2003, Ernesto de Jess Alcaiz

_________________________________________________________________________________________
4 Slidos
4.1 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases
4.2 Fuerzas entre molculas y iones
4.3 Estructuras de los cristales
4.4 Bandas de orbitales moleculares
4.5 Slidos metlicos
4.6 Slidos inicos: enlace y estructura
4.7 La formacin de los slidos inicos: entalpa de red
4.8 Slidos moleculares
4.9 Slidos covalentes
4.10 Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos
_________________________________________________________________________________________
4.1 Comparacin entre las propiedades de slidos, lquidos y gases
Fuerzas Orden Distancias Propiedades
Gas Despreciables frente a
la agitacin trmica
Continuo
movimiento al azar
Largas,
desiguales
Volmenes variables, fluidos, bajas densidades,
se difunden con rapidez
Lquido Intermedias Semiorden Cortas,
desiguales
Volmenes fijos, fluidos, altas densidades, se
difunden a travs de otros lquidos
Slido Grandes frente a la
agitacin trmica
Elevado orden Cortas,
iguales
Volmenes fijos, no fluidos, altas densidades, se
difunden muy lentamente a travs de otros slidos
4.2 Fuerzas entre molculas y iones
Las molculas pueden atraerse entre s mediante fuerzas relativamente dbiles que se conocen con el
nombre genrico de fuerzas de Van der Waals. A continuacin se citan los tipos ms importantes. Se
incluye tambin la fuerza iondipolo, que es una fuerza de atraccin entre un ion y una molcula.
Fuerzas dipolodipolo. Las fuerzas dipolodipolo son atracciones entre los dipolos elctricos de
molculas polares.
Fuerzas dipolodipolo inducido. Las fuerzas dipolodipolo inducido se dan entre una molcula polar y
otra no polar. La molcula polar induce un dipolo en la no polar.
Fuerzas de dispersin o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de molculas debido
a los dipolos instantneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrnica que
rodea a los tomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molcula. Para molculas de
forma semejante, crecen con la masa molecular y con la polarizabilidad ya que esos dos factores facilitan
la fluctuacin de los electrones (tabla 4.1).
Tabla 4.1. Puntos de fusin y ebullicin de gases no polares.
Sustancia He Ne Ar Kr Xe F
2
Cl
2
Br
2
I
2
Punto de fusin (C) 270 249 189 157 112 220 101 7 114
Punto de ebullicin (C) 269 246 186 153 108 188 34 59 184
Fuerzas iondipolo. En una fuerza iondipolo, un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo
elctrico o un anin atrae la carga parcial positiva del dipolo. Esta fuerza es la responsable de la
hidratacin de los iones en agua. La hidratacin del catin persiste muchas veces en el slido (p.ej.
Na
2
CO
3
10 H
2
O). Un catin se hidrata ms fuertemente cuanto menor sea su tamao y mayor su carga.
El enlace de hidrgeno. Es una interaccin primordialmente de tipo dipolodipolo especialmente fuerte,
que se da entre un tomo de hidrgeno con carga parcial positiva y un tomo electronegativo pequeo
(normalmente N, O o F). La presencia de enlace de hidrogeno en el H
2
O, NH
3
y HF, justifica sus
anormales puntos de fusin y ebullicin (figura 4.1). Es tambin el responsable de la alta capacidad
calorfica molar del agua lquida, as como de sus elevados calores de vaporizacin y de fusin.
180
120
60
0
60
120
2 3 4 5
H
2
O
HF
NH
3
Periodo
Grupo 17
Grupo 16
Grupo 15
Grupo 14
CH
4
SiH
4
GeH
4
SnH
4
H
2
S
H
2
Se
H
2
Te
HCl
HBr
HI
SbH
3
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)
PH
3
AsH
3
Figura 4.1. Temperaturas de
ebullicin de algunos compuestos
simples de hidrgeno. Las lneas
conectan molculas que contienen
tomos del mismo periodo. Obsrvese
el efecto del enlace de hidrgeno en
los puntos de ebullicin del agua,
fluoruro de hidrgeno y amonaco.
Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares. La tabla 4.2 ordena los tipos de
interacciones por su fortaleza. La energa de las interacciones dipolodipolo y de London disminuye muy
rpidamente con la distancia. En la tabla 4.3 se desglosa la contribucin aproximada de cada tipo de
fuerza a la energa total de interaccin intermolecular para algunas sustancias. La contribucin de las
fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolodipolo incluso en molculas polares.
Tabla 4.2. Energa de las interacciones interinicas e intermoleculares
Tipo de interaccin
Principales factores responsables de la
energa de interaccin
Energa Tpica*
en kJ/mol
Dependencia de la
energa con la distancia
Ionion Carga de los iones 250 1/d
Enlace de hidrgeno (tipo especial de interaccin dipolodipolo) 20
Iondipolo Carga del ion; momento dipolar 15
1/d
2
Dipolodipolo Momentos dipolares 2 a 0,3
1/d
3
a 1/d
6
Dispersin o London Polarizabilidades 2
1/d
6
Dipolodipolo inducido Momento dipolar; polarizabilidad 0,05
* A una distancia de 5,00
Tabla 4.3. Contribuciones aproximadas a la energa total de interaccin entre molculas en kJ/mol.
Molcula
Momento dipolar
permanente (D)
Energa permanente
dipolodipolo Energa de London Energa total
Entalpa molar de
vaporizacin (kJ/mol)
Ar 0 0 8,5 8,5 6,7
CO 0,1 0 8,7 8,7 8,0
HCl 1,03 3,3 17,8 21 16,2
NH
3
1,5 13* 16,3 29 27,4
H
2
O 1,8 36* 10,9 47 40,7
* Existe enlace de hidrgeno
4.3 Estructuras de los cristales
Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayora de slidos se caracterizan por ordenamientos de par-
tculas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cris-
talinos. Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los
vidrios se consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud.
Los slidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los
fragmentos mantienen similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos
se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos
tienen puntos de fusin bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 66
en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas.
Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla
unidad. sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilamiento repetido (figura 4.2).
Las celdillas apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.
(a) (b)
Figura 4.2. Un slido de dos dimensiones y
dos opciones de celdilla unidad. Cualquiera de
las dos reproduce el cristal completo, pero se
prefiere generalmente la opcin (a) ya que
muestra la mxima simetra de la estructura,
contrariamente a (b).
Red cristalina. La unidad asimtrica es el tomo, ion, molcula o grupo de ellos a partir del cual se
construye el cristal. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una
matriz de puntos llamada red cristalina (figura 4.3).
(a) (b) (c)
unidad
asimtrica
Figura 4.3. (a) Representacin de los puntos
de la red del NaCl, cuya estructura se muestra
en (b) o (c). Cada punto representa la
localizacin de una unidad asimtrica Na
+
Cl

.
La situacin del punto en la unidad asimtrica
es arbitrario. En (b) se ha puesto en el ion Cl

;
en (c) en un punto intermedio entre los iones
Na
+
y Cl

, con igual resultado.

Sistemas cristalinos y tipos de redes. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red
cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 4.4.
Tabla 4.4. Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos
Sistema Longitudes ngulos Ejemplo
a
b
c

celdilla unidad
Cbico a = b = c = = = 90 NaCl (sal de roca)
Tetragonal a = b c = = = 90 TiO
2
(rutilo)
Ortorrmbico a b c = = = 90 MgSO
4
7H
2
O (epsomita)
Monoclnico a b c = = 90; 90 CaSO
4
2H
2
O (yeso)
Triclnico a b c 90 K
2
Cr
2
O
7
Hexagonal a = b c = = 90; = 120 SiO
2
(slice)
Rombodrico a = b = c = = 90 CaCO
3
(calcita)
Adems de en los vrtices, los puntos de la red tambin pueden aparecer en otras posiciones de la
celdillas unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas (figura 4.4).
I s o m o r f i s m o y p o l i m o r f i s m o . D o s s u s t a n c i a s q u e c r i s t a l i z a n e n e l m i s m o t i p o d e r e d c r i s t a l i n a s e d i c e q u e s o n
i s o m o r f a s. U n a s u s t a n c i a p r e s e n t a p o l i m o r f i s m o c u a n d o p u e d e c r i s t a l i z a r e n m s d e u n t i p o d e o r d e n a m i e n t o .
Empaquetamientos compactos de esferas. Las estructuras de muchos slidos se pueden describir en
trminos de esferas apiladas que representan tomos o iones. Especialmente til es el estudio de las
formas en que se pueden apilar de la forma ms compacta posible esferas de igual tamao. En una capa,
las esferas se disponen de forma que cada esfera queda rodeada de otras seis esferas. La apilacin regular
de estas capas, manteniendo la mxima compactacin, se puede producir de dos maneras, dando lugar a
empaquetamientos compactos hexagonales o cbicos (figura 4.5).
Agujeros en empaquetamientos compactos. Una caracterstica de las estructuras compactas es la exis-
tencia de dos tipos de agujeros: octadricos y tetradricos (figura 4.6). Su importancia estriba en que mu-
chas estructuras, incluyendo las de algunos compuestos inicos y aleaciones, se pueden describir como
formadas por empaquetamientos compactos en los que iones o tomos adicionales ocupan sus agujeros.
67 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Cbica simple Cbica centrada
en el cuerpo
Cbica centrada
en las caras
Tetragonal
simple
Tetragonal centrada
en el cuerpo
Monoclnica
simple
Monoclnica
centrada en las bases
Ortorrmbica
simple
Ortorrmbica
centrada en las bases
Ortorrmbica centrada
en el cuerpo
Ortorrmbica
centrada en las caras
Rombodrica
Triclnica
Hexagonal
Figura 4.4. Los catorce tipos de redes cristalinas.
(a)
Celdilla hexagonal
A
B
A
B
A
(b)
A
B
A
B
C
Celdilla cbica
centrada en caras
Figura 4.5. Para construir una estructura compacta, se apila una segunda capa (B) sobre los huecos de la primera capa (A).
La tercera capa se puede colocar en un empaquetamiento compacto de dos formas diferentes.
(a) Empaquetamiento hexagonal compacto. La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida
sobre la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABAB..., cuya celdilla unidad es hexagonal.
(b) Empaquetamiento cbico compacto. La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con
huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera. El resultado es una disposicin de tipo ABCABC..., cuya
celdilla unidad es cbica centrada en las caras.
4.4 Bandas de orbitales moleculares
La teora de orbitales moleculares que hemos aplicado a molculas pequeas puede ampliarse para expli-
car las propiedades de los slidos. En un slido, el solapamiento de un nmero muy grande de orbitales
prximos en energa forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energas (figura 4.7)
Conductividad metlica. La conductividad elctrica se debe al desplazamiento de cargas elctricas a
travs de un material y puede tener distintos orgenes. As, las sustancias inicas en estado lquido o en
disolucin son conductores inicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones, que se desplazan
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 68
(b)
agujeros tetradricos
(a)
agujeros
octadricos
Figura 4.6. (a) Los agujeros octadricos estn
entre seis esferas de dos capas de un empaque-
tamiento compacto. Se seala con puntos ne-
gros la localizacin de los agujeros octadricos
en la celdilla unidad de una estructura cbica
centrada en las caras.
Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero
octadrico puede alojar otro tomo de radio
inferior a 0,414r. Si hay N tomos en el cristal,
hay N agujeros octadricos.
(b) Los agujeros tetradricos estn entre
cuatro esferas de dos capas de un empaque-
tamiento compacto.Se seala la localizacin de
los agujeros tetradricos en la celdilla unidad
de una estructura cbica centrada en las caras.
Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero
tetradrico puede alojar otro tomo de radio
inferior a 0,225r. Si hay N tomos en el cristal,
hay 2N agujeros tetradricos.
Figura 4.7. Los orbitales s de dos tomos iguales solapan al
aproximarlos dando lugar a dos orbitales moleculares, uno
enlazante y otro antienlazante. Si situamos en una lnea un
nmero N de tomos iguales, sus N orbitales s solaparn dando
lugar a N orbitales moleculares. Un de ellos no tendr ningn
nodo entre tomos vecinos, ser el orbital ms enlazante y, por
tanto, el de menor energa. Otro tendr nodos entre todos los
tomos vecinos, ser el orbital ms antienlazante y, por tanto, el
de mayor energa. El resto tendr un nmero de nodos y una
energa intermedias. La diferencia de energa entre los orbitales
extremos es siempre finita aunque N tienda a infinito y depende
fundamentalmente de la fortaleza de la interaccin entre tomos
vecinos. Eso significa que la diferencia de energa entre los
orbitales tiende a cero al crecer N, de forma que en la prctica se
puede considerar que forman una banda continua de niveles de
energa. La banda que acabamos de describir est formada por
orbitales s y se llama banda s. Tambin se pueden formar
bandas p o d.
2 Orbitales Atmicos dan 2 Orbitales Moleculares
N Orbitales Atmicos dan N Orbitales Moleculares
Si N es grande, los O.M. estn muy prximos
formando una banda
A AA A
N A
A
N
Banda de O.M.
Orbital ms antienlazante
Orbital ms enlazante
con libertad. En los slidos, la conductividad elctrica es casi siempre debida al movimiento de
electrones y se llama conductividad electrnica o tambin conductividad metlica, ya que la presentan
fundamentalmente (pero no nicamente) los metales. Respecto de la conduccin electrnica, un material
puede ser conductor metlico, semiconductor, superconductor o aislante. La conductividad electrnica
de un slido se explica adecuadamente en trminos de bandas de orbitales moleculares.
Conductores metlicos. Los conductores se caracterizan por tener bandas parcialmente llenas (figura
4.8), por las que los electrones se mueven con relativa libertad. Si se aplica por ejemplo un campo
elctrico, se movern preferentemente en el sentido del campo, producindose la conduccin. La conduc-
(b) Banda llena:
aislante
(a) Banda semillena:
conduccin metlica
Na
(tomo)
Na
(metal)
3s
Agujero
Figura 4.8. (a) Un conductor metlico, por ejemplo el sodio, se
caracteriza por tener una banda no completamente llena. Los
electrones de los niveles superiores pueden ser fcilmente
promocionados a los niveles vacos cercanos y, como resultado,
pueden moverse relativamente con libertad a travs del slido.
(b) Si una banda est completamente llena y hay un agujero de
energa considerable antes del siguiente orbital vaco disponible,
la sustancia es un aislante.
69 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
tividad de algunos metales se debe a la superposicin entre bandas de orbitales moleculares (figura 4.9).
(a)
Mg
(tomo)
Mg
(metal)
s
Agujero
p
(b)
s
p
Figura 4.9. (a) El agujero entre las bandas s y p de un slido
depende de la separacin de energa entre los orbitales s y p y de
la fortaleza de la interaccin entre los tomos (las bandas son
ms anchas cuando la interaccin es fuerte). (b) A veces, las
bandas pueden superponerse. Este es el caso de metales como el
magnesio, lo que justifica su conductividad elctrica.
Aislantes. Si la banda de valencia est completamente llena y hay un considerable agujero hasta la banda
vaca, la sustancia es un aislante. En la figura 4.10, se muestra el diagrama de bandas de un aislante: un
ejemplo de slido inico.
(b) (a)
Na Cl
3s
3p
z
Na
+
Cl

Gran
diferencia
de energa
Agujero
grande
NaCl(s)
3s (Na
+
)
3p (Cl

)
Figura 4.10. (a) Orbitales moleculares del par Na
+
Cl

. La electrone-
gatividad del Cl es mucho mayor que la del Na, por lo que la diferen-
cia de energa entre el orbital 3s del Na y el 3p
z
del Cl es muy grande
y la interaccin pequea. El resultado es coherente con un modelo
inico. (b) En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl

y
los 3s vacos de los Na
+
forman sendas bandas. Las bandas son
estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeo. El
agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.
Semiconductores. Un semiconductor tiene un agujero entre bandas pequeo, de forma que, a T > 0 K, la
agitacin trmica de algunos electrones puede ser suficiente como para que salten a la banda vaca,
permitiendo la conductividad (figura 4.11).
Agujero
pequeo
(a)
Ocupacin
T = 0 K
E
n
e
r
g

a
0 100% (b)
E
n
e
r
g

a
Ocupacin
T > 0 K
0 100%
(c)
E
n
e
r
g

a
Ocupacin
T > 0 K
0 100%
Figura 4.11. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los
orbitales de las bandas por orden de energa. (b) A T > 0 K,
la agitacin trmica de los electrones hace que algunos de
ellos puedan ocupar niveles de energa mayores. (c) Un
semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra
vaca con un agujero de energa relativamente pequeo. A
T > 0 K, algunos electrones saltan de la banda llena a la
vaca, posibilitando la conduccin.
La conductividad de los semiconductores es normalmente intermedia entre la de los aislantes y la de los
conductores metlicos. Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor metlico y un
semiconductor es que la conductividad del semiconductor aumenta con la temperatura (figura 4.12).
10
8
10
4
1
10
4
10
8
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

(
S

c
m

1
)
T (K)
1000 1 10 100
Conductor metlico
Semiconductor
Superconductor
Figura 4.12. La conductividad de un semiconductor
aumenta fuertemente con la temperatura, mientras que la de
un conductor metlico disminuye.
En un semiconductor, al aumentar la temperatura
aumenta el nmero de electrones que pasan de la banda
llena a la vaca, y, por tanto, su capacidad conductora.
En un conductor metlico, hay un efecto contrario ms
fuerte que el anterior. Para que un electrn pueda moverse
suavemente, es necesario que los tomos estn dispuestos
lo ms uniformemente posible. Al aumentar la temperatura,
la estructura cristalina pierde uniformidad y el electrn
pierde movilidad, por lo que la conductividad disminuye.
Un superconductor (ver debajo) se caracteriza por
conducir a bajas temperaturas sin resistencia elctrica
(conductividad infinita).
Semiconductores intrnsecos y extrnsecos. Un semiconductor intrnseco es aquel que lo es por s
mismo. Las propiedades semiconductoras de un material se pueden mejorar sustituyendo (dopando)
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 70
algunos de los tomos de su red cristalina por otros que tengan un nmero distinto de electrones. La
concentracin de dopante necesaria es muy baja, alrededor de 1 tomo en 10
9
. Este tipo de conductores
se llaman extrnsecos (figura 4.13).
(a)
E
n
e
r
g

a
Banda
dadora
Banda
aceptora
Si
Si
As
(b)
E
n
e
r
g

a
Si
Si
Ga
Tipo n
Tipo p
Figura 4.13. (a) Al dopar un cristal de silicio con tomos de As, hay un electrn
adicional por cada tomo dopante. Estos electrones adicionales estn en una banda
localizada en los tomos de As, que es muy estrecha si los tomos de As estn
muy alejados unos de otros. A T > 0, algunos de los electrones del As saltan a la
banda vaca del Si, es decir a un tomo vecino de Si, migrando de silicio en silicio
a travs de la red cristalina.
(b) Al dopar un cristal de silicio con tomos de Ga, hay un electrn menos por
cada tomo dopante: se forma una banda aceptora vaca que puede aceptar, a T >
0, electrones de la banda llena del Si. De esta forma se introducen agujeros
electrnicos en el silicio, dando lugar a la semiconductividad.
Superconductores. Un superconductor es una sustancia que conduce la corriente elctrica sin resistencia.
Cada superconductor tiene una temperatura crtica caracterstica, por encima de la cual pierde sus
propiedades superconductoras. Hasta 1986, los superconductores conocidos (llamados de baja
temperatura y que incluan metales, algunos xidos y algunos haluros) tenan que ser enfriados a
temperaturas inferiores a 20 K. En 1986, se descubri el primer superconductor de alta temperatura (A.
Mller y G. Berdoz, premios Nobel 1987), un xido de cobre superconductor a 30 K, que fue el origen de
una nueva generacin de superconductores con temperaturas crticas de 200 K e incluso superiores.
Modelo localizado y modelo de bandas. Puede demostrarse que la descripcin de una molcula mediante
enlaces deslocalizados es, en muchos casos, virtualmente idntica a la descripcin en trminos de enlaces
localizados (as es en el metano pero no en el benceno). Segn el modelo de bandas, un slido est
formado por orbitales deslocalizados a lo largo de todo el cristal, no localizados en un tomo, ion o
molcula concreto. Es apropiado pensar en un slido como constituido por tomos, iones o molculas
discretas? La respuesta es que siempre que no tenga bandas parcialmente llenas, ya que una banda llena
equivale a la suma de densidades electrnicas localizadas. Los slidos inicos o moleculares se pueden
ver como un conjunto de iones o molculas discretos, aunque la descripcin de bandas es necesaria para
aquellas propiedades relacionadas con electrones individuales. La descripcin de bandas es, por contra, el
modelo ms natural para los metales.
4.5 Slidos metlicos
Enlace y propiedades. Una visin simple del enlace deslocalizado de un metal es el del mar de electro-
nes: los electrones de valencia forman un mar de cargas negativas que mantiene firmemente unidos a los
tomos. El mar de electrones puede desplazarse por lo que los metales son conductores. Adems, los
metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dctiles (se pueden convertir en alambres delgados)
(figura 4.14).
(a)
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
(b)
+ +
+ + +
+ +
+ + +

+
+ +
+ +
+

+

+ + +
Figura 4.14. (a) El desplazamiento del cristal metlico segn un plano no produce grandes fuerzas de repulsin. (b)
El desplazamiento de un cristal inico segn un plano produce intensas fuerzas de repulsin y distorsin del cristal.
Estructuras. Las estructuras de los elementos metlicos son especialmente simples porque se pueden
considerar formados por esferas de igual tamao unidas mediante un enlace, el metlico, que es poco
71 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
direccional. Por ello, los tomos de un metal tienden a rodearse del mayor nmero posible de otros
tomos, cristalizando a menudo en empaquetamientos compactos (nmero de coordinacin = 12) o en
otras estructuras de altos nmeros de coordinacin (figura 4.15, y tabla 4.5). El nmero de coordinacin
de una red es el nmero de vecinos ms prximos que tiene un tomo o ion dado. Los planos de algunos
empaquetamientos compactos de metales no se apilan regularmente (ABAB... o ABCABC...) sino de
formas ms complejas (p. ej. ABACBABABC...).
Tabla 4.5. Tipos de red cristalina habituales en los metales
Tipo de red cristalina Nmero de Coordinacin
hexagonal (empaquetamiento hexagonal compacto, ABAB...) 12
cbica centrada en las caras (empaquetamiento cbico compacto, ABCABC...) 12
cbica centrada en el cuerpo 8
cbica simple (muy poco usual) 6
Li
13,094
hcp<72
ccc<PE
Be
4,913
hcp<1250
ccc<PE
Li Elemento
13,094 Volumen molar (cm
3
mol
1
), a 298,15 K
hcp<72 Rango de temperatura (K) de estabilidad
ccc<PE de las formas alotrpicas de cada metal
Na
23,932
hcp<36
ccc<PE
Mg
14,082
hcp
Al
10,061
ccp
K
45,646
ccc
Ca
26,439
ccp<510
ccc<PE
Sc
15,134
hcp<1607
ccc<PE
Ti
10,697
hcp<1173
ccc<PE
V
8,377
ccc
Cr
7,274
ccc
Mn
7,42
cub<1368
ccp<1408
ccc<PE
Fe
7,137
ccc<1183
ccp<1663
ccc<PE
Co
6,712
hcp<661
ccp<PE
Ni
6,631
ccp
Cu
7,156
ccp
Zn
9,219
hcp
Ga
11,865
orto
Rb
56,200
ccc
Sr
34,07
ccp<486
hcp<878
ccc<PE
Y
20,017
hcp<1733
ccc<PE
Zr
14,106
hcp<1138
ccc<PE
Nb
10,895
ccc
Mo
9,443
ccc
Tc
8,644
hcp
Ru
8,222
hcp
Rh
8,334
ccp
Pd
8,918
ccp
Ag
10,335
ccp
Cd
13,078
hcp
In
15,851
fct
Sn
16,391
diam<291
tcc<PE
Cs
70,168
ccc
Ba
38,399
ccc
La-Lu Hf
13,526
hcp<2268
ccc<PE
Ta
10,919
ccc
W
9,601
ccc
Re
8,916
hcp
Os
8,476
hcp
Ir
8,572
ccp
Pt
9,148
ccp
Au
10,277
ccp
Hg
14,152
tcc<79
romb<PE
Tl
17,322
hcp<503
ccc<PE
Pb
18,377
ccp
Bi
21,442
romb
Fr Ra
41,337
ccc
Ac-Lr
La
22,74
hcpd<613
ccp<1141
ccc<PE
Ce
20,83
ccp<95
hcpd<263
ccp<1003
ccc<PE
Pr
20,93
hcpd<1094
ccc<PE
Nd
20,71
hcpd<1135
ccc<PE
Pm
20,361
hcpd
Sm
20,12
hcpd<1190
ccc<PE
Eu
29,160
ccc
Gd
20,027
hcp<1535
ccc<PE
Tb
19,43
orto<220
hcp<1589
ccc<PE
Dy
19,123
hcp<1243
ccp<PE
Ho
18,869
hcp<1239
ccc<PE
Er
18,565
hcp<1190
ccc<PE
Tm
18,183
hcp<1277
ccc<PE
Yb
25,00
hcp<270
ccp<1005
ccc<PE
Lu
17,891
hcp<1673
ccc<PE
Ac
22,694
ccp
Th
19,922
ccp<1673
ccc<PE
Pa
15,278
tcc<1443
ccc<PE
U
12,572
orto<935
tetr<1045
ccc<PE
Np
11,65
orto<553
tetr<850
ccc<PE
Pu
12,12
mon<395
Am
17,74
hcpd<923
ccp<1350
ccc<PE
Cm
18,17
hcpd<1550
ccp<PE
Bk
16,95
hcpd<1200
ccp<PE
Cf
16,50
hcpd<873
ccp<998
ccp<PE
Es
ccp
Fm Md No Lr
Empaquetamientos compactos
ccp = cbico compacto (centrado en caras, ABC)
hcp = hexagonal compacto (ABAB)
hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC)
Otros empaquetamientos
tcc = tetragonal centrado en el cuerpo
tetr = tetragonal complejo
orto = ortorrmbico centrado en las caras
mon =: monoclnico
romb = rombodrico
Empaquetamientos cbicos no compactos
ccc = cbico centrado en el cuerpo
cub = cbico simple
Figura 4.15. Estructuras cristalinas de los metales. Los colores indican el tipo de estructura
cristalina del metal en su forma alotrpica estable a 298,15 K y 0,1 MPa.
Muchos metales presentan polimorfismo, es decir, existen bajo diferentes formas cristalinas, que se
transforman unas en otras al cambiar la presin o la temperatura. En muchos casos las estructuras son
compactas a bajas temperaturas, pero se transforman en no compactas, generalmente cbicas centradas
en el cuerpo, al subir la temperatura debido al incremento de las vibraciones de los tomos.
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 72
Fe
cbica centrada
en el cuerpo
906 C
Fe
cbica centrada
en las caras
1401 C
Fe
cbica centrada
en el cuerpo
1530 C
Fe(lquido)
A altas presiones
Fe
hexagonal compacta
4.6 Slidos inicos: enlace y estructura
Enlace. Un modelo simple, aunque aproximado, de un slido inico es el de una disposicin infinita de
cationes y aniones, que se mantienen unidos por fuerzas electrostticas. En un modelo inico puro, se
supone que los iones son esferas que no se deforman en presencia de otros iones de signo contrario.
Tipos de estructura. El enlace inico es poco direccional, lo que explica que cada ion tienda a rodearse
del mximo nmero posible de contraiones, formando redes tridimensionales con un elevado nmero de
cationes y de aniones fuertemente unidos entre s. Por tanto, los nmeros de coordinacin son altos (alre-
dedor de 6) y las estructuras compactas, aunque menos que las metlicas, debido a que el distinto tamao
y la carga elctrica de anin y catin limitan su empaquetamiento (tabla 4.6 y figura 4.16).
Tabla 4.6. Tipos de estructura y relacin r
+
/r

ptima para cada una de ellas

Tipo de estructura Nmero de Coordinacin* N
+
/N

** r
<
/r
>
ptimo*** Figura
Blenda de cinc (ZnS) (4,4) 1:1 0,220,41 4.14(c)
Wurtzita (ZnS) (4,4) 1:1 0,220,41 4.14(d)
Cloruro de sodio (NaCl) (6,6) 1:1 0,410,73 4.14(a)
Cloruro de cesio (CsCl) (8,8) 1:1 0,731,00 4.14(b)
Rutilo (TiO
2
) (6,3) 1:2 0,410,73 4.14(f)
Fluorita (CaF
2
) (8,4) 1:2 0,731,00 4.14(e)
Antifluorita (ejemplo: K
2
O) (4,8) 2:1 0,731,00
* (Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin).
El nmero de coordinacin de un ion es el nmero de iones de carga opuesta que tiene ms prximos.
** Nmero de cationes/nmero de aniones
*** Relacin ptima entre el radio del ion ms pequeo y el del ms grande, calculada geomtricamente. Habitualmente, el
radio mayor es el del anin, por lo que la relacin anterior se convierte en r
+
/r

.
Cl Cs (b)
(a) Cl Na
(f) O Ti
(e) F Ca
(d) Zn S
(c) Zn S
Figura 4.16. (a) La estructura tipo cloruro de sodio puede verse como un
empaquetamiento cbico compacto de voluminosos aniones Cl

, en el
que los cationes Na
+
ocupan los N agujeros octadricos. Cada ion est
rodeado de 6 contraiones (iones de carga opuesta). En una celdilla unidad
hay 4 iones Na
+
y 4 iones Cl

(tener en cuenta que un ion de un vrtice se

comparte entre 8 celdillas unidad, uno de un lado entre 4 y uno de una
cara entre 2).
(b) La estructura tipo cloruro de cesio tiene una celdilla unidad cbica en
la que un anin Cl

ocupa cada vrtice y un catin de Cs

+
el centro de la
celdilla (o viceversa). Cada ion est rodeado de 8 contraiones. En una
celdilla unidad hay 1 anin Cl

y un catin Cs
+
.
(c) La estructura tipo blenda de cinc (ZnS) est basada en un
empaquetamiento cbico compacto de aniones S
2
, en el que los cationes
Zn
2+
ocupan la mitad de los 2N agujeros tetradricos. Cada ion est
rodeado de 4 contraiones.
(d) La estructura de la Wurtzita, otra forma polimrfica del ZnS, est
basada en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones. Los
cationes ocupan la mitad de los 2N agujeros tetradricos. Cada ion est
rodeado de 4 contraiones.
(e) La fluorita (CaF
2
) est basada en un empaquetamiento cbico
compacto de cationes, en el que los aniones ocupan todos los 2N agujeros
tetradricos (hay dos veces ms de aniones que de cationes). Cada catin
est rodeado de 4 aniones y cada anin de 8 cationes. La estructura
antifluorita es idntica a la fluorita, pero intercambiando cationes y
aniones (Ejemplo, K
2
O).
(f) El rutilo est basado en un empaquetamiento hexagonal compacto de
aniones en el que los cationes ocupan la mitad de los N agujeros
octadricos (el nmero de cationes es la mitad del de aniones).
73 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Radios inicos. Cuando un slido est formado por un slo elemento, se toma la mitad de la separacin
internuclear entre tomos adyacentes como una medida de radio. Sin embargo, en un slido inico, los
tomos adyacentes son diferentes, lo que plantea el problema de repartir la separacin entre los iones
individuales. La forma ms directa de resolver el problema es hace una suposicin sobre el radio de un
ion y usar dicho valor para recopilar un conjunto de valores autoconsistentes para otros iones. El anin
O
2
presenta la ventaja de encontrarse en combinacin con un nmero elevado de elementos y de ser
razonablemente duro (poco polarizable, su tamao no vara mucho al cambiar el catin). Muchas escalas
de radios inicos estn basadas en r(O
2
) = 1,40 .
Racionalizacin de las estructuras. La estructura que adopta un slido inico puede racionalizarse si se
considera la obligacin de mantener la electroneutralidad del slido y la tendencia a maximizar las
atracciones entre iones de carga contraria y minimizar las repulsiones entre iones de la misma carga. El
primer requisito restringe las estructuras posibles para un compuesto inico a aquellas que tengan la rela-
cin N
+
/N

adecuada (tabla 4.6). El segundo requisito sugiere que la estructura ms adecuada es aquella
cuyo nmero de coordinacin es el adecuado para la relacin entre el radio del catin y del anin (figura
4.17 y tabla 4.6) De esta forma, se puede predecir la estructura de muchas sustancias. Sin embargo, exis-
ten numerosas excepciones, que mayormente se pueden justificar por alejamientos del modelo inico.
nmero de coordinacin = 6
relacin de radios = 0,414
nmero de coordinacin = 6
relacin de radios > 0,414
nmero de coordinacin = 6
relacin de radios < 0,414
No favorable
Figura 4.17. Un ion en un entorno octadrico (N.C. = 6) est rodeado de 6 contraiones (por claridad, en el dibujo slo se
muestran los 4 situados en un plano). Cuando la relacin de radios es 0,414, el ion cabe justo en el agujero. Cuando es
menor, los iones de carga opuesta no estn en contacto y los de carga igual se tocan: de acuerdo a argumentos
electrostticos simples, el nmero de coordinacin favorable es menor de 6. El nmero de coordinacin de 6 es favorable
entre 0,414 y 0,732 (para esta ltima relacin de radios, es ya posible situar 8 contraiones alrededor del ion considerado).
4.7 La formacin de slidos inicos: entalpa de red
Entalpa de red. La estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerte atraccin entre
iones de carga opuesta y es medida por la entalpa de red (H
U
), que se define como la entalpa
correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) K
+
(g) + Cl

(g).
Ciclo de BornHaber. La entalpa de formacin (H
f
) de una sustancia es la variacin de entalpa
producida en el proceso de formacin de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en
condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + 1/2
Cl
2
(g) KCl(s). El ciclo de BornHaber relaciona la formacin de un slido inico como el cloruro de
potasio con otros procesos ms elementales (figura 4.18).
El ciclo de BornHaber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas
participantes, a partir del resto (tabla 4.7). En el ejemplo de la figura 4.18, se cumple que:
H
f
(KCl(s)) = H
S
(K) + 1/2 H
D
(Cl
2
(g)) + H
EA
(Cl) + H
I
(K) H
U
(KCl)
Tabla 4.7. Entalpas de red a 25C en kilojulios por mol
Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 xidos Sulfuros
LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl
2
3017 Li
2
O 2799 BeO 4443
NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl
2
2524 Na
2
O 2481 MgO 3850 MgS 3406
KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl
2
2255 K
2
O 2238 CaO 3461 CaS 3119
AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl
2
2153 SrO 3283 SrS 2974
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 74
K(g) + Cl(g)
K
+
(g) + Cl

(g)
KCl(s)
H
U
=
717 kJ/mol
K(s) +
1
/
2
Cl
2
(g)
H
f
= 437 kJ/mol
H
S
(K)+
1
/
2
H
D
(Cl
2
) = 89 +122 = 211 kJ/mol
H
I
(K)+ H
EA
(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol

211 kJ/mol
69 kJ/mol
Figura 4.18. El ciclo de BornHaber para la formacin de KCl
slido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpas por el
camino largo (flechas huecas) es igual a la suma de las entalpas
por el camino directo (flechas rellenas).
H
S
= entalpa de sublimacin
H
D
= entalpa de disociacin
H
I
= entalpa de ionizacin
H
EA
= entalpa de electroafinidad
H
U
= entalpa de red
H
f
= entalpa de formacin
Formacin de tomos gaseosos a partir de los elementos
Formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos
Formacin de la red inica a partir de los iones gaseosos.
Ecuacin de BornLand. La ecuacin de BornLand estima tericamente la entalpa de red esperada
para un compuesto inico, a partir de un modelo de enlace puramente inico (recuadro 4.1).

H estimada
N z ez e
d n
U
A
( ) =

+
1
4
1
1
0 0

M
z
+
, z

= Cargas inicas M = Constante de Madelung

n = Factor de Land d
0
= Distancia equilibrio catin-anin
N
A
= Constante de Avogadro e =Carga elemental (1,602 10
19
C)
La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente (recuadro 4.2), que
toma en cuenta que cada ion en una red tiene cerca a ms de un ion. Su valor depende del tipo de red
(tabla 4.8).
Tabla 4.8. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica
Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF
2
) Rutilo (TiO
2
)
MMM M
1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408
El factor de Land (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser
estimado a partir de su configuracin electrnica externa (tabla 4.9). Para una red que contiene iones de
diferente configuracin, se toma la media de los valores de sus iones. As, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8.
Tabla 4.9. Valores del factor de Land para algunos iones
Configuracin He Ne Ar, Cu
+
Kr, Ag
+
Xe, Au
+
n 5 7 9 10 12
Ejemplos Li
+
F

, O
2
, Na
+ K
+
, Cl

, Ca
2+
Br

, Rb
+
I

, Cs
+
, Ba
2+
Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos,
concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de BornHaber. De hecho, podemos
considerar el acuerdo entre la entalpa de red experimental y la terica como una medida de la validez del
modelo inico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpa de red que
difieren significativamente de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues se ajustan peor a
un modelo inico puro (cationes ms polarizantes).
Tabla 4.10. Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros, en kJ/mol
Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI MgBr
2
MgI
2
MnBr
2
MnI
2
Entalpa de red experimental 1046 929 826 759 700 645 2395 2315 2441 2382
Entalpa de red terica 1032 901 790 709 672 622 2140 1985 2177 2010
Diferencia, en porcentaje 1,3% 3,0% 4,3% 6,6% 4,0% 3,6% 11% 14% 15% 16%
Entalpa de red y puntos de fusin. En slidos puramente inicos, se esperara que los puntos de fusin
aumentaran en el mismo sentido que la entalpa de red, es decir, al aumentar la carga de los iones y al
disminuir su tamao. Aunque ste es el comportamiento observado en algunos casos (tabla 4.11), la
apreciable participacin de enlace covalente en muchos compuestos inicos hace que estos resultados no
75 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Recuadro 4.1. Deduccin de la ecuacin de Born-Land.
En un modelo puramente inico, se supone que un slido inico est formado por esferas cargadas indeformables. En tal
caso la energa de atraccin entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresin:
E
z ez e
d
=
+
1
4
0

z
+
d
z
+
, z

= Cargas inicas (catin, anin)

0
= permitividad del vaco (8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
)
d
0
= distancia entre catin y anin
e = unidad elemental de carga (1,602 10
19
C)
En un slido inico, hay ms interacciones que en un par inico. As, un catin sodio en el cloruro sodio sufre la
atraccin de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados ms
lejos, etc. (ver 4.6). La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geomtricamente (recuadro 4.2) y
su resultado es la constante de Madelung (M).
E
z ez e
d
=
+
1
4
0

M
Si slo existiera la atraccin entre los iones, stos se aproximaran infinitamente hasta fundirse. Si sto no es as es
porque la repulsin existente entre sus cortezas electrnicas acaba por detener la aproximacin a una distancia en la que
la energa se hace mnima. La energa de repulsin se puede expresar como
E
B
d
R
n
=
1
4
0

donde B es una constante y n es el factor de Land, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion al otro. La
energa total queda como:
E
z ez e
d
B
d
z ez e
d
B
d
n n
= + = +

+ +
1
4
1
4
1
4
0 0 0

M M
(1)
En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d
0
en la que la energa se hace mnima:
dE
dd
z ez e
d
nB
d
n
= =

+
+
0
1
4
0
0
2
0
1

M
(2)
lo que fsicamente equivale a decir que la fuerza de atraccin y repulsin se hacen iguales. Despejando B en (2)
B
z ez ed
n
n
=
+

M
0
1
y sustituyendo en (1) (E
0
es la energa en el equilibrio)
E
z ez e
d
z ez e
nd
B
d
z ez e
d n
n
0
0 0 0 0 0 0
1
4
1
4
1
4
1
1
=

= =

+ + +

M M M
Para expresar el resultado en forma de entalpa de red hay que cambiar el signo de la expresin y multiplicarla por el
nmero de Avogadro para contener 1 mol de sustancia:

H estimada
N z ez e
d n
U
A
( ) =

+
1
4
1
1
0 0

M
Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aqu empleada para la modelizar la energa de
repulsin o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals.
Recuadro 4.2. Clculo de la constante de Madelung
Calculemos la constante de Madelung para una red ficticia de una sola dimensin formada por igual nmero de cationes
y aniones alternados y separados por la misma distancia d. La energa de atraccin entre los iones de un par inico es:
E
z ez e
d
=
+
1
4
0

z
+
d
z

z
+
z

z
+
z

z
+
z

z
+
z

z
+
Pero en la red cada ion es atrado por dos iones de carga contraria situados a la distancia d, repulsado por dos iones de la
misma carga situados a una distancia 2d, pero a la vez atrado por dos iones de carga contraria situados a 4d... La energa
de atraccin culmbica es la suma de todas contribuciones:
E
z ez e
d
z ez e
d
z ez e
d
z ez e
d
z ez e
d
= + + = + +

+ + + + +
1
4
2 1
4
2
2
1
4
2
3
1
4
2
4
1
4
2 1
1
2
1
3
1
4
0 0 0 0 0

... ...
La suma de la serie entre parntesis converge en ln 2, por lo que la energa de atraccin en la red es 2 ln 2 = 1,386 veces
la del par inico. Este es el valor de la constante de Madelung que, obsrvese, depende slo de la geometra de la red.
E
z ez e
d
=
+
1
4
2
1 386
0

,
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 76
Tabla 4.11. Variacin del radio del haluro y el punto de fusin para los haluros de sodio
Sustancia NaF NaCl NaBr NaI
Radio del anin () 1,36 1,81 1,95 2,16
Punto de fusin (C) 990 801 755 651
Tabla 4.12. Puntos de fusin para algunos haluros
Sustancia BeCl
2
CaCl
2
HgCl
2
NaBr MgBr
2
AlBr
3
LiBr NaBr KBr
Punto de fusin (C) 405 772 276 755 700 975 547 755 730
sean generalizables, tal como se observa en algunas de las series de puntos de fusin de la tabla 4.12, que
difieren de lo esperado para compuestos inicos puros.
Entalpa de red y solubilidad. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares como el
agua. La entalpa de disolucin (H
d
) es la entalpa del proceso de disolucin de un slido inico. Para el
cloruro de litio es la entalpa del proceso LiCl(s) Li
+
(aq) + Cl

(aq), donde Li
+
(aq) y Cl

(aq) son los

iones hidratados. Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al proceso por el cual un
ion se rodea de molculas de disolvente, de forma que se produce una atraccin mutua. Se llama entalpa
de hidratacin (H
H
) de un ion a la entalpa de este proceso, que para el catin litio es Li
+
(g) Li
+
(aq).
El proceso de disolucin en agua de un slido inico se puede descomponer en dos etapas (figura
4.19). Para el LiCl, la entalpa de disolucin se relaciona con las de hidratacin y de red mediante la
ecuacin H
d
(LiCl) = H
H
(Li
+
) + H
H
(Cl

) + H
U
(LiCl).

H
H
(Li
+
) + H
H
(Cl

) =
(558) + (340) =
898 kJ/mol
H
d
= 37 kJ/mol
LiCl( s)
H
U
=
861 kJ/mol
Li
+
(aq) + Cl

(aq)
Li
+
(g) + Cl

(g)
Figura 4.19. El ciclo de termoqumico para la disolucin del
LiCl slido. Los compuestos inicos se disuelven debido a que
sus iones se hidratan.
H
H
= entalpa de hidratacin
H
U
= entalpa de red
H
d
= entalpa de disolucin
Ruptura de la red inica para producir los iones gaseosos
Hidratacin de los iones gaseosos
El aumento de la carga y la disminucin del radio inico favorecen la hidratacin de los iones (tabla
4.13), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difcil predecir la variacin de
la entalpa de disolucin y de la solubilidad de las sales inicas (tabla 4.14).
Tabla 4.13. Entalpas de hidratacin en kilojulios por mol de algunos iones
Ion Li
+
Na
+
K
+
Cl

Br

Li
+
Be
2+
Al
3+
Entalpa de hidratacin 558 444 361 340 309 296 558 1435 2537
Tabla 4.14. Variacin de la solubilidad de algunos haluros alcalinos
Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl
Entalpa de hidratacin en kJ/mol 1041 898 867 783 701 675
Entalpa de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692
Entalpa de disolucin en kJ/mol 5 37 49 4 16 17
Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0
Estabilidad trmica de las combinaciones de cationes grandes aniones grandes. Se ha observado que
los cationes grandes estabilizan a los aniones grandes (y viceversa). Por ejemplo, los carbonatos metli-
cos son ms estables trmicamente, frente a su descomposicin en el xido del metal y CO
2
, cuando el
catin es grande. La tabla 4.15 refleja el aumento de la temperatura y de la energa libre de la descom-
posicin con el tamao del catin para varios carbonatos de metales del grupo 2. Este comportamiento no
se debe a la entropa de descomposicin, que es muy parecida para todos los carbonatos ya que est
dominada por la formacin de CO
2
(g), sino al aumento drstico de la entalpa de descomposicin.
77 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Tabla 4.15. Datos termodinmicos para la reaccin MCO
3
(s) MO(s) + CO
2
(g) a 25 C
M Mg Ca Sr Ba
H (kJ mol
1
)
100,6 178,3 234,6 269,3
S (J K
1
mol
1
)
175,0 160,6 171,0 172,1
G (kJ mol
1
)*
48,3 178,3 234,6 269,3
Temp. descomposicin ( C) 400 900 1290 1360
* G = H TS. Los valores dados estn calculados a 298 K (25 C).
La explicacin se encuentra en las entalpas de red de carbonato y xido:
MCO
3
(s)
H
MO(s) + CO
2
(g)
M
2
(g) + CO
3
2
(g)
H
U
(MCO
3
)
M
2
(g) + O
2
(g) + CO
2
(g)
H
U
(MO)
H
d
(CO
3
2
)
H = H
d
(CO
3
2
) + H
U
(MCO
3
) H
U
(MO)
La entalpa de red de un xido es mayor que la del carbonato correspondiente ya que la distancia
interinica es ms pequea, y esto favorece la descomposicin del carbonato para cualquier catin. Ahora
bien, si el catin es grande, la diferencia en la distancia interinica y en la energa de red es relativamente
pequea (figura 4.20), y la descomposicin es menos favorable termodinmicamente.
CO
3
2

O
2
Pequeo %
de cambio
CO
3
2

O
2
Gran %
de cambio
Figura 4.20. Una muy exagerada representacin de la
disminucin en la distancia interinica al descomponer un
anin (por ejemplo, cuando CO
3
2
descompone en O
2
).
Cuando el catin es grande, la distancia y, por tanto, la
energa de red cambian relativamente poco. Cuando el
catin es pequeo, el cambio relativo en la distancia y la
energa de red es grande, lo que favorece
termodinmicamente la descomposicin.
La diferencia entre la energa de red del xido y la del carbonato aumenta con la carga del catin, lo que
explica que los carbonatos del grupo 2 sean menos estables que los del grupo 1.
4.8 Slidos moleculares
Los slidos moleculares estn formados por molculas covalentes discretas (p.ej. H
2
O, I
2
, etc) o por
tomos (p. ej., los gases nobles en estado slido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals.
4.9 Slidos covalentes
Los slidos covalentes estn formados por redes de tomos unidos por enlace covalente. Los nmeros de
coordinacin son bajos (en muchos casos 4), al estr limitados por el nmero de enlaces covalentes que
puede formar un tomo dado. Las redes covalentes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (lmi-
nas) monodimensionales (cadenas), aunque slo las primeras componen slidos puramente covalentes.
Los slidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusin y ebullicin por las fuerzas
extremadamente fuertes que los unen. En los bi y monodimensionales, las lminas cadenas se atraen
por fuerzas dbiles similares a las fuerzas de Van der Waals descritas para las molculas (figura 4.21).
Silicatos y fosfatos. Fosfatos y fundamentalmente silicatos son ejemplos de sustancias que forman
slidos covalentes, inicos o moleculares de estructuras variadas y complejas. Todos ellos estn
constituidos por unidades XO
4
que comparten entre s uno o ms tomos de oxgeno. Algunos ejemplos
se dan a en la figura 4.22.
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 78
(a) (b)
1,54
1,42
3,40
Figura 4.21. El carbono cristalino.
(a) Estructura del diamante. En el diamante el nmero
de coordinacin del carbono es 4. Cada tomo est
rodeado tetradricamente por cuatro tomos equidis-
tantes. La longitud de los enlaces CC es 1,54 .
(b) Estructura del grafito. Es la estructura ms estable
del carbono. Dentro de cada capa los enlaces CC son
fuertes y la longitud de enlace es 1,42 . Los enlaces
entre los carbonos de capas distintas son dbiles y la
distancia es de 3,40 .
O
P
O
P
O
P
HO
O
OH
HO
O O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
H
3
P
3
O
9
(anin cclico)
Be
3
Al
2
(Si
6
O
18
)
Mineral Berilo
(anin cclico)
Si O Si Si O Si O O Si O Si
Si
Si
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
P P
O
O
O
O
O
O O
O
O
P
P
O
Si
Si Si
Si
O
O
O
O
O
Si
Si Si
Si
O
O O
O
O
Si
Si
Si Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
[Ca
2
Mg
5
(Si
4
O
11
)
2
(OH)
2
]
x
asbesto
(red monodimensional)
(Si
2
O
5
2
)
x
talco
(red bidimensional)
P
4
O
10
(ciclo)
HO P
O
OH
OH P O
O
OH
HO Si
OH
OH
OH Si O
OH
OH
H
6
Si
2
O
7
H
6
Si
2
O
7
a)
b)
c)
LiAl(SiO
3
)
2
Mineral espodumena
(cadenas)
Figura 4.22. a) Por comparto de
un vrtice, se forman molculas o
iones dmeros.
b) Al compartirse dos vrtices, se
pueden formar estructuras
infinitas en cadenas. Otra
posibilidad es la formacin de
ciclos, dando lugar a molculas
discretas. (En el anin Si
6
O
18
12
,
no se han dibujado los dos
oxgenos terminales situados
sobre cada silicio).
c) Cuando se comparten tres
vrtices, se pueden formar
molculas discretas (P
4
O
10
),
cadenas dobles (asbesto) o capas
(talco). (En el asbesto y el talco,
no se han dibujado los oxgenos
terminales que hay sobre cada
tomo de silicio).
d) Por compartimiento de cuatro
vrtices, se forman redes
covalentes tridimensionales (p. ej.
el cuarzo, SiO
2
, no dibujado)
4.10 Comparacin entre las propiedades de los distintos tipos de slidos
Tipo de slido Inico Metlico Covalente 3D Molecular
Unidad estructural Ion tomo tomo Molcula
Enlace entre unidades Enlace inico Enlace metlico Enlace covalente Fuerzas de Van der Waals
Dureza Duro Amplia gama Duro Blando
Punto de fusin Alto Amplia gama Alto Bajo
(600 a 3000 C) (39 a 3400 C) (1200 a 4000 C) (272 a 400 C)
Conductividad Aislante en slido pero
conductor fundido o en
disolucin.
Conductor Aislante o
semiconductor
Aislante
Generalmente se
presenta en
Compuestos de los metales
y no metales
Metales de la mitad
izquierda
No metales del centro No metales de la derecha
Ejemplos KI, Na
2
CO
3
, LiH Na, Zn, bronce Diamante, Si, SiO
2
O
2
, C
6
H
6
, H
2
O
79 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Bibliografa
Bibliografa complementaria
1 L. Smart, E. Moore, Qumica del estado slido, Addison-Wesley Iberoamericana, Madrid, 1995, 301
pginas, ISBN 0-201-62582-2.
Seminarios
fuerzas intermoleculares
4.1 Lista los tipos de fuerzas intermoleculares que puede haber entre los pares de molculas o tomos dados:
a) Cl
2
, b) Ar, c) HCl, d) HF, e) N
2
, f) H
2
O, g) CH
4
, h) CH
2
=CH
2
, i) I
2
.
4.2 Qu molcula es ms polar, BF
3
PF
3
? Qu molcula contiene los enlaces ms polares? Quien tendr
el punto de fusin ms elevado (piensa en quien tendr mayores interacciones de Van der Waals)?
4.3 Cules de las siguientes sustancias formarn probablemente enlaces de hidrgeno?
a) HF, b) NH
3
, c) CH
4
, d) CH
3
OH (metanol), e) CH
3
COOH (cido actico), f) H
3
PO
4
, g) CH
3
OCH
3
.
4.4 Di qu fuerzas intermoleculares hay que superar para
a) fundir el hielo, b) fundir I
2
slido, c) convertir NH
3
lquido en NH
3
vapor, d) eliminar el agua de
hidratacin de MnCl
2
4H
2
O
4.5 Qu sustancia de cada par tendr probablemente el punto de fusin ms elevado?
a) HF y HCl, b)
C C
H
Cl Cl
H
y
C C
H
Cl H
Cl
, c) CH
4
y SiH
4
, d) HCl y HBr.
4.6 Explica por qu el punto de ebullicin del H
2
S es ms bajo que el del agua.
4.7 Las masas molares del bromo, Br
2
, y el cloruro de yodo son casi iguales, 159,8 g/mol y 162,4 g/mol,
respectivamente. Explica el hecho de que la temperatura de ebullicin normal del Br
2
sea 59 C inferior a
la del ICl, que es de 97 C.
teora de bandas
4.8 Aplicando la teora de bandas explica los conceptos de conductor, semiconductor y aislante. Afecta por
igual la temperatura a un conductor y a un semiconductor?
slidos metlicos
4.9 La aleacin intersticial WC tiene la estructura del cloruro de sodio. Descrbela en trminos de los
agujeros de una estructura compacta.
4.10 Seala de qu tipo son probablemente los siguientes semiconductores extrnsecos:
a) Ge dopado con As; b) Ge dopado con Ga.
estructura de los slidos inicos
4.11 A qu se debe que los compuestos inicos tengan elevados puntos de fusin?
4.12 En una estructura de tipo cloruro de sodio,
a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin?
b) Cuantos iones Na
+
ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Na
+
?
4.13 En una estructura de tipo cloruro de cesio,
a) Cul es el nmero de coordinacin del catin y del anin?
b) Cuantos iones Cs
+
ocupan las posiciones de segunda lnea alrededor de un ion Cs
+
?
4.14 Seala el tipo de red cristalina al que pertenecen las estructuras inicas ac de la figura 4.16.
4.15 a) Sabiendo que los radios inicos de Sr
2+
y Se
2
son 1,14 y 1,86 , respectivamente, predice el tipo de
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 80
red en que cristalizar el SrSe. Idem para b) CsF (r
+
= 1,81 , r

= 1,15 ); c) MgS (r
+
= 0,80 , r

=
1,70 ); d) ZnBr
2
(r
+
= 0,74 , r

= 1,82 ); e) KI (r
+
= 1,52 , r

= 2,06 ).
entalpa de red
4.16 Cules de los siguientes pares de compuestos isoestructurales sern probablemente ms estables frente a
la descomposicin trmica? a) MgCO
3
, CaCO
3
(la descomposicin da MO + CO
2
); b) CsI
3
, N(CH
3
)
4
I
3
(ambos compuestos contienen I
3

; la descomposicin da MI + I
2
; el radio de N(CH
3
)
4
+
es mucho mayor
que el de Cs
+
).
4.17 Presenta un argumento para dar cuenta del hecho de que, al quemarlo en oxgeno, el litio forma el xido
Li
2
O, mientras que el sodio forma el perxido Na
2
O
2
.
4.18 Justifica el hecho de que la diferencia existente entre las energas de red de LiI y NaI es menor que entre
LiF y NaF.
4.19 Explica el orden de entalpa de red de los siguientes compuestos:
a) H
U
(MgO) = 3850 kJ mol
1
y H
U
(BaO) = 3114 kJ mol
1
.
b) H
U
(MgO) = 3850 kJ mol
1
y H
U
(MgS) = 3406 kJ mol
1
.
4.20 Ordena los siguientes compuestos por su entalpa de red:
a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI.
4.21 Ordena los haluros de plata por su entalpa de red.
4.22 Explica la variacin de los puntos de fusin en los siguientes compuestos inicos:
a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K).
4.23 Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: Punto de fusin Solubilidad en agua
KCl 776 C 34,7 g/100 ml (a 20C)
KBr 730 C 53,5 g/100 ml (a 20C)
KI 686 C 127,5 g/100 ml (a 20C)
Relaciona el orden de puntos de fusin y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpa de red
por la ecuacin de BornLand. De acuerdo a lo que sabes, te hubiera sorprendido encontrar un orden
de solubilidad contrario?
4.24 Define: carga inica, entalpa de red, entalpa de formacin, entalpa de disociacin, entalpa de
hidratacin, entalpa de disolucin.
slidos covalentes
4.25 Compara las estructuras del diamante y del grafito (ver figura 4.21):
a) Qu tipo de modelo (inico, metlico, covalente molecular) describe mejor el enlace dentro de una
capa de la estructura del grafito?.
b) Qu tipo de modelo describe mejor el enlace entre capas en la estructura del grafito?
c) Explica por qu el grafito, al contrario que el diamante, es muy blando, mientras que, como el
diamante, tiene un punto de fusin muy alto.
4.26 Da una explicacin estructural al hecho de que el cuarzo es duro, el asbesto fibroso y filamentoso, y la
mica tiene un aspecto laminar.
clases de slidos
4.27 Clasifica como metlico, molecular, inico o de red covalente a cada uno de los siguientes slidos:
a) es no conductor como slido, pero conduce como lquido.
b) se disuelve en agua para dar una disolucin no conductora.
c) funde por debajo de 100 C en un lquido no conductor.
d) conduce la electricidad en estado slido.
4.28 Para las siguientes sustancias en estado slido, di la unidad estructural a partir de la cual se construye el
81 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
slido, el tipo de enlace dentro de la unidad y entre unidades, as como el tipo de slido:
a) P
4
, b) C(diamante), c) KBr, d) TiCl
4
, e) I
2
, f) K, g) IBr, h) N
2
, i) H
2
O, j) Cu, k) CaCO
3
.
4.29 Distingue, entre las siguientes sustancias, las que sern conductoras de las que sern aislantes en estado
slido:
a) Na, b) NaCl, c) TiCl
4
, d) Fe, e) CsCl
2
.
4.30 Clasifica cada una de las siguientes sustancias como slido molecular, inico, covalente o metlico:
a) b) c) d) e) f) g)
Sustancia CeCl
3
Ti TiCl
4
NO
2
F B MoF
6
Se
8
Punto de fusin ( C) 848 1675 25 175 2300 17,5 (406 torr) 217
Punto de ebullicin (C) 1727 3260 136 45,9 2550 35 684
Conductor elctrico en slido no s no no no no malo
Conductor elctrico en lquido s s no no no no malo
4.31 Cul puede ser la causa de las diferencias entre los puntos de fusin de las siguientes sustancias: SiO
2
(1710 C), NaCl (810 C), Cl
2
(100 C), H
2
O (O C) y SF
6
(35 C)?
Problemas
estructura cristalina
4.1 Muestra que la esfera mayor que puede caber en un agujero octadrico de un empaquetamiento compacto
tiene un radio igual a 0,414 veces el de las esferas que forman la red. (Truco: Considera los cuatro
crculos obtenidos cortando por un plano que atraviese el agujero y el cuadrado que forman las esferas
que lo rodean).
slidos metlicos
4.2 El aluminio cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su radio metlico es 1,25
(1 = 10
10
m) y su masa molar es 26, 98 g mol
1
.
a) Cul es la longitud de una cara de la celdilla unidad?
b) Cul es la densidad del aluminio (N
A
= 6,022 10
23
mol
1
)?
4.3 El oro cristaliza en una estructura de empaquetamiento compacto cbico. Su densidad es 19,3 g/cm
3
y su
masa molar es 196,97 g mol
1.
Calcula su radio metlico (N
A
= 6,022 10
23
mol
1
).
estructura de los slidos inicos
4.4 A partir de los siguientes datos sobre la longitud de una cara de la celdilla unidad de compuestos que
cristalizan en la estructura de tipo NaCl, determina el radio del catin: MgSe (5,45 ), CaSe (5,91 ),
SrSe (6,23 ), BaSe (6,62 ). (Para determinar el radio del Se
2
, haz la suposicin de que los iones Se
2
estn en contacto en MgSe).
entalpa de red, ciclo de BornHaber
4.5 a) Calcula la entalpa de red del bromuro de potasio [H
U
(KBr)] sabiendo que su entalpa de formacin
[H
f
(KBr(s))] vale 392 kJ mol
1
, la entalpa de sublimacin del potasio [H
S
(K)] es 90 kJ mol
1
, la
entalpa de disociacin del bromo gaseoso [H
D
(Br
2
(g))] es 193 kJ mol
1
y la de evaporacin
[H
vap
(Br(l))] es 31 kJ mol
1
. La entalpa de ionizacin del potasio [H
I
(K(g))] es 418 kJ mol
1
y la
afinidad electrnica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol
1
. El bromo es lquido en condiciones normales.
b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpa de red del bromuro de potasio con el
estimado mediante la frmula de BornLand. El bromuro potsico cristaliza en una red similar a la del
cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio
inico del bromuro es 1,95 (1 = 10
10
m), el del potasio 1,33 , y el factor de Land (n) para el par
bromuropotasio vale 9,5. El nmero de Avogadro (N
A
) es 6,022 10
23
mol
1
y la carga elemental (e)
1,602 10
19
C. La permitividad del vaco (
o
) es igual a 8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
.
4.6 Calcula la afinidad electrnica del yodo (el yodo es slido en condiciones normales), a partir de los
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 82
siguientes datos (en kJ mol
1
): H
f
(KI(s)) = 327; H
S
(K(s)) = 90; H
S
(I
2
(s)) = 62; H
D
(I
2
(g)) = 151;
H
I
(K(g)) = 418; H
U
(KI(s)) = 645.
4.7 Calcula la afinidad electrnica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol
1
):
H
f
(CaCl
2
(s)) = 794; H
I1+I2
(Ca(g) = 1734; H
D
(Cl
2
(g)) = 242; H
S
(Ca) = 171; H
U
(CaCl
2
) = 2239.
4.8 Calcula la entalpa de red (H
U
) de red del Na
2
O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol
1
):
H
f
(Na
2
O(s)) = 416; H
D
(O
2
(g)) = 496; EA(O(g)) = 690; H
S
(Na) = 100; H
I
(Na(g) = 494.
4.9 Calcula la entalpa de ionizacin (H
I
) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol
1
):
H
f
(AgCl(s)) = 127; H
S
(Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; H
U
(AgCl(s)) = 916; H
D
(Cl
2
(g)) = 242.
4.10 a) Estima, mediante la frmula de BornLand, la entalpa de red para la sustancia ficticia NaCl
2
. Supn
una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (M) para dicho tipo de red es 2,408] y una
distancia NaCl de 2,53 (1 = 10
10
m). El factor de Land (n) para el par clorurosodio vale 8,0. El
nmero de Avogadro (N
A
) es 6,022 10
23
mol
1
y la carga elemental (e) 1,602 10
19
C. La permitividad
del vaco (
o
) es igual a 8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
.
b) Considera la reaccin hipottica Na(s) + Cl
2
(g) NaCl
2
(g), donde el producto obtenido contienen
iones Na
2+
y Cl

. Estima la entalpa de formacin para el dicloruro de sodio y di si es o no estable

[H
S
(Na(s)) = 100 kJ mol
1
, H
D
(Cl
2
(g)) = 242 kJ mol
1
, H
I1
(Na(g)) = 494 kJ mol
1
,
H
I2
(Na
(g)
) = 4560 kJ mol
1
, EA(Cl) = 349 kJ mol
1
].
4.11 Si los radios inicos de Sr
2+
y Se
2
son 1,14 y 1,86 respectivamente (1 = 10
10
m), el SrSe cristaliza
en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son slidos en condiciones normales:
a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [M (NaCl) = 1,7476; n = 10;
N
A
= 6,022 10
23
mol
1
, e =1,602 10
19
C,
o
= 8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
].
b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [H
f
(SrSe(s)) = 602 kJ mol
1
;
EA(Se(g)) = 425 kJ mol
1
; H
I1+I2
(Sr(g)) = 1617 kJ mol
1
; H
S
(Sr(s)) = 207 kJ mol
1
;
H
S
(Se(s)) = 164 kJ mol
1
].
4.12 El NiF
2
cristaliza en una estructura de tipo fluorita (M= 2,5194).
a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [d = 2,0 , n = 8,0;
N
A
= 6,022 10
23
mol
1
, e =1,602 10
19
C,
o
= 8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
].
b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [H
f
(NiF
2
(s)) = 785 kJ mol
1
;
EA(F(g)) = 328 kJ mol
1
; H
I1+I2
(Ni(g)) = 2480 kJ mol
1
; H
S
(Ni(s)) = 355 kJ mol
1
; H
D
(F
2
(g)) =158
kJ mol
1
].
entalpa de red, entalpa de hidratacin y entalpa de disolucin
4.13 Calcula la entalpa de disolucin del fluoruro de potasio, sabiendo que H
U
(KF(s)) = 798 kJ mol
1
,
H
H
(K
+
) = 322 kJ mol
1
(H = hidratacin o solvatacin con agua) y H
H
(F

) = 506 kJ mol
1
.
Soluciones a los seminarios
4.1 Cl
2
Ar HCl HF N
2
H
2
O CH
4
H
2
C=CH
2
I
2
DipoloDipolo si si si
Fuerzas de London si si si si si si si si si
Enlace de Hidrgeno si si
4.2 La molcula de BF
3
(triangular plana) es no polar. La molcula de PF
3
(pirmide triangular) es polar.
El BF
3
tiene los enlaces ms polares ya que la diferencia de electronegatividad entre sus tomos es mayor.
El PF
3
tiene mayor punto de fusin, ya que sus molculas interaccionan mediante interacciones dipolodipolo adems de
fuerzas de London.
4.3 a), b), d), e), f). (tienen F, O, o N e hidrgenos con carga parcial positiva).
4.4 a) b) c) d)
DipoloDipolo si si si (iondipolo)
Fuerzas de London si si si si
Enlace de Hidrgeno si si
83 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
4.5 a) HF (enlace de hidrgeno); b) el primer ismero (es polar); c) SiH
4
(fuerzas de London mayores); d) HBr (fuerzas de
London mayores, pues su tamao es mayor).
4.6 Porque no hay enlace de hidrgeno entre sus molculas.
4.7 Las molculas de ICl son polares mientras que las de Br
2
son apolares.
4.8 Ver teora.
4.9 Empaquetamiento cbico compacto de tomos de wolframio con tomos de carbono en los agujeros octadricos.
4.10 a) tipo n; b) tipo p.
4.11 Ver teora
4.12 a) (6,6); b) 12.
4.13 a) (8,8); b) 6.
4.14 a) cbica centrada en las caras; b) cbica simple; c) cbica centrada en las caras.
4.15 a) 1,14/1,86 = 0,61, cloruro de sodio (ver tabla 4.6); b) 0,66, cloruro de sodio; c) 0,47, cloruro de sodio; d) 0,41, rutilo; e) 0,74,
cloruro de cesio.
4.16 Catin grande estabiliza a anin grande. a) CaCO
3
; b) N(CH
3
)
4
I
3
.
4.17 El catin mayor (Na) estabiliza al anin grande (O
2
2
) frente a su descomposicin en O
2
y oxgeno.
4.18 Ver figura 4.16.
4.19 Si consideramos un modelo 100% inico, se debe cumplir la ecuacin de Born-Land que predice un aumento de la entalpa
de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga inica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio
del Mg
2+
es menor que el del Ba
2+
y el b) porque el radio del O
2
es menor que el del S
2
.
4.20 LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 2.4.
4.21 AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 2.4.
4.22 Si consideramos un modelo 100% inico, el aumento de la entalpa de red debe producir un aumento del punto de fusin. La
entalpa de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga inica (ver seminario 2.4). a) La carga de los iones
aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamao del anin aumenta al ir de NaF a NaI.
4.23 La entalpa de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminucin del punto de fusin y un aumento de la solubilidad
al disminuir la entalpa de red. La variacin del punto de fusin se corresponde con lo discutido en 2.7. El aumento del radio
de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpa de red, lo que favorece la solubilidad, pero tambin hace menos
exotrmica la hidratacin de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir
la solubilidad.
4.24 Ver teora.
4.25 a) Covalente; b) molecular; c) Es blando porque una capa desliza con facilidad sobre la otra (estn unidas por fuerzas de Van
der Waals). Tiene alto punto de fusin porque para que se puedan mover con facilidad partculas pequeas, es necesario
vencer los enlaces covalentes.
4.26 El cuarzo es un slido covalente tridimensional, el asbesto es monodimensional y la mica bidimensional.
4.27 a) inico; b) molecular; c) molecular; d) metlico.
4.28 Unidad, enlace dentro de unidad, enlace entre unidades, tipo de slido: a) P
4
, covalente, Van der Waals, slido molecular; b)
C, ninguno, covalente, slido covalente tridimensional; c) K
+
y Br

, ninguno, inico, slido inico; d) TiCl

4
, covalente, Van
der Waals, slido molecular; e) I
2
, covalente, Van der Waals, slido molecular; f) K, ninguno, metlico, slido metlico; g)
IBr, covalente, Van der Waals, slido molecular; h) N
2
, covalente, Van der Waals, slido molecular; i) H
2
O, covalente, Van
der Waals, slido molecular; j) Cu, ninguno, metlico, slido metlico; k) Ca
2+
y CO
3

, ninguno en Ca
2+
y covalente en CO
3

,
inico, slido inico.
4.29 Sern conductoras a) y d). El resto sern aislantes.
4.30 a) inico; b) metlico; c) molecular; d) molecular; e) covalente; f) molecular; g) molecular.
4.31 SiO
2
es un slido covalente y NaCl es inico, mientras que el resto son moleculares.
Soluciones a los problemas
4.1
2r
1
2r
1
+ 2r
2
r
2
r
1
(2r
1
)
2
+ (2r
1
)
2
= (2r
1
+ 2r
2
)
2
8r
1
2
= (2r
1
+ 2r
2
)
2
(8)
1/2
r
1
= 2r
1
+ 2r
2
[(8)
1/2
2]r
1
= 2r
2
r
2
/r
1
= [(8)
1/2
2]/2 = 0,414
4.2 a) 3,54 , b) 4,05 g/cm
3
.
4.3 1,44 .
4.4 r(Se
2
) = 1,93 ; r(Ca
2+
) = 1,03 ;
r(Sr
2+
) = 1,19 ; r(Ba
2+
) = 1,38 .
4.5 a) H
U
= 689 kJ mol
1
; b) H
U
= 664 kJ mol
1
.
4.6 EA= 296,5 kJ mol
1
.
4.7 EA= 351 kJ mol
1
.
4.8 H
U
= 2541 kJ mol
1
.
4.9 733 kJ mol
1
.
4.10 a) H
U
= 2314 kJ mol
1
;,
b) H
f
= 2384 kJ mol
1
, no es estable.
Universidad de Alcal Tema 4: Estructura de la materia | 84
4.11 a) 2913 kJ mol
1
; b) 3015 kJ mol
1
.
4.12 a) 3061 kJ mol
1
; b) 3122 kJ mol
1
.
4.13 H
d
= 30 kJ mol
1
.
85 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica