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DETERMINACIN DE LA TRAZABILIDAD
EN MEDIDAS QUMICAS
J ordi Riu, Alicia Maroto, Ricard Boqu, F. Xavier Rius
Departamento de Qumica Analtica y Qumica Orgnica
Instituto de Estudios Avanzados
Universitat Rovira i Virgili
Pl. Imperial Trraco, 1. 43005 - Tarragona
En un artculo previo se
defina el concepto de trazabilidad,
de acuerdo al Vocabulario
Internacional de Metrologa, VIM
[BIPM, 1993], como la propiedad
del resultado de una medicin, o el
valor de un estndar, que consiste
en que se pueda establecer el
resultado previsible de su
comparacin directa con los
patrones apropiados, generalmente
nacionales o internacionales,
mediante una cadena ininterrumpida
de comparaciones reales, todas con
incertidumbres conocidas. Adems,
se justificaba la importancia de este
parmetro en tanto que asegura la
comparabilidad entre resultados.
Esta capacidad de confiar en los
resultados asignados a cualquier
parmetro de una muestra o
producto, en tanto en cuanto que
son comparables a los obtenidos
por otro laboratorio que muestre una
trazabilidad semejante, es una de
las claves que permite explicar los
niveles de desarrollo del comercio
actual.
Qu significa el concepto de
trazabilidad aplicado a los
resultados de medida qumicos?
Podemos asegurar la trazabilidad
de nuestro resultado al mol, unidad
fundamental de medida de la
cantidad de substancia en el
sistema internacional (SI)? Cmo
se traslada el concepto de
trazabilidad al mundo real del
laboratorio de anlisis? Cmo se
comprueba esta propiedad? Con
qu nivel de exigencia? Todas estas
preguntas son las que pretendemos
contestar en el presente artculo.
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La trazabilidad en los
anlisis qumicos
En lo s sig u ie nte s pu n to s i re mo s
d esgr a na nd o l as pa la b ra s cla ve s d e
l a de fin ici n d e tra zab il i da d,
a pl ic nd ol a a l a s me d id as qu m i ca s.
1. Tra za b il id a d es la p r op ie d ad d e l
r esul tad o d e un a m ed i ci n
Sie nd o r ig u ro so s, la tr aza bi li d ad e s
u na p r op ie d ad d e l re sul ta d o de un a
m ed ici n . Sin e m ba rg o , po r
e xten si n l a pa l ab ra tr aza bi li d ad
tam bi n se ap li ca a m ue str as ( se ha
d e ase gu ra r q ue el r e su lta do
p ro po r ci on a do co rr esp on de a
a qu el l a mu e stra an al i za da ) , a
m tod o s an a lti cos ( a qu el l os q u e
p ro po r ci on a n re sul ta d os tr azab l es), a
p ro ce d im ie n to s ( en e l sen tid o q ue se
h an d e seg u ir e xacta m en te to do s l os
p asos re al i za do s con el m to do
a na ltico e n el la bo r ator i o ha sta
o bten e r el re su l ta do ) , in clu so a
d ocum e ntos (e n e l se n ti do qu e
p ue da n seg u ir se do cu m en ta l me nte
tod os lo s p asos re al i za do s h asta
o bten e r un re su l ta do ) , ...
Aho ra bi en , sab e mo s q ue e l
r esul tad o d e me d id a q umi co se
o btie n e no r ma lm e nte com o l a su m a
d e di ver sa s e ta p as q u e pu e de n i r
d esde la to ma d e m ue str a h asta lo s
cl cu l os fi na le s. De b er a m os te ne r
tra za b il id a d en to da s l as etap a s,
p er o fre cu e ntem e nte e s im p osib l e
d eter m in ar la tr azab i li da d d e cad a
e ta pa . Esto con tra sta con lo s
r esul tad os de ti po fsi co , com o
h em os vi sto e n u n ar tcul o a nte ri or
[RIU, 20 00 ], lo s cua l es se o bti en en
g en er a lm en te me d ia nte u n
p ro ce d im ie n to q u e co n sta d e un a
sol a e ta pa re le van te , l a m ed id a
i nstr u me nta l, y po r l o ta n to l a
ver ifi ca ci n de la tr azab i li da d d e l os
r esul tad os su el e d ep e nd er
d ir ectam en te de la e tap a d e
cal ib r aci n i nstru me n ta l. En m e di da s
q umi cas, u n co n ce pto cla ve pa r a
a se gu r ar l a tra zab il i da d e s
re fe r en ci a , co mo va mo s a ver en e l
sig ui e nte p un to .
2 . Pa tro ne s a de cua do s
En este pu n to te ne mo s q ue se r
con sci en te s d el co nce pto g en r i co
d e pa tr n, en e l sen tid o d e
r efer e ncia . C ua n do l a d efi ni ci n de
tra za b il id a d se re fi e re a p atr n , no
tie ne po rq u ne cesar i am en te
r efer i rse ni ca m en te al co ncep to de
p atr n q ue se co no ce
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tra di cio n
a lm en te,
e s de cir
u na
d eter m in
a da
susta n ci a
p ur a sin
n in g n
o tr o
a na li to o
i nter fer en
cia p r esen te. Po r lo ta nto , en la
d efin i ci n de tr azab i li da d
a si mi l ar em o s pa tr n a r efe re nci a.
R efer e ncia s h ay de m u ch os ti po s, y
l g ica me nte , no to da s n os pe rm i ti r n
con se g ui r l os m i sm os ni ve l es d e
tra za b il id a d. A co nti nu aci n va mo s a
d escr i bi r b re ve m en te la s r efer e ncia s
m s i m po rta ntes. En l a Fi g ur a 1 se
p ue de ob se r va r u na cl asifi ca ci n de
r efer e ncia s y l a con e xi n de ca da
u na d e e ll a s co n l a p ir m i de
m etro l g ica , es de ci r , un a j er a rq ua
d e re fer en cia s a gr up a da s e n or d en
d e im p or ta n ci a seg n su n i ve l d e
tra za b il id a d y e l va l or d e l a
i ncer tid um b re q u e ti e ne n a si gn a da .
F igur a 1. J er ar qua de refer encias y l a
pir m i de m etr ol gi ca
Segn la Figura 1, la mejor
referencia la constituyen los
mtodos definitivos o absolutos. Es
decir, la mejor forma de verificar la
trazabilidad de nuestros resultados
es comparar los resultados del
anlisis de una muestra
representativa mediante nuestro
procedimiento analtico (con el que
realizaremos los anlisis sobre
futuras muestras desconocidas en
nuestro laboratorio) con los
resultados del anlisis de la misma
muestra mediante un mtodo
definitivo. Los mtodos definitivos
son aquellos que por definicin se
pueden trazar directamente al mol.
Son la espectrometra de masas
con dilucin isotpica, la volumetra,
la culombimetra, la gravimetra, un
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grupo de mtodos coligativos
(incluyendo la disminucin de la
presin de vapor, aumento del
punto de fusin, disminucin de la
temperatura de ebullicin y la
presin osmtica) y la
espectroscopa de resonancia
magntica nuclear. [QUINN, 1997]
[KING, 2000]. La utilizacin de uno
de estos mtodos supone la mejor
referencia posible siempre que
estos sean aplicados en
condiciones rigurosas de garantas
de calidad. Estas condiciones
rigurosas, junto con la dificultad de
aplicacin de alguno de los mtodos
definitivos o el reducido mbito de
aplicacin de otros, son el motivo
por los que, a pesar de ser
tericamente la mejor referencia
posible, los mtodos definitivos se
utilicen muy poco para verificar la
trazabilidad de los resultados
qumicos.
Por otra parte, en anlisis de
muestras reales, en muchas
ocasiones es imposible lograr la
trazabilidad al mol por la propia
definicin del mensurando.
Pensemos, por ejemplo en la
determinacin de protena en
piensos. Cmo mediaramos un
mol de protena?. Otros ejemplos
seran el ndice de octano en
gasolinas o la determinacin de
materia grasa en un preparado
farmacutico. Tambin en estos
casos es imposible lograr la
trazabilidad terica al mol.
La siguiente referencia en orden de
importancia metrolgica, son los
materiales de referencia certificados
(MRC). Un material de referencia
certificado, segn definicin de la
ISO [ISO, 1992], es un material o
sustancia que tiene certificadas una
o varias de sus propiedades por
procedimientos tcnicamente
vlidos llevados a cabo por un
organismo competente de manera
que permite su uso para calibrar un
aparato o instrumento, validar un
mtodo analtico o asignar valores a
un material o sistema.
Siguiendo la Figura 1, la siguiente
referencia en orden de importancia
lo constituyen los ejercicios
interlaboratorio. Existen tres tipos
principales de ejercicios
interlaboratorio (de acuerdo a los
objetivos que quieran conseguirse):
los ensayos de aptitud, los ejercicios
colaborativos y los ejercicios de
certificacin de materiales de
referencia. Los ejercicios
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interlaboratorio ms utilizados por la
mayora de laboratorios son los
ensayos de aptitud, los cuales
evalan el buen funcionamiento de
los laboratorios para obtener una
visin general de los errores en un
grupo de laboratorios, miden la
calidad de un laboratorio individual,
aseguran que cada grupo de
laboratorios consigue una exactitud
aceptable y que los errores estn
bajo control estadstico y estimulan
el inters en la calidad de los datos.
En los ejercicios colaborativos, el
objetivo es la evaluacin de un
mtodo de anlisis, y en los
ejercicios de certificacin se intenta
asignar un valor a un material de
referencia.
En un nivel inferior en la jerarqua
de referencias, pero an siendo una
de las mejores referencias posibles
en la prctica, se encuentran los
mtodos de referencia. En este
caso, la verificacin de la
trazabilidad se lleva a cabo
comparando los resultados
obtenidos analizando una muestra
representativa mediante el
procedimiento de ensayo que
queremos validar con los obtenidos
analizando la misma muestra
mediante un mtodo de referencia,
que suele ser un mtodo
normalizado o un mtodo oficial de
anlisis (validado por alguna
organizacin, generalmente de
reconocido prestigio).
Estas cuatro referencias que hemos
comentado constituyen las mejores
referencias que podemos utilizar en
el proceso de verificacin de la
trazabilidad de nuestros resultados.
Estas referencias son, en todos los
casos, externas a nuestro
laboratorio, con lo que la
comparacin de nuestros resultados
con ellas tiene un valor metrolgico
ms elevado. Pero hay muchas
otras referencias, tal como se puede
ver en la Figura 1. No siempre es
necesario utilizar una referencia de
nivel metrolgico elevado (y
generalmente de coste elevado)
para verificar la trazabilidad de
nuestros resultados. Tan slo en
aquellos casos en los que sea
necesario asegurar lo mejor posible
la trazabilidad de nuestros
resultados (por ejemplo en procesos
de acreditacin de un ensayo
qumico o cuando interesan
resultados muy fiables) ser
necesario utilizar una de estas
referencias. De hecho, una de las
referencias ms utilizadas, a pesar
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de encontrarse en uno de los
niveles inferiores dentro de la escala
de referencias, son las muestras
adicionadas. Esta tcnica consiste
en analizar una muestra
representativa a la cual se le ha
aadido una cantidad conocida del
analito en estudio. La trazabilidad se
verifica a travs del porcentaje de
analito recuperado, es decir la
relacin entre la cantidad
encontrada y la cantidad
adicionada. Existen diferentes
modalidades, puesto que la muestra
adicionada puede contener o no de
antemano el analito en cuestin.
Adems, la adicin puede hacerse a
uno o varios niveles de
concentracin.
3. Comparacin mediante una
cadena ininterrumpida de
comparaciones reales
Una vez hemos seleccionado la
referencia que mejor se adecua a
nuestras necesidades para verificar
la trazabilidad de los resultados,
tenemos que proceder a la
comparacin entre la referencia y
los resultados proporcionados con
nuestro procedimiento analtico para
asegurar de una manera efectiva la
trazabilidad de nuestros resultados
a la referencia. A diferencia de la
verificacin de la trazabilidad en
medidas fsicas, donde se suele
tener una cadena ininterrumpida de
comparaciones reales [RIU, 2000],
en medidas qumicas se suele tener
una sola comparacin con la
referencia utilizada. La forma de
asegurar la trazabilidad puede variar
ligeramente dependiendo de la
referencia utilizada, aunque siempre
seguir unos parmetros generales.
Por ejemplo en la Figura 2 se puede
observar el esquema para verificar
la trazabilidad de un procedimiento
analtico utilizando como referencia
un material de referencia certificado.
En este caso se analizara con
nuestro procedimiento n veces el
material de referencia certificado y
posteriormente se compararan
estos resultados con los asignados
al material de referencia certificado.
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Figura 2. Verificacin de la trazabilidad
utilizando un material de referencia
certificado
Similarmente, en la Figura 3 se
presenta el esquema para verificar
la trazabilidad de un procedimiento
analtico utilizando como referencia
un mtodo de referencia. En este
caso se analizara una muestra de
validacin con nuestro
procedimiento y con el mtodo de
referencia, y se compararan los dos
resultados. Tanto en un caso como
en el otro, es importante puntualizar
que no se debera proceder al
anlisis de muestras desconocidas
hasta que no se haya verificado la
trazabilidad del procedimiento
analtico.
Generalmente el proceso de
verificacin de la trazabilidad acaba
en una comparacin estadstica
entre los valores de la referencia y
los valores proporcionados por
nuestro procedimiento analtico.
Esta comparacin estadstica suele
llevarse a cabo mediante un test t
de Student, en el cual el analista
tendra que ser consciente de la
importancia de los errores o de
primera especie (probabilidad de
decir que nuestro procedimiento no
es trazable a la referencia cuando
en realidad es trazable) y errores
o de segunda especie (probabilidad
de decir que nuestro procedimiento
es trazable a la referencia cuando
en realidad no es trazable).
Procedimiento analtico
MRC
Muestra desconocida
Resultado Incertidumbre
x
1
.
.
.
x
n
x , s
x
MRC
, s
MRC
Comparacin
estadstica
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Figura 3. Verificacin de la trazabilidad
utilizando un mtodo de referencia
4. Todas las comparaciones con
incertidumbres conocidas
En to d o el pr oce so d e ver i fi ca ci n d e
l a tr a za bi l id ad ju eg a n un pa pe l m uy
i mp or tan te lo s e rr or e s al e ator i os.
Ell os so n l os q u e co n tr ib u ye n
fun da m en ta l me nte a l a g en e ra ci n
d e la in ce r ti du m br e ( te ma qu e ser
a bo rd a do e n u n p oste r io r a rtcu lo d e
l a se r ie ) y e ll o s so n l a cau sa de l o s
e rr or e s de pr im e ra y se gu n da
e sp eci e qu e h em o s co m en ta d o en el
a pa rta do a n te ri o r. Po r lo ta nto , en
tod o p ro ce so de ve ri ficaci n d e l a
tra za b il id a d se r fu n da me n ta l
con si d er ar la s i ncer tid um b re s
a so ci a da s tan to a la re fe r en ci a com o
a n ue str os re su l ta do s, pa r a ase gu ra r
l a co m pa ra ci n d e nu e stro s
r esul tad os co n l a re fer en cia a tr av s
d e la ca de n a in i nter r um pi d a de
com pa r acio n es r e al es.
Conclusiones
L a tr a za bi l id ad es u n o de lo s
p ar m e tr os fu nd a me nta le s p ar a q ue
e l cl i en te te ng a con fia nza e n l os
r esul tad os an al ti co s p ro p or ci o na do s
p or u n d ete rm in a do l a bo ra tor io . L a
ni ca ma ne r a de aseg u ra r l a
tra za b il id a d en lo s r esul tad os
q umi cos e s com p ar ar el
p ro ce d im ie n to a n al ti co q u e no s
p ro po r ci on a d ich os r e su lta do s con
u na r e fe re n ci a. He mo s visto qu e
p od em o s ve r ifica r la tr aza bi li d ad d e
n ue str os r e su lta do s u ti li zan do
d iver sas r e fe re n ci as, a lg u na s d e
Muestra de
validacin
Mtodo de referencia
Muestra de rutina
x
1
.
.
.
x
n
x
1
.
.
.
x
m
x , s x , s x , s x , s
Resultado Incertidumbre
Procedimiento analtico
Comparacin
estadstica
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cal id a d me tro l g ica sup er i or a otra s,
y q ue no si em pr e se tie ne n q ue
u ti li zar l a s re fer en cia s d e m xim a
cal id a d me tro l g ica, ya q u e este
a sp ecto de p en de de ca da ca so e n
p ar ti cul ar .
Por ltimo, es importante
puntualizar que si demostramos que
nuestro procedimiento analtico,
aplicado en las condiciones de
rutina de nuestro laboratorio, es
trazable a la referencia utilizada,
habremos hecho todo lo posible
para que los resultados de las
muestras desconocidas sean
trazables a la referencia utilizada
mientras nuestro laboratorio est en
condiciones de aseguramiento de la
calidad.
Ref ere ncia s b ib lio gr fica s
BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC,
IUPAP, OIML International
vocabulary of basic and general
terms in metrology, VIM. ISO,
Ginebra, 1993
ISO Guide 30. Terms and definitions
used in connection with reference
materials. ISO, Ginebra, 1992
B. King Quimica Analitica 19 (2000)
67-75
J . Riu, R. Boqu, A. Maroto, F. X.
Rius Tcnicas de Laboratorio 256
(2000) 745-747
T.J . Quinn Metrologia 34 (1997) 61-
65
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