOs =2S04IIN0 n faz lichid au loc urmtoarele procese : so2 + H2O(H,SO! N203 + 2H2S04 II20 -f 02X - X(S04H)2 $SOglI /S0!II 0X - XO(HII,)S03^ZI?0,N X<^ + HoSOj +'SO$,Il ) ) '0S0!H S0!II , Oo'-' *+-,- IIoO =2I%S04 'f 02'
Dioxidul de sulf i aerul traverseaz de jos n sus turnul Glover prin care curge n jos acid sulfuric din camere (52 53B) i acid nitros concentrat ce vine din turnul GayLussac. Gazele se rcesc sub 100C i se ncarc cu produi nitroi i ap. ncepe formarea acidului sulfuric. Acidul care intr in turnul Glover se concentreaz pn la 60Be i alt parte trece n turnul Gay-
SULFUL
878
Lussac. Amestecul gazos parcurge o serie de camere sau turnuri n care se formeaz H2S04 (5253Be) unde se consum practic dioxidul de sulf. Oxizii de azot snt recuperai n turnul Gay-Lussac unde vin n contra- curent cu HaS04 dc G0Be: N2O3 2H2S04ZII80 + 0OXN(0S03II)2 2X0, H- H,S04 HNOJ + S04HN0 Datorit aciunii reductoare, o parte din oxizii de azot snt redui la oxid de diazot san azot i pierdui n atmosfer. Pentru a compensa aceast pierdere se adaug acid azotic n turnul Glover. Orientarea echilibrelor n camere trebuie precizat exact. Viteza global de transformare depinde mult de concentraii i de temperatur. Formarea unor centre de condensare de acid sulfuric n camere n jurul unor pulberi este indispensabil accelerrii reaciei; de aceea, pentru a mri viteza se pulverizeaz acid sulfuric n camere. Viteza global pare a fi determinat de reacia : so3u o2x - x(oso3h), 4 hso3 ox xoso..n - x <; -r n2so4 n general exist mai mult de trei camere n instalaiile moderne (fig. 150). Turnul lui Glover 3 are pereii cptuii eu plci de lav sau crmizi. Fundul turnului este construit dintr-o cuv de plumb, fr ca pereii s ating fundul. Interiorul este umplut eu crmizi vitrifiate, lespezi Volvic sau buci de cuar ca s mreasc suprafaa de contact. Camerele 5,6,7 au forme variate. De
SULFUL
879
obicei snt trei. Snt construite din tabl de plumb de 34 mm. Legtura ntre ele se face prin bacuri cu si- foane. Prin pereii laterali sau superiori se pulverizeaz ap i acid sulfuric. Camerele snt din ce n ce mai mici. Turnul Gay-Lussac 4 este umplut cu brichete vit rifiate i oale pentru a mri suprafaa de contact. Acidul sulfuric 00Be caic curge pe la partea HgSO 66Be superioar dizolv oxizii de azot provenii din camere. Aerul, azotul, oxidul de diazot i puin dioxid de sulf care nu Fig. 150 reacioneaz, snt eliminai n exterior. Acidul cu oxizi de azot este timi n turnul Glover. Unele variante modific dimensiunile turnurilor. numrul i Procedeele intensive nlocuiesc camerele de plumb cu reactoare stropite cu acid sulfuric puternic nitrat. Dintre aceste procedee poate fi menionat acela al lui W. P e t e r s e n (1905) i cel al lui C. M a t i g n o n - K a c h a r o f f care a fost pus la punct d e S a l s a s S e r r a (1943). Purificarea acidului brut. Impuritile principale din acid snt: arsenul, sub form de trioxid de diarsen sau pentaoxid de diarsen, oxizii de azot, plumbul sub form de
SULFUL
880
sulfat, fierul sub form de sulfat i n cantiti mici selenul coloidal (care d acidului o culoare roiatic) sau dizolvat ca oxid i oxidul de taliu. Pentru industria de superfosfai, acidul brut nu se purific. Folosirea acidului sulfuric n industria alimentar ns necesit o purificare. Prin diluare i adugare de alcool se separ sulfatul de plumb, iar prin concentrare se depune sulfatul de fier anhidru. Selenul este oxidat cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Produii nitroi se elimin cu sulfat de amoniu : 2S02(0H)(0N0) -s- (XlIJ.SO.i = 2N2 + 2H20 -f 31I2S(>4 2HX02 4- (XH4)2S04 = 2X3 + II2S04 + 4II20 Arsenul se elimin cu hidrogen sulfurat sub presiune, la 75 80C. Totodat se elimin dioxidui de selen, plumbul i alte metale. Arsenul se poate ndeprta i prin distilare dup oxidare la acid arsenic. Acidul pur se mai obine n cantitate mai mic, ndeprtnd oxizii de azot prin nclzire cu ap oxigenat sau barbotnd un curent de dioxid de sulf n acidul diluat; arsenul se ndeprteaz cu sulfur sau tiosulfat de bariu. Acidul selenos se ndeprteaz cu ap de brom bromurat. Dist ilnd se degaj brom i bromur de selen. Totui acidul astfel purificat nu este pur. Un acid de densitate 1,780 rcit la 0C depune cristale de H2S04-H20 care se extrage, ceea ce reprezint o metod de purificare.
SULFUL
881
Concentrarea acidului din camere prin evaporare se poate face pn la concentraia de 98,3% aa cum arat curbele de distilare. Pentru a depi 60B6 se folosesc n locul vaselor de plumb, recipiente de font, sticl sau platin, ferosiliciu, cuar sau vitrcosil (amestec topit din cuar, oxid de zirconiu i titan). Concentrarea se face n coloane Gaillard, cascade Benker, evaporatoare Kessler, aparate cu coloan Pauling, evaporatoare sub vid Siemens Martin, aparate Pont. Dintre aparatele cu nclzire direct poate fi citat acela al lui Kessler, aparatul Chcmico cu cilindri sau tambur i turnul lui Gaillard. n aparatul Kessler (fig. 151), acidul sulfuric trece printr-o coloan cu talere din lav Volvic i ferosiliciu, ntlnind gazele calde provenite din arderea cocsului. Coloana lui Gaillard (fig. 152) const dintrun turn de crmizi silicioase, prin care trec gazele din cuptoare de cocs la 900C. Gazele ncrcate cu vapori de ap trec ntr-un recuperator n care se condenseaz. Procedeul de contact. Acest procedeu se bazeaz pe oxidarea catalitic a dioxidului de sulf cu oxigenul din aer : 2SOa + 02^2S03 AH = -2-22 kca
lProcedeul este mai simplu i furnizeaz ucid sulfuric fuimms, care prin diluare d concentraia dorit. Procedeul const n urmtoarele operaii: obinerea dioxidului de sulf; curirea i uscarea gazelor din cupt oarele de ars pirit; oxidarea catalitic a dioxidului de sulf; absorbia trioxidului de sulf rezultat.
Purificarea gazelor const n desprfuire, rcire, eliminarea ceii de acid sulfuric, filtrare i uscare. Desprfuirea se face cu filtrul electrostatic Cottrell sau cu o camer Howard. Gazul se rcete la temperatura obinuit n schimbtoare cu ap, n t urnuri n care vine n contact cu acid sulfuric i n evi de plumb rcite cu ap sau printr-un turn Glover prin care curge H2S04 (5060B6). Arsenul este reinut n acest fel. Pentru a reine ceaa de acid sulfuric se utilizeaz filtre Cottrell sau filtre de cocs. Apa este reimit trecnd gazele printr-un turn prin care curge H^SO^ (65Be). Cnd dioxidul de sxilf provine din arderea sulfului nu se pun attea probleme de
purificare. Filtrarea gazelor de picturi de acid sulfuric antrenate sau de vapori de ap care duneaz catalizatorului se face printrun filtru de cocs metalurgic.
SULFUL
884
Catalizatorii cei mai importani snt pe baz de platin (burete de platin), vanadiu (V2Os) sau oxid de fier (III). Azbestul n form de fire se impregneaz cu acid hexacloroplatinic, care la nclzire se descompune n negru de platin. Negrul de platin trebuie s reprezinte circa 510% din masa total : catalizator + suport. Se mai utilizeaz silicagel impregnat cu hexacloroplatinat de amoniu (NH4)2 [PtCl6] sau sulfat de magneziu cu acid hexacloroplatinic. Se utilizeaz i piatra ponce ca suport. Acesta este catalizatorul Phillips-KuhlmannKnietsch.Fraciunea de dioxid de sulf transformat n funcie de cantitatea de platin sau timpul de contact se observ n fig. 153. Oxidul de fier (III) d rezultate numai la temperaturi la care trioxidul de sulf este deja disociat. A fost utilizat mpreun cu buretele de platin. Catalizatori de vanadiu (V2Os) pe suport de kieselgur se utilizau la Badische Anflin. Acest
Fig. 153
SULFUL
885
catalizator este astzi aproape exclusiv utilizat. Aciunea sa se explic printr-o trecere alternativ a vanadiului de la treapta de oxidare +5 laV205 treapta de oxidare : + S02 = S03 ++4 v204; V204 + l/20a - V205 n realitate reaciile snt mai complicate. Catalizatorii pe baz de platin se otrvesc mai uor cu arsen, lucreaz ns la o temperatur mai joas i cu randament mai bun dect cei pe baz de vanadiu. Cu toate acestea, catalizatorii pe baz de vanadiu se utilizeaz din ce n ce mai mult. Dioxidul de siliciu are un rol important n oxidarea dioxidului de sulf. dup cum rezult din reaciile (H. J. F r a z e r i W. J. K i r k p a t r i c k -1940) r K2S207 + v805 -f- 2S02 = 2KY(S04)2 2KV(S04), -f 2Si02 - V2Si207 -f K2S207 + 2SOs V2Si207 + 02 = V205 -f 2Si02
Studiul teoretic al procesului a dus la urmtoarele concluzii indiferent de catalizator i masa de contact. Reacia de oxidare a dioxidului de sulf la trioxid de sulf este reversibil exoterm i se produce eu contracie de volum. Ridicarea temperaturii deplaseaz echilibrul spre disocierea trioxidului de sulf. Deci, trebuie s se lucreze la temperaturi joase. Dat fiind c n aceste condiii viteza de reacie este mic se lucreaz la circa 400C, temperatur la care disocierea trioxidului de sulf nu este sensibil. Pentru instalaii mari, cele 22 kcal degajate pentru 22,4 1 de dioxid de sulf oxidat la trioxid de sulf snt suficiente pentru a menine o temperatur convenabil cu condiia s se fac un schimb de cldur ntre gazele 9/a-eto 9os de :ncaf<irs
care intr i ies din recipientul ce conine catalizatorul. Studiul reaciei de mai sus arat c att gazele c t i catalizatorul trebuie s fie la o temperatur optim care nu trebuie depit. Se poate lucra n etape, o parte din dioxidui de sulf se oxideaz la o temperatur mai nalt i restul la o temperatur optim. Se realizeaz astfel o economie de catalizator. Dispozitivele practico de oxidare catalitic trebuie s permit nclzirea gazelor la nceput i apoi meninerea unei temperaturi ct mai uniforme, n instalaia reprezentat n fig. 151, tuburile verticale conin mas