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Potenciometria
1- Mtodos de anlise
Eletrolticas
- No espontnea Requer fonte de energia
Potencial das clulas eletroqumicas est relacionado a atividade dos reagentes e produtos da reao.
a x = [x]
Atividade Coeficiente de atividade Assim....
Concentrao
Equao de Nerst
a) Qual o potencial de meia clula que consiste de um eletrodo de Cd imerso em uma soluo de Cd2+ 0,0150 mol/L? Cd2+ + 2e- Cd0 oE = - 0,403 V b) Calcule o potencial de um eletrodo de Pt imerso em uma soluo de KBr 0,0150 mol/L e 1,0 x10 -3 mol/L de Br2. - o
Br2
(aq)
+ 2e- 2 Br
E = 1,087 V
Ateno!
Ecel = Eind Eref + Ej
Eind atuando como ctodo Veja o exemplo no quadro...
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2. Potenciometria
Mtodos potenciomtricos de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica, atravs de 2 eletrodos. Medida do potencial (atividade ou concentrao do analito) Halogenetos (Cl-, Br-, I-); nions moleculares (NO3-, ClO3-); Ctions - monovalentes (H+, Na+, Li+, K+) - divalentes (Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+)
Lembrando!!! Atividade Concentrao
2.1 Instrumentao
Clula tpica para potenciometria
Causado por uma distribuio desigual de ctions e nions ao longo de limites de contato devido a diferena nas velocidades de difuso das espcies
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2.3 Eletrodos
Metlicos
Membrana
Calomelano
Ag/AgCl
No cristalina (Eletrodo de vidro) Cristalina (Fluoreto) Lquida (ionforos) Espcies moleculares (Gs e biossensores)
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EPH?
Alguns esto bem prximos tal como o Calomelano e Ag/AgCl
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Eletrodo de calomelano
A estrutura do cristal de calomelano, Hg2Cl2, que tem solubilidade limitada em gua (Kps 1,8 x 10-18 a 25 C).
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Eletrodo de Ag/AgCl
Ag
Cl-
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Ag/AgCl podem ser usados a temperaturas mais altas do que 60oC o ESC no!! Ag/AgCl reagem com um nmero maior de componentes da amostra Ex. proteinas, que podem causar entupimento da juno entre eletrodo e soluo
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2.2.2 Eletrodos Indicadores Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete a atividade (ou a concentrao) da espcie. importante que o eletrodo responda de maneira rpida, seletiva e reprodutvel
Eletrodos metlicos do primeiro tipo
o eletrodo de um metal puro que est em equilbrio direto com seu ction em soluo.
todos
No pode ser usado na presena de Ag (I), que tbm reduzida na superfcie do cobre.
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Eletrodos do primeiro tipo normalmente utilizados: Ag/Ag+ e Hg/Hg22+ em solues neutras Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, e Pb/Pb2+ em solues desaeradas
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HgY2- + 2e-
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Eletrodos redox
Eletrodos de metais inertes, tais como Pt, Au ou Pd que atuam como indicadores de processos redox entre duas espcies solveis. Exemplo: sistema Ce(III)/Ce(IV):
O processo de transferncia de eltrons em um eletrodo inerte nem sempre reversvel podem no responder de forma esperada para muitas semi-reaes
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Eletrodos de membrana
Tambm chamados de eletrodos on-seletivos em funo da alta seletividade para alguns ons. Eletrodos de membrana So eletrodos que entram em contato com a soluo de amostra por meio de uma membrana, que permite a rpida e seletiva determinao de ctions e nions atravs de medidas potenciomtricas diretas. Propriedades das membranas Mnima solubilidade Condutividade eltrica Seletivas
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Reao de hidratao
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2.4.3 Conduo de eltrica atravs da membrana Para atuar como indicador de ction (H+) Membrana deve conduzir eletricidade
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Potencial de interface
Sol. Externa Sol. Interna
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Eind 0,
E assimetria
Figura 23.6 Perfil do potencial, atravs de uma membrana de vidro, a partir de uma soluo externa at a soluo de referncia interna. Os potenciais do eletrodo de referncia no so mostrados.
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Potencial de assimetria, E ass Fontes no muito bem definidas, porm incluem fatores como: Diferenas no preparo das membranas; Abraso mecnica e a lixiviao da superfcie externa da membrana; O Potencial do Eletrodo de Vidro O potencial de um eletrodo indicador de vidro, E ind, tem trs componentes: (1) o potencial de interface, (2) o potencial do eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl); (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo.
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Erro cido
Fontes ainda no conhecidas Efeito da saturao da membrana por H+ Leituras > que o pH esperado
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Eletrodo de vidro
desenvolvimento de eletrodos para outros ctions Eletrodos de vidro para Na+, Li+, NH4+ etc..
Contudo.... Muitos cristais inicos so isolantes! Apenas alguns possuem pequena carga unitria que tem mobilidade na fase slida
Eletrodo de Fluoreto
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N = constante
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Comparao de um eletrodo de membrana lquida seletiva a ons clcio com um eletrodo de vidro para pH.
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Apresentam alta seletividade; Valinomicina ionforo mais utilizado para determinao de K; Muito utilizados em anlise clinicas.
Valinomicina
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Onde:
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Comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo da amostra como o potencial em solues padro
Potenciometria direta
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Para um nion A-
Ction
nion
Calibrao
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O erro alcalino; O erro cido; Desidratao; Erros em solues com baixa fora inica; Variaes no potencial de juno; Erro no pH da soluo padro do tampo.
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2.6.2 Definio Operacional do pH A definio operacional do pH, endossada pelo Instituto Nacional de Padres e Tecnologia norte-americano (NIST), organizaes similares em outros pases e pela IUPAC Baseia-se na calibrao direta do medidor com solues padro cuidadosamente prescritas, seguida pela determinao potenciomtrica do pH de solues desconhecidas.
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cidos poliprticos...
H3PO4
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3. Referncias
1. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Fundamentos de Qumica Analtica. So Paulo: Artmed, 8. ed., 2005. 2. SKOOG, D.A.; CROUCH, S.R; HOLLER, F.J; Princpios de Anlise Instrumental. So Paulo: Artmed, 5. ed., 2002. 3. HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, 7. ed, 2008.
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