COMPUSI COORDINATIVI

Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati 1. Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici 2. Polieteri coroana - Compusi tip coroana 3. Criptanzi Criptati Liganzi in punte Combinatii complexe polinucleare 1. Complecsi tip colivie 2. Clusteri

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Porfirine - Complecsi metalo-porfirinici

Inel porfirinic Ligand macrociclic

Pirol
Pirol heterociclu cu 5 atomi care contine azot si doua duble legaturi conjugate

Porfirina

-Porfirinele sunt inrudite cu macrocicluri N4 ce stau la baza unor compusi coordinativi esentiali: Vitamina B12 (Co), Hemoglobina (Fe) Clorofila (Mg).

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Porfirine Hem

Hemul este o metalo-porfirina. O combinatie complexa a Fe(II) cu un ligand macrociclic porfirinic (o porfirina substituita cu radicali metil, vinil si 2 radicali proveniti de la un acid propionic)

Hem- forma oxigenata

Fe(II) are o configuratie electronica in starea fundamentala d6. Fe(II) este hexacoordinat in forma in care leaga molecula de dioxigen si are o configuratie electronica t2g6 de spin jos (toti electronii cuplati in orbitalii t2g). In aceasta stare dimensiunea ionului divalent de fier este corespunzatoare dimensiunii ciclului porfirinic si Fe(II) se afla in acelasi plan cu ciclul porfirinic. In forma deoxigenata, Fe(II) este pentacoordinat si are o configuratie t2g4 eg2 de spin inalt, iar volumul ionului creste si el iese din ciclul porfirinic deasupra cu 0.40 . Cand leaga o alta molecula de dioxigen revine iar in planul ciclului.

globina (proteina)

forma oxigenata

forma deoxigenata

Hemoglobina
O rosu C gri N bleu Hem - verde

Hemoglobina se gaseste in eritrocite si joaca rolul de transportor de oxigen (proteina transportoare de oxigen). Este formata din 4 grupe hem si 4 proteine care se leaga de Fe(II) prin intermediul unui ligand imidazolic. Proteina se numeste globina. Ea protejeaza complexul pentru a nu da reactii secundare. -globina este formata din 141 aminoacizi, iar -globina din 146 aminoacizi. Dioxigenul se leaga reversibil de Fe(II) din hem, iar Fe devine hexacoordinat. In forma deoxi Fe(II) este pentacoordinat. Dioxidul de carbon se leaga reversibil de globina.

Hemoglobina

Hem

Globule rosii (eritrocite)

Eritrocitele sunt celule ce contin hemoglobina si transporta gazele (O2/CO2) in tot corpul In muschi transportul este preluat de mioglobina

Mioglobina

Hemoglobina

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Porfirine Vitamina B12 sau Cianocobalamina
R = CN Nucleul porfirinic a suferit o modificare. Unul din cicluri nu mai este aromatic. Vitamina B12 a fost sintetizata pentru prima data de Robert Woodward in 1972

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Porfirine clorina - Clorofila

clorina

clorofila a

clorofila b

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Porfirine derivati - Ftalocianine

Porfirazina

tetrabenzoporfirina

ftalocianina

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Metalo-porfirine

Importanta metalo-porfirinelor transportul oxigenului in organismele vii fotosinteza Enzime Vitamina B12 coloranti Utilizari ale metalo-porfirinelor La fabricarea bateriilor solare pentru conversia directa a luminii in electricitate, cu un randament de 7.1% La prepararea cristalelor lichide utilizabile in dispozitive de afisaj Catalizatori pentru reactii de sinteza ale unor compusi organici Utilizarea in chimia terapeutica pentru distrugerea celuleor canceroase (un colorant porfirinic asociat cu radiatii luminoase, si cu oxigenul dizolvat in sange) 25% din colorantii de sinteza sunt ftalocianine (CD-R) Electronice organice (tranzistori, AMOLED, etc)

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Polieteri coroana - Compusi tip coroana
Liganzi care contin o cavitate centrala bidimensionala hidrofila formata din heteroatomi de O, S, N si o cochilie alifatica hidrofoba Se denumesc desemnand numarul de atomi din ciclu si numarul de atomi care formeaza coroana hidrofila: polieterciclic 15 coroana 5 Cavitatea centrala permite intrarea unui ion care are o marime adecvata si care formeaza compusi coordinativi cu atomii donori care formeaza coroana Cochilia hidrocarbonata permite dizolvarea combinatiei complexe in solventi neaposi nepolari Fenomene de recunoastere moleculara

Liganzi macrociclici si compusii coordinativi formati Criptanzi. Criptati

Atomii donori formeaza custi in care intra ionii metalici Chimie supramoleculara (recunoastere moleculara). Acesti liganzi sunt folositi la modelarea transportului ionilor prin membrane celulare

N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N 2,2,2 criptand criptat 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabiciclo[8.8.8]hexacosan

Liganzi in punte. Combinatii complexe polinucleare

Liganii in punte, legati concomitent de doi ioni/atomi centrali, se desemneaza prin litera miu intre doua cratime: Combinatii complexe tip colivie Exemple: [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] tetraacetatodiacvadicupru(II) [Cr2(H2O)2(CO3)4]4 diacvatetracarbonatodicromat(II) Clusteri (agregate) complecsi moleculari cu legaturi metal-metal (M-M), care formeaza structuri poliedrice inchise. Se considera drept clusteri si compusii cu o legatura metalmetal Legaturile metal-metal pot fi: simple, duble, triple, cvadruple (de quadrupol) Tendinta de a forma legaturi M-M si taria acestor legaturi creste in grupa de sus in jos; metalele 4d si 5d formeaza un numar mai mare de compusi de tip cluster decat metalele 3d 3 4 5 6 7 Sc Ti V Cr Mn Y Zr Nb Mo Tc La Hf Ta W Re cu liganzi donori liganzi creatori de camp slab (Cl-) au orbitali HOMO , *, p, d 8 9 10 11 12 Fe Co Ni Cu Zn Ru Rh Pd Ag Cd Os Ir Pt Au Hg cu liganzi acceptori ligazi creatori de camp puternic (CO, CN) au orbitali LUMO , *

Clusteri

Liganzi terminali si liganzi in punte Clusteri cu liganzi acceptori . Metal-carbonili (sunt compusi organo-metalici) Numarul de legaturi M-M poate fi dat in numeroase cazuri de regula celor 18 electroni (aceasta relgula nu este in totdeauna aplicabila)
Dinucleari:
Mn2(CO)10 decacarbonildimangan(0) (o legatura Mn-Mn si 5 liganzi CO legati de fiecare atom metalic) Mn 7 e 5 CO 10 e 18 17 = 1 legatura M-M Fe2(CO)9 nanocarbonildifier(0); 3 CO in punte; 6CO terminali; Fe 8 e 3 CO-terminali 6 e 3 CO-in punte 3 e 18 17 = 1 legatura M-M Co2(CO)8 octacarbonildicobalt(0); 2 CO in punte; 6CO terminali; Co 9 e 3 CO-terminali 6 e 2 CO-in punte 2 e 18 17 = 1 legatura M-M

Tri- si tetranucleari
Os3(CO)12 dodecacarboniltriosmiu(0); 12 CO terminali; Fe3(CO)12 dodecacarboniltrifier(0); 12 CO terminali; Ir4(CO)12 dodecacarboniltetrairidiu(0); 12 CO terminali; Os 8 e 4 CO-terminali 8 e 18 16 = 2 legaturi M-M Fe 8 e 4 CO-terminali 8 e 18 16 = 2 legaturi M-M Ir 9 e 3 CO-terminali 6 e 18 15 = 3 legaturi M-M

 Clusteri cu liganzi donori Dinucleari [Re2Cl8]2 octaclorodirenat(III) (8 Cl terminali; legatura metalmetal cvadrupla [W2Cl9]3 nonaclorodiwolframat(III) (6 Cl terminali; 3 Cl in punte; legatura metal-metal tripla) [Mo2(CH3COO)4] tetraacetatodimolibden(II) (4 liganzi acetato in punte; legatura cvadrupla metal-metal) Clusteri trinucleari [Re3Cl9]; (ReCl3)3 (6 Cl terminali; 3 Cl in punte) [Re3Cl12]3; (9 Cl terminali; 3 Cl in punte ) Clusteri tetranucleari W2(OR)6 (3 liganzi alcoolat (isopropilat) RO terminali; legatura metalica cvadrupla) W4(OR)12 (ciclu tetranuclear cu doua legaturi duble; liganzii isopropilat migreaza din pozitii proximale in distale); Molecule fluxionale

Clusteri

Clusteri
Clusteri octaedrici [Mo6Cl8]4+ (8Cl in punte 3, legati concomitent de 3 atomi de molibden) octa3clorooctaedrohexamolibden(II) [Mo6Cl14]2 (6Cl terminali; 8Cl in punte legati de atomi metalici Mo6 octaedru)

Clusteri
Clusteri de tip cubani

Cisteina = aminoacid cu grupari SH Fe4S4 feredoxina joaca rol important in procese redox in compusi naturali. Face parte din structura unei enzime, care este catalizator in reactii de fixare a diazotului atmosferic de catre anumite bacterii (nitrogenaza) Existenta clusterilor metalici arata ca formarea legaturilor element element nu este specifica doar carbonului

Alti Complecsi importanti

Complecsi d8 plan patratici importanti

"Cis-Platin"

catalizatorul Wilkinson

catalizatorul Vaska

Complexul plan patratic cis-clorodiamminplatina(II) - "cis-platin" este un medicament anti-cancer important. clorotris(trifenilfosfin)rodiu(I) catalizatorul Wilkinson pentru hidrogenarea alchenelor trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfin)iridiu(I) catalizatorul Vaska pentru aditie oxidativa