REACCIONES DE ALQUENOS 2 (clase del Martes 1 de Mayo, Dr.

Federico Jimnez-Cruz) REACCIN DE ADICIN A DOBLES ENLACES:

X H

XH H

Cambio de la hibridacin sp2 a sp3 por la adicin de XH, con la posibilidad de generar dos ismeros. Cul es el ms favorecido? Explicacin ADICION ELECTROFILICA
E
+

H C
+

C E

IMPORTANTE: CONSIDERAR QUE SE GENERA EL CARBOCATIN MAS ESTABLE

C E
+

X E

X H

FORMACIN DEL CARBOCATIN MAS ESTABLE E

+

H E CH
+

REGIOQUIMICA DE LA ADICION
X XH ADICION MARKOVNIKOV H

XH

H ADICION ANTI-MARKOVNIKOV X

LA ADICIN MARKONIKOV ES PREFERIDA YA QUE PROVIENE DE UN INTERMEDIARIO CARBOCATIONICO MAS ESTABLE: 3o. > 2o.

VA RADICALES LIBRES
C E. E. CH E

X E

E X

FORMACIN DEL RADICAL LIBRE MAS ESTABLE

GENERA EL PRODUCTO ANTI-MARKOVNIKOV HIDROHALOGENACIN:

Br

HBr

VIA CATINICA MARKOVNIKOV

HBr

PERXIDOS

VIA RADICALES LIBRES Br ANTI-MARKOVNIKOV

ESTEREOQUMICA DE LA ADICION: SIN CONTROL ESTEREOQUIMICO

N C
+

+ E o

N:

ADICIN CON CONTROL ESTEREOQUIMICO ANTI

EN E+

N:

N E

ADICION CON CONTROL ESTEREOQUIMICO SIN

N E

N E

REACCION DE FORMACION DE HALOHIDRINAS Reaccin general:

X2, H2O OH X X: halgeno

Regioqumica Markovnikov y control estereoqumico anti Ejemplo: formacin de la bromohidrina

+

Br-Br Br
+

H2O

-H

OH Br +

REACCION DE HIDRATACION DE ALQUENOS (ADICION DE AGUA, PREPARACION DE ALCOHOLES) A) CON AGUA Y ACIDO MINERAL
H2O H+ OH H

Se efecta mediante la adicin de un acido mineral disuelto en agua, tal como cido clorhdrico, acido sulfrico o fosfrico. Adicin electroflica con regioqumica Markovnikov y sin control estereoqumico, formacin del carbocatin mas estable y posibilidad de transposiciones Ejemplos:
H2O H2SO4 OH H

Mecanismo:
H-O-SO 3H H
+

O-SO3H HO 3S-O

+ H o

O-SO3H H

H2O

OH H + H2SO4

B) OXIMERCURACION-DEMERCURACIN POR REDUCCION CON BOROHIDRURO DE SODIO DE ALQUENOS

1) Hg(CH3COO)2, H2O 2) NaBH4, NaOH, H2O

OH H

Primero la reaccin con acetato de mercurio (II) (Txico!) en agua y en algn disolvente orgnico, tal como el tetrahidrofurano (THF), segundo la reduccin del intermediario de mercurio con el agente reductor borohidruro de sodio (NaBH4). Adicin con formacin de catin mercurinio con regioqumica Markovnikov y control estereoqumico anti Mecanismo:
-CH3COO-

HO: Hg
+

CH3COO Hg OOCCH3

OH

BH4-

OH + Hg H

Hg-OOCCH3

OOCCH3

Si en lugar de agua se utiliza un alcohol (metano o etanol) se efecta una ALCOHOXIMERCURACION-DEMERCURACION POR REDUCCION
OCH3
1) Hg(CH3COO)2, CH3OH 2) NaBH4, NaOH, H2O

EL PRODUCTO ES UN TER. C) HIDROBORACION-OXIDACION CON AGUA OXIGENADA DE ALQUENOS

1) (BH3)2, THF 2) H2O2, H2O, NaOH

OH

Adicin con produccin de alcohol con regioqumica anti-Markovnikov y control estereoqumico sin Mecanismo: El borano esta en equilibrio con su dimero el diborano B2H6, ya que hay una reaccin acido base de acuerdo con la teora de Lewis:

H H 2 H B H borano H H B H diborano B H H

Si el disolvente es tetrahidrofurano:
H H B H tetrahidrofurano THF + O H H B H O

Suceden tres adiciones con control estereoqumico sin sucesivas con un mecanismo concertado: a) Formacin de un alquilborano (adicin sin)

H H B H

H B

H H H BH2

b) Formacin de un dialquilborano (adicin sin)

H H B

H B

H H R B H H

c) Formacin de un trialquilborano (adicin sin)

H R H B R H B
-

B H H

R R

d) Oxidacin del trialquilborano con perxido de hidrgeno y posterior migracin de alquilo del boro al oxgeno y formacin de un tris-alcohoxiborano
HOOH + HO
-

O-O-H + H2O

B H H +

H O-O-H

H OOH H

- HO-

B O H H

O OH H B O H H +
-

H O-O-H

- HO-

O B O H H

O H

O B O H H +
-

H O-O-H

O B
-

H
- HO
-

O B O H O H

O H O OH

e) liberacin del alcohol por hidrlisis bsica del tris-alcohoxiborano

O B O H O H +
-

H O-H

O B O H OH + HO H

O B O H OH + 2 O-H HO
-

H O B OH +

2 HO H

EJERCICIOS: Escriba mtodos para sintetizar los siguientes alcoholes (1 y 2) a partir de (2E)-3-etilhex-2-eno:

HO

H H OH

Escriba los productos de hidratacin del siguiente alqueno y el mecanismo que justifique la reaccin:

H2O H2SO4

Escriba los productos de las siguientes reacciones:

Br2 H2O Br2 CCl4 1) Hg(AcO)2, H2O, THF, 2) NaBH4, NaOH, H2O

1) diborano, THF 2) H 2O 2, NaOH, H2O