Síntesis de Polímeros

Ahora que sabemos sobre

microestructura de polímeros
(múltiples formas en que las "I am inclined to think that the
unidades monoméricas pueden development of polymerization
is perhaps the biggest thing
acomodarse en las cadenas), es el that chemistry has done,
momento para mirar algunos where it has had the biggest
detalles de cómo estas unidades effect on everyday life”
llegan a estar unidas por enlaces
—Lord Todd,1980
químicos: la ciencia de síntesis de
polímeros.
Ethylene Polyethylene
¿Magia?
CH = CH [-C H -C H -]n
2 2 2 2
 Síntesis de Polímeros - Clasificación

Las reacciones de polimerización pueden

clasificarse de diferentes maneras.
Carothers, una figura importante y trágica
en la historia de la ciencia de polímeros,
sugirió la clasificación en dos categorías,
condensación y adición.

Sin embargo, por razones que serán obvias

más adelante los términos polimerización por
etapas (step-growth) y polimerización en
cadena (chain) polymerization proveen una
descripción más exacta y completa
 TIPOS DE REACCIONES

O O

CONDENSACIÓN H2N - (CH2)6 - NH2 + HO - C - (CH2)4 - C - OH

Nylon 6,6

ADICIÓN CH2 = CH2 Polietileno

 CONTEXTO HISTÓRICO

1920 - STAUDINGER; Hipótesis macromolecular

1926 - CHARLES STINE; Inicia un programa de
investigación básica en Du
Pont
LATE 1920's - CAROTHERS; Demuestra la existencia de
macromoléculas al sintetizarlas sistemáticamente a partir de
moléculas pequeñas usando procedimientos químicos bien
establecidos

"Drop the idea of large molecules.

Organic molecules with a molecular
weight higher than 5000 do not exist.”

—Consejo dado a Hermann Staudinger*

 Reacciones de Condensación

Ester
O Reacción O
reversible!

CH3 - C - OH + CH3 - CH2 - OH CH3 - C - O - CH2 - CH3 + H2O

Acido acético Etanol Acetato de etilo
agua
 ¿Por qué reaccionan las moléculas ?
O

CH3 - C - OH kersplat! HO - CH2 - CH3

Acido acético Etanol

ENERGY

Reactantes

Productos
 ¿Por qué reaccionan las moléculas?

CH3 - C:OH H:O - CH2 - CH3

HO. + .H HO:H ~ H2O

O O

CH3 - C. + .O - CH2 - CH3 CH3 - C:O - CH2 - CH3

Esto no es realmente lo que pasa pero da

una idea del reacomodo de los electrones
de valencia
 Haciendo un polímero

Ester
O Reacción O
reversible!
CH3 - C - OH + CH3 - CH2 - OH CH3 - C - O - CH2 - CH3 + H2O
Acido acético Etanol Acetato de etilo

Si tenemos ácido acético y etanol a una temeratura

poco arriba de 1000C, para mantener la reacción de
esterificando retiranod agua, ¿por qué no obtenemos
polímero?
 Haciendo un polímero
Bajo estas condiciones una vez reaccionan los grupos funcionales la
molécula formada no continúa reaccionando. Mirémoslo
esquemáticamente:
+
Para poder formar cadenas lineales necesitamos moléculas bifuncionales

La reacción de fomración en cadena no sucede toda en solo paso, sino en

un crecimieto por pasos (step- growth ), miremos un ejemplo específico
 Haciendo un poliester

Si tomamos un ácido bifuncional y un alcohol bifuncional, el primer paso

será una simple reacción entre los dos monómeros para obtener un
dímero (y agua, la cual debe ser removida para desplazar el equilibrio
químico hacia la formación de poliester)

O O

HO - C - (CH2)n - C - OH + HO - (CH2)m - OH

O O

HO - C - (CH2)n - C - O - (CH2)m - OH + H2O

 Haciendo un poliester
Los dímeros ahora pueden reaccionar con monómeros para producir
trímeros:
O O O O

HO - C - (CH2)n - C - O - (CH2)m - OH + HO - C - (CH2)n - C - OH

O O O O
- H2O
HO - C - (CH2)n - C - O - (CH2)m - O - C - (CH2)n - C - OH

Y continuar
asi: M1 + M1 M2

M2 + M1 M3

M2 + M2 M4

M3 + M1 M4

M4 + M1 M5

M3 + M2 M5

M5 + M1 M6
Etc.
 Nylons

O O

H2N - (CH2)6 - NH2 + HO - C - (CH2)4 - C - OH

Hexametilen Diamina Ácido adípico

O O

H2N - (CH2)6 - N - C - (CH2)4 - C - OH + H2O

Groupo amida
H
 Nylon 6,6
Del mismo mod que el paso anterior, los dímeros reaccionan con monómeros
para obtener trímeros, los cuales a su vez también reaccionan de modo que
lentamente se forman codenas. El polímero cuya unidad repetitiva se
muestra abajo se llama nylon 6,6 debido al número de átomos de carbono
en cada una de sus unidades constitutivas

O O

- N - (CH2)6 - N - C - (CH2)4 - C -
n
H H
6 6
 Anuncio del N.Y.
Herald Tribune,
Oct. 30 1938

1938
“Hago el anuncio de un
fibra textil química
completamente nueva
caracterizda por gran
resistencia y tenacidad…”

Charles Stine
Vicepresidente de
Investigaciones de Du
Pont, 1938
 Wilmington obtiene
los primeros stocks
de nylon, 1939

May 15 1940 - “El día del Nylon

Day”. Cuatro millones de pares de
pantimedias se vendieron en
Estados Unidos en 4 días.
 Paracaidas de
Nylon usado en la
segunda guerra
mundial
Post WWII stocking sale, San
Francisco.
La gran demanda de
Nylon continuó después
de la segunda guerra
mundial
 Volvamos a la “condesación”

¿Siempre se producen moléculas de agua en estas reacciones?

O O

H2N - (CH2)6 - NH2 + Cl - C - (CH2)4 - C - Cl

Hexametilen Diamina Cloruro de adipoila

O O

H2N - (CH2)6 - N - C - (CH2)4 - C - OH + HCl

H Amide Group

En esta otra forma de obtener Nylon se ve que no

 Poliuretanos

La síntesis de poliuretanos es un ejemplo de reación entre moléculas

bifuncionales en la que no se genera ni agua ni ninguna otra molécula
pequeña

O = C = N - (CH2)6 - N = C = O + HO - (CH2)2 - OH
Hexametilen Diisocianato Etilén glicol

O = C = N - (CH2)6 - N - C - O - (CH2)2 - OH
H

Enlace uretano
 Formación de redes

Ya vimos como moléculas monofuncionales reaccionan una vez para dar una
molúcla ligeramente más larga y moléculas bifuncionales reaccionan para dar
cadenas, ¿cómo haría used para obtener cadenas que se pueden
interconectar y formar redes?

Usando monómeros multifuncionales (funcioalidad >2)

 Formación de redes

Los hidrógenos de los grupos OH en las

posiciones orto y para, que por conveniencia son
OH
representados aqui con el símbolo * pueden
reaccionar para formar (inicialmente) oligómeros. * * + CH2O

OH OH OH
CH2 CH2 CH2
OH

CH2 CH2 CH2

OH

OH OH

CH2

OH
 Formación de redes

OH OH OH
Aqui se ve una pequeña CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

parte de como se vería

OH
una red de este tipo. Las OH HO
CH 2 CH 2 CH 2
resinas fenólicas como O
esta fueron sintetizadas OH CH 2
por primera vez al inicio CH 2 CH 2 CH 2
del siglo XX por Leo O
OH
H2C
Baekeland, quien H2C
OH CH 2
O
modestamente llamó al CH 2 CH 2
HO
material resultante HO
CH 2
Baekelite (Baquelita). HO
HO CH 2 CH 2

HO
Polimerización por etapas; Resumen
Polimerización en cadena
Polimerización en cadena

Monoérmos vinílcos;
CH2 = CHX olefinas

CH2 = CX - CH = CH2 Varios dienos

CH --
--
-- CH
Acetileno

O
C
Caprolactama
N
H

O
Oxido de etileno
H2C - CH2
Polimerización en cadena – una visión simplista

X X

-
-
CH2 = C .CH - C.
2

-
-
H H

X X X X
-

-
.CH - C. .CH - C. .CH - C. .CH - C.
2 2 2 2
-

-
H H H H

X X X X
-

-
- CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C - CH2 - C -
-

-
H H H H
Polimerización en cadena

H
Resto de la cadena

-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH

-
X X

Resto de la cadena H

-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C.
-

-
X X
 Polimerización en cadena - tipos
o naturaleza del sitio activo

H
Resto de la cadena

-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH Radicales libres
-

-
X X
Resto de la cadenaH
Aniónica
-

~~~~~~~CH2 - C* CH2 = CH
Catiónica
-

-
X X
Anion or Cation

Resto de la cadena H
Coordinación
-

~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
-
-

X X
Características de la polimerización en cadena

Tiene tres etapas: H

Rest of Chain

-
~~~~~~~CH2 - C* CH2 = CH
1. Initiación

-
-
X X
2. Propagación
Active site
3.Terminación
H
Rest of Chain

-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
Deben considerarse otras

-
X X
posibles reacciones
(transferencia de cadena)
Polimerización por radicales libres
- Iniciación

INICIACIÓN

R-O-O-R 2 R - O.
Peróxido Radical
peróxido

R - O. + CH2 = CHX
H
R - O - CH2 - C.

-
-
X
Polimerización por radicales libres
- Propagación

H
Resto de la cadena

-
~~~~~~~CH2 - C. CH2 = CH

-
X X

Resto de la cadena H

-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C.

-
X X
 Polimerización por radicales libres
- Terminación
H H Resto de la cadena
Resto de la cadena

-
~~~~~~~CH2 - C. .C - CH ~~~~~~~
2

-
X X

~~~~~~~CH2 - CH - CH - CH2~~~~~~~

-
X X

H H H
Resto de la cadena Resto de la cadena
-
-

-
~~~~~~~CH - C. .C - CH ~~~~~~~
2
-

X -X

Resto de la cadena Resto de la cadena

~~~~~~~CH = CHX H2XC - CH2~~~~~~~
Transferencia de cadena

-
~~~~~~~CH2 - C. + R:H

-
X

-
~~~~~~~CH2 - C:H + R.

-
X
Transferencia de cadena- Propileno

-
~~~~~~~CH2 - C. + CH2 = CH

-
CH3 CH3

-
~~~~~~~CH2 - C - H

-
CH3
+ .
.
CH2 = CH - CH2 CH2 - CH = CH2
Transferencia de cadena y
ramificaciones largas

X X

-
~~~CH2 - C. + ~~~CH2 - C~~~

-
H H

X X

-
~~~CH2 - C - H + ~~~CH2 - C~~~
.
-H Adicion a
monómeros
Mn

-
~~~CH2 - C~~~

-
Mn
 Ramificaciones de cadena cortas en Polietileno

CH2 - CH2
Además de ramificaciones largas el
~~~CH2 - CH CH2 polietileno polimerizado por
H .CH
2 radicales libres también puede
tenre ramificaiones cortas
producidas por un proceso conocido
como “backbiting”. Esta es una
reacción de transferencia
CH2 - CH2
intramolecular de cadena que
~~~CH2 - CH
.
CH2 ocurre localmente entre grupos que
CH2H se encuentran cerca del final de la
cadena. Aqui se ilustra la formación
de una ramificación “butilo”.
CH2 = CH2

C4H9 C4H9
-

~~~CH2 - CH - CH2 - CH2. -

~~~CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2.
CH2 = CH2
 Polimerización aniónica

H En polimerización por radicales libres

~~~~~~~CH2 - C: CH2 = CH

-
teníamos igual número de electrones y
protones, es decir neutralidad de carga, al

-
X
-
X
final de una cadena en crecimiento, a pesar
de la presencia de un electrón sin aparear.

Sin embargo algunos monómeros pueden

polimerzarse aniónicamente de manera que
haya un exceso de un electrón, por lo tanto
H una carga negativa, en el sitio activo.
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C:
-

X X

O
~~~ CH2 - CH2 - O: + CH2 - CH2 ~~~ CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O:
 Polimerización aniónica

H
~~~~~~~CH2 - C: CH2 = CH

-
X
-
X Si el sitio activo es un átomo de carbono,
esta especie cargada se llama carbanión.

H
-
~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C:
Abajo se ve un oxanion, formado en este
-

X X
caso durante una polimerización aniónica
de apertura de anillo

O
~~~ CH2 - CH2 - O: + CH2 - CH2 ~~~ CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O:
 Polimerización aniónica - Initiación
y Propagación
La iniciación y propagación suceden de manera equivalente al proceso por radicales
libres, pero no sucede una terminación similar a la colisión de radicales libres
(¿por qué no?)

NaNH2 Na + + NH2

NH2 + CH2 = CH H2N - CH2 - CH:

H H
+ CH2 = CH
-

-
~~~~~~~CH2 - C: ~~~~~~~CH2 - C - CH2 - CH:
 Polimerización aniónca –
transferencia de cadena al solvente

Si utiliza un solvente que sea capaz

H de liberar un protón, éste puede
reaccionar con el sitio activo. El
-
~~~~~~~CH2 - C: + NH3
amoniáco es un ejemplo de este tipo
de solvente prótico y la reacción
resulta en la formación de un ión
NH2 cargado negativamente, el cual
puede iniciar la polimierización de
una nueva cadena. En otras palabras
tenemos transferencia de cadena al
solvente.
H
-

~~~~~~~CH2 - CH + NH2
 Polymerización aniónica viva

Na + CH2 = CH

Consideremos la polimerización de estireno

iniciada por sodio metálico en un solvente
“inerte” en el cual no hay contaminantes (es
+ decir, noy hay moléculas cercanas con
.CH
2 - CH: Na hidrógenos activos)

2 .CH2 - CH: :CH - CH2 - CH2 - CH:

 Polymerización aniónica viva
Entonces si no hay ninguna especie
+ química con la que el anión pueda
~~~~~~~~~ CH2 - CH: Na reaccionar, no habrá terminación
(combinación con el contra-ión sucede
sólo en pocos casos)

Esto permite la síntesis de copolímeros en bloque. Debido a que el sitio activo

se mantiene vivo se puede primero polimerizar un monómoro (por ejemplo
estierno) y después el otro (por ejemplo butadieno) :

Etireno
Polymerización
A A
R* A A A A R*A R-A-A-A*
A
A A A
A A R-A-A-A-A*
A A A
A R* A A R-A-A-A-A-A*
A A
 Polymerización aniónica viva

Adiciona
Butadieno La polimerización
B B
R-A-A-A* Continúa R-A-A-A-A-A-B-B-B*
BB B B B B
B
R-A-A-A-A* R-A-A-A-B-B-B-B-B*
B B B B B B
R-A-A-A-A-A* B R-A-A-A-A-B-B-B-B*
B
Butadieno
 Acerca de copolimeros
Copolímeros aleatorios
-A-B-B-B-A-A-B-A-B-A-A-A-B-A-B-B-A-B-B-A-A-A-B-

Copolímeros alternados
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

Copolímeros en bloque
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-

Copolímeros injertos
-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-
A-A-A-A-A-A-A-
A-A-A-A-A-A-A-A-

A-A-A-A-A-A-
¿Por qué son importantes los copolímeros?
Copolímero: un polímero hecho de
dos más monómeros diferentes

Copolímeros trobloque

Copolímeros dibloque

Cortesía de G. H. Fredrickson (UCSB)

 Mezclas de polímeros
¿Por qué son importanes las mezclas de polímeros?

Es un modo sencillo de obtener nuevos materiales

Miscible Inmiscible

Homogénea Heterogénea
(una sola fase) (separación de fases)

Desafortundamente, la mayoría de mezclas de polímeros son

inmiscibles. Los copolímeros en bloque pueden ayudar como
compatibilizante.
 Polimerización catiónica

La polimerización catiónica implica

H un sitio activo que tiene una carga
~~~~~~~CH2 - C + CH2 = CH positiva (déficit de un electrón)
- -

-
X X

Las polimerizaciones
H catiónicas pueden iniciarse
por ácidos protónicos o
H +A CH3 - C +

-
+ CH2 = CH A
ácidos de Lewis
-

-
X X
(combinados con ciertos
halógenos)
Después la propagación procede del modo habitual

H
+
-

~~~~~~~CH2 - C + CH2 = CH ~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - CH

-
- X
-

X X
-

X
 Polimerización catiónica:
Terminación y transferencia de cadena

A diferencia de la polimerización
H aniónica, la terminación puede ocurrir
+
-
~~~~~~~CH2 - C + CF3COO por recombinación anión-catión (como
se muestra la lado)
-
X

Además se pueden producir una serie

de reacciones altrenativas : con agua
O
(como se muestra abajo),
--
~~~~~~~CH2 - CH - O - C - CF3 transferencia de cadena al monómero,
etc. Esto hace que sea mucho más
difícil hacer polimerización viva por
este método.

H
+
-

~~~~~~~CH2 - C A + H2O ~~~~~~~CH2 - CH - OH + AH

-

-
X
 Polimerización por Coordinacón

Algunas reacciones se describen

X mejor como polimerizaciones por
Rest of Chain coordinación , porque usualmente
Catalizador involucran complejos que se
-
~~~~~~~CH2 - CH
forman entre un metal de
transición y los electrones π del
CH2 = CH monómero. Muchas de estas
-
X reacciones son similares a la
polimerización aniónica y pueden
clasificarse en esa categoría.

Este tipo de polimerización usualmente conduce a cadenas poliméricas lineales

y estero-regulares. Ejemplos de estos catalizadores son los conocidos como
catalizadores Ziegler – Natta, varios tipos de óxidos metálicos, y más
recientemente los catalizadores metalocenos.
 Catalizadores Ziegler - Natta
Los catalizadores Ziegler-Natta generalmente consisten en un compuesto
organometálico que incluye un metal de los groups I - III de la tabla periódica,
como trietilaluminio, y un compuesto de un metal de transición (de los grupos
IV-VIII), como el cloruro de titanio IV. El compuesto organometálico actúa
como iniciadro aniónico débil, primero formando un complejo cuya naturalezo
todavía es objeto de debate. La polimerización procede por un proceso de
inserción. El ión del metal de transición (Ti en este ejemplo) se conecta al final
de la cadena en crecimiento y simultáneamente coordina el monómero entrante
a un sitio de orbital vacante. Se han propuesto dos mecanismos y por
simplicidad aqui simplemente ilustramos el llamado mecanismo monometálico (el
otro es bimetálico)

CH2 CH2

CHR CHR
Cl Cl Cl Cl
CH2
+
Ti CHR Ti

Cl Cl CH2
Vacant Orbital
Cl Cl CHR
 Catalizadores Ziegler - Natta

CH2

CH2 CHR

CHR CH2
Cl Cl Adición
CHR
Isotáctica
CH2 Cl Cl
Ti
CHR Ti
Cl
Cl Cl
Cl

El posicionamiento isotáctico puede ocurrir entonces si el monómero

coordinado se inserta en la cadena de tal modo que la cadena en crecimiento
permanece atada al ión metálico de transición en la misma posición.
 Catalizadores Ziegler - Natta
CH2
Por otro lado, si la cadena queda atada al ión
CHR metálico de transición en la posición del orbital
Cl Cl que estaba inicialmente vacante, se tendrá
adición sindiotáctica. Esto se favorece más a
CH2
Ti bajas temperaturas, pero los monómeros
CHR vinílicos usualmente forman cadenas isotácticas
Cl con estos catalizadores.
Cl

Adición sindiotáctica

Orbital vacante

Cl Cl

Ti

Cl CHR - CH2 - CHR - CH2

Cl
 Métodos de polimerización en
cadena vs. tipo de monómero

No tod os los mon ómer os pued en

polimerizarse por algunos mecanismos de
H polimerización específicos. Hay una
selectividad involucrada que depende de
-
~~~~~~~CH2 - C* CH2 = CH
la estructura química (por ejemplo de las
-

-
X X
características inductivas y
Sitio activo
características de resonancia del grupo
H X en el monómero vinílico com se ve al
lado).
-

~~~~~~~CH2 - CH - CH2 - C*
-

X X
Con excepción de las α-olefinas como el
propileno, la mayoría de monómeros con
doble enlace C=C pueden polimerizarse
por el método de radicales libres, aunque
a diferentes velocidades.
 Algunos monómeros
Monómero Estructura química
que pueden polimerizar
Etileno CH2 = CH2 por radicales libres
Tetrafluoro CF2 = CF2
-etyleno
Monómero Estructura química
Butadieno CH2 = CH - CH =CH2
Cloruro de CH2 = CH
CH3 vinilo

-
- Cl
Isopreno CH2 = C - CH =CH2
Cl
Cloruro de

-
Cl CH2 = C
Cloropreno polivinilideno
-

-
CH2 = C - CH =CH2 Cl

CH2 = CH OCOCH3
Acetato de

-
Estireno vinilo CH2 = CH

Metil COOCH3

-
metacrilato CH2 = C-CH3

CN

-
Acrilonitrilo CH2 = CH
 Métodos de polimerización en
cadena vs. tipos de monómeros

Los monómeros son mucho más

selectivos con respecto a los Algunos monómeros que pueden
iniciadores iónicos. Sustituyentes que polimerizar catiónicamente
donan electrones, como los grupos
alquilo, alcoxi y fenilo, incrementan la Monómero Estructura química
densidad electrónica en el doble
enlace C=C CH3

-
Isobutileno CH2 = C
δ -

-
δ +
CH3
CH2 = CH X
Sustituyente que dona electrones
CH2 = CH
Estireno
y favorece la polimerización catiónica

H
OCH3
~~~~~~~CH2 - C + CH2 = CH Vinil metil eter
- -

-
CH2 = CH
-

X X
 Monómero Estructura química
Monómeros que pueden
polimerizar aniónicamente CH2 = CH
Estireno

Mientras que sustituyentes que

captan electrones, Butadieno CH2 = CH - CH =CH2

Metil COOCH3
δ +
δ -

-
CH2 = CH X metacrilato CH2 = C-CH3
Sustituyente que capta electrones
CN
Acrilonitrilo

-
CH2 = CH
como grupos ciano, ácido o éster,
facilitan la polimerización aniónico O
C
Caprolactama
H N
H
-

~~~~~~~CH2 - C: CH2 = CH
-

X
-

X
Oxido de O
etileno CH2 - CH2
 Monómeros que pueden polimerizar
usando catalizadores Ziegler - Natta

Finalmente, los catalizadores Ziegler

-Natta se utilizan para polimerizar
X
Catalizador
una variedad de a-olefinas (por

-
~~~~~~~CH2 - CH
ejemplo etileno y propileno) y
estireno, pero muchos monómeros
polares no se pueden polimerizar por
CH2 = CH
este método ya que inactivan el

-
iniciador, bien sea por complexación X
o reacción con los comoponentes
metálicos.
 PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN

Clasificación

• BATCH vs. CONTINUOS

• D e p e n d e d e l t i e m p o de
polimerización (cinética)
&

•  HOMOGÉNEOS (UNA SOLA FASE)

vs. HETEROGÉNEOS (MULTIFASE)

HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS

Masa Fase gaseosa (gas/sólido)

Solución Masa (polímero insoluble) (Líquido/Sólido)

Suspension

Emulsion
 PROCESOS HOMOGÉNEOS

Polimerización en Masa
•  Proceso simple con el mínimo de contaminación del producto

•  El inconveniente es el control de la temperatura (retiro del calor

generado) y el aumento de la viscosidad

• Puede ser en continuo o en batch (casi no se se usa comericalmente).

Usado para reacciones por etapas (calores de reacción no tan altos y se
controla más fácilmente la temperatura y la viscosidad)

•  Para reacciones en cadena se usa cuando se requiere un producto muy

puro. Ejemplo lámina acrílica poli(metil metacrilato).
 PROCESOS HOMOGÉNEOS

Polimerización en Solución
•  Permite manejo eficiente de temperatura y viscosidad

• Se requiere solvente que disuelva tanto monómero como polímero

•  Hay que tener en cuenta

•  Transferencia de cadena
•  Costo de separación de solvente

• No es muy común, salvo que se requiera polímero en solución. Ejemplos

acetato de polivinilo (PVA), acrilonitrilo, poliestierno (proceso continuo)
 PROCESOS HETOROGÉNEOS

Polimerización en Suspensión

•  El inicaidor es soluble en el medio de reacción inicial

• Ejemplos: estierno, ésteres acrílicos o metacrílicos, acetato de vinilo,

tetrafluro etileno
•  Cloruro de poli vinilo (PVC). El polímero es insoluble en el monómero
pero el monómero es soluble en el polímero de modo que se tienen dos
fases: monómero puro y polímero saturado con monómero

•  La polimerización se va a presentar en dos fases (dos cinéticas

diferentes)

• La solubilidad es lenta, se hace en dos fases: hinchamiento y solución

 PROCESOS HETOROGÉNEOS

Polimerización en fase gaseosa

•  Apenas se forma el polímero va a formación de sólido

• El más conocido es la polimerización del etileno por mecanismo de

radicales libres. Se usan presiones significativas (1000 atmósferas o
más) y temperaturas por encima del punto de fusión del polietileno.
PROCESOS HETOROGÉNEOS

Polimerización en suspensión

•  Monómero suspendido en agua

como una fase dispersa (agua
ayuda a controlar temperatura y
viscosidad)

•  S e r e q u i e r e n a g e n t e s
estabilizantes de la suspensión
(sulfatos o crbonatos de calcio o
alumina, carboximetil celulosa,
etc.)

•  Dentro de cada gota el proceso

de polimerización se da como en
masa (gotas como micro-
reactores)
• El iniciador es soluble en la fase orgánica (dispersa) e insoluble en
agua

•  Tamaño de la gota (del polímero) ≈ 5 µm

 PROCESOS HETOROGÉNEOS

Polimerización en emulsión (radicales libres)

•  El iniciador es soluble en el agua

•  Se arranca sin iniciador y con el

agente emulsificante en miscelas y
una pequeña parte disuelto en el
agua

•  Inicialmente el monómero en
gotas suspendidas en la fase
acuosa (estabilizado por
surfactante)

•  Se adiciona el iniciador que se

descompone en el agua y reacciona
con M presente allí formando
oligómero
• ¿Dónde sucede la reacción?
• El oligoradical entra a la micela y
forma una partícula polimérica

Micelles ~ 10-3- 10-4 µm; Monomer Droplets ~ 1-10 µm; Swollen Micelles ~ 0.5µm
 PROCESOS HETOROGÉNEOS

Polimerización en emulsión (radicales libres)

•  S e c o n t r o l a m e j o r l a
transferencia de calor y los pesos
moleculares son más altos (hasta
millones).

•  Único método donde el PM

aumenta con la concentración de
iniciador

•  Muy útil cuando el producto va a

aplicarse como un látex

• El emulsificante vuelve al polímero

un poco soluble en agua

•  Sólo se puede utilizar el

mecanismo de radicales libres (el
agua es perjudicial para los
catalizadores de polimerización
coordinada)