Eng.

Aniceto machava INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ORGNICA 1- Efeito Indutivo na cadeia carbnica Analise o esquema abaixo:

Na liga o C - C numa sucess o s! de "tomos de carbono os el#trons da liga o est o equidistantes de cada "tomo. $" numa sucess o de carbonos terminada %or um elemento muito eletronegativo& como o cloro& %or exem%lo& ocorre uma deslocali'a o de el#trons das liga(es C - C %or causa do efeito da liga o C - Cl. Esse efeito # chamado efeito indutivo. ) cloro funciona como um %onto de atra o eletrnica& *%uxando* %ara si os el#trons da liga o com o carbono ligado a ele+ este& %or sua ve'& fica com uma certa *defici,ncia eletrnica* e& %or isso& atrai %ara si os el#trons da liga o com o carbono seguinte& tentando com%ensar essa defici,ncia& e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarizao na cadeia carbnica. -o %onto de vista do efeito indutivo& existem duas es%#cies de gru%os que %odem se ligar a uma cadeia carbnica: Gru o! el"tron-#tr#ente! $efeito indutivo -I%& . o aqueles que atraem os el#trons das liga(es em sua dire o. )s mais im%ortantes gru%os el#tron-atraentes s o aqueles que %ossuem elementos muito eletronegativos em rela o ao carbono /0& )& N& 1l& 2r& I etc.3 ou radicais insaturados. )s radicais insaturados %ossuem liga(es %i& que %or efeito de resson4ncia& ir o atrair os el#trons das liga(es em sua dire o. Gru o! el"tron-re elente! $efeito indutivo 5I%& . o aqueles que *em%urram* os el#trons das liga(es em dire o o%osta a eles. )s mais im%ortantes gru%os el#tron-re%elentes s o os radicais saturados /alquila3 e os que %ossuem carga el#trica negativa. Nos radicais alquila& quanto mais "tomos de 1 e 6 /com sim%les liga(es3 tiver o radical mais el#tronre%elente ele ser". 7- Algumas consequ,ncias do Efeito Indutivo

Eng.Aniceto machava 7.13 A estabilidade dos carboc"tions: 8ma consequ,ncia im%ortant9ssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade do carboc"tion numa rea o qu9mica em que h" forma o desta es%#cie como intermedi"ria no %rocesso. ) ti%o de carboc"tion formado %ode determinar que %rodutos ser o formados e em que %ro%or(es relativas. ) carboc"tion # um 9on que %ossui um carbono com a%enas tr,s liga(es /s% 73& isto #& %ossui uma carga %ositiva. Ex%erimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carboc"tions terci"rios /cu:a carga %ositiva est" num carbono terci"rio3 em rela o a carboc"tions secund"rios ou %rim"rios. Essa estabilidade diminui do carboc"tion terci"rio %ara o secund"rio e deste %ara o %rim"rio. ;e:a abaixo a %oss9vel ex%lica o %ara esse fato:

Nesse caso& a carga %ositiva funciona como o centro de atra o eletrnica na cadeia. <erceba que no carboc"tion %rim"rio a%enas um sentido de corrente eletrnica est" dis%on9vel %ara com%ensar a defici,ncia de el#trons do carbono s%7. $" no secund"rio existem dois sentidos de corrente& e no terci"rio& tr,s sentidos. =ogicamente& quanto maior a dis%onibilidade eletrnica %ara com%ensar a carga %ositiva& maior a facilidade do carboc"tion e maior a facilidade de ser formado. >uitas ve'es& devido ? alta instabilidade& os carboc"tions %rim"rios nem chegam a se formar. A n o ser que as condi(es do meio em que ocorre a rea o se:am favor"veis ? sua forma o. >aiores detalhes ser o vistos adiante nas rea(es qu9micas que %assam %or carboc"tions. 7.73 0ora de "cidos e bases: )utra consequ,ncia interessante do efeito indutivo relaciona-se com a fora de "cidos e bases org4nicos. C#r'ter '(ido - ;e:amos um "cido carbox9lico que %ossui um gru%o de indu o ligado ? cadeia. Esse gru%o %ode ser el#tron-atraente ou el#tron-re%elente:

Eng.Aniceto machava

No %rimeiro caso /#3 o gru%o @ # el#tron-atraente. ) efeito indutivo # -I e& %ortanto& deixa a carbonila com d#ficit eletrnico& o que leva a um enfraquecimento da liga o com o hidrog,nio "cido. =ogo& ser" mais f"cil a libera o do %r!ton. Assim& o car"ter "cido aumenta. No segundo caso /)3 o gru%o @ # el#tron-re%elente. ) efeito indutivo # 5I e& %ortanto& deixa a carbonila com su%er"vit eletrnico& o que leva a um aumento da fora de liga o com o hidrog,nio "cido. =ogo& ser" mais dif9cil a libera o do %r!ton. Assim& o car"ter "cido diminui. C#r'ter )'!i(o - ;e:amos agora o que ocorre com uma amina /base org4nica3:

.egundo a teoria de =eAis& base # uma es%#cie qu9mica que %ossui um ou mais %ares eletrnicos n o-ligantes& ou se:a& # ca%a' de coordenar %ares eletrnicos. -essa forma& assim como a fora de um "cido est" relacionada com a sua ca%acidade de receber el#trons& a *fora* de uma base relaciona-se com sua ca%acidade de coordenar el#trons. =ogo& quanto maior a dis%onibilidade eletrnica em uma es%#cie qu9mica& maior ser" seu car"ter b"sico. No %rimeiro caso /#3 o gru%o @ # el#tron-atraente. ) efeito indutivo # -I e& %ortanto& deixa o gru%o amino com d#ficit eletrnico& o que leva a uma diminui o do seu car"ter b"sico. No segundo caso /)3 o gru%o @ # el#tron-re%elente. ) efeito indutivo # 5I e& %ortanto& deixa o gru%o amino com su%er"vit eletrnico& o que leva a um aumento do seu car"ter b"sico.

B- Efeito >esom#rico na cadeia carbnica

Eng.Aniceto machava ) efeito mesom#rico est" diretamente relacionado com o fenmeno da resson4ncia. <ara que exista resson4ncia # %reciso que ha:a na es%#cie qu9mica uma movimenta o de el#trons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes& isto #& estruturas id,nticas& mas que %ossuem arran:os eletrnicos diferentes. E sem%re que essas estruturas tiverem a%roximadamente o mesmo conteCdo energ#tico& a resson4ncia ser" muito im%ortante na estabilidade da es%#cie qu9mica. ;e:a o esquema abaixo:

1om o deslocamento do %ar de el#trons da liga o %i& a%arece uma carga %ositiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente /da direita3 n o contribua %ara a estabilidade da mol#cula& ela # %oss9vel& e a estrutura real da mol#cula seria um h9brido das duas estruturas acima - uma estrutura %arcialmente ioni'ada. As setas indicam a%enas uma movimenta o de el#trons e n o a transforma o de uma estrutura na outra. Essa %olari'a o foi %rovocada %elo fenmeno da resson4ncia. .e a carbonila estiver ligada a outros "tomos ela %oder" transmitir essa %olari'a o atrav#s da cadeia. Esse fenmeno # chamado efeito *e!o*"ri(o ou efeito *e!+*ero. B.13 Efeito mesom#rico em fen!is e aminas arom"ticas: 8ma consequ,ncia muito interessante do efeito mesmero relaciona-se com a fora "cido-b"sica dos fen!is e das aminas arom"ticas. <or efeito de resson4ncia& o anel arom"tico # um h9brido de v"rias estruturas equivalentes. Esse fenmeno ir" acarretar algumas consequ,ncias nestes com%ostos. ) esquema abaixo mostra um exem%lo de cada um destes com%ostos /fenol e anilina3& descrevendo as %oss9veis estruturas de resson4ncia em cada um deles:

Eng.Aniceto machava No %rimeiro caso /#3 os %ares eletrnicos n o-ligantes do oxig,nio %artici%am da resson4ncia do anel arom"tico. ) efeito mesom#rico # 5>& %orque *em%urra* os el#trons %ara o anel e& %ortanto& deixa a hidroxila com d#ficit eletrnico. Isso leva a um enfraquecimento da liga o )-6& dando assim um car"ter ligeiramente "cido aos fen!is. ) segundo caso /)3 # semelhante ao %rimeiro: o %ar eletrnico n o-ligante do nitrog,nio tamb#m %artici%a da resson4ncia do anel& %or#m& a consequ,ncia disso # diferente& %or se tratar de uma base. ) efeito 5> diminui a ca%acidade do gru%o amino de coordenar el#trons. Assim& seu car"ter b"sico # baixo. D- 1om%ara o da fora "cida 0aamos agora uma com%ara o do car"ter "cido entre algumas es%#cies qu9micas. ;e:amos as bases con:ugadas do fenol& do "cido ac#tico e do etanol:

;e:a que& %ara o fenol existem tr,s estruturas de resson4ncia %oss9veis %ara estabili'ar o 4nion. <ara o "cido ac#tico existem a%enas duas estruturas& e %ara o "lcool& n o h" estruturas de resson4ncia. .abemos que a resson4ncia # um im%ortante fator de estabilidade qu9mica. =ogo& quanto maior o nCmero de estruturas %oss9veis de resson4ncia& mais est"vel dever" ser a es%#cie. Assim& a fora "cida do fenol # realmente maior que a do etanol& %or#m& menor do que a do "cido ac#tico. )ra& %elo nCmero de estruturas& dever9amos es%erar :ustamente o contr"rio& ou se:a& que o fenol fosse mais "cido que o "cido ac#tico. no entanto& um outro fator %redomina nessa dis%uta: a semelhana cannica - quando as estruturas de resson4ncia s o equivalentes /como no caso do "cido ac#tico3& a es%#cie adquire uma incr9vel estabilidade se com%arada a uma es%#cie cu:as estruturas cannicas a%resentam diferenas /como no fenol3. E claro que& numa es%#cie qu9mica& a %resena ou aus,ncia de gru%os de indu o %oder" determinar uma fora "cida mais ou menos intensa. 8m bom exem%lo # o 7&D&F -

Eng.Aniceto machava trinitrofenol /"cido %9crico3: seu car"ter "cido # t o forte quanto os "cidos inorg4nicos. Normalmente& %or#m& em es%#cies mais sim%les& %ode-se generali'ar: fora "cida: "cido carbox9lico G fenol G "lcool AS REA,ES ORGNICAS 1- Hu%turas de liga(es Nas rea(es org4nicas # muito comum a forma o de gru%os intermedi"rios inst"veis& sendo& %ortanto& de exist,ncia transit!ria& nos quais o carbono n o tem efetuadas suas quatro liga(es. Estes gru%os se originam da ru%tura de liga(es entre "tomos& que %ode ocorrer de modo homog,neo ou heterog,neo. 1.13 Hu%tura 6omol9tica: Iuando a ru%tura # feita igualmente& de modo que cada "tomo fique com seu electr o original da liga o& temos uma ruptura homoltica& que resulta na forma o de r#di(#i! livre!. Hadical livre& %ortanto& # um "tomo ou gru%o de "tomos com eletr(es desem%arelhados& e t,m carga el#trica igual a 'ero. As ru%turas homol9ticas frequentemente ocorrem em mol#culas a%olares ou com baixa diferena de eletronegatividade entre os "tomos das liga(es e exigem alta energia. ;e:a o exem%lo abaixo:

1.73 Hu%tura 6eterol9tica: Iuando a ru%tura # feita de modo desigual& ficando o %ar eletrnico com a%enas um dos "tomos da liga o& temos uma ruptura heteroltica& resultando na forma o de 9ons. As ru%turas heterol9ticas frequentemente ocorrem em liga(es %olari'adas& em %resena de solventes %olares& ? custa de %ouca energia. ;e:a os seguintes exem%los:

Eng.Aniceto machava

#% Hom%endo-se heteroliticamente a liga o entre o carbono e o bromo& de modo que o bromo& sendo mais eletronegativo& leve consigo o %ar eletrnico& temos a forma o do 9on brometo e do (#r)o('tion. )% Hom%endo-se heteroliticamente a liga o entre o carbono e o hidrog,nio& de modo que o carbono leve consigo o %ar eletrnico& temos a forma o de um (#r)-nion ou (#r)o-nion& e um 9on 65 /%r!ton3. 7- 1lassifica o dos reagentes As es%#cies qu9micas que se combinam com os com%ostos org4nicos s o classificados em dois ti%os& conforme utili'em os el#trons ou os fornea %ara efetuar a liga o com o com%osto org4nico: Re#.ente eletr/filo $E% - ) eletr!filo # uma es%#cie que %ossui afinidade %or el#trons& e se liga a es%#cies ca%a'es de fornecer-lhe esses el#trons /ver teoria de =eAis3. ) eletr!filo %ode ser um c"tion ou uma mol#cula com defici,ncia eletrnica /com orbital va'io %ara receber um %ar eletrnico3. Iuando um eletr!filo se combina com um reagente org4nico /substrato3& temos uma re#01o eletrof2li(#. <elo conceito de =eAis& o reagente eletr!filo # um "cido e o substrato # uma base. Re#.ente nu(le/filo $&Nu% - ) nucle!filo # uma es%#cie que %ossui %ar de el#trons dis%on9veis %ara efetuar uma liga o& e se liga a es%#cies ca%a'es de com%ortar esses el#trons /ver teoria de =eAis3. ) nucle!filo %ode ser um 4nion ou uma mol#cula com dis%onibilidade eletrnica /com orbital %reenchido %ara coordenar el#trons n o-ligantes3. Iuando um eletr!filo se combina com um reagente org4nico& chamado de substrato /.3& temos uma

Eng.Aniceto machava re#01o nu(leof2li(#. <elo conceito de =eAis& o reagente nucle!filo # uma base e o substrato # um "cido. B- >ecanismos de rea(es org4nicas Mecanismo de uma rea o # a descri o das v"rias eta%as %elas quais ela %assa& como a ru%tura das liga(es& os ataques eletrof9licos e nucleof9licos ao reagente org4nico& a forma o de novas liga(es e de com%ostos intermedi"rios etc. 8m mecanismo %ro%osto # sem%re um modelo que se baseia em evid,ncias ex%erimentais& mas nem sem%re # a Cnica maneira de se ex%licar a forma o de determinado %roduto. No mecanismo da rea o influem fatores eletrnicos /%olaridade das liga(es& deslocali'a o de el#trons etc3& fatores est#ricos /%resena ou n o de gru%os volumosos envolvendo o centro reativo da mol#cula etc3 e a nature'a do solvente. 8ma rea o org4nica %ode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres. Me(#ni!*o i+ni(o - Inicia-se com a ru%tura heterol9tica de uma liga o covalente& originando 9ons /entre eles& o carboc"tion3. Normalmente a liga o a ser rom%ida # %olari'ada e a rea o ocorre em solvente %olar. Assim& os 9ons formados se estabili'am %or solvata o. Me(#ni!*o vi# r#di(#i! livre! - Inicia-se com a ru%tura homol9tica de uma liga o covalente& formando radicais livres& em geral& muito inst"veis& %ortanto& muito reativos. <or n o %ossu9rem carga el#trica& n o %odem ser estabili'ados %or solvata o& e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais %ara adquirir estabilidade. >uitas ve'es& num sistema em rea o& existem& %or exem%lo& mais de uma es%#cie de nucle!filo ou eletr!filo& que ent o com%etem %ara a rea o com o substrato. No entanto& v"rios fatores f9sicos e qu9micos v o determinar qual deles # que vai efetivamente reagir& como %or exem%lo& reagentes muito volumosos& fora "cido-b"sica etc. Antes de se reali'ar uma rea o& todas as caracter9sticas dos reagentes s o verificadas e os reagentes s o escolhidos convenientemente& de%endendo do %roduto que se dese:a obter. -eve-se deixar bem claro: ) mecanismo de uma rea o # uma maneira did"tica de ex%licar %asso a %asso a forma o de determinado %roduto. N o im%orta se existem %ossibilidades de forma o de outros %rodutos. ) mecanismo tem que ex%licar o que aconteceu realmente na %r"tica. D- 1lassifica o das rea(es org4nicas

Eng.Aniceto machava Iuando uma rea o org4nica efetua-se em diversas eta%as& # a %rimeira eta%a que ir" classificar essa rea o. D.13 Hea(es de Adi o: Nas rea(es de adi o dois reagentes originam um Cnico %roduto: A52 1 Adio nucleoflica - Hea o comum dos com%ostos carbonilados& ocorre quando o substrato adiciona na %rimeira eta%a um reagente nucle!filo.

1o eta%a: adio nucleoflica 7o eta%a: adio eletroflica

;e:amos como se com%orta um alde9do /ou cetona3 quando em contato com 61N. <rimeiramente ocorre uma cis o heterol9tica do 61N& que # um "cido fraco /dissocia o3: 61N 65 5 1N -

Adio eletroflica - Heac o comum em alcenos e alcinos& ocorre quando o substrato adiciona na %rimeira eta%a um reagente eletr!filo:

1o eta%a: adio eletroflica 7o eta%a: adio nucleoflica

;e:a um exem%lo:

E im%ortante di'er que a entrada do nucle!filo se d" na %osi o trans em rela o ao eletr!filo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido ?s re%uls(es intereletrnicas entre os dois "tomos de cloro. A %osi o trans # a mais est"vel. D.73 Hea(es de .ubstitui o:

Eng.Aniceto machava Nas rea(es de substitui o& o substrato tem um de seus ligantes substitu9do %or outro: A-2 5 1 A-1 5 2 Substituio nucleoflica - Essa rea o # t9%ica dos haletos& e em sua %rimeira eta%a um dos gru%os do substrato # substitu9do %or um reagente nucle!filo. Su)!titui01o Nu(leof2li(# )i*ole(ul#r ou de 3o orde* $SN3% - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos im%ortantes: ataque nucleoflico, formando um estado de transio /eta%a lenta3 e eliminao do grupo abandonador /eta%a r"%ida3. Nesse mecanismo& a velocidade da rea o de%ende da concentra o dos dois reagentes - o nucle!filo e o substrato. Isso %orque a %rimeira eta%a& que # lenta e %or isso determina a velocidade da rea o& de%ende dos dois reagentes %ara ocorrer - a forma o do estado de transi o. ;e:a um exem%lo:

A rea o %or .N7 origina um %roduto cu:a configura o absoluta # o%osta ? inicial /invers o total de configura o3. Isso %orque a entrada do nucle!filo /no caso do exem%lo acima& o )6-3 se d" em lado contr"rio ao gru%o anbandonador /no caso do exem%lo acima& o 2r3& devido ?s re%uls(es entre %ares eletrnicos dos gru%os ligantes. ) carbono& incialmente tetra#drico& adquire uma estrutura radial& no estado de transi o& com cinco ligantes: a liga o com o 2r est" sendo desfeita e& simultaneamente& est" se formando a liga o com o )6. E> seguida& a%!s a sa9da do 2r& o carbono reassume a forma tetra#drica& mas em configura o invertida ? original. ;e:a abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo .N7:

<ress o - 1omo o mecanismo .N7 de%ende da concentra o de ambos os

reagentes& # fundamental um grande nCmero de choques entre eles %ara que a rea o ocorra. <or isso& quanto maior a %ress o mais intensas ser o as colis(es intermoleculares.

.olvente a%olar - 1omo o estado de transi o /com%lexo ativado3 no

mecanismo .N7 # uma estrutura sem carga el#trica& um solvente %olar %oderia desestabili'ar a estrutura& %or distorcer a nuvem eletrnica dessa estrutura. Nesse caso& um solvente a%olar seria o ideal %ara manter o estado de transi o durante a rea o.

Eng.Aniceto machava

1adeia %equena - .e a cadeia carbnica for %equena& sem ramifica(es& ser"

mais f"cil a a%roxima o do nucle!filo& %ara efetuar a liga o com o substrato e formar o estado de transi o& sem a necessidade de eliminar antes o gru%o abandonador. ) mecanismo .N7& %ortanto& # favorecido.

Efeito indutivo -I - Iuando a cadeia carbnica a%resenta gru%os el#tron-

atraentes& que *%uxam* el#trons %ara eles& esses el#trons *%arcialmente retirados* contribuir o %ara desestabili'ar o carboc"tion que %ossivelmente se forme. <ortanto& o mecanismo mais favorecido ser" o .N7& que n o forma carboc"tion. Su)!titui01o Nu(leof2li(# *ono*ole(ul#r ou de 4o orde* $SN4% - Nesse ti%o de rea o& ocorrem dois fatos im%ortantes: formao do carboc tion, eliminando o grupo abandonador /eta%a lenta3 e ataque nucleoflico /eta%a r"%ida3. Nesse mecanismo& a velocidade da rea o de%ende da concentra o de a%enas um dos reagentes - o substrato. Isso %orque a %rimeira eta%a& que # lenta e %or isso determina a velocidade da rea o& n o de%ende do nucle!filo& %ois a forma o do carboc"tion acontece %ela absor o de energia& n o envolvendo outras estruturas. ;e:a um exem%lo:

A rea o %or .N1 origina uma mistura de enantimeros: ocorre reten o e invers o de configura o. Isso %orque o carboc"tion tem geometria trigonal %lana& oferecendo dois lados %ara a entrada do nucle!filo. No entanto& a racemi'a o n o # com%leta& e geralmente %redomina o enantimero de configura o invertida. Isto ocorre %rovavelmente devido ao fato de o haleto& durante sua sa9da& %roteger /%or causa das re%uls(es inter-eletrnicas com o )6-3 esse lado do carbono contra o ataque do nucle!filo& que ent o entra %referencialmente& %ela retaguarda. ;e:a abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo .N1:

Jem%eratura - 1omo no mecanismo .N1 o estado intermedi"rio # um

carboc"tion& um estado altamente energ#tico& quanto maior a dis%onibilidade de energia no meio& mais favorecida ser" a forma o desse carboc"tion.

Eng.Aniceto machava

.olvente %olar - <or %ossuir carga el#trica& o carboc"tion %ode ser estabili'ado

%or um solvente %olar. A atra o eletrost"tica que as mol#culas %olares do solvente exercem sobre o carcoc"tion facilita a forma o do carboc"tion.

1adeia ramificada - .e a cadeia carbnica for muito ramificada& criar-se-" uma

certa *dificuldade* de a%roxima o e liga o do nucle!filo com o substrato& ou se:a& ser" mais dif9cil a forma o de um estado de transi o. =ogo& o mecanismo .N1 ser" favorecido. Essa dificuldade # denominada i* edi*ento e!t"ri(o. Atente %ara o seguinte fato: A mol#cula volumosa do /16B3B1 - 2r tem geometria tetra#drica& de dif9cil a%roxima o do nucle!filo %ara formar o com%lexo ativado. <or#m& com a sa9da do 2r ela adquire uma geometria trigonal %lana /carboc"tion3& menos volumosa& facilitando a entrada do nucle!filo.

Efeito indutivo 5I - Iuando a cadeia carbnica do carboc"tion a%resenta

gru%os el#tron-re%elentes& ou se:a& que *em%urram* el#trons %ara o carbono s% 7& esses el#trons contribuir o %ara estabili'ar o carboc"tion. Substituio eletroflica - Essa rea o& t9%ica dos com%ostos arom"ticos& e em sua %rimeira eta%a um dos gru%os do substrato # substitu9do %or um reagente eletr!filo.

1o eta%a: adio eletroflica 7o eta%a: eliminao

A %rimeira eta%a consiste no ataque do substrato a um eletr!filo & formando um carboc"tion. Em seguida o carboc"tion elimina um %r!ton /des%rotona o3& neutrali'ando a estrutura. ;e:a um exem%lo:

Substituio por radical livre - Nessa rea o& t9%ica de alcanos& o substrato sofre na %rimeira eta%a um ataque %or radical livre. ;e:a um exem%lo:

Eng.Aniceto machava

D.B3 Hea(es de Elimina o: Keralmente& nas rea(es de elimina o& o substrato tem dois de seus ligantes retirados& formando uma insatura o: 2-A-A-1 ALA 5 2 5 1 !liminao !" ou de primeira ordem - ) mecanismo E1 tem certa semelhana com a reac o .N1. 0orma-se um carboc"tion na %rimeira eta%a e a velocidade da rea o s! de%ende da concentra o do substrato. )s fatores que favorecem esse mecanismo s o os mesmos que favorecem .N1. ;e:amos um exem%lo:

!liminao !# ou de segunda ordem - ) mecanismo E7 tem certa semelhana com a rea o .N7. 0orma-se um estado intermedi"rio na %rimeira eta%a e a velocidade da rea o de%ende da concentra o de ambos os reagentes. )s fatores que favorecem esse mecanismo s o os mesmos que favorecem .N7. ;e:amos um exem%lo:

Eng.Aniceto machava

D.D3 .ubstitui o x Elimina o: 8ma com%ara o im%ortante %ode ser feita entre os mecanismos .N e E. Isto %orque& sem%re existir o& durante uma substitui o nucleof9lica ou uma elimina o& %orcentagens de %rodutos de substitui o e elimina o& em quantidades variadas. Jome como exem%lo a rea o acima& do 7- bromo butano com o 9on hidr!xido. .e o )6 - atacar o carbono& a rea o ser" de substitui o e o %roduto ser" um "lcool+ mas se atacar um hidrog,nio& ser" de elimina o e o %roduto ser" um alceno. Janto maior ser" a %ercentagem de %roduto de elimina o quanto mais ramificado for o alceno que %uder ser formado& devido ? estabilidade dos alcenos ramificados. Assim& no caso dos haletos& os haletos %rim"rios sofrer o mais ra%idamente substitui o e os haletos terci"rios /mais ramificados3 sofrer o mais ra%idamente elimina o. 5IDROCAR6ONETOS 1- Nomenclatura A nomenclatura dos hidrocarbonetos& assim como a de todos os com%ostos org4nicos est" baseada na utili'a o de %refixos& infixos e sufixos. ) carbonos existente na cadeia: 1 1 MET 7 1 ET B 1 PROP D 1HEPT Q 1 HEX P 1 PENT F 1 DEC 11 1 UNDEC 17 1 M 1 NON 1O 1 N 1 refi7o indica o nCmero de

Eng.Aniceto machava BUT OCT DODEC ) infixo est" relacionado com ? satura o do com%osto e o sufixo designa a subfun o do hidrocarboneto /alcano& alceno& alcadieno& alcino& alcenino etc.3:

A cadeia n o cont#m insatura(es - prefi$o % A&' A cadeia cont#m uma du%la - prefi$o % !&' A cadeia cont#m uma tri%la - prefi$o % (&' A cadeia cont#m uma duas du%las - prefi$o % A)(!&' A cadeia cont#m uma du%la e uma tri%la - prefi$o % !&(&'

7- Hadicais livres Imagine uma liga o covalente entre carbono e hidrog,nio. .e houver uma ru%tura homol9tica dessa liga o& teremos a forma o de um r#di(#l livre:

)s radicais s o nomeados usando-se o %refixo do nCmero de carbonos seguido do sufixo IL /a3 /o3. Abaixo est o re%resentados os %rinci%ais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos. ;e:a mais sobre radicais livres aqui.

Eng.Aniceto machava

B- A cadeia %rinci%al 8m hidrocarboneto # nomeado de acordo com sua cadeia %rinci%al. A escolha da cadeia %rinci%al segue& em ordem de %rioridade& as seguintes exig,ncias:

)eve conter o maior n*mero de insatura+es )eve ter a maior sequ,ncia de carbonos possvel )eve apresentar o maior n*mero de radicais e os menos comple$os possveis

)s "tomos de carbono restantes s o considerados como radicais. A numera o da cadeia comea %referencialmente da extremidade mais %r!xima da insatura o& se houver. 1aso contr"rio inicia-se da extremidade mais %r!xima do carbono que cont#m mais radicais& dando %refer,ncia aos menos com%lexos. ;e:a o exem%lo abaixo - a cadeia %rinci%al est" em vermelho e os radicais em a'ul:

E fundamental locali'ar a insatura o na cadeia& numerando-a no final do nome. ;e:a que no exem%lo acima& a du%la liga o est" na quarta %osi o. )s radicais s o colocados em ordem de com%lexidade ou em ordem alfab#tica& no caso de igual com%lexidade. .e o com%osto tiver cadeia fechada e esta contiver maior nCmero de carbonos que a maior ramifica o d"-se %refer,ncia a ela como %rinci%al e as ramifica(es s o consideradas radicais. -a9 acrescenta-se o termo -(-.' antes do %refixo:

Eng.Aniceto machava

D- .ubfun(es )s hidrocarbonetos s o divididos em v"rias classes ou subfun(es& baseadas na satura o ou insatura o do com%osto& o que lhes confere %ro%riedades f9sico-qu9micas muito diferentes. . o as %rinci%ais classes de hidrocarbonetos: A=1AN). A=1EN). -IEN). A=1IN). A=I1R1=I1). AH)>SJI1). A8CANOS ou 9ARA:INAS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: 5 ano %refixo

)2.: # comum tamb#m a denomina o n-alcano %ara os alcanos cadeias normais& %ara diferenci"-los dos ismeros de cadeia ramificada. Ex: n-%ro%ano. 7- As conforma(es moleculares )s alcanos s o hidrocarbonetos saturados& ou se:a& todos os seus carbonos reali'am quatro liga(es sim%les. A hibrida o nesse caso # s% B& o que lhes confere uma geometria tetra#drica. ;e:a abaixo duas %osi(es es%aciais %ara a mol#cula de etano:

Eng.Aniceto machava

Jrata-se de duas %osi(es com%letamente o%ostas entre si. no entanto& entre essas duas %osi(es existe uma infinidade de outras %osi(es %oss9veis. essas %osi(es s o chamadas de (onfor*#0;e!. >as qual seria ent o a verdadeira conforma o do etanoT A res%osta #: todas elas. A liga o sigma que une dois "tomos de carbono tem simetria cil9ndrica - a sobre%osi o de orbitais e a energia da liga o& %ortanto& deve ser a mesma em todas as dis%osi(es %oss9veis. .e os v"rios arran:os %oss9veis n o diferem entre si quanto aos valores corres%ondentes de energia& a mol#cula n o ficar" restrita a um& entre eles& mas %oder" mudar livremente de um arran:o %ara outro. -ado que a %assagem de uma conforma o %ara outra se fa' %or meio da rota o da liga o sigma carbono-carbono& di'emos que existe uma rotao livre ? volta da liga o sim%les carbono-carbono. 1ertas %ro%riedades f9sicas indicam que a conforma o ecl9%tica& no caso do etano& aumenta a energia do sistema em B UcalVmol& devido ? re%uls(es que surge entre os %ares de el#trons que mant,m os hidrog,nios em %osi o. Essa re%uls o # chamada de inter#01o n1odiri.id#& e desestabili'a o sistema. A maioria das mol#culas do etano& %ortanto& deve existir na conforma o inter%olada& que # mais est"vel. 1ontudo& a barreira de B Ucal n o se %ode considerar alta. mesmo ? tem%eratura ambiente& # bastante elevada a fra o de choques entre as mol#culas que se d o com energia suficiente %ara o%erar a %assagem de uma conforma o ? outra. A interconvers o de uma estrutura na outra # t o r"%ida que n o se %ode se%ar"-las. A tem%eraturas muito baixas& %or#m& a energia dos choques entre as mol#culas # baixa. isso ex%lica o fato de se ter conseguido se%arar dois ismeros do com%osto 162r 7162r7 em que h" consider"vel aglomera o atmica. B- Algumas fontes naturais e a%lica(es dos alcanos ) metano& o mais sim%les dos alcanos& e outros alcanos com %oucos "tomos de carbono constituem a %arte %rinci%al dos gases emanados %resentes nos terrenos %etrol9feros e

Eng.Aniceto machava em locais %antanosos& onde h" muita mat#ria org4nica em decom%osi o& ou nas minas de sais %ot"ssicos& onde se notam& frequentemente& forma(es de gases ricos em metano. )utra fonte natural de alcanos # o %etr!leo& geralmente formado %or uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os "tomos de carbono variam de 1 a DO. Jamb#m em algumas ess,ncias vegetais verifica-se a %resena de alcanos& em es%ecial o he%tano normal. )utros alcanos& de elevada massa molecular& encontram-se em %equenas %orcentagens na cera de abelha& %rinci%almente o he%tacosano /17P6MF3 e o hentriacotano /1B16FD3. D- <ro%riedades f9sicas <or serem com%ostos com%letamente a%olares& as foras /de ;an der Waals3 que mant,m unidas as mol#culas dos alcanos s o muitas fracas e de curto raio de a o - atuam a%enas entre %artes de mol#culas vi'inhas que se encontrem em contato& ou se:a& entre as su%erf9cies das mol#culas. -eve-se es%erar& %ortanto& que quanto maior for a mol#cula& e consequentemente a "rea su%erficial& maiores ser o as foras intermoleculares. Assim& algumas %ro%riedades f9sicas& como o %onto de fus o /<03 e o %onto de ebuli o /<E3 crescem ? medida que aumenta o nCmero de carbonos na cadeia dos alcanos. X tem%eratura ambiente os n-alcanos com at# D carbonos s o gasosos+ de M a 1F carbonos s o l9quidos e acima de 1P s o s!lidos. )s alcanos ismeros a%resentam diferenas no <E e <0. <or exem%lo& o butano tem <E L O&Q o 1 e o isobutano tem <E L -11&P o 1. <ode-se generali'ar que& %ara alcanos ismeros& aquele que tiver maior nCmero de ramifica(es ter" menor %onto de ebuli o. Imagina-se que& %ela inser o de cadeias laterais& a mol#cula tende a a%roximar-se da forma esf#rica+ isso %rodu' um decr#scimo da "rea su%erficial relativa e& consequentemente& enfraquecimento das foras intermoleculares& as quais %odem& assim& ser vencidas a tem%eraturas mais baixas. Iuanto ? solubilidade& os alcanos& sendo mol#culas a%olares& dissolvem-se a%enas em solventes a%olares como ben'eno e em outros alcanos l9quidos /gasolina& querosene etc3. A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o %eso molecular& mas tende de%ois %ara um limite de cerca de O&PPQ& sendo todos& %ortanto& menos densos que a "gua. M- >#todos de obten o

Eng.Aniceto machava )s alcanos mais baixos& desde o metano at# o n-%entano& %odem ser obtidos em estado %uro& %ela destila o fracionada do %etr!leo e do g"s natural. As fra(es se%aradas do %etr!leo& no entanto& s o constitu9das de misturas com%lexas de v"rios hidrocabonetos com diferentes nCmeros de "tomos de carbono e& sob a forma de diversos ismeros. )s demais alcanos t,m de ser %re%arados em laborat!rio. ) uso que se d" a cada uma das fra(es de%ende essencialmente da res%ectiva volatilidade ou viscosidade dos com%ostos. 0ra o K"s Eter de %etr!leo =igro9na /nafta leve3 Kasolina natural <etr!leo de ilumina o Kas!leo Yleo de lubrifica o Jem%eratura ebuli o abaixo de 7O 1 7O - FOo 1 FO - 1OOo 1 DO - 7OMo 1 1PM - B7Mo 1 acima de 7PMo 1 l9quidos n o vol"teis
o

de carbono

NCmero de "tomos de 1aD MaF FaP M a 1O e cicloalcanos 17 a 1Q e arom"ticos 17 ou mais cadeias longas ligadas a ciclos estruturas %olic9clicas

Asfalto ou coque do %etr!leo s!lidos n o vol"teis F- <ro%riedades qu9micas

)s alcanos s o com%ostos naturalmente %ouco reactivos. <ara fa'er reagir um alcano # %reciso fornecer grande quantidade de energia& %ois sua estrutura # muito est"vel e muito dif9cil de ser quebrada. .! uma %art9cula extremamente reativa& como um "tomo ou um radical livre& consegue atacar a mol#cula do alcano. As reac(es geralmente se d o %ela subtra o de hidrog,nios do alcano& rom%endo homoliticamente a liga o. 0orma-se ent o um radical livre& que continua a sequ,ncia da reac o. A mol#cula do alcano& todavia& %ossui diversos "tomos de hidrog,nio& e o %roduto& que efetivamente se forma& de%ende de qual desses hidrog,nios # removido. 9RINCI9AIS REA,ES DOS A8CANOS 1- 1raque ou <ir!lise 7- 6alogena o B- Nitra o

Eng.Aniceto machava D- .ulfona o 1- 1raque ou <ir!lise )s alcanos& quando convenientemente aquecidos& sofrem ru%tura homol9tica na cadeia& sim#trica ou n o& resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa rea o # muito usada %ara se obter gasolina /mistura de octanos3 a %artir de querosene e !leo diesel /alcanos com mais de 1F carbonos3. ) alcano %assa atrav#s de uma c4mara aquecida a cerca de DOO a FOOo 1& utili'ando geralmente um catalisador formado %or !xidos met"licos. Estas rea(es tamb#m %rodu'em certa quantidade de hidrog,nio.

7- 6alogena o A halogena o de um alcano se d" %or substitui o de um "tomo de hidrog,nio %or um halog,nio& resultando em um haleto de alquila. <or exem%lo& na clora o do metano e do etano os %rodutos s o& res%ectivamente& cloro metano e cloro etano. <ara alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma %ossibilidade %ara o halog,nio se %osicionar. -este modo o %roduto da rea o ser" uma mistura de ismeros de %osi o. Entretanto& as quantidades dos ismeros formados diferem-se na mistura. A rea o ocorre via radicais livres. Jomemos como exem%lo a broma o do %ro%ano. As quantidades de 1- bromo %ro%ano e 7- bromo %ro%ano obtidas de%endem das velocidades relativas a que os radicais n%ro%il e iso%ro%il se formam. .e os radicais iso%ro%il se formarem mais ra%idamente ser" tamb#m o 7- bromo %ro%ano o que se formar" mais ra%idamente e o que constitui& %ortanto& a maior %arte dos %rodutos da rea o. -evemos ent o com%arar as velocidades relativas em que os hidrog,nios %rim"rios e secund"rios s o subtra9dos do %ro%ano. <ara se calcular a %orcentagem de cada um dos %rodutos devemos usar a seguinte regra:

Eng.Aniceto machava

;elocidades relativas de subtra o do hidrog,nio: 6 %rim"rio L 1&O 6 secund"rio L B&Q 6 terci"rio L M&O ) %ro%ano tem seis hidrog,nios %rim"rios e dois hidrog,nios secund"rios& %ortanto: %ara 6 %rim"rio: F x 1&O L F&O %ara 6 secund"rio: 7 x B&Q L P&F total: F&O 5 P&F L 1B&F 1B&F corres%onde a 1OOZ das velocidades relativas. =ogo& %or regra de tr,s sim%les& temos que P&F /6 %rim"rio3 corres%onde a a%roximadamente MM&NZ e que F&O /6 secund"rio3 corres%onde a DD&1Z. Essas %orcentagens s o as quantidades relativas dos radicais n-%ro%il e iso%ro%il formados e& consequentemente& tamb#m dos %rodutos formados. <ercebe-se ent o que o radical substitu9do no carbono secund"rio& isto #& o radical iso%ro%il& forma-se mais ra%idamente que o n-%ro%il& o que leva a uma maior ra%ide' na forma o do 7-bromo %ro%ano. Essa regra funciona bem %ara a monohalogena o dos alcanos e os resultados s o geralmente %orcentagens n o muito discre%antes entre si& %ois na maioria dos alcanos o nCmero de hidrog,nios menos reativos # maior& quer di'er& a menor reatividade est" com%ensada %or um fator de %robabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades a%reci"veis de todos os ismeros. ;e:a aqui alguns as%ectos estereoqu9micos da halidrifica o de alcenos.

Eng.Aniceto machava B- Nitra o )s alcanos %odem ser nitrados utili'ando-se "cido n9trico concentrado em condi(es en#rgicas /a%rox. DOOo 13& %rodu'indo nitro-com%ostos:

D- .ulfona o )s alcanos %odem ser sulfonados utili'ando-se "cido sulfCrico concentrado a altas tem%eratura& %rodu'indo "cidos sulfnicos:

A8CENOS ou O8E:INAS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: %refixo 5 eno 5 %osi o da du%la liga o Alguns exem%los im%ortantes:

7- A du%la liga o A %rinci%al caracter9stica de um alceno #& sem dCvida& a du%la liga o. Joda liga o du%la # formada a %artir de uma liga o sigma e uma liga o %i. A hibrida o do carbono ligado %ela du%la # s%7& o que lhe confere uma estrutura geom#trica trigonal %lana. A energia contida numa liga o du%la carbono-carbono est" em torno de 1OO Ucal /sigma: FO + %i: DO3&

Eng.Aniceto machava evidentemente& mais forte que uma liga o sim%les. ) fato de os carbonos estarem mais fortemente ligados entre si fa' com que a dist4ncia da liga o se:a menor. B- Isomeria geom#trica B.13 Isomeria geom#trica cis-trans A-2: Analise as duas estruturas abaixo:

.e os carbonos estivessem ligados %or uma liga o sim%les& %oder-se-ia interconverter uma estrutura na outra sim%lesmente girando essa liga o carbono-carbono. <ortanto& as duas estruturas seriam a%enas conforma(es es%aciais diferentes %ara uma mesma mol#cula. No entanto& ao contr"rio de uma liga o sim%les& a du%la liga o n o %ermite esse giro entre os "tomos ligados& %ois a rota o im%ediria a sobre%osi o de orbitais % e destruiria a liga o %i. 1onclui-se ent o que as estruturas a%resentadas s o mol#culas diferentes. Esse fenmeno # chamado i!o*eri# .eo*"tri(# A-6& e ocorre quando existe uma du%la liga o& sendo que nos carbonos est o ligados dois %ares iguais de gru%os diferentes& como o exem%lo acima. As duas estruturas s o i!+*ero! .eo*"tri(o!& e recebem nomes ligeiramente diferentes: a estrutura I # chamada -is ",#- dicloro eteno e a estrutura II # chamada /rans ",#dicloro eteno. ) %refixo cis indica que os gru%os iguais est o do mesmo lado no %lano que corta a du%la liga o. ) %refixo trans indica que os gru%os iguais est o em lados o%ostos no %lano que corta a du%la liga o. )s ismeros geom#tricos diferem entre si em algumas %ro%riedades qu9micas& es%ecialmente quanto ? velocidade das rea(es& mas diferem %rinci%almente nas %ro%riedades f9sicas& tais como <0 e <E& 9ndices de refra o& solubilidade& densidade etc. B.73 Isomeria geom#trica cis-trans E-[: 8m ti%o es%ecial de isomeria geom#trica - a i!o*eri# .eo*"tri(# E-< - ocorre quando os carbonos de rota o im%edida s o ligados a dois gru%os diferentes& %odendo ser os quatro gru%os diferentes entre si. Nesse caso a refer,ncia # o nCmero atmico /[3 dos gru%os ligados aos carbonos. ;e:a um exem%lo:

Eng.Aniceto machava

No ismero cis& os gru%os de maior [ /em vermelho3 est o do mesmo lado do %lano da du%la liga o e no ismero trans& est o em lados o%ostos. D- <ro%riedades f9sicas )s alcenos a%resentam essencialmente as mesmas %ro%riedades f9sicas dos alcanos: s o insolCveis em "gua e solCveis em solventes a%olares& s o menos densos que a "gua e os %ontos de ebuli o escalonam-se igualmente segundo o nCmero de carbonos na cadeia e de%endem da maior ou menor ramifica o que nela exista. Jamb#m o nCmero de ramifica(es existentes no alceno %odem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o nCmero de gru%os alquilo ligados aos carbonos da du%la liga o& mais est"vel ser" o alceno. )s alcanos s o com%letamente a%olares. 1ertos alcenos& ao contr"rio& %odem ser fracamente %olares& como& %or exem%lo& o 6B1 - 16 L 167. A liga o que une o gru%o alquilo ao carbono da du%la liga o tem uma %equena %olaridade& cu:a orienta o se :ulga ser do gru%o alquil %ara o carbono da du%la. <or efeito indutivo 5I& o gru%o alquil %ode ceder el#trons %ara o carbono %arcialmente %olari'ado da du%la liga o. ;isto n o existir outro gru%amento ca%a' de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido o%osto& cria-se na mol#cula um certo momento de di%olo / 3. )s alcenos que a%resentam o fenmeno da isomeria geom#trica %odem a%resentar diferenas em seus %equenos momentos de di%olo. )s ismeros trans geralmente a%resentam \ \]. $" os ismeros cis revelam um %equeno valor %ara\. Isso %orque os ismeros trans %ossuem gru%os iguais em %osi(es o%ostas& gerando %ortanto& efeitos indutivos equivalentes que se anulam& o que n o ocorre com os ismeros cis. M- >#todos de obten o )s alcenos mais sim%les& at# cinco "tomos de carbono& %odem ser obtidos em forma %ura& na indCstria do %etr!leo. )s demais s o %rodu'idos em laborat!rio. ;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos alcenos F- <ro%riedades qu9micas

Eng.Aniceto machava )s alcenos sofrem %rinci%almente rea(es de adi o. Estes hidrocarbonetos caracteri'am-se %or %ossu9rem uma du%la liga o entre carbonos& constitu9da de uma liga o sigma& forte& e uma liga o %i& fraca. E de se es%erar& %ortanto& que as rea(es consistam na ru%tura da liga o mais fraca. Jal %revis o # confirmada ex%erimentalmente: a qu9mica dos alcenos # basicamente a ru%tura da liga o %i& fraca& e a forma o de duas liga(es sigma& fortes& na mesma mol#cula. =ogo& s o rea(es de adi o. )s el#trons da liga o %i contribuem menos que os el#trons da liga o sigma %ara manter os nCcleos dos "tomos unidos. 1onsequentemente& os %r!%rios el#trons %i s o menos fortemente atra9dos %elos nCcleos e& %ortanto& mais dis%on9veis& %articularmente %ara um reagente deficiente de el#trons& ou se:a& um eletr!filo. ;e:a abaixo o que ocorre com a insatura o& devido ao efeito da resson4ncia:

1omo a estrutura # um h9brido que com%orta tanto uma carga %ositiva quanto uma carga negativa& existem duas %ossibilidades: a adi o nucleof9lica e a adi o eletrof9lica. ;erifica-se ex%erimentalmente que& talve' devido ? alta mobilidade dos el#trons %i& uma quase totalidade das rea(es dos alcenos # iniciada %or um ataque desses el#trons a um eletr!filo. <ortanto& as adi(es eletrof9licas s o t9%icas dos alcenos. 9RINCI9AIS REA,ES DOS A8CENOS 1- 6alidrifica o 7- 0orma o de haloidrina B- 6alogena o D- 6idrata o M- Hea o com 67.)D F- Hea o com %er"cidos P- 6idrogena o Q- )xida o %or ^>n)D N- )'on!lise 1- 6alidrifica o

Eng.Aniceto machava ) 61l& o 62r e o 6I transformam os alcenos nos corres%ondentes haletos de alquila. A rea o consiste em fa'er %assar o haleto de hidrog,nio& gasoso e anidro& diretamente atrav#s do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos %oderiam dar origem a mais de um %roduto. No entanto& na grande maioria dos casos& a%enas um deles se forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em rela o ao outro. A orienta o da adi o nos alcenos de%ende da estabilidade do carboc"tion. ;e:a o exem%lo abaixo:

1omo se %ercebe& o carboc"tion que se forma # secund"rio& e n o %rim"rio. Entretanto& a orienta o da adi o do 62r& em es%ecial& de%ende exclusivamente da %resena ou aus,ncia de per0$idos. .e a rea o for feita em aus,ncia de %er!xidos org4nicos& a orienta o da adi o segue a regra de estabilidade dos carboc"tions. 1aso se:a feita em %resena de %er!xidos& a orienta o da adi o se d" exatamente de modo o%osto& ou se:a& o 6 se liga ao carbono secund"rio e o 2r no carbono %rim"rio. isso %orque a rea o nestas condi(es n o se d" %or meio inico& e sim via radicais livres. ) %er!xido utili'ado& frequentemente derivado de "cidos carbox9licos& inicia a rea o %or radical livre& e n o h" forma o do carboc"tion. ;e:a:

) motivo %elo qual o radical formado # secund"rio e n o %rim"rio # o mesmo da estabilidade dos carboc"tions: o efeito indutivo 5I causado %elos gru%amentos alquila %ara com%ensar e defici,ncia eletrnica no carbono. ;e:a aqui alguns as%ectos estereoqu9micos da halidrifica o de alcenos.

Eng.Aniceto machava

7- 0orma o de haloidrina /rea o com 67) 5 1l73 Na adi o de cloro ou bromo& em %resena de "gua& %odem formar-se com%ostos que %ossuem um halog,nio e um gru%o hidroxila em carbonos vicinais. Estes com%ostos denominam-se vulgarmente =#loidrin#!. <or escolha conveniente das condi(es da rea o %ode-se obt,-las como %rinci%ais %rodutos. ;e:a:

B- 6alogena o ) cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais& dissolvidos normalmente em um solvente inerte& como o tetracloreto de carbono. ) iodo& em geral& n o reage. A adi o %rossegue ra%idamente& ? tem%eratura ambiente ou inferior& constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. .abemos que as mol#culas de um halog,nio qualquer # a%olar& ou se:a& n o h" diferena de eletronegatividade entre os "tomos na mol#cula. .abemos tamb#m que a adi o em alcenos se d" %elo ataque dos el#trons %i a um eletr!filo. Neste caso& n o h" um eletr!filo com carga real. No entanto& as mol#culas do halog,nio criam um di%olo indu'ido %elo forte cam%o el#trico gerado %elas nuvens %i das mol#culas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem eletrnica da du%la liga o tende a re%elir a nuvem eletrnica do halog,nio& fa'endo com que o "tomo de halog,nio que

Eng.Aniceto machava estiver mais %r!ximo da du%la se:a relativamente mais %ositivo e o mais afastado relativamente negativo.

;e:a aqui alguns as%ectos estereoqu9micos da halogena o de alcenos. D- 6idrata o Em meio "cido& os alcenos reagem com a "gua formando "lcoois:

M- Hea o com 67.)D )s alcenos %odem reagir com "cido sulfCrico concentrado a quente& originando sulfatos "cidos:

F- Hea o com %er"cidos

Eng.Aniceto machava <ode-se tratar alcenos com %er"cido org4nico& resultando um %rocesso de e%oxida o& isto #& forma o de um e%!xido:

) e%!xido formado %ode ser tratado %osteriormente hidratado em meio "cido ou b"sico& %rodu'indo um glicol /di"lcool vicinal3:

P- 6idrogena o 0requentemente utili'a-se a hidrogena o de alcenos %ara a %rodu o de alcanos& isto #& quebra-se a du%la liga o& originando-se duas liga(es sim%les. A adi o de hidrog,nio aos alcenos %ode servir tamb#m como m#todo de an"lise& %ara se determinar& %or exem%lo& o nCmero de du%las liga(es existentes no com%osto& atrav#s da verifica o da quantidade de hidrog,nio consumido na rea o. A quantidade de calor liberado na hidrogena o de um mol de um com%osto insaturado chama-se calor de hidrogena o. Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de B1 Ucal %or cada liga o du%la no com%osto. )s

Eng.Aniceto machava calores de hidrogena o %odem tamb#m nos dar informa(es sobre as estabilidades relativas dos com%ostos insaturados. Keralmente& quanto menor o calor liberado na hidrogena o& maior a estabilidade do com%osto. <or exem%lo& o 7-buteno-cis libera 7Q&F UcalVmol enquanto o ismero trans libera 7P&F UcalVmol. Isso significa que o ismero trans do 7-buteno # mais est"vel do que o cis. Jamb#m verificou-se que& quanto maior for o nCmero de gru%os alquilo ligados aos carbonos entre os quais existe a du%la liga o& mais est"vel ser" o alceno. .endo a rea o de hidrogena o exot#rmica& n o se d"& no entanto& mesmo a alta tem%eratura& se n o estiver %resente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativa o necess"ria %ara que a rea o ocorra. )s reagentes s o adsorvidos na sua su%erf9cie& rom%endo as liga(es %i e enfraquecendo as liga(es sigma& o que facilita a rea o. ) %al"dio& a %latina e o n9quel %odem servir como catalisadores da hidrogena o.

Q- )xida o %or ^>n)D )s alcenos %odem ser oxidados com %ermanganato de %ot"ssio em solu o aquosa de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As rea(es de oxida o e redu o geralmente n o a%resentam um mecanismo bem ex%licado. <or isso n o devemos nos %reocu%ar muito com os detalhes destes %rocessos. O7id#01o )r#nd# $Re#01o de 6#e>er% - ) %ermanganato em meio neutro ou levemente alcalino # oxidante brando& %ois n o chega a rom%er a du%la liga o& mas reage introdu'indo oxig,nios na cadeia. ) %ermanganato # uma solu o de colora o violeta intensa e quando ele %assa %ara >n)7 %reci%ita esse !xido marrom escuro. ) resultado da oxida o branda de um alceno com ^>n)D # um di"lcool vicinal /glicol3. 1omo exem%lo& ve:amos a oxida o do %ro%eno:

Eng.Aniceto machava O7id#01o en"r.i(# - Em meio "cido o %ermanganato # oxidante bastante en#rgico e leva ? ru%tura da du%la liga o& quebrando o alceno em mol#culas menores. )s %rodutos formados na rea o de%endem do ti%o de carbono da du%la liga o. 1arbonos %rim"rios originam 1)7 e 67)+ carbonos secund"rios& "cidos carbox9licos& e carbonos terci"rios& cetonas. ;e:amos o %rimeiro exem%lo - a oxida o do buteno-7:

<erceba que o carbono da du%la na mol#cula inicial era secund"rio+ da9 a forma o de "cidos carbox9licos. ) segundo exem%lo # a oxida o do metil-%ro%eno. 1omo os carbonos da du%la s o terci"rio e %rim"rio& formam-se& res%ectivamente cetona e 1)7 5 67):

N- )'on!lise )s alcenos& reagindo com o o'nio em meio aquoso& %rodu'em alde9dos eVou cetonas. Jrata-se de uma rea o que destr!i com%letamente a du%la liga o& quebrando a mol#cula do alceno em mol#culas menores. ) o'nio # um oxidante bastante en#rgico e entra em rea o de adi o com o alceno& formando o ozondeo ou ozoneto& um %roduto intermedi"rio inst"vel& que ent o se decom%(e nos %rodutos finais& %or hidr!lise. Na %r"tica& fa'-se borbulha o g"s o'nio numa solu o do alceno em solvente inerte& como o tetracloreto de carbono. <or eva%ora o do solvente em seguida& obt#m-se o o'on9deo&

Eng.Aniceto machava que tem a forma de um !leo viscoso. <or ser muito inst"vel e ex%losivo& n o se %ode %urificar esse o'on9deo& e fa'-se reagir diretamente com a "gua& geralmente em %resena de um agente redutor. A fun o desse agente redutor& geralmente a limalha de 'inco& consiste em im%edir a forma o do %er!xido de hidrog,nio& que se a%arecesse& reagiria com alde9dos e cetonas. ) 'inco ca%tura um oxig,nio& formando o !xido de 'inco /[n)3. ;e:a o exem%lo da o'on!lise do metil %ro%eno:

DIENOS - Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: liga(es %refixo 5 adieno 5 %osi o das du%las

Alguns exem%los im%ortantes:

7- 1lassifica o dos dienos 1onforme a %osi o das du%las liga(es& %odemos dividir os dienos em tr,s gru%os:

-e du%las acumuladas ou al,nicos -e du%las con:ugadas ou eritr,nicos -e du%las isoladas

Eng.Aniceto machava B- <ro%riedades f9sicas As mesmas dos alcenos. D- >#todos de obten o ;e:a aqui os os %rinci%ais m#todos de obten o dos dienos M- <ro%riedades qu9micas As %ro%riedades qu9micas dos dienos de%endem das %osi(es em que se encontram as liga(es du%las. =iga(es du%las isoladas ou acumuladas %ouco efeito exercem uma sobre a outra& e& %or isso& cada uma delas reage como se fosse um alceno sim%les. Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente& as %ro%riedades qu9micas dos dienos n o con:ugados s o id,nticas ?s dos alcenos. )s dienos con:ugados& %or#m& diferem dos alcenos sim%les em tr,s as%ectos: s o mais est"veis& s o mais reativos e a%resentam adi o 1&D. Iuando se com%ara os calores de hidrogena o de um dieno de du%las isoladas ou acumuladas com um dieno de du%las con:ugadas& ambos com o mesmo nCmero de carbonos& verificamos que os dienos con:ugados liberam menos energia. Isso significa que cont,m menos energia& ou se:a& s o mais est"veis. <or exem%lo& o %entadieno -1&D /du%las isoladas3 tem calor de hidrogena o L F1 UcalVmol e o %entadieno -1&B /con:ugado3& MD UcalVmol. <ortanto& este Cltimo& com menor calor de hidrogena o& # mais est"vel que o %rimeiro. As du%las liga(es em dienos isolados e acumulados assumem %osi(es fixas& ou se:a& a resson4ncia existente n o deslocali'a a liga o %i. Estes dienos se com%ortam& ent o como alcenos sim%les& %ois n o h" %ossibilidade de deslocali'ar a liga o %i. ;e:a:

) contr"rio ocorre com os dienos con:ugados: nesse caso h" uma deslocali'a o de el#trons& mudando a %osi o da liga o %i. Isso lhes confere algumas %ro%riedades qu9micas diferentes. ;e:a abaixo um esquema do movimento dos el#trons %i no butadieno - 1&7& gerando formas cannicas da estrutura:

Num dieno con:ugado& os orbitais % /que fa'em a liga o %i3 dos carbonos vi'inhos est o a uma mesma dist4ncia uns dos outros& devida ? resson4ncia& que fa' com que as

Eng.Aniceto machava liga(es carbono-carbono tenham o mesmo com%rimento. As nuvens eletrnicas %odem ent o assumir um as%ecto cont9nuo& como mostrado abaixo:

9RINCI9AIS REA,ES DOS DIENOS 6alidrifica o de dienos con:ugados /adi o 1&D3 6idrata o de dienos acumulados /adi o de 67)3 1- 6alidrifica o de dienos con:ugados /adi o 1&D3 A resson4ncia dos dienos con:ugados deslocali'a a nuvem %i e %rodu' formas cannicas do com%osto& tornando %oss9veis mais duas %osi(es %ara os reagentes adicionados - a %osi o 1&7 e a %osi o 1&D. <or este motivo& os %rodutos de uma rea o desse ti%o s o chamados produto de adio ",# e produto de adio ",12 ;e:a abaixo a rea o entre o butadieno - 1&B e o 62r:

Eng.Aniceto machava

As quantidades relativas de cada um dos %rodutos formados de%ende da tem%eratura em que a rea o foi efetuada. Iuando ela se reali'a a baixas tem%eraturas /a%rox. -QOo 13 obt#m-se uma mistura de 7OZ do %roduto 1&D e QOZ do %roduto 1&7. .e ela for reali'ada em tem%eraturas mais elevadas /a%rox. DOo 13& %or#m& obt#m-se uma mistura de com%osi o inversa: 7OZ do %roduto 1&7 e QOZ do %roduto 1&D. A tem%eraturas intermedi"rias obt#m-se uma mistura cu:a com%osi o se situa entre as duas indicadas. )utra observa o im%ortante # a de que qualquer um dos com%ostos se%aradamente se transforma na mistura dos dois ismeros& %or aquecimento& indicando que ela resulta do equil9brio entre os dois com%ostos. 7- 6idrata o de dienos acumulados /adi o de 67)3 )s dienos que %ossuem du%las acumuladas reagem com "gua& %rodu'indo cetonas. ;e:a um exem%lo de rea o& envolvendo o 1&7- butadieno:

Eng.Aniceto machava

A8CINOS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: liga o %refixo 5 ino 5 %osi o da tri%la

7- A liga o tri%la A liga o tri%la constitui a caracter9stica %rinci%al dos alcinos& e os carbonos ligados dessa forma %ossuem hibrida o s%& que lhes confere uma geometria linear. A liga o tri%la # formada %or uma liga o sigma e duas liga(es %i ortogonais& assumindo a forma de um tubo. A sua energia total # de 17B Ucal. >ais forte& %ortanto& que a liga o du%la /1OO Ucal3 e a liga o sim%les /QB Ucal3. <or estarem mais fortemente unidos& a dist4ncia da liga o entre os nCcleos dos "tomos de carbono # menor. A inexist,ncia de ismeros geom#tricos do acetileno /61 163 serve %ara confirmar a estrutura da liga o tri%la. B- <ro%riedades f9sicas )s alcinos s o com%ostos de baixa %olaridade e a%resentam essencialmente as mesmas %ro%riedades f9sicas dos alcanos e dos alcenos: s o insolCveis em "gua e solCveis em

Eng.Aniceto machava solventes a%olares& s o menos densos que a "gua e os %ontos de ebuli o escalonam-se igualmente segundo o nCmero de carbonos na cadeia e de%endem da maior ou menor ramifica o que nela exista. D- >#todos de obten o N o s o muito im%ortantes as rea(es que %rodu'em alcinos& %or#m& vale a %ena destacar a desalogena o de dihaletos vicinais. M- <ro%riedades qu9micas ) carbono& quando em tri%la liga o& com%orta-se como se fosse um elemento mais eletronegativo do que o carbono que %artici%a a%enas de liga(es ou du%las. Assim& o hidrog,nio ligado ao carbono da tri%la liga o adquire um a%reci"vel car"ter "cido. Assim& a %resena ou n o do hidrog,nio no carbono da tri%la liga o fa' com que os alcinos tenham %ro%riedades qu9micas diferentes. )s alcinos que %ossuem o hidrog,nio terminal s o chamados alcinos verdadeiros& e os que n o o %ossuem s o chamados alcinos falsos. ;e:a um exem%lo que deixa clara essa diferena: /alcino verdadeiro3 6B1 - 1 1 - 6 5 Na /alcino falso3 6B1 - 1 1 - 16B 5 Na 6B1 - 1 1 - Na 5 1V7 67 n o reage

)s alcinos sofrem t9%icas rea(es de adi o eletrof9lica& assim como os alcenos& e %ela mesma ra' o: a reatividade dos el#trons %i. ) alcino de maior im%ort4ncia industrial # %recisamente o membro mais sim%les da fam9lia - o acetileno /etino3& %re%arado %ela a o da "gua sobre o carbeto de c"lcio /1a173: 67) 5 1a17 61 16 5 1a) E enorme o consumo anual de acetileno. -issolvido& sob %ress o& em acetona& vendese em garrafas de ao %ara utili'a o na soldadura oxiacetil,nica. ) acetileno # material de %artida de v"rias s9nteses industriais de im%ortantes com%ostos org4nicos. )2.: ) carbeto de c"lcio /conhecido tamb#m como carbureto3 %ode ser obtido %ela rea o entre o !xido de c"lcio /1a)3 e o carv o coque& reali'ada a tem%eraturas %r!ximas ? 7OOOo 1 em fornos el#tricos. 9RINCI9AIS REA,ES DOS A8CINOS

Eng.Aniceto machava 1- 6alidrifica o 7- 6alogena o B- 6idrata o D- Jrimeri'a o do acetileno M- 6idrogena o F- Adi o nucleof9lica de 61N P- )xida o %or ^>n)D

1- 6alidrifica o Iuando reagidos com 6@& os alcinos %rodu'em haletos e& se existir excesso de 6@ %oderemos obter dihaletos germinados. ;e:a o exem%lo da rea o entre acetileno e 62r:

7- 6alogena o Iuando reagidos com halog,nios& os alcinos %rodu'em dihaletos. 1aso exista halog,nio em excesso& %oderemos obter um derivado tetrahalogenado. ;e:a o exem%lo:

Eng.Aniceto machava

B- 6idrata o ) mecanismo da adi o de "gua nos alcinos ocorre de maneira an"loga ? hidrata o dos alcenos& %or#m& o %roduto - um enol - tautomeri'a-se na forma cetnica ou alde9dica& de%endendo da estrutura da cadeia carbnica. ;e:a o exem%lo da hidrata o do acetileno:

D- Jrimeri'a o do acetileno Aquecendo-se o acetileno e fa'endo-o %assar %or tubos de ferro a tem%eraturas elevadas obt#m-se o ben'eno. ) %rocesso n o # industrial %orque existem outras fontes de extra o do ben'eno /alcatr o da hulha e %etr!leo3.

Eng.Aniceto machava

M- 6idrogena o )s alcinos %odem ser hidrogenados em %resena de um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativa o necess"ria %ara que a rea o ocorra. )s reagentes s o adsorvidos na sua su%erf9cie& rom%endo as liga(es %i e enfraquecendo as liga(es sigma& o que facilita a rea o. ) %al"dio& a %latina e o n9quel %odem servir como catalisadores da hidrogena o. ;e:a que& como a adi o do hidrog,nio ocorre como se fosse um *encaixe*& no mesmo lado& o alceno formado ter" sem%re a configura o cis :

F- Adi o nucleof9lica de 61N A rea o de um alcino com 61N # um caso de adi o nucleof9lica. Inicialmente& o 61N ioni'a-se e fornece 9ons 1N- /nucle!filo3& que ir o iniciar a rea o. ;e:a:

P- )xida o %or ^>n)D O7id#01o )r#nd# - Nessa rea o& a tri%la liga o n o chega a se rom%er& e aos carbonos s o adicionados oxig,nios. )s %rodutos de%endem dos ti%os de carbono iniciais.

Eng.Aniceto machava Keralmente resulta um alde9do ou uma fun o mista& como no exem%lo abaixo - um cetoalde9do:

O7id#01o en"r.i(# - A oxida o en#rgica dos alcinos %or %ermanganato segue uma rea o semelhante ? oxida o en#rgica dos alcenos. 1arbonos %rim"rios d o 1)7 e 67)& secund"rios d o "cidos carbox9licos e terci"rios& cetonas. 5IDROCAR6ONETOS A8ICC8ICOS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: ciclo 5 %refixo 5 sufixo 5 o

7- Jeoria das tens(es de 2a_er -e modo geral& quando um "tomo de carbono se encontra ligado a quatro outros "tomos de carbono& o 4ngulo entre duas liga(es quaisquer # de 1ON o M` /geometria tetra#drica3. .egundo Adolf ;on 2ae_er& em alguns ciclanos& um dos 4ngulos de liga o& em cada "tomo de carbono& n o %ossui o valor normal do 4ngulo tetra#drico& %ois estas liga(es s o foradas a se com%rimir& de modo a fechar o ciclo. Assim& o ciclo%ro%ano # um tri4ngulo equil"tero& com 4ngulos de FOo& e o ciclobutano # um quadrado& com 4ngulos de NOo. -evido ao fator de o valor do 4ngulo de liga o entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetra#drico& existe nessas mol#culas um certa tens o& e da9 resulta serem elas inst"veis& em com%ara o com as mol#culas cu:os 4ngulos de liga o s o tetra#dricos. A

Eng.Aniceto machava tens o em um ciclo %ode ser calculada %ela f!rmula /1ON o M` - 3 V 7& onde # \ o 4ngulo entre dois carbonos do ciclo& su%ondo uma cadeia co%lanar. Assim& %ela equa o& o ciclo%ro%ano tem uma tens o de 7Do PM`& o ciclobutano de No PM` e o ciclo%entano de Oo PM` /des%re'9vel3. ) ciclo%entano& %or ter uma tens o des%re'9vel& :" %ossui uma grande estabilidade& %referindo rea(es de substitui o& como nos alcanos& enquanto o ciclo%ro%ano e o ciclobutano& com tens(es elevadas& sofrem facilmente ru%tura na cadeia& dando rea(es de adi o& como nos alcenos. E o ciclohexanoT Este teria um 4ngulo co%lanar de 17Oo& o que causaria uma tens o em sentido o%osto em rela o aos casos citados anteriormente& ou se:a& de acordo com a f!rmula& a tens o %ara o ciclohexano seria de -Mo 7M& que seria uma tens o de distens o. <or isso& o ciclohexano deveria ser muito inst"vel. <or#m& ele # mais est"vel que o ciclo%entano e %raticamente s! d" rea o de substitui o. 2a_er errou& %orque os "tomos de carbono nas cadeias c9clicas com mais de cinco carbonos n o s o co%lanares& e mant,m o 4ngulo tetra#drico /1ONo M`3& sem tens o. No caso do ciclohexano& os carbonos& mantendo o 4ngulo tetra#drico& %odem assumir duas conforma(es es%aciais& que foram denominadas barco e cadeira& %or fa'erem lembrar esses ob:etos. No entanto& a estrutura em forma de cadeira # a mais est"vel delas. N o %ela tens o angular& :" que ambas t,m o mesmo 4ngulo de liga o /1ONo M`3& mas %elo fato de a conforma o barco a%resentar intera(es n o-dirigidas entre os "tomos de hidrog,nio.

B- As liga(es no ciclohexano )bservando um modelo molecular do ciclohexano %odemos %erceber que as liga(es dos "tomos de carbono %ossuem duas dire(es %oss9veis: a a$ial e a equatorial. As liga(es axiais est o dis%ostas %er%endicularmente ao %lano grosseiro do anel e as liga(es equatoriais encontram-se na cintura do anel& sendo que as liga(es axiais e equatoriais s o alternadas. ;e:a:

Eng.Aniceto machava

As liga(es em vermelho s o axiais e as liga(es em a'ul s o equatorias. 8m ligante que se encontre em %osi o axial # menos favorecido do que na %osi o equatorial. Isso %orque as maiores aglomera(es eletrnicas& que geram as intea(es n o-dirigidas& ocorrem entre dois ligantes que se locali'am em %osi(es axiais& devido ? menor dist4ncia entre eles. Na %osi o equatorial& os dois ligantes est o a uma dist4ncia m"xima entre si e& %ortanto& essa # a %osi o mais favorecida. Isso %ode ser visto facilmente com um modelo molecular tridimensional. D- Isomeria geom#trica As cadeias fechadas& assim como os alcenos& tamb#m %odem a%resentar isomeria geom#trica cis-trans& %ois tamb#m existe a im%ossibilidade de rota o livre das liga(es. ;e:a abaixo duas estruturas c9clicas cu:a dis%osi o es%acial %ara os seus ligantes %ossibilitam a isomeria cis-trans:

configura o cis

configura o trans

As estruturas n o s o iguais& visto que a energia necess"ria %ara rom%er as liga(es e converter uma estrutura na outra # muito elevada. <ode-se& ent o& isolar os dois ismeros. M- <ro%riedades f9sicas As %ro%riedades f9sicas dos hidrocarbonetos alif"ticos assemelham-se ?s dos hidrocarbonetos corres%ondentes de cadeia aberta& embora os %ontos de fus o e ebuli o e as

Eng.Aniceto machava densidades destes com%ostos se:am ligeiramente mais altos. <or serem com%ostos a%olares& dissolvem-se a%enas em solventes a%olares ou fracamente %olares. F- >#todos de obten o Em certas regi(es /em es%ecial& na 1alif!rnia3& o %etr!leo # rico em cicloalcanos& entre eles o ciclo-hexano& o metil ciclo-hexano& o ciclo-%entano e o 1&7 - dimetil ciclo-%entano. Estes com%ostos s o excelentes combust9veis& com elevado nCmero de octanos. )s demais alic9clicos s o %re%arados em laborat!rio. ;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos hidrocarbonetos alic9clicos P- <ro%riedades qu9micas 9RINCI9AIS REA,ES DOS 5IDROCAR6ONETOS A8ICC8ICOS 1- 6alidrifica o 7- 6alogena o B- 0orma o de haloidrinas D- 6idrata o M- Abertura do ciclo%ro%ano 1- 6alidrifica o )s cicloalcenos %odem reagir com 6@& da mesma forma como os alcenos& %rodu'indo haletos:

7- 6alogena o )s cicloalcenos %odem reagir com halog,nios& da mesma forma como os alcenos& %rodu'indo dihaletos vicinais:

Eng.Aniceto machava

B- 0orma o de haloidrinas )s cicloalcenos %odem reagir com halog,nios em solu o aquosa& da mesma forma como os alcenos& %rodu'indo haloidrinas:

D- 6idrata o )s cicloalcenos %odem ser hidratados em meio "cido& da mesma forma como os alcenos& %rodu'indo "lcoois:

M- Abertura do ciclo%ro%ano

Eng.Aniceto machava )s alic9clicos %equenos sofrem rea(es de abertura do anel& devido ? exist,ncia das tens(es de 2a_er. Estes com%ostos reagem com certas subst4ncias& dando origem a com%ostos de cadeia aberta& que conferem maior estabilidade ? mol#cula. Es%ecialmente o ciclo%ro%ano& cu:as tens(es internas s o muito fortes& reage com v"rias subst4ncias. ;e:a:

5IDROCAR6ONETOS AROM?TICOS 1- Nomenclatura e exem%los A nomenclatura dos hidrocarbonetos n o segue uma norma fixa e v"rios destes com%ostos %ossuem nomes %r!%rios. No entanto& a maioria deles # nomeado de acordo com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais& %refixos& infixos e sufixos. Krande %arte destes com%ostos t,m como cadeia %rinci%al o ben'eno.

Alguns exem%los im%ortantes:

Eng.Aniceto machava

7- Estrutura e estabilidade do ben'eno ) mais comum dos com%ostos arom"ticos # o ben'eno. .ua estrutura& descrita abaixo com as %oss9veis re%resenta(es& # um anel com seis "tomos de carbono e tr,s du%las liga(es con:ugadas. Essa estrutura # %lana& %ois s! existem carbonos s%7 /geometria trigonal %lana3& e o 4ngulo de liga o entre eles # de 17Oo. Al#m disso& as liga(es entre os carbonos no anel arom"tico t,m o mesmo tamanho& sendo intermedi"rias entre uma liga o sim%les e uma liga o du%la. A re%resenta o do anel arom"tico com um c9rculo no meio indica a ocorr,ncia do fenmeno da resson4ncia& isto #& os el#trons s o deslocali'ados. No anel isto ocorre %rovavelmente %ela a o das liga(es sigma& que& %or estarem muito com%rimidas& foram as liga(es %i a se deslocarem ciclicamente %elo anel& %ermitindo uma maior distens o destas liga(es. <or ser um anel de du%las con:ugadas& as nuvens %i no ben'eno assumem um as%ecto cont9nuo.

Eng.Aniceto machava

Essa estrutura foi %ro%osta em 1QFM %elo qu9mico alem o 0riedrich August ^eUul# e at# ho:e # aceita %elos qu9micos de todo o mundo. 1hegou-se a essa estrutura a %artir de v"rios ex%erimentos& dentre os quais obteve-se tr,s ismeros de um mesmo %roduto& quando se substituiu dois dos hidrog,nios do anel ben',nico. A estrutura de ^eUul#& %ortanto& ex%lica satisfatoriamente os fatos verificados. ;e:a abaixo os ismeros obtidos na substitui o de dois hidrog,nios %or dois "tomos de bromo:

)s calores de hidrogena o e combust o do ben'eno s o mais baixos do que seria de es%erar. 1alor de hidrogena o # a quantidade de calor que se liberta quando se hidrogena um mol de um com%osto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor de 7Q-BO UcalVmol %ara cada liga o du%la do com%osto. ;e:a abaixo os calores de hidrogena o de alguns com%ostos:

Eng.Aniceto machava

<erceba que a ru%tura da du%la liga o no ciclohexeno forneceu 7Q&F UcalVmol. No ciclohexadieno o valor obtido foi bem %!ximo do es%erado& ou se:a& 7 x -7Q&F. -ever9amos su%or ent o que& no ben'eno& seria liberado uma quantidade de calor equivalente a tr,s du%las liga(es& ou se:a& QM&Q UcalVmol. >as n o # o que se verifica na %r"tica. ) ben'eno fornece DN&Q UcalVmol& isto #& um valor muito menor. Esse fato nos indica que o ben'eno deve %ossuir menos energia interna& sendo& %or isso& mais est"vel. )s com%ostos insaturados geralmente sofrem rea(es de adi o& nas quais a du%la liga o se rom%e e duas liga(es sigma s o formadas. $" o ben'eno e outros an#is arom"ticos d o %refer,ncia ?s rea(es de substitui o eletrof9lica& nas quais dois ligantes s o substitu9dos %or outros e a o sistema arom"tico de du%las liga(es %ermanece intacto. Isso confirma a exce%cional estabilidade do ben'eno. B- A aromaticidade <ara que um com%osto se:a classificado como arom"tico& deve seguir rigorosamente tr,s regras: -eve ter e!trutur# (2(li(# e l#n# e deve ter @n A 3 el"tron! i& onde n # obrigatoriamente um nCmero inteiro. <ortanto& no anel arom"tico n o %ode existir carbonos s%B /exceto como radicais3& que t,m geometria tetra#drica. ;e:a alguns exem%los abaixo:

Eng.Aniceto machava As estruturas 1 e D n o s o arom"ticas %orque %ossuem carbono s% B no anel& %ortanto& o ciclo n o # %lano. A estrutura B& a%esar de ter somente carbonos de geometria trigonal& tem um nCmero de el#trons %i que n o condi' com a f!rmula Dn 5 7& :" que o n deve ser um nCmero inteiro. As estruturas 7 e M s o arom"ticas& %ois res%eitam as tr,s regras /lembre-se que um carboc"tion tem geometria trigonal %lana& %ois sustenta somente tr,s liga(es3. )2.: ;ale lembrar que n o s! os an#is homoc9clios %ossuem car"ter arom"tico. >uitos com%ostos heteroc9clicos tamb#m a%resentam %ro%riedades arom"ticas. D- <ro%riedades f9sicas 1omo com%ostos de baixa %olaridade& a%resentam basicamente as mesmas caracter9sticas dos demais hidrocarbonetos. )s %ontos de fus o dos arom"ticos relativamente mais elevados que os equivalentes alic9clicos& devido ao fato de as mol#culas arom"ticas serem %lanas& o que %ermite uma melhor intera o intermolecular. Em um dialquil-ben'eno& os ismeros a%resentam %ontos de fus o diferentes. ;erifica-se ex%erimentalmente que os %ontos de fus o dos derivados crescem na seguinte ordem: orto a meta a para2 Esse fato constitui um caso %articular do efeito da simetria molecular sobre as foras cristalinas. Iuanto mais elevada for a simetria de um com%osto& tanto melhor ser" a ordena o segundo uma rede cristalina e %or isso tanto mais alto ser" o %onto de fus o e mais baixa ser" a solubilidade. ve:a& %or exem%lo& os %ontos de fus o dos ismeros do xileno /dimetil-ben'eno3: )rto-xileno: -7Mo 1 >eta-xileno: -DQo 1 <ara-xileno: 1Bo 1 M- >#todos de obten o ) alcatr o da hulha # a melhor fonte natural de com%ostos arom"ticos. A hulha # uma variedade do carv o mineral& e %ode ser destilada em retortas es%eciais& %rodu'indo tr,s fra(es:

0ra o gasosa - g"s de ilumina o /mistura de 67& 16D& 1) e outros3 0ra o l9quida - "guas amoniacais e alcatr o da hulha 0ra o s!lida - carv o coque /%raticamente carbono %uro3

Eng.Aniceto machava ) alcatr o da hulha # a %arte mais densa e cont#m grande nCmero de com%ostos arom"ticos:

Yleos leves /at# 1FOo 13 - ben'eno& tolueno& xileno etc. Yleos m#dios /1FO - 7BOo 13 - fenol& %iridina& naftaleno etc. Yleos %esados /7BO - 7POo 13 - cres!is& naft!is& anilina etc. Yleos de antraceno /7PO - BFOo 13 - antraceno& fenantreno&

8ma rea o laboratorial interessante # a trimeri'a o do acetileno& a alta %ress o& que %rodu' o ben'eno. )utro m#todo efica' # a alquila o de 0riedel-1rafts& que %rodu' hidrocarbonetos arom"ticos com%lexos a %artir de outros mais sim%les. F- <ro%riedades qu9micas )s hidrocarbonetos arom"ticos %artici%am %referencialmente de rea(es de substitui o eletrof9lica. 9RINCI9AIS REA,ES DOS 5IDROCAR6ONETOS AROM?TICOS 1- Nitra o 7- .ulfona o B- 6alogena o D- Acila o de 0riedel-1rafts M- Alquila o de 0riedel-1rafts F- )xida o do cumeno 1- Nitra o ) ben'eno %ode reagir com "cido n9trico& em %resena de "cido sulfCrico que& sendo um "cido mais forte que o 6N)B& fa' com que este se com%orte como base de =eAis& recebendo um %r!ton do 67.)D. Jrata-se de um equil9brio "cido-base.

Eng.Aniceto machava

7- .ulfona o ) ben'eno %ode ser sulfonado com "cido sulfCrico fumegante - uma solu o de .) B em 67.)D - em que o %r!%rio .)B ser" o eletr!filo:

B- 6alogena o ) ben'eno e outros com%ostos arom"ticos %odem ser halogenados& em %resena de Al1lB ou 0e1lB /"cidos de =eAis3. X %rimeira vista& achar9amos que a rea o se iniciasse como na halogena o de um alceno ou de um cicloalcano: devido ? alta reatividade da liga o %i& esta atacaria o halog,nio sim%lesmente %ela exist,ncia das cargas formais na mol#cula desse halog,nio /di%olos indu'idos3. No entanto& como :" vimos& os an#is arom"ticos& %or serem estruturas ressonantes& %ossuem menor reatividade que alcenos e ciclenos. <or isso # necess"rio *%otenciali'ar* essa carga formal do halog,nio. <ara isso& usa-se& %or exem%lo& o

Eng.Aniceto machava Al1lB& que # um "cido de =eAis& e age recebendo um %ar de el#trons de um dos "tomos do halog,nio. ;e:a o exem%lo da clora o do ben'eno:

Iuando halogenamos um anel arom"tico que %ossui um radical alquila /cadeia lateral3& %ode-se conseguir dois %rodutos diferentes& de%endendo das condi(es em que a rea o # reali'ada. <or exem%lo& na clora o do tolueno& se a rea o for efetuada em %resena de um "cido de =eAis& no escuro e a frio& a substitui o ocorrer" no anel. No entanto& se a rea o for efetuada em tem%eraturas elevadas e em %resena de lu'& a substitui o ocorrer" na cadeia lateral. ) mecanismo nesse caso n o # inico& mas via radicais livres. ;e:a os exem%los abaixo:

A rea o I se inicia com a ru%tura homol9tica do halog,nio. =ogo& # uma rea o via radicais livres& semelhante ?quelas que ocorrem com os alcanos. -a9 a %refer,ncia %ela cadeia lateral /gru%o alquilo3. Na %r"tica& # necess"rio manter a lu'& %ois %odem ocorrer associa(es entre os "tomos de cloro& regenerando o 1l7. A rea o II ocorre na %resena de "cido de

Eng.Aniceto machava =eAis& que quebra heteroliticamente o halog,nio& ou se:a& formam-se 9ons. A rea o # inica e a orienta o da entrada do eletr!filo ser" dada %elo gru%o que estiver %resente no anel. D- Acila o de 0riedel-1rafts Heagindo-se haletos de "cido com ben'eno& em %resena de Al1l B ou 0e1lB /"cidos de =eAis3& obt#m-se cetonas. ) eletr!filo # o 9on acetoxnio. ;e:a o exem%lo abaixo:

M- Alquila o de 0riedel-1rafts Heagindo-se haletos de alquila com ben'eno& em %resena de Al1lB ou 0e1lB /"cidos de =eAis3& obt#m-se outro hidrocarboneto arom"tico. ) eletr!filo # o carboc"tion que se forma. ;e:a o exem%lo abaixo:

8ma limita o s#ria na alquila o de 0riedel-1rafts est" no fato de que alguns carboc"tions& ao serem formados a%!s a rea o entre o haleto e o "cido de =eAis& sofrem um rearran:o instant4neo& alterando o radical que se %retendia adicionar ao anel. Esse 9on sofre

Eng.Aniceto machava rearran:o sem%re que& %or trans%osi o vicinal de um hidrog,nio ou de um gru%o alquilo& for %oss9vel formar um carboc"tion mais est"vel. ;e:a:

F- )xida o do cumeno Esse # um dos m#todos mais im%ortantes e efica'es& utili'ado inclusive industrialmente& %ara a obten o do fenol e da acetona. Jrata-se da oxida o do iso%ro%ilben'enol /cumeno3:

;e:a aqui as %rinci%ais rea(es dos hidrocarbonetos arom"ticos P- )rienta o da segunda substitui o no ben'eno ) ben'eno %ode sofrer mais de uma substitui o. A %rimeira substitui o ocorre normalmente& com a entrada do eletr!filo no lugar de qualquer um dos hidrog,nios do anel& :"

Eng.Aniceto machava que s o equivalentes. No entanto& uma segunda substitui o de%ender" do radical :" existente& que ent o ir" orientar a entrada do %r!ximo gru%o no anel. 8m segundo radical %ode entrar em duas %osi(es: meta ou ortoV%ara& de%endendo da nature'a do radical existente no anel. A ex%lica o %ara esse fato est" relacionada com o maior ou menor nCmero de estruturas de resson4ncia %oss9veis %ara determinada %osi o. =embre-se de que& quanto maior o nCmero de estruturas ressonantes& mais est"vel # a estrutura. Ativ#dore! ou Orto-9#r#-diri.ente! - Em%urram el#trons %ara o anel /ver gru%os de indu o3. <ode-se dividir os gru%os ativadores em tr,s subgru%os& de acordo com a reatividade que eles d o ao anel:

0ortemente ativadores: N67& N6H& NH7& )6 >oderadamente ativadores: )H& N61)H 0racamente ativadores: Hadical fenilo& radicais alquilo e halog,nios

Esses gru%os geralmente a%resentam somente liga(es sim%les. ;e:a no exem%lo abaixo& as %oss9veis estruturas de resson4ncia %ara o hidr!xi-ben'eno /fenol3:

) nCcleo ben'eno # susce%t9vel a ataques eletrof9licos& %ortanto& quanto maior a densidade eletrnica no "tomo& mais facilmente ele ser" atacado %elo eletr!filo. )s carbonos que a%resentam maior densidade eletrnica est o nas %osi(es orto e %ara. =ogo& a entrada de um eletr!filo se dar" facilmente nestas %osi(es. )ra& se o %rimeiro radical /)63 aumenta a densidade eletrnica do anel& ele # um gru%o ativador& e& %ortanto& aumenta a reatividade do com%osto. De!#tiv#dore! ou Met#-diri.ente! - Atraem %ara si el#trons do anel /ver gru%os de indu o3. Exs: N)7& N6B5& NHB5& .)B6& 1))6& 1))H& 16)& 1)H& 1N& etc. Estes gru%os geralmente a%resentam liga(es du%las& tri%las ou coordenadas. )s gru%os desativadores orientam a segunda substitui o %referencialmente na %osi o meta. ;e:a abaixo as %oss9veis estruturas de resson4ncia %ara o nitro-ben'eno:

Eng.Aniceto machava

;e:a que as %osi(es orto e %ara %ossuem baixa densidade eletrnica& %ois ficam constantemente destitu9dos de el#trons. =ogo& o com%osto sofrer" facilmente ataques eletr!filos na %osi o meta. )ra& se o %rimeiro radical /N) 73 diminui a densidade eletrnica do anel& ele # um gru%o desativador& e diminui a reatividade do com%osto E! e(i#l& CAR6ENOS Nos anos recentes& grande volume de %esquisa foi dedicado ? investiga o de um gru%o es%ecial de com%ostos em que o carbono forma somente duas liga(es& ou se:a& n o se encontra no estado h9brido. Estes com%ostos neutros de carbono divalente s o chamados (#r)eno!. A maioria dos carbenos s o com%ostos muito inst"veis& com uma exist,ncia fuga'. =ogo que se formam& usualmente reagem com outras mol#culas. As rea(es dos carbenos s o interessantes& %ois exigem& em muitos casos& not"vel grau de estereoes%ecificidade. ) carbeno mais sim%les # o metileno /16 73& que %ode ser %re%arado %ela decom%osi o t#rmica ou fot!lise do dia'ometano /167N73& um g"s amarelo& muito venenoso: 167N7 167 5 N7 As rea(es dos carbenos s o tamb#m de grande utilidade nas s9nteses %re%arativas de com%ostos que t,m an#is de tr,s membros. 167 5 167L167 1- A lu' %olari'ada 8ma l4m%ada incandescente emite uma lu' que # constitu9da de ondas eletromagn#ticas& que se %ro%agam com vibra(es em infinitos %lanos& formando& teoricamente& um movimento es%iralado. Esse movimento # resultado da com%osi o das diversas vibra(es em v"rios %lanos. .e *filtrarmos* essas vibra(es de modo que se tenha vibra o em a%enas um %lano& teremos a chamada luC ol#riC#d#. ;e:a o esquema abaixo: 1B6F /ciclo%ro%ano3 ISOMERIA B9TICA

Eng.Aniceto machava

)s dis%ositivos ca%a'es de *filtrar* os %lanos de %ro%aga o da lu' s o denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de %olari'ar a lu'. 8ma delas # utili'ar o ri!*# de Ni(ol - um cristal trans%arente de 1a1)B denominado espato da (sl3ndia& que %ossui a %ro%riedade de %rodu'ir a du%la refra o da lu'. <ara cada raio incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios refratados s o %olari'ados& %or#m& em %lanos diferentes. <ara obter a lu' em um Cnico %lano de vibra o # %reciso eliminar um desses raios. <ara isso o %risma # cortado segundo um %lano diagonal e em seguida as %artes cortadas s o coladas com uma resina trans%arente denominada b lsamo do -anad . Essa resina # mais refringente que o cristal+ um dos raios atinge o b"lsamo com um 4ngulo de incid,ncia maior que o 4ngulo limite e& consequentemente& # refletido. .omente um dos raios # ca%a' de atravessar o %risma. Jemos ent o a lu' %olari'ada:

7- A atividade !%tica

Eng.Aniceto machava Algumas subst4ncias& s!lidas ou l9quidas& %ossuem a ca%acidade de %rodu'ir um desvio no %lano da lu' %olari'ada. . o chamadas subst3ncias opticamente ativas. Iuando esse desvio # %ara a direita /no sentido hor"rio3 di'emos que a subst4ncia # de7tr/.ir# /re%resentada %ela letra d ou %elo sinal A3. Iuando o desvio # %ara a esquerda /no sentido anti-hor"rio3 di'emos que a subst4ncia # lev/.ir# /re%resentada %ela letra l ou %elo sinal -3. Iuando uma subst4ncia o%ticamente ativa # atravessada %ela lu' %olari'ada& ocorre uma rota o no %lano de vibra o& que # ent o %assado %or um analisador& que fa' a leitura do 4ngulo de rota o /desvio do %lano3. A atividade !%tica se manifesta nos seguintes casos:

Iuando nos cristais& estes devem ser assim#tricos& ou se:a& n o ter nenhum Iuando nos l9quidos& estes devem ser formados %or *ol"(ul#! #!!i*"tri(#!.

%lano de simetria.

B- Assimetria e Iuiralidade molecular <or exem%lo& num %ar de sa%atos& o %# esquerdo n o serve no %# direito e vice-versa. =ogo o %ar de sa%atos # com%osto %or duas formas diferentes& ou se:a& n o coincidentes. )bserve ainda que um %# direito do sa%ato diante de um es%elho # a imagem do %# esquerdo e vice-versa. -i'emos que esta # a imagem especular do ob:eto. $" uma x9cara& uma faca ou uma bola %ossuem uma imagem es%ecular que coincide com o ob:eto& %ois a%resentam %elo menos um %lano de simetria. ) mesmo %ode ser a%licado %ara mol#culas. ;e:a a com%ara o entre uma mol#cula sim#trica /cloro-metano3 e uma mol#cula assim#trica /"cido l"ctico3& ambas diante de um es%elho imagin"rio:

) %ar ob:eto-imagem de uma mol#cula assim#trica # denominado %ar de en#nti+*ero! ou #nt2 od#! / ti(#!. ) fenmeno que im%ede a sobre%osi o da imagem es%ecular da mol#cula com seu ob:eto # denominado Duir#lid#de *ole(ul#r e as mol#culas

Eng.Aniceto machava s o ditas Duir#i!. 8m fator determinante da quiralidade molecular # a %resena do carbono assim4trico. 1arbono assim#trico # um "tomo de carbono saturado /hibrida o s% B3& que a%resenta quatro radicais diferentes ligados a ele. 1om essa estrutura& a mol#cula n o a%resenta nenhum %lano de simetria e sua imagem es%ecular ter" estrutura n o coincidente /)bs: ) carbono assim#trico # marcado com um asterisco: 1b3. )bservando a re%resenta o da mol#cula do "cido l"ctico abaixo %odemos constatar que a sua imagem es%ecular n o coincide com o ob:eto:

<erceba que& sobre%ondo a imagem com o ob:eto& as estruturas n o coincidem. 1onclu9mos ent o que essa mol#cula # quiral e existem %ara ela duas estruturas %oss9veis no es%ao. >uitas ve'es # dif9cil enxergar a im%ossibilidade de sobre%osi o. X %rimeira vista& olhando %ara o desenho& em duas dimens(es& %odemos %ensar que # %oss9vel sobre%or as duas estruturas& %orque n o visuali'amos as tr,s dimens(es t o facilmente. <ara fa'er essa verifica o # muito im%ortante usar modelos moleculares. 1onstrua um modelo tetra#drico com uma esfera de cor diferente em cada v#rtice. -e%ois construa um outro modelo que se:a a imagem es%ecular do %rimeiro. Ent o tente sobre%-las rotacionando ? vontade /sem %artir liga(es3 as duas estruturas. 1om certe'a todas as dCvidas ser o eliminadas.

D- Hota o es%ec9fica )s enantimeros %ossuem %ro%riedades f9sicas e qu9micas id,nticas& %ois s o o mesmo com%osto& com igual nCmero e ti%o de "tomos e liga(es. Hegistra-se a%enas uma caracter9stica diferente: a rota o causada no %lano da lu' %olari'ada. A%enas o sentido da

Eng.Aniceto machava rota o # diferente. A magnitude da rota o # a mesma. .e& %or exem%lo& num dos ismeros& a rota o es%ec9fica # de 5 M&PMFo& no outro # de - M&PMFo.

Iuando se misturam os enantimeros em quantidades iguais& tem-se uma *i!tur# r#(E*i(# ou r#(e*#to& o%ticamente inativa. Isso %orque as mol#culas lev!giras anulam o efeito das dextr!giras sobre a lu' %olari'ada e vice-versa. Numa subst4ncia o%ticamente ativa& n o contaminada %elo res%ectivo enantimero& a rota o %rovocada %elas mol#culas n o # anulada& :" que nenhuma mol#cula %ode ser considerada como imagem em es%elho %lano de outra& se:a qual for a distribui o em que elas se encontrem no es%ao. A rota o es%ec9fica %ode ser dada %ela rela o: cd L \V l.e )nde: cd - rota o es%ec9fica \ desvio no %lano da lu' %olari'ada /em graus3 l - com%rimento do tubo e - concentra o da subst4ncia /em gVml3 )2.: 1aso se trate de uma subst4ncia %ura n o dilu9da& a concentra o # substitu9da %ela densidade dessa subst4ncia. M- Elementos de simetria molecular )s %rinci%ais elementos de simetria molecular s o o plano& o ei$o e o centro. As mol#culas que a%resentam %elo menos um desses elementos s o sim#tricas e& consequentemente& n o t,m atividade !%tica& ou se:a& n o desviam o %lano da lu' %olari'ada.

Eng.Aniceto machava . o %or isso ditas opticamente inativas. No entanto& mol#culas que a%resentam a%enas o eixo de simetria /n o %ossuem %lano nem centro de simetria3 %odem a%resentar atividade !%tica. Estas mol#culas s o ditas di!!i*"tri(#!. As mol#culas que n o a%resentam nenhum desses elementos de simetria s o assim#tricas e ditas opticamente ativas& %ois t,m atividade !%tica. M.13 <lano de simetria: ;amos exem%lificar com uma mol#cula sim%les& de geometria tetra#drica. <ara maior facilidade de visuali'a o vamos considerar cada v#rtice do tetraedro como um "tomo distinto& ligado ao "tomo central. <odemos ter quatro situa(es %oss9veis /chamaremos o "tomo central de A e os ligantes de 2& 1& - e E3:

A6@ /quatro ligantes iguais em torno do "tomo central3 - A mol#cula #

sim#trica. Iualquer %lano %assando %or duas liga(es dividem-na em duas %artes equivalentes.

A6FC /tr,s ligantes iguais e um diferente em torno do "tomo central3 - A

mol#cula # sim#trica. 8m %lano que %asse %elo "tomo diferente divide a mol#cula em duas %artes equivalentes.

A63CD /dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do "tomo central3 - A

mol#cula # sim#trica. 8m %lano que %elos dois "tomos diferentes divide a mol#cula em duas %artes equivalentes.

A6CDE /todos os ligantes diferentes em torno do "tomo central3 - A mol#cula

# assim4trica. <or quaisquer duas liga(es que %assemos um %lano& nunca conseguiremos duas metades equivalentes da mol#cula. ;e:a as re%resenta(es abaixo. A mol#cula A21-E # a Cnica que n o resulta duas metades equivalentes quando cortada %or um %lano que %asse %or duas liga(es. <or n o ter nenhum %lano de simetria& mol#culas desse ti%o s o ditas assim#tricas.

Eng.Aniceto machava

M.73 Eixo de simetria: Existe um eixo de simetria quando a mol#cula # girada de um 4ngulo de BFO o ao redor de um eixo e a situa o # equivalente ? inicial. ;e:a como exem%lo a mol#cula do trans ",# dibromo ciclobutano. <ode-se traar um eixo no centro da mol#cula de modo que& girando a estrutura BFOo ao redor desse eixo& obtemos a mesma dis%osi o inicial dos "tomos. A mol#cula a%resenta& %ortanto& um elemento de simetria& %or#m& sua imagem es%ecular n o # sobre%on9vel. A mol#cula # dita dissim4trica& e existe como um %ar de enantimeros& ou se:a& a%resenta atividade !%tica. ;e:a:

M.B3 1entro de simetria: .e %udermos identificar na mol#cula um %onto %elo qual se %ode traar uma linha que ligue %artes iguais em lados o%ostos& %odemos di'er que a mol#cula # sim#trica e n o a%resenta atividade !%tica ;e:a os exem%los:

Eng.Aniceto machava

F- >ol#culas com mais de um carbono assim#trico Em mol#culas que a%resentam mais de um carbono assim#trico& %odemos calcular o nCmero de estereoismeros %or 7n& onde n # o nCmero de carbonos assim#tricos da mol#cula. No entanto& quando existem carbonos assim#tricos id,nticos& a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoismeros. <ara ter certe'a& em duas dimens(es& se duas estruturas s o ou n o sobre%on9veis& recorre-se ? representao de 5ischer b. ;e:a um exem%lo:

Jente girar a imagem fa'endo rota(es no sentido hor"rio e anti-hor"rio& sem tirar a mol#cula do %lano do %a%el. .e voc, conseguir coincidir exatamente a imagem com seu ob:eto& significa que ambas s o uma mesma estrutura es%acial. -as mol#culas acima& I e II s o enantimeros& %ois& n o s o sobre%on9veis. $" III e I; s o a mesma estrutura& %ois conseguese sobre%-las& girando uma delas em 1QOo. 1om%arada a I e II& a estrutura III /estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura I;3 n o tem rela o ob:eto-imagem. -i'emos que I e III /ou II e III3 s o di#!teroi!+*ero!. A estrutura III # chamada *e!o(o* o!to. 6 &esta representao, devemos considerar as liga+es verticais como se estivessem 7saindo7 do plano e as horizontais como se estivessem 7entrando7 no plano2 P- 1onfigura o relativa A configura o relativa # um ti%o de classifica o dos com%ostos atrav#s da sua esturtura est#rica& descrevendo a rela o entre dois centros assim#tricos. 2aseia sua

Eng.Aniceto machava nomenclatura na estrutura do gliceraldedo e # usada somente %ara com%ostos derivados dele os aCcares. ;e:a:

Assim& da mesma forma& %ara outros aCcares& aqueles que a%resentarem maior nCmero de hidroxilas %ara a direita s o classificados como D e aqueles que a%resentarem maior nCmero de hidroxilas %ara a esquerda s o classificados como 8. N o confunda - e = /maiCsculos3 com d e l /minCsculos3. )s %rimeiros indicam uma configura o molecular es%ec9fica %ara aCcares e os segundos indicam o desvio do %lano da lu' %olari'ada %ara a direita ou %ara a esquerda& nos com%ostos com atividade !%tica. <ode inclusive acontecer de um aCcar = ser dextr!giro /d3 ou vice-versa. Isso mostra que n o existe nenhuma rela o entre --= e d-l. Q- 1onfigura o absoluta A configura o absoluta # um ti%o de classifica o dos com%ostos atrav#s da sua estrutura est#rica& es%ecificando a ordem dos "tomos& determinando os enantimeros e sua quiralidade. A nomenclatura dos com%ostos assim#tricos # feita da seguinte maneira:

)s "tomos ou gru%os de "tomos ligados diretamente ao carbono assim#trico

/centro quiral3 s o ordenados e numerados de acordo com o nCmero atmico /[3& comeando %elo de maior [ %ara o de menor [.

.e houver em%ate& a %rioridade # determinada no %onto de diferena mais =iga(es du%las ou tri%las s o consideradas como duas liga(es sim%les. <or

%r!ximo /"tomo de maior [3.

exem%lo: 1L) deve ser considerado como ) - 1 - ).

Eng.Aniceto machava

No caso de existirem dois ligantes is!to%os /%or exem%lo& hidrog,nio e

deut#rio3& ter" %rioridade o de maior nCmero de massa /A3. ;e:a um exem%lo de numera o:

)rdenados os gru%os& olhamos o centro quiral %elo lado o%osto ao gru%o de ordem su%erior /de maior [3. E altamente recomend"vel usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo& devido ? sua melhor visuali'a o es%acial. 1aso contr"rio %ode-se fa'er muita confus o. ) com%osto ent o numerado %ode ter: 1onfigura o R /rectus L direita3 - quando a sequ,ncia dos nCmeros segue o sentido hor"rio. 1onfigura o S /sinester L esquerda3 - quando a sequ,ncia dos nCmeros segue o sentido anti-hor"rio. ;e:a alguns exem%los /monte modelos moleculares como os re%resentados abaixo %rocure visuali'ar o sentido da numera o3:

Eng.Aniceto machava

!stes e$emplos seguem a representao em 7cunha7 - as liga+es comuns 8linhas simples9 esto num mesmo plano 8a tela do computador9, a ligao trace:ada est atr s e a ligao preenchida est tridimensional2 Q.13 1onfigura o absoluta na re%resenta o de 0ischer: <ara se determinar a configura o absoluta de um com%osto na re%resenta o tridimensional /em cunha3 # necess"rio fa'er um cansativo exerc9cio mental de visuali'a o es%acial da mol#cula. Na re%resenta o de 0ischer isso se torna extremamente com%licado. <or isso recorre-se a uma regra baseada na %ermuta entre gru%os ligantes do carbono assim#trico. ;e:a o que acontece se %egarmos uma mol#cula quiral de configura o . e %ermutarmos dois ligantes quaisquer: ; frente2 /rata-se de um m4todo para facilitar a visualizao

Eng.Aniceto machava <erceba que a troca de %osi o entre os ligantes 1 e B alterou a configura o da mol#cula de . %ara H. Jrocando novamente de %osi o dois ligantes quaisquer obtemos a configura o inicial .. <odemos ent o enunciar que: (nvertendo dois ligantes de posio um n*mero 7par7 de vezes no alteramos sua configurao absoluta2 Mas se o fizermos um n*mero 7mpar7 de vezes, sua configurao se altera2 ;e:a agora o que se deve fa'er na re%resenta o de 0ischer& su%ondo a seguinte mol#cula:

1onsideraremos o ligante - como o de menor %rioridade /aquele que deve ser visuali'ado %or tr"s3. -e%ois de numerados os ligantes& seguindo a ordem de %rioridade de nCmero atmico& caso o ligante - n o este:a na %osi o acima& deve fa'er duas %ermutas entre ligantes de modo a deixar o ligante - no to%o da linha vertical. Esse # o %rimeiro %asso da regra. 0eito isso& observa-se a linha hori'ontal e a%lica-se um dos artif9cios abaixo& usando os nCmeros da numera o de %rioridade:

.e o ligante de menor nCmero estiver ? direita& efetua-se: $AA6% - C .e o ligante de menor nCmero estiver ? esquerda& efetua-se: $AA6% - D

.e o valor encontrado for 51& -1 ou B a configura o # H. 1aso contr"rio ser" .. N- Estereoqu9mica de rea(es As rea(es org4nicas que envolvem com%ostos que a%resentam carbono assim#trico a%resentam um fator estereoqu9mico& que %ode determinar a forma o de %rodutos diferentes. N.13 Hea o no carbono assim#trico: Envolve liga(es de gru%os substituintes diretamente no carbono assim#trico. 4- S2nte!e de en#nti+*ero! $r#(e*iC#01o% - . o aquelas que %rodu'em uma mistura de enantimeros. ;e:a algumas delas: Adi o de 6@ ao 1-2uteno 6alogena o do n-2utano 6alogena o do 7-2uteno

Eng.Aniceto machava 6idrogena o da butanona Hacemi'a o %or tautomeri'a o 3- S2nte!e de *e!o(o* o!to - Algumas rea(es %odem %rodu'ir mesocom%ostos& ao inv#s de enantimeros. ;e:a um exem%lo: )xida o do ciclo%enteno N.73 Hea o em carbono n o-assim#trico: Envolve liga(es de gru%os substituintes em outro carbono& n o-assim#trico& e n o h" forma o de enantimeros. Heten o de configura o - A configura o absoluta do com%osto # mantida durante a rea o& ou se:a& o %roduto tem a mesma configura o do reagente. Invers o de configura o - A configura o absoluta do com%osto # invertida durante a rea o& ou se:a& o %roduto tem uma configura o diferente daquela do reagente. 1O- Hesolu o de racematos <roceder com a resolu o de um racemato /mistura rac,mica3 significa se%arar seus enantimeros um do outro& . .abemos que enantimeros %ossuem %ro%riedades id,nticas& ? exce o do sentido de rota o do %lano da lu' %olari'ada3. <or isso& n o %odem ser se%arados %or destila o ou cristali'a o fracionadas. A Cnica maneira de se%arar dois enantimeros # qu9mica& e n o f9sica. <or exem%lo& se o racemato a ser resolvido for uma mistura de car"ter "cido& trata-se esta com um com%osto de car"ter b"sico& e vice-versa& de maneira que resultem sais& com ambas as confugura(es /H e .3. No entanto& estes sais n o s o sobre%on9veis no es%elho %lano& ou se:a& n o s o enantimeros& mas di#!teroi!+*ero!. Estes& %or sua ve'& %ossuindo %ro%riedades diferentes& %odem ser se%arados %or cristali'a o fracionada. ;e:a o esquema:

Eng.Aniceto machava

8ma ve' se%arados os dois sais& %ode-se recu%erar de cada um deles os dois enantimeros se%aradamente. )s diasteroismeros A2 s o tratados com 6 5& regenerando-se o "cidoVbase /23 e o enantimero /A3. 1omo 2 # %olar& solubili'a-se em "gua& e A& um com%osto a%olar ou fracamente %olar& solubili'a-se em solvente org4nico. ;e:a um exem%lo que mostra a forma o dos diasteroismeros:

5A8ETOS DE A8QUI8A GARI8A 1- Nomenclatura e exem%los

Eng.Aniceto machava Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual: Alguns exem%los im%ortantes: org4nico

halog,nio 5 hidrocarboneto 4nion do halog,nio 5 de 5 radical

B- <ro%riedades f9sicas Em virtude da %olaridade existente na liga o carbono-halog,nio& os haletos %ossuem %ontos de ebuli o levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo %eso molecular. A%esar da %olaridade& no entanto& os haletos n o s o solCveis em "gua& %rovavelmente %or n o terem %ossibilidade de formarem liga(es de hidrog,nio. -issolvem-se a%enas em solventes org4nicos. )s haletos mais sim%les& com at# dois cerbonos na cadeia& s o gases. X medida que a massa molecular aumenta& eles se tornam l9quidos e& %osteriormente& s!lidos. )s haletos mais im%ortantes s o l9quidos incolores de cheiro agrad"vel& %or#m& t!xico. A%resentam %ontos de ebuli o %r!ximos aos alcanos de mesma massa molecular. ) <E varia com o aumento da massa molecular do haleto& se:a %elo aumento do radical org4nico& se:a %elo aumento da massa do halog,nio. 1onsequentemente& o <E aumenta ao %assarmos dos fluoretos %ara cloretos& brometos e iodetos. Aumenta tamb#m %assando de um mono %ara um di& tri etc e %ara um %olihaleto. )s monofluoretos e os monocloretos s o menos densos que a "gua+ :" os brometos e os iodetos s o mais densos. )s %olihaletos em geral s o bastante densos. Em %articular& o 167I7 # o l9quido de maior densidade /d L B&B7 gVml3. Ele # usado como *l9quido de contraste* no estudo dos minerais ao microsc!%io. D- >#todos de obten o A grande maioria dos haletos s o sinteti'ados em laborat!rio %ara serem usados como %onto de %artida %ara a obten o de outros com%ostos org4nicos de maior interesse. ;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos haletos

Eng.Aniceto machava

M- <ro%riedades qu9micas )s haletos de alquila s o muito reativos e a %artir deles %ode-se obter %raticamente todas as fun(es org4nicas. Isto torna-os im%ortant9ssimos nas s9nteses org4nicas. Essa grande reatividade dos haletos # ex%licada %ela forte %olaridade da liga o entre o halog,nio e o carbono& causando na cadeia um efeito indutivo -I. $" os haletos arom"ticos s o menos reativos& %ois o efeito indutivo -I # contrabalanceado %elo efeito mesom#rico 5>& que a%arece devido ? resson4ncia de um %ar eletrnico livre do halog,nio com o anel arom"tico. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: H-I G H-2r G H-1l G H-0. Isso %orque quanto maior o haleto& mais %olari'"vel ele se torna& logo& reage com mais facilidade. ;e:a aqui as %rinci%ais rea(es dos haletos F- A%lica(es dos haletos Em geral& os haletos s o usados como:

>at#ria-%rima %ara s9nteses org4nicas .olventes -esengraxantes %ara metais 1om%osto %ara lavegem de rou%as a seco Anest#sico Heagente na %rodu o do chumbo-tetraetila - antidetonante %ara gasolina =ubrificantes inertes >at#ria-%rima %ara fabrica o de %l"sticos de alta resist,ncia qu9mica /teflon3 Inseticidas /261& --J& lindane& dieldrin etc3 >edicamentos /cloromicetina3

Em %articular& o cloro-etano # usado como:

Alguns haletos %olifluorados s o usados como:

Alguns haletos arom"ticos %oliclorados s o usados como:

?8COOIS 1- Nomenclatura& classifica o e exem%los Nomenclatura oficial %refixo 5 infixo

Eng.Aniceto machava I8<A1: Nomenclatura usual: 5 ol lcool 5 %refixo

5 lico )2.: 8ma outra nomenclatura que %ode ser usada %ara "lcoois& %or#m& em desuso& # feita chamando-se o gru%o 1-)6 de carbinol e tratando o restante da cadeia como radicais desse gru%o: radicais 5 carbinol )s "lcoois %odem ser classificados de duas maneiras: -e acordo com o nCmero de hidroxilas:

1 hidroxila - mono lcool ou monol 7 hidroxilas - di lcool ou diol /tamb#m chamado glicol3 B hidroxilas - tri lcool ou triol ............................ ;"rias hidroxilas - poli lcool ou poliol )6 em carbono %rim"rio - lcool prim rio )6 em carbono secund"rio - lcool secund rio )6 em carbono terci"rio - lcool terci rio

Iuanto ? %osi o da hidroxila:

Alguns exem%los im%ortantes:

7- <ro%riedades f9sicas As mol#culas dos "lcoois& %or %ossu9rem o gru%o %olar )6& %ode-se di'er& s o ligadas entre si %elos mesmos ti%os de foras intermoleculares que agregam as mol#culas de "gua umas ?s outras - as liga(es de hidrog,nio. <or essa ra' o # %oss9vel misturar as duas subst4ncias. Isso& no entanto& verifica-se a%enas nos "lcoois mais sim%les /metanol& etanol e %ro%anol3. Nesses "lcoois& que s o l9quidos incolores vol"teis e de cheiro caracter9stico& o

Eng.Aniceto machava gru%o )6 constitui im%ortante %or o da mol#cula. 1om o aumento da cadeia carbnica& todavia& o gru%o )6 comea a %erder im%ort4ncia& %ois a maior %arte da mol#cula # um hidrocarboneto. )s "lcoois ent o tornam-se mais viscosos& menos vol"teis e menos solCveis em "gua& at# chegarmos em "lcoois de massa molecular t o elevada que s o s!lidos e insolCveis em "gua. A viscosidade e a solubilidade dos "lcoois em "gua tamb#m aumenta se o nCmero de hidroxilas aumentar. Iuanto maior o nCmero de gru%os )6& mais intensas ser o as intera(es intermoleculares e maiores ser o os %onto de fus o e ebuli o dos "lcoois. ) etanol& em es%ecial& quando misturado com a "gua na %ro%or o de NMZ de "lcool e MZ de "gua& forma com esta uma *i!tur# #Ceotr/ i(# ou #Ce/tro o. Isto significa que n o # %oss9vel concentrar o "lcool al#m de NMZ atrav#s da destila o fracionada. Esta mistura com%orta-se como um com%osto %uro& sendo %raticamente im%oss9vel se%arar os dois com%onentes. ) "lcool %uro& chamado lcool absoluto& # muito mais caro e utili'a-se a%enas quando estritamente necess"rio. ) etanol a NMZ em "gua tem <E L PQ&1Mo 1& inferior aos %ontos de ebuli o de seus com%onentes /etanol L PQ&B o 1 e "gua L 1OOo 13. )s a'e!tro%os que %ossuem <E su%erior aos de seus com%onentes s o chamados misturas de ponto de ebulio m $imo. .e o "lcool a NMZ n o se %ode concentrar mais %or destila o& como # que se obt#m o "lcool et9lico a 1OOZ que tamb#m se encontra ? venda e que se conhece %or "lcool absolutoT Jirando %artido da exist,ncia de outra mistura a'eotr!%ica. Esta& %or#m& com tr,s com%onentes /a'e!tro%o tern"rio3. A mistura do P&MZ de "gua& 1Q&MZ de etanol e PDZ de ben'eno # a'eotr!%ica e tem %onto de ebuli o FD&No 1 /mistura de %onto de ebuli o m9nimo3. ;e:amos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha& %or exem%lo& 1MO g de etanol a NMZ /1D7&M g de "lcool e P&M g de "gua3 e PD g de ben'eno. ) %rimeiro material a destilar # o a'e!tro%o tern"rio+ onde destilar o 1OO g& o que corres%onde a P&M g de "gua& 1Q&M g do "lcool e PD g do ben'eno. Iuer di'er& toda a "gua e todo o ben'eno& mas a%enas %arte do "lcool destilar o+ %ermanecendo 17D g do "lcool %uro anidro. Na %r"tica& # comum :untar-se um %ouco mais de ben'eno do que o estritamente necess"rio. ) excesso # removido& de%ois da destila o da mistura tern"ria& como a'e!tro%o bin"rio com "lcool /<E L FQ&Bo 13. ) caso do "lcool et9lico demonstra que os a'e!tro%os embora& %or ve'es& bastante inconvenientes %odem frequentemente ser utili'ados com vantagem %r"tica. <ara certos fins es%eciais tem de se remover mesmo o mais leve vest9gio de "gua que %ossa ainda existir no

Eng.Aniceto machava "lcool absoluto comercial. 1onsegue-se isto %or tratamento do "lcool com magn#sio met"lico+ a "gua # transformada em >g/)637 insolCvel& e o "lcool # ent o destilado. B- >#todos de obten o Normalmente& os "lcoois n o %arecem livres na nature'a. Entretanto& eles s o muito abundantes na forma de #steres& tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Al#m disso& o "lcool et9lico # obtido em grande escala %or %rocessos de fermenta o de aCcares. 9RINCI9AIS MHTODOS DE O6TENO DOS ?8COOIS 1- 6idrata o de alcenos 7- 6idrata o de cicloalcenos B- )xida o branda de alcenos D- 6idrata o de e%!xidos M- Hea o de alde9dos ou cetonas com reagente de Krignard P- Hea o de #teres com 6@ Q- 6idr!lise de #steres 1- 6idrata o de alcenos Em meio "cido& os alcenos reagem com a "gua formando "lcoois:

7- 6idrata o de cicloalcenos )s cicloalcenos %odem ser hidratados em meio "cido& da mesma forma como os alcenos& %rodu'indo "lcoois:

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B- )xida o branda de alcenos ) %ermanganato em meio neutro ou levemente alcalino # oxidante brando& %ois n o chega a rom%er a du%la liga o& mas reage introdu'indo oxig,nios na cadeia. ) %ermanganato # uma solu o de colora o violeta intensa e quando ele %assa %ara >n) 7 %reci%ita esse !xido marrom escuro. ) resultado da oxida o branda de um alceno com ^>n) D # um di"lcool vicinal /glicol3. 1omo exem%lo& ve:amos a oxida o do %ro%eno:

D- 6idrata o de e%!xidos )s e%!xidos %odem ser hidratados em meio "cido ou b"sico& %rodu'indo um glicol /di"lcool vicinal3:

Eng.Aniceto machava M- Hea o de alde9dos ou cetonas com reagente de Krignard )s alde9dos e cetonas %odem reagir com com%osto de Krignard e %osterior hidrata o em meio "cido& %rodu'indo "lcoois. ) reagente de Krignard funciona como doador de carb4nion:

F- Hea o de alde9dos ou cetonas com hidreto )s alde9dos e cetonas %odem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos /ex: =iAl6D3 e %osteriormente& tratados em meio "cido. Assim& obtemos um "lcool:

P- Hea o de #teres com 6@ )s #teres& a%esar de %ouco reativos& %odem sofrer ru%tura na cadeia& originando dois %rodutos. A rea o com "cidos halogen9dricos fortes /6@3& %or exem%lo& fornece um "lcool e um haleto. ;e:a:

- 6idr!lise de #steres )s #teres %odem ser hidrolisados em meio b"sico ou em meio "cido& resultando um "lcool e um "cido crbox9lico. Em meio b"sico temos a seguinte %ro%osta mecan9stica:

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Em meio b"sico a rea o # mais r"%ida& visto que os 9ons hidr!xido adicionados ? solu o s o nucle!filos mais fortes do que a "gua. Em meio "cido ter9amos o seguinte:

;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos "lcoois D- <ro%riedades qu9micas ) gru%o )6 dos "lcoois # a sua %arte mais reativa& e estes com%ostos %odem reagir de duas maneiras: rom%endo a liga o )-6 ou rom%endo a liga o 1-)6. Neste Cltimo caso& sendo o gru%o )6 um %#ssimo abandonador& ou se:a& dif9cil de se retirar de uma mol#cula& geralmente utili'a-se %rotonar o gru%amento& %ara facilitar a sua sa9da. Estudando o com%ortamento qu9mico dos "lcoois& %ode-se conhecer muito do com%ortamento qu9mico do gru%o hidroxila em outros com%ostos. )s "lcoois funcionam como subst4ncias anf!teras& isto #& com%ortam-se ?s ve'es como "cido e ?s ve'es como base& ambos muito fracos. Isso vai de%ender %rinci%almente da nature'a do outro reagente. A acidicidade dos "lcoois se deve ao fato de existir um hidrog,nio ligado a um "tomo muito eletronegativo& o oxig,nio. ) car"ter "cido dos "lcoois segue a seguinte

Eng.Aniceto machava ordem de intensidade: lcool prim rio G lcool secund rio G lcool terci rio. Isso ocorre %or causa do efeito indutivo 5I do gru%o alquilo. Iuanto mais radicais existirem& maior ser" a densidade eletrnica no oxig,nio& e mais fortemente ligado estar" o hidrog,nio. 9RINCI9AIS REA,ES DOS ?8COOIS 1- -esidrata o 7- Elimina o em di!is B- Elimina o em "lcoois c9clicos D- Hea o com 6@ dilu9do M- Hea o com 6I concentrado F- Hea o com cloreto de tionila P- Hea o com haletos de f!sforo Q- Hea o com "cidos /Esterifica o3 N- Hea o com alde9dos ou cetonas 1O- Hea o com cloretos de "cidos 1- -esidrata o )s "lcoois %odem ser desidratados com "cido sulfCrico concentrado a quente ou com Al7)B /alumina3. ) %roduto formado de%ender" basicamente da tem%eratura em que a rea o for reali'ada. A cerca de 1QOo 1 o %roduto %rinci%al # de elimina o - um alceno. Jrata-se de uma desidrata o intramolecular. ;e:a:

.e a rea o& %or#m& for reali'ada a cerca de 1DO o 1& o %roduto %rinci%al # de substitui o - um #ter. Jrata-se de uma desidrata o intermolecular. ;e:a:

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7- Elimina o em di!is )s di"lcoois em meio "cido e a tem%eraturas elevadas %odem %rodu'ir dienos:

B- Elimina o em "lcoois c9clicos Em meio "cido& os "lcoois c9clicos %odem ser hidratados& assim como os alcenos:

Eng.Aniceto machava D- Hea o com 6@ dilu9do )s "lcoois %odem ser tratados com "cidos halogen9dricos /6@3& %rodu'indo haletos. ;e:a:

M- Hea o com 6I concentrado ) 6I %odem reagir com "lcoois& %rodu'indo alcanos. Essa %ro%riedade es%ec9fica do 6I se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente uma estrutura. ;e:a o %rocesso abaixo:

F- Hea o com cloreto de tionila 1om cloreto de tionila& os "lcoois %rodu'em haletos:

P- Hea o com haletos de f!sforo

Eng.Aniceto machava <ode-se obter haletos %ela rea o de um "lcool com haletos de f!sforo& es%ecialmente& os cloretos. ;e:a:

- Hea o com "cidos /Esterifica o3 8ma das rea(es mais im%ortantes dos "lcoois # a esterifica o& ou se:a& a forma o de #steres. Heage-se o "lcool com um "cido& a frio& em %resena de 67.)D concentrado:

Hea o com alde9dos ou cetonas Heagindo-se um "lcool com alde9dos ou cetonas& em meio "cido& %ode-se obter com%ostos chamados #(et#i!& que s o #teres du%los. ;e:a:

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Hea o com cloretos de "cidos Heagindo-se um "lcool com cloreto de "cido %odemos obter um #ster:

;e:a aqui as %rinci%ais rea(es dos "lcoois M- A%lica(es dos "lcoois )s "lcoois mais sim%les s o muito usados& dentre outras coisas& como:

.olventes na indCstria e no laborat!rio 1om%onentes de misturas *anti-free'e*- %ara baixar o %onto de solidifica o >at#ria-%rima de inCmeras rea(es %ara obten o de outros com%ostos

org4nicos

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1ombust9vel 1om%onente de bebidas /etanol3

8m di"lcool /glicol3 muito im%ortante # o etileno-glicol /167)6 - 167)63& %re%arado %ela oxida o do etileno %or %er"cido. E muito usado como:

8mectante *Anti-free'e* - %ara baixar o %onto de congelamento da "gua de radiadores em 0luido em breques hidr"ulicos >at#ria-%rima de %l"sticos e fibras /%oli#steres3

%a9ses frios

A glicerina /167)6 - 16)6 - 167)63 # um tri"lcool de grande a%lica o. -entre os %rinci%ais usos est o:

.olventes Jintas <lastificantes =ubrificantes Agente adoante 1om%onente de cosm#ticos

:ENBIS 1- Nomenclatura e exem%los )s fen!is n o seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. )s mais sim%les& no entanto& %odem ser nomeados usando o anel arom"tico como cadeia %rinci%al e os gru%os ligados a ele como radicais. Alguns exem%los im%ortantes:

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)2.: Jr,s hidroxilas tamb#m %ro%iciam tr,s ismeros: %irogalol& floroglucinol e oxiidroquinona. 7- <ro%riedades f9sicas )s fen!is mais sim%les s o l9quidos ou s!lidos de baixo %onto de fus o e %onto de ebuli o elevado& devido ? liga o das mol#culas& umas ?s outras& %or liga(es de hidrog,nio. . o& em geral& %ouco solCveis ou insolCveis em "gua& de cheiro forte e caracter9stico. . o t!xicos e t,m a o c"ustica sobre a %ele. A menos que exista na mol#cula algum gru%o susce%t9vel de %rodu'ir cor& os fen!is s o incolores. .e oxidam facilmente& como as aminas& e muitos fen!is a%resentam cor devido ? %resena de %rodutos de oxida o corados. A com%ara o das %ro%riedades f9sicas dos nitrofen!is ismeros fa' ressaltar um as%ecto im%ortante. ;e:a: ismero ortonitrofenol metanitrofenol %aranitrofenol -se <E /a mm6g3 1OOo 1 1NDo 1 decom%(e de 67) 67) 1&BM g V1OOg de 67) 1&FN g V1OOg d`"gua d`"gua n o vol"til em va%or PO solubilidade O&7 g V1OOg de d`"gua n o vol"til em va%or volatilidade em va%or d`"gua vol"til em va%or

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Notamos que o orto-nitrofenol tem %onto de ebuli o bem mais baixo e muito menor solubilidade em "gua que os outros ismeros& al#m de ser o Cnico facilmente destil"vel em corrente de va%or d`"gua. 1omo se ex%lica essas diferenasT 1onsideremos %rimeiramente os ismeros meta e %ara. Eles t,m %ontos de ebuli o mais elevados devido ? exist,ncia de liga(es de hidrog,nio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve ? forma o de liga(es de hidrog,nio com as mol#culas de "gua. A destila o em corrente de va%or de%ende da subst4ncia a%resentar a%reci"vel %ress o de va%or ? tem%eratura de ebuli o da "gua. A exist,ncia de liga(es de hidrog,nio intermoleculares im%ede a eva%ora o dos ismeros meta e %ara que& %ortanto& n o destilam. )bservando-se o ismero orto-nitrofenol em um modelo molecular& %odemos ver claramente que a %equena dist4ncia dos gru%os N)7 e )6 e as suas dis%osi(es no anel favorecem a forma o de liga(es de hidrog,nio intramoleculares& ou se:a& uma %onte de hidrog,nio dentro da mol#cula. Neste ismero& %ortanto& as liga(es de hidrog,nio intramoleculares tomam o lugar das liga(es de hidrog,nio intermoleculares. B- >#todos de obten o >uitos fen!is sim%les como o fenol comum& os naft!is e os cres!is %odem ser obtidos diretamente do alcatr o da hulha. <or isso& em laborat!rio& as rea(es geralmente ob:etivam a %rodu o de fen!is com estruturas mais com%lexas. 9RINCI9AIS MHTODOS DE O6TENO DOS :ENBIS 1- 6idr!lise de sais de dia'nio 7- 6idroxila o de haletos arom"ticos B- )xida o do cumeno 1- 6idr!lise de sais de dia'nio )s sais de dia'nio %odem ser transformados em fen!is %or hidr!lise:

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)2.: No sal de dia'nio acima n o est" re%resentado o 4nion& mas a%enas o c"tion& que # o im%ortante %ara a rea o. ) sal %ode ser qualquer um: cloreto& sulfato& nitrato etc. 7- 6idroxila o de haletos arom"ticos )s haletos arom"ticos %odem ser hidroxilados& de modo que o ataque nucleof9lico ocorra no carbono %olari'ado da liga o com o haleto& e n o ca%turando um %r!ton. ;e:a:

B- )xida o do cumeno Esse # um dos m#todos mais im%ortantes e efica'es& utili'ado inclusive em escala industrial. Jrata-se da oxida o do iso%ro%il-ben'enol /cumeno3. E o m#todo industrial utili'ado %ara a %rodu o simult4nea de fenol e acetona:

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;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos fen!is D- <ro%riedades qu9micas )s fen!is t,m car"ter relativamente "cido& %or#m& menos "cido que os "cidos carbox9licos /ve:a a com%ara o da fora "cida destes com%ostos3. )s fen!is %odem ser facilmente diferenciados dos "lcoois %or meio de alguns testes sim%les em laborat!rio. 9RINCI9AIS REA,ES DOS :ENBIS 1- .ubstitui(es eletrof9licas 7- Hea o com haletos em meio b"sico B- Esterifica o D- Hea o com amnia 1- .ubstitui(es eletrof9licas Ao anel arom"tico do fenol %ode ser adicionado um ou mais gru%amentos funcionais& em rea(es de substitui o eletrof9lica& semelhantes ?s que ocorrem com o ben'eno /nitra o& sulfona o& halogena o& acila o& alquila o3. No entanto& como o anel a%resenta um gru%o direcionador orto-%ara /)63& a entrada dos gru%amentos ser o orientadas nestas %osi(es. ;e:a mais detalhes aqui. 7- Hea o com haletos em meio b"sico

Eng.Aniceto machava )s fen!is %odem ser reagidos com haletos em meio b"sico& %rodu'indo #teres. Keralmente utili'am-se os iodetos& %or ser o iodo um gru%o de f"cil sa9da.

B- Esterifica o )s fen!is& assim como os "lcoois& %odem ser transformados em #steres. Keralmente utili'a-se um anidrido ou cloreto de "cido:

D- Hea o com amnia )s fen!is %odem reagir com a amnia& %rodu'indo aminas:

Eng.Aniceto machava ;e:a aqui as %rinci%ais rea(es dos fen!is M- .ais de fen!is 1omo :" foi dito& os fen!is s o com%ostos relativamente "cidos& e %odem ser convertidos nos res%ectivos sais %or solu(es aquosas de hidr!xidos. Estes sais s o conhecidos como fen/7ido! ou fenol#to!. 1omo seria de se es%erar& os fen!is e seus sais t,m caracter9sticas o%ostas& quanto ? solubilidade: os sais s o solCveis em "gua e insolCveis em solventes org4nicos. A fora "cida dos fen!is e a solubilidade dos res%ectivos sais em "gua %odem utili'arse tanto em an"lise quanto em se%ara(es. 8ma subst4ncia insolCvel em "gua& solubili'ada %or solu(es aquosas de hidr!xido& mas n o %or solu(es aquosas de bicarbonato& tem& %or fora& de ser mais ac9dica que do que a "gua& mas menos ac9dica do que os "cidos carbox9licos+ a maioria dos com%ostos neste escal o de acidicidade s o fen!is. 1om base na solubilidade em meio alcalino& %odem se%arar-se os fen!is dos com%ostos n o ac9dicos+ %or meio da insolubilidade em bicarbonato # %oss9vel se%ar"-los dos "cidos carbox9licos. F- A%lica(es dos fen!is )s fen!is encontram diversas a%lica(es %r"ticas& tais como:

-esinfetantes /fen!is e cres!is3 <re%ara o de resinas e %ol9meros <re%ara o do "cido %9crico& usado na %re%ara o de ex%losivos .9ntese da as%irina e de outros medicamentos

Entre os diidroxifen!is& a hidroquinona # a mais im%ortante. A %artir dela se %rodu' as quinonas& que s o com%ostos coloridos& variando do amarelo ao vermelho. N o a%resentam car"ter arom"tico& sendo foretemente insaturados. A a o redutora da hidroquinona& que ? tem%eratura ambiente age com grande ra%ide' sobre os sais de %rata& fa' dela um revelador fotogr"fico de largo em%rego. Enfim& numerosos derivados do fenol est o difundidos na nature'a. Entre estes o eugenol e o isoeugenol& que constituem ess,ncias de cravo e no'-moscada. HTERES

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1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura I8<A1: Nomenclatura usual: oficial maior 4ter 5 radical menor 5 %refixo do radical maior 5 lico %refixo do radical menor 5 0$i 5 hidrocarboneto

Alguns exem%los im%ortantes:

)2.: )s #teres %odem ser c9clicos& quando o hetero"tomo de um ciclo # o oxig,nio. Nesse caso s o chamados e /7ido!. 7- <ro%riedades f9sicas .endo o 4ngulo entre as liga(es H-)-H diferente de 1QO o 1& devido ao efeito da re%uls o dos %ares eletrnicos n o ligantes do oxig,nio& os momentos de di%olo das duas liga(es n o se anulam mutuamente. <or isso os #teres a%resentam um certo momento de di%olo& ainda que %equeno& mas diferente de 'ero. Essa fraca %olaridade& no entanto& n o exerce efeito consider"vel sobre o %onto de ebuli o do #ter& sendo a%roximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria corres%ondentes& mas muito menor que o dos "lcoois ismeros. Isto se deve %rinci%almente ao fato de que nos "lcoois # %oss9vel a forma o de liga(es de hidrog,nio entre as mol#culas& o que n o ocorre nos #teres. <or outro lado& a solubilidade dos #teres em "gua # com%ar"vel ? dos "lcoois corres%ondentes& :" que& com as mol#culas de "gua& os #teres %odem formar liga(es de hidrog,nio. )s #teres s o subst4ncias muito mais vol"teis do que os "lcoois corres%ondentes /mais uma ve'& devido ? aus,ncia de liga(es de hidrog,nio3. )s #teres l9quidos s o incolores& de cheiro agrad"vel. <or a%resentarem um momento de di%olo des%re'9vel& os #teres %odem servir como solventes a%olares %ara subst4ncias org4nicas.

Eng.Aniceto machava B- >#todos de obten o 9RINCI9AIS MHTODOS DE O6TENO DOS HTERES 1- -esidrata o intermolecular de "lcoois 7- Hea o de "lcoois com alde9dos ou cetonas B- Hea o de fen!is com haletos D- Hea o de haletos com alc!xidos 1- -esidrata o intermolecular de "lcoois )s "lcoois %odem ser desidratados com "cido sulfCrico concentrado a quente ou com Al7)B /alumina3. ) %roduto formado de%ender" basicamente da tem%eratura em que a rea o for reali'ada. A cerca de 1QOo 1 o %roduto %rinci%al # de elimina o - um alceno. Jrata-se de uma desidrata o intramolecular. <or#m& se a rea o& %or#m& for reali'ada a cerca de 1DO o 1& o %roduto %rinci%al # de substitui o - um "ter. Jrata-se de uma desidrata o intermolecular. ;e:a:

7- Hea o de "lcoois com alde9dos ou cetonas Heagindo-se um "lcool com alde9dos ou cetonas& em meio "cido& %ode-se obter com%ostos chamados #(et#i!& que s o #teres du%los. ;e:a:

Eng.Aniceto machava

B- Hea o de fen!is com haletos )s fen!is %odem ser reagidos com haletos& em meio b"sico& %rodu'indo #teres. Keralmente utili'am-se os iodetos& %or ser o iodo um gru%o de f"cil sa9da.

D- Hea o de haletos com alc!xidos /s9ntese de Williamson3 Heagindo com alc!xidos& os haletos %odem %rodu'ir #teres:

Eng.Aniceto machava

;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos #teres D- <ro%riedades qu9micas )s #teres s o %ouco reativos& em virtude da grande estabilidade das liga(es 1-)-1. No entanto& os #teres s o altamente inflam"veis& exigindo cuidado na sua mani%ula o. Al#m disso& em contato com o ar& a maioria dos #teres alif"ticos transformam-se em %er!xidos inst"veis. Embora& se encontrem em baixa concentra o& esses %er!xidos s o muito %erigosos& %ois %odem dar origem a ex%los(es violentas durante as destila(es que se seguem ?s extra(es com #ter. A %resena de %er!xido %ode ser identificada %ela adi o de sulfato ferroso e tiocianato de %ot"ssio. ) %er!xido oxida o ferro II a ferro III& o qual reage com o 9on tiocianato& %rodu'indo um com%lexo de colora o vermelho-sangue caracter9stica. Essa # tamb#m uma maneira de eliminar o %er!xido& %ois ele # redu'ido %elo 9on 0e 75. Jamb#m %ode-se eliminar o %er!xido destilando o #ter com "cido sulfCrico concentrado. <oucas rea(es dos #teres s o im%ortantes. <or#m& a rea o com 6@ # um m#todo interessante %ara a obten o de "lcoois e haletos.

M- A%lica(es dos #teres )s #teres mais sim%les s o usados %rinci%almente como solventes. -entre eles& o #ter diet9lico /#ter comum3 merece destaque:

.olvente no laborat!rio e na indCstria Anest#sico Extra o de !leos& gorduras& ess,ncias etc.

A8DEDOS E CETONAS 1- Nomenclatura e exem%los <ara alde9dos: Nomenclatura I8<A1: oficial al %refixo 5 infixo 5

Eng.Aniceto machava aldedo 5 %refixo 5 lico %refixo 5 aldedo

Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: <ara cetonas: Nomenclatura I8<A1: Nomenclatura usual: cetona oficial

%refixo 5 infixo 5 ona r#di(#l *enor 5 r#di(#l *#ior 5

Alguns exem%los im%ortantes:

7- <ro%riedades f9sicas X tem%eratura de 7Mo 1& os alde9dos com um ou dois carbonos s o gasosos& de B a 11 carbonos s o l9quidos e os demais s o s!lidos. )s alde9dos mais sim%les s o bastante solCveis em "gua e em alguns solventes a%olares. A%resentam tamb#m odores %enetrantes e geralmente desagrad"veis. 1om o aumento da massa molecular esses odores v o se tornando menos fortes at# se tornarem agrad"veis nos termos que cont,m de Q a 1D carbonos. Alguns deles encontram inclusive em%rego na %erfumaria /es%ecialmente os arom"ticos3. ) gru%o carbonilo confere uma consider"vel %olaridade aos alde9dos& e %or isso& %ossuem %ontos de ebuli o mais altos que outros com%ostos de %eso molecular com%ar"vel. No entanto& n o se formam liga(es de hidrog,nio intermoleculares& visto que eles cont,m a%enas hidrog,nio ligado a carbono. 1om%arando-se as cetonas com os alde9dos ismeros& as

Eng.Aniceto machava cetonas t,m %onto de ebuli o mais elevados e s o mais solCveis em "gua& %ois suas mol#culas s o mais %olares que a dos alde9dos. B- >#todos de obten o 9RINCI9AIS MHTODOS DE O6TENO DE A8DEDOS E CETONAS 1- )xida o en#rgica de alcenos 7- )'on!lise de alcenos B- 6idrata o de dienos acumulados D- 6idrata o de alcinos M- )xida o de alcinos %or ^>n)D F- Acila o de 0riedel-1rafts P- )xida o do cumeno 1- )xida o en#rgica de alcenos Em meio "cido o ^>n)D # oxidante bastante en#rgico e leva ? ru%tura da du%la liga o& quebrando o alceno em mol#culas menores. )s %rodutos formados na rea o de%endem do ti%o de carbono da du%la liga o. 1arbonos %rim"rios originam 1) 7 e 67)+ carbonos secund"rios& "cidos carbox9licos& e carbonos terci"rios& cetonas. Na oxida o do metil-%ro%eno& %or exem%lo& como os carbonos da du%la s o terci"rio e %rim"rio& formam-se& res%ectivamente& cetona e 1)7 5 67):

7- )'on!lise de alcenos )s alcenos& reagindo com o o'nio em meio aquoso& %rodu'em alde9dos eVou cetonas. Jrata-se de uma rea o que destr!i com%letamente a du%la liga o& quebrando a mol#cula do alceno em mol#culas menores. ) o'nio # um oxidante bastante en#rgico e entra em rea o de

Eng.Aniceto machava adi o com o alceno& formando o ozondeo ou ozoneto& um %roduto intermedi"rio inst"vel& que ent o se decom%(e nos %rodutos finais& %or hidr!lise. Na %r"tica& fa'-se borbulha o g"s o'nio numa solu o do alceno em solvente inerte& como o tetracloreto de carbono. <or eva%ora o do solvente em seguida& obt#m-se o o'on9deo& que tem a forma de um !leo viscoso. <or ser muito inst"vel e ex%losivo& n o se %ode %urificar esse o'on9deo& e fa'-se reagir diretamente com a "gua& geralmente em %resena de um agente redutor. A fun o desse agente redutor& geralmente a limalha de 'inco& consiste em im%edir a forma o do %er!xido de hidrog,nio& que se a%arecesse& reagiria com alde9dos e cetonas. ) 'inco ca%tura um oxig,nio& formando o !xido de 'inco /[n)3. ;e:a o exem%lo da o'on!lise do metil %ro%eno:

B- 6idrata o de dienos acumulados /adi o de 67)3 )s dienos que %ossuem du%las acumuladas reagem com "gua& %rodu'indo cetonas. ;e:a um exem%lo de rea o& envolvendo o 1&7- butadieno:

D- 6idrata o de alcinos

Eng.Aniceto machava ) mecanismo da adi o de "gua nos alcinos ocorre de maneira an"loga ? hidrata o dos alcenos& %or#m& o %roduto - um enol - tautomeri'a-se na forma cetnica ou alde9dica& de%endendo da estrutura da cadeia carbnica. ;e:a o exem%lo da hidrata o do acetileno:

M- )xida o de alcinos %or ^>n)D O7id#01o )r#nd# - Nessa rea o& a tri%la liga o n o chega a se rom%er& e aos carbonos s o adicionados oxig,nios. )s %rodutos de%endem dos ti%os de carbono iniciais. Keralmente resulta um alde9do ou uma fun o mista& como no exem%lo abaixo - um cetoalde9do:

O7id#01o en"r.i(# - A oxida o en#rgica dos alcinos %or %ermanganato segue uma rea o semelhante ? oxida o en#rgica dos alcenos. 1arbonos %rim"rios d o 1)7 e 67)& secund"rios d o "cidos carbox9licos e terci"rios& cetonas. F- Acila o de 0riedel-1rafts Heagindo-se haletos de "cido com ben'eno& em %resena de Al1l B ou 0e1lB /"cidos de =eAis3& obt#m-se cetonas. ) eletr!filo # o 9on acetoxnio. ;e:a o exem%lo abaixo:

Eng.Aniceto machava

P- )xida o do cumeno Esse # um dos m#todos mais im%ortantes e efica'es& utili'ado inclusive industrialmente& %ara a obten o do fenol e da acetona. Jrata-se da oxida o do iso%ro%ilben'enol /cumeno3:

;e:a aqui os %rinci%ais m#todos de obten o dos alde9dos e cetonas D- <ro%riedades qu9micas

Eng.Aniceto machava )s alde9dos e cetonas s o bastante reativos& em decorr,ncia da grande %olaridade gerada %elo gru%o carbonilo& que serve como local de adi o nucleof9lica e aumentando a acidicidade dos "tomos de hidrog,nio ligados ao carbono /carbono ligado diretamente ? carbonila3. Em rela o ?s cetonas& os alde9dos s o bem mais reativos. 1omo o gru%o carbonilo confere ? mol#cula uma estrutura %lana& e a adi o de um reagente nucle!filo %ode ocorrer em dois lados& ou se:a& a su%erf9cie de contato # maior& o que facilita a rea o. Isso %ossibilita a forma o de racematos /mistura de enantimeros3& caso o carbono se:a assim#trico. )utros fatores influenciam a reatividade dos alde9dos e cetonas s o a intensidade da %olaridade entre 1 e ) e o volume do/s3 gru%amento/s3 ligado/s3 ? carbonila. )s gru%os de indu o 5I diminuem a defici,ncia eletrnica no carbono e& consequentemente& diminui a afinidade deste %or reagentes nucleof9licos /:Nu3& ou se:a& a rea o de adi o nucleof9lica # mais dif9cil. $" os gru%os de indu o -I aumentam a defici,ncia eletrnica no carbono e& consequentemente& aumentam a afinidade deste %or reagentes nucleof9licos& ou se:a& a rea o de adi o nucleof9lica # mais f"cil. Iuanto ao volume do/s3 gru%amento/s3 ligado/s3 ? carbonila& tanto mais facilitada ser" a rea o quanto menor forem esses gru%os& devido a um menor im%edimento est#rico /facilita a a%roxima o do reagente nucleof9lico ao carbono3. Jamb#m a velocidade da rea o cresce %ro%orcionalmente ? intensidade da %olaridade do gru%o carbonilo& %ois mais intensa ser" a carga %arcial %ositiva sobre o carbono& e maior ser" sua afinidade com o nucle!filo. ;e:a alguns testes sim%les em laborat!rio que %rmitem identificar e distinguir alde9dos de cetonas. 9RINCI9AIS REA,ES DOS A8DEDOS E CETONAS 1- 0orma o de cianidrinas /rea o com 61N3 7- Hea o com reagente de Krignard B- Hea o com hidreto D- Hea o com "lcoois em meio "cido M- Hea o com il9dios F- Hea o com derivados da amnia

Eng.Aniceto machava 1- 0orma o de cianidrinas /rea o com 61N3 )s alde9dos e cetonas reagem com 61N %rodu'indo cianidrinas. ;e:a o exem%lo na rea o de um alde9do:

7- Hea o com reagente de Krignard )s alde9dos e cetonas %odem reagir com com%osto de Krignard e %osterior hidrata o em meio "cido& %rodu'indo "lcoois. ) reagente de Krignard funciona como doador de carb4nion:

B- Hea o com hidreto )s alde9dos e cetonas %odem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos /ex: =iAl6D3 e %osteriormente& tratados em meio "cido. Assim& obtemos um "lcool:

D- Hea o com "lcoois em meio "cido Heagindo-se um alde9do ou cetona com um "lcool& em meio "cido& %ode-se obter com%ostos chamados #(et#i!& que s o #teres du%los. ;e:a:

Eng.Aniceto machava

M- Hea o com il9dios )s alde9dos e cetonas& quando reagidos com il9dios /com%ostos es%eciais de f!sforo %entavalente: 671 L <HB3& %rodu'em alcenos. ) il9dio mais comumente usado& %or sua grande reatividade& # o metileno-trifenil-f0sforo. ;e:a:

Eng.Aniceto machava

F- Hea o com derivados da amnia )s alde9dos e cetonas reagem& em meio "cido& com v"rios derivados da amnia e %rodu'em inCmeros %rodutos diferentes& geralmente contendo uma insatura o carbononitrog,nio& caracter9stica. ;e:a as %rinci%ais rea(es com estes com%ostos:

;e:a aqui as %rinci%ais rea(es dos alde9dos e cetonas M- A%lica(es dos alde9dos e cetonas )s alde9dos mais im%ortantes s o os mais sim%les. ) alde9do f!rmico # utili'ado como:

-esinfetante

Eng.Aniceto machava

=9quido %ara conserva o de cad"veres e %eas anatmicas >at#ria-%rima na fabrica o de %l"sticos Heagente %ara s9ntese de urotro%ina /medicamento renal3 <rodu o de cloral /11lB - 16)3& usado como hi%n!tico& como clarificador de <rodu o de "cido ac#tico& anidrido ac#tico& "lcool n-but9lico etc. <rodu o de resinas 0abrica o de es%elhos /usado como redutor da %rata3 IndCstria de materiais fotogr"ficos

) alde9do ac#tico # utili'ado %ara:

tecidos animais e na %rodu o de --J

A cetonas mais im%ortante #& sem dCvida& a propanona /acetona comum3& utili'ada %rinci%almente:

1omo solvente no laborat!rio e na indCstria Na fabrica o de %!lvora sem fumaa Na fabrica o de medicamentos hi%n!ticos /clorof!rmio& sulfonal& cloretona Na %rodu o de anidrido ac#tico Na extra o de !leos e gorduras de sementes Na fabrica o de verni'es

etc.3

-entre as cetonas arom"ticas& merece destaque a acetofenona& utili'ada %rinci%almente como solvente na indCstria de %erfumaria e como intermedi"ria em certas s9nteses org4nicas.

Eng.Aniceto machava

?CIDOS CAR6OI8ICOS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: oficial 5 0ico cido 5 %refixo 5 infixo

<raticamente todos os "cidos carbox9licos %ossuem nomes vulgares. E enorme a quantidade de "cidos que s o mais conhecidos %or seus nomes vulgares do que %elo oficial /muitos destes "cidos s o di"cidos& tri"cidos ou com%ostos mistos& como os hidroxi-"cidos3. ;e:a alguns deles: Scido 0!rmico Ac#tico <ro%inico 2ut9rico ;al#rico 1a%r!ico 1a%r9lico 1"%rico ="urico 0!rmula molecular 61))6 16B1))6 16B1671))6 16B/167371))6 16B/1673B1))6 16B/1673D1))6 16B/1673F1))6 16B/1673Q1))6 16B/16731O1))6

Eng.Aniceto machava >ir9stico <alm9tico Este"rico )l#ico =inol#ico =inol,nico 2en'!ico 0enilac#tico 0t"lico Isoft"lico Jereft"lico .alic9lico Antran9lico )x"lico >alnico .ucc9nico Ad9%ico >etacr9lico .!rbico Jart"rico K"lico Acr9lico 1rotnico 0um"rico 19trico 16B/1673171))6 16B/16731D1))6 16B/16731F1))6 cis-octadeceno-N-!ico cis& cis-octadecadieno-N&17-!ico cis& N&17&1M-!ico /1F6M31))6 /1F6M31671))6 o-/1F6M3/1))637 m-/1F6M3/1))637 %-/1F6M3/1))637 o-/1F6D3/)63/1))63 o-/1F6D3/N673/1))63 6))1-1))6 6))11671))6 6))1/167371))6 6))1/1673D1))6 167L1/16B31))6 16B16L1616L161))6 6))116/)6316/)631))6 /1F673-B&D&M-/)63B1))6 167L161))6 trans-16B16L161))6 trans-6))116L161))6 167/1))631/)63 /1))631671))6 cis& cis-octadecatrieno-

)2.: 1ostuma-se nomerar as %osi(es de substitui o num "cido carbox9lico da seguinte maneira: o carbono ligado diretamente ao gru%o 1))6 # chamado carbono & o carbono seguinte # o carbono & o %r!ximo # o e assim %or diante. 7- <ro%riedades f9sicas

Eng.Aniceto machava 1omo se %oderia %rever %ela estrutura molecular& os "cidos carbox9licos s o subst4ncias %olares e %odem& como os "lcoois& formar liga(es de hidrog,nio entre si ou com mol#culas de outra es%#cie. <or essa ra' o& os "cidos carbox9licos a%resentam %raticamente o mesmo com%ortamento dos "lcoois& quanto ? solubilidade. )s "cidos com at# D carbonos s o l9quidos incolores& misc9veis com a "gua& os "cidos de M a N carbonos s o l9quidos incolores e viscosos& muito %ouco solCveis. )s "cidos com de' ou mais carbonos s o s!lidos brancos& semelhante ? cera& insolCveis em "gua. ) "cido arom"tico mais sim%les& o "cido ben'!ico& %or a%resentar :" elevado nCmero de carbonos& n o tem a%reci"vel solubilidade em "gua. )s "cidos carbox9licos s o solCveis em solventes menos %olares& como o #ter& o "lcool& o ben'eno. ) cheiro caracter9stico dos "cidos alif"ticos mais baixos %assa %rogressivamente de forte e irritante nos "cidos f!rmico e ac#tico& %ara extremamente desagrad"vel /semelhante ? manteiga ranosa3 nos "cidos but9rico /D13& val#rico /M13 e ca%r!ico /F13. )s "cidos mais altos n o t,m muito odor& %or serem %ouco vol"teis. 1om%arando-se um "cido carbox9lico e um "lcool& ambos com o mesmo nCmero de carbonos& o "cido ter" maior %onto de ebuli o& devido ? forma o de duas %ontes de hidrog,nio e n o a%enas uma& como no "lcool. ;e:a:

B- <ro%riedades qu9micas )s "cidos carbox9licos %ossuem car"ter "cido devido ? sua ioni'a o em "gua: H1))6 5 67) H-1))- 5 6B)5. Essa fora "cida %ode ser maior ou menor de%endendo do ti%o de efeito indutivo causado %elo gru%amento ligado ? carboxila:

Eng.Aniceto machava No %rimeiro caso /#3 o gru%o @ # el#tron-atraente. ) efeito indutivo # -I e& %ortanto& deixa a carbonila com d#ficit eletrnico& o que leva a um enfraquecimento da liga o com o hidrog,nio "cido. =ogo& ser" mais f"cil a libera o do %r!ton. Assim& o car"ter "cido aumenta. No segundo caso /)3 o gru%o @ # el#tron-re%elente. ) efeito indutivo # 5I e& %ortanto& deixa a carbonila com su%er"vit eletrnico& o que leva a um aumento da fora de liga o com o hidrog,nio "cido. =ogo& ser" mais dif9cil a libera o do %r!ton. Assim& o car"ter "cido diminui. )s "cidos arom"ticos com%ortam-se de maneira semelhante quando neles se inserem gru%os substituintes. Assim& a introdu o de gru%os 16 B& )6 ou N67 /efeito indutivo -I3 no "cido ben'!ico& %or exem%lo& condu' a "cidos mais fracos do que ele+ :" a introdu o de gru%os 1l& 2r ou N)7 /efeito indutivo 5I3 condu' a "cidos mais fortes. Jamb#m influencia sobre a fora "cida o efeito da resson4ncia do anel arom"tico& que enfraquece o "cido devido ? deslocali'a o de cargas el#tricas. D- .ais de "cidos carbox9licos Embora muito mais fracos que os "cidos inorg4nicos fortes /sulfCrico& n9trico& clor9drico3& os "cidos carbox9licos %odem reagir com%letamente com hidr!xidos& %rodu'indo os res%ectivos sais+ solu(es de "cidos minerais /6B)53 reali'am a transforma o inversa /ve:a mais detalhes em equil9brios "cido-base e solu(es tam% o3: H1))6 5 )6H1))- 5 6B)5 H1))- 5 67) H1))6 5 67)

)s sais dos "cidos carbox9licos& como todos os sais& s o s!lidos cristalinos formados %or 9ons %ositivos e 9ons negativos. As intensas foras eletrost"ticas existentes entre esses 9ons s! s o vencidas %or altas tem%eraturas ou %or a o de solventes altamente %olares. )s sais carbox9licos dos metais alcalinos s o solCveis em "gua& mas insolCveis em solventes a%olares. A maioria dos outros sais s o insolCveis. <ara solubili'ar um "cido carbox9lico insolCvel em "gua& %odemos usar uma solu o aquosa de hidr!xido de s!dio ou de bicarbonato& transformando o "cido em seu res%ectivo sal. ;e:a: H1))6 5 Na)6 H1))6 5 Na61)B H1))Na /solCvel3 5 67) H1))Na /solCvel3 5 1)7 5 67)

Eng.Aniceto machava

M- A%lica(es dos "cidos carbox9licos )s "cidos carbox9licos encontram numerosas a%lica(es na indCstria e no laborat!rio& mas sem dCvida os mais re%resentativos s o os "cidos f!rmico e ac#tico. ;e:a os seus %rinci%ais usos: Scido f!rmico:

Jingimento e acabamento de tecidos <rodu o de "cido ox"lico e outros %rodutos org4nicos -esinfetante em medicina e na %rodu o de bebidas 0abrica o de %ol9meros <rodu o de acetato de vinila /%l"stico <;A3 <rodu o de anidrido ac#tico e cloreto de vinila& im%ortantes em s9nteses 0abrica o de #steres& im%ortantes como solventes& em %erfumaria e ess,ncias <rodu o de acetato de celulose /fibras t,xteis artificiais3 Na fabrica o do vinagre

Scido ac#tico:

org4nicas

artificiais

Eng.Aniceto machava HSTERES 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial hidrocarboneto 5 ato 5 de 5 r#di(#l Due

I8<A1: !u)!tituiu o 5 Alguns exem%los im%ortantes:

7- <ro%riedades f9sicas A %resena de um gru%o carbonila /1L)3 confere aos #steres car"ter %olar. )s #steres mais baixos s o l9quidos incolores vol"teis e t,m cheiro agrad"vel& sendo %or isso utili'ados frequentemente na %re%ara o de %erfumes e ess,ncias artificiais. X medida que a massa molecular aumenta eles v o se tornando l9quidos viscosos /!leos vegetais e animais3 e os de massa molecular muito elevada s o s!lidos /gorduras e ceras3. <or n o formarem liga(es de hidrog,nio& os #steres t,m %ontos de ebuli o menores que os dos "lcoois e "cidos de igual massa molecular. <elo mesmo motivo& s o insolCveis em "gua. ;e:a abaixo alguns #steres que fa'em %arte de algumas ess,ncias naturais de frutas: Ester 0ormiato etila Acetato etila Acetato amilab 2utirato etila 2utirato amila 1a%rilato n-nonila de
P

0!rmula molecular de de de de de
7 B

Ess,ncias framboesa& groselha laran:a& framboesa ma & banana abacaxi& framboesa abric! laran:a banana& morango& %era& abacaxi&

61))16716B 16B-1))16716B 16B1))167/1673B16B 16B/167371))16716B 16B/167371))167/16 3 16B 16B/1673F))167/1673 16B

Eng.Aniceto machava b ) radical amila& ou n-%entila& na forma o do #ster& %rov#m do "lcool am9lico& de f!rmula molecular 16B/1673D)6. B- <ro%riedades qu9micas Normalmente o gru%o 1L) n o sofre qualquer modifica o %ermanente no decorrer da maioria das rea(es e& %or consequ,ncia& a%arecem intactos nos com%ostos resultantes. A sua %resena& no entanto& determina o com%ortamento qu9mico dos #steres& assim como o dos demais derivados dos "cidos carbox9licos. A rea o mais caracter9stica dos #steres # a hidr!lise& que fornece como %rodutos um "lcool e um "cido carbox9lico. D- As gorduras e o sab o -o %onto de vista da nossa exist,ncia& os #steres mais im%ortantes s o os que se encontram nas gorduras e !leos animais e vegetais. 8m im%ortante gru%o destes com%ostos deriva de um "lcool a%enas& o glicerol - 6)16716/)63167)6 - e s o %or isso chamados .li(er2deo!. . o tri#steres de "cidos graxos /"cidos de elevada massa molecular3. Iuando um glicer9deo # tratado com hidr!xido inorg4nico& %rodu'-se o sabo - um sal do "cido graxo /ve:a o %rocesso de sa%onifica o de gorduras3. ) sab o ordin"rio dos nossos dias # uma mistura de sais de s!dio de "cidos graxos. A com%osi o de um sab o e seu m#todo de %re%ara o %ode variar& mas o seu com%ortamento qu9mico # o mesmo. A a o detergente do sab o # um assunto extremamente com%licado& %odemos fa'er alguns coment"rios acerca da sua atua o como agente de lim%e'a. As mol#culas do sab o t,m uma extremidade %olar /-1)) -Na53 e uma extremidade a%olar& a longa cadeia carbnica. A extremidade %olar # solCvel em "gua /%or o hidr0fila3 e a a%olar n o /esta %or o& hidr0foba& # solCvel em !leo3. Normalmente& as got9culas de !leo em contato com a "gua tendem a aglutinar-se& formando uma camada distinta sobre a "gua. A %resena do sab o& %or#m& altera esta situa o. As extremidades hidr!fobas das mol#culas do sab o se interagem quimicamente %or liga(es intermoleculares e dissolvem-se nas got9culas de !leo& enquanto as extremidades hidr!filas se %ro:etam %ara o exterior& na camada de "gua circundante. devido ? %resena dos gru%os inicos /-1))-Na53& cada uma das got9culas de !leo fica rodeada de uma atmosfera inica. A re%uls o entre essas esferas de carga el#trica id,ntica im%ede a coes o das got9culas de !leo e obt#m-se assim uma emuls o est"vel de !leo

Eng.Aniceto machava em "gua. Essas esferas formadas s o chamadas *i(el#!. ) sab o lim%a ao emulsionar a gordura que constitui ou cont#m a su:eira. ;e:a mais informa(es sobre a inibi o da a o do sab o em "gua dura.

Eng.Aniceto machava ;e:a abaixo um esquema da a o detergente do sab o:

M- A%lica(es dos #steres )s #steres encontram muitas "reas de a%lica o. -entre seus %rinci%ais usos est o:

0ortalecimento de %ol9meros <rodu o de fibras sint#ticas e %l"sticos 1ardiotnicos& anest#sicos e fungicidas /ben'oatos3 0abrica o de ess,ncias artificiais de frutas .olventes %ara verni'es =ubrificantes <erfumaria

ANIDRIDOS E 5A8ETOS DE ?CIDOS 1- Nomenclatura e exem%los <ara anidridos Nomenclatura oficial anidrido 5 %refixo 5 infixo

I8<A1: 5 0ico <ara haletos de "cidos /haletos de acila3 Nomenclatura I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: oficial haleto de 5 /"cido ico3 5 la

Eng.Aniceto machava

7- <ro%riedades f9sicas Em geral& todos os haletos de acila t,m %ontos de ebuli o muito baixos. )s cloretos de "cidos mais sim%les s o l9quidos de cheiro forte e irritante& t!xicos& insolCveis e mais densos que a "gua. ) anidrido mais sim%les # o ac#tico - um l9quido incolor de cheiro forte e irritante& %ouco solCvel em "gua& mas solCvel em solventes org4nicos. )s anidridos de massa molecular elevada se a%resentam como s!lidos de baixo %onto de fus o. <or n o formarem liga(es de hidrog,nio& os anidridos t,m %ontos de ebuli o e solubilidade em "gua menores que outros com%ostos de igual massa molecular& que formam tais liga(es. B- >#todos de obten o ) brometo e o iodeto de acila s o muito dif9ceis de se obter e& %or isso& t,m im%ort4ncia %r"tica somente os cloretos de acila. Estes s o %re%arados a %artir dos "cidos corres%ondentes& %or meio de rea o destes Cltimos com cloretos de f!sforo ou com cloreto de tionila. )s anidridos s o %re%arados %rinci%almente %ela desidrata o de "cidos /13 em %resena de agentes desidratantes como o < 7)M& e %ela rea o entre um sal s!dico de "cido e um cloreto de "cido /73: 13 H1))6 5 6))1H 73 H1))Na 5 1l)1H H1)-)-)1H 5 67) H1)-)-)1H 5 Na1l

Eng.Aniceto machava ) anidrido ac#tico& em es%ecial& # um dos mais im%ortantes& e frequentemente # %re%arado %ela rea o de um "cido ac#tico com um com%osto chamado ceteno& obtido a %artir do aquecimento da acetona a POO-PMOo 1: 16B1)16B 16D 5 671L1L) 16B-1)-)-)1-16B 671L1L) 5 H1))6 D- <ro%riedades qu9micas Analogamente aos demais derivados dos "cidos carbox9licos& os cloretos de acila e os anidridos reagem %rinci%almente %or substitui o nucleof9lica. As rea(es s o muito semelhantes ?quelas que ocorrem com os "cidos carbox9licos& onde o gru%o )6 # %rotonado e abandona a estrutura %ara a entrada de outro gru%o b"sico. No entanto& os cloretos de acila s o muito mais reativos do que seus res%ectivos "cidos& visto que o cloro abando facilmente a estrutura& sem %recisar ser %rotonado. -a9 a grande im%ort4ncia dos cloretos de acila em laborat!rio. Iuando ex%osto ao ar Cmido& o cloreto de acetila exala odor de "cido ac#tico e va%ores brancos de "cido clor9drico& devido ? rea o: 16B1))1l 5 67) 16B1))6 5 61l. )s anidridos de "cidos carbox9licos a%resentam as mesmas %ro%riedades qu9micas dos cloretos de acila& %or#m& as rea(es s o mais lentas. Enquanto nas rea(es dos cloretos de acila um dos %rodutos # geralmente o 61l& nas dos anidridos um dos %rodutos # o %r!%rio "cido que lhe deu origem. -uas rea(es industrialmente im%ortantes dos anidridos s o: com fenilamina /s9ntese da acetanilida3 e com o "cido salic9lico /s9ntese da "cido acetil-salic9lico AA.3. M- A%lica(es dos anidridos e dos cloretos de "cidos As a%lica(es mais im%ortantes dos cloretos de "cido est o no laborat!rio& como mat#ria-%rima %ara s9ntese de outros com%ostos. -entre os anidridos mais im%ortantes destacam-se o anidrido ac#tico e o anidrido ft"lico. ) anidrido ac#tico # usado %rinci%almente em:

Hea(es de acetila o /s9ntese de as%irina& acetato de celulose etc.3 <rodu o de filmes fotogr"ficos 0abrica o de fibras t,xteis

Eng.Aniceto machava ) anidrido ft"lico # usado %rinci%almente em:

0abrica o de resinas e %lastificantes .9ntese da fenolftale9na e outros corantes

Eng.Aniceto machava AMINAS 1- Nomenclatura& classifica o e exem%los <odemos considerar as aminas como %rodutos resultantes da substitui o de um ou mais hidrog,nios do N6B %or radicais alquila ou arila. As aminas s o classificadas em tr,s ti%os:

<rim ria - A%enas um dos hidrog,nios do N6B # substitu9do %or radical. Secund ria - -ois dos hidrog,nios do N6B s o substitu9dos %or radicais. /erci ria - )s tr,s hidrog,nios do N6B s o substitu9dos %or radicais. Nomenclatura oficial radicais 5 amina

I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes:

)2.: 1om%ostos como& %or exem%lo& 6NL16167 s o chamados i*in#!. Eles %ossuem um nitrog,nio ligado a um carbono %or du%la liga o. 7- <ro%riedades f9sicas A metilamina /tamb#m a dimetil e trimetilamina3 e a etilamina s o gases+ os termos seguintes at# a dodecilamina s o l9quidos& e da9 em diante s o s!lidos. As metilaminas e etilaminas t,m cheiro forte& que lembra a amnia e as aminas alqu9licas maiores t,m nitidamente um *cheiro de %eixe*. As aminas arom"ticas s o geralmente muito t!xicas e facilmente absorvidas %ela %ele& tendo muitas ve'es consequ,ncias mortais. Estas aminas s o facilmente oxidadas %elo oxig,nio do ar e& embora na maioria das ve'es se:am incolores quando %uras& frequentemente a%resentam-se coradas devido aos %rodutos de oxida o. A %olaridade das aminas decresce no sentido %rim"ria - secund"ria - terci"ria /as aminas terci"rias n o formam liga(es de hidrog,nio3. 1onsequentemente& os %ontos de ebuli o decrescem no mesmo sentido. As aminas mais baixas s o %erfeitamente solCveis em "gua& a %artir das aminas com seis "tomos de carbono a solubilidade decresce& e as aminas %assam a ser solCveis em solventes menos %olares /#ter& "lcool& ben'eno etc.3.

Eng.Aniceto machava

B- >#todos de obten o As aminas %odem ser %re%aradas %or v"rios m#todos. -entre eles destacam-se:

Alquila o da amnia /Hea o de 6offmann3 - Heagindo-se um haleto H@ com

N6B obt#m-se uma amina %rim"ria& que %ode ser novamente alquilada& gerando uma amina secund"ria& e esta& %or sua ve'& uma terci"ria. .e a amina terci"ria for alquilada& %ode-se obter um sal de amina quatern"ria /ve:a mais abaixo3.

Hedu o de com%ostos nitrogenados - >uitos com%ostos nitrogenados

/nitrilos& isonitrilios& oximas& amidas& hidra'onas& nitro-com%ostos etc3 %odem ser redu'idos com hidreto& %rodu'indo aminas. ;e:a tamb#m aqui as rea(es destes com%ostos com alde9dos e cetonas. D- <ro%riedades qu9micas As aminas t,m car"ter b"sico& semelhante ao da amnia& e %or isso as aminas s o consideradas bases org4nicas. Esse car"ter b"sico %ode ser maior ou menor de%endendo dos gru%os ligados ao gru%o amino /ve:a mais detalhes aqui3. As rea(es caracter9sticas das aminas s o aquelas iniciadas %or um ataque nucleof9lico do nitrog,nio /que tem um %ar eletrnico dis%on9vel3 a um eletr!filo /que %ode ser um carbono %olari'ado3. 8ma boa rea o %ara mostrar a semelhana do car"ter b"sico das aminas com o da amnia # a rea o de cloreto de acila com amnia /ou amina3. 1om%arando-se uma amina %rim"ria com a secund"ria de mesmo nCmero de carbonos o car"ter b"sico aumenta& devido ao aumento do efeito indutivo 5I causado %elos gru%os alquila. No entanto& a amina terci"ria tem menor basicidade& devido ao im%edimento est#rico e dificuldade de a%roxima o do eletr!filo ao nitrog,nio. 1omo acontece com o N6D)6& os hidr!xidos das aminas s o inst"veis e s! existem em solu o aquosa. $" os sais das aminas s o s!lidos brancos cristalinos e solCveis em "gua& como os sais de amnio. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletr!filo tamb#m for um gru%o volumoso. As aminas arom"ticas s o bases muito fracas& devido ao efeito da resson4ncia& que diminui a densidade eletrnica no nitrog,nio /ve:a mais detalhes aqui3. >uitas rea(es das aminas arom"ticas s o im%ortantes devido ao forte efeito ativador

Eng.Aniceto machava do gru%o amino& que facilita a rea o e orienta as substitui(es eletrof9licas nas %osi(es orto%ara. ;e:a maiores detalhes na orienta o da segunda substitui o no ben'eno. ;e:a alguns testes sim%les em laborat!rio que %ermitem identificar e distinguir as aminas alif"ticas das arom"ticas.

Eng.Aniceto machava M- .ais e hidr!xidos de amina quatern"ria )s sais de aminas quatern"rias s o %re%arados a %artir da rea o H@ 5 H BN NHD@. <erceba que # semelhante ? rea o da amnia com 6@& dando N6 D@. Este sal de amina quatern"rio& como :" foi dito& # id,ntico a um sal de amnio comum& %or#m& os quatro hidrog,nios foram substitu9dos %or radicais org4nicos /H3 iguais ou diferentes entre si. ;e:a alguns exem%los:

cN/16B3Dd 1l - cloreto de tetrametilamina cN/16B37/176M37d N)B - nitrato de dimetil-dietilamina cN<hDd7 .)D - sulfato de tetrafenilamina )s sais de amina quatern"ria quando tratados com bases %rodu'em os

res%ectivos hidr!xidos de amina quatern"ria: cN/16B3Dd1l 5 Ag)6 cN/16B3Dd)6 5 Ag1l Ao contr"rio das aminas& os hidr!xidos de amina quatern"ria s o bases fort9ssimas& com%ar"veis ao Na)6 ou ^)6& e tamb#m t!xicos e venenosos. Iuando aquecidos& eles sofrem uma decom%osi o conhecida como degradao de =offmann. 0ormam-se uma amina terci"ria e um "lcool: cN/16B3Dd)6 diferente. ;e:a: cN/16B3B/1B6P3d)6 N/16B3B 5 6B1-16L167 5 67) >uitos radicais de amina quatern"ria a%arecem nos seres vivos e desem%enham um %a%el im%ortante no metabolismo /colina& acetil-colina& lecitinas etc3. N/16B3B 5 16B)6 Entretanto& havendo um radical org4nico mais longo& %oder" ocorrer uma rea o

F- .ais de dia'nio As rea(es das aminas arom"ticas %rim"rias com "cido nitroso /6N) 73 d o origem a uma s#rie de com%ostos im%ortantes& chamados !#i! de di#C+nio. Estes sais s o obtidos a baixas tem%eraturas /O a Mo 13& %ois s o decom%ostos %elo calor. )s sais de dia'nio an9dricos s o s!lidos cristalinos& muitos deles ex%losivos. <or isso& raramente eles s o se%arados e %urificados& mas normalmente utili'ados em solu o aquosa. 1omo o "cido nitroso # muito inst"vel& tem de ser %rodu'ido diretamente em %resena da amina& %ara que ele

Eng.Aniceto machava rea:a no mesmo instante em que se forma. <ara isso utili'a-se o nitrito de s!dio em meio "cido /normalmente 61l ou 67.)D3. Essa rea o # chamada di#Cot#01o: ;e:a aqui o teste de laborat!rio %ara identifica o de aminas arom"ticas. Ar-N67 5 NaN)7 5 7 61l Ar-N N5 1l- 5 Na1l 5 7 67) )s sais de dia'nio servem de %onto de %artida %ara a s9ntese de v"rios outros com%ostos como fen!is& haletos& cianetos etc e uma classe es%ecial - os azo-compostos ou compostos az0icos /Ar-NLN-Ar3 - dos quais muitos deles s o utili'ados na %re%ara o de corantes /a'o-corantes3& como o alaran:ado de metila& %or exem%lo. P- A%lica(es das aminas

No %re%aro de v"rios %rodutos sint#ticos 1omo aceleradores no %rocesso de vulcani'a o da borracha A etanolamina /6)-167-167-N673 # usada como tensoativo& isto #& %ara Aminas arom"ticas s o muito usadas na %rodu o de corantes org4nicos /ex: .9ntese da acetanilida e outros medicamentos

mudar a tens o su%erficial de solu(es aquosas

anilina3

AMIDAS 1- Nomenclatura& classifica o e exem%los <odemos considerar as amidas como um derivado de "cido carbox9lico& resultante da substitui o do )6 %or um gru%o N67& N6H ou NH7. As amidas s o classificadas em tr,s ti%os quanto ? substitui o no nitrog,nio:

Simples - E do ti%o H-1)N67& ou se:a& n o h" substitui(es no nitrog,nio& & - substituda - E do ti%o H-1)N6H& ou se:a& um dos hidrog,nios do N6 7 foi &, & - dissubstituda - E do ti%o H-1)NHH`& ou se:a& os dois hidrog,nios do <odemos tamb#m classificar as amidas quanto ao nCmero de gru%os acila

al#m do gru%o acila.

substitu9do %or um radical.

N67 foram substitu9dos %or radicais. ligados ao nitrog,nio:

Eng.Aniceto machava

<rim ria - E do ti%o /H-1)3N67& ou se:a& h" somente um gru%o acila ligado ao Secund ria - E do ti%o /H-1)37N6& ou se:a& h" dois gru%os acila ligados ao /erci ria - E do ti%o /H-1)3BN& ou se:a& h" tr,s gru%os acila ligados ao

nitrog,nio.

nitrog,nio.

nitrog,nio. Nomenclatura oficial %refixo 5 infixo 5

I8<A1: amida )2.: As amidas secund"rias e c9clicas s o chamadas i*id#!. Alguns exem%los im%ortantes:

7- <ro%riedades f9sicas As amidas %rim"rias t,m %ontos de ebuli o muito su%eriores aos dos "cidos corres%ondentes& a%esar da massa molecular ser a%roximadamente igual. Isso se deve ? forma o de maior nCmero de liga(es de hidrog,nio e maior forma o de *mol#culas d9meras* %elas amidas. <ode-se %rovar esse fato& substituindo os hidrog,nios do gru%o amino %or radicais 16B. ;erifica-se que os %ontos de fus o e ebuli o diminuem& a%esar do aumento da massa molecular: Estrutura da amida 6B1-1)mm <0 /o13 E /o13 <

Eng.Aniceto machava N67 6B1-1)N6/16B3 6B1-1)N/16B37 B- >#todos de obten o As amidas normalmente n o ocorrem na nature'a& e s o %re%aradas em laborat!rio. 8ma im%ortante amida # a acetanilida /ve:a aqui a s9ntese da acetanilida3. As amidas %odem ser %re%aradas %rinci%almente %or:

MN PB QP

Q1 7Q OF

777 7OF 1FF

Aquecimento /desidrata o3 de sais de amnio: H-1))N6D 6idrata o de nitrilas /catalisada %or 67.)D3: H-1N 5 67)

H-1)N67 5 H-1)N67

67)

Hea o de cloretos de "cido com amnia /ou com amina3 /%ode-se utili'ar

tamb#m& no lugar de cloreto de acila& anidridos ou #steres3 D- <ro%riedades qu9micas A %resena do gru%o 1L) confere ?s amidas um car"ter %olar. Normalmente o gru%o 1L) n o sofre qualquer modifica o %ermanente no decorrer da maioria das rea(es e& %or consequ,ncia& a%arecem intactos nos com%ostos resultantes. A sua %resena& no entanto& determina o com%ortamento qu9mico das amidas& assim como o dos demais derivados dos "cidos carbox9licos. M- A%lica(es das amidas As amidas s o utili'adas em muitas s9nteses em laborat!rio e como intermedi"rios industriais na %re%ara o de medicamentos e outros derivados. ) n_lon # uma %oliamida muito im%ortante dentre os %ol9meros. A ur#ia& de f!rmula 1)/N6 737& # uma amida do "cido carbnico& encontrada como %roduto final do metabolismo dos animais su%eriores& e eliminada %ela urina. A amida do "cido sulfan9lico /sulfanilamida3 e outras amidas substitu9das relacionadas com ela& t,m consider"vel im%ort4ncia tera%,utica e conhecem-se %or sulfamidas.

Eng.Aniceto machava NITRI8AS E ISONITRI8AS 1- Nomenclatura e exem%los <ara nitrilas: Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual: <ara isonitrilas: Na nomenclatura oficial das isonitrilas& chamamos o gru%o N1 de carbilamina e consideramos o restante da cadeia como um radical. Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual: Alguns exem%los im%ortantes: radical carbilamina isocianeto 5 de 5 r#di(#l li.#do #o CN ligado ao N1 5 ao 1N hidrocarboneto 5 nitrila8o9 cianeto 5 de 5 radical ligado

7- <ro%riedades f9sicas -a etanonitrila /termo mais sim%les3 at# o 11D67N1N as nitrilas s o l9quidos est"veis& insolCveis em "gua. -a9 %ara diante as nitrilas s o s!lidas& em condi(es normais. A grande %olaridade do gru%o 1 N fa' com que as nitrilas a%resentem altos %ontos de fus o e ebuli o As nitrilas s o t!xicas& a%esar de serem muito menos do que o 61N /"cido cian9drico3. As isonitrilas mais sim%les s o l9quidos incolores& de cheiro extremamente desagrad"vel e muito t!xicas. . o ligeiramente solCveis em "gua e bastante solCveis em "lcool e #ter. B- >#todos de obten o As nitrilas normalmente s o %re%aradas das seguintes maneiras:

Eng.Aniceto machava

Hea o de haletos com cianeto de s!dio: H-@ 5 Na1N Aquecimento H-1)N67 de de sais de amnio H-1N 5 7 67)

H-1N 5 Na@ %or <7)M3:

/catalisado

H-1))N6D

As isonitrilas %odem ser obtidas %or: Hea o de haletos com cianeto de %rata: H-@ 5 Ag1N H-N1 5 B Na1l 5 B 67) H-N1 5 Ag@ Hea o de aminas %rim"rias com clorof!rmio /em meio fortemente b"sico3:

H-N67 5 161lB B Na)6

D- <ro%riedades qu9micas -entre as %rinci%ais rea(es das nitrilas est o:

6idr!lise /origina "cidos carbox9licos3 Hea o com com%osto de Krignard /%rodu' cetonas3: H71L) 5 N6B 5 >g/)63@ H-16LN6 /imina3 H-167-N67 /amina %rim.3

H-1N 5 H>g@ 5 7 67)

Hedu o /%rodu' aminas %rim"rias3: H-1N 5 67 H-16LN6 5 67

As isonitrilas s o mais reativas do que as nitrilas e menos est"veis do que estas. <or aquecimento& as isonitrilas se transformam nas nitrilas corres%ondentes. As rea(es mais im%ortantes das isonitrilas s o:

6idr!lise /origina "cidos carbox9licos e aminas3: H-N1 5 7 6 7) Hea o com com%osto de Krignard /%rodu' alde9dos e

61))6 aminas3:

5 H-N67

H-N1 5 H>g@ 5 7 67)

H16) 5 H-N67 5 >g/)63@ H-NL167 /imina3 adi o: H-1LNL) /isocianato3 H-N6-16B /amina sec.3 de 1V7 )7

Hedu o /%rodu' aminas secund"rias3: H-1N 5 67 H-NL167 5 67 Hea(es 5 H-1LNL. /isotiocianato3

H-N1 H-N1 5 .

M- A%lica(es das nitrilas e isonitrilas -entre as nitrilas& sem dCvida& a acrilonitrila # a mais im%ortante& %ois # usada industrialmente& em larga escala& %ara %rodu o de borrachas sint#ticas de alta qualidade. As

Eng.Aniceto machava isonitrilas n o t,m muitas a%lica(es& %or#m& s o im%ortantes %ara a %rodu o de outros com%ostos& como os isocianatos& que s o utili'ados na s9ntese de %ol9meros.

Eng.Aniceto machava NITROCOM9OSTOS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: Alguns exem%los im%ortantes: nitro hidrocarboneto 5 nome do

7- <ro%riedades f9sicas )s nitrocom%ostos s o ismeros dos nitritos. A diferena # que nos %rimeiros& o nitrog,nio est" ligado diretamente ? cadeia carbnica /H - N) 73& enquanto que& no nitritos& a liga o do nitrog,nio ? cadeia carbnica # feita atrav#s de um "tomo de oxig,nio /H - ) NL)3. )s nitroalcanos s o l9quidos incolores& densos& de cheiro agrad"vel& n o venenosos e insolCveis em "gua. . o subst4ncias muito %olares de modo que seus %ontos de fus o e ebuli o e densidade s o bem su%eriores aos dos nitritos ismeros. ve:a um exem%lo: 6B1N)7 6B11O7o 1 <E L <E L

)-NL) -17o 1 ) nitroben'eno # um l9quido amarelado& insolCvel e mais denso que a "gua& venenoso e bom solvente %ara subst4ncias org4nicas. )s nitrotoluenos tamb#m s o l9quidos. $" os dinitro e trinitro-ben'enos /e toluenos3 s o s!lidos ex%losivos. ;e:a a s9ntese do 7&Ddinitrotolueno. B- >#todos de obten o )s nitrocom%ostos geralmente s o %re%arados %ela rea o com "cido n9trico. Essa rea o # chamada nitrao:

<ara alif"ticos: Nitra o de alcanos <ara arom"ticos: Nitra o do ben'eno /ou derivados3

Eng.Aniceto machava As rea(es de obten o dos nitrocom%ostos alif"ticos s o mais dif9ceis e d o rendimentos bem mais baixos que os a%resentados %elos nitrocom%ostos arom"ticos. Exige-se uma tem%eratura de cerca de DOOo 1& em fase de va%or& de uma mistura de alcano e "cido n9trico. A nitra o de um alcano torna-se mais f"cil ao %assar-se do carbono %rim"rio %ara secund"rio e %ara terci"rio /ve:a mais detalhes na teoria da estabilidade dos carboc"tions3. D- <ro%riedades qu9micas ) gru%o N)7 gera um forte efeito desativador do anel arom"tico& facilitando as substitui(es eletrof9licas %referencialmente na %osi o meta /1&B3. ;e:a abaixo as %oss9veis estruturas de resson4ncia %ara o nitro-ben'eno:

;e:a que as %osi(es orto e %ara %ossuem baixa densidade eletrnica& %ois ficam constantemente destitu9dos de el#trons. =ogo& o com%osto sofrer" facilmente ataques eletr!filos na %osi o meta. )ra& se o %rimeiro radical /N) 73 diminui a densidade eletrnica do anel& ele # um gru%o desativador& e diminui a reatividade do com%osto. )s nitroalcanos t,m um %equeno car"ter "cido& %roveniente do equil9brio abaixo:

Este equil9brio # semelhante ao equil9brio que ocorre nos alde9dos /equil9brio aldo-en!lico3& nas cetonas /equil9brio ceto-en!lico3 e nos #steres. No entanto& a acide' da acifroma # mais %ronunciada do que a dos en!is. Em alguns casos %odemos at# se%arar as duas formas& como %or exem%lo: <h-167-N)7 /l9quido oleoso amarelo3 e <h-16LN))6 /s!lido branco3. Atrav#s da aci-forma& os alcanos reagem com bases fortes& %rodu'indo os sais corres%ondentes: H-16LN)76 /aci-forma3 5 Na)6 H-16LN)7Na /sal3 5 67)

Eng.Aniceto machava

M- A%lica(es dos nitrocom%ostos

)s nitroalcanos s o usados como solventes e como intermedi"rios na %rodu o <or seu odor agrad"vel /lembra am,ndoas amargas3 o nitroben'eno # utili'ado ) trinitro-tolueno& mais conhecido como JNJ& # um dos ex%losivos mais )s mono-nitrocom%ostos arom"ticos /nitroben'enos& nitrotoluenos&

de outros com%ostos org4nicos

na fabrica o de %erfumes baratos

utili'ados no mundo

nitroxilenos3 s o im%ortantes %ara a obten o de aminas arom"ticas& usadas na %rodu o de corantes org4nicos.

) 7&D&F-trinitrofenol /"cido %9crico3 al#m de ser utili'ado na fabrica o de

ex%losivos /como o %icrato de s!dio3& # usado como germicida e na fabrica o de medicamentos /como o %icrato de butesina& usado em queimaduras3.

?CIDOS SU8:JNICOS 1- Nomenclatura e exem%los Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual: Alguns exem%los im%ortantes: sulfnico cido 5 radical 5 sulfnico cido 5 hidrocarboneto 5

7- <ro%riedades f9sicas -entre os "cidos sulfnicos& t,m grande im%ort4ncia somente os arom"ticos. 1onv#m n o confundir os "cidos sulfnicos& nos quais o carbono se liga diretamente ao enxofre /Ar-.)B63& com os sulfatos org4nicos /#steres do "cido sulfnico3& nos quais o carbono se liga ao enxofre atrav#s de um oxig,nio /Ar-).)B63.

Eng.Aniceto machava )s "cidos sulfnicos arom"ticos s o s!lidos cristalinos& insolCveis em subst4ncias a%olares& mas bastante solCveis em "gua& inclusive seus sais de c"lcio& b"rio e chumbo s o solCveis em "gua& ao contr"rio dos sulfatos desses metais. 1omo seria de se es%erar da sua estrutura& os "cidos sulfnicos s o com%ostos altamente %olares. -e maneira geral verifica-se que eles s o mais solCveis em "gua do que qualquer outra es%#cie de com%osto org4nico. <or isso& # comum inserir-se gru%os .) B6 em grandes mol#culas& %ara conferir-lhes solubilidade em "gua. )s "cidos sulfnicos t,m de baixa volatilidade e ao serem aquecidos& decom%(em-se& geralmente& antes de atingir o seu %onto de ebuli o. . o com%ostos dif9ceis de se %urificar& %or serem altamente deliquescentes& e %or isso torna-se mais cmodo isol"-los sob forma de sais. 8tili'am-se muitas ve'es nessa forma. B- >#todos de obten o Normalmente os "cidos sulfnicos s o %re%arados %ela rea o com "cido sulfCrico concentrado. Essa rea o # chamada sulfonao:

<ara alif"ticos: .ulfona o de alcanos <ara arom"ticos: .ulfona o do ben'eno /ou derivados3 D- <ro%riedades qu9micas 1omo "cidos fortes que s o& os "cidos sulfnicos encontram-se totalmente

ioni'ados em "gua. As rea(es mais im%ortantes dos "cidos sulfnicos s o aquelas em que o gru%o .)B6& sendo meta-dirigente& orienta as substitui(es no anel arom"tico nesta %osi o. M- A%lica(es dos "cidos sulfnicos )s "cidos sulfnicos s o %onto de %artida %ara a %rodu o de inCmeros derivados im%ortantes& tais como:

-etergentes: Keralmente sais de "cido sulfnicos arom"ticos com longa cadeia .ulfatos alquil-met"licos com radical alquila longo: 8tili'ados tamb#m como

carbnica. Ex: dodecil-ben'eno-sulfonato de s!dio /%ara - 11767M - <h - .)BNa3

detergentes. Ex: sulfato de dodecil-s!dio /11767M3Na.)D

Eng.Aniceto machava

.ulfonamidas: . o amidas dos "cidos sulfnicos e t,m grande im%ort4ncia .acarina: 8ma imida do "cido o-sulfo-ben'!ico& usada como adoante .ulfatos de metila e etila: =9quidos altamente t!xicos e corrosivos& usados

como medicamentos do gru%o das *sulfas*. Ex: sulfanilamida /%ara - N67 - <h - .)7N673

como agentes alquilantes& %or serem t o reativos quanto os haletos corres%ondentes& %or#m& mais baratos do que estes

TIO-COM9OSTOS 1- Nomenclatura e exem%los )s tio-com%ostos s o mol#culas que a%resentam "tomos de enxofre em sua estrutura. Em geral& eles s o %rodu'idos %ela substitui o dos "tomos de oxig,nio dos "lcoois& fen!is& #teres e %er!xidos& %or "tomos de enxofre& originando os tio"lcoois /ou ti!is3& tiofen!is& tio#teres e dissulfetos. <ara tio-"lcoois e tio-fen!is: Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: <ara tio-#teres: Nomenclatura oficial I8<A1: Nomenclatura usual: <ara dissulfetos: Nomenclatura oficial I8<A1: maior Alguns exem%los im%ortantes: dissulfeto de 5 radial menor 5 e 5 radical maior sulfeto de 5 radical menor 5 e 5 radical maior radical menor 5 tio 5 hidrocarboneto 5 tiol radical 5 mercaptana radical hidrogenossulfeto 5 nome do hidrocarboneto

Eng.Aniceto machava

7- <ro%riedades f9sicas )s tio"lcoois a%arecem& em %equenas quantidades& na %utrefa o de %rote9nas sulfuradas& no g"s de hulha e no %etr!leo. )s membros mais sim%les s o l9quidos incolores& %ouco solCveis em "gua e bastante vol"teis& caracteri'ados %or um odor %enetrante e desagrad"vel& que os torna reconhec9veis mesmo em m9nimas concentra(es. )s tio"lcoois s o muito solCveis em solu(es b"sicas fortes& %ois a%resentam um car"ter "cido mais forte do que os "lcoois. )s %ontos de ebuli o dos tio"lcoois s o bem inferiores aos dos "lcoois corres%ondentes& %ela baixa tend,ncia do enxofre a formar liga(es de hidrog,nio& enfraquecendo assim as foras intermoleculares. )s sulfetos /tio#teres3 n o ocorrem na nature'a e s o de %equena im%ort4ncia. A iperita& ou g s mostarda& que # um sulfeto clorado& foi usado durante a .egunda Kuerra >undial& como g"s t!xico. )s sulfetos mais sim%les s o l9quidos incolores& de cheiro et#rico& insolCveis em "gua e solCveis em "lcool& #ter etc. ) dissulfeto de alila /671L16-167-.-.-167-16L1673 # um l9quido de odor %enetrante& que ferve a 1BNo 1& encontrado h" muito tem%o no alho. ) radical -167-16L167 recebeu& %or esse motivo& o nome de alila. )s com%ostos em que ele a%arece s o ditos al9licos. B- >#todos de obten o )s %rinci%ais m#todos de %re%ara o dos tio"lcoois s o /as duas %rimeiras d o bons rendimentos3:

Hea o de sulfato de alquila com ^.6 /a quente3: H-.)D 5 7 ^.6 Hea o de haletos de alquila com Na.6 /a quente3: H-@ 5 Na.6 Hea o de "lcoois com <7.M: M H-)6 5 <7.M M H-.6 5 <7)M

7 HH-.6 5

.6 5 ^7.)D

Na@

Eng.Aniceto machava

Hea o de "lcoois com 67. /catalisada %or !xido de t!rio3: H-)6 5 67. )s sulfetos s o %re%arados normalmente %elas rea(es:

H-.6 5 67)

7 H-@ 5 Na7. H-@ 5 H-.Na

H-.-H 5 7 Na@ H-.-H 5 Na@

D- <ro%riedades qu9micas A facilidade com que os tio"lcoois reagem com o !xido de mercCrio& e em geral com os metais de alta massa molecular& formando com%ostos cristalinos& distingue os tio"lcoois dos "lcoois. E dessa caracter9stica& ali"s& que deriva seu nome usual /merca%tana3& formado a %artir da ex%ress o *mercurius ca%tans*& ou se:a& tradu'indo literalmente& significa que se a%odera do mercCrio*. )s tioalcoolatos& ou mercaptatos& s o com%ostos cristalinos obtidos com metais %esados& e corres%ondem aos alcoolatos. Entretanto& al#m de se formarem com mais facilidade& s o mais est"veis que os alcoolatos. A *i%erita* sofre uma rea o interessante& chamada Su)!titui01o Nu(leof2li(# Intern#. Esse ti%o de .N ocorre em mol#culas que a%resentam em sua estrutra um nucle!filo e um bom gru%o abandonador. No caso da i%erita& o nucle!filo # o enxofre /que %ossui %ares eletrnicos livres3 e o gru%o abandonador # o cloro. A substitui o do gru%o abandonador %or outro gru%o mais est"vel # facilitada %ela a o do nucle!filo. A essa *a:uda*dada %elo nucle!filo chamamos K#Lud# #nDui*"ri(#K. ;e:a:

Eng.Aniceto machava M- A%lica(es dos tio-com%ostos -entre as merca%tanas alif"ticas /tio"lcoois3& destaca-se o etanotiol /176M.63& que constitui est"gio intermedi"rio %ara a %rodu o do sulfonal& que se %resta ? obten o de rem#dios hi%n!ticos. -as merca%tanas arom"ticas& o tiofenol /1 F6M.63 # um dos membros mais im%ortantes. A %artir das merca%tanas # %oss9vel obter& %or oxida o& os "cidos sulf9nicos /H-.)763 e os "cidos sulfnicos /H-.)B63. As merca%tanas& %or seu forte odor %enetrante& s o utili'ados em mistura com gases de reservat!rios e tubula(es& %ara detec o de va'amentos.

COM9OSTOS 5ETEROCC8ICOS 1- Nomenclatura e exem%los 1om%ostos heteroc9clicos s o com%ostos c9clicos contendo& no anel& um ou mais "tomos diferentes do carbono. Normalmente& os hetero"tomos mais comuns s o o nitrog,nio& o oxig,nio e o enxofre. Na verdade& s! consideramos como verdadeiros com%ostos heteroc9clicos aqueles que %ossuem an#is est"veis. -este modo& exclu9mos com%ostos como& %or exem%lo& e%!xidos e anidridos c9clicos& %ois estes com%ostos sofrem facilmente a ru%tura do anel& dando rea(es que mais se assemelham ?s rea(es dos com%ostos ac9clicos. N o h" nenhuma regra rigorosa %ara a nomenclatura dos heteroc9clicos. A maioria deles tem nomes %articulares. Alguns exem%los im%ortantes:

Eng.Aniceto machava

7- A estabilidades dos com%ostos heteroc9clicos )s heteroc9clicos mais interessantes e mais im%ortantes s o os que %ossuem car"ter arom"tico. )s heteroc9clicos arom"ticos mais sim%les s o o %irrol& o furano e o tiofeno /ve:a acima3& de an#is %entagonais. A estabilidade destes com%ostos # ex%licada da mesma forma que no anel ben',nico& atrav#s das suas estruturas de resson4ncia& que conferem grande estabilidade qu9mica ao com%osto. ;e:a o exem%lo do %irrol /as estruturas de resson4ncia do furano e do tiofeno s o an"logas ?s ilustradas abaixo3:

Eng.Aniceto machava Em geral& os heteroc9clicos arom"ticos d o %refer,ncia a rea(es de substitui o eletrof9lica: nitra o& sulfona o& halogena o& adi(es de 0riedel-1rafts etc /ve:a aqui os mecanismos destas rea(es3& que mant,m a integridade do anel arom"tico. )s calores de combust o destes com%ostos indicam uma energia de estabili'a o de resson4ncia de 77-7Q UcalVmol& um %ouco menor do que a do ben'eno /BF UcalVmol3& %or#m& muito maior do que a maioria dos dienos con:ugados /B UcalVmol3. A re%resenta o dos an#is heteroc9clicos arom"ticos devem ser re%resentadas& como no ben'eno& %or um c9rculo inscrito no anel& indicando a resson4ncia. 1om%arativamente& quanto ? estabilidade do anel a ao car"ter arom"tico& %odemos di'er que: tiofeno GG %irrol GG furano. B- <ro%riedades f9sico-qu9micas ) tiofeno # um l9quido de %ro%riedades f9sico-qu9micas muito semelhantes ?s do ben'eno& e constitui inclusive a im%ure'a mais comum no ben'eno obtido do alcatr o de hulha. A %iridina # um l9quido incolor& de cheiro desagrad"vel e bastante solCvel em "gua. 1omo foi dito anteriormente& os heteroc9clicos arom"ticos d o %refer,ncia a rea(es de substitui o eletrof9lica. D- <rinci%ais ocorr,ncias dos com%ostos heteroc9clicos )s an#is heteroc9clicos s o im%ortantes& %ois a%arecem frequentemente em %rodutos naturais& como aCcares& hemoglobina& clorofila& vitaminas e alcal0ides /cafe9na& coca9na& estriquinina etc3. An#is heteroc9clicos existem tamb#m em medicamentos sint#ticos& como os antibi!ticos /%enicilina& amicetina& eritromicina etc3

) furano a%arece na no alcatr o de madeira /%inheiro3+ o tiofeno e o %irrol ) anel da %irrolidina a%arece na coca9na e na atro%ina ) anel do indol # o nCcleo central do tri%tofano& um amino"cido essencial& e A estrutura da %urina a%arece na cafe9na& no "cido Crico e na adenosina /uma A %iridina a%arece no alcatr o de hulha e na fumaa de cigarro& em decorr,ncia

existem no alcatr o de hulha

em certos hormnios

base nitrogenada existente nos "cidos nucl#icos3

da decom%osi o da nicotina

Eng.Aniceto machava

A %iridina& quando redu'ida& origina a %i%eridina& cu:o nCcleo encontra-se na ) nCcleo da %irimidina a%arece em bases nitrogenadas existentes nos "cidos ) nCcleo do ben'o%irano a%arece em corantes de folhas& flores e frutos A quinolina existe no alcatr o de hulha e seu nCcleo a%arece tamb#m na A isoquinolina ocorre no alcatr o de hulha e seu nCcleo a%arece na morfina e ) nCcleo do imida'ol a%arece na histamina /subst4ncia res%ons"vel %or muitas

coca9na e na %i%erina /alcal!ide de %imenta branca3

nucl#icos

quinina

na %a%averina

rea(es al#rgicas3

M- Algumas a%lica(es dos com%ostos heteroc9clicos

) furano& %or hidrogena o& %rodu' o tetrahidrofurano& usado como solvente A hidr!lise do furano %rodu' o furfural /um alde9do3& usado na fabrica o de ) %irrol # utili'ado %ara fabrica o de %ol9meros de cor vermelha ) indol tem odor agrad"vel e serve ? fabrica o de %erfumes& mas sua grande

%l"sticos e tamb#m como solvente %ara remover im%ure'as de !leos lubrificantes

im%ort4ncia reside no fato de servir como mat#ria-%rima %ara a fabrica o do ndigo blue& um corante a'ul& utili'ado no tingimento de tecidos

A %iridina tem um baixo car"ter b"sico /devido ao efeito de resson4ncia do

anel& que deslocali'a o %ar eletrnico do nitrog,nio3& mais fraco que o das aminas terci"rias& e # utili'ada como catalisador b"sico em s9nteses org4nicas e %ara desnaturar o "lcool et9lico /tornar o etanol industrial im%r!%rio %ara a fabrica o de bebidas3

A %irimidina # usada na fabrica o de certos barbituratos /medicamentos

usados em sedativos e so%or9ficos3 e certas sulfas F- )s Alcal!ides Al(#l/ide! s o com%ostos nitrogenados& em geral& heteroc9clicos& de car"ter b"sico& que s o normalmente %rodu'idos %or vegetais e t,m a o en#rgica sobre os animais -

Eng.Aniceto machava em %equenas quantidades %odem servir como medicamentos& e em doses maiores s o t!xicos. Iuase todos os alcal!ides s o subst4ncias s!lidas& de sabor amargo. A classifica o mais aceita %ara os alcal!ides # aquela que os agru%a de acordo com o nCcleo da qual derivam /ve:a as estruturas moleculares de alguns alcal!ides3. )s %rinci%ais gru%os de alcal!ides s o: F.13 Alcal!ides relacionados com a %iridina: Coniin# - Encontrada na cicuta& # um dos %oucos alcal!ides que se a%resenta sob a forma l9quida. E um veneno fort9ssimo. 9i erin# - <rinci%al alcal!ide da %imenta negra. A toxide' dessa subst4ncia # relativamente baixa em rela o ? dos demais alcal!ides. Ni(otin# - <rinci%al alcal!ide do tabaco& %odendo alcanar D a MZ da folha seca. ) %roduto %uro # um l9quido incolor. E um veneno muito violento. <or oxida o %elo dicromato de %ot"ssio& d" origem ao "cido nicot9nico& que # uma das vitaminas do com%lexo 2. F.73 Alcal!ides do gru%o tro%4nico: Atro in# - Este alcal!ide foi isolado da rai' da beladona. E um #ster do "cido tr!%ico com o tro%anol& com grande a%lica o em oftalmologia& devido ao seu %oder midri"tico. 5io!(i#*in# - E um ismero da atro%ina& e se encontra em algumas es%#cies de solan"ceas. E!(o ol#*in# - E um e%oxi-derivado da atro%ina. Co(#2n# - este alcal!ide teve grande im%ort4ncia no in9cio de seu descobrimento& mas est" %raticamente abandonada como medicamento& devida ? grande tend,ncia que a%resenta %ara causar de%end,ncia qu9mica. A coca9na # um veneno fort9ssimo& encontrado na folha da coca& :untamente com outros alcal!ides. E um #ster do "cido ben'!ico com um derivado do tro%ano. F.B3 Alcal!ides relacionados com a quinolina: Quinin# - E um %! branco %ouco solCvel em "gua& mas forma sais solCveis& sendo utili'ada sob esta forma. Cin(onin# - E muito semelhante ? quinina em sua estrutura qu9mica. -iferencia-se dela %orque& em lugar de um gru%amento )16 B& a%resenta um "tomo de hidrog,nio.

Eng.Aniceto machava E!tri(nin# - Em %equenas doses& a estricnina # utili'ada como tnico. Em doses elevadas& %or#m& %ode causar a morte. F.D3 Alcal!ides relacionados com a isoquinolina: Morfin# - E um sedativo de grande %ot,ncia e largamente em%regado como tal. <or causar de%end,ncia& seu em%rego # extremamente controlado. Code2n# e 5ero2n# - . o tamb#m utili'ados como narc!ticos analg#sicos.