Spectroscopie infrarouge Cours de Yves Blache

L'absorption de radiation lectromagntique par une molcule induit une transition d'tat de spin nuclaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est la base de la spectroscopie RMN. une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est la base de la spectroscopie infrarouge, aussi trs utile aux chimistes une transition lectronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible.

Spectroscopie infrarouge
La spectromtrie infrarouge (IR) s'utilise principalement pour l'analyse qualitative d'une molcule. Elle permet de mettre en vidence la prsence de groupements fonctionnels.

La rgion du spectre IR s'tend de 4000 cm 4000 cm en nombre donde. Le nombre d'onde est l'unit encore la plus couramment utilise en spectromtrie IR. Il a l'avantage d'tre directement proportionnel la frquence (donc l'nergie) du rayonnement absorb. Relation entre longueur d'onde et nombre d'onde : Le modle de HOOKE/ modle du ressort

-1

-1

Les diffrents types de vibration L'absorption du rayonnement IR par les composs organiques correspond deux types principaux de vibrations atomiques : Vibrations de valence ou d'longation ET Vibrations de dformation angulaire Vibration de valence ou dlongation : Vibrations dans l'axe du diple. Ces vibrations, ds qu'elles intressent trois atomes, peuvent tre symtriques ou asymtriques. Dans ces conditions on observe toujours deux bandes Celle qui prsente le plus grand nombre d'ondes et donc qui ncessite l'absorption de l'nergie la plus forte est toujours la vibration asymtrique. Elles se trouvent dans la zone du -1 -1 spectre IR de 4000 cm 1000 cm .

Vibrations de dformation Elles sont plus faibles que celles de valence. Elles sont nombreuses et beaucoup plus sensibles l'environnement car elles ont besoin pour se produire d'un volume plus important et risquent donc d'tre entraves par la prsence d'atomes voisins. Elles peuvent se produire dans le plan ou hors du plan Ces vibrations constituent la rgion du spectre dite empreinte digitale -1 (1600 400 cm ) et sont souvent difficiles attribuer

Application de lI.R. la dtermination des diverses fonctions dun compos organique.

Appareillage et enregistrement dun spectre

Le spectre est exprim en transmittance (%) en fonction de la frquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (mm). Les Principales rgions dun spectre Il y a deux grandes rgions intressantes dans un spectre IR.

Rgion des groupes fonctionnels -

Rgion de lempreinte digitale

-1 -1

La rgion des groupes caractristiques, qui va de 4 000 cm environ 1 550 cm . Cest la rgion refltant la plupart des longations de liaisons. On y trouve en gnral relativement peu de pics, mais un grand nombre de ceux-ci sont la marque des groupes caractristiques prsents dans un compos.
-1 -1

La rgion qui va denviron 1 550 cm 625 cm . Cest la rgion des empreintes digitales. Elle contient un grand nombre de pics ; nanmoins, on ny associe gnralement pas de structures spcifiques ; mais des prcisions sur la substitution des C=C et des aromatiques par ex Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la constante de force, mais aussi lenvironnement lectronique. Aussi chaque groupement fonctionnel aura-t-il des frquences caractristiques dlongation et de dformation. Nous allons passer en revue les diverses fonctions grce ltude de quelques spectres :

1. Les groupements carbons saturs : les alcanes.

On trouve principalement les vibrations dlongation de la liaison CH entre 3000 et 2840 retrouvons ici les frquences suivantes :

. Nous

Il suffira de reprer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la prsence de liaisons CH. Vers 1400 se situent les vibrations de dformation dans le plan des liaisons CH :

Une vibration de dformation hors du plan des situent entre 1200 et 1800 .

apparat 722

. Les

sont trs faibles et se

2. Doubles liaisons carbone - carbone.

Par rapport lexemple prcdent, il apparat deux pics nouveaux : 1645 3050 , il sagit de

, il sagit de

. Les vibrations des groupements saturs apparaissent toujours, et il faut

986 et 907 . Ces deux bandes ne sont tudier que sil y a encore remarquer les deux bandes un problme de strochimie thylnique (Z ou E) non soluble par ailleurs.

Lorsque les doubles liaisons sont conjugues :

Les trois bandes prcdentes subissent un effet hyperchrome ; le et les autres un effet bathochrome :

subit en outre un effet hypsochrome

3. Triple liaison carbonecarbone.

Il faut remarquer la faible bande de llongation

2110

. On ne la voit pas toujours, surtout des alcynes monosubstitus

lorsquil sagit dalcynes disubstitus. Par contre, la bande dlongation est toujours intense et sort ici 3268 actylnique (630

. Moins importante signaler est la bande de dformation de ).

) , ainsi que son premier harmonique (1247

4. Composs aromatiques mononuclaires (benznodes).

Il faut toujours sintresser aux bandes des basses frquences : de 900 650 . Cest l que lon trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du cycle aromatique et leur position lun par rapport lautre. Sur notre exemple, lunique bande de dformation hors du plan de la liaison aromatique

montre lexistence dune disubstitution 1,2 ; et ce dautant plus srement quil sagit dune bande intense. Dans lexemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitu), on trouve deux bandes fortes , correspondant aux deux modes privilgis de dformation hors du plan pour 5 hydrognes aromatiques adjacents. On trouve, dans la zone allant de 1300 1000 les bandes de dformation dans le plan des H aromatiques. Elles sont plutt faibles et nous ne nous en serviront pas pour la dtermination fonctionnelle. Intressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 (lorsquil ny a pas de carbonyle dans la molcule) o lon retrouve les harmoniques des bandes de dformation hors du plan et dans le plan : cest la signature de la molcule aromatique, qui peut confirmer, si ncessaire, les informations obtenues grce aux . Il faut aussi rappeler les bandes (un peu au dessus de 3000 , ici 3008 ), avec un

plus grand nombre de bandes pour lalcool benzylique, entre 3100 et 3000 (B). Il existe galement plusieurs modes dlongation des liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent 1605, 1495, 1466 bande. . Sil y a conjugaison du cycle avec un doublet p ou s non liant, il peut apparatre une quatrime

5. Alcools et phnols. Les bandes caractristiques concernent les liaisons CO et OH . Llongation de OH dun alcool donne une absorption intense dont la frquence dpend de lexistence ou non de liaisons hydrogne : . Pour une molcule dilue dans un solvant aprotique apolaire, donc lorsquil ny a pas de liaisons H, la frquence se situe entre 3600 et 3584 . Par contre pour lalcool benzylique pur, avec de fortes et . Lalcool secondaire suivant (2,6,8-trimthyl, , ).

nombreuses liaisons H , cette frquence descend 3300 nonan-4-ol) voit son 3355

. Laissons de ct les bandes dj tudies ( et

Selon le type dalcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les

auront des absorptions diffrentes :

I (en (en ) ) 1208 1017

II 1355 1138

III vers 1380 vers 1160

phnol 1360 1223

Le phnol montre tous les pics prcdents, avec les effets de la conjugaison entre les lectrons p du cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en gnral, hypsochrome pour et (1223 ), et bathochrome pour aromatique (1580 (G et H). (3045 ), (1360 )

en particulier). Les deux bandes

pour la monosubstitution se retrouvent 685 et 745

6. Ctones. Tous les composs organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une absorption caractristique : cest la bande la plus intense et la plus nette dun spectre IR. La valeur de intense vers 1700 labsorption du C=O dpend de ltat physique (solide, liquide, vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la conjugaison, et des liaisons H ventuelles.

Une ctone aliphatique absorbe vers 1715 . Le remplacement dun groupement satur par un htroatome provoque un effet hypsochrome si l'effet I prdomine (X, mais aussi O dun ester, acide, anhydride,...) et un effet bathochrome si leffet +E prdomine (N, S,...). La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions et (1685 -1666 dictones RCOCOR. pour le ). La conjugaison ne se fait pas sentir pour les a -

Sur les deux spectres de ctones proposs, on va retrouver les conjugu) et 1683

respectivement 1725

(non

(conjugu). Il faut remarquer lexistence dune bande dlongation CCOC, de faible 7

intensit, 1172 pour le premier compos, 1255 , plus forte, pour la ctone aromatique. Cette bande est distinguer de celle des esters et des acides (beaucoup plus forte, dans la mme zone de nombre donde).

Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le 1715 , la cyclopentanone 1751

. Ainsi la cyclohexanone absorbe-t-elle .

et la cyclobutanone 1775

7. Aldhydes.

Labsorption de se fait pour une frquence un peu plus leve que pour une ctone (17401720 ). On retrouve linfluence des effets I et +E, ainsi que celle de la conjugaison. Le trichlorothanal absorbe ainsi 1768 . De nouvelles bandes apparaissent, celles dues labsorption ) au dessous des aldhydique. Le aliphatiques. Le

premier sort sous forme dun doublet (C) (ici 2825 et 2717 second sort 1389 (F) (peu important).

8. Acides carboxyliques. Deux bandes importantes : et , et deux bandes mineures : et . Les acides carboxyliques existent sous forme de dimres cause des trs fortes liaisons H existant entre OH et C=O :

Ainsi observe-t-on la plupart du temps le vaut 3520 3300 et 2500

du dimre. En solution trs dilue dans un solvant apolaire,

. Lorsque le dimre existe, on a au contraire une bande trs large et trs intense entre , sur laquelle se superposent les alkyles et aryles (B sur le spectre de lacide 8

heptanoque). Le du du monomre est intense et absorbe vers 1760 (effet I de O qui prime ici). Dans le dimre (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la liaison H et la bande dabsorption subit un effet bathochrome important : entre 1720 et 1706 lectroniques sont toujours prendre en compte. 1408 , . , on trouve (ici 1715 , 1280 ). Les effets , ; 930

9. Esters et lactones.

Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les de O (temprs ici par les effets +I du groupe alkyle), labsorption

et

. cause des effets I

subit un effet hypsochrome : 1750

1735 . Si le groupement li O est insatur (comme cest le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec la double liaison dgarnit loxygne de quelques pour-cent dlectron ; ceci va augmenter leffet I de O et donc la frquence dabsorption du : 1770 pour lthanoate de phnyle. Leffet de cycle . La pour les

(lactones) joue comme pour les ctones cycliques : les g lactones absorbent 1795 1760 conjugaison avec le C=O a comme prvu un effet bathochrome sur benzoates). Il y a deux longations couples qui font intervenir la liaison CO : est trs intense : 1210 1260 (ici 1183). 10. Amides (1730 1715

et

. La premire

(ici 1205). La seconde lest surtout pour les esters de phnol : 1030 1190

Les amides sont caractrises par les vibrations relatives C=O , NH essentiellement, CN accessoirement ( = 1425 ). Le sort pour une frquence plus basse que dans le cas des ctones (effets +E de (1640 pour ces bandes). Dans le cas de la NN ). Les bandes de vibration sortent aux alentours

N) et recouvre la bande correspondante au dimthylmthanamide, seul le de 3250

existe (1680

dans les produits purs cause des liaisons H. Il y a deux bandes pour les amides primaires ), lasymtrique tant la plus intense. On ne pour la Nthylpropanamide), 700600 .

(longations symtrique et asymtrique) (ici 3350 et 3170

trouve quune bande dans cette zone pour les amides secondaires (3210

et pas de bande du tout pour les amides tertiaires. remarquer encore la bande large 11. Amines.

Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes : amines I (3365 et 3290 conjugaison) ; 12. Les nitriles. : 1620 ici), une pour les amines II et zro pour les amines III ; et : 910 660 .

: deux pour les : 1063 (pas de

La bande intense.

sort, comme pour les actylniques, vers 2200

(2210 ici), mais elle est plus

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