Quim. Nova, Vol. 24, No. 2, 247-251, 2001.

A INDSTRIA PETROQUMICA NO PRXIMO SCULO: COMO SUBSTITUIR O PETRLEO COMO MATRIA-PRIMA? Ulf Schuchardt* e Marcelo L. Ribeiro Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP Adilson R. Gonalves Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena, CP 116, 12600-000 Lorena - SP Recebido em 4/5/00; aceito em 8/5/00

Divulgao

THE PETROCHEMICAL INDUSTRY IN THE NEXT CENTURY: HOW TO REPLACE PETROLEUM AS RAW MATERIAL. The world reserves of petroleum will finish in about 100 years. For a tropical country like Brazil, biomass will be the natural substitute for petroleum. For the best utilization of biomass, it first needs to be separated into its principal components: cellulose, hemicelluloses, lignins, vegetable and essential oils, non-structural carbohydrates, bark and foliage. All feedstocks for the chemical industry can be obtained from these biomass components, as shown in the first part of this paper. In the second part we discuss how the major products from petrochemicals can be obtained from the different biomass components. We show that Brazil can use different strategies, compared to other countries, to obtain petrochemical products, which could result in innovations. However, it is necessary that the government starts to invest immediately in order to keep the petrochemical industries competitive with foreign industries, so that they continue to be one of Brazils major employers. Keywords: biomass; petrochemical industry; substitution of petroleum.

INTRODUO As reservas mundiais de petrleo iro acabar dentro dos prximos 100 anos1. Precisamos, portanto, procurar desde j substitutos para o petrleo como matria-prima para a indstria qumica. No incio de abril de 2000 j temos um preo de barril de petrleo acima de US$ 30, o que tende a se tornar rotina de nosso dia-a-dia. Este alto preo do petrleo torna substitutos como etanol e biodiesel economicamente viveis no setor energtico. Segundo previses, o consumo de petrleo ir aumentar significativamente at por volta do ano 2014, quando ento o preo do barril dever subir tanto que forar a diminuio do consumo2. Nessa ocasio seria recomendvel que possussemos tecnologia para a substituio do petrleo como fonte de insumos e energia. Para o setor petroqumico a substituio deve acontecer gradualmente. Em princpio, os outros combustveis fsseis, o gs natural e o carvo mineral, tm reservas bastante maiores e poderiam substituir o petrleo 1. Porm, eles so de difcil transformao em matria-prima para a indstria qumica e no iriam resolver o outro grande problema relacionado com o petrleo: o impacto ambiental devido formao de CO2 e gases sulfurados na sua queima ou transformao. Para um pas tropical como o Brasil, o substituto natural para o petrleo a biomassa. Alm de ser renovvel ela reduz a poluio, pois formada a partir de CO 2 e H2O, aproveitando a energia solar 3. Consideremos que 1 ton de biomassa corresponde a aproximadamente 2,9 barris de petrleo (valor calorfico mdio do petrleo = 10000 kcal/kg; biomassa base seca = 4000 kcal/kg) 4 e que o Brasil precisa atualmente de 1.800.000 barris de petrleo por dia (90 x 10 6 ton de petrleo por ano)4,5. Isso poderia ser suprido por 225 x 10 6 ton de biomassa por ano. Levando em conta que no mundo so produzidas cerca de 100 x 10 9 ton de biomassa por ano6, e que a produo no Brasil da ordem de 21 x 109 ton de biomassa por ano, seria necessrio somente 1% da biomassa produzida

anualmente no Brasil para substituir o petrleo, o que no afetaria a produo de alimentos, nem significaria devastao ou qualquer outra forma de agresso s florestas.3 Lembramos que na Europa e Amrica do Norte a preocupao com fontes alternativas de insumos muito grande. Como exemplo, citamos a realizao da conferncia Biomass for Energy and Industry, realizada a cada dois anos na Europa e que agora em 2000 ser realizada em Sevilha-Espanha com abrangncia mundial, e cuja diretriz principal a produo de biomassa para gerao de insumos. Isso envolve principalmente pases onde a fotossntese desfavorecida em funo da localizao geogrfica7. Vamos, em seguida, mostrar quais so os componentes principais da biomassa e em que matria-prima para a indstria qumica eles podem ser transformados e, posteriormente, vamos mostrar como os produtos petroqumicos de maior volume podem ser obtidos a partir dos componentes da biomassa. Utilizaremos duas estratgias: ou fazer produtos idnticos aos produzidos na indstria petroqumica, ou produzir produtos semelhantes de fcil preparao a partir de biomassas, que possam substituir os produtos petroqumicos. SEPARAO DOS COMPONENTES DA BIOMASSA E SUA TRANSFORMAO Os componentes da biomassa precisam ser separados antes da sua transformao em produtos qumicos. Primeiramente, devem ser separados os frutos, as sementes, as folhagens e a casca, e depois extrados os leos essenciais, vegetais e os carboidratos no-estruturais. Aps esta separao temos o lenho propriamente dito que contm 20 a 25% de hemiceluloses, 25 a 30% de lignina e 45 a 55% de celulose. A forma de separao mais utilizada industrialmente a polpao qumica, atravs da qual se obtm a celulose para obteno de polpa para papel e a lignina na forma solvel, usada para gerar energia8. Uma parte das hemiceluloses incorporadas na polpa, outra parte perdida. Na separao necessria uma etapa de pr-tratamento, que pode ser feita atravs de processos qumicos, fsicos ou biolgicos. Os mais adequados so uma pr-hidrlise ou a exploso a vapor, com despolimerizao e dissoluo quase completa das

Conferncia proferida na 23 Reunio Anual da SBQ, maio/2000, Poos de Calda - MG

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Schuchardt et al.

Quim. Nova

hemiceluloses9. Do material restante, pode ser separado ou a celulose, pela dissoluo da lignina com lcali 9, ou a lignina pela hidrlise da celulose com cidos fortes10 ou cidos diludos a temperaturas elevadas11. Na Figura 1, encontra-se um esquema simplificado da separao dos componentes. Em seguida, descrevemos a transformao de cada um dos componentes da biomassa em insumos qumicos.
Biomassa Frutos, Sementes, Folhagens, Casca, leos Essenciais Vegetais, Lenho Carboidratos no-estruturais

plastificante, secante) a partir de manose14, e um grande nmero de outros produtos de utilizao j garantida.

Hemiceluloses
hidrlise exploso a vapor Furfural hidrlise cido Maleico hidrlise

Acares

Xilose e Manose cat. H2

fermentao

+ fenol ou uria

Pr-hidrlise

Hemicelulose
OH-

Etanol

Resinas

Xilitol e Manitol

Glicose

H+

Lignocelulose

Lignina solvel

Figura 3. Componentes extrados da hemicelulose.

lignina

Celulose

Ligninas As ligninas so mais hidrofbicas e podem ser transformadas em leos com caractersticas semelhantes ao petrleo atravs da hidrogenlise15. Processos pirolticos, que fornecem fenol e cido actico como produtos principais, so provavelmente mais interessantes para a indstria qumica (Figura 4)16. Processos oxidativos tambm fornecem fenol, vanilina e lignina oxidada como produtos principais17. Ligninas podem ainda ser utilizadas com vantagem na produo de resinas fenol-formaldedo18. Ligninas tambm so adequadas para gaseificao com oxignio19, fornecendo gs de sntese, que essencial na produo de metanol, que pode ser utilizado como composto chave para a produo de uma grande variedade de produtos qumicos.

Figura 1. Esquema de separao dos componentes da biomassa.

Celulose A celulose j est sendo utilizada na produo de polpas celulsicas e na obteno de fibras naturais como algodo, rayon e Tencel. Para sua transformao em insumos qumicos utilizada a glicose obtida pela sua hidrlise. Esta glicose pode ser fermentada para etanol, que ento fornece etileno, buteno (dimerizao de etileno), propileno (mettese de buteno com etileno), butadieno (via acetaldedo, processo da COPERBO) e cido acrlico (via cido lctico) (Figura 2). Atravs de outros processos de fermentao pode-se ainda obter butanol, isopropanol, 2,3-butadienol, glicerol, acetona, cido actico e cido butrico. A hidrlise da glicose com cidos diludos leva ainda ao hidroximetilfurfural, que pode ser clivado em cido levulnico (cido -ceto-pentanico) e cido frmico. O cido levulnico pode ser um interessante insumo para polisteres.

Ligninas
hidrogenlise processos Gaseificao com oxignio

leos

pirolticos

Celulose
H
+

hidrlise

Glicose

fermentao

Etanol - H2 O cat.

Fenol e cido Actico

Processos oxidativos Buteno cat. Propileno

Resinas FenolFormaldedo

Gs de Sntese

cat.

fermentao cido Lctico CH3CHOHCOOH - H2 O cat.

Hidroximetilfurfural

Etileno O2

Fenol, Vanilina e Lignina Oxidada

Metanol

- cido frmico HCOOH cido Levulnico CH3COCH2CH2COOH

Acetaldedo
cido Acrlico OH
-

Figura 4. Componentes extrados das ligninas.

Carboidratos no-estruturais Sacarose e amido so carboidratos no-estruturais utilizados principalmente na alimentao. Por outro lado, suas sobras podem ser uma importante fonte para a obteno de acares e polmeros biodegradveis 20. O Prolcool est mostrando que o lcool obtido a partir da cana de acar pode substituir uma relevante frao do petrleo utilizado no pas. O amido, obtido a partir de mandioca, batata, beterraba e outros, tambm facilmente transformado em etanol, que pode ser utilizado tanto na indstria qumica, quanto como combustvel. Sementes As sementes so a principal fonte de leos vegetais, que j tm uma ampla aplicao industrial 21. Eles podem ser transformados em lcoois graxos, que so utilizados como surfactantes e emulsificantes, steres graxos, que so utilizados como lubrificantes, estabilizantes, na produo de PVC, bem como em

Butadieno H2 polim.

Polisteres

Figura 2. Componentes extrados da celulose.

Hemiceluloses A pr-hidrlise em condies suaves hidrolisa as hemiceluloses em acares (principalmente pentoses) que podem ser fermentados, obtendo-se etanol. Se as hemiceluloses forem separadas por exploso a vapor (tratamento com vapor superaquecido e despressurizao rpida), obtm-se furfural como produto principal, que forma resinas com fenol ou uria, ou pode ser hidrolisado para cido maleico (Figura 3)9,12. Pode-se ainda produzir, por hidrogenao cataltica, xilitol (umectante, adoante, plastificante, aditivo de alimentos) a partir de xilose 13, manitol (adoante,

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A Indstria Petroqumica no Prximo Sculo

CH3 CH2OH -H2O CH2 CH2 cat. (CH2 polim. CH2)n

249

aplicaes semelhantes s dos lcoois graxos (Figura 5). Novos produtos interessantes so os detergentes no-inicos obtidos pela eterificao de acares com lcoois graxos (processo Henkel)22. Os steres metlicos graxos tm uma larga frao de cidos insaturados que podem ser clivados em processos oxidativos para formar disteres carboxlicos ou metatetizados com etileno para formar -olefinas e steres -insaturados. Se for utilizado o ster do cido olico, so obtidos 1-deceno e ster do cido 9-decenico, que pode ser reagido com amnia e polimerizado para nylon-10 23,24.
leos Vegetais
CH3OH cat. H2 cat.

(1)

Polipropileno (23 x 106 ton/ano) obtido pela polimerizao do propeno. Este pode ser obtido ou pela mettese de etileno com 2-buteno (obtido na dimerizao de etileno) (equao 2), ou pela passagem de metanol sobre zelitas (processo MTO). O propileno tambm utilizado na produo de xido de propileno, acrilonitrila, acrolena e cido acrlico.
CH2 CH2
+

CH3 CH CHCH3

cat. 2 CH3CH CH2 cat. polim. CH3 (CH CH2)n

Sementes

(2)

lcoois Graxos
Eterificao com acares Processos oxidativos

steres metlicos graxos

cat. Mettase com etileno

Poli(cloreto de vinila) (26 x 106 ton/ano) feito a partir do cloreto de vinila, que j industrialmente obtido pela clorao de etileno e posterior deidroclorao (equao 3).
CH2 CH2 Cl2 -HCl CH2Cl CH2Cl CH 2 CHCl cat. polim. Cl (CH2CH)n

Detergentes no-inicos

Disteres carboxlicos

-olefinas e steres insaturados

Figura 5. Componentes extrados das sementes.

(3)

Frutos e folhagens Os frutos e folhagens fornecem uma grande variedade de terpenos, industrialmente utilizados como fragrncias. Outras interessantes aplicaes dos terpenos so na produo de produtos farmacuticos e resinas sintticas 25. Podem ser ainda extrados flavonides, que so utilizados na indstria de aromatizantes e conservantes, e carotenides, que so utilizados como aditivos alimentcios e antioxidantes 26,27.
Frutos e Folhagens

Polibutadieno e copolmeros (8 x 106 ton/ano) podem ser facilmente produzidos a partir de butadieno, obtido por desidrogenao de etanol para acetaldedo, condensao aldlica, hidrogenao, desidratao e polimerizao do butadieno (equao 4)29. Esse processo j foi realizado em escala industrial pela COPERBO (Compania Pernambucana de Borracha).
CH3CH 2OH - H2 O CH3 CH OHOH O (4) H2 CH 3CHCH2CH

(4)
Terpenos Flavonides Carotenides
H2C CH CH CH2 n OH - 2H2O cat. CH 3CHCH 2CH 2OH CH2 CHCH CH2 polim.

Fragrncias

Aromatizantes

Aditivos alimentcios

Figura 6. Componentes extrados dos frutos e folhagens

Poliestireno (14 x 106 ton/ano) sintetizado a partir do estireno, que pode ser obtido ou pela dimerizao Diels-Alder de butadieno e posterior desidrogenao (equao 5), ou via etilbenzeno, obtido pela reao de etileno com benzeno (equao 6). Este ltimo pode ser obtido em porcentagem elevada na clivagem oxidativa de lignina sob condies drsticas.
CH CH 2
cat. 2 - H2 cat. polim.

Casca A casca contm uma grande quantidade de carboidratos e ligninas, alm de ceras, terpenos, flavonides, e polifenis8. Os ltimos podem ser extrados e utilizados no mercado farmacutico e de polmeros, onde podem obter um alto valor comercial. Se a casca no for utilizada para obteno de compostos de alto valor agregado, ela pode ser gaseificada para a obteno de metanol, como descrito anteriormente. OBTENO DOS PRODUTOS PETROQUMICOS DE MAIOR VOLUME A PARTIR DE BIOMASSAS Polietileno (48 x 106 ton/ano) pode ser obtido a partir dos carboidratos via fermentao para etanol, desidratao e polimerizao (equao 1). Caso a biomassa for gaseificada, o metanol, obtido a partir de gs de sntese, pode ser transformado em etileno, propileno e lcoois superiores, atravs da sua passagem sobre zelitas cidas apropriadas (processo MTO metanol para olefinas) 28. Deve-se mencionar que xido de etileno e etilenoglicol tambm so produzidos a partir de etileno.
CH CH 2 cat. polim. n
- H2O

(5)
n

OOH CH2CH3
+ CH2

CHCH 3 O2 CH3CH CH2

CH2

cat.

O CH3CH CH2 OH CHCH3

(6)

cat.

Poli(etileno tereftalato) (PET, 13 x 106 ton/ano) no pode ser facilmente obtido a partir de biomassa. Estamos atualmente

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Schuchardt et al.
- H2 O2 O CH 3COOH
CH3CHO

Quim. Nova

pesquisando a possibilidade de substituir o cido tereftlico pelo cido 2,5-furanodicarboxlico, que pode ser facilmente obtido a partir de frutose (obtida da hidrlise da sacarose) via ciclizao cida e posterior oxidao (equao 7) 30.
CH2OH H HO H H O H OH OH CH2OH O O O OCH 2CH2 n O polim. com etilenoglicol O O H O O HO OH

CH 3CH2OH

CH3CHO

(11)

2 CH 3COOH (

H+

O HO

O2

CONCLUSES (7) Mostramos que muitos insumos petroqumicos podem ser preparados facilmente a partir dos componentes da biomassa, e outros podem ser substitudos por produtos similares de fcil obteno da biomassa. Para isso ser necessrio menos de 1% da biomassa produzida anualmente no pas, o que no trar nenhum prejuzo para outros setores. Alm disso, parte da utilizao da biomassa pode ser feita a partir de resduos agrcolas que hoje so sub-utilizados, causando at graves problemas ambientais em relao estocagem, como o caso do bagao de cana. Porm, a substituio de petrleo por componentes da biomassa no pode ser feita em tempo muito reduzido e sem estudos complementares em laboratrio e planta-piloto. O Brasil tem a grande chance de sair pioneiro nesta rea e produzir produtos petroqumicos a partir de biomassa enquanto os pases desenvolvidos ainda dependem do petrleo. Para isso o pas precisaria investir nestas idias e iniciar j os estudos necessrios. Porm, o CNPq j est sem investimentos para projetos de pesquisa h muitos anos, e o PRONEX parece quase totalmente inoperante devido falta de recursos. O novo modelo de financiamento cientfico e tecnolgico, anunciado pelo governo de Fernando Henrique Cardoso em 03/04/2000, tambm no deve trazer nenhum investimento nessa rea, pois como se pode esperar que as empresas e fundaes envolvidas tenham interesse em resolver problemas que teremos daqui a 10 ou 20 anos, interessando a elas somente fechar as contas no final do ms. Precisamos de uma ressurreio do FNDCT para que o pas possa desenvolver novas tecnologias que permitam concorrer de igual para igual com os pases do primeiro mundo. NOTA DO AUTOR Cerca de um ano aps a redao do artigo, o preo do petrleo continua na casa de US$ 30 por barril, mostrando que a nossa preocupao em substitu-lo de grande relevncia. Submetemos um projeto relacionado para o edital 01/2000 do CNPq e recebemos como resposta que o projeto no apresenta relevncia em termos de aplicao, mostrando que a nossa comunidade ainda no est preparada para o fim da era do petrleo. AGRADECIMENTOS Agradecemos FAPESP pelo apoio financeiro, e ao CNPq pelas bolsas concedidas. U.S. agradece tambm ao Professor Herman van Bekkum pela constante discusso sobre o assunto. Recomendamos a leitura da referncia 33. REFERNCIAS
COOCH3

Outra possibilidade a partir do cido vanlico ou siringlico, obtendo-se um polmero com estrutura semelhante ao PET, que pode ter propriedades adequadas para o uso em embalagens (equao 8) 31.
OCH HO 3 COOH OCH3 HO COOCH CH OH 2 2

HOCH2CH2OH

(8)

(8)

OCH3 HO COOCH CH OOC 2 2

OCH

H3 CO O COOCH 2CH 2 n

OH

Resinas fenlicas (5,5 x 106 ton/ano) podem ser obtidas pela reao de fenol, formado na oxidao de ligninas, ou de polifenis com formaldedo, obtido a partir de gs de sntese (reao 9). Resinas deste tipo tambm foram obtidas com o uso direto de ligninas em substituio ao fenol18.
(

( CH2O (

( (

OH

( H2O (

) )

(9)

As poliamidas (4 x 10 ton/ano) tradicionais podem ser substitudas por outras poliamidas, como nylon-10, que obtido na mettese de steres metlicos de leos vegetais32 e posterior adio anti-Markovnikov de amnia no ster -decenico (reao 10). Nylon-12 pode ser tambm obtido a partir do butadieno proveniente de biomassa.
COOCH3

cat.

H2C CH2

COOCH3

(10)

cat.
H2N Nylon 10

NH3

polim.

ter metil-ter-butilco (24 x 106 ton/ano) principalmente utilizado para melhorar o nmero de octanagem da gasolina, mas este composto deve ser substitudo por etanol (o que j feito no Brasil) ou outros compostos oxigenados obtidos a partir de biomassas. cido actico (8 x 10 6 ton/ano) j industrialmente obtido ou via oxidao de acetaldedo com oxignio molecular (reao 11) ou pela carbonilao de metanol. Alm disso, o processo de pr-hidrlise de biomassas fornece cido actico em elevadas quantidades 9.

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