APA N SISTEMELE BIOLOGICE

Noiuni de fizic molecular a lichidelor

Fore i legturi intermoleculare n lichide.
Moleculele lichidelor interacioneaz n general prin fore de tip Van de Waals.
Legturile Van der Waals se ntlnesc n cazul dipolilor electrici. ntr-un dipol electric
centrul sarcinilor pozitive nu coincide spaial cu cel al sarcinilor negative. Moleculele pot
fi dipoli instantanei pentru un interval de timp foarte scurt, dar, prin mediere n timp,
acest comportament dipolar dispare n cazul moleculelor perfect simetrice. n general,
moleculele se pot comporta ca dipoli permaneni sau indui (n prezena unor cmpuri
electrice exterioare moleculele nepolare pot deveni dipoli indui). Dintre dipolii
permaneni se pot meniona apa, lipidele, proteinele etc.



Fig. 1
Interaciile Van der Waals pot fi, n funcie de caracterul dipolului, de tip:
- dipol instantaneu - dipol instantaneu;
- dipol instantaneu - dipol permanent;
- dipol permanent - dipol permanent.
Energia acestui tip de legturi este proporional cu 1/r
6
(r- distana dintre
molecule), iar fora cu 1/r
7
. Un alt tip de legturi ntlnite la lichide sunt cele
coordinative (mai puternice). Legtura coordinativ este un tip de legtur covalent
mai special care se formeaz prin punerea n comun a doi electroni din partea unui
singur atom participant la legtur, numit donor, cellalt atom numindu-se acceptor. n
acest caz exist o suprapunere parial a norilor electronici ai moleculelor. De exemplu,
ntre moleculele de ap se formeaz acest tip de legtur, deoarece un atom de
oxigen, n jurul cruia se afl electroni, pune n comun 2 electroni pentru a forma o
legtur coordinativ cu un atom de hidrogen al unei molecule vecine. ntre moleculele
lichidelor exist i fore de repulsie datorate respingerii sarcinilor de acelai fel. Aceste
fore sunt proporionale cu 1/r
13
.
n funcie de natura legturilor pe care le conin, lichidele sunt:
- simple (conin numai legturi Van der Waals - exemplu, alcoolul);
- complexe (n afara legturilor van der Waals conin i alte legturi, mai ales de
tip coordinativ - exemplu, apa).
Un grup special l constituie cristalele lichide n care legturile intermoleculare
realizeaz structuri ordonate unidimensional i chiar bidimensional, extinse pe distane
mari.



1

Structura i proprietile cristalelor lichide
Printre lichidele complexe exist lichide care au proprieti comune strii lichide
i solide - acestea sunt cristalele lichide. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din
esutul nervos, esteri ai colesterolului, spunuri etc.
Cristalele lichide sunt substane organice la care tranziia solid - lichid nu se face
direct, ci prin faze intermediare, stabile, n care substana este anizotrop, numite
mezofaze sau faze mezomorfe.
Proprietile cristalelor lichidelor sunt date de orientarea spaial a moleculelor
sau a unor agregate moleculare care trebuie s ndeplineasc anumite condiii:
- s fie alungite i s conin pri aezate ntr-un plan (ciclul benzenic)
- s aib un trunchi rigid, format din legturi duble sau triple care s defineasc
axa lung a moleculei;
- s conin dipoli electrici permeni sau indui;
- s aib grupri dipolare slabe aezate la extremitile moleculei
Aceste condiii sunt ndeplinite de trei tipuri de structuri moleculare i anume:
- molecule organice mici: esterii colesterolului;
- agregate elicoidale lungi: ADN i unele virusuri;
- structuri asociate formate din molecule i ioni; aceste structuri sunt amestecuri
de amfolii (molecule cu un capt hidrofob i altul hidrofil) cu solveni polari (apa,
de exemplu), obinndu-se o orientare a gruprilor hidrofile i hidrofobe, la o
anumit concentraie, rezultnd o structur ca a membranei celulare.
n funcie de modul n care apar mezofazele exist:
- cristale lichide termotrope, care se obin ntr-un anumit domeniu de
temperatur;
- cristale lichide liotrope, care se obin numai la anumite concentraii, intervalul
de temperatur fiind mai larg.

Fig. 2
Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.
Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel (Fig 2):
- nematice (nema - fir) - moleculele sunt orientate dup o anumit direcie (ca nite
bastonae) - acestea nu prezint activitate optic;
- smectice (smectos -spun) - moleculele se dispun dup dou direcii, formnd straturi
moleculare suprapuse. Moleculele sunt dispuse perpendicular pe strat. Din aceast
clas face parte mielina.
-colesterice - se formeaz straturi suprapuse n care moleculele sunt paralele ntre ele
i cu planul stratului; de la un plan la altul ele sunt ns rotite cu un anumit unghi. Sunt
optic active. O proprietate important a cristalelor lichide colesterice este, deci,
activitatea optic, care se intensific n prezena cmpurilor electrice. Moleculele se
comport ca dipoli care se orienteaz n cmp. Dac liniile de cmp electric sunt
perpendiculare pe planul de polarizare a luminii, cristalele plasate n cmp electric, care
absorb lumina polarizat, apar negre. Pe baza acestei proprieti, ele sunt folosite n
sistemele de afiare a datelor. Cristalele colesterice si schimb culoarea n funcie de
intervalul de temperatur (au proprieti termooptice) i de aceea sunt folosite n
termografie (la msurarea temperaturii).

2


Structura i proprietile moleculei de ap
O molecul de ap - H
2
O - conine 2 atomi de hidrogen i un atom de oxigen,
dispui ca n Fig. 3. Oxigenul este legat covalent de cei doi atomi de hidrogen, unghiul
dintre legturi fiind 105
0
, iar lungimea legturii de 0,99 .
Electronii moleculei de ap, n total 10, sunt repartizai n modul urmtor (Fig. 3):
- 2 electroni n apropierea oxigenului;
- 2 perechi care se rotesc pe dou orbite aflate n plan perpendicular pe planul
moleculei de ap, avnd nucleul de oxigen n focare. Acetia se numesc electroni
neparticipani deoarece nu particip la legtura covalent;
- 2 perechi de electroni care se rotesc pe dou orbite ce nconjoar legtura
dintre oxigen i hidrogen, n planul moleculei de ap (planul format de cele trei nuclee).
Prin aceti electroni se realizeaz legtura covalent.
Aceast dispunere a orbitelor determin structura tetraedric a moleculei de ap,
cu nucleul oxigenului n centru i cei doi protoni, respectiv cele dou perechi de
electroni neparticipani n vrfuri (Fig.4).

Fig. 3


Structura molecular a apei solide i a apei lichide
Legtura de hidrogen
Distribuia asimetric a electronilor, cu o densitate maxim n apropierea
nucleului de oxigen, determin o separare parial a centrelor sarcinilor pozitive,
respectiv negative. n timp ce centrul de mas al sarcinilor pozitive este aproximativ la
mijlocul distanei dintre cei doi protoni, cel al sarcinilor negative este n zona oxigenului.
Molecula de ap se comport, deci, ca un dipol, avnd un moment dipolar de 1,858
Debye 6,2 10
-30
Cm. De aceea, molecula de ap se orienteaz n cmp electric i
apa are o constant dielectric mare.
n acelai timp, ntre moleculele de ap apar legturi Van der Waals de tip dipol
permanent - dipol permanent. Prin forele de atracie care apar ntre extremitile
moleculelor cu sarcini de semn opus, se produce o apropiere a moleculelor i o
suprapunere parial a norilor electronici, electronii neparticipani ai unei molecule se
pot roti i n jurul unui nucleu de hidrogen al altei molecule. Apare o legtur de
hidrogen (punte de hidrogen) ntre dou molecule vecine. Aceast legtur este o
legtur coordinativ, n care distana dintre nucleul de oxigen al unei molecule i
nucleul hidrogenului din cealalt molecul este de 1,76 . Apare un comportament
cooperativ, n sensul c, legarea unei molecule faciliteaz legarea alteia etc. O
molecul de ap poate lega coordinativ alte 4 molecule (atomul de oxigen al unei
molecule leag coordinativ 2 molecule vecine, iar cei doi atomi de hidrogen se leag la
rndul lor de atomii de oxigen al altor dou molecule vecine). Pe baza acestei legturi
se formeaz structuri supramoleculare (gheaa - stare cristalin, apa lichid -
microcristalin cu diferite grade de asociere).
3


Fig. 4


Proprietile fizice ale apei.
Apa are proprieti fizice speciale, care se explic prin caracterul ei dipolar i prin
capacitatea de a forma legturi de H. Dintre cele mai importante pentru sistemele
biologice se pot meniona:
- cldur specific mult mai mare dect cea a oricrei substane solide sau
lichide; este foarte important n procesele de termoreglare la nivelul organismului viu.
De exemplu, eforturi musculare intense ar putea duce la o supranclzire.
-conductibilitate termic de cteva ori mai mare dect cea a majoritii lichidelor :
amortizor termic al apei n organism;
- cldur latent de vaporizare mult mai mare dect a altor lichide: factor
determinant al homeotermiei (rcirea corpului prin evaporare pulmonar i transpiraie);
- densitate maxim la 4
0
C - important pentru viaa acvatic;
- constant dielectric foarte mare - favorizeaz disociaia electrolitic;
- tensiune superficial mare (fenomene interfaciale, capilaritate).

Modele moleculare ale strii lichide
- Modelul cinetico-molecular - lichidele sunt considerate gaze foarte comprimate (sunt
aplicabile numai lichidelor formate din molecule monoatomice).
- Modelul cristalin - lichidul este format din celule identice coninnd cte o molecul
care se mic n celul, independent de micrile celorlalte molecule. Exist celule
ocupate i neocupate (goluri). Molecula poate trece dintr-o celul ocupat ntr-un gol.
Are loc o migrare a golurilor.
- Modelul vacanelor fluidizate (Eyring) se refer la existena unor goluri numite vacane
fluidizate. Acestea se mic n lichid la fel ca moleculele de gaz perfect (agitaie
termic). Numrul vacanelor pe unitatea de volum este egal cu numrul de molecule
de gaz perfect pe unitatea de volum, n aceleai condiii de presiune i temperatur.
Aceste modele se pot aplica, ntr-o oarecare msur, numai lichidelor simple.
Apa este un lichid complex pentru care au fost elaborate modele speciale.


Modele ale structurii apei n starea lichid.
Trecnd de la starea solid caracterizat printr-o reea cristalin de prisme
hexagonale (Fig. 5) (fiecare molecul coordineaz alte 4 molecule), n starea lichid,
apa capt o structur complex, n care existena legturilor de H i confer anumite
proprieti speciale.
4


Fig. 5
Pentru a le explica s-au elaborat cteva modele care, ns, nu reuesc s
clarifice complet caracteristicile i proprietile apei. Ele pot fi utile pentru o descriere a
comportamentului apei n unele situaii. Dintre acestea:
- Modelul reelei cristaline parial distruse - datorit agitaiei termice, unele
legturi de H se rup - apar domenii microcristaline ntre care circul moleculele libere.
ntre 0
0
- 4
0
C densitatea crete datorit ptrunderii moleculelor de ap i printre
ochiurile microreelelor intacte.
- Modelul grmezilor temporare - se bazeaz pe ipoteza cooperativitii
legturilor de H. Formarea unei legturi de H faciliteaz formarea altora i invers,
ruperea faciliteaz desprinderea altor molecule. Apa - grmezi de molecule, formarea i
distrugerea lor succedndu-se cu mare rapiditate .
- Modelul clatrailor - n anumite condiii o molecul de ap se poate comporta ca o
molecul hidrofob, devenind centrul unui dodecaedru cu fee pentagonale, n colurile
cruia se afl molecule de ap - clatrat (Fig. 6).


Fig. 6

- Modelul legturilor flexibile - rearanjarea moleculelor de ap se face nu prin
ruperea, ci prin ndoirea legturilor de H.

Structura molecular a soluiilor apoase
Modificarea structurii apei n prezena solviilor
Prin dizolvarea unei substane n ap (solventul cel mai rspndit), structura
acesteia se poate modifica, n funcie de tipul solvitului, indiferent dac ntre moleculele
acestuia i moleculele apei exist sau nu interaciuni.
Electroliii - se disociaz la dizolvarea n ap n ioni negativi i pozitivi, fenomen
favorizat de constanta dielectric mare a apei (
r
= 80). Electroliii tari sunt complet
disociai. Ionii astfel formai atrag dipolii apei, astfel c un ion pozitiv atrage polul
negativ (Fig. 7) i invers.
5


Fig. 7

Apar structuri radiale (cu simetrie sferic) - apa devenind ap de hidratare.
Procesul se numete solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de ap are proprieti
diferite de cele ale apei obinuite: densitatea apei crete prin electroconstricie, se
modific temperaturile de solidificare i fierbere, constanta dielectric etc.

Moleculele capabile de legturi de H, ca i cele cu moment dipolar permanent,
se integreaz cu uurin n reeaua apei (zaharoza) fr a produce modificri prea
mari de structur.

Moleculele fr moment dipolar permanent interacioneaz cu moleculele de ap
prin legturi Van der Waals slabe de tip dipol permanent- dipol instantaneu. Moleculele
de acest tip sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul ap solvit, n acest caz, tinde
spre minimizarea energiei sale libere - deci spre realizarea unui numr maxim de
legturi ntre componente. Moleculele hidrofobe nu pot realiza legturi cu moleculele de
ap i, de aceea, un mod de a realiza ct mai multe legturi este mrirea numrului de
legturi de H ntre moleculele de ap din jurul moleculelor hidrofobe. Se formeaz
structuri cristaline (12 fee pentagonale - dodecaedre, 16 - hexacaidecaedre) numite
clatrai, n centrul crora se afl cte o molecul hidrofob.

Apa capt o structur asemntoare gheii - ap de clatrare. Un alt mod de
mrire a numrului de legturi se realizeaz prin apropierea moleculelor hidrofobe una
de alta. Apar legturi hidrofobe care nu sunt rezultatul vreunei atracii, ci al lipsei de
afinitate pentru ap.
Legturile hidrofobe sunt foarte importante n realizarea structurii spaiale a
macromoleculelor dizolvate n ap.
Moleculele amfifile (cum sunt proteinele i acizii nucleici) conin att grupri
polare (hidrofile) ct i nepolare (hidrofobe). Gruprile hidrofile vor forma legturi prin
atracii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de celelalte, realiznd legturi
hidrofobe. n felul acesta macromoleculele i organizeaz att propria structur, ct i
pe cea a moleculelor de ap din jur (se formeaz apa de hidratare i apa de clatrare).
Aceasta ap de structur se numete ap legat (Fig. 8)
6


Fig. 8


Disocierea apei

H
2
O H
+
+ OH
-

Protonul se poate lega de H
2
O sau poate trece de la o molecul la alta (are o mare
mobilitate):

H
+
+ H
2
O H
3
O
+
(hidroniu)
pH -ul

Gradul de disociere al apei pure la 25
0
C:
[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
moli/l

Logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor de H se numete pH: pH = 7
(neutru), <7 (acid), >7 (bazic). n organism valoarea medie a pH -ului este 7,4. O
substanta tampon pastreaza pH-ul constant, chiar la adaugarea unor cantitati mari de
acizi sau baze. O astfel de substan tampon este sngele cu seroproteinele avand rol
activ.


Structura i rolul apei n sistemele biologice
Organismul uman are un mare coninut n ap (65-70%). O mare parte a apei
din organism manifest proprieti fizice deosebite: se evapor foarte greu, nghea la
temperaturi mult sub 0
0
C, nu dizolv cristaloizii, nu particip la osmoz - aceasta este
apa legat. Problema apei n structurile vii nu este complet elucidat. Existena apei
legate se explic prin prezena unui mare numr de specii moleculare,
macromoleculare i ionice, care structureaz apa din jur. O mare parte a apei
intracelulare prezint un grad superior de odonare. Aceast ordonare are un rol
important n desfurarea proceselor celulare (excitaie, contracie, diviziune, secreie
etc). O serie de studii au artat ca apa este compartimentalizat: exist ap liber,
ap parial legat i ap legat, fiecare din aceste compartimente avnd proprieti
specifice. Dat fiind importana apei n desfurarea proceselor biologice, exist un
mare numr de tehnici care permit studiul proprietilor acesteia n organismul viu.


Fenomene la nivelul interfeelor
Interfa - suprafaa care separ dou faze aflate n contact. O interfa are tendina
de a avea o suprafa minim (n baza principiului de minim, orice sistem tinde s-i
minimizeze energia potenial) astfel nct, tangenial la suprafaa ei, se exercit o
7

tensiune interfacial. n cazul lichid-gaz, aceasta se numete tensiune superficial. O
mrime caracteristic pentru aceasta este coeficientul de tensiune superficial :

= dF/dl
(fora pe unitatea de contur) sau:
= -dL/dS
(lucrul mecanic necesar pentru a mri stratul superficial cu o unitate; semnul minus
apare datorit conveniei de semne: lucrul mecanic efectuat asupra sistemului este
negativ, iar mrirea suprafeei cu o unitate presupune efectuarea de lucru mecanic
asupra sistemului).
La dizolvarea n ap a unor substane poate s apar una dintre urmtoarele trei
situaii, datorit structurii substanei respective i a caracterului hidrobob sau hidrofil,
implicit a modului n care aceast substan interacioneaz cu moleculele de ap:
- tensiunea superficial s rmn constant atunci cnd solvitul nu modific
forele intermoleculare datorit faptului c se ncadreaz n reeaua de legturi
de hidrogen a apei (zahrul n ap)
- tensiunea superficial crete uor ca n cazul soluiilor de electrolit la care exist
o interaciune puternic ntre ionii dizolvai i dipolii apei, ceea ce duce la
creterea forelor intermoleculare din lichid, crescnd astfel tensiunea
superficial. n acelai timp ionii sunt atrai n interiorul lichidului, concentraia lor
n stratul superficial fiind mic, aadar putem concluziona c creterea tensiunii
superifciale este nesemnificativ.
- tensiunea superficial scade. Este cazul substanelor care conin grupri
hidrofobe acestea ptrunznd ntre moleculele de ap i micornd astfel forele
intermoleculare. Se numesc substane tensioactive. Simultan cu aceste procese
de ptrundere ntre moleculele stratului superficial, tot datorit caracterului lor
hidrofob, sunt expulzate ctre suprafaa liber, concentraia lor aici crescnd
semnificativ, determinnd astfel o scdere important a tensiunii superficiale.
Substanele tensioactive pot fi ordonate conform legii lui Traube, care arat c
tensioactivitatea unei substane este cu att mai pronunat cu ct aceast
substan conine mai multe grupri hidrofobe, iar n cadrul aceleiai serii
organice, tensioactivitatea crete cu lungimea catenei, n cazul acizilor grai, cu
gradul de nesaturare.
Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea (depresiunea
capilar). Fenomenele capilare sunt foarte importante ntr-o serie de procese biologice
(ascensiunea sevei, accidente vasculare de tipul emboliilor gazoase - ptrunderea de
gaze n snge poate bloca capilarele).

Rolul fenomenelor superficiale la nivelul alveolelor pulmonare. Surfactantul pulmonar
Alveolele pulmonare din jurul unei bronhiole au n medie o raz (dac le
considerm sferice) de 0.05 - 0.1 mm. Alveolele pulmonare sunt n numr de circa 100
de milioane, iar suprafaa total pe care o ocup este de 100 m
2
(prin comparaie,
pielea are 2 m
2
). Deci, prin acestea se realizeaz cel mai important contact cu aerul
atmosferic. Suprafaa alveolelor variaz n cursul ciclului respirator cu cca. 7 m
2
.
Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte subire (0,5 m).
ntre aer i acesta exist o tensiune superficial.
Apare deci o diferen de presiune n interior, conform legii Laplace:

p = 2/r

8


Fig. 9
Pentru ap, la o raz cum este cea a alveolelor, p 12 - 24 Torr. n realitate p
sunt doar de civa Torr. Aceast discrepan se datoreaz existenei unui agent
tensioactiv - surfactant pulmonar - avnd drept cel mai important constituent o
fosfolipid, care reduce tensiunea superficial. Rolul acestui agent tensioactiv este
acela de a face ca p s nu varieze prea mult n cursul ciclului respirator, mpiedicnd
golirea complet a alveolelor mici n cele mari (din cauza p 1/r, la contracie
presiunea ar tinde s creasc n cazul n care coeficientul de tensiune superficial ar fi
constant). Prin aciunea agentului tensioactiv este posibil egalizarea presiunii la o
valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie s funcioneze
simultan. Absena sau insuficiena acestui agent tensioactiv poate duce la grave
accidente respiratorii.


Tehnici fizice de studiu al apei n sistemele biologice
Clasificare:
1. Tehnici distructive
2. Tehnici nedistructive

1. Tehnici distructive
- Tehnicile de congelare sunt utilizate pentru determinarea punctului de nghe:
apa legat nghea la temperaturi mai sczute dect apa liber.
- Tehnicile de deshidratare permit studiul compartimentalizrii apei: se pierde
nti apa liber i apoi cea legat.

2. Tehnici nedistructive
- Spectrofotometria n IR (infrarou) poate da informaii privind micarea moleculelor de
ap legat prin reeaua de ap lichid.
- Calorimetria indic modificarea capacitii calorice a apei n funcie de gradul ei de
organizare.
- Msurarea relaxrii dielectrice: orientarea dipolilor apei n cmp electric poate da
indicaii cu privire la interaciile cu diferite tipuri de solvii.
- RMN (rezonana magnetic nuclear) poate da informaii despre starea apei (structurii
ei) prin msurarea timpilor de relaxare magnetic nuclear (nucleul atomic - dipol
magnetic - tranziiile cuantice ale momentelor magnetice n cazul nucleelor de H
2

depind de starea liber sau legat a moleculelor de ap. Constanta de timp de revenire
dintr-o stare excitat - timp de relaxare).
Tomografia RMN permite stabilirea unor modificri patologice ale structurrii
apei.
- Deuterizarea prin nlocuirea apei (H
2
O) cu ap grea (D
2
O) se produc diverse
modificri n structura i funcia unor biosisteme. Legturile de deuteriu sunt mai
puternice dect legturile de hidrogen - crete gradul de ordonare n interiorul unor
structuri (de exemplu macromolecule). Deuterizarea induce: blocarea transportului activ
9

prin membrane, dispariia contractilitii, inhibarea diviziunii celulare. Aceste efecte se
numesc efecte izotopice i ele sunt funcie de gradul de deuterizare. Se poate studia
compartimentalizarea apei constantele de vitez ale diferitelor procese n care este
implicat apa difer n apa grea de cele care au loc n apa normal.




10