06 Espectroscopia UV Visible

ESPECTROSCOPI A
ULTRAVI OLETA-VI SI BLE

Material recopilado por J orge Enrique Castillo Ayala
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ESPECTROSCOPI A ULTRAVI OLETA
Y VI SI BLE
La espectroscopia de absorcin ultravioleta-visible fue uno de
los primeros mtodos fsicos que se aplico al anlisis
cuantitativo y a la determinacin de estructuras.
Si bien la espectroscopa infraroja y de RMN son las tcnicas
ms idneas para el anlisis cualitativo y estructural, la
espectroscopa ultravioleta-visible supera al resto de mtodos
pticos de anlisis en lo referente al anlisis cuantitativo, es
tambin una tcnica auxiliar til para la elucidacin de
estructuras.
ESPECTROSCOPI A MOLECULAR
Espectroscopia UV/VIS (transiciones electrnicas)
Espectroscopia Fluorescencia (transiciones electrnicas)
Espectroscopia IR (transiciones vibracionales)
Espectroscopia RMN
ESPECTROSCOPI A UV/VI S
Regin UV: Lejano 100 a 200 nm (UV Vacio)
Cercano 200 a 380 nm ( Cuarzo)
Visible: 380 a 760 nm
TI POS DE ELECTRONES EN LAS
MOLCULAS
Los electrones segn su participacin en las molculas se
llaman , y n electrones
HO
C
C
O
C
C
Los electrones y forman enlaces y estn en los orbitales

y y los pares n no enlazantes estn en orbitales n.
TRANSI CI ONES ELECTRNI CAS
Las transiciones electrnicas dependen del tipo de electrones
involucrados en los en laces presentes en las molculas.
Al ser excitada la molcula por cuantos de luz, los electrones sufren
transiciones desde los orbitales enlazantes ( y ) o no enlazantes (n)
hasta los orbitales antienlazantes (* y *).
E E
* *
* *
n n * * n n * * * *

n n
* *
* *
TRANSI CI ONES ELECTRNI CAS
300 nm n *
UV cercano y Visible Conjugado
s
Menos de 200 nm Sin
conjugar
*
Menos de 200 nm n *
150 nm *
REGIN APROXIMADA DE
ABSORCIN
TRANSICIN
ESPECTRO CONT NUO
I NTENSI DADES DE ABSORCI N
Las intensidades de absorcin se expresan en trminos de
absortividadesmolaresque, se define como:
Siendo A = Absorbancia
b = camino ptico, en cm
C = Concentracin molar
El valor de la absortividad molar depende del tamao de la
especie absorbente y de la probabilidadde la transicin.
C b
A

=
Para que haya interaccin, el fotn debe chocar con la molcula dentro
de un espacio de dimensiones aproximadas al tamao de la molcula y la
probabilidad de la transicin es proporcional al nmero de impactos que
producen absorcin. Esto se puede expresar matemticamente como:
= 0,87 X 10
20
PA
Donde P es la probabilidad de la transicin y A es la superficie de la
seccin transversal del blanco, en cm
2
. La superficie A puede calcularse
mediante rayos X y para muchas molculas orgnicas es del orden de
10
-15
cm
2
.
As, para una transicin cuya probabilidad sea la unidad, = 10
5
. las
mayores absortividades molares son de este orden.
Procesos de absorcin con valores de de aproximadamente 10
4
o
mayores se consideran de intensidad alta o de absorcin muy fuerte y son
debidos a transiciones de probabilidad elevadas (transiciones permitidas
segn la mecnica cuntica, con P = 0,1 1).
Los procesos de absorcin con valores de del orden de 10
3
- 10
4
(P = 0,01 - 0,1) se consideran fuertes y aquellos que tienen valores
de menores a 10
3
se consideran dbiles o de baja intensidad.
Estos ltimos suelen ser dbiles a transiciones de baja probabilidad
(transiciones prohibidas con P = 0,01 o inferiores)

BANDAS DE ABSORCI N
10 200 400 800
10
6
50000 25000
12500
Longitud de onda, nm
UV lejano UV prximo Visible
Numero de onda, cm
-1
Transferencia de carga
Campo Ligando
n n

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
s

l
o
g

n
0
1
2
3
4
5
BANDAS DE ABSORCI N * y n *
Muchos grupos poseen electrones n y electrones y ambos pueden contribuir al
espectro ultravioleta-visible.
Todos los enlaces mltiples, como C=C, C ! C, C=N, poseen electrones
y todos los tomos que estn situados a la derecha del carbono en la tabla
peridica, tales como Nitrgeno, Oxgeno, Azufre y Halgenos, poseen
electrones n.
BANDAS DE ABSORCIN * y n *
C
*
*
O
C O
C O
* Electrn exitado
El grupo carbonilo que se muestra en el esquema, presenta ambas
transiciones, * y n *.
En la siguiente tabla se presentan las
longitudes de onda aproximadas
correspondientes al mximo de
absorcin,
mx
, para las transiciones
* y n * de varios
grupos funcionales.
Mximos de absorcin correspondientes a las transiciones
* y n * para algunos grupos funcionales.
Transicin, nm
Grupo funcional
*
(absorcin intensa)
n *
(Absorcin dbil)

C C

170

No absorbe

C C

170

No absorbe

C O

166

280

C N

190

300

N N

340

C S

500

N
O

665

SISTEMAS CON ELECTRONES CONJUGADOS
Son aquellos que poseen enlaces dobles y sencillos en forma alterna, como por
ejemplo, C = C C = C C = C C = O.
La conjugacin produce un desplazamiento, tanto de las transiciones *
como de las n *; hacia longitudes de onda ms largas y un aumento de
la intensidad, que es funcin del grado de la conjugacin.
En la siguiente tabla se indican valores aproximados de
mx
y para las
transiciones * en varios enlaces carbono-carbono.
En la otra tabla se indican lmx aproximadas para las transiciones *
y n * en algunas molculas que contienen Oxgeno.

Mximos de Absorcin y Absortividades Molares Aproximados Para
Transiciones en varios enlaces carbono carbono

Estructura

max
, nm

C C

170

16000

C C C C

220

21000

C C C C C C

260

35000


Mximos de Absorcin Aproximados Para Transiciones y n en
algunas molculas que contienen oxigeno

Transicin, nm
Estructura

(Absorcin intensa)

n
(Absorcin dbil)

C 0

166

280

C C C O

240

320

C C C C C O

270

350

O O

245

435

INFLUENCIA DEL DISOLVENTE EN LAS
TRANSICIONES * y n *
Las transiciones * y n * pueden diferenciarse variando la
polaridad del disolvente.
En general, un aumento en la polaridad del disolvente produce un
desplazamiento hipsocrmico (azul) de las bandas n * (tambin de las
n *) y un desplazamiento batocrmico (rojo) de las bandas *.
Esto se explica si se tiene en cuenta que en las transiciones * el estado
excitado es ms polar que el estado fundamental y por lo tanto las
interacciones dipolo-dipolo, con disolventes polares, disminuirn ms la
energa del estado excitado que la del estado fundamental.
Los enlaces de puente de hidrgeno o las interacciones electrostticas con
disolventes polares, estabiliza a los electrones no enlazantes del estado
fundamental en relacin con el estado excitado.
REGLAS EMPRICAS PARA PODER PREDECIR LA
LONGITUD DE ONDA DE LAS BANDAS DE ABSORCIN
La naturaleza fsica del estado electrnico excitado se conoce, en el mejor de
los casos, slo a nivel semicuantitativo. Adems, las molculas en estado
excitado interaccionan con las molculas del disolvente.
Normalmente, no es posible calcular un espectro ultravioleta completo a partir
de modelos tericos.
Sin embargo, a partir del conjunto de datos empricos disponibles, pueden
darse ciertas orientaciones y reglas que permiten predecir la longitud de
onda aproximada a la cual absorber una determinada estructura.
Existen cuatro tipos de compuestos que se ajustan particularmente bien a estas
correlaciones numricas.
1. Dienos conjugados y trienos cclicos
2. Aldehdos y cetonas no saturados
3. Anillos bencnicos sustituidos
4. cidos, steres, nitrilos y amidas no saturadas.
Dienosconjugados y Trienoscclicos
La absorcin observada en los dienos conjugados puede explicarse en forma
cualitativa a partir de los diagramas de los niveles de energa de los orbitales
moleculares.
Uno de los sistemas mejor conocidos es el butadieno, en el cual puede
apreciarse cmo los electrones de los dos dobles enlaces etilnicos
interaccionan para dar cuatro nuevos orbitales en el 1,3-butadieno.
Puesto que cada doble enlace posee un par de electrones , en el butadieno son
posibles, en teora cuatro transiciones * pero la ms probable es, con
mucha diferencia la
2
3
* que tiene lugar cerca de 217 nm
Por ello, a pesar de que el cromforo etileno simple no absorbe en el
ultravioleta cercano, la conjugacin de los dos cromforos da lugar a una fuerte
absorcin a 217 nm ( 21000).
E
n
e
r
g
a
170 nm
3
217 nm 175 nm (prohibida)
= Electrn
C C C C
C C
C C
Diagrama de los niveles de energa y las transiciones electrnicas
para el etileno y el butadieno
Dienosconjugados y Trienoscclicos
El estudio de un gran nmero de dienos no cclicos y de anillos de seis
eslabones ha permitido establecer las siguientes reglas (a veces
conocidas como reglas de Woodward) para predecir la longitud de onda
de absorcin.
1. Se asigna el valor base de 214 nm al dieno de cadena abierta o al de dos
dobles enlaces conjugados situado uno en cada uno de dos anillos de
seis miembros fusionados (dieno heteroanular); si los dobles enlaces
conjugados estn situados en el mismo anillo (dieno homoanular), el
valor base asignado es 253 nm.
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.
3. Se suman 5 nm por cada grupo sustituyente alquilo o resto de anillo
unido al sistema con dobles enlaces.
4. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico; es decir cualquier
doble enlace que parta del anillo (se representa C = y los dos
enlaces sencillos forman parte del anillo).
C
8
H
17
A B
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Colesta-2,4,6-trieno
El compuesto puede considerarse como
un dieno homoanular o como como
uno heteroanular con un doble enlace
adicional; tiene prioridad el dieno
homoanular (en este caso el anillo A)
Dieno homoanular 253 nm
Doble enlace (6,7) adicional, conjugado 30
Tres sustituyentes en posicin 2, 5 y 7 3 X 5 15
Un doble enlace exocclico (el enlace 4, 5 es exocclico al anillo B) 5

Total 303 nm

Experimentalmente la absorcin se observa a 306 nm.
C C C C C O
1
Cetonas y Aldehdos no Saturados
Las bandas de absorcin * de un grupo carbonilo aislado aparecen en
el ultravioleta lejano, pero cuando existe un doble enlace conjugado se
desplaza hasta la regin de aproximadamente 215 280 nm (la transicin n
*, que es dbil, se desplaza en la mayora de los casos por encima de 310
nm, pero esta transicin no est sujeta a ninguna correlacin numrica)
Las reglas de Woodward para los compuestos cabonlicos ,-insaturados de
formula general, son las siguientes:
1. Se asigna el valor base de 215 nm a la cetona ,-insaturada y el de 210 nm
al aldehdo ,-insaturado (existe una excepcin: si la cetona ,-insaturada
forma parte de un anillo de cinco eslabones, el valor base que se le debe
asignar es de 200 nm).
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.
3. Se suman 10 nm por un sustituyente alquilo en .
Cetonas y Aldehdos no Saturados
4. Se suman 12 nm por un sustituyente alquilo en .
5. Se suman 18 nm por un sustituyente alquilo en o posicin ms lejana.
6. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico
7. Se suman 39 nm si existe un dieno homoanular.
Adems de estas reglas generales, existen muchas otras que se refieren a
sustituyentes auxocrmicos en posiciones , , y . Normalmente estos
sustituyentes producen efectos batocrmicos apreciables.
Es necesario hacer correcciones segn la naturaleza del solvente, puesto que la
polaridad de este afecta considerablemente los espectros de estos
compuestos.
El etanol se considera el solvente patrn, y las correcciones presentadas en la
siguiente tabla para otros solventes estn referidas al etanol. Un aumento
en la polaridad produce un desplazamiento batocrmico.
Correcciones debidas al disolvente para cetonas
,-insaturadas
Disolvente Correccin, nm
Hexano -11
Eter -7
Dioxano -5
Cloroformo -1
Etanol, Metanol 0
Agua +8

C
9
H
17
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ergosta- 4,6,8,(9),22-tetraeno-3-ona(8)
O
Cetona base 215 nm
Dos dobles enlaces conjugados adicionales (6, 7 y 8, 9) 60
Un sustituyente alquilo en (sobre C
5
)
12
Un sustituyente sobre C
8
18
Dos sustituyentes sobre C
9
36
Un doble enlace exocclico (4, 5) 5
Presencia de un dieno homoanular 39

Total 385 nm

Experimentalmente la absorcin se observa a 388 nm, con = 12300
Anillos bencnicos sustituidos
El benceno presenta una banda de absorcin fuerte en el ultravioleta
lejano, a 184 nm ( = 50000) (E) y otra en el ultravioleta prximo, a 204
nm ( = 7000) (K) y a 254 nm ( = 200) (B).
Estas bandas estn asociadas transiciones *.
La banda que aparece a 254 nm muestra su estructura fina vibracional,
claramente en fase de vapor y menos en disolucin.
Bencenos monosustituidos. Cuando un hidrgeno del benceno es sustituido por
un grupo funcional simple se observa una disminucin en la complejidad de la
estructura fina de las bandas, un aumento en su intensidad y un desplazamiento
hacia longitudes de onda ms largas.
Aunque no se dispone de reglas empricas, la siguiente tabla presenta algunas
indicaciones.
La introduccin de un grupo alquilo o de un halgeno solo produce un ligero
desplazamiento y un pequeo aumento en la intensidad, mientras que la
introduccin de grupos que posean electrones no enlazantes tales como OH,
NH
2
, o CHO, produce un desplazamiento muy acusado y un gran aumento
en la intensidad.
Puede observarse que el catin de la anilina NH
3
+
tiene prcticamente el
mismo espectro que el benceno, el espectro de la anilina , NH
2
, es muy
distinto. Esto se debe a que en el caso de la anilina existe conjugacin entre los
electrones del par libre del nitrgeno y los electrones del anillo bencnico
(conjugacin n ), conjugacin que no es posible en el catin ya que ste no
posee el par electrnico libre.
Nomenclatura de bandas de absorcin en anillos bencnicos
Benceno
mx

Nombre de
la banda
Benzenos
sustituidos
mx

Nombre de
la banda
180 >50000 E 180 200 >30000 E
200
8000
K 200 240
10000
K
250
200
B 260 280
300
B

320 50
R

Mximos de absorcin en el ultravioleta de algunos bencenos monosustituidos,
en disolucin acuosa
Banda primaria Banda secundaria C
6
H
5
X
Donde -X es
mx
, nm
mx
, nm
-X 203,5 7400 254 204
-NH
3
+
203 7500 254 169
-CH
3
206,5 7000 261 225
-I 207 7000 257 700
-Cl 209,5 7400 263,5 190
-Br 210 7900 261 192
-OH 210,5 6200 270 1450
-OCH
3
217 6400 269 1480
-CO
2
H 230 11600 273 970
-NH
2
230 8600 280 1430
-COCH
3
245,5 9800
-CHO 249,5 11400
-NO
2
268,5 7800

UV
mx
(nm) datos para sustituyentes en benzeno
Tipo de Banda ()

Sustituyente E K B R Solvente
A. Sustituyentes donadores de electrones
Ninguno 184 (68000) 204 (7000) 254 (205) Hexano
CH
3
189 (55000) 208 (7900) 262 (260) Hexano
C
2
H
5
208 (7800) 260 (220) EtOH
OH 211 (6200) 270 (1450) H
2
O
O. 236 (9400) 287 (2600) H
2
O
OCH
3
217 (6400) 269 (1500)
NH
2
230 (8600) 280 (1400) CH3OH
B. Sustituyentes atractores de electrones
F 204 (6200) 254 (900) EtOH
Cl 210 (7500) 257 (170) EtOH
Br 210 (7500) 257 (170) EtOH
I 207 (7000) 258 (180)
285 (160)
Hexano
NH
3
+
203 (7500) 254 (160) cido acu
C. Sustituyentes con enlaces conjugados
C = CH
2
248 (15000) 282 (740) Hexano
C ! CH 202 (44000) 248 (17000) 278 (650) Hexano
C
6
H
5
250 (14000) Hexano
CHO 242 (14000) 280 (1400) 328 (55) Hexano
C(R) = O 238 (13000) 276 (800) 320 (40) Hexano
COOH 226 (9800) 272 (850) EtOH
COO
-
224 (8700) 268 (800) Base acu
C ! N 224 (13000) 271 (1000) H
2
O
NO
2
252 (10000) 280 (1000) 330 (140) Hexano

Bencenos disustituidos: en este caso es necesario, para poder establecer
criterios orientativos, dividir los compuestos en dos grupos. En el grupo I,
los sustituyentes son elecrnicamente complementarios, es decir, un grupo
es dador de electrones y el otro es aceptor y estn situados, el uno
respecto al otro en posicin para. La p-nitroanilina, que absorbe a 375
nm con = 16000, pertenece a este grupo.
Los compuestos de este tipo absorben a longitudes de onda
considerablemente mayores de lo que podra esperarse considerando cada
sustituyente en forma separada, esto a causa de la extensin del cromforo
desde el grupo dador de electrones hasta el aceptor, a travs del anillo
bencnico.
Al grupo II pertenece el resto de bencenos disustituidos, incluyendo
aquellos que poseen los dos grupos en posicin meta u orto y los que
estando en posicin para tienen una capacidad dadora de electrones
similar.
Un ejemplo es el p-dinitrobenceno, que absorbe a 260 nm con = 13000.
el espectro que presentan los compuestos de este grupo es normalmente el
que podra esperarse considerando la influencia de los dos grupos
cromforos separadamente.
Dentro del grupo I existe un grupo especial de compuestos para los que pueden
darse reglas empricas para predecir la posicin del mximo de absorcin. Se
trata de compuestos del tipo R C
6
H
4
COX, donde R es un grupo dador de
electrones (que orienta en orto y para), COX es un grupo carbonilo aceptor
de electrones, y X es un alquilo, H, OH, o O-alquilo.
Las reglas que se dan a continuacin permiten calcular la banda de absorcin
ms intensa en el ultravioleta cercano para estos compuestos.
1. Se asigna el valor base de 250 nm cuando X = H; 246 nm cuando X = alquilo
o resto de anillo y 230 nm cuando X = OH o O-alquilo
2. Se suman 3 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en orto o
meta.
3. Se suman 10 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en para.
4. Se suman 7 nm cuando R es un sustituyente OH, OMe o O-alquilo en
orto o meta.
5. Se suman 25 nm cuando R es un sustituyente OH, OMe o O-alquilo en
para.
Cromforo base con X = resto del anillo 246 nm
Resto del anillo en orto 3
Grupo metoxi en para 25

Total 274 nm

O
H
3
CO
6-metoxitetralona
En el caso de bencenos polisustituidos es difcil hacer predicciones, especialmente si
existe impedimento estrico.
cidos, steres nitrilos y amidas saturadas
Los cidos, steres, nitrilos y amidas ,-insaturadas presentan generalmente una banda
de absorcin intensa (e = 10000 20000) en la regin de 205 225 nm. Las reglas
empricas que pueden aplicarse a cidos y steres ,-insaturados son las siguientes:
1. Se asigna el valor base 197 nm al cido o ster
2. Se suman 30 nm si existe un doble enlace conjugado
3. Se suman 10 nm por cada grupo alquilo sustityete
4. Se suman 5 nm por un doble enlace exocclico
5. Se suman 5 nm por un doble enlace endocclico en un anillo de cinco o siete
eslabones.
El desplazamiento observado al pasar de un cido a un ster es normalmente menor a
2 nm
Los nitrilos ,-insaturados no han sido muy estudiados, pero normalmente absorben a
longitudes de onda ligeramente ms cortas que los cidos correspondientes
Las amidas ,-insaturadas tambin absorben a longitudes de onda algo ms cortas que
los cidos correspondientes, generalmente cerca de 200 nm ( = 8000).
(CH
3
)
2
C CH COOH
Grupo cido 197 nm
Dos sustituyentes alquilo 2 X 10 20

Total 217 nm

Bandas de absorcin *
Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los enlaces
sencillos y las transiciones * se producen a causa de
absorcin en el ultravioleta lejano. Debido a las dificultades
instrumentales, se ha trabajado relativamente poco en esta regin
del espectro.
Bandas de absorcin n *
Un sustityete con pares de electrones no compartidos introduce la
posibilidad de transicin n *.
Como ejemplos de estos se tienen compuestos saturados que contienen
heterotomos como azufre, nitrgeno, bromo o yodo (que absorben a
longitudes de onda de aproximadamente 200 nm) y compuestos con oxgeno
o cloro (que absorben a longitudes de onda ms cortas)
En la siguiente tabla se indican las longitudes de onda y las intensidades de
algunos compuestos simples que poseen heterotomos comunes.
Un aumento en la electronegatividad del heterotomo produce un
desplazamiento del mximo de absorcin hacia longitudes de onda ms
cortas, debido a la mayor energa de unin de los electrones en el estado
fundamental.
Debido a que la mayora de compuestos saturados que contiene oxgeno
absorban por debajo de 200 nm permite poder utilizar compuestos tales como
agua, alcoholes, teres como solventes en la zona del ultravioleta prximo.
Longitudes de onda e intensidades para transiciones n en algunas
molculas saturadas que poseen heterotomos
Heterotomo Compuesto
mx
, nm
mx

Cl

CH
3
Cl

173

200
O

CH
3
OH

184

150

Br

CH
3
Br
n-PrBr

204
208

200
320

I

CH
3
I
CH
2
I
2

CHI
3

259
292
349

365
1320
230
N

CH
3
NH
2

(CH
3
)
3
N

215
227

600
820
S

(CH
3
)
2
S
Et
2
S

210
215

1020
1600

S S

Acclico
En anillos de seis eslabones
En anillos de cinco eslabones

C
2
H
5
SSC
2
H
5

Disulfuro de Tetrametilo
Disulfuro de Trimetilo

202
295
334

2100
300
160

Bandas de Absorcin de Transferencia de Carga
Esta absorcin es responsable de bandas intensas en el ultravioleta (y a veces
en el visible) de muchos compuestos orgnicos e inorgnicos.
En este proceso se produce una transferencia de electrones de una parte a
otra del sistema. En el caso de un complejo, podemos representarlo como:
M L + h M
+
L
-
Siendo Mun ion metlico y L un ligando.
Tambin puede darse el proceso inverso, es decir, la transferencia de un
electrn del ligando al metal.
En todos estos procesos pueden distinguirse dos componentes, un dador (D)
y un aceptor (A). (Estos componentes pueden designarse como base o cido
de Lewis o como reductor y oxidante, respectivamente).
Como ejemplos de procesos de absorcin por transferencia de carga podemos
indicar la intensa coloracin roja del complejo formado entre el cloranil
(amarillo) y el hexametilbenceno (incoloro), el color marrn oscuro del yodo
con hidrocarburos aromticos, la intensa absorcin de la quinhidrona en la zona
visible y la fuerte absorcin, tambin en la regin visible, de los polinitrilos y
del cido pcricocon hidrocarburos aromticos, aminas y fenoles.
Los procesos de transferencia de carga explican tambin la absorcin
ultravioleta de muchos iones inorgnicos hidratados, tales como
Cl
-
(H
2
O)
n
Cl(H
2
O)
n
-
Fe
2+
(H
2
O)
n
Fe
3+
(H
2
O)
n
-
Fe
3+
OH
-
Fe
2+
OH
NR
2
NR
2
+
h
C
R
O
h
C
R
O +
Las coloraciones producidas al reaccionar iones de metales de transicin con
reactivos analticos cromognicos tambin se deben generalmente a bandas de
transferencia de carga. Como ejemplos podemos indicar la reaccin del
tiocianato con Fe
3+
( se forma Fe
3+
CNS
-
), la determinacin de Ti
4+
con peroxido
(se forma Ti O
2
H
-
), y el uso de fenoles para detectar Fe
3+
, Cu
2+
, Ti
4+
( se
forman complejos del tipo Mn O R).
En molculas orgnicas sustituidas, puede tambin producirse absorcin de
transferencia de carga intramolecular, como por ejemplo:
Clculo de la longitud de onda de absorcin: La energa (longitud de onda) de
una transicin electrnica, que podemos generalizar como
D A D
+
A
-
puede calcularse a partir de la ecuacin
h = I
D
E
A
C
donde I
D
= potencial de ionizacin del dador
E
A
= afinidad electrnica del aceptor
C = energa electrosttica mutua de D
+
y A
-
respecto a D y A
Si solo uno de los componentes del complejo posee carga, como en el caso
Cl
-
(H
2
O)
n
y otros iones inorgnicos hidratados, y al pasar del estado fundamental
al excitado la carga simplemente se distribuye, el trmino coulmbico C es nulo.
h
En las bandas de transferencia de carga de iones divalentes de metales de
transicin, la energa de la transicin es directamente proporcional al
potencial redox del sistema.
M
2+
M
3+
+ e
-
Esto indica que la transicin de transferencia de carga es
M
2+
(H
2
O)
n
M
3+
(H
2
O)
n
-
ms que
M
2+
(H
2
O)
n
M
+
(H
2
O)
n
+
Ejemplo: El cloruro de sodio gaseoso absorbe en el ultravioleta a causa de
una transicin de transferencia de carga. Calcular la longitud de onda a la que
puede esperarse dicha absorcin. En fase gaseosa I
Na
= 5,14 eV,
E
Cl
= 3,82 eV y C 6,2 eV.
Respuesta:
h = I
D
E
A
C
h = (5,14 3,82 6,2) eV = 4,9 eV
Solo el valor absoluto de h tiene significado cuantitativo, el signo indica el
sentido de la reaccin.
Para convertir eV en nm se usa el siguiente factor de conversin:
E (eV) (nm) = 1240
= (1240/4,9) = 253 nm
Experimentalmente la absorcin del NaCl gaseoso se observa alrededor de
248 nm.
Ejemplo: El complejo benceno-Br
2
presenta una absorcin intensa alrededor
de 292 nm ( = 6880). El potencial de ionizacin del bromo es 9.24 eV y la
energa coulmbica del complejo es aproximadamente 3.22 eV. Calcular la
afinidad electrnica del Br
2
.
Respuesta:
h = I
D
E
A
C
h = E = (1240/
(nm)
) = (1240/292 nm) = 4,24 eV
4,24 eV = 9,24 eV E
A
3,22 eV
E
A
= 1,78 eV
Los espectros de transferencia de carga son tiles para el clculo de
afinidades electrnicas, que generalmente son difciles de determinar por
otros mtodos.
Bandas de Absorcin de Campo Ligando
Adicional a las bandas intensas de transferencia de carga, los iones y
compuestos de metales de transicin presentan bandas dbiles de absorcin
( " 10
-1
a 10
2
) de campo ligando.
Estas bandas de campo ligando suelen aparecer en la regin visible, aunque
ocasionalmente llegan al UV prximo o al infrarrojo prximo.
Las coloraciones caractersticas de los iones y compuestos de metales de
transicin generalmente pueden atribuirse a absorciones de campo ligando.
El nombre campo ligando proviene del hecho de que un tomo o ion de un
metal de transicin en el vaco posee orbitales d degenerados (es decir de
igual energa), mientras que la presencia de un ligando crea un campo
electrosttico que los desdobla en niveles de diferente energa
Si los subniveles d o f no estn completos, pueden producirse transiciones
electrnicas entre estos niveles de energa diferentes mediante radiacin
de longitud de onda adecuada.
Como ejemplo de desdoblamiento por el campo ligando vamos a considerar
el caso de un complejo octadrico tal como el Ti(H
2
O)
6
3+
. El Ti
3+
posee un
electrn en un orbital d (3d
1
) y la forma octadrica del ion hidratado puede
verse uniendo seis molculas de H
2
O a lo largo de los ejes de coordenadas
en cuyo origen se halla el ion metlico.
Los cinco orbitales atmicos d, que estn representados sobre los ejes x, y,
z (en la figura) en estado libre son equivalentes (lo que significa que el
electrn 3d
1
tiene igual probabilidad de ocupar uno cualquiera de los cinco
orbitales d).
dxy dxz dyz
dz
2
dx
2
y
2
Cuando los seis ligandos H
2
O se han unido al ion Ti
3+
, existe una repulsin
elctrica entre el extremo negativo de la molcula de H
2
O (el tomo de
oxgeno) y el electrn d del Ti
3+
que aumenta la energa de los orbitales d
dirigidos a lo largo de los ejes y disminuye la energa de los orbitales d
concentrados entre los ejes.
As, en un complejo octadrico, dos de los orbitales d, el dz
2
y el dx
2
y
2
aumentarn en energa y los tres orbitales restantes 3d, dxy, dyz, dxz
disminuirn.
Este desdoblamiento se representa en la siguiente figura donde es la
amplitud del desdoblamiento (a veces se usa el trmino arbitrario 10Dq) y es
una medida de la fuerza del campo ligando.
2 2
y x
d
2
z
d
y x
d
z y
d

z x
d

y x
d
z y
d

z x
d

2 2
y x
d
2
z
d
Desdoblamiento de los orbitales d

en un campo octadrico
Ion libre
Para el Ti(H
2
O)
6
3+
, = 20400 cm
-1
, que corresponde a una longitud de onda
de 490 nm, tal como puede observarse en el espectro de adsorcin
representado en la figura siguiente.
500 667 400 333
, nm
10 35
10
5
0
15 20 25 30
, cm
-1
X 10
3
El que la banda de absorcin sea tan dbil es debido a que este tipo de
transiciones son prohibidas segn las reglas de la mecnica cuntica, y la
anchura de la banda se debe a que a la transicin electrnica se suman
mltiples excitaciones vibracionales que se extienden dentro de un margen
de casi 300 nm.
Estas caractersticas de intensidad y anchura son generales en este tipo de
transiciones d d (o espectros de campo ligando).
La banda aguda en la regin del UV cercano (por debajo de 400 nm), que se
ve en el espectro anterior, corresponde a una transicin de transferencia de
carga.
Algunas veces las bandas intensas de transferencia de carga solapan y
enmascaran las dbiles transiciones d d.
A pesar de la simetra estructural no es posible hacer clculos referentes al
desdoblamiento en el campo ligando y es imposible predecir la longitud
de onda de absorcin de un compuesto a partir de consideraciones
puramente tericas.
Es posible, sin embargo, indicar las siguientes generalizaciones:
1. Para un determinado ligando, la amplitud del campo ligando aumenta
con la carga inica del ion metlico central puesto que al aumentar la
carga, aumenta la atraccin electrosttica entre el ion metlico y el
ligando. Para iones divalentes, es del orden de 10000 cm
-1
(1000 nm),
y para los trivalentes aumenta hasta cerca de 20000 cm
-1
(500 nm).
2. Para un determinado ligando, aumenta con el nmero cuntico
principal del orbital d del ion metlico. Los orbitales d de niveles ms
altos se extienden ms en el espacio e interaccionan ms fuertemente con
los ligandos. As, por ejemplo, la amplitud es alrededor de un 40 y un
80% mayor para los orbitales 4d y 5d que para los 3d.
3. Para un determinado ion metlico, depende de la naturaleza del ligando
y es funcin de la distribucin de su densidad de carga y de su
polarizabilidad. Con pocas excepciones, los ligandos se pueden ordenar
(en funcin de creciente) segn la serie ( a veces se designa como serie
espectroqumica) I
-
, Br
-
, Cl
-
, F
-
, OH
-
, C
2
O
4
2-
, C
2
H
5
OH, H
2
O, NCS
-
,
NH
3
, etilendiamina, NO
2
-
, 1,10-fenantrolina, CN
-
, CO.
Un buen ejemplo de los efectos visibles de la serie espectroqumica es el
efecto que ejercen ciertos ligandos en el color de las sales de cobre y de
sus disoluciones.
El CuSO
4
5H
2
O y las disoluciones acuosas de Cu
2+
, Cu(H
2
O)
4
2+
, presentan
coloracin azul plido, mientras que las disoluciones amoniacales de
Cu
2+
, Cu(NH
3
)
4
2+
, y las sales aminocpricas presentan una coloracin
azul-violeta muy intensa; ello es debido al aumento que experimenta el
campo ligando cunado sustituimos el H
2
O por el NH
3
.
Por otra parte el CuSO
4
anhidro es incoloro debido a que al campo ligando
creado por el ion SO
4
=
es tan dbil que las bandas de absorcin d d
aparecen en la regin infrarroja.
A pesar de que los campos de la mayor parte de ligandos pueden explicarse en
gran parte por las fuerzas electrostticas (teora de campo cristalino)
generalmente existe tambin alguna forma de enlace covalente entre los
ligandos y el tomo metlico central.
Para la mayor parte de ligandos existe una cierta contribucin en el enlace y,
en el caso de ligandos tales como CO, CN
-
, 1,10-fenantrolina y NO
2-
que crean
campos particulares intensos, el considerable aumento que experimenta la
amplitud del desdoblamiento se debe a la existencia de un enlace entre el
ligando y el tomo metlico central.
En la siguiente tabla se dan algunos valores representativos de
desdoblamientos del campo ligando para varios iones de metales de transicin
y distintos ligandos.
Adems de los espectros de campo ligando de los metales de transicin los
lantnidos y los actnidos (con subniveles 4f y 5f incompletos) presentan
asimismo bandas de campo ligando (f f).
Valores representativos de algunos desdoblamientos del campo
ligando, < , en nmero de onda (cm
-1
)
Configuracin
electrnica
Ion
metlico

6Br
-

6Cl
-

6F
-

6H
2
O

6NH
3

6CN
-

3d
1
Ti
3+
20300
3d
3
V
2+
12600
Cr
3+
13600 17400 21600 26300
4d
3
Mo
3+
19200
3d
5
Mn
2+
7000 7500 7800 7800
Fe
3+
10000 13700 30000
3d
6
Fe
2+
10400 33000
Co
3+
18600 23000 34000
4d
6
Rh
3+
18900 20300 27000 33900
5d
6
Ir
3+
23100 24900
3d
8
Ni
2+
7000 7300 8500 10800
3d
9
Cu
2+
6500 12600 15100

Para transformar el nmero de onda en cm
-1
a nanmetros se usa: 1/nmero de onda (cm
-1
) X 10
7
= nm
Monocromador Monocromador
Fuente Fuente
Rendija de Rendija de
Entrada Entrada
Rendija de Salida Rendija de Salida
Dispositivo de Dispositivo de
Dispersi Dispersi n n
Muestra Muestra
Detector Detector
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO
DE HAZ SENCI LLO
DE HAZ DOBLE
Fuente Fuente
Monocromador Monocromador
Entrada Entrada
Ch Ch pper pper
Muestra Muestra
Referencia Referencia
Detector Detector
Rendija Rendija
de Salida de Salida
DE ARREGLO DE FOTODI ODOS
Fuente Fuente
Muestra Muestra
Entrada Entrada
Policromador Policromador
Matriz de Matriz de
Diodos Diodos
FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPI A
UV/VI S
La fuente ideal de luz sera aquella que generara una
intensidad constante a todas las longitudes de onda, con bajo
ruido y gran estabilidad. Sin embargo, estas fuentes no
existen.
UV/VI S
Lmpara de Arco de Deuterio: Esta produce un buen espectro
continuo de intensidad variable en la regin UV y ofrece una
intensidad til en la regin visible.
Aunque las modernas lmparas de arco de deuterio tienen bajo
ruido.
Con el tiempo, la intensidad de luz de una lmpara de arco de
deuterio disminuye de modo homogneo. Estas lmparas tienen una
vida til de, aproximadamente, 1000 horas.
UV/VI S
Lmpara Halgena de Wolframio: ofrece buena
intensidad en parte del espectro UV y sobre el rango visible
completo.
Este tipo de lmpara tiene muy bajo ruido y poca deriva y tiene,
una vida til de 10000 h.
La mayora de los espectrofotmetros utilizados para medir el
rango UV-VIS contienen ambos tipos de lmparas.
En estos instrumentos, se utiliza un selector de fuente para
cambiar de lmpara segn corresponda, o se mezcla la luz
procedente de las dos fuentes para dar lugar a una sola banda
ancha.
DI SPOSI TI VOS PARA DI SPERSAR LA
RADI ACI N
PRI SMA PRI SMA
Red de Difracci Red de Difracci n n
1 1 er er Orden Orden
2 2
o o
. Orden . Orden
Cubeta Est Cubeta Est ndar ndar Cubeta con Abertura Cubeta con Abertura
Cubeta Micro Cubeta Micro Cubeta de Flujo Cubeta de Flujo
MUESTRA
DETECTORES
Un detector convierte una seal de luz en una seal
elctrica.
Idealmente, debe ofrecer una respuesta lineal en un amplio
rango, con bajo ruido y alta sensibilidad.
Los espectrofotmetros antiguos tenian un tubo
fotomultiplicador o un fototubo, como detector.
Los espectrofotmetros modern
os tienen como detectores fotodiodos que son ms
sensibles y ms robustos.
SEMI CONDUCTOR
Banda de Valencia
Banda de Conduccin
Brecha Prohibida
Estrecha
Fotn
Absorbido
En un fotodiodo, la luz que incide sobre el material semiconductor
permite que los electrones fluyan a su travs, reduciendo la carga en
un condensador conectado a l.
La carga necesaria para recargar el condensador, a intervalos
regulares, es proporcional a la intensidad de la luz.
Los rangos de deteccin son, aproximadamente, 1701100 nm para
detectores de silicio.
Fot Fot n n
Capa p
Capa n
Contacto Metlico
Regin
I ntrnseca
Capa de Oro Capa de Oro
SiO
2
FOTODI ODO FOTODI ODO

06 Espectroscopia UV Visible

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