Laboratorio de Qumica Orgnica II ALDEHIDOS Y CETONAS Segunda parte

ALDEHDOS Y CETONAS (SEGUNDA PARTE)

1. OBJETIVOS - Comprobar las reacciones de los hidrgenos en aldehdos y cetonas. - Adiestrar en tcnicas de sntesis de compuestos carbonilicos. 2. FUNDAMENTO TEORICO Reaccin de Cannizzaro: Cuando los aldehdos no tienen hidrgenos alfa, por tratamiento con una base de categora fuerte darn la reaccin de Cannizzaro. En este tipo de reaccin una molcula es reducida al alcohol que le corresponde, y la segunda molcula se ve oxidada a un cido carboxlico. R-CHO + NaOH RCH2OH + RCOOH Cuando se aaden bases diludas a las cetonas o tambin a los diferentes aldehdos, se producir -hidroxialdehdos o - hidroxicetonas, partiendo de una condensacin aldlica. Cuando el aldehido o la cetona en su caso, no tienen hidrgenos alfa, la nombrada condensacin aldlica no podr producirse. En cambio, si esos aldehdos que no tienen hidrgenos sufren una autooxidacinreduccin cuando se encuentran en presencia de un lcalis concentrado con la finalidad de dar una mezcla tipo equimolar con la sal y el alcohol correspondiente al cido en concreto. Como ejemplo podemos decir que si el benzaldehdo da como produccin un alcohol tipo benclico y un benzoato sdico, encontrndose en presencia de hidrxido de sodio. El mecanismo por el cual se produce la auto oxidacinreduccin anteriormente mencionada, implicando una trasferencia desde la parte intermedia de la reaccin de ion hidruro, siendo ste el resultado del ataque del grupo OH al carbonilo, hasta llegar a la segunda molcula del aldehdo.
CHO

+ NaOH(ac)

CH 2OH

COO-,Na

Mecanismo
O Rapida C H -OH C OH H -O

-O C OH H C

O Lenta H

OH C H H

COO-

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COO-,Na

HCl

NaCl +

COOH

Al formaldehdo se sucede la reaccin de Cannizzaro, como a los aldehdos alifticos que no tengan hidrgenos alfa, ni tampoco derivados aromticos, como por ejemplo el benzaldehdo. En el caso del benzaldehdo se conseguira un cido benzoico, una sustancia blanca, slida y cristalina, y el alcohol benclico, el cual es una sustancia lquida, sin color, y algo soluble en agua.

2HCHO NaOH al 50% Formaldehdo

CH3OH + HCOO-Na+ Metanol Formiato de sodio

Reaccin del haloformo (yodoformo)

El carcter cido de los hidrgenos NaOH al 35% alfas se utiliza en la reaccin del haloformo que por las metilcetonas. O2N CHO COO-Na+ O2N es producida CH2OH + O 2N un Cuando tales compuestos se tratan con halgeno y base fuerte, se obtiene compuesto trihalometano. Usando yodo como halgeno, el trihalometano formado es un precipitado amarillo de olor caracterstico llamado yodoformo. Se conocen el Alcohol p-nitrobenclico p-Nitrobenzaldehdo p-Nitrobenzoato de sodio cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aqu el nombre de haloformo Las cetonas metlicas [1] reaccionan con halgenos en medios bsicos generando carboxilatos [2] y haloformo [3].

El mecanismo consiste en halogenar completamente el metilo, sustituyendo en una etapa posterior el grupo -CX3 formado por -OH.

El grupo CI3- es muy bsico y desprotona el cido carboxlico formndose yodoformo y el carboxilato.

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Esta reaccin (con yodo) puede emplearse como ensayo analtico para identificar cetonas metlicas aprovechando que el yodoformo precipita de color amarillo.

Condensacin aldoholica.
Es la reaccin por la que dos molculas de un aldehdo o cetona condensan entre si, formando un compuesto llamado aldol. La reaccin se realiza en medio bsico (NaOH acuoso y diluido) y a una temperatura baja.

El mecanismo de la condensacin aldlica transcurre en tres etapas: Etapa 1.- Formacin del enolato por sustraccin del hidrogno . Etapa 2.- Atque nuclefilo del enolato al carbonilo de otras molculas. Etapa 3.- Protonacin del aldol.

Deshidratacin del aldol Si la temperatura supera los 5C el aldol pierde agua formando el insaturado. El mecanismo de esta reaccin transcurre a travs del enolato, que elimina in hidrxido dando el producto final.

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Mecanismo de la deshidratacin

3. REACCIONES QUIMICAS Y MECANISMOS DE REACCION Reaccin del haloformo:

O H3C CH3
O H3C CI 3 O

+ I2

+ NaOH

H3C CI 3

+ OH-

H3C O-

HCI3

Yodoformo
Reaccin de Cannizaro
+

CHO

+ NaOH(ac)

CH 2OH

COO-,Na

Mecanismo

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O Rapida C H -OH C OH H -O

-O C OH H C

O Lenta H

OH C H H

COO-

COO-,Na

HCl

NaCl +

COOH

Condensacin aldlica cruzada

O C H

NaOH,C2H5OH

O CH CH C CH3

H3C

CH3

+ H2 O

Mecanismo

O H2C H
O C H

O CH3
-OH

H2 C

CH3

+ H2O

O-

H2C

CH3

C CH 2

H CH 3 C O

OC CH 2 C O H CH 3

OH

C 2H 5

C CH 2

H CH 3 C O

O OH C CH 2 C O H CH 3

-OH

CH

CH

CH 3

+ H2O

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4. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO - INSTRUMENTAL

Reaccin del haloformo.

3 ml NaOH(5%) 5 gotas de acetona agregar gota a gota solucion de yodo en KI 10%

Calentar bao mara a 60C por 2 minutos

Repetir con formaldehido, acetaldehdo y benzaldehdo. Reaccin de Cannizaro

5g NaOH + 4ml H2O dest + 5ml Benzaldehido

Decantar la fase liquida acuosa

fase slida + H2O tibia

Fase orgnica al erlenmeyer de recuperados de alcohol benclico

Extraer alcohol bencilico remanete con ayuda de 10ml de ter etilico

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Condensacin cruzada:

1ml de acetona + 2ml benzaldehdo + 5ml NaOH 5% + 10ml C2H5OH

40-45C filtrar el precipitado hasta pp amarillo amarillo

5. OBSERVACIONES Reaccin del haloformo: Mezclar el NaOH con acetona, luego ir adicionando gota a gota KI 10% hasta que la coloracin del yodo persista. Calentar la solucin en bao mara a 60C, por 2 minutos. Reaccin de Cannizaro: En el momento de la agitacin la reaccin es exotrmica entre el NaOH y el agua. Al adicionar benzaldehdo la solucin se torna de color verde olivo. Se forma una emulsin de color blanco, que luego se separa en 2 fases slida y lquida. El slido que se form es un precipitado de benzoato sdico. Cuando se agrega el agua caliente y se agita, el slido comienza a disolverse. Luego esta solucin se transfiere a una pera de decantacin, para separar las dos fase formadas, una superior orgnica (fase etrea) y una inferior acuosa, se debe tener en cuenta que al alcohol benclico presente en la fase orgnica debe guardarse en un erlenmeyer rotulado para su posterior recuperacin; nos interesa en esta prctica la fase acuosa (benzoato de sodio). Solo se trabaj con 10 mL de fa fase acuosa porque de lo contrario se utilizara demasiado HCl para lograr precipitar todo el cido benzoico (de color blanco) presente en la fase acuosa. Condensacin aldlica cruzada La mezcla inicial de los reactivos (acetona, benzaldehdo, NaOH y C2H5OH) no presenta ninguna evidencia de reaccin, ya que no se aprecia ningn cambio de color en la solucin. Pero al calentarlo a reflujo se tiene que casi inmediatamente cambia de color a uno amarillento, hasta la posterior formacin de un precipitado amarillo.

6. CONCLUSIONES Reaccin del haloformo: La acetona reacciona con el yodo en medio bsico, generando carboxilato y yodoformo (precipitado amarillo). Al realizar el mismo ensayo con formaldehido, acetaldehdo y benzaldehdo, el nico que dio prueba positiva para el yodoformo es el acetaldehdo. Reaccin Cannizaro: En este caso la reaccin se produce con aldehidos que no poseen hidrgenos estos al reaccionar con el NaOH sufren la auto oxidacin-reduccin, para dar una mezcla de alcohol y una sal de acido carboxlico.

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En el experimento se obtuvo el acido benzoico y el alcohol etlico. el cido clorhdrico reacciona con la sal en nuestro caso benzoato de sodio, obtenindose el acido benzoico. Condensacin aldlica cruzada La condensacin aldolica se lleva a cabo entre la acetona y el benzaldehdo, donde la acetona condensa fcilmente con benzaldehdo formando aldol. La acetona presenta hidrgenos mientras que el benzaldehdo no los tiene. El benzaldehido presenta carcter nucleofilico, el cual se adiciona al grupo carbonilo de la acetona para formar aldol.

7. APENDICE LA ACETONA EN LA ORINA Nuestras clulas se nutren fundamentalmente de glucosa. Cuando, por diferentes circunstancias, el organismo no puede usar glucosa, recurre a otras fuentes de energa, principalmente a las grasas. En estos casos, con la utilizacin de las grasas, se producen cuerpos cetnicos que se eliminan por la orina y tambin a travs de los pulmones; aparece entonces un aliento con olor caracterstico como de frutas. Pueden ser diferentes las situaciones por las que puede aparecer acetona en la orina: vmitos prolongados, anomalas metablicas como diabetes no controlada, enfermedades infecciosas, quemaduras u otros trastornos que ocurren con aumento del metabolismo, condiciones nutricionales anormales como ayunos, anorexia o dietas altas en protenas y bajas en carbohidratos, etc. En los nios es muy comn la aparicin de vmitos acetonmicos. Cuando el nio est enfermo con fiebre, como consecuencia de una infeccin, y comiendo poco, es probable que su organismo disponga de menos hidratos de carbono de los que necesita. En estas circunstancias, su organismo recurrir a las grasas como combustible y se formar acetona, que aparecer en la orina. Con niveles de acetona elevados, se irrita el centro del vmito, que se encuentra a nivel cerebral. Para suprimir estos vmitos, se tiene que tratar la enfermedad de base; normalmente, al desaparecer la fiebre, aqullos irn remitiendo. Se debern administrar lquidos para reponer la cantidad perdida, evitando una deshidratacin, y es conveniente la administracin, en la medida de lo posible y en pequeas cantidades, de alimentos ricos en hidratos de carbono y sin grasas. En el caso de pacientes diabticos, representa una descompensacin del tratamiento. La glucosa, para entrar en las clulas y poder actuar de combustible, necesita la presencia de insulina. Un paciente con diabetes pero con tratamiento equilibrado porque lleva una pauta de alimentacin correcta, hace ejercicio y se administra insulina en dosis adecuadas a su situacin, permite que su organismo funcione utilizando glucosa, y no se produce acetona. En cambio, si este paciente diabtico no est equilibrado y, por tanto, su glucosa es alta en sangre pero sin insulina suficiente para que la glucosa entre en las clulas para utilizarla, se presentar acetona en orina. La presencia de acetona en orina se mide normalmente con tiras reactivas que tienen una zona impregnada de una sustancia qumica especfica que, al reaccionar con ella, cambia el color de la tira. El cambio de color indica su presencia. Esta prueba no implica ninguna molestia, ya que se realiza nicamente con una miccin normal. Los resultados generalmente clasifican la cantidad detectada como pequea, moderada o alta.

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FICHAS DE SEGURIDAD

BENZALDEHIDO Aldehdo benzoico Aceite sinttico de almendras amargas C6H5CHO Masa molecular: 106.1 TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICION INCENDIO PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS Combustible. PRIMEROS AUXILIOS/ PREVENCION LUCHA CONTRA INCENDIOS Evitar las llamas, NO Polvo, agua producir chispas y NO pulverizada, espuma, fumar. dixido de carbono. Por encima de 62C: sistema cerrado, ventilacin. NO utilizar aire comprimido para llenar, vaciar o manipular. EVITAR LA FORMACION DE NIEBLA DEL PRODUCTO! HIGIENE ESTRICTA! Ventilacin, extraccin localizada Aire limpio, reposo. o proteccin respiratoria. Quitar las ropas Guantes protectores y contaminadas, aclarar traje de proteccin. la piel con agua abundante o ducharse. Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia mdica. En caso de incendio: mantener fros los bidones y dems instalaciones rociando con agua.

Por encima de 62C: pueden formarse EXPLOSION mezclas explosivas vapor/aire.

EXPOSICION

Convulsiones, tos, vrtigo, dolor de INHALACION cabeza, nuseas, dolor de garganta, vmitos. PIEL Enrojecimiento.

OJOS

Gafas de proteccin Enrojecimiento, dolor. de seguridad o pantalla facial.

Nuseas (para mayor No comer, ni beber, ni Enjuagar la boca, fumar durante el provocar el vmito INGESTION informacin, vase Inhalacin). trabajo. (UNICAMENTE EN
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PERSONAS CONSCIENTES!), reposo. DERRAMAS Y FUGAS Recoger el lquido procedente de la fuga en recipientes precintables. Absorber el lquido residual en arena o absorbente inerte y trasladarlo a un lugar seguro. (Proteccin personal adicional: Filtro para vapores orgnicos). ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO smbolo Xn R: 22 S: (2-)24 Clasificacin de Peligros NU: 9 Grupo de Envasado NU: III CE:

Separado de materiales incompatibles (vanse Peligros Qumicos). Mantener bien cerrado. Ventilacin a ras del suelo.

VIAS DE EXPOSICION ESTADO FISICO; ASPECTO Lquido entre incoloro y amarillo viscoso, de olor caracterstico. PELIGROS FISICOS La sustancia se puede absorber por inhalacin, a travs de la piel y por ingestin. RIESGO DE INHALACION No puede indicarse la velocidad a la que se alcanza una concentracin nociva en el aire por evaporacin de esta sustancia a 20C. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La exposicin puede causar disminucin de la consciencia. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA

PELIGROS QUIMICOS DATOS La sustancia puede formar IMPORTANTES perxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, originando peligro de incendio y explosin . Puede autoignitar si es absorbido mediante un material combustible con una amplia superficie.

LIMITES DE EXPOSICION El contacto prolongado o repetido puede producir TLV no establecido. sensibilizacin de la piel. Se han detectado tumores en 12

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experimentacin animal, pero este resultado puede ser no extrapolable al hombre. Punto de ebullicin: 179C Punto de fusin: -26C Densidad relativa (agua = 1): PROPIEDADES 1.05 Solubilidad en agua, g/100 ml: FISICAS Escasa. Presin de vapor, Pa a 26C: 130 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.65 Punto de inflamacin: 62C Temperatura de autoignicin: 190C Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.4-13.5 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.48

La sustancia es nociva para los organismos acuticos DATOS AMBIENTALES

ACETONA Propanona Propan-2-ona Dimetil cetona C3H6O/CH3-CO-CH3 Masa molecular: 58.1 TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICION PRIMEROS AUXILIOS/ PREVENCION LUCHA CONTRA INCENDIOS Polvo, espuma Evitar las llamas, NO resistente al alcohol, Altamente inflamable. producir chispas y NO agua en grandes fumar. cantidades, dixido de carbono. PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS En caso de incendio: mantener fros los bidones y dems instalaciones rociando con agua.

INCENDIO

Sistema cerrado, ventilacin, equipo elctrico y de Las mezclas vapor/aire alumbrado a prueba de EXPLOSION son explosivas. explosin. NO utilizar aire comprimido para llenar, vaciar o manipular. EXPOSICION Salivacin, confusin INHALACION mental, tos, vrtigo, somnolencia, dolor de
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Ventilacin, extraccin Aire limpio, reposo y localizada o proteccin proporcionar asistencia respiratoria. mdica. 13

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cabeza, dolor de garganta, prdida del conocimiento. PIEL Piel seca, enrojecimiento. Guantes protectores. Quitar las ropas contaminadas y aclarar la piel con agua abundante o ducharse.

OJOS

Enjuagar con agua abundante durante Gafas de proteccin de varios minutos (quitar Enrojecimiento, dolor, seguridad o pantalla las lentes de contacto, visin borrosa. Posible facial. No llevar lentes si puede hacerse con dao en la crnea. de contacto. facilidad) y proporcionar asistencia mdica.

Nuseas, vmitos (para No comer, ni beber, ni Enjuagar la boca y fumar durante el proporcionar asistencia INGESTION mayor informacin, vase Inhalacin). trabajo. mdica. DERRAMAS Y FUGAS Ventilar. Recoger el lquido procedente de la fuga en recipientes precintables, absorber el lquido residual en arena o absorbente inerte y trasladarlo a un lugar seguro. NO verterlo al alcantarillado. (Proteccin personal adicional: equipo autnomo de respiracin). ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO smbolo F smbolo Xi R: 11-36-66-67 S: (2-)9-16-26 Clasificacin de Peligros NU: 3 Grupo de Envasado NU: II CE:

A prueba de incendio. Separado de oxidantes fuertes.

D A T O S I M

ESTADO FISICO; ASPECTO Lquido incoloro, de olor caracterstico. PELIGROS FISICOS

VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalacin y a travs de la piel. RIESGO DE INHALACION

El vapor es ms denso que el aire y puede extenderse a ras Por evaporacin de esta del suelo; posible ignicin en sustancia a 20C, se puede punto distante. alcanzar bastante rpidamente una concentracin nociva en 14

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P O R T A N T E S

PELIGROS QUIMICOS La sustancia puede formar perxidos explosivos en contacto con oxidantes fuertes tales como cido actico, cido ntrico y perxido de hidrgeno. Reacciona con cloroformo y bromoformo en condiciones bsicas, originando peligro de incendio y explosin. Ataca a los plsticos. LIMITES DE EXPOSICION

el aire alcanzndose mucho antes, si se dispersa. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION El vapor de la sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, el hgado, el rin y el tracto gastrointestinal.

EFECTOS DE EXPOSICION TLV (como TWA): 750 ppm; PROLONGADA O 1780 mg/m3(ACGIH 1993- REPETIDA 1994). El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. El lquido desengrasa la piel. La sustancia puede afectar a la sangre y a la mdula sea.

Densidad relativa de la mezcla Punto de ebullicin: 56C vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.2 Punto de fusin: -95C Punto de inflamacin: -18C Densidad relativa (agua = 1): c.c. 0.8 Temperatura de autoignicin: PROPIEDADES Solubilidad en agua: Miscible 465C FISICAS Presin de vapor, kPa a 20C: Lmites de explosividad, % en 24 volumen en el aire: 2.2-13 Densidad relativa de vapor (aire Coeficiente de reparto = 1): 2.0 octanol/agua como log Pow: 0.24 DATOS AMBIENTALES

8. BIBLIOGRAFIA http://quimica.laguia2000.com/reacciones-quimicas/reaccion-de-cannizzaro http://www.quimicaorganica.net/condensacion-aldolica.html http://www.farmaceuticonline.com/cast/familia/familia_acetona_c.html

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http://www.grupoprevenir.es/fichas-seguridad-sustancias-quimicas/0087.htm CHANG, QUMICA EDITORIAL MCGRAW HILL, 4 ED. , MXICO 1995, PG 767. MORRISON THORNTON, ROBERT, QUMICA ORGNICA EDITORIAL: ADDISON WESLEY IBEROAMERICANA QUINTA EDICIN - EE.UU.-1990 WADE. L. G, QUMICA ORGNICA, EDITORIAL PRENTICE HALL HISPANOAMERICANA QUINTA EDICIN MXICO, TOMO1, 1993, PG.405426; 1004-1022

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