Sunteți pe pagina 1din 2358

Prof. Dr. doc.

DUMITRU NEGOIU

TRATAT

DE

CHIMIE

ANORGANIC

VOL. I CHIMIE GENER AL

EDITURA TEHNIC

Tratatul de chimie anorganic , elaboratchimiei In trei volume, prezint dezvoltat materialul anorganice la nivel superior. Volumulde I al lucrrii cuprinde principalele probleme chimie fizic corela anorganic . In lucrare se insist asupra iei dintre structura combina iilor anorganice i propriet ile acestora, asupra tor elor interatomice i intermoleculare, asupra nelegerii pe aceast baz a comportrii i a reactivit ii moleculelor. Din cele dou zeci ioneaz i patru de capitole ale volumului, se men : ale leg tura chimic , propriet ile electrice moleculelor, propriet ile magnetice ale ionilor i ale moleculelor, echilibrul chimic, cinetica chimic , termodinamica chimic , electrochimia, cataliza etc. Pentru a m ri valoarea formativeste i a lrgi accesibilitatea lucr rii, materialul nso it de demonstra ii matematice i expus ntr-un mod metodic. Tratatuli se adreseaz inginerilor din industrie din chimi tilor din producie, celor din cercetare, universiti, profesorilor de

chimie i doctoranzilor care sc intereseaz de problemele chimieipoate anorganice la pentru nivel superior. Tratatul fi utilizat aprofundarea cuno tinelor ide dezvoltarea de ctre studen In ii facult se ilor chimie saulor ai altor facult i care studiaz aceast disciplin . Lucrarea poate fi considerat un material valoros n realizarea dc perfec continu , de reciclaresarcinilor postuniversitar . ionare

Control tiinific: conf. D. Totoeseu conf. GavrilA Nfae conf. Dumitru Snduleseu Redactor: ing. Greta Ferenbae Tehnoredactor: Theodor Ivan Coperta: tefan PlrluPREFA n secolul nostru, chimia, ca ramur fundamental a tiinelor naturii, a cunoscut succese deosebite privind cunoaterea materiei i stabilirea legilor ei de transformare. Rolul important al chimiei contemporane se datorete cercetrilor jundamentale realizate n ultimile trei decenii care au determinat n mare msur progresul industriei chimice i a tuturor ramurilor industriale productoare de bunuri materiale. n ara noastr, industria chimic progreseaz ntr-un ritm rapid, acordndu-i-se un loc important n dezvoltarea economiei noastre socialiste. Aceasta a impus ns pregtirea de cadre cu o nalt calificare, specialiti care s fac fa cerinelor institutelor de cercetri i ale industriei noastre chimice. n literatura tiinific de specialitate se resimea de mult vreme lipsa unui tratat de chimie anorganic. Lucrarea, pe care autorii o pun acum la ndemna cititorilor este conceput s apar n trei volume. Primul volum se refer la principalele noiuni de chimie fizic, absolut indispensabile chimiei anorganice moderne. Aceste noiuni

PREFAA

snt expuse in mod riguros, cu toate demonstraiile necesare pentru a mri valoarea formativ a lucrrii, dar n acelai timp ntrun mod ct mai accesibil pentru a extinde n acest fel sfera ei de folosire. Volumul al doilea, prezint elementele i combinaiile lor din subgrupele principale : zero i de la a aptea pn la a patra inclusiv. Al treilea volum va cuprinde toate celelalte elemente i combinaiile lor principale. Ultimele dou volume conin i o serie de capitole speciale, care ntregesc lucrarea. Expunerea sistematic a elementelor i combinaiilor lor face ncontinuu apel la noiunile teoretice moderne n scopul unei mai profunde nelegeri a proceselor fizice i chimice. Tratatul se adreseaz specialitilor cu profil chimic sau nrudit, din industrie i cercetare. El poate fi folosit de doctoranzi precum i de studenii care intenioneaz s fac un studiu aprofundat. Cadrele didactice din nvmntul mediu, ca i toi acei care snt interesai ntr-o perfecionare postuniversitar a cunotinelor din acest domeniu, pot gsi n aceast lucrare un material bogat, nu ns enciclopedic. n tratat se fac referiri sistematice la o nomenclatur raional, dare las, n general, mult de dorit n domeniul chimiei anorganice. Pentru a nu amplifica volumul lucrrii i pentru a indica totui sursele care conin o prezentare mai complet a problemelor tratate, am considerat necesar i suficient s menionm autorii i anul apariiei lucrrilor respective.

Volumele I i II snt elaborate de Prof. Dr. docent I). Negoiu, iar volumul III va fi elaborat de Prof. Dr. docent P. Spacu, membru corespondent al Academiei R.8. Romnia. Avnd n vedere dimensiunile materialului prezentat i varietatea problemelor abordate, pe marginea acestuia, autorii snt contieni de proporia lipsurilor i consider sesizarea lor ca un act de bunvoin. Prof. Dr. Doc. P. SPACU Meni'itu corespondent al Academiei R.S.Bom&nia CUPRINS

CUPRINS

Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadro (129). Determinarea masei atomice cu ajutorul regulei Dulong-Petit (131). Determinarea masei atomicecu ajutorul legii izomorfismului (132). Determinarea masei atomice Cu ajutorul sistemului periodic (133). Propriet ile generale conferite de legtura ionic (334). Efectul rezonan ei energiei ntre structuri ionice i cova ente asupra de leg Ordine tur f (422). Distan e interatomice (424). de tur(426). (425). Rezonan amoleculelor i momentele deleg dipol Simetria i efectul rezonan ei (428). Teoria rezonanei i spectrele moleculare (431). Teoria diamagnetismului Teoria paramagnetismuiui (508). (506). Propriet ile magnetice i structura atomilor i moleculelor (511). Spectrele de rezonan paramagnetic electronic (516). Rezonan a magnetic nuclear (518). Feromagnetismul (519).
I II III IV

CUPRINS

V Cldura de reacie (545). Cldura de formare (548). Cldura de combustie (550). Cldura de dizolvare (351). Cldura de amestecare (551). Cldura de neutralizare (552). Energia (571). Entalpia liber (572). Varialiber ia neomogene poten ialelor termodinamice (573). Sisteme (577). Sisteme dizolvat necristalizabil (588).Sisteme Soluii cu cu dizolvant nevolatil (589). cu dizolvant necristalizabil (590). Calculul al presiunii osmotice (591). 1K. termodinamic Starea lichid se 593 For ele care exercit ntre moleculele unui lichid (593).Tensiunca superficial a lichidelor (594). Parachorul (596). Tensiunea interfacial (597). Fenomene de contact Intre lichidelor lichide i pure solide (598). Viscozitatea (603). Presiunea de vapori a lichidelor (602).
VI

CUPRINS

10

Sistemul solid-gaz (722). Echilibre solid-lichid (724). Regulile C. L. Berthollet (726). Abateri de la sistemele ideale (727). M surarea conductibilit ii specifice (742). Conductibilitatea echivalent (743). Legea migra iei independente a ionilor (744). Aplica ii ale conductibilit ii echivalente (747). Titrarea conductomctric i (754). (751). Legea dilu iei aplicat la electroli Propriet ile solu iilor de electroli i slabi (755). Teoria electroli ilorConductibilitatea tari (757). Activitatea ionic (759). electroliilor n condiii speciale (766). Procesul de neutralizare i t ria acizilor i bazelor (869). Titrarea unui acid tare cucu o baz tare (870). Titrarea unui acid slab o baz tare (871).Titrarea Titrarea acizilor bazelor slabi slabe cu cu acizi tari (873). baze slabe i invers (875). Concentra iile ionilor de n soluii tampon (884). Electroli i hidrogen amfoteri (886). Reacii de ordinul II (900).Reacii de ordinul (901). Reac ii de ordin (907). Reac ii Determinarea succesive (908). Reacde ii paralele (910). cineticii reac ie (910). Rolul factorilor fizici (913). Calculul energiei de activare (915). Activarea moleculelor (915). Teoria proceselor elementare 916 al Teoria ciocnirilor (916). Calculul teoretic vitezelor de reac ie (922). Teoria st rilor tranziie Suprafe evitezei de de energie poten ial 928 (928). Calculul de reac ie pe baza mecanicii statistice (933). Formularea termodinamic a vitezelor de reac ie (938). Rela ia Intre AWff (939). i diferite tipuri de energie de activare Interpretarea entropiei de activare (940). Mecanisme dereac reac ie 942 Mecanismul iilor de oxido-reducere (945). Atomi iradicali liberi Atomi i radicali liberi obinu i947 prin disociere termic (948). Piroliza compu ilor organo-metalici (949). Atomi liberi prin descrc ri In gaze (950). i radicali liberi forma i Atomi prin descompunere fotochimic (fotoliza) Producerea radicalilor liberi (950). prin

CUPRINS

11

electroliz (950). Atomi i radicali liberi prin transfer de electroni ceda iprodu de metale (950). Atomi i radicali liberi i de radia iile unor elementelor radioactive (951). Cinetica reac ii simple tn faz gazoas ce implic atomi i radicali liberi (959). Reac ii in solu ie (961). Teoria fizic (1021). Cinetica formal a reac iilor eterogene (1024). Teoria chimic (1029). Teoria energetic (1030). Teoria ionic (1031). Teoria structural (1032). Teoria chimisorb (1036). Tipuri de leg turi electronic n reac procesul iei (1039). Energetica iilor catalitice eterogene (1052). Bibliograf.e 1060 1

STORIC Istoria chimiei se mparte n cinci perioade, dup scopurile urmrite i dup principalele preocupri teoretice : 1) perioada veche, chimeotic, din timpuri preistorice pn n jurul anului 300 e.n.; 2) perioada alchimiei ntre anii 300 i 1 500; 3) perioada iatrochimiei, ntre anii 1 500 i 1 650 ; 4) perioada flogisticului, ntre anii 1 650 i 1 765 ; 5) perioada modern. Perioada chimeotic. Principalele centre de cultur din antichitate au fost: China, India, Mesopotamia i Egipt. Originea chimiei este atribuit de unele izvoare Egiptului, iar de altele, Chinei. Chinezii cunoteau cu mult naintea erei noastre fabricarea prafului de puc i fabricarea faianei. Meterii olari chinezi au

CUPRINS

12

folosit de peste 3 000 ani (.e.n.) argila alb de pe colinele nalte de lng oraul indecen (gaoien=coline nalte). Chinezii cunoteau sticla, coloranii minerali, hrtia de mtase, unele substane chimice (alcaliile caustice, oxidul galben de mercur), foloseau cuprul, fierul, plumbul i unele aliaje, n special bronzul. Chinezilor li se atribuie descoperirea zincului, cunoscut i sub numele de metal chinezesc ($w=chinez). Chinezii, coreenii i japonezii, se pare c au cunoscut antimoniul din timpuri foarte vechi. Cartea transformrilor scris de savantul chinez Ve i - P o -Ya n g (sec. II. .e.n.), conine idei alchimiste. n India antic se foloseau cu mult naintea erei noastre unele metale i aliaje. Indienii fabricau instrumente de mpungere din fier aliat cu mici cantiti de platin sau argint, fabricau monede, foloseau boraxul la lipirea metalelor. Savantul indian K a n t i l a y a (sec. III. .e.n.) a descris compui chimici i metode de preparare. Multe idei alchimiste se gsesc n scrierile vechi indiene. n filozofia indian veche se gsesc cele cinci elemente primare : pmntul, apa, aerul, focul, eterul, din care ei considerau c se obine lumea material, elemente care se vor gsi i n filozofia greac.

ISTORIC

13

Din textele plcilor cu scriere cuneiform, sau din studierea i analiza unor obiecte vechi, s-a stabilit c n Mesopotamia se cunoatea cu 3 000 ani .e.n. extragerea unor metale din minereuri (fier, cupru, argint, plumb, staniu). Analiza unor oglinzi, statuete, cu o compoziie aproximativ constant, datnd cu circa 4 000 ani .e.n. pledeaz pentru o experien naintat. Scrierile religioase ebraice confirm cunoaterea i folosirea aurului, staniului, cuprului, plumbului, fierului i bitumului, cu circa 1500 ani .e.n. Industria textil, a coloranilor i tbcria s-a dezvoltat prodigios la fenicieni cu 300 ani .e.n. Fenicienii confecionau din piele scuturi, veminte, burdufuri, pnze de corabie. Egiptul antic, avansat din punct de vedere tehnic, este considerat de muli istorici ca locul de origine al tiinei transformrilor Chimia . Denumirea de chimie vine de la CJitma care n limba veche egiptean nsemna nisipul aluvionar al Nilului, Egiptul nsui ( P l u t a r h ) . Transmis arabilor, aceast tiin a primit prefixul al specific limbi arabe, transformndu-se n alchimie, fr a avea ceva comun cu perioada alchimist de mai trziu. Procedeele egiptenilor, perfecionate, se vor transmite grecilor i prin ei, romanilor. P l a t o n , P i t a g o r a , S a l o n , Herodot s-au instruit n imperiul faraonilor. Egiptenii au cunoscut din timpuri imemorabile arta purificrii aurului i argintului cu ajutorul plumbului. Poporul egiptean a adus ceramica, sticlria i metalurgia la un

14

ISTORIC

asemenea nivel, net, dei aceste ramuri au aprut n alte centre vechi, li se atribuie adesea ca loc de batin Egiptul. Egiptenii tiau s coloreze sticla i s-o taie astfel, net s imite pietrele preioase. Aceasta impunea cunoaterea cuarului, carbonailor de sodiu i de potasiu i a unor oxizi metalici. Egiptenii preparau culori i produse cosmetice att din compui minerali ct i vegetali, cunoteau bine tehnica vopsirii fibrelor, tiau s fabrice emailuri. Tehnica mblsmrii folosit cu circa 2 0003 000 ani .e.n., era bazat pe procese chimice. Ochii artificiali ce mpodobesc mumiile snt din argint emailat cu mult miestrie. Egiptenii foloseau mispickelul la topirea cuprului pentru a-l face mai dur. Mormintele din piramide atest cunoaterea metalelor i prelucrarea lor cu circa 3 700 ani .e.n. Probabil c egiptenii posedau cunotine temeinice n acest sens din perioada migrrii lor din Asia (circa 8 0009 000 ani .e.n.). n Egipt, chimia era considerat de esen divin, ,,art-a sfnt. Aceast art s-a conservat la Alexandria, mare centru cultural al antichitii. Din Alexandria, cunotinele chimice an trecut n Europa occidental, transmise de arabi dup cucerirea Egiptului (668 e.n.) Arta sfnt a fost sursa de inspiraie pentru perioada care a urmat, alchimia. Grecia antic a lsat o filozofie a naturii, pe baza creia s-a nlat mai trziu edificiul tiinei moderne. Concepiile despre natur ale filozofilor greci antici, de un materialism spontan, naiv, simplist, se datoresc observaiei directe a naturii. Tendina de clasificare i simplificare a lucrurilor, necesar pentru nelegerea lumii n diversitatea ei, a luat la filozofii greci o form extrem. Ei au rspuns la ntrebarea: care este elementul, materia prim din care provine tot ceea ce ne

ISTORIC

15

nconjoar ? T li a 1 e s din Milet, primul filozof al colii ioniene (aproximativ 024547 .e.,n.) a considerat c principiul, baza a tot ce exist, este apa. Afirmaia lui T h a 1 e s s-a bazat pe o observaie superficial a naturii: plantele i animalele au nevoie de ap; prin pierderea ei, ele se transform m pmint-cenu. Deci acestea nu snt altceva dect ap condensat sub diferite forme. Anaximaud.ru (611541 .e.n.), discipol al lui T h a l e s , s-a remarcat printr-o tentativ de abstractizare. Elementul pe care I-a pus ca fundament al lumii nu are o form concret , el fiind abstract-apei- ron. Unul dintre elevii lui Anaximandru, A n a x i m e n e (577 .e.n.), a considerat aerul ca materie prim. Aorul, prin condensare, trece sub form de nori, n ap (lichid, ) zpad, grindin, ghea (solid). X e n o f o n (427 355 .e.n.) fondatorul colii eleatice, a emis ipoteza potrivit creia tot ceea ce ne nconjoar are o existen etern, nimic nu este creat. El a afirmat c tuturor fenomenelor le snt proprii dou principii contrare, unul activ, altul pasiv (cldura-frigul, lumina-ntunericul etc.) i a conchis c principiile lumii materiale ar fi apa i pmntul. J l e r a c l i t din Efes (530470 .e.n.) a reluat aceste idei, prezen- tindu-le ntr-o form mai tiinific, mai dialectic . Materia este venic, necreat de nici o for, tot ceea ce exist fiind ntr-o continu transformare ca rezultat al luptei ntre fore contrare : atracierepulsie (iubirea i ura snt cele dou fore generatoare pentru principalele procese : combinare, descomunere). Ca materie prim, H e r a c l i t a considerat focul. Filozofii greci observnd mai atent natura

16

ISTORIC

au fost nevoii s admit un numr tot mai mare de elemente primare. Astfel, E m p e d o c l e din Agrigent-Sicilia (490430 .e.n.) a considerat lumea format din patru elemente (stoicheia) : focul, aerul, apa i pmntul. Un moment important al gindirii antice I-a constituit apariia doctrinei lui L e u c i p i D e m o c r i t asupra structurii corpusculare a materiei. L e u c i p (495 .e.n.) mpreun c u D e m o c r i t din Abdera (circa 460370 .e.n.) snt autorii sistemului atomistic. Ei au emis ipoteza c toate elementele predecesorilor ar fi formate din particule extrem de mici, invizibile i imuabile, calitativ nedifereniate, formate din aceeai materie primar, numite atomi. Atomii se deosebesc prin dimensiuni, form i micare. Oetul neap fiindc atomii si posed epi. Diversitatea obiectelor provine din amestecarea i aezarea diferit a atomilor. Cauza combinrii i descompunerii rezid n atomi, acetia fiind considerai c posed o micare interioar. Fundamentarea acestor ipoteze aparine lui D e m o c r i t , reprezentantul tipic al materialismului antic. D e m o c r i t a anticipat cu mai mult de dou milenii principiul conservrii materiei. Lui i aparine celebra fraz : Nimic nu vine din nimic, nimic nu se pierde n nimic. An ax a g o r a din Atena (500 428 .e.n.) i D io g e n e (470 .e.n.) au avut idei apropiate de cele ale atomitilor. Prerile atomitilor au mai fost mprtite sporadic de civa reprezentani: E p i c u r (342271 .e.n.), L u c r e i u s C a r u s (9653 .e.n.), Reluate mai trziu de P. G a s s e n d i (1952 1655), concepiile vechilor atomiti au reprezentat baza teoriei atomo-moleculare moderne. Perioadei de nflorire a culturii ateniene i urmeaz un declin caracterizat prin ignorarea observaiei i experienei, apariia retorismului exagerat, a metodei metafizice

ISTORIC

17

(sofitii 450400 .e.n.) care desvrete prin instaurarea idealismului lui P 1 a t o n ca doctrin oficial. O uria influen asupra ntregii culturi greceti de mai trziu, asupra filozofilor scolastici din evul mediu a avut-o elevul lui P 1 a t o n , A r i s t o t e l din Stagira (384-322), educatorul i prietenul lui A l e x a n d r u M a c e d o n (356313 .e.n.). n opoziie c u P l a t o n , A r i s t o t e l a afirmat c esena lucrurilor nu este reprezentat de ideie ci se se gsete n nsei lucrurile. Aristotel a oscilat ntre materialism i idealism. Dup el, obiectele constau din materie i form. Forma pur este gndirea, raiunea, divinitatea. Aspectul idealist al filozofiei sale a fost invocat ca punct de plecare al scolasticii medievale. Dup A r i s t o t e l , eterul, o substan imaterial, umple universul i determin ordinea i continuitatea sa. Analog eterului, el admite existena altei substane imaterialepneuma sau suflul vieii cauza funciilor vitale ale animalelor i plantelor. A r i s t o t e l a admis, ca i P 1 a t o n cele patru elemente ale lui E m p e d o c l e care provin ns dintr-o materie primar, numit de ast dat hule. El a dat un coninut nou noiunii de element chimic. Pe lng componentele materiale precedente, foc, aer, ap i pmnt, A r i s t o t e l nglobeaz n sfera acestei noiuni i nsuirile, calitile, corpurilor. Aceste nsuiri snt considerate ca avnd existen independent. El a considerat c principalele elemente ale naturii snt nite principii abstracte, i anume : cldura, frigul, umiditatea i uscciunea, care pot da, prin combinare dou cte dou, celor patru elemente primordiale, vechi: pmnt, ap, aer, foc. Elementele reale, concrete, nu snt altceva dect purttorii proprietilor materiei: stare, culoare, duritate etc. La baza elaborrii sistemului lui A r i s t o t e l st observaia unor fenomene din natur : de pild : vaporii de ap din sier (uscai i calzi), prin rcire, se

18

ISTORIC

condenseaz formnd rou, ap lichid (umed i rece), iar aceasta la o rcire mai naintat se transform n zpa- d-ghea (rece i uscat). A r i s t o t e l a considerat c n interiorul pmntului, sub aciunea cldurii, se formeaz din ap i pmnt: srurile, pietrele, minereurile i metalele. Aurul este un metal pur ce nu conine pmnt i din aceast cauz rezist focului, n timp ce toate celelalte metale cunoscute n acea perioad : argintul, cuprul, fierul, staniul, plumbul etc. conin pmnt, motiv pentru care nu rezist focului. Metalele, avnd la bazn ac''1'kasi componente, se pot transforma unele n altele. Astfel, cuprul t op cu un anumit pmnt (blend, ZnS) se transform ntr-un metal nou, galben ca aurul (alama). Aceste idei i observaii greit interpretate vor constitui baza alchimiei de mai trziu, dei alchimitii pretind c inspiraia lor este de origine divin. Principiile i elementele lui A r i s t o t e l sau pstrat, cu mici corecii, pn la sfritul secolului al XVIII-lea. tiina i arta greac veche a influenat cultura multor popoare noi, n dezvoltare. Cultura greac n urma cuceririlor lui Alexandru cel Mare a devenit universal. Acelai rol I-au avut cuceririle romane de mai trziu. n perioada respectiv se cunoteau de ctre greci i romani o serie de substane chimice. Cuprul i aliajele sale, au fost folosite n rzboiul Troiei (1 000900 .e.n.). Folosirea bronzului este amintit n poemele homerice (aproximativ 1 000 .e.n.). Staniul, dup A r i s t o t e l , a fost utilizat ca material pentru confecionarea monezilor de ctre D e n i s tiranul Siracuzei. n afar de extragerea aurului, argintului i aurirea diferitelor metale (cupru), grecii i romanii cunoteau i foloseau zincul i aliajele lui, fierul, plumbul i combinaiile sale (galena, litarga, miniul, ceruzita), cinabrul, mercurul, auripigmentul (folosit n pictur), sulfura de antimoniu, sulful, carbonaii de sodiu i potasiu, clorura

ISTORIC

19

de amoniu, alaunul, alumina, acetatul .i carbonatul de cupru etc.

sulful,

Perioada alchimiei. Alchimia a aprut n secolul al III-lea la Alexandria i n secolele VIII-IX la arabi. Alchimia a devenit doctrina chimic oficial pn n a doua jumtate a secolului al XVIII-lea (Europa occidental). Ea este considerat ,,chimia evului mediu. Arta sacrcare a inspirat alchimia, a luat sfrit, oficial, prin decretul lui Diocleian din 296, care a ordonat arderea crilor egiptenilor despre chimia sau arta de a face (falsifica) aur i argint. Atunci, a aprut cuvntul chimie n scrierile oficiale. Alchimia se baza pe dou postulate apriorice: unitatea materiei i existena unui agent misterios piatra filozofal, capabil s transforme metalele comune n aur i argint. Dup alchimiti, metalele comune snt bolnave, deoarece prin nclzire i pierd luciul i se transform n cenui sau varuri (oxizi). Numai aurul este un metal perfect, deoarece rezist focului. Piatra filozofal este agentul material al transmutaiei, leacul mpotriva bolii metalelor comune. Pentru vindecarea bolilor omului, alchimitii cutau un echivalent al pietrei filozofale elixirul vieii un produs care s prelungeasc viaa i s asigure chiar nemurirea. Sistemul lui Aristotel a fost completat de alchimiti cu trei elemente reprezentnd trei principii : mercurul, lichid simboliznd proprietatea metalic, deoarece toate metalele se topesc, sulful, reprezentnd inflamabilitatea, iar sarea, solubilitatea n ap i gustul srat. Toate obiectele din natur rezult din combinarea sulfului cu mercurul, dou element contrare ce provin, unul din aer i foc (sulful), cellalt din ap i pmnt (mercurul). Se deosebesc trei etape ale alchimiei: greac alexandrin, arab i latin din Europa

20

ISTORIC

apusean medieval. 2 - c. 14B2 Principalul reprezentant al etapei greceti alexandrine a fost 71 o s i - mos P a n o p o l i t a n u l (sec. III-IY). Z o s i m o s a scris o carte asupra cuptoarelor i aparatelor de chimie (de distilare i sublimare) .Aparatele de distilare erau cunoscute sub numele de ambix, cuvnt care adugn- du-i-se prefixul arab al, se folosete i astzi sub form de alambic. Ali reprezentani ai acestei perioade au fost P c l a j , O l y m p i o d o r (mijlocul sec. IV) etc. Acetia au vorbit de macerare, concentrarea minereurilor i alte operaii. Arabii, n urma cuceririi Egiptului antic (665 e.n.) venind n contact cu cultura i tiina antic i le-au nsuit i le-au dezvoltat. Alchimitii arabi s-au preocupat n special de medicin i farmacie. Denumirile de alcool, alcalii, borax, elixir, lac etc. au rmas de la arabi, succesorii neopla- tonicienilor. G e b e r ( D j a b i r i b n H a y y a n ) (721815), contemporan cu califul Harun-al -Raid al Bagdadului (786809), este cel mai important reprezentant al etapei arabe. Scrierile sale nu reprezint aspecte mistice, ele referindu-se la descrierea precis a proprietilor fizice i chimice ale unor elemente (As, S, Au, Ag, Pb, Sn, Cu, Pe), oxizi, acizi, baze, sruri. El a descoperit acidul azotic, apa regal, a descris prepararea hidroxizilor alcalini, a clorurii de amoniu, a apei tari, a sublimatului corosiv, a oxidului galben de mercur. El a descris o serie de operaii ca : sublimarea, reducerea, calcinarea, solubilizarea, coagularea etc. Cunotiinele arabe s-au rspndit n Europa occidental prin Spania (Cordoba). Primele coli din etapa latin, n care se cunoteau tiine i arta greac, au fost nfiinate la Palermo (1150), Facultatea de medicin din Montpellier, Universitatea din Paris (1220) etc.

ISTORIC

21

Dintre cei mai de seam reprezentani, se citeaz n primul rnd A l b e r t u s M a g n u s (1193 1280) care a studiat la Paris. El a recunoscut transmutaia ca posibil i a considerat metalele drept combinaii ale sulfului cu mercurul. A l b e r t u s M a g n u s a folosit prima dat denumirea de vitriol de fier pentru sulfatul de fier. S-a ocupat de o serie de combinaii cu aplicaii largi ca : clorur de mercur (I), (calomel), auripigment, cinabru, miniu, ceruz, acetat de plumb i cupru etc. E o g e r B a c o n (12141294) care a studiat la Oxford i Paris, a avut curajul ca, n plin perioad de dominaie a bisericii, s substituie autoritii lui Aristotel, a crui art fusese declarat sfnt, practica experimental. A prevzut dezvoltarea ulterioar a tiinei i tehnicii. A studiat natura. A afirmat c aerul este un aliment al focului i a descris praful de puc, prescriind reete de fabricaie. B a c o n , dei clugr, a preconizat o tiin n slujba omului. E a y m u n d u s L u l l u s (1235) a descris cu mult exactitate unele operaii: calcinarea tartrului, distilarea urinii, cupelarea argintului etc. n Europa apusean se practica metalurgia (Pb, Au, Ag) se fabrica sticla, se preparau culori, se folosea pulberea neagr (praful de puc) n rzboi, s-a descoperit imprimeria (14401450), s-au pus la punct metode mai tiinifice pentru obinerea acizilor minerali, hrtiei, oglinzilor etc. Cele dou eluri urmrite de alchimiti transmutaia metalelor i panaceul universal au imprimat cercetrii un individualism extrem, un aspect profund mercantil. Rezultatele experienelor, din interese personale, au fost pstrate strict secret i

22

ISTORIC

redactate n cel mai obscur limbaj, motive pentru care multe cercetri au rmas nedescifrate. Perioada iatrochimiei. nceputul secolului al XV-lea reprezint decderea alchimiei. Ideile din perioada alchimiei au fost complet abandonate abia n secolul al XlX-lea. Reforma chimiei a fost iniiat de T. Paracelsus (14931541) profesor de medicin la Bale (1526). El a atras medicina de la preocuprile tradiionale spre chimia aplicat. De asemenea a considerat c elul chimiei const n tratarea bolilor, de unde i denumirea acestei perioade de iatro- chimie (i<zfros=mcdic). Prepararea de medicamente devine scopul principal al chimiei. Dei iniial a fost adept al doctrinei alchimiste, P a r a c e l s u s s-a rupt definitiv de aceasta i a emis unele observaii i idei naintate. P a r a c e l s u s a admis c aerul particip la ardere, c staniul prin calci- nare i mrete greutatea i c atunci cnd acidul atac un metal, se degaj un gaz. Tot el a folosit pentru prima oar termenul de reducere, artnd c metalele moarte (oxizii) pot fi reduse la metal, cu crbune. A admis, totui, posibilitatea transmutaiei metalelor, ceea ce reprezint o reminiscen alchimitii. De asemenea s-a ocupat de aplicarea chimiei n patologie, fiziologie, terapeutic. Omul, a fost considerat de Paracelsus ca un compus chimic, i maladiile ca o alteraie care poate fi combtut prin medicamente chimice. A. L i b a v i u s (1560), un elev al lui a descoperit tetraclorura de staniu. B a z i l i u s Va l e n t i n u s (circa 1413) a scris cartea ,,Carul triumfal al antimoniului. El a considerat antimoniul printre cele apte minuni ale lumii, capabil s dea sntate i bogie (servea la purificarea aurului). B a z i l i u s Va l e n t i n u s a descris o serie de substane (antimoniu, arsen, aer, salpetru) i procese chimice, a preparat o serie de

ISTORIC

23

medicamente. El a folosit pentru prima dat numele de bismut. Georg Agricola (14941555) reformator n domeniul metalurgiei, a scris Tratat asupra metalurgiei i De re metallica. n ultima lucrare au fost descrise maini, cuptoare, instrumente, analiza minereurilor, separarea metalelor, cupelaia, fabricarea sticlei, a prafului de puc, distilarea etc. G. Agricola a ironizatconcepiaalchimitilorprivitoare la metale care ar fi alctuite din sulf i mercur. Bernard Palissy (14991589), creatorul ceramicii franceze, reprezentantul chimiei tehnice i experimentale a secolului al XVI-ea, a preparat smalurile pentru olrie, a folosit prima dat operaia de recristalizare pentru purificarea substanelor solide i a indicat ngrmintefe chimice ca mijloc de mbogire, n locul pietrei filozofale. J. B. van H e l m o n t (15771644) a descoperit corpurile invizibile pe care le-a numit gaze. A descoperit dioxidul de carbon i a stabilit identitatea gazului obinut prin arderea carbonului cu cel ce apare n fermentaii i cu cel ce se dezvolt la tratarea carbonailor cu acizi. J. B v a n H e l m o n t , a utilizat metode de evaluare a greuti i a afirmat c pmntul nu este un element, dei Ia acceptat parial pe Aristotel. n secolul al XVI-lea s-a dezvoltat deci un climat de cercetare tiinific. Secolul al XVII-lea, secolul marilor reforme, este caracterizat de apariia unor organisme oficiale academii, societi tiinifice unde aveau loc ntlniri i schimburi de idei ntre oamenii de tiin. Au luat natere astfel, Academiile de tiine din Paris (1666), dei Lincei (1602), del Cemento (1657), Societatea

24

ISTORIC

regal din Londra (1659). E o b e r t B o y l e (16271691), precursorul chimiei moderne, a proclamat metoda experimental ca singura metod de la care se poate atepta cel mai mare progres al unei tiine utile. Prepararea medicamentelor i transmutaia metalelor snt principii nguste. n cartea sa The sceptical chemist (Oxford 1661), B o y l e a contestat natura elementar a pmntului, a apei, a aerului, i a focului i a criticat cele trei elemente alchimiste sulf, mercur, sare ajungnd la noiunea de element, valabil i astzi, n anumite limite. neleg prin elemente spunea Boyle anumii corpi primordiali simpli i neamestecai. Elementele snt componentele din care snt constituii toi corpii numii amestecai. El a studiat aerul, metodele de aurire, gazele obinute n reacia dintre acizii minerali i metale, dar a rmas mai mult un teoretician. J o h a n n E u d o l p h G l a u b e r (1604 1668) a fost un chimist desprins de doctrina alchimist, care apare la limita dintre alchimie i chimia modern, unul dintre cei mai desvrii experimentatori ai secolului su. A descoperit sarea ce-i poart numele (sulfatul de sodiu) i reacia dintre sarea de buctrie i acidul sulfuric din care rezult acidul clorhidric. G l a u b e r a descris o serie de preparate medicinale. Perioada flogisticului. Elaborarea teoriei flogisticului este unanim atribuit lui G e o r g E r n s t S t a h l (16601743), medic german. Teoria lui este parial legat att de admiterea celor patru elemente ale anticilor ct i de cele trei principii ale alchimitilor, deoarece ambele doctrine susineau c metalele snt substane compuse. Dup S t a h l , metalele snt corpuri compuse dintr-un principiu inflamabil, flogiston (flogistic) i materia pmntoas (oxidul, cenua, varul, cadavrul metalului). n timpul arderii, metalele pierd flogisticul, rmnnd varurile. Calcinarea varului cu substane bogate n flogistic (crbune)

ISTORIC

25

regenereaz metalele, deoarece crbunele cedeaz flogisticul pe care l conine. S-a admis c hidrogenul este flogistic pur, datorit proprietilor lui reduc- toare remarcabile. n teoria flogisticului, calcinarea metalelor (arderea) era o descompunere. Folosind balana, adepii acestei teorii au constatat c, ceea ce ei considerau elemente (varurile), snt mai grele dect corpul compus (metalul). Pentru a explica faptul c varurile snt mai grele dect metalele pure ei au admis ipoteza conform creia flogisticul ar avea greutate negativ, i deci, prin pierderea lui, corpurile devin mai grele. Dei confuz i eronat, teoria flogisticului a fost numit o eroare creatoare, fiind un exemplu de ideie acceptat fr critic. Pare curios c pe baza unor idei att de ubrede, chimitii timpului au reuit s fac o serie de descoperiri care au determinat saltul la chimia modern. Cei mai importani chimiti din aceast perioad au fost: J o s e p h B l a c k , H e n r y Cavendish, K arl Wilhelm Scheele, J o s e p h P r i e s t l e y etc., ale cror cercetri n domeniul gazelor au dus la realizri importante care vor nltura teoria flogisticului. H e n r y C a v e n d i s h (1731 1810) a studiat chimia gazelor, perfecionnd tehnica manipulrii lor (le msoar densitatea, utilizeaz vase cu mercur pentru culegere). n anul 1766, C a v e n d i s h a preparat hidrogenul prin aciunea acizilor asupra metalelor, reacie observat de P a r a c e l s u s , studiat de J. B. van H e l m o n t i R . B o y l e . mpreun cu J. Wa t t a sintetizat apa n eudiometru. A determinat compoziia apei i a aerului, fr a avea curajul s publice clar rezultatele, n anul 1784, C a v e n d i s h a definit azotul ca un individ chimic. n anul 1785 a prevzut existena argonului (descoperit mult mai trziu 1894). Joseph Priestley (17331804),

26

ISTORIC

autodidact, teolog, adept al teoriei flogisticului i adversar al ideilor lui L a v o i s i e r atras de studiul gazelor a ajuns la descoperirea oxigenului,elementul careva nltura flogisticul i, o dat cu el, ntreaga teorie. P r i e s t l e y a studiat gazele uor solubile (acidul clorhidric, amoniacul, dioxidul de sulf, oxidul de carbon, oxidul de diazot) folosind metoda lui Cavendish de culegere pe mercur. A numit oxigenul aer deflogisticat K a r l W i l h e l m S c h e e l e (17411787), farmacist la Goete- borg i KopingSuedia, a fost unul dintre cei mai mari experimentatori ai tuturor timpurilor. Se spune despre Scheele c nu atingea un corp fr a face o descoperire (Dumas). Cu mijloace rudimentare, S c h e e l e a fcut un numr uimitor de descoperiri din toate domeniile chimiei. El a descoperit acidul azotos, acidul fluorhidric, a preparat fosforul din oase^ oxigenul prin aceeai metod ca i P r i e s t l e y (a publicat rezultatele n anul 1777, dei a executat experiena n anul 1772), dioxidul de mangan, clorul, acidul arsenic i compui ai arsenului, a descoperit fluorul, fr a-l putea izola ns. n chimia organic, S c h e e l e a descoperit acizii lactic, tartric, citric, uric, benzoic, galic, oxalic, malic, glicerina etc. n secolul al XVIII-lea, pornindu-se de la descoperirile adepilor teoriei flogisticului, care au atins un nivel cantitativ ce necesita modificri n baza teoretic, are loc un salt calitativ la chimia modern. Perioada modern, Momentul trecerii de la teoria flogisticului la chimia modern, a fost reprezentat de explicaia real, tiinific, a fenomenului arderii i de apariia teoriei atomice.

ISTORIC

27

Perioada modern se caracterizeaz prin rezultate spectaculoase teoretice i experimentale n privina structurii combinaiilor chimice pe baza teoriei atomomoleculare, prin rezultate spectaculoase n explicarea mecanismelor intime ale reaciilor chimice i a proprietilor fizice i chimice ale substanelor. Elucidarea problemei arderii revine celor doi mari chimiti ai secolului al XVIII-lea, L o m o n o s o v i L a v o i s i e r. Mihail Ya s i l i e v i c i Lomonosov (17111765) a enunat legea conservrii masei, lege fundamental pentru chimie, care a permis folosirea sistematic a balanei i introducerea analizei cantitative. El a demonstrat practic legea conservrii masei, pe care a exprimat-o ntr-o form general nglobnd i legea conservrii energiei descoperit cu un secol mai trziu. n lucrrile sale a enunat concepia sa molecular i atomist, susinnd c substanele simple se compun din particule materiale foarte mici pe care le-a numit atomi i corpuri compuse, din particule mai complexe numite corpuscule. Corpusculele snt moleculele. A n t o i n e L a u r e n t L a v o i s i e r (1743 1794) a avut un aport att de mare n chimie, nct, mult vreme, se spunea : Chimia este o tiin francez, a fost creat de Lavoisier al crui nume rmne nemuri- tor* (Wurtz). Lavoisier a manifestat o puternic libertate de gndire, a fost un foarte bun i ndemnatec experimentator, folosind pe scara larg balana. n anul 1787 a scris : Tratat elementar de chimie, care conine idei ce au revoluionat chimia i care au reprezentat o cluz de baz pentru chimiti. L a v o i s i e r a adoptat noiunea de element, fixat de B o y l e , i a ntocmit o list de elemente : lumina , caloricul (reminiscene ale teoriei flogisticului), oxigenul, azotul, hidrogenul, sulful, fosforul, carbonul, 17 metale i unii

28

ISTORIC

oxizi. A verificat experimental, a generalizat i a fundamentat legea conservrii materiei. Titlul de glorie al lui Lavoisier a constat n rsturnarea teoriei flogisticului. El a demonstrat prin analiz cantitativ c arderea este o combinare cu oxigenul i c reducerea este o reacie prin care oxidul (varul) pierde oxigen. A stabilit compoziia apei i a aerului. El a clarificat noiunile de oxid, acid, baz, sare, considernd c toi acizii snt combinaii binare ntre un element i oxigen (generator de acizi). S-a preocupat de nomenclatura chimic, crend un limbaj chimic tiinific. Este creatorul analizei organice. El a introdus metoda analitic de msurare a volumelor de gaze i a greutilor corpurilor solide. Introducerea balanei i a analizei cantitative n cercetarea chimic au condus la elaborarea legilor chimiei. J. B. R i c h t e r (17G21807) i C. F, W e n z e l au emis ntr-o form particular legea proporiilor definite. Atribuit lui R i c h t e r, legea echivalenilor este o consecin a experienelor de neutralitate dintre acizi i baze efectuate de acesta. Elaborarea legii proporiilor definite a suscitat discuii de lung durat (1803 1807) ntre J. P r o n s t i C.L. B e r t h o l l e t . Pentru C.L. B e r t h o l l e t , creator al noiunii de echilibru chimic, ideea compoziiei constante a compuilor nu are o baz real, reaciile chimice nefiind totale. Invocnd un bogat material faptic, P r o u s t a demonstrat justeea tezei constanei compoziiei corpurilor enunnd legea proporiilor definite. n acelai timp (18021808), J o h n D a l t o n (17661844) a enunat legea proporiilor multiple. Pe baza legilor ponderale, la care se adaug n anul 1808 legea volumelor constante a lui J. L. G a y - L u s s a c (17781859), J o h n D a l t o n , cratorul teoriei atomice, a renviat atomismul antic. El

ISTORIC

29

a reluat noiunea de atom, cruia i-a atribuit o greutate, a stabilit o serie de greuti atomice lund ca baz greutatea hidrogenului (H=l). Dup D a l t o n , un corp simplu este format din atomi identici, rezultatul combinrii dintre corpurile simple fiind un atom compus. Teoria atomic a lui Dalton a fost completat d e A m e d e o A v o - g a d r o (1776 1850). Acesta a introdus (1811) noiunea de molecul, consecin a legii volumelor constante a lui Gay-Lussac. Noiunea de molecul, nefavorabil primit i abandonat, a fost renviat de S t a n i s - l a o C a n i z z a r o (1858). Astfel, discontinuitatea materiei a fost demonstrat. A l e s s a n d r o Vo l t a n anul 1800 a descoperit pila electric i reaciile chimice care se produc n pil. Aceste descoperiri constituie nceputul electrochimiei. Folosind electricitatea ca mijloc de investigaie, H. D a v y a descoperit sodiul, potasiul, bariul, calciul, stroniul i mag- neziul. Metoda de cercetare a lui H. Davy a fost preluat de J. L. G a y L u s s a c i d e P. T h e n a r d . Lucrrile lor i cele ale lui M. Faraday au consolidat electrochimia. M i c h a e l F a r a d a y (17911867) a pus bazele teoretice ale electrochimiei, stabilind n anul 1834 legile electrolizei, introducnd noiunile de echivalent electrochimic, electroliz, electrolit, electrozi, anod, catod, ion, anion, cation. Legile electrolizei au artat c ionii poart sarcini electrice bine definite, fapt care a permis mai trziu msurarea sarcinii electrice elementare a electronului. Numerele proporionale create o dat cu descoperirea legilor lui Faraday i a legilor lui Guy-Lussac i Dalton au produs mari dispute ntre chimiti (lupta ntre atomiti i echi- valent-iti). Un mare chimist de la nceputul secolului al XlX-lea a fost J. J- B e r z e l i u s (1779 1848), profesor la 'Universitatea din

30

ISTORIC

Stockholm. S-a dedicat stabilirii proporiilor chimice n greutate, determinrii maselor atomice, lund ca baz pentru masa relativ oxigenul (0=100). B e r z e l i u s a reluat problema notaiei chimice, pus de Dalton, reprezentnd atomii prin iniialele denumirilor latine. Simbolul creat de Berzelius reprezint atomul cu greutatea sa. Berzelius a eliminat elementele imponderabile din tabela lui Lavoisier, a introdus noiunile de izomerie (1830), poli- merie (1831) i alotropie (1841). El a creat teoria dualist a legturii chimice. B e r t h o l l e t a considerat c legtura chimic s-ar datora unei atracii newtoniene. B e r z e l i u s a presupus c se datorete unei atracii electrostatice ntre resturile pozitive i negative ale atomilor. Teoria dualist se aplic i astzi la combinaiile ionice. A ncercat abuziv s aplice teoria sa i la compuii organici neelectrolizabili, neionici. Acestui exces, contemporaneitatea i-a rspuns la rndul su cu alt exces : abandonarea teoriei dualiste n explicarea legturii chimice chiar i la compuii la care avea aplicabilitate. Au aprut ns posibiliti noi de determinare a maselor atomice i anume : relaia dintre densitate i masa molecular (Gay-Lussac), relaia dintre cldura specific i masa atomic (legea lui P. L. D u 1 o n g , 17851838 i A. T. P e t i t , 17911820), determinarea masei atomice cu ajutorul noiunii de izomorfie (Eilhard M i t s c h e r l i c h 1794 1836). S-au elaborat astfel tabele mbuntite de mase atomice. Acestea au permis ca ipoteza englezului W. P r o u t (1815), care admitea c masa atomic a tuturor atomilor este un multiplu al masei atomului de hidrogen, s fie dovedit ca netiinific. Teoria dualist a fost criticat nu numai datorit apariiei noiunii de molecul, ci i datorit teoriei unitare care a aprut o dat cu apariia chimiei organice. Dezvoltarea chimiei organice. n

ISTORIC

31

perioada modern s-a dezvoltat impetuos chimia organic. Utilizarea compuilor organici dateaz din timpuri imemorabile. Preocupri n legtur cu compuii organici, au existat i nainte ca aceast ramur a chimiei s devin obiect de cercetare a chimitilor. A. S. M a r g g r a f f (17091782) a extras zahr din sfecl i G. F. E o u e l l e (17031770) a extras n anul 1773 uree din urin. M. C h e v r e u l (17861889) a descoperit c grsimile naturale snt amestecuri de stearin, margarin i olein separnd totodat acizii respectivi. G a y - L u s s a c (1815) a preparat cianogenul i, ocupndu-se cu reaciile de substituie, a introdus noiunea de radical. J. Liebig i G a y - L u s s a c , ocupndu-se independent unul de acidul fulminic i cellalt de acidul izocianic, au constatat n urma analizei cantitative c ambii corespund aceleeai formule chimice. B e r z e l i u s a propus pentru acest fenomen denumirea de izomerie. n sfrit, n anul 1828,
E.

W o h 1 e r (18001882) a sintetizat ureea, fapt care a reprezentat un stimulent pentru cercetarea n chimia organic.
F.

Existase pn atunci concepia c toi compuii organici snt apanajul vieii i c ei nu pot fi sintetizai n laborator, chimistul putnd doar s analizeze, s studieze comportarea acestor compui (teoria forei vitale), ntre anii 1815 i 1837, s-a dezvoltat, mpotriva ideilor lui Berzelius, noiunea de radical prin lucrrile lui D u m a s , L i e b i g , W o h l e r, P 6 1 i g o t e t c . Jean-Baptiste An d r 6 Dumas (18001884) a admis ipoteza lui Avogadto i sa ocupat de reaciile de substituie din chimia organic (acidul acetic, transformat prin substituie n acidul triclor- acetic etc.),

32

ISTORIC

stabilind legile empirice ale substanei i teoria unitar. mpreun cu Laurent i G e r h a r d t - creatorii teoriei tipurilor (n natur exist molecule tip : amoniac, acid clorhidric, ap, hidrogen din care prin substituie se obin celelalte corpuri compuse), a denunat teoria dualist. n anul 1839, D u m a s a publicat memoriul celebru asupra acidului tricloracetic care a avut o influen hotrtoare pentru lupta ntre B e r z e l i u s Liebig (dualiti) i D u m a s - L a u r e n t G e r h a r d t (adepi ai teoriei unitare). Acetia din urm au artat c se pot nlocui trei atomi pozitivi de hidrogen cu trei atomi negativi de clor n acidul acetic, fr ca proprietile eseniale (unitatea moleculei), ale acidului acetic, s se schimbe prea mult, dei atomul de clor este diametral opus prin caracterul su, hidrogenului . Acidul tricloracetic obinut prin substituie este tot un acid ca i acidul acetic. Deci molecula trebuie privit ca un edificiu unitar i nu ca un edificiu dualist. Substituia devine un proces caracteristic chimiei organice. B e r z e l i u s , conform teoriei dualiste, a scris sulfatul de potasiu astfel (ca un sistem binar ) : SOa+KgO. L a u r e n t , lund ca argument reacia de substituie dintre fier i sulfat de cupru, a propus s se scrie formulele chimice ca un tot unitar i reaciile chimice sub forma : S04Cu+Fe > SO&Fe+Cu Teoria unitar a lui Oh . G e r h a r d t i A. L a u r e n t s-a conturat n preajma anului 1848. Lucrrile lui E. F r a n k 1 a n d (1825 1899) ntre anii 18451850 asupra compuilor organometalici ale luiWilliamson, G e r h a r d t i L a u r e n t referitoare la radicalii chimici au deschis calea noiunii de valen. Din lucrrile de mai sus a reieit c

ISTORIC

33

oxigenul are o capacitate de saturaie de dou ori mai mare dect hidrogenul (n sensul c se poate lega de doi radicali), azotul de trei ori mai mare, carbonul de patru ori mai mare. Aceast proprietate fundamental a atomilor elementelor respective, numit atomicitate, bazicitate, a fost n sfrit numit valen. In opoziie cu prerile lui G e r h a r d t , dup care formulele nu reprezint dispoziia atomilor, se dezvolt tentative de a alctui edificii moleculare. A u g u s t K 6 k u l e (18291896), profesor la Gand a scris n anul 1861 un tratat de chimie organic n care apare structura nucleului benzenic. Pentru a explica izomeria derivailor ortodisubstituii, a emis ipoteza oscilaiei dublei legturi. Formularea nucleului benzenic a preocupat i pe ali cercettori: J . D e w a r (18661867), K 1 a u s s (1867), A. L a d e n b u r g (1869), A. B a y e r (teoria tensiunilor). K 6 k u 1 6, teoreticianul valenei, admite valena patru pentru carbon n anul 1858, clasific elementele dup valen i formuleaz unii compui n modul n care snt cunoscui astzi: CH CC14, COCl2, CSa etc. Tot el stabilete formula general a seriei de hidrocarburi Cn II 2n+2 . F r a n k l a n d consider valena ca o for variabil, Iv 6 k u 1 6 ca una constant, M a y e r compar afinitatea cu o magnetizare. Formulele plane, aprute n aceast perioad, s-au dovedit ns insuficiente pentru explicarea unor fenomene ca rotaia planului de polarizare al luminii de ctre unele substane (izomeria optic). Izomeria optic, descoperit de J. B. B i o t (17741862) a fost atribuit de ctre L . P a s - t e u r (18221895) disimetriei moleculare. Izomeria optic capt o explicaie mulumitoare n urma admiterii de ctre A. L e B e l l (1847

1930) i J. H. v a n t H o f f (18511911)

34

ISTORIC

independent unul de altul, n anul 1874 a orientrii spaiale a valenelor atomului de carbon spre vrfurile unui tetraedru regulat. A aprut stereochimia care se ocup cu aranjamentul spaial al atomilor n molecule, cu un larg cmp de aplicaie n chimia organic. A. B u t l e r o w (18281886) a descoperit alcoolii teriari i a studiat o serie de substane organice. ntre anii 18611864 a introdus conceptul de structur, prin care a neles c unui compus i corespunde o singur formul raional, proprietile lui depinznd de modul de aranjare a atomilor n molecul i de influena lor reciproc. O dat stabilite i introduse noiunile fundamentale de valen, tetravalena atomilor de carbon i teoria structurii chimice, chimia organic posed baza teoretic pentru sistematizarea cercetrii n acest domeniu. Sinteza organic ia un mare avnt. M a r c e l i n B e r t h e l o t (18271907) a demonstrat c se poate face sintez total pornind de la corpurile simple. Astfel, el a sintetizat alcoolul etilic, izocianatul de etil, acidul formic, alcoolul metilic, acetilena, benzenul, acidul oxalic etc. Dezvoltarea sintezei organice a dus la apariia i dezvoltarea industriei organice. La sfritul secolului trecut punctul de atracie l constituia chimia organic (hidrogenarea catalitic cu nichel P. S a b a t i e r i J . B . S e n d e r e n s ; compuii organo-magnezieni V. Gri g n a r d ; sinteza zaharurilor i studiul substanelor proteice Emil Fischer). D e z v o l t a r e a c h i m i e i f i z i c e . A doua jumtate a secolului trecut a nsemnat i un avnt al chimiei fizice. S-a dezvoltat n primul rnd termochimia (energetica). Primele determinri de clduri de reacie aparin

ISTORIC

35

luiLaplace i L a v o i s i e r care au construit primul calorimetru. Legea de baz a termochimieicantitatea de cldur ce se dezvolt ntr-o reacie depinde numai de starea iniial i cea final, indiferent de drumul parcursa fost elaborat de G. H e s s (1802 1856) n anul 1840. Sucesorii. si leag cldura de reacie de cauza care face ca diferitele corpuri s reacioneze ntre ele, adic de afinitatea chimic, afirmnd c aceasta ar fi msura afinitii J. T h o m s o n (1826 1909). M. B e r t h e l o t (18271907) a admis c se produc acele reacii n care se degaj cea mai mare cantitate de cldur. A. F. H o r s t m a n n (18421929) n anul 1870 i T. W. G i b b s (18391903) ncearc s introduc principiile termodinamicii la reaciile chimice, iar W. N e r n s t afirm c : Energia libero funcie termodinamic i nu cldura de reacie ar fi o msur a afinitii. Procesele de echilibru chimic au fost observate i semnalate pentru prima dat d e C . L . B e r t h o l e t (17481822). H. S. C. De v i i l e (18181881) studiind reaciile de disociere termic a apei a constatat c disocierea este limitat de reacia invers i a regsit reaciile de echilibru ale lui Bertholet, mult criticate n momentul apariiei lor. Prima interpretare teoretic a reaciilor de echilibru a fost dat de J. W. G i b b s care a enunat regula fazelor (1874). Din regula fazelor se observ c echilibrul depinde de condiii (presiune, temperatur, componeni), putnduse determina parametrii independeni ai unei reacii. II. L e Ch a t e l i e r i J . I I . v a n t H o f f au studiat aciunea presiunii i temperaturii asupra acestor reacii, stabilind sensul de deplasare al echilibrului. S-a studiat de asemenea, rolul timpului n reaciile de echilibru (lund natere cinetica chimic) (C. W i l h e l m y 18181864) i n sfrit, aciunea concentraiei componenilor (Berthelot i P <$ o n de Sainte G i 1 1 e s-1862). Aceste observaii au fost concentrate de ctre M. G u l d b e r g (18361902) i P. Wa a g e (1833-1900), n legea

36

ISTORIC

echilibrului chimic, cunoscut sub numele de legea aciunii maselor (1864). Cataliza a aprut la nceputul secolului trecut. G. R. K i r c h h o f f (1808) a observat transformarea amidonului ntr-o substan dulce n prezena unui acid care nu se consum n reacie (catalizator). P. T h 6 - n a r d a descompus apa oxigenat cu metale fin divizate care nu se consum. J. W. D o b e r e i n e r a ars hidrogenul cu oxigenul din aer pe platin etc. Cauza fenomenului a fost explicat de Berzelius prin intermediul forei catalitice. Astzi se cunosc multe teorii pentru acest fenomen de mare actualitate. Studiul soluiilor a permis s se lrgeasc sfera cunotinelor n ce privete starea moleculelor n soluie. F. M. R a o u l t (1830 1901) i J. II. v a n t H o f f , ocupndu-se de soluii, au stabilit modificarea temperaturii de fierbere a soluiilor fa de cea a dizolvantului (ebulio- scopie) i a punctului de ngheare al soluiei fa de al dizolvantului (crio- scopie) i legile presiunii osmotice, reuind s determine masele moleculare ale substanelor dizolvate, care nu sufer transformri. Inaplicabili- tatea legilor lui Raoult i vant Hoff la compuii anorganici, pentru care se obineau valori mai mari dect masele molculare reale, au condus pe S v a n t e A r r h e n i u s (1887) la elaborarea teoriei disociaiei electrolitice, care explic abaterile de mai sus, fumiznd baza explicrii legilor electrolizei stabilite de M. F a r a d a y. n a doua jumtate a secolului trecut s-a dezvoltat spectroscopia, descoperit de I. N e w t o n (1672). Aceasta a fost aplicat n analiza chimic de G. R. K i r c h h o f f (1824 1887) i R. E. B u n s e n (18111899) (analiza spectroscopic). Descoperirea rubidiului i a cesiului de ctre R. W. B u n s e n i G r. R . K i r c h h o f f (18601861) a taliului de ctre

ISTORIC

37

C r o o k e s (1861), a galiului de ctre L e c o q d e B o i s b a u d r a n (1875), element prevzut de Mendeleev, a heliului de ctre J. J a n s s e n n protuberanele soarelui etc. s-a fcut pe cale spectroscopic. Secolul al XX-lea este secolul descoperirii energiei atomice, secolul dezvoltrii impetuoase a chimiei fizice. Discontinuitatea materiei, admis de peste o jumtate de secol, nu putea fi verificat prin analiz chimic dect parial, analiza chimic nepermind dect determinarea maselor relative. Realitatea moleculelor a fost pus n eviden de botanistul englez R. B r o w n (1822). Astzi exist peste 20 de metode pentru determinarea numrului lui Avogadro i deci a masei reale sau absolute a atomilor. Razele X, descoperite de W. C. R o n t g e n (18451923), n anul 1895, au fost folosite de W. H. B r a g g (18621914) i W. L. B r a g g (1890) la determinarea distanei dintre particule i a numrului lui Avogadro (1912). Ocupndu-se cu studiul spectrelor de raze X, H. G. J. M o s e ey (18871915) a stabilit un criteriu mai bun de clasificare a elementelor dup masele atomice, numrul de ordine, eliminndu-se astfel unele dezavantaje ale sistemului lui Mendeleev. Cu raze X se studiaz aranjarea particulelor n reele cristaline.
1

Descoperirea radioactivitii, din ntmplare, de ctre H. B e e q u e r e l (18521908), n anul 1896, a fost o mare cucerire a perioadei modeme. Doi ani mai trziu, P i e r r e C u r i e (18591906) i M r i e C u r i e (18671934), distins de dou ori cu premiul Nobel, au izolat radiul i poloniul dintr-un minereu de uraniu, iar n anul urmtor, A. D e b i e r - n e a decelat actiniul n pehblend. Lista elementelor radioactive s-a mbogit. Acest fenomen a fost

38

ISTORIC

explicat abia n anul 1903, de E. R u t h e r f o r d (18711937) i F. S o d dy. S-au stabilit cele trei familii radioactive. F. S o d d y a introdus noiunea de izotop-izotopie iar mai trziu, mpreun cuK. F a j a n s a enunat legile deplasrilor radioactive. Toate acestea au dus la reconsiderarea noiunii de element. Elementul este alctuit din toate speciile de atomi, care au acelai numr de ordine, avnd numere de mas diferite i proprieti fizice i chimice aproape identice. Studiul izotopilor a luat o mare amploare o dat cu descoperirea spectrografului de mas, construit de J. J. T h o m s o n (18571940) n anul 1913 i perfecionat de F. W. A s t o n (18771945) i A. D e m p s t e r n anul 1935. Chimia nuclear, chimia secolului al XX-lea, i face apariia n anul 1919, cnd E. R u t h e r f o r d a provocat prima dezintegrare artificial a unui element stabil. Dezvoltarea chimiei nucleare a dus la construirea i perfecionarea acceleratoarelor de particule. Au fost posibile o serie de descoperiri importante, printre care cea a elementelor transura- nice. Radioactivitatea artificial este legat de numele lui I r & n e C u r i e i F r 6 d 6 r i c J o l i o t (1934). Construirea primului reactor nuclear de ctre E n r i c o F e r m i (1934), descoperirea fisiunii nucleare de ctre O. H a h n i F. S t r a s - s m a n n (1939) i cu aceasta bomba atomic, descoperirea fuziunii nucleare, bomba termonuclear, dirijarea energiei degajate n procesele nucleare, snt probleme contemporane. Sfritul secolului al XlX-lea a pus problema construciei interne a atomului, problem care este rezolvat satisfctor n primele decenii ale secolului al XX-lea. Existena electronilor i a ionilor a fost descoperit n urma experienelor de descrcri n gaze. Studii asupra sarcinii specifice, sarcinii elementare i masei electronului au fost ntreprinse de ctre

ISTORIC

39

J. J. T h o m s o n (1897) i B. A. M i 11 i k a n (1910). Descoperirea constituiei electrice a atomului, care In exterior apare neutru, a pus problema aranjrii acestor particule cu sarcini contrare. Au aprut primele modele de atomi :J. J. T h o m s o n a elaborat un model care nu explic cele mai simple proprieti i comportri, iar E. R u t h e r f o r d a imaginat modelul planetar, completat de ctre N i e l s B o h r (18851962) i A. S o m m e r f e l d (1868 1951). N i e l s B o h r (1913) bazndu-se pe teoria cuantic a l u i M a x P l a n c k (1900), pe efectul fotoelectric (1905), pe experienele lui J . F r a n c k i G. H e r t z , care dovedesc experimental absorbia cuantificat a energiei, a emis unele ipoteze principial diferite de mecanica clasic, fapt ce a permis apariia mecanicii cuantice. Aplicarea mecanicii cuantice la chimie (E. S c h r o d i n g e r 1926, W. H e i t l e r i F. L o n d o n 1927, A. S o m m e r f e l d , L. P a u 1 i n g etc.) a dat natere chimiei cuantice. Cercetrile moderne au artat c numrul particulelor elementare este mult mai mare i c structura atomului este mult mai complex. Au fost descoperite astfel : neutronul (J. C h a d w i k 1932) care mpreun cu protonul (E. E u t h e r f o r t 1920) alctuiesc nucleele atomice, pozi- Ironul (C. A n d e r s o n 1932), neutrinoul (W. P a u l i , E . F e r m i 1934), mezonii (H. I u k a w a 1935). S-au descoperit o serie de antiparticule (protoni antiprotoni, pozitronul, antiparticula electronului etc.), care complic studiul materiei, ridicnd problema existenei unei antimaterii. Structura nucleului atomic a impus cercetri teoretice i experimentale dificile. Sau elaborat unele modele de nuclee atomice. Unii admit o structur analog nveliului de electroni, adic o structur n straturi, iar alii ( N i e l s B o h r 1939) compar nucleul cu o pictur de lichid.

40

ISTORIC

O alt problem care a preocupat i care preocup chimia modern este teoria legturii chimice. Abia n anul 1916, W. K o s s e l i G. N.L e w i s (18751946) au elaborat o teorie cu adevrat unitar a legturii chimice, teoria electronic a valenei, n care, cele dou teorii mai sus menionate se integreaz i-i gsesc domeniul de aplicaie. Teoria electronic a valenei a fost dezvoltat de J. L a n g m u i r (1919) i L e w i s (1923). Mai trziu (1927), W. H e i t l e r i F. L o n d o n au dat prima interpretare matematic pentru legtura covalent. Au aprut i s-au dezvoltat metode de calcul pentru unele proprieti ale moleculelor covalente : metoda L.G.A.O. iniiat de J. E. L e n a r d - J o n e s (1929), cu variantele Hund(1928-1931),R. S. M u l l i k e n (1932) iE. Hii c ke 1 (1931). Metoda legturii de valen, iniiat de L. P a u l i n g (1931) i dezvoltat de G. W h e 1 a n d, este o alt variant a metodelor de mai sus. Teoria hibridizrii are un aport deosebit n domeniul legturii covalente (L. P a u l i n g 1931, L. S h e r m a n 1937, D. K i m b a l l 1940).
F.

n domeniul combinaiilor ionice i complexe s-a dezvoltat teoria cmpu- lui liganzilor (H. A. B e t h e 1929, J, H . Ya n Y l e c k 1932, A. H a r t m a n n iH. S c h l f e r1951; Y. Tanabei S. Sugano 1954; C. K. J o r g e n s e n 1954, C. F u r l a n i 1956). Pentru a explica unele proprieti ale substanelor s-a admis legtura de un electron, de doi sau trei electroni, legtura mono, di sau policentric, legtura coordinativ, dativ, legtura electrovalent, mctalic, van der Waals, dc hidrogen etc.

Dezvoltarea chimiei anorganice. O preocupare deosebit a secolului trecut a fost sistematizarea elementelor. Dup lucrrile lui

ISTORIC

41

J. W. D o b e r e i n e r (triadele1829), ale lui B. E. X e w l a n d s (octavele1864), ale lui L . M e y e r (18301895), D. I. M e n d e l e e v 18341907) a enunat legea periodicitii (1869), elabornd sistemul su periodic, n care elementele snt aranjate n ordinea maselor atomice, inndu-se seam n acelai timp de proprietile lor fizice i chimice. Chimia anorganic, cunoate la sfritul secolului trecut o nflorire- H e n r i M o i s s a n (18521907) a descoperit fluorul (presupus de un secol i jumtate), a folosit tehnica temperaturilor joase i nalte, a obinut cromul, carburile, diamantul artificial, i ali compui. Experienele lui Moissan au dus la introducerea cuptoarelor n metalurgie. Au aprut metode noi de analiz metalografia i analiza termic, aplicate n studiul aliajelor. Le Chateliera descoperit cuplul termoelectric, folosit n metalurgie. Lord Rayleigh (18421919), W. R a m s a y (1852 1916) i M . T r a v e r s au adugat o nou grup sistemului periodic, gazele rare (1894). Un alt succes al chimiei anorganice l constituie realizrile obinute n cercetarea pmnturilor rare (J. G a d o l i n 1794, A.G. E k e b e r g 1797, M. H. K 1 a p r o t h 1804, J . J . B e r z e l i u s 1814, C. G. M o s a n d e r 1793, A u e r v o n W e l s b a c h 1885, G. U r b a i n - 1907), punndu-se la punct o metod de separare a acestora (Urbain). Teoria dualist cade ca urmare a descoperirii reaciilor de substituie i renvie ca un dualism modern, o dat cu apariia teoriei disociaiei electrolitice. Un alt dualism special apare n domeniul combinaiilor complexe. Dup ncercrile lui C. W. B l o m s t r a n d (1869) i S. M. J o r g e n s e n (1889) de a scrie formule structurale bazate pe valen, n anul 1893, A. W e r n e r (18661919) a renunat la

42

ISTORIC

formulele acestora i a introdus noiunile de valen secundar, coordinaie, numr de coordinaie. Werner a admis forme geometrice definite ale combinaiilor complexe, explicnd astfel, izomeriile. n domeniul chimiei anorganice n perioada contemporan, s-a dezvoltat studiul ciclurilor anorganice : fosfornitrilii, metafosfaii, siloxanii etc. S-a strns un material experimental att de bogat net tinde s rivalizeze cu chimia heterociclurilor organice. De o deosebit atenie se bucur, n ultimii ani, chimia strilor inferioare de valen (G. H e r z o g, R. T a u b e ). La.limita dintre chimia anorganic i chimia organic s-a dezvoltat studiul compuilor organo-metalici, W. S c h 1 e n k, A . ET .N e- s m e i a n o v, H . G i l m a n i alii au dat o deosebit amploare domeniului. Dezvoltarea chimici n Romnia. D. C a n t e m i r a introdus (16731723) primele noiuni teoretice i practice de chimie n ara noastr. Cunosctor al operei lui van Helmont, D. Cantemir, a expus doctrina chimic i filozofic a acestuia. n anul 1830 la Iai a luat natere un cerc de lectur, care s-a transformat n anul 1831 n Societatea de medici i naturaliti. Aceasta a nceput studiul bogiilor rii. Din aceast societate au fcut parte, alturi de fondatorii ei Gh. Asachi i mitropolitul Veniamin Costache i membrii strini : Al. von Humboldt, J. J. Berzelius i J.F. Gmelin. Apariia unui nvmnt superior organizat a fost legat de nfiinarea Academiei Mihilene (1835), n programul creia intra fizica i chimia. Dac n Moldova au aprut primele orientri spre organizarea unui nvmnt superior, n schimb, n

ISTORIC

43

Muntenia au aprut primele laboratoare de cercetare chimic nfiinate de C a r o l D a v i l a (18281884) i A l f r e d B e r n a t h (1835-1924). Experiena acumulat de Academia Mihilean a dus la nfiinarea celor dou universiti din Iai (1860) i Bucureti (1864). Printre primii profesori de chimie ale celor dou Universiti se numr tefan Micle (18201879) la Iai i Alexe Marin (1814 1895) la Bucureti. Unul dintre primii chimiti cu studii de specialitate, care a contribuit prin descoperirile sale la crearea unui climat chimic n ara noastr, a fost N i c o l a i e T e c l u (1839 1916). El a studiat problema arderii, problema amestecurilor explozive, tehnologia hrtiei etc., i a construit becul care i poart numele. Adevraii ntemeietori ai colii romneti de chimie au fost P e t r u P o n i la Iai, i O. I s t r a t i, la Bucureti. P e t r u P o n i (18411925) format la coala francez, a ajuns profesor de chimie la Universitatea din Iai n anul 1878. Lui i se datorete apariia primelor manuale de chimie i fizic folosite aproape 50 de ani; a nfiinat primul laborator de lucrri practice (1883), a cercetat solul i subsolul romnesc i a fcut studii referitoare la stabilirea compoziiei chimice a petrolului. Poni a nfiinat: Buletinul societii de medici i naturaliti din Iai, Societatea de fizic,' Societatea de tiine din Iai, cu publicaia sa Analele tiinifice ale Universitii din Iai, i a pregtit numeroi chimiti. Constantin Istrati (18501919),

44

ISTORIC

profesor la catedra de chimie organic (1886 1918) a Universitii din Bucureti i-a nceput activitatea n domeniul medicinei sub auspiciile lui Carol Davila, ns ulterior s-a consacrat chimiei. A studiat la Paris cu Friedel i i-a trecut doctoratul cu teza Despre derivaii clorurai ai etilbenzenului i unele observaii cu privire la punctele de fierbere n seria aromatic. I s t r a t i a descoperit o clas de colorani franceinele. Bl i-a canalizat activitatea tiinific spre studierea bogiilor naturale ale Romniei (a descoperit o substan nou n plutfriedelina). C. Istrati a iniiat la noi analiza organic i a scris un tratat despre nomenclatura n chimia organic. Opera didactic Curs elementar de chimie i cea tiinific a sa, pe lng crearea nnei coli romneti de chimie, au fcut cunoscute peste hotare succesele chimiei romneti. Alfons S aligny (18531903) a organizat laboratorul colii Politehnice din Bucureti. E m i l R i e g l e r (18541929) a propus metode originale pentru analiza biochimic i a inventat instalaii de laborator. L a z r E d e l e a n u (18611931) a avut o bogat activitate de cercetare n cadrul laboratorului de chimie organic al Universitii din Bucureti. Se menioneaz din activitatea sa tiinific rafinarea petrolului lampant cu dioxid de sulf. La cele dou universiti s-au pregtit numeroase personaliti care, pe ling activitatea educativ-didaetic, au continuat activitatea de cercetare chimic iniiat de pionierii chimiei romneti. Printre acetia se numr A n a s t a s i e O b r e g i a (18541937) care a ocupat postul de profesor de chimie organic la Universitatea din Iai. S-a ocupat cu studiul coloranilor, probleme de stereoizomerie i sintez organic.

ISTORIC

45

Studii sistematice efectuate asupra petrolului romnesc i-au adus numirea ca profesor la catedra de tehnologie a Universitii din Iai (1912). Urmaul lui P e t r u P o n i la catedra de chimie anorganic din iai (1922) a fost N. C o s t c h e s c u (18761939) care, a continuat tradiia colii ieene de studiere a bogiilor naturale ale rii, printre care un loc de frunte l ocup petrolul i a dezvoltat n ara noastr o nou ramur a chimiei chimia combinaiilor complexe. R a d u C e r n t e s c u (18941958), a fost primul pcofesor de chimie analitic al Universitii ieene. Activitatea sa tiinific a nceput cu lucrri din domeniul chimiei analitice pe care le-a completat cu metode fizico-chimice i lucrri din domeniul chimiei combinaiilor complexe. EI a adus o contribuie nsemnat n domeniul chimiei biologice (a sintetizat substane cu aciune bacteriostatic).
G. G . L o n g i n e s c u (18691939) a fost numit profesor la Universitatea din Bucureti n anul 1906. A scris : Curs metodic de chimie i mineralogie, Curs de analiz calitativ, Analiza cantitativ, Curs de chimie anorganic. Dup teza de doctorat intitulat Asupra acizilor aminici din seria alifatic activitatea de cercetare a lui G.G. Longinescu s-a ndreptat n domeniul analizei gravimetrice. Este cunoscut formula sa asupra asociaiei moleculare.

n cadrul catedrei de chimie organic a Universitii din Bucureti s-a remarcat t e f a n M i n o v i c i (18671935), elev al lui Istrati i continuator al su la conducerea catedrei de chimie organic (19181925). n afar de cercetri preioase din domeniul chimiei organice (studii asupra oxazolilor,

46

ISTORIC

imidazolilor, condensarea cianhidrinelor etc.) a scris un tratat in care snt descrise metode de analiz calitativ, cantitativ, toxicologic i biologic. El a luptat pentru crearea Societii de Chimie din Romnia (1010). E. A n g e l e s c u (18961967) profesor de chimie organic la Universitatea din Bucureti (1935) a introdus metodele fizico-chimice n activitatea de cercetare, n chimia organic. Pe lng cercetri de chimie organic aplicat, E. Angelescu a adus valoroase contribuii n domeniul chimiei coloidale. Concomitent cu aceast prodigioas activitate chimic desfurat n cele dou centre universitare, Iai i Bucureti, coala de chimie n cel de-al treilea centru universitar de la Cluj, a fost reprezentat de G li. S p a c u , AdrianOstrogoviciideon Tnsescu. La nfiinarea Universitii din Cluj (1919), lui G h e o r g l i o S p a c u (1883 1955) i s-a oferit catedra de chimie anorganic i analitic, unde a funcionat timp de 21. ani, dup care, n anul 1940 a trecut la Universitatea din Bucureti. nzestrat cu deosebite caliti didactice i de cercetare, a dezvoltat coala chimiei combinaiilor complexe, fcnd-o cunoscut i apreciat peste hotare. Metode analitice noi, reacii noi, folosirea metodelor fizico- chimice de cercetare au fcut ca numele lui G. Spacu s fie des ntlnit n literatura chimic. nceputurile chimiei fizice la noi n ar snt legate de numele lui P e t r e B o g d a n (1873 1944). n anul 1915 s-a nfiinat catedra de chimie fizic de la Universitatea din Iai, unde a fost numit profesor. A studiat probleme de electrochimie, constituia molecular a lichidelor, tensiunea superficial a lor,

ISTORIC

47

probleme de termodinamic, constituia solidelor etc. A publicat primul curs romnesc de chimie fizic (teoria cinetic, termodinamica, clectrochimia, radioactivitatea). A publicat de asemenea un curs de fizic experimental, un tratat de analiz]volumetric, manuale de liceu, care au dus la nchegarea colii de chimie fizic din Romnia. 3-C. 1422 Nu putem ncheia nainte de a spune cteva cuvinte despre cei care, educai la colile chimice din Iai, Bucureti, Cluj, vor aplica chimia in diferite domenii: agricultur, tehnologie etc. Haralamb Va s i l i u (1880 1954) organizeaz nvmntul agricol la Iai. A fcut studii interesante privind structura substanelor proteice, a materiilor grase i a hidrailor de carbon. O activitate similar a depus la Bucureti, A l e x a n d r u Z a h a r a (18661938) care a nfiinat Institutul de Chimie Agricol i Alimentar. El a ntreprins cercetri privind cerealele romneti, studii asupra industriei alimentare etc. E m i l Biegler (18541929) a pus bazele nvmntuliii de chimie medical la Universitatea din Iai. D n i l (18781925) a organizat nvmntul de chimie tehnologic la Universitatea Bucureti. El s-a preocupat n cercetrile sale de studiul crbunilor i petrolului romnesc. C. D. N e n i e s c u (1902 1970), profesor la Institutul Politehnic din Bucureti (1935), a adus o preioas contribuie tiinific n domeniul chimiei hidrocarburilor, al mecanismelor de reacie, al reaciilor catalitice, al sintezei ciclurilor mici (ciclobutanul), al reaciilor de polimerizare (polietilen) etc. Prestigioasa activitate de cercetare a fost nsoit de o activitate pedagogic de un nalt nivel. Tradiiile chimice din ara noastr snt

48

ISTORIC

continuate astzi de : Acad. I. G. M u r g u l e s c u , acad. B. B i p a n, acad. C. D r g u l e s c n , acad. C. S i m i o n e s c u , acad. E. M a c o v s k i , prof. P. S p a c u , membra corespondent al Academiei B.S.B., pentru a cita numai cteva nume de care este legat activitatea de cercetare teoretic i aplicat.2

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI N RAPORT CU ALTE TIINE La nceput, tiinele fceau parte din filozofie. Ctre sfritul secolului al XlX-lea, necesitile materiale crescnde i dezvoltarea tehnicii au impus o specializare i desprindere a tiinelor de filozofie, fr ca aceasta s nsemne c problemele care fac obiectul tiinelor nu au contingen cu filozofia. tiinele se clasific n tiine ale naturii i matematice, tiine tehnice, tiine sociale i tiine filozofice. Din tiinele naturii i matematice fac parte : matematica, cibernetica, mecanica, fizica, chimia, geologia, biologia, botanica, zoologia, microbio- logia, fiziologia uman, antropologia.

ISTORIC

49

Acestea studiaz substanele i fenomenele din natur, legile lor de existen i de dezvoltare. Chimia are ca obiect studiul substanelor definite i al fenomenelor n care substanele definite se schimb unele n altele precum i proprietile care determin aceste transformri. Fenomenele care se studiaz n chimie se produc n nveliul de electroni al atomilor. Fizica (physis = natur) studiaz strile i transformrile materiei i proprietile care determin aceste stri i transformri. Studiul nucleului este considerat c depete domeniul propriu-zis al chimiei, dei se cunosc denumiri ca fizica nuclear, chimia nuclear. Metodele de studiu al nucleului snt mai mult fizice dect chimice. Energiile implicate n procesele chimice i nucleare snt diferite. Deci este necesar s se ia n considerare, pe lng obiectul tiinei respective i metodele sale sau alte puncte de vedere. Limitele dintre aceste dou tiine nu snt rigide. Totalitatea strilor pe care le poate lua o substan sau un sistem fizico-chimic ntr-un interval de timp, poart numele de fenomen (phai- nomenon= ceea ce apare). Fenomenele din natur reprezint micarea i transformarea materiei. Fenomenele se mpart dup natura lor n fenomene chimice i fenomene fizice. Transformrile pe care le sufer substanele pot fi profunde,

50

ISTORIC

permanente, transformri calitative, end o substan se transform n alt substan (fenomen chimic) i transformri n care substanele nu se transform n alte substane adic transformri cantitative (fenomene fizice). Ruginirea fierului cu formarea ruginii, arderea crbunelui cu formarea dioxidului de carbon, aciunea unui acid asupra unui metal cu dezvoltare de hidrogen i formarea srii respective snt fenomene n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei substanei. Substanele se transform n aceste fenomene n alte substane. Pe de alt parte, fenomene cum snt fierberea apei i transformarea ei n vapori, cristalizarea unei substane dintr-o soluie, dizolvarea srii n ap, distilarea unui amestec de alcool i ap pentru a separa cele dou substane, fenomenele electrice, magnetice, snt transformri care nu afecteaz compoziia substanei. Se numesc fenomene chimice acele procese din natur, naturale sau provocate, n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei substanelor. Se numesc fenomene fizice acele procese din natur, naturale sau provocate, n care nu are loc dect o transformare cantitativ, n care nu se schimb compoziia substanei. O delimitare rigid ntre chimie i fizic nu este posibil, ntruct fenomenele din natur snt complexe. Ele constau adesea, concomitent din transformri calitative i cantitative. Astfel, de exemplu, disocierea termic a hidrogenului este considerat un fenomen fizic, dei n acest proces are loc o schimbare profund a compoziiei substanei. n sens strict, o substan cu compoziie constant este format din acelai fel de atomi sau molecule, luate n raporturi de greutate constant.

ISTORIC

51

n sens mai cuprinztor, chimia poate fi defin't ca tiina despre substane. n acest sens chimia studiaz rspndirea substanelor n natur, extragerea, separarea sau prepararea lor, compoziia substanelor, adic natura particulelor care le compun, proporia n care aceste particule intr n compoziia substanei. n chimie se studiaz, de asemenea, structura substanelor, adic modul n care snt organizate particulele, proprietile fizice ale substanelor, adic acele caracteristici msurate i exprimate prin valori numerice sau constante fizice prin care substanele se deosebesc ntre ele, proprietile chimice sau reaciile substanelor, adic transformarea unora n altele, ntrebuinrile substanelor n diverse domenii etc. Aprofundarea unora dintre aceste laturi a dus la apariia unor capitole speciale ale chimiei. Rspndirea substanelor pe pmnt este studiat de geochimie; structura substanelor este studiat de chimia structural; cu modul n care se desfoar reaciile chimice n timp se ocup cinetica chimic; cu transformarea materiilor prime n produse finite se ocup tehnologia chimic. Tratatele elementare de chimie conin o expunere a noiunilor fundamentale din toate aceste domenii

52 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

.Graniele dintre tiinele naturii nu snt rigide. Astfel, pentru a studia fenomenele chimice se utilizeaz n mare msur metodele fizicii. S-a nscut astfel o disciplin la limita celor dou tiine, chimia fizic. Biochimia are ca obiect de studiu aspectele chimice ale materiei vii : astfel s-au stabilit corelaii ntre procesul biologic i structura chimic, prin cercetarea proceselor chimice i fizico-chimice ale organismelor vii. Biofizica are ca obiect aplicarea fizicii n biologie. Cunoaterea substanelor i a proceselor n care ele snt implicate se bazeaz pe ipoteze, observaii i experimente. Scopul cunoaterii n chimie este stabilirea anumitor legi. Ipoteza este o interpretare a unui fenomen, neconfirmat experimental. Ipoteza duce la executarea unor experiene prin care ea poate fi confirmat sau infirmat. Verificarea experimental mbogete ipoteza, n sensul c precizeaz anumite laturi ale acesteia. Experimentul sau experiena, n sens limitat, reprezint provocarea anumitor fenomene i cercetarea lor, n scopul verificrii experimentale a cunotiinelor noastre sau al mbogirii lor, precum i al utilizrii acestora n folosul societii. Pe baza experienei, n urma unui .proces de abstractizare i generalizare, cercettorul stabilete legi. Legea este o expresia a legturii necesare, eseniale, existente ntre fenomene, a legturii interne dintre cauz i efect care determin

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 53

dezvoltarea fenomenelor. Mult vreme clasificarea elementelor a fost o ipotez. M e n d e l e e v bazat pe un bogat material faptic, printr-un proces de abstractizare a transformat aceast ipotez n legea periodicitii. Coninutul legilor se exprim frecvent prin formule matematice n care intervin anumite valori numerice ale unor mrimi. Valorile mrimilor se msoar cu anumite mijloace tehnice. Msurtoarea poate avea un caracter statistic, poate depinde de mijloacele tehnice, de experimentator. Cercetarea tiinific, nu se reduce la stabilirea, pe baza observaiei i experienei, a legilor. Apare necesitatea coordonrii legilor i considerarea lor dintr-un punct de vedere superior. n cazul acesta, cercettorul se bazeaz pe argumente logice, pe deducii matematice care implic un grad mai mare de abstractizare i care conduc la o teorie (limba greac theo- rein?k privi, a contempla). Teoria coordoneaz un numr mare de fenomene, le privete dintr-un punct de vedere unitar, general. Teoria explic unele fapte observate i permite prevederea altora. Spre deosebire de legi, teoriile evolueaz pe msur ce mijloacele de cunoatere se perfecioneaz. Teoriile noi snt mai cuprinztoare dect cele vechi. Acestea devin cazuri particulare sau snt infirmate. Astfel P. S . L a p l a c e considera c legtura chimic este de natur gravitaional, dar s-a dovedit ulterior c forele gravitaionale nu au nici un rol n formarea legturii chimice. Clasificrile elementelor anterioare lui D. I. M e n d e l e e v snt cazuri particulare ale legii periodicitii. Teoria electrostatic sau dualist a legturii chimice (J. J. B e r z e l i u s - W. K o s s e l ) este o form mai puin perfecionat a teoriei cmpului linganzilor (H. B e t h e , Van Vleck, H. Hartmann, L. E. Orgel). Evoluia teoriilor este legat de progresul tiinei, de acumularea cunotinelor noi, care

54 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

permit un punct de vedere superior. Clasificarea chimiei. Chimia se ocup cu studiul celor peste o sut de elemente i al combinaiilor pe care acestea le formeaz. Diversele discipline care s-au format din chimie iau n considerare diferite aspecte ale obiectului chimiei, dndu-le o importan deosebit. Aprofundarea laturii descriptive este proprie chimiei descriptive, care are un profund caracter experimental, preparativ, n timp ce aprofundarea aspectului teoretic este proprie chimiei teoretice, numit l chimie fizic, fr ca ntre aceste aspecte s existe practic o delimitare precis. Chimia fizic generalizeaz observaiile privitoare la fenomenele n care snt implicate substanele, stabilind legi i teorii. Aceast disciplin face apel la metodele de investigaie ale fizicii i folosete pe scar larg aparatul matematic. Unele laturi ale chimiei fizice formeaz discipline independente. n ultimii treizeci de ani s-a dezvoltat chimia cuantic. Aceasta are ca obiect calculul strilor energetice ale atomilor i moleculelor. Pe baza acestora se pot prevedea spectrele lor, structura lor, se poate calcula numrul de electroni impari, care determin proprietile magnetice. Calculul repartiiei densitii electronice permite s se trag concluzii asupra pola- ritilor moleculelor. n funcie de toate aceste date, se poate prevedea reactivitatea chimic, se pot calcula forele intra i intermoleculare (legtura chimic). Structura materiei studiaz principiile teoretice ale modului de organizare intern a unui corp. Ea studiaz organizarea nucleelor atomice, a atomilor n molecule, a atomUor sau moleculelor n cristale, cum i metodele practice de determinare a acestei structuri. Un capitol al acesteia este cristalochimia.

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 55

Tennochimia se ocup de schimburile de cldur care au loc n cursul reaciilor chimice. Ea stabilete legile acestui proces i metodele experimentale de determinare a acestui schimb. Electrochimia studiaz procesele care apar la trecerea curentului electric prin soluii apoase, neapoase, topituri procesele electrochimice, transformarea reciproc a energiei chimice n energie electric. Descoperirea radioactivitii naturale a uraniului (H. Bec qu e r e i 1896), a reaciilor nucleare (E. E u t h e r f o r d 1919), a radioactivitii artificiale (Irene Curie i Freddric Joliot 1934), cum i a unei tehnici adecvate de fizic nuclear a dat natere radiochimiei.

Fotochimia studiaz comportarea substanelor chimice sub influena diferitelor radiaii, reaciile fotochimice. Cinetica chimic studiaz modul n care are loc desfurarea reaciilor chimice n timp, procesele intime care au loc cu aceast ocazie. Exist i alte domenii ale chimiei fizice. Chimia se mai divide n chimia anorganic i chimia organic. Chimia anorganic i organic studiaz substanele din punctul de vedere al strii lor naturale, al metodelor de preparare n laborator sau n industrie, al structurii lor, al proprietilor fizice i chimice, al aciunii lor fiziologice, al ntrebuinrii lor n tiin i tehnic. Chimia anorganic studiaz combinaiile tuturor elementelor, cu excepia celor ale carbonului. Chimia organic studiaz combinaiile carbonului. Astzi se cunosc

56 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

aproximativ 2 000 000 de substane organice n raport cu circa 500 000 anorganice. mprirea n chimie organic i chimie anorganic se sprijin pe consideraii metodologice i didact ioc. n chimia organic exist metode speciale de sintez, metode de analiz mai puin energice dect n chimia anorganic. O parte din aceste combinaii se gsesc n organismele plantelor i animalelor, pe cnd muli dintre compuii anorganici se gsesc n natura fr via. Chimia organic propriu- zis se refer la combinaiile carbonului cu hidrogenul. Pentru acest motiv, restul combinaiilor carbonului (oxizii, oxiacizii, halogenurilc, sulfurile etc.)., se studiaz n cadrul chimiei anorganice. Compuii organici ai carbonului snt mai stabili n raport cu ali compui analogi ai altor elemente, ceea ce justific un capitol separat. Trebuie s se remarce c dislincia dintre chimia anorganic i chimia organic nu este rigid. n chimia organic se studiaz i o serie de combinaii, n care pe ling carbon i hidrogen, mai apar i alte elemente : oxigen, azot, halogeni, sulf. Exist compui organometalici care se prepar prin metodele tipice ale cliimiei organice i care prezint proprietile analoge substanelor organice. i alte elemente, n afar de carbon, prezint proprieti analoge acestuia. Paralel cu heterociclurile organice se dezvolt chimia heterociclurilor anorganice, care nu conin carbon. La o etap deosebit de dezvoltare a ajuns chimia analitic. Aceasta studiaz i stabilete metodele de analiz prin care se poate recunoate calitatea i cantitatea elementelor dintr-o combinaie, bazele teoretice ale acestor metode. Pe lng aspectul calitativ, cantitativ, elementar i funcional, chimia analitic prezint capitole legate de tipul metodei {gravimetrie, volumetrie, colorimetrie, poteniometrie etc.) i de tipul combinaiilor la care se refer (analiza organic, mineralogic, anorganic, biologic etc.). Combinaiile care se ntrebuineaz pe scar larg snt studiate de chimia tehnologic

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 57

(tehno=art). Metalurgia, ceramica, fabricarea sticlei, extragerea i fabricarea coloranilor, vops'toria etc. snt cunoscute din timpuri imemoriabile i perfecionate cu greu, fie din cauza tehnicii empirice, fie a secretelor metodelor. Prelucrarea srurilor minerale, a oxizilor naturali, a petrolului, a crbunilor, pe baza unor metode tiinifice moderne au dus la apariia chimiei tehnologice. Chimia tehnologic studiaz procesele de fabricare industrial a diferitelor produse chimice. Prin tehnologie, chimia se leag de practic i prin aceasta de dezvoltarea societii. Chimia coloidal studiaz proprietile sistemelor coloidale, ale soluiilor, ale geleurilor i ale pseudocoloizilor. Coloidul este un sistem polifazic, cu un anumit grad de dispersie. Sistemele coloidale au n general o structur complex. Foarte multe substane anorganice i organice au proprietatea de a forma sisteme coloidale. Sistemele coloidale prezint importan deosebit n multe domenii ale tehnicii. Geochimia studiaz chimia pmntului. Mai riguros, geochimia studiaz elementele chimice din scoara terestr, istoria, rspndirea i micarea lor n spaiu i n timp, adic reaciile ntre elementele scoarei pmntului, cum si raporturile genetice ale elementelor pe planeta noastr. O deosebit atenie .se d legilor de repartiie a elementelor chimice n diferite geosfere i legilor migraiei acestor elemente n scoara terestr. Chimia biologic sau biochimia studiaz structura chimic i transformrile substanelor care fac parte din compoziia organismelor sau care ptrund n acestea din mediul exterior. Biochimia modern studiaz procesele chimice prin caro din substanele alimentare se formeaz substanele din compoziia organismelor vii, studiaz produii finali ai metabolismului, cum i substanele cu

58 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

aciuni specifice, ca : enzime, vitamine, hormoni etc. Metodele ei se apropie de metodele chimiei organice. n momentul de fa se dezvolt capitole speciale ale biochimie!: enzimologia, biochimia comparat etc. Chimia agricol sau agrochimia studiaz natura fenomenelor care se petrec n solul arabil i n plante, n scopul dirijrii lor spre ridicarea produciei i a calitii recoltelor. Ea se ocup cu studiul ngrmintelor chimice, al substanelor stimulatoare, al substanelor antiduntoare etc. Chimia alimentar studiaz compoziia alimentelor i a buturilor, stabilete compoziia lor normal, alterrile, falsificrile i metodele de cercetare n acest domeniu. Chimia farmaceutic (p/mrmacott=medicament) studiaz substanele medicamentoase, sinteza lor, prelucrarea, controlul, structura lor, ii corelaie cu aciunea fiziologic. Ea folosete metodele obinuite din chimia organic i anorganic. Medicamentele s-au ntrebuinat din cele mai vechi timpuri. H i p p o e r a t (460377 .e.n.) medic i scriitor grec, C 1 a u d i u G a 11 e n (201131 .e.n.), medic roman, s-au ocupat cu prepararea de medicamente. Chimia macromolecular studiaz substanele constituite din structuri de atomi diferii sau identici, care se repet n molecul de un numr mare de ori. Unitatea care se repet (monomerul) are mas molecular mic, pe cnd polimerul are mas molecular de ordinul miilor sau zecilor de mii. Ele se caracterizeaz prin proprieti specifice : grad de poliraerizare, mas molecular, cristalinitate, elesticitate, flexibilitate, rezisten mecanic etc. Unele dinte acestea exist n natura organic (celuloz, glicogen, cauciuc, acizi nucleici, proteine, fermeni etc.), altele snt de natur mineral (sticla,

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 59

feldespatul, grafitul etc.), alii snt polimeri sintetici (polimeri vinilici, poliamide, siliconi etc.)- Macromoleculele se obin prin sintez din diferii monomeri n prezen de catalizatori specifici prin procese de polimerizare (polimeri vinilici, cauciuc s'ntetic etc.), policon- densare (bachelita, rinile epoxi, poliamidele, polistirenul etc.) i poliadiie (polimetanii). Compuii macromoleculari ca : fibre, cauciucuri, materiale plastice, prezint o mare importan economic. Chimia alcaloizilor studiaz substanele cu o structur molecular complex, cu caracter bazic, care conin azot heterociclic. Aceste substane snt rspndite n plante sau animale i pot fi preparate i prin sintez. Chimia combinaiilor organo-metalice, se ocup cu studiul combinaiilor n care un rest organic este legat de un metal prin intermediul unui atom de carbon, sau, n sens mai larg, i prin al unui atom de oxigen sau azot. O alt ramur de mare interes este chimia hetcrociclurilor organice sau anorganice. Heterociclurile organice conin n ciclu cel puin un atom de carbon. Heterociclurile anorganice nu conin atonii de carbon n ciclu. Chimia coloranilor studiaz substanele organice, n special colorate, capabile s vopseasc fire i fibre textile,hrtie, cauciuc, materiale plastice, argile, lacuri, uleiuri etc. n acest sens s-ar mai putea indica i alte domenii care datorit marii dezvoltri, s-au constituit n ultima -vreme, ca ramuri ale chimiei, ca de exemplu: chimia silicailor, a

60 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

materialelor plastice, chimia combinaiilor complexe etc.3

NOIUNI GENERALE STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI Substanele chimice se prezint n diferite stri de agregare. Strile de agregare se clasific dup rezistena la deformare mecanic i termic. Din punct de vedere macroscopic exist substane cu rezisten, mare la deformare (solide) i fr rezisten la deformare (fluide). Re deosebesc dou feluri de stri de agregare fluid: stare lichid care se caracterizeaz prin rezisten la compresiune i stare gazoas, caracterizat prin tendin mare de expansiune. Starea unui solid, practic ncdefonnabil se numete stare rigid. Din punct de vedere microscopic, se deosebesc strile : cristalin, lichid, gazoas, amorf, sticloas. n stare cristalin, particulele substanei snt organizate regulat n nodurile unei reele cristaline de form geometric bine definit. In stare lichid, particulele nu au poziii determinate (poate exista o ordonare oarecare local nu global). n stare gazoas, particulele se mic complet dezordonat. Starea amorf, din punct de vedere microscopic, este lipsit de structur regulat ca i cea lichid, iar din punct de vedere macroscopic este solid.

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 61

Strile de agregare se datoresc forelor de atracie dintre particulele constituente. Aceste fore de atracie poart numele generic de coeziune. Deci, faptul c apar poriuni limitate de materie se datorete coeziunii dintre particule. Starea materiei este definit de valorile mrimilor care caracterizeaz proprietile ei. Starea in care se prezint o anumit substan, depinde de natura acesteia, de presiune i de temperatur. Pe msura creterii temperaturii i scderii presiunii, se trece de la starea solid prin starea lichid la ce gazoas. Apa i cteva alte substane se comport n alt mod. Punctele de trecere de la o stare la alta depind de natura forelor de interaciune dintre particulele componente ale substanei. Gazele rare, datorit stabilitii nveliului lor electronic, se lichefiaz la temperaturi foarte joase. Astfel, heliul se lichefiaz la 269'C i sc solidific la 272,1C (la presiunea de 25 atm.). n acest caz este vorba de fore de interaciune foarte slabe ntre atomi. Diamantul se topete la aproximativ 3700C i are un punct de fierbere de circa 4 830C. Aceste constante ridicate, indic existena unei puternice interaciuni ntre atomii de carbon. Starea solid. O substan este n stare solid atunci cnd are form proprie i volum determinat. Starea solid este o stare condensat a materiei, cu rezisten mare la deformare. ntre particulele unei substane .solide se exercit fore foarte puternice. Substanele solide au coeziune mare. Coeziunea substanei scade cu creterea temperaturii. Coeziunea substanelor scade cnd se trece din starea solid n starea lichid i gazoas.

62 OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

n stare solid, substanele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti de natur fizic: form cristalin, densitate, duritate, culoare, coeficient de elasticitate, indice de refracie, cldur specific, punct de topire, presiune de vapori, solubilitate, moment de dipol, moment magnetic, spectru de absorbie etc. Substanele solide se deosebesc i prin proprietile lor chimice. Starea solid se prezint sub dou forme : cristalin i amorf. n starea cristalin atomii, ionii sau moleculele au o micare de vibraie n jurul unor poziii de echilibru, numite noduri ale unei reele cristaline. Un solid este stabil numai dac amplitudinea vibraiilor atomilor este mic n raport cu distanele interatomice. n sodiul metalic vibraiile termice au la temperatura obinuit, n medie o amplitudine de 0,5 , iar n clorura de sodiu de 0,23 . ntr-un cristal, pentru o anumit distan de echilibru, forele de atracie i de respingere ntre particulele constituente snt egale. Cnd distana dintre particule este mai mare dect cea de echilibru, forele de atracie devin mai mari dect cele de respingere, cristalul este rezistent la alungire, destindere sau dilatare. Pentru o distan mai mic dect cea de echilibru, forele de respingere devin mai mari dect cele de atracie, cristalul devine rezistent la compresiune. Starea amorf se refer la o form neorganizat a particulelor din care este format corpul n stare solid. Proprietile substanelor amorfe (alpha = i,m, morphejorm) rina, smoala, cleiul etc. se aseamn cu cele ale lichidelor, mai ales n ceea ce privete forma de organizare intern a particulelor constitutive. Ele, ca i lichidele, curg, ns foarte ncet din cauza frecrii interne (visco- ziti mari).

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE 63

Anumite lichide se pot rci fr a cristaliza (dioxidul de siliciu, anhidrida boric, dioxidul de germaniu, anhidridele fosforice i arsenice, glicerina anhidr etc.), lund o form sticloas. Sticlele prezint o structur cristalin mai puin perfect dect cristalele, asemnndu-se cu substanele amorfe. Corpurile n stare sticloas snt izotrope spre deosebire de cele cristaline (cu excepia cristalelor cubice)

STARU-iE DE AGREGARE ALE MATERIEI 64

.ntre starea solid amorf i cea solid cristalin exist stri intermediare, stri mezomorje. Principalele tipuri de stri mezomorfe snt: starea nematic i starea smectic. Starea mezomorf a materiei, n car3 moleculele au aceeai orientare i snt aezate n straturi paralele, echidistante (fig. 1, a) se numete stare smectic (E e i n i t z e r 1888, O. L eh m a n n 1890). Starea mezomorf a materiei n care centrele de mas ale moleculelor snt distribuite n dezordine, dar moleculele au o orientare comun n lipsa orcrui cmp de orientare exterior se numete tare nematic (fig. 1, b ). Cnd particulele constitutive ale materiei au dimensiuni cuprinse ntre acelea ale moleculelor (circa IO-7 cm) i acelea ale suspensiilor (circa IO'5 cm), materia este n stare coloidal. Densitatea variaz cu starea de agragare. n general, substanele solide au cea mai mare densitate, iar cele gazoase, cea mai mic, substanele lichide avnd densiti intermediare. Snt ns i excepii (de exemplu dHg20 13,546).Pentru msurarea densitii se folosesc balane, picnometre, dilatometre etc. Corpurile solide prezint o duritate mai mare sau mai mic. Duritatea este proprietatea unei substane solide de a rezista la o aciune mecanic ce tinde s-i distrug suprafaa. Se definete duritatea prin rezistena la zgriere, la

STARU-iE DE AGREGARE ALE MATERIEI 65

ptrunderea unui virf ascuit de diferite forme n masa substanei respective etc. (Duritate Brinell, Rockwell, Vickers etc.). Substa Tabelul 1. Seara ilorDu Substa na dup Molis D durit rit na at u ea ri

Scara Mohs (tabelul 1) se bazeaz pe rezistena la zgriere. O substan este mai dur dect alta cnd o zgrie pe cealalt. Duritatea cea mai mare o prezint diamantul.

4G NOIUNI GENERALE

Observnd cu ochiul liber sau la microscop o substan cristalin se pot distinge feele cristalelor care apar sub diferite unghiuri. Substanele la care nu se observ o aranjare regulat a particulelor constituente se numesc amfore. Acestea nu prezint fee, muchii i unghiuri regulate. Sticla, smoala, cleiul, cauciucul etc. nu prezint la spargere fee plane. Substanele cristaline pure au puncte de topire fixe, pe cnd cele amorfe nu au puncte de topire fixe. La nclzire devin vscoase. Substanele amorfe se comport ca i lichidele, fiind considerate numai aparent substane solide. Sticla, rinile i smoala au un interval de topire; se consider lichide cu o vscozitate foarte mare. n anumite condiii, o substan solid poate lua ambele forme, att cristalin ct i amorf. Dei substanele solide prezint o mare densitate, rigiditate i compactitate, totui prin metode moderne s-a dovedit c particulele care le compun snt departe de a umple ntreg spaiul pe care l ocup. Starea lichid. Un corp n stare lichid nu are un volum determinat la o anumit temperatur, ns ia forma vasului n care se

4G NOIUNI GENERALE

gsete, deci nu are form proprie. Moleculele lichidului au o micare dezordonat, n form de zig-zag fr ca dezordinea s fie total. Exist o ordine local pe distane de ordinul a ctorva diametre moleculare. ntre moleculele substanei lichide se exercit fore de atracie, care explic coeziunea lichidelor. Coeziunea ntre moleculele lichidelor este intermediar ntre cea dintre moleculele unui gaz i ale unui solid. Lichidele prezint o mare fluiditate. Substanele n stare lichid se caracterizeaz prin densitate, culoare punct de fierbere, punct de solidficare sau de congelare, tensiunea superficial, indice de refracie, rotirea planului de polarizare a luminii, viscozi- tate, compresibilitate, spectru de absorbie, miscibilitate, moment de dipol moment magnetic etc. Substanele n stare lchid se deosebesc i prin proprietile lor chimice. Suprafaa de separaie ntre faza lichid i cea gazoas prezint unele proprieti caracteristice. Multe dintre proprietile lichidelor snt intermediare ntre cele ale gazelor i solidelor. De exemplu, compresibilitatea lichidelor este mult mai mic dect a gazelor i puin mai mare dect a solidelor. Densitatea lichidelor este, n general intermediar ntre cea a gazelor i solidelor (<&,* 0,771 g/l, f/n 20 lichid, 4c 1)00, je 7,86). Miscibilitatea sau solubilitatea reciproc a dou sau mai multor lichide este funcie de temperatur, concentraie, natura i numrul componentelor. Din miscibilitatea lichidelor se trag concluzii asupra forelor de interaciune molecular. Snt puine cazurile n care trei lichide snt perfect miscibile. n general, ele formeaz suprafee de separaie, adic formeaz faze, sisteme eterogene.

68

NOIUNI GENERALE

Volatilitatea lichidelor exprim tendina lor de a emite vapori ntr-un spaiu deschis. Vaporii se rspndesc n atmosfer i lichidul poate dispare complet. Din acest punct de vedere exist lichide uor volatile, cum snt : eterul, benzina, alcoolul etc. i lichide greu volatile, ca de exemplu : glicerina, acidul sulfuric etc. Lichidele uor volatile au o presiune de vapori mare, adic exercit o presiune mare pe pereii vasulu, deasupra lichidului. Yiscozitatea amestecurilor de lichide scade cu creterea temperaturii. Mobilitatea particulelor crete cu creterea temperaturii. Particulele unor amestecuri lichide nu se mai pot organiza n momentul cnd corpul devine solid. Corpul nu cristalizeaz. Aceast comportare o prezint i unele substane pure. Starea solid amorf rezultat n acest fel se numete stare Lichidele nclzite la o anumit temperatur i o anumit presiune . fierb. Punctul de fierbere crete, cu presiunea. La punctul de fierbere coexist. starea lichid i gazoas. Prin ridicarea temperaturii, energia cinetic a particulelor care constituie un lichid crete. Particulele a cror energie cinetic atinge o anumit valoare ies din masa de lichid. Lichidul se va- porizeaz i trece n stare gazoas. Rcirea unui lichid pn la temperatura de solidificare, provoac trecerea lui n stare solid. Trecerea de la starea solid la cea lichid nu se face ntotdeauna brusc. Moleculele organice cu form asimetric, sub form de bastoane sau plci, formeaz faze numite cristale lichide, n care se mai pstreaz o

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI 69

anumit orientare a moleculelor avut n cristale. n fig. 2 se prezint strile de tranziie ntre un cristal nematic solid (a) i un lichid (e) prin starea de ////// / / / , / , / r/-/ A A /, A A U i'hl WI'I'I I'IWI'I ''\-V

cristal nematic lichid (b), iar n fig. 3, tranziia de la un cristal smectic (a) la un cristal lichid smectic (6).

IIInIII III mu mum


a

// / in / / un i III II m mu u11
b

Fig. 3 Starea gazoas. Prin stare gazoas se nelege acea stare de agregare a materiei n care o mas determinat de substan poate ocupa un volum orict de mare, din cauza micrii particulelor componente (moleculele gazului). Gazele nu au nici volum propriu, nici form determinat. Din cauza micrii moleculelor, datorit agitaiei termice, gazele snt expansibile. Reciproca expan- sibilitii gazelor este compresibilitatea. n stare gazoas, materia manifest cea mai mare expansibilitate i compresibili- tate. Aceste caracteristici ale gazelor decurg din faptul c ntre particulele respective se exercit fore foarte slabe. Se spune, impropriu, c gazele au o coeziune foarte mic. Prin scderea

70

NOIUNI GENERALE

temperaturii i creterea presiunii apar fore de atracie ntre particulele unui gaz. Gazul se lichefiaz. Substanele n stare gazoas prezint o serie de proprieti fizice : densitate, difuziune, cldur specific, compresibilitate, culoare, conduc- tibilitate termic, punct de lichefiere, constant dielectric etc. Ele se difereniaz i prin proprietile lor chimice. Gazele snt perfect miscibile n orice proporie, nu formeaz suprafee de separaie, difuzeaz unele n altele i formeaz o singur faz. Gazele difuzeaz i prin pereii poroi. Schimbarea strii dc agregare. n anumite condiii, substanele i pot modifica starea de agregare. Determinarea punctelor de trecere de la o stare la alta este foarte important , deoarece constantele fizice respective snt un criteriu al puritii unei substane. Trecerea unei substane din stare solid n stare lichid, prin nclzire, se numete topire sau fuziune. Temperatura la care o substan se topete fr descompunere se numete punct de topire. Presiunea influeneaz puin punctul de topire. Pentru aceeai presiune el este o constant . Punctul de topire se determin nclzind substana ntr-un tub nchis, ataat la un termometru, introduse ntr-un lichid cu punct de fierbere mult mai nalt dect punctul de topire al substanei de cercetat. Se observ temperatura la termomentru. Exist aparate speciale pentru determinarea punctului de topire {masa de nclzire Boetius etc.). Procesul prin care un lichid trece n stare de vapori se numete evaporare. Fierberea este o evaporare care are loc n toat masa lichidului. Temperatura la care un lichid pur trece prin fierbere n stare de vapori se numete p-unct de fierbere. La presiune constant, temperatura de fierbere este o constant.

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI 71

La punctul de fierbere, presiunea de vapori a lichidului este egal cu presiunea ce se exercit asupra lichidului (presiunea atmosferic). n timpul fierberii, temperatura rmne constant, dac presiunea exterioar nu variaz. Punctul de fierbere al unui lichid la presiunea normal de 700 imn Hg se numete punct de fierbere normal. Punctul de fierbere al unui lichid se determin cu ajutorul unui termometru, nclzind acest lichid ntr-un vas plasat n alt vas n care se gsete un alt lichid, avnd punctul de fierbere mai nalt. n vid, presiunea gazului deasupra lichidului fiind mai mic, lichidele fierb la o temperatur mai joas, presiunea necesar pentru a nvinge presiunea exterioar, sczut, este mai mic. Fenomenul de trecere a unui lichid n stare solid se numete soli- dificare, ngheare sau congelare. Pentru o anumit presiune, punctul de ngheare este o constant caracteristic a lichidului. Punctul de ngheare este, n aceleai condiii de presiune, egal cu punctul de topire. Unele substane trec direct din stare solid n stare gazoas, fenomenul purtnd numele de sublimare. Exist cazuri cnd fenomenul are loc i invers, adic un gaz trece direct n stare solid. Sublimeaz substanele a cror presiune de vapori este de o atmosfer sub punctul lor de topire. Punctul de sublimare reprezint temperatura la care presiunea de vapori a substanei cristaline atinge valoarea presiunii din aparatur. Se deosebesc : sublimare la presiune obinuit, n curent de gaz inert, n vid, molecular, microsublimare. Amestec i substan pur. Substanele s gsesc n natur sub form de amestecuri. Se numete amestec produsul format din dou sau mai multe substane pure solide, lichide sau gazoase. Amestecurile se pot realiza n orice

72

NOIUNI GENERALE

raport de mas al constituenilor. Amestecurile constituite din particule de dimensiuni moleculare se numesc soluii. Soluiile pot fi solide, lichide sau gazoase. Amestecurile alctuite dintr-o fa^z dispersat (cu dimensiunile de 1 100 m;*) ntr-un mediu de dispersie se numesc soluii coloidale. Cnd dimensiunea particulelor dispersate este de peste IO" cm, avem de-a face cu o suspensie.
1

Amestecurile pot fi omogene sau eterogene. Omogenitatea este proprietatea unui sistem de a avea aceeai valoare a unei mrimi fizicocliimice n orice punct al su. Se nelege prin sistem o poriune limitat de materie, iar prin faz, orice sistem parial care este din punct de vedere fizic omogen. Beci, un sistem este omogen, cnd nu prezint suprafee de separaie. Un amestec se numete eterogen cnd prezint faze (poriuni omogene) separate prin suprafee bine definite. La suprafeele de separaie are loc o variaie brusc a proprietilor sistemului. Dintre amestecurile solid-sobd, eterogene sau omogene, se menioneaz : aliajul elcktron (Mg-Al), nisipul aurifer, diferite minereuri, pulberea de fier cu sulf etc. Gheaa n ap, suspensiile n ap, noroiul etc. snt exemple de amestecuri solid-lichid. Petrolul, buturile alcoolice, laptele, emulsiile, pcura etc. snt amestecuri lichid-lichid. Norii, ceaa snt exemple de amestecuri lichid-gaz. Aerul, gazul metan natural, oxigenul tehnic snt amestecuri gaz-gaz. Omogenitatea poate avea loc numai la scar macroscopic i poate lipsi n unele cazuri la scar microscopic. Un sistem poate fi omogen din punct de vedere fizic i eterogen din punct de vedere chimic. Astfel, de exemplu, soluiile, amestecurile de gaze etc. formeaz amestecuri omogene din punct de vedere fizic i eterogene din punct de vedere chimic.
1

- c. 1422

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI 73

Substana este o specie material definit care prezint aceleai proprieti fizice i chimice n toat masa sa. Substanele snt specii materiale compuse din molecule identice. Corpurile snt poriuni de materie cu form i volum determinat. Un urub este construit dintr-o substan numit fier. Forma pe care o ia n acest caz substana se numete corp. Dintr-o substan anumit se pot confeciona mai multe corpuri. Substanele chimice conin, n general, cantiti mici din alte substane. Aceste ultime substane strine aflate n masa alteia se numesc impuriti. Definiia de mai sus, dat substanei, ilustreaz ceea ce se numete substan pur.

74

NOIUNI GENERALE

Criteriile de puritate ale unei substane snt urmtoarele : a) posed proprieti fizice invariabile, n condiii identice; b) posed o compoziie chimic bine definit, indiferent de procedeul de preparare; c) supus unor procedee fizice obinuite, nu poate fi descompus n alte substane. Dintre aceste condiii, determinarea constantelor fizice reprezint cel mai frecvent criteriu de determinare a puritii. Pentru a deosebi un amestec de o substan pur, se prepar substana prin metode minuioase sau se separ dintr-un amestec prin operaii fizice, se analizeaz i i se determin constantele fizice respective. Constantele fizice ale unor substane servesc nu numai la caracterizarea substanei respective, ci mai prezint i puncte fixe, de reper, n diferite msurtori fizice. n acest sens, punctul de topire al gheii este temperatura de 0C i punctul de fierbere al apei este temperatura de 100C (ambele la presiunea de 760 mm Hg). Cnd constantele fizice se pot interpreta n sensul existenei unui compus definit, avem de-a face cu o substan pur. Se deosebesc dou feluri de substane pure : elemente chimice i combinaii chimice. ELEMEXTE CHIMICE Elementele reprezint substanele simple, formate dintr-un singur fel de atomi. Substanele compuse snt formate din mai multe feluri de atomi, n antichitate se considerau elemente un numr mic de substane (aerul, apa, focul i pmntul), din combinarea crora ar rezulta toate corpurile existente n natur. H. C a v e n d i s h , mpreun cu J. W a 11, au fcut sinteza eudiometric a apei (1781), dovedind c apa nu este un element, n jurul anului 1785, H. C a v e n d i s h , analiznd aerul, a ajuns la concluzia c elementele componente ale aerului snt azotul i oxigenul i admite existena altui component al aerului (argonul), descoperit

ELEMENTE CHIMICE 75

dup 100 de ani. O dat cu introducerea teoriei atomice, elementele au fost definite ca substane care nu mai pot fi descompuse prin nici un mijloc obinuit n substane mai simple. Elementul nu poate fi obiectul unei sinteze, ci el poate fi obiectul unei analize. n secolul nostru s-a dovedit c acionind asupra unor elemente cu energii de aproximativ un milion de ori mai mari dect cele folosite n chimie, atomii acestora pot fi descompui n particule mai simple. n condiii speciale, elementele pot fi transformate unele n altele, n contradicie cu o veche prere a teoriei atomice referitoare la invariabilitatea elementelor. Pentru aceste motive a fost definit elementul ca o substan care nu mai poate fi descompus n altele mai simple prin mijloacele obinuite ale analizei chimice. Expresia ,,prin mijloacele obinuite ale analizei chimice marcheaz o tehnic de lucru dezvoltat n ultimele trei secole. Datorit lipsei acestei tehnici n perioada de nceput a chimiei, o serie de combinaii chimice au fost considerate elemente. Metodele fizico-chimice descoperite n secolul al XX-lea au dus la definirea noiunii de izotop (F. S o d d y ) . Majoritatea elementelor snt formate din specii de atomi numite izotopi, care posed acelai numr de ordine i care intr n proporii anumite n componena lor. Construirea spectrografelor de mas (F. W. A s t o n, 1919), studiul spectrelor de raze X ( E o n t g e n W. C o n r a d) au contribuit la precizarea noiunii de element. Pn n prezent s-au descoperit 104 elemente. Ultimul a fost anunat n ianuarie 1965 la Dubna. Majoritatea (89) se gsesc n

76

NOIUNI GENERALE

natur. Unele, ns, destul de instabile, au fost preparate prin sinteze nucleare, de exemplu elementele transuranice : neptuniu, plutoniu, americiu, curiu, berkeliu, californiu, einsteiniu, fermiu, mendeleeviu, nobeliu, lawrenciu. Tot prin sinteze nucleare s-au obinut elementele : tehneiu (1937), promeiu, astatin (1940). Rspndirea elementelor n n a t u r . S-au cercetat elementele care se gsesc n atmosfer, n hidrosfer i n scoara pmntului pn la o adncime de circa 3 km. Cele mai adnci foraje de iei ating 6 km. Procesele din scoara pmntului au scos la suprafa lanuri muntoase cu roci formate n interiorul scoarei. Aceste procese permit s se cunoasc compoziia scoarei pn la o adncime de circa 1620 km sub nivelul mrii. Comparnd densitatea globului terestru (5,527) cu densitatea scoarei terestre (2,7 2,8) rezult c zonele interioare ale pmntului snt mult mai dense. Compoziia meteoriilor i observaii geofizice arat c densitatea este condiionat de creterea presiunii i de variaia compoziiei.
4

V. M. Gol d s c h m i d t admite trei zone concentrice (geosfere) : 1) zona exterioar litosfera; 2) zona interioarcalcosfera (format din oxizi i sulfuri mai ales de fier) i 3) zona centralsiderosfera (nucleu bogat n fier i nichel). Partea exterioar a litosferei (circa 120 km) este format din silicai, iar partea inferioar (1201200 km) este format din silicai bogai n magneziu. Compoziia chimic medie a scoarei terestre, cu o grosime de circa 16 km, inclusiv hidrosfer i atmosfera, a fost calculat de F. C 1 a r k e (1889). V. I. Ve r n a d s k i (1863 1945), fcnd acelai calcul, a inclus i biosfera. Elementele din litosfer (litos=piatr n limba greac) au afinitate pentru oxigen. Elementele din calcosfera (chalcos = cupru n limba greac) au afinitate pentru sulf {sideros=fier

ELEMENTE CHIMICE 77

sau meteorit n limba greac). Procentele medii n greutate ale elementelor coninute n scoara terestr au fost numite, la propunerea lui A. E. F e r s m a n , clarkuri (tabelul 2). Se observ c primele 10 elemente constituie 99,29 % din greutatea scoarei terestre, pe cnd restul de 80 constituie aproximativ 1 %. Proc Ele Majoritatea se g sesc 1 ent me P sub form deelementelor combina ii. ine ul Pucarbon, ntu l se r o g sesc n stare nativ (sulf, oxigen, azot, argon etc.). nndi scoar a c terestr s nt foarte r sp i compu ii oxigena i ai calciului, siliciului, aluminiului, ferului, magneziului, sodiului i potasiului. Oxizii, silica ii ii,ale alumino-silica ii i alte combina acestora compun diferitele roci care formeaz scoar a terestrau . Procesele geochimice naturale concentrat Tabelai 2. Procentele elemente in yreiitute ale principalelor cliiniiee (darkuri) con inute n scoar a terestr Ele Proc men ent tul ul

multe elemente rare n substane minerale formnd zcminte de minereuri uor de exploatat. Se cunosc astzi circa 1 700 de minerale. Mai importante snt circa 100 minerale care formeaz 99,9 % din scoara cunoscut a pmntului. -Mineralul este un corp solid, lichid sau gazos care are o structur i o compoziie chimic bine definit i se gsete n stare natural. Prin asocierea mineralelor se formeaz rocile. O materie prim alctuit din unul sau mai multe minerale din care se extrage rentabil un metal sau nemetal formeaz un minereu. Pe lng ntrebuinarea n industrie a mineralelor i minereurilor exist unele care se folosesc direct: sarea de buctrie, diamantul, co- rindonul, beriliul, marmura etc.

78

NOIUNI GENERALE

S-a stabilit c elementele se pot substitui unele pe altele n construciile cristaline dup anumite criterii. Migraia elementelor depinde de factori interni legai de proprietile atomilor i combinaiilor lor i de factori externi, adic de condiiile n care se gsete atomul. Importana elementelor nu este n corelaie cu frecvena lor n scoara pmntului. Rspndirea elementelor n scoar scade pe msura creterii numrului de ordine. Rspndirea este invers proporional cu puterea a 7-a i a 8-a a numrului de ordine. Aceste reguli nu snt generale. De la prima regul se abat elementele : litiu, beriliu, bor etc. De la a doua regul se abat elementele : telur, zinc etc. Excepiile acestea se datoresc structurii, dimensiunilor i concentraiilor ionilor. Cnd concentraia unor ioni este mare n topitur, la cristalizare snt nglobai n reea ionii cu aceeai structur electronic i dimensiuni. Dac nu se gsesc ioni vecini cu structur asemntoare i dimensiuni de acelai ordin de mrime, atunci ionii care cristalizeaz se separ ca un compus independent. Elementele cu clarkuri mici ca : rubidiul, scandiul, galiul, indiul etc. snt foarte dispersate din cauza unor amestecuri pe care le dau cu alte minerale. Elementele cu clarkuri atomice foarte mici ca : telur, aur, platin etc. se gsesc sub form de minerale independente. Exist un paralelism ntre clarkul unui element i numrul de minerale pe care acesta le formeaz. n cazul n care un element formeaz compui care nu cristalizeaz n aceeai form cristalin (nu snt izomorfi) cu cei vecini, el se separ sub forma unui compus independent n momentul cristalizrii. Chimia scoarei terestre, vecin cu suprafaa, este mai complex dect chimia straturilor interioare. La suprafa, temperaturile joase, presiunile mici, alterarea uoar a compuilor complic diferitele procese n comparaie cu cele din interior. Metale ca : zincul, plumbul, staniul, mercurul s-ar putea numi rare conform

ELEMENTE CHIMICE 79

tabelului 2. Totui, datorit concentrrii n anumite regiuni, posibilitii de exploatare, ele snt cunoscute nc din antichitate. Dintre toate elementele naturale cunoscute i izolate (89) unele (11) snt n stare gazoas n condiii obinuite (hidrogen, heliu, neon, argon, kripton, xenon, radon, fluor, clor, oxigen i azot), altele (2) snt lichide (brom i mercur), iar restul snt solide. Combinaiile chimice snt formate, n general, din dou, trei, patru i rareori din mai multe elemente. Elementele chimice cunoscute snt date n tabelul 3. Masa atomic este dat n raport cu C = 12,0000. Parantezele indic numrul de mas al izotopului cu viaa cea mai lung. Simbol, f o r m u l c h i m i c , r e a c i e c h i m i c . Elementele poart diferite denumiri care reflect unele din proprietile lor dor (cloros= galben verzui), hidrogen (idor ap, genaio = formare), oxigen (formator de oxizi), locul sau mineralele n care s-au gsit, patria celui care le-a descoperit (galiu, germaniu, franciu, scandiu etc,), numele unor mari chimiti (mendeleeviu, lawrenciu, curiu etc.), numele unor planete (uraniu, plutoniu). J. J. B e r z e l i u s a propus ca denumirile atomilor elementelor s fie reprezentate n mod simbolic i convenional prin prima liter a numelui lor latin sau latinizat. n cazul elementelor care ncep cu aceeai liter, se adaug la iniial litera a doua, a treia sau a patra, A luat astfel natere simbolul elementelor chimice : Nitrogcnium s (azot), Plumbum Pb, CesiuniCs, Aurum Au, Hydrogenium H, FerrumFe etc. S-au notat cu

80

NOIUNI GENERALE

dou litere unele elemente (Pb, Fe i Cs) pentru a le diferenia de Phosphorum P, Fluorum F, Carbonium C etc. Comb ina eiil chimi ce se repre zint Si m bo N u n r u l Ha sa ato mi c Den umi rea S r Mas i n a m l mic ato b o -

ELEMENTE CHIMICE 81

ELEMENTE CHIMICE 82 aceleai elemente; ele exemplu : N20, NO, N202, N02, N205, N03 sau H2O, H2O2 . Reaciile chimice sau fenomenele chimice pot fi reprezentate folosind formulele chimice. Relaia dintre substanele care intr n reacie i cele care ies din reacie scris sub forma unei egaliti, ntre formulele com- )uilor respectivi, se numete ecuaie chimic. n partea sting a egalitii se scriu substanele iniiale, iar n partea dreapt se scriu substanele care se formeaz din reacie. Substanele din acelai membru se despart prin semnul plu.s, Reaciile chimice se clasific dup numrul moleculelor care particip la reacie (monomoleculare, bimoleculare, trimoleculare), dup viteza lor, dup efectul termic al reaciei (exoterme, endoterme), dup starea echilibrului de reacie (totale i opuse), dup starea sistemelor care reacioneaz (omogene, eterogene), dup mecanismul reaciilor (transfer de electroni, ionice, radicalice, omolitice, eterolitice, catalitice, in lan, simultane, succesive) i dup natura proceselor care au loc : hi- drogenare, diazotare, halogenare, adiie, descompunere, combinare, substituie, dubl substituie, oxido-reducere, dismutaie, neutralizare, hidroliza, precipitare, complexare etc. Fenomenul prin care o substan compus se transform n altele mai simple sau chiar n elemente, sub aciunea cldurii] se numete reacie de descompunere termic. De exemplu, sub influena cldurii, oxidul rou de mercur se transform n elemente. Fenomenul se reprezint simbolic astfel :

ELEMENTE CHIMICE 83 2 HgO = 2 Hg + 02 Descompunerea mai poate fi provocat de lumin, de presiune etc. Efectele chimice ale luminii pot fi variate : descompuneri, sinteze, polimerizri, depolimerizri, reduceri, oxidri etc. Procesul de impresionare a plcilor fotosensibile, a hrtiei sau a filmelor respective este de descompunere fotochimic. Este cunoscut faptul c peroxidul de bariu Ba02, la 800 C, are o presiune de vapori a oxigenului la suprafaa sa mai mare dect presiunea parial a oxigenului din aer. Deci, el se descompune n oxigen i oxid de bariu, conform reaciei : 2 Ba02'* 2 BaO 0.1 Aceast reacie este reversibil, ntuct la 550C presiunea de vapori a oxigenului la suprafaa BaO este mai mic dect presiunea parial a oxigenului din aer. Deci, oxidul de bariu adiioneaz n aceste condiii oxigen. Cind dou sau mai multe elemente sau substane compuse reacioneaz spre a da substane noi, se spune c are loc o reacie de combinare. Astfel, arderea sulfului, a carbonului snt fenomene de combinare a sulfului sau carbonului cu oxigenul. s -tO2 12 =oSO2 c + co2 8 = Tot reacii de combinare snt, de exemplu, aciunea trioxidului de sulf asupra apei, cu formare de acid sulfuric, formarea clorurii de amoniu etc. :

ELEMENTE CHIMICE 84 so 3 h= nh4ci n2so4 NIIj + h2o hci = nlocuirea unui element dintr-o combinaie, cu alt element, poart numele de reacie de substituie simpl. Iat cteva exemple de acest tip : 2HaO + 2Na = 2 NaOH + H2 CuS04 -h Fe = FeS04 + Cu Cnd procesul de substituie se desfoar ntre dou substane are loc o reacie de dubl substituie sau dublu schimb. Astfel, snt de exemplu, reaciile : AgN03 + NaCl = AgCl 4- NaN09 Pb (N03)2 + 2 KI = Pbl2 -]- 2I\N03 Reaciile n care un element se oxideaz i altul se reduce poart numele de reacii de oxido-reducere. Un astfel de exemplu este reacia dintre permanganatul de potasiu i sulfatul de fier (II) :
2 KMn04 10 FcS04 + 8 II2S04 = 2 MnS04 + 5 I t-2 (S04)3 + K2S04 + 811,0 n cazul n care acelai fel de atomi din aceeai substan, n parte se reduc, iar n parte se oxideaz, n acelai proces, reacia se numete de dismutaie sau de disproporionare. Un exemplu este dismutaia srurilor de cupru (I) : Cu2Cl2 = Cu 4- CuC2

n general n reaciile de disproporionare se produce transferul unor atomi sau grupe de atomi ntre molecule de aceeai specie sau de specii diferite. Reaciile dintre acizi i baze poart numele de reacii de neutralizare. Prin neutralizare se formeaz o sare i molecule de ap :

ELEMENTE CHIMICE 85 NaOH + HCI = NaCl -I- II20 As(OH)3 + 3 NaOH = Xa3As03 3 II20 Reaciile unor substane cu apa, care conin poriuni din molecula apei n produii finali se numesc reacii de hidroliz, de exemplu hidroliza acetatulni de sodiu i a triclorurii de bismut : NaCII3COO + H20 ^ZZ CII3COOII ~ NaOII BiClg + H20 BiOCl + 2 IIC1 Cnd dintr-o reacie apare un precipitat, reacia se numete de precipitare. De exemplu, precipitarea sulfatului de bariu are loc conform reaciei : BaCI + n2S04 = BaS04 -I- 2 HCI Formarea unei combinaii complexe indic o reacie de complexate. De exemplu, iodura de mercur (II) se dizolv n iodur de potasiu, rezul- tnd o combinaie complex : Hgl* !- 2KI I<2 [Hgl4] Exist i alte tipuri de reacii asupra crora se va reveni n capitolele urmtoare.

ELEMENTE CHIMICE 86

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI Prin metod {methodos; metacu; odos cale) se nelege calea, mijlocul prin care cercettorul reuete s pun n lumin, s descopere, substane noi, mijlocul prin care le determin proprietile sau modul sistematic de a aciona pentru atingerea unui scop. Dezvoltarea chimiei s-a desfurat paralel cu dezvoltarea metodelor de cercetare. Chimia teoretic se bazeaz n mare msur pe metodele teoretice ale fizicii i matematicii, chimia preparativ, pe analize i sinteze. In vederea caracterizrii unui proces, a unei substane, se folosete astzi un numr variat de metode practice i teoretice. Astfel, de exemplu, chimia folosete metode teoretice i experimentale de cercetare. Dintre metodele teoretice se citeaz metodele chimiei cuantice, metodele statistice, metodele cinetice, termodinamice.

ELEMENTE CHIMICE 87 Chimia cuantic utilizeaz metoda legturii de valen (VB = Va- lence bond approsimation), metoda orbitalilor moleculari (LCAO = Linear combination of atomic orbitals) cu diferitele sale variante (HMO LCAO = Hiickel approximation...) etc. Aceste metode au drept scop de a prevedea prin calcul unele dintre proprietile principale ale moleculelor, ca : energia acestora, proprietile lor magnetice sau electrice, spectrele. Pe ling aceste metode teoretice, chimia fizic se folosete de o serie de metode experimentale. n acest sens se cunosc : metode optice, electro- chimice etc. Cele mai vechi metode ale chimiei experimentale snt : analiza i sinteza. ANALIZA

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI In general analiz nseamn descompunerea unui obiect sau fenomen n prile elementare (analysis=a descompune). Mai exact, analiz nseamn determinarea prilor elementare din care este constituit un obiect complex, un amestec, o substan compus.O faz preliminar analizei propriu-zise este analiza imediat, care are drept scop izolarea substanelor dintr-un amestec. Metodele analizei imediate se mpart n metode fizice i chimice. Metodele fizice de analiz se bazeaz pe proprieti fizice i fenomene fizice ; cele chimice se bazeaz pe proprieti chimice i fenomene chimice. Metode fizicc de analiz imediata. Amestecul diu care se separ componentele poate fi omogen sau eterogen, solid, lichid, sau gazos. Separarea unui amestec eterogen s o i i d- s o l i d. Procedeul manual sau mecanic. n cazul unor amestecuri de substane n care prile componente snt vizibile, separarea se poate face manual sau mecanic. Prin vnturare ntr-un curent de aer se pot separa corpuri de densiti diferite. Prin

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI cernere manual sau mecanic se poate separa, de exemplu, nisipul de pietri. Separarea componentelor unui minereu dup densitate se poate face cu un curent de ap care se mic alternativ ascendent !?i descendent (zeaj). Un strat filtrant i o sit opresc trecerea materialului n vasul cu lichid. Micarea apei se face cu un piston sau cu un curent de aer comprimat. Procedeul hidraulic. Minereul sfrmat n dispozitive speciale (eon- casoare sau mori cu bile) se spal sau se antreneaz cu un curent de ap. Pe baza densitii diferite se separ substanele mai uoare, se separ minereul preios de sterilul sau ganga inutilizabil. Procedeul flotaiei. Flotaiia este un procedeu de separare a minereurilor de substanele sterile, procedeu care se bazeaz pe faptul c particulele mici de minerale pot pluti ntr-un lichid, dei au densitatea mai mare dect a acestuia, datorit forelor care apar la contactul dintre diferitele faze (solid, lichid, gazoas). Fio tai a se bazeaz deci pe capacitatea diferit de udare a mineralelor. Pentru mrirea capacitii de plutire, a flotabilitii particulelor solide, acestea se amestec cu uleiuri minerale, gudroane etc., sau se produce o spum la suprafaa lichidului prin insuflarea de aer comprimat, agitare mecanic i tratare a apei cu anumite substane (spumani), care menin bulele de aer. Dac ntr-o soluie apoas a unei substane organice slab polare se introduce o pulbere de silicat i de sulfur, la suprafaa silicatului se absorb moleculele de ap (silicatul este udat), iar la suprafaa sulfurii, cele organice.

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI Barbotnd aer prin soluie, bulele de aer adsorb aproape numai moleculele slab polare care au fost adsorbite pe suprafaa sulfurii. Particulele de silicai nu ader la bulele de aer i cad la fund, pe cnd sulfura se adun n spum (fig. 4). Minereul care intereseaz se concentreaz n spum, iar sterilul cade la fund. Procedeul magnetic. Principiul acestei metode const n faptul c substanele paramagnetice i feromagnetice snt atrase n cmpul neomogen al unui magnet. Substanele diamagnetice snt respinse de liniile de for ale cmpului magnetic. De aceea, substane ca oxizii de fier i mangan,

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI carbon aii de fier i mangan pirita etc. snt atrase de un magnet, pe cnd majoritatea substanelor din gang snt respinse, fiind diamagnetice. Fig. 4 Dizolvarea fracfionat. Dizolvarea aste un proces de dispersare molecular a unei substane solide, lichide sau gazoase n mediul de dispersie, n general lichid, cu formarea unei soluii. n cazul n care se gsete un dizolvant a- decvat pentru una din substanele componente ale unui amestec este vorba de o dizolvare fracionat. Astfel, din amestecul de sare i sulf sc poate separa sarea prin dizolvare n ap, iar sulful se poate separa prin dizolvare n sulfura de carbon. Cristalizarea fracionat. Cristalizarea este un proces prin care o substan trece din stare lichid, gazoas sau din soluie, n stare solid cristalin. Cristalizarea fracionat este o separare prin cristalizare repetat a unui amestec de substane dizolvate, folosind diferena de solubilitate ntr-un dizolvant sau diferena ntre vitezele de cristalizare ale substanelor dizolvate.

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI Cristalizarea fracionat a rezolvat probleme de mare interes tiinific i practic; de exemplu, separarea lantanidelor). Lantanidele diferen- iindu-se foarte puin din punct de vedere chimic au fost separate i prin cristalizarea fracionat a unor azotai dubli; n aceste cazuri snt necesare mii de cristalizri. Sublimarea. Aceast operaie const n trecerea direct a unei substane din stare cristalin n stare de vapori (fr trecere prin starea lichid). Sublimarea se produce la temperatura la care presiunea de vapori a solidului atinge presiunea atmosferic. Prin sublimare se poate separa dintr-un amestec o substan su- blimabil de altele nesublimabile. Presiunea de vapori a iodului este att de mare, net ntr-un borcan nchis se observ, dup un timp, depunerea cristalelor pe capacul borcanului. Astfel, iodul se purific, prin sublimare. Dioxidul de carbon solid are presiunea de vapori egal cu 760 mm Hg la 78C. Acesta este punctul de sublimare al dioxidului de carbon.

Sublimarea se poate face la presiune obinuit, n vid, n curent de gaz inert. Se folosesc aparate de sublimare cum snt acelea descrise de A. J. B a i 1 e y, Q. K e m p f, O. S e l s o n etc.

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Topirea fracionat. Substanele pure prezint puncte de topire fixe. nclzind treptat un amestec omogenizat de substane, se pot separa succesiv diferitele componente. Se execut astfel o topire fracionat.Sublimarea fracionat. Sublimarea fracionat este un procedeu de separare a componentelor sublimabile ale unui amestec pe baza punctelor de sublimare diferite. Separarea unui amestec eterogen s o l i d - l i c h i d . Amestecurile eterogene solidlichid se pot separa prin : sedimentare, decantare, centrifugare i filtrare. Sedimentarea i decantarea. ntr-un sistem eterogen solid-lichid are loc o aranjare a componentelor aflate in suspensie n lichid, dup densitatea lor datorit gravitaiei. Substana solid cu densitatea cea mai mare se depune pe fundul vasului (sedimentare), urmat de altele cu densitate mai mic, lichidul rmnnd n partea superioar. Acest lichid poate fi transvazat n alt vas prin nclinarea uoar a primului vas i deversarea nceat a lichidului (decantare) sau sifonarea acestuia de deasupra sedimentului. n instalaiile de purificare a apei, o prim faz este sedimentarea i decantarea. Dispozitivele de acest fel poart numele de decantoare. Centrifugarea. Centrifugarea este o operaie de separare bazat pe aciunea forei centrifuge asupra componentelor cu densiti diferite, aflate ntr-un amestec de lichide sau de lichid i pri solide n suspensie. Centrifuga const, n principiu, dintr-un vas care se rotete cu turaie mare n jurul unui ax.

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Exist centrifuge acionate manual, mecanic sau electric. Centrifugele obinuite au o turaie de cteva (1 15) mii de rotaii pe minut. Ultracentrifugele pot atinge pn la 120 000 rot/min. Centrifugarea se folosete atunci cnd substana astup porii prea fini ai filtrelor sau se descompune n contact cu masa filtrant. Se folosete n industria alimentar, de exemplu, pentru separarea untului de zer. Filtrarea. Operaia de separare a fazei solide n suspensie dintr-un amestec eterogen solid-lichid aflat n micare prin trecerea lichidului prin- tr-un strat filtrant care este permeabil pentru faza lichid se numete filtrare. Particulele solide de pe filtru formeaz reziduul, iar lichidul ce trece prin filtru constituie filtratul. Se deosebesc : filtre de hrtie calitativ sau cantitativ, de sticl, de porelan etc. Dispozitivul din sticl n care se introduce filtrul constituie plnia de filtrare. Plnia poate avea fundul poros (fritat) i corpul de sticl sau de porelan (creuzet filtrant). Plnia Biichner este din porelan i are fundul cu multe orificii. Viteza de filtrare depinde de nlimea coloanei hidrostatice, de diametrul tijei, de presiunea de deasupra lichidului de filtrat, de presiunea de sub lichidul de filtrat (filtrarea n vid). n industrie se folosese filtre rotative, filtre cu serpentin, filtre cu membran etc. Mult folosite snt filtrele-pres, i filtrele-nuce.

ANALIZA

95

Filtrele pres constau dintr-o serie de plci filtrante acoperite cu o plas, montate pe bare i acionate de o pres pentru a se suprapune etan. ntre plci se gsete suspensia de filtrat. Lichidul se scurge sub aciunea unei pompe centrifuge.Filtrul nuce este construit dintr-o cuv de material ceramic, tabl sau lemn, gurit pe fund, peste care se aaz o mas filtrant. Sub acest filtru se face vid. Separarea unui amestec eterogen s o l i d-g a z. Acest tip de amestec poate fi separat prin filtrare. Separarea prin filtrare. Fumul, praful sau vaporii de ap din cea (ii mestec lichid-gaz) pot fi separai cu ajutorul unui aspirator prevzut cu filtru de vat sau cu o alt mas poroas. Purificarea gazelor se realizeaz i prin precipitarea electrostatic a dispersiei solide sau lichide, ale crei particule se ncarc negativ i migreaz sub aciunea cmpului electric, de la electrozii negativi (de emisie) la electrozii pozitivi (de reinere), de unde se colecteaz prin curgere liber sau prin scuturare. Se deosebesc filtre electrostatice cu evi sau plci. Se aplic tensiuni pn la 100 000 V. La fabricarea acidului sulfuric, pentru purificarea dioxidului de sulf se folosete, de exemplu, filtrul electrostatic Cotrell. Separarea unui amestec eterogen l i c h i d-li- c h i d. Lichidele nemiscibile se separ cu plnia de separare i cu centrifuga.

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Separarea lichidelor nemiscibile cu plnia de separare. Dou sau mai multe lichide nemiscibile, n stare de repaus, se separ ntre ele pe baza diferenei lor de densitate sub aciunea gravitaiei. Stratul superior se poate separa de cel inferior prin decantare, iar stratul inferior se poate separa de cel superior cu ajutorul unei plnii speciale, numit plnie de separare. Separarea prin centrifugare. Aceast operaie poate accelera .separarea a dou lichide, innd seama de faptul c fora lor centrifug este diferit. De exemplu, din lapte, care este o emulsie de picturi de grsime lichid ntr-o soluie apoas, se pot separa prin centrifugare cele dou faze lichide. Amestecuri omogene. Sistemele fizico-chimice care au calitatea de a prezenta anumite proprieti fizice i chimice (compoziie chimic, densitate, temperatur, permeabilitate magnetic etc.) egale n toat masa lor se numesc sisteme omogene. Aceste sisteme nu prezint suprafee de separaie i particulele amestecate au dimensiuni moleculare. Prin omogenizare, componentele unui amestec eterogen se amestec astfel net amestecul s aib aceeai compoziie n toat masa Ini. Separarea unui amestec omogen solid. Un amestec omogen solid se poate separa prin topire fracionat, sublimare fracionat etc. Separarea unui amestec omogen lichid. Amestecurile a dou sau mai multe lichide care difer prin punctele de fierbere se pot separa prin distilare fracionat sau prin solidificare fracionat n cazul n care au i puncte de solidificare diferite. Exist amestecuri de dou lichide care fierb la o temperatur constant, fr a-i schimba compoziia (azeotrope). Demixtiunea sau distrugerea azeotropului se face alegnd o

ANALIZA

97

presiune de distilare convenabil, introducnd un component suplimentar n care unul dintre componentele azeotropului este insolubil sau cu care unul din componente formeaz un nou azeotrop, transformnd chimic unul din componentele azeotropului sau prin adsorbia unuia pe un material adecvat i, n sfrit, cristaliznd fracionat cele dou componente ale azeotropului.

Distilarea fracionat. Pentru purificarea unui lichid sau separarea lui de alte lichide care au puncte de fierbere diferite cu cel puin 20C, se folosete distilarea simpl la presiune redus (fig. 5) sau la presiune obinuit. Lichidele din balonul 5 prevzut cu o capilar 6 i cu termometrul 1 se volatilizeaz i apoi vaporii se condenseaz n refrigerentul 7. Pompa 4 este legat de instalaie prin intermediul vaselor 3 i al mano- metrului 2. Un amestec de mai multe lichide cu puncte de fierbere diferite cu cteva grade se poate separa prin distilare fracionat. Se deosebesc: distilarea fracionat simpl, n vid sau molecular (pentru substane cu presiune de vapori foarte mic). n procedeul distilrii fracionate are loc colectarea componentelor separate n funcie de temperatura la care distila. Pentru purificare, aceste fraciuni se redistil. Procedeul redisti- lrii fracionate poate fi nlocuit cu procedeul rectificrii n instalaii

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

numite coloane de rectificare (fig. 6, a). Rectificarea const dintr-o serie de evaporri i condensri succesive n lungul coloanei. Lichidele din balonul 1 prevzut cu termometrul 2 se fierb i se separ n coloana 4 prevzut cu termometrul 3. Refrigerentele 5 i 6* condenseaz vaporii. n fig.6, b este dat un detaliu al coloanei, iar n fig. 6, c, un taler. Exist diferite tipuri de coloane : cu bule (Wurtz), cu umplutur (Hempel), cu ace nepate (Vigreux), cu talere rotative etc. Eficacitatea distilrii cu coloan depinde de umplutur, de lungimea coloanei, de viteza de stabilire a echilibrului, de numrul de talere etc.

ANALIZA

99

Cristalizarea fracionat. O soluie rezultat prin dizolvarea unui solid (dizolvatul) ntr-un lichid (dizolvantul) este de asemenea, un sistem omogen. Cristalizarea dizolvatului din soluie este un proces

!"

! $#%&. 7 (A0). La concentrare

influenat de concentraia dizolvatului, de so- lubilitatea sa, de temperatur, frecarea pereilor vasului cu o baghet (se produc germeni / de cristalizare),

oMETODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

agitare, nsninare cu o substan izomorf, ultrasunete, lumin, cmpuri magnetice i electrice. Cnd n soluie se gsete un singur dizolvat, se evapor soluia pentru a mri concentraia, sau se rcete soluia pentru a atinge starea de saturare, cnd ncepe cristalizarea i deci separarea. Pentru separarea din soluie a mai multor substane componente cu proprieti analoge se folosete cristalizarea fracionat (fig. 7). Substanele se dizolv n dizolvantul

Bse formeaz cristalele A' i rezult o soluie Av Cristalele A' se dizolv n dizolvant pur R i se concentreaz. Apar cristalele B' i o soluie A2. Soluia A1 se concentreaz i apar cristalele B i o soluie Bv Se amestec soluia A2 cu cristalele B' i se concentreaz. Apar cristalele B" i o soluie B2 etc. Extracia cu s e l e c t i v i . Aceast dizolvani

operaie se bazeaz pe echilibrul eterogen care se stabilete la repartiia unei anumite substane ntre dou faze lichide nemiscibile. Raportul concentraiilor n cele dou faze (legea Nernstcoeficientul de repartiie) caracterizeaz eficiena procesului de extracie. Extracia se face prin agitare, macerare, percolare. Macerarea este operaia de obinere a unui produs lichid (macerat) dac o substan solid sau un amestec solid se las mai mult timp n contact cu un dizolvant. Fercolarea const n extragerea dintre-un amestec solid a unei substane prin dizolvare ntr-un dizolvant care strbate amestecul. Percolarea amestecurilor lichide sau gazoase se realizeaz trecndu-le pe acestea prin adsorbani. Extracia unei substane dintr-un amestec solid se face cu dizolvani selectivi. A D i a l i z a . Dializa este proprietatea ionilor i a moleculelor din soluiile propriu-zise de a difuza prin membrane semipermeabile. Pe aceast proprietate se bazeaz purificarea

soluiilor coloidale care nu difuzeaz prin membranele semipermeabile. n prezent se folosesc coloane de dializ i electrodializoare. Ultrafiltrarea este procesul de separare a particulelor coloidale de produi moleculari, care le impurific, cu ajutorul ultrafiltrelor. Ultrafiltrul conine o membran semipermeabil, Separarea unui amestec omogen gazos. Componentele unui amestec omogen gazos se pot separa prin difuziune prin perei poroi, absorbie i desorbie selectiv, lichefiere i distilare fracionat. Fig. 8 Difuziunea prin perei p o r o i . Trc- cerea unui fluid printr-un mediu poros se numete difuziune prin perei poroi. Difuziunea gazelor este caracterizat de coeficientul de difuziune care depinde de masele moleculare i de vitezele lor. Dou gaze cu coeficieni de difuziune diferii pot fi separate ntr-un curent de vapori de ap trecndu-le printr-un perete poros (fig. 8). Amestecul de gaze intr prin tubul 1, dup care gazul mai uor difuzeaz prin vasul poros 3 i este antrenat de un alt gaz ce intr prin orificiul 2 i iese prin orificiul 4. Pe aceast cale au fost separate amestecuri de heliu i neon, amestecuri de hidrogen i azot, izotopii carbonului, ai neonului etc. Absorbia i desorbia selectiv. Absorbia este un proces fizico-chimic, n care un gaz (absorbatul) ptrunde, prin difuziune,

n masa unui lichid (absorbantul). Desorbiaeste procesul invers. Absorbia i desorbia depind de masa molecular a gazului, de temperatur, de absorbant etc. Fiecare absorbant prezint o capacitate de absorbie diferit pentru diverse componente gazoase. Prin alegerea corect a absorbantului se realizeaz separarea dintr-un amestec gazos al unor componente valoroase sau se separ componentele nocive. Cele dou procese pot fi cuplate. Cnd fenomenul are loc la suprafaa unui solid se numete adsorbie. Gazele inerte au fost separate prin adsorbie i desorbie selectiv pe crbune de nuc de cocos. Metode chimice (ie analiz imediat. n aceste metode se folosesc reactivi cu care se pot separa din amestecul respectiv numai unele dintre componentele amestecului, celelalte nefiind atacate. n general, amestecurile omogene se transform n eterogene printr-o reacie chimic, n care un component ia o form de agregare diferit de cea a amestecului iniial. Cu un reactiv potrivit se precipit ntr-o soluie una dintre componente i apoi se filtreaz. De exemplu, dac ntr-o soluie apoas de clorur de sodiu i diclorur de magneziu se adaug dioxid de sodiu, carbonat de sodiu sau fosfat monosodic, precipit ionii de magneziu sub form de hidroxid, carbonat sau fosfat de magneziu. De asemenea, dintr-un amestec de substane solide se pot separa componentele prin trecere n soluie a uneia dintre ele prin tratare cu un

reactiv adecvat. Dintr-un amestec de sulfura de cupru i sulfura de arsen proaspt precipitat3, numai ultima se dizolv n polisulfur de amoniu. Analiza cMmic, reprezint operaia de identificare sau de determinare a compoziiei chimice a unei substane prin intermediul unor reacii specifice sau al unor proprieti fizico-chimice. Combinaiile pure fiind substane compuse nu se pot scinda sau descompune dect prin reacii chimice, care se utilizeaz la determinarea compoziiei. Analiza chimic, n general, se mparte n analiz anorganic i analiz organic, dup compuii la care se refer. Determinarea naturii, adic a calitii componentelor unei substane se numete analiz calitativ. Determinarea raportului componentelor unei substane se numete analiz cantitativ. Att analiza anorganic ct i cea organic cuprind macroanaliza, semimicro i microanaliza, dup cantitatea de substan luata n lucru. Macroanaliza folosete cantiti de ordinul decigramelor; semimicroanaliza, cantiti de ordinul centigramelor, i microanaliza, cantiti de ordinul miligramelor. Analiza calitativ anorganic se refer la recunoaterea atomilor i ionilor pe cale chimic sau fizico-chimic. Analiza cantitativ anorganic cuprinde analiza gravimetric, volumetric i fizico-chimic,

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Analiza organic calitativ i cantitativ cuprind : analiza elementar, care se refer la identificarea i determinarea elementelor combinaiilor organice i analiza funcional, care se refer la recunoaterea i determinarea funciunilor organice.Gravimetrici se bazeaz pe separarea din soluie, cu ajutorul unui reactiv, a unui component al unei substane sub forma unui precipitat insolubil i cntrirea acestuia. Printr-un calcul ulterior se determin procentul din componentul aflat n precipitat i deci n substana de analizat. Volumetria este o metod n care soluia de cercetat, care conine o cantitate necunoscut dintr-o substan, se titreaz cu un reactiv de concentraie cunoscut; are loc o reacie chimic (de neutralizare, oxido- reducere, precipitare, complexare) al crei sfrit (punct de echivalen) se pune n eviden prin diferite metode (cu ajutorul indicatorilor prin mijloace fizico-chimice). Din volumul de reactiv utilizat se calculeaz cantitatea substanei de determinat. n analiza de gaze, componentele unui amestec gazos snt absorbite selectiv n reactivi specifici. Cnd se msoar volumul unui gaz rezultat ntr-o reacie, metoda se numete gaz-volumetric.

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Cele mai importante metode fizico-chimice de analiz snt: metodele optice i metodele electrochimice. Metodele optice se mpart n : metode fotometrice, metode refractometrice, metoda polarimetric, metoda spectral, metoda de analiz prin luminiscen. Metodele fotometrice cuprind : colorimetria i spectrofotometria, turbidimetria i nefelometria. Colorimetria i spectrofotometria se bazeaz pe msurarea cantitii de lumin absorbit de o soluie colorat; turbidimetria, pe msurarea cantitii de lumin absorbit de ctre particulele unei suspensii; nefelometria, pe msurarea cantitii de lumin mprtiat de ctre particulele unei suspensii; refractometria, pe msurarea indicelui de refracie al substanei; polarimetria, pe studiul rotirii planului de polarizare al luminii; analiza spectral, pe studiul spectrelor substanei de analizat. Analiza prin luminiscen studiaz intensitatea luminii omise de ctre o substan sub influena energiei radiante incidente.

Dintre metodele electrochimice se menioneaz : electroliza, poteniometria, polarografia i conduc- tometria.

Fig. 9 Electroliza este transportul ionilor dintr-o soluie sub aciunea unui cmp electric i depunerea lor pe electrozi. Apa, considerat pe vremuri un element, a putut fi analizat prin electroliz cu aparatul Hoff- mann (fig. 9).

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Aparatul Hoffmann 4 se umple prin plnia 1. Cele dou brae snt prevzute cu robinetele 2 i electrozii 3.

ANALIZA

108

Electrogravimetria const n depunerea cantitativ din soluie, prin electroliz, a unui metal la catod sau a oxidului metalic la anod i cnt- rirea substanei depuse. Cunoaterea cantitii dintr-un ion existent ntr-o soluie, contribuie la analiza substanei dizolvate n acea soluie. Electroforeza este deplasarea particulelor coloidale sau n suspensie sub aciunea unui cmp electric. Electroforeza servete la separarea antonilor, cationilor i a unor molecule organice. Poteniometria se bazeaz pe msurarea potenialelor care apar ntre osoluie i un electrod polarizat (pe care este depus o substan), cufundat n aceast soluie. Pot fi urmrite poteniometric procese de neutralizare, de oxido-reducere, de precipitare i de formare de compleci. Conductometria const n msurarea conductibilitii electrice a unei soluii. Folosind curbe de etalonare cu soluii de concentraie cunoscut se poate cunoate concentraia unei soluii necunoscute din msurtori de conductibilitate. Polarografia msoar variaia intensitii curentului unei cuve ce conine o soluie de cercetat cu doi electrozi de mercur, din care unul picurtor i polarizabil pe cnd al doilea este nepolarizabil, n funcie de tensiunea

ANALIZA

109

variabil aplicat tor. Potenialul de semitreapt se utilizeaz n scopuri analitice calitative, iar nlimea treptei n scopuri analitice cantitative. Exist metode de analiz bazate pe : densitate, viscozitate, tensiune superficial etc. Metodele de analiz snt i metode de cercetare n chimie, permind determinarea anumitor caracteristici ale combinaiilor sau proceselor chimice. De exemplu, metoda polarografic permite, printre altele, s se determine numrul de coordinaie i constanta de stabilitate a unei combinaii complexe, iar metoda conductometric, permite s se determine numrul de ioni n care se disociaz o combinaie ntr-un dizolvant. n sens restrns, analiza nseamn descompunere. Descompunerile chimice se fac n general cu consum de energie electric, termic, luminoas etc. Electroliza este o descompunere chimic cu ajutorul electricitii. O descompunere termic ce prezint i un interes istoric este cea a oxidului rou de mercur. Reacia a fost folosit ntia oar de J. P r i e s t l e y i A . L . L a v o i s i e r pentru prepararea oxigenului. Dintr-o substan compus (HgO) se formeaz dou elemente.

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Unele combinaii chimice se descompun sub aciunea luminii. n reacia de formare a acidului clorhidric din clor i hidrogen, M. B o d e n- S t e i n (1913) i W. N e r n s t (1918) au artat c are loc, printre altele, descompunerea sau disocierea fotochimic a moleculelor de clor n doi atomi de clor. Exist descompuneri chimice care se fac fr consum de energie (de exemplu nitroglicerina).SINTEZA Operaia de obinere a unui compus chimic din elemente sau din compui mai simpli se numete sintez (n limba greac sinthesis =reu- niune, compunere). Obinerea unui compus din elemente se numete sintez total, pe cnd cea din compui mai simpli se numete sintez parial. n chimie, sinteza a fost folosit pentru lmurirea structurii substanelor i pentru prepararea de noi compui. Sinteza organic ct i cea anorganic comport mai multe etape, fiecare etap constnd dintr-o serie de operaii fizice : filtrare, distilare, cristalizare etc. i o serie de procese chimice: oxidare, reducere, hidroliz, hidrogenare, halogenare, sulfonare, nitrare, diazotaro, alchilare, esterificare etc. Sulful trece prin ardere n dioxid de sulf; se poate spune c s-a preparat, s-a sintetizat dioxidul de sulf prin oxidarea sulfului. Prin hidroliza triclorurii de fosfor se sintetizeaz acidul ortofosforos. Dac se apropie o sticl destupat care conine amoniac concentrat de o alt sticl cu acid clorhidric

concentrat se formeaz clorura de amoniu (ipirig) sub forma unui fum alb. Curentul electric poate declana unele sinteze. Dac, de exemplu, se introduce ntr-un eudiometru un volum de oxigen i dou volume de hidrogen, gazele difuzeaz unul n cellalt fr a reaciona. Dac se aprinde amestecul gazos cu ajutorul unei scntei electrice ntre doi electrozi se formeaz o pictur de ap, mercurul ridicndu-se n tub (W a r 11 i r c 1781). n acest fel s-a sintetizat apa direct din elemente.

Procesul prin care dou sau mai multe substane se unesc pentru a forma o substan nou, cu proprieti deosebite de ale componentelor, se numete combinare chimic. Combinarea chimic este inversul descompunerii, sinteza este inversul analizei. Reaciile fotochimice au un rol foarte important n anumite sinteze. Sinteza acidului clorhidric are loc sub influena luminii. Sinteza clorofilian a hidrailor de carbon sub aciunea luminii este efectuat de plantele verzi i are un rol foarte important n natur. Sinteza a contribuit ntr-un mod cu totul excepional la dezvoltarea chimiei, a industriei chimice.

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULAR Apariia legilor chimiei este legat de nceputurile chimiei moderne i de lupta mpotriva teoriei flogisticului. Lucrrile din secolul al XVIII-lea au cptat un coninut cantitativ din ce n ce mai pronunat. Cntrirea substanelor i msurarea volumelor lor au permis descoperirea legilor care stau la baza combinaiilor chimice. Descoperirea legilor chimiei a transformat ipoteza atomic n teoria tiinific atomomolecular, care a reprezentat apoi un puternic instrument de dezvoltare a chimiei. n cele ce urmeaz, se va arta c teoria atomo-molecular este o consecin a legilor chimiei. Legea conservrii masei. A. L. L a v o i s i e r a formulat n anul 1775 legea conservrii masei astfel: ,,n natur nimic nu se pierde, nimic nu se creeaz, ci numai se transform. Totodat el a verificat-o experimental. Exactitatea acestei legi a fost stabilit ulterior cu o eroare de o miime de miligram. Astzi legea conservrii masei se enun astfel: ,,n orice proces chimic suma maselor substanelor reactante este egal cu suma maselor substanelor care rezult din reacie. M. V. L o m o n o s o v a formulat nc din anul 1748 legea conservrii masei i a energiei, ns lucrrile sale au fost cunoscute abia n anul

1904. J. E. M a y e r a descoperit abia in anul 1842 legea conservrii energiei. Este necesar s se fac distincie ntre mas i greutate. Greutatea este o for ce depinde de poziia la suprafaa pmntului n raport cu ecuatorul. Masa este o constant independent de loc. Obinuit, se msoar greutatea unei substane i cunoscndu-se acceleraia terestr se deduce masa, n cntririle cu balana analitic distincia este de prisos ntruct att corpurile cntrite ct i greutile snt influenate egal de aciunea gravitaiei. Legea conservrii masei a permis scrierea reaciilor chimice n mod cantitativ sub form de ecuaii chimice. Ecuaiile chimice snt o consecin a legii conservrii masei. n acest sens se poate scrie sinteza apei, a amoniacului, acidului clorhidric, astfel:

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

masa oxigenului + masa hidrogenului = masa apei masa azotului + masa hidrogenului = masa amoniaculuimasa clorului + masa hidrogenului = masa acidului clorhidric sau, folosind noiunea de simbol, egalitile de mai sus se pot scrie (innd seama de noiunea de molecul, necunoscut pe vremea lui Lavoisier) : oa + 2 I-l o = 2H20 N2 + 3H2 = 2NH3 2 + H2 Cl := 2HGi n aparen, multe fenomene chimice se petrec fr conservarea masei; de exemplu, arderea crbunelui, a petrolului, a lemnului etc. Executnd experiene cu prinderea i cntrirea produselor de ardere se observ c legea conservrii masei este respectat. Prin experiene simple sau complicate s-a verificat legea conservrii masei. H. H. L a n d o l t (1908), introducnd n cele dou brae ale unui vas o soluie de azotat de argint i una de clorur de sodiu i cntrind vasul cu soluiile neameste- cate i apoi cu ele amestecate, adic dup realizarea reaciei: AgNOg + NaCl = AgCI + NaN03 a constatat c masa substanelor nu a variat n timpul acestui proces* R. von E o t v o s (1909) a studiat reacii de dizolvare i precipitare folosind o balan de torsiune. Aceste experiene au artat c n sisteme cu mas de circa 1 000 g nu se poate pune n eviden nici o schimbare de mas (cu eroare de IO-6 107 %). Legea conservrii masei nu este o lege absolut. Fizica modern arat c masa nsi

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 115

nu este o constant, ci variaz cu viteza corpurilor conform relaiei: unde m0 este masa de repaus, m masa la viteza v i c viteza luminii n vid. Relaia arat c variaia masei trebuie luat n considerare numai atunci cnd viteza corpului devine comparabil ca mrime cu viteza luminii. Reaciile chimice snt nsoite adesea de degajare de cldur. Conform teoriei relativitii restrnse, energia este asociat cu masa. Dac AE este energia degajat, deficitul de mas Am care i corespunde, este dat de relaia lui Einstein : A E Amc2 n reacia nuclear : jjLi + H ^ 2| He + E (E = 17,3 MeV) are loc o micorare a masei totale : 7,01600 + 1,00782 (2.4,00260) = 0,01862 g Aceasta este o variaie de mas destul de mare (18,62 mg). n acest caz, pentru ca legea conservrii masei s fie valabil se poate spune c suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor la care se adaug deficitul de mas ce corespunde energiei degajate, calculat cu relaia lui Einstein. n schimb, n reacia de ardere a

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

carbonului se dezvolt o cantitate de cldur : c + 02 = C()2 MI = - 94 000 cal/mol Un electron-volt corespunde la 23 060 cal/mol. nseamn c la arderea carbonului se degaj 4,1 eV/atom. Deoarece 1 eV=l,7.10_3Sg, pentru un atomg de carbon i 4,1 eV rezult : 6,02 -10 23 -1,7 -IO-33 -1,1 4 -IO-9 g. Aceast valoare este neglijabil n raport cu posibilitile noastre de cntrire care dau valori pn la zecimala aasea. Deci, legea conservrii masei este perfect valabil n stadiul actual de sensibilitate a balanelor analitice pentru reaciile chimice obinuite. Legea proporiilor definite. La nceputul secolului al XlX-iea a avut loc o polemic ntre Joseph-Louis Proust i Claude L o u i s B e r t h o l l e t , asupra modului de combinare a elementelor. P r o u s t era adeptul combinrii elementelor n proporii definite de greutate, iar B e r t h o l l e t susinea c elementele se pot combina n proporii variabile. Deci P r o u s t susinea constana compoziiei, iar B e r t h o l l e t variabilitatea compoziiei. Discuia (17991806) s-a sfrit prin victoria lui P r o u s t . P r o u s t a enunat legea proporiilor definite astfel: Raportul maselor substanelor care se combin este constant. n reacia de formare a sulfurii de fier FeS, de exemplu, 28 g fier se combin cu 16 g sulf pentru a rezulta 44 g sulfur de fier. O cantitate mai mare de fier sau sulf fa de proporia de mai sus nu se combin. Se pot deci combina, n general, 10 ng sulf cu 28 ng fier spre a rezulta 44 ng sulfur de fier. Deci, fierul se combin cu sulful numai n proporiile de greutate 16 : 28 = 4 : 7. Aceast constatare este generalizat

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 117

prin afirmaia lui P r o u s t . Deci, compoziia unei substane chimice nu depinde de metoda de preparare. Exemplificarea de mai sus nu este perfect riguroas, ntruct sulfura de fier este un compus nestoechiometric, ceea ce nu afecteaz valabilitatea legii. n analiza sulfatului de plumb PbS04 din diferite minereuri se constat, de asemenea , o variaie a raportului Pb : S04 n raport cu proveniena minereului. Diferena se datorete faptului c exist plumb ce provine din minereurile de toriu, din cele de uraniu, plumb ordinar etc. Plumbul este mbogit n urmi din izotopii si i deci raportul de mai sus este variabil. Astzi se cunosc un numr mare de cazuri n care se verific ambele ipoteze. Sistemele cu compoziie variabil (aliaje, cristale mixte etc.) se numesc compui bertholidici sau daltonici (deoarece i J. D a l t o n a adus contribuii la legea proporiilor definite, iar compuii cu compoziie constant se numesc proustidic. Un numr mare de analize arat c hidrogenul intr n compoziia substanelor n cantitatea cea mai mic fa de elementul cu care se combin. n ap, raportul ntre masa hidrogenului i a oxigenului este de 1 g hidrogen la 8 g oxigen, n amoniac 3 g hidrogen la 14 g azot, n acid clorhidric 1 g hidrogen la 35,5 g clor. Cantitatea, n grame, dintr-un element care se combin cu 1 g hidrogen se numete echivalent chimic. n cazul n care elementul nu se combin cu hidrogenul , echivalentul se afl indirect, inndu-se seama de compuii si cu oxigenul. Faptul c un g hidrogen se combin cu 8 g oxigen permite s se afirme c, n cazul formrii oxidului de fier, FeO, cnd se combin 28 g fier cu 8 g oxigen, 28 este chiar echiva-

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

lentul fierului (n cifre rotunjite). Aceste observaii pornesc de la lucrrile lui C . F. W e n z e l (1740 1793) i I. B. R i c h t e r (1791) care i-au disputat ntietatea n stabilirea noiunii de echivalent, consecin a legii proporiilor. Echivalentul este cantitatea n grame dintrun element care se combin cu un g (mai exact 1,00789 g) hidrogen sau 8 g oxigen, sau poate nlocui aceste cantiti n combinaiile lor. Noiunea de echivalent permite s se scrie o relaie ntre greutile elementelor care reacioneaz i ale celor care se formeaz. Pentru ap, aceasta se scrie : H-j-0=H0. Aici numerele H=1 i 0=8, echivalenii hidrogenului i oxigenului, care se pot deduce din analiza apei, snt foarte importante, ns ele nu arat ci atomi din fiecare specie reacioneaz i care este formula compusului rezultat. Formulele chimice trebuie s conin simbolurile elementelor sau substanelor compuse ntr-o form care s reflecte exact structura acestora i corelaia ntre masa atomilor i moleculelor.

n cazul unor combinaii binare, valoarea echivalentului unui element se afl uor dac se cunoate compoziia lui n procente i valoarea unuia dintre echivaleni. Astfel, de exemplu, compoziia procentual a apei este : 11,1% i88,9% oxigen. Se face apoi raionamentul: dac la11,1 ghidrogen 88,9g oxigen, atunci la 1 g corespund hidrogen

(echivalentul hidrogenului), cte grame de oxigen (echivalentul oxigenului) corespund ? Deci:

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 119

Legea proporiilor multiple. Unele elemente se combin cu diferite cantiti dintr-un alt element formnd diferite combinaii. Un exemplu clasic este furnizat de oxizii azotului. Aceeai cantitate de azot (14 g) se combin cu cantiti variabile de oxigen spre a rezulta oxizii azotului. 11 :(1.8) (oxid de diazot) : N20 11 :(2.8) (oxid de azot) : N202 oxigenului = ^ Masa azotului: 11:(3.8)(Irioxid masa de diazot): N203 14 : (4.8) (tetraoxid de diazot): N204 14: (5.8) (pcntaoxid de diazot): N208 Cantitile de oxigen snt multiplii simpli ai unei cantiti de oxigen (8 g). Un exemplu analog este dat de oxizii sulfului. f 32: (1.8) (monoxicl de oxigenului sulf): SO Masa sulfului: masa =32: (2.8) (dioxid de sulf): S02 32 :: S08 (3.8) (trioxid de sulf) Aceste rezultate au fost generalizate de J. D a l t o n (1803), care a formulat legea proporiilor multiple. Aceasta se enun astzi astfel: Cnd aceeai cantitate, n grame, dintrun element se combin cu cantiti diferite, n grame, dintr-un al doilea element spre a rezulta diferite combinaii, ntre cantitile n grame din al doilea element exist un raport de numere ntregi i mici.
l

Legea proporiilor multiple st la baza faptului c un element posed mai muli echivaleni, dup combinaiile din care acesta

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

face parte. Astfel, sulful formeaz combinaii cu oxigenul care se pot scrie SOa i S03. Echivalentul sulfului n aceste combinaii este : Echivalenii chimici servesc la determinarea masei atomice. Echivalenii reprezint o alt form a rezultatului unei analize elementare cantitative. Reaciile chimice se bazeaz pe echivaleni. In reaciile de substituie, un echivalent dintr-o substan scoate din combinaie exact un echivalent al altei substane. Cnd ntr-o soluie de sulfat de cupru se introduce o bar de fier pentru 28 g fier care trec n soluie, 31,8 g cupru se depun pe fier. Aceste cantiti snt tocmai echivalenii celor dou metale. Te or i a a t o m i c . O consecin important a legilor proporiilor n greutate (legea constanei compoziiei) este teoria atomic. Constatarea c elementele se combin n proporii de greutate constant i necesitatea unei explicaii teoretice a acesteia I-au fcut p e j . Dalton (1805) s reconsidere ideile filozofilor greci asupra discontinuitii materiei. El a admis c cea mai mic parte dintr-o substan, ce nu se mai poate diviza, este atomul (o(omos=indivizibil). Cu ajutorul acestei noiuni se poate teoretiza, de exemplu, legea proporiilor definite. Astfel, se tie c la formarea sulfurii de fier FeS se combin totdeauna 28 g fier cu 16 g sulf. Se admite c procesul de combinare elementar const n reacia unui atom de sulf cu un atom de fier, reacia repetndu-se de ori pn la epuizarea cantitilor de mai sus. Din aceasta decurg dou concluzii: n primul rnd, c n 28 g fier exist acelai numr n de atomi ca i n 16 g sulf i, n al doilea rnd, c masele atcmice, relative ale atomilor de fier i sulf se gsesc n raportul de 28 : 16. Fierul formeaz ns cu sulful, n afar de sulfura FeS, i sulfurile Fe2S3 i FeS2. Pentru aceste dou sulfuri, 2 x28 g

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 121

fier se combin cu 3 x 16 g sulf, respectiv 28 g fier se combin cu 2 x 16 g sulf. Teoria atomic afirm n acest caz c procesul elementar trebuie s consiste n reacia a doi atomi de fier cu trei atomi de sulf, respectiv un atom de fier c\i doi atomi de sulf, repetat pn la epuizarea cantitilor de mai sus. Deci, ntre combinarea elementelor n proporii de greutate definite i multiple, pe de o parte, i combinarea atomilor unu la unu i unu la un multiplu al celuilalt exist un paralelism evident. Elementele se combin discontinuu, fiindc atomii se pot combina ntre ei numai ca uniti, nu n mod fracionar. Masa atomic si echivalenii elementelor. Prin analiz se constat c hidrogenul intr n combinaiile sale n cea mai mic proporie de mas fa de celelalte elemente. Deci, acesta ar fi cel mai uor atom n raport cu ceilali. D a l t o n a publicat n anul 1808 primul tabel de mase atomice relative, lund ca unitate masa hidrogenului. Masa atomic relativ a unui element n raport cu hidrogenul este egal cu echivalentul su. S-ar putea considera c determinnd echivalentul unui element n raport cu hidrogenul se determin masa atomic a elementului respectiv. Acest lucru este adevrat numai n ipoteza combinrii 1 : 1 . Din legei proporiilor multiple decurge c dou elemente A i B pot forma mai multe combinaii, AB, AB2, AB3, A2B3, A2B4 etc. Elementul chimic posed mai muli echivaleni. Se pune, n acest caz, problema alegerii dintre aceti echivaleni pe cel care reprezint masa atomic. Astfel, n cazul apei, D a l t o n consider c raportul de combinare este un atom de hidrogen la un atom de oxigen. n acest caz, masa atomic a oxigenului ar fi 8 i apa, n notaia simbolic a lui B e r z e l i u s , s-ar scrie HO. Dac un atom de hidrogen s-ar combina cu doi atomi de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului va fi 4, iar apa s-ar nota H02. n

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

sfrit, dac doi atomi de hidrogen s-ar combina cu un atom de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului va fi 16 i apa s-ar nota H20. Cunoaterea echivalentului nu este suficient pentru determinarea masei atomice relative a oxigenului. Este necesar s se cunoasc i numrul atomilor din molecula apei. D a l t o n nu cunotea, ns, noiunea de molecul. n cazul oxigenului, masa lui atomic este dublul echivalentului, n cazul acidului clorhidric, de exemplu, masa atomic relativ a clorului este tocmai echivalentul su (35,45). Deci masa atomic este egal cu unul dintre echivalenii elementului sau cu un multiplu ntreg i mic al unuia dintre echivaleni. Pentru a alege ntre echivalenii unui element se recurge la metode fizice de determinare a maselor atomice. Legea volumelor constant. Un nou imbold pentru dezvoltarea teoriei atomice I-au dat lucrrile lui J o s e p h L o u i s G a y - L u s s a c , care a studiat raportul ntre volumele gazelor care intr i care rezult din reacie. n anul 1808 a formulat legea volumelor constante : ,,La presiune constant, ntre volumele a dou gaze care se combin, cum i ntre fiecare din volumele gazelor care se combin i volumul combinaiei gazoase rezultate, exist un raport simplu de numere ntregi i mici. La descompunerea apei in voltametrul lui Hoffmann (fig. 9), volumul de hidrogen este dublul volumului de oxigen msurat n aceleai condiii de presiune i temperatur, n sinteza apei, din dou volume de hidrogen i un volum de oxigen se formeaz dou volume de ap (n stare de vapori):
1 voi. oxigen + 2 voi. hidrogen = 2 voi. ap n reaciile de sintez i de descompunere a amoniacului, a acidului clorhidric, a oxidului de azot etc. se constat urmtoarele relaii ntre volumele reactanilor i cele ale compuilor rezultai:

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 123

voi. azot + 3 voi. hidrogen = 2 voi. amoniac

1 voi. clor -f 1 voi. hidrogen = 2 voi. acid clorhidric 1 voi. azot + 1 voi. oxigen = 2 voi. oxid de azot.

Se observ c exist un paralelism perfect ntre legile ponderale i legea volumelor constante a lui Gay-Lussac. S admite c volume egale de gaze, n aceleai condiii de presiune i temperatur, conin acelai numr de atomi, adic masele atomice ale elementelor se afl n acelai raport ca i masele unor volume egale ale gazelor respective. Pe baza noiunii de atom, relaiile de mai sus se scriu : o + 2H = II2O N + 3H = NH, CI + H HCI N = + O = NO n prima reacie ar trebui, cu ipoteza de mai sus, s se combine un volum de oxigen care conine n atomi simpli de oxigen cu dou volume de hidrogen ce conin 2 n atomi simpli de hidrogen i s rezulte un volum de atomi compui de ap. Un raionament analog arat c trebuie s rezulte un volum de n atomi compui de oxid de azot, de amoniac etc. Limitndu-ne la noiunea de atom ar trebui s se admit c dintr-un volum de atomi simpli de hidrogen i unul de atomi simpli de clor se formeaz un volum de atomi compui de acid clorhidric; dar experiena demonstreaz c se obin dou volume de acid clorhidric. Aceasta arat c noiunea de atom este n discordan cu faptele cnd ne referim la membrul al doilea din relaiile de mai sus. nlturarea acestei dificulti se poate face pe baza teoriei lui Avogadro.

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Te o r i a lui A v o ga d r o . Amedeo A v o g a d r o (1811) i A n d r e - M a r i e A m p e r e (1814) au enunat independent unul de altul o ipotez care s-a dovedit una dintre cele mai importante legi ale naturii. Avogadro, dorind s explice legea lui Gay-Lussac n termenii teoriei atomice, a formulat ipoteza c cea mai mic prticic de hidrogen, clor, oxigen i azot nu snt atomii, ci moleculele. Pentru aceste gaze se admite c moleculele snt diatomice. Deci, acestea trebuie notate : H2, Cl2, N2, 02 etc. Folosind noiunea de molecul, reaciile de mai sus se pot scrie : n Oa (1 voi.) + 2n H2 (2 voi.) = 2n H20 (2 voi.) sau simplificnd cu n, rezult pentru toate reaciile menionate nainte:
2

+ H2 = 2 H20N2 + 3Ha = 2 NH3

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Cl2 -f H2 = 2 HCI Ng -f 02 = 2 NOCoeficienii din faa simbolurilor reprezint numrul de volume. Din ipoteza lui Avogadro decurge c volume egale de gaze n aceleai condiii de presiune i temperatur conin acelai numr de molecule (legea lui Avogadro). Ipoteza lui Avogadro a fost primit cu nencredere. B e r z e l i u s (1811) elaborase teoria electrochimic asupra interaciunii chimice, confom creia procesul combinrii const ntr-o atracie ntre atomi ncrcai cu sarcini electrice diferite. Deoarece teoria lui Berzelius este valabil pentru majoritatea compuilor anorganici (singurii cunoscui mai bine n acea perioad), era greu de admis existena moleculelor formate din acelai fel de atomi, ntruct aici nu se poate distinge un rest pozitiv i un rest negativ. Abia cnd teoria lui Berzelius a fost nlturat prin dezvoltarea chimiei organice (1840) i a teoriei unitare, sau creat condiiile relurii ipotezei lui Avogadro. Ea fusese ns complet prsit. Ipoteza lui Avogadro a fost recunoscut abia n jurul anului 1858 prin lucrrile l u i S t a n i s l a o C a n n i z z a r o . Astzi ea este considerat o lege. Legea lui Avagadro ar fi satisfcut i dac moleculele elementelor n stare gazoas ar fi formate din 4,8 ... i, n general, un numr par de atomi. ntruct volume egale ale unor combinaii gazoase ale hidrogenului, de exemplu, nu conin o greutate mai mic de hidrogen dect jumtate din volumul egal de hidrogen, ipoteza aceasta este improbabil i, dimpotriv, este probabil ca molecula s fie diatomic. (tabelul 4). V Form Greuta Hidro T abelul 4. Demonstrarea o ula tea gen liatoinicitii ii hidrogenului l unui con in Combi u naia confor m volum ut in I m legii a! voi.

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Dac molecula de hidrogen ar fi format din 4 atomi ar Irabui s existe o combinaie a acestuia care s conin ntr-un volum oarecare un sfert din greutatea unui volum egal de hidrogen. Msurtorile se fac n aceleai condiii de presiune i temperatur. Astzi diatomicitatea acestor molecule este stabilit printr-o serie de metode fizicochimice.

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 127

Determinarea maselor moleculare pe baza legii lui Avogadro. Cea mai important consecin a legii lui Avogadro const n faptul c permite determinarea cantitativ a masei moleculare a gazelor i, indirect, a masei tomice relative. Din legea lui Avogadro rezult c raportul maselor a dou volume egale de gaze este egal cu raportul maselor moleculare ale celor dou gaze. Dac se noteaz cu O i G' masele celor dou volume de gaze diferite, cu M i M' masa unei singure molecule din fiecare gaz i cu n numrul lor, rezult: de unde G = nM i G' = n M

G_^M G' ~ M; sau, cunoscnd faptul c G = V p i G' = V p' (unde p i p' snt densitile absolute) se obine : GP Mp 7^7 b sau irf,-* pM p Dac se ia n mod arbitrar o valoare constant pentru masa atomic a unui gaz (de exemplu valoarea 1 pentru masa atomic a hidrogenului, cel mai uor gaz), tiind din legea lui Avogadro c el are o molecul

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

diatomic, deci masa molecular 2, se obine : Mp p = 2sau 2 r p M= p Cnd densitatea p' a hidrogenului se msoar n raport cu aerul, are valoarea 0,06949, adic cu densitatea relativ d a celuilalt gaz se obine: 9/7 M ---- de undeM=28, 9jd 0,06949 :4 Deci masa molecular a unei substane gazoase se afl nmulind 28,9 cu densitatea acesteia n raport cu aerul. Aici numrul 28,9 are semnificaia unei mase moleculare medii a aerului. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a stabilit c unele elemente snt dia- tomice: H2, Cl2, N2, 02, Br2, I2 etc. Pe baza aceleiai legi se poate determina masa lor molecular n raport cu hidrogenul n modul artat mai sus. Masa atomic va fi n acest caz masa molecular mprit la 2. Astfel, pentru oxigen, care are masa molecular 32, masa atomic va fi 16. Pe de alt parte, oxigenul formeaz cu hidrogenul ap, n care are echivalentul 8. Deci, masa atomic a oxigenului este dublul echivalentului su din ap, deci 16. Metoda se aplic i la stabilirea masei atomice a elementelor care nu se pot transforma n stare gazoas sau care n stare gazoas nu au molecule diatomice, dar formeaz combinaii gazoase sau care pot fi transformate n stare gazoas fr descompunere. Pentru aceasta se determin masa molecular a unui numr mare de combinaii gazoase ale elementului i apoi cantitatea n grame din element coninut ntr-un mol al fiecrei combinaii. Cantitatea cea mai mic din element (n g) coninut ntr-un mol al uneia din combinaiile analizate sau cel mai mic multiplu al echivalentului care apare ntr-un mol al uneia din combinaiile sale, este numeric egal cu masa atomic. Se indic n acest sens dou exemple pentru sulf (tabelul 5) i oxigen

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 129

(tabelul 6). Exist incertitudinea M Tabelul Determinarea Ec masei ae atomice 5. a sulfului hi fi Combi va na ii le ole ale nt m Canti tatea de eleme nt pe M F a o s r m a u a

c 8-ar putea descoperi o substan care ar conine elementul respectiv ntr-o proporie i mai mic. Aceasta se nltur determinnd masa atomic i prin alte metode. E Ca F M M Tabelul 6. Determinarea masei c o nti as an atomice a oxigenului h r tat a a Com l m ea m bina v ol de u at om ii

Maso atomicc i mase moleculare. J. D a l t o n a fost primul care i-a propus s determine masele atomice relative, deoarece masa atomic a atomilor nu poate fi determinat prin cntrire direct fiind foarte mic. D a l t o n a propus ca masele relative s se determine n raport cu hidrogenul, egal cu 1, iar B e r z e 1 i u s, n raport cu oxigenul, egal cu 100 uniti de mas. S-a adoptat prima propunere. Numrul care arat de cte ori este mai greu atomul unui element dect atomul de hidrogen, luat ca unitate, s-a numit mas atomic a elementului dat. Mas molecular se numete numrul care arat de cte ori molecula unei substane este mai grea dect atomul de hidrogen, considerat ca unitate. Dac atomul de hidrogen se consider c are greutatea 1, atunci un atom de oxigen este de 15,872 ori mai greu dect atomul de hidrogen. Datorit faptului c oxigenul se combin uor cu celelalte elemente, iar hidrogenul d

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

combinaii n numr redus, s-a convenit ca masele atomice s se raporteze la masa atomic a oxigenului. Din motive practice, se consider, deci, masa oxigenului exact 16, iar unitatea la care se raporteaz masele atomice este 1/16 din masa atomic a oxigenului. Aceast convenie s-a adoptat n anul 1865 (Jean Servais Stas). Hidrogenul raportat la aceast unitate are masa atomic 1,008. n acest caz : Masa atomic a unui element este un numr care arat de cte ori este mai greu atomul elementului considerat dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen. Masa molecular a unei substane este numrul care arat de cte ori o molecul din acea substan este mai grea dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen. Aceasta este masa atomic i masa molecular chimic raportat la masa oxigenului obinuit O = 16,000 (scara chimic J. S. Stas). Cnd s-a descoperit, cu ajutorul spectrografului de mas, c oxigenul este format din trei specii de atomi (izotopi) cu masele 16, 17 i 18 s-a convenit ca masa elementelor s se raporteze la izotopul oxigenului cu masa 16. Aceasta este scara fizic (F. W. A s t o n ) . n scara fizic oxigenul obinuit (amestecul de izotopi) are masa atomic M = 16,0044. Scara chimic nu este avantajoas i pentru c proporia izotopilor oxigenului variaz. Noua scar trebuie aleas fa de un element cu un singur izotop stabil, independent de proveniena lui, net masele atomice ale tuturor izotopilor s fie apropiate de numerele de mas (numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic), elementul s se preteze la determinri spectro- grafice de mas precise, s dea multe combinaii chimice, s nu afecteze mult masele atomice acceptate n practica chimic etc. S-a adoptat n anul

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 131

1961 o scar unificat n care drept unitate de mas atomic s-a luat 1/12 din masa izotopului de 12C. Ai o m-g r a m . M o l e e u l - g r a m . Vo l u m m o l a r. Se numete atom-gram cantitatea, n grame, dintr-un element, numeric egal cu masa atomic, iar moleculgram sau mol cantitatea, n grame, dintr-o substan numeric egal cu masa molecular a acesteia. Din legea lui Avogadro se tie c volume egale de gaze diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Volumul pe care l ocup un mol dintr-un gaz oarecare la 0C i 760 mm Hg se numete volum molar (molecular) i are aceeai valoare pentru toate gazele ideale, dup cum rezult din legea lui Avogadro. Se tie din experien c masa unui litru de hidrogen la 0C i 760 mm Hg este 0,08987 g. Masa unui mol de hidrogen este 2,0156 g; deci pentru a determina volumul pe care l ocup un mol de hidrogen n aceste condiii de presiune i temperatur se mparte masa unui mol la masa unui litru de hidrogen : 2,0156 : 0,08987 = 22,428 1. Un calcul analog duce pentru oxigen la valoarea 22,395 1; pentru azot, la 22,404 1 etc. Volumul molar al gazelor are, prin urmare, valoarea medie 22,41 1 n condiii normale i este independent de natura gazului, n aceast form, legea lui Avogadro constituie o metod simpla pentru determinarea masei moleculare a substanelor n stare gazoas. Masa molecular este numeric egal cu masa unui volum de 22,41 1 din gazul respectiv la 0C i 760 mm Hg. n cazul oxigenului, un volum de 22,415 1 n condiii normale, cntrete 32 g. Nu m r u l l u i A v o ga d r o . Numrul de molecule dintr-un mol de gaz (22,41 1) n

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

condiii normale (0C i 760 mm Hg) este o constant universal foarte important, numit numrulluiAvogadro i notat cu '". Aceasta are valoarea 6,02252 -10 23 m,n-1. Numrul lui Avogadro, adic numrul de molecule coninute ntr-un mol de substan, sau numrul de atomi coninui ntr-un atomgram de substan nu variaz cnd gazul se lichefiaz sau se solidific. Numrul lui Avogadro a fost determinat prin diferite metode : 1) teoria cinetic a gazelor; 2) viteza de sedimentare a particulelor coloidale; 3) legile radiaiei corpului negru; 4) raportul ntre sarcina elementar i numrul lui Faraday; 5) difuziunea luminii n atmosfer; 6) anumite linii spectrale; 7) diferite fenomene radioactive; 8) distanele dintre atomii unui cristal msurate cu ajutorul difraciei razelor X ; 9) tensiunea superficial a unei soluii de spun; 10) difracie de raze X pe reele Eowland (A. H. C o m p t o n 1922) (tabelul 7). Tabelul 7. Determinarea Autorul Val numrului lui Avogadro metodei oar Metoda ea lui N

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 8

Masa atomic i molecular a b s o l u t . Cunos- cnd masa molecular a unei substane i numrul lui Avogadro N se poate calcula masa absolut a atomilor sau a moleculelor. Se mparte masa unui mol, dat numeric de masa molecular relativ, la numrul lui Avogadro :Pentru molecula de hidrogen : 2,016 - = 3,34 * IO- 2 4 } 6,022 102: Pentru un atom de hidrogen, valoarea masei sale este niu = 1,67 IO"24 g. Valoarea aceasta este foarte mic i incomod pentru calcule obinuite n chimie. De aceea se folosesc mase atomice i moleculare relative, i nu absolute. Considernd molecula de hidrogen sferic se poate calcula valoarea aproximativ a razei sale, innd seama de relaia ntre mas, volum i densitate. Astfel, diametrul moleculei de hidrogen este egal cu 1,4 IO-8 cm (1,4 ). Realitatea atomilor i molceulclor. Teoria atomo-molecular este de necontestat astzi, totui, ea a fost acceptat numai trej>tat. Se aduc aici cteva dovezi simple n privina naturii corpusculare a materiei, dovezile moderne vor fi date n alte capitole. Fascicule de molecule. ntr-un tub de sticl nchis 1 (fig. 10) se introduce n partea inferioar 2 o substan solid sau lichid la temperatura ambiant. Se face vid, se nchide tubul n punctul 3 i se nclzete substana

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 8

cu o rezisten exterioar, 4. Substana se evapor i fantele 5 delimiteaz un fascicul din moleculele care se depun pe ecranul 6 rcit la exterior cu aer lichid turnat n adncitura 7. Pata care se formeaz pe ecran are o form ce depinde de forma fantelor, ceea ce nseamn c fas ciculul de molecule propag n linie dreapt. Dac materia n-ar fi de natur corpuscular, continu, acest rezultat ar fi foarte greu de interpretat. se ci

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

6-- (* ]422Ciocnirile moleculelor. Presiunea gazelor este dat de ciocnirile moleculelor cu pereii vasului. Cnd ciocnirile dintre molecule snt perfect elastice, variaia impulsului este [mv ( mv)] = 2 mv. Dac ciocnirea este neelastic, molecula nu se mai poate reflecta i ader la perete. Impulsul este mv. Se demonstreaz aceasta suspendnd ntrun tub din care s-a evacuat aerul un disc foarte uor de cupru 1 (fig. 11) de un fir 2 de mtase. O jumtate din disc se acoper cu parafin. Dac n balon se introduce clor gazos, jumtatea neacoperit cu parafin , Vid sufer un impuls dublu fa de cealalt acoperit. Pl cua de cupru va intra n rotaie, ceea ce dovedete existena moleculelor care au anumite viteze. ^Determinareavitezeimoleculelor (O. S t e r n 1920). T Dei viteza moleculelor st la baza teoriei cinetice i || deci a naturii materiei, ea nu a fost mFig. f I" 1 1 1 .surat direct discontinue dect a

trziu.

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Dispozitivul folosit n acest .scop este format dintr-un fir de platin argintat 1 (fig. 12) ce se poate nclzi electric la circa 1 200 C, fixat pe cadrul 2 ce se poate roti cu circa 2 000 rot/min. Sistemul de fante 3 delimiteaz un fascicul ngust de atomi de argint degajat de firul nclzit. ntregul dispozitiv este introdus ntr-o camer n care se face vid. Dacapa- ratul nu este n rotaie, fasciculul de atomi de argint lovete ecranul 4 n a, ce corespunde pe peretele imobil punctului b. Cnd aparatul se rotete, n momentul n care atomul ajunge n faa ecranului 4, din cauza rotirii punctului de pe ecran nu mai corespunde cu punctul b de pe peretele fix, ci se gsete n faa altui punct b'. Cunoscnd raza r a cilindrului i viteza unghiular, se poate msura viteza atomului de argint msurnd distana bb' = l. Timpul t n care atomul de argint parcurge traiectoria sa este : _V r iar
5 l

= r (o t

de unde: _ r2 6> V l cu oj * viteza unghiular. ntr-o experien dat, O. S t e r n a obinut la temperatura de

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

200C valoarea v = 5,6 -IO4 cm-s"1, n timp ce cu formula dat de teoria cinetic
1

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 8

v = (3 RTjM)112 = (3 8,31 IO7 1 473/108)1'2 = 5,86 lO^m-s"1.Aceste valori, pe ling concordana lor, mai dovedesc i monoatomicitatea- moleculelor de argint, ntruct, dac n locul masei atomice a argintului M = 108 s-ar lua valori duble, triple, concordana nu s-ar mai menine. Agitaia molecular termic i gravitaia. J e a n P e r r i n a demonstrat experimental existena atomilor i a moleculelor cu ajutorul unei emulsii apoase de particule mici i sferice de mastic, care se pot numra la microscop. Particulele se mic dezordonat datorit ciocnirilor pe care le sufer din partea moleculelor lichidului. Agitaia aceasta (micarea brownian) mpiedic depunerea lor. Totui, ct timp o particul se mic liber, ea cade liber sub aciunea gravitaiei. Exist o analogie ntre repartiia, n raport cu nlimea, a particulelor suspendate ntrun lichid i cea a moleculelor unui gaz. nseamn c moleculele unui gaz sau particulele mici de mastic ntr-un lichid se repartizeaz n funcie de nlime conform legii dup care variaz densitatea sau presiunea aerului cu altitudinea ( H a l l e y i Laplace
-

1788).

Pentru a deduce legea barometric a lui Laplace se presupune c o molecul-gram de gaz cu masa M este adus de la presiunea px la p$r valori ce se msoar la o diferen de nlime h. Lucrul mecanic de comprimare di la temperatura constant T va fi:

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA 8

di =7 dp i L = f V p =f"-^-dp = =RTln^ Jjh P 'Pi P Pi unde V este volumul molar la temperatura T. Lucrul mecanic trebuie s fie compensat de scderea energiei poteniale ca urmare a schimbrii altitudinii { M g h , unde g este acceleraia terestr) pentru ca atmosfera s fie n echilibru. RT I n = Mgh, adic Pi In Po _ Mgh Pi RT Pentru repartiia numrului de particule coloidale n funcie de nlime, se ine seama de faptul c masa unui mol de particule coloidale Me este egal cu masa unei molecule m nmulit cu numrul lui Avogadro, adic : M e = wN innd seama c presiunea este proporional cu numrul particulelor se poate nlocui n expresia de mai sus In - cu In

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA Pi %n acest fel se obine : In ^

RT Numrnd particulele de mastic cu ajutorul unui microscop la dou nlimi ce difer prin distana h, se obin valorile n(1 i nx cu care P e r r i n a calculat pentru numrul lui Avogadro valoarea N = 6,5 -102J. Concordana acestuia cu cel calculat prin alte metode este o dovad a structurii granulare a materiei. Numrarea atomilor de heliu. O alt dovad direct asupra existenei atomilor s-a obinut numrnd atomii de heliu care se formeaz din particulele emanate de o substan radioactiv ntr-un volum dat. Difracia razelor X. Difracia razelor X prin cristale, se explic uor admind o structur discontinu a cristalelor, adic faptul c n nodurile reelei se gsesc atomi, molecule sau ioni. Difuziunea lumin. Culoarea albastr a cerului sau a apei la adncimi mari se datorete difuziunii luminii pe particule foarte mici, adic mpr- tierii ei incoerente (J. T y n d a l l 1867). Aceast difuziune este selectiv, n sensul c lumina difuzat de moleculele de ap sau de moleculele gazelor din straturile superioare ale atmosferei este bogat n radiaii albastre i violete. L o r d E e i l e i g h (1871) a elaborat teoria fenomenului. Difuziunea selectiv se datorete moleculelor (difuziune molecular). Experiena a putut fi reprodus n laborator de J. C a b a n n e s (19121914).

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA Din aceste date s-a calculat numrul lui Avogadro IV = (6,50 0,65)1023, ceea ce confirm teoria care prevede c fenomenul se datorete difuziunii moleculelor de gaze.

STAREA GAZOAS GAZE IDEALE Gradul de organizare a particulelor constituente ale diferitelor substane scade de la corpurile solide cristaline la cele lichide, sticloase sau amorfe, fiind cu totul inexistent la substanele n stare gazoasa. n acelai sens scad forele de interaciune dintre particule. La substanele solide, aceste fore snt puternice, aa cum rezult de exemplu din punctele de fierbere i de topire mari, pe cnd la gaze aceste constante fizice snt mici, ceea ce reflect interaciuni foarte slabe. n strile condensate, lichid i solid, atomii i moleculele snt aproape n contact, astfel net proprieti ca : densitate, expansiune termic, snt de acelai ordin de mrime, constantele fizice ale solidelor i lichidelor snt mult deosebite de ale gazelor. Densitatea, de exemplu, depinde de gradul de

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA mpachetare al atomilor sau al moleculelor. De obicei, densitatea solidelor este mai mare, dei comparabil cu a lichidelor. Pentru bismut, dimpotriv, la 271C densitatea solidului este 9,67, iar a lichidului 10,00, ceea ce arat c atomii si snt mpachetai mai compact n lichid dect n solid. Un solid nu poate fi nclzit peste punctul de topire (supranclzit) fr s se topeasc, pe cnd un lichid poate fi supranclzit, adic nclzit peste punctul de fierbere fr a se evapora, sau subrci, adic rcit sub punctul de solidificare, fr a se solidifica. n stare gazoas, materia este cel mai puin dens, particulele constituente, atomii sau moleculele se gsesc la distane mari, astfel net interaciunile lor snt foarte slabe. Datorit acestor interaciuni foarte slabe, moleculele sau atomii gazelor tind s ocupe tot spaiul care le st la dispoziie, adic au cea mai mare expansibilitate n raport cu a altor stri de agregare. La temperatura i presiunea obinuit micarea atomilor sau moleculelor gazelor este foarte rapid. De exemplu, drumul liber mijlociu dintre dou ciocniri consecutive (v. p. 111) ale moleculelor oxigenului la 0C i 760 mm Hgeste 6,25 -IO-6 cm, n comparaie cu diametrul moleculei 3,66 *10~8 cm. Pentru acest motiv, teoria cinetic a gazelor consider moleculele fr dimensiuni, ca puncte. Volumul propriu al moleculelor este foarte mic n raport cu volumul vasului pe care l ocup. Gazele au fost studiate cel mai bine din punct de vedere teoretic. Legile gazelor snt simple i prezint un caracter de generalitate

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA mar pronunat dect legile celorlalte stri de agregare. Pentru acest motiv, starea gazoas se studiaz n primul rnd. Starea de gaz perfect. Gazele se numesc perfecte sau ideale cnd moleculele lor pot fi considerate punctiforme i nu se exercit interaciuni ntre ele. Starea de gaz perfect se aplic i gazelor reale, atunci cnd acestea se gsesc la o presiune joas i la o temperatur nalt. n aceste condiii, legile gazelor perfecte se verific i la gazele reale. Cnd legile gazelor perfecte nu se mai aplic, trebuie s se in seama de energia de interaciune. Se spune despre aceste gaze c snt reale sau imperfecte. Legile gazelor perfecte au fost descoperite pe cale empiric i apoi explicate prin teoria cinetic a gazelor. Studiul gazelor perfecte permite stabilirea unei noi metode de determinare a maselor moleculare. Legea Boylc-Marioltc. R. B o y l e (1662) i E. M a r i o t t e (1676) au ajuns independent unul de cellalt la legea urmtoare: ,,La o temperatur constant, volumul unui gaz este invers proporional cu presiunea sau, cu alte cuvinte, la o temperatur constant produsul ntre presiune i volum este constant. PVQ = p^ , . . . const, sau pv = const. (1> unde p0 este presiunea corespunztoare volumului v0 i pl presiunea corespunztoare volumului vL al aceleiai mase de gaz, la aceeai temperatur. Aplicabilitatea legii

7(3 LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA compresibilitii izoterme este un criteriu al existenei gazelor ideale. Reprezentarea grafic a acestei legi n coordonatele v i p este o hiperbol echilateral. Legea J. L. Gay-Lussac (1802). Aceast lege se enun n felul urmtor : Volumul unei anumite cantiti de gaz, la presiune constant, crete cnd temperatura crete cu 1C cu 1/273,16 din volumul pe care l avea gazul la 0C. Notnd cu v0 volumul unei anumite mase de gaz la 0C i cu vt volumul aceleiai mase de gaz la temperatura t, se poate scrie : v. (1 + at) unde a = ------------------(2)
0 273,16 Expresia aceasta mai poart numele de legea dilatrii izobare (i^os=egal)T &aro.9=greutate). O lege analog se enun astfel: Presiunea unei anumite cantiti de gaz, la volum constant, crete cnd temperatura crete cu 1C cu 1/273,16 din presiunea aceleiai mase de gaz la 0C. Notnd cu p0 presiunea la 0C i cu pi presiunea la temperatura t, se poate scrie : Pt ( Po )1 * ++,

GAZE IDEALE

unde ;Relaia aceasta se mai numete legea dilatrii izooore (izos=egsd, coros=volum). Coeficientul de dUataie cubic are valoarea 1/273,10 ( H e n z e , O t t o 1930, W. H. K e e s o m 1934) sau 0,0036609. Legea lui Dalton. J. D a l t o n a formulat o lege referitoare la amestecurile de gaze (1801). Conform acestei legi, fiecare gaz component al unui amestec de gaze perfecte exercit aceeai presiune pe care ar exercita-o dac ar fi singur n volumul respectiv al amestecului. Aceast presiune se numete presiune parial. Presiunea total a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale : P = ' P- L + V Z + P Z + Se poate scrie o relaie analog pentru volumele pariale ale amestecului de gaze: t7 = % + Ua + 17g + ... Legea aditivitii volumelor pariale a fost verificat de E. H. A m a g a t (1880 1898), A. L e d u c (1896 1898), G. B a r t l e t t (1928) etc. Relaiile de mai sus snt valabile cu condiia ca gazele respective s formeze un amestec fizic, deci s nu reacioneze chimic. Pe nsumarea volumelor se bazeaz analiza gazelor. Temperatura absolut. Lord W. T. K e l v i n (1849) a remarcat c relaia (2) se poate scrie sub forma : Pe baza expresiei: T,= 273,16+f s-a introdus o alt scar a temperaturilor scara absolut. Punctul zero al scrii absolute este la t = 273,16. Temperatura absolut se noteaz T : abs. sau TK( T grade Kelvin, n onoarea lui

GAZE IDEALE

Kelvin). Beprezentnd grafic relaia (2), ntr-un sistem de coordonate volum- temperatur (fig. 13), se observ c pentru temperatura (=0, volumul este (=0! iar pentru temperatura (=273,16 volumul este v t =2 v 0 . Unind cele dou puncte printr-o dreapt i extrapolnd spre temperaturi joase, se trage concluzia c la 273,16C volumul gazului trebuie s devin zero, iar la 273,16 s se dubleze, pentru aceeai presiune. Acelai raionament se poate face dac se reprezint grafic relaia

. Zero absolut este deci punctul de ntretiere al dreptei cu axa absciselor i are valoarea 273,16C (sau 0K). Noiunea de temperatur absolut ca i scara n grade centigrade, are o semnificaie fizic exact. Punctul zero al scrii n grade centigrade, adic 0C, este punctul de ngheare al apei n echilibru i deci saturate cu aer la 1 atm. Punctul de ngheare al apei pure este= 0,0023C la presiunea de 1 atm.Aceste dou legi nu se aplic dect gazelor ideale sau unor gaze reale care se gsesc ntr-o stare apropiat de starea ideal concretizat prin presiune joas i temperatur mult mai nalt dect punctul de fierbere al gazului. Valoarea medie a coeficientului de dilataie cubic a msurat la 0 i 100C (tabelul 8) i valoarea volumului molar normal F0 (tabelul 9) nu mai snt nite constante independente de presiune i temperatur la gazele reale. Valoarea a = 0,0036609 dat mai sus i Vo = 22,415 1 se obine din extrapolarea la presiunea 0 a -200 -700 o 700 200

148

STAREA GAZOASA

alte

<^300tt

unor valori msurate la


*

gf

presiuni. alte

7* ^ Cu cuvinte nu exist

Fig. 13 gaze ideale ci exist o stare ideal a gazelor care se atinge n condiiile unor temperaturi nalte i presiuni joase, condiii n care legile gazelor ideale de mai sus se aplic. Hidrog Tabelul 8. Media en coeficientului de dilata ie cubic aC, m surat la 0 l !00 pentru diferite presiuni Azot

Tabelai 9. Volumul molar V0 al unor gaze la presiunea de I atm Volumul molar, cHidrogen Oxigen Azot Amoniac Metan 22 420 22 394 22 405 22 077 22 440

GAZE IDEALE 8'J Ecuaia de stare a gazelor ideale. Legile enunate anterior pot conduce la o relaie unit ntre volumul, presiunea i temperatura unui gaz. Pentru a trece o anumit cantitate de gaz de la valorile iniiale ale variabilelor care intr n legile de mai sus p0, v0 i T0 {p0=760 mm Hg i X0= =0C) la alte valori ale acestora, p, v, T, se presupune c n prima etap se menine presiunea gazului constant p0 i c se variaz temperatura de la T0 la T. Volumul gazului va lua o valoare intermediar vt dat de legea lui Gay-Lussac : vt = r (1 + at) = T -L o (4)

n a doua etap se variaz presiunea de la p la p, meiiinnd temperatura constant T. n acest caz, volumul va deveni v, iar fenomenul va fi redat de legea BoyleMariotte : pv = pv, (5) Prima etap era o transformare izobar iar cea de a doua izoterm. nlocuind n relaia (5) volumul intermediar , cu valoarea lui d'n relaia
(3)

se obine :

Pv Po vo )%- * ./, ( T 0

)6,

Deci, produsul dintre volumul i presiunea unei cantiti determinate dintr-un gaz oarecare la temperatura tC este egal cu produsul dintre volumul i presiunea acelui gaz la 0C nmulit cu binomul de dilataie. Relaia (6) se mai poate scrie :

Presupunnd c gazul se rcete la 273C relaia (fi) devine : > = 273>] = Pov = 0 De aici rezult c cel puin una dintre mrimile p i v trebuie s fie zero la 273C. Volumul neputnd fi nul, deoarece aceasta ar nsemna s dispar materia, contrar legii conservrii materiei, rezult c presiunea poate fi zero, adic la 273C substanele nu emit vapori. La temperaturi joase, substanele se lichefiaz sau se solidific, deci nu poate fi vorba de aplicabilitatea legilor de mai sus. ntruct pentru un mol de gaz, p0v0 este o constant i T0=273C este de asemenea o constant, se poate nota raportul cu 0 global R. n acest caz relaia (6) devine : constant

GAZE IDEALE

151

pV = RT (8)Relaia (8), numit ecuaia lui Clapeyron, reprezint ecuaia de stare a gazelor ideale. Aceasta permite s se calculeze una dintre mr'mile de stare p, V sau T cnd se cunosc celelalte dou. Aceast relaie este valabil pentru un mol de gaz. Starea gazului este cunoscut cnd se cunosc variabilele de stare. Cele trei variabile nu snt independente. Constanta R este o constant universal, independent de natura gazului. Toate gazele care nu se supun acestei legi se numesc gaze reale. Aceasta este numai o lege limit de care gazele se apropie mai mult sau mai puin. innd seama de valoarea lui R definit mai sus i nlocuind pe V cu V0, volumul molar la 0C i 1 atm (22,414 1) se obine : 1 .22 414 R =- - -- - -~ 0,082057 1 atm/mol-grd 273.16 Pentru n mol gaz ecuaia de stare (8) ia forma : pv = nRT (i9) Dimensiunile acestei constante decurg din relaiile urmtoare : _ [presiune] [volum] __ [for/suprafa] [volum] _ [temperatur][temperatur] __ [for] [volum] _[for] [lungime] _ [energie]

152

STAREA GAZOASA

[temperatur] [suprafa] [temperatur] [temperatur] Deci R are dimensiunile unui lucru mecanic produs prin dilatarea unui mol de gaz ideal cnd temperatura acestuia crete cu un grad. Principalele uniti de energie snt: litrulatmosfer, ergul i caloria. n sistemul absolut (C.G.S.), unitatea de energie este ergul. Presiunea de 1 atm. n uniti CGS (deci presiunea unei coloane de mercur cu nlimea de 760 mm Hg i suprafaa seciunii de 1 cm2) devine : 1 atm (fizic) = 76,0-980,66-13,595 = 1,0332-106 dyn/cm2 unde 13,595 este densitatea mercurului, iar 980,66 este acceleraia terestr la latitudinea de 45. Cu aceast valoare i volumul molar n cm3 constanta R devine : s = 1,0132.106.22414,6 = lfl7^ = 273.16 = 8,3143 joul abs./grd-mol Se tie c 107 erg = 1 J, deci constanta Jt = 8,3143 J/mol-grd. innd seama de relaia 1 JMtr = 1,00020 se poate da mrimea lui B n uniti internaionale.

GAZE IDEALE

153

n chimie se utilizeaz ca unitate a energiei caloria. O calorie este -echivalent cu 4,1843-IO7 erg = 4,1841 jouli absolui (Jatl) sau 4,1833 jouli internaionali JinleTn). Urmeaz pentru R valoarea : = 1,9872 cal/grd*mol Determinarea masei moleculare a ga z e l o r i a v a p o r i l o r. Presupunnd c se lucreaz cu m grame de gaz, rezult urmtoarea relaie ntre M masa molecular a gazului, n-numrul de moli i m :m n M (10) La temperatura T i presiunea p, cele m grame de gaz, adic cei n mol, ocup volumul nVv. nlocuind n ecuaia de stare a gazelor perfecte se obine : pv = nRT sau pv = RT de unde explicitnd n raport cu M se obine : (11) ,, RTm M pv innd seama de definiia densitii*) p, relaia (11) se scrie : (12) Ou aceast formul se poate calcula imed'at

154

STAREA GAZOASA

masa molecular a unui gaz sau a unei substane solide sau lichide care se poate transforma n gaz fr descompunere. Este necesar s se cunoasc mrimile p, v, T l m pentru relaia (11) i p, p, T pentru relaia (12). Se cunosc mai multe metode experimentale pentru determinarea maselor moleculare ale gazelor i vaporilor. Metoda H. V. Regnault (1847). Aceast metod este indicat pentru determinarea masei moleculare a gazelor greu lichefiabile, ca : hidrogen, oxigen, azot, acid clorhidric, heliu, etc. (gaze permanente). Metoda const n mai multe cntriri ale unul balon prevzut cu dou robinete. Se cntrete balonul fr aer, apoi umplut cu gazul respectiv, la presiunea atmosferic i la o temperatur cunoscut i, n sfrit, umplut cu ap. Ultima cnttixe are drept scop determinarea volumului balonului, dup citirea n tabele a densitii apei la diferite temperaturi. Din datele obinute l) Densitatea este masa, grame, a unit ii dc volum (1 cni3) a unuin corp.

GAZE IDEALE

155

se determin masa gazului. Se cunoate n aceast experien p, v i T n condiiile n care se face msurtoarea lui m. Metoda J. B. Dumas (1827). Metoda se aplic la determinarea masei moleculare a unor lichide uor volatile, cu puncte de fierbere nu prea nalte. n aceast metod se folosete un balon cu gtul ngust sub form de tub capilar. Se cntrete nti balonul cu aer, apoi se nclzete slab ntr-o flacr i se introduce n lichidul a crui mas molecular trebuie determinat. Lichidul ptrunde n balon, care apoi se introduce ntr-o baie cu temperatur cunoscut fr ca lichidul acestei bi s intre n capilar. Lichidul din balon fierbe, antreneaz aerul, se vaporizeaz n ntregime, astfel net balonul se umple cu vapori ai lichidului de cercetat. Apoi se sudeaz capilara la flacr. Dup scoaterea din baie, balonul se rcete, se usuc i se cntreue a doua oar. A treia msurtoare const din entrirea balonului umplut cu ap lichid. Pentru exemplificare, se calculeaz masa molecular a disulfurii de carbon. Cele trei msurtori dau valorile : 32,538 g; 32,071 g, 136,4 g. Presiunea atmosferic este 760 mm Hg. Temperatura bii este 100C. Diferena ntre prima i a treia entrire indic volumul balonului, 0,104 1. Acest volum de aer la 18C i la presiune atmosferic corespunde la 0,125 g (densitatea aerului la diferite temperaturi este dat n tabele). Deci, balonul fr aer cntrete 32,412 g i disulfura de carbon ai crei vapori umpleau tubul la temperatura bii i presiune atmosferic cntrete m 0,259 g. Se obine pentru masa molecular a disulfurii de carbon : _ RTm _ 0,08205373,16-0,259 _ pv 10,104 Valoarea concord bine cu cea calculat, cunoscnd formula CS2 i masele atomice

156

STAREA GAZOASA

(76,14). n metoda Dumas se msoar masa gazului, restul mrimilor decurgnd din condiiile experienei. Metoda Victor Meyer (1878). Aceast metod se recomand la determinarea masei moleculare a unor substane lichide sau solide care pot fi transformate n stare de vapori fr a se descompune. Aparatul Victor Meyer (fig. 14) este format dintr-un tub de evaporare 1 introdus ntr-o baie de vapori 2. Tubul comunic prin braul 5 cu o eprubet gradat 3 umplut cu ap i rsturnat pe baia de ap 4. Un dispozitiv 6 permite rsturnarea fiolei 7 care conine substana cntrit, cu greutatea m, n tubul 1. Substana se vaporizeaz dac temperatura din baia 2 este suficient de mare i deplaseaz un volum de aer care nlocuiete apa din epru- beta 3 unde se citete volumul v al gazului respectiv n care s-a transformat substana cu masa m. Volumul de aer v citit n eprubet 3 este volumul pe care I-ar avea vaporii la temperatura eprubetei 3 (temperatura camerei). Presiunea p este egal cu presiunea atmosferic, din care se scade presiunea coloanei de ap rmas n eprubet 3 i presiunea vaporilor de ap la temperatura bii 4. Deci se msoar experimental v, celelalte mrimi fiind date de condiiile experienei.

GAZE IDEALE

157

Pentru cazul determinrii masei moleculare a vaporilor de iod la 450C, se dau, de exemplu, urmtoarele date : volumul de aer deplasat, de masa m=0,405 g, la 450C- i msurat la 15C, este t>=38,5 cm3 presiunea corectat este p = 730 mm Hg 0,96 atm. Deci : RTm 0,08205-288,16-0.405 M ~------------= ------------- = 259,08 pv0,96*38,5-10-3 Dublul masei atomice a iodului este 2.126,904=253,808, ceea ce nseamn c molecula de iod este diatomic. N e r n s t (1903) a construit un aparat pentru determinarea masei moleculare a sub- 4 stanelor care se vaporizeaz la temperaturi foarte nalte, bazat tot pe deplasarea aerului. Alte metode (Bodensteini M e n z i e s ) se bazeaz pe msurarea experimental a presiunii. O alt metod se bazeaz pe cunoaterea densitii gazului la 0C i la presiunea p = 1 atm. n acest caz se folosete formula (12) care devine: M = A' 1 = -224U p = 22.414 p
V

158

STAREA GAZOASA

Constanta ii? se exprim n 1. atm. i densitatean g/l. Aceast formul se bazeaz direct pe noiunea de volum molar i deci pe legea lui Avogadro. Dei relaiile prezentate se aplic gazelor ideale, ele au fost aplicate la gazele reale, la lichide i solide care se pot transforma n vapori fr descompunere. Valorile maselor moleculare determinate snt suficient de exacte pentru necesiti curente. Ele permit, n primul rnd, s se aleag dintre multiplii echivalenilor care se pot determina precis cu ajutorul analizei chimice, pe cel care corespunde masei atomice. Cu metoda Victor Meyer se obin la temperaturi de peste 450C, pentru iod, valori anormale (mai mici dect 253,6) ale masei moleculare care se datoresc disociaiei termice a iodului. Analog, dac se determin densitatea clorurii de amoniu la circa 300C se gsete valoarea 0,9. Folosind relaia : 2f=28,9 ^=0,9-28,9=25,92 (v. p. 77) se ob ine masa molecular 25,92, pe cnd cea care corespunde sumei maselor atomice din formula simpl NH4C1 este 53,45. Admind o disociere total a clorurii de amoniu n amoniac i acid clorhidric rezult c media densitilor acestor gaze este :
1

25 + 0 59

-- =0,92. Deci, ceea ce se determin cu ajutorul acestei densitii este o mas molecular medie, deoarece 25,92 este aproape jumtate din 53,4

.TEOIUA CINETICA A GAZELOR Legile gazelor ideale au fost deduse pe cale empiric. n teoria cinetic a gazelor aceste legi se deduc prin calcul din consideraii teoretice. Ea susine ipoteza atomo-molecular. Teoria mai veche a gazelor a lui B e r n o u l l i (1730) a fost reluat de J. J. Wa r t e r s t o n (1845). K. A. K r o n i g i R . C l a u s i u s (18561857) au perfecionat-o, iar forma definitiv i-a fost dat de J. C. M a x w e l l (1860) i L. B o 11 z - m a n n (1868).
D.

Conform acestei teorii, un gaz se consider format din molecule sferice perfect elastice. Structura lor intern se consider omogen. Ele se pot mica n toate sensurile fr direcii prefereniale, cu o vitez care crete cu temperatura. Dac ar exista o direcie preferenial gazul s-ar deplasa n mod vizibil i n-ar fi izotrop. Dac pe o direcie ambele sensuri ar fi posibile, deplasarea nu ar mai avea loc, dar gazul ar rmne anizotrop. Lucrul mecanic necesar comprimrii gazului ar depinde de direcia n spaiu. Vitezele nu snt egale ca mrime. Se spune c moleculele se mic n dezordine ideal. Pentru stabilirea legilor teoriei cinetice, R. C l a u s i u s consider moleculele perfect sferice, perfect elastice i animate numai de micare de translaie. Aceste ipoteze nu snt perfect adevrate. Moleculele mai execut i micri de rotaie, de oscilaie sau vibraie pe direcia legturii atomilor. Pentru simplificare, Clausius opereaz cu noiunea de vitez medie a moleculelor. n teoria cinetic complet a lui Boltzmann i Maxwell se recurge la calculul probabilitilor, deoarece n realitate

moleculele au diferite viteze, variind de la zero la infinit. La o anumit temperatur exist ns o vitez, cea mai probabil. n caul unui gaz perfect, numrul de molecule dintr-un volum oarecare [este foarte mare, dar destul de mic pentru ca dou molecule vecine s nu exercite aciuni reciproce. n rezumat, gazul se consider compus din puncte materiale, se consider omogen, i destul de rarefiat. Moleculele se ciocnesc perfcct elastic de perete, care la rndul su este presupus perfect elastic. n cele ce urmeaz se vor demonstra legile gazelor prin teoria cinetic. Calcului prostimii gnzclor. Se admite c o molecul cu o vitez oarecare c i mas m se ciocnete de un perete n direcie perpendicular pe acesta. Impulsul ei este l\=mc, iar dup reflexie P2 =mc. Deci, variaia <le impuls este : PP1~P22 mc. Variaia impulsului n raport cu timpul, se numete, prin definiie, For :

Fora F pe unitatea de suprafa S reprezint presiunea gazului: (14) Deci pentru calculul presiunii trebuie s se cunoasc numrul de molecule z care lovesc unitatea de suprafa n Ai secunde. Deci presiunea este definit de relaia : (16) (15>

din care trebuie calculat z. Din cele n molecule aflate ntr-un centimetru cub se consider cele cu vitez c-r Numrul lor este iar variaia de impuls la ciocnirea normal cu peretele : AP* 2 mCi (17) iar sub un unghi 0 : A=2mc< cos 0 Pentru n molecule vor fi n vectori vitez pe care transformndu-i n centrul unei sfere cu raza egal cu unitatea o vor intersecta n n puncte. Fiind perfect repartizate pe sfer din cauza dezordinii perfecte, densitatea lor este . Se calculeaz numrul de molecule cu vitez c care fac 4TT cu direcia O A (normala pe perete), un unghi cuprins ntre 0 i 0 + d0 (fig. 15). Rotind figura CBB n jurul normalei O A se formeaz o zon sferic cu raza C=sin 0 i nlimea BB'=d0. Suprafaa zonei este ds=2 7r sin 0d0. Zona conine deci:n. sin 0d0

2 ds 2rc sin 0 d0 = 4n 4n

molecule cu viteza <?, n 1 cm3, molecule ce fac cu normala un unghi cuprins ntre 0 i 0 + d0. Fig. Fig. 15 1(5 Se calculeaz apoi numrul de molecule de acest fel care cioenesc peretele pe 1 cm2 n A t secunde. Se construiete n acest scop cilindrul oblic cu nclinaia 0, cu lungimea C;. A x i seciunea bazei 1 cm2 (fig. 16). Toate moleculele din acest cilindru lovesc peretele n timpul A t. Volumul cilindrului este v=ci . Ax. cos 0. Deci, numrul de molecule z

163

STAREA GAZOASA

are lovesc peretele pe 1 cm2 n A: secunde se afl nmulind volumul cilindrului cu numrul de molecule din 1 cm3 ce ndeplinesc condiiile de mai sus : + Viteza medie ptratic c2 este dat de relaia : (23) -* f c2 = LJ-i 2,% de unde rezult :

TEORIA CINETICA A GAZELOR

Dat fiind c n relaia : * y = l \ \ * * ) = * ? (2r,) masa molecular M este o constant i viteza medie ptratic a moleculelor fiind tot o constant la aceeai temperatur, nseamn c se poate scrie relaia sub forma : pV = const. Aceasta este demonstraia cinetic a legii Boyle-Mariotte. Cnd se ridic temperatura, viteza moleculelor se mrete i, o dat cu ea, i numrul ciocnirilor, deci i presiunea. Aa se explic n mod calitativ legea lui Gay-Lussac. Expresia-^- - = Ecin este energia cinetic medie de translaie a moleculelor dintr-un mol de gaz. Energia cinetic total a moleculelor unui gaz ideal depinde, deci, numai de temperatur i este independent de volumul i de masa molecular, adic de natura gazului. Acest lucru a fost dovedit experimental de Gay-Lussac i apoi de Joule. Se iau dou baloane unite printr-un robinet, unul vidat i cellalt umplut cu gaz i se cufund ntr-un calorimetru. La deschiderea robinetului gazul ptrunde n balonul gol pn la egalarea presiunii, fr a se observa o schimbare a temperaturii n calorimetru. Experiena duce la aceleai rezultate cu orice gaz i cu baloane de orice volum. innd seama de ecuaia de stare, se obine : \

TEORIA CINETICA A GAZELOR

pV mc RT
2

- - c = -- T = h T

(26)

2 2N2 unde I c este constanta lui Boltzmann 1,380IO2-18 erg/grd, sau 1,3805-10'23 J/K. Pentru c N m M , rezult : _3

2 K1Energia cinetic medie a unei molecule este proporional cu temperatura. Coninutul n cldur al unui gaz manoatomic este dat de suma energiilor cinetice, iar temperatura este dat de energia cinetic medie.
2

Viteza medie ptratic a moleculelor unui gaz la temperatur i presiune constant este, dup cum se vede din ecuaia (26) cu att mai mare

166

STAREA GAZOASA

7 - C. 1422cu cit masa molecular a gazului este mai mic. innd seam c media ptratic a lui c difer de ptratul su mediu (v. p. 109) : ca 37T se poate scrie : Folosind relaia (26) viteza medie devine : 8 RT TZU (27) f 4 De exemplu, pentru moleculele de oxigen (31=32) viteza medie la 0C (T=273K) va fi: 8 8,31 IO7 273 = 42 40Q cm,g = 424m/s. 32 7T Dac se ine seam c 1 cm3 de gaz n condiii normale conine n molecule, iar masa unei molecule este m, atunci masa tuturor moleculelor din 1 cm3, adic densitatea gazului p n condiii normale va fi: p = mn nlocuind n relaia (24) se obine :

(29)

167

STAREA GAZOASA

P=j (28) Cu aceast relaie se poate determina viteza medie ptratic c* a unei molecule din cele dou valori macroscopice : presiunea i densitatea. Demonstraia cinetic a legii lui Avogadro. Se consider cte 1 cm3 din dou gaze perfecte, diferite, monoatomice i fr interaciune chimic, desprite printr-un perete mobil. Masele unei molecule din cele dou gaze snt Wj i m2, iar vitezele respective cx i c2- Se presupune c gazele au aceeai presiune i temperatur. Se admite c nu se cunoate i n2, numrul de molecule din 1 cm3. Experiena demonstreaz c n cazul n care se las s difuzeze un gaz n cellalt prin ndeprtarea peretelui intermediar nu variaz nici presiunea nici temperatura. Din invariabilitatea temperaturii rezult lipsa schimbului de energie ntre ccle dou gaze, deci egalitatea energiilor cinetice : 1 2 1 2 m, ci = m2 c

(29)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

160

iDin invariabilitatea presiunii de difuziune se deduce : -i- mj!cf = -im2w2cl (30) Din celedou relaiirezult c volume egale de gazediferite n aceleai condiii de temperatur i presiune conin acelai numr de molecule (H1=2), ceea ce reprezint legea lui Avogadro-Ampere. Principiul echipartiici energiei. Energia total coninutu n materie se compune din : 1) energia coninut n interiorul atomilor; 2) energia datorit micrii atomilor n interiorul moleculelor; 3) energia datorit micrii moleculelor ntregi. Energia atomilor se manifest n fenomenele nucleare i spectrale. Energia coninut n molecule se observ la disocierea sau la formarea acestora nprocesele chimice respective. Seanalizeaz energia de micarea moleculelor,adic energia lor cinetic care reprezint o fraciune energia intern a corpului. din

Micarea moleculelor este de dou feluri: (32)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

169

de translaie i de rotaie. Micarea atomilor n interiorul moleculelor se numete micare de vibraie. Pentru aplicarea teoremei, echipartiiei, energiei trebuie precizat noiunea de grad de libertate. Se numesc grade de libertate ale urmi corp, numrul coordonatelor necesare pentru ai fixa poziia. Un punct are trei grade de libertate, adic cele trei coordonate ntr-un sistem rectangular. Un corp rigid este perfect determinat n spaiu cnd snt fixate trei puncte neco- liniare, deci nou coordonate. Acestea nu snt ns toate independente. De exemplu se fixeaz centrul de greutate o prin trei coordonate #0', y0', z0' (fig. 17) punctul M prin unghiul 6 pe care l face dreapta O'31 cu verticala i azimutul <p, iar punctul N prin unghiul pe care l face cu planul orizontal. Deci, snt necesare ase grade de libertate : trei de translaie i trei de rotaie pentru a fixa poziia unui corp rigid. Energia cinetic medie de translaie a unei molecule se poate serie : E i = -- mc- = T = -- kl (31) 2 IV 2 Pentru un mol de gaz, energia intern XJ (32)
2

TEORIA CINETICA A GAZELOR

170

este produsul dintre energia cinetic medie a unei Fi17 molecule i numrul lui Avogadro : u = e,, n = mr = RT
2

(32)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

171

Moleculele fiind considerate sfere perfecte sau puncte materiale au numai trei grade de libertate. Deci, fiecare grad de libertate are un aport la energia cinetic medie a unei molecule egal cu : ..=^4i=kT (33) 3 2 unde sfi'n este energia cinetic a unui grad de libertate. Aceasta este teorema echipartiici energiei formulat de J. C. M a x w e 11. Teorema se poate generaliza pentru orice fel de micare (de rotaie, de vibraie). Energia cinetic medie a unui corp se poate descompune n energie cinetic medie de translaie i de rotaie : Intui + $ tot = ~ m [< + Ct + < ) + --- (Ix CO^ + Wj + Ztof) (34) unde :
3

lz, lu, lt snt momentele de inerie n jurul axelor principale ; 6>2, 6) i unghiulare; cal la 15C). (32)
3

to2

vitezele

TEORIA CINETICA A GAZELOR

172

cx, cy, cz vitezele liniare respective. Existena micrii de translaie i de rotaie, concomitent, este important pentru c influeneaz valoarea cldurii molare, (v. p. 101), care n cazul general, poate fi scris ca o sum de patru contribuii : Cfl = ('trnti + ^rol + ^vitr + CHectTonic (35) Cu ajutorul teoremei echipartiiei se explic imediat, dup cum se va vedea mai departe, valorile cldurii molare a corpurilor, care furnizeaz o alt metod pentru verificarea monoatomicitii, diatomicitii sau poliatomicitii moleculelor unui gaz. Cldura specific a gazelor. Se numete cldur specific cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram dintr-o substan cu un grad. Aceasta se noteaz cu simbolul cp sau (la presiune sau la volum constant) iar unitatea de msur se numete calorie pe gram i grad (cu multiplul ei kilocaloria). Caloria este cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de ap cu 1C (de la 14,5 la 15,50 sau de la 19,5 la 20,5C). Deoarece valorile caloriei ntre intervalele de temperaturi menionate difer ntr-o oarecare msur, s-a definit kilocaloria de (32)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

173

15C ca fiind egal cu 4,1858 kj (abs) (kilojouli). n sistemul C.G.S. cldura specific se msoar ------------------------------------(erg/ggram grad Cldura specific este o msur a capacitii calorice a substanei. Capacitatea caloric este raportul dintre cantitatea de cldur primit, de corp i creterea temperaturii. Unitatea de capacitate caloric se numete calorie pe grad. Cldura molar (notat C) este cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol dintr-o substan cu un grad. Deci se poate scrie relaia : V = cM (3<i) Cldura specific c se msoar la presiune constant cp sau la volum constant <v Cldura molar a gazelor se poate calcula din premise pur mecanice ale teoriei cinetice a gazelor. Se folosesc cldurile molare, deoarece un mol de substane diferite conine acelai numr de molecule ale cror proprieti se compar, pe cnd un gram de substane diferite conine un numr diferit de molecule. Ecuaia (32) d energia cinetic medie de translaie Vj (adic energia intern) a unui mol de gaz la temperatura T : Deci cldura molar C va fi : (32)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

174

C = U.2 - 7, = -^R = Y !> = 982>97 ~ 3 cal/grd. Dac se admite c energia intern nu se datorete dect energiei cinetice a micrii de translaie, se mai poate scrie : u = Ee, N = J-X kT= J- RT (39) innd seama c C, este prin definiie variaia cu temperatura a energiei interne la volum constant, se obine alt mod de calculare al cldurii molare la volumul constant Cv : O =c,-=f 7i~3cai/grd (4o) Rezultatele de mai sus snt valabile pentru cazul n care moleculele gazului snt sfere perfect elastice, deci cnd gazul este monoatomic i moleculele nu au micare de rotaie. Gazele monoatomice ca : heliul, argonul, vaporii de mercur au clduri molare la volum constant : Cv = 2,98 cal/grd. O molecul monoatomic de dimensiuni mici are distanele la axele de inerie foarte mici, practic nule. Molecula nu are micare de rotaie, i, prin urmare, are numai trei grade de libertate. Conform teoremei echi- partiiei energiei se obine pentru un mol : o. = 3 -i. B 3 cal/grd (41) La gazele monoatomice Cv nu variaz cu temperatura. Moleculele diatomice rigide au o form alungit. Ar trebui s fie necesare ase grade de liberatate pentru a preciza poziia moleculei. Se ia n considerare formula (34). (32)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

175

n acest caz, momentul de inerie Ix este nul, deoarece distana la axa de inerie este practic nul. nseamn c rmn numai cinci grade de libertate. Deci : O. = 5 (-i-j B = 4,97 = 5 cal/grd(42) sau = =|- 6cal/grd (43) Exist o serie de gaze pentru care aceste valori se respect (tabelul 10) Tabelul 10. Cldura S Cv molar unor gaze, i la eal/grd 25 C a m la Snbst b 25QC ana o

Exist i molecule triatomice (C02, N20,.. .etc.), care la temperaturi mici au Cv?z 5 cal/grd. Raionamentul fcut pentru moleculele diatomice rigide asupra numrului gradelor de libertate este valabil i pentru moleculele poliatomice, cu condiia ca toi atomii din molecul s fie situai pe o dreapt.

(32)

La o molecul diatomic nerigid atomii oscileaz n jurul centrului de greutate. Deci, pe lng cele cinci grade de libertate mai exist unul, distana dintre cei doi atomi, deci n total ase grade de libertate. Dar spre deosebire de micarea de rotaie i de translaie, la micarea de vibraieapare i energia potenial, deci apte grade de libertate. Pentru vibraii armonice se arat c : (44) Deci energia intern a unui mol de molecule diatomice nerigide este : V = N E = N E , + NEcj = -iRT + J- ST = 7-BT (45) (46) de unde : G , = ~ R ss 7 cal/grd 2

(49)

TEORIA CINETICA A GAZELOR 177

Acest lucru este valabil pentru gaze diatomice la temperaturi mai nalte (de exemplu Cl2 pentru T > 700K). Se afirm c pe msura creterii temperaturii are loc trezirea gradelor de libertate, ceea ce nseamn c ele aduc un aport la energia intern a moleculei. Pentru moleculele triatomice, i poliatomice teoria prevede C = 6. Din cauza micrii de vibraie, pentru unele molecule cldura molar la volum constant Cv este mult mai mare. De exemplu, pentru ap Cv = 6, iar pentru benzen Cv = 23. Teoria clasic nu poate explica de ce cldura molar depinde de temperatur. Problema a fost lmurit cu ajutorul teoriei cuantice. n anul 1900, M. P l a n c k a afirmat c un oscilator liniar nu poate absorbi sau emite energie n mod continuu, ci numai n poriuni discrete, multipli ai unei cuante elementare de energie nh v0, unde h = 6,625 1027 erg.s, n un

(49)

numr ntreg i v0 frecvena proprie a oscilatorului. El obine, pentru energia medie a unui oscilator armonic Eosc cu frecven proprie v0 relaia : (47) sau E, e (48 ) unde h
0

T -t e 1 T7 Ai* -K0 ~ v0 sau U0iC = NE0 =

(49)

TEORIA CINETICA A GAZELOR 179

(49)

aAceast formul, elaborat de A. E i n s t e i u (1907), prevede variaia cldurii molare Cr cu temperatura. Domeniul critic de temperatur, unde aceasta ncepe s influeneze valoarea cldurii molare, depinde de frecvenele proprii i de configuraia mecanic a moleculelor. Formula P l a n k - E i n S t e i n d aspectul general al curbei C T/0, dar nu reprezint exact datele experimentale. Lucrrile lui F. B o r n , T i r r i n p , W. N e r n s t , F. A . L i n d e m a n n , P. D e b y e (1912) au adus preioase contribuii n acest sens. (51) Formula de mai sus permite explicarea cldurii atomice a corpurilor solide. ntr-un solid cristalin atomii oscileaz n jurul poziiei de echilibru. Fiecare oscilator are energie cinetic i potenial, iar energia intern este suma acestora. Energia medic a oscilatorului liniar este dat de formula lui Planck .Oscilatorii din reeaua cristalin au trei axe de vibraie, deci trei grade de libertate. Energia intern U0lC a unui mol este deci :

eT - 1

0 (52) !-

Cnd T > 0 se obine dezvoltarea : eT 1 + + (Mac-Laurin) T 2 ! T2 (53) (54 ) e


(

fi \2 pT l7 fi (55) \ T)

C, = 3 R -D- _e = 3Re = 3B(1 H+ ) Tj 1 6V T zz 3 R a; 6 cal/grd mol.

Faptul c elementele n stare solid au clduri atomice. aproape egale a fost stabilit

n mod empiric de P. L. D u l o n g i A . T h . P e t i t (1819)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

183

.Regula Dulong-Petit (v. p. 133) permite determinarea masei atomice a elementelor solide. Aceast regul este valabil mai ales la temperaturi nalte, deoarece numai atunci se trezesc gradele de libertate ale atomilor respectivi. Pentru carbon, la temperatura camerei CP = 1,44, iar la temperaturi nalte se apropie de 6. Regula Dulong i Petit nu este o lege limit deoarece la unele elemente, cu creterea temperaturii, se depete valoarea 6 cal/grd. mol. Cldura specific a ga z e l o r l a p r e s i u n e c o n s t a n t n momentul nclzirii unui gaz la presiune constant, acesta se dilat, n procesul de dilatare se execut un lucru mecanic pentru a nvinge presiunea atmosferic. Din aceast cauz, cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol dintr-o substan la presiunea constant C p cu un grad este mai mare deci cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol la volum constant Cwcu excepia corpurilor (60)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

184

solide Ia care diferena este foarte mic. Se presupune c se ridic temperatura unui gaz cu dT, meninnd volumul constant. ntruct cldura molar la volum consiant este Cv, cantitatea de cldur dat unui mol este CvdT. n cazul n care presiunea este constant, nseamn c CvdT este mai mare dect CvdT cu lucrul mecanic extern cheltuit pentru nvingerea presiunii. Dac variaia de volum V este foarte mic dF, acesta se scrie p dF. Deci : (56) CpdT = C v d T + p d V ns p V = R T deci p dF = R dT de unde :(57) (58) CpdT = CvdT + RdT De aici, prin simplificare rezult : C = + = (60) -E sau Cv Cv

TEORIA CINETICA A GAZELOR

185

R Cldura molar a unui gaz perfect la presiune constant este mai marc dect cldura molar a gazului respectiv la volum constant cu valoarea R (formula lui R. Mayer). Relaia permite determinarea lui R, ntruct CP i Cv se pot determina experimental (R = 1,986 cal/grd.mol). (59) Oimportan mare prezint raportul cldurilor molare. Acest raport este o dovad direct fizic, n sensul existenei unor molecule monoatomice, diatomice sau poliatomice. Valorile acestui raport snt : pentru gazele monoatomice : C, 3 pentru gazele diatomice :

(60)

pentru gaze triatomice : ii*. = = 1,33

(61)

C, 6 Pentru gazele poliatomice, raportul tinde ctre 1. Valorile date n tabelul 11 arat n ce msur snt verificate, aceste prevederi. Itaportul cldurilor molare confirm ipoteza lui Avogadro asupra existenei moleculelor. Cp <. c Tabelul 11. Itaportul cldurilor molare pentru diferite jjnze

Raportul cldurilor molare se poate determina experimental prin diferite metode : C l e m e n t - D e s o r m e s i K u n d t W a r b u r g (1876). n tubul lui Kundt se determin direct viteza sunetului c n gazul respectiv. Cunoscndu-se relaia : unde :
Y

fj = se poate determina y.(63)

MECAMCA STATISTICA

E. C l a u s i u s a explicat legile mecanicii clasice la particulele unui gaz, fcnd anumite ipoteze simplificatoare. n felul acesta a explicat legile gazelor din premise pur mecanice (clasice). 8-a artat c presiunea gazului pe perei se datorete ciocnirilor moleculelor cu peretele. Ea este proporional cu numrul de ciocniri, proporional la rndul su cu numrul de molecule din unitatea de volum. Micornd volumul se mrete numrul de molecule n unitatee de volum, prin urmare, presiunea. Deci, presiunea este invers proporional cu volumul i la temperatur constant nu depinde de natura chimic a gazelor. Cnd crete temperatura gazului, crete viteza moleculelor, crete numrul de ciocniri i deci i presiunea. Aceasta este explicaia calitativ a legilor Boyle-Mariotte i GayLussac pe baza mecanicii clasice. Exist probleme care nu se pot rezolva pe baza teoriei cinetice a lui Clausius. innd seam c gazele snt sisteme cu un numr mare de particule, J. C. M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au descris comportarea lor eu ajutorul teoriei probabilitilor. Teoria probabilitilor aplicat n mecanic poart numele de mecanic statistic. Valorile obinute pe aceste baze se numesc valori medii. Caleulul distribuiei vitezelor. Maxwell a calculat probabilitatea P ca o molecul aleas la ntmplare s aib viteze cuprinse ntre c i c + dc. Evident, aceasta este proporional cu intervalul dc. Dac n dc este numrul de molecule ce ndeplinesc aceast condiie, unde ne este numrul de molecule din unitatea de interval, atunci : Pe = dc (64)

n unde n este numrul total al moleculelor din ansamblu. Vectorul vitezei fiind compus din trei componente c2 = u% + fl2 + w2, dup cele trei axe carteziene x,y,z9 probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins ntre u i u -f- d este : P. = dJt (65) 71 c este Maxwell admite func ieu. numai de viteza n Deci : Gazul fiind izotrop, probabilitatea P v> nu depinde de orientarea sistemului de axe, deci :

MECANICA STATISTICA189 din care eliminnd componentele se obine : 4 (79) c1 dc = F (c) dr 8 c e 7'' Ii -1 = o .3 TI1#. 1 /+2% F(c) dc este

probabilitatea ea o molecul s aib viteza cuprins ntre c i c + dc, oricare ar fi direcia. Curba ce reprezint funcia F(c) are aspectul din fig. 18. Pe abscis se reprezint viteza moleculelor i pe ordonat fraciunea din numrul total al moleculelor care au viteza cuprins ntre c i c + dc. Majoritatea moleculelor au ovitez intermediar cp, cea mai probabil. Numrul moleculelor cu viteze foarte mari este mic,

(83)

MECANICA STATISTICA190 ns nu zero. Valoarea cea mai probabil a vitezei se obine anulnd derivata funciei F(c) : (80) d F (o) dc Deci : )01, 0, c_ =a

1---------

..2 7 p Prin urmare a are semnificaia celei mai probabile viteze. Viteza medio i media plrntic. nmulind probabilitatea Pc = = F (c) dc ca o molecul s aib viteza cuprins ntre c i c -f dc cu n (numrul total de molecule) se obine numrul de molecule din ansamblu care au viteza cuprins ntre c i c+dc. Valoarea aceasta, nF (c) d.c, nmulit cu c i integrat pentru toate valorile vitezei c furnizeaz suma vitezelor. Aceasta, mprit la numrul total de viteze egal cu n, reprezint viteza medie c : c) d

(83)

MECANICA STATISTICA191 c dc (82 ) Pentru media ptratelor vitezelor se obine n mod analog : chi F(c) dc dc = (~2F(c) J

(83)

oPresupunnd o distribuie maxwellian pentru F(c) i integrnd se obine : 2oc 3 c = i c2= a2. Cu aceste date se obine relaia : IV 2 0

C1 3n Legea lui R. Clausius. Numrul de molecule din 1 cm5 cu viteza cuprins ntre c i c + dc este : Vi dnc=Ve d c (84) 0C7t2 unde nx este numrul total de molecule din 1 cm3. ntr-un cilindru cu lungimea egal cu viteza c i cu baza 1 cm2 exist un numr de molecule cu viteza cuprins ntre c i e + dc, egal cu : cdnc = 'rh_ . e a* at2 Toate aceste molecule vor lovi peretele ntr-o secund. Variaia cantitii de micare va fi : (06) Integrnd pentru toate valorile vitezelor, se obine presiunea total a gazului pe 1 cm2 : Aceasta este ecuaia lui R. Clausius. Deci mecanica statistic ofer o alt cale de a explica legile gazelor ideale.

Numrul de ciocniri ntre molecule. D r u m u l l i b e r m ij l o c i u . Se admite c o molecul sferic de raz r se deplaseaz cu viteza medie c. Ciocnirea are loc atunci cnd distana ntre cele dou centre este 2r d (d = diametrul). Molecula acoper n micarea sa, n timp de o secund, un cilindru cu baza egal cu seciunea sferei i lungimea egal cuc. Volumul su este Vcil = 7r d2 c. Dac nL este numrul moleculelor pe 1 cm3, nseamn c numrul de ciocniri pe secund este z = nLnd2 c. Prin ciocnire, molecula i schimb impulsul i deci direcia. Traiectoria este frnt de attea ori, cte ciocniri exist. Lungimea medie Z dintre dou ciocniri este raportul dintre drumul liber mijlociu pe secund c i numrul de ciocniri z : l= =---^~; =- - ------------(89) z n d2 cnx TZ d2 Aceast mrime se numete drum liber mijlociu sau parcurs mediu. Cum moleculele au o distribuie maxwellian a vitezelor, se obine pentru z = )/ 217h2c i pentru l = ^ De exemplu, la temperatura GC i y 2 fijTzd2sub presiune normal, o molecul-gram ocup 22 400 cm3 i conine 6,02. IO23 molecule. Numrul de molecule pe 1 cm3 este 6,02. IO23 : 22 400^ ^ 2,7 . IO19. Diametrul d este de ordinul 2.IO-8 cm, de unde valoarea lui
l

este :

l=,

1 -^2,1 .10-5 cm

fin 2,7-IO19-4-IO-16 La presiuni mai mici, drumul liber mijlociu este mai mare j la presiunea de 0,1 mm Hg, el este de ordinul a 0,1 m.

Prin nlocuirea lui nx, innd seam de relaiile : wN _ n p ~ ni < ~= RT unde p este dat n atm, n este numrul de moli, N este numrul lui Avogadro %numrul de molecule pe cm3 i R n cm3 atm, se obine : ., . n, = pN i deci: RT 9 = RT--(90)

1/2 rf yN Relaia (90) permite calcularea numrului lui Avogadro. Viseozitatea gazelor i diametrul moleculelor. Scurgerea lichidelor vscoase paralel cu o suprafa fix se face n straturi paralele, cu viteze diferite c. Fora care se exercit ntre dou straturi a cror distan este dz i ale cror viteze difer cu dc este : ,, dc F = -0 dz unde Yj este coeficientul msurat n poise (dyn/em2). de (91 vscozitate

Vitezele orizontale a dou straturi aflate la distana 'z I i z + -f- Z (t drumul liber mijlociu) snt : i\ dc . . , 7, dc
-

0 --- (2 + () T

32

dz dz Prin stratul median de cot z, moleculele de mas m trec (difuzeaz n sus sau n jos), dup prima ciocnire, deci cnd i-au transferat

cantitatea lor de micare medie mc. Se admite c moleculele se comport analog i se deplaseaz n sensul axelor cu viteza medie c. Deci pentru a traversa cm2 de seciune orizontal dintr-un cub de 1 cm3 ce conine ftj molecule n timpul dT, o esime (moleculele se mic spre ase fee ale cubului) din debit va transfera cantitatea de micare :
1 2 3

unde p este densitatea gazului. Cunoaterea vscozitii din consideraii cinetice i msurarea acesteia permite determinarea diametrului atomilor i moleculelor care este de circa IO-8 cm (tabelul 12).
4 Teoria cinetic a gazelor poate teoretiza nu numai vscozitatea, ci i conductibilitatea, difuziunea i alte proprieti ale gazelor. Tabelul 12. Diametrul 6 unor molecule 5 S u b

39 40 Distribuia energiilor. Mecanica statistic permite calculul numrului de molecule dintr-un gaz care la echilibru, au o anumit energie.
41 Se consider un gaz perfect constnd din n molecue cu energia total, constant, Jtot. La echilibru, molecule au energia e*, n2 molecule, energia s2, etc. Snt valabile urmtoarele relaii evidente : 42= n ; Sitgi - Etot; dn = 0 ; <LEtot =0 (97) 43 Probabilitatea de distribuie P se poate considera proporional cu numrul de aranjamente posibile ale moleculelor. Se

consider gazul aranjat n casete : % casete de energie s1? n2 casete de energie e2? casete de energie s,. Din teoria combinatorie se obine : 44 ti i
45 46 Un sistem compus din moleculele unui gaz perfect n echilibru, prezint cel mai dezordonat aranjament al moleculelor. ntr-un astfel de gaz dezordinea este perfect. Probabilitatea de distribuie care caracterizeaz dezordinea din sistem este maxim. 47 Condiia de echilibru, adic probabilitatea maxim (dP = 0) se nlocuiete cu : 48

d(\nP) = 0

49
51 Valoarea lui b se afl folosind relaia (113) spre a obine expresii pentru diferite mrimi termodinamice ca energia, presiunea unui gaz ideal i comparnd acestea cu rezultatele obinute pe alte ci. Rezult c 52------------------------------------------------------------------- b este egal cu pentru o molecul i cu ----pentru o molecul-gram, 53 JcT RT iar s* devine energia E a unei molecule50

54

gram.

55Raportul dintre numrul de molecule n< care au energia i numrul 56

de molecule nQ care au energia e0, este : 57 'Vt A


58

/li . e __e-(r,-EnVkT _ e-As/kT * 59 n0 e~^PtT 60 Considernd n0 numrul de molecule n starea energetic cea mai joas, e0 se poate considera zero, et devine energia peste nivelul minim i expresia de mai sus se scrie : 61 nt = n0 e_fi kT (114)

OAZE REALE 62 J. C. M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au dedus relaia (113) n statistica clasic admind c moleculele nu interacioneaz i pot fi distinse unele de altele. n statistica cuantic particulele nu pot fi deosebite unele de altele i nu pot lua toate valorile posibile ale energiei, ca mai sus. 63 Statistica cuantic implic o lege de distribuie diferit a energiilor (E. B o s e 1924, A. E i n s t e i n 1925 ; E. F e r m i 1926, P. A. M. D i r a c 1927). Cnd masele particulelor snt mari i temperatura este nalt, statistica clasic este valabil i formulele snt aplicabile, n cazul fotonilor, electronilor, moleculelor aflate la temperaturi joase intervin alte legi de distribuie a energiei. 64 GAZE REALE 65 Abateri de la legile gazelor ideale. H. V. R e g n a u l t (1847 1862) i H, A m a g a t (18801893) au constatat c la temperatur constant produsul pv nu este constant, ci variaz cu presiunea (tabelului 13). Raportul : 66 = m (H5) 67 Po^o 68 ar trebui s rmn constant cnd variaz presiunea la aceeai temperatur
E.

OAZE REALE
2 3

pv Tabelul Raportul pentru presiuni Popo

70 H 13. 71 N diferite

C
72

101
102 Aceste abateri pot fi puse mai clar n eviden ntr-o diagram pvjRI (pe ordonat) i p(pe abscis) cum rezult din fig. 19. Pentru gaze ideale, raportul este egal cu 1 i ar trebui s fie marcat printr-o dreapt paralel la abscis, ceea ce ar arta c este independent de presiune. Unele gaze se comprim mai mult dect cere legea Boyle-Mariotte, altele (H2,He) mai puin dect cere aceast lege. La temperaturi nalte, toate gazele se comport ca hidrogenul, heliul, iar la temperaturi joase, chiar i hidrogenul se comport ca celelalte gaze. Deci, abaterile de la legea Boyle-

OAZE REALE 103 -Mariotte depind de temperatur. Din comportarea azotului se poate observa c exist o temperatur {punct Boyle) la care curba este parial paralel, pentru presiuni nu prea nalte (<100 atm), cu linia punctat care indic cerinele legii ideale Boyle-Mariotte. 104 Conform legii Ini Avogadro ar trebui ca un mol din orice gaz la 0C i 1 atm s ocupe acelai volum. Abaterile nu snt mari (tabelul 14), de aceea din msurarea densitii gazelor se poate determina masa molecular. Determinarea masei moleculare se bazeaz pe valabilitatea legii lui Avogadro. Fara
105 i-ig- 19 Starea critic. M.

106 day (1823) a lichefiat o serie de gaze introducnd substane solide sau lichide care degaj aceste gaze ntr-un tub ndoit nchis i introdus cu un capt ntr-o flacr iar cu cellalt ntr-un vas rcit cu ap i sare. Oxigenul, azotul, hidrogenul, oxidul de carbon

OAZE REALE
5

Tabelul 14. 108 Volumul molnr M ul unor fiare 107 <

10 9

etc. nu au putut fi lichefiate, chiar dac au fost supuse la presiuni de circa


129

128

000 atm. S-a emis ipoteza c exist gaze coercibile, care se pot lichefia i gaze necoercibile (permanente) care nu se pot lichefia.
2

GAZE REALF 130

202

T. A n d r e w s (1869) a studiat comportarea dioxidului de carbon cu un tub al crui volum putea fi variat cu ajutorul unui piston, la care a ataat un manometru i a crui temperatur era meninut constant prin introducerea lui ntr-un termostat. Dioxidul de carbon, un gaz li- chefiabil, devine permanent dac este meninut la o temperatur mai nalt de 31,1C. Fenomenul se observ i la alte gaze. Temperatura deasupra creia gazul nu mai poate fi lichefiat prin comprimare izoterm se numete temperatur critic Tc. Presiunea necesar lichefierii gazului la temperatura critic se numete presiune critic pc. Volumul ocupat de un mol de gaz la temperatura critic i presiunea critic se numete volum critic Vc (tabelul 15). La punctul critic P, volumul molar i densitatea

GAZE REALF
6

203
133

Tabelul Constante 132 critice 15. Te 131 S

Pr

134

V o l u m

191

gazului snt egale cu ccle ale lichidului. Izoterma corespunztoare pune tului critic se numete izoterm critic. Sub temperatura critic se formeaz vapori, iar deasupra temperaturii critice gaze. Gazul se comprim izoterm (13C) n prim aproximaie conform legii BoyleMariotte din punctul A n B (fig. 20). Volumul scade, iar presiunea crete. Presiunea de vapori i
192

a gazului la 13C are valoarea maxim n punctul B, cnd gazul ncepe s se lichefieze. Presiunea de vapori a lichidului rmne constant att timp ct exist vapori i lichide n prezen, adic de la B la C. ntre punctele B i O volumul scade repede, deoarece ^ lichidul are volum mic i densitate <
193

GAZE REALF
194 195

204

mare n raport cu gazul. n punctul

O tot gazul este lichefiat. Lichidele fiind puin compresibile, variaia de volum din punctul C n I) este mic. n domeniul I (B'BPE) exist numai gaz, n II (C'CPE) numai lichid i n III coexist vaporii i lichidul. O Pe alte izoterme superioare celei de 13C, fenomenul se repet cu deose196

GAZE REALF
198

205

197 birea c palierul CB se scurteaz, pentru ca la 31,1C s se transforme ntr-un punct.


199 Temperaturile critice ale gazelor permit s se trag concluzii asupra posibilitii de lichefiere a gazelor. Gazele cu temperaturi critice mai joase dect temperatura obinuit nu se pot lichefia prin simpl comprimare i au fost numite gaze permanente. Este necesar intervenia presiunii i a temperaturii pentru a Ie aduce sub temperatura critic. Ele pot fi lichefiate prin comprimare, sub temperatura critic. 200 La temperaturi de peste izotermele dioxidului de carbon au 201

31,1C,

o alur asemntoare unei hiperbole echilatere, conform legii BoyleMariotte, pe cnd sub aceast temperatur abaterile snt evidente.
202 Ecuaia de stare a lui J.D. van der Waals. Din cele expuse anterior rezult c teoria cinetic simpl trebuie modificat pentru a putea fi aplicat gazelor reale. Existau dou premise, care trebuiau corectate : faptul c moleculele nu exercit atracii unele asupra celorlalte i faptul c volumul moleculelor este neglijabil n raport cu volumul total al gazelor.

O dovad a existenei atraciei moleculare const n proprietatea gazelor de a fi convertibile n lichide care prezint o anumit coeziune.
203 204 Efectul J.P.Joule W. Thomson de rcire a gazelor la destindere adiabatic (v. p.

GAZE REALF

206

123 ) printr-un orificiu ngust este o dovad evident a existenei atraciei ntre molecule. Rcirea se datorete lucrului mecanic necesar nvingerii atraciei dintre molecule. La temperaturi joase, compre- sibilitatea gazelor reale este mai mare dect cea prevzut de teoria cinetic simpl pentru c i se adaug un tip de presiune intern, consecin a atraciei intermoleculare contrar agitaiei moleculare la temperatur nalt. La presiuni nalte, compresibilitatea scade ca urmare a repulsiilor care se exercit la mic distan.
205 La stabilirea unei noi ecua ii de stare pentru gazele reale trebuie s se ia n considerare presiunea intern a gazelor i volumul propriu al moleculelor. Astfel, peste presiunea exercitat de ciocnirile moleculelor pe peretele vasului ptoe se suprapune presiunea forelor de atracie denumit presiune intern pint sau de coeziune, de sens opus. Presiunea exterioar, peIt , care intervine n formule, singura ce poate fi msurat direct, trebuie s fie egal cu diferena : 206Pi = >* PM sau p, + pM = p, . (110) 207 Pentru gaze perfecte pext i pm snt egale. Pentru gaze reale trebuie ns s se introduc:

Pi + PM = Pm (117> 209 deoarece ambele presiuni avnd aceeai direcie echilibreaz presiunea ocurilor.
208 210 J.D.Van der Waals (1873) a evaluat valoarea presiunii interne pint , pe baza urmtorului raionament. n interiorul gazului suma forelor de atracie de care este solicitat o molecul este nul din motive de simetrie.

Vecinii unei molecule snt distribuii n medie temporal n jurul ei, cu o simetrie
211

GAZE REALF

207

sferic i fiecare for de atracie este contrabalansat de o for de aceeai mrime, dar de sens opus. Numai moleculele gazului care se gsesc n apropierea peretelui snt solicitate numai din interior. Fora rezultant care se exercit asupra unei molecule din apropierea peretelui va fi proporional cu numrul de molecule vecine, deci cu densitate p i deci invers proporional cu volumul specific sau volumul molar V. Fora total pe unitatea de suprafa, adic pinl , este produsul ntre fora exercitat de o singur molecul i numrul de molecule din stratul superficial, cu suprafaa egal cu unitatea. Acest numr este din nou proporional cu densitatea sau cu - - . Rezult deci c :
212
213

P>.t ~ sau pM (118 ) = 214 unde a este o constant caracteristic gazului, care depinde i de atracia ntre moleculele respective. Date experimentale i teoretice arat c forele de atracie snt invers proporionale cu l/r* unde n > 2. Deci, n ecuaia gazelor perfecte se introduce n locul presiunii p valoarea corectat p -f-
215 216 V2 cu caracter aproximativ, ntruct s-a presupus c densitatea gazului este aceeai n interior i la perei, ceea ce nu este adevrat. 217 218Se presupune o molecul punctiform care se deplaseaz cu viteza c ntre doi perei paraleli aflai la distana l. Timpul ntre dou ciocniri

GAZE REALF
219

208

220 l este micorarea relativ a drumului sau creterea relativ a numrului ciocnirilor, deci raportul presiunii reale fa de cea exercitat de moleculele punctiforme. Cu ct distana l scade, cu att presiunea real crete, ntr-un gaz real, distana parcurs de o molecul ntre dou ciocniri nu este l, ci J drumul libermijlociu. Dac se utilizeaz pentru drumul liber mijlociu l o formul mbuntit : 221

raportul de cretere a presiunii va fi : unde s-a luat valoarea distanei de ciocnire r care este media unei distane de ciocnire centric 2r i a uneia tangeniale cu distana de ciocnire zero. X
222 223 224

Substituind nx unde nx este num cm3,. V rul de molecule din 1 226 iar X este numrul lui Avogadro, se obine :
225 4

-=1__1

stanta 6, numit covolum este de patru ori mai mare dect volumul prc- priu. Covnlumul este partea din volumul molar inaccesibil agitaiei termice.
-

471% d2

4 = - -- -= --- (120) 167t nxr2

GAZE REALF

209

La gazele perfecte = - . La cele reale va trebui s se nmuleasc cu factorul de mai sus. -

_RT 1

RT

p, ~ V " b ~ V-b (122)

- V Se obine deci relaia cunoscut : (> + ~] {V - b) = UT (123) Constantele a i & (tabelul 16) determinate la 760 mm Hg variaz cu temperatura i volumul. Exist concordonan ntre datele calculate cu Tabelul 16 la Constantele 760 mm II<j van der Waals. -

GAZE REALE

210

ecuaia (123) i datele experimentale pn la presiuni de cteva zeci de atmosfere. La presiuni nalte pn la lichefiere, concordana este mai puin satisfctoare dar totui acceptabil. Tabelul 17 se refer la variaia voTabelul 17.unui Varia ia -V - V Vmol volumului calc ulat le C'.02 cu presiunea lin la 10 (1 -

lumului unui mol de dioxid de carbon la temperatura de 40C. Ultima coloan s-a calculat cu valorile a = 3,609 IO6 cmG.atm i b = 42,75 cm3.
Ecuaia van der Waals conine o explicaie corect a cauzelor abaterilor gazelor reale de la legile gazelor ideale. S-au mai dat i alte ecuaii de stare : R. C l a u s i u s (1880), 1). Berthelot, C. Dieterici (1899), F.G. K e y e s (1917), >J. A. B e a11 i e, iO.C. B r i d g e m a n (1927). Unele redau mai exact comportarea gazelor reale. Ecuaia van der Waals este foarte util peste punctul critic, pe cnd cea a lui Clausius sub acest punct. Aceast ecuaie conine ns trei

consante individuale : --------------------- \p + | ( F- 4 ) = RT

GAZE REALE

211

(124) Izotermele dioxidului de carbon, calculate cu ajutorul ecuaiei van der Waals (fig. 2 L) concord cu izotermele experimentale (v. fig. 20).
-

La temperatur nalt (circa 100C), volumul fiind mare, factorul - V2

212 -

STAREA GAZOASA

devine mic, b este neglijabil, forma izotermei este o hiperbol e- ohilateral conform ecuaiei de stare a gazelor perfecte. Se spune c gazul se gsete ntr-o stare ideal, ctigat n anumite condiii de presiune i temperatur. O paralel la abscis taie hiperbola AB ntr-un singur punct. Ecuaia n acest domeniu are o singur rdcin real i dou imaginare. Izoterma CPD de 31,1C, izoterma critic determinat de E. H. Am a g a t , prezint n P un punct de inflexiune, cu cele dou derivate nule, n care coexist gazul, vaporii i lichidul. n acest punct ecuaia van der Waals de gradul trei n V are trei rdcini reale i confundate : RT a (125) P ~ V^b ~ dp (126) RT 2a V - (V - bf d2p V3 2RT 6 a (127) -

213

STAREA GAZOASA

nlocuind T cu Tc, p cu pc i V cu Vc se pot obine valorile F,

= 3b, T, = - - i = Invers, aceste relaii pot furniza 27 Rb 27 b*

constantele a i b, cunoscnd constantele critice. O paralel la abscis sub punctul critic taie izotermele n trei puncte. n acest domeniu (NLPFR) ecuaia are trei rdcini reale (izoterma 50C n punctele F, H i L). n punctul F ncepe lichefierea gazului i n L se termin. Poriunea JEG nu are semnificaie fizic.
Poriunea haurat nu corespunde n cazul izotermelor van der Waals unor stri stabile, ci unor stri metastabile sau labile, n care coexist gazul i lichidul. t)e exemplu, n punctul F presiunea rmne constant, dei volumul se micoreaz, iar n L lichidul nu se mai destinde pn n J, ci trece n ntregime n stare de vapori. Anumite poriuni ale regiunii haurate s-au putut realiza experimental n condiii speciale. Astfel, un lichid, apa de exemplu, nu fierbe totdeauna la punctul su de fierbere normal, ci poate fi nclzit la o temperatura mai nalt, adic supranclzit. Acest fapt corespunde poriunii LJ, n care presiunea de vapori este mai mic dect ceea care corespunde temperaturii la care s-a nclzit lichidul, dup cum n cazul lichidului supranclzit presiunea de vapori este mai mare dect presiunea de echilibru (atmosferic). Analog vaporii saturai n absena unor centre de condensare (praf etc.) pot fi rcii fr a se transforma n lichid. Se numesc vapori saturai, vaporii a cror presiune este egal cu presiunea maxim a vaporilor, la acea

214

STAREA GAZOASA

temperatur. O scdere mic a temperaturii acestor vapori n prezena unor centre de condensare, provoc condensarea lor. Vaporii suprasaturai corespund poriunii FG. Presiunea lor este mai mare dect presiunea de vapori corespunztoare temperaturii la care sa fcut rcirea.

215
-

STAREA GAZOASA

Comparabile cu vaporii suprasaturai snt lichidele subrcite, adic rcite sub punctul de solidificare. Lichidul subrcit are o presiune de vapori mai mare dect sistemul stabil la aceeai temperatur. Subrcirea se distruge prin nsmnare cu un cristal sau agitare. Vaporii suprasaturai i lichidele supranclzite snt stri de echilibru metastabil sau labil. Poriunea JEG se refer la o stare nestabil inexistent, ntruct nu exist un gaz cruia micorndu-i volumul s-i scad presiunea, sau mrindu-i volumul s-i creasc presiunea.
Legea strilor corespondente. Ecuaia van der Waals conine trei constante : a, b i B, dintre care a i & depind de natura gazului. Exprimnd aceste constante n funcie de mrimile critice, se obine : - (128) (129) -

nlocuind n ecuaia de stare (123) : V T T C ; = co; = 0TT unde este presiunea Vc Tc re(130)

216
-

STAREA GAZOASA mprind CU se uu^ne : V Se noteaza = Vc

dus, 0 este volumul redus i 0 este temperatura redus. nlocuind n ecuaia (130) rezult : (131) Aceasta este ecuaia lui van der Waals redus. Ea ar trebui s fie valabil pentru toate substanele. Dou substane care se definesc prin aceleai variabile reduse se afl n stri corespondente. Substane asemntoare din punct de vedere chimic se comport la fel, pe cnd celelalte se comport diferit. Dac izotermele n o s-ar suprapune prin schimbri de scar ar nsemna c exist o astfel de ecuaie redus cu valabilitate general. Toate ncercrile de a deduce o ecuaie general redus nu au dat rezultate satisfctoare. Numele de legea strilor corespondente provine din ipoteza existenei unei astfel de ecuaii generale.

217

STAREA GAZOASA

Efectul Joule-TJiowison. n cazul gazelor ideale, J.L.G a y-L u s s a c i J. P. J o u 1 e au demonstrat c energia intern a gazului este independent de volum. Aparatul folosit const din dou baloane legate printr-un robinet, cufundate ntro baie cu ap mpreun cu un termometru. ntr-un balon se gsete gaz, iar cellalt este vidat. Deschiznd robinetul, gazul umple ambele baloane, fr ca temperatura s varieze. n limita preciziei experimentale, energia intern a gazului, care conine desigur i energia cinetic a moleculelor de gaz ideal, este independent de volum. Experiena este puin sensibil. Capacitatea caloric, a apei este mare n raport cu a gazului ; deci, numai o variaie mare a temperaturii gazului ar putea fi nregistrat de termometru. P. J. J o u l e i W. T h o m s o n (1852 1862) au modificat experiena executnd destinderea gazului printr-un perete poros de la presiunea px volumul Vr i temperatura tx la presiunea p2, volumul 12 i temperatura t2 au ajuns la un rezultat cu totul contrar. Gazele reale, la temperatur obinuit, se rcesc la destindere printr-un orificiu ngust, de la -

218

STAREA GAZOASA

presiuni nalte (100200 atm) la o presiune obinuit. Hidrogenul i heliul se nclzesc prin destindere. Cnd destinderea are loc la temperatur nalt, toate gazele se nclzesc. La temperatur joas, hidrogenul i heliul se comport analog celorlante gaze. n aceasta const efectul Joule- Thomson. Temperatura la care variaia temperaturii la destindere este egal cu zero se numete temperatur de inversie. La hidrogen temperatura de inversie este 80C, iar pentru heliu, o temperatur mult mai joas.
Efectul Joulc-Thomson se poate explica intuitiv pe baza teoriei cinetice a gazelor i ntr-un mod matematic pe cale termodinamic. La comprimare, moleculele gazelor interacioneaz ntre ele prin fore foarte slabe, van der Waals, de atracie (de coeziune). La destindere are loc o mrire brusc a volumului i distana dintre molecule crete : se efectueaz un lucru mecanic intern mpotriva forelor de coeziune. Dac transformarea este adiabatic, atunci lucrul mecanic contrar forelor de coeziune se produce pe seama energiei interne V, care conine i energia cinetic a moleculelor. n acest caz energia cinetic a moleculelor scade. Deci scade temperatura i gazul se rcete. Heliul i hidrogenul se comport aparent diferit, dat fiind c la temperatura obinuit ele se gsesc ntr-o stare ndeprtat de punctul critic, n aceste condiii, forele de atracie dintre molecule snt foarte slabe, neglijabile. De fapt, la destindere dispar unele fore de respingere dintre moleculele gazului care snt apropiate doar din cauza presiunii mari. Destinderea acestor gaze are drept consecin o mrire a posibilitii de micare a moleculelor i deci o cretere a energiei cinetice, prin urmare o nclzire a gazelor. Efectul de respingere exist i la celelalte molecule ns rcirea sau nclzirea gazului rezult din mrimea relativ a interaciunilor de atracie i respingere.

GAZE REALE

219

Efectul Joule-Thomson variaz cu temperatura. La punctul de lichefiere, variaia de temperatur este cea mai mare. De exemplu, n cazul aerului, care se destinde la temperatura de 20C de la 50 atm la 1 atm scderea temperaturii este de circa 12C. La temperatur mai joas, rcirea este mai puternic. Se obinuiete s se caracterizeze cantitativ efectulJoule-Thomson adiabatic prin coeficientul Joule-Thomson care reprezint variaia de temperatur corespunztoare unei variaii de presiune de 1 atm. Pentru anumite perechi de valori p T valoarea coeficientului \xJ T este egal cu zero. Aceste puncte de inversiune ale unei substane ntr-o diagram p T se unesc formnd o curb de inversiune. Efectul Joule- Thomson este o dovad direct a existenei interaciunii dintre molecule. - O aplicaie imediat se refer la lichefierea gazelor. -

220

STAREA GAZOASA

L i c h e f i e r e a g a z e l o r. n general, prin lichefiere se nelege trecerea unei substane n stare lichid. n principiu, gazele se lichefiaz prin aducerea lor n stare de saturaie i prin preluarea cldurii de condensare. Gazele cu temperaturi critice mai nalte dect temperatura obinuit se pot lichefia prin rcire (condensare) sau prin comprimare. Presiunea iniial a gazului trebuie s fie mai nalt dect presiunea de saturaie a gazului la temperatura ambiant. Pentru gazele cu temperaturi critice mai joase dect temperatura obinuit trebuie combinate procedeele de rcire, comprimare i destindere. De obicei se folosete aici efectul JouleThomson.

S03 (gaz) C. M o n g e i L . C l o u e t au lichefiat prin rcire dioxidul de sulf (fig. 22). Se tie c presiunea de vapori variaz cu temperatura. Rcirea determin trecerea gazului n vapori saturai, dup care o rcire n con-

tinuare l lichefiaz. Temperatura de lichefiere a dioxidului de sulf este uor atins cu un amestec de ghea i sare. Acest amestec, care produce o temperatur minim de 21C, nu poate lichefia amoniacul a crui presiune de vapori este egal cu o atmosfer la 38,5C.

GAZE REALE

221

G u y t o n d e M o r - v e a u a folosit n acest caz un amestec de ghia i clorur de calciur

222

STAREA GAZOASA

care d o temperatur minim de 54,9C. Cu acelai procedeu se poate lichefia clorul, dicianul etc. Lichefierea gazelor prin comprimare simpl a fost realizat pentru prima dat de Van Marum (1792) cu dispozitivul reprezentat in fig. 23. La temperatura obinuit (15C), presiunea de saturaie a amoniacului folosit n aceast experien este de 7,2 atm. Dei n anul 1854 K. N a t t e r e r (1821 1901) a putut obine presiuni foarte nalte (2 800 atm), totui unele gaze nu au putut fi lichefiate prin comprimare. Ele au fost numite gaze permanente : hidrogenul, azotul, oxigenul, oxidul de carbon, metanul, fluorul, heliul, neonul, argonul, kriptonul i xenonul. Studiind izotermele dioxidului de carbon, T. And r e w s (1863) a introdus noiunea de punct critic care a dat un nou impuls metodelor de lichefiere a gazelor. Pentru gazele permanente era, deci, nevoie de a le trece nti prin rcire sub punctul critic i apoi de a le comprima. Unele lichide sau solide prezint o presiune de vapori mare la o temperatur joas. Evapornd aceste lichide la o presiune redus, acestea absorb cldur i produc o rcire. Eterul, prin evaporare la presiunea dat de o tromp de ap (111 mm Hg), produce o temperatur de 10C. Dioxidul de carbon are presiunea de vapori de o atmosfer la temperatura de 78C. La punctul de topire (57C) presiunea de vapori este de 5 atm. Prin urmare, dioxidul de carbon sublimeaz la 78C. -

Dioxidul de carbon solid (zpada

GAZE REALE

223

carbonic) constituie o baie cu temperatur constant (78C). n laborator se amestec dioxid de carbon solid cu lichide avnd puncte de topire joase (aceton, benzin etc.) n vase Dewar. Aceste bi au temperatura 78C att timp ct exist dioxid de carbon solid. Pentru producerea zpezii carbonice se rstoarn un tub de oel care conine dioxid de carbon astfel ca lichidul s treac ntr-un dispozitiv introdus ntr-un sac (fig. 24). O parte din dioxidul de carbon se evapor consumnd cldur. Dispozitivul respectiv se rcete i ulterior dioxidul de carbon se transform n zpad carbonic.
Vasele Dewar i dArsonval constau dintr-un pahar de sticl cu perei dubli argintai n interior. ntre cei doi perei de sticl se face vid. ntre mediul exterior i substana din interior se formeaz o manta izolatoare. Bile de temperatur joas se pot realiza cu diferite amestecuri (tabelul 18) de lichide : tetraclorura de carbon (23C), cloroformul (63C),

224

STAREA GAZOASA

metanolul (97,8C), bromur de etil ( 119C), izopentanul (106,5C) etc. In paranteze snt date punctele de topire. Combinnd evaporarea cu o presiune redus se pot atinge temperaturi i mai joase. Evapornd dioxidul de carbon sub presiune joas se poate atinge temperatura de 130C. Tabelai 18. Amestecuri T r pitoare Amestecul -

K. Olszewski i A. W r o b l e w s k i folosind etilena ca lichid de evaporare n vid ( 136C) au lichefiat oxigenul (1883). Cu un ciclu de maini, folosind clorur de metil, etilena i oxigen, H. K a m merlingh Onnes a obinut temperaturi pn la 200C. Ulterior s-au constituit maini pentru producerea frigului (fig. 25). Acestea se compun dintr-un compresor 1, un rcitor 2 (cu aer sau cu ap) i un eva- 'porator 3 situat n spaiul care trebuie rcit. n instalaie se introduce un gaz care se lichefiaz prin comprimare la temperatura obinuit (S02,

!NH3, C1CH3J freon, CC12F2 etc.). La comprimare se obine un lichid care este rcit de rcitor. Acest lichid se evapor n evaporator i gazul reintr n circuit. Aceste maini produc temperaturi egale cu punctele
-

GAZE REALE

225

de fierbere ale lichidelor din interior. n procedeul K.R. von Linde, fr lucru mecanic exterior, gazul se comprim cu compresoare (200 atm) ntr-o serpentin interioar metalic
1

(fig. 26 i se destinde printr-un ori-Fig. 2! ficiu ngust 2 n vasul izolat termic 3.

Aici gazul se rcete i trece prin serpentina exterioar 4 i este din nou comprimat. Rcirea serpentinei 1, are loc pn cnd gazul se lichefiaz n vasul 3. Instalaia conine un deshidratant 5, o serpentin rcit 6, n care se reine umiditatea, un schimbtor de cldur 7, un robinet 8 de izolare a vasului 3 i un robinet 9 de golire a vasului 3.

226

STAREA GAZOASA

Hidrogenul cu temperatura de inversie 80C trebuie rcit dup comprimare, cu aer lichid sau mai bine cu azot lichid (p. f. = 196C) -i apoi destins ( J . D e w a r - 1898). Heliul a fost lichefiat de K a m m e r - l i n g h O n n e s (la Leyda 1908), dup ce a fost rcit cu hidrogen lichid. -

Punctul de fierbere al heliului este de 4,2K. Prin evaporarea acestuia, Kammerlingh-Onnes a obinut n anul 1923 cea mai joas temperatur. W. F. G i a u q u e (1928) a obinut prin demagnetizarea unor substane paramagnetice rcite cu heliu lichid, temperatura de 0,001K (Univ. Berkley). F. S i m o n (1926) a realizat (Univ. Berlin) un aparat bazat pe desorbia adiabatic a heliului de pe crbune, atingnd astfel temperatura de 1,6K.7

MASA ATOMIC A ELEMENTELOR Determinarea masei atomice a preocupat pe diferii cercettori (lin prima jumtate a secolului al XlX-lea, imediat dup formularea teoriei atomice de ctre Dalton. Teoria atomic trebuia s explice-legile combinrii elementelor. Raporturile de combinare n greutate se puteau nelege dac se cunotea cel puin masa atomic relativ, dac nu cea absolut. n acest sens s-a adoptat drept unitate masa celui mai uor atom din cei cunoscui: hidrogenul, a crui mas era luat prin convenie egal cu 1. S-a artat c din cunoaterea echivalentului oxigenului fa de hidrogen (1: 8) nu se putea stabili masa atomic a oxigenului. J. D a l t o n a scris pentru formula apei HO n simbolurile lui
-

B e r z e l i u s . Dac formula apei este H20, masa atomic a oxigenului este 16. Cnd s-a observat c un element oarecare poate avea mai muli echivaleni, s-a pus problema alegerii ntre acetia. Masa atomic a unui element este deci egal cu echivalentul su sau cu un multiplu ntreg i mic al acestuia. Prin urmare prima operaie const n determinarea echivalenilor.
Alegerea ntre diferii echivaleni ai unui element se face pe baza altor metode. Toate acestea au un caracter orientativ, n sensul c nu dau valori precise alo maselor atomice, ci indic doar numrul cu care trebuie nmulit echivalentul acelui element. Aceste metode snt: .1) determinarea masei atomice pe baza legii lui Avogadro ; 2) regula Dulong-Petit; 3) legea izomorfismului; 4) poziia n sistemul periodic. Astzi pentru stabilirea locului elementului n sistem se folosesc razele X i spectrometrul de mas. Legile gazelor (legea Gay-Lussac, ipoteza lui Avogadro), regula lui Dulong i Petit, legea izomorfismului poart numele de legi doctrinale, pentru c au servit la fundamentarea sistemului atomo-molecular. In domeniul determinrii maselor atomice au lucrat: J. J. B e r z e l i u s , J . B . D n m a s , J . S . S t a s , T h . W. E i c h a r d s , P h . A . G u y e , O . H o n i g s c l i m i d t etc. Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadr. a. tiind c volume egale de gaze diferite, n condiii identice de presiune i temperatur, conin acelai numr de molecule, rezult c ntre masele unor volume egale de gaze diferite exist un raport egal cu raportul maselor 0 - c. 1422 lor moleculare. Raportul unor volume egale de gaze definete densitatea gazului de la numrtor, n raport cu cea a gazului de la numitor. In consecin se poate scrie, lund ca referin hidrogenul: da sau jtfA = Mada
-

(1)
Ma unde : MA este masa molecular a gazului A; -

Ma masa molecular a hidrogenului; dB densitatea gazului A n raport cu hidrogenul.


Calculnd astfel masa molecular a gazului A i tiind din legea lui Avogadro c gazele snt diatomice, se mparte masa la 2 i rezult masa atomic. n acest caz trebuie s se cunoasc din ci atomi este format molecula de hidrogen, deoarece hidrogenul a fost luat ca unitate pentru masele atomice relative. O indicaie n acest sens poate fi furnizat de ]egea Gay-Lussac. Aceast lege prevede c din irul de reacii posibile es1>e valabil reacia a doua care este verificat experimental: H + CI = HCI ; H2 + Cl2 = 2 HC-1 ; Hs + Cl3 = 3 HCI etc. nseamn c este 2 i relaia de mai sus lovim* :

= 2du (2) Deci, din cntrirea a dou volume de gaze, dintre care unul hidrogenul i cellalt gazul de cercetat, n aceleai condiii de presiune i temperatur, .se poate determina masa molecular i apoi cea atomic.
Echivalentul azotului n amoniac fiind 4,67, numai multiplul su 3*4,07 = 14,01 reprezint masa atomic a azotului, deoarece numai aceast cifr coindcide cu media masei moleculare determinat cu ajutorul densitii,

MA

aa cum s-a procedat nainte.


b. Legea lui Avogadro poate fi folosit (S. C a n n i z z a r o 1850) pornind de la masele moleculare ale unor combinaii gazoase pe care le dau clementele solide (carbon) sau ale unor combinaii polimerizate n stare gazoas (sulful). n aceste condiii, elementul poate avea diferii echivaleni. Masa atomic coincide cu valoarea minim sau cu un multiplu ntreg al echivalentului. Carbonul are urmtorii echivaleni : 3 i 6, cu multiplii lor, 3, 6, 9, 12, 18 etc.
-

Legea lui Avogadro u alegerea K E B D ntre ace ti echivalen ureaz i. unei n -M orice O molecul , de exemplu, a combina ii a carbonului, acesta nu poate intra ntr-o frac iuneminim mai mic dec tintervine un atom. iunea cu care Frac n masele moleculare este tocmai masa atomic . Deci cantitatea , dintr-un element, exprimat minim n grame, care se g se iile te ntr-un mol al uneia din combina sale, este egal cu masa atomic a acestui element. n cazul carbonului, aceasta este egal cumai 12. mic Dintabelul 19 se observ c cea por iune din elementul carbon con inut ntr-un mol din aceste combina ii este 12. Aceasta este masa atomic a carbonului. Tabelul l<t. Inducerea masei atomice a carbonului Masa atomic a carbonului este un multiplu de numere ntregi i mici al tuturor echivalenilor. Exist o incertitudine n sensul c ar fi posibil s se descopere n viitor o combinaie care s conin o cantitate i mai mica de element n molecula-gram. Analiza unui numr mare de combinaii, precum i folosirea altor metode confirm ns rezultatele de mai sus. Determinarea masei atomice eu ajutorul regulii Diilong-Petil. Regula Dnlong-Petit. enunat n anul 1819, a declanat laborioase determinri de clduri specifice ( P. N e u m a n n , A . A v o g a d r o , H . V. R e g - n a u l t , H . F. v o n W e b e r, H . l e C h a t e l i e r, H . M o i s s a n ) . P. L. Dulong i A. Tli. Petit au stabilit n mod empiric c la elementele solide produsul dintre masa atomic i cldura specific este o constant independent de natura elementului:

^atcv ~ 6*4 (3)

Astfel, cldura specific a cuprului este 0,093 cal/g; deci masa atomic a 6 4 cuprului = - =08,8.
-

0.093

Echivalenii cunoscui ai cuprului snt 31,8 i 63,6. Regula lui Dulong i Petit indic masa atomic 63,6, pentru c aceast valoare este multiplul cel mai apropiat de cifra aproximativ 68,8 obinut mai sus. ntruct echivalenii snt obinui prin analize exacte, se reine ca exact valoarea calculat pe baza acestora. Echivalentul aurului din triclorura de aur este 65,73. Regula lui Dulong i Petit d valoarea aproximativ pentru masa atomic 206. Cel mai apropiat multiplu de 206 este 3 65,73=197,2. El reprezint masa atomic relativ exact a aurului. Cldura specific a fost considerat la nceput, constant. Curnd dup descoperirea regulii lui Dulong i Petit s-a observat c ea nu se verific a elementele uoare cu masa atomic mai mic dect 35. Ulterior s-a demonstrat (v. p. 106) variaia cu temperatura a cldurii specifice. Pentru elementele uoare, cldura specific crete n aa fel, net la temperatura nalt regula este valabil i pentru ele. H. K o o p (1865) a formulat regula : c ldura molar a unui compus solid este aproximativ egal cu suma cldurilor atomice a

constituienilor. Deoarece la temperatura obinuit cldura atomic este circa 6 cal/grd, rezult : C&Gn cal.grd-1 (5) n fiind numrul de atomi din molecul. Regula Koop a fost folosit de S . C a n n i z z a r o (1858) pentru determinarea masei atomice a mercurului. Numai dac mercurul are masa atomic 200,1 masa molecular a clorurii de mercur (II) este 271 i cldura molar este 18,7 cal.grd-1,n acord cu regula lui Koop.
Determinarea masei atomice eu ajutorul legii izomorfismului. J. L.

G a y - L u s s a c a observat cum cristalele de alaun de potasiu cresc ntr-o soluie de alaun de amoniu (sineristalizare). Se spune c alaunul de potasiu i cel de amoniu formeaz cristale mixte n orice proporie. E i 1 h a r d M i t s c h e r l i c l i studiind sufaii i selenaii, fosfaii i arsenaii etc. a afirmat c un numr egal de atomi, combinat n acelai mod produce aceeai form cristalin, independent de natura cbimic a acestora. Cu alte cuvinte combinaiile cu compoziie chimic similar au adesea form cristalin identic, adic snt izomorfe (isos = aceeai, morphe form). Astfel KC1, KBr, KI cristalizeaz n sistemul cubic, KII2P04, JyII2As04, II4H2P04, XH4H2As04 cristalizeaz n sistemul ptratic, seria alaunilor MIMm(S04)2-12 1I20 cristalizeaz n octaedre frumos formate etc. J. J. B e r z e l i u s a formulat reciproca acestei legi: Substanele izomorfe au compoziie chimic analog.
Pentru aaplica legea la determinarea maselor atomice se admite c atomii unui element se pot nlocui n substane izomorfe ntr-un raport care corespunde maselor lor atomice. Legea se aplic n dou moduri. a) Se presupune c se determin masa atomic a iodului. Pentru aceasta se tie c

att KC103 cu formul cunoscut ct i iodatul de potasiu cu formul necunoscut cristalizeaz n sistemul monoclinic. Fiind izomorfe au i o constituie chimic analog. Pe baza acestei afirmaii se raioneaz astfel: analiza KC103 arat c totdeauna 39,10 g potasiu se combin cu 35,46 g dor i 48 g oxigen. Analiza iodatului de potasiu arat c 39,10 g potasiu se combin cu 48 g oxigen i 126,9 g iod. ntruct n analiza KC103, 35,46 g clor reprezint un atom-gram (masa atomic a clorului), se poate afirma c i n iodatul de potasiu 126,9 g iod reprezint un atom-gram de iod (masa atomic a iodului). Dup II. G. G r i m m (1923), apariia izomorfismului este ns legat de compoziie molecular de acelai tip (KBF4, KMn04, BaS04 etc.), structur asemntoare i dimensiuni apropiate ale celulei elementare, deci condiii care nu implic compoziie chimic analog.
b. Izomorfismul a fost folosit pentru determinarea valenelor elementelor i apoi cu ajutorul valenei s-a determinat masa atomic. Astfel, din faptul c srurile de holmiu i de tuliu snt izomorfe cu srurile similare ale unor elemente trivalente, s-a dedus c holmiul i tuliul snt trivalente. Cunoscndu-se apoi valorile experimentale ale echivalenilor acestora s-au putut calcula masele lor atomice. Determinarea masei atomice eu ajutorul sistemului periodic. D. I. M e n d e l e e v (1870) a fcut primele aplicaii. Astfel pentru elementul indiu nu se cunotea dect echivalentul su, egal cu 38,3. Masa lui atomic putea fi 38,3; 76,6; 114,9; 153,2 etc. Nu se cunoteau compui volatili ai indiului. Dac se admite c masa atomic a indiului este 38,3, el trebuie s se gseasc n sistemul periodic dup clor, adic n locul potasiului (nr. 19; gazele nobile nu se cunoteau). Dar indiul nu se aseamn cu elementele alcaline. Dac s-ar admite pentru indiu masa atomic 76,6 (ceea ce se admitea n acea vreme) el ar trebui s ocupe locul selenului. Lipsa de analogie cu celelalte elemente ale grupei infirm ipoteza. Admi- ndu-se masa atomic 114,9, el se plaseaz n grupa aluminiului cu care se aseamn (galiul nu era cunoscut) prin

proprietile sale. Aceast mas atomic s-a confirmat i prin alte metode.
Beriliul a fost considerat eronat ca trivalent. nmulind valena cu echivalentul 4,5 se obinea masa atomic 13,5. Pe baza acestei mase atomice beriliul trebuia plasat ntre carbon i azot unde nu era loc. Deci el este divalent. Sistemul periodic a mai fost folosit n cazul uraniului i al Tabelul 20. Metode M -| M folosite pentru Kle et determinare men od tul a masei atomice a unor elemente

A = Avogadro; D = Dulong i Petit; I 55 izomorfism; = sistem periodic. S unor metale din familia platinei, crora li se atribuiser valene nepotrivite. M r i e C u r i e I-a folosit pentru determinarea masei atomice a radiului prin analogie cu elementul bariu, cu care acesta se aseamn. n tabelul 20 se arat metodele folosite la determinarea unor mase atomice. -

MASE ATOMICE ACTUALE Masa atomic depinde de precizia determinrilor analitice. O comisie internaional stabilete i rectific masele atomice n funcie de determinrile fcute n toat lumea. Tabelele publicate de aceast comisie snt valabile un an.
Determinndu-se masa atomic a izotopului de carbon 12C n raport cu masa izotopului 160 n scara fizic s-a gsit masa

izotopului 12C = = 12,0038150. n scara actual se ia exact valoarea 12. Diviznd valoarea gsit n .scara fizic n mod experimental 12,0038150 cu 12 se obine 0003179. Aceast valoare este factorul cu care trebuie s se divid masele atomice stabilite n scara fizic ieO = L6 pentru a obine mase atomice n scara actual cu baza de referin 12C=12. Analog, pentru a calcula masele atomice din scara chimic 0 = 16 n baza nou 12C = 12, vechile valori trebuie s se divid cu factorul 1,000043. Acest factor este aproape fr importan i practic toate masele atomice determinate chimic se vor micora prin recalculare cu aproximativ 0,0043%.
1, Se numete deci mas atomic un numr care arat de cte ori un atom al unui element este mai greu dect a dousprezecea parte a izotopului de carbon 12C. Uniformizarea maselor atomice antreneaz i schimbarea unor constante fizice foarte ntrebuinate. n tabelul 21 snt trecute valorile pe care le iau unele constante n scara fizic, chimic i unificat. Nut V Tabelai 21. Constante principale n-stanta Con Co nilrul lui o diferite scri ns Arogaiko l azelor ta u S perfecte m K, 1. ( nt

Valena elementelor. Numrul care arat ci echivaleni dintr-un element snt coninui n masa lui atomic, adic rezultatul mpririi masei atomice prin echivalentul elementului respectiv se numete valena acestui element. Masa atomic a hidrogenului este egal cu echivalentul su : rezult c hidrogenul este un element monovalent. Masa atomic a oxigenului este 10, iar echivalentul su este 8, deci oxigenul este divalent; masa atomic a azotului este 14, iar echivalentul su este 4,67 deci azotul este trivalent. Elementele caracterizate prin doi echivaleni

prezint dou valene. Astfel, cuprul pentru care se cunosc doi echivaleni 31,8 i 63,6 avnd masa atomic 63,6 este monovalent i divalent.
Sensul fizic al noiunii de valen se poate lmuri n modul urmtor. Dac de exemplu valena azotului este trei, aceasta nseamn c un atom- gram din acest element poate s se combine sau s nlocuiasc n alte combinaii trei atomi-gram ai unui element monovalent. Numrul care arat cu ci atomi de hidrogen se unete atomul unui element sau ci atomi (le hidrogen poate s nlocuiasc un atom al acestui clement se numete valen. Astfel se cunoate acidul clorhidric HCI din care se trage concluzia c elementul clor este monovalent sau diclorura de magneziu Mgd2, din care se trage indirect concluzia c elementul magneziu este divalent etc. Valena elementelor care nu se combin direct cu hidrogenul se determin indirect. De exemplu, cunoscnd triclorura de aluminiu A1C1S, se poate afirma c aluminiul este trivalent etc. Valena apare aici drept capacitatea de combinare a elementelor. Valena ca numr ntreg nu depete niciodat cifra opt. n ultimul timp s-au obinut combinaii n care apar valene cu totul neobinuite pentru unele elemente (n combinaia Vdip311 vanadiul este zerovalent etc.). n cazul formrii unor combinaii binare, produsul dintre numrul de a-t-omi i valena unui element este egal cu produsul dintre numrul de atomi i valena celuilalt element. Astfel pentru heptaoxidul de diclor C120, exist relaia : 2 -7 = 7 -2. Noiunea de valen, tinde astzi s indice natura legturilor chimice dintre atomi

n combinaiile lor. Cnd interaciunile dintre particule snt de.natur electrostatic, se afirm c avem de-a face cu o valen electrochimie#, sau electrovalen. Se numete electrovalen pozitiv numrul de sarcini pozitive purtate de un atom sau grup de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte, numrul de electroni pierdui de atomul sau grupa de at-omi respectiv. Astfel n clorura de potasiu, ionul de potasiu este monovalent pozitiv. Se numete electrovalen negativ, numrul de sarcini negative purtate de un atom sau grup de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte numrul de electroni ctigai de atomul sau grupa de atomi respectiv. n clorura de potasiu, ionul clor este monovalent negativ. Cei mai muli compui anorganici fac parte din aceast categoric. ntruct electronii nu pot exista liberi n soluie, nseamn c unii atomi au tendina de a pierde electroni (metale) i alii de a capta (nemetale).
- O alt interaciune, de natur diferit de precedenta se ntlnete ntre atomii de acelai fel, care i pun n comun cte un electron. Un dublet de electroni (numii participani) realizeaz o legtur ntre doi atomi, numit covalen sau legtur eovalent. Astfel de legturi fac n generai obiectul chimiei organice, al chimiei compuilor coordinativi etc. Dup numrul de dublete puse n comun, se deosebesc legtur dubl, tripl. Un dublet pus n comun ntre doi atomi diferii le confer acestora valena unu; dou dublete, valena doi etc. De exemplu n acidul clorhidric HCI, clorul este monovalent negativ, n molecula de clor Cl2 este zerovalent, n acidul hipocloros monovalent pozitiv, n acidul cloros trivalent pozitiv, J) Prescurtare pentru dipiridil. n acidul doric pentavalent pozitiv i n acidul percloric heptavalent pozitiv. Atunci cnd dubletul provine de la un singur atom, legaturn.se numete covalent coordinativ. Valena secundar definit de A. W e r n e r se refer la capacitatea unor combinaii simple saturate din punct de vedere al teoriei clasice a valenei, Fe(CN)2, Fe(CN)3 etc. de a forma combinaii complexe K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN6)] etc. Se admite c primele
-

combinaii posed un rest de valen, o valen secundar, care se realizeaz prin perechea de electroni pe care un atom, ion (CN) sau molecul (don-or) i poate pune n comun cu alt atom sau ion (Fe2+, Fe31) (acceptor).
Num ere de o x i d a r e a l e a t o m i l o r. Numrul de oxidare al unui atom reprezint sarcina electric pe care atomul dintr-un compus ar avea-o dac electronii ar fi atribuii atomilor ntr-un anumit fel. Atribuirea electronilor diferiilor atomi dintr-un compus poate fi arbitrar (formal). Numrul de oxidare al unui ion monoatomic este egal cu sarcina sa electric. Un atom ntr-o substan elementar are numrul dc oxidare zero. ntrun compus covalent de structur cunoscut, numrul de oxidare se calculeaz atribuind dubletul participant atomului celui mai electro- negativ. Numrul de oxidare al unui atom dintr-un compus covalent de structur necunoscut se calculeaz atribuind celorlali atomi numerele de oxidare cele mai judicioase. Se tie de exemplu c permanganatul de potasiu KMn04 [K+Mn7+ (02)4] este un derivat al manganului heptavalent, dar nu se tie dac n compus exist n adevr un ion Mn7 '. Se spune c valena 7 (apte), numrul de oxidare apte atribuit manganului, care rezult i din motive de echilibrare a sarcinilor, este formal. La tel. n oxidul de azot NO se atribuie n mod obinuit dou sarcini oxigenului i rezult c azotul este divalent fr ca aceasta s dea informaii asupra distribuiei sarcinilor n compusul respectiv. Deci, unele elemente n anumite combinaii, nu poart unitile de sarcini calculate pe baza teoriei clasice a valenei. n acest sens, este vorba de valen formal sau numr de oxidare. Tipuri formule chimice. O combinaie chimic se poate reprezenta printr-o formul chimic. Formula chimic are un aspect calitativ, ntruct arat speciile de atomi din care este format molecula i un aspect cantitativ ntruct indic raportul de combinare n

greutate al atomilor. Formula care arat numai natura atomilor unei combinaii i rapoartele lor de combinare se numete formul empiric sau brut.
Uneori, substane cu aceeai formul empiric se deosebesc prin ma^a molecular sau prin structura moleculelor. Formula care arata ce fel de atomi i ci atomi din fiecare element intr n molecul sc numete formul molecular. Formulele empirice i moleculare care indic cu ajutorul simbolurilor chimice compoziia calitativ i cantitativ a unei substane se mai numesc formule chimice. Folosirea liniuei de valen (care reprezint doi electroni) n cazul combinaiilor covalente permite s se arate i modul de legare a atomilor u molecul. Formulele care indic compoziia molecular a unei substane i legturile atomice caracteristice, se numesc formule de constituie. De exemplu CH3 COOH, C6H5 - OH. -Formulele care indic modul n care se leag toi atomii dintr-o molecul cu liniue de valen se numesc formule de structur. De exemplu : ][ o -

li

II N II, II-O-S-O-II, II OO H II O
-

amoniac acid sulfuric ap oxigenat Formulele de structur nu trebuie confundate cu formulele spaiale care indic aranjarea n spaiu a atomilor unui compus chimic.
-

Formula chimic n care electronii atomilor unei molecule din stratul exterior de valen snt reprezentai prin puncte, se numete formul electronic. O legtur simpl covalent se reprezint prin doi electroni ntre doi atomi (legtur bielectronic bicentric), o legtur dubl prin patru electroni i una tripl prin ase electroni. De exemplu : II II II

II: N:II G : :C :X:: :N : HH amoniacetilenadiazot Repartiia electronilor ntr-o molecul nu este o problem simpl.
-

Nomenclatura combinaiilor chimice. O preocupare permanent a chimiei se refer la modul n care trebuie denumite combinaiile chimice. Exist tendina de a denumi aceste combinaii ntr-un mod raional, care s sugereze imediat formula brut i eventual unele proprieti importante ale moleculei caracterizate de anumite grupe de atomi. Elementele se citesc n mod obinuit i n mod raional. Astfel H se numete n mod comun hidrogen i raional monohidrogen. Molecula 02 se citete obinuit oxigen i raional dioxigen. Se recomand anumite simboluri pentru elementele cu mai multe simboluri (Ar pentru argon, Xe pentru xenon,

Lu pentru luteiu). Se recomand denumirile de nemetal, lantanide, actinide, transuranice etc.


n formule se scriu nti elementele cele mai electropozitive. Acizilor neoxigenai binari li se adaug terminaia hidric la numele elementului. Se numesc oxizi ai unui cation monovalent compuii cu formula M20, peroxizi compuii cu formula M202 i hiperoxizi cei cu formula M02. Indicarea valenei se face evitnd terminaiile os, ic sau prefixele proto, sescvi, bi, deutoetc. confuze. Compoziia stoechiometric se indic prin cuvntul grecesc di, tri, tetra, penta, hexa, liepta, octa. De exemplu, P205 se citete pentaoxid de difosfor, iar P4O10 se citete decaoxid de tetra- fosfor sau se d numai formula. O combinaie ca HgCl2 se citete : clorur de mercur divalent, sau diclorur de mercur. Cationii unei sri se citesc n ordinea electropozitivitii. Astfel KHCO3 se citete carbonat de potasiu i hidrogen (sau carbonat acid de potasiu), KNaC03 carbonat de potasiu i sodiu etc. Se exclude denumirea bi (bicarbonat). n formule, cationii se indic n ordinea creterii valenei, iar cei cu aceeai valen n ordinea descreterii numrului atomic, de exemplu TINa (N03)3. O citire raional consecvent a srurilor s-ar face indicind exact numrul de atomi. Astfel sulfatul de sodiu Na3S04 s-ar putea citi tetraoxisulfatul de disodiu. Se folosete denumirea de ortoacid pentru starea cea mai nalt de hidroxilare i piro- i meta- pentru derivaii ortoacizilor. nlocuirea oxigenului cu sulful n oxiacizi d natere la tioacizi. Srurile acizilor terminai n hidric se termin ur, ale celor terminai n ic se termin n at i ale celor terminai n os se termin n it. Pentru

sruri complicate se d formula.


Srurile bazice conin n molecul grupa liidroxil i sc numesc hidroxi-sruri. De exemplu Pb (OH) (N03) se numete hidroxiazotat de plumb. Srurile care conin oxigen n molecul se numesc oxi-sruri. De exemplu SbOCl se numete oxi-clorur de antimoniu sau clorur de anti- monil. Hidroxizii snt monobazici, di-i tribazici, de exemplu Fe (0H)3 care se citete hidroxid de fier (III) este un hidroxid tribazic. Hidra ii sau srurile hidratate se citesc de exemplu CuS045H80 sulfat de cupru pentahidrat, Sr(0H)28H20 hidroxid de stroniu octahidrat, MgS04 .

7 H20 sulfat de magneziu heptahidrat etc. Cnd moleculele de ap fac parte dintr-o combinaie complex, combinaia se numete aquo. Nu se citesc hidrogenii neionizabili; de exemplu : Na2HP03 fosfit disodic etc. Unii ioni au denumiri speciale : NH* ioni de amoniu, UOl+ ioni de uranil, NO+ ioni de nitrozil, (PR4)+ ioni de fosfoniu etc. (tabelul 22). Unii ioni poliatomici au numiri speciale : Tabelul ale unor -ioni i radicali 22. Denumiri A -

N H
-

i m i

i m i

OH" ioni de hidroxid, Ol ioni de peroxid, Of ioni de hiperoxid, 6*~ ioni de disulfur etc. Ionii srurilor acide se citesc
-

astfel: HS" ioni de sulf ur acid, HOf ioni de hidrogenoperoxid, HSOr ioni de hidrogeno-sulfat, H2POr ioni de dihidrogeno-fosfat etc.
Calcule stopchiometrieo. Legile de baz ale chimiei, legile gazelor i celelalte noiuni dezvoltate anterior permit s se calculeze cantitile substanelor care intr ntr-o reacie sau ale celor ce rezult din reacie. J. B. R i c h t e r a folosit un calcul cu ajutorul cruia se poate determina un echivalent al unui element atunci cnd se cunoate echivalentul unui alt element. Aceste calcule au fost numite de Richter, stoechiometrice (sloihion=element, me<r<m=msur n limba greac). Calculul e c h i v a l e n i l o r. Cunoscnd faptul c la analiza acidului clorhidric se obine 2,74% hidrogen i 97,26 % clor, s se determine echivalentul clorului. Cunoscnd relaia care arat c raportul echivalenilor este egal cu raportul maselor; se poate calcula echivalentul clorului : -JS = A' C1 % = 1 97,26 = 35,5 *H% 2,74 Aceast relaie rezult dintr-o regul de trei simpl : dac 97,26 g clor se combin cu 2,74 g hidrogen atunci x g clor se combin cu 1 g hidrogen.

Calcule n sinteza chimic. Calculele stoechiometrice se mai folosesc i n sintezele chimice. De exemplu ci litri de hidrogen, msurai n condiii normale, snt necesari pentru ca prin ardere n aer s se obin 350 g ap? -

Arznd hidrogenul n aer are loc reacia :

- 21 lj -I- 02 = 2H20 Deci 2 mol hidrogen corespund la 2 mol ap. Ce cantitate de hidrogen este necesar pentru a obine 350 g ap ? Aceasta revine la a scrie relaia : 36 4 A 350-4 o o oo im ----------------------------es* deci x = ---- 38,88 s hidrogen -

--------

1-10MASA ATOMICA A ELEMENTELOR

Stoechiometria n analiza c h i m i c . Pentru exemplificare se analizeaz o soluie care conine BaCl2. Se precipit complet bariul cu ajutorul acidului sulfuric. Dup filtrare, splare, uscare i calcinate se cntrete precipitatul de sulfat de bariu. Se admite c s-a cn- trit o cantitate de BaS04 egal cu 0,1264 g. Se cere coninutul n bariu al soluiei. Are loc reacia : BaCl2 -b H2S04 BaS04 ! 2HC1 Se observ c la 1 mol BaS04 corespunde 1 mol BaCl2. La cantitatea de 0,1264 g BaS04 corespunde o cantitate x de BaCl2. Deci se poate scrie relaia:
-

x 0,1264

masa BaCl2 _ 208,246 masa BaS04 233, 4 de unde:

1-10MASA ATOMICA A ELEMENTELOR

= 0,1128 g BaCl2 0,1264-208,246 233,4 O molecul-gram de BaCl2 corespunde la un atom-gram de bariu. Cantitii 0,1128 g BaCl2 i corespund x g bariu :
-

deci *

0,11282US,246 = 0,075 8

Calculul formulelor chimice. n primul rnd trebuie s se stabileasc prin analiza calitativ care snt elementele din care este compus substana, apoi prin analiz cantitativ trebuie s se determine compoziia procentual a elementelor din care este compus substana, mprind aceste procente la masele atomice respective se obine numrul de atomi-gram ai acestor elemente. Raportnd aceste numere la cel mai mic dintre ele se obin numere ntregi, sau aproape ntregi, care snt tocmai indicii atomilor din formula chimic a substanei analizate.
-

Exemplul 1. S se determine formula

1-10MASA ATOMICA A ELEMENTELOR

unui compus care con analiza ine sodiu, carbon oxigen, pentru care la cantitativ i a unei probe de 0,1534 g se ob in urm toarele valori: Na :0,0665 "; G : 0,0174 i O : 0,0695 g. Se noteaz formula empiric " astfel: Na^yO,,. Aceste valori se transform n procente pe baza urmtorului raionament: Dac 0,1534 100 g con in x g Na.g conin 0,0665 g Na atunci Se obine relaia: sau x 0,0665 100 0,153
-

4100-0,0665 x = 0,1534 43,3% sodiu n substana analizat. -

Analog se obinepentru carbon 11,3 % la i pentru oxigen 45,4%. mpr ind procentele masele atomice respective, se ob ine num rul de atomi-gram aiempiric elementelor din substan a a c rei formul se 43,3 trebuie stabilit . Pentru sodiu ob ine: :22,99 = 1,88, pentru carbon 0,94, iar pentru oxigen 2,83. mp r ind aceste cifre ladin cel formula mai micchimic dintre se ob in indicii atomilor ele : x = 2, y = 1, z = 3. In concluzie, formula empiric a substanei analizate este Na2C03.
-

Exemplul Prin a g 2,66 g dintr-o substan 2. s-au obde arderea inut 1,54 dioxid de carbon i 4,48 g dioxid sulf. niaafar de is sulf, n compozi substan ei carbon ar putea intre i oxigen. Pentru a determina formula cea mai simpl trebuie s se determine raportul in greutate al cte elementelor componente. Se calculeaz In grame de carbon sint con inute 1,54 g C02. Valoarea g sit este i coninutul carbonului In cele 2,66 de g substan , supus arderii. Molecula-gram CO, c nt re te 44 g i con inc 12 g carbon. Cantitatea de x coninut In 1,54 x, g COa este dat carbon de rapoartele 44 :12 = 1,54 de unde x = 0,42 g. Analog, se g se te c cele 4,48 g S02 conin 2,24 g sulf. Deci 2,66 g substan supuse arderii, 0,42 g sdin nt carbon i 2,24 g slnt sulf. ntruc t suma acestora este exact 2,66 g nseamn c a ars const num numai din carbon i substan sulf. Raportul dintre rul atomilor de carbon i sulf din molecula supus arderii este dat de rapoartele: x :y = (0,42 :12) : (2,24 :32) = 0,035 : 0,070 = 1:2. - Deci, cea mai simpl formul a substanei este: CS8.8
-

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR La nceputul secolului al XlX-lea, numrul elementelor cunoscute era destul de mare. Se nate deci necesitatea unei clasificri. L. I. T h 6 n a r d clasific (1831) elementele, innd seama de comportarea lor fa de oxigen, acceptnd i clasificarea lui G. d e M o r v e a u n metale i nemetale.
J. I. B e r z e l i u s (1819) accept clasificarea de mai sus, i avnd in

#ASE ATO#$CE ACT%ALE249

vedereteoria sa electrochimic, a clasificat elementele n electropozitive i electronegative. Hidrogenul, fiind considerat neutru, ocupa poziia de mijloc. La un capt se gsea oxigenul, cel mai electronegativ element, iar la cellalt capt, potasiul, cel mai electropozitiv.
J . B . D u m a s clasific elementele dup comportarea fa de hidrogen i stabilete un sistem care se aseamn cu cel de astzi. El clasific elementele nemetalice (1835) n mai multe grupe : prima grup (fluor, clor, brom, iod) snt elemente la care 1/2 atom se combin cu 1/2 atom de hidrogen pentru a da 1 atom de acid; a doua grup (oxigen, sulf, seleniu), a treia grup (azot, fosfor, arsen) i a patra grup (bor, siliciu, carbon). J. W. D o b e r e i n e r (1817) a observat c exist o corelaie ntre proprietile elementelor, astfel net ele pot fi aranjate n grupe numite triade i de asemenea a atras atenia asupra posibilitii de calculare a masei atomice a elementului din mijlocul triadei, ca medie aritmetic a celor extreme. Triadele sale snt: Diferena maselor atomice dintr-o triad este aproape constant. Se observ c elementele, din ultima i din prima triad, cele din a doua i a patra se comport analog fa de hidrogen, respectiv oxigen, n sensul c un element din combinaiile respective cu hidrogenul i oxigenul poate

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR fi nlocuit de acelai numr de atomi ai elementelor de aceeai triad. J . B. 1) u m as i L e n s s e n (1857) au indicat circa 20 triade i au artat c elementele de la mijlocul triadei au proprieti intermediare fa de celelalte dou. n acelai an, W. O d l i n g (1829 . 1921) profesor Ia Oxford, a grupat elementele cunoscute, dar folosind masele atomice ale lui Berzelius, nu a putut observa periodicitatea proprietilor fizice i chimice. A. E. B. de O h a n c o u r t o i s (1863) a aezat elementele tu ordinea crescnd a maselor atomice pe o linie n form de spiral, n jurul unui cilindru. Elementele cu proprieti asemntoare erau aezate unele sub altele. Aranjamentul acesta reprezenta prima form a periodicitii elementelor. Fiecare perioad se termina dup 16 elemente. J. A. R. N e w 1 a n d s , ntre anii 1863 i 1866 clasific elementele chimice n ordinea maselor atomice i observ e dup al optulea element se repet proprietile primului. n acest fel se contureaz ideea c proprietile chimice snt funcie periodic de masa atomic a elementelor. Apare astfel regula octavelor care se aplic numai la elementele mai uoare. n sistemul lui Newlands (tabelul 23) exist uneori cte dou elemente pe acelai loc. Periodicitatea nu se respect n tot sistemul i unele elemente snt aezate n locuri nepotrivite. Numerotarea consecutiv

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR blocheaz posibilitatea de a descoperi noi elemente. - Ini Tabelul 23. Octavele Newlau s -E -N E -N E -N C -N Ele r r r r me N . . . . nt r ul .

n anul 1864 L o t h a r M e y e r a construit ase grupe de elemente bine concretizate (tabelul 24). Att Meyer ct i Odling bnuiau existena -unei regulariti ntre masele ato- labeiui 24. Grupele im Meyer mice ale elementelor care trebuia s
-

depind des o lege necunoscut.

Legea periodicitii a fost descoperit de D. (I. M e n d e l e e v (1869) i poart numele de clasificarea periodic a elementelor. F. S o d dy

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR a propus o clasificare elicoidal, W. D. H a r k i n s a projnis una sub form de elice n spaiu cu pas variabil, H . E r d m a n n i K o t li e r sub forma unei spirale tiat de 10 diametre (elementele asemntoare se gsesc aezate pe aceeai raz). G. O d d o (1920 1931) accept clasificarea lui Mendeleev, dar separ metalele de nemetale pentru scopuri didactice. O. M. C o r b i r o a introdus criterii nechimice. D. I. M e n d e l e e v a ajuns la concluzia c proprietile elementelor depind de masa lor atomic. Pe baza tabelului su, Mendeleev a putut* afirma : Proprietile elementelor snt funcie periodic de masa atomic' (legea periodicitii). Se consider astzi numrul de ordine sau numrul atomic (numrul sarcinilor pozitive din nucleu) drept criteriu mai just dc clasificare. Forma actual a sistemului periodic (tabelul 25) conine un aranjament orizontal al elementelor, spre deosebire de primul tabel al lui Mendeleev care era vertical. Formarea sistemului periodic al elementelor. Criteriile pentru clasificarea elementelor snt: numrul atomic, proprietile chimice i unele proprieti fizice. Se scriu deci elementele pe un ir orizontal n ordinea numrului atomic, innd seam de proprietile lor. Cnd un element

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR prezint proprieti analoge cu altul anterior, se aaz sub primul. Primul element este hidrogenul H cu numrul atomic 1, al doilea , heliul He cu numrul atomic 2. Acesta este total diferit de primul. Urmtorul element, litiul Li cu numrul atomic 3 se aseamn cu hidrogenul fiind un element electropozitiv monovalent. Elementele urmtoare, pn la neon nu se mai aseamn cu heliul. Deci neonul Ne, cu numrul atomic 10, trebuie aezat sub heliu. Prima perioad este format numai din dou elemente (fl i He). Aceasta constituie prima porioad scurt. A doua perioad este format din opt elemente.
Sodiul Na, cu numrul atomic 11, se aseamn cu litiul, deci se va aeza sub litiu; argonul se aseamn cu neonul, deci se va aeza sub neon, potasiul se aseamn cu sodiul, deci se va aeza sub sodiu etc. Celelalte elemente care se aaz unele sub altele se aseamn prin proprietile lor (tabelul 26). De exemplu, litiul se aseamn cu sodiul i potasiul, deoarece formeaz oxizi de acelai tip : LiaO, NaO, KaO. Magneziul se aseamn cu beriliul i calciul deoarece formeaz oxizi de acelai t ip : BeO, MgO, CaO. Procednd n acest mod, n continuare se ajunge la forma lung a sistemului periodic propus de A. W e r n e r (1905). Tabelul 26. Formarea sistemului periodic Pe B -G N 0 F Pe H B H e ( ( ( ( ( 1 1 1 1 9 2 4 6 9 ) ) ) ) ) io - e. 1422 -

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR -

N e m e t a l e

P e ri o t -d 1
-

M et al el e st nt ne ln ca dr at e.
-

B
-

S
-

I 1 1 I
-

2 3
-

K I
-

1 3

B
-

3
-

6 4
-

2 8
-

M
-

2
-

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


-

4
-

I
-

V V
-

N -119 8K 8
-

2 *

1 -

2
-

21 2 9 3
-

2
-

4 2 .
-

23 5 41 N 5
-

0
-

V
-

38 18 18
-

3
-

O
-

V
-

P 0 P
-

A r o.t 1
-

1 r

: { 19 18 , J
-

I
-

7
-

X
-

- 18 79 0 Q 87 8 181

5 3
-

'
-

7 m 18 H (T h)

73 Ta
-

5
-

2 8
-

18 (P
-

5 8 2

Fr p -1 32 r 88 , 18 LANTANIDE (58-71) 8 -

59 2

60 2

6 -2

6 -2
-

6 -2
-

6 -2 -6 5
-

90 2

* ACTINIDE (90-103) 1 9
-

9 -2

9 -2

9 -2

9 -2 -9
-

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


-

UKUPELE F.LKMKNTELOR 8 1 - ; C -

In paranteze drepte stnt indicate numerele de mas ale celor mal stabili izotopi
-

< )

2 1
-

4 5 * ! 6 8 5 18 4 0 $2 18 8 2 1 4$ 2 - 41 1$ 12 18 18 6 7 1 - 18 51 18 2 - 2 - 2 - 2

17 1 7 25 2 " 2#i 2 1$ 1 %14 8 8 54,&4 2 i7 $


-

2
-

2
-

l
-

4
-

0
-

$ 6 8 1 8

2
-

2
-

5" 82 (T ()

71 '

78 17 $2
-

7 -

8
-

1 18 81 ()* (+, )

1 -

8
-

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


-

64 2 25 &
-

66 67 2 2 28 8 8 28

68 2 8 $0

6& 2 8 $1

70 2 8 $2

/ '. 18 & 65 18 18 8 E0 - 1 T -23 8 8 18 18 8 8 18 8 8 27 &8 10 - &8 &7 && 2 1 22 & 2 8 2 8 8 2& 1 25 27 28 0 10 $ 2 1 8 5 0 Es C1 4k CI $2 $ $2 $2 $2 18 8 1 18 18 18 $( 8 8 8 $ Elementele chimice se grupeaz n apte rnduri orizontale numite perioade i nou grupe, adic coloane verticale (tabelul 27), dac se consider n aceeai coloan subgrupele notate cu a i b. n tabelul lui Mendeleev, trei perioade snt scurte (1, 2, 3) n sensul c ele conin numai cte un element ntr-o csu, ceea ce face ca perioada s conin dou sau opt elemente, pe cnd perioadele celelalte (4, 5, 6) snt perioade lungi, deoarece ele conin dou sau mai multe elemente ntr-o csu, ceea ce face ca perioada s fie format din 18 clemente. Numrul elementelor din perioade este dat de regula ptratelor duble ale numerelor naturale (tabelul 28). Numrul elementelor dintr-o perioad se explic prin construcia nveliului de electroni al atomului. Tabelul 28. Num rul elementelor din diferite perioiidc

n sistem se disting nou grupe (coloane sau iruri verticale) notate cu I la VIII i 0.

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


Primele apte grupe snt mprite n nou subgrupe notate cu a i & i se numesc : subgrupe principale cele notate cu a i subgrupe secundare cele notate cu b. Se mai numesc simplu grupe cele notate cu a i subgrupe cele notate cu b. Grupa a VlII-a are caracter de subgrup, iar grupa a IX-a, a gazelor rare, se mai numete i grupa 0. Perioadele 4, 5 i 6 snt scrise pe cte dou rnduri (tabelul 25) desprite printr-o linie punctat i conin minimum dou elemente ntr-o csu, un element din subgrup i altul din grup. ntre cele dou elemente exist multe asemnri dar i deosebiri. Primul ir al perioadelor 4, 5 i 6 notat cu b conine elementele tranziionale. Pentru perioada 4 elementele tranziionale ncep cu elementul scandiu i se termin la zinc (numerele de ordine 21 30). A doua serie de elemente tranziionale ncepe cu elementul ytriu i se termin la cadmiu (numerele de ordine 39 48). A treia serie a elementelor tranziionale ncepe cu lantanul i se termin la mercur (numerele de ordine 57 80). Aceast serie este mult mai numeroas dect celelalte dou. Ba nglobeaz n aceeai csu cu lantanul nc 14 elemente cu proprieti chimice foarte asemntoare cu acesta (numerele de ordine 58 71), elemente numite lantanide. Sub lantan, n grupa a IlIa, se gsete actiniul, care este capul de serie al altor 14 elemente (numerele de ordine 90 103) care formeaz actinidele i care se gsesc n aceeai csu. Aceast organizare anormal a perioadei a Yl-a i a Vil-a decurge din construcia straturilor de electroni i nu s-a putut explica n timpul lui Mendeleev.

Hidrogenul ocup un loc special. n anul 1920, K . M o e r s a deiico- perit hidrura

144S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR de litiu HLi care n stare topit poate fi electrolizat. Hidro

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR genul migreaz la anod (analog halogenilor). Aceasta ar justifica aezarea lui n grupa a Vil-a. Gazele rare snt aezate n unele sisteme naintea grupei I, iar n altele, n grupa a VlII-a. Primul element din subgrupa principal se aseamn prin unele proprieti cu elementul al doilea din grupa imediat urmtoare, iar al doilea element din subgrupa principal se aseamn n unele privine cu primul element din subgrupa secundar. Ultimul element din grup are proprieti speciale. Se observ c elementele aflate deasupra i la dreapta unei diagonale ce trece prin B, Si, As, Te, Eu sint nemetale, iar cele aflate dedesubtul acesteia i la stnga snt metale. Proprietile elementelor snt de dou feluri: periodice i neperiodice. Proprietile chimice periodice, cele mai importante snt: -

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR valena, caracterul electrochimic, aciditatea, bazicitatea i cldurile de formare. Proprieti periodice Proprieti chimice periodiee. Valena. Cea mai caracteristic proprietate chimic a elementelor este valena. Valena unui element, dat de numrul grupei, se manifest prin formarea unor combinaii chimice cu diferite elemente. Valena elementelor fa de hidrogen crete de la extremitile perioadelor ctre centru. n acest sens, se cunosc combinaiile cu formula general dat n tabelul 29. Valena elementelor fa de oxigen Tabelul 29. Formula general a combina iilor hidrogenului, fluorului i oxigenului
-

i fluor crete de la stnga la dreapta n sistem. n combinaiile cu fluorul, elementele i manifest valena maxim. Valena maxim pozitiv fa de fluor i oxigen atinge cifra 8 (0s04, OsF8), pe cnd valena maxim negativ fa de hidrogen nu depete cifra 4. Suma valenei unui element n raport cu hidrogenul i cu oxigenul este egal cu 8 (regula lui
-

A b e g g 1904). Valena fa de hidrogen pentru elementele din grupele IV la VII se poate calcula scznd numrul grupei din cifra 8. Pentru oxigen, aceasta este 8 6 = 2 . Eegula se aplic elementelor din grupa a patra la a aptea.
E.

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


ntre elementele monovalente electropozitive i cele monovalente electronegative se gsesc gazele zerovalente, care n condiii obinuite nu formeaz combinaii. Numrul valenelor unui element crete uneori n grup de sus n jos. Elementele grupelor IV VII pot s manifeste i valene inferioare,

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR in afar de cele ce corespund numrului grupei. n tabelul 30 se dau cteva combinaii cu oxigenul ale unor elemente n stri inferioare de valen. Unele metale formeaz combinaii n trepte de valen diferite. De exemplu : PbCI4, PbCl2 sau MoCl2, MOC18, MOG14, MoCl5, MoF6. Valena pozitiv este caracteristic pentru elementele subgrupelor I III principale. Valena negativ este caracteristic pentru elementele subgrupelor IV-VII principale. Valena elementelor este n corelaie direct cu structura straturilor de electroni. Tabelul 30. ii de silevalen unor elemente n stCombina ri inferioare cu oxigenul
-

) P

C s O N 2 o F a O O 3 Electronegativitatea i electropozitivitatea elementelor. Prin electronegativitate se nelege capacitatea unui

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR atom de a acepta electroni. n sens mai general se nelege prin electronegativitate tendina atomilor de a forma ioni pozitivi i negativi. n acest fel se exprim cu un singur termen cele dou tendine ale atomilor (electronegativitate i electropozi- tivitate) (v.p. 369). Elementele electropozitive (metalele) au tendina de a ceda electroni. Ele se gsesc n partea sting i de jos a sistemului periodic. Elementele electronegative (nemetalele), adic cele care au tendina de a accepta electroni se gsesc n partea dreapt sus a sistemului periodic.
Electopozitivitatea scade deci de la stnga la dreapta n perioad i crete de sus n jos n grup, cel mai electropozitiv element fiind franciul. Scderea electropozitivitii n perioad se explic prin creterea sarcinii pozitive a nucleului de la stnga la dreapta n perioad i deci creterea forei de atracie pe care nucleul o exercit asupra electronilor din nveliurile exterioare. Creterea electropozitivitii n grup se explic prin faptul c pe msur ce crete volumul atomilor, fora de atracie a nucleului cu electronii periferici este din ce n ce mai mic i deci acetia se pot pierde din ce n ce mai uor. Pe msur ce electropozitivitatea scade n perioad, crete electronegativitatea. Pentru electronegativitate se pot da reguli inverse. De exemplu, electronegativitatea scade n grup de sus n jos, cel mai electronegativ element fiind fluorul. Exist un paralelism ntre electronegativitate i cldurile de formare

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR ale unor compui. Cldura de formare a hidracizilor scade n grup.
Regulile de mai sus se refer n primul rnd la elementele din subgrupele principale. Subgrupele secundare se comport uneori contrar acestor prevederi. De exemplu, aurul este mai puin electropozitiv dect cuprul. nsi noiunile de electropozitivitate i eiectronegativitate snt relative. Caracterul acid i bazic. Exist un paralelism ntre electropozitivitate i caracterul bazic pe de o parte, iar pe de alt parte, ntre elect-ronegati-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR vitate i caracterul acid. Tria liidroxizilor (gradul de disociere) crete de sus n jos n grup i scade de la stnga la dreapta. Caracterul acid crete n grup. Acidul iodhidric este mai tare dect acidul clorhidric. Caracterul acid al combinaiilor cu hidrogenul crete de la stnga la dreapta. Elementele din subgrupele secundare nu se supun regularitilor de mai sus. Majoritatea elementelor de tranziie apar n mai multe stri de valen. Strile inferioare de valen corespund unui caracter bazic, pe cnd cele superioare corespund unui caracter acid. Cldurile de formare. Cldurile de formare, pc legtur, pentru oxizii caracteristici snt date n fig. 27. Cldurile de formare pentru com-

kcal

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


-

5
-

r
-

G
-

i i
-

i /*\ - 123456 123456 1234-56 P P JPe 23456 /J 23*56 23456 / - Pe - Gropa I'ig. 27 binaiile chimice formate cu cationi ce conin nveliuri exterioare de 18 electroni sau incomplete snt mai mici dect cele ale cationilor de tipul gazului inert cu aceeai sarcin i raz apropiat. Se observ c este vorba de o proprietate periodic.

P
-

Proprieti fizico periodice. Din aceast categorie de proprieti se vor analiza: densitatea, volumul atomic, razele atomice, razele ionice, potenialul de ionizare, punctele de topire i de fierbere, spectrele optice i proprietile magnetice. Densitatea. Dup cum se tie, densitatea este masa unitii de volum. -

Ea este de rela ia: p = , undedat m este (masa corpului ir este v

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 151 volumul su.n fig\ 28 se arat variaia periodic a densitii atomica (numr de atomi pe cm3) n funcie de numrul atomic, iar n fig. 29, variaia densitii n funcie de numrul -

Fig. 28 atomic.
-

Volumul atomic. Volumul atomic este

Fig. 29

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 151 i el o funcie periodic de numrul atomic (Lothar Meyer 1870). Volumul unui atom-gram dintr-un element se numete volumul atomic. Volumul atomic se exprim prin relaia : masa atomic _ densitate ' ^

Fig. 29

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

Volumele atomice ale elementelor variaz n raport cu numrul atomic (fig. 30). Aceast mrime reflect aproximativ volumul real al atomilor pentru c nglobeaz i spaiul pintre atomi n diferitele stride agregare la care se msoar densitatea. Aceasta din urm variaz cu temperatura. Volumele atomice cele mai mari le au metalele alcaline. Mai mici dect acestea snt volumele atomice ale gazelor rare. Urmeaz volumele atomice ale metalelor alcalino-pmntoase, apoi ale halogenilor, ale ele3 c/ n mentelor din grupa a Vl-a etc. n cadrul unei grupe, volumul atomic crete de sus n jos. Elementele de la mijlocul sistemului periodic i mai ales metalele de tranziie au volume atomice mai mici i se ngrmdesc n partea inferioar a curbei. -

Raze periodicitate prezint i razele atomice variaz numrul atomic

atomice. O analog o atomice. Razele n funcie de (fig. 31). n


-

Fig . 30

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

aproximaia c atomii i ionii snt sferici, raza lor este o mrime caracteristic. Exist un paralelism ntre raza atomic i volumul atomic, dup cum se poate observa din curbele respective. Valori mari ale razelor atomice prezint elementele alcaline, alcalino-pmntoase, gazele rare etc. i n acest caz, metalele tranziionale au raze atomice mici. ntre bariu i liafniu se gsesc lantanidele, la care se manifest o contracie a razelor atomice numit contracia lantanidelor. ntr-o grup, razele atomice cresc. Aceasta se explic prin adugarea unor noi straturi electronice.
Razele ionice. Razele ionice difer de cele atomice. Razele cationilor snt mai mici dect cele ale atomilor, pentru c acetia au pierdut electroni. Razele anionilor snt mai mari dect cele ale atomilor, deoarece acetia ctig electroni care se adaug pe nivele exterioare contribuind la creterea volumului ionului. Variaia razelor ionice (fig. 32) este o proprietate periodic. Maximumul curbei este ocupat de razele atomilor gazelor rare. Urmeaz razele ionilor monovaleni negativi din grupa a Yll-a, apoi ale ionilor divaleni uegativi ai elementelor din grupa a Yl-a etc. PoteniaUU de ionizare. Se nelege prin potenial de ionizate a atomului unui element, tensiunea msurat n voli, aplicat unui tub de raze

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

Fig. 31
-

oare pentru atomul

catodice, este necesar ca

Nurnrut atomic Fig. 32 respectiv s piard un electron. Potenialul de ionizare al primului electron este funcie periodic de numrul de ordine (fig. 33). Gazele rare posed cel mai mare potenial de ionizare, ceea ce explic ineria lor chimic. Ilalogenii avnd mai ales
-

6710#/8 /8/1i9 Fig. 33

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

Tabelul 31. Punctele - de topire ale elementelor P E u K nc tu

P
-

K
-

P
-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

afinitate pentru electroni (tendin de a capta electroni, fiind nemetale tipice) urmeaz dup gazele rare. Cel mai mic potenial de ionizare a primului electron este rezervat elementelor alcaline (elemente tipic metalice). Potenialul de ionizare al primului electron al metalelor tranziionale au valori intermediare. ntre potenialele de ionizare i reactivitatea chimic exist o corelaie direct.
-

6 11 t6 2! 92 26 tfum 31 36 V * atomic 6 5! 63 75 80 86 rut I'ig- 34 Punctele de top ire i de fierbere. Distrugerea reelei cristaline prin topire depinde de forele de legtur dintre particulele care o formeaz. Aceste fore depind de caracteristicile particulelor (volum, sarcin, nveli electronic).
-

Elementele cu volum atomic mic i valen mare formeaz cristale n care forele de legtur (covalent) snt foarte mari. n acest sens, carbonul i .siliciul au puncte de topire i de fierbere foarte nalte. Elementele cu volum atomic mare interacioneaz mai slab. iar punctele de topire snt mai joase.
-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR

Punctele de topire snt funcie de numrul atomic (tabelul 31), cu unele excepii. n subgrupele IIV principale, temperaturile de topire scad cu creterea numrului atomic, pe cnd n subgrupele IV VIII principale i n subgrupele secundare cresc cu numrul atomic (fig. 34). n perioade, temperatura de 1 opire crete pn la grupa a IV-a apoi scade. Temperaturile de fierbere se comport analog.
-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR Spectrele optice. Sediul fenomenelor care produc spectrele optice obinuite este nveliul exterior al atomilor. ntruct din modul de construcie al nveliului de electroni al atomilor rezult aceeai configuraie exterioar pentru elementele din aceeai grup a sistemului periodic, nseamn c aceste clemente vor avea spectre optice asemntoare. Liniile spectrale ale metalelor alcaline snt formate din dublei (linii duble)r ale metalelor alcalino-pmntoase din singlei (o singur linie) si triplei (grup de trei linii ), ale celor pmntoase din dublei i cuadruplei etc. Aceste grupe de linii (multiplei) relev strile energetice ale atomului. Aceste stri energetice ale atomilor se caracterizeaz prin termeni spectrali. Termenul spectral reprezint o mrime proporional cu

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR energia strii respective. Termenii spectrali ai elementelor succesive n sistem au n mod alternativ multiplicitate par i impar. Spectrele unui atom cu numr atomic Z, o dat ionizat, snt egale cu cele ale unui atom cu numr atomic Z 1. Aceste regulariti decurg din consideraii de mecanic cuantic. Proprieti magnetice. Proprietile magnetice ale atomilor i ale ionilor depind n general de poziia n sistem. Cei mai muli ioni paramag-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR netici corespund elementelor din subgrupele secundare sau lantanidelor. Magnetismul atomilor i ionilor se explic cunoscnd structura nveliurilor de electroni ale acestora. Exist un paralelism ntre culoarea ionilor i magnetismul lor. Ionii colorai (ca i para magnetismul) aparin elementelor din subgrupele secundare sau din grupa lantanidelor. (R. L a d e u b u r g1020).
Alte proprieti, ca duritatea, conductibil ita- tea termic sau electric se discut analog. Proprieti neperiodiec 'O7580859095 5 70 75 2025 30 3540 50 5560 65 70
-

Nomb/ a/orne Masa atomic. ntre i'ig- 35 masa atomic medie a


izotopilor unui element luai n proporia n care se gsesc n elementul natural i numrul

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR atomic exist o relaie monoton simpl (fig. 35).
Spectrele de raze X. Razele X au fost descoperite de W. C. R o e n t g e n n anul 1895, dar abia n anul 19.1.2 M a x von L a n e i W. H .

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR B r a g g le-a putut msura lungimea de und. Razele X se produc prin bombardarea unui anticatod cu raze catodice ntr-un tub n care a-a fcut- vid (<10-3 mm Hg). Energia de excitare a electronilor poate ajunge pn la un milion de electron-voli (eV). Razele X produc fluorescent, acioneaz asupra plcii fotografice i ionizeaz gazele. Ele sint radiaii electromagnetice analoge luminii obinuite, dar cu o lungime de und mult mai mic (IO"5 1.0-9 cm). G. G. S t o k e K i G. J. S t o n c y (1898) au artat c snt de natur electromagnetic, ntruct nu snt deviate n cmpuri electrice i magnetice. Fiind de natur ondulatorie, produc fenomene de interferen, polarizare i de difracie. Absorbia razelor X prin diferite materiale, cu apariia razelor X secundare se explic prin dou fenomene. Un fenomen se refer la absorbia propriu-zis i al doilea la difuzia sau mprstierea razelor X primare ce d natere la razele X secundare. Radiaia X secundar conine pe ling componenta difuzat de frecven identic cu cea primar i anumite radiaii caracteristice elementului strbtut, numite radiaii dc fluorescen. Acestea coincid ca frecven cu radiaiile din spectrul X de emisie al clementului. Spectrul de linii (de fluorescen) mai intens se suprapune peste fondul continuu (spectrul de difuzie) mai puin intens. Spectrul continuu este aproape pur la elementele uoare. Razele X emise de anticatod, caracteristice materialului din care este format acesta, se descompun cu ajutorul unui cristal (care are rolul unei reele de difracie) n linii spectrale, care formeaz spectrul de raze X de emisie. Fiecare linie are o anumit lungime de und. Liniile constituie grupe, numite serii de raze X, care se noteaz cu literele K, L, i)/, etc. iar n cadrul seriilor, liniile se noteaz cu a, [3, y Se mar -

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR cheaz liniile de exemplu : Jfa, La etc. tiind c este vorba de linia a din seria K etc. H. G. J. M o s e l e y (1913) a artat c rdcina ptrat a frecvenei unei linii din spect rul de raze X al nnui element este funcii' liniar de numrul atomic Z al elementului din sistemul periodic (legea lui Moseley): 'j-----K{Z a)2 unde : K este o constant de proporionalitate pentru toate seriile spectrului (2,47 *3 O15), iar n o constant pentru toate liniile unei serii anumite (pentru seria K, o = l ) ;
v=c/X este frecvena unei vibraii (c fiind viteza luminii i X lungimea de und a vibraiei). Reciproca lungimii de und 1/X se numete numr de und i este numrul de unde dintr-un centimetru : v' = l/X=

v/c.

Frecvena aceleiai linii Ka a unui element este deplasat faa de aceeai linie a elementului urmtor spre valori mai mici (fig. 3G). Frecvena liniilor din spectrul de raze X este funcie monoton de numrul atomic (fig. 36). Deci, spectrul de raze X nu este o proprietate periodic. Inversiunea Co-Ni (v. p. 160) nu mai apare ca inversiune, dac se consider drept-

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR criteriu de clasificare a elementelor numrul de ordine necunoscut, de Mendeleev (fig. 37). Prin urmare, clasificarea elementelor trebuie fcut n funcie de numrul atomic Z (numr de ordine) i de proprietile lor fizice i chimice. Spectrul de raze X al elementelor este acelai dac elemen-

Lungimea c/e unda Fig. 36

1)6S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR Lungimea de unda Hg. 37 t u este liber sau sub form combinat (alama conine toate liniile cuprului si ale zincului) (fig. 37).
-

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR Variaia lui a liniei Kt cu numrul atomic Z permite s se determine numrul atomic i locul m sistem al unui element necunoscut (fig. 38). Un element nedescoperit, este semnalat de o distan dubl ntre elementele extreme. Astfel s-a tras concluzia c trebuiau descoperite elementele cu numere de ordine corespunztoare lui Z = 43,61, 75,85 i 87. Pentru unele rmseser locuri goale n tabelul lui Mendeleev. Elementul cu numrul de ordine 61 nu putea fi bnuit pe baza sistemului, ntruct fiind un lantanid era ncadrat n aceeai csu cu lantanidele. Spectrul de raze X l indic foarte uor. Inversiunile Co-Ni, Ar-K, Te I, erau corecte, dac se consider drept criteriu de clasificare numrul atomic n locul masei atomice.

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR Prepararea pe cale artificial a elementelor t-ecbne- tiu, promeiu, astatin i franciu au confirmat prevederile spectrului de raze X. O diagram asemntoare arat c ntre hidrogen i heliu nu exist alte elemente. Spectrul de raze X a servit la descoperirea, hafniului i reniului. Spectrul de raze X este o metod calitativa (M. S i e g b a h n 1919) i cantitativ (D. C o s t e r, G.von H e v e s y etc.).
Pentru fraciunea de condensare, vezi radioactivitatea. -

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR Utilizrile sistemului periodic Pe ling importana, n Kine, a legii periodicitii, sistemul periodic a fost utilizat n cercetarea tiinific pentru rezolvarea unor importante probleme.
Prevederea unor noi elemente. n unele csue rmase libere, Mendeleev a prevzut existena unor elemente pe cave el le-a numit eka-bor, eka-aluminiu i eka-siliciu, avnd n vedere elementele cele mai apropiate n. sistem. Pe baza poziiei lor n sistem, Mendeleev a prevzut apriori unele dintre proprietile acestora (tabelul 32). Descoperirea eka-aluminiului, numit galiu de ctre L e c o q de B o i s b a u d r a n , (1875), a eka-siliciului, numit germaniu de ctre C l e m e n s W i n k 1 e r (1886) i a ekaborului numit seandiu de ctre L. F. N i 1 s o n i P. T. 01 e v e au reprezentat un succes al Ristemului periodic. Alte elemente prevzute de Mendeleev au fost descoperite abia dup moartea sa. Eka-tantalul (eka-=l) a fost descoperit de M r i e C u r i e n anul 1898 i numit poloniu. Eka-manganul (techneiul) a fost obinut pe cale artificial n anul 1937. Dvimanganulafost descoperit de I d a i W a 1t e r N o d a c k n anul .1925 i numit reniu. Determinarea unor mase atomice. Pentru unele elemente nu se cunotea dect echivalentul lor. Poziia n sistem le definea valena i aceasta permit-ea stabilirea masei atomice. Paralel cu determinarea masei atomice-

Propriet Tabelul 32. ile eka-siliciului ile prevzute iPropriet determinate germani Proprietil ului e eka-siliciului determin prevzute de -

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR


-

s-a precizat i poziia n sistem pentru unele elemente. Astfel pentru beriliu se cunotea echivalentul s u 4,55. Se presupunea c este trivalent pe baza asemnrii cu aluminiul. Admindu-se valena 3 rezult o mas atomic 13,65 care situa beriliul ntre carbon i azot unde nu existau locuri libere. Ou valena 2, beriliul are o mas atomic 9,10 la care corespunde un loc ntre litiu i bor, singurul liber. Pe baza determinrii directe a densitii de vapori a diclorurii de beriliu BeCI2 i a masei moleculare a acetil-acetona- tnlni de beriliu sa stabilit c masa atomic a beriliului este 9,02. Pentru multe alte elemente s-a corectat masa atomic pc baza sistemului periodic.
Anomalii Ie sistemului periodic. n decursul timpului s-au adus mai multe obiecii sistemului periodic al lui Mendeleev. n primul rnd s-au fcut obiecii n ce privete inversiunea Ar-K ; Te-I; Co-Ni. Mendeleev a clasificat elementele pe baza masei lor atomice i a proprietilor lor fizice i chimice. La elementele menionate s-a

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR abtut de la criteriul de mai sus plas nd n sistem elementele mai grele (Ar, Te, Co) n faa celor mai uoare (K, I, Ni) pe baza proprietilor lor. Aceste anomalii dispar cnd se consider numrul atomic drept criteriu de clasificare. S-a obiectat faptul c pare nenormal ca unele csue s conin un element, altele dou, altele trei sau mai multe elemente. Grupa a VlII-a este integrat n tabel forat. Aceeai csu conine n partea dreapt a sistemului clemente nemetalice, i metale, iar n partea stnga grupa I conine metale, care n seria tensiunilor lui Volta se gsesc la cele dou extreme. Metalele alcaline se oxideaz uor n contact cu aerul, pe cnd cele din grupa secundar sat metale nobile. n sistemul periodic lung (A. W e r n e r ), aceste obiecii dispar parial, n sensul c lantanidele i actinidele rmn
I

otui in aceeai csu. Grupa a VlII-a i gsete n sistemul periodic lung un loc mai normal. Toate aceste anomalii devin explicabile prin cunoaterea mai profund a constituiei atomului.
l Dezvoltarea sistemului periodic. Descoperirea argonului de ctre W. B s m s a y n anul 1894 a constituit un argument mpotriva sistemului periodic, ntruct nu segsea un loc n sistem pentru acest element. Cnd s-a observat; ns c heliul, argonul, neonul, kriptonul i xenonul formeaz o familie nchegat de gaze inerte, locul lor a devenit normal i descoperirea a reprezentat o confirmare indirect a sistemului. Toate locurile au fost ocupate prin descoperirea sau prin obinerea pe cale artificial a elementelor corespunztoare. Ultimele elemente naturale descoperite au

S$STE#%L &ER$O'$C AL ELE#E(TELOR fost: promeiul (Pm), franciul (Fr) i astatinul (At). A fost prelungit i ultima perioad din sistem cu elementele artificiale care urmeaz dup uraniu pn la numrul 104 (probabil un eka-hafniu) : neptuniul (Np), plutoniul (Pu), americiul (Am), curiul (Cm), berkeliul (Bk), cali- forniul (Cf), einsteiniul (Es), fermiul (Fm), mendeleeviul (Md), nobeliul (No), lawrenciul (Lr) i elementul 104 anunat n S.U.A. i U.K.S.S.. O important contribuie n obinerea elementelor transuranice a adus-o R. Mc Millan i G. T. Seaborg (1940). Limita sistemului este determinat de reducerea energiei de legtur cu creterea numrului de particule din nucleu. Aceste nuclee snt probabil instabile n ce privete emisiunea de neutroni i protoni.
E.

Analogie i omologie. Pe baz de analogie se prevd proprietile unor elemente, se corecteaz masele atomice. Dou elemente snt analoge cnd ele se aseamn n comportare i cnd combinaiile lor snt asemntoare Sn compoziie i proprieti. Dou elemente care aparin aceleiai grupe a sistemului periodic se numesc omologe. Elementele aluminiu, crom i fier snt analoge dei fac parte din grupe diferite pe baza asemnrii unor proprieti ale combinaiilor lor. Elementele zinc, cadmiu i mercur snt omologe fcnd parte din aceeai grup, mercurul fiind omologul superior al celorlalte dou. Mendeleev a afirmat c proprietile fizice i chimice ale unui element snt determinate de cele patru elemente care-l nconjoar, deci de existena unei analogii. Noiunea de analogie i omo-

logie se va lmuri pe baza cunoaterii nveliului electronic al atomului.9

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI Electronul. Atomul indivizibil al lui J. Dalton a evoluat. M. F a r a <1 a y (1834) a observat c prin trecerea unui curent de 96 490 coulombi (un faraday F) printr-o soluie, se depune la electrozi un echivalent-gram din orice substan. Dac se admite c acest curent este transportat de ioni, care snt particule materiale ncrcate, nseamn c un echivalent-

ionului, iar X numrul lui Avogadro. Deoarece z este egal cu 1, 2, 3, nseamn c sarcina purtat de ion este un multiplu al unei sarcini elementare pentru care G-. J. S t o n e y (1981) a propus numele de electron.
Descrcrile electrice n gaze (fig. 39) au permis s se observe direct electronii. n tuburi de sticl (J. P l u c k e r - 1838, W. II i 11 o r f 1869 W. C r o o k e s 1879), la

presiune redus i tensiune nalt se produc Fig. 39 descrc ri electrice (fenomen Geissler). Cnd presiunile snt cuprinse ntre 0,1 i 1 mm Hg, transportul electricitii ntre electrozi se face prin ioni gazosi. Cnd presiunea este 0,01 0,001 mm Hg apare din c-atod un flux de raze, numite raze catodice, care produc fluorescen peretelui de sticl al tubului. Aceste raze se propag n linie dreapt, produc efecte mecanice, snt deviate n cmpul electric (E. G o l d s t e i n 1876) i magnetic (J. P l u o k e r 1858), descarc un electroscop ncrcat pozitiv, ncarc negativ conductorii ntlnii i se propag cu o vitez de circa 1,5-1010 cm/s. J. P e r r i n (L895) i J.J. T h o m s o n (1897) au artat c razele
-

catodice snt un flux de particule ncrcate cu sarcin negativ i s-a convenit ca aceste particule s fie numite electroni. J.J. Thomson a determinat sarcina specific a electronului pe baza urmtorului principiu : un flux de electroni cu sarcina e, i masa m se deplaseaz liniar cu viteza v, pornind din catodul 2 (fig. 40) spre ecranul - 3SL Fig. 40 fluorescent 4. Acest flux trece prin anodul perforat 1 i un sistem de fante 6. Un cmp magnetic 5 cu intensitatea TI perpendicular pe direcia de propagare, acioneaz asupra unui electron cu fora llcr, obligndu-1 s des-

7ttV^ crie un cerc de raz r n care fora centrifug echilibreaz fora magnetic. r

Deci: Hev U>

mv6

- r Raza se poate msura, iar v se determin trecnd fluxul de electroni concomitent printr-un cmp electric 3 cu intensitatea E care acioneaz n sens contrar. Cnd electronii nu snt deviai se poate scrie :
-

deci v = (2) H (3)


-

Hev = eE Prin urmare :


-

e m

= 1,759 107u.e.in.C.G.S/g. m F. E h r e n h a f t (1909) i independent E. A. M i l l i k a n (1909) au msurat sarcina elementar a electronului. n aceast metod se msoar fora exercitat de un cmp electric de mrime cunoscut asupra unor picturi de ulei sau de mercur cu raze de 104

IO"5 cm, ncrcate

electric i cznd liber n aer ntre plcile unui condensator 4 (fig. 41) prin orificiul 7. Presiunea n camer se msoar cu manometrul 1. Cu pompa 3 se face vid, iar 2 este un pulverizator.
-

Picturile cad ntr-un mediu vscos, de aceea n scurt timp vor avea

o vitez uniform vc, dat de egalitatea dintre fora gravitaional mg (m masa picturii, /
-

g acceleraia terestr) i cea de frecare 6 nrirvc (legea lui Stokes, unde r este raza picturii i 7 viscozitatea lichidului). De aici rezult :I'ig 41 Dac se aplic plcilor condensatorului un "E cu o astfel de polaritate net part ncrcat cu sarcini s urce, atunci vitez urcare este :
-

de unde :

160STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

atomii gazului din tub. Nu exist o sarcin elementar pozitiv liber e+, tn tuburile n care se produc descrcri electrice. n cazul hidrogenului, particula respectiv, ncrcat pozitiv i egal aproximativ cu masa atomului de hidrogen nsui, se numetepwfcm. -

)*:e 9*n*# 9*#/-i9e ;/:e I-ig. 42 Sarcina electric pozitiv a protonului are aceeai valoare dar de semn contrar cu a electronului. Ionii pozitivi pot fi obinui prin vaporizare catodic (metalul sau srurile sale) (K.T. B a i n b r i d g e 1932), prin ciocniri cu electroni leni (A.I. D e m p s t e r 1922) obinui dintr- un filament i uor accelerai, prin scntei de nalt frecven ntre electrozi metalici (A.I. D e m p s t e r 1936). Ionii pozitivi se obin sub form de raze a din elemente radioactive. Sarcina lor specific se determin prin acelai fel de experiene ca i a electronului sau innd seam de relaiile
-

faraday = Ne i 1H = NIh, de unde :


-

unde s-a notat cu lnmasa relativ a hidrogenului (1,00797) i cu w?H masa absolut. Combinnd relaiile (3) cu (7) se

160STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

obine - = 1837,r adic


m masa unui atom de hidrogen este de 1837,5 ori mai mare dect masa electronului. Unitatea de sarcin pozitiv este legat de o particul grea, iar electronul este legat de o particul cu mas mic. Numrul de sarcini negative pe care le poate pierde un atom este egal cu numrul electronilor pe care i posed. Hidrogenul posed un electron, deoarece atomul de hidrogen nu poate lua dect sarcina plus unu H+, heliul posed doi electroni deoarece nu poate lua dect sarcina maxim plus doi TIe2f etc.

300 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Electronii se mai pot obine prin nclzirea unor metale (efect termoionic), prin iradierea cu lumin de lungime de und scurt a unor metale (efect fotoelectric), prin expulzarea din unele nuclee radioactive (raze (3), prin simpl frecare, prin micarea unui conductor n cmp magnetic. Electronii pot fi pui n eviden prin fluorescen unui ecran de sulfura de zinc sau hexaciano-platinat de bariu, prin fotografiere, prin deviere n cmpuri electrice i magnetice, cu ajutorul unui spectroscop. Studiul razelor X a adus i el o contribiuie la cunoaterea structurii materiei. Bazele X, avnd lungimea de und foarte mic, ptrund n materie fcnd electronii s vibreze cu o anumit acceleraie. O sarcin electric supus unei aceleraii emite o radiaie de aceeai frecven cu a radiaiei incidente, ns emis sub toate unghiurile. Aceste radiaii se mai numesc raze X difuzate sau raze X secundare (v. p. 159). Teoria electromagnetic clasic a difuziunii razelor X prin materie, elaborat de J..T. T h o m s o n (190B), duce la relaia : -

#O'ELE 'E ATO#$

301

(8) ntre intensitatea radiaiei incidenteZ0, a celei difuzate/, grosimea stratului de materie x i numrul de electronii (eviteza luminii, n numrul de atomi dintr-un cm3, m masa electronului, e sarcina electronului).
-

C. ti. B a r k 1 a (190-1) folosind raze X moi ( X a ; l ) i msurnd intensitatea razelor X secundare determin numrul de electroni dintr-un atom pentru elemente uoare i constat c este aproximativ jumtate din masa atomic. MODELE DE ATOMI Pn la nceputul secolului al XX-lea se acumuleaz suficiente date pentru a trage concluzia c electricitatea st la baza constituiei materiei. Trebuie modificat i ipoteza asupra indivizibilitii atomului, ntruct n diferite fenomene se pun n eviden particule i mai mici dect atomul. Existena particulelor ca-re poart sarcini electrice negative i pozitive pune problema aranjrii acestora n atomi. Numrul sarcinilor electrice negative trebuie s fie egal cu numrul sarcinilor electrice pozitive, ntru- cit atomul se manifest n exterior sub form neutr. J.J. T h o m s o n (1904) a propus un model de atom static. Atomul ar avea forma unei sfere ncrcate uniform cu electricitate pozitiv, n interiorul creia s-ar gsi electronii n aa fel, net atomul s fie neutru. Electronii pot fi eliberai prin iradiere. Dei acest model explic unele fapte, totui nu a fost adoptat. -

J. P e r r i n (1901), P. L e n a r d

302 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

(1903) iH. T a g a o k a (1904) au propus un model dinamic cu sarcinile pozitive concentrate ntr-un nucleu i nconjurate de particule negative. Acest model este n dezacord cu teoria electromagnetic clasic conform creia o particul electric n micare trebuie s emit radiaii. Energia electronilor va scdea i ei vor cdea pe nucleu.

#O'ELE 'E ATO#$

303

Acest model a fost adoptat n urma lucrrilor luiE. E u t h e r f o r d (1911), asupra difuziunii (fig. 43) particulelor a prin foie metalice 2. Deviaia fasciculului 1 de particule a trecut prin fantele 3 se observ cu un ecran fluorescent 4, ntr-un microscop 5, micndu-1 dup anumite direcii. Majoritatea particulelor a trec nedeviate, un numr mic este deviat cu cteva grade, iar rareori se observ devieri de aproape 180C. Admind c masa nucleului este mare fa de a particulei a, acesta rmne imobil, iar particula a descrie o hiperbol ou nucleul n focarul exterior. Fie + 2e sarcina, M masa i viteza particulei a, v viteza ei n punctul C i Ze sarcina nucleului A. Se noteaz
-

cu l distana AC (fig. 44) maxim de apropiere i cu b distana ntre nucleu i direcia iniial l-ig. 43 (parametrul de ciocnire). Se pot scrie relaiile :

b AP = CI> (9)

= AO +0C = H- - sin <p tg 9 - Considernd particula a la infinit i n

304 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

punctul C pe baza legii conservrii momentului cantitii de micare i a conservrii energiei, fr corecii de relativitate se poate scrie : (10) (11) IMv bMv 1r
-

2Ze

Mv Mv Eliminnd pe v i innd seam de relaia (9) i <? + - = ; se

o b i n e :

12) ( 2 Ze* 1
-

vl '

M -

sin 2

u n d e 0 e s t e u n g h i u l d e

d e v i a i e l a c i o c n i r e . P e n t r u 0 ~ 1 8 0 , a d i c c i o

c n i r e c e n t r i c :
-

(13) E xist deci o relai e ntre sarcin a nucle ului Z, unghi ul de ciocni re i l distan a mini m la care se poate
0

aprop ia partic ula de nucle u. El ectro nii avnd mas mic nu pot devia partic ulele a. Major itatea partic ulelor a trec prin foi fr a ntln i nimic n cale. Deci major itatea spai ului nu este ocupa t de nici un fel de partic
-

ule. Volu mele nucle elor i ale electr onilor trebui e s fie extre m de mici n rapor t cu volum ul atom ului ntreg . Devia iile mici se dator esc unor intera ciuni ale partic ulelor a cu electr onii.
H. G e i g e r, E. Mar sden (1913)

i J. Cha dwic k (1912) au calcul at din devia iile suferi te, sarcin ile nucle ului obin nd 77,4 n cazul Pt, 46,3 pentr u Ag i 79,3 pentr u Au, care verifi c rezult atele lui Barkl a; num rul sarcin ilor poziti ve ale unui eleme nt este

aproa pe egal cu jumt atea masei lui atomi ce. De viaiil e mari se pot explic a admi nd c sarcin ile poziti ve snt legate de mase mult mai mari dect ale electr onulu i sau a partic ulei a i c sarcin ile poziti ve snt
-

conce ntrat e ntrun spai u cu diame trul de circa IO212cm. Cuno scnd dime nsiun ile atom ului (circa IO-8 cm) nsea mn c este vorba de un nucle u n care este conce ntrat toat masa i sarcin ile poziti ve (E. Ruth erf ord 1911).

M ODEL UL ATO MIC AL LUI E. RUT HER FOR D


-

M o d e l u l l u i R u t h

e r f o r d p r e z i n t o a n a l

o g i e c u s i s t e m u l p l a n e

t a r . D u p a c e s t m o d e l ,

n t r e a g a m a s e s t e c o

n c e n t r a t n t r u n n u c l

e u ( 1 0 ~ 1 2 I O 1 3 c m )

n c r c a t p o z i t i v . E l e

c t r o n i i g r a v i t e a z n

j u r u l n u c l e u l u i p e o r b

i t e c i r c u l a r e s a u e l i p

t i c e , r a z a a t o m u l u i f i

i n d d e c i r c a 1 0 8 c m .

R a z a a t o m u l u i e s t e d e

c i r c a 1 0 0 0 0 d e o r i m a

i m a r e d e c t r a z a n u c l

e u l u i . E l e c t r o n i i n m

i c a r e c i r c u l a r p e o r

b i t e n u c a d p e n u c l e u

d a t o r i t f o r e i c e n t r i

f u g e c a r e

334 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

echilibreaz fora de atracie dintre nucleu i electron. Diametrele nucleelor snt de circa 10 -4 , iar ale atomilor de 14 . Din aceast cauz materia este puin dens. Materia format numai din nuclee ar avea densitatea de circa IO12 g/cm3. Asemenea forme nu exist pe pmnt, dar exist n univers. Modelul planetar al lai Rutherford explic unele proprieti ale atomilor. Rotaia electronilor n jurul nucleelor poate fi considerat ca producnd nite cureni electrici nchii, echivaleni cu un magnet permanent. Aceast micare explic comportarea magnetic a materiei. Prezena cmpurilor electrice intense explic proprietile optice ale atomilor, deoarece lumina radiant poate suferi refracii sau absorbii n prezena acestor cmpuri. Aceti atomi pot pierde electroni pentru a forma cationi sau pot accepta electroni pentru a forma anioni. Deci, nveliul de electroni este sediul proprietilor magnetice, optice i chimice. Modelul lui Rutherford este ns instabil din punctul de vedere al teoriei electromagnetice i nu explic spectrele de linii ale atomilor, nici mecanismul absorbiei i al emisiei. Spectre. Studiul spectrelor const n principiu n descompunerea radiaiilor emise de un corp, cu ajutorul unei prisme sau reele optice, n determinarea lungimii

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD 335

de und i a intensitii acestor radiaii. Aparatele respective se numesc spectrografe i au o construcie special pentru diferite regiuni spectrale i pentru diferite performane (msurare punct cu punct, nregistrare etc.). Spectroscoapele snt destinate observaiei vizuale, spectrografele nregistreaz fotografii, iar spectrometrele nscriu electric intensitile componentelor spectrale.
Cele mai simple spectre snt spectrele atomilor n stare gazoas. Acestea snt formate dintr-un numr de linii cu lungime de und fix. Atomii absorb energie. n stare excitat, atomii au o via foarte scurt (10 7 10ss). Atomii excitai emit energia absorbit. Excitarea atomilor se face nclzind substanele n flacr (spectre de flacr), ntr-un arc electric (spectre de arc), ntr-o scnteie electric (spectre de scnteie) i prin bombardarea atomilor cu electroni accelerai n tuburi de descrcri clectrice. Acestea snt spectre de emisie. Exist i spectre de absorbie (spectrul de absorbie al soarelui

J. von F r a u n h o f f e r ) . Trecnd lumina produs de un corp solid nclzit la incandescen (spectru continuu) prin vaporii unui element i descompunnd-o apoi ntr-un spectroscop se observ c din spectrul continuu lipsesc anumite radiaii (apar linii ntunecoase pe fondul luminos). Atomii absorb din lumina alb anumite radiaii, n general cele cu lungimi de und care pot fi emise (reciproca nu este totdeauna valabil).
-

Spectrele se numesc de serii cnd

336 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

constau dintr-un sistem de linii. Spectrele de benzi apar sub forma unor linii foarte apropiate i snt emise de moleculele gazelor.
Spectrele de absorbie ale lichidelor snt mai complicate dect spectrele gazelor din cauza influenei reciproce a atomilor. Aceast influen

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD 337

este maxim la corpurile solide n stare incandescent care emit spectre continue. Spectrul atomilor reflect direct modul n care se face procesul de absorbie i emisie a energiei de ctre atomi i structura nveliului dc electroni. Spectrul atomului de hidrogen. Hidrogenul supus descrcrilor electrice ntr-un tub Geissler (v. fig. 39) emite un spectru care se observ pe o plac fotografic dup ce lumina emis este descompus cu ajutorul unei prisme sau reele. Spectrul hidrogenului const din linii grupate n serii spectrale. -Liniile seriei hidrogenului care apar n vizibil au fost studiate prima dat n spectrul soarelui. n anul 1885, J. J. B a l m e r a gsit n mod empiric o relaie cu ajutorul creia se poate calcula numrul de und v 1 -

v' > sau ~ " al liniilor :c X


-

Z,

uv K este constanta lui Rydberg i are valoarea spectroscopic R = 109 677,76 cm"1, iar n este un numr ntreg mai mare dect 2.
-

338 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

DC

p
-

r -A

25 00 0 c Seria Balmer m (fig. 45) se termin 700 spre - V/ rela0 o Ro ia l / lui i u e g lungimi de t und X 4 Balmer scurte, cu linii 5 introducnd din ce n ce mai apropiate i mai principiul puin intense, care la o anumit lungime Tabelul $$. de und trec ntr-un Valorile spectru continuu.observate i calculate ale Lungimile de und, liniilor sarici calculate i llalmer determinate pentru seria Balmer (tabelul 33) concord perfect. W. R i t z (1908) a generalizat -

de combinaie. (R y d b e r gR i t z) conform cruia numrul de undv' a'l unei linii spectrale este dat de diferena ntre doi termeni :
-

R R

v ^^2 = T2 ; n 2 > % (16) T se numete termen spectral. Primul termen din expresia Balmer se numete termen constant, iar al doilea R/n2 se numete termenul curent al seriei.
Ulterior, F. P a s c li e n (1908) a descoperit n infrarou seria cu 3. T. L y n i a n (19061916) a observat apoi n ultraviolet cteva linii care corespund seriei cu % = 1. Seria cu n x = 4 a fost descoperit de

iS. B r a c k e 11 (1922), iar cea cu n x = 5, de A. H. P f u n d (1924), ambele de infrarou. Limitele acestor serii se calculeaz introducnd pentru fiecare n termenul curent valoarea ??2 =oo. Termenii spectrali care apar din formulele seriilor spectrale se pot reprezenta grafic (fig. 46). F. -

Termenilor spectrali le corespund anumite nivele de energie posibile ale atomului. Un electron dintr-un atom aflat n starea fundamental, ceea ce corespunde termenului cel mai sczut, absoarbe energia trecnd pe un nivel superior posibil. Cnd atomul emite lumin, electronul cade de pe Un nivel superior pe un nivel inferior. Din spectrul hidrogenului rezult c nivelele de energie ale atomului snt discrete, neputnd avea dect anumite valori. Trecerile de pe un nivel pe altul se soldeaz cu emisia sau absorbia energiei luminoase de frecven bine determinat. Cheia pentru nelegerea mecanismului de absorbie i emisie luminoas o d teoria cuantelor.
Teoria cuantelor. Fenomenele optice se explic n fizica clasic pornind de la premisa c lumina de o anumit lungime de und X se propag prin unde electromagnetice de o anumit frecven v i anumit vitez, legate prin relaia : X = unde o = 2,99776-1010 cm/s este viteza de

V propagare a luminii n vid.


-

Teoria ondulatorie a luminii interpreteaz satisfctor fenomenele de propagare a luminii, difracia, interferena i polarizaia luminii. Absorbia i emisia nu pot fi explicate pe baza teoriei ondulatorii. n aceste fenomene, lumina se comport ca i cum ar fi format din corpuscule de lumin, cuante de lumin de mrime determinat, i nu din unde continue (M ax P l a n e l e 1900). Maz Planck a artat c energia radiat de substanele nclzite se distribuie n funcie de lungimea de und dup o

funcie ce poate fi explicat numai presupunnd ca mecanism al radiaiei emisia sub forma de cuante de energie 7<-v, n care h = 6,625610-27 erg.s este constanta de aciune a lui Planele. Aceste corpuscule de lumin se numesc fotoni. Procesul de absorbie i emisie se imagineaz ca efectundu-se prin intermediul unor oscilatori. Conform legii de distribuie clasic a lui M a x w e l l o l t z m a n n (v. p. 116), dac A0 este numrul de oscilatori n stare fundamental, atunci numrul de oscilatori care au energia e este A0e~e!kT. Dac A este numrul total de oscilatori ce au energia e0, et, s2, . se obine :
B.

A = A0e~e;iT + A0e~^kT + A0e~^kT + ... (17) ntruct conform teoriei cuantice energia oscilatorilor poate fi numai
0,

hv, 2hv, 3 h v . . . , rezult : A = A0 + A0e~hwlkT + A0e-^kT + ... = A0 e-*v.*r (18)


-

i = 0 Energia total a oscilatorilor se obine nmulind numrul oscilatorilor din fiecare stare cu energia respectiv i nsumnd : -

Etct.oc. = HAO + z2A0e-z*lkT + ... = 0 + hvA0Q~h*kT + -+ 27tvA0e-2ftWfcr + _ =)^0fcv*5f ne~^kT (19)


-

n0

Energia medie a uimi oscilator, dup dezvoltarea n serie a lui e nv,


-

este :
-

undo .r = -ft- (20)


-

efcv.*r_i

Cu aceast, formul, Planele a putut explica radiaia emis de corpul negru. Energia fotonilor lui Planck variaz cu frecvena.
(21) Efectul fotoelectric. Teoria cuantelor a explicat i efectul fotoelectric. Efectul fotoelectric (A. G. S t o l e t o v - L L II e r t z1887, W. H a 11 v a c h s 1888) const n emisia de electroni de ctre un metal sub aciunea unei radiaii de frecven potrivit (ultraviolet sau vizibil). Electronii emii dc metalul 1 (fig. 47) aflat ntr-un spaiu evacuat, ating firul 2 i produc un curent fotoelectric care deviaz acul galvanometrului 3. Introducnd n circuit o contratensiune se poate obine o valoare V, pentru care nu se mai emit electroni i curentul fotoelectric se anuleaz. In acest caz se poate scrie relaia :

m, v2 2 = eV Fig. 47 Lucrul eV este egal cu energia foto- electronilor (me masa i v viteza electronului). Din valoarea limit a tensiunii se calculeaz energia cinetic a

electronilor n e- lectron-voli. S-a observat c energia cinetic a fotoelectronilor depinde de frecvena radiaiei incidente, intensitatea fotocurentului fiind proporional cu intensitatea luminii incidente. Dac energia luminii ar fi distribuit uniform, aa cum prevede teoria ondulatorie, atunci ar fi necesar un timp oarecare caelectronul s absoarb energia necesar expulzrii, dar efectul fotoelectric este instataneu. La fel, faptul c o radiaie slab ca intensitate smulge electroni de aceeai energie i frecven ca i cei care se pun n libertate atunci cnd intensitatea este mare, arat c efectul fotoelectric nu este un fenomen care se poate interpreta clasic. Se admite deci un proces elementar dc ciocnire a cuantei cu electronul din metal.
-

Efectul fotoelectric este o alt dovad c electronul este un constituent al atomilor metalici.
A. E i n s t e i n (1905), pornind de la legea conservrii energiei, a formulat relaia ntre frecvena luminii incidente v i energia eV a electronilor :

]iv = eV + A = m ev2 +A (22) 2 unde A = 7tv0 este lucrul de extragere al electronului din metal. Aceasta se determin din frecvena minim v0 la care se mai produce efect fotoelectric.
R a z e l e X . Aceste radiaii snt un efect fotoelectric invers. Electronii accelerai lovesc anticatodul care d natere unei radiaii. Fotonii razelor X au energie foarte mare. Spectrul razelor X de emisie const dintr-un spectru de linii (caracteristic materialului din anticatod, numit i spectru de fluorescen) i dintr-un spectru continuu. Spectrul continuu se explic prin pierderea energiei electronilor care lovesc anticatodul n dou procese simultane : nclzirea anticatodului (fenomen necuantic) i emiterea radiaiei rontgen (fenomen cuantic). Spectrul continuu se termin cu o limit net. Aceasta se emite cnd ntreaga energie a electronilor se transform n radiaii rontgen. Dac tensiunea de accelerare a electronilor este V i energia lor eV, atunci ntre frecvena maxim vOT din radiaia de emisie rontgen continu i energia electronilor, exist relaia : -

hvm = eV. (23)

Din aceast relaie se calculeaz fie frecvena vm fie constanta lui Planck h.

Spectrul rontgen caracteristic (v.p. 157) ct i cel continuu snt argument n sprijinul teoriei cuantelor. Difuziunea razelor X sau y de ctre elementele uoare (efect A. H. C o m p t o n 1923) se interpreteaz admind o ciocnire elastic ntre electroni i fotoni i constituie un alt argument pentru structura granular a luminii. Unitatea de energie folosit n fenomenele atomice i moleculare este electronvoltul eV. Electronvoltul este energia pe care o ctig un electron cu sarcin 4,803*10'10u.e.s.C.G.S. cnd parcurge liber o diferen de potential de 1 V u. e. s. C.G.S. -

300

Lucrul executat este deci: cV =4,803-IO-10 = 1,602 deoarece IO"12 erg = 3,829 IO-20 cal 300

cal (15C) = 4,185810T erg. Un mol de electroni, adic I" electroni posednd fiecare energia 1 eV au o energie total :
1 1 eV\ = 3,829-10-20-6,02*IO23 = 23,06 kcal/mol. -

Un multiplu folosit n fizica nuclear

este mega-electronvoltul :
1

MeV = IO6 eV.


-

MODELUL ATOMIC AL LUI X. BOHR Atomul de hidrogen const dintr-un nucleu numit proton, ncrcat cu o sarcin pozitiv i un electron care se rotete n jurul acestuia.
E. R u t h e r f o r d (1911) admite c electronul se rotete cu viteza mare n jurul nucleului, ceea ce d natere unei fore centrifuge care contrabalanseaz atractia nucleului. Atracia coulombian este n dezacord cu legile clasice ale mecanicii i ale electromagneticii, deoarece electronul care descrie o micare circular, cu vitez constant v i raz r, posed o acceleraie v2jr, dirijat spre centru. Electronul care poart o sarcin electric va trebui s emit o radiaie pierznd energie, s-i scad raza i prin urmare, s cad pe nucleu. Acest fapt ar determina schimbarea proprietilor chimice ale atomilor, lucru care nu se observ, nseamn c teoria clasic nu se aplic n cazul micrii unei sarcini elementare n cmpul alteia. Spectrul atomului ar trebui s fie continuu, pentruc variaia acceleraiei sar face continuu, ceea ce nu se confirm experimental. Modelul nou de atom trebuie deci s fie stabil i s explice spectrele de linii. N. B o h r (1913) pornete de la legile fizicii clasice i le completeaz cu noiuni noi de mecanic cuantic, pentru a asigura concordana cu experiena. El introduce dou postulate n dezacord cu fizica clasic.

1. Un electron n micarea sa pe o orbit nchis nu emite i nu absoarbe energie. Exist numai anumite orbite permise, care corespund anumitor nivele de energie ale atomului (stri staionare). 2. Absorbia i emisia de energie se face prin trecerea electronului de pe un nivel energetic pe altul, energia cuantei emise sau absorbite fiind egal cu diferena energiilor celor dou nivele ntre care a avut loc trecerea electronului. Bohr admite un echilibru ntre fora centrifug a electronului

mv2 __ i atracia coulombian (C h. A. C o u 1 o m b 1875)


--------

r F2 = dintre nucleu i electron. Deci se poate scrie :


-

rt

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 348 Pentru a obine rezultate care s fie n acord cu datele experimentale, Bohr a tras concluzia c momentul cantitii de micare mvr al electronului de mas m, pentru ntreaga orbit 2n mvr, trebuie s fie egal cu un numr ntreg n (numrul cuantic) de h (constanta lui Planck)* Deci:Aceast condiie a prut la nceput arbitrar i se numete condiia de cuantificare a momentului cantitii de micare. O mrime fizic ce poate primi numai valori discontinue se numete cuantificat. Kidicnd la ptrat relaia (25) i mprind cu relaia (24) se obin razele permise : 2AS (26) in2 mel nlocuind in expresia aceasta pe n cu diverse valori 1,2,3... se calculeaz astfel diferitele raze permise. Se obin urmtoarele valori ale razelor i ale rapoartelor razelor : -

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 349


)-! = 0,r26 108 cm ; r2 = 2,12 108 cm ; r, = 4,77 108 ci,., - >1 : '2 : r3 = 1 : 4 : 9 = l2 : 22 : 32 (27) Deoarece se cunoatea, pe baza teoriei cinetice, ordinul de mrime al razei atomului de hidrogen (ordinul Angstromului) aceste calcule au furnizat primul indiciu asupra aplicabilitii teoriei lui Bohr. Emisia i absorbia de energie se fac prin trecerea electronului de pe

o orbit permis pe alta. Cnd electronul sare de pe o orbit ce corespunde unei stri cu energie mai mic, de exemplu n = 1 de energie pe o orbit ce corespunde unei stri cu energie mai mare, de exemplu n = 2 de energie t]2, are loc un proces de absorbie. Cnd se intmpl fenomenul invers, se produce un proces de emisie. Pentru ambele procese este valabil relaia : = ftv (28) Frecvena v este determinat riguros de diferena ntre valorile energiilor celor dou nivele.
n continuare se calculeaz energia strilor staionare. Energia electronului const din energie cinetic Echl i energie potenial Ev (rezultat din interaciunea electronului cu nucleul). Din fizica clasic se tie c :

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 350 -

1 f'1

(32)

2 r Dac se introduce valoarea razei permise din relaia (26) in relaia (32), se obine energia orbitei n : - En me n care n = 1, 2, 3. .. (33) -

n2 li2

Conform relaiei (28), cnd atomul trece din starea staionar corespunztoare numrului cuantic n2 n starea staionar corespunztoare numrului cuantic % (n2 > nt) se emite o cuant. Deci: .. _ (11 1\
-

_27:2mei ( 2tt 2mei\ 2n2 me4

/tv = E, - --= 7 - "T <34>


-

ni A2 v nih2 )/t2 v n\ ni j innd seama de relaia : v = i introducmd numrul de und v' :


-

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 351


-

'<
-

Xc
-

, __ 1 _ 2tc2 me4 |

se obine :

-)2-.
-

X c/i3
-

(35) Primul termen din relaia (35) se numete termen constant al seriei i al doilea termen curent. Relaia (35) permite dou verificri. n primul rnd ea se aseamn cu relaia empiric a lui Balmer, n care R este constanta lui Rydberg. Calculnd constanta lui Rydberg din reiaia (35) se obine o valoare care este n total concordan cu experiena. Aceasta este un al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr i un indiciu al veridicitii sale.

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 352

Cel mai mare succes al acestei teorii const n explicarea seriilor spectrale ale atomului de hidrogen. Cnd un electron al atomului de hidrogen trece de pe orbitele exterioare pe orbita cu numrul cuantic % 1, se emite seria Lyman. Cnd un electron al atomului de hidrogen trece de pe orbitele exterioare pe orbita cu numr cuantic = 2 se emite seria Balmer(fig. 18 n care s-a notat cu Ha, Hp, HY etc., liniile succesive ale seriei Balmer) etc. Limita seriei se obine cnd se introduce n formulele acestora = oo n termenul curent. Aceast limit s-ar obine dac electronul ar veni de a infinit din

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 353

stare de repaus. ns, atunci cnd electronul nu se gsete sub influena nucleului (la infinit) posed o energie cinetic cc se adaug la energia radiaiei care corespunde limitei seriei. Aceast energie cinetic nefiind cuantificat, avnd valori continue, dup limita seriei se emite un spectru continuu (v. fig. 45). Frecvena electronului pe orbit nu are o legtur cu frecvena liniilor spectrale. Cnd un electron trece de pe o orbit cu raza foarte mare pe una vecin cu raza foarte mare se emite o radiaie cu frecvena apropiat de cea pe care o posed electronul pe traiectorie. n acest caz, mecanismul cuantic se apropie de mecanismul de emisie clasic (prineipivf corespondenei).
Teoria lui Bohr explic i principiul de combinaie al lui Rydberg- Kitz care const n faptul c frecvena unei linii poate fi diferena a doi termeni spectrali (v = T2 2\).

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 354

Termenii spectrali se explic pe baza principiului de frecven al lui Bohr, dup care:

sau n numr de und :


-

(37)

he hc Corelaia ntre formulele (37) i (35) arat c termenii spectrali msoar coninutul n energie corespunztor diferitelor stri cuantice ale atomului. Teoria simpl a lui Bohr poate fi extins la atomi care posed un singur electron optic (atomi hidrogenoizi: He+, Li2+, Be3+, B4+ etc.).

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 355

Alt mbuntire a teoriei de mai sus se face innd seama de micarea nucleului. Prima corecie se face nlocuind n formule pe e sarcina, nucleului cu Ze. Cnd o particul se mic pe un cere n jurul alteia de mas finit, atunci n acord cu legile dinamicii, particula central se mic pe un cerc n jurul centrului de greutate comun. Pentru a lua n considerare micarea relativ a nucleului de mas M, se nlocuieteCu ajutorul acestei relaii R. A. Millikan, J. Bowen, Bv Edlen (1919 1934) au explicat spectrele atomilor hidrogenoizi. Dac se admite c masa atomului de heliu este de patru ori mai mare dect masa atomului de hidrogen, atunci, scriind relaia pentru hidrogen i heliu i fcnd raportul: 1

1SHB - RH

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 356

MK 4 2 It>me* M --------------------------------------------------= - - -^ = ^839 ; ltM ----- - -- - -(39) m RHe nH ch3 m + M


-

rezult c masa protonului este de 1839 ori mai mare dect masa electronului, ceea ce concord cw valoarea determinat pe alt cale (Mn = l,673-10_24g).
Potenialul de ionizare (v. p. 153) al atomului de hidrogen se afl cunoscnd limita seriei Lyman. Potenialul de ionizare, pe baza teoriei lui Bohr, este dat de expresia general (38), particularizat pentru hidrogen. Potenialul de ionizare nmulit cu sarcina elementar se numete energie de ionizare i se exprim n electronivoli: -

Explicarea spectrelor de raze X prin teoria lui Bohr, W. K o s s e l

a interpretat spectrele de raz X pe baza teoriei lui s. Bahr.


(1920)

G. J. M o s e l e y a artat c frecvena liniilor Kv ale diferitelor elemente este proporional cu (Z a)2 i c se poate scrie numrul de und :
H.

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 357

"# =-$-%(&-')( (40)

pentru linia Ka (de raze X). Scriind

aceast relaie n alt mod :

(38)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 358 v' = R<Z-l)*(i-i) = |-B(Z-l)* (41)seobserv imediat analogia cu relaiile lui Bohr (R constanta" lui Rydberg). Pentru linia La se obine : (42)
-

unde constanta a poart numele de constant de ecran i este egal cu pentru ntreaga serie L. Expresia (Z 1)2, comparat eu Z~ din ecuaia similar pentru atomii liidrogenoizi (38), indic faptul c n afar de electronul cruia i se datorete procesul de emisie i absorbie mai exist un electron n jurul nucleului care micoreaz (ecraneaz) sarcina 7J a nucleului cu o unitate, de aceea se scrie Z 1. Radiaia Ka apare atunci cnd electronii razelor catodice excit un electron de pe orbita cea mai interioar i apoi electronul care lipsete este nlocuit cu alt electron de pe orbita imediat superioar. Dac golul din prima orbit este completat de un electron ce corespunde numrului cuantic n 3 apare radiaia K$ etc... (fig. 49). Constanta de ecran a are aceeai valoare pentru o serie dat. Atunci cnd Z crete i numrul de electroni crete, straturile electronice interioare exercit o aciune de micorare a sarcinii nucleului,
7,4

o ecranare a acesteia, motiv pentru care n formulele de mai sus se scrie Z a. Constanta de ecran manifest anumite neregulariti care reflect
-

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 359 -

Seria K -

linele

Fig. 49 schimbri n structura stratului de electroni. Atracia electronilor de sarcinile nucleare din ce n ce mai mari implic energii de excitare tot mai mari. Din aceast cauz, liniile analoge ale unei serii de raze X se deplaseaz spre lungimile de und scurte, pe msura creterii numrului atomic. Orbitele straturilor interne au raze din ce n ce mai mici, pe m-

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 360 ura ce numrul atomic crete. Spectrul de raze X scoate in evidena existena unei regulariti n construcia straturilor de electroni. Spectrele altor atomi. Spectrele atomilor mai grei conin un numr mai mare de linii. Oele mai simple snt cele ale metalelor alcaline, iar cele mai complicate snt cele ale gazelor rare. Spectrele optice ale elementelor se produc prin excitarea unui electron de valen pe un nivel posibil de energie al atomului i emisia unei cuante de aceeai frecven ea i cea absorbit. Excitarea electronilor se poate face prin ciocnire cu electroni sau termic (n flcri). Spectrele optice ale elementelor din aceeai grup snt asemntoare, fapt care reflect

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 361 aceeai construcie a stratului exterior. Spectrul Rodiului const din linii care se grupeaz n patru serii distincte : seria fin (Sharp), principal, difuz i fundamental. Denumirile acestor serii nu reflect caracteristicile lor. De exemplu, seria fundamental nu este o serie fundamental etc. Numrul de und al acestora, este dat de formule mai complicate. Liniile seriei fundamentale (seria A. Bergmann) snt date de relaia : (13) unde ni = 4, 5, 0, i K constant sau n scrierea general a lui II. N. Ru- ssell F.A. Saunders : -v' = (3 2D) (m -F) m 4, 5, 0.... (44) Ultima relaie arat e numrul de und este dat de diferena unor

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 362 termeni (dublet 1) i dublet F). n locul numerelor cuantice intregi din spectrul hidrogenului apar numere cuantice fracionate numite numer
-

e2500'V/ | (cm \) WOOO )> 3000


-

6000 5000 n

30000 -

cuantice efective. In seriile metalelor alcaline se observ, la o analiz fin, grupe de cte dou linii (dublei, dubletul sodiului fig. 50). Din studiul spectrelor s-a stabilit c electronii snt aranjai n straturi i

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR 363 substraturi

.Experiena J. Franck i G. Hertz (1914). Studiul potenialelor critice confirm direct existena nivelelor de energie staionar i deci cuantificarea energiei atomilor. Potenialul care transmite energia cerut ca un electron ntr-un sitom s treac de pe un nivel inferior pe altul superior sau altfel spus ca atomul din starea fundamental s treac ntr-o stare excitat, se numete potenial critic. Se deosebesc poteniale critice de excitare, de ionizare i de rezonan. Se numete potenial de ionizare, potenialul necesar pentru a deplasa un electron exterior al atomului normal la infinit. Atomul se transform n ion. El se msoar prin tensiunea de accelerare a electronilor dintrun tub ce conine gazul respectiv. Cind excitarea atomului se face din starea fundamental n prima stare excitat, atomul excitat poate reveni la starea fundamental, emi- nd o radiaie de frecven egal cu cea absorbit la excitare. Potenialul respectiv exprimat n voli se numete potenial de rezonan (radiaie de rezonan).

Fig. 51 Atomul absoarbe energia sub form de radiaii i sub form de energie mecanic prin ciocnire cu particule ce conin energii cinetice diferite. J. F r a n c k i G . H e r t z (.1914) au urmrit ciocnirile electronilor provenii dintr-un filament incandescent de platin 1 (fig. 51) cu atomii vaporilor de mercur afla i ntr-un tub de cuar analog unei triode la presiunea de 1 mm Hg. Se poate varia tensiunea de accelerare YY ntre filamentul 1 i grila 2 cu ajutorul -

poteniometrului 5. Viteza electronilor intre grila 2 i placa 3 se msoar prin aplicarea unei mici contratensiuni Vss care poate fi variat cu poteniometrul 6. Grila capteaz electronii care .i-au pierdut energia datorit unor ciocniri neelastice cu atomii de mercur din tub. Pe msur ce tensiunea <le accelerare crete, ciocnirile fiind elastice, adic fr transfer de energie cinetic electronii ajung pe placa 3 i indic un curent care crete cu tensiunea de accelerare dup o lege a lui Ohm. Dac se aplic o contratensiune Vz de circa 0,5 V ntre placa 3 i grila 2, se constat c intensitatea curentului crete pn cnd tensiunea de accelerare atinge valoarea de 4,9 V. Dac energia cinetic a electronilor atinge energia corespunztoare primului potenial critic (potenialul de rezonan = 4,9 V), ciocnirile electronilor cu atomii de mercur nu mai snt elastice, electronii cedeaz energia cinetic atomilor i nu mai ajung pe placa 3, intensitatea curentului scade (indicat de galvanometrul 4). Atomul care se excit, dup un timp de relaxare emite energia de rezonan sub form de radiaii. ntre energia corespunztoare acestei tensiuni i cea a cuantei radiate, exist relaia (A. E i n s t e i n 1905) :

Din valoarea potenialului de rezonan se poate calcula j lungimea de und a radiaiei emise :
-

he 300 - 6,62 * 1027 * 3 1010 , _or. Ye4,80 1010 4,90

-------------- > _ ------------- = 2o37 10 ) cm = 2<>37 A -

Mrind tensiunea de accelerare, curentul scade aproape la zero datorit ciocnirilor neelastice, pentru ca apoi s creasc din nou. Se obine un al doilea maxim la potenialul accelerator 2*4,9 V dup care apare o alt. scdere brusc a intensitii curentului. In acest caz electronul i cedeaz energia n dou ciocniri neelastice succesive, aducnd pe rnd doi atomi la prima treapt de excitare etc. (fig. 52).
Cu un dispozitiv puin modificat, atomii pot fi adui n stri superioare de excitare. La valoarea de 10,-14 V are loc o cretere brusc a curentului. Energia respectiv corespunde limitei seriei spectrale a mercurului. Eleetrouii accelerai ionizeaz prin oc, atomii din tub. Electronul este expulzat din atomul care se ionizeaz. Din fig. 52 se

observ c atomii, absorb energia cinetic a electronilor n mod cuantificat. Dac atomii ar absorbi energia n orice cantiti, graficul respectiv ar reprezenta legea lui Ohm.
Tensiunea sau potenialul de ionizare este o constant caracteristic pentru fiecare element. Ea este o msur a tendinei de a pierde electroni. Se pot extrage unul, doi sau mai muli electroni, lotenialele de ionizare snt din ce n ce mai mari, fiindc' al doilea, al treilea etc. electron este scos dintr-un ion pozitiv care are un exces de sarcini pozitive fa de numrul de electroni, i care, prin urmare, reine mai puternic electronii rmai.

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 368 Energia necesar ionizrii primului electron (tabelul 31) al heliului este : 21,5-23,06 504,97 kcal/mol. Aceast energie este mult mai mare decit cea care se manifest n reaciile chimice obinuite, deci heliul este un atom inert din punct de vedere chimic. Tabelul 34. luteii -inlul <le ionizare al primului electron -

Atomul lui Bel r nu ii putut fi dezvoltat pentru ali atomi i nu a permis calculul spe irelor atomului de heliu i nici al molceulei de hidrogen. Se vorbea do criza teoriei lui Bohr. Dup teoria simpl a lui Bohr au urmat dou etape : prima, n care Bohr i Sommerfeld au perfecionat acest model (pn n anul 1925). S-au obinut unele rezultate remarcabile n interpretarea general a pturilor electronice. Aceasta este etapa teoriei cuantice vechi. A doua etap se bazeaz pe mecanica ondulatorie (mecanica cuantic), care a permis

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 369 o teoretizare mult mai avansat a unor fenomene importante.
-

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

Xiimrul cuantic principal n i orbital l. Studiind spectrul atomului de hidrogen cu un speetrograf cu mare putere de rezoluie se observ c liniile seriilor snt formate din mai multe linii. Aceast structur fin apare i la alte elemente. A. Sommerfeld (1915) a explicat structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul se mic pe o elips pentru a crei caracterizare snt necesari doi parametri n i l. n aceast ipotez nucleul ocup unul din focare. Posibilitatea micrii electronului pe o orbit eliptic mrete numrul strilor cuantice. Pentru un strat dat caracterizat de n, vor fi diferite substraturi dup valorile lui l. Energia acestor substraturi este aceeai, fiind definit de numrul cuantic principal. Cnd mai multe stri ale unui electron au a-ceeai energic, ele se numesc degenerate. Momentul cantitii de micare a electronului pe o orbit eliptic (momentul cinetic) se poate descompune n dou componente, una dup raza vectoare r i cealalt perpendicular pe aceasta.

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 370 Vor trebui scrise dou condiii de cuantificare, una pentru momentul cinetic orbital i a doua pentru momentul cinetic radial:
l -

Pv&y = nyh JQ rfmax

(46)-

p,dr = -nrh (47) * rmin unde p9 = (mV'V) este momentul cinetic orbital (un vector perpendicular pe planul orbitei) i pr este momentul cinetic radial iar n? este numrul cuantic azimutal i nr numrul cuantic radial. ntruct periodicitatea este concomitent pentru <p i r, se poate scrie :
i
-

(51) Semiaxa mare a depinde numai de numrul cuantic principal : _ n2 h2 l72 mZe2
-

Aceste dou rezultate snt identice cu cele obinute de Bohr pentru orbite circulare. Se mai gsete c axa mic b a elipsei este proporional cu numrul cuantic azimutal: A = 5? (52) -

an

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 371

Numrul cuantic principal n determin semiaxa mare, iar cel azimutal n9 semiaxa mic i excentricitatea elipsei. Cnd n9 = h, b = a i traiectoria este un cerc. Pentru n9 egal cu 1, 2, 3... n-1 traiectoriile snt elipse. Intruct nu poate fi nul (cazul corespunde unei drepte ce traverseaz nucleul) i momentul cinetic trebuie s fie diferit de zero pentru toate strile atomului. Aceast concluzie fiind infirmat de experiense introduce un nou numr cuantic secundar, orbital sau azimntal l care cuantific momentul cinetic al atomului:

l Tiv ~ 1 (33) Numrul cuantic orbital l poate lua valorile 0,12,.... (n 1). Componenta impulsului perpendicular pe raza vectoare nmulit cu raza vectoare, d momentul cantitii de micare orbitale. Pe baza ipotezei lui N. Bohr, momentul cantitii de -

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 372

micare orbitale^ (momentul cinetic orbital) ia valori care snt multipli ntregi ai unitii de impuls (analog relaiei 25) :
-

271 -

n care 1 este numrul cuantic orbital. Fiecrei valori al lui n (lungimi ale axei mari) i corespund diferite valori ale lui l (lungimi ale axei mici). Pentru un nnrar cuantic cp < n snt posibile n orbite, o orbit circular i (n 1) orbite eliptice. Deci se realizeaz mai multe stri cuantice. Variaia vitezei electronului pe orbit (mai mare n apropierea nucleului) determin variaia masei sale conform teoriei relativitii i apare
-

o micare de precesie a orbitei acestuia n jurul nucleului. Substraturile cu numere cuantice orbitale diferite au valori diferite ale energiei, ceea ce permite explicarea structurii fine a liniilor spectrale.
n acest caz nu se gsesc n spectru liniile corespunztoare tuturor tranziiilor posibile ntre noile nivele energetice. Pentru concordana cu experiena se introduc reguli de selecie, de interdicie a tranziiilor. Snt permise numai tranziiile n care variaia lui l este plus sau minus unu : M = 1. (regul de selecie). -

Numrul cuantic de spin s. Liniile

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 373

spectrale snt formate din grupe apropiate de linii, numite multiplei (dublei = linii duble, triplei - linii triple etc*). Structura de multiplei a liniei spectrale a fost explicat <le S. Goudsmidt i G. E. Uhlenbeck (1925) prin ipoteza c electronul n afara micrii de rotaie n jurul nucleului se rotete i n jurul axei proprii. Rotaia (to spin = a roti) se face fie ntr-un sens, fie n sens invers, momentul cantitii de micare (momentul cinetic) al ei putnd fi : 11) \ h . 1 . , sau- unde 4- = s este numrul cuantic de spin.
2 -

2r:

2 2tt

Deci electronii posed un moment cinetic orbital i un moment cinetic al spinului. Micarea electronului pe orbit d natere unui curent circular Acest curent este echivalent cu o foi magnetic al crui moment magnetic orbital jj. este :n care i este intensitatea, curentului, S suprafaa nchis de orbit i .<? viteza luminii. ntruct

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 374

4tzmc unde (a0 se numete mag netonul lui Bohr (t. Pro c o p i u 1012). Micarea de spin a electronului d natere momentului magnetic de spin dat de relaia :
-

Aceti magnei Att momentele cit i


-

=>, < 2s(?0 . (57) interacioneaz ntre ei. cinetice

cele magnetice snt mrimi vectoriale care se compun vectorial. Suma


-

vectorial a celor dou momente se obine adunind numerele cuantice:

l + s=j (58) unde j este numrulcuantic intern. Vectorul s ponte aveadou orientri fa de vectorul l, paralel o i antiparalel. Proiec ia poart vectorului s pe de direc ie privilegiat numele numr cuantic magnetic de spin m, i are 1 -+I-> valorile . Adunarea vectorial a lui i s se reduce la suma algebric

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD 375

2 a lui l i mt. Datorit spinului, fiecare nivel (, l) al unui electron se scindeaz n dou subnivele apropiate (scindare n dublet), pentru

7 , 1=1 7 , j2 =1 care jl + l- Pentru mai muli electroni, momentul cinetic al spinului i cel orbital al tuturor electronilor interacioneaz ntre ele. n aproximaia numit cuplaj }I. JV. JRussell F. A. Saunders, n care se admite c interaciunea interelectronic este mare n r.3or4 cu interaciunea spin
-

orbit, se introduce un numr cuantic orbital total L = 7, i un num

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

rcuantic de spin total 8 s{. vectorial a acestora d numrul

Suma

cuantic total intern al atomului: J=L+8 (59.)

care caracterizeaz momentul total al atomului.


Valorile acestor numere cuantice definesc termenii spectrali ai unui atom care posed anumii electroni. Nivelele de energie (termenii spectrali) se noteaz, de exemplu, astfel: 3 2P i_ unde 3 este numrul cuantic prin-

2 cipal, 2 este multiplicitatea (2# + 1), ceea ce arat c termenul spectral este un dublet, iar 1/2 este valoarea numrului cuantic intern. Notaia a fost introdus de U. N. R u s s e 11 i F. A. S a u n d e r s n 1925. n general se noteaz cu literele mari S, P, D, F, (?, II termenii pentru care L este egal cu 0, 1, 2, 3, 4, 5. Electronii cu l = 0,1,2,3 se numesc electroni 5> Pi d* /> ** * Pentru electronii p, multiplicitatea maxim rezult din tabelul 35, n care un electron mpreun cu sensul de rotire este notat printr-o sgeat.
-

Nucleele atomilor execut o micare de rotaie n jurul axei proprii. Adic nucleele atomilor au spin. Scindarea liniilor spectrale provenit din aceast cauz se numete structur hiperfin. Ea se observ greu,

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

deoarece liniile spectrale respective snt foarte apropiate. Tabelul 35. Multiplicitatea p pentru uu num r diferit de maxim electroni S*+,-l p.,/b/l al 1 ,p/+/l.0 4 45 4 4 4 24 6 -

378 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Numr cuantic magnetic m. n absena unui cmp electric sau magnetic exterior, cele trei numere cuantice n, l i s descriu satisfctor spectrele atomilor. Liniile spectrale emise de un atom ntr-un cmp magnetic se scindeaz (efect P. Z e e m a n 1889). Acelai lucru se ntmpl i ntr-un cmp electric (efect J. S t a r k 1910). A. S o m m e r f e l d (1916) a interpretat aceasta n sensul c momentele magnetice ale atomilor nu pot lua dect direcii determinate ntr-un cmp magnetic. Are loc o cuantificare n spaiu. O. S t e r n i W. G e r l a e h (1921) trecnd un flux de atomi de argint care posed moment magnetic, printr-un cmp magnetic neomogen, au observat o scindere a fasciculului, ceea ce dovedete c momentele magnetice se orienteaz n dou sensuri opuse n cazul argintului, momentul orbital este zero i rezultatul experieneise

MODELUL VECTORIAL AL LUI H. N. RUSSELL I F. A. SAUNDERS 379

datorete numai momentului de spin. Pentru un electron s (argint, metale alcaline) s = -i- , lx = 0 de unde = lx + s1 sau j2 = -f- * Deci se obin dublei. Multiplicitatea este dat de r = 2S + + 1 i r = 2X + 1 (dac 8 > L). Experiena demonstreaz desigur cuantificarea n spaiu.
Momentul magnetic orbital plus momentul magnetic al spinului dau momentul magnetic al unui electron. Rezultanta vectorial a momentelor magnetice ale electronilor d momentul magnetic al atomului. -

S-a observat c proiecia momentului cantitii de micare orbitale pt = 1- I pe liniile de for ale cmpului magnetic trebuie s fie un multiplu ntreg de :
-

2tt

p, cos a m (60) 2tc


-

*+

unde a este unghiul dintre cmpul magnetic i vectorul l, iar m este n u- mrul cuantic magnetic. Acesta poate varia ntre l prin zero la + l. Regulile de selecie snt Am = 1 sau 0. Regulile de selecie se iau n considerare pentru motivul c numrul
-

380 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

liniilor observate este mai mic dect cel posibil.


Pentru un numr cuantic orbital l, corespund 2 l + 1 valori pentru m, adic n cnrp magnetic, fiecare substrat l se scindeaz in 2 l + 1 nivele, cu coninut diferit n energie, ntre care se fac tranziii pe baza regulilor de selecie respective. Exist un numr cuantic magnetic total M care este suma vectorial a momentelor electronilor individuali. Dac 8 0, M poate lua valori ntregi ntre L i + L ; n caz contrar M poate fi un multiplu impar -

de --- cuprins ntre -J- J i J.


-

MODELUL VECTORIAL AL LUI H. X. RUSSELL I F. A. SAUXDERS Studiul atomilor cu mai muli electroni ridic problema compuneri momentelor orbitale i de spin. Compunerea momentelor se face vectorial, deci intereseaz pe lng mrimea momentelor i orientarea lor. ntruct momentele cinetice snt definite de numere cuantice, compunerea momentelor se face adunnd numerele cuantice.
Ipoteza c toate momentele orbitale ale tuturor electronilor dintr-un atom se pot aduna vectorial separat spre a da numrul cuantic orbital total L i toate momentele de spin se pot aduna vectorial separat pentru a da numrul cuantic de spin total 8 care se pot combina apoi vectorial spre a da numrul cuantic intern total J poart numele de cuplaj Russell Saunders sau cuplaj L8.

MODELUL VECTORIAL AL LUI H. N. RUSSELL I F. A. SAUNDERS 381

Cuplajul L8 sau cuplajul normal se aplic atunci cnd interaciunea spin orbit este mic n raport cu interaciunea interelectronic.
Cnd interaciunea spin-orbit este puternic se adun vectorial fiecare numr cuantic orbital? cu s pentru fiecare electron i j care rezultat se adun vectorial spre a da numrul cuantic intern total J. Cuplajul se numete jj. Modelul vectorial, cuplajul LS al lui Eussell-Saunders descrie cu exactitate atomii uori cu numr atomic mic. Pentru atomi grei, cuplajul indicat este jj. Momentele rezultante ale nveliurilor electronice interne complete snt nule prin compensaie. n consecin intereseaz compunerea momentelor electronilor din nveliul exterior incomplet. n cuplajul Russell-Saunders, pentru doi electroni s l2 = 0), 2s2s (Be) sau 3s3s (Mg) antiparaleli conform principiului lui Pauli (v. p.208), singura valoare a lui 8 = 0 i deci J 0. Multiplicitatea este 26' + 1 = 1. Se obine deci un singlet 180 .
-

Tabelul 36. Termenii spectrali pentru un electron p i unul d Sinele ti (S =


-

u
-

I I L =
-

* * F i * 3
-

3/

382 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Pentru doi electroni, unul s i cellalt p, de exemplu 3s rezult h = 0, *2 = .1 deci L = 1, pe cnd S poate fi 0 sau 1. Deci J are valorile : J 1; J = 2, 1, 0. Termenii corespunztori vor fi: 1P1) P2, 3Pj, a.P0. Pentru un electron p (lx - 1) i unul d (l2 2) rezultatele snt date n tabelul 36. Interpretarea speetrelor metalelor alcaline. Metalele alcaline au un singur electron (mult mai periferic dect cei interiori de tip gaz rar) care determin spectrele. Numrul cuantic de spin este s = -i-* Numrul cuantic de spin total este 8 i deci multiplicitatea 28 + 1 2. 2 Termenii spectrali posibili ai metalelor alcaline snt dai n tabelul 37. Tabelul 37. Termenii posibili ai metalelor alcaline
-

0
-

1 (j

2 ( < )

3 I I !

MECANICA CUANTICA383 innd seama de reguliile de selecie, An = oricare, AZ = AE = s= 1 i Aj 0, 3, care limiteaz tranziiile, nu apar dect anumiitermeni care respect aceste relaii. Seriile fin (sharp), principal, difuz i fundamental corespund la tranziii ntre termenii S -> P, P -> 8, D P i F > J) respectiv. Se observ c seria fundamental de emisie a Rodiului poate fi reprezentat de relaia : ----------------------------- nf (2 f 5/2.7/2) >3 d (2i>3/2.5/2) (61) Starea fundamental a sodiului la 300C este reprezentat de un dublet De pe nivelul 3 +9 un electron nu poate trece dect pe nivelul 3 p n acord cu regula AL = ,1. Dubletul D" foarte cunoscut al sodiului n seria principal corespunde faptului c spinul electronului determin dou valori pentru dubleii 2D adic 2Z,3/2 i 2_D5/2. n diagrama tip W. G r o t r i a n (fig. 53), pentru simplificare snt marcate toate liniile ca singlet i numai 3 p sub forma de dublet. MKCAXICA CUAMIC Mecanica atomului a fost dezvoltat de W. H e i s e n b c r g (1925) pe baza calculului -

MECANICA CUANTICA384 matriceal n mod pur matematic, fr un model de atom, i pe baza mecanicii ondulatorii de E. S c h r o d i n g e r (1926), innd seam de ideile lui L o u i s d e B r o g l i e (1924). Dup de Broglie, particulele elementare posed un caracter dublu de particul sau de und. O particul de mas m i vitez v poate fi descris n comportarea. sa de o und asociat care are o lungime de und X, dat de relaia : >. = (62) m v n fenomene n care se relev aspectul ondulatoriu al acestei particule.
n cazul unei orbite circulare, admind c mpreun cu electronul se propag o und asociat staionar, dac perimetrul orbitei este un multiplu ntreg n. al lungimii de und se obine : -

-v 2tz r n X = mv mvr n (63)


-

---------------------------

de unde
-

2TZ Cnd atomul se afl ntr-o stare staionar nu snt posibile orbite electronice arbitrare, ci numai acelea al cror moment al cantitii de
-

micare mvr este un multiplu ntreg de

MECANICA CUANTICA385 -^.Aceast condiie de cuantifi-

2tc

care introdus de Bohr, ca un postulat, decurge aici din proprietile 13 -J. 142:'. ondulatorii ale electronului, fr alt ipotez. i celelalte numere cuantice se pot explica n mecanica ondulatorie fr postulatele lui Bohr.
0. D a v i s s o n i L. H. G e r m e r (1927) i apoi G. P. T h o m- s o n, realiz nd difracii cu razele catodice prin foie metalice, din urmele de pe clieele fotografice, au determinat pe X care intr n relaia (62).

O. S t e r n i E . D . E s t e r m a n n au folosit raze formate din atomi cu care au obinut fenomene de difracie (1930).
Studiul vibraiilor se face cu ecuaia undelor. Fie a elongaia unei micri ondulatorii (de exemplu vibraia unei coarde) care se propag cu viteza v n lungul axei x, la timpul Ecuaia acestei micri etfte : ' *" (64) dx2 V2 di2 Cu o soluie de forma : a = f (x) i' (t) unde f' (i) A sin 2-v t, A fiind amplitudinea (unde staionare armonice de-a lungul unei coarde ntinse fixat la capete), ecuaia (64) ia forma (eliminnd timpul, i iuind seam c v v>.) : -

MECANICA CUANTICA386
-

d2(x) 4tt2

MECANICA CUANTICA387

h2Funciile f (<r), soluii ale ecuaiei (05) se numesc funcii proprii. Ace&tea sint soluii numai pentru anumite valori ale lui numite valori 'proprii. La capetele corzii de lungime L care vibreaz staionar, f (a?) 0 iar n interior f (x) este finit i univoc. Aceste condiii la limit snt satisfcute numai dac parametrul x ia anumite valori, numite valori proprii, pentru care se poate scrie c lungimea coardci L este un multiplu . . n 7c f (x) = sin j? L unde n este un numr ntreg. Cu aceast relaie, funcia f (,r) devine : (70)

(-. - ) Valorile parametrului # din relaia (71) se numesc valori proprii. Se observ c

(73)

MECANICA CUANTICA388

este vorba de un spectru discret de valori proprii. Altfel spus vibraia coardei fixat la capete este cuantificat. Funciile corespunztoare (71) se numesc funcii proprii. Pentru cazul tridimensional funcia proprie ^(tf \j, 2) este o soluie staionar a ecuaiei (69) dac E,ol este un spectru discret (discontinuu) de valori proprii. Acestor valori proprii le corespund nivelele energetice din atomul lui Polir.
n mecanica cuantic, starea sistemelor se descrie cu ajutorul unor funcii i operatori. Operatorul este o mrime simbolic ce reprezint coiiienzi de operaii matematice care se execut asupra funciilor care le urineaz. La orice mrime fizic observabil F din mecanica clasic i corespunde un operator (J- n mecanica cuantic. Substituirea mrimilor observabile F cu operatori se face innd seama de regulile : 1. O coordonat de poziie se multiplic prin ea nsi, deci x se nlocuiete cu operatorul Ob. 2. Un moment conjugat p al unei coordonate de poziie x, se t rans---------------------------------------------------------------------------------------------------- form n-care multiplic derivata ^ ; deci mv, devine- ----------------------------------------- 2

r.i

dx

2tzi dx

Toate celelalte mrimi se exprim n funcie de coordonatele de poziie i de

(73)

MECANICA CUANTICA389

momentele lor conjugate. n acest sens, operatorul energiei poteniale care este o funcie de coordonate este dat de multiplicarea cu expresia energiei poteniale n forma clasic :(72) ji2 , d2 )tt2 m 1 dx- ^ dy2

-_______________ -

rz2 ru \ dx-E, (x, II, 2)<5(*,V, *) Energia cinetic devine : F,AH = ir2 = [(w?;)2 + (wrj2 + (wra)2] -> -

(73)

(74) 390 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULU I DE ELECTRONI


-

Ilamilto nianul devine : A -f p

H = Ecill + JS t c oare se scrie ecuaia

(74) 391 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULU I DE ELECTRONI valorii sale proprii : -

:Ca exemplu se calculeaz energia potenial medie a unui electron ntrun cmp de for central al protonului. Operatorul energiei poten- e2 ----------------------- iale este . Expresia (78) devine : -| 9 4 7 r2 d/' o -

4:r2 me4 h2

S>H (79) unde : a= 7 - = 0,529 A 4 Tihne2


-

e2 Numrtorul expresiei (79) reprezint o sum a cantitii- pentru

r toate valorile lui r, nmulit cu probabilitatea de a gsi electronul la diferitele distane r, adic <pHnr2, iar numitorul este suma acestor probabiliti pentru toate valorile lui r. Numitorul este egal cu 1, deoarece funciile snt normate. Rezultatul este acelai ca i n teoria lui Bohr. Funcia 6 este orbitala unui electron s.
A t o m u l d e h i d r o g e n . Pentru un electron, ecuaia mono- dimensional a Ini Schrodinger se scrie sub forma : U+8-^<^-^=<> (8o) Electronul micndu-se pe un cerc de raz r, pe care energia potenial Ep = 0 (orbita fiind stabil), rezult, innd seama c x = 0, unde 0 este unghiul dintre direcia x i raza vectoare : -

_i_ dM- SA r2 d02 h2 ca soluie a acestei

Se ecuaii :
-

gsete
-

^ = A cos i.0 (82)

unde:Valoarea lui A se determin din condiia de normare :

) t/2 mr2 Aceasta este relaia lui Bolir, iar n este numrul cuantic principal, obinut ca o soluie a ecuaiei lui Schrodinger. n mecanica cuantic nivelele descrise i numerele cuantice decurg din necesiti matematice. Atomi hidrogenoizi. Se numesc atomi hidrogenoizi, atomii n care toi electronii se consider fr interaciune i se studiaz numai micarea unuia dintre ei. Cel mai simplu atom hidrogenoid este ionul de He+. n aproximaiahidrogenoid se consider un electron de sarcin e care se mic n cmpul nucleului, presupus fix, de sarcin + Deci: - Ze 2 (88 ) - r unde r este distana electron-nucleu. Ecuaia lui Schrodinger KJ 4 = Eiot *y se scrie mai detaliat n acest caz : (89) Exprimind laplaceanul A n coordonate polare (r, 0, 9) i lucrnd n uniti atomice se obine : -_ 1 l V - w j. 1 _ _ " f sin " V \ . 'i;v I _ -

1 dr2 r dr 1 r2sin 0 d 0 V 00/012 sin2 0 0911

MECANICA CUANTICA396 2 0}
2

- -Z ^M,^2v + 2 , W _i > '(,ine''M: | dr2 dr } sin 0 d0\


1

' II

(91)

- sin2 0 d )2 J Teorema probabilitilor compuse arat c probabilitatea ca dou evenimente independente s se produc simultan este dat de produsul probabilitilor pariale. Dac ^ este o funcie de probabilitate nseamn c se poate scrie : -

( ( r, 0, 9) - 2 (r)+ Y (O, 9) (92) nlocuind pe -y din ecuaia (91) prin expresia sa din ecuaia (92) i mprind prin se separ dou pri, una radial care depinde numai de r i alta unghiular care depinde numai de 0 i 9. Aceste pri au fiecare o valoare constant i independent de variabilele celeilalte pri. Dat fiindc suma lor este zero, constantele trebuie s fie egale i de semne contrare. Constanta de separaie este de forma l (t -f .1). Rezult deci:
-

2 TZ

MECANICA CUANTICA397 Invirtind un atom liidrogenoid n jurul axei z cu 2tc, se obine poziia de plecare, adic :
-

(9) = O ( 9 4- 2tt)

e'"'* e#M + 2"> = &,a* e? r,i2rT -^e""2 =1 Deoar ece e'"t2' = cos 2rem + i&in27tm, pentru a avea = 1 este
-

necesarcam s fie ntreg. Acest rezultat s-a obinut pe alt cale la p. 192. i
-Rezolvarea ecuaiilor (93), (95) (96), adic gsirea funciilor

proprii R, <I> este dat n tratate despecialitate (H. E y r i n g ,

J. 1 1 e r, G. E. Kim b a 11.QuantumChemistry 1944).


Semnificaia constantelor de separaie i a funciilor ^ropm.Momentui cantitii de micare orbitale a electronului

MECANICA CUANTICA398 (care este un vector) n raport cu nucleul estedefinit de relaia :


-

Ecuaia valorii proprii lui Mz este : d<D


-

=i-= (IOC)

m0)

d<> Aplicnd nc o dat operatorul celor doi membri de mai sus se obine : JH* = i Mz O= ^ (107) d q,2 Se observ c ccuaia (107) coincide cu ecuaia (96). Deci componenta 3/, a momentului unghiular poate lua numai valorile nuniti atomice sau n uniti C.G.H. Aici m este mrimea mecanic m-

2n surabil, numit numr cuantic magnetic (v. p. 100). Printr-un procedeu analog se poate arta c ecuaia (95) este ecuaia valorii proprii a operatorului M2 (ptratul momentului cantitii de micare orbitale). La fel ca mai sus, valorile pe care le poate lua modulul momentului cantitii de micare snt : KHT+T) n uniti atomice s a u | H(l -

MECANICA CUANTICA399 + ij n uniti C.G.S. n cele de mai sus, m i l snt numere ntregi, care au fost numii c anterior num r cuantic magnetic i respectiv numr cuantic orbital.
Pentru <> se poate da complex de mai sus sau forma Rezult c se poate folosi pentru unghiular total Y (0, 9) real, un ntre 0 (0) i O (9) real (tabelul 38).

forma real. partea produs

Funciile din tabelul 38 permit s se cunoasc distribuia unghiular a densitii electronice sau a probabilitii de prezen a electronilor.

+ m o
-

Se n elege prin orbital func ia de und starea ^ care descrie electronului. Exist s, deci s 2 2p (1 orbitale - l'M' i l'M';
-

KnJTfti* (6.5) (reali - n-pj* (cos 6>. } fi".


-

' r ' a o
-

' t ' M K l
-

4 * a

n-L (/ j cos 0 1/ j/4 sln (2 6 V ^ef:P " 1/" (2 sln0(3 -^3 />0' Uai '/3 (3 |/ 2 / i_ cos 0 2it (3 V* si4 e1^ -"*
-

l-h**

i Kai K3 / Rai 3~sin cos 9 ^ cos 0 0 1 \ 3 sin 0R21 sin 9 R"^0 R31 K 3 |/ cos |/0I 31 V 3 sin cos 9
-

MECANICA CUANTICA400 J ' ^ 3 2 0


(3 K,1 (3 -M K 5/ -Sin /i R32 cos ( 0 sin0 <3c s! ~ i)

|/ \ 3 sin 0R3l sin <p R . j^Oco^D-l) R3S y - 3 cos 0 sin 0 cos 9


-

' t ' s i V a 2
-

(3
-

R3S . |/ cos 0 sin G


-

6 -*
-

(3
-

- 9-:i- - 9 ;

^ (3 3 proprii bidrogenoide 2
-

Jf. 2>f (*,


-

tnil 13) (2*) Wz


-

AJO Bj (f) AJJ Q - Ra(r 1


-

7 ~ R33 8 }f 3 cos 0 sin 0 sin 9 %,( ( 7 Sit'( 6 <0S 29 = 7^ =++7>~+-? =7^ ; r@ ; | 1* (cos 0)1 j -= 0/m . 1
-

1 3 3 1

<2 (3^)

A IMr)

Aji H2 (r) ^ x~ x 1

MECANICA CUANTICA401 <3p )* <3/ 0*


-

1
A3i R3 (r) A3aR3W-^7 (3z2r2) r2 1 -

3 3 5 15 cossin2 20 6
-

<3d )s* (3d)


-

(3d) v*
-

(3</ )**
-

A32R3 (r) xz az 1

15 - sin

(3d) ^j,
-

*^> *(* ) ~^r2 (**-*) ~ (*'2-y2) 1

0
-

<le prezen a electronului n jurul celor trei axe carteziene (fig. 5 4, b, p, d). Electronii descrii de orbitalii dz2 i dx->_^ au probabilitatea maxim de prezen n jurul axelor z (fig. 54, i) i respectiv x i y (fig. 54, h). Elec- tronii descrii de ceilali orbitali dxy, duZ, diy au probabilitatea maxim de prezen dirijat n spaiu pe direcia bisectoarelor celor trei axe (fig. 54, e,f,(f). Forma norului de electroni redat mai sus prin cercuri sau z haltere (lobi) trebuie vzut n .spaiul cu trei dimensiuni.

MECANICA CUANTICA402 Semnele -b sau corespund regiunilor unde funcia ^ este pozitiv sau negativ.
Direciile de probabilitate maxim coincid cu planul orbitelor lui Rolir. Este de ateptat ca legturile cu ali atomi s se fac prin interaciunea norilor electronici ai atomilor, care se leag pe direcia densitii electronice maxime (principiul dirijrii valenelor). Metodele matematice folosite arat c exist domenii de probabilitate mai mare sau mai mic de prezen a electronului. Nu se mai vorbete de traiectoria electronului, ci de un nor de electroni, de o densitate de sarcin mai mare sau mai mic ntr-o anumit regiune. Integrala dv indic domeniile de maxim probabilitate. Cunoaterea funciei este echivalent cu cunoaterea strii (tuturor mrimilor) electronului. n cazul atomului de hidrogen, teoria arat c densitatea maxim a norului de electroni este concentrat pe o suprafa sferic, cu raza 0,53 A7 care scade repede n exterior i interior. Deci, admind un diametru de circa

A7 aa cum rezult din teoria lui Bohr, nu se face o eroare prea mare.
1 n fig. 55 se arat probabilitatea prezenei electronului n atomul de hidrogen n spaiu n jurul nucleului. Din tabelul 39 care prezint orbitalii straturilor K, X, 3/, se observ c pentru n 1 exist o singur funcie care caracterizeaz sistemul,

MECANICA CUANTICA403 deci acesta posed o singur stare energetic. Pentru n 2 exist patru funcii care caracterizeaz sistemul; deci, acesta posed patru stri energetice, una caracterizat prin orbitalul 2s, cu o anumit energie, i celelalte trei, de energie egal (degenerate) caracterizate de orbitalii P,, P P, te*. Fig. 55 Aceti orbitali reprezint stri discrete posibile n jurul nucleului pe care electronii le pot ocupa. -

Deci, atomul poate avea numai anumite stri energetice. Acestea se deosebesc prin valorile energiei i prin distribuia lor n spaiu (geometria lor).
1 -

Valorile proprii ale energiei: Z2 (108)

MECANICA CUANTICA404 n2 arat c strile atomului hidrogenoid se clasific, n prim aproximaie, n ordinea crescnd a numrului cuantic principal, n straturi care conin mai multe nivele de energie egal: (s) (2s) (2^) (3s) (3^>) (3d) (4s) (4p) (4<i) (4/).... Numai lund n considerare repulsia interelectronic (datorit creia apare n ecuaia lui Schrodinger un nou termen unde
2 -

u ri} este distana dintre electronul i i electronul j, valoarea energiei care se obine devine o funcie de n i l. n acest caz, Enxl are energia cea mai mic pentru l cel mai mic. Substraturile dintr-un strat nu mai au aceeai energie. Ordinea nivelelor energetice nu mai este n ordinea creterii numerelor cuantice. Se poate de exemplu ca E (4s) < E(3d). CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI Exist patru numere cuantice care caracterizeaz starea electronilor n, l, m i s. Primele trei determin valorile energetice ale diferitelor stri, pe cnd al patrulea deosebete electronii care ocup aceeai stare sau care reprezint acelai caz cuantic.
1. Numrul cuantic principal n caracterizeaz straturile sau nveliurile de electroni i poate lua valorile : n = 1, 2, 3, 4 , . . . . Nu se cunosc atomi cu n mai mare dect 7.

MECANICA CUANTICA405
2. Numrul cuantic orbital l, caracterizeaz substraturile de electroni i poate lua valorile : l = 0, 1,2. . . . , n 1. Acest numr determin simetria orbitalilor, iar pentru atomii cu n > 1 i energia electronilor

MECANICA CUANTICA406 descrii de aceti orbitali. Orbitalii se noteaz .simbolic ou literele min-uscule 8, p, , /,... care amintesc cele patru serii spectrale ale metalelor alcaline i corespund respectiv la l = 0, J, 2, 3,... Deci exist un singur Tabelat. 39 - M < -I Or=24.$22 .>)r94:r2$or L. l K, 8 ).r94: , $ ; /4 -

MECANICA CUANTICA407 orbital s pe fiecare strat, trei orbitali p pe fiecare strat hieepnd cu stratul al doilea, cinci orbitali d, ncepnd cu stratul al treilea, apte orbitali /, ncepnd cu stratul al patrulea etc.
3. Numrul cuantic magnetic m caracterizeaz starea electronului n cmpuri magnetice. Acesta poate lua toate valorile ntregi ntre l i + l trecnd prin zero. Numrul de numere cuantice magnetice corespunztoare unui anumit l este egal cu numrul nivelelor energetice degenerate, adic cu energie egal, din substratul respectiv sau numrul orbitalilor. Abia n cmpuri magnetice are loc ridicarea degenerrii acestora. n teoria lui. Sommerfeld, numrul cuantic m caracterizeaz faptul c orbita pe ca,re se mic electronul are o anumit orientare n spaiu fa de liniile de lor ale unui cmp magnetic (se refer la cuantificarea n spaiu). 4. Numrul cuantic de spin s caracterizeaz micarea de rotaie a electronului n jurul axei proprii. De asemenea, numrul cuantic s face deosebire ntre cei doi electroni care ocup acelai nivel energetic al unui atom. Numrul cuantic de spin poate avea dou valori 1/2. Acestea snt independente de valorile celorlalte numere cuantice. Numerele cuantice, pentru primele trei straturi de electroni (K, L, M), numrul de orbitali i notaia respectiv snt date n tabelul 39.

MECANICA CUANTICA408 O notaie ca (2j)) se citete astfel: 6 electroni 2p.


Unui substrat cu numr cuantic orbital l i pot aparine 2( + 1 orbitali, care din cauza celor dou valori ale spinului pot conine 2 (21 + 1) electroni. Astfel, dac l = 0 (strat K) numrul maxim de electroni va fi

(2 -0 + 1) = 2. Pentru l = 1, numrul maxim de electroni este


2

(2 -1 + 1) = 6 etc. Pentru a calcula numrul maxim de electroni corespunztori unui strat, de numr cuantic principal n, trebuie s se nsumeze toate valorile obinute pentru diferite numere cuantice orbitale. Deci : j; 2 (2 l 1) = 2 {21 + 1) = 2 (1 + 3 + . . . + 2n - 1) = 2n2 (109)
2

l-ii A=0 Valorile numrului maxim de electroni pe diferitele straturi este dat n tabelul 40. Numrul maxim de electroni din ultima coloan este dat de formula 2n2. Aceasta nseamn c numrul de elemente dintr-o anumit perioad coincide cu numrul de electroni care pot intra ntr-un strat cu un anumit numr cuantic principal.
Ocuparea orbitalilor atomici cu eleetroni. La explicarea construciei nveliului de electroni al atomilor trebuie s inem seam de urmtoarele principii:

MECANICA CUANTICA409
1. Nivelele energetice existente n atom se ocup n ordinea cres- cnd a energiei lor. Ordinea nivelelor energetice, mai ales pentru elemente mai grele, nu crete paralel cu creterea numerelor cuantice. n Tabelul 40. Num-2 rul *= 01 maxim de electroni N pe straturi d3 J4 o*V Num

schema fig. 5(> se prezint ordinea aproximativ din a nivelelor .energetice f cnd abstrac ie de scindarea acestora n c mpnl magnetic, deci de interven ia num rului cuantic m.7s O ?000 ^OOO
-

sd OOOOO 5sQ) enOOOOO ;0000000 srQOOOOOO 4*00000 -

- 9OOO

*o - 3*000 3sQ)

B^OOOOO

MECANICA CUANTICA410
-

tyOOO esQ /sO


-

Fig. 56 Aceast succesiune este cauza pentru care apar mai multe tipuri (reprezentative, tranziionale, lantanide etc.) de elemente.
2. Formularea elementar a principiului de excluziune a lui

W. P a u l i (1925) este urmtoarea : ntr-un atom nu poate exista dect un singur electron cu aceleai valori ale numerelor cuantice w, l, m. s. (Iu alte cuvinte, un nivel energetic poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie s aib spin opus, adic difer cel puin prin valoarea a unui numr cuantic. '
-

F. H u n d (1925) a stabilit c strile cu multiplicitate maxim snt cele mai stabile. Aceasta implic faptul c starea^ fundamental a unui atom este starea cu cea mai mare multiplicitate. ntr-un atom care prezint nivele energetice degenerate la dispoziia electronilor, pentru a avea

MECANICA CUANTICA411 maximum posibil de electroni impari (ca s rezulte o multiplicitate mare) se ocup nivelele degenerate, la nceput cu cte un electron, i numii cnd numrul lor depete numrul nivelelor degenerate, acetia se mperecheaz. Pentru o valoare dat a numrului cuantic de spin total# termenul cel mai stabil este cel cu numrul cuantic orbital total L cel mai mare. Dintre strile cu L i S date, starea cu numrul cuantic intern total J cel mai mic este cea mai stabil, dac numrul de electroni este mai mic dect jumtatea necesar pentru ocupare i invers, pentru cazul

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI 412

n care numrul de electroni este mai mare dect aceast jumtate. Regulile lui Ilund stabilesc ordinea termenilor spectrali n cuplaj Russell- Saunders. Structura nveliului de electroni al elementelor a fost cercetat pe baza spectrelor optice i de raze X, pe baza proprietilor lor magnetice. n fig. 50 snt dai r,0 orbitali, adic toi orbitalii elementelor descoperite. Folosind aceast figur precum i tabelele 39 i 40 se analizeaz construcia nveliurilor de electroni pentru a demonstra regulile i principiile de mai sus. Formal, primul element poate fi considerat neutronul. Acesta, uu are sarcin nuclear i deci nici un electron pe orbit. Masa neutronului este 1,0086054 u.a.m. Se noteaz l0v i nu ocup un loc special n sistemul periodic. Primul element cruia i se atribuie un loc n sistem este hidrogenul, tn starea fundamental, singurul su electron se gsete n primul strat K. Acest strat poate conine maximum 2 -l2 = 2 electroni i posed energie minim deci este cel mai stabil. Numerele cuantice ale primului electron snt: n = 1 ; / = 0; m = 0 i s = .1/2. Numrul cuantic al spinului poate lua dou valori: deci, orbitalul respectiv (singurul) poate fi ocupat de doi electroni. Electronul hidrogenului poate fi ionizat, atomul transformn- du-se ntr-un ion electropozitiv analog metalelor alcaline. Valoarea lui fiind 1 /2, urmeaz c 8 = 1 /2 i

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

multiplicitatea este doi, deci termenul fundamental al hidrogenului este un dublet 8 : 2>Sr1/2.
Heliul posed numrul atomic 2 i are doi electroni. Electrouul distinctiv (cel ce se adaug fa de hidrogen) ia loc tot n stratul K. Conform principiului Iui Pauli, cel puin unul din numerele cuantice ale acestuia trebuie s fie diferit de cele ale electronului distinctiv al hidrogenului. Acestea snt : n = 0 ; l = 0 ; m = 0 ; # = 1/2. Simbolic,

configuraia heliului se noteaz -sau 1 s2. Avnd n vedere c heliul posed n stare fundamental doi electroni cu spin mperecheat S 0 i deci termenul su fundamental este un singlet S : 'S0. O stare excitat cu doi electroni nemperecheai ar corespunde termenului 381. Mecanica cuantic prevede, deci, pentru spectrul heliului un sistem de singlei i de ti'iplei. Configuraia a doi electroni la heliu prezint o deosebit inerie. Cu aceasta stratul K este complet. Schematic, atomul de heliu se reprezint printr-un nucleu cu doi electroni care graviteaz n jurul su pe dou orbite circulare de energie egal.
Cu litiul ncepe o nou perioad a sistemului periodic care corespunde cu adugarea unui nou strat electronic, stratul L. Numerele cuantice posibile snt : n ~ 2, l 0 i +1 ; m 0; m 1, 0, 1 i pentru fiecare valoare a lui m snt posibile dou valori pentru s. Deci n acest strat pot intra maximum ) electroni, ceea ce este n acord cu formula

). Cel mai stabil orbital (v. fig. 74) este 2 s. Deci, electronul distinctiv al litiului va fi reprezentat de acest orbital i va avea numerele cuantice n = 2; l 0; m 0; s = 1/2. n starea fundamental, litiul
2.22

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI 414

--------------------------------------------------------------------------

s 2 s

are configuraia ls22s care se mai noteaz . Acest fapt pledeaz pentru poziia hidrogenului ca omolog inferior al litiului, ntruct formeaz ca i acesta un sistem de dublei.
Urmtorul atom este beriliul. Electronul su distinctiv este reprezentat de un orbital 2s. Numerele lui cuantice, conform principiului liti Pauli, sint : n 2, l 0, m 0, i s 1/2. Configuraia respectiv -

1$ 2 s

este ls22s2, care se mai noteaz----------------Beriliului, n stare normal, i corespunde termenul i80. Dac electronii beriliului se desperecheaz prin excitarea unuia pe nivele superioare atunci rezultanta lor este 8=1, creia i corespunde un termen 38v Cele dou stri difer mult n energia lor.. Beriliul, n configuraia ls22s2, nu conine electroni nemperecheai. Ar trebui s nu-i poat manifesta nici o valen. Dubletul 2s al beriliului ns nu mai prezint stabilitatea cehii al heliului. Electronii 2s2 se pierd uor pentru a transforma beriliul n ion divalent. Electronul dijstinctiv al beriliului poate fi excitat pe nivele superioare. Apare astfel posibilitatea valenei doi (covalente) a beriliului.
----------------------------------------------------------Se consider o stare excitat a beriliului, n care electronii de valen snt reprezentai de un orbital 2p i de unul 3p. Spinii celor doi clectroni se combin ca n fig. 57, a cu spinul total 8 = 0 i S 1. Mo-

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

orbitale 1 i l2 = Acestea combin 57, b Russell-

mentele snt ^ = 1. se ca n fig. (cuplaj

Fig. 57 Saunders) dnd L = 0 (stare 8), L 1 (stare P) i ca n fig. 57, c dnd L = 2. (stare D). Una dintre valorile lui J (= 1) este dat n fig. 57, Rezult urmtorul sistem de termeni: 9DV D8, 3D3, 3P0, *Plf SP2, 381, 1D2, 1Pl i l80. Valorile energetice ale acestor termeni snt date n fig. 58.
Orbitalii p snt triplu degenerai, abstracie fcnd de spin. Aici intervine regula lui Hund. Borul are configuraia ls22s22p. Numerele

cuantice ale electronului distinctiv snt: n = 2, l = 1, m = 1 j * = 1/2. Termenul fundamental al borului este 2Pi/2 {L = + l2 -f = 0 -f 0 4-f$($@20 ( ?1 * >2 * >3( 1 A 17* 1 A 1 B2 J ( L -f -C 2 2 2 2 2;
-

La carbon, electronul distinctiv este reprezentat de unalt orbital


-

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI 416

Configuraia lui electronic este urmtoarea: ls22s2 2p2. Electronul distinctiv are numerele cuantice n = 2, 1 = 1, ni 0, s= 1/2. O astfel
-

noteaz *posibilitatea de
-

de ^

configuraie se i reflect

existen a dou valene {doi electroni nemperecheai. Abia n stare


-

tat, carbonul prezint nemperecheai -'8


-

patru

exci electroni *

23P0.

Starea fundamental a carbonului este

417STRUCTURAATOMILOR.STRUCTURA ELECTRONI -

NVELIULUI

DE

Azotul, cu Z = 7, conine trei electroni p, cte unul de fiecare orbital. ncepnd cu oxigenul, electronul distinctiv se mperecheaz cu unul dintre electronii p i posed numerele cuantice n = 2; l = 1; m = 1 i s 1/2. La gazul inert urmtor, neonul, ntregul strat n 2 este completat cu opt electroni, numrul maxim posibil.Orbitele cu n = i, l i snt n teoria lui Sommerfeld circulare, restul snt elipse. Starea fundamental a neonului este un 21^8'0. Toate gazele rare au pe stratul exterior cte opt electroni. Configuraia de opt electroni (octetul) prezint o deosebit stabilitate. Gazele rare ocup un loc natural n sistemul periodic, care decurge din configuraia lor electronic.
Electronul distinctiv al elementului urmtor, sodiul, trebuie s fie reprezentat de un orbital din stratul M, n care pot intra maximum 2.22 = ) electroni. Aceast configuraie este atins la argon (tabelul 41). Tabelul 41. Structura electronic a perioadei aIreia
-

Pentru toate elementele precedente argonului, ocuparea nivelelor energetice cu electroni s-a fcut n ordinea crescnd a numerelor cuantice i a energiei crescnde. Din schemele simplificate ale structurii electronice a elementelor din primele trei perioade se observ scderea volumului atomic n perioad i creterea sa n grup (fig. 59).

Fig. 59

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 418 n r e -

argon i kripton intr 2.3 = 18 elemente. Conform ordinii nivelelor energetice (v. fig. 50), dup Z 20 (Ca), ocuparea stratului exterior n = 4 este ntrerupta (fig. 60) pn la elementul Z = 31 (Ga), ncepnd completarea stratului interior (din punctul de vedere al ordinii numerelor cuantice) 3d ntre Z 21 (Sc) i Z = 30 (Zn). Aceste 10 elemente formeaz prima serie de metale numite tranziionale. n acest caz, electronul distinctiv intr pe un nivel din stratul penultim fa de stratul de valen (exterior). Acelai principiu constructiv se repet prin completarea nivelelor 4<1, (lup completarea orbitalilor (Z 3048, respectiv Y Cd) i apoi 5d dup completarea nivelelor Os (Z = 57, 7280, respectiv, La, TIf Hg). Se formeaz astfel trei serii de metale tranziionale. toate compuse din cte 10 elemente.
Dup ocuparea unui nivel din 5d cu un electron la lan an ncepe completarea unui substrat i mai interior din punctul de

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 419 vedere al ordinii numerelor cuantice, adic se ocup nivelele substratului 4f. n acest substrat 4/ intr 14 elemente cu Z = 58 71, numite lantanide. Aceast situaie se repet i ntre numerele de ordine Z = 89 103, la care are loc completarea substraturilor 5/ cu electronii elementelor numite actinide. Electronii distinctivi ai acestora, intrnd pe un strat interior i configu -

raia electronilor de valen nefiind afectat, aceste grupe de elemente lantanide i actinide se aseamn prin proprietile chimice foarte mult, ceea ce justific ocuparea unei singure csue.
-

n fig. 00 snt indicai electronii prin

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 420 puncte. Urmrind direcia sgeii se observ ordinea de completare a nivelelor energetice cu electroni fr a exprima unele detalii. Aceeai problem se poate nelege din urmrirea direciilor sgeilor n fig. 63 (regula Klekowski).
Elementele se clasific n : elemente reprezentative, la care electronuK distinctiv se adaug pe un nivel din ultimul strat, elemente de tranziie,, la care electronul distinctiv se adaug pe un nivel din penultimul strat ti Strai 1 2 3 4 5 7 -

lantanide i actinide, la care Vig. 61 electronul distinctiv se adaug pe un nivel din antepenultimul strat fa de stratul de valen (tabelul 42).
-

Completarea cu electroni a diferitelor nivele energetice ale elementelor se observ n detaliu din tabelul 43. Structura nveliului de electroni si leyca periodicitii. Sensul! fizic al legii periodicitii const n revenirea periodic la formaii electronice asemntoare.

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 421 Elementele din subgrupele principale posed o configuraie electronic a stratului exterior, dat de formula general nsxnpv [x 1, 2;#=1, ..., 6),astfelnet sumaesteegalcunumrul grupei. Fiind vorba de formaii electronice diferite de la o grup la alar proprietile elementelor unei grupe snt foarte asemntoare i proprietile elementelor din grupe diferite snt foarte diferite. Aceste elemente- snt metale n stnga sistemului, nemetale n dreapta i semimetale la mijloc.
Elementele de tranziie posed configuraii exterioare ( 1) d'nsvk, unde x = 1, . . . , 10 i y = 0,1. innd seama c aproape toate au un strat, exterior de doi electroni nsz, proprietile lor snt foarte asemntoare. Lantanidele prezint proprieti i mai apropiate, deoarece nu numai stratufc exterior este identic, ci i cel penultim, electronul distinctiv introd a antepenultimul strat, cum rezult din formula general. -

(w-2)/-14, ( 1) dlt ns2.

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 422

Proprietile chimice ale elementelor depind de numrul de electroni din stratul exterior, numii electroni de valen. Aceasta rezult riguros din spectrele optice i din comportarea atomilor n cmpuri magnetice. Astfel, spectrele de dublei ale metalelor alcaline i faptul c ntr-un cmp magnetic neomogen se obin dou componente este o dovad asupra existenei unui singur electron care este implicat n aceste procese. Spectrele elementelor din grupe succesive ale sistemului periodic, snt caracterizate de termeni cu multiplicitate succesiv par i impar. Elementele cu valen par au spectre de multiplet impar i invers. Valena este dat de numrul de electroni din stratul exterior. Valena fa de oxigen este egal cu numrul grupei i crete de la stnga la dreapta, dat fiind c n acest sens, crete numrul de electroni de pe ultimul strat. Formarea ionilor pozitivi se explic prin pierderea de electroni din stratul de valen. Litiul poate exista ca ion monovalent electropozitiv, deoarece posed un electron n stratul de valen. -

Formarea ionilor negativi se explic

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 423

prin captare de electroni. Flu- oiul funcioneaz ca ion monovalent negativ pentru c n conformitate cu structura stratului exterior i lipsete un electron pn la configuraia .gazului inert urmtor etc.
Teoria electronic a nveliului de electroni explic i unele anomalii n valena elementelor. De exemplu Cu, Ag i Au, elementele grupei I secundare, prezint valene superioare deoarece cele dou substraturi exterioare posed o energie apropiat, ceea ce le permite pierderea nu numai 41 unui electron s, ci i a 12 electroni de pe un nivel d din stratul imediat nferior. Trecerea de la o perioad la alta este echivalent din punct de vedere electronic cu adugarea unui nou strat electronic. Volumul atomic crete n grup, deoarece adugarea de noi straturi de electroni mrete volumul atomului. Volumul unor ioni scade cu ct. este mai mare numrul de electroni pierdui. Formarea unor ioni prin captare de electroni atrage creterea volumului ionului, pe msur ce crete numrul de electroni captai. Volumele atomice scad n perioad, deoarece dei se adaug electroni n acelai strat, crete puternic fora de atracie a nucleului, crescnd sarcina Z de la stnga la dreapta. Potenialele de ionizare scad n grup, deoarece adugndu-se noi traturi de electroni, electronul ionizat este din ce n ce mai ndeprtat de nucleu, fora de atracie a electronului de ctre nucleu este micorat de straturile interioare de electroni (care ecraneaz sarcina nucleului) i de creterea distanei dintre nucleu i electronul exterior.

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 424

- n perioade, potenialul de ionizare crete. Fora de atracie a nucleului crete att de mult la elementele grupei IVVIII, net acestea au tendin tot mai pronunat de a capta un electron prin pierdere de energie, i prin urmare, aceste elemente, au afinitate pentru electroni. Afinitatea pentru electroni crete de la stnga la dreapta i scade de sus n jos n sistem.
-

Cauza lungimii conform numerelor 2.12; perioadelor 2.22; 2.23;2.32; K V 2.42 etc., decurge din rul 2.32; - num electronilor care ntr n diferite l straturi, num r care se poate deduce din efectul Zeeman (comportarea Tabelul -43 Slraturilrdeel? ctr*ni
-

M
-

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI 425

Tabelul 42. S -

2
-

2 1 4 8 2
-

1 4 8
-

2
-

2 ~ 4
-

2
-

2 0 4 P
-

1 1 4 8 -

2 2 4
-

1
-

2 40 10

1
-

1
-

2
-

4
-

1
-

1
-

7 2 10

7
-

2
-

2
-

2
-

1
-

1
-

2
-

Tabelul 42. S
-

7
-

8
-

2
-

1
-

1 4
-

2 2
-

8 -2
< < l < < < 4 5 1 1 5 -

C -2
-

0
-

1 -2
-

4
-

4 -4
-

Tabelul 42. S
-

P -2
-

2 5 9
-

60 69
-

2
-

2
-

2 -2
17 1 4 7 -

1
-

1
-

1 -2 1 8 8 1 0 3 2 -

0 -5 8 -

9
-

9
-

ile tlrmeiitrlnr
-

/ '
-

K -L
-

Q -9 0 1 0 P 1 8 3 2
-

9 1 9 2 0 3 2 1

92 * 21 32 18 8
-

9
-

1 u
-

Tabelul 42. S
-

2
-

- - 1 l 281 0 . 8 3 2 3 w - -

- -G -1 0
-

1 4
-

2 -G -1 -2
-

atomului n emp magnetic). Elementele i ionii cu numr impar de electroni snt paramagnetice i srurile lor snt colorate (R. L adenburg
-

1921); elementele i ionii care au stratul exterior cu configuraie ele ga/i inert sau cu numr par de electroni snt diamagnetice.
- O configuraie electronic exterioar a unui ion de 18 electroni sau incomplet se reflect asupra stabilitii sale mai mici, n al doilea caz. Descoperirea structurii electronice a avut i consecine practice. fckv menioneaz astfel descoperirea hafniului. nainte de anul 1922.

Tabelul 42. S elementul cu numrul de ordine 72 era cxitat printre lantanide. Numrul lantani- delor era greu de prevzut. Lucrrile lui I. L a n g m u i r (1930) au cutat s fixeze numrul de electroni pe diferite straturi. Aceste lucrri au fost modificate de C.R. B u r y pe baza unor consideraii chimice. N. B o h r a propus o schem similar a construciei straturilor de electroni bazat pe spectrele elementelor. O concluzie imediat const in faptul c lantanidele i completeaz substratul 4/ cu J4 electroni (numere atomice- 5871), deci elementul cu numrul atomic 72 nu face parte din seria lantanideior. Hafniul face parte din grupa a IV-a a sistemului periodic,, este un omolog al zirconiului.
(1921) Ca urmare a fost abandonat cutarea lui printre lantanide, <-erce- tndu-se mineralele de zirconiu. D. C o s t e r i D. von II e v e * y (1922)r examinnd aceste minerale cu raze X, au gsit o serie de linii in acord cu legea Moseley, care corespund hafniului. Analogi electronici. Aa cum majoritatea proprietilor e explic pe- baza construciei straturilor de electroni, i analogia sau omologia trebuie- s reflecte o cauz mai profund : asemnarea de structur electronic. Pe baza analogiilor structurii electronice a diferiilor atomi neutri,. Bohr a format un sistem periodic. Un rol hotrtor n determinarea proprietilor elementelor l are nu numai nveliul atomic exterior, ci i nveliul ionic exterior. Acest sistem a fost dezvoltat de B. Y. N e k r a H o v (.1935), innd seama de omologia ntre ioni (tabelul 44).

Tabelul 42. S
Se observ c grupa a VlII-a a sistemului periodic clasic nu mai exist, ceea ce prezint avantajul de a nu mai separa elementele acestei grupe n mod artificial n trei desprituri. Elementele tranziionale snt ncadrate n acest sistem periodic. Astfel, Ca i Zn ca atomi snt analogi ai Mg. Ionii divaleni respectivi au configuraie electronic exterioar diferit i anume : Ca i Mg au configuraia de opt electroni, pe cnd Znr de 18 electroni, ceea ce antreneaz proprieti diferite. Exist omologi perfeci (tabelul 44, linii pline) atunci cnd nveliurile exterioare snt aceleai pentru orice valen (de exemplu V. Nbt Ta saiu As, >b, Bi), sau omologi imperfeci, cnd analogia este valabil numai pentru anumite valene de exemplu V, P, As (linii ntrerupte n tabel).

fibctai is Sistema) psrlodle ti elementelor (B -

Ntkrs6v)

Tabelul 44 scoate n eviden omologia formal a hidrogenului cu fluorul. n perioada a doua n raport cu prima, crete numrul de sarcini pozitive al nucleului i numrul de electroni cu ) uniti. Ionul H se* afl n acelai raport fa de ionul fluor ca i He fa de

Ne, ca Li4- fa Omologi perfec(i

433 STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI de Na+ etc. In afar de aceasta, cnd hidrogenul se afl sub form de proton H+, el nu are nici un omolog electronic. Toate acestea pledeaz pentru poziia hidrogenului n grupa a Vil-a (G. B. B o c h i i 1948). Deoarece protonul se comport de obicei ca un metal monovalent pozitiv, el se situeaz n grupa I.
-

Dei modelul vectorial a adus importante contribuii n exploatarea spectrelor atomilor i ionilor, totui superioritatea mecanicii ondulatorii a prilejuit o dezvoltare serioas a teoriei nveliului de electroni, a explicrii proprietilor elementelor

.10

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Teoria atomic, dezvoltat n secolul al XlX-Iea, a dus la rezultate remarcabile. La sfritul acelui secol se cunoteau circa 80 de elemente i se presupunea c fiecare element este format din atomi identici, indivizibili, cu aceeai mas i cu aceleai proprieti fizice i chimice. Atomii indivizibili, cele mai simple forme ale materiei, nu erau nelei ntr-un mod raional. Se cuta o explicare a constituiei lor. W. P r o n t (1815) a admis c diferiii atomi se formeaz printr-un fel de polimerizare a hidrogenului, idee contrazis de masele atomice fracionare.
Descoperirea radioactivitii uraniului (H. Bec qu e r e i 1890) i explicarea ei prin dezintegrarea atomilor (E. R u t li e r f o r d i. F. S o d d y 190.3) au fost primele indicii sigure asupra existentei unei structuri intime a atomilor. Ournd, numrul elementelor radioactive cunoscute s-a nmulit. Radiaiile emise de aceste elemente .snt formate n parte din particule. Aceasta dovedea c atomul este un edificiu complex. Difuziunea razelor a prin materie (E. R u t h e r f o r d 1911) a dovedit c atomul este format dintr-un nucleu ncrcat pozitiv, de dimensiuni mici ( 10l cm) i dintr-un nveli de electroni care poart sarcini negative n numr egal cu cele pozitive ale nucleului. Structura nveliului de electroni a putut fi cercetat din spectrele optice (N. B o h r

1913, 1921 ; A. S o m m e r f e 1 d 19.15 ; E. U h 1 e n b e e k, S. G o u d s ni i t 1925), din spectrele de raze X {II. G. J. M o s e l e y 1913), din proprietile magnetice (O. S t e r n i W. G e r l a c h 1.921). Aceste cercetri au stabilit c sediul proprietilor chimice i al unor proprieti fizice este nveliul de electroni.
G. Fenomenul de emisie spontan a unor radiaii, numit radioactivitate, i are ns locul n nucleele atomilor, edificii complexe, compuse din mai multe particule elementare adic din particule ireductibile la sisteme de particule elementare. S-au perfecionat metodele de punere n eviden a unor radiaii (Contorul II. G e i g e r \V. M ii 1 1 e r 1908; camera C. T. R. W i 1 s o n 1912), s-a descoperit faptul c nucleele atomice ale unui element pot diferi prin masa lor (izotopi; F. S o d d v 1912) i sau pus la punct metode sensibile de determinare a maselor atomilor (spectrograful de mas : F. A s t o n 1919, A. I. D e m p s t e r - 1918 3922 ;K. T. B a i n b r i d g e 1932 etc.)- S-au stabilit legile dup care elementele pierd anumite particule din nucleu i se transform unele n altele (E. F a j a n s, F. S o d d y 1913). S-au descoperit reaciile nucleare provocate experimental (E. R u t h e r f o r d 1919;J. O b a d w i c k 1922), radioactivitatea artificial ( I r e n e C u r i e i F. J o l i o t 1934). Numrul particulelor elementare, constituente ale materiei, s-a nmulit considerabil (protonul E. R u t h e r f o r d 1920 ; neutronul

J. C h a d w i c k - 1932 ; pozitronul C. D. A n d e r s o n1932). Radiaia cosmic (V. H e s s 1911) a furnizat noi date asupra particulelor elementare. S-au descoperit mezonii de ctre C. D. A n d e r s o n i . R. N e d d e r m e y e r (1936). C. P o w e l l , G . P. S . O c c h i a l i n i , O . J j a t t e s n anul 1947 au descoperit mezonii tt. S-a descoperit antiprotonul (1955), antineutronul (1956),

neutrinoul (R e i n e ) i O o w a n .1956) etc. Aceste antiparticule pun astzi problema antimateriei.


De la prima reacie nuclear provocat cu ajutorul unor particule accelerate artificial (I. D. C o c k c r o f t i T. S. W a 1 1 o n 1932) sau fcut progrese uimitoare n tehnica accelerrii particulelor (acceleratorul B. J. van de G r a f f 1933 ; ciclotronul E. O. Lawrence

1934, betatronul, fazotronul etc.).

Descoperirea fisiunii nucleare (O. H a h n , F. S t r a s s m a n n 1939) i construirea primului reactor nuclear (E. F e r m i 1942) au deschis era energiei nucleare. Mijloace tehnice speciale au permis obinerea elementelor transu- ranice (E. Mc. Mii lan i P. H. A b e l s o n dup 1940), a unor izotopi speciali (deuteriul E. W. Wa s h b u r n i H. C. U r e y 1932; tritiul L. W. A l v a r e z , R . C o r n o g 1939 etc.). O preocupare special n ultima vreme const n realizarea controlat a fuziunii nucleare. Formele de existen a materiei se dovedesc tot mai complexe. v Nucleele radioactive se folosesc n cercetarea chimic, n analiza chimic, In biochimie i n alte domenii. RADIOACTIVITATEA NATURAL l)e.MMporirea elementelor radioactive naturale. Radioactivitatea n fost descoperit de H. B e c q u e r e l (.1896). Razele X, descoperite de-W. C. R o e n t g e n (.1895), provoac att fosforescena (luminiscen datorit [luminrii prealabile, a corpului emitor, dependent de temperatur, care dureaz un timp relativ lung) materialelor pe care le ntil- nesc, ct i a materialului din anticatodul care le produce. Se

pune ntrebarea dac substanele fosforescente nu produc raze X. S-a ncercat astfel s -se impresioneze placa fotografic (sensibil la raze X) cu sulfur Vie zinc fosforescent sau cu sulfura de calciu expus la lumin n prealabil. Becquerel a fcut experiene cu sruri de uraniu, dintre care unele erau fluorescente (luminiscen independent de temperatur, care dureafc un timp foarte scurt dup iluminarea corpului emitor). Lsnd plfcile n acelai sertar cu substanele respective i la reluarea experienelor controlnd plcile prin developare, a constatat c ele snt impresionate fr ca substana s fie expus n prealabil la lumin, dei plcile erau nvelite n hrtie neagr. l)e aici, concluzia c srurile de uraniu emit 7-adiaii care ptrund prin hrtie, foie metalice i impresioneaz placa fotografic. M. C u r i e (1897) a artat c orice compus al uraniului, chiar nefosforescent, impresioneaz placa fotografic. Fenomenul este deci independent de fluorescen i de temperatur.
-Curnd, G. C. Sc li ra i d t i P. i M. C u r i e au semnalat (1898) radioactivitatea toriului. Cercetnd pechblenda de Saint-Ioachimsthal (Joachimov) ei au constatat c este mai activ dect oxidul de uraniu pur. Ea trebuie s conin deci un element mai radioactiv dect uraniul. Prin prelucrarea peehblendei, (1898) sa ajuns la concluzia c mai exist dou elemente noi radioactive. Unul se separ alturi de ar sen. antimoniu i bismut, pe care P. i M. Curie nu I-au putut separa de bismut. M. Curie I-a numit poloniu. Cellalt, care se separ mpreun cu bariul a fost numit de cei doi cercettori radiu. Pentru a obine .1 g radiu sau prelucrat

7 tone de minerale din cele mai bogate. Poloniul se gsete in cantitate i mai mic n pechblend (1/5000 fa de radiu). M. Curie a determinat masa atomic a radiului cu ajutorul sistemului periodic (220). Masa atomic determinat pe cale chimic are valoarea de 226,05. Ulterior )-a dovedit c radiul provine din uraniu. ...
6

Poloniul este omologul superior al telurului i are caracter metalic, llidrura poloniului Poil2 a fost identificat prin oglinda invizibil, radioactiv. A. D e b i e r n e a semnalat (1899) actiniul, care se separ mpreun cu fierul i lantanidele, deoarece este un omolog superior al lantanului. Nu s-a separat n cantitate ponderabil, n pechblend gsindu-se n cantitate mult mai mic dect poloniul. Actiniul, n cantiti de ordijuil miligramelor s-a obinut bombardnd radiul cu neutroni. B. B o l t w o . o.d a descoperit apoi ioniul; O. II a h n, mesotoriul i radiotoriul, iar O. H a h n i L . M e i t n e r (1918), protactiniul. Jiafiiaiile emise de elementele radioactive. Elementele radioactive naturale emit trei feluri de radiaii: a, (3 i y. E. E u t h e r f o r d (1$99) a presupus c este vorba numai de raze a i (3. P. C u r i e (.1900) a artat c o parte a radiaiilor nu este deviat ntr-un cmp magnetic. P. i l-

ar d (1900) a artat c aceste ultime radiaii, numite radiaii y, au o mare putere penetrant.
1 Radiaiile oc. E. R u t h e r f o r d (1903) i E. R u t h e r f o i :d i T. U o y d s (1909) au introdus o cantitate de radon ntr-un tub subire

/ (fig. 02). Razele a trec prin peretele tubului J, .stnt presate eu ajutorul mercurului 2 n tubul de descrcri 3, unde se produce .spectrul heliului.
Deviaii n cmpuri electrice .i magnetice ale razelor a au artat c sarcina specific ejm purtat de 1 g de raze a este 4,813 IO3 u.e.m. C.G.). Deoarece un ion-gram poart 9049 u.e.m. C.G.S. raportul dintre .sarcin i mas este exact 2. Dac particula poart sarcina 1 ca i ionul de hidrogen, atunci masa ei este 2 ; dac poart sarcina 2, masa ei este 4. Pentru a preciza masa, s-a determinat sarcina purtat de o particul, care este de circa 9,3* IOC10

u.e.s. C.G.S., deci dublul celei a unui electron. A- oeast. determinare a fost efectuat de E. R u t - li e r f o r d i H. G e i g e r (1908), msurnd ncrcarea produs pe un electrometru de un fascicul de raze X al unei surse radioactive. Trecnd particulele a ntr-o camer cu un gaz rarefiat, acesta este ionizat. Dac unul din perei este legat la. un electrometru pus la pmnt printr-o rezisten mare se observ o deviaie a acului galvanometrului pentru fiecare particul a care strbate camera. n acest, fel au fost numrate particulele a. Particulele s-au mai numrat cu spintariscopul lui W. C r o o k e (1903). De aici rezult c particulele a snt nuclee de heliu dublu ionizate He8*. ir,,,. (D2 La dezintegrarea rodiului prin particule a,dup
pierderea sarcinilor, se obin 0,043 ml He pe gram de radm ntr-un an, dup ce s-a inut seama: de particulele a emise de

pro- dujii de dezintegrare ai radiului. Numrul particulelor a emise de aceeai cantitate de radiu n acelai timp este 11,0 . 1017. La volumul moav vor corespunde :
11,

0 . 1017 . 22414 4 = 0,0 1 IO23 atomi,

0,043 adk numrul lui Avogadro. Viteza particulelor a este 1,1 . 10*- cm/?, adic 1/20 1/15 din viteza luminii. Se numete parcurs, distana pe care o parcurg particulele a sau alte particule prin aer (la 150 i 700 mm Hg) sau alt mediu omogen, pn cnd energia lor se reduce la cea de agitaie termic. Fiind particule grele, parcursul lor este mic (0,1 mm n Al). Particulele a avnd o vitez mare, au o putere mare ionizant, ceea ce permite studiul lor n camera YVison. Difracia razelor a prin metale este slab. Razele produc luminis- eente unor substane, ca sulfura de zinc, hexacianoplatinatul (I V) de bariu etc. De asemenea produc aciuni chimice i calorice. Energia unor astfel de radiaii este de circa 9,0 . IO7 kcal/mol, n timp ce energia reaciilor tfhmrice, n care are loc un schimb de electroni, este de circa 10 L00 kcal/

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

441

10mol, deci de aproximativ un milion de ori mai maredect a reaciilor chimice. Acest fapt explic de ce emisiile radioactive snt independente de temperatur. Emisiile radioactive mai snt independente de presiune i de combinaia n care elementul este angajat.
-Radiaiile . Aceste radiaii snt compuse din electroni n micare, aa cum rezult din devieri n cmpuri electrice i magnetice. Radiaia p este de origine nuclear, ntruct elementul respectiv i schimb cu totul proprietile chimice. Viteza lor atinge 0,99 din viteza luminii i snt deviate n sens contrar radiaiilor a (fig. 63) pe ecranul luminescent

Viteza depinde de elementul din care provine. Masa acestor particule variaz cu viteza. Particulele [3 snt mai uor deviate de un cmp electric i magnetic dect cele a, din cauza masei lor mici. Pentru acelai motiv au putere ionizant de circa 100 ori mai mic dect a razelor a. Parcursul lor (uneori 13 m) este mult mai mare dect al razelor a. RazeleFig. 63
1.

ncirc un conductor, cu electricitate negativ, descarc un electroscop ncrcat pozitiv, produc fenomene de luminiscen, fenomene chimice etc.
-

Radiaiile y. Aceste radiaii snt de

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

442

natur ondulatorie, asemntoare luminii i razelor X. Nu snt deviate n cmpuri electrice i magnetice. Lungimea lor de und determinat cu un cristal (E. R u t h e r f o r d i E . N . d a C . A n d r a d e 1914) este X IO-8 pn lal0~n cm, dup natura clementului care le produce. Razele y nsoesc emisia radiaiilor a i (3. n general, emisia de radiaie este nsoit de raze y. L. M e i t n e r (1925) a artat c dup emisia a i fi de ctre nucleu, acesta sufer un rearanjament rezultnd o eliberare de energie care se emite sub forma radiaiei y. Deci, nucleul are o structur care poate fi schimbat. Exist radiaii ^ i y care nu provin din nucleul atomic, ci din nveliul electronic. Razele y se propag n linie dreapt cu viteza luminii, au putere foarte mare de penetra ie i ionizeaz indirect gazele. Razele y cu lungime de und mic se numesc raze y dure, din cauza puterii de ptrundere mai mare, iar cele cu lungime de und mai mare se numesc raze y moi. Razele y strbat plci de plumb de cteva zeci de cm. E 11 i s i J. T h i b a u d au identificat n radiaia y a radioelementelor grupe monocromatice.
Toate radiaiile produc efecte chimice din cauza energiei lor mari. Ionii trec n radicali liberi, hidrogenul este activat, oxigenul se ozoni- zeaz, sticlele cu mangan se coloreaz n violet, cele ce conin fier n brun, vaporii de ap snt descompui etc. (L. Gr a y 1955). P. C u r i e i A. L a b o r d e (1903) au artat c aceste radiaii produc efecte termice, folosind dou vase Dewar n care s-au introdus o sare de bariu i

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

443

una de radiu. iS-a constatat c termometrul din vasul cu radiu arat o temperatur mai nalt. Razele a, (3 i y snt caracteristice substanei care le emit. Metode pentru punerea n eviden a radiaiilor a,(3 i y. Dup modul n care se nregistreaz procesul de ionizare se deosebesc detectoare bazate pe aciunea fotografic, detectoare cu scintilaie, pe colectarea ionilor n gaze, metode chimice i metoda P. Cerenkov. Pentru urmrirea mecanismelor unor procese nucleare la energii mari se folosesc : camera Wilson, camera cu bule sau emulsiile nucleare. Pentru detectarea i determinarea energiei particulelor foarte rapide snt folosite detectoarele P. Cerenkov.
Emulsia fotografic. La trecerea unei particule prin emulsia fotografic se produce disocierea ctorva molecule de bromur de argint care pot fi developate. La developare, traiectoria se materializeaz printr-un ir de granule negre, care se pot urmri la microscop. Impresionarea plcii fotografice depinde de puterea ionizant a particulei. Interaciunea razelor y cu diferite substane produce fie un efect fotoelectric, cnd fotonul cedeaz ntreaga lui energie fotoelectronului, fie un efect Compton la elemente uoare, cnd ntlnind un electron liber sau uor legat i cedeaz o parte din energia lui i n sfrit, pot apare doi electroni (poziton i negaton). Deci prin trecerea cuantelor y prin plci fotografice apar urmele electronilor de diferite energii n emulsia fotografic. Spintariscopul (spintaris = scnteie). E. R u t h e r f o r d a utilizat un ecran de sulfura de

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

444

zinc pentru detectarea particulelor a, observnd cu ochiul liber scintilaiile produse. Electronii ridicai ntr-o stare superioar de energie revin la starea fundamental emind o linie sau o band de fluorescen. Astzi se folosesc aanumiii fosfori (Nai, Ca\V04, naftalina, antracenul, stilbenul). se pune n ntr-un
-

Scintilaia eviden

fotomultiplicator (fig. 64) format diutr-un cristal fluorescent (fosforul), n care particula las o urm groas 1 ce produce radiaiile scintilaiei. Acestea lovesc un foto- catod 2, fotoelectronii rezultai snt accelerai de o serie de electrozi la diferite tensiuni 3 i, datorit unui proces de emisie secundar de electrcni, ei snt multiplicai i se obine un plus de curent pentru fiecare radiaie. Fotomultiplicatorul este un detector (contor) de scintilaie n care ochiul este nlocuit cu o fotocelul.
Detectoare bazate pe colectarea ionilor n gaze. Colectarea ionilor se face cu ajutorul unui cmp electric. Particulele ncrcate electric, n micare, ionizeaz atomii i moleculele de gaz prin care trec. Electronii smuli, cu via scurt, se fixeaz pe alte molecule pe care le transform n ioni negativi. Particulele a, avnd mas i sarcin mare, produc un numr mare de ioni pe centimetrul de drum parcurs. Eazele (3 produc o ionizare mult mai slab. Radiaiile y produc ionizare indirect prin efect fotoelec- tric, efect

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

445

Compton i formare de perechi de electroni. Deci, aceste particule secundare produc ionizarca gazelor. Fenomenul de ionizare se nregistreaz cu : electroscopul, camera de ionizare, contorul Geiger-Miiller i camera de cea.
E l e c t r o s c o p u l . Aparatul const dintrun conductor, la capetele cruia se gsesc dou foie de aur. Foiele se ndeprteaz cnd snt ncrcate electric i se apropie la descrcare ntr-un gaz ionizat. Deplasarea celor dou foie este o msur a sarcinii pe care o poart particulele, iar viteza cu care se descarc este o msur a intensitii ionizrii gazului. Metoda aceasta este indicat pentru radiaiile cu putere de ionizare mare (raze a). Msurarea intensitii ionizrii gazului se efectueaz prin comparare cu o prob radioactiv etalon. C a m e r a d e i o n i z a r e . Aceasta este format dintr-un cilindru metalic 1 (fig. 65) care constituie unul dintre electrozi, al doilea constnd dintr-o tij metalic 2 care trece printrun material izolant 3, la electroscopul 4, i o foi de aluminiu 6 cu grosime de 0,1 mm, prin care ptrund n camer radiaiile de la sursa 5. Capacul de aluminiu 6' oprete radiaiile a de la distana de 45 cm. Dac sursa este la 2030 cm de camer atunci razele a nu mai ajung la foi. Cu o plac de 23 mm grosime se pot opri radiaiile p n timp ce cele y se manifest i de la o distan de 2 m. In lipsa capacului ptrund toate cele trei feluri de

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

446

radiaii. In circuitul exterior se poate monta un amplificator electronic al curentului de ionizare format, care este o msur a radioactivitii preparatului. Sensibilitatea metodei crete paralel cu puterea ionizant a razelor. Camera este ncrcat negativ de la o baterie. Intensitatea curentului nregistrat depinde de tensiunea V aplicat, cel puin pentru valori mici ale acesteia. Firul central se gsete i polul pozitiv aezat ntre doi electrozi auxiliari, n cazul electrometrului cu fir. O astfel de camer se numete contor proporional. n acest caz, numrul de ioni este proporional cu intensitatea fasciculului incident. Montajele electronice, cu mare putere de amplificare, care permit numrarea particulelor, poart numele de camer numrtoare. Camerele de ionizare care nregistreaz ntreaga energie radiant primit ntr-un anumit interval de timp se numesc dozimetre.
l C o n t o r u l G e i g e r-M ii 1 1 e r. A fost imaginat de E. R u t h e r f o r d i M. G e i g e r n 1908 i perfecionat n decursul timpului (H. G e i g e r, W. M ii 11 e r 1928). n principiu contorul (numrtorul) const dintr-un tub de sticl sau metal 2 i un fir 1 (anod) aezat n lungul axei tubului (fig. 66). Catodul este fie tubul metalic, fie un strat de grafit sau metalic aplicat pe partea interioar a tubului. Ca gaz de umplere
-

in

_L

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

447

&/"2 66 servete argonul la presiunea de circa 100 tori. Tensiunea 4 ntre electrozi (10003000 V) d natere unui cmp electric att de mare nct descrcarea electric ia forma unei avalane. O particul ptrunde n aparat, ionizeaz gazul (ionizare primar), ionii i electronii snt accelerai, produc o ionizare secundar etc. Moleculele excitate sau ionizate emit fotoni pentru a reveni la starea fundamental; la rndul lor acetia produc foto- electroni. Descrcarea n avalan d un puls de durat scurt nregistrat de un instrument. Descrcarea este ntrerupt printr-o rezisten 3 mare, n serie cu contorul, pentru ca acesta s poat face o nou nregistrare, n contorii cu autoextincie, descrcarea se suprim automat. Acetia snt umplui cu argon la circa 100 tori i vapori de alcool. Energia atomilor excitai i a ionilor este folosit pentru fragmentarea moleculei organice, astfel nct nu mai apar efecte secundare nedorite. Dup aceste ntreruperi, aparatul este gata s deceleze o nou particul. Se construiesc contoare pentru particule a, neutroni, raze y, raze Roentgen moi etc. Un amplificator 5 i un dispozitiv de numrare 6 a particulelor completeaz echipamentul contorului.
C a m e r a c u c e a ( C . T. R . W i l s o n 1912). n acest aparat, ceaa permite observarea i fotografierea particulelor ionizante.

Aparatul const {fig. 67) diutr-o camer cilindric, nchis 1, cu perete de sticl, umplut cu un gaz la o anumit presiune n care se mic un piston 2. Captul pistonului este prevzut cu un strat de gelatin umed (ap, alcool), astfel net volumul camerei s fie plin de vapori
-

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

448

saturani. Deplasnd pistonul spre a mri volumul se produce o destindere adiaba- tic. Vaporii devin suprasaturani. Dac n momentul destinderii trece o ionizant din 6, prin vaporii
-

particul provenit preparatul camer,

suprasaturani se condenseaz pe ionii formai, care devin centrul unei picturi microscopice de lichid, astfel net drumul particulei se poate vedea i fotografia (luminnd puternic camera cu condensatorul 4 i foto- grafiind dintr-o direcie perpendicular pe fasciculul de lumin). n dispozitivele noi particula care intr n camer declaneaz destinderea gazului i a obiectivului fotografic 3, care nregistreaz drumul su. ntre fundul pistonului i partea opus a camerei se afl plcile unui condensator 5 la o tensiune continu de 100200 V, care ndeprteaz ionii formai n camer. Curentul la plci se ntrerupe la efectuarea destinderii. ntr-un cmp magnetic particula urmeaz o traiectorie circular, din a crei raz, cmpul fiind cunoscut, se calculeaz viteza i masa ei. Urmele depind de puterea ionizant a radiaiilor. Particulele a dau un mare numr de ioni pe cm de parcurs (la 760 mm Hg cteva zeci de mii); urmele snt groase i continue. Particulele [3, cu putere de ionizare mic (circa

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

449

100 ioni pe cm) dau urme subiri, ca picturi rzlee i frnte din cauza ciocnirilor cu atomii gazului. Radiaia y, prin electronii secundari (fotoelectroni etc.), ia aspectul unor linii luminoase foarte scurte, ndeprtate dezordonat n toate direciile, de-a lungul direciei de propagare.
-

D e t e c t o r u l C e r e n k o v. Efectul Cerenkov a fost descoperit n anul 1934 i studiat experimental de D. C e r e n k o v. Teoretic a fost

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

450

explicat de I. T a m m i I. F r a n k. Cnd o particul ncrcat electric strbate un mediu dielectric (sticl organic, ap, sticl) cu o vitez mai mare dect viteza luminii n acest mediu, din punctele traiectoriei parcurse de particul snt emii fotoni. Se obin circa 300 fotoni pe centimetru de traiectorie, n domeniul vizibil. Detectorul Cerenkov (fig. 6)) const din camera metalic 6, n care ptrunde o radiaie prin fereastra 5 ntr-un mediu 4 n care se produc radiaii Cerenkov ghidate de ghidul de lumin 3 spre un foto- multiplicator 1, 2. Cu ajutorul acestui detector se pot numra particulele i se poate determina viteza lor.
Teoria dezintegrrilor radioactive.. E. Rutherford i F. S o d d y (1903) au formulat ipoteza c radiaiile a, ( i y pro- $ vin din dezintegrarea sau descompunerea nucleelor elementelor radioactive. Atomii radioactivi se transform n ali atomi. Mai trziu s-a dovedit clar c att particulele a ct i p provin din nucleul atomic. Fis- 6) un rol auxiliar n

Electronii exteriori au

-unele fenomene radioactive. Intensitatea radiaiilor unui element este independent de compusul din care acesta face parte. Elementele noi i restructureaz nveliul de electroni, eliminnd sau acceptnd electroni de la atomii vecini. Procesul este posibil din cauza energiei mici implicate n restructurare fa dc energia eliberat n procesul de dezintegrare. Caracterul statistic al

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

451

dezintegrrilor radioactive a foststabilit deE. S c h w ei d 1 er (1906). Procesuldedezintegrare seproduce dupanumite legi,cu o anumitvitez.Radiaiile res pective se caracterizeaz prin energia i parcursul lor.
Legile deplasrilor r a d i o a c t i v e . Pentru dezintegrarea prin emisie de particule a i p aceste legi au fost stabilite de K. F a j a n s , F. S o d d y i A . R u s s e l (1913). O transformare prin emisie de particule a se poate scrie :

Deci ,,Un element care ia natere printr-o dezintegrare a se gsete n sistemul periodic cu dou grupe mai la stnga dect elementul din care rezult. Noul element format are o mas cu patru uniti mai mic.
-

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

452

Transformarea radioactiv se mai poate face prin emisie de particule {3. Se deosebesc dona cazuri, dup cum se expulzeaz electroni sau pozitroni : Cnd un element radioactiv se transform prin pierdere de electroni, noul element se deplaseaz n sistem cu o grup mai spre dreapta fa de elementul din care provine, i invers pentru cazul n care pierde pozitroni. Elementul nou are aceeai mas cu cel care se dezintegreaz.
-

A douarelaie(1) estefrecvent nlocuit ocaptur deelectroni L

cu

i
-

din stratul rareoridinstratul L.Captura Ksau deplaseaz

mentul nou cu un loc mai la stnga n sistemul periodic :


Efectul capturii K este echivalent cu emisia unui pozitron. Noul izotop format posed numrul Z mai mic cu o unitate dect cel de origine. Locul electronului din stratul K captat este luat de ali electroni exteriori i se emite o cuant X din seria K a noului element format. Tinnd seama ea prin deplasrile de mai sus se schimb valena elementelor, aceste legi se mai numesc i legi de valen. -

Tranziiile

izomere

se

refer

la

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

453

transformare a unui atom excitat n altul stabil prin emisie de energie, proces n care poziia elementului n sistem nu variaz :
Viteza transformrilor radioactive. Viteza unei transformri radioactive urmeaz o lege cinetic de ordinul nti. Deci scderea numrului de atomi dn n timpul dT este proporional cu n , numrul total de atomi transformabili: -

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

454

unde X este aa-numita constant de dezintegrare (v. mai jos). Ecuaia (7) se integreaz dup separarea variabilelor: deci:
In n = Xt + A Constanta de integrare A se determin din condiiile iniiale. La timpul T = 0, n = 302 Deci In 30 = A . De aici rezult : ( 0)= Xr sau n = w0eJ,T n 0 In Valoarea lui X este caracteristic unui anumit element radioactiv. Cu ct X este mai mare, cu att radioactivitatea scade mai repede. Inversul acesteia 1/X, are dimensiunile unui timp, i reprezint viaa medie statistic a atomilor unni element radioactiv. Pentru a caracteriza durata de existen a elementelor radioactive se folosete timpul de njumtire sau perioada tj/2- Acesta este timpul n care cantitatea sau numrul de atomi radioactivi dintr-un element scade la jumtate din valoarea iniial. Deci, dac n = -^-se introduce n relaia de mai sus, rezult : -

sau
4T562 In 2 TJ2 2,3026 lg 2

X deci

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

455

sa u
-

(9)

Faptul c X i Tj/2 au valori probabilistice, nseamn c ele nu dau informaii asupra comportrii atomilor individuali, ci arat numai cum evolueaz un ansamblu de particule al crui numr de atomi trebuie s fie foarte mare (106 mg radiu conine 3 IO12 atomi). Aceasta nseamn c unele nuclee pot s dispar imediat, pc cnd altele au o via foarte lung. -

0,6 93

E c h i l i b r u l r a d i o a c t i v . Uraniul i toriul au timpi de njumtire foarte lungi, viaa lor este foarte lung, radioactivitatea

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

456

foarte slab i aparent constant n timp. De aceea ele exist pn n zilele noastre. La elementele cu via scurt, de exemplu radonul i toriul C', radioactivitatea este mai intens i descrete repede cu timpul. n fig. 69 curba descendent I reprezint fraciunea din numrul iniial de atomi n care exist nc netransformai la diferii timpi, ea reprezint moartea Tabelul 45. T Timpii de injum t ire ai unor elemente radioactive -

statistic a nucleelor. Curba II reprezint numrul de atomi care se formeaz conform ecuaiei ()) n acelai timp (indiferent dac ei mai exist sau nu). innd seama de timpul de njumtire a radiului, care este 1590 ani, pe cnd al emanaiei (Rn) 3,85 zile (tabelul 45) rezult c emanaia se formeaz i dispare repede transformndu-se n ali compui. n circa dou luni se ajunge la o stare n care cantitatea de atomi de emanaie care se formeaz n unitate de timp este egal cu cea care se dezintegreaz n acelai timp. Proporiile relative ntre radiu i emanaie devin independente dc timp. Se atinge un echilibru radioactiv ntre radiu i emanaie. Curba I I I , cu ordonatele mrite de aproximativ 20 000 de ori, arat masa de radon care exist real n orice moment. Dup dou luni se transform nHmai 7 10~! din cantitatea iniial de radiu. Deci se poate considera radiul
-

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

457

ca o surs constant de radon care practic nu variaz n timp. Unii nuclizi snt genetic legai. Se consider c elementele A, Bt
-

C, D se transform dup procesul A >B >C -------------------------------->D i c acestora le


-- -

corespund constantele de dezintegrare : XA, XB, Xc, XD. Notnd cu nA, n-g, nD numrul de atomi de fiecare specie la echilibru, se pot scrie relaiile:
-

--r*=

dn dT
dr = XB R XA nA = 0

--------

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

458

(10) dt dr de unde rezult :

= X^c - XBB - 0

XgWg Xpttj) const. Echilibrul se atinge cnd viteza de formare a unui element din elementul generator este egal cu viteza de dezintegrare.
Relaia arat c viteza de dezintegrare a elementelor la echilibru este aceeai. S-a determinat experimental c 1 g de uraniu este n echilibru cu 3.4 - IO-7 g Ra i 2,2 IOC12 g Rn. Aceste valori rezult i din raportul perioadelor : 1,4 IO17: 4,99

IO10: 3,305 10, conform relaiilor (9) i (10).

Relaia (10) este valabil numai atunci cnd elementul iniial se dezintegreaz foarte ncet, net s se poat considera constant cantitatea sa, n timpul necesar stabilirii echilibrului radioactiv ntre elementele care deriv din el. Deci nu se poate realiza un echilibru adevrat, ci unul aproximativ.

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

459

Determinarea timpului de njumtire. Pentru elemente radioactive cu timp de njumtire mare (Ra) se pot numra direct numrul de particule emise de o cantitate cunoscut de element pe secund. De exemplu pentru 1 g de Ra, acest numr este n = 3,7 1010. Cu aceast valoare se poate determina numrul lui Avogadro sau timpul de njumtire. Notnd cu n numrul de atomi dintr-un gram de radiu, rezult : Xn = 3,7 1010 -

unde N este numrul lui Avogadro i M masa atomic a radiului. Deci:


Timpul de njumtire decurge din relaia t1/2 = 0,693/X = =0,693/L,39 O"11^ 1590 ani. Pentru timpul de njumtire al radonului se poate aplica relaia: (11)

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

460

Cunoscnd pe cale analitic raportul ntre radiu i radon, rezult : _ 222 3,4-10~7
-

En 226 * 2,2-IOC12 XKn = 2,08-105 sC1

Cu valoarea aceasta, introdus n relaia (9) se obine timpul de njumtire al radonului T = 3,85 zile. Timpul de njumtire pentru substane care emit concomitent mai multe feluri de particule se determin absorbind unele dintre ele n ecrane adecvate. Energia i spectrele radiaiilor a, p i y. Radiaiile a. Puterea penetrant a radiaiilor depinde de vitez, deci de energia cinetic a acestora. Exist radioelemente care emit un singur grup de raze a (radon, radiu A, toriu A, poloniu) i altele (radiotoriu, toriu C, actiniu C, radiu) care emit grupuri de raze a caracterizate prin viteze diferite) notate cu a0, a 2 etc. n tabelul 46). Viteza v se msoar direct prin deviere n cmp magnetic, innd seam de formula :
-

(12)

M e]/ 1 - (32 H unde p = vje, M masa, H intensitatea cmpului, e sarcina elementar i r raza traiectoriei. Razele a dintr-o substan radioactiv 1 (fig. 70, a) trec printr-o fant 2 i
2

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

461

lovesc o plac fotografic 3. Dispozitivul este nchis ntr-o cutie golit de aer care se afl ntre polii unui electro- magnet (metoda direct). Metoda de focalizare (fig. 70, b) se sprijin pe deviaia magnetic la 180. Aceasta a fost aplicat razelor a de ctre
-

S.
-

Fig. 70 R o s e n b l u m (1929). Aparatul este asemntor cu cel din metoda direct, cu deosebirea c fanta 2 fiind mai larg, razele a descriu semicercuri complete cu razele date de formula (12). Unghiul dintre plac, fant i surs este drept pentru toate particulele. Particulele cu aceleai viteze se concentreaz n acelai loc pe plac.

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

462

Radiaiile a ale unor elemente formeaz un spectru energetic (tabelul 46). Se observ c energia acestor particule este foarte mare. Astfel, ThC' conine un fascicul de radiaii a a cror energie iniial este 10,538 MeV i o vitez de 2,250 IO9 cm/s. Transformnd n calorii aceast energie, pentru un mol de particule, se obine: 10,538 - 10 - 3,8 - IO-20 6,02 IO23 = 2,41 - IO8 kcal/mol. Tabelul 46. Energia T X razelor a pentru unele V E -P a elemente r c E
-

Energia aceasta este enorm n raport cu cea care se produce n procesele chimice i care afecteaz straturile de electroni. ntruct energia medie cheltuit de o particul a pentru a crea un ion pozitiv i un electron este, n aer, de circa 32,5 eV, nseamn c o particul a de 3 MeV care are un parcurs prin aer la 15C i 760 mm Hg de 1,

7 cm, produce circa 4 000 perechi de ioni gazoi pe mm de drum parcurs. Deoarece energiile particulelor a snt foarte mari, iar pierderea de energie ntr-un proces elementar de ciocnire este foarte mic, drumurile particulelor a snt rectilinii.

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

463

Numai temperaturi enorme pot afecta fenomenele radioactive. Dac energia unei particule emise de ThC (Ecin = 6,62 MeV = 1,05 IO-5 erg), este considerat ca o agitaie termic, temperatura care corespunde acestei energii este n medie :2 E-i = 5-1010 K 3k 2-1,05-10- 3*1,3*10-

Toate razele a ale unui element avnd aceeai energie posed acelai parcurs ntr-un anumit mediu, dei se observ mici fluctuaii.
H. G e i g e r (1910) a stabilit urm toarea relaie ntre vitez v i parcurs P : -

v3

= aP (13)

unde constanta a = 3 IO27.

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL Un an mai u 11 a 11


-

464

trziu, H. G e i g e r, J. M.N au stabilit o

relaie ntre constanta radioactiv i parcursul unei familii radioactive :


-

]g X == a + b lg P (14)

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

465

unde constanta a este diferit pentru cele trei serii radioactive, iar constanta b este practic aceeai pentru toate seriile. innd seama de relaia ntre parcursul P exprimat n centimetri i energia Edn exprimat n MeV : (15) (16)

P = KE^I* unde constanta K 0,323, relaia (14) devine :

lg X = A + B lg Eci
-

aMeV

5,379 cC; o?% *2

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL
-

466

8U% 0,3% -D,1S8 -0,103 -0,060 -0,033 -* X7Mp Fig. A i B fiind dou constante.

Relaia arat c probabilitatea emisiei radioactive a, adic constanta de dezintegrare X variaz exponenial cu energia cinetic Ecin a particulei a. Mecanica ondulatorie a putut explica aceast relaie. n anul 1916 E. R u t h er f o r d i A. W o o d au decelat n emisia ThC i ThC' particule a cu un parcurs neobinuit de lung, fapt observat apoi i la RaC i RaC'. S. R o s e n b l u m (1929) a artat c razele a au o structur fin. G. G a m o w i alii (1928) au explicat emisia a i structura fin a acesteia n corelaie cu razele y asociate. Spectre de raze a mai complexe se observ mai ales la elementele transuranice. Astfel, americiul emite cinci grupe de raze a cu energii variind ntre 5,379 MeV (fig. 71) i 5,221 MeV. Admind c procesul de dezintegrare este suficient de rapid pentru ca particula a s poat ctiga excesul de energie a nucleului excitat nainte ca el s aib timp s o emit ca foton, se poate explica parcursul diferit al razelor a. Cele cinci raze a (notate a0, ax etc.) reflect cinci stri energetice ale nucleului.

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL

467

Existena nivelelor n nucleu este n acord cu faptul c razele y emise paralel, corespund tocmai diferenelor de energie dintre nivelele nucleului.
Radiaiile (3. Se constat c elementele cu exces de neutroni emit electroni negativi i cele crora le lipsesc neutroni snt emitori (3+ (pozitroni). Energia acestora variaz de la valori mici pn la circa 16 MeV.

Viteza lor, comparabil cu a luminii, face ca micrii acestor particule s li se aplice relaii relativiste. Trecerea lor prin materie se face xior.
-

O particul {3 de 0,5 MeV are un parcurs n aer de circa 1 m. Parcursul unor particule {3 este de civa centimetri n aluminiu. Din cauza variaiei direciei particulelor (3 n timpul deplasrii lor, parcursul lor nu are senini-

15 C. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURAL -

468

15 C. 1422

ficaic clar-. B. W. S a r g e n t a obinut o relaie ntre constanta radioactiv X a elementelor i energia maxim a razelor : Ig X = ax + bx lg Elliax (17) unde i snt constante.
La trecerea radiaiilor (3 prin materie au loc fenomene de difuziune elastic, ionizare ifrnare prin radiaie. Difuziunea elastic este provocat de electronii exteriori ai atomilor, cum i de nuclee. Ionizarea produs de electroni este slab. O particul (3 cu energia de 3 MeV, a crei vitez este de circa

99 c, c fiind viteza luminii, produce numai patru perechi de ioni pe mm i are un parcurs, prin aer, de 13 mm. Fluctuaiile parcursului razelor (3 snt mari. Electronul poate s piard, ntr-o singur ciocnire, o cantitate considerabil din energia sa.
0, -

Frnarea electronilor n cmpul o MeV electric al nucleului duce la emiterea


-

F*g- 72uneiradiaii Roentgendefrnare.

- Razele 3 formeaz un spectru continuu. Emisia (3 este nsoit de

emisie y. (3continuu (fig. 72) este n contradicie aparent cu


-

principiul conservrii energiei. Deoarece electronul are spin 1/2, trebuie ca spiuul nucleului nou s difere de al celui care se dezintegreaz printr-un numr de 1/2. Experiena arat c el nu variaz sau variaz cu un numr ntreg. Pentru a depi aceste dificulti, W. P a u l i a emis ipoteza neutrinoului care a fost fundamentat teoretic de E. F e r m i (1934). Deci ecuaia acestei dezintegrri trebuie s fie : '0n = l H + _\e + gv (18) Admind c neutrinoul v ia de fiecare dat diferena de energie dintre Em^r cu care se elibereaz electronii, se poate explica spectrul continuu i dispar celelalte dificulti. F. R e i n e s iC. C o w n (1956) au observat existena neutrinoului ntr-un proces invers dezintegrrii (3, adic
-

o captur reaciei:
-

a neutrinoului iH + = (19)

conform In +

RADIOACTIVITATEA NATURALA -

471

Radiaiile y. La dezintegrrile a i [3 rmne un atom excitat care poate reveni la starea fundamental prin emisia unei radiaii y. Uneori energia disponibil a unui nucleu existent se utilizeaz pentru expulzarea unui electron din nveliul de electroni (conversie intern).n alte cazuri, nucleul excitat capteaz un electron din stratul K (captur K). Locul vacant este luat de ali electroni din nveliul electronic al atomului. Se emite cu aceast ocazie un spectru de raze X. Bazele y snt de natur electromagnetic i posed o frecven foarte mare, deci o lungime de und mic, msurat n uniti X : 1UX = = IO-3 = 10u cm. Timpul n care are loc emisia unei cuante y este foarte scurt (circa IO-15 s).
La trecerea radiaiilor y prin materie se petrec urmtoarele fenomene : absorbie fotoelectrie i difuziune pentru energii mici i formarea de perechi la energii mari ale

RADIOACTIVITATEA NATURALA

472

cuantei y. Atunci cnd radiaiile y snt dure i tntlnesc un strat de materie format din atomi uori se produce pierderea energiei prin difuziune, iar cnd razele y snt moi i atomii pe care i ntl- nesc snt grei, se produce efect fotoelectric. Pe lng difuziune, fr schimbarea lungimii de und, se observ i difuziunea Compton, n care lungimea de und crete i se formeaz i un electron de recul care preia diferena de energie. Aici este vorba de o ciocnire a cuantei Tiv cu un electron slab legat n nveliul electronic al atomului, cruia cuanta i cedeaz o parte din energia sa. n acest efect fotoelectric, electronii (P. A u g e r ) din straturile K, L, M snt expulzai i substana emite o radiaie Roentgen. Cnd crete energia fotonilor y (>1,02 MeV) fotonii snt complet absorbii in cmpul coulombian al nucleului, n urma crui fapt se nate o pereche de particule i anume un electron i un pozitron, conform relaiei: hv^\e + _\e (20) Originea spectrului de linii al radiaiilor y este de dou feluri. Liniile cu frecven joas se produc n urma extragerii unui electron de ctre razele a i de dezintegrare i (3 secundare din nivelele K, L, M etc. Ele servesc la determinarea valorilor acestor nivele sau la determinarea lui Z. Radiaiile y cu energii mai mari dect energia nivelelor K, snt emisii nucleare. Acestea au un caracter discret.
-

Efectul Mossbauer (1951) se refer la o

RADIOACTIVITATEA NATURALA

473

absorbie de rezonan a razelor y de ctre anumite nuclee. Deci nucleele produc o fluorescen de rezonan. Absorbia i fluorescen de rezonan a nucleelor este perturbat de reculul nucleelor. Reculul modific diferit energia fotonului n ambele procese. Emisia fotonului y este nsoit de un recul de sens contrar al nucleului emitor, pe cnd la absorbie, nucleul ciocnit de foton capt un recul de acelai sens cu micarea acestuia. Pentru a evita acest fenomen se deplaseaz absorbantul fa de sursa de raze y spre a modifica prin efect Doppler energia cuantelor y ca aceasta s coincid cu energia de excitaie a nucleului absorbant. La temperatur joas, fluorescena de rezonan nuclear se produce cu mult claritate. n acest caz, nucleul din cauza legturilor care l rein n reeaua cristalin preia n bloc efectul de recul al fotonului. Masa reelei fiind practic infinit n comparaie cu a fotonului, efectul de recul este nul i fenomenul absorbiei de rezonan se produce nestnjenit. Acest efect este de mare interes n elucidarea unor probleme de chimie.
Uniti de radioactivitat e. Pentru caracterizarea activitii radioactive s-a introdus unitatea de radioactivitate Curie-ul. Curie-ul este activitatea unei substane care sufer un numr de 3700 1010 dezintegrri pe secund. Se mai folosete milicurie-ul (1 mc = IO-3 c) i microcurie-ul (1 jac= 10-6 c). Se folosete i rutherf ord-ul (rd): 1 rd = = 1,00 IO6 dez/s:

RADIOACTIVITATEA NATURALA
1

474

rd = mc = 27 iic Ea, Rn, Po etc.


-

rd.

37 n chimie se folosesc surse de 0,110

Familii de radioelemente. Radioelementele naturale se grupeaz n trei familii sau serii. Acestea ncep cu 238U, 285U i 232Th. Prin emisii a i p succesive ele se transform n izotopii stabili ai plumbului cu masa 206,207 i 208. n cadrul unei familii se aplic legile de deplasare. Deoarece

o transformare nu modific masa, iar o transformare a o schimb cu 4 uniti, elementele unei familii radioactive vor avea mase diferite ntre ele prin 4 uniti. Ar putea, deci, exista patru familii de radioelemente ale cror mase ar putea fi date de formulele l = 4 w ; i = 4 + 1 ; 4 = 4 w - j - 2 ; i = 4 w + 3. Radioelementele naturale snt grupate n : familia uraniului 2|lU (4 n + 2), a toriului 2foTh (4 n) i a actiniului 2ttU (4 n + 3). Cutarea n natur a seriei 4 n + 1 nu a dat rezultate. Aceast serie se numete seria neptunului, descoperit, n urme, n pechblenda de Congo n care nsoete uraniul n raportul: -

RADIOACTIVITATEA NATURALA -

475

RADIOACTIVITATEA NATURALA

476

Seria radioactiv a uraniului (fig. 73) ia natere din 2||U numit i UI cu timpul de njumtire 4,5 10 ani. Ca elemente mai importante din aceast serie se amintesc radiul, radonul, astatinul, poloniul i radiul G. Perioada de njumtire a g$U numit i UII, este de 2,69 105 ani. Se constat c elementele UI i UII cu numere de mas diferite posed acelai numr de ordine i deci acelai loc n sistemul periodic. Pentru acest motiv se numesc izotopi. Elementele UX2 i UZ cu mase i numere atomice identice i proprieti radioactive diferite se numesc izomeri micleari (O. H a h n -1921, N. P a t h e r i E . B r e t s c h e r 1938). Izomeria nuclear se explic prin existena unei stri excitate a nucleului (metastabile). Din UII, prin dou transmutaii a, se obineradiul Ba. Radiul, dei are un timp de

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

477

njumtire (1590 ani) mult mai mic dect alte elemente anterioare, totui este suficient pentru a-l conserva i folosi practic fr pierderi. Astzi se cunosc 13 izotopi ai radiului cu timpi de njumtire mult mai mici. Din radiu, printr-o transmutaie a. apare radonul. Badonul sau emanaia de radiu este un gaz inert (W.Bamsay). n anul 1943, B. K a l i n i k iT. B e r b e r t a u descoperit o bifureaie a KaA, n care se nate un izotop al astatinului cu Z = 86l&T 7n \238 92U UI 2JB9J0sa.
I -

'0.33% wmir SOTh 89 Ac 88 fia

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

478

87 Pr 86 Rn 85 Ai 84 Po 83 Bi 82Pb
-

8/7/
-

U X
--

9/Pa 06 2 -90
-

U X 2 I M m i n

UZ 6.7 h

226 Ra 2/0 Po 206 RaQ rgoa

m/f- <f
-

@#*3il
?/
-

--

c C

V -. 8 C S M - 8 7 69 C V -o V 2 2 1 t f C - - P ii)

descoperit de E.

F i g . 7 3

J 21 0A - Ra E - 5d 2 0 6 R a E ' t . 2 3 m i r t
-

Segr^

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

47&

(1940). Elementele urmtoare dup radiu au timpul de njumtire mic afar de ultimul, RaG, care este izotopul 206 al plumbului. ntr-o bifurcaie apare poloniul. Acesta nu are izotopi stabili. Se cunosc ali 19 izotopi ai poloniului.

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

480

Seria actiniului (fig. 74) a primit acest nume dup elementul descoperit de A. D e b i e r n e (1899) n reziduurile de la prelucrarea pech- blendei. Faptul c are o via scurt (21,7 ani) i c se gsete in pech- blend n cantitate constant (1/300) fa de radiu a dus la presupunerea c actiniul nu este capul acestei familii. Actiniul, omolog al lantanului, are 10 izotopi. O. H a h n i L . M e i t n e r (1917) au descoperit, n reziduurile de pechblend, protactiniul care, conform legilor deplasrii fiind un emitor a, are Z = 91 i masa 231. Primul izotop al protactinului a fost descoperit de K, F a j a n s i O . G o h r i n g (1913). Ulterior, s-a stabilit c primul element al seriei actiniului este izotopul 2||U numit -

i actinouraniu, care printr-o

Fig. 74

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

481

dezintegrare a trece n UY i apoi acesta, prin dezintegrare p n protactiniu. M a r g u e r i t t e P e e y (1939) a artat c o cantitate infim de actiniu se transform prin radiaii a n elementul cu Z = 87 care a fost numit franciu. Apare i emanaia de actiniu, actinonul 2leAn, cu un timp de njumtire de 3,92 s. Produsul final al seriei actiniului, AcD, este izotopul stabil al plumbului cu masa 207

16e. 1422

RADIOACTIVITATEA NATURALA

402

.Seria loriului (fig. 75) ncepe chiar cu toriul 2e2Th, care are un timp de njumtire de 1,39 IO10 ani, cea mai lung perioad de njumtire i deci cea mai slab activitate. Apare i aici un gaz inert, un izotop al radonului, numit emanaia de toriu sau toronul ^Th. Seria se ncheie cu un izotop al plumbului 2lThD, stabil.

RADIOACTIVITATEA NATURALA

403

ena
-

Exist unei

Fig. 75 familii 4w + la fost stabilit n anul 1935 de I r & n e J o l i o t C u r i e . Date mai exacte au fost publicate n anul 1947 de G. S e a b o r g. Prima dat s-a considerat 2t|TJ capul acestei serii; astzi ns se consider neptuniul *faNp drept cap al acestei serii fiind elementul cu cea mai lung via de unde i numele seriei (fig. 76). Neptuniul se obine conform reaciei:
-

*gPu_l*i 11 *ni *ni 2 .2.10 * *ni


-

Am-l-^Np (21)

'484RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Elementele cele mai puin active din serie snt ^Np, 2|lU, 2foTh i izotopul stabil al bismutului ^Bi, cu care se ncheie seria. n aceast familie apar izotopi ai franciului, astatinului i poloniului.Bifurcaia seriilor radioactive. n seriile radioactive se observ dou tipuri de bifurcaii : unele simple i altele duble sau paralele. n bifur- caiile AcA i RaA apare astatinul, apoi n bifurcaia RaE apare poloniul. Att astatinul ct i franciul apar n bifurcaia paralel care ncepe Ac i se termin la AcA. Astatinul i franciul apar n seriile radioactive i se pot obine artificial. i -

Fig. 76

'485RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR nlnuiri laterale. Trebuie s se remarce c elementele radioactive, date n familiile de mai sus, se pot nlnui lateral. n familie 4r>, ThC' i ThC se leag lateral prin urmtoarele lanuri: l>*Po (ThC') (22) 8,8 mia 1 8S !* s circa 8
-

'486RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR 2lPa^2!?Fr^>2SAt U 2 8 ' ? B i (thC) (23) 22 s( 2.& ( 27 5 s 9e* @10-4 Viaa foarte scurt a acestor serii laterale le face greu de pus n eviden.
-

Separarea i identificarea c h i m i c a e l e m e n t e l o r r a d i o a c t i v e . E. R u t h e r f o r d i F. S o d d y (1903) au elaborat teoria dezintegrrilor radioactive, explicnd producerea de radiaii de ctre elementele radioactive, prin aceea c ele i schimb natura n procesul emisiei de radiaii. Separarea lor s-a bazat pe procedee chimice. Metoda antrenrii sau coprecipiirii. Dup lucrrile lui F. P a n e t h (1915), K. F a j a n s , V. H l o p i n i O . H a h n (1936) se pot da dou reguli privind procesul de antrenare : Un microcompus (element radioactiv n cantiti mici) este antrenat de un solid care cristalizeaz sau precipit, dac el poate contribui la dezvoltarea normal a reelei, adic dac se formeaz cristale izomorfe cu cele ale microcompusului. Astfel la sincristalizarea Ra (N03)2 (micro- compusul) i Sr (N03)2, 60% din acesta din urm la 30C antreneaz76% din radiu. Pentru alte temperaturi antrenarea este mai slab. -

Microcompusul este adsorbit pe solid

'487RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR sau este coprecipitat dac formeaz un compus insolubil cu ionul de semn opus macrocompusului (F. P a n e t h , K. F a j a n s). O suprafa mare a solidului i o sarcin electric opus microcompusului (O. H a h n ) favorizeaz adsorbia i coprecipitarea.
Ionii ThB2+ snt antrenai de Hg2I2 dat fiind insolubilitatea Pbl2 (plumbul apare din ThB) i nu snt antrenai de Hg2Cl2, deoarece PbCl2 este solubil. Compuii Po (IV) snt antrenai de Fe (OH)3 n soluie puin acid, unde ei hidrolizeaz i formeaz sruri bazice sau un hidroxid insolubil analog cu Fe(OH)3. Tabelul 47. Antrenarea Ra2 + prin adsorbie E?
-

Antrenarea radiului pe CaS04 (tabelul 47) crete cu excesul de acid sulfuric, fiindc acesta mrete sarcina de ioni SO| adsorbii pe sulfatul solid, n timp ce un exces de sarcin pozitiv datorit Ca2+ micoreaz adsorbia. Precipitarea prin antrenare a microcompusului are loc n acele condiii n care ar precipita i singur dac ar fi coninut n soluie n cantiti ponderabile. Antrenarea se poate controla dup radioactivitatea soluiei i a precipitatului. Adsorbia depinde de insolubilitate, de valena microcomponentului, de dimensiunile i de polarizabilitile ionilor ,

'488RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR de tratamentul termic, de structura suprafeei adsorbante.

'489RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR F. P a n e t h (1912) a observat formarea radioooloizilor atunci cnd se gsesc n cantitate mic. n afar de metodele de separare a coloi- zilor este suficient uneori o filtrare pentru a putea trage concluzia asupra existenei coloidului care nu traverseaz filtrul. Ultrafiltrarea i centrifugarea snt foarte eficiente. C. C h a ra i e a aplicat metoda autoradiografic la coloizi. Metoda autoradiografic const n a ine obiectul radioactiv n contact cu o plac ce conine o emulsie nuclear. nnegrirea plcii localizeaz punctele de emisiune i intensitatea emisiei. Oxiclorura de poloniu coloidal formeaz n ap neutr stele de particule a distribuite omogen, ceea ce relev existena particulelor coloidale.
Pentru separarea radioelementelor s-a mai utilizat extracia cu dizolvani. Astfel, la un pJi. 0,5 n HC1, RaE se extrage n proporie de 98% ntr-o soluie cloroformic de ditizon. Metoda cromatografic a adus un aport deosebit, mai ales prin folosirea rinilor sintetice. A mai fost folosit metoda condensrii i vaporizrii n straturi moleculare. n cadrul familiilor radioactive se pot separa elementele care urmeaz dup gazele radioactive naturale (radonul i toronul) de celelalte care le preced. Din preparatele radioactive respective gazul se prinde n ap. Radiaiile descompun apa n hidrogen i

'490RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR oxigen, care antreneaz radonul sau toronul. Cu o pomp se trece ntr-o pipet, unde amestecul de hidrogen i oxigen se arde cu o senteie electric. Gazul rmas se spal cu hidroxid de potasiu spre a ndeprta dioxidul de carbon. Acest ultim gaz (radon i toron) este amestecat cu heliu ce provine din particulele a.
ntr-un tub cu doi electrozi n care se introduce radon sau toron ia natere un depozit solid, invizibil, pe pereii tubului sau pe un fir electric ncrcat negativ, ce const din elementele noi radiu A, B, C, D, E, F, G n cantiti imponderabile. n tub se formeaz heliu din particulele a. nclzind firul respectiv, RaB se volatilizeaz pe cnd RaC rmne. Din depozitul respectiv RaD se elimin n urma expulzrii particulelor a, chiar n timpul formrii sale din RaC. Legea conservrii momentului cere ca atomul cu mas de circa 216 care a eliminat o particul a s ctige

o vitez de 4/216 ^ 1/54 din cea a particulei a, deci de circa .3,5 IO7 cm/s. Aceast vitez corespunde unei energii cinetice suficiente ca RaD s prseasc firul i s fie colectat pe un alt fir negativ.
Radioelemente uoare. n anul 1907 N. R. C a m p b e l l i

W o o d au descoperit dezintegrarea p a potasiului i rubidiului. W. R. S m y t h e i A . H e m m e n d i n g e r (1937) au artat c este vorba de dezintegrarea:


A.

'491RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


-

e-

----------- SK >H|Oa ------(24) Izotopul jjK se gsete n cantitate de 0,012% n potasiu i are un timp de njumtire de 1,47 109 ani. Radiaia peste nsoit de o radiaie y cu energia de 2 MeV. Se pare c este vorba de o radiaie interzis de diagrama lui B. W. Sargent. Relaia Sargent (17) arat c ntre lgX i lg Enax exist o relaie liniar. Punctele respective ale radioelementelor naturale se nir pe dou drepte. Una dintre drepte corespunde diferenei de spin nuclear Ai = 0 ntre nucleul dezintegrat i cel rezultat (dezintegrri analoge cu tranziiile permise din nveliul de electroni) i alta lui Ai = 1 (tranziii interzise). n cazul radiaiei de mai sus Ai este i mai mare. Rubidiul 15Rb se dezintegreaz prin emisie de particule (3" cu energia de 0,13 MeV (W. M i i h l h o f f 1930) i trece n fgSr. i n acest caz este vorba de o tranziie interzis n diagrama lui Sargent (TJ/2 = 5 IO10 ani). Luteiul emite o radiaie datorit izotopului cu numr de mas 176 (M. H e y d e n, W. W e f e l m e i e r 1938) cnd are loc dezintegrarea : -

Cs

------------- 'Lu (25) Este vorba tot de o radiaie interzis i viaa medie a luteiului este 2,7 IO10 ani, iar limita spectrului (3 este 0,21 MeV. -

'492RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


Samariul prezint o activitate a datorit izotopului cu numr de mas 148 (G. von H e v e s y i R . H o s e m a n n 1933). Radiaiile de emisie au un parcurs de 1,3 cm n aer, o energie de 2,07 MeV i un timp de njumtire de 1,25 1011 ani. S-a mai gsit radioactivitate natural i la cte un izotop al indiului, lantanului, neodimului i reniului (tabelul 48). Se vede c numai samariul Tabelul 48. Caracteristicile E I A 6 @ A - li radioactive ale -unor -K elemente * E

E -

este emitor a pe cnd ceilali snt emitori Astzi se cunosc multe radioelemente artificiale (preparate). Snt probabile activitile urmtoarelor elemente :
126!Sb (p-, -rl/2 = 104 ani); 'SJNd (st, T,/, = 1,5 IO15 ani);

'493RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR '?Ta (p-, TB); \Pb (, ti/2 = 3-1016 ani) ; 2^Bi (o-., ti/2 = 2-107 ani).In natur se formeaz sub aciunea razelor cosmice doi nuclizi uori 3H sau T {tritiul) i radiocarbonul ^C. Componenta neutronic a razelor cosmice reacioneaz cu azotul astfel (A. G r o s s , W. J o h n s t o n , R . W o l f g a n g , N. L i b b y 1953): (26) (27) (28)

+ \n = SC + !H - 4,5 MeV N + In = 3 |He + |H 11,5 MeV T + ln = '|C + JH + 0,62 MeV


-

Tritiul are perioada 12,4 ani i E& = 18,9 KeV. Carbonul C are perioada = 5 568 ani i energia maxim a spectrului (3 egal cu 15,5 KeV.
-

'494RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


Determinarea vrstei mineralelor. Determinarea vrstei mineralelor se bazeaz pe dozarea unui element care se presupune c se formeaz din altele. n roci compacte (granit etc.) uraniul i toriul emit particule a ce se transform n heliu, care rmne inclus n roc. Din timpul de njumtire al uraniului i al toriului se deduce c aceste radioelemente naturale, n echilibru cu derivaii lor, produc anual 1,2 10~7 cm3 He pe un gram de uraniu i 2,3-10~8 cm3 He pe un gram de toriu. Dac 1 g de mineral care conine n grame de uraniu degaj 1,2 107 cm3 He, vrsta 1 -

acelui mineral va fi IO7 ani. Pentru mineralele de toriu, raiona


n mentul este analog. Valorile snt aproximative fiindc heliul se poate pierde. - O metod analog, mai exact, se folosete cunoscnd timpul de njumtire i faptul c radioelementele naturale n echilibra cu derivaii lor produc anual urmtoarele cantiti de plumb: 1,4-10'^g Pb pe un gram de uraniu i 3,610_11g Pb pe un gram de toriu. Vrsta mineralelor radioactive se apreciaz ntre 500 i 1500 milioane ani. \V. L i b b y (1946) a admis c radiocarbonul se formeaz ca mai sus i c n timpul metabolismului apare uu echilibru ntre *JC i 0 n plante i animale. Cnd

'495RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR metabolismul nceteaz, activitatea izotopului 14C scade conform relaiei: n = nae~u. Deci msurnd activitatea unei probe dintr-o fiin moart i comparnd-o cu cea a vieuitoarelor actuale, se poate afla vrsta. celei moarte folosind formula de mai sus. IZOTOPI In anul 1815 N. P r o u t a emis ideea c elementele se formeaz prin condensarea hidrogenului. Dup el ar fi trebuit ca masele atomice ale elementelor s fie multiplii ai masei atomice relative a hidrogenului, deci numere ntregi. Cnd s-a cunoscut masa atomic a clorului 35,45 i a plumbului 207,22, ipotezalui Prout a fost complet prsit. E u t h e r f o r d
-

'496RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR i S o d d y au considerat primele elemente radioactive ca elemente cu un loc n sistemul periodic. Radiotoriul (W. R a m s e y i O . H a h n ) , ioniul {B. B o 11 w o o d), uraniul X aveau aceleai proprieti ca i toriul i tentativele de separare au euat. H. Herschf inkel, G. von Hevesy i F. P a n e t h au ncercat fr succes s separe RaD de Pb. Nu mai existau nici csue n sistemul periodic pentru aceste elemente, n aceast situaie, S o d d y (1912) a emis ideia neomogenitii elementelor i a introdus denumirea de izotop (izos = acelai, topos = loc n limba greac) pentru elementele cu acelai numr de ordine, mase diferite i proprieti chimice identice. Determinri de mase atomice ale plumbului (P. R i c h a r d s , K . F a j a n s , G. H o n i g s e h m i d 1913 1914) au -

'497RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR permis extinderea noiunii de izotopie i Ia elemente stabile. n anul 1912, J. J. T h o m s o n a separat izotopii neonului ntrun cmp electric i magnetic intens. A s t o n , construind spectrograful de mase, a artat c cele mai multe elemente snt alctuite din amestecuri de izotopi i a renviat ntr-o form nou ipoteza lui W. P r o u t (1815).
Descoperirea deuteriului prin spectroscopie de mas (II. U r e y - 1932) a deschis o er non. Cele trei serii radioactive se sfresc cu RaG, ThD i Aci). 3gRaG ia natere din 2HUI (pierznd 8a -f 6(3-), 2jj|ThD se formeaz din ^Th (pierzndGa + 4[3~), 2glAcD rezult din^iU (pierznd 7 a + 6(3). Elementul cn numrul de ordine 82 este plumbul. Rezult c exist trei specii de plumb cu numere de mas 206, 207 i 208. Plumbul natural (nu cel provenit din dezintegrri radioactive) are masa atomic constant 207,2. Masele atomice ale plumbului provenit din mineralele radioactive au valori diferite. Plumbul din pechblenda african (bogat n uraniu) are masa atomic 206,046, apropiat de 206. Plumbul din toritul de Norvegia are masa atomic 207,90, aproape de 208 i plumbul din carnotitul de Colorado are masa atomic 206,59, aproape de 207. Plumbul obinuit are masa atomic constaut, fiindc cei trei izotopi s-au amestecat intim la formarea scoarei, cnd materia era lichid i gazoas. Cu spectrograful de mas s-a stabilit c amestecul de izotopi din minereurile de 2iU i 2!!U conine ~llPb i 2slPb n proporia calculat, considernd c aceste specii de

'498RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR plumb provin de la cele dou specii de uraniu. F. A s t o n a stabilit c plumbul obinuit conine cei trei izotopi de plumb, i ^Pb n anumite proporii. Deci, noiunea de izotop este destul de general.

499RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Exist izotopi stabili (de exemplu cei trei amintii ai plumbului) i alii radioactivi (de exemplu alii trei ai plumbului, RaB, AcB, ThB, RaD). Deci, elementele chimice pot fi formate din unu sau mai mul izotopi. Izotopii au acelai numr de ordine Z, acelai numr de electroni, mase atomice diferite, proprieti chimice identice i proprieti fizice aproape identice. Masa elementelor trebuie definit ca o sum ponderal (n care se ine seama de proporia izotopilor n elementul natural) a masei izotopilor. Masa atomic este normal s fie un numr fracionar. De exem(32)

K - const.

500RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR piu, pentru masa atomic a clorului, calculul masei atomice (35,453) din numere de mas (35 i 37) este aproximativ : 75,4 100 o n 24,6 _ . 3i 100 (29) 35,4o3

------------

K - const.

Amestecul de izotopi variaz cnd acetia se nascn procese radioactive sau cnd are loc o mbogire natural (fenomen rar). Apa ghearilor este mai bogat n hidrogen greu, ntruct apa obinuit se volatilizeaz mai uor. (32)
-

501RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


Faptul c masele atomice snt constante este extrem de important pentru chimie. Astzi apare o nesiguran n privina constanei riguroase a amestecului de izotopi pentru hidrogen, bor, carbon, azot i oxigen.

S e p a r a r e a i z o t o p i l o r. Generalizarea rezultatelor descoperirii izotopilor plumbului a nceput prin lucrrile lui J. J. T h o m s o n (1912). Acesta a analizat radiaiile pozitive produse ntr-un tub de descrcare la presiune joas (0,01 mm Hg) care conine neon i dioxid de carbon. Se deviaz aceste radiaii n cmpuri electrice i magnetice. Se admite c o particul ncrcat traverseaz perpendicular planul fig. 77 prin (32)

K - const.

502RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR punctul O , ntr-un cmp electric de intensitate E , particula va fi deviat pe direcia OX i va lovi ecranul sau placa fotografic n O. Distana x de la O la O este -

: eE K i (30

- ) unde m i * snt masa i viteza razelor canal, iar K 1 depinde de dimensiunile aparatului.
-

Un cmp magnetic de intensitate H va devia particula spre o direcie perpendicular i va lovi placa n M . (32)

K - const.

503RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


-

(31)

Distana ;/ este dat de relaia :


He ?/ = K- . unde K 2 depinde de aparat. Eliminnd pe v se obine : -

H2e

Ern unde K depinde de K l i K 2 .

K - const.

(32)

504RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Aceasta este ecuaia unei parabole. Dac cele dou cmpuri se aplic concomitent, particula este deviat n punctul P. Deci particulele cu aceeai sarcin i mas, dar de viteze diferite supuse unor cmpuri magnetice i electrice perpendiculare, de intensiti constante, dau natere pe placa fotografic, unei parabole A A . Particule cu alte sarcini i mase, dau natere pe plac altei parabole B B . Pentru o distan fix O C i pentru dou substane A i B rezult relaia : (33)
-

Cu un compus de referin (dioxid de carbon) se poate determina masa celuilalt prin metoda citat. J. J. T h o m s o n lucrnd cu Ne i CO a observat c neonul d dou parabole corespunztoare la doi izotopi a cror intensitate se afl n raportul 1 :10. F. W. A s t o n (1913) a (32)

K - const.

505RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR reuit prin distilare fracionat s obin fraciuni cu densiti diferite. S-a tras concluzia c neonul const din dou specii de atomi cu numere de mas 22 i 20. Masele atomice ale izotopilor snt aproape ntregi. Cu toate proprietile fizice i chimice foarte apropiate ale izotopilor, totui sau elaborat metode de separare mai mult sau mai puin eficiente. Valoarea separrii este definit de coeficientul de separare a, definit ca raportul dintre concentraia relativ C' n fraciunea mbogit i concentraia relativ G " n deeu, pentru acelai izotop K - const. (32)

506RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


-

: (34)
-

C' C " (35)

Concentraiile relative snt definite de raportul: 1 -

c unde c este concentraia curentului de alimentare. (36)


-

Pentru moleculele H2 *10 + B^^O, a = 1,1007.

Distilarea se face ntr-o coloan cu K - const. (32)

507RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR reflux. Coloana conine cteva sute de talere. Vaporii conin o proporie mai mare din substana cu presiunea de vapori mai mare, iar lichidul se mbogete n substana cu presiunea de vapori mai mic. Vaporii se condenseaz parial n al doilea taler obinndu-se un lichid mai bogat n substana cu presiunea de vapori
Distilarea fracionat. n distilarea fracionat, factorul de separare care determin gradul de separare este dat de raportul presiunilor de vapori saturani ale celor dou componente izotopice pure :

K - const.

(32)

508RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR mai mare dect lichidul din primul taler etc. Prin coloan, curge de sus n jos un lichid bogat n componentul cu presiunea de vapori mai mic. La captul de sus se extrag continuu vapori cu un raport al componentelor care depinde de eficacitatea coloanelor. J. N. B r 6 n s t c d i G . v o n H e v e s v (1921) au distilat fracicnat o soluie de HC1 la 50C i au obinut fraciuni ce difereau ntre ele prin 0,02 uniti atomice de mas. Metoda s-a mai aplicat la separarea izotopilor mercurului (O. Honigsclimidt i L. B i r c k e n b a c h 1923), zincului (A. (32)

K - const.

509RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR C. G. E g e r t o n 1927), potasiului, neonului, hidrogenului, oxigenului etc. n majoritatea distilrilor, molecula izotopic cea mai grea se concentreaz n faza lichid. Difuziunea prin perei poroi. Viteza de difuziune a unui gaz sau a unor vapori printr-un orificiu ngust sau printr-un solid poros este invers proporional cu rdcina ptrat a masei lui moleculare (T h. G r a h a m 1829 i R. W. B u n s e n 1857). Aceast lege se mai poate scrie i ca un raport al rdcinilor ptrate ale densitilor sau maselor moleculare : (37) unde indicele 2 reprezint molecula mai grea i 1 molecula mai uoar. La comprimarea unui gaz printr-un orificiu ngust trece mai uor gazul cu masa molecular cea mai mic. Legea este valabil dac orificiile snt mici n raport cu drumul liber mijlociu al moleculelor. Gazele difuzeaz unul independent de prezena celuilalt. Urmeaz c difuziunea unui amestec din dou molecule izotopice este caracterizat de un K - const. (32)

510RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR coeficient de separare iniial: oc = Eficacitatea separrii este cu att mai mare cu cit a > l . Cnd a = 1 difuziunea nceteaz. Metoda este cu att mai eficient cu ct elementul respectiv este mai uor. Astfel a = /2 pentru amestecul de hidrogen i deuteriu sau a = ]/1,057 pentru cei doi izotopi ai clorului cu numere de mas 37 i 35.
W. C. H a r k i n s (19211926) a aplicat metoda la separarea izotopilor neonului foNe i Ne, dintre care ultimul se gsete n proporie de 10%. G. H e r t z (1934) a folosit o schem (fig. 78) cu un numr de tuburi 1 cu diafragme poroase 2 i de pompe de difuziune cu mercur 3.

Dispozitivul funcioneaz continuu i automat n cascad, astfel nct fraciunile cele mai uoare se deplaseaz n contracurent fa de (32)

K - const.

511RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR cele grele

K - const.

(32)

IZOTOPI

2!.

.El a separat complet amestecul H2 -jD2 i a obinut iuJNe practic pur, separndu-1 de foNe i <|Ne. Cu procedee perfecionate s-a mbogit metanul (^CE^ + ^CH^, n care 1JC se gsete n proporie de 1,06%, obinndu-se metan cu ^C n proporie de 16%. S-a mbogit amestecul de azot natural [*N + (0,4%)] pn la 6% n s-au mbogit amestecurile de ap (H2 !gO + H2 O), de argon etc. Cu ajutorul acestei metode s-au separat izotopii uraniului 2yiU i 3 -

(19421945). S-a supus difuziunii i 0

oi!CF6 i ^|UFe, cu factorul de separare a = ^M1jM2 ~ 1,0043. Acesta fiind foarte mic au fost necesare circa 4000 de pompe care fceau s circule UFe n stare gazoas (p.f. 56C) prin circa 2 milioane de treceri ale unui perete cu mii de
-

IZOTOPI

2!.

membrane ai cror pori aveau diametrul IO-! mm. n acest mod se obine produsul final 292UF6. (Atomic Fig. 78
-

Energy Raport H. S m i t h - 1945).

Difuziunea termic sau termodifuziunea. Stabilirea unui gradient de temperatur ntr-un amestec gazos omogen duce la formarea unui gradient de concentraii printr-un fenomen de difuziune (efect Soret)- Gazul de lng peretele rece fiind mai dens i cel de lng peretele cald mai puin dens, se stabilete din cauza gravitaiei un curent ascendent descendent, care separ gazele. Moleculele cele mai uoare se concentreaz n zona cald i cele mai grele spre cea rece. Eficacitatea metodei este slab, deoarece difuziunii termice i se opune difuziunea obinuit care tinde s omogenizeze gazele.

K. C l u s i u g i G. D i c k e 1 (1938) au luat un tub vertical foarte lung, rcit la exterior i nclzit n interior cu un fir de platin coaxial, la 170C. Aici, la difuziunea termic se adaug efectul termo-sifon, n urma cruia la partea superioar se concentreaz moleculele mai uoare. Factorul de separare a fost

IZOTOPI

2!.

calculat de L. Wa l d m a n n (1939) : (38> a = expi (M, - Jf2UATj'3\ \M1 + j/JI h3

- ) unde A T este gradientul de temperatur, Tm temperatura medie i K o constant ce depinde de dimensiunile tubului i de condiiile experimentale. Cu 5?6 tuburi de circa 30 m lungime total, cu diametrul de
-

cm i cu un fir de platin de 0,4 mm, cercettorii de mai sus, au separat n stare practic pur izotopii clorului 17CIH i JCIH, ai neonului ffNe,. ai kriptonului |Kr, ai oxigenului (10 i au mbogit multe alte amestecuri

IZOTOPI

515

.Centrifugarea. Un amestec de gaze supus aciunii cmpului gravitaional sufer o fracionare determinat de formula barometrie a lui II a 11 e y-L a p l a c e (1686, 1786) : a=e <39> unde AM este diferena de mas l Ah diferena de nlime O relaie analog este valabil pentru separarea izotopilor ntr-un cmp'centrifug (F. L i n d e m a n n i F. A s t o n 1919) :
-

AMg&

vKM

asse~ (40) unde v este viteza de deplasare liniar care crete cu lungimea axei de rotaie. Factorul de separare a crete cu raza centrifugei. Moleculele mai grele se apropie de periferie, iar cele uoare de centrul centrifugei. La periferia centrifugei unde se adun componentul mai greu, apare un curent descendent, iar la centrul centifugei, un curent ascendent. Moleculele mai grele ies prin partea inferioar i cele uoare prin partea superioar. Amestecul de gaz se introduce prin axul aparatului. Metoda este indicat pentru elemente grele, deoarece a depinde nu de raportul, ci de diferena maselor amestecului.
Separarea 2^U -f 21|U trebuie s fie mai eficace dect a amestecului H + D. Metoda a fost aplicat pe scar industrial,

'516RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

la separarea parial a amestecului 2lUF6 -f 21UF6 (II. S m y t h 1945).


Metode chimice. Schimburi i z o t o p i c e . H . C . U r e y a elaborat teoria metodei schimburilor izotopice care const n mbogirea unei faze lichide ntr-un izotop n detrimentul fazei gazoase, datorit abaterii de la unitate pe care o prezint constanta de echilibru a reaciei de schimb eterogen. Metoda se realizeaz cu un sistem cu reflux i talere. Pentru izotopii azotului cu raportul natural N/^^ 262, se folosete reacia : + 1?FH3(!/) 5=; + 'lTH.to) (4L) -a crui constant la 25C este egal cu 1,035. O soluie de sare de amoniu coboar ntr-o cloan lung, pe cnd amestecul gazos urc. La partea inferioar se obine o sare de amoniu care cu NaOII degaj 17 N'Ira. Mai multe coloane furnizeaz pur. Catalizatorii accelereaz viteza de schimb. Metoda s-a folosit la concentrarea izotopilor hidrogenului (H20 + HD), a oxigenului (C02 + + H2 lsO), a sulfului (? S02 + HJJ S03~), a litiului (5Li + Li). Schimburi pe rini (cromatografie). ntr-o coloan cromatografic au loc schimburi ionice, adsorbii i desorbii alternative care se produc n lungul coloanei, determinate de nlime, finee, umplutur, viteza de eluie etc. Factorul de separare depinde de reacia de schimb ionic sau de izoterma de adsorbie. T. T a y l o r i H . U r e y (1938) au ncercat s fracioneze izotopii litiului,

IZOTOPI

517

potasiului i azotului prin schimb ionic pe un zeolit sintetic cuNa+ ntr-o coloan de 33 m. Ionii Li + deplaseaz mai repede pe cei de Na din faza solid, iar ionii sLi+ snt mai uor eluai de soluia de NaCl. Izotopii potasiului au fost fracionai (T. L a n g v a d 1954) prin schimb ntr-o coloan de amberlit IRA 400.
Metode electroclwnice. Electroliza a fost folosit la separarea izotopilor hidrogenului. Se utilizeaz soluii de hidroxid de sodiu sau de potasiu i electrozi de nichel. Metoda se bazeaz pe faptul c ionul deuteriuD+ prezint o supratensiune mai mare dect ionul H+. Deci prin electroliz,, apa din reziduu se mbogete n ap grea. Din aceasta se poate prepara apoi deuteriul. Factorul de mbogire depinde de natura electrolitului, a catodului, de starea suprafeei acestuia, de intensitatea curentului, de temperatur etc. n cteva stadii se ajunge la ap grea D20 de 99%. Procedeul de separare electrolitic a fost aplicat la izotopii oxigenului, ai litiului, clorului, potasiului ns cu randamente mai mici. M i g r a r e a i o n i c . Diferiii izotopi manifest o diferen de mobilitate. Aparatele respective se aseamn cu cele ale lui W. H i 11 o r f privind migrarea ionilor. mbogirea crete cu parcursul ionilor, cu timpul, cu intensitatea curentului i este invers proporional cu coeficientul de difuziune. Metoda s-a aplicat la separarea izotopilor potasiului, rubidiului, zincului, cadmiului i taliului. A. K l e m m (1952) a realizat separarea n stare topit a izotopilor litiului i argintului. Separri fotochimice. O surs de lumin poate excita o specie de molecule dintr-un amestec de molecule izotopice. Molecula excitat se poate descompune i

'518RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

trece n alt compus, separnd astfel izotopul respectiv. Astfel, radiaia intens cu X = 3663,27 coincide cu banda de absorb ie a moleculei ?C102 i radiaia X = 3654,83 coincide cu banda f|C102. W. K u h n (1941) a filtrat banda a doua i a iradiat C102 eu prima band, la presiune redus. Raportul ffCl/^Cl n clorul liber produs de reacia : 2 CIO2 + 7tv - Cl2 + 202 (42). a trecut de la 3,41 la 3,57.
Efectul S z i 1 a r d-C h a l m e r s (1934) poate fi folosit la separri de izotopi. Prin iradierea cu anumite particule a unei molecule reactive, un atom sufer o transformare nuclear, apare un atom radioactiv care cu ocazia dezintegrrii sufer un recul. Energia de recul rupe atomul respectiv din molecul. Acest atom radioactiv se poate separa prin diferite procedee. Autorii de mai sus au iradiat C2II5I cu o surs de neutroni. S-a produs reacia : -^I + In -> 125!I* (*31* - radioiod). (43) Au adugat o soluie apoas ce conine puin iod obinuit i au constatat c o mare parte din radioiodul din faza dizolvantului organic trece iu cea apoas, unde poate fi precipitat cu hidroxid de sodiu sub form de iodur de sodiu activ. Separarea electromagnetic. n metodele electromagnetice factorul de separare este foarte ridicat. Ele permit separarea izotopilor foarte puri i n cantiti care pot atinge 1 g pe zi. Se pot separa simultan toi izotopii. Metoda se aplic att elementelor grele ct i celor uoare, cu condiia s fie elemente volatile sau compuii lor s fie volatili. Tehnica este asemntoare spectrografiei de mas, care se bazeaz pe

IZOTOPI

519

deviaia ionilor gazoi ntr-un cmp electric i magnetic combinat, n funcie de sarcina, masa i energia lor.
Primul spectrograf mai precis a fost realizat de F. W. A s t o n (1919). Un fascicul ionic dintr-un tub cu descrcri, canalizat de fante 4, traverseaz un cmp electric 1 (fig. 79) i un cmp magnetic 2, astfel nct toate particulele al cror raport Mjne (M masa atomic i ne numrul de sarcini) este acelai, s se concentreze n acelai punct pe un ecran receptor sau pe o plac fotografic 3. Cmpurile snt perpendiculare, adic, deviaiile produse de cmpul electric snt compensate de cmpul magnetic. Spectrograful const ntr-un fel de acromatizare a dispersiei electrice printr-o dispersie magnetic n sens invers. Aparatul se etaloneaz cu un izotop de mas cunoscut. Se mai

Fig. 79 folosete metoda coincidenelor. Dac M este o mas cunoscut cu un anumit punct pe plac, la o valoare E a cmpului electric, atunci pentru masa necunoscut M' se d o valoare E' cmpului electric, astfel nct punctul lui M' s coincid pe placa fotografic cu punctul lui M, cmpul magnetic fiind perfect constant. Avnd n vedere relaia :
-

-~-E (44)

'520RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

EM se determin raportul maselor din raportul cmpurilor E'/E dat de diferenele de potenial aplicate condensatorului. Aparatul poate citi diferene de IO-4 uniti de mas. Se cunosc spectrografe construite de : A. J. D e m p s t e r, O. A. N i e r (1940), K. T. B a i n b r i d g e (1936), J. M a t t a u c h (1936). Spectrometrul de mas. A. J. Dempster (1935) a realizat un. spectrometru de mas care permite s se determine compo

ziia izotopic prin msurarea unor cureni electrici. Ionii pozitivi se formeaz n razele canal sau prin evaporarea unui anod nclzit, acoperit cu sruri alcaline ( G e l w e k e i B e i e h e n b e i n 1906), prin evaporarea suprafeei catodului (K. T. B a i n b r i d g e - 1932), prin ncl-

IZOTOPI

521

unui dintr-o -

l-'ig. 80 zirea metal capsul i

tfumoruf de mas Fig. 81 ionizarea atomilor prin ciocnire cu electronii leni provenii dintr-un filament nclzit (A. I. D e m p s t e r 1922), prin scntei de nalt frecven ntre electrozii metalici (A. J. D e m p s t e r 1936).
-

Metalul evaporat ntr-o capsul 1 (fig. 80) i ionizat, prin ciocniri cu electronii emii de filamentul 2, snt accelerai ntre 1 i 2 i apoi accelerai din nou ntre plcile 3 i 4 ale condensatorului, cu ajutorul unei cderi de potenial V. Dup aceea, ionii ptrund n spectrometru printr-o fant Mv ------------------------------------------------------------------------------------------------------- und e c mpul magnetic H i deviaz dup un cerc de raz r ---------------------------------------------- Re Energia cinetic a ionilor fiind egal cu energia electric se obine: Mv2 = eV de unde :

2
--------------

2V M r2 =

'522RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

--------(4o)
H2 e Fcnd s varieze potenialul V se poate modifica raza de curbur -

a traiectoriei 5 a ionilor, care au o sarcin specific dat, pn cnd

M acetia cad pe un platan 6, ntr-o camer Faraday legat de un electro- scop 7. Raza r este n acelai timp funcie de V i M. Se poate face s -

IZOTOPI

523

ajung pe platanul 6 succesiv diferii izotopi. Msurnd sarcina adus de ioni la electroscop prin compensarea cu o sarcin negativ, adus de un curent de ionizare 8 de intensitate reglabil, se determin proporiile diferitelor feluri de ioni. Se traseaz curbe care reprezint curentul ionic n funcie de numrul de mas (fig. 81). Se obin pentru abundena izotopilor mercurului urmtoarele valori: 196 (0,15%), 198 (10,12%), 199 (17,04%), 200 (23,25%), 201 (13,18%), 202 (29,54%), 204 (6,72%). Cu aceste proporii se calculeaz masa atomic mijlocie 200,60 care concord bine cu masa atomic chimic. Cu aceste spectrometre se fac cercetri asupra energiilor de disociere, potenialelor de ionizare, cineticii chimice, se pun n eviden radicalii liberi, se face analiz chimic. Obinerea unor cantiti ponderabile de izotopi necesit intensificarea fluxului de ioni (de milioane de ori). Dispozitivele actuale poart nume speciale (unaplasmatronul lui M. von Ardenne, duoplasmatron etc.). -

'524RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Detecia izotopilor n spectrele optice. H. C. U r e y, F. G . B r i c k - w e d d e i G . M . M u r p h y (1931), concentrnd 4 1 de hidrogen lichid la 1 cm3 pentru a-l mbogi n deuteriu au artat c liniile spectrului Balmer conin satelii (deuteriu) nspre frecvene ceva mai mari. Diferena de frecven este :Av
-

me4 [ n2it2 ml V ] (46) c 1+

unde m este masa electronului, J/D a deuteriului i MR a hidrogenului [v. ecuaia (38) p. 253).
S-a interpretat spectrul atomului de hidrogen n sensul c acesta conine specii de atomi cu mas atomic mai mare (deuteriu).

IZOTOPI

525

Aceti satelii apar ca rezultat al creterii masei nucleului, care modific ntr-un mod nensemnat starea electronilor, micarea lor pe orbit i energia lor, astfel net n spectru aceast aciune a nucleului apare ca o mic deplasare a liniilor respective. Din raportul intensitii liniilor, se determin proporia izotopilor H : ?D = 550 : 1.
Pentru atomi mai grei, diferenele de frecven, datorit efectului izotopic de mas, care apar n spectrul atomic, snt mici. Efectele datorit compoziiei izotopice apar i n sprectrele moleculare. Efectul izotopilor clorului n benzile de vibraie-rotaie din infrarou a fost descoperit de E. S. I m e s (1919) i studiate de J. D. H a r d y i B . S u t h e r l a n d (1932). Un efect izotopic se manifest i n spectrele electronice cu structur de band de vibraie-rotaie din vizibil i ultraviolet. R. E. M u 11 i k e n (1925) prin efecte izotopice n spectre a descoperit izotopii rari ai siliciului uSi i uSi, iar E. F. G i a u q u e i

I i . J o h n s t o n (1929) au descoperit izotopii oxigenului 0 i


H.

'526RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

8*0, izotopii carbonului cu mas 13 {n spectrul moleculei ^C^O), ai azotului cu mas 15 (n spectrul moleculei ^N^N). Deiitcriul. Hidrogenul natural este constituit din doi izotopi unul cu numr de mas A = 1 i mas atomic 1,00797 i al doilea cu numr de mas A = 2 i masa atomic 2,014093. Pentru hidrogenul obinuit, E. R u t h e r f o r d a introdus denumirea de protiu iii (protos cel dinti). Nucleul protiului, adic iomil H+ se numete proton i se noteaz IJ+. Al doilea izotop al hidrogenului, cu simbolul fII, se numete deu- teriu i se noteaz D, iar ionul respectiv se numete deuton (deuton = al doilea). S-a mai preparat artificial tritiul, notat ?T i se buuiete existena chiar a H. Separarea celor doi izotopi s-a obinut cnd, ntmpltor; E. Wa s h b u r n i I I . C . U r e y (1932) au constatat c apa unei celule electrolitice vechi avea o densitate mai mare dect cea obinuit) Apa const din fl20, ?HaO i HDO, abstracie fcnd de izotopia oxigenului. n timpul electrolizei, hidrogenul obinuit }H se degaj mai repede dect hidrogenul greu fH. Apa rmas n celul se mbogete n ap grea fH20. Astzi se explic fenomenul prin supratensiunea ionului D+ fa de H+, ceea ce micoreaz viteza de degajare. Electroliza se face n mediu acid sau alcalin. Apa se concentreaz pn la circa 105 IO-6 din volumul iniial. Se obine ap grea de puritate 99,99%. Hidrogenul greu se obine din ap grea prin electroliz sau printr-o reacie cu un metal alcalin sau alcalinopmntos. -

Conductibilitatea

electroliilor,

IZOTOPI

527

mobilitatea ionilor, tria acizilor i a bazelor snt mai mici n D20. Substituia H prin D n reelele cristaline modific constantele reelei, iar n cazul cristalului KH2P04, care devine KD2P04 se modific structura.
Legtura de hidrogen nu este sensibil perturbat de substituia hidrogenului cu deuteriu. Disimetria provocat n unele molecule atrage o activitate optic msurabil (exemplu : deutero-3-tfrawsparametan). Combinaiile organice cu deuteriu posed proprieti chimice asemntoare cu cele ale hidrogenului. Vitezele lor de reacie fiind puin diferite se folosesc n elucidarea mecanismelor de reacie.

Reacii de schimb i mecanisme de reacie. Deuteriul i apa grea dau o serie de reacii de schimb, din care se pot trage concluzii importante asupra naturii legturilor chimice din molecule i asupra mecanismului lor de reacie. Determinarea deuteriului se face prin combustia substanei respective. Se determin densitatea apei formate i din aceasta procentul de deuteriu n combinaia dat. Astfel de reacii de schimb izotopic- snt

'528RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

: DCI + HDO (47)

IIC1 + D,0 i {48) (49) 2NUS + 3D20 3H20 IJ2 + DCI ~ * HC1 + HI 2ND8 +

529RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR )Din variaia densitii apei dup ndeprtarea acidului clorhidric sau a amoniacului, se obin indicaii asupra strii echilibrelor. Hidrogenul legat de halogen, oxigen, sulf, selen se schimb rapid i complet, pe cnd hidrogenul care aparine grupei CH nu se schimb sau se schimb lent i n prezen de catalizatori. n reaciile : HCOOH + D20 = HCOOD + HDO (50) 2C2H5OH + DzO <-> 2C2H5 OD + H20 (51) -atomiide hidrogen ionizabili se schimb instantaneu, pecnd ceilali nu se schimb. Schimbul are loc rapid, fr energie de activare,
-

acolo unde exist dublei neparticipani (A. B r o s d k y 1953). De exemplu :

(53)

530RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


-

(52)
-

H:S: + D+ r H r [H: S: Dj H

H +

H : 8 : D + H

Schimbai are loc lent n R : C : H i nu se poate face dect dup H

o disociere care cere energie de activare. Schimbul hidrogenului cu deuteriu se face greu cu amine ale Co, Pd, Pt, deoarece dubletul azotului este blocat. Schimbul hidrogenului cu deuteriu este instantaneu pentru H3P04 i srurile sale acide i foarte lent cu KH2POa n care fosforul H
-

:P

(53)

531RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


-

O nu posed dublei liberi Din H3P03 se pot schimba uor numai atomii de hidrogen ionizabili. loc substituii electrofile

Cu acceptorii de electroni pot avea (C. S u g a 1 d - 1936) :


-

-OSO3H<
-

H+

C8H5H + D - OSO3H -> C6H5HDSO. - C - C6H6D + H2SO4 Hidroliza cloralului poate avea loc

(53)

532RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR dup schema

(53)

:sau 0 = 0 - COI, +HOHHCCI3+ HCOOH (55) H Folosind apa grea D20, n cazul al doilea va aprea acid formic deute- rat. Experiena arat contrariul, deci se produce reacia prim. Apa grea conine nu numai hidrogen greu, ci i oxigen greu l|0. Rolul concomitent al celor doi izotopi grei apare n procesul de hidroliz a unui ester : C03 co - O - C!Hu + D O D ^ CH3COOD + C!HuOD (56) CH3 CO - O - ; C6Hn+DO D -> CH3 COOD + C!Iln 18OD (57) Deshidratnd alcolul amilic i msurnd densitatea apei, dac aceasta este grea D2 O, procesul de hidroliz decurge dup reacia a doua. Dac apa este uoar D^fO procesul de hidroliz decurge dup prima reacie, ceea ce se constat experimental (M. P o l a n v i A . S z a b o -

1934).

A existat o lng controvers dac oxigenul care provine din reacia -Pb Oa+ O OH2 = PbO + HaO + 0 2 (58) aparine att Pb02 ct i apei oxigenate. Analiza oxigenului degajat ntr-o reacie cu ap oxigenat, marcat cu *fO la spectrograf a artat c oxigenul provine numai din ap oxigenat. Compoziia izotopic a e l e m e n t e l o r. Cercetarea compoziiei izotopice a elementelor a artat c majoritatea acestora snt elemente mixte,

adic formate din mai muli izotopi. Formarea elementelor pe planeta noastr este explicat pe ci diverse. Dup ipoteza a, p, y ( A l p h e r, B e t h e , G a m o w 1948), elementele s-au format dintr-o materie primitiv de neutroni. G. P o k r o w s k i (1931) i alii consider c este vorba de un mecanism statistic, de un echilibru termodinamic. Pe baza acestor idei se discut formarea elementelor, timpul necesar formrii lor, temperatura necesar etc. In natur se pare c exist ample posibiliti ca materia s ia forme nebnuite dintre care ni se relev nou, n mod curent, un numr mic de formaii. Departe de a fi complete, aceste teorii concord cu unele observaii.
Pn n prezent se cunosc circa 275 izotopi stabili (nuclizi) neradioactivi (tabelul 49). Numrul lor nu va putea crete mult fr schimbarea esenial a eficacitii mijloacelor actuale de investigaie. Exist circa 50 izotopi radioactivi naturali. Dintre acetia 11 au via lung (circa IO9 ani sau mai mult). Abundena acestora n natur este deci, pe perioade lungi, constant . Acetia snt primii termeni ai seriilor radioactive.

RADIOACTIVITATEA I ATOMILOR

NUCLEELE

Tabelul 49. Principalii izotopi stabili ai elementelo r Numabundent r de mas&, A :% In paranteze, a tn


-

Asteriscul radioactiv. * indic un izotop Dintre toi izotopii 40K are un rol important n meninerea echilibrului termic al pmntului, prin energia pe care o degaj la dezintegrare (0,9 cal pe an i pe gram de roc de silicat) mult mai mare dect energia elementelor radioactive naturale.
Numai 21 elemente apar n natur ca elemente unitare44 formate dintr-un singur izotop (Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Os, As, Y,

Nd, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Ta, Au, Bi). Toate au numere atomice impare (Be are un izotop par n proporie de 0,001%).
Exist o corelaie ntre abundena i construcia nucleului elementelor (v. p. 317). Muli izotopi s-au preparat artificial. Astzi se cunosc n total aproape 1200 nuclizi, din care, peste 900 snt radioactivi. Numrul lor nu va putea depi anumite limite, fiindc raportul protoni/neutroni din nucleu nu poate depi nici el anumite limite. Constituia nucleului este aproximativ simetric n raport cu componentele nucleului (protoni + + neutroni n numr egal). Pentru fiecare element de la numrul de ordine 1 la 82, se cunoate cel puin un nuclid stabil (excepie 43 i 61). T. K o h m a n (1954) a introdus noiunea de radioelemente stinse, ca urmare a timpului lor de njumtire scurt, dar totui destul de lung spre a se acumula n cantitate suficient. Astfel, impuritile nucleului 60Ni cu fier ar proveni din transformarea a 60Fe cu un timp de njumtire de circa IO) ani.

Constana maselor atomice. Masele atomice depind de proporiile izotopilor. Echilibrul fizico-chimic ntre constituenii izotopici variaz cu condiiile exterioare, cu mediul, cu timpul etc. Procese variabile dinamice tind s fracioneze izotopii prin efecte cinetice. Se pare c elementele

radioactive grele s-au format n perioade ndeprtate i In condiii cosmice speciale. Probabil c ele nu se formeaz actualmente n cosmos, n atmosfera terestr se formeaz doi nuclizi uori: tritiul 3T cu timpul de njumtire de 12,4 ani i radiocarbonul C cu timpul de njumtire 5568 ani (v.p. 248 i 279). S-au mai detectat n apa de ploaie radionucli- zii iBe, 1!P, I7CI, j|Cl, igAr etc. (J. A r n o l d , A . A l . S o l i l a 1955). Radiocarbonul 1|C prezint cea mai mare importan. Elementele formate din unul sau mai muli izotopi radioactivi, care variaz n procentaj, posed mas atomic variabil. Pe lng variaiile de origine radioactiv, variaii importante sufer elementele uoare H, C, N i O. Variaiile compoziiei izotopice i deci variaia masei atomice, nu puteau fi decelate prin metodele analitice de

acum 3040 de ani. Totui, variaiile masei atomice n condiiile noastre terestre nu prezint importan. W. F. G i a u q u e i H. L. J o h n s t o n (1920) au descoperit n benzile de rotaie vibraie ale spectrului electronic, existena izotopilor 0 i xlO. Descoperirea acestora punea problema bazei masei atomice. Spectrometria de mas permite determinarea maselor atomice ale izotopilor cu 6 7 cifre exacte, pe cnd prin metode chimice se obin valori medii ale izotopilor aa cum se gsesc n natur. Masa atomic chimic a iridiului este 193,1. Cu spectrograful de mas s-au identificat doi izo

'539RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR topi ^Ir ^lr. Din cantitatea lor procentual se calculeaz masa atomic a iridiului 192,2, ceea ce arat c masa atomic chimic era eronat pn relativ recent. Masele atomice ale izotopilor au valori apropiate de numerele ntregi, fie prin lips, fie prin exces. Deviaiile de la numerele ntregi depesc erorile experimentale. Totui se atribuie fiecrui izotop un numr de mas A care este numrul ntreg cel mai apropiat de masa sa atomic scris n partea sting sus a simbolului i un numr atomic sau numr de ordine Z care se scrie n partea stng jos a simbolului. TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR E. R u t h e r f o r d (1919), determinnd

'540RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR parcursul razelor a rapide ale RaC prin azot, a descoperit pe un ecran fluorescent, n afar de scintilaiile puternice ale particulelor oc, i scintilaii ale unor particule cu energie mai slab dar cu un parcurs mult mai mare (circa 40 cm), numite protoni. S-a presupus c aceti protoni provin din hidrogenul prezent ca impuritate, dar s-a observat c parcursul particulelor obinute prin trecerea particulelor a prin hidrogen era 28 cm, deci mult mai mic dect la cele obinute la trecerea particulelor a prin azot.
Furca cu trei brae din camera Wilson nu se putea explica dect admind c particulele a se ncorporeaz n nucleul fix de azot, care devine instabil i expulzeaz un proton (fig. 82). Acest proces se reprezint astfel: -

tKe + 147N - "O + 1H (59)

sau

u7S(.tp) 17sO Din unghiurile urmelor n camera de cea se pot calcula masele i vitezele particulelor noi. Prin deviaii in cmpuri magnetice se poate dovedi c particulele noi snt protoni. Aceasta a fost prima dovad a transmutaiilor nucleelor.

'541RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


Lucrrile ulterioare ale lui E. Rutherford, J. C h a d w i c k, G. H. Kirsch, H. Pett erson, G. S t e t t e v, dup 1922 au lrgit primele observaii. Abia o particul a, dintr-o sut de mii, provoac o transmutaie. Dezvoltarea domeniului respectiv depinde de posibilitatea de intrare a unor particule n nucleu. Helionii i protonii snt respini electrostatic de nucleu conform legii lui Coulomb, care se mai aplic la distana 10-12 cm. Pentru a ptrunde n nucleu este necesar ca energia cinetic a acestor particule s fie suficient de mare ca ea s depeasc bariera de potenial a nucleului, suprafaa nucleului ncrcat pozitiv, n vrful creia cmpul repulsiv pare a se anula i a se inversa (fig. 83). G. G a m o w, E. U. C o n d o n i R . W. G u r n e y (1927) au artat pe baza mecanicii ondulatorii c particula inciden posed

o posibilitate de a ptrunde prin bariera de potenial n groapa de potenial, fr a urca muntele de potenial, posibilitate interzis de mecanica clasic. Expulzarea spontan a particulelor a din nucleu nu se poate explica pe baza energici cinetice absolute, necesar pentru a depi bariera,
-

I'ig. 82
-

Fig. 83

'542RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR ci pe baza unei probabiliti de trecere prin barier (efect tunel). Particulele a preformate se agit u nucleu, n regim permanent i nu pot trece bariera de potenial fr pasaj excepional, cu anumit probabilitate, msurat de constanta de dezintegrare X (G. G a m o w).
Pare plauzibil s se admit c o particul a cu sarcin 2e, care bombardeaz un nucleu de sarcin Z, este necesar s posede energia potenial minim :

pentru a ptrunde n bariera de potenial, unde r este distana de la nucleu la particula a.


Energia de repulsie electrostatic ar crete indefinit atunci cnd distana scade. O dat cu scderea distanei apar fore de atracie. La echilibru forele de atracie i de repulsie se echilibreaz (distana R). Pentru distane r < R atraciile predomin, energia potenial devine negativ n poziia de echilibru stabil. n aceast imagine nucleul sar gsi ntr-o groap nconjurat de o barier de potenial. Pe baza legii lui Coulomb se calculeaz c o particul a ar trebui s aib o energie cinetic dubl dect cea pe care o posed pentru a iei din nucleu.

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 543

Privind n cadrul mecanicii ondulatorii particula a ca o und staionar se poate prevedea posibilitatea ptrunderii prin barier. O undnu este total oprit de un obstacol. O fraciune din und ptrunde prin barier, deci particula are o ans de a iei din groap sau de a ptrunde n groap fr a slta peste barier. Frecvena X de emisie a particulei a de ctre nucleu este egal cu frecvena oscilaiilor particulei n groap v nmulit cu transparena P a barierei sau probabilitatea de a iei particula prin efect tunel: (61) X = vP Frecvena v este proporional cu viteza i invers proporional cu diav metrul groapei 2rQ. Deci v =-------------------. inind seama de relaia lui de Broglie se obine :
--------------------------------------------------------

Notnd cu |

(r')

|2

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 544

probabilitatea ca o particul descris de o funcie s se gseasc la distana r' i cu (**o)l2 probabilitatea ca particula s se gseasc la distana r0 de nucleu. se poate scrie transparena P :
-

(63) p _ I41 ( O l 2 1^ (f0)l! -

Rezolvnd ecuaia lui Schrodinger : (64) se gsete (65) (66) unde :


-

iuind seama de aceste date se poate scrie : 16 7t2 e2 Z 2

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 545

unde cos2ijn = = f l + V este viteza relativ a


-

Se obine n acest fel o relaie de tip Geiger-futtal, care leag IgX de viteza de emisie a particulelor a (G. G a m o v ) . Relaiile de mai sus arat c X crete cu energia E a particulei cu scderea nlimii barierei (determinat de Z ) i cu lrgimea ei r .
Cunoscnd viteza particulelor a . se poate calcula mrimea Z a nucleelor care pot fi atinse de particulele a . din relaia lui Gamow. Tabelul 50.viteza V E ) Parcursul, i energia unor raze -

Prezint deci importan viteza i energia particulelor (tabelul 50) care provoac transmitaiile nucleare. Radiaiile a ale ThC' i RaC' snt cele mai avantajoase pentru a provoca diferite transmutaii. Eficacitatea bombardamentului este funcie de viteza proiectilelor. Mecanica ondulat orie prevede c eficacitatea bombardamentului corpuscular trece prin maxime pentru anumite valori ale energiei cinetice a proiectilelor, caracteriznd nivele de energie ale atomului bombardat. Erau necesare mijloace pentru a accelera aceste particule.

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Aofclcraloan* d* particule. KcnotrGnul sau generatorul n cascad. J. C o c k r o f t i E . Wa l t o n (1930) au obinut protoni din razele canal, care erau accelerai printr-o multiplicare a tensiunii cu ajutorul unei serii de redresoare 1 numite kenotroane (fig. 84) i condensatoare 2 montate n cascad (C h. G e r t h s e n , dup 1932). Prin redresare pot trece n jos mimai sarcini negative. De aceea, toate condensatoarele sencarc pozitiv la plcile lor superioare i fiecare condensator atinge o tensiune de vrf egal cu dublul tensiunii transformatorului. Condensatoarele care se ncarc de la secundarul transformatorului se descarc n serie pe sarcina constituit de fasciculul de accelerat 3. Accelerarea este limitat de intensitatea de curent maxim admis de elementele redresoare. Acceleratorul van de Graaff. Mainile electrostatice se bazeaz pe electrizarea prin frecare i prin influen electrostatic. A. R i g h i a construit o astfel de main n 3 anul 1872. n maina R.J. van de Graaff (M. A. T u v e , L . R . H a f s t a d i D a h i , dup 1933) sarcinile produse de un transformator (fig. 85) de circa 10 000 20 000 V cu un kenotron pentru redresare, ncarc printr-un pieptene banda din stnga. Banda F F transport sarcinile n sfer. i i Sarcinile pozitive respective g g . . snt colectate prin colectorul 1 pe 8 8 sfer . Un alt colector 2 scoate o 5 4 cantitate egal de sarcin negativ din sfer. Banda 3 purttoare (de mtase, cauciuc, hrtie etc.) este pus n micare de un motor. Generatorul nchis etan conine un amestec de gaze (azot -I- freon, SF6 A. F. J o f f e) sub presiune, care mrete potenialul de strpungere ntre dou astfel de sfere. Cu generatoare van de Graaff se ob in tensiuni de 5 6 MeV i un curent de circa 1 000 \iA. Servesc pentru accelerarea razelor canal.
-

Acceleratorul liniar. Aparatul imaginat de S o l o a n i E . L a - w r e n c e (1931) const din nite tuburi ncrcate electric cu o tensiune

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 547

nalt cu polaritate invers, n mod alternativ, i de dimensiuni din ce n ce mai mari, de la intrarea spre ieirea particulelor. Accelerarea are loc numai n spaiul dintre tuburi, unde particulele snt respinse de ultimul electrod i atrase de urmtorul. Cnd particula prsete tubul 1 (fig. 86)
-

acesta este pozitiv, iar tubul 2 este negativ. Cnd particula prsete tubul
-

Fig. 86

acesta este pozitiv i tubul 3 este negativ etc. Astzi se accelereaz, n acceleratoare liniare, electroni pn la 500 MeV i protoni pn la 40 MeV.
2 -

Ciclotronul. Aparatul (fig. 87) inventat de F. O. L a w r e n c e i M . L i v i n g s t o n e (1930 1934) const din doi duani Dl i D2

4 2 -

'548RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Fig. 87 (dou cutii goale semicirculare, cu un spaiu B ntre ele). n duani i ntre ei se face vid (IO-5 10~6 mm Hg) i apoi li se aplic o tensiune de frecven foarte nalt (circa 12 milioane Hz). Duanii snt aezai ntr-un cmp magnetic, produs de un magnet de cteva mii de tone. n centrul instalaiei se gsete un filament puternic incandescent care emite electroni. Acetia ionizeaz hidrogenul sau deuteriul care intr n insta
-

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 549

laie. Magnetul deplaseaz ionii dup o traiectorie circular. Dac jumtatea de perioad, ct particula se rotete pe un semicerc ntr-un duant, este egal cu semiperioada de oscilaie a tensiunii alternative de nalt frecven, atunci cnd particula ajunge ntre duani, n Af Dx este ncrcat pozitiv, iar D2 negativ. ntre duani particula este accelerat i ptrunde n al doilea duant n care circul pe o raz ceva mai mare. Cnd ajunge n B cmpul i-a schimbat semnul, duantul D2 este ncrcat pozitiv i I>i negativ, particula este din nou accelerat etc. La sfritul traiectoriei, dup sute de revoluii, fasciculul respectiv este deviat spre exterior de un electrod auxiliar E. Coincidena ntre trecerea electronului ntre duani i maximul forei electromotoare, furnizat de un alternator se realizeaz uor, deoarece

'550RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

timpul de parcurgere a duanilor este constant i independent de raz:


-

mv2 TT reU v reH eH

m Ultimele ciclotroane permit s se accelereze protonii pn la 10 MeV, deuteronii pn la 20 MeV i helionii pn la 40 MeV. Accelerarea n continuare ntmpin dificulti din cauza creterii masei cu viteza (H. B e t h e). Particulele ajung n spaiul dintre duani, cnd aici intensitatea cmpului electric este zero i nu mai pot fi accelerate. n amil 1945, V. Ve k s l e r i independent E. Mac M i 11 a n, au artat c se poate mri energia particulelor, fie micornd frecvena cnpului electric, fie mrind gradat intensitatea cmpului magnetic. Aparatele bazate pe micorarea frecvenei cmpului electric, deci pe principiul unei frecven e modulate se numesc sincrociclotroane (fazotroane). Aparatele bazate pe frecven constant i cmp magnetic cresctor se numesc sincrotro- ane. n sincrofazotroane, ambele mrimi snt variabile. n acest ultim caz, traiectoria este un cerc n tot timpul accelerrii. Sincrofazotronul produce particule cu energie pn la 10 000 MeV = 10 GeV (Gigaelectron

voltul = bilioane eV = 10 eV).

Betatronul. Ideea accelerrii electronilor, folosind inducia electromagnetic, aparine lui W i d e r o e (1927) i a

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 551

fost dezvoltat teoretic de ,T. P. T e r 1 e k i i realizat practic d e K e r s t (1939). Aparatul (fig. 88) const dintr-un electromagnet n cmpul cruia se gsete un tub de sticl vidat n care snt accelerai electronii. Electronii formeaz un curent inelar continuu care este focalizat printr-o form special a pieselor polare ale magnetului. Variaia fluxului magnetic ntre polii elec- tromagnetului produce n acest spaiu un cmp electric rotaional. O circu

'552RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

laie a electronului pe un contur nchis n cmpul rotaional are ca urmare efectuarea unui lucru pozitiv asupra sarcinii care ctig energie i este accelerat. ntr-o miime de secund, electronul parcurge pe aceeai raz sute de kilometri executnd sute de mii de rotaii. Cu ajutorul unui impuls suplimentar, electronii pot fi scoi de pe orbitele de echilibru la timpul dorit i ndreptai spre o int unde ei snt frnai i ca urmare vor aprea raze X. Deci betatronul este un aparat cu cmp magnetic variabil pentru accelerarea electronilor pe o traiectorie circular. Limita de accelerare a electronilor cu acest aparat este de circa 500 MeV. Ea este determinat de faptul c electronul execut o micare accelerat i deci trebuie s radieze unde electromagnetice, care distrug focalizarea fasciculului, micoreaz

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 553

raza orbitei.

- Tipuri principate <1 reacii nucleare. Cnd o particula anumit de o anumit vitez, interacioneaz cu un nucleu fr a se modifica impulsul i energia cinetic total a sistemului n procesul ciocnirii, se vorbete de o ciocnire sau o difuziune elastic.

Are loc o difuziune neelastic, atunci cnd n procesul ciocnirii particula pierde o parte din energia sa cinetic, pe care nucleul o ctig i trece ntr-o stare excitat. Atomul excitat poate pierde excesul de energie sub forma unui foton. Excitarea nucleului se poate face prin schimb de energie electrostatic cu particula ncrcat inciden, cnd se absoarbe energia de frnare a acesteia (excitare electrostatic). Particula inciden poate ptrunde n nucleu. Energia de excitare a nucleului se poate transmite unei singure particule nucleare care prsete nucleul lsndu-1 pe acesta n stare normal. A avut loc astfel o reacie de substituie. Nucleul care a captat particula inciden poate reveni la normal prin emisia unui foton (captur simpl). Razele y cu energie mare pot provoca emisia unui nucleon (neutron) din nucleu (efect fotonuclear). -

Cnd particula inciden are o energie

'554RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

mare, ea poate s expulzeze direct nucleonul ciocnit sau chiar mai muli protoni i neutroni (spalaie).
Uneori particula inciden (neutroni) provoac emisia mai multor nucleoni (neutroni) i spargerea nucleului n dou nuclee cu mase inegale (fisiune nuclear). Unii nuclizi uori se pot condensa la temperaturi mari cu formarea unor nuclizi mai grei (fuziune nuclear).

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 555

Seciunea eficace. Seciunea eficace a reprezint probabilitatea ca o ciocnire cu un nucleu s produc o reacie nuclear. Un flux de neutroni monocromatici (aceeai energie) trece printr-o substan provocnd o interaciune cu nucleele. Fasciculul slbete dup legea : I = (73) unde I0 este intensitatea fluxului incident (numrul de neutroni ce trec prin 1 cm2/s ); I intensitatea fluxului dup trecerea prin stratul de substan de grosime x',n numrul nucleelor din 1 cm3 i a seciunea eficace a procesului, n cm2. Deci a are caracteristicile unei suprafee.Unitatea pentru seciunea eficace este IO-24 cm2 numit barn, egal ca ordin de mrime cu aria seciunii nucleului. Swct este seciunea eficace macroscopic, adic suma seciunilor eficace ale nucleelor coninute nl cm3. Cadmiul are seciunea eficace pentru neutroni foarte mare : a = 2 500 10~24 cm2 adic absorbia este practic total chiar n straturi subiri. O seciune eficace mare reflect o interaciune puternic.
Randamentul reaciilor nucleare este mare pentru anumite valori ale energiei primite, pentru care seciunile eficace snt maxime. Aceasta reflect faptul c nucleul posed o stare discontinu i absoarbe energie discontinuu cum apare din fig. 89,

'556RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

care se refer la absorbia protonilor n aluminiu n reacia 13AI (a, p)i2Si.


Determinarea energiei de r e a c i e . Prima reacie efectuat de E. E u t h e r f o r d (1919) a fost: W + He -> ' I O + H (74) Calculul energiei acestei reacii const n compararea maselor izotopice. Masele electronilor se elimin, cnd se face diferena maselor atomilor din cei doi membrii ai reaciei: A M = 14,0031 + 4,0026 16,9991 1,0078 = 0,00121 uam. Cunoscnd faptul c unei uniti de mas atomic i corespunde energia 931 MeV = 1,660 -IO-24 erg, (v.p. 315), rezult :

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

E = 1,21. 103 931 1,03 MeV.Reacia este deci endoenergetic. Se mai poate spune ca energia particulei a incidente trebuie s fie de minimum 1,03 MeV spre a provoca reacia. Pentru reacia lui Cockroft i Walton : iLi + ^ 2 |He (75> Variaia de mas este 18,62 *10-3 uam. Transformnd*o n energie se obine E = 18,62 -IO-3 931 = 17,33 MeV. Reacia este deci exoener- getic. Energia aceasta se regsete sub form de energie cinetic a celor dou particule, sau, dac acestea au energie cinetic mai mic, apare un foton. n camera Wilson, din lungimea urmelor i unghiurilor, folosind legile conservrii energiei i impulsului, se pot determina viteza i energia particulelor eliberate din reacie. S-au folosit pentru dezintegrarea artificial a nucleelor particulele a, protonii, deutonii, neutronii, fotonii, electronii, tritonii, mezonii i ali ioni mai grei. Fiecare dintre aceste tipuri de reacie se poate explica pe baze teoretice. Dezintegrri prin particule a. Particula a, *!He2+, este un nuclid par-par (numr par de protoni, numr par de neutroni) cu spin, moment electric i magnetic nul, care ascult de statistica Bose. Prima observaie a unei astfel de reacii aparine luiE. R u t h e r f o r d (1919). Folosind particula a din RaC -f- C' i acionnd asupra unor elemente uoare, au loc reaciile :

18 - c. 1422

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

n scrierea lui W. B e t h e aceste reacii se noteaz (a, p) O etc. I. C h a d w i c k a artat c reacia (78) se petrece altfel, descoperind n anul 1932 neutronul: B (a, n) ^N. Tot cu ajutorul razelor a, I. C u r i e i F. J o 1 i o t (1935) au descoperit radioactivitatea artificial (v. p. 278) : -

18 - c. 1422

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 559

cu energia de 17,33 MeV. Ea a fost executat de J. V. C o c k r o f t i E. T. ). Wa l t o n (1932). Reacia decurge n dou etape :
-

lA + H = !Be + v (84)
-

|Be = 2 |He (85)

Dup cum nucleul iBe se gsete n stare fundamental sau ntr-o stare excitat, fotonul emis are energia de 17,33 MeV sau de 3 MeV. n ultimul caz, energia n exces este purtat de particulele a. Cellalt izotop al litiului, separat cu spectograful de mas, reacioneaz diferit: -

sLi (p, a) iHe.

Alte exemple de acest tip snt:

Dezintegrri prin deutoni. Deutonii au o energie de legtur mic a protonului eu neutronul, deci snt puin stabili, ceea ce i face s fie proiectile adecvate pentru a obine o serie de radionuclizi cu un randament mulumitor. J. C h a d w i c k i M. G o l d h a b e r (1935) au eliberat protonii din deutoni cu raze y din ThC" (2,615 MeV)

560RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

conform reaciei : ?D (y, n) H n scopul determinrii energiei de legtur a deutonului i au gsit valoarea 2,2 MeV. Energia pe nucleon este deci foarte slab.
-Cnd deutonul se apropie de nucleul ncrcat pozitiv, este deformat, protonul respins i neutronul cel mai adesea captat, avnd loc reacia (d, p)echivalentcu (n, y)Mecanismul de ruptur n zbor (stripping)

care nu implic formarea unui nucleu compus intermediar, afost explicat


-

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 561

deJ. O p p e n h e i m e r i N . P h i l l i p s (1935). Reaciile cu deutoniduc la rezultate foarte diferite. De exemplu, azotul se transform dup cum urmeaz :

n procesul de ruptur n zbor se poate capta protonul i expulza neutronul:


-

Tabelul 51 Randamentul unor reacii R < E . c D

O (,>10 se observ printr-o traiectorie lung, corespunztoare particulei a i una scurt datorit oxigenului. -

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 562

O surs simpl de neutroni const dintr-un tub de sticl care conine o sare de beriliu i radon. Acesta emite particule a care expulzeaz neutroni din beriliu. E. F e r m i ,
-

E . A r n o l d i , E. S e g r 6 (dup 1934) au artat c neutronii pot reaciona cu aproape toate elementele. n reaciile de captur a neutronilor (n, Y) O eficacitate deosebit o au neutronii leni obinui, trecindu-i prin ap sau prin parafin. Randamentul bun caracterizat de seciunea eficace a acestor reacii (tabelul 51) i-a permis lui I. A. P a n e t h s fac analiza spectral i s determine, pentru prima dat, cantitativ, compusul (Iile) obinut ntr-o reacie nuclear :
-

B (n, a) ILi

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 563

Pot avea loc capturi radiative (B. F e r m i 1934) cu elementele cele mai uoare sau cu cele mai grele : H on ( J. iH y (104) 1IU -- on 2alU -j- y (105) -Poate avea locreemisia neutronului (difuziuneaneelastic), emisia de 147N + In + n SB + In -> JLi + |He ffCl + In -> |S + H fCl + In - ?P + He
-

protonisau
-

de (106) (107) (109)

particule :

(107) -

Pe msur ce crete energia neutronilor apar reacii de tip (, 2n) (n, 3n), (, n a), (, 2ot n) etc., apare deci fenomenul de spalaie i de ruptur exploziv (uraniu) : ilMg -)- n > 12 Mg 2 n (110) 29<F -{- oH' .7<0 i- 2 in |He (111) Ultima reacie se realizeaz i n alte moduri. Seciunea eficace este mic, de ordinul milibarnilor. -Dezintegrri prin fotoni. U. C h a d w i c k i M . G o l d h a b e r (1934) folosind radiaiile

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 564

y ale ThC" cu energia de 2,62 MeV au dezintegrat deuteriul separnd neutronul de proton : fD (y, n)[R. Acest fapt era posibil fiindcenergialor delegtur este de2,2 MeV.S z i 1 ar d i Th. C h a l m e r s (1934) austudiat reacia : Badiaiile
Y

|Be(y,n) Be.

pot excita un nucleu, ca apoi acesta s revin la starea fundamental prin fluorescen (B. P o n t e c o r v o , B . L a z a r d 1939). Beac- iile (y, n) i (y, p) posed un randament cu maxime largi n funcie de energia fotonilor ncideni. S-a observat reacia (y, a) cnd crete energia fotonilor incideni sau chiar o reacie (y, |Li). De exemplu : ||Cu -(- y > IqCu on (112) iMg + y Na + H (113) sau l2?Ag (Y, |Li) jBn Seciunea eficace a acestei ultime reacii este de ordinul unui micro- barn (C. M i 11 e r, G. C a m e r o n 1950).

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 565 Dezintegrri prin electroni. Dezintegrrile prin electroni pot fi obinute cu ajutorul unor electroni accelerai n betatron (1939). Astfel, cu ajutorul unui fascicul de electroni cu energia de 1,72 MeV a fost dezintegrat beriliul; se expulzeaz un neutron i se regsete electronul care a provocat dezintegrarea. Acesta nu face altceva dect s cedeze o parte din energia sa nucleului care devine instabil: Be (e-, ne~) ^Be.
-

Procese de acest tip ar avea Ioc i n stele :


-

l|Fe + *=* Mn + Av (114)

Dezintegrri prin tritoni. Tritiul se obine n reaciile :

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 566


-

H (d, p) iH sau Li (n, a) ?H Accelerat la 220 keV, tritiul se descompune astfel: 2 T- > a + 2n + 11,32 MeV.

S-au observat mai multe tipuri de reacii cu tritoni: (t, p), (t, d)y (t, ), (<, 2), (<, a) i (t, |He), dintre care se redau : Reacii nucleare prin ioni grei accelerai. n ultimul timp s-au accelerat ioni de tipul 'sC'+ pn la cteva sute de MeV. Emulsiile fotografice corespunztoare bombardrii argintului i bromului cu nuclee grele prezint stele cu brae diferite, ceea ce reprezint o dezintegrare a acestora n mai multe fragmente. Frecvent ionii grei accelerai s-au folosit la sintetizarea unor elemente transuranice sau a unor elemente rare : l7Au 01C, 4) 2iAt, 2UU (N, p 3 n ) JgCf. Tipurile reaciilor nucleare, indicate mai sus, sntdeparte de a epuiza

pe cele cunoscute.Dintre tipurile cunoscute se citeazreaciile :( y, n),


-

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 567 (rt,y), (,p) (, 2), (,3), (, a), ( p , y), ( p , n), (n, d ) , (p, a), (d, y ) , ( d , n), ( d , 2n) ( d , p),( d , t ) , ( d , a), ( d , *),( d , px), (x, ),(a, p ) , (oc, d ) , (n, n ) , ( y, y ) , (e , e ), (y, 3a), ( y, d ) , (y,p, 3n), (p, 2p), (N, a), (C, in) etc. Aceste tipuri de reacii arat c unul i acelai element poate fi preparat prin mai multe metode:
-

n aceeai reacie, de exemplu ntre particule a i neutroni, se poate forma : (p, t, n), (p, d, 2n), {d, t), (2d, n), (2p, 3n) sau (3He, 2n).
-

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIAL - Dup anul 1930 s-au efectuat o serie de reacii nucleare spre a pune n eviden neutronul, descoperit deJ. C h a d w i c k (1932) i pozitronul, descoperii} de C. And er son (1932). L. C u r i e i F. J o l i o t (1934) au bombardat aluminiul cu raze a (din poloniu). Se degaja din.
-

reacieun neutron i un pozitron. Totodat se forma un atom de fosfor


-

de mas necunoscut, masa pozitronului fiind neglijabil. Cu acid clorliidric HC1 se formeaz hidrogen fosforat PHS gazos. Fosforul continu s emit pozitroni (3 i dup ndeprtarea sursei de
-

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 568 raze a (timp de njumtire 3 min i 15 s). Fosforul respectiv era deci radioactiv. Au Ioc reaciile : isAl + |He iP -j- QH' (1-22) ?2P uSi + ie (123) Acest radiofosfor a fost separat i astfel s-a descoperit radioactivitatea artificial (fig. 90). Ulterior numrul radioelementelor s-a nmulit considerabil, iar aplicaiile lor prezint o importan deosebit. I C u r i e i F. J o l i o t au sugerat c radioactivitatea artificial se poate obine i cu ajutorul altor particule : protoni, deutoni, neutroni. Radioactivitatea artificial prin bombardare cu particule se poate provoca la elemente uoare :
-

Dezintegrrile (p, n), (p, y), (, p), (<?, a), (d, .,) dan frecvent izotopi activi, pe cnd cele (p, d) i (p, a) dau uzual izotopi stabili : Na (d, p) 5Na; ,28 (d, ) gP ;>S C (p, y) l?N. Radiosodiul degaj electroni (negatogen) iar celelalte dou nuclee degaj pozitroni (pozitogen).
Majoritatea reaciilor cu neutroni au fost descoperite de B. F e r m i i colaboratorii si (1934 1935). Acetia au folosit neutroni

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 569 leni trecui

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 570 prin ap san parafin. Se deosebesc urmtoarele tipuri de reacii: (n, a), (n, y), (n, p) i (n, 2n) : 5?Na (, p) fNe ; |?Rb (n, 2n) |$Bb ; gAr (n, y)8At . Toate nucleele rezultate snt negatogene. Radioactivitatea artificial poate fi produs de radiaiile y cu energie de 17 MeV : gP (y, )!?P. Badiofosforul este pozitogen trecnd n ?2Si. Badiosodiul Na, negatogen (_e) i gamagen (y) apare n reacia : 1A1 (n, a)Na. Badiosulful ?S, pozitogen (e) apare n reacia: f|Si (a, n) S. Badiosulful 8, negatogen, apare n reacia : ,S (d, p) f|S i are timpul de njumtire de 35 zile. Badioclorul |C1, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : ??C1 (d, p) fCl. Badiocalciul loCa, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : IJCa (n, y) loCa i are timpul de njumtire de 180 zile. Badiofierul leFe, ||Pe, pozitogeni, apar n reacia : IJCr (a, n) IlFe. -

Badiocarbonii 'C i C, pozitogeni, apar

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR 571 n reaciile : B (p, y) C i B (p, n) O. Badiocarbonul C, negatogen, care apare n reacia : *|B (oc, p) C are un timp de njumtire de 5688 de ani.
Radiooxigenul O, pozitogen, apare n reacia: N (d, n) 'IO i radiooxigenul O, negatogen n reacia : F (n, p) '^O. Badiohidrogenul 5H, negatogen, oare apare n reacia : B (, |Be) |H are un timp de njumtire de 12,3 ani. Sinteza unor clemente rare. Dezvoltarea metodelor de accelerare a particulelor elementare a permis sinteza chimic a elementelor cu numrul de ordine 43, 61, i 85 nedescoperite n natur, avnd timpul de njumtire foarte scurt. Se pare c urme de tehneiu i promeiu exist n natur aprnd n fisiunea spontan sau sub aciunea neutronilor cosmici asupra elementelor vecine. Promeiul nu exist ns n cantiti detectabile. Regula izobarilor i structura nuclear n straturi admit c izotopii Tc (Z 43) i Pm (Z = 61) snt nestabili. Toi izotopii snt radioactivi. Tekneiul. Tehneiul (43) este un omolog al manganului. A fost preparat prin bombardarea unei plci de molibden cu deutoni i neutroni secundari din ciclotron. Izotopul Tc este pozitogen : |Mo (d, n) |Tc i gTc -> |Mo + \e.

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

El a fost descoperit i numit techneiu de C. P e r r i e r i E. S e g r e, 1937. Se cunosc 13 izotopi ai tehneiului. Toi se obin prin bombardarea Mo, sau ca produi n fisiunea nuclear : Mo (d, e~) Tc. Tehneiul S|Tc are un timp de njumtire de 2,12-IO5 ani i emite particule |3-. Izotopul Tc, are timpul de njumtire de 2,6-10 ani. n fisiunea 29tU n reactorul nuclear, tehneiul se produce cu un randament de 6,2% i n cantitate de cteva grame pe zi. K. B a i n b r i d g e, M. G o l d h a b e r i E . W i l s o n (1955) au preparat tehneiul n stare metalic, msurndu-i i timpul de njumtire.Promefiul (61). I. Marinski, L. G 1 e n d e n i n , C . L o r - y e 1 1 (1947) au identificat printre produii de fisiune, izotopii cu masele 147 i 149 ai elementului 01. Se cunosc 12 izotopi toi

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

emitori p~. Ei snt produi prin fisiune sau prin bombardamentul elementelor Nd i Pr cu particule accelerate. Timpul de njumtire cel mai lung l are Pm i anume 18 ani. Acesta se transform prin dezintegrare fT n |Sm.. oNd + SH ^ gPm + 2 In (128) Gi Pm* -> 'gSm + Ae (129) In reactoare se formeaz circa '7 pe zi (G. S e a b o r g 1948). Astatinul (85). Primul su izotop a fost obinut de E. Segre,.

C o r s o n , K . M a c k e n z i e (1940) prin reacia executat n ciclo- tron : 2|Bi (a, 2n) 2gJAt*. Astatinul trece n Bi prin dezintegrarea a i n poloniu prin captur K : 2JAt 210Bi + 4He *85 A t 2&P0 (131) Energia capturii K se determin din ciclul:
D.

lOr: 2Up., #3____+_______2SIJ+ )'Io i este 1,06 MeV. Astatiniul a fost obinut n anul 1950 i prin bombardarea aurului cu carbioni de mare energie :
-

------------------(2SHt

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

IJAu CSC, 4n) ^At Se pare c ia natere i n reacia n care aurul este bombardat cu 1?N6+ (W. B u r e h a m 1954) : ^gAu (N , pxn) ^86_^At cu x 3, 4, 5, 6, 7, 8 B. K o r l i k i T. B e r n e r t (1943) au descoperit o bifurcaie a radiului A, Th A i Ac n familiile radioactive respective n cara se formeaz izotopii 2g|At, 2llAt, rezultate nc discutabile. Franciul 223 sufer
-

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 575 o bifurcaie n care apare 28sAt. Se mai cunosc nc 15 ali izotopi, deci n total 19 izotopi. Cercetrile s-au fcut pe soluii 10-15M, prin tehnica antrenrii. Cel mai lung timp de njumtire l are izotopul 28At (8,3 h).Elementele transuranice. ncepnd cu lucrrile lui E. F e r m i (1934) de bombardare a uraniului cu neutroni leni i rapizi, n urma unor serii de experiene (O. H a h n , L i e s e M e i t n e r, F. Strassmann 1936 1939, F. J o l i o t C u r i e ) n care s-a descoperit fisiunea nuclear s-a ajuns la concluzia existenei elementelor transuranice :
Neptuniul. Muli cercettori au verificat ideile lui E. Fermi asupra absorbiei neutronilor provenii din ciclotron: 2iU (n, r) *SSU* (332)

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 576


-

1srp

25lu* T.Pu

-i* (133)

Reacia a fost obinut de E. Mc. Mi 11 a n i P. Ab e 1 s o n (1940) cu neutroni din ciclotron. Ultima reacie are loc i n reactor. O dat cu nceperea funcionrii pilelor de uraniu s-au folosit neutronii leni, fapt care a permis prepararea unor cantiti mai mari din aceti izotopi. G. S e a b o r g, Mc. M i 11 a n, J. K e n n e d y, folosind teutoni accelerai n ciclotron, au obinut ali izotopi ai neptuniului (1946) : - SP tTt- Np Acest izotop face parte radioactiv 4 n + 1. Se cunosc 11 -

din

seria

izotopi ai neptuniului, heliogeni (care se dezintegreaz cu emisie de particule a) sau negatogeni (f3-) i pozitogeni (f+). Timpul de njumtire cel mai lung (2,2 IO6 ani) aparine izotopului 2U Np.
Plutoniul. Dup descoperirea 2glNp a fost pus n eviden n anul 1941, 2otPu. Izotopul 2s|Np trece prin dezintegrare (3- n izotopul 29!Pu. Ambii izotopi snt a radioactivi: Pu -Wb-(137) (138) Izotopul 2MPU este un combustibil

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 577 pentru obinerea energiei nucleare, ceea ce a determinat prepararea sa n cantiti mari. Se cunosc astzi 14 izotopi ai plutoniului, timpul de njumtire cel mai lung avndu-1 *aPu (7,7 *107 ani). Majoritatea acestor izotopi snt heliogeni (a radioactivi), pozitogeni i negatogeni.
Americiul. Primul izotop al americiului cu numr de mas 241 a fost descoperit n anul 1944 de G. S e a b o r g , R . J a m e s , L . M o r g a n , bombardnd uraniul cu helioni cu energie de 40 MeV : 2elU + iHe -> el Pu + In (139) i A m + Je (140) Se mai poate prepara n reactor din plutoniu printr-o captur de neutroni. Au loc o serie de reacii (, y), pn cnd izotopul format are un exces prea mare de neutroni n raport cu protonii si nucleari i elimin, un electron, transformndu-se n elementul urmtor ca numr de ordine : 11Pu + 4 J n -> ^Pu + 4y (141) i 2pu -Mir- 2SAm + Je (142) Se cunosc 10 izotopi ai americiului heliogeni, pozitogeni i negatogeni.
6

Curiul. G. S e a b o r g , R . J a m e s i L . M o r g a n (1944) au descoperit curiul 242, bombardnd plutoniul cu particule a : 2^Pu + |He -> 2fllCm + In 6SAm (a, 2n) 2gBk .

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 578 (143)


-

2tlCm ItPu + |He (144) Un alt izotop se poate prepara prin reacia : 2Pu (a, 2n) 2SCm . Americiul 2||Am, format n reactor din plutoniu prin reacii (n, y), se transform n ! JlCm : 2|Am + \n -> lAm + y (145) Am Cm + p(146) Se cunosc 10 izotopi ai curiului, unii heliogeni i alii pozitogeni. Curiul 246 are cel mai lung timp de njumtire (4 IO4 ani). Berkeliul. Acest element a fost preparat de G. Seaborg, S. Thomson i A. Giorso n anul 1949 prin reacia :
Se cunosc apte izotopi al berkeliului heliogeni, pozitogeni i nega- togeni, dintre care cel cu numrul de mas 249 are cel mai lung timp de njumtire (1 an). Curmi JCm provenit n reactor din plutoniu, prin americiu, sufer prin 5 capturi de neutroni, urmtoarele reacii: -

JiCm + 55nCm + 5 y (147)


-

2SCm

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 579 2?Bk + _5e (148) Californiul. n annl 1950, G. S e a b o r g, S. T h o m s o n , A . G i o r s o i K . S t r e e au obinut elementul cu numrul de ordine 98 prin iradierea, n ciclotron, a curiului cu particule a de 35 MeV. Reacia realizat este : 2gCm (oc,2)2^Cf n anul 1951 s-au obinut doi izotopi noi ai californiului prin bombardarea uraniului cu carbioni 12C de mare energie : 21TJ OC, 6n) *gCf i 2IW ClC, 4 n) 2^Cf. Se cunosc nou izotopi ai californiului, cel cu numr de mas 249, avnd timpul de njumtire cel mai lung (400 ani). Majoritatea se dezintegreaz prin helioni, iar cel cu numrul de mas 254 fisioneaz spontan. Einsteinul. A. G i o r s o , C . R o s s i , B . H a r v e y i S . T h o m s o n (1954) bombardnd uraniul cu N" au obinut elementul cu numr atomic 99 : 2jgU (N, 6 n) 2^E Se cunosc ase izotopi heliogeni, pozitogeni sau negatogeni. * Cel cu masa 254 are o perioad mai mare de un an. Fermiul. H. A t t e r l i n g , W. F o r s h i n g, L. Hahn L. Malamder i B . A s t r o m au obinut fermiul n anul 1954 prin reacia : 239!U fjO, am) 88Fm Se cunosc patru izotopi ai fermiului. Timpul de njumtire este de ordinul orelor. Izotopul cu numrul de mas 256 fisioneaz spontan. Fermiul se mai obine i prin reacia :

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA. 580


-

2|Cf (2Be, 3n) SgFm

581RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA n anul 1955 A. G i o r s o a detectat einsteiniul i fermiul ntr-o prob de uraniu care a fost expus unui flux neutronic foarte intens al unei explozii termonucleare. n acest caz, nuclizii de uraniu absorb pn la circa 17 neutroni, dnd 2e2U i 2||U care prin dezintegrri (3 succesive dau ^lEs i looFm. Pentru procesele de captur neutronic de tipul (n, y)> urmat de emisie (3_, S e a b o r g a prevzut n anul 1957 urmtoarea schem (fig. 91) prin care se arat filiaiile respective ntre cali- forniu (98) i lawrenciu (103). Mendeleeviul. Grupul Seaborg, bombardnd n anul 1955 o int de oqEs (IO9 IO10 atomi) cu un fascicul intens (140 i A/cm2) de helioni de 41 MeV a obinut mendeleeviul: UE (*, n) foMd i -

582RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA
-

253 255 257 259 267 253 265 267 269 A/t/mru/ de maso Fig. 91
-

m'
-

103-

\mn% r
| 33-

38Acesta, prin captur K se transform n fermiu. Izotopul fijMd este pozitogen eu timpul de njumtire 0,5 h.
-

Nobeliul a fost obinut prin reacia :


-

fl6Cm + 1C6+ -> 102No (149)

583RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA
-

Lawrenciul a fost obinut prin reacia


-

"agCf -j- B -> fosLw -j- 4 In (150)

Elementul cu numrul de ordine 104 a fost anunat.


Sinteza elementelor transuranice este legat de accelerarea unor particule de nuclee uoare : B, C, l*N, *10 cu care se bombardeaz nucleele grele. Se folosesc i particule uoare n fluxuri puternice. n aceste reacii se obine o captur a unuia sau a mai multor asemenea particule. Elementele transuranice prezint mai muli izotopi i snt nestabile (tabelul 52). Ele se dezintegreaz, expulznd particule a, sau fisioneaz. Timpii de njumtire snt din ce n ce mai scuri, ceea ce explic lipsa n natur a elementelor transuranice. Pe msura

584RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA creterii numrului atomic, timpul de njumtire al nucleelor elementelor noi descoperite scade. Nu se poate rspunde dac elementele noi descoperite se vor opri la Z = 118, adic acolo unde se termin perioada a Vil-a. Aceste elemente, ncepnd cu actiniul, formeaz o familie special, complet asemntoare lantanidelor. n acest sens, elementul nou anunat Z = 104 este un omolog superior al hafniului. Tabelul 52. Izotopii -unor B C E F elemente trausuraniee e a i e r l n r M k i s m a e f t i-

Reacii nucleare speciale. Fenomenul spalaiei, fisiunea nuclear i fuziunea nuclear snt alte tipuri de reacii nucleare. Spalaia. Nucleele bombardate cu proiectile de energie foarte mare (100 MeV) expulzeaz nucleoni (particule constituente ale nucleului) ca atare, nuclizii sau nucleul rezultat au o mas mult mai mic dect a celui bombardat (B. S e a b o r g 1950). Fenomenul de emisie multipl se numete

585RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA spalaie. Se admite c nucleonul incident, de energie mare, cu parcurs mediu mai mare dect dimensiunile nucleului, interacioneaz cu nucleonii atomului bombardat cedndu-le din energia sa i pro- vocndu-le o ieire n cascad din nucleu. Pentru nucleoni incideni de mare energie, interaciunile cu nucleonii nu produc captura nucleonului incident. Nucleul este deci transparent fa de acetia. Spalaia cuprului gCu cu neutroni cu energie de 370 MeV este dat n tabelul 53 (L. M a r q u e z 1952). Procesul spalaiei se observ n emulsiile fotografice prin formarea unor stele. Spalaia se realizeaz i cu protoni de energie de 187 MeV 2,2 GeV.
L. M a r q u e z i l . P e r l m a n au bombardat aluminiu cu pro toni de energie de 335 MeV i au observat formarea lfa, Na, F,

Be (1951). Bombardnd cuprul cu protoni cu energie de 2,2 GeV n cosmo- tron G. F r i e d l a n d e r (1954) a identificat circa 50 nuclizi. Radia-

Tabelul 53. Spala ia - cuprului R e S P a e c c i ( l n 0, , 0 3 7

P r o d I c
-

R ea c i a (/1 , a 2n
-

S e c i 4 9

5
-

586RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 6
-

iile y cu mare energie pot produce fenomenul spalaiei prin reacii de tipul (Y, ccn), (Y, xpt yn), (Y, #a, yp) etc. S-au folosit raze X cu energie de circa 320 MeV. O reacie mai simpl este : ?Na (Y, 2p) . Energia necesar provocrii spalaiei este mai mic la elementele mai grele dect la cele mijlocii din cauza instabilitii lor (v. p. 316).
Fisiunea nuclear. E. F e r m i (1934), bombardnd uraniul cu neutroni leni a formulat ipoteza formrii elementului cu Z 93 i a elementului cu z 94 explicnd fenomenul printr-o captur de neutroni urmat de emisie p-.

C u r i e i P. S a v i t c h (1937) au indentificat printre produsele presupuse transuranice un alt element cu proprieti asemntoare lantanului. O. H a h n i F. S t r a s m a n n (1938 1939) au artat c prin captura neutronic a uraniului se produce un element care nn se poate separa de Ba. L. M e i t n e r i O. F r i s c h (1939) au admis ruptura uraniului n dou fragmente de mas aproximativ egal. Una dintre multiplele posibiliti de fisiune a uraniului se poate reprezenta schematic ca n fig. 92.
I. Lucrrile lui J. C u r i e , E . F e r m i i L. S z i 1 a r d au artat c uraniul capteaz un neutron, sprgndu-se n dou elemente de mas mijlocie. Fisiunea este nsoit de

587RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA eliminarea a 23 neutroni. Aceti neutroni ar putea cauza la rndul lor fisiunea altor nuclee de uraniu. Procesul ar continua ca o reacie n lan analog arderilor i exploziilor. E. F e r m i i L. S z i 1 a r d, au realizat, la Chicago, prima pil {v. p. 292) n care reacia n lan era controlat. ntruct neutronii de fisiune trebuie ncetinii spre a fi captai de este indispensabil un moderator sau ncetinitor de electroni. n pila de la Chicago s-a folosit ca moderator grafitul. N. B o h r (1939), J. W h e e l e r i I . I . F r e n - c k e l , pornind de la modelul de nucleu asemntor picturii de lichid, au admis c particula captat formeaz un nucleu compus, analog complexului activat din cinetica chimic, cu via medie de circa IO-14 s. Energia -

-ooAo o Fig. 93 adus de particula captat se poate


-

588RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA concentra datorit unor fluctuaii locale pe un nucleon care este expulzat. Fluctuaiile mari, interne, provoac un dezechilibru al sarcinilor i o cretere a repulsiilor electrostatice ntre protoni; deformarea poate duce la ruptura nucleului, la fisiune (fig. 93).

589RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA L. M e i t n e r a explicat formarea celor dou fragmente astfel: nucleul fiind aranjat n straturi (v. Structura nucleului p. 309) se constat e printre straturile stabile snt i cele care conin 50 i 82 nucleoni. 211TJ format prin captarea unui neutron conine 144 neutroni (mai mare dect 50 + 82 = 132) ce pot fi distribuii celor dou grupe. Fiecare grup primete jumtatea din exces i se formeaz dou nuclee cu 55 i 87 neutroni. n acest proces se ine seama de eliminarea a doi neutroni. Dae i cei 92 protoni se distribuie n acelai raport se formeaz nuclee cu numere de mas (55 + 36) = 91 i (87 + 56) = = 143. Ele snt n raportul aproximativ 2/3, care se constat experimental. Faptul este un argument pentru structura nucleului n

590RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA straturi.n teoria modelului picturii de lichid s-au putut calcula energiile de excitare necesare pentru a produce ruptura. Calculul arat c un neutron lent poate provoca ruptura 2olU i nu poate provoca fisiunea 2<j|U. Teoria prevede probabilitatea rupturii pentru diferite nuclee i a dezex- eitrii prin alte procese. Nu prevede ns asimetria fisiunii (explicat apoi prin efect tunel), nceputul fisiunii, pragul energiei particulei incidente la care ncepe fisiunea etc. Uraniul natural este amestecul izotopilor 2g|U (0,006%), *tU (0,712% i a8U (99,282 %). Se gsete n Canada, Congo, S.U.A., Australia i Africa de Sud. Sub aciunea neutronilor leni (termici) 2||U capteaz neutroni i sufer urmtoarele transformri: TT )2U -

591RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA
-

(151 ) SPu-

NP T;

Izotopul 9U sufer o fisiune nuclear de tipul: --------------------- 2i)iU + oft> A -f- B -f- x In ------------(152) -

unde x sas 2, 4, 6.
Fragmentele de nuclee A, B de mas comparabil, snt foarte diverse: SZr (6,4%) gTc i ^Cs (6,2%); JSSr i >gCe(5,3%), *SPm(2,6%), SSRu (0,5 %) etc.

S-au identificat peste 200 de nuclizi care provin din 2|U cu Z 30 63 i cu numrul de mas 72 162. Curba repartiiei randamentului produilor de fisiune dup masele lor, pentru nucleele fisionabile (*S|U, 2alU, 2Pu, 2jiU, ^$Np, mPu, jAm, 2e|Am) are aspectul din

592RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA fig. 94.


-

Nuclizii instabili formai, sufer transformri

Fisiunea este nsoit de o mare eliberare de energie, care corespunde micorrii masei de repaus. Aceasta se ridic Fig. 94 la circa 200 MeV pentru un atom fisionat

Hendersohn transform n unui kilogram pune n


-

(B. 1940) i se special, n cldur. Fisiunea de 2oiU IO23 1000 200

r, , . ~

6,023

libertate o energie de : ----------------------------= o,M0-b >lev .


--------------------------------------------------------------------

235

593RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA n calorii, aceasta nseamn 2IO13, ceea ce este echivalent cu energia obinut prin arderea a 2500 t de huil. n reacia de captare a unui neutron de ctre nucleul de uraniu, energia sa de excitare este echivalent cu defectul de mas (v. p. 316) de 0,0069 uam : --------------------- HU + S >2 -----------(153) adic 235,04393 1,00866 236,04573 = 0,0069 uam. Acest defect de mas corespunde unei energii de 6,4 MeV, excitaie suficient pentru a nvinge pragul de energie al fisiunii. n reacia : --------------------- 2Stu + 4 (154) captura neutronului produce un defect de mas care corespunde la o energie de 4,8 MeV, insuficient pentru a provoca ruptura. Cu neutroni de 1,6 MeV (rapizi) aceast energie devine 4,8 + 1,6 = 6,4 MeV fisiunea are loc.

594RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA
- n cazul 2eiU, seciunea eficace pentru neutronii termici corespunztoare fisiunii este de 595 barn, i pentru captur 698 barn, iar n cazul uraniului natural este 4,2 respectiv 3,5 barn. Izotopii 2|1U, 2|oTh, 2SPa, ^Np sufer fisiune numai prin aciunea neutronilor rapizi. Pentru aceasta ncepe cnd neutronii au 0,92 MeV. Fisiunea se poate provoca i cu raze a, deutoni, protoni, ioni 1JC+, mezoni TCE7 p, raze y, avnd anumite energii. Seciunea eficace nu depete 12 barn. Distribuia produsilor de fisiune n funcie de mas devine simetric pe msura creterii energiei particulelor incidente (fig. 95) Perioadele fisiunii nucleelor naturale snt de peste IO15 ani. Fenomenul este slab. Perioadele scad cu creterea lui Z. Alt surs de energie nuclear este izotopul 2||U care provine din Th, n urma capturii unui neutron lent prin reaciile: -$Th (n, 2f3~)2ilT7. Reacii nucleare n lan. n procesul de fisiune, din fiecare atom 25U apar 23 neutroni, care la rndul lor pot provoca alte fisiuni. Datorit multiplicrii procesului are loc o reacie n lan, o desfurare a procesului n avalan, o explozie. Se numete factor de multiplicare raportul dintre numrul neutronilor utilizabili pentru iisiune n cele dou generaii succesive. Ca reacia n lan s aib loc trebuie ca acest factor s fie mai mare dect unitatea. Admind viteza neutronilor v = 10* cm/s (viteza agitaiei

595RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA termice este IO5 cm/s) i un drum liber mijlociu de 10 cm, nseamn c fiecare neutron parcurge cei 10 cm n IO-8 s. Lund factorul de multiplicare 2, urmeaz ordinea de fisiune succesiv 1, 2, 4, 8, 16 ... n a 100-a generaie fisioneaz 2100 adic circa IO30 nuclee. Aceasta se petrece n timpul 100-IO-8 = 10 s. ntruct 1 kg 2||U conine circa 2-IO24 nuclee, nseamn c 1 kg uraniu poate fi fisionat n mai puin de o milionime de secund. Datele de mai sus corespund situaiei din bomba atomic. Fisiunea este mpiedicat de faptul c seciunea eficace a -jjlU nu este prea mare, i de faptul c este coninut numai n proporie de 1/139 n uraniul natural. Un numr de neutroni scap afar din material fr a se ciocni de un nucleu. 2|1U absoarbe i el un numr mic de neutroni, impuritile capteaz i ele neutroni. Pentru evitarea acestor inconveniente, se separ 2glU sau se ncetinesc neutronii cu ajutorul moderatorilor (ap grea, grafit, beriliu), spre a nu fi absorbii de ^fU. Ciocnirile elastice cu moderatorii le micoreaz energia. Masa pentru care factorul de multiplicare este 1 se numete mas critic. Masa critic este 23 kg pentru 2|U i cteva tone pentru cel natural. Pentru a micora pierderile de neutroni se folosesc n prezent reflectori de neutroni, constituii din grafit, BeO, DaO. Reactoare n u c l e a r e . Fisiunea controlat are loc n reactoarele nucleare numite i pile nucleare. Aceste instalaii se folosesc la obinerea unor elemente

596RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA transuranice, a unor izotopi radioactivi, a pluto- niului, ca material fisionabil pentru producerea de energie utilizat n diferite domenii ale tehnicii. Interaciunea neutronilor cu nucleele de uraniu este un proces de difuziune elastic i difuziune neelastic. Cnd difuziunea este neelastic, dup cteva ciocniri, neutronul va avea o energie i o vitez mic, astfel net el nu mai poate provoca fisiunea nucleelor de uraniu a| U. La nceput, difuziunea este neelastic, neutronii pierd o mare cantitate de energie (de la civa MeV la circa 100 000 eV, dup care difuziunea devine elastic i neutronii pierd energie n cantiti mai mici. Neutronii ajung s aib energii de ordinul energiei agitaiei termice, EUr 0,025 eV. Pentru ca un neutron s treac de la energia de circa 75 MeV pn la cea termic snt necesare aproximativ 2 000 ciocniri.
1, Izotopul l>iU fisioneaz cu neutroni avnd energia de circa 0,025MeV care posed o vitez de translaie de circa 2200 m/s. Uraniul "|Ucapteaz preferenial neutroni cu energie de circa 25 eV (care provin din fisiunea gU) i se transform n aj$U apoi, prin radiaie, n neptuniu i apoi n plutoniu. n procesul de captur i radiaie se pierd neutroni pentru desfurarea reaciei n lan. *$U are o seciune eficace de captur prin rezonan mare (a 23 000 barn), nivelul de rezonan al capturii fiind larg i situat n jurul a 7 eV. Cnd energia total a neutronului este egal cu energia de excitare a nucleului, captura este foarte eficace (captur prin rezonan). Este puin probabil ca tocmai cnd neutronul are aceast

597RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA energie s fie capturat (fig. 96). Deci este necesar micorarea vitezei neutronilor sub aceast valoare folosind moderatori. Fig. 96 Moderatorii constau din substane cu nuclee uoare, care ncetinesc neutronii de fisiune, astfel nct acetia s aib o energie mai mic dect cea de rezonan, nainte de a interaciona cu 2||U. Deoarece deuteriul are seciunea eficace de captur a neutronilor mic este folosit ca moderator (sub form de D20). Se folosete carbonul, mai puin eficace dect deuteriul, ns mai ieftin i mai accesibil. n tabelul 54 se prezint numrul de ciocniri pe care trebuie s le sufere un neutron pentru a trece de la energia de 1,75 MeV la 0,025 eV. Tabelul -74. - Ciocnirile j 1 unui 1 > neutrou } 2 6 H , 0 Mod . - | -2 1 1 2 Num 1 1 4 1 rul 0 5 0 0 de Numr ul neutronilor care prsesc pila este proporional cu suprafaa ei, pe cnd al celor care apar este proporional cu volumul ei. La anumite -

598RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA dimensiuni,numrul care prsescpila


-

deneutroni esteegal cu al

celor ce apar n fisiune. Factorul de multiplicare K este dat de relaia : n (formai) n (pierdui) n (utilizai) ' Cnd K < 1, reacia se stinge, cnd K 1, reacia decurge cu vitez constant i cnd K > 1, condiia de avalan este ndeplinit i materialul explodeaz. Dimensiunile critice ale unei pile de form cubic snt date de relaia : D = l/fK'-i (156) unde Dete dimensiunea unei laturi, iar l este drumul liber mijlociu al neutronului n mediul multiplicator, de la formare, prin fisiune, pn la captur.
Pila (fig. 97) este format din materialul fisionabil sub form de metal sau U02, din moderator i reflector. Blocurile de grafit alterneaz cu blocuri sau bare de metal de unde numele de pile (teanc). n locul grafitului se poate utiliza ap grea. Dimensiunile pilei se calculeaz astfel nct factorul de multiplicare s fie cu circa 20 % mai mare, din cauza fluctuaiilor i pentru sigurana funcionrii. Reacia n lan se controleaz ntro- ducnd bare de aliaje cu bor, cadmiu sau hafniu, cu seciuni eficace foarte mari pentru captarea neutronilor termici. Controlul este automatizat.

-----------------------K

599RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA Cnd. factorul de multiplicare depete valoarea limit, barele intr n reactor. O manta de grafit care acioneaz ca reflector respinge neutronii spre interior. O camer de ionizare msoar densitatea fluxului de neutroni i comand mecanismul de deplasare a barelor. Amorsarea se produce spontan, fr o surs special de neutroni care apar din radiaia cosmic
-

din

sau

reacii secundare ale combustibilului nuclear. Un nveli de beton de ci va metri protejeaz personalul de radiaii i de neutroni. n peretele reactorului snt orificii n care se introduc sonde de msurat i materiale ce trebuie expuse fluxului de neutroni pentru cercetri. Izotopii care se formeaz n fisiunea uraniului i plutoniului snt radioactivi. Radiaiile

600RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA i (3 ale radioelementelor produse de 1 kg de uraniu snt echivalente cu cele produse de circa 1000 t radiu. Cnd uraniul s-a mbogit cu circa 0,1 % plutoniu, barele se scot, se prelucreaz n instalaii subterane i apoi uraniul sau plutoniul pot fi introdui din nou n reactor. Trebuie respectate condiiile de temperatur, barele de uraniu se lungesc la cald, aluminiul se topete uor, grafitul se umfl sub aciunea neutronilor. Puterea reactoarelor este definit de numrul fisiunilor n unitatea de timp. S-a calculat c la 3,1-IO7 fisiuni/s se obine o putere de 1 kW. Primele reactoare foloseau
Y

o cantitate mare de uraniu (circa 40 t); la cele de astzi s-a redus cantitatea la tone sau Ia kilograme, mrindu-se randamentul.
-

Reactoarele uzuale (convertoare) transform 2|U n fPu fisionabil. Ele produc mai puin plutoniu dect ^lU consumat. Astzi se construies

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 203

creactoare cu neutroni repezi numite ,,breeder sau supraregeneratoare care transform treptat tot U n combustibil nuclear ( J . H o l m e s .a. - 1954). Utilizarea fisiuniinucleare. Combustia unui gram de uraniu natural cu neutroni leni, deci fisiunea numai a 2|lU produce o putere de 160 kWh. Fisiunea unui gram de 2e|U cu neutroni rapizi produce 250 kWh (dac randamentul este 50 %), ceea ce este echivalent cu
11

t crbune. n U.R.S.S. (iunie 1954) s-a construit prima central electric de 30 000 kW cu un flux de 5 IO13 neutroni/ cm!is. Principiul de funcionare const n circulaia apei de rcire n dou circuite. Unul, n care apa sub presiune la 100 atm i la 260270C circul prin reactorul
1,4

i prin nite schimbtoare de cldur 2. n schimbtoare se cedeaz cldura circuitului doi 12, n care apa este transformat n vapori care acioneaz un turbogenerator 3 (fig. 98). Primul circuit 11 este alimentat cu ap din
1

Fig. 98

(157)

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 203

rezervorul 7 cu ajutorul unor pompe 9, 10 i prin intermediul unui compensator de volum S acionat de aer comprimat 14. n circuitul doi 12 se gsesc condensatoarele 4, 5, vasul de dezaerare 6 i o serie de pompe. Prin intermediul pompei 15 intr apa de rcire. Puterea termic P, a unui reactor, n megawai, este dat de relaia : m <J>
-

P. = ; [MW] 2,2-101$

(157)

'603RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR unde m este masa de material fisionabil i fluxul mediu.Indicatori radioactivi. Radionuclizii furnizai astzi de reactoarele nucleare prezint importan n fizic, chimie, biologie, medicin i n tehnic. Izotopii radioactivi snt izotopi ai nucleelor naturale sau artificiale care devin radioactivi prin iradiere cu neutroni emii n fisiune sau pot fi extrai din produsele de fisiune ale reactoarelor. Radiaiile produilor izolai se folosesc ca surse de ionizare pentru a activa substane sau tuburi fosforescente, pentru radiografia sau autoradiografia metalelor, polimeriza- rea compuilor organici n vederea fabricrii materialelor plastice, producia de for electromotoare, pile electrice, oxidare, halogenare, sterilizarea

'604RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR produselor alimentare, farmaceutice, medicinale etc. Radiobiologia, roentgenterapia, curieterapia, autoradiografia (metod fotografic pentru a localiza poloniul n organism) snt domenii de mare interes. Atomii izotopilor radioactivi care nu se deosebesc mult din punct de vedere fizicochimic de cei inactivi snt marcai prin radioactivitatea lor. Indicatorii radioactivi atomii marcai (sau trasorii) snt urme de izotopi radioactivi detectabili dup radiaiile lor, care se adaug la compuii chimici ai aceluiai element.
Dintre izotopii radioactivi, o mare importan prezint Co, deoarece are timpul de njumtire de 5,3 ani i emite raze y de circa 2,3 MeV. Se folosesc surse de 27C0 pentru tratamentul cancerului (fiind mai ieftin dect radiul) i n provocarea de mutaii n genele unor plante n agricultur. P. i M. C u r i e au observat ozonizarea aerului. P. C u r i e i A. D e b i - e r n e (1901) au constatat c soluiile de radiu degaj oxigen i hidrogen (radiofiza apei) etc. Chimia atomilor calzi a fost dezvoltat prin descoperirea lui L. S z i- l a r d i T. C h a l m e r s (1934). Ei au separat radioiodul din iodura de etil inactiv, dup iradiere cu neutroni. Cnd un atom dintr-o molecul capteaz un neutron i devine emitor y, atunci emisia fotonului este nsoit de un

'605RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR recul Compton, pe care l sufer atomul radioactiv. Energia de recul produce disocieri ale moleculei, ruperea legturilor chimice. Un foton de 5 MeV are o energie de recul de 3 860 kcal/mol, adic mai mare de cteva zeci de ori dect cea necesar pentru a rupe orice legtur chimic (efect Szilard Chalmers). Efectul este important la molecule organice, la ioni compleci stabili i la anioni oxigenai. Cloraii, bromaii i iodaii se reduc prin efect Szilard la CI-, Br" i I~. Iradierea (N03)3 [Co(NH3)6] n soluie apoas i extragerea radiocobaltului cu hidroxid, are loc total. Iradiind soluiile de acid arsenos se observ c radioarsenul produs se gsete 85% trivalent i 15% ca AsOf . Efectul reculului se poate studia ntr-o serie de reacii (n, y), (y, n), (n, p), (n, a), (p, n), (p, a), (d, a) etc. Produii care apar la ruperea legturilor se pot studia i uneori separa.
Izotopii stabili sau radioactivi prezint aceleai proprieti fizico- chimice. Se pot folosi ca atomi marcai izotopii stabili cu mas diferit de cea a constituentului principal (hidrogenul, carbonul etc.). Cnd atomul marcat este un izotop radioactiv, metoda este de o sensibilitate i specificitate incomparabil mai bun. Prin aceste metode se pot pune n eviden circa IO-19 g, adic cteva zeci de mii de atomi. Marcarea moleculelor se face prin schimb izotopic sau prin sinteze. Introducerea iH, fH, C, f|P, f|S etc. n moleculele organice se face prin reacii potrivit alese. Astfel, de exemplu, acidul acetic dublu marcat prin C se obine plecnd de la Ba^COg Ba JC03 Ba ^C2 ic2H2 + 'JCH,

'606RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR JCOOH (158) Schimbul de izotopi elucideaz probleme cum ar fi cele de legtur chimic, structur sau mecanism de reacie. Schimbul cu transferul oxigenului marcat x|0, a fost amplu studiat. n cazul acizilor oxigenai el este mai rapid, pe msur ce atomul central are o electronegativ itate mai mic. El pare a fi legat de stabilitatea edificiului molecular.
S-a stabilit c oxigenul eliberat n fotosintez provine de la ap i nu de la C02. Aceasta s-a dovedit (S. R u b e n i colab. 1941) anali- znd izotopic oxigenul degajat folosind ap sau C02 marcat. J. W i 1 s o n (1938) a sintetizat acidul hipofosforic H4P206 conden- snd HP04 ce conine fosfor marcat, cu H3P03 ce conine fosfor inactiv. Hidroliznd compusul i separnd produii, a stabilit c toat activitatea este concentrat n fosfat, ceea ce arat c n acidul hipofosforic atomii dc fosfor nu snt echivaleni:

h;p2o6 + h2o h;po4 + h3po3 (1!9) Folosind acid fosforos ce conine fosfor activ H3P03 i acid metafosforic HP03 se prepar acid hipofosforic pe alt cale. Descompunnd hidrolitic acidul hipofosforic se observ c fosforul activ se gsete numai n H3P03, ceea ce pledeaz pentru un rol diferit al acidului metafosforic i al acidului fosforos n molecul. Se pot atribui acidului hipofosforic formulele : (HO)2OP PO(OH)2 (simetric) i (HO)2P O PO(OH)2 (asimetric). Rezultatele de mai sus snt argumente pentru structura asimetric.
-

'607RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR


J. K u m m e r (1947) a descompus termic azotatul de amoniu avnd azotul amoniacal marcat :

*KH4N03 = N20 + 2H20 (160) - Analiza izotopic a NaO la spectrometrul de mas sau spectrul n infrarou au dus la concluzia c N20 are compoziia l$NO, ceea ce dovedete c n procesul disocierii lN din ionul azotat rmne legat de un oxigen; altfel s-ar fi format i moleculele*NO.
-

'608RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Reducerea C02 pe o suprafa de grafit, s-a studiat cu C la temperaturi de peste 700C. Procesul se produce n dou etape. Molecula COa reacioneaz rapid cu suprafaa carbonului cedndu-i un atom de oxigen i elibernd o molecul de CO; apoi, printr-un proces lent se elibereaz a doua molecul CO.H e v e s y, ncepnd din anul 1921, a folosit indicatorii radioactivi n biologie. A. L a c a s s a g n e i J. L a 1 1 <5 s a injectat animalele cu substane cu o molecul marcat cu un indicator radioactiv i dup sacrificarea animalului, preparate histologice din diferite organe, puse pe o plac fotografic pe care a developat-o au artat prezena indicatorilor n diverse organe. Dnd unei plante radiofosfor sub form de fosfat activ, s-a putut constata c fosforul se gsete n frunze vechi sau noi, pe cnd azotul nu circul dect atunci cnd planta este tnr. Cu

'609RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

ajutorul radio- calcinlui s-a constatat c scheletul foetal nu accept calciu de la cel matern dect n ultimele zile nainte de natere. E. S c h o e n h e i m e r (1935 1942) a studiat o serie de meta- bolisme cu izotopi stabili. O meniune special se face pentru C. Acesta se formeaz n reactor prin reacia : T (n, p_) C. Apoi se transform conform reaciei: ----------- 'O 'N + p------(161) cu timp de njumtire de 5568 ani. Se formeaz i prin aciunea radiaiei cosmice asupra azotului atmosferic. Deci se gsete sub form de urme i n C02 atmosferic. Plantele i animalele l folosesc ct triesc. La moarte nceteaz asimilaia, C se dezintegreaz cu timpul de njumtire de mai sus. Msurnd activitatea p- a unor lemne vechi, case etc. i compa- rnd-o cu a celor vii sc poate stabili vechimea primelor. -A p l i c a i i ale izotopilor r a d i o a c t i v i n t e h n i c . Bazele emise de izotopii radioactivi fiind foarte puternice se folosesc la detectarea defectelor n materiale (defectoscopia gama). Dac segmenii unui piston snt iradiai cu neutroni, spre a se forma puin radio- fier, sau li se adaug la fabricare puin "Co, cercetnd activitatea uleiului de ungere se poate aprecia uzura lor. Se pot msura grosimi cu precizie de 1 mu. trecnd lama respectiv ntre sursa de raze y i un aparat de msurat iobservnd abaterile. Cu ajutorul unor sonde sepot msura densitile straturilor de pmnt la diferite adncimi (carotajul cu raze Y,neutronic). Se folosesc indicatori radioactivi n prospeciunile petroliere, pentru detectarea deplasrii petrolului n golurile subterane
-

'610RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

etc. n hidrologie se folosesc pentru a deduce deplasrile rurilor subterane. Reacii termonucleare. Condensarea diferiilor izotopi ai hidrogenului D, T, nsoit ntotdeauna de o variaie a masei de repaus, este un proces exoenergetic. De exemplu: H + ?T = He + 19,8 MeV (162)
H, -

fD + :D = He + 23,83 MeV (163)

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 611 Seciunile eficace pentru astfel de procese devin msurabile pentru energii de ordinul zecilor de keV ale deutonilor, de exemplu. Temperaturi nalte i reacii termonucleare se pare c se produc n stele. Aceste reac ii snt sursa energiei unor stele i a soarelui. n centrul acestuia s-a evaluat - o temperatur de 2 IO7 C, constant de miliarde de ani. Energia sa se consider c provine din dou lanuri de reacii: lanul proton-proton (H. Beie i C. C r i t c h f i e l d 1938) i ciclul carbon-azot (C. W e i z s c k e r 1939, H. B e t li e 1939). Ciclul proton-proton. n aceste reacii carbonul are rolul de catalizator : Carbonul se condenseaz izoterm cu heliul n fO i aa mai departe, apar ali atomi. Keacii termonucleare s-au realizai Sn aa-mimitele bombe If. Se pare c exist dou feluri de fccmfce. Una se bazeaz pe reacia : -

Temperatura necesar acestei reacii

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 612 se obine cu o bomb obinuit de uraniu sau plutoniu {fig. 99). n momentul exploziei, un mecanism apropie masele de plutoniu. Acestea mpreun depesc masa critic. Un reflector 1 de neutroni elimin pierderile acestora.
-

I?ig. 99 Bomba cu cobalt const dintr-o bomb cu hidrogen nvelit ntr-o manta de cobalt. Neutronii care apar n explozie transform Co n 27C0, care are aciune radioactiv puternic (timp de njumtire 5,3 ani). Se ncearc astzi s se produc fuziunea controlat. Pentru aceasta este necesar obinerea unor temperaturi nalte.
-

Pentru reactoare cu fuziune se pare c snt necesare circa 100 milioane C.

PARTICULE ELEMEXTARE Dup cum se tie, vechea ipotez c atomii snt constituenii ultimi ai materiei a fost infirmat. Astzi se cunosc o serie de particule mai uoare dect elementele chimice : electronul, protonul, neutronul etc. Aceste particule elementare snt numeroase. Sub aciunea diferiilor factori ele se transform unele n altele. Astzi se pune problema structurii acestor particule numite ,,elementare. Particulele uoare se numesc leptoni (nen- trino, electron, pozitron, muon). Muonii (\i) cu mas mare (207 m0 unde m0 este masa electronului) snt asemntori electronilor. Particulele cu mas
-

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 613 medie se numesc mezoni. Mezonii n pioni au masa de circa 270 m 0 i mezonii K kaonii au masa de circa 1 000 m0. Particulele grele se numesc barioni. Acestei categorii i aparin nucleonii (protoni i neutroni) i hiperonii particule supragrele.
Electronul. M. F a r a d a y (1834), cu prilejul studiului legilor electrolizei a emis ipoteza existenei electronului. G. U. S t o n e y (1891) a propus numele de electron pentru unitatea de sarcin negativ. Electronul a fost descoperit mai trziu n razele catodice. Sarcina electronului este e = 4,80298 * 10-10 u.e.s. C.G.S. = == 1,60210 IO -20 u.e.m. C.G.S. Masa electronului este 9,1091IO-2) g. Masa atomic a electronului este 0,000548597. Raza calculat este de aproximativ 1,4*10-13 cm, iar momentul magnetic 9,2732 10-21 erg/Gs (Magneton Bohr). Electronii avnd un spin multiplu, impar, de 1/2 urineaz statistica Fermi-Dirac, funciile de und care i descriu snt antisimetrice. Electronii se supun principiului lui Pauli. Electronul se mai numete neg aton. Conform relaiei lui De Broglie X = h/mv = 1,21 A (v=6 IO) cm/s), electronii produc fenomene de difracie la trecerea prin reelele cristaline.

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 614 lozilromil. C. A n d e r s o n (1932) a descoperit pozitronul, n nunem Wilson, studiind radiaia cosmic n cmpul unor nuclee grele. Se observ dou traectorii ce pornesc din acelai punct, deviate de cmpul magnetic transversal (fig. 100, a). Curbura mai mare deasupra plcii arat -

Fig. uo c particula vine de jos n sus, fiind ncetinit de plac. Sarcina pozitiv este dat de condiiile experienei.

Ulterior s-au obinut fotografii cu dou traectorii simetrice (fig. 100, b), ncovoiate n sens opus n cmpul magnetic, care se atribuie una negatonului i alta pozitronului. Asemenea perechi apar cnd o radiaie y dur, n cmpul nucleelor grele, se transform ntr-o pereche pozitron- electron : ftv = le + _fe + Bchl (175) Masa electronului este echivalent cu 0,51 MeV; deci, pentru formarea perechii, radiaia Y trebuie s aib minimum 1,02 MeV. Dac radiaia Y are energie mai mare, particulele posed i o energie cinetic. P. D i rac

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 615 a prevzut teoretic formarea perechii negaton-pozitron la trecerea unui foton de energie superioar unui MeV prin apropierea unui nucleu i producerea a doi fotoni, fiecare cu energie de 500 lceV, cnd se ntlnete un pozition cu un negaton : e K Je = 2 ftv (176) Deoarece electronii snt foarte rspndii, viaa pozitronilor este foarte scurt ca urmare a procesului de mai sus (1 3 IO-10 s). P. B 1 a c k a 11,
(1928)

Occhialini, C. Anderson, I. C u r i e , F. J o l i o t , J . C h a d w i c k etc. au confirmat producerea unor perechi, pe cnd fenomenul invers anihilrii, a fost pus n eviden de F. J o 1 i o t i J. T h i b a u d (1934). M. D e u t s c h (1949) i S. B e n e d e 11 i (1952) confirm existena unei combinaii atomice efemere ntre negaton i pozitron numit pozitoniu (e~e H).
G.

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 616 Protonul. E. G o l d s t e i n (1886) a descoperit protonul in razele canal. Acestea snt particule cu sarcini pozitive, H+ fiind deviate n cmpul magnetic n sens contrar razelor catodice (W. W i e n 1900). Protonul a fost obinut deE. R u t h e r f o r d (1919) din nucleele atomilor, bombardnd nuclee uoare cu particule a. Masa lui este de 1836,13 ori mai mare dect masa electronului. Spinul este 1/2 i momentul magnetic este 2,793 [j,B. Aceast anomalie s-ar explica prin natura neelementar a protonului. Masa lui este 1,67252 IO-24 g, iar masa atomic m'a+ 1,0072766. Conform relaiei lui L. Broglie X = hjmv = 3964/v = 0,286/i71/2. Pentru viteze potrivite, protonii produc efecte de difracie la trecerea prin corpurile solide (microscop protonic).
Antiprotonul. Formarea unei perechi proton-antiproton necesit

o energie foarte mare. Numai energia de repaus a celor dou particule este de aproximativ : 2 1,00898 931 = 1,878 GeV. Pentru punerea lor n libertate, calculele au artat c este necesar o energie minim de 4,4 GeV. S-a bombardat o foia de cupru cu protoni de 6,2 GeV i s-a pus n eviden n contor Cerenkov prezena antiprotonilor (E. S e g r 6 1956). In fragmentele de nuclee se gseau pentru fiecare IO5 mezoni -n: cte doi antiprotoni:
-

p-1- nucleu (antiproton) -j- nucleu


------------------------

> p-rp+p~ (177)

Protonul incident trebuie s acopere prin energia sa att energia de repaus a

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 617 perechii proton antiproton, ct i energia lor cinetic. Antiprotonul interacioneaz cu protonul dnd natere unei radiaii y foarte dure. Deci se poate spune c pentru fiecare particul exist o antiparticul ; acestea au aceeai mas i acelai spin, dar sarcini i momente magnetice (dac exist) egale i de sens opus ; se formeaz n perechi n cmpul nuclear i se anihileaz tot ca perechi.
Neutronul. Bombardnd beriliul cu raze a ale poloniului, W. B o t h e si U. B e c k e r (1930) au observat apariia unei radiaii cu putere penetrant mai mare dect radiaiile y cele mai dure ale radioelementelor.

C u r i e i F. J o l i o t au artat c radiaia respectiv expulzeaz protoni din carbonul i hidrogenul parafinei, ceea ce era greu de atribuit unei radiaii y. Experienele au confirmat c este vorba de atomi de recul, nencrcai, a cror mas este apropiat de a hidrogenului i pentru care J. C h a dw i c k (1932) relund o ipotez a lui E. E u t h e r - f o r d (1920) a propus numele de neutron :
1. -

Be (, n) C

Se obin circa trei neutroni la 100 000 particule a. Astzi neutronii se obin ntr-o serie de reacii nucleare : fH (y, n) H ; 49Be (y, n) | Be J. C h a d w i c k a evaluat masa neutronului pe baza reaciei:

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 618


-

B (, w ) ^N

Neutronii de mas m i vitez i>0 nainte de ciocnire i v dup ciocnire lovesc un nucleu de mas M i vitez de recul V. Principiul conservrii energiei cinetice i a impulsului se scriu : (178) mv0 = mv + MV (1T9) nmulind ecuaia (178) cu 2m, scond pe mv din ecuaia (179) i ridicnd la ptrat, se obine prin scderea rezultatelor : ,, 2 m

( y= 1 8m 0 ) M -JPentru dou nuclee de exemplu H (M = 1) i N(ilJ = 14) ciocnite de neutroni monocinetici se obin dou relaii de tip (180) care mprite dau relaia: - VH 14 + m
-

Tr, U81) Fk 1 + m Viteza VH i TN se msoar n camera Wilson din parcursul lor. Aceasta permite determinarea masei neutronului. n scara carbon aceasta este m = 1,008665. Neutronii nu ionizeaz aerul, deci nu se pot observa direct n camera Wilson. Ei ionizeaz de exemplu heliul, care la rndul su, ionizeaz aerul i astfel se pot pune n eviden n camera Wilson.
-

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA 619


R. B e l l (1955) a artat c neutronul se descompune n protoni i electroni cu o perioad de 12 min. : ---------n >p + Je -----(182) Spectrul energiei electronilor emii prezint, ca i razele (3, un maxim cu valoare 0,78 MeV, care corespunde diferenei n (p + _1e). La instabilitatea aceasta se adaug reactivitatea lui cu diverse nuclee {n+ p = d

deuton). Sursele cele puternice de neutronisnt reactoarelenucleare.


-

mai

Neutronii pot fi obinui bombardnd unele nuclee cu particule de energie anumit : xD (d, n) IHe; 4"Be (a, n) ; iLi (p, n) iBe; ?Be (d, n) ^B; Be (Y, n) tBe

PARTICULE ELEMENTARE

620

Neutronii leni (termici) au o lungime de und (1,8*10-8 cm) de ordinul de mrime al distanelor reticulare, deci produc fenomene de difracie la trecerea prin aceste reele, fenomene ce servesc la studiul structurii acestora (difracie cu neutroni). Toate elementele pot fi transformate cu neutroni.Anlmciitromil. Aceast particul posed un moment magnetic i de spin paralele, spre deosebire de neutron, n care momentele snt antiparalele. Neutronul i antineutronul se deosebesc deci prin semnul momentelor magnetice. Antineutron ul a fost pus n eviden n anul 1956 ( S e g r ^ C h a m b e r l a i n .a.). - Neuirinoul. Spectrul de raze pr al radioelementelor este continuu. C. E11 i i W. W o o s t e r (1928) au artat c energia degajat ntr-o dezintegrare (S-este egal cu Em. S-ar prea deci c energia EmE0 dispare, c legea conservrii energiei nu este valabil. n anul 1931, W. P a u l i a sugerat ideea c o dat cu electronul se mai emite o particul. Energia total emis Em se mparte ntre acestea. Satisfacerea principiului conservrii energiei i a momentului cantitii de micare sau al -

PARTICULE ELEMENTARE

621

spinului a obligat pe fizicieni s admit ideea lui Pauli. E. F e r m i a numit aceast particul ipotetic neutrino. Dac electronul ar fi singura particul emis, momentul cantitii de micare al nucleului format ar trebui s rmn constant. Dac variaz spinul nucleului n dezintegrare, momentul cantitii de micare nu poate varia dect cu--. ns electronul are un spin 2TZ sau moment cinetic (ca i neutronul ipropriu protonul). nseamn An c pentru conservarea momentului cinetic (cantitii de micare) trebuie s apar o nou particul cu spinul (m i j , astfel nct nucleul V 2 J 2 7T s sufere o iepozitiv de spinm (mvaria ntreg sau negativ). Neutri2 71 noul are spinul . F. P e r r i n arat c masa lui este foarte mic, 4T: probabil nul. J. C o c k r o f t apreciaz c masa lui este mai mic dect 1/5 din masa electronului n repaus i sarcina nul. Prin urmare n reacia dezintegrrii (3+ : (183)
-

\p > In + \e + ov apare neutrinoul v. Reacia dezintegrrii trebuie scris astfel: (184) Probabil c neutrinoului i corespunde o antiparticul antineutrinoul ov. F. R e i v e s i C . C o w a n (1953) au adus argumentele n privina existenei reaciei: I n + (185) f care e
----------

PARTICULE ELEMENTARE

622

este inversa dezintegrrii neutronului: (186)


----------

on> \p ++

ov

PARTICULE ELEMENTARE

623

Noiunea de simetrie a lui Dirac admite existena antineutrinoului ov asociat cu emisia unui negaton (electron).
Din aceasta decurge c oricrei particule i corespunde o antiparticul. Particulele i antiparticulele au aceeai mas i spin, ns sarcini electrice i momente magnetice opuse. ntr-o reacie la care particip particule elementare, o particul poate fi trecut n cellalt membru ca antiparticul. Suma algebric a particulelor i antiparticulelor este aceeai nainte i dup transformare. Acest principiu de conservare trebuie aplicat separat leptonilor i barionilor . Deci fiecare barion este caracterizat prin cifra barionic, de valoare 1 pentru nucleoni (proton, neutron) i

1 pentru antinucleoni. ntr-un proces, cifra barionic total se menine aceeai. Particulele i antiparticulele apar sub form de perechi i se anihileaz mutual, dnd natere la alte particule neutre i elibernd energia lor de repaus.
Teoria lui E. M a j o r a n a admite c neutrinoul i antineutrinoul nu se pot distinge, pe cnd teoria lui D i r a c admite faptul c se pot distinge. Totui pare prematur o concluzie (R. W i n t e r 1955). ---------------------------------------------------- Produsele de fisiune din reactorul nuclear snt active i ia natere un flux de neutrini. innd seam c suma algebric a particulelor i antiparticulelor trebuie s fie egal n ambii membri, antiparticulele lund semnul negativ la adunare, reacia (186) este valabil numai dac n membrul doi este un antineutrinou (1) ---------------------------------> (1) 4- (1) + ( 1). innd seama

PARTICULE ELEMENTARE

624

c o particul se poate trece ca antiparticul n cellalt membru se obine :


---------------------------

ov + \p > hn + ----------(187) Apariia n + e v s-a pus n eviden trecnd fluxul de neutrini prin- tr-o soluie a unei sri de cadmiu utilizat drept contor cu scintilaie. Fiecare neutrinou d dou scnteieri, i anume : prima const n anihilarea pozitronului, iar a doua, din captura neutronului de ctre cadmiu. Intervalul de timp este 5,5 ^s. Pentru a observa scintilaiile s-au folosit 220 fotomultiplicatoare. Reacia (187) pledeaz n favoarea neidentitii ntre neutrinou i antineutrinou.
Se pare c exist neutrini care nsoesc apariia electronilor (ve) i alii a mezonilor ji, (vw). Acestora le-ar corespunde antiparticule (v, i VJ. Mezonii. H. Y u k a v a (1935) studiind forele nucleare a prevzut existena mezonilor. C. Andersen i 8. N e d d e r m e y e r (1937) au descoperit n razele cosmice o particul cu mas de 200 ori mai mare dect a electronului, creznd c este mezonul Yukawa. R. C o n v e r s i

'625RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

P a n c i n i , O . P i c c i o n i (1947) au artat c acesta este mezonul jj. (miion). Mezonul cruia i se datoresc forele nucleare, mezonul n (pion) a fost descoperit deG. O c c h i a l i n i i O . P o w e l l (1948). E. G a r - d n e r i C . L a t t e s (1947) au obinut mezoni bombardnd grafit cu raze a de 400 MeV. Prin interaciunea dintre protoni i radiaiile y cu diverse nuclee se obin mezoni.Mezonii snt pozitivi, negativi i neutrii. Ei au spin zero. Pentru mezonii re se dau cteva reacii de obinere cu particule de circa 200 MeV :
-

^p+n+7i+

Mezonul negativ este captat n ultima reacie i, nainte de a se transs forma, formeaz un sistem analog atomului de hidrogen, numit atom mezonic. Atomii mezonici pot da natere unor molecule mezonice (J. Iv e n n e d y 1956).
Mezonii K au sarcin nul, pozitiv sau negativ, cu masa circa

NUCLEUL ATOMIC -

626

Hiperonul dezintegreaz : -

000 m,. Mezonii K ncrcai sau neutrii pun o serie de probleme dificile. Pentru acest motiv, mpreun cu hiperonii intr n categoria particulelor stranii. Mezonii t (966 mr), pozitivi sau negativi reacioneaz n modul uimtorSe mai cunosc mezoni t (1 000 me), 0 (966 mt), /* (960 40 m,), K (935 mr), Jfri+, K;H etc. Mezonii reacioneaz cu particule mai grele spre a forma hiperoni: 2 + (2 327 mr) se ^' 1 ^p Tt':) 116 MeV (204)

1 --+-7t' i-l 10 MeV P. B o s s e l e t , E . W e i l l i K . G a i l l o n d (1956) au observat pe o plac fotografic, expus radiaiei cosmice, formarea unui hiper- fragment de sarcin 1 (*+H) : - + fC = 2 He + n + H+ (205) Particulele trecute in parantez n 20 - O. 1422 -

NUCLEUL ATOMIC

627

tabelul 55 se presupun c exist pe baze teoretice. Astzi se admite existena a ctorva sute de particule zise elementare. Xl'CLEUL ATOMIC Forele nucleare. Pe lng forele de repulsie electrostatic ntre protoni, trebuie s se exercite i fore de atracie ntre nucleoni, care s asigure stabilitatea nucleului atomic. Forele care asigur stabilitatea nucleului se numesc fore nucleare. Din experiene de difuziune se trage concluzia c forele nucleare acioneaz numai pn la distana de 2 3 IO-13 cm (IO-13 cm = 1 Fermi) de centrul nucleului.
Forele nucleare de interaciune ntre proton-proton, proton-neutron, neutronneutron snt fore de atracie , n mare msur, independente de sarcini, att timp cit aceste particule nu au energie cinetic mare. W. H e i s e n b e r g a emis ideea c protonul i neutronul snt particule constituente ale nucleului. innd seam de reaciile de transformare a neutronului n proton i a protonului n neutron,

20 - O. 1422

NUCLEUL ATOMIC
-

628
-

Tabelul 55. Particule elementare ) A .e n7 1i0 e*

V i * *

y 2 0 0

lia rioni: Nucleon -

P
-

P
-

1 admite c este vorba de aceeai particul n nucleu (nucleon), emind ipoteza unor fore de schimb care se bazeaz pe o transformare reciproc, foarte rapid a protonului n neutron i invers. I. T a m m i D. I v a - n e n k o admit c particulele schimbate snt electronul i neutrinoul. Forele de schimb ale lui W. H e i s e n b e r g iB. M a j o r a n a snt analoge celor din teoria cuantic a legturii covalente.
-

20 - O. 1422

NUCLEUL ATOMIC

629

H. Y u k a w a (1935) a completat imaginea aceasta, admind c nucleonii se pot schimba prin absorbia sau emisia unor particule de 300 ori mai grele dect electronul (particule Y u k a w a ) , numite azi mezoni. Baza de aciune a forelor nucleare ra este legat de masa mezonului mm prin relaia:

ra = hj2nmmc (206) <din rela ia X = --unde v = c i X = 2nra). Pentru ra^10-13 cm, mv ss 300 me Variaia energiei sistemului de doi nucleoni cu distana r este determinat de un potenial mezonic V care descrete rapid:
V

(207) = ge~T,ra

20 - O. 1422

NUCLEUL ATOMIC
-

630

unde g este o constant. Se pare c particula Yukawa este un mezon r.. Cu aceasta, neutronii se transform n protoni prin emisia unui mezon iar protonul se transform n neutron prin absorbia mezonului 7i- : ---------n----------------- > p + TZ~, p + n~ -----> n--------------(208) Forele de legtur p p i n n snt de acelai fel, cu deosebirea c se absoarbe i se emite un mezon neutru. ns mezonii se afl probabil sub form virtual n nucleu, snt particule de cmp care nu se manifest n afar ci in de structura particulelor materiale care interacioneaz. Alte teorii au admis ca particule constituente : IHe, fH, In (W a 1 k e , J. P e r r i n etc.). Astzi se discut problema, dac n nucleu exist particule (a, p, n, fH etc.) performate sau dac se formeaz n momentul dezintegrrii.
Nucleul atomic se comport n exterior ca ncrcat pozitiv. O particul de acelai semn este respins. Cnd posed energie cinetic mare, ea trebuie s urce un munte de potenial, din ce n ce mai abrupt. Cnd particula ajunge n vrf, cade ntr-o groap de potenial, datorit unor fore de atracie care o prind. G. G a m o v , E. C o n d o n i R. G u r n e y , au artat pe baza mecanicii ondulatorii c exist o probabilitate ca o particul s ias din groapa de potenial, fr urcarea muntelui de potenial sau s ptrund n groap prin barier, din exterior (v. p. 267.)

Se poate arta c o particul a, de 20 - O. 1422


-

NUCLEUL ATOMIC

631

exemplu, din uraniu nu urc muntele spre a iei din nucleu ci iese prin efectul tunel. Particulele a au sarcina 2e0 i cmpul nucleului este (92 2) e0 = 90 e0. Energia potenial a unei astfel de particule este : 2 .90 ^ ^ o(1,6)- IO 8 1,15-10 ~12-6,24IO12 7,2MeV. 4tts0r 4rc 8,854-10-14 3'6-10']2 S-a luat n formul valoarea minim a razei nucleului, cum rezult din experiene de difuziune. Particulele a expulzate de nucleul de uraniu au energia de 4,18 MeV. S-ar prea c particulele a nu au pornit de pe muntele de potenial, ci dintr-un punct de mai jos, n care au ajuns, desigur prin efect tunel. Curba energiei poteniale pentru neutroni, are cu totul alt aspect. Neutronii neavnd sarcin, pentru ei nu exist o barier de potenial. Ei snt atrai de nucleu n mod continuu i prini n groapa de potenial, fr a urca un munte de potenial.
Modelu n straturi al nucleului. Ideea unui nucleu cu structura n straturi a fost sugerat deT. B a r t l e t t (1932), E. G a p o n i D. I v a- n e n c o (1932) etc. n continuare se red cel propus de M a r i a G o e p p e r t M a y e r (1948) i O. H a x e 1, J. J a n s e n i

20 - O. 1422

'632RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

S u e s s (1948). Nucleonii snt caracterizai prin numerele cuantice : n (numr cuantic principal), l (numr cuantic orbital), j (numr cuantic intern) i mi (numr cuantic magnetic). Fiecare nivel j complet conine 2j 1 protoni i tot atia neutroni. Protonii i neutronii au spinul . La aranjarea nucleonilor n straturi se aplic principiul lui W. Pauli. Electronii unui atom snt aranjai n straturi. Numerele magice 2, 8, 18, 32 reprezint numrul electronilor din straturi. 8-a observat c i n nucleu exist configuraii nucleonice mai stabile. Numerele magice n acest caz snt: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Acestea snt valabile separat pentru proton i pentru neutroni. Nucleele pentru care att numrul de protoni ct i numrul de neutroni snt numere magice, snt deosebit de stabile. nveliul nucleonic ce corespunde lui n=1 cuprinde un singur nivel s. Pe acesta au loc cte doi nucleoni de ambele specii. Prima configuraie stabil corespunde numrului magic 2. Nucleul |He ce conine doi protoni i doi neutroni este dublu magic i deosebit de stabil. Nucleul H (izobar cu *H) conine un proton i trei neutroni. Al treilea neutron este obligat, conform principiului lui Pauli, s ia loc ntr-un nivel superior. Este clar c acest nucleu este mai bogat n energie, deci mai instabil. La fel stau lucrurile cu nucleul |Li (izobar cu He). n acest caz instabilitatea este i mai mare, datorit repulsiei dintre cei doi protoni. Acest nucleu nu a putut fi obinut. Ca i la electroni, ocuparea nivelelor superioare nu decurge n ordinea strict a creterii numerelor cuantice. Energia unui nucleon

NUCLEUL ATOMIC

633

pentru l >0 difer dup cum momentul cinetic de spin este paralel sau antiparalel cu momentul cinetic orbital. Compunerea momentelor cinetice se face adunnd numerele cuantice respective ca vectori: J = + s; j = Z + -L Tabelul 56. Ocuparea - Nivelul N -N straturilor nucleoni -nucleare cu <
-

NUCLEUL ATOMIC

634

Diferena ntre aceste nivele poate atinge 2 MeV pentru l mare. Pentru 1 = 2, diferena ntre 3<7y2 i 3d3,2 este aa de mare, nct cei ase nucleoni din primul subnivel pot constitui un substrat separat (tabelul 56).82 e/i -

3s M{~ sgsg2s<?//{! *'C h 50 3PI/2 28 20 ^7/2

^4/2 Nivelele energetice din nucleu se ocup n ordinea dat n tabel. Acest model numit modelul particulei independente nu este att de clar cunoscut ca structura straturilor de electroni. Momentele

NUCLEUL ATOMIC

635

cuadrupolare anormale, de exemplu, trebuie explicate cu ipoteze suplimentare. Ordinea nivelelor este mult mai amestecat. Pentru neutroni i protoni snt valabile cte o scliem separat, dar n fond schemele snt identice (fig. 101).
- In sprijinul structurii n straturi se invoc o serie de argumente. Cele mai stabile nuclee atomice snt acelea al cror numr de nucleoni este 2, 8, -

20, 28, 50, 82, 126 (numere magice).

Acestea snt cele mai abundente la scar cosmic. Abundena nucleelor IHe, O, 2Ca se explic prin faptul c ele corespund primelor trei numere magice. La fel se explic abundena celor cinci nuclee cu n = 20 i 28, a celor 6 nuclee cu n 50 i a celor 7 nuclee cu n = 82 (n = numr de neutroni). La fel plumbul 2s|Pb este un izotop stabil care reprezint termenul final al seriilor

NUCLEUL ATOMIC

636

radioactive.
- Momentul cinetic total al nucleului (cel de spin -f- cel orbital) este dat numai de nucleonii cei mai externi (nepereche), la fel cum proprietile chimice i optice ale atomului snt date de electronii exteriori. - Momentele electrice cuadrupolare ale nucleelor snt nule sau foarte mici la numerele magice protonice sau neutronice de mai sus. Studiul transformrilor radioactive a i p ale unor reacii nucleare, captura neutro- nic i fisiunea, izomeria nuclear (vezi mai departe) prezint discontinuitate la numerele 20, 50, 82 i 126. - Se tie c razele a emise de un nucleu radioactiv au energii diferite i formeaz un spectru de radiaii a nsoit de radiaiile y respective (fig. 102). Se admite c ThC se gsete ntr-o stare excitat i poate trece n stare fundamental prin emisie y. ntruct radiaiile y au o energie care este diferena energiilor radiaiilor a, aceasta nseamn c ele reflect nivelele de energie ale noului nucleu ThC care au un aspect discret ca i energia radiaiilor y. - ntr-o diagram .Z A, unele nuclee P" active se aaz pe o dreapt care se deplaseaz paralel cu ea la numerele magice. - Izomeria nuclear susine i ea modelul n straturi. Prin emisie se obine un nuclid n stare excitat, metastabil. Dac timpul de trecere este msurabil, atunci nuclidul respectiv este un izomer al strii fundamen-

NUCLEUL ATOMIC

637

NUCLEUL ATOMIC

638

tale (fig. 103). Radionuclizii cu acelai A i acelai Z (izotopi i izobari) se numesc izomeri nucleari. Ei difer prin proprietile radioactive.
Indiul se gsete ntr-o stare excitat i o stare fundamental. Din starea excitat trece prin emisie (3" i y *1 nucleul izobar 116Sn. Starea

funda ental trece i ea prin emisie n nucleul izobar 116Sn. Cei doi izomeri ai indiului snt independeni. Modelul n straturi explic tranziiile izomere ca o trecere a unui nucleon desperecheat dintr-o stare n alta cu spini diferii. Probabilitatea trecerii este proporional cu diferena spinilor. Aceasta este mare naintea numerelor magice i mic dup acestea. Pentru acest motiv exist nuclizi care formeaz ,,insule de izomerie naintea numerelor magice. Modele statistice. E. W i g n e r (1937) admite c forele i micarea dintre nucleoni

NUCLEUL ATOMIC

639

snt att de intense, nct este lipsit de sens s se discute despre structura nucleului. Problema se abordeaz statistic (modelul uniform). Acest model este n acord cu ecuaia (213) H. B e t h e , C. W e i - z s c k e r (1936) care d masa nucleului n funcie de masa protonilor, neutronilor, de energia de legtur a nucleonilor, de nesaturarea forelor de suprafa, de efectul simetriei i de efectul de mperechere sau spin. Modelul uniform nu explic toate caracteristicile discontinue ale nucleului, amintite mai sus.
n modelul picturii de lichid, G. G a m o w (1930), N. B o h r,

K a l e k o v (1937) i I. F r e n k e l (1939) asimileaz nucleul cu o pictur de lichid incompresibil. Analogia este susinut de unele argu
E.

NUCLEUL ATOMIC

640

mente : saturarea forelor de coeziune n lichide este analog saturrii forelor nucleare, densitatea este independent de dimensiuni, iar raza este proporional cu rdcina cubic a numrului de nucleoni sau de molecule. Energia de suprafa a nucleului este analog tensiunii superficiale a lichidelor. Nucleonii snt supui agitaiei termice ca i moleculele dintro pictur de lichid. Evaporrii moleculelor i corespunde evaporarea nucle- onilor printr-o excitaie suficient. Cnd se adaug un nucleon se pune n libertate aceeai cantitate de energie, analog faptului c la fiecare molecul condensat n picturi se pune n libertate aceeai cldur de condensare, ca i cnd forele de legtur ntre o particul i celelalte se exercit numai n imediata vecintate a acesteia. La suprafaa picturii se

NUCLEUL ATOMIC

641

gsesc vecini numai de o parte. Un nucleon de la suprafa este mai slab legat. La nucleele uoare cu volum mic, majoritatea nucleonilor snt la suprafa, energia medie de legtur pe nucleon scade, i nucleele devin mai puin stabile. Stabilitatea trebuie asigurat aici prin legtura protonneutron. La nucleele la care Z (protoni) crete, intervine fora de repulsie coulombian dintre acetia, neutronii snt necesari pentru a micora efectul acestei fore i de aceea la nucleele grele raportul Zjn (n fiind numrul de neutroni) ajunge la 1/1,6. N . B o h r i J . W h e e l e r au emis ideea nucleului compus, analog complexului activat din teoria cinetic. Nucleul compus ar avea o via medie foarte scurt (IO-14 s) i trece n stare normal prin emisia unei particule sau radiaii. Teoria este susinut de faptul c prin bombardarea unor nuclee cu neutroni, protoni, deutoni, particule a se obine totdeauna acelai nucleu compus. Aceasta susine ipoteza c energia adus de diferitele particule se repartizeaz uor i rapid pe toi nucleonii. Probabilitatea ca o particul s ias din nucleu depinde de condiiile locale care fac ca un exces de energie s se concentreze pe un nucleon.

NUCLEUL ATOMIC

642

Fluctuaii intense pot duce la ruptura nucleului (fisiune). Teoria a permis s se calculeze probabilitatea fisiunii nucleelor grele n funcie de energia lor i probabilitile de dezactivare prin diferite procese.
Proprietile nuclcelor. Un nuclid se caracterizeaz prin numrul de protoni Z sau numrul atomic, prin numrul de neutroni w, prin numrul de mas A = n Z.Acesta din urm difer de masa exact i A M se numete defect de mas (v. p. 316). Diferena n Z = I se numete numr izotopic i indic excesul de neutroni fa de protoni. Nuclizii cu acelai numr atomic Z i A diferit se numesc izotopi, cele cu acelai n i Z diferit se numesc izotoni, iar cele cu acelai numr de mas A i Z diferit se numesc izobari. Un nuclid n stare metastabil se numete izomerul strii fundamentale. Nucleul posed un spin nuclear. Pe lng acesta fiecare nucleon are un moment cinetic de spin i un moment cinetic orbital. Pentru un nucleu -

J:
-

se poate defini un moment cinetic total (209)


-

J=L+S

NUCLEUL ATOMIC

643

J poate fi 0,1/2,1,3/2 etc. Dac nucleul ar fi format din protoni i electroni, ar trebui ca, de exemplu, nucleul ^N s fie format din 11 protoni i 7 electroni, de unde deriv J = 1/2. Cum pentru azot se determin J = 1, urmeaz c nucleul nu este format astfel.
Mecanica ondulatorie calculeaz pentru electron o lungime de und : 1 a A = 2,42 IO-10 mo cm Aceasta arat c electronul nu are loc n nucleu. Dimpotriv pentru particule grele ca neutronul de exemplu se calculeaz X = 1,3 . IO-13 cm, ceea ce arat c neutronul ncape n nucleu. Nucleele care nu au spinul nul posed un moment magnetic ce se exprim n magnetoni nucleari : = -ft+ V ! K L) C (210) J 7t unde y este raportul giromagnetic.
-

Momentele nucleare ar trebui s fie comparabile cu magnetonul Bohr dac nucleul ar fi format din protoni i electroni. Se constat c momentele nucleare snt comparabile cu magnetonul nuclear (jj.n = 5,055 10-24 erg*Gs-1) care este de circa 1 836 ori mai mic dect magnetonul Bohr. Deci nucleele nu snt formate din protoni i electroni.

NUCLEUL ATOMIC

644

Nucleul nu poate avea dipoli, ci doar cuadrupoli dac spinul este 1. Dac sarcina e este repartizat uniform pe un elipsoid de revoluie, momentul cuadripolar este : ci = 0,4 (b2 a2) s (211) unde a i b snt lungimile semiaxelor elipsoidului. Dimensiunile lui q snt ale unei suprafee i se exprim n barni. Momentul cuadripolar are valori mici pentru nuclce uoare i mari pentru cele grele. -

Baza nucleului este dat de relaia : R = r0A1!z (212)

NUCLEUL ATOMIC -

645

unde r() este raza unui nucleon i A numrul do mas. Aceasta reflect o saturaie local a forelor dintre nucleoni din moment ce dimensiunile snt proporionale cu masa. Determinri diferite dau valori pentru r0 de .1,2 10-13 3,68 10~13 cm.B e t h e i 0 . W e i z s c k e r (1936) au dat o relaie semiem- piric pentru calculul masei M unui nucleu ce -

(21 3 )

conine n neutroni i Z protoni :


Primii doi termeni reprezint masa protonilor i neutronilor n stare liber, al treilea energia de legtur care poate fi considerat o energie de coeziune a unui lichid sau solid (energie de volum), al patrulea reflect nesaturarea forelor nucleare la suprafaa nucleului, al cincelea se datorete repulsiei electrostatice ntre

NUCLEUL ATOMIC

646

protoni i al aselea reflect efectul simetriei asupra stabilitii, iar ultimul reflect efectul mperecherii sau al spinului. Ultimul termen S = 0 pentru A impar, 0,036jAm pentru nuclee pare-pare i -f 0,036fAw pentru nuclee impar-impar. Energia de legtur a A se datorete unor fore de atracie la distan mic. Energia de legtur pe nucleon este a. Expresia ei arat c asupra unei particule nu acioneaz dect particulele din imediata vecintate, analog faptului c asupra unei molecule din pictura de lichid acioneaz numai moleculele vecine. Faptul c raza nucleului este destul de exact proporional cu A1/3 (R r0A113) constituie un alt argument pentru a admite c n nucleu materia este distribuit uniform ca ntr-o pictur de lichid. Termenul al patrulea explic faptul c particulele de la suprafa ,snt atrase mai puin dect cele din interior, de restul nucleonilor, ceea ce implic un termen pozitiv i deci particulele do la suprafa posed o energie superficial. Analog forele de coeziune dintre moleculele de la suprafaa unui lichid, dau natere unei tensiuni superficiale i unei energii superficiale corespunztoare.
Energia superficial Es este dat de produsul ntre suprafaa S i tensiunea superficial a : (214) -

M2/3
-

E, = aS = 4 TT a R2 = 47uarU2/3 = unde s-a inut seama de relaia (212). Z n mod simetric, adic depinde

NUCLEUL ATOMIC de

647 .Repulsia coulom

Termenul urmtor ine seama de faptul c cele mai stabile nuclee corespund cazului n care Z Aj2, deci termenul depinde de diferena

bian micoreaz energia de legtur j de aceea la nucleele grele numrul neutronilor, mai mare dect al protonilor, compenseaz repulsia coulombian a protonilor.
-

NUCLEUL ATOMIC

648

Termenul al aselea scoate n eviden faptul c pentru nucleele grele repulsia electrostatic dintre protoni crete. Pentru a fi asigurat stabilitatea nucleului este necesar un exces de neutroni. Energia potenial electrostatic E a unei sfere de raz R i sarcin q, repartizat uniform n volumul ei, este : innd seam de q = Ze i R = se obine termenul al aselea. calculeaz n
-

Masa, sau energia de legtur se imaginea nucleului

ca pictur de lichid. Concordana ntre masa sau energia de legtur calculat, cu cele experimentale pledeaz pentru acest model al picturii de lichid.
Defectul de mas al nucleelor. Se constat c masele nucleelor snt puin mai mici dect suma maselor nucleonilor nainte ca ei s fi format nucleul. Diferena aceasta se numete defect de mas :

AJf = ZMp + {A ~ Z) Ma ~ M (216) Pentru nucleul de heliu se obine : AJV/ - (4,032978 4,002600) 0,030378 uam sau
-

NUCLEUL ATOMIC
-

649

AM = Ew M unde 2mv + 2mn + 2me = 2 J , 007276 + 2 1,008665 -f 0,000548 4,032978, iar masa atomic real a heliului este M
2

4,002600. innd seama de relaia lui Einstein E = A Mc2 se poate arta c defectul de mas nmulit cu c2 reprezint energia pus n libertate cu ocazia formrii nucleului.
Stabilitatea nucleelor. Nuclizii la care nu se poate pune n eviden faptul c emit particule, capteaz electroni sau sufer o ruptur, se numesc stabile. Stabilitatea unui nucleu cu numr de mas A, numr atomic Z i mas M n raport cu a constituienilor nucleonici este dat de relaia : -

\ZMP +(A - Z) Mn - M] 931 MeV (217)

NUCLEUL ATOMIC 650

care reprezint defectul de mas transformat n energie. Cu ct energia degajat la formarea nucleului este mai mare cu att nucleul format este mai stabil. Unitatea atomic de mas reprezint:Deci pierderea unei uniti de mas corespunde la o energie : AE =erg = 103 = 1,49 931 MeV N Energia de legtur E pe nucleon se obine mprind relaia (217)

la A :

931 = ( (1,00893 0,00812 (218) F2&. 104

5,

ZM, + (A - Z) M, - M

Fig. 105

NUCLEUL ATOMIC 651

931 MeV Energia de legtur pe nu- eleon variaz dup o curb reprezentat n fig. 104.
Maximumul energiei de legtur pe nucleon este cuprins ntre 8,7 i 8,8 MeV. Nucleele cu numere de mas cuprinse ntre 40 i 85 snt cele mai stabile. Elementele de la sfritul sistemului cu numere de mas mai mari dect 220 au energii de legtur pe nucleon de circa 7,6 MeV, deci cu 1,0

1,2 MeV mai puin dect pentru nucleele cu mas medie.

"o 20 # 6t$ %0 m &omm $'02002202(o //umruf de mas Aceasta explic de ce nucleele grele snt radioactive, adic nestabile. Stabilitatea mai mic a acestor nuclee explic posibilitatea fisiunii nucleare. Elementele uoare (IHe,
-

prezint o stabilitate care elementele de mas medie.

O, crete

O) spre

Pentru a caracteriza stabilitatea nucleelor se mai folosete fracia de condensare (fig. 105). Aceasta este dat de raportul:

Fig. 105

NUCLEUL ATOMIC 652

(219) M-A

Fig. 105

Acare indic abaterile relative ale maselor atomice de la numerele ntregi. Aceasta are avantajul c nu necesit cunoaterea exact a masei protonului i neutronului. Fracia de condensare arat c la nceputul (tabelul 57) sistemul periodic i la sfritul sistemului periodic nucleele snt mai puin stabile dect cele din zona mijlocie. Nucleele atomice cu fraciuni de condensare mai mici se formeaz din cele cu fraciuni de condensare mai mari, cu degajare de energie. Energia degajat este echivalent cu creterea defectului !"#$l%l &'( Masele atomice, A N masa M. N -frac Fr condensare, defecte de i iuni de G. abundena onor izotopi .4o H2c E I D $ 5 He-f -

NUCLEUL ATOMIC

655

de mas. De exemplu fraciunea de condensare a lJO este mai mic dect a |He. Deci prin unirea a patru atomi de Iile spre a forma 0, masa ar scdea i diferena de mas ar aprea ca energie. Se trage concluzia c la nceputul sistemului periodic sinteza (fuziunea) nucleelor este un proces nsoit de degajare de energie.
-

Tabelul 5$. Abundena nucleelor stabile Fraciunea de condensare a 2<>|U este mai mare dect a SSKr i !$Ba. Deci fisiunea uraniului cu formarea celor dou nuclee din urm, este nsoit de degajare de energie.
-

Tipul j Numrul de nuclee Maximul de stabilitate corespunde la Cr,

162 56 52 4 Fe, Ni, ceea ce explic faptul c ultimele elemente constituie partea central a pmntului.
-

PP Pi ip Dup compoziia lor, nucleele se mpart n mai multe categorii: nuclee cu numr par de protoni i par de neutroni (tip pp), par de protoni i impar de neutroni (tip pi), impar de protoni i par de neutroni (tip ip), impar de protoni i impar dc neutroni (tip^V).
-

Nucleele de tip pp snt foarte stabile i abundente (^O, tMg, uSi, 5oCa etc). Stabilitatea se datorete faptului c la

ocuparea nivelelor inferioare cu protoni i neutroni, acetia se aaz n perechi dnd cele mai stabile grupe. Nuclee de tip pi i ip stabile snt puin frecvente, iar ccle stabile de tip ii snt rare (tabelul 58). Exist mimai patru nuclee uoare, stabile, dublu impare : iH, Li, i ^N. Alte dou K i ^SLu snt radioactive. -Raritatea acestor nuclee dublu impare se datorete probabil faptului ca nucleonii lor au spin necompensat, motiv pentru care ele s nt instabile. Nu exist nuclee stabile cu numere atomice 43 i 61, ntruct avnd Z impar, iar existena nucleelor dublu impare fiind improbabil, aceste nuclee ar trebui s fie impare. Exist elemente vecine (Mo, Eu, Nd, Sm) care au mai muli izotopi, dintre care unii snt stabili i au mase apropiate de ale elementelor cu numerele atomice 43 i 61. Existena elementelor cu numere atomice 43 i 61 ar infirma regula conform creia nu pot exista izobari stabili cu numere atomice consecutive (v. mai departe).
Nucleele stabile snt numai pn la Z 83. Peste acest numr atomic nucleele snt radioactive. Nucleele cu Z impar au cel mult doi izotopi, cele cu Z par au de obicei mai mult de doi izotopi (regula izotopilor a lui F. Aston). Nucleele de tip pi i ip au numai cte un izotop stabil. Dintre doi izobari cu Z diferit prin unitate, unul este instabil (regula izobarilor a lui J. Mattauch).

NUCLEUL ATOMIC

657

11

LEGTURA CHIMIC Natura forelor de interaciune dintre atomii unei molecule determin n mare msur proprietile acesteia. Cunoaterea modului n care se face legtura chimic explic proprietile diferiilor compui.
Filozofii foloseau noiunea de aviditate n locul celei de afinitate. P. S. de L a p l a c e (17491827) a admis c afinitatea atomilor este o atracie reciproc de aceeai natur ca i forele de gravitaie. Acest gen de fore ns nu prezint nici o importan pentru legtura chimic.

D a v y (17781829) descoperind electroliza (1806) a admis c atomii posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse.
H. J. J. B e r z e l i u s (17791848) relund ideile lui Davy, n anul 1812, a creat teoria legturii ionice. El este creatorul teoriei dualiste. In aceast reprezentare nu se poate nelege formarea unor molecule din atomi de acelai fel : 02, H2 etc. Teoria dualitii este ns adecvat pentru explicarea formrii combinaiilor heteropolare. Teoria lui Berzelius a deczut dup 1830, cnd chimia organic, la care teoria dualist nu se aplic, a nceput s se dezvolte. Se efectuau reacii de

substituie. Se spunea c atomul care substituie posed o afinitate mai mare dect cel substituit i se ntocmeau tabele de afinitate (Ch. L. B e r t h o 11 e t).
J e a n B a p t i s t e D u m a s (1800 1884) a reuit n anul 1840 s substituie hidrogenul din acidul acetic cu clor, obinnd acid monoclor -acetic, deci se substituie un element electropozitiv cu unul electronegat iv (n contradicie cu teoria lui Berzelius), fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult. Dup Dumas, molecula formeaz o unitate, un bloc n care atomii i pierd personalitatea (teorie unitar).

659 LEGTURA CHIMIC Diferitele substane se formeaz prin substituie pornind de la cteva tipuri simple : H2, U20, NH3, CH3 etc., de la care se substituie unii atomi cu radicali. Creatorii teoriei tipurilor au fost Ch. F. G e r h a r d t (18161856), A. L a u r e n t (18071853) i J. B. D u m a s . Doi radicali care se substituie snt echivaleni din punctul de vedere al afinitii lor. Capacitatea atomilor i a radicalilor de a se satura unii pe alii se numete valen. Valena este deci un numr ce reprezint capacitatea de combinare. E. F r a n k l a n d a introdus n anul 1852 conceptul de va- lenta, iar P. A. K 6 k u 1 <5 (1857) i A. W. H. K o 1 b e (1857) au extins aceast noiune la carbon, stabilind c valena acestuia este 4. A. S. C o o p e r (1858) a stabilit, pe lng faptul c valena carbonului este 4, i proprietatea acestor atomi de a se lega

660 LEGTURA CHIMIC n lanuri. A folosit prima dat liniua ntre simboluri spre a reprezenta o legtur de valen. A. M. B u t l e r o v (1861) a artat c fiecare substan posed o formul chimic de structur n care atomii snt legai unii de alii. Proprietile moleculei snt determinate de structura ei.
J. H. v a n t H o f f (1874) i J. A. L e B e l l (1874) au introdus pentru prima dat noiunea de structur spaial (stcreocbimie) admind postulatul orientrii tetraedrice a celor patru valene ale atomului de carbon, cu ajutorul cruia au explicat izometria optic. (!li. A. W i i r t z (18171884) a fcut totui deosebirea ntre valen i afinitate. Valena era un numr dat de experien, iar afinitatea un mecanism pe care nu putea s-i explice. Adoptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S. A. A r r h e n i u s (1859 1927) formulat m 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius. A. W e r n e r (18661919) s-a ocupat de teoria compuilor coordi- nativi introducnd noiunea de valen secundar (1893). Combinaiile complexe se formeaz din molecule saturate din punctul de vedere al teoriei vechi a valenei. A. Werner a dezvoltat stereochimia acestor compui. -

La

nceputul

secolului

al

XX-lea,

661 LEGTURA CHIMIC descoperiri fundamentale din fizic au modificat i au dezvoltat concepiile despre legtura chimic. menioneaz : electronului
-

Dintre acestea caracterizarea

se

t,T. J. T h o m s o n1897, R. M i 11 i k a n1910), descoperirea structurii atomului (E. R u t h e r f o r d 1911), construcia nveliului de electroni (f. B o h r 1913). Noua etap se numete teoria electronic a legturii chimice. Legtura ionic a fost pus n acord eu noile concepii asupra structurii materiei de W. K o s s e l (1916), A. E. van A r k e l i
I.

I I . d e B o e r, A J l a g n n s etc.

Bazele legturii covalente au fost puse de G. N. L e \v i B (1916) i

L a n g m u i r (1919). Explicarea posibilitii do formare a legturii covalente s-a fcut n 1927 de ctre W. H e i t l e r i F. L o n d o n pe baza mecanicii cuantice. Teoria cmpului cristalin, iniiat de H. B e t h e
H.

'i J. H. V a n V1 e c k (1935) i dezvoltat de H. H a r t m a n n (1951), a explicat proprietile combinaiilor complexe pe baza mecanicii cuantice.
(1929) -

E. S c h r o d i n g e r

a stabilit ecuaia

662 LEGTURA CHIMIC fundamental a mecanicii ondulatorii (1926) care a devenit baza chimiei cuantice, ecuaie pe care
Heitler l London au rezolvat-o n anul urmtor pentru molecula de hidrogen. Teoria hibridizrii a fost elaborat de L. P au l i n g (19281931). Exist diferite metode care trateaz matematic problema legturii covalente. Metoda legturii de valen a fost dezvoltat de E. H ii c k e 1 (1937), L. P a u l i n g (1933), G. W. W h e l a n d (1933), J. S h c r m a n (1934), Ii. D a u d e 1, A. P u l l m a n etc. Metoda orbitalilor moleculari a fost dezvoltat de E. H i i c k e l (1937), G. W. W h e l a n d (1934), C. A. C o u l s o n (1939), H. C. Longuet Higgins (1947), E. S. M u l l i k a n (1949). G. E. K i m b a l l (1934) a introdus teoria grupurilor n chimia cuantic. Dintre ultimele nume se citeaz :P, O.Lovdin, G. B e r t h i e r, M. G o e p p e r t M a y e r, A . L . S k l a r, R . P a r i s e r, R . G . P a r r etc. n aceast perioad s-au descoperit noi tipuri de legturi : legtura de hidrogen, legtura prin fore van der Waals, legtura metalic etc. Clasificarea legturilor chimice. Legtura ionic, heteropolar sau electrovalena se exercit ntre ionii de semn opus. Ea se explic prin intervenia unor fore electrostatice clasice i se manifest mai ales n compuii anorganici. Energia legturilor ionice este de ordinul zecilor de kilocalorii.

663 LEGTURA CHIMIC


Legtura covalent, homeopolar sau atomic se realizeaz printr-nn dublet de electroni. Ea se explic prin aciunea unor fore de schimb cu aciune dirijat, fore prevzute de mecanica cuantic. Legtura homeopolar se manifest mai ales n compuii organici. Exist, aa cum se va arta covalene normale de unul, doi, trei electroni, covalene coordinati.ve, legturi dative. n ultimul timp se vorbete de legturi monoelectronice bicentrice, bielectronice bi i policentrice, polielectronice policentriceetc. Energia legturilor covalente este de ordinul sutelor de kilocalorii. Legtura metalic se realizeaz ntre atomii din reeaua unui metal, aliaj etc. Interaciunile dintre moleculele cu dipoli permaneni (W. H, K e e - s o m ) i ntre cele cu [dipol format prin inducie (P. D e b y e) se explic prin interaciunea clasic a acestora pe cnd interaciunea dintre molecule nepolare sau atomi de mare simetrie se explic pe baza mecanicii cuantice (F. L o n d o n , fore van der Waals). Energia legturilor prin fore van der Waals este de ordinul unei kilocalorii. Legtura de hidrogen se realizeaz prin intermediul unui atom de hidrogen, ntre doi atomi cu o pronunat electronegativitate. Se crede c aceast legtur este n esen de natur electrostatic. Energia legturilor de hidrogen este sub 10 kilocalorii. Majoritatea legturilor reale snt intermediare ntre aceste tipuri, n cazul

664 LEGTURA CHIMIC hidracizilor este vorba de o tranziie continu ntre legtura- de tip ionic i cea de tip covalent (tabelul 59). Dac distana real intre sarcinile + e i e este rm momentul electric teoretic va fi er0. Dac legtura ntre atomii A i B este n % ionic i (100 n) % covalent, rezult : JL = n ~ (1)
-

Tabelul 59. -r Caracterul ! P ionic determinat din 0 f J i momentul 0 e l dipol . % al r hidracizilor de.

er0(100n) Cara cter ionic ,%

100

D (Debye) = 10~18 u. e.s. G.G.S. unde n = 20,85.101V/yo- Pentru acidul clorhidric de exemplu se determin un moment electric experimental ^ = 1,03.IO-18 u.e.s. C.G.S. = 1,03D (Debye). Difracia de electroni tn gaz d r0 = l,26.10-s cm. Cu aceste date se deduce c legtura HCl are 17 % caracter ionic i 83 % caracter covalent {tabelul 59). Caracterul ionic scade pe msura creterii masei moleculare, n timp ce caracterul covalent crete. -

ntre dou tipuri de combinaii complexe, proprietile magnetice indic o tranziie discontinu. Fierul formeaz compusul [Fe (H20)6] 3+ n care liganzii folosesc orbitalii 4s2, 4p6, 3db, rmnnd cinci electroni ai fierului n cei cinci orbitali S, ceea

665 LEGTURA CHIMIC ce confer compusului un puternic paramagnetism. n hexacianoferatul (II) de potasiu K4[Fe(CN)6], grupele cian folosesc orbitalii 3<24, 4s2, 4pQ sau d2 sp3, iar cei ase electroni ai fierului se mperecheaz n cei trei orbitali rmai. n acest caz, substana este diamagnetic.
Corelaia ntre tipul de legtur i proprieti este n mare msur calitativ. Astfel, de exemplu, n seria fluorurilor care urmeaz, ntre trifluorur de aluminiu A1F3 i tetrafluorur de siliciu SiF4 s-ar putea presupune, din variaia punctelor de topire, o trecere de la un compus ionic AlF3 la un compus covalent SiF4 : NaF HgF2 A1F3 SiF4 PF5 SF6 p.t. 995C 1263C -94C -54C

1257C

-90C

LEGTURA IONICA -

666

Totui, ntre A1FS i SiF4 exist o mic deosebire n ceea ce privete tipurile de legtur, ceea ce nu justific o scdere brusc a punctului de topire. n primele trei halogenuri exist o structur ionic cu numrul de coordinaie ase pentru metal. Tetrafluorura de siliciu formeaz cristale moleculare cu fore van der Waals ntre molecule, singurele care se rup la topire, ceea ce explic scderea punctului de topire. De aceea, distanele interatomice, duritatea, clivajul, punctele de fierbere i de topire, compresibilitatea etc. se discut innd seam de corelaia : tip de legtur structur proprieti. LEGTURA IONIC P. D r u d e a fost primul care a admis c valena pozitiv este egal cu numrul de electroni pe care l poate pierde un element, iar cea negativ cu cei pe care i poate ctig. Legtura ionic sau electrovalent a fost dezvoltat de J. J. B e r z e l i u s . W. K o s s e l a reluat teoria dualist punnd-o n acord cu concepiile asupra structurii atomului (1916). W. Kossel a scos n eviden faptul c n procesul de pierdere i ctig de electroni se tinde ca ionii s posede o structur electronic de tip gaz inert, adic o structur de 8 sau 18
-

LEGTURA IONICA

667

electroni, care este foarte stabil.


Ionii formai se atrag datorit legii lui Coulomb pn la o anumit distan, la care suprapunerea (respingerea) straturilor electronice contrabalanseaz fora de atracie. - O imagine asupra formrii unei molecule de NaCl se poate reda pe scurt n modul urmtor : elementele electropozitive pot pierde electroni avnd un potenial de ionizare mic. Elementele electronegative accept electronii avnd afinitate pentru electroni. Dac afinitatea pentru electroni ar fi mai mare dect potenialul de ionizare, electronul s-ar extrage uor. Lucrurile se petrec invers chiar cu elementele extreme ale celor dou grupe. De exemplu, afinitatea pentru electron a clorului este 3,8 eV, iar potenialul de ionizare al sodiului este 5,0 eV. Deci, mai este necesar o energie suplimentar de 1,3 eV spre a se putea extrage electronul. Aceasta provine din energia de interaciune electrostatic a celor doi atomi care este : E = - erg = -ev (2 ) r t Deoarece e = 4,8 . IO-10 u.e.s.C.G.S., nseamn c expresia de mai sus este egal cu 1,3 eV la distana r de 11 . Deci electronul poate fi pierdut de sodiu cnd distana ntre atomi este de 11 ; apar astfel ionii Na*" i Cl~. Intruct distana experimental de echilibru este 1,4 nseamn c energia de interaciune este 10,2 eV, dintre care 1,3 eV se cheltuiesc la extragerea electronului, iar 8,9 23,00 == 205 kcal/mol reprezint cldura de formare a unui mol de molecule de NaCl. n clorura de sodiu cristalin nu exist molecule -

LEGTURA IONICA

668

NaCl ci un agregat tridimensional de ioni. Numai n stare gazoas s-au putut pune n eviden astfel de molecule. Deci, o molecul ionic se formeaz n modul urmtor : atomii interacioneaz datorit agitaiei termice, la o anumit distan se formeaz ioni prin cedare i acceptare de electroni i aceti ioni se atrag pn la distana de echilibru. Ionul de sodiu posed configuraia gazului rar pe care l precede n sistem (neonul), iar clorul posed configuraia gazului rar care i urmeaz n sistem (argonul).
Procesul acesta a fost extins de Kossel la toi atomii. n perioadele scurte, primele elemente pierd electroni iar ultimele elemente ctig electroni pentru a se transforma n ioni cu configuraie electronic exterioar de opt electroni. n perioadele lungi, primele zece elemente pierd de preferin electronii ns. Aceste elemente snt deci metale. ncepnd cu al unsprezecelea, elementele conin n penultimul strat 18 electroni. Aceste elemente se comport ca i elementele din perioadele scurte. Primele patru pierd electroni transformndu-se n ioni pozitivi, cu configuraie exterioar de 18 electroni, iar ultimele patru elemente ctig electroni, transformndu-se n ioni negativi cu configuraie exterioar de opt electroni. Pentru motivele de mai sus exist mai multe metale dect nemetale. Electrovalena maxim pozitiv este egal cu numrul de electroni pe care i poate pierde atomul pentru a ctig o structur de gaz rar de 8 electroni, sau un nveli de 18 electroni. Electrovalena maxim pozitiv nu depete cifra 8. Electrovalena maxim negativ este numrul de electroni pe care i poate reine

LEGTURA IONICA

669

atomul spre a atinge structura gazului rar care urmeaz imediat n sistemul periodic. Cifra aceasta nu este mai mare dect 4.
W. K o s s e l a extins acest mecanism chiar la combinaiile care nu snt ionice. Astfel, el a admis formarea unor ioni ca : C4~, N3-, as+, V5^, ale cror combinaii binare nu conduc curentul electric n soluie. Teoria lui Kossel nu explic formarea combinaiilor din acelai fel de atomi : Oa, Cl2, N2 etc. Suma valorilor absolute ale clectrovalenelor poate atinge cifra 8 (regula lui R. Abegg). Ionii elementelor reprezentative au un strat electronic exterior de tip gaz rar ; ionii elementelor de tranziie au stratul exterior incomplet, n sensul c posed n stratul exterior 8 pn la 18 electroni, iar ionii pmnturilor rare, aproape toi trivaleni, au un strat interior incomplet n sensul c n acest strat se gsesc 19 pn la 32 electroni. Se nelege aici prin configuraie incomplet o configuraie diferit de cele ale gazelor inerte. Ionul de potasiu are configuraia electronic s2 2s2 2p6 3s2 3pG; ionul Co2+ are configuraia s2 2s2 2p6 3s2 3pe 3d7, ionul La3" are configuraia s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p* 4d10 4/ 5s2 op9. Teoria lui Kossel a explicat posibilitile de formare i stabilitatea combinaiilor complexe, care n teoria lui A. Werner obinuser o explicaie formal. Teoria lui Kossel, aplicat combinaiilor complexe, reduce problema formrii i stabilitii lor la o problem de energetic clasic. Se admite c doi ioni cu sarcinile m i m' interacioneaz cu o for :

LEGTURA IONICA

670

Cnd acetia se apropie cu dr, lucrul elementar dL efectuat este: unde d este distana de echilibru i r, raza ionului. AE L este variaia energiei sistemului n procesul de interaciune n care se produc fore de atracie i de repulsie.
-

Pentru un ansamblu de ioni, energia sistemului va fi : )6 ,

AE = Yi Pentru un compus simplu de tipul MX, dac r i r' snt razele celor doi ioni, va exista un singur termen atractiv i deci : (7)
-

AE

r + r' Pentru un compus complex de tipul [MX2] , innd seama de fig. 106 se poate scrie : r + r' 2 (r + r ) r -\- r Deci exist doi termeni atractivi i un termen repulsiv. -

671 -

LEGTUR CHIMICA Pentru un compus complex de tipul [MX3]2- (fig. 107), se poaten acest caz snt trei termeni de atracie a cationului din centru cu ionii monovaleni negativi aflai n vrfurile triunghiului echilateral la distana r -f- **' i trei termeni de repulsie referitori la interaciunea anio- nilor de pe cele trei laturi, aflai la distana ]/ 3 (r + r'). Tabelul 00. luerjjia unui ion complex eu valena 4

- Deci, pentru cazul n care interacioneaza un cation monovalent cu un anion monovalent, cel mai stabil compus nu este cel ce corespunde saturrii valenelor clasice MX, ci un ion complex de tipul [MX2]- pentru care energia sistemului este minim. Ionul complex

/or?/ cr O fon/ AktJ Fig. 108

672

LEGTUR CHIMICA

[MX3]2-, cu numr de coordinaie 3, este mai puin stabil ( 1,268 > 1,5). Acest calcul simplu explic posibilitatea de formare i stabilitatea unor combinaii complexe. Calcule de acest tip prevd pentru energia unui ion cu valena 4 nconjurat de 6 ioni monovaleni sau de 3 sau 4 ioni divaleni stabilitatea maxim conform tabelului 60. Rezultatul este n foarte bun concordan cu experiena.
Calculul de mai sus se refer numai la interaciuni de natur electrostatic coulombian (fore de atracie i de repulsie). Scderea energiei sistemelor n cursul formrii combinaiilor calculat mai sus nu are o legtur cu strile energetice ale ionilor respectivi. Compuii tipic ionici formeaz n stare solid reele tridimensionale. Admind interaciuni coulombiene de atracie i de repulsie ntre un ion central i succesiunile de ioni pozitivi i negativi s-a putut calcula energia reticular a unei molecule-gram din compusul respectiv, pornind de la ioni gazoi plasai la infinit i apoi obligai s se organizeze ntr-o reea tridimensional, ionic, solid. Energia degajat la formarea unui mol de substan din ioni gazoi se numete energie de reea. n cazul NaCl, asupra ionului Na+

673 -

LEGTUR CHIMICA din centru (fig. 108) acioneaz prima vecintate de 6 ioni negativi situai la distana r, apoi a doua vecintate de 12 ioni pozitivi, situai la distana ]/2r, apoi a treia vecintate de 8 ioni negativi situai la distana f3r, apoi ase ioni de acelai semn situai la distana 2r etc. Suma acestor energii de interaciune este :

unde -\ este numrul lui Avogadro i A coeficientul lui Madelung, caracteristic pentru fiecare tip de reea (pentru A = 1,74756).
M.Born a introdus, n afar de atraciile i repulsiile coulombiene, i o repulsie a norilor de electroni dat de termenul, unde n este

0n un numr (pentru NaCl n 8,76) care se msoar din compresibiliti i arat c aceste fore de repulsie necoulombiene scad repede cu distana, iar B este o constant care se elimin punnd condiia ca energia s fie minim. Deci :
-

)14,

674
-

LEGTUR CHIMICA

r0 \ n } Aceasta este formula lui M. Bor n-A. L a n d 6 (1918). Pentru a calcula energia de reea mai exact, M. B o r n i J . E . M e y e r au folosit un termen de repulsie exponenial Be~Kr. M e y e r i L . H e l m h o l t z au inut seam de contribuiile van der Waals de atracie, de energia de zero London i de intervenia aciunilor de polarizare. Toate snt de natur electric. Valorile energiei de reea, calculate cu aceast formul, se verific cu ajutorul ciclului F. H a b e r - M . B o r n (1919), care permite calcularea energiei de reea din date termochimice. Ciclul poate fi realizat pe dou ci pe care se poate ajunge de la atomi sau molecule obinuite la un mol de cristal. Prima este o cale direct de reacie creia i se msoar cldura de formare a unui mol de cristal. Calea indirect, const n trans-

u=

675
-

LEGTUR CHIMICA

formarea atomilor sau moleculelor n atomi gazoi, apoi in ioni care se insereaz n reeaua cristalin (fig. 109).
Cunoscnd datele ciclului n afar de una, aceasta din urm se poate calcula. Pentru energia de reea, se calculeaz cu acest ciclu i cu formula (14), pentru unele combinaii, valorile din tabelul 61.

lfCn:sfKrs/eesui/^are^M s^9 +2~//(energie de disociere a C!^ j


-

Vk

o**].*/* ~U (energia de reea)


-

Tabelul 61. Cucrgia de la re K ea a unor halogenuri 0 Ec E -Cicl ua ul Co ia Hmp (1 B us -

Ciclul Haber-Born, de exemplu, arat c fluorura de argon are cldura de formare de


-

676

LEGTUR CHIMICA

139 kcal/mol. Se poate spune c acest compus este instabil, deoarece are o cldur de formare foarte pozitiv. Cldura de formare calculat pentru diclorura de calciu CaCl2, de 190,4 kcal/mol i pentru diclorura de bariu BaCl2 de 205 kcal/mol, concord bine cu experiena. Pentru diclorura de platin PtCl2 se obine prin calcul valoarea negativ de 105 kcal/mol, iar experimental se gsete 34 kcal/mol. Ipoteza formrii unui compus ionic nu este total veridic. n acest caz, compuii prezint un caracter covalent.
-

Intervenia polarizrii n expresia energiei de reea se poate prezenta astfel : se admite c un ion deformabil A vine de la infinit pn la distana d0 de cationul C nedeformabil i c n procesul de apropiere are loc o separare a sarcinilor electrice din cauza deformabilitii a (fig. 110), adic se nate un dipol indus. Pentru aceast separare a sarcinilor se cheltuiete un lucru mecanic L

LEGTURA IONICA 677 -

.innd seama c momentul electric de dipol este p = Zel = aJS, rezult : (15) 2 -'0

i = ( EZe dl = t .E dE = Jo d Qmt
-

Fig. 11 0 i deoarece p, = dE se obine : P (16) L= J Cmpul E, al cationului n centrul

LEGTURA IONICA 678 anionnlui va fi , deci lucrul


-

d't eliberat de sistem prin deformare va fi a m2 (17) -L=-E? = Dar sarcinile i Ze modific valoarea energiei coulombiene eliberat prin apropierea ionilor. Aceasta devine :Zem Zem j Zeml mm mm dn -I-

M-fr (18)

LEGTURA IONICA 679


-

<*o do + -

Deci energia eliberat la apropierea celor doi ioni este : mm'mm'Zemla -i -E (39) m2

mm' Zeml 4 innd neania c Zel = aE, = a i neglijnd pe se obine pentru


-

do 4

energia eliberat

:sau innd seam do termenii de repulsie necoulombieni, eare introduc un (21)


-

Termenul nti din relaia (21) se numete termen Born, cel de al doilea Debye. Coeficientul G0 este dat de termenii pozitivi ai seriei Madelung, n care rdcinile ptrate i se nlocuiesc cu ptrate i d0 cu d. Formula de mai sus arat c energia de reea depinde de aranjamentul ionilor (reflectat u A0 i C0), de distana lor minim dm de polarizarea ionilor a. Intervenia polarizrii determin abateri de la reelele ionice care trec n reelele stratificate i apoi n reelele moleculare atunci cnd fenomenele de polarizare cresc.
Calculele electrostatice la bidrai i la amoniacai au fost aplicate de A. M a g n u s. Interaciunea unui ion central cu doi dipoli permaneni cu moment i>. se poate mpri n atracia ionului cu dipoli i n respingerea dipolilor (fig. 111). Dac sarcina ionului central este ne i dipolii au sarcin nLe i lungimea l, iar r este distana ntre centrul

ionului central i centrul dipolilor, atunci fora 1\ de atracie i de repulsie ntre ionul central i un dipol este :
-

(22)
-

Fl n nx

$ 2 Pentru neglijabil, Fl devine :


-

ionul central este : (23)

unde (j. = n^.d. Energia de legtur a celor doi dipoli cu

dEj = 2F1dr sau El = 2 J Fjdr. Deci energia eliberat la interaciunea unui ion central cu doi dipoli este :
-

2neV-

Pe de alt parte, dipolii se influeneaz reciproc. Dac ei se gsesc la distana d (fig. 112), energia lor de interaciune este :
-

ne n\e ne- d d d + l 1 d l 2nl eed22|is 2p.' ,n\e* 2 J E, = 1 , 11 = 4 ? = 2 e2

?2

----------------------------------------------------------

d - l L d /K2 - ;2 J (25)
-

d (d2 - i2) d (d2 - Z2) d3 Dac n = n^el i d = 2r, energia de interaciune este :

Respingerea reciproc a dipolilor fiind mic, s-a putut explica teoretic faptul cunoscut din experien c acelai ion central prezint adesea numere
-

de de tipul
-

coordinaiemai mari n compleci amoniacailor i hidra-

ilor, dect n compleci de tipul srurilor duble. Formarea unui complex

stabilizeaz i de data aceasta sistemul respectiv. Astfel, dioxidul de cupru Cu02 nu exist, n timp ce diiodura tetraminocupric [Cu(NH3)4] I2 poate exista.
Uneori se observ serioase abateri; de exemplu nu se poate explica de ce unele molecule cu momente de dipol permanent mai mari dect al apei sau amoniacului nu funcioneaz ca liganzi. Se cunosc o serie de compui n care un ion interacioneaz cu molecule nepolare. Astfel snt : I3_,IC12, I6~, Ift~, (BrF4)~, (IC14). Moleculele nepolare se pot coordina, apare un dipol indus i ca urmare, o atracie care face posibil formarea acestor combinaii. Cnd snt introdui n soluii apoase, ionii se hidrateaz (se solvateaz). Teoria electrostatic este suficient pentru a explica, ntr-o foi m general, de multe ori calitativ, proprietile eseniale ale unui numr de compui ionici. Modelul electrostatic a fost utilizat n ultimul timp, pe baza mecanicii cuantice, pentru prevederea unor proprieti importante ale combinaiilor complexe cu un pronunat caracter ionic. Teoria numit teoria cmpului cristalin, a fost iniiat de H. B e t li e (1929) i J. H. Van V l e c k (1935). Ideile acestora au fost dezvoltate de

Har t m a n n (1951), Y. T a n a b e i S . S u g a n o (1954) etc.


H.

n teoria cmpului cristalin se admite c ionul central M"+ dintr-un complex [MXp](H-mp) sufer aciunea unui cmp electric generat de liganzii si (Xm_). Aceast perturbaie a nivelelor energetice ale ionului central, introdus n cmpul liganzilor, se calculeaz n ipoteza lipsei suprapunerii norilor de electroni ai ionului central i ai liganzilor, adic n ipo

685 LEGTURA. CHIMICA teza unei interaciuni slabe, pornind de la un model electrostatic. n mod amnunit s-a studiat scindarea nivelelor degenerate ale electronilor d ale elementelor de tranziie n cmpul liganzilor de o anumit simetrie, n aceste calcule se rezolv urmtoarele probleme : interaciunea electronilor cu nucleul, repulsia interelectronic, interaciunea cu cmpul liganzilor, interaciunea spin-orbit, interaciunea cu un cmp magnetic exterior. n cmpul liganzilor, termenii spectrali ai ionului central se scindeaz n una sau mai multe componente. Tranziiile ntre termenul fundamental i cei superiori explic spectrele combinaiilor complexe. Modul n care snt ocupate noile nivele cu electroni determin proprietile magnetice. Teoria explic

686 LEGTURA. CHIMICA spectrele de rezonan paramagnetic, reaciile de substituie, constantele de disociere, potenialele de oxido-reducere etc. Se d urmtorul exemplu calitativ. Se tie c ionul Ti3+ posed un singur electron d. Exist cinci nivele d de energie egal care pot fi ocupate de electroni cu spin antiparalel, cte doi pe fiecare nivel. Deci n total electroni cu aceeai energie. Orbitalii d (v. atomul hidrogenoid) prezint domenii de maxim probabilitate a distribuiei densitii electronice n spaiu, aa cum se observ n fig. 54.
10

ds* de fi

A Fig. 114 1 Fig. 113 energie mai mare notat E, (fig. 114). Ceilali trei orbitali dxy, d^, dM a cror probabilitate de prezen este maxim dup bisectoarele axelor rarteziene vor i, din contr, stabibzai n msur egal n cmpul octaedric formnd un nivel triplu degenerat, notat Tu. Gradul de scindare este caracterizat de parametrul A, n cm-1. Cei cinci orbitali d se noteaz : xy} dyZ, dxZ, i dxt-V2. Interaciunea orbitalilor d cu un cmp simetrie octaedric poate discutat calitativ, innd
-

687 LEGTURA. CHIMICA seam de structura ionului octaedric (fig. 113). Ionii de clor (liganzii) interacioneaz cu orbitalii dt* i dXi.Vi a cror probabilitate de prezen este mare n direcia acestor ioni. Orbitalii acetia vor fi destabilizai n mod egal, adic energia lor va crete n raport cu energia nivelului d din ionul liber. Se formeaz un nou nivel dublu degenerat, de

688 LEGTURA. CHIMICA Electronul d al Ti3+ se plaseaz pe nivelul T2s. Excitarea acestui electron pe nivelul Et i cderea sa din nou pe T2g produce o band n spectrul su de absorbie.
Aspectul scindrii i mrimea ei depinde de natura ionului c^ntial, de natura liganzilor i de simetria cmpului. Prin consideraii de simetrie (teoria grupurilor) se poate prevedea modul n care se scindeaz un anumit termen al ionului central i deci numrul de benzi din spectru. Calculele cantitative pe baza mecanicii cuantice prevd att numrul de benzi, ct i domeniul din spectru, n care trebuie s absoarb compusul respectiv. Astfel, pentru ionul [Ti (H20)6]3+ se prevede o band de absorbie cu un maxim la 4 900 , ceea ce se constat i experimental. Pentru ioni cu mai muli electroni d, lucrurile nu pot fi prezentate n modul simplist de mai sus. Diagrama de scindare a doi cuadruplei 4P, 4F ai cromului trivalent (3 d)3 este dat de fig. 115. Acetia posed energia cea mai sczut i snt afectai n primul rnd de cmpul liganzilor cu producerea unor benzi de absorbie n vizibil. Cele trei tranziii ntre noile nivele prevzute de teoria cmpului cristalin au fost determinate pentru ionul [Cr(H20)6]3+ la 17 400cm-1, 24 000 cm"1 i 37 000 cm-1. n fig. 115,-42* este o notaie a unui nivel simplu degenerat.

LEGTURA. IONIC 689

ntr-o schem monoelectric (fig. 116), adic admind .i pentru ali ioni valabil scindarea nivelelor d ca n cazul Ti3+ i ocupnd nivele nou create cu electronii respectivi, conform principiilor lui Hund i Pauli, proprietile complecilor <Z6(Co3+ i Fe2+) se explic astfel : cnd cmpul liganzilor este slab (compus ionic), A este mic, nivelele Et snt apropiate de l\g. Ele snt ocupate nti toate de cte un electron i apoi se mperecheaz electronii (principiul lui Hund). Eezult compui cu spin maxim (muli electroni nemperecheai) puternic paramagnetici. De exemplu : [Fe (NH3)6]24' (patru electroni impari), [Co(H20)6]2+ (patru electroni impari) au cte patru electroni n nivelele T2ff i doi n Ee. Cnd cmpul este puternic, A este mare, se ocup nti nivelul

LEGTURA. IONIC 690

fundamental T2a cu aseelectroni i numai dup aceea nivelul Eg. Rezult, n cazul complecilor (le Co3+ i Fe2+, o configuraie n care toi electronii snt mperecheai; substana complex trebuie s fie diamagnetic. Configuraiile electronice snt notate cu literele mici corespunztoare literelor mari ale nivelelor energetice n fig. 116. - Cele de mai sus se pot generaliza n form cantitativ la toi ionii compleci. n teoria orbitalilor moleculari se admite o interaciune puternic ntre norii de electroni ai ionului central i ai liganzilor, o suprapunere a acestora cu formarea unei legturi covalente. Orbitalii care descriu electronii de legtur snt orbitali moleculari rezultai dintr-o combinare liniar a orbitalilor ionului central i ai liganzilor. Teoria orbitalilor moleculari aplicat la combinaiile complexe se numete teoria cmpului liganzilor.
-

Proprietile

generale

conferite

de

LEGTURA. IONIC 691

legtura ionic. Legturile ionice snt destul de puternice (energia lor este de ordinul zecilor de kilocalorii). Deci, este necesar o energie mare pentru a le rupe. Din aceast cauz, punctele de topire ale combinaiilor ionice snt destul de nalte, de ordinul a 1000C. Punctele de fierbere snt i mai nalte (fig. 117). Punctele de fierbere i de topire scad pe msura creterii razelor, deoarece n acest sens, scade energia de reea. Pentru a aprecia cum influeneaz diferiii factori soliditatea reelelor ionice, n continuare se calculeaz cldura de sublimare AHs, care reprezint cantitatea de cldur necesar transformrii unui mol de substan din stare solid n stare Aceasta este dat de relaia : AE, = V - Eu unde U este energia de reea (14) i Eu este energia unei molecule gram, care se formeaz din ioni gazoi ce se apropie de la infinit, formnd molecule gazoase care nu interacioneaz ntre ele :e2Na ~2(r+ r~y
-

)-

= -N

r+ + r~ V n )

unde A este coeficientul lui Madelung, egal cu unitatea.

LEGTURA IONICA
--------------

692

Deci : AffG( L7-(-A-M)A - 1, )1 1N ---------------------------------------------------------0 ------------------------------------------------------------1 ---------------------------------------------------------)29, r**O-1 n) 2)'-* *r-,3% # unde r+ i r~ snt raza cationului respectiv a anionului. Relaia obinut arat c cu cit polarizabilitatea a este mai mare, cu att cldura de sublimare este mai mic. Analog se poate discuta influena polarizabilitii asupra punctelor de topire i de fierbere. Polarizabilitatea iodului fiind mare n raport cu a altor halogeni, punctele de fierbere vor fi joase, deci iodura de litiu are cel mai sczut punct de fierbere ntruct aceasta este halogenura alcalin n care fenomenele de polarizare snt cele mai puternice. Tabelul 62. Punctele de -A -< -P -< -C N M fierbere i de topire ale . & 2 2 O I unor oxizi 2 O O O 7 ' G 9 O < 0 Punctele de topire i de fierbere ale compuilor ionici cresc cu creterea valenei Pentru fluorura de sodiu NaF punctele de topire i de fierbere snt 992 i respectiv 1 700C, iar pentru difluorura de magneziu MgP2 snt 1266C respectiv 2 260C. Creterea valenei duce, ns, la apariia unui caracter covalent care scade punctele de topire i de fierbere, ntruct n acest caz se rup forele intermoleculare slabe i nu legturile covalente. (tabelul 62). Corelaia puncte de fierbere sau topire tip de legtur sau energie de reea ionic trebuie s porneasc de la cunoaterea exact a tipurilor de reele i a distanelor

LEGTURA IONICA

693

interatomice experimentale.
Combinaiile ionice se dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare. Conform legii lui Coulomb, aceti dizolvani micoreaz foarte mult forele electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, permindu-le s se mite liber n soluie. Ionii din soluie interacioneaz cu molecule de dizolvant (solvatare). Primul strat de molecule poate fi reinut de ion destul de puternic. n cazul apei, fenomenul de solvatare se numete hidratare. Energia necesar ruperii reelei provine n parte i din cldura de hidratare. Din aceast cauz majoritatea combinaiilor anorganice se dizolv n ap. In ap, ionii pot fi dirijai de un cmp electric. Combinaiile ionice snt deci electrolii. Substanele ionice prezint un moment de dipol permanent foarte mare. Momentul de dipol al combinaiilor covalente este mic n raport cu al combinaiilor ionice. Distanele interionice, duritate etc. se pot discuta pe baza conceptului de legtur ionic. Noiunea de legtur ionic confer combinaiei respective un ansamblu de caliti, care ntr-o form calitativ pot fi sesizate apriori.

LEGTURA IONICA -

694

LEGTURA COVALENT W. E a m s a y a admis primul (1908) c legtura chimic .se face prin intermediul electronilor. J. J. T h o m s o n a admis ideea unui schimb de electroni intre atomi nainte de a se lega ntre ei (1907).
J. S t a r k (19021912) i A. L. P a r s o n au dat primul exemplu de legtur format prin punerea n comun a electronilor. J. J . T h o m s o n i J. S t a r k au introdus noiunea de electroni de valen. Dup aceast dat, G. H. L e w i s (1916) a admis o alt cale de formare a octetului i anume prin punerea n comun a electronilor, admind ideile lui W. K o s s e l asupra stabilitii deosebite a gazelor rare. Teoria octetului a fost dezvoltat de I. L a n g m u i r (1919) i N. V. S i d g w i c k pentru legtura covalent. Dup Lewis, molecula de clor se formeaz ca n schema reprezentat n fig. 118. G. H u y g e n s (1922) admite c electronii snt aezai n vrfurile unui tetraedru. T. M. L o w r y (1923) a introdus noiunea de legtur semipolar. Moleculele covalente se formeaz prin punerea n comun a doi electroni, cte unul de la fiecare atom, completnd astfel octetul atomilor participani. Fiecare electron pus n comun aparine ambilor atomi. Reprezentnd prin puncte numai electronii de valen ai unor atomi, se pot serie formulele unor molecule punnd n eviden repartiia acestor electroni :

LEGTURA IONICA
-

695

H+H - H : II H + CI : -* II : CI : -Un atom de hidrogen se combin cu alt atom de hidrogen, astfel ca molecula de hidrogen i, prin aceasta, fiecare atom de hidrogen s posede configuraia stabil aheliului. Un atom de clor se combin cu unatom de hidrogen spre ctigaconfiguraia de gaz rar,deoarecei lipsete un
-

singur electron pentru aceasta. Acest electron este adus de un singur atom de hidrogen. Se nume te valen a unui element numrul de electronii'ig. 118 )I CI ci*
-

pe care i pune n comun pentru a ctiga configuraia gazului rar. Clorul este monovalent, oxigenul este divalent i azotul este trivalent, deoarece pun n comun unul, doi sau trei electroni spre a ajunge la configuraia gazului rar.

Un dublet participant- la o legtur se poate reprezenta printr-o li- niu ntre elementele respective. Un dublet neparticipant la o legtur dintr-o molecul poate fi reprezentat printr-o bar. Amoniacul poate fi reprezentat astfel II N H.

I II Legturile covalente normale (adic de tip A -f B > A : B) pot fi duble sau triple, dup cum se pun n comun cte patru, sau ase electroni, n acest sens, pentru dioxidul de carbon, pentru molecula de azot i pentru acetilen se pot scrie formulele :
Regula octetului nu este satisfcut nici chiar la elementele din perioada a doua. Astfel octetul este incomplet la triclorura de bor B013. Se pot forma combinaii ale altor elemente care conin zece electroni (de exemplu : PC15, PF5, PBr5), combinaii care conin 12 electroni (de exemplu SF6), altele care conin 14 electroni (IF.) i chiar 16 electroni participnd la covalene. Numrul covalenelor este dat de numrul de orbitali disponibili sau de numrul de electroni impari care pot apare n stratul de valen. n perioada a Il-a snt patru orbitali, deci se pot forma maximum patru covalene. n diclorura de beriliu BeCl2 i triclorura de bor B01a snt ns numai patru, respectiv ase electroni n stratul exterior, n ipoteza c legturile snt covalente. -

Ele mentele perioadei a IlI-a ar trebui s formeze noi covalene simple, fiindc stratul de valen prezint nou orbitali. Nici un metal nu formeaz nou covalene simple. Numrul lor este limitat de consideraii volumetrice sau de numrul electronilor impari pe diferii orbitali incomplei. Astfel, exist SFe, SeF6, TeF i nu exist dect SC14, SeCI4, Te014T din cauza volumului mai mare al clorului i din cauza apariiei n acest caz a unei repulsii halogen-halogen. '

698 -

LEGTUR CHIMICA

Toate legturile de mai sus snt legturi bielectronice, bicentrice. S-a dezvoltat n ultimul timp ideea legturilor bielectronice policentrice. Astfel, n cazul ionului Hg , cei doi electroni aparin la trei nuclee. Combinarea protonului cu molecula de hidrogen este un proces n care se degaj ~ 70 kcal. n tetraearbonil-hidrura de cobalt Co(CO)4I-I, hidrogenul nu este:legat de un atom de oxigen oarecare, ci se gsete ntre trei grupe CO pe un orbital policentric. Un tip special de legtur covalent este legtura de un electron. De exemplu, energia legturii n ionul moleculei de hidrogen este 64 kcal, pe cnd a moleculei de hidrogen este 108 kcal/mol. nseamn c legtura de un electron are jumtate din stabilitatea unei legturi simple covalente.
n triclorura de fosfor repartiia electronilor de valen este urmtoarea : : ci * P x ci : : CI : Substana posed un octet. Se cunoate ns i pentaclorura de fosfor PC15. Pentru scrierea moleculei cu indicarea repartiiei electronilor, se pot face dou ipoteze : 1) Se poate folosi un orbital 3 d pe care fosforul l posed, fr respectarea octetului : : ci :
-

: CI * Px ci : : CI :: CI :

n acest caz, n jurul fosforului se gsesc 10 electroni. 2) Se poate admite c cei doi electroni ai fosforului completeaz octetul atomilor de clor fr ca acetia s participe la legtur cu electronii lor, adic prin legtur de un electron respectndu-se octetul fosforului, cum se reprezint n formula alturat:

: ci P P Q ci : : C : : CI :

: CI :

Pentru asemenea formulare pledeaz faptul c cei doi atomi de clor pot fi cedai uor. Cu ajutorul razelor X s-a demonstrat c pentaclorura de fosfor are structura de bipiramid triunghiular. Atomii de clor de pe axa trigo- nal se gsesc la o distan puin mai mare dect cei din planul ecuatorial. Aceasta confirm faptul c snt legai de atomul de fosfor n alt mod. n hidrurile borului nu exist suficieni electroni pentru ca toi atomii s se lege prin dublei. Diboranul B2H6 posed 12 electroni i snt necesari 14 electroni spre a se forma ntre toi atomii legturi prin doi electroni. O ipotez a fost aceea c unele legturi pot fi de un electron. Formularea :

HHHB:BHHH este n dezacord cu proprietile magnetice ale substanei, care estediamag- netic.
-

Prin metoda difraciei de electroni s-a stabilit c cei doi atomi de bor snt legai prin dou puni de hidrogen BHB. Atomii de bor i atomii de hidrogen din punte ocup vrfurile unui patrulater (fig. 119, a). Atomii de bor snt nconjurai tetraedric de patru atomi de hidrogen. Atomii de hidrogen din vrfurile patrulaterului nu pot fi nlocuii prin grupe metil, deci au funcie special. n mecanica cuantic fiecare atom de bor se leag de cei doi atomi de hidrogen din patrulater prin doi orbitali hibrizi sp* (v. p. 361) ca n fig. 119, b.

699 -

LEGTUR CHIMICA

Un alt tip de covalen este dat de legtura de trei electroni. Posibilitatea ei de formare a fost explicat de mecanica cuantic (L. P a u l i n g 1931). Cel mai simplu compus n care apare legtura de trei electroni este molecula ionic de heliu He^. E. M a j o r a n a (1931) a calculat pentru energia de legtur a acestui sistem 55 Fig. 119 kcal/mol i pentru distana de echilibru 1,090 . Aceste valori se apropie de datele spectrosco- pice pentru o stare excitat a heliului (E = 58 kcal/mol i r = 1,080 ).
-

n oxidul de azot se admite existena unei legturi de trei electroni notat astfel: : T3V--("):, ntruct distana interatomic observatl,151 , este cuprins ntre distana pentru dubla legtur 1,20 A i pentru tripla legtur 1,062 (n : X = O :+). Cea mai plauzibil formulare a moleculei de oxigen ar fi : 0 = 0: Aceasta prevede o substan diamagnetic. Substana este paramagne- tic avind un moment magnetic corespunztor la doi electroni nemperecheai. O formulare cu dou legturi de trei electroni : O ; ; O : indic doi electroni nemperechiai. Aceasta reprezint o stare de triplet 3Z, stare dedus i din spectrul moleculei respective. n teoria orbitalilor moleculari, structura i proprietile moleculei de oxigen se neleg fr a fi necesar noiunea de legtur de trei electroni.

Se cunosc superoxizii metalelor alcaline M204 n care s-a presupus existena ionului O4 sau : O O: care trebuie s fie diamagne-

/ \0
-

O:

..VI tic. n cadrul legturii de trei electroni, aceti oxizi se consider c pot conine ionul 02 sau p O . O : J cu un electron impar. K. W. N e u m a n (1934) a determinat momentul magnetic al superoxidului de potasiu i a gsit valoarea jx = 2,04 ( 13. n anul 1936, W. K a s s a t o c i k i n i W. K o t o v au verificat, cu ajutorul razelor X, structura K0 2 artnd c n reea exist ioni Or i nu Ol-. Distana interatomic n O-r este 1,28 A n acord cu cea prevzut pentru o legtur simpl covalent plus una de trei electroni.
L e g t u r a c o o r d i n a t i v . Formarea unei legturi covalente este posibil i cnd un singur atom care posed doi electroni neparticipani i pune n comun cu un alt atom : A : + B -v A : B Elementele care posed dublei neparticipani pot funciona ca donori, iar cele crora le lipsesc dublei pot funciona ca acceptori de electroni. Amoniacul care posed un dublet neparticipant l poate pune n comun cu un proton cruia i lipsete un dublet de electroni i se formeaz n acest fel ionul amoniu. Sarcina protonului o poart acum ntregul ogrcgat :
-

Din cauza caracterului parial ionic al legturilor NH, o parte din sarcina pozitiv poate fi transferat pe atomii de hidrogen. Covalena nou nu se deosebete de celelalte trei. Amoniacul pune n comun dubletul su cu borul din triflorura de bor : H3N : f BF3 = H3 N : BF3 Aceast legtur posed o anumit polaritate
-

LEGTURA COVALENTA311 .Lucrurile se petrec ca i cnd azotul a pierdut un electron, ncrcn- du-se cu o sarcin pozitiv, iar borul a acceptat un electron ncrcndu-se cu o sarcin negativ. Acest lucru se noteaz astfel: H3N BFS sau H3N -> BF3 Prima reprezentare sugereaz existena unei legturi covalente prin doi electroni i n plus o legtur ionic. Sarcinile pe cei doi atomi nu snt ns uniti de sarcin, ci snt nite fraciuni de sarcini numite sarcini formale (I. L a n g m u i r 1921). Dubletul de legtur este mai mult sau mai puin atras de acceptor, repartiia densitilor electronice este de aa natur net legtura prezint o oarecare polaritate de aceea aceast legitur a fost numit legtur dubl semipolar (T. N. L o w r y 1923), dipolar (C. K. J n g o 1 d), sau coordinativ (N. V. S i d g w i c k 1927). -

Legtura coordinativ apare n combinaiile complexe. Se nelege prin combinaie complex sau de ordinul IX, o combinaie care se formeaz din compui de ordinul I, deci din compui saturai din punctul de vedere al teoriei clasice a valenei. Astfel se cunoate compusul Co(CN)2 cire adiioneaz KON dnd K4 [Co(CN)6] : CO(CN)2 + 4 CN- - [Co(CN)e]4~ Se admite c grupele ON( :C_'~N~ :) se leag de ionul central Co8H' prin dubletul neparticipant al carbonului. Lundu-se n considerare numai repartiia electronilor din substraturile afectate de formarea legturilor :
-

LEGTURA COVALENTA311 $<i [Co(CN)s]44s 4r | j fX j iJt ! X X jxx jxx jxx iX X| X | se afirm, n mod formal, c electronii ligandului (CN-) notai cu semnul x ocup orbitalii liberi ai metalului formnd ase legturi coordinative. Admind aceast distribuie a electronilor pentru liexaeianoeobaltatul (II) de potasiu se poate scrie formula de structur n modul urmtor :
-

t c I22 N c ' Ic"c


-

"V s %

Trebuie s se remarce c metalul are n aceast formulare patru sarcini negative, care snt i sarcinile ionului complex, ceea ce este n contradicie

LEGTURA COVALENTA311 cu proprietile metalelor care snt donori tipici de electroni i nu acceptori. Admind faptul c metalul poate utiliza n f ormareajde legturi i cei trei dublei 3 d ai si, se poate formula hexacianocobaltatul (II) de potasiu: : c z I " c
-

II I N n aceast reprezentare s-au deplasat parial sarcinile negative de pe ionul central pe liganzi. Legturile formate prin cei trei dublei 3d ai metalului, legturi n care metalul este donor, se numesc dative.
Legtura coordinativ este de mai multe tipuri: a) O molecul cu dublet neparticipant, adiioneaz un atom sau o molecul cu octet incomplet: R3N : + O : - R3N : O :F I
-

LEGTURA COVALENTA311
-

-B F :O-RI"
-

R - O :H + BF3 I
-

b) O molecul cu sau fr octet complot, adiioneaz un ion cu octet complet: F F :B: F: F - [SiFe]2SiF4 + 2F~ Cei doi electroni care realizeaz legtura coordonativa pot fi electroni 7i, ai unei molecule. Astfel, sarea lui H. Zeise, K[PtC2H4Cl3] posed
-

o legtur cu etilena prin electronii n ai acesteia (G. B. B o k i i i A. K u k i n a) :

G.

LEGTURA COVALENTA311 n prezent exist suficiente date care arat c electronii liganzilor nu se plaseaz n orbitalii puri ai ionului central, ci c orbitalii de legtur snt orbitali moleculari.
Teo ria mecanic- cua ntic a c o v a l e n e i . W. H e i - f c l e r i F. L o n d o n (1927) au aplicat mecanica cuantic la studiul moleculei de hidrogen. Calculul explica posibilitatea principial de formare a unei molecule din doi atomi de acelai fel. Avnd n vedere concepia lui L. de B r o g l i e asupra posibilitii ca electronii s se comporte ca unde, i experienele de difracie a electronilor realizate de C. D avi s son i L. H. G e r m e r (1927), nseamn c n descrierea sistemului format din doi protoni i doi electroni trebuie s se aplice ecuaia lui S c h r o d i n g e r (1926). Rezolvarea acesteia const n gsirea funciilor ^ care satisfac aceast ecuaie. Cunoaterea acestor funcii este echivalent cu cunoaterea tuturor mrimilor mecanice (observabile) care definesc starea sistemului. Ecuaia lui Schrodinger poate fi scris n form operaional. n acest mod se obine o legtur ntre operatori i mrimile mecanice care caracterizeaz starea sistemului. Molecula de hidrogen. Metoda l e g t u r i i d e v a l e n . Prima tratare teoretic a legturii covalente a fost fcut de W. H e i 11 e r i F. L o n d o n (1927). Admind notaiile din fig. 120, hamiltonianul sistemului de dou nuclee (A i B) i doi electroni (1 i 2) se poate scrie : H =---------A(l) + A (2)] ?

LEGTURA COVALENTA311 L + _!i +Ji (30) 8tc2 mrA, rj^rBl rBi r12 rAb Admind c moleculele se formeaz prin interaciunea slab a celor doi atomi (este deci vorba de o problem de perturbaie) se poate rezolva problema a dou nuclee i a doi electroni n dou stadii, scriind pentru hamiltonian expresia:
-

H = 2H0 + S, (31) -unde termenul nti E0 reprezint hamiltonianul unui atom de hidrogen care nu interacioneaz cu ali atomi (sistem neperturbat) i termenul al doilea H1 care se refer la interaciunea celor dou nuclee cu electronii, interaciunea ntre /
-

nuclee i ntre electroni, este dat de expresia :


-

^ ^ r ^ 120 Notnd cu q>2> funcia orbital hidrogenoid a electronului 1 situat pe atomul A i cu funcia orbital hidrogenoid a electronului 2
-

LEGTURA COVALENTA311 situat pe nucleul B, sistemul neperturbat poate fi descris de una din funciile orbitale urmtoare : '!'+ = r+ [i11 9B1 + 9A* 9B1] (33> = C_ [,^ cpiftpf.i,1] (34) Funcia cpjr este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului A ocupata de electronul (2) i funcia 9^' este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului B ocupat de electronul (1). -Se lucreaz cu produse de funcii 9^ cpjf fiindc se demonstreaz n mecanica cuantic faptul c dac o funcie 91 i una <pb2) snt soluii separate ale ecuaiei lui Schrodinger, atunci i produsul lor (<?> q>B}) este

osoluie a aceleiai ecuaii. Din cauza faptului c electronii nu se pot distinge ntre ei,(electronii snt identici)trebuiesse considere i produsulpg*.Semnul + sau definete funciisimetricesau antisime-

trice. O funcie total se construiete nmulind pe ^ cu funciile de spin. Notnd cu a o funcie de spin cu s = i cu p cnd s = - , exist trei funcii de spin simetrice 0(1) a(2)]; [(3(1) [3(2)]; [a(l) (3(2)4-a(2) [3(1)];. i una antisimetric [a(l) (3(2) a(2) (3(1)].
Pentru c funciile folosite n chimia cuantic pentru descrierea strii electronilor

LEGTURA COVALENTA311 snt antisimetrice (pentru ca rezultatele s fie conforme cu experiena), cele trei funcii de spin simetrice nmulesc pe antisi- metric i funcia de spin antisimetric nmulete pe <|/+ simetric. Coeficienii din relaiile (33) i (34) se determin din condiia de normare : C = 1/1^2 yj"S* (35) unde : S j 9a1 9b1 dj = 9a21 9b1 (3(i> care exprim faptul c funciile 9 nu snt ortogonale penfru o distan internuclear finit. Aplicnd metoda perturbaii lor, n ale crei amnunte nu se va intra (v. D. I. B 1 o h i n e v. Bazele mecanicii cuantice 1954), se obine pentru energia sistemului :
-

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 u n d e :

r D < Jj 9aii ?b2 I? a]' 9b1

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 <5% d 2 ,'1) <n 2) <d(.1 ) mL2) (40 ) (41) e2S-

)* = U 9a1 9b| 2) ++, ?? Tt1 d = -2

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 Pri mul ter men din expr esia lui K (inte gral a coul omb ian ) repr ezin t repu lsia coul omb ian a nucl eelo r; al doil ea repr ezin

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 t dubl ul atra ciei coul omb iene de ctr e nucl eul B a elect ronu lui 1 situ at pe nucl eul A, iar ulti mul ter men repr ezin t repu

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 lsia coul omb ian ntr e cele dou nucl ee. Inte gral a J (ene rgia de schi mb) nu are un core spon dent n mec anic a clasi c i rezu

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 lt din posi bilit atea de schi mb a elect roni lor care nu se pot disti nge i prin urm are pot s-i schi mbe coor don atel e fr a

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 schi mba func ia de und a siste mul ui. D ac s-ar fi lucr at cu func ia de und T = 9^ 9^% n expr esia

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ene rgiei Ex n-ar fi apr ut dec t K, adic inte raci uni coul omb iene . n aces t caz s-ar fi negl ijat facu ltate a de schi

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 mb a elect ronu lui. Ter men ul J (ene rgia de schi mb) are o valo are mar e n rapo rt cu K, amb ele neg ativ e, i

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 deci antr enea z form area unei leg turi stab ile. n fig. 121 se repr ezin t graf ic valo area ener giei n

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 func ie de disana . Ene rgia este deci (42) V aloa rea ener giei E+ calc ulat cu func ia XF+ prez

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 int un mini m, ntr uct exis t o sing ur func ie T+, star ea resp ecti v este un sing let (12, +) i elect roni i snt

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 disp ui anti para lel. Indi cele g arat a c este vorb a de o star e desc ris de o func ie sime tric (g = gera de). Sem nul

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 plus indi c fapt ul c func ia nu se schi mb dup o oper aie de refle xie ntrun plan vert ical. Min imul are valo

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 area 1,64 a0 = 0,)6 i ener gia core spu nzt oare mini mul ui este 3,2 eV. Valo rile expe rime ntal e snt 1,40 a0 = 0,74 1 A

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 i E = 4,74 7 eV. Aces t calc ul este pri mul care prev ede posi bilit atea prin cipial de form are a unei leg turi

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 hom eopo lare. Un mini m al ener giei n

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 func ie de dista n repr ezint un siste m stabi l. Curb a

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 pent ru ener gia L calc ulat cu func ia core spun de la o

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 repu lsie ntre atom i. Exis t trei astfe l de func ii, deci E_

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 este un tripl et (32 ). Indi cele u arat c este vorb a de

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 o star e desc ris de o func ie antis imet ric (u = unge rade

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ). Star ea fund ame ntal a mole culei este un singl et, iar

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 tripl etul este o star e excit at. Curb a calc ulat , negli

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 jnd schi mbu l elect ronil or (E') nu poat e expli ca form

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 area unui siste m stabi l, ntr uct mini mul ei este apro ape

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 inexi s -

tent. Calc uln duse linii le de

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 izod ensi tate ale dist ribu iei dens iti i electron ice date de IT+ I2 i | T_| 2 se obse rv c n star ea de tripl et^ nori i de

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 elect roni snt sepa rai, deci ato mii se resp ing (fig. 122, a), iar n star ea de sing let nori i de elect roni se cont opes c, deci ato

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 mii se atra g (fig. 122, b). P rin urm are, teor ia prev ede n star ea fund ame ntal desc ris de func ia T+ o pute

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 rnic conc entr are a sarc inii elect roni lor ntr e nucl ee. Ace asta asig ur rei nere a nucl eelo r pozi tive i form area unui

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 siste m stab il. E ste nece sar s se obse rve c func ia T+ con ine o func ie de spin care refle ct o orie ntar e

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 anti para lel a spin ilor elect roni lor. Leg tur a cova lent cons t deci dint r-o inte raci une a celo r doi elect roni care i orie

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ntea z spin ii anti para lel; rezu lt o atra cie ntr e ace tia cu form area unui siste m stab il. Un ase men ea siste m are un

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 cara cter dina mic, nu elect rostati c, ca n leg tura ioni c. For ma func iei cu care se

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 calc ulea z ener gia E+ este pi1 9b2> ++ 'Pa^ b1Acea sta

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 se poat e corel a cu stru ctur a mole culei . Se obi nuie te a

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 se ata a aces tor prod use o sche m. Astf el prim ul

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 prod us cpi1 9b2) core spun de sche mei I, iar prod usul 9(|' 9^

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 core spun de sche mei I I(fig. 123). Sche ma I se refer la o

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 stru ctur n care elect ronu l1 se gse te pe nucl eul A i

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 elect ronu l2 pe nucl eul B etc. C oexi sten a sche mel or se baz eaz pe imp osib

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ilita tea de a dist inge elec tron ii, feno men care este i surs a ene rgie i de schi mb. Ace asta prez int un sen s mai mul t mat

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ema tic dec t fizic . Dac P rod usel e din ulti ma par ant ez repr ezin t sche mel e III i IV,

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 iar C defi net e cont ribu ia for mel or ioni ce n rap ort cu cele cova lent e din pri ma par ant ez. S. We inb au

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 m (193 3), lucr nd cu func ia de mai sus, a calc ulat C = 0,17 5, ceea ce core spu nde la 4% pen tru cele dou for me

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ioni ce. Ene rgia calc ulat n aces t caz este 4,10 eV i r = 1,45 , care snt n mai bun acor d cu dat ele exp eri men tale . Cu

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 alte func ii mai ade cvate s-a calc ulat E = 4,74 7 eV i r = 0,74 1 , care coin cid cu dat ele exp eri men tale .

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 C ele de mai sus arat c nu se poa te repr eze nta intu itiv o mol ecul prin tr-o sing ur sche m din cau za imp osib

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 ilit ii de a dist inge elec tron ii si. Se pref er ast zi n locu l str ilor limi t (car e n caz ul de mai sus era u cele patr

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 u stru ctur i ale mol ecul ei de hidr oge n), aanu mit ele diag ram e mol ecul are care prez int ava ntaj ul c desc riu com

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 pui i cu o sing ur sche m. Pen tru acid ul fluo rhid ric, diag ram a mol ecul ar urm to are

. ^ jio,s 5 H H -f~

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 0; 4o -p, _0 45

II III prec izea z conc entr are a dub letu lui n juru l nucl eul ui de fluo r i

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 pe leg tur (I), con side r rep arti ia glob al a dub letu lui n juru l nucl eelo r (II) i repr ezin t acee ai rep

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 arti ie insi stn d asu pra exce sulu i sau lips ei de sarc in n rap ort cu ato mii izol ai (III) . Cifr ele repr ezin t

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 frac iun i din sarc ina celo r doi elec tron i de leg tur . M eto da orb ita lilo r mo lec ula ri. Met oda orbi

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 talil or mol ecul ari (M O) a fost dez volt at de E. H ti c k e 1 (193 7), G. W. W h elan d (193 4), C. A. Co uls on

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 (193 9), H. C. Lo ng uet Hi ggi ns (194 7), R. S. Mu lli ke n (194 9). Ecu aia de und :

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 este satis fcut de o func ie mole cula r care se poat e

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 cons trui ea o com binai e linia r a orbit alilo r atom ici

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 (J. E. Len nar d-J one s). Din acea st cauz , vari anta

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 aces tei meto de se mai num ete LCA O (Lin ear (om bina tion

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 of Ato mic Orbi tals). P entr u a ilust ra mod ul de calc ul se cons ider ionu l mol ecul ei de hidr ogen

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 H^. Se adm ite c star ea elect ronu lui poat e fi desc ris de un sing ur orbi tal mol ecul ar repr ezen tat de func ia ^mo I.

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 Conf orm celo r de mai sus : (45) 'i'.! = Ci?! + ('l? und e i 92 snt func ii orbi tale ato mice , iar (\ i (\ coefi cien i

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 num erici . Cu acea st func ie prop rie se caut prop riet ile siste mul ui com pus din cele dou nucl ee i un elect ron.

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 n pri mul rnd inte rese az ener gia siste mul ui. Este sati sfc uta ecua ia lui Schr odin ger n care se note az ^m0 { = i|.

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 nm uli nd la stn ga cu y i inte grn d pe ntr eg dom eniu l de vari aie al vari abil elor se obi ne : (46) deci :

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 (47) nloc uind n rela ia (47) pe cu expr esia sa de mai sus rezu lt: E= (48)

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 \ (C1 ! pIH C1 <p1 + C1 i1j KC 2<p 2+ C2c p2 fC2 ip2 + Cf HC &J dv ntru ct din punc t de vede re fizic \ 9i#9 2 dv = i dv

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 i fc nd subs titu iile : Hu =\ dy; H12 H2l =\ 9i#9 2 dv

LEG TU RA COV ALE NTA 3-15 =i dv>

LEGTURA COVALENTA -S22 = ^ ?^?2 d ; J ?i dt'; S12 = j ?i92 d?7 i M22 = dvseobine : E~ -|+ 2C1CZH12 CjH22 ^

Cl$n + 2CiCt/Sn + CSn ' Interesnd valoarea minim a energiei, se aplic metoda variaio- nal (v. Quantum Chemistry, R. D a u d e 1, R. L e f e b v r e , C. M o s e r 1959 p. 315). Se constat c energia obinut prin calcul este mai mare dect cea a strii fundamentale.De aceea secalculeaz o valoare minim a energiei. Minimul energiei se gsete fcnd ca aceasta s varieze n raport cu anumii parametri. Deci: dE_ ^ {C\8n + 201QqS12 + G\822) (20^ + 2C2g12) __ dCj (C*Sn + 20,0,8,, + Ci822)t _ (Q Hn + 20102ff12 -f~ ClH22) + 202ff12) = q de unde: {C8n + 2C1C281% -j- Ci822)2

n cazul unei funcii moleculare, combinaie liniar de mai muli orbitali atomici, determinantul secular (53) posed un numr de linii i coloane egal cu al

LEGTURA COVALENTA termenilor din combinaia liniar. Integrala 8r> se numete integral de suprapunere.

(55) 782 LEGTURA CHIMIC

Dac funciile orbitale atomice snt normate i ortogonale snt ndeplinite condiiile :Si, = j 9i?i dv = O n acest caz, funciile atomice 9^, se numesc ortonormate. Integrala 8iS este o msur a neortogonalitii i se mai numete integral de neortogonalitate. n aproximaia de zero a metodei LCAO se consider Si} = 0. Integrala : (56) Sti = V (piHyi dv = ctj se numete integral coulombian. Aceasta reprezint energia coulombian a unui electron cu funcia de und 9* n cmpul nucleului i i are o valoare negativ. Integrala: (57) este integrala de rezonan i reprezint energia unui electron n cmpurile atomilor i i j care posed funciile de und <p{ i 9,. Aceast integral este funcie de numrul atomic, de tipul orbitalului i de gradul de suprapunere.

(55) 783 LEGTURA CHIMIC

Pentru cazul ionului moleculei de hidrogen HI, notnd Hn = ax, E22 = a2, Hn p, S12 = 0, 8n = S22 = 1, notaii care decurg din cele de mai sus, rezult : (58) Deoarecenucleelefiindidentice,se obine : a2 2 OLE + E'1 p2 = 0 de und e (59) 2a y 4=2 4(a2 - p2) =ap E = Deci ionul moleculei de hidrogen posed dou nivele notate 7 i a* (fig. 124) care pot fi ocupate de electroni (n acest caz unul singur) conform principiului lui Hund. Cunoscnd pe E se pot calcula coeficienii proprii. Se ine seama de relaiile: )00, C, (a E) + C2 p =

LEGTURA COVALENTA784 05 C 2 ( * - E ) =0 OxM E 6* 0 -(> sat (7) cC'P Din relaia (60) rezult : f2 R - P C2 - E i cu E=a+p se obine : f2 ( R P R ( 1 <2 fi Pentru E = a p rezult : fi fi p Pentru nivelul energetic E = a + p se obine funcia orbital molecular ^1 = 91 + 92? iar pentru nivelul energetic E = a [3, funcia orbital molecular 'Fjj = cpj <p2-' Acestea trebuie normate. Dac cpx i p2 snt individual normate i reciproc ortogonale, pentru se obine: TSd5T (/3I/32d>($-V-$*0(2 % )c3' -f ^2)2^V % T5dU * S /3$ dU * 2S (62) (61)

LEGTURA COVALENTA785

LEGTURA COVALENTA786

n funcia orbital molecular dat de relaia (63), funciile orbitale atomice <pj i <p2 centrate pe nucleul 1 i 2 snt ambele pozitive i seciunile lor se ncrucieaz, ca n fig. 125, a, unde cele dou nuclee de hidrogen snt notate cu 1 i 2. Ptratul funciei + <p2)2 care reprezint probabilitatea de distribuie electronic, se poate reprezenta schematic ca n fig. 125, b sau c. Pentru funcia orbital molecular xFn, dat fiind semnullui i 92, schemele se pot reprezenta ca n fig. 125, a', b', c'. Distribuia densitii electronice din fig. 125, a,b,c arat e exist o mare probabilitate ca aceasta s fie concentrat ntre nuclee, ceea ce duce la reinerea lor (v. fig. 122 din cadrul metodei legturii de valen). Calcule exacte Fig. 125 arat c integrala p are o valoare negativ i deci a + este un nivel stabil. Deci funcia orbital molecular- Tj este un orbital liant (de legtur) notat n diagrama din fig. 126 cu a. Aceleai consideraii arat c funcia orbital molecular Yn este un orbital antiliant (de antilegtur) notat n figur cu a*. n orbitalul liant au loc doi electroni care leag cele doua nuclee ale atomilor de hidrogen n molecula de hidrogen (fig. 126). Configuraia electronic a moleculei de hidrogen este (L ct)2. Molecula de hidrogen

2$ C- 1422

LEGTURA COVALENTA787

este stabil deoarece cei doi electroni ocup un orbital liant a crui energie este mai imicdect a orbitalilor atomici. Deci \ c / sistemul de doi electroni i doi protoni oC+{3 ti[/ careinteracioneaz ntre ei(sistemul * perturbat, molecula de hidrogen) este mai stabil, ntruct posed o energie mai mic dect sistemul de doi atomi de hidrogen care nu interacioneaz ntre ei (sistem neperturbat). Ne- glijnd repulsia interelectronic ntre cei doi electroni se scrie pentru energia electronic de legtur a moleculei de hidrogen : . cC-(3 /\ / \ ys- > 1

2$ C- 1422

LEGTURA COVALENTA788

2$ C- 1422

LEGTURA COVALENTA789

Starea reprezentat de funcia orbital molecular lFt este i n acest caz un singlet, iar cea reprezentat de funcia orbital molecular 'Fn este un triplet. Cu un electron n orbitalul antiliant, se obine configuraia electronic (lo)2 (Iu*) a ionului moleculei de heliu He^. Pentru molecula de heliu ar corespunde configuraia (Ict)2 (lo*)2. Molecula respectiv nu este stabil, fiindc numrul electronilor n orbitalul liant este egal cu cel al electronilor n orbitalul antiliant. ntruct energia nivelelor liante i antiliante este simetric fa de energia nivelelor din atomii liberi i ntruct numrul electronilor n nivele liante i antiliante este acelai, nseamn c sistemul de doi atomi de heliu nu se stabilizeaz prin interaciune. Pentru a exemplifica folosirea metodei LCAO HMO (Hiickel- molecular orbitals) se calculeaz dac ionul (H H H)+ liniar este mai stabil dect acelai ion triunghiular. Pentru ionul liniar se obine determinantul secundar alturat: (66) Din expresia acestuia se observ c funciile orbitale atomice snt considerate normate i ortogonale i c se consider zero integrala de rezonan ntre nuclee nelegate direct, ipoteze ce apar plauzibile i simplific expresia ecuaiei seculare, unde s-a notat:

2$ C- 1422

LEGTURA COVALENTA790

Hn = H22 5^33 = ; Hl2 Hsl -- - 0 aE

[3 i

0 1 xj 2 x ( 0, Determinantul (66) se poate scrie n urmtoarea form simplificat,

prin a crui dezvoltare se obine : (3 ? cu soluiile * = 0 i * = f 2. Deci revenind la determinantul (66) rezult : faKp \2E=a U-PZ

2$ C- 1422

791 LEGTURA. CHIMICA 2Cu aceste rezultate se poate ntocmi urmtoarea diagram a nivelelor energetice pentru acest ion liniar (fig. 127). In aceeai figur se observ diagramele nivelelor energetice ale moleculelor liniare H3 i ale ionului liniar Hf. n acest caz, orbitalul care corespunde energiei E = a se numete orbital molecular de nelegtur lBMO (nonbonding molecular orbital).

o o QoG-(3V ? NBMO

792 LEGTURA. CHIMICA (j) oC+p/2 H-(E=M+?,83p) H3(E9&t2&(})fg(E-M+2j83(3) F2&. 127 O OT3 (TT) ^ (<&+2p) F2&. 12 se scrie

0 Pentru ionul triunghiular determinantul secular : a-. P P (69) p oc E p = 0 p p aE

Diagrama din fig. 128 a nivelelor energetice arat c energia electronic a ionului HJ triunghiular este E = 2 a + 4 {S. Pentru molecula H3, aceeai energie este E = 3a + 3(3, iar pentru Hf triunghiular

793 LEGTURA. CHIMICA = 4a _]_ 2)3 [(E = 2 (a -f 2)3, + 2 (a )3, ]. Aceste calcule simple arat c ionul triunghiular este mai stabil dect ionul liniar i invers pentru Hf. Cele dou diagrame prevd aproape aceeai stabilitate pentru cele dou molecule H3.

Fig. 129 Fig.130 Consideraiile de mai sus se extind la alte molecule innd seama de elementele de simetrie ale moleculelor i de faptul c n mod obinuit se folosesc orbitali atomici hibrizi(v. p. 363).De exemplu, diagrama energetic a moleculei de oxigen 02 este dat n fig. 129. Configuraia electronic a moleculei este (lcff)2 (laN)2 (2 ag)2 (2 c()2 (1tcO)4 (3cff)2 (1-J2. Se noteaz cu a un orbital molecular care

794 LEGTURA. CHIMICA reflect o simetrie de revoluie n jurul axei de legtur dintre atomi i cu n orbitalii moleculari dublu degenerai care se suprapun. Un orbital simetric se noteaz eu indicele g i unul antisimetric cu indicele u. Se observ din diagram c orbitalul atomic 2s i 2p se amestec puternic. Configuraia electronic a moleculei indic doi electroni nemperecheai n orbitalul 1 7i*g de antilegtur, molecula trebuie s fieparamagnetic. Din aceast configuraie decurge c starea fundamental a moleculei de oxigen este un triplet (32?).*n moleculele diatomice heteronucleare, orbitalii atomici de aceeai simetrie care se combin spre a da orbitali moleculari se gsesc la nlimi diferite n scara energiei. Energia orbitalilor moleculari nu mai are valori egale pozitive i negative fa de cea a orbitalilor atomici. Diagrama orbitalilor moleculari ale moleculei LiH (fig. 130) este un astfel de exemplu.

795 LEGTURA. CHIMICA Principiul dirijrii valenelor. innd seam de transformarea funciilor proprii ale prii unghiulare n funcii proprii reale i formnd ptratul modulului funciilor proprii Rn, (r) i Y (0, 9) reale se pot trage concluzii importante. Funciile Y (6, 9) conin un termen imaginar. Dac se combin liniar funciile cxi + m i m, se obin funcii reale. Se ine seam de formulele : Se obine n acest mod coloana 6 din tabelul 38 care arat proprietile direcionale ale diferiilor orbitali. Probabilitatea ca un electron s se gseasc n stratul sferic dintre distanele r i r + dr este dat de produsul dintre densitatea de probabilitate P (r) i elementul de volum dv al stratului : P (r) d = B, (r) J r2 d>- (76) cestei distane se obine nmulind probabilitatea cu d pentru tot spaiul, ceea ce se scrie : = j <])* r i)/du = j [R, (r)]3 r2dr (77)

796 LEGTURA. CHIMICA care pentru n = 1 i l = 0, adic pentru starea fundamental a electronului din atomul de hidrogen, devine :

(i")] = I a (78) 3 adic media distanei electronului de la nucleu este din prima raz a lui Bohr. (Pentru funciile radiale R# v. I. Cdar i u, Chimie fizic 1067, p. 159). Cea mai probabil valoare a razei atomului de hidrogen r este :
1

? 4 Ce'2"' ^ i [3!

dP (r) (79) dr
$

=----Q-Z'/OO r2 + 2r e-2r/a* = 0 an

>0 + 2 = i a0 r, adic cea mai probabil valoare a razei este tocmai o

797 LEGTURA. CHIMICA prima raz a lui Bohr (v. p. 179). Probabilitatea de a gsi o particul pe o sfer, se afl pornind de la faptul c raza sferei r care rmne constant, poate fi considerat egal cu unitatea. Probabilitatea cutat va fi : P ()) ds = T*Yds = T*'F sin 6d0 dq> (80) unde ds este elementul de arie al unei sfere cu raza 1. Folosind funciile xl din tabelul 38 coloana 3 n care s-a notat 0,>m cu PP (cos 0) se poate scrie : VF(0, cp) = 4>ra 0,,m = eim = Ave^,m'r Sormnd funcia se obine valoarea lui Ar ! p <D*m <S, d = | Ar |2 d<p = 2 tt | ^ |2 = 1

EVi. deci P (r) ds = V * V ds = 71 10, |2 sin 0 d0 d9 2

798 LEGTURA. CHIMICA Dispariia 9 factoruluicaredepinde de arat c exist aceeai

probabilitate | egal cu de lon) de a gsi particula n acela i interval


V 2nJ gitudine d9 la orice cerc de latitudine. Datorit acestui fapt se integreaz ecuaia (80) nraport cu 9 ntre 0i 2tt. Se obine :

care reprezint probabilitatea de a gsi particula n orice punct al sferei Dtre cercurile cu latitudinea 0 i 0 + d0. Dat fiind faptul c suprafaa zonei sferice cuprins ntre aceste cercuri este 2n sin 0 d0, probabilitatea 1 I 12 obine pe | | , se nmulesc produsele formate cu funcia Y i con jugata ei Y* (coloana 3) cu 2 7t i se obine coloana 7 din tabelul 38, abstracie fcnd de partea radial Rn!. Fig. 131 arat c probabilitatea de distribuie a densitii electronice a unor electroni s este o

799 LEGTURA. CHIMICA constant, aa cum se observ i din tabelul 38 (1 = 0, m = 0), adic este distribuit uniform pe o sfer de raz constant n jurul originei. Diagrama polar (distribuia pe o sfer) a densitii de probabilitate electronic pentru electronii p are aspectul de opt (de haltere). Fig. 132 se interpreteaz astfel: densitatea de probabilitate de a gsi particula (reprezentat de orbitalul px) pe sfer ntr-un punct oarecare al cercului depinde de unghiul 0 dintre raza vectoare i axa vertical. Se observ deci c pentru 6 = 90, probabilitatea are valoarea maxim.

800 LEGTURA. CHIMICA Dac se adopt pentru Y (0, 9) forma real din tabelul 38 co- -cana 6, nu cea imaginar, aceasta precizeaz i mai mult lucrurile, artind c cei trei orbitali pa , py, p2 prezint o probabilitate maxim a densitii electronice n jurul celor trei axe de coordonate carteziene. O seciune prin suprafeele cu aceeai densitate de electroni, aleas astfel net s cuprind n interior majoritatea sarcinii, pentru diferite funcii reale Y (0, 9) este dat n fig. 54. Cu alte cuvinte exist direcii de maxim probabilitate de prezen a electronilor p n spaiu i aceste regiuni de maxim probabilitate formeaz ntre ele unghiuri de 90. Acelai lucru se poate spune i despre orbitalii . Pe aceste consideraii se bazeaz faptul c legtura covalent n general este dirijat n spaiu. Aceast parte teoretic st la baza stereochimiei. Legtura chimic poate fi reprezentat ca o suprapunere a norilor de electroni. Cu ct suprapunerea norilor de electroni este mai puternic, cu att legtura este mai puternic (principiul suprapunerii maxime
-

L. P a u 1 i n g 1931).

Legtura a doi atomi A i B prin electroni s se poate reprezenta ca n fig. 133, unde partea haurat, adic suprapunerea norilor de electroni depinde numai de r i este independent de unghiurile 0 i 9. Acest caz poate avea loc n molecula de hidrogen.

801 LEGTURA. CHIMICA Pentru o legtur s p, suprapunerea maxim a norilor de electroni se va face pe direcia de densitate de electroni maxim a electronilor p (fig. 134). Principiul dirijrii valenelor arat c cei doi orbitali de legtur ai oxigenului formeaz ntre ei un unghi de 90. Deci, din principiul dirijrii valenelor decurge c apa trebuie s aib o structur unghiular cu a = 90 (fig. 135). Valoarea unghiului este 104,5 i se explic prin repulsia atomilor de hidrogen, printr-un caracter parial ionic al legturii i printr-o uoar hibridizare (v. p. 363) a orbitalilor oxigenului ce tinde s lrgeasc unghiul. Azotul F2&. 133 F2&.134 conine trei electroni p impari cu maximul densitii electronice dirijat n direcia celor trei axe carteziene. Este de ateptat, deci, ca structura moleculei de amoniac s fie o piramid (fig. 136). Unghiul real H N H este 107 i se explic printr-o participare la hibridizare a electronilor s mai pronunat. Toate tipurile de legturi descrise mai sus se numesc legturi cr. Densitatea de electroni a acestor legturi prezint o simetrie de revoluie

802 LEGTURA. CHIMICA n jurul axei de legtur. Legtura a permite o rotaie n jurul axei de legtur a celor doi atomi. Mai exist i o alt form de suprapunere a norilor de electroni p cu formarea altui tip de legtur, legtura jt. n cazul legturii 7t, norii de electroni snt aezai paralel ea n fig. 137 i perpendicular pe legtura a. Atomul de azot avnd trei electroni p impari a cror densitate de electroni face unghiuri de 90, molecula de azot va putea fi reprezentat ca n fig. 138. Orbitalii pv formeaz o legtur a, pe direcia legturii, pe cnd orbitalii p interacioneaz ntre ei n planul xy, iar orbitalii Pz interacioneaz ntre ei n planul yz formnd dou legturi II. Cele dou legturi TI fac unghiuri de 90 (fig. 139).

Interaciunile

803 LEGTURA. CHIMICA dintre norii de electroni care formeaz legturile tc snt mult mai slabe dect ntre cei care formeaz o legtur a; de aceea, legturile TZ snt mai slabe. Principiul dirijrii valenelor este susinut de multe exemple (tabelul 63).

804 LEGTURA. CHIMICA Se tie ca borul posed trei electroni n stratul de valen. Dintre acetia doi formeaz un dublet, iar un electron este nemperecheat. n starea de valen curent, el formeaz trei legturi, ceea ce arat c n anumite condiii, are loc excitarea unui electron 2s ntr-un orbital 2p V Co Ung V Tabelul 63. Ilustrarea hiul al mp hiul f principiului dirijrii valenelorC Ung o us c a ul f o Ci liber. Ar trebui ca borul trivalent s formeze dou legturi cu un unghi ntre ele de 90, iar a treia legtur (prin electronul s) s fac un unghi anumit cu celelalte dou legturi. Se constatc n tricloruradebor BC13 toate cele trei unghiuri snt egale cu 120 (fig. 140). Aceste abateri snt explicate de teoria hibridizrii. Teoria hibridizrii. n mecanica cuantic se arat c dac ecuaia lui Schrodinger este satisfcut de una sau mai multe funcii, atunci i combinaia liniar a acestora este o soluie a ecuaiei. Noii orbitali de legtur

805 LEGTURA. CHIMICA obinui prin combinarea liniar a orbitalilor puri se numesc orbitali hibrizi. Orbitalii hibrizi prezint proprieti direcionale i de suprapunere diferite fa de cei puri. Se admite c intereseaz proprietile combinaiei liniare a unui orbital i a unuia adic hibridizarea sp sau digonala. Cele dou funcii hibride snt (v. tabelul 38, coloana 4) : (82) /s = a' T, + V V, = -5-^1 (a' + ^3 b' cos ' (83) fi = + b Y, = (_j_P/3 bcos 0) Dac a i b au acelai semn,/, are un maxim absolut pentru 6 = 0. Maximul trebuie s fie n direcia legturii, i deci prima legtur a unui compus de tip AB2 se formeaz n direcia axei z. al doilea orbital / 2 se

806 LEGTURA. CHIMICA presupune ortogonal cu primul, ceea ce impune relaia aa' + bb' = 0. De aici decurge c a' i b' trebuie s aib semn opus. Cu aceasta se obine un maxim absolut pentru f2 n direcia 0 = n. Deci, B se plaseaz pe acceeai ax B A B, formnd un unghi de 180. Dac se mai admite c cele dou legturi snt echivalente, nseamn c funcia 6, este egal repartizat ntre cele dou funcii, adic a = a'. Din condiiile de normare l/*/* dv 1 rezult a2 -f b2 1; a+ -f- b'2 = 1. Dac a = a', rezult a2 4- b2 = 1 i a2 + b'2 = 1, deci b = = b'. Din condiia de ortogonalitate = 0,rezult aa' + bb' = 0 sau aa'bb' = 0 ; innd seam c a' i b' trebuie s fie de semn opus, se obine : aa' bb' = 0 sau a2 b2 = 0, deci a2 b2, de unde a2 4- b2 = a2-\-a2 1, 2a2 = 1, a = -7= * Deci a 1a'=rr-~ y2 y2 i' 2 #,= - 1 - 4 = . Sepotscriedecifunciile hibride:

807 LEGTURA. CHIMICA y2 (84) (85) \y " Fig. 141 Admind c funciile hibridizate au aceeai parte radial, se d diagrama polar pentru hibridizarea sp (fig. 141). Aceasta arat c orbitalii hibrizi snt mai extini n spaiu n direcia legturii, deci au proprieti de acoperire mai pronunate dect orbitalii puri i snt mai api pentru a forma legturi. Ceilali orbitali pu i pe snt nite orbitali puri i dau cele dou legturi 7c cunoscute ale acetilenei Hg. 142 (fig. 142). Analog se poate proceda pentru hibridizarea unui orbital s cu doi orbitali p; ea se numete hibridizare trigonal sp2. n acest caz, ntre

808 LEGTURA. CHIMICA direciile valenelor se prevede un unghi de 120. Acest tip de hibridizare explic structura triclorurii de bor, a etilenei etc. Hibridizarea tetraedric. Carbonul posed urmtoarea stare fundamental : ,?.y/ Q 3R pe baza creia valena carbonului ar trebui s fie doi. Prin excitarea unui electron 2s pe orbitalul 2pz liber se formeaz configuraia : lg 2$ 2pr 2pv 2pz care corespunde unui atom de carbon tetravalent. Dup teoria dirijrii valenelor, trei legturi ar trebui s formeze ntre ele unghiuri de 90, iar a patra legtur, alte unghiuri cu celelalte trei. Se constat experimental c valenele atomului de carbon snt dirijate dup direciile unui tetraedru regulat. Teoria hibridizrii prevede faptul c valenele carbonului snt dirijate dup vrfurile unui tetraedru regulat. Cele patru funcii hibride snt: 2 y iz n ipoteza c funciile radiale snt identice. Condiia de normare a acestei funciieste a\ -j-d? = 1 de unde dx = (1 a\)m. ceea censeamn pentru

809 LEGTURA. CHIMICA funcia f, : fi=^P=(i + VT^~af\IT) (91) 2yn Fcnd funcia fr maxim n direcia legturii se obine :

Condiia de ortogonalitate js dv = 0 devine : a2Fg_____________ + - d2 = 0 sau : a2 = ^ 3 d2 iar din condiia de normare se obine: b2 = i Kl 4 d\ deci:
1

sau 0 = 109 28'. Deci a doua direcie a legturii atomului de carbon face cu prima un unghi de 10928', adic cele dou legturi snt dirijate spre dou din cele patru vrfuri ale unui tetraedru. Deoarece tg 0 = 8
1

, V 2" , . -= i b2 = L deci:

urmeaza pentru d=

810 LEGTURA. CHIMICA 2^3 ys

811 LEGTURA. CHIMICA Analog se pot gsi funciile hibride /3 i /4: /s 88 ( (97)

8i = Y s ~ FT= , - i 7 ^<98) = P. 7==i>, Cnd se calculeaz funciile /3 i /4 se obin prin calcul unghiuri ntre direciile lui f3 i /4 cu ceilai orbitali tot de 10928'. Deci cele patru legturi snt dirijate spre vrfurile unui tetraedru regulat. Cei patru orbitali snt echivaleni. Diagrama polar a celor patru orbitali arat nu numai c ei snt dirijai spre cele patru vrfuri ale tetraedrului, dar c norul de electroni al orbitalului hibrid este mai ntins n spaiu, deci este mai apt s se suprapun cu norul de electroni al altui atom dect un orbital pur. Desigur, aceasta se manifest n energia de legtur. Deci, din consideraii energetice se folosesc orbitali hibrizi n locul celor puri). Hibridizarea tetraedric se noteaz sp3.
Teoria hibridizrii a fost studiat amplu de G. K i m b a l l (1940) pe baza teoriei grupurilor. Au mai adus contribuii J. H. van V l e c k i A . S h e r m a n (1935). n tabelul 64 se prezint diferite tipuri de hibridizri. Ultima coloan conine n paranteze doi sau trei orbitali, dintre care se poate alege numai unul spre a se combina. Cu alte cuvinte, teoria arat c pe lng legturile hibride u d e o anumit simetrie se mai pot forma i legturi n, prin orbitalii indicai n ultimile dou coloane ale tabelului. Analiznd de exemplu problema hibridizrii a doi orbitali d cu orbitali s i p spre a da ase legturi, se trage concluzia c cele ase legturi

812 LEGTURA. CHIMICA corespunztoare hibridizrii d2sp3 snt dirijate spre vrfurile unui octaedru regulat, c acestea snt echivalente i deosebit de apte spre a forma legturi. Aceast structur a compuilor octaedrici a fost verificat i cu raze X pentru compuii : [Co(NH3)8 ]I3,etc. (Nf I4)2 [PdCle], (NH4)2[PtCla)] De exemplu, prima combinaie complex are urmtoarea repartiie a electronilor pe nivelele ionului de Co3+ : s 2s 2p [Co(NH3)6]3+ 2d 4s 3s 3 p 4p

Orbitalii ncadrai snt ocupai de electronii (x) dubletului neparticipant al azotului din amoniac @#079#70* .Tabelul 64. Tipuri de hibridizare 671i1G -e" 6/#* i* 9//0-in

813 LEGTURA. CHIMICA

Teoria hibridizrii prevede pe lng configuraia steric a ionilor compleci, i alte caracteristici de detaliu. n cazul [Fe {CN)6]i_, innd seama de hibridizarea d2sp3, se poate formula acest compus numai cu legturi a. innd seama i de legturile n, se poate formula combinaia

814 LEGTURA. CHIMICA complex cu nou legturi, dintre care trei snt legturi TC. Coloana 4 din tabelul 64 arat c n cazul unei hibridizri d2sp3, pe lng legturile <s mai pot aprea trei legturi iz prin d3. Cele dou formulri snt: "N N N % III / c c c \l X

/II \ CCC # II \

Fe

815 LEGTURA. CHIMICA N N" N N N N

% I S CCC yi'"* /i\ Se menioneaz c n prezent exUt suficiente date care arata c electronii liganzilor nu ocup orbitalii puri ai ionului central. Teoria orbitalilor moleculari arat c aceti orbitali de legtur snt orbitali moleculari. Teoria hibridizrii este un alt aspect al valenelor dirijate. Caracteristicile legturilor localizate. Legturile simple sau multiple n compui neconjugai se numesc legturi localizate. Caracteristicile acestor legturi snt independente de atomii vecini celor implicai n formarea legturii. Se atribuie diferitelor tipuri de legturi simple sau multiple, n moleculele neconjugate, caracteristici fixe care se pot regsi la oricare din compuii n care exist.

816 LEGTURA. CHIMICA Cele mai importante caracteristici ale legturilor localizate snt: lungimile legturilor, energiile de legtur, constantele de for, polaritatea acestor legturi. Distana interatomic din molecula diatomic homonuclear mprit la doi poart numele de raz covalent a elementului. Cunoscnd razele covalente ale ctorva elemente i distanele interatomice ale legturilor acestor elemente cu altele, se pot calcula uor razele covalente ale tuturor elementelor. Kazele covalente se pot determina cu ajutorul razelor X (n cristale moleculare sau atomice), prin difracia electronilor (pentru molecule n stare gazoas), prin difracia neutronilor i din spectrele de microunde i n infrarou. Lungimile legturilor. Razele covalente. Razele covalente depind de tipul de structur. n consecin, se deosebesc raze tetraedrice, raze octa- edrice etc. Se cunosc diferite tipuri de raze covalente : raze covalente simple, duble, triple. Ele snt influenate de tipul de hibridizare al atomului respectiv de apariia unor legturi 7#, de sarcina nuclear, de faptul c atomii prezint un nveli electronic incomplet, sarcini adiacente de acelai fel etc. Exist dou sistematici de raze : L. P a u l i n g , M . L . H u g g i n s (P H 1934) i a lui V. S c h o m a k e r, D . P. S t e - v e n s e n (1941) i W. G o r d y ( S S G1947). Scopul tabelelor de raze covalente este de a putea calcula distanele interatomice necunoscute

817 LEGTURA. CHIMICA din compui oarecare. Prima sistematic se bazeaz pe valorile experimentale ale legturilor heteronucleare CK i CO, a doua pe valorile experimentale ale distanelor homonucleare OO i NN, ceea ce pare mai plauzibil. L. P a u l i n g i M . L . H u g g i n s propun ca pe baza tabelului lor (tabelul 65) s se calculeze distana ntr-o molecul AB cu relaia : Tabelul 65. Haze covalente. A n Ra = B B C K l ze e M g A l Si Cu Ag Z n G a Ge Sn P As Sb S Se Te CI Br I

C d I n

818 LEGTURA. CHIMICA Au H g T I Pb Bi

Observa ie : n parantez s-a trecut sistematica sistematica S.S.G. P.II. iar fr parantez, VA-B =--rA+rB (99) dar aceasta nu se respect nici la rN_N i rG_0. n sistematica S S G se propune relaia : >*A-B (100) = + *B - S ( XA unde XA XB este diferena dintre electronegativitatea atomilor A i

LEGTUR COVALENTA819 iar constanta S = 0,09 pentru legtura simpl, 0,06 pentru cea dubli 0,03 0,04 pentru cea tripl. Abaterile dela aditivitate s-au explicat prin electronegativiti, printr-un caracter de dubl legtur, prin efectul sarcinii electrice a nucleului, care cu ct crete cu att face s scad raza etc. {tabelul 66). Tabelul G6. Verificarea r r sistematicilor razelor tObs covalente (l.H) ISSG) <A> Lega A turi

Electronegativitatea este n sens restrns, tendina unui atom de a trece n ion negativ. n sens mai larg se exprim cu ajutorul electronega- tivitii att tendina elementelor electronegative de a capta electroni ct i a celor electropozitive de a pierde electroni. R. M u 11 i k a n folosete ca o msur a electronegativitii unui element diferena dintre energia de ionizare Et (pozitiv) i afinitatea pentru electron A (negativ) . L. P a u l i n g raporteaz diferena EiA la cea a litiului i obine astfel o scar relativ de electronegativiti (tabelul 67). Tabelul 67. Scara electronegativit ilor

Electronegativitile nu influeneeaz numai abaterile de mai sus de Ia aditivitatea razelor covalente ci i tipul de legtur, tipul de reea (tabelul 68) @#*0e* . Tabelul 68. Carelajta tip de leg.ituruele9#0/nil/0 electrouej]ulivitule iu molecula AB A. 4 -e leH#70 Mi M Transfer c a de r e electroni Punere n Ma comun re M Electroni a liberi sau r e colecAeH #70* Elect ro vale n Cova lent TiI7l -e 0ee* Re ea ionic Reea atomic sau molecular

Exist o corelaie ntre raz i tipul de structur. Valorile distanelor dintre anumite cristale indic dac este vorba de o raz octaedric sau una tetraedric, n general. Exist o corelaie ntre magnetism i lungimea legturii. n diiodura de fier Fel2 s-a observat r 2,88 , pe cnd suma razelor covalente este 2,56 . Aceasta arat c nu este vorba de legturi covalente de tip d2sp2 (ntruct Fel2 are o reea tip Cdl2). Proprietile magnetice arat c substana este paramagnetic cu un moment magnetic jj.b = 5,4, ceea ce indic legturi ionice. Toate acestea snt n acord cu creterea distanei fa de cea calculat pe baza unui model covalent. 24-$, 22

LEGTUR COVALENTA820 Fig. 143 Se obinuiete trasarea unor grafice empirice pe baza distanelor interatomice cunoscute n compui cu legtur simpl, dubl i tripl, care apoi s fie folosite pentru a determina caracterul de legtur multipl. Graficul din fig. 143 permite s se determine caracterul de dubl legtur dintr-un compus al carbonului cruia nu i se cunoate tipul de legtur, dar cruia i s-a determinat distana inter- atomic.

E n e r g i i l e d e l e g t u r . Enegia de legtur dintre atomii diferitelor combinaii reprezint cldura necesar pentru a descompune combinaia n atomi n stare gazoas. Enegia de legtur se determin termochimic sau spectroscopic. Energia de legtur se determin mai greu. Be obicei se determin energia de disociere care conine i energia de reorganizare a radicalilor i ionilor formai. De exemplu, n metan, energiile de disociere succesiv a atomilor de hidrogen nu snt egale, dei

24-$,

22

LEGTUR COVALENTA821 toate legturile snt echivalente. Cu alte cuvinte, ruperea unui singur atom de hidrogen din molecula de metan nu necesit energia 87,24 kcal. Aceast energie se consum pe legtura CH la ruperea simultan a tuturor legturilor din molecul.

N as 108 = 0 A (101) J 4) E B Tabelul 69. Euerfjia de legtur, kcal (E n tabelul 69 se indic unele valori din sistematica energiilor de legtur a lui L. Pauling i J. Srkin. Se observ c energia de legtur crete de la legturi simple la duble i apoi la triple. Cu un asemenea tabel se poate calcula energia de legtur necunoscut n diferii compui. Energiile de legtur heteronuc- leare AB snt n general mai mari dect media aritmetic sau geometric a energiilor legturilor AA i BB simple covalente. L. Pauling atribuie faptul unei rezonan e ntre formele covalente i ionice. Pentru calculul energiei unui compus AB s-a dat (L. P a u l i n g ) formula mediei aritmetice (101) nlocuit cu a mediei geometrice (102). Aceste formule se utilizeaz n ipoteza unor compui pur covaleni. Diferena ntre aceasta i cea determinat experimental 25a-b a fost definit ca energie de rezonan ( E r ) : Er = Ex (102) Er = EA-B ]/ (2a_a + 2?b-b) Cu ct energia de rezonan este mai mare, cu att molecula respectiv este mai stabil. M o m e n t e l e d e l e g t u r . Electroafinitatea veritabil a atomilor determin o disimetrie electric a electronilor de legtur, adic un moment de dipol electric permanent. Momentul de dipol electric indic tendina de ionizare local. Momentele de legtur snt aproximaii foarte grosolane. Trebuie inut seam de perechile de electroni neparticipani, de starea de hibridizare, de momentele legturilor transversale dac exist legturi delocalizate (W. T. K i n g 1963). Relaia dintre momentul de dipol electric i structur este complicat. n unele cazuri, din momentul electric de dipol al moleculei, se poate determina momentul unei legturi.

24-$,

22

LEGTUR COVALENTA822 Momentele de dipol electric ale legturilor se compun vectorial pentru a da momentul de dipol electric total al moleculei. Fie (Xj i jx2 dou momente n acelai plan, care fac ntre ele unghiul 0. Momentul rezultant [j. este dat de relaia : = i+2 (103) ' 2 = (i + 2)2 = + I + 2!2(104) sau f-L ^ IVi + H-l + 2M-i!A2 COS 6 Astfel, cunoscnd momentul de dipol electric al apei (J,HSO = 1,84 D i unghiul 0 = 104 se poate determina momentul legturii OH din relaia : (>K <- < 1,51 D 2 cos 52 La fel, pentru amoniac, din momentul experimental (1,47 D) se determin momentul legturii |AN-H = 131 D. Nuse poate ns determina momentul legturii CH din metan, ntruct molecula fiind simetric, are unmoment egal cu zero. Valoarea momentului de dipol provine din mai multe contribuii: a) dipol primar, determinat de diferene dintre electronegativitile atomilor, ceea ce face ca dubletul de legtur s nu aib o poziie simetric ntre nuclee; b) dipol homeopolar care provine din diferen a dimensiunilor atomice; c ) dipol atomic care provine din faptul c, de exemplu, funciile hibride sp, sp2,sp3 nu mai snt sferic simetrice, ceea ce determin un moment de dipol independent de alt cauz : d) dipol indus care provine din fenomenele de polarizare exercitate de perechile de electroni nelian i; e) dubleii neparticipani ai unor orbitali hibrizi contribuie i ei, prin momentul lor la momentul electric al legturii. Momentul electric de dipol mai este determinat de distana i de structura moleculei. Dei este greu de calculat teoretic, exist valori orientative ale momentelor legturilor localizate (tabelul 70). Mo dc Leg Mo Tabelul 70. Momente men tur men dipol eleclric ale uuor tul. a tul. legturi D D Le

24-$,

22

LEGTURA COVALENTA823 Momentul de dipol electric se determin din spectrul de microunde al moleculei. Constantele de for . Pentru deformaii mici, energia de deplasare E d a atomilor unei legturi este proporional cu diferena ntre distana de echilibru r e i distana pn la care s-a produs alungirea r. (106) LR (rr)2 Constanta K se numete constant de for i depinde de multiplicitatea legturii, de starea de hibridizare i de electronegativitate. Valorile constantelor de for se deduc din spectrul n infrarou i Raman. Constanta de for se poate calcula cu relaia empiric a lui R.M Badger (1934). (107) unde a,b,c,d snt constante care depind de poziia elementului n sistemul periodic. Exist relaia ntre constantele de for : K01 , Kon , -Dn-( ,E K)-K care scoate n eviden regularitatea variaiei constantelor de for ntr-o perioad a sistemului. De asemenea K este mai mare pentru legturi multiple. Valorile constautelor de for se gsesc date n tabele.

LEGTURA COVALENTA824 n concluzie, legtura covalent este dirijat n spaiu. Principiul dirijrii valenelor d indicaii preioase asupra structurii unui mare numr de molecule. Teoria hibridizrii arat de asemenea c legturile chimice snt dirijate n spaiu (L. P a u l i n g ) i explic structura unor compui. Legturile covalente formate prin orbitali hibrizi snt echivalente. Atomii unii prin covalene snt legai foarte rigid. Energia unei legturi covalente este de ordinul a 100 kcal. Distanele interatomice snt mai mici dect distanele ntre ioni i snt cuprinse ntre 1,2 i2,4.Pentru legturile duble sau triple, acestea snt i mai mici. Distanele interatomice nu variaz cu starea de agregare. ntre moleculele acestor substane n stare solid sau lichid exist fore de atracie mult mai slabe (van der Waals). La topire sau evaporare se rup numai aceste fore slabe i de aceea punctele de topire i de fierbere snt foarte joase. Cnd se rup legturi covalente, punctele de topire i de fierbere snt foarte nalte. Datorit diferenei dintre electronegativitatea atomilor care formeaz molecule legate priu legturi covalente, aceste molecule prezint o anumit polaritate. Polaritatea lor este mult mai mic dect a combinaiilor ionice. Combinaiile covalente nu conduc sau conduc greu curentul electric i se dizolv n dizolvani, cu constant dielectric mic.

LEGTURA COVALENTA825 LEGTURA DE HIDROGEN Noiunea de legtur de hidrogen sau punte de hidrogen a fost folosit de T.S. M o o r e , T. F. W i n w i l l (1912) i de P. P f e i f f e r (1913) pentru a discuta proprietile unor compui. N. M. L a r t i m e r, N . H . E o d e b u s h (1920), G. N. L e w i s (3923), N. V. S i d g w i c k (1927) i L. P a u l i n g (1928) i-au recunoscut im__ _ _ _ portana i au explicat diferite _____aspecte ale compuf [ x~ t - ] mic poate
V

ilor n care intervine. Protonulavnd unvolum foarte

A * J atinge doi anioni formnd o legtur de hidrogen, n care numrul de coordinaie al protonului este doi ; (fis-144). ( ) R . T. R o g e r s , L . H e l m h o l t z (1941) indic \ / numrul de coordinaie trei n HI03, iar C. A. R e e-

LEGTURA COVALENTA826 s'^ versiA. S. Trotma nD i c k e n s o n indic numrul de nitramid

Fig. 144 coordinaie trei n NH2NOa (1957).

Dei asociaiile prin atomi de hidrogen nu posed o coeziune suficient pentru a merita numele de legtur, ci mai exact punte de hidrogen, totui prezena acesteia influeneaz puternic proprietile compuilor n care apare. Natura legturii de hidrogen. Legtura de hidrogen a fost considerat n primul moment ca o a doua legtur covalent a hidrogenului [: F : H : F :]. N. V. S i d g w i c k a reprezentat legtura de hidrogen din ap ca o legtur coordinativ : H H i i H i 22 2H-0-:H-0-8H-0222 Folosirea unui orbital exterior din stratul L de ctre hidrogen, pentru formarea unei noi legturi covalente, este puin probabil. Protonul ar trebui s rein n sfera sa de aciune patru electroni, fapt care este greu de imaginat. Dac prima legtur a hidrogenului are un pronunat caracter ionic, atunci protonul se prezint lipsit de electroni, cu nivelul su 1 s liber, pentru a forma o legtur covalent cu un atom al altei molecule, care posed un dublet neparticipant

LEGTURA COVALENTA827 : sau II I+H I : 0 H. :..H : O-

H i +H I 0H-0 H.. Natura legturii de hdrogen se explic n general, deci, prin intervenia unor fore ionice. Pentru molecula de ap se calculeaz un caracter parial ionic al legturii O H de 39 %, ceea ce asigur posibilitatea formrii legturilor de hidrogen. Un argument n sprijinul celor afirmate const n faptul c numai cei mai electronegativi atomi snt capabili s formeze legturi de hidrogen : fluor, oxigen, azot i dor. Tria acestor legturi scade n aceast ordine, n cazuri excepionale, i carbonul formeaz legturi de hidrogen. Criteriile de formare a legturii de hidrogen se pot rezuma n modul urmtor :
1. Legtura trebuie s porneasc dintr-un atom electronegativ, ceea ce asigur legturii X H un caracter parial ionic i las disponibil parial orbitalul s al hidrogenului, pentru a se suprapune cu cel al dubletului neparticipant al atomului X. 2. Atomul X trebuie s aib un dublet neparticipant ntr-un orbital asimetric, de exemplu sp3.

LEGTURA COVALENTA828
3. Legtura X H i axa dubletului neparticipant trebuie s fie pe aceeai direcie, pentru ca atracia s fie maxim fie prin rezonan, fie prin interaciune electrostatic, fie prin suprapunere maxim. C. A. C o u l s o n (1957) a formulat o serie de obiecii mpotriva modelului electrostatic de mai sus. Alte teorii propuse iau n considerare i caracterul covalent al legturii de hidrogen. S-au gsit mici deviaii de la liniaritate.

Hidrogenul are raza covalent extrem mic (0,3 ) i i lipsesc nivele exterioare electroni. Aceasta permite altor atomi s apropie mult de el fr a se nate fore repulsie.

de de se de

Clasificarea legturilor de hidrogen. Legturile de hidrogen se pot clasifica dup mai multe criterii:
1. Legturi simetrice i legturi asimetrice. Legturile simetrice snt n general mai scurte dect cele asimetrice. Legturile asimetrice par normale, pe cnd pentru cele simetrice s-au emis mai multe ipoteze. De exemplu, pentru ionul HF s-au admis o legtur donor acceptor ntre hidrogen i fluor [ : F : H : F : j , care pare puin probabil din cauza obieciilor mpotriva folosirii nivelului 2s i, pe de alt parte, o structur pur ionic de tipul[F-H+F-]. Ambele concepii snt greu de admis separat, n teoria rezonanei aceste concepii se pot sintetiza prin schemele : A) : F- : 11+ i-J ; B)^F~ F~ :]~ H F] ; C) [F- 11+ : Lund n considerare structurile A i C, cu

LEGTURA COVALENTA829 grade egale de participare pare simplu de neles apariia unei legturi reale, simetrice; dimpotriv dac A i C particip D msur diferit la starea real va apare o legtur asimetric.
2. Legturile de hidrogen se mai clasific n scurte i lungi. La legturile scurte, distana dintre atomii care interacioneaz cu hidrogenul este de 2,32,5 , pe cnd la cele lungi poate depi 3 A. 3. Legturile de hidrogen formate din dou molecule se numesc inter- moleculare, iar cele care se formeaz ntre atomii din aceeai molecul se numesc intramoleculare. 4. Legturile de hidrogen se mai clasific dup natura atomilor care Je formeaz. n acest sens exist urmtoarele tipuri:

F-H-F , N-H-F , N-H-0 , N-H-N , O-H-O. Dovezi experimentale ale legturii de hidrogen. 1. Fenomenele de asociaie indic existena legturii de hidrogen. Studiile de solubilitate, puncte de fierbere, puncte de topire, entropia de evaporare, constanta dielectric, duritatea, clivajul, tipul de structur, cldura de vaporizare etc. pot indica existena unor legturi de hidrogen prin valorile lor anormale.
2. Determinrile de raze X sau de difrac ie de electroni nu pot pune n eviden direct legtura de hidrogen din cauza puterii de dispersie mici a hidrogenului. Totui, indirect, dup ce s-a stabilit poziia altor atomi se pot trage concluzii despre existena unei legturi de hidrogen ntre doi atomi ntre care este obligatoriu s se situeze hidrogenul, dac

LEGTURA COVALENTA830 distana scurt respectiv intr n domeniul legturii de hidrogen.


3. Se poate pune n eviden poziia hidrogenului fie prin difracie cu neutroni, fie prin rezonan magnetic nuclear de spin. 4. Preioase concluzii se pot trage comparnd compuii cu hidrogenul cu analogii care conin deuteriu. 5. Metoda spectroscopic se bazeaz pe faptul c frecvena de vibraie caracteristic grupei OH se deplaseaz spre valori mai mici i scade din intensitate pentru compui n care apare o legtur de hidrogen prin aceast grup (O. R. W u l f , S . B . H e n d r i c k s , U . L i d d e l 1933-1938).

S-a studiat frecvena de deformaie (stretching) a legturilor OH i NH. Pentru legtura OH frecvena fundamental este la 3 500 cm-1, iar armonicele sale la 7 000 cm-1 i 10 500 cm-1. O serie de substane care absorb puternic n regiunea 7 000 cm-1 nu formeaz legturi de hidrogen puternice, intramoleculare, pe cnd alte substane care nu absorb puternic n aceast regiune formeaz legturi de hidrogen intramoleculare puternice. 1 Proprietile legturii de hidrogen. Cel mai bine studiate snt energiile de legtur i distanele interatomice (tabelul 7.1). H. T s u b o m u r a (1955) a enumerat patru contribuii posibile la energia legturii de hidrogen din ghea : interaciunea electrostatic (6 kcal), interaciunea London (2,7 kcal), repulsia de schimb (8,4 kcal) i energia de rezonan sau de delocalizare (8 kcal). Aceste valori dau pentru legtura de hidrogen 8,3 kcal, iar experimental se obin 5,85 kcal. Exist o corelaie ntre variaia frec-LEGTURA DE HIDROGEN Tabelul 71. Caracteristicile unor legturi de hidrogen 67107l -e 7n- 91-1 ^uuiaiui uc uiiua viu

LEGTURA COVALENTA831

venei de absorbie n infrarou a legturii O H i distana O H . . .O (fig. 145). S-au gsit relaii ntre energia legturii, distana X Y i distana XH (H. K. W e l s h 1957) pentru diferite legturi de acest tip (K. Nakamot o, M. IVIargoshes, R. E. R u n d h 1955). Pentru ionul HFo din cristalul KHF2 s-a determinat prin studii n infrarou, difracie de neutroni, rezonan magnetic nuclear de spin, c protonul se gsete la mijlocul distanei F.. .F care este 2,26 .

LEGTURA COVALENTA832 Structura NH4HF2 este asemntoare wiirtzitei i const dintr-o celula paralelipipedic (fig. 146) n vrfurile creia i pe mijlocul laturilor se gsesc ioni HF legai cu o linie plin ce figureaz legtura de hidrogen ( F H . . .F)~. n centrul fiecreia din cele patru celule mici n care se mparte cea mare se gsesc atomi de azot, fiecare legat prin patru legturi de hidrogen reprezentate prin linii pline. Atomii de hidrogen nu s-au reprezentat separat. Cu ajutorul razelor X se demonstreaz c atomii de oxigen din ghea ocup un loc n reea, asemntor atomilor wiirtzitei. n fig. 147 Fig. 3 47 s-a redat o ptrime din celula elementar a gheei. n vrfurile celulei se gsesc molecule de ap. Deasupra fiecrei molecule din planul bazai se gsesc pe vertical nc patru molecule. n interiorul celulei se gsesc cte dou molecule A i B a cror vecintate tetraedric se observ. Se formeaz straturi ca n wurtzit, legate numai prin legturi de hidrogen de tip A B . Structura aceasta afinat n raport cu structura H2S n care numrul de coordinaie este 12, reprezint un argument pentru fore direci - onale (legturi de hidrogen). Distana ntre atomii de oxigen

LEGTURA COVALENTA833 nconjurai tetraedric este2,76 . Legtura O H . . .O n ghea este asimetric, deoarece schimbul n proprieti este prea mic spre a justifica o deplasare a hidrogenului de la 0,86, n molecula gazoas, la 1,38 9 media lui 2,76 A n ghea. Entropia rezidual mare infirm existena unei configuraii unice, sugerat de J. D. Bem al i R. H. F o w l e r (1933). L. P a u l i n g consider un aranjament mobil care se datorete fie unei rotaii a moleculelor de ap, fie micrii anumitor nuclee de hidrogen. Valoarea constantei dielectrice mari a gheei, comparabil cu a apei, dovedete libertate de orientare n ghea.

LEGTURA COVALENTA834 Carbonatul de sodiu i hidrogen prezint o structur n lanuri reprezentat n fig. 148. Liniile punctate reprezint legturile de hidrogen (atomii de hidrogen snt omii). I-'ig. 149 Fig. 150 Cnd avem un atom de hidrogen la un oxiion, ca n NaHCOj, sau un atom de hidrogen la doi oxiioni ca n Na8H(COa)2 2H20 poate avea loc numai o structur n lanuri.

fo sf or O C

n KH2P04 exist doi atomi de hidrogen la un oxiion. Se formeaz un agregat tridimensional cu distana O H . . . O de 2,55 (fig. 149). Atomii de fosfor i de oxigen snt la diferite nlimi din C, constanta reelei.

n acid boric H3B03 acest raport, este i mai mic, fiecare atom de oxigen este capabil s se lege n reeaua cristalin prin dou legturi de hidrogen (fig. 150), ceea ce asigur un aranjament plan bidimensional care determin clivajul bazai al acestui compus (W. H. Z a c h a r i a s e n L934). Legturile de hidrogen au un rol esenial n adoptarea structurii unei serii ntregi de compui anorganici: Al(OH)3, y

LEGTURA COVALENTA835 AlOOH, y FeOOH, (JsH4)2H3I03, HaSeOa. Corelaia ntre legtura de hidrogen i proprieti. Prezena legturii de hidrogen confer compuilor respectivi proprieti speciale. n conformitate cu o regul general, punctele de fierbere i de topire ale substanelor scad pe msura descreterii masei moleculare i a forelor van der Waals n absena legturii de hidrogen. Prin extrapolarea de exemplu, a punctelor de topire i de fierbere ale compuilor H2S, H2Se i H2Te n cazul apei, se obine un punct de topire de 100C i un punct de fierbere de 80C. Valorile experimentale snt mult mai ridicate. Este necesar o cantitate suplimentar de energie spre a rupe legturile de hidrogen, la care se adaug cantitatea de cldur de topire sau de vaporizare obinuit. Puncte de fierbere i de topire anormale se regsesc i la alte hidruri

LEGTURA COVALENTA836 n care este posibil legtur de hidrogen, adic la NH3 i HF. n fig. 151 se observ valorile anormale ale punctelor de topire a) i respectiv de fierbere b) ale H20, HF, NH3.

Abaterile pe care le prezint NH3 i HF snt mai mici dect acelea pe care le prezint apa. Scderea acestei abateri se explic, n cazul amoniacului, printr-o electronegativitate mai mic a azotului dect a oxigeJ 2 2a*a mo/ec3/ar4 lig. 151 152 Fig. a

LEGTURA COVALENTA837

nului i prin prezena n azot numai a unui dublet neparticipant care servete ca surs pentru atracia protonului pentru toate grupele XH, ce se ofer de alte molecule. n acidul fluorhidric se formeaz numai jumtate din legturile de hidrogen pe care le poate forma apa.n acidul fluorhidric exist un atom de hidrogen, pe cnd n ap doi atomi de hidrogen i dei legturile de hidrogen n HF snt mai puternice dect n ap, totui efectul global este mai mic. Aceste legturi de hidrogen se rup, n parte, a topire, n parte la vaporizare, iar n HF rmn asociate o parte din molecule chiar i n stare de vapori. Cldura de vaporizare prezint o comportare analog (fig. 152). Cercetnd relaia ntre constanta dielectric i momentele de dipol, se constat c toate lichidele care pot forma legturi de hidrogen au constante dielectrice mari, anormale, se abat de la o curb pe care se

LEGTURA COVALENTA838 plaseaz celelalte lichide neasociabile prin legturi de hidrogen. Unele lichide prezint o solubilitate anormal. Anilin i fenolul se dizolv mult mai uor n ap dect n nitrobenzen, dei acesta are un

LEGTURA COVALENTA839 moment de dipol (4,19 IO-18 u.e.s.C.G.S.) mult mai mare dect al apei (1,85 IO-18 u.e.s.C.G.S.)- n ap pot lua natere legturi de hidrogen, pe cnd n nitrobenzen acest fapt nu este posibil. Regula lui F. Trouton (1884) este valabil pentru lichide neasociate. Unele substane verific aceast regul, altele dau valori anormale (tabeEv T, Affy H,, Tabelul 72. Verificarea ,regulii *K / l ca Iui Troulon Subs A c&I Tex lc p tan a

s oo O Ca Fig. 153 Iul 72). Aceste abateri snt datorite unei asocieri, deci, n unele cazuri, formrii unor legturi de hidrogen intermoleculare. Valori mai mici dect 21,5 se obin pentru lichidele asociate i n stare de vapori, iar mai mari, pentru cele asociate numai n stare lichid.

LEGTURA COVALENTA840 Ghipsul Caft04-2H20 posed o structur n straturi (fig. 153) n care legturile dintre dou straturi snt determinate numai de legturi de hidrogen ntre moleculele de ap i oxiionii respectivi. Cnd ghipsul cliveaz, acele legturi de hidrogen se rup. Aceast structur determinat de legturile de hidrogen este n acord cu anizotropia dilatrii termice, care este mult mai mare pe o direcie perpendicular pe plan dect paralel cu straturile respective. Prin legtura de hidrogen se explic i alte proprieti. n cazul unor compui ortodisubstituii ca acid salicilic, o-nitrofenol, se formeaz prin legtur de hidrogen un ciclu nou. Fenomenul se numete chelare

LEGTURA COVALENTA841 clete de crab). Unii compleci cu liganzi bidentai snt chelai. citeaz nicheldimetilglioxima : o...n-o A NX HjC-Cf^jC-CII3 H,C-C^ ^yc-cu, NN
ii

Formarea compuilor chelatici influeneaz solubilitatea, culoarea, punctele de fierbere i de topire, aciditatea i bazicitatea acestor compui. De exemplu, solubilitatea unor derivai care dau natere unui chelat prin punte de hidrogen este mai mic dect a aceluiai compus meta sau para, deoarece legturile de hidrogen snt angajate n interiorul moleculei i nu mai snt disponibile spre exterior. LEGTURA PRI-V FORE VAX DER WAALS Exist un alt tip de fore de atracie sau respingere, mult mai slabe dect cele de mai sus. Aceste fore se exercit ntre molecule (intermole- culare). Ele nu duc la o legtur de tipul celor de mai sus i se numesc fore van der Waals. Energia unei astfel de legturi este de circa 1 kcal/mol. Intervenia acestor fore determin cldura de evaporare, tensiunea superficial etc. Forele care acioneaz ntre atomi sau molecule neutre scad exponenial cu distana r. La o distan de 36 , n funcie de dimensiunile nveliului electronic, nu mai au practic nici un rol. La asemenea distane mai apar fore

LEGTURA COVALENTA842 intermoleculare sau interatomice de atracie Q care scad cu distana dup legea f = unde C este constant. r7 Acest tip de fore au fost observate la gazele reale care se abat de la legile gazelor perfecte, cauz pentru care van der Waals a introdus n ecuaia sa o presiune suplimentar-^-i o corecie de volum b. De 52 aici deriv denumirea de fore van der Waals date forelor intermoleculare. Se deosebesc trei tipuri de fore van der Waals. Atracia electrostatic ntre momentele de dipol permanent ale unor molecule. Efectul de atracie i orientare a moleculelor care posed un dipol permanent se numete efect W. H. Keesom (1912 1922)

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS 843 .Fore de atracie care se datoresc polarizrii moleculelor al cror nveli electronic este perturbat de cmpul electric al moleculelor cu momente de dipol electric permanent. Efectul de polarizare adic de creare de dipoli indui se numete efect inductiv sau efect P. Debye (1920, 1921). 1. Efectul de dispersie (F. L o n d o n 1930) sau forele de dispersie. Mai exist fore de respingere intramoleculare, care se explic n mod analog forelor de rezonan de respingere n cazul apropierii a doi atomi de hidrogen care nu pot forma o legtur chimic. Aceste fore snt cauza fenomenelor denumite mpiedicare steric. Forele de repulsie intermoleculare rezult din suprapunerea straturilor electronice i echilibreaz forele de atracie intermoleculare. Pentru a ine seam de acestea M i e a introdus n expresia energie poteniale de interaciune un termen pozitiv : ^ = - 4 + 4 (ios> r8 r unde n este un numr cuprins ntre 9 i 12, iar A i B snt constante.

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS 844 Ali autori iau o expresie exponenial pentru termenul repulsiv Ce~ar. Ambele expresii indic o variaie rapid a respingerilor cu distana r. Atracia dipol-dipol. Pentru a calcula energia eliberat prin apropierea a doi ioni sau molecule dipolare, adic energia necesar spre a obine disocierea lor, se admite c interaciunea are loc ntre dou molecule identice cu momentul de dipol format de sarcinile e i -\-e la distana d, adic [x = ed. Se consider cazurile n care acestea au o simetrie sferic sau simetrie alungit. 2 e2d2 a (a2 d2)~ (109)

a. Avnd o simetrie sferic i o dispoziie ca n fig. 154, a energia potenial este : b.

Aici s*a neglijat distana dintre centrele sarcinilor dipolului n raport cu a.


c.

2u* Deci, energia eliberat prin apropierea dipolilor este -------------------------------------------------- , pe cnd
d. e.----------------------------------------------------------------------------------------g. f. a3 energia necesar disocierii e s t e

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS 845


h.

a3

LEGTURA PRIN FORTE VAN DER WAALS 846 /2 ;2 Cnd moleculele au o simetrie alungit ele se aranjeaz ntr-un mod astatic (fig. 154, b), energia potenial este : k.__________*r !_1 = _
l.

2e2 r

m.
n.

L a + <?2J a L fi + <?2/a2 _ _ 2iir_ ? ~ |_2a2 + tf2 ~r- = s (110)


r.

o.

p2 J

q.

a3

az

s. n relaia (110) s-a operat o dezvoltare n serie de tipul (1 + a)1!-