Reaccin de Diels-Alder

Dieno Dienfilo Ciclohexeno

Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

APUNTES DE QUMICA ORGANICA II Profesor Silvia Contreras

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA MERIDA VENEZUELA

Qumica Orgnica II Prof. Silvia Contreras

ADICION ELECTROFILICA
REACCION DE DIELS ALDER
La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos es llamada Reaccin de Diels-Alder. Esta reaccin fue descubierta por los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder en 1928 y consista en una cicloadicin 1,4- en dienos, la versartilidad y utilidad de esta reaccin de cicloadicin en sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en 1950. A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de Diels-Alder se les denomina como: Dieno (dieno conjugado)

Dienfilo (alqueno) Aducto (producto de reaccin)

Dieno

Dienfilo

Aducto
3

*La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4 electrones ) y un compuesto con un doble enlace ( un sistema con 2 electrones ). *En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas de los dos enlaces del dieno y del dienfilo. *En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un ciclo (anillo). 3 enlaces Reaccin de Cicloadicin [4 + 2] 1 enlace 2 enlaces

Ciclohexeno

Reaccin de Diels - Alder.

Cuando el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels Alder es un biciclo.

Biciclo[2,2,1]hept-2-eno Los enlaces son ms fuertes que los enlaces , lo que energticamente favorece la formacin del aducto de DielsAlder. Algunas reacciones de Diels-Alder son reversibles, a estas reacciones se les llama retroreacciones de Diels Alder (retro Diels Alder). Originalmente Alder especfico que la reaccin Diels Alder se favorece por la presencia en el dienfilo de grupos atractores de electrones y por grupos en el dieno dadores de electrones. Sin

embargo, la reciente evidencia experimental ha mostrado que la presencia de estos grupos dadores o atractores en el dieno y en el dienfilo pueden invertirse. La reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo en presencia de calor y presin; mediante determinaciones cinticas se obtiene la siguiente expresin para la velocidad de la reaccin: v = k [dieno][dienfilo] En consecuencia en el estado de transicin ambos reactantes, dieno y dienfilo, estn involucrados. Los orbtales p del dieno y del dienfilo se superponen antes de que pueda ocurrir la reaccin, lo que requiere que el dieno adopte la conformacin s-cis. El

mecanismo propuesto y aceptado, en base a los resultados cinticos y estereoqumicos, implica la formacin y rompimiento

simultneos de enlaces en el estado de transicin; es decir, un

proceso concertado.

El estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder es no polar, no se generan cargas ( ni +, ni ), ms bien presenta un ligero carcter de radical libre.

*Las flechas de media punta (en forma de anzuelo) indican el movimiento de electrones individuales, en contraste con las flechas cuya punta indica movimiento de parejas de electrones.

La Reaccin de Diels-Alder es :
1.- Una reaccin pericclica , una reaccin que ocurre en un solo paso por un flujo cclico de electrones.

2 .- Una reaccin de cicloadicin, una reaccin que forma un anillo.

1,3-butadieno

eteno

ciclohexeno

1,3-pentadieno ciclohexadienodimetilo

Butinodiato de dimetilo

3-metil-1,41,2-dicarboxilato de

Si el dieno es cclico, el producto de la reaccin Diels-Alder es un biciclo.

Ciclopentadieno

Eteno

Biciclo[2,2,1]hept-2-eno

3.- Una reaccin de adicin 1,4- :

1-ciano2-propenonitrilo 4.- Una reaccin estereoselectiva

5,5-dicianobiciclo[2.2.1]-2hepteno

La reaccin del 1,3-hexadieno con el cis-2-butenonitrilo puede dar 8 compuestos diferentes.

1,3-hexadieno cis-2-butenonitrilo

4 diast.

4 diast.

La estereoqumica del dienfilo se conserva durante la reaccin, lo que conlleva nicamente a los productos en los que los grupos -CN y - CH3 estn en cis entre s. Por lo tanto, las posibilidades se reducen a solo dos productos: ( )-r-4-cianocis-3-etil-5-metilciclohexeno (producto principal).

endo

exo 10

76%

26%

Conformacin del Dieno .

El estado de transicin de la reaccin de Diels -Alder requiere que el Dieno tome la conformacin s-cis.

Los Dienos con conformacin s-cis son ms reactivos que los dienos con conformacin s-trans.

Acrilato de metilo

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Anhdrido maleico

Los dienos cclicos en donde los dobles enlaces se mantienen en las conformaciones s-cis, son ms reactivos en las reacciones de Diels Alder que los dienos lineales. El ciclopentadieno es tan reactivo que en reposo y a temperatura ambiente efecta lentamente consigo mismo una reaccin de Diels-Alder. No obstante, la reaccin es reversible. Cuando el diciclopentadieno se destila, se disocia en ciclopentadieno.

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Los efectos

estricos afectan la conformacin s-cis,

debido a que desestabilizan el estado de transicin y la reaccin se hace lenta.

Estereoqumica de la Reaccin de Diels - Alder.

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En la Reaccin de Diels-Alder: a) El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. para poder llevar a cabo la reaccin. Esta aproximacin paralela permite que la nube de los dos componentes se superpongan y formen los enlaces del producto. b) Cada componente se adiciona a una cara del otro: (1) El dieno sufre una adicin syn al dienofilo (2) El dienofilo sufre una adicin syn 1,4- al dieno. (c) El producto de la reaccin de Diels-Alder, inicialmente formado tiene una conformacin bote.

(d) La estereoqumica del alqueno (Dienfilo) es retenida en la reaccin de Diels-Alder. Grupos cis en el alqueno de partida son cis en el producto.

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(e) La estereoqumica del Dieno es tambin retenida en la reaccin de Diels-Alder. (1) Los grupos interiores del dieno siempre guardan una relacin cis en el producto de Diels-Alder.

(2) Los grupos exteriores del dieno siempre guardan una relacin cis en el producto de Diels Alder.

(3) Un grupo interior de uno de los carbonos del Dieno siempre guarda una relacin trans a un grupo exterior, sobre el otro carbono del dieno, en el producto de Diels Alder.

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R2 y R4 Grupos Interiores.

R1 y R3 Grupos Exteriores.

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(f) Hay dos arreglos estereoqumicos posibles entre el dieno y el dienfilo.

(1) La Adicin Endo que implica un estado de transicin en el cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn

directamente sobre o debajo de los dobles enlaces del dieno.

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(2) La adicin exo que implica un estado de transicin en el cual los grupos sustituyentes en el dienfilo estn proyectados fuera de los dobles enlaces del dieno.

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3) En la mayora de las reacciones de Diels Alder, el producto endo predomina,

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Estado de transicin de la Reaccin de Diels - Alder. Cuando el componente dienfilo de la reaccin de Diels - Alder lleva un grupo activante que contiene enlaces mltiples el principio de mayor recubrimiento de enlaces mltiples en el complejo activado tiene una importancia extraordinaria para controlar el resultado estereoqumico. De acuerdo a este principio el dieno y el dienfilo, en planos paralelos, se asocian de tal forma que se permita la mxima interaccin entre los enlaces de las sustancias reaccionantes. Hay dos posibles orientaciones que cumplen con este requisito:

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ORIENTACIN A.

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ORIENTACIN

B.

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Se prefiere la orientacin A a la B. El mximo recubrimiento de los enlaces mltiples en el complejo activado conduce a la formacin del producto endo cuando se utilizan dienos cclicos. Si el dienfilo no lleva un grupo con enlace mltiple capaz de interaccionar con el enlace , desaparece la preferencia del ismero endo. El ismero exo es ms estable que el ismero endo.

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La explicacin ms usual para la formacin ms rpida del compuesto endo es que esta forma resulta de una orientacin del dieno y del dienfilo tal que se produce un traslapo orbital ms extenso que para el ismero exo. Este traslapo tiende a estabilizar el estado de transicin del ismero endo, reducindose su energa de activacin.

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Usos de las reacciones de Diels-Alder.

1. Es otro mtodo para formar enlaces carbono-carbono, y es usado en la formacin de anillos, incluyendo biciclos. 2. La reaccin de Diels - Alder puede planificarse de modo que el dieno y los grupos sustituyentes en el dienfilo guarden una relacin bien definida en el producto.

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3. La reaccin de Diels Alder puede ser usada para atrapar dienofilos altamente reactivos que no pueden ser aislados en forma pura pero cuya existencia es de gran inters.

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