Chimie 3.

La chimie des solutions

Chapitre V. Ractions doxydorduction, piles

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Chapitre V Les Ractions doxydorduction

I. Equilibres doxydo-rduction en solution aqueuse :
Dans les ractions doxydorduction, on retrouve le mme symbolisme que pour les quilibres acide-base, la seule diffrence est que lon remplace lchange de proton H+ par lchange dlectrons e-.

I.1
-

Raction doxydorduction :
Une oxydation est une perte dlectron Une rduction est un gain dlectron. Un oxydant est une espce chimique capable de fixer des lectrons Un rducteur est une espce chimique capable de cder des lectrons. Lchange dlectrons entre les deux espces, oxydant et rducteur constitue une raction doxydorduction. Rd 1 Ox 2 + neOx 1 + neRed 1 Rd 1 + Ox 2 Red 2 + Ox 1 Rd 1 + Ox
2 Red 2

Oxydation : Rduction :

Raction doxydorduction :

Lvolution de cette raction conduit l quilibre : :

+ Ox 1

I.2

Le degr doxydation :

Le degr doxydation ou nombre doxydation (D .O) est un nombre positif ou ngatif qui reprsente limportance de la charge de llment, on lindique en chiffre romain et est dfini comme suit Pour un lment simple ionis on pas, le D.O reprsente la charge de llment. pour Cl- le degr doxydation du chlore vaut -I Dans une molcule diatomique constitue de deux atomes identiques, le D.O. de chaque atome est gale zro cest le cas de Cl 2 , H 2 , O 2 o le D.O. de Cl, H et O sont nuls. Dans une liaison ionique partielle ou totale entre deux atomes diffrents, le D.O. de latome le plus lectrongatif augmente de 1 celui de lautre atome diminue de 1. Dans un compos comportant un oxygne, le D.O. de loxygne est gale II sauf indication contraire Dans un compos comportant de lhydrogne, le D.O. de lhydrogne vaut +I. Dans un compos, la somme des D.O. de toutes les espces est gale la charge du compos.

Exemple : Soit x le D.O. de llment considr . D.O. du manganse dans MnO 4 - : x + 4 (-2) = -1 2013/2014 alors x = VII Page 1

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Remarque : Le degr doxydation peut tre utilis pour caractriser les ractions doxydorduction - Une augmentation en valeur algbrique du D.O. implique que la raction est une oxydation - Une diminution du D.O. implique que la raction est une rduction. - Si dans une raction aucun lment ne subit une variation du D.O. alors la raction nest pas une raction doxydorduction. Il sert galement ajuster la stchiomtrie les ractions doxydorduction

I.3
-

Ajustement de la stchiomtrie dune raction doxydorduction :

La conservation des lectrons Electroneutralit Conservation des atomes.

Pour ajuster les ractions doxydorduction notamment celles qui sont complexes, on utilise :

Ces conditions sont appliques sur les demi-ractions ou sur la raction globale. A titre dexemple, on se propose dajuster la raction doxydation en milieu acide de Fe2+ par les ions permanganates MnO 4 -. A partir des demi-ractions : Fe2+ MnO 4 Fe3+ + eMn2+

Conservation des lectrons : D.O. de Mn dans MnO 4 - : x 1 + 4 (-2 ) = -1 alors x 1 = VII D.O. de Mn dans Mn2+ : x 2 = +II X 2 - x 1 = -V Ce qui veut dire que le manganse a pris 5 lectrons On peut alors crire : MnO 4 -+ 5eMn2+ Electroneutralit : MnO 4 - + 5eMn2+

A gauche de la raction on a 6 charges ngatives alors qu droite de la raction on a 2 charges positives. La variation de charges lmentaires est de +8 pour ajuster la raction on peut soit rajouter des protons H+ gauche soit des OH- droite de la raction. Mais comme la raction est acide on ajoute 8 H+ gauche. MnO 4 - + 5e- + 8 H+ Mn2+

Conservation des atomes : Nous avons 4 oxygnes gauche de la raction et 0 droite Il suffit donc de rajouter des molcules dH 2 O droite, les hydrognes sont alors automatiquement ajusts On obtient finalement la raction : MnO 4 - + 5e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H 2 O On groupe les deux demi-ractions

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Chimie 3. La chimie des solutions 5 (Fe2+ Fe3+ + e- )

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MnO 4 - + 5e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H 2 O Mn2+ + Fe3+ + 4 H 2 O 5 Fe2+ + MnO 4 - + 8 H+

II.
II.1

Les lectrodes :
Dfinition : une lectrode un systme polyphas form par un conducteur lectronique en
contact avec un conducteur ionique (lectrolyte en solution) (Figure 1). Conducteur lectronique Solution lectrolytique

Figure 1 : lectrode

II.2 La couche double lectrique llectrode :

Au niveau de linterface mtal solution, les charges se rarrangent et forment une double couche lectrique.

Figure 2 : double Couche de Helmoltz II.2.1 Cas dune lectrode ionisable : Si le mtal plonge dans un solvant ionisant les ions superficiels du mtal en contact avec le solvant passent en solution en laissant leurs lectrons sur le mtal. M Mn+ + n eLes lectrons tendent retenir les cations mtalliques prs de linterface et forment ainsi la couche double lectrique, prs de llectrode on obtient lquilibre : M Mn+ + n e-

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A cause de lagitation thermique les cations vont sloigner de linterface, au final il stablit entre llectrode et le sein de la solution une diffrence de potentiel quon appelle potentiel absolu de dlectrode. e abs = (mtal) (solution) II.2.2 Cas dun mtal plongeant dans une solution aqueuse de son cation : Dans ce cas de figure, on a deux processus : - Les atomes mtalliques linterface se dissolvent dans leau et laissent leurs lectrons sur le mtal M Mn+ + n eLes cations de la solution prs du mtal prennent les lectrons et se transforment selon la raction : M

Mn+ + n e-

Les deux ractions auront lieu jusqu lquilibre M

Mn+ + n e-

A lquilibre la solution aura un potentiel diffrent de celui du mtal, la diffrence de potentiel est nomme tension (potentiel) absolue de llectrode. e abs = (mtal) (solution) II.2.3 Cas de llectrode rdox : Cest une lectrode inerte (ne ragissant pas avec le solvant) plongeant dans une solution contenant un couple doxydant et de rducteur. Au sein de la solution loxydant et le rducteur ne trouvent pas de donneur et daccepteur dlectrons, aucune raction na lieu (ni oxydation ni rduction) Au niveau de llectrode, loxydant peut prendre les lectrons au mtal et se transformer en rducteur. Le rducteur son tour cde des lectrons au mtal pour se transformer en oxydant. Ces deux ractions ont lieu jusqu lquilibre : Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 A ce moment le potentiel absolu de llectrode vaut comme prcdemment e abs = (mtal) (solution) Dans une telle lectrode deux ractions ont lieu : Loxydation : La rduction : Red 1 ox 2 + neOx 1 G Red Red 2 G ox

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Chimie 3. La chimie des solutions La raction doxydorduction :

Chapitre V. Ractions doxydorduction, piles Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2

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G Red + G ox = G

La raction libre de lnergie G qui sera dissipe sous forme thermique. Cette nergie peut tre utilise et transforme en nergie lectrique et ce en faisant transiter les lectrons changs dans un circuit extrieur comme schmatis sur la figure 3.

Figure 3 : schma dune pile On forme deux lectrodes relies par un pont de jonction qui assure la continuit lectrique entre les deux cuves ; lune contient le couple Ox 1 /Red 1 lautre Ox 2 /Red 2 . Dans chaque cuve plonge un mtal inerte reli par un fil mtallique extrieur. Lensemble forme une pile Les deux lectrodes ont un potentiel diffrent, cest cette diffrence de potentiel qui sera lorigine du dplacement des lectrons dans le circuit extrieur. La variation denthalpie libre dG peut scrire : dG = VdP -SdT + w TdS cre pour un systme quelconque dG = VdP SdT + i dni do : w TdS cre = i dni pour un systme chimique

Selon cette criture, on dduit quau niveau des lectrodes une partie de lnergie chimique est transforme en nergie lectrique lautre contribue laugmentation de lentropie S.

III.

Le potentiel lectrochimique :

Dans le cas o les phnomnes lectrostatiques ninterviennent pas les variations des fonctions dtat thermodynamiques ne font intervenir que les nergies mcaniques W thermiques Q et chimiques. Cependant dans les ractions doxydorduction les contributions lectrostatiques ne sont pas ngligeables cause des espces chimiques charges. Pour un systme monophas comportant une charge q ; lnergie potentielle lectrique est : w lec = q .cette nergie contribue dans laugmentation du stock dnergie interne du systme on appelle ainsi : : Energie interne lectrochimique =U+q O U est la contribution des phnomnes non lectrique lnergie interne du systme 2013/2014 Page 5

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q est la contribution de lnergie lectrique lnergie interne. = + enthalpie lectrochimique De mme = = + TS = H TS + = G + = + enthalpie libre lectrochimique

III.1 Enthalpie libre lectrochimique :

III.1.1 Systme monophas : On suppose un systme chimique monophas au potentiel comportant des espces charges A i zi+ . La charge totale du systme est : = : le nombre davogadro : le nombre de mole des espces i = 1,6. 10-19 C

Wle = ( ) ( ) = = 96500 Wlec =

= ( )

III.1.2 Pour un systme form de plusieurs phases : Llectrode est un systme polyphas , lenthalpie libre dun tel systme est la somme des enthalpies libres des enthalpie libres lectrochimiques de chaque phase soit : = () = () + () () () =

= + Lenthalpie libre lectrochimique

= () = + () ()

Soit : = + ()

= + () ,, ( ) ,, ( )

Et

O : est le potentiel lectrochimique de lespce Ai dans la phase .

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= + () () Par ailleurs la variation denthalpie libre lectrochimique

= () = () ()= () () + () ()

IV. Dtermination du potentiel absolu dune lectrode :

Considrons la raction doxydorduction : +

= + () () Pour cette raction : La raction seffectue pression et temprature constante donc : = () ()

Que lon notera 0 =

Or : () = () =

() = cestlenthalpie libre lectrochimique molaire de la raction () de rduction () = = = ( ) + ( ) ( ) A lquilibre () ) = ( ( + ) = ( ) (

= ()

On note M la phase mtallique et S, la solution - Dans le mtal : il n y a pas dions donc z i = 0 ;

Pour les lectrons du mtalz e = -1 ( ) = () () = () () Pour les ions en solution : ) = + () = ( ) + ( ) ( ) (

On note : ( ) + ( ) = ( )

La somme conduit ( ) + ( ) + ( ) ( ) () + () =

Par ailleurs ; ( ) = cest la variation de charges des espces en solution est gale au nombre dlectrons changs. 2013/2014 Page 7

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Do :e abs = () () =

La relation gnrale devient : ( ) ( ) + () () = 0

()

V . Le potentiel absolu pour diffrents types dlectrodes :

V.1. lectrode rdox :
Cest une lectrode forme par un conducteur inerte plongeant dans une solution contenant un oxydant et un rducteur. Sur llectrode on a lquilibre : e abs = () () = e abs
()

( )

OX + ne

Red

()

V.2. lectrode mtallique de premire espce :

+ ( ) ( )

( ) ( )

= e abs

( ) ( )

Une lectrode mtallique de premire espce est forme dun mtal plongeant dans une solution contenant son cation. A llectrode on a lquilibre : Mn+ + n ee abs = () () =
()

e abs = e abs - RT Ln

V.3. Electrode mtallique de deuxime espce :

Cest une lectrode compose dun mtal M qui plonge dans une solution contenant un anion X- qui est susceptible de former un sel insoluble MX avec le cation du mtal. Exemple : llectrode Cl-/AgCl (s) / Ag Llectrode au calomel : Cl-/ Hg 2 Cl 2 (S) / Hg Ce type dlectrode sert gnralement dlectrode de rfrence, leur potentiel ne dpend que de lactivit de lanion en solution.

( + )

( )

= e abs - RT Ln(

+ ( ) ( + ) +
+ )

car lactivit dun mtal a M = 1

MX (sel ) X-

Figure 4 : lectrode de deuxime espce

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A linterface mtal/ sel insoluble : on lquilibre entre M+ / M M+ (sel) + eM Interface sel/ solution : on a lquilibre X- (dans le sel insoluble) X-( solution) Lquilibre global : M+ (sel) + X- (se) + eM + X- (solution) Equivaut MX (sel) + eM + X- (solution)

Le potentiel absolu pour ce type dlectrode : e abs = () () =

()

= e abs -

( ) + + ( )

V.4. Electrode gaz :

( )

Cest une lectrode constitue dun mtal inerte (Pt) qui sert de transmetteur dlectrons. On fait arriver des bulles de gaz sur llectrode qui est plonge dans une solution dions de ce gaz Cette lectrode est reprsente par : G+/G 2 /Pt Pour llectrode hydrogne : H+/H2/Pt et on a lquilibre : H+ + e H2 Pour llectrode de chlore : Cl- / Cl 2 / Pt et on lquilibre : Cl 2 + eCl-

Figure 5 : lectrode hydrogne

e abs = () () =

()

= =

() ()

e abs =
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+ +
+

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VI. Cellule lectrochimique :

La ddpinterfaciale nest pas accessible par la mesure directe, on la dtermine en la comparant une autre lectrode do lintrt dutiliser le montage de la figure 3 cest--dire runir deux lectrodes contenant gnralement des solutions incompatibles qui ne peuvent pas tre mlanges (spares)mais pour assurer la continuit lectrique on utilise un pont de jonction entre les deux solutions.Cette jonction est gnralement constitue par une membrane semi permable, par une paroi poreuse ou par un pont salin contenant un lectrolyte en grande quantit dans une solution glifie. Ce type de cellule est appel cellule avec jonction voir figure 3. Remarque :, Le pont salin le plus utilis est le KCl, les ions K+ et Cl- ont la particularit davoir la mme grosseur et la mme vitesse de dplacement, pendant que la pile dbite du courant les ions Clmigrent vers le compartiment anodique o ils neutralisent les cations qui se forment , simultanment les ions K+ migrent vers le compartiment cathodique pour compenser la perte de charge positive due la rduction des cations La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes : (M 2 ) - (M 1 ) = e abs2 e abs1

VI.1. Convention dcriture des cellules (piles), potentiel dlectrode :

Dans lcriture dune pile, on place llectrode de plus faible potentiel soit lanode (quand la pile dbite) gauche et llectrode de plus fort potentiel, droite la cathode (quand la pile dbite). Loxydation lieu au niveau de lanode alors que la rduction seffectue au niveau de la cathode.

VI.2. Le potentiel dlectrode :

On ne peut mesurer la tension absolue dune lectrode, on ne peut que la comparer celle dune lectrode de rfrence. Llectrode de rfrence conventionnelle est llectrode hydrogne, llectrode au calomel est la plus utilise elle est appele lectrode de rfrence secondaire. Pour mesurer la tension relative dune lectrode on lassocie une lectrode standard Hydrogne lectrode E.S.H comme indiqu sur la figure ci-dessous.

Figure 6 : potentiel relatif dlectrode

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Cette cellule est reprsente par : M / Pt Phase 1 phase a

/ H+, H 2 // Ai phase b phase c

M phase d

/ M phase 2

e rel = 2 1 = ( 2 d ) + ( d c ) + ( c b ) + ( b a ) +( a 1 ) ( 2 d ) : est la d.d.p de contact entre M et M ; ( 2 d )=

( ) ( d c ) : est la d.d.p absolue de llectrode ; ( d c )= ( c b ) : est la d.d.p. de jonction qui doit tre maintenu ngligeable grce un pont de jonction K Cl par exemple. ( c b ) = Ej = 0 ( b a ) : est loppose du potentiel absolu de llectrode standard hydrogne.
( b a ) = - + ( 2 2 +) ( a 1 ) : est la d.d.p de contact entre le platine et le mtal M ( ) 1

( ) ( )
1

( a 1 )=

( ) ( )

Do : e rel = 2 1 =

Par convention on pose que (

( ) +
2

Et e rel = e = 2 1 = e tant le potentiel dlectrode.

+) = 0

+) 1

( )

VI.3. La relation de Nernst :

Pour lquilibre doxydorduction une lectrode e= e=
1 1

On pose :

( ) =

( + ) =
1

( ) - ne

( )

La relation de Nernst : e = 0

= 0 Cest le potentiel standard de llectrode

En utilisant le logarithme dcimal et pour une temprature T = 25C soit 298 K , R = 8,314 J/mol .K et F = 96500C La relation deNernt devient : :e =

( )

( )

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VII. La force lectromotrice (f..m) dune pile :

Considrons la pile ci-dessous . On a Cu/M1/ Ai (1) / Ai (2)/ M 2 /Cu E = E pile = 2 - 1 = ( 2 (M2) ) + ( (M2) - (S2 )+( (S2) - (S1) )+ ( (S1) - (M1) ) + ( (M1) - 1 ) ( 2 (M2) ) : est la d.d.p de contact entre les deux mtaux Cu et M 2 M et M ; ( 2 d )= ( (M2) - (S2 ) : potentiel absolu llectrode 2 . ( 2) 1 ( ) ( (M2) - (S2 ) = 2 ( (S2) - (S1) ) = Ej cest le potentiel de jonction ( (S1) - (M1) ) : loppos du potentiel de llectrode 1 ( 1) 1 ( )1 ( (S1) - (M1) )= E=
( ) ( 2)

E : est la f..m de la pile , dans le cas o Ej = 0 E = e2 - e1

( )2 +

( )1 +

E = e 2 - e 1 + Ej = f..m

VII.1. La raction de cellule en circuit ferm :

Considrons une pile constitue de deux demi piles llectrode 1 au potentiel e 1 contient le couple Ox 1 /Red 1, llectrode 2, au potentiel e 2 contient le couple Ox 2 /Red 2 . En circuit ouvert la pile ne dbite pas. Quand on ferme le circuit extrieur, la pile dbite et il y a circulation des lectrons dans le circuit extrieur. Si e 2>e 2 alors les lectrons circulent de llectrode 1 vers llectrode 2 , llectrode 1 est lanode alors que llectrode 2 est la cathode On a les ractions : Anode (oxydation) : Cathode (rduction) : La raction globale : Rd 1 Ox 2 + neRd 1 + Ox 2 Ox 1 + neRd 2 Ox 1 + Rd 2

Tant que la pile dbite e 2>e 2 au fur et mesure que la raction se poursuit e 2 diminue et e 1 augmente jusqu lgalit e 2= e 2 a ce moment la pile sarrte de dbiter on dit que la pile est use. On a alors un quilibre au niveau de chaque lectrode et la raction de la pile est un quilibre doxydorduction. Electrode 1 au potentiel e : Cathode (rduction) : La raction globale : 2013/2014 Rd 1 Ox 2 + neRd 1 + Ox 2 Ox 1 + neRd 2 Ox 1 + Rd 2 Page 12

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VII.2. Prvision des ractions doxydorduction :

Soit la raction : Rd 1 + Ox 2 Ox 1 + Rd 2

Cest la raction doxydorduction entre le couple Ox 1 /Rd 1 et le couple Ox 2 /Rd 2 Si on effectue le mlange de deux solution contenant chacune un de ces couples, dans quel sens voluera la raction ? Pour rpondre cette question, on considrera une pile qui dbite et dans laquelle chaque couple se trouve dans une lectrode. En circuit ouvert, on a Electrode 1 au potentiel e 1 : Ox 1 + neRd 1 Electrode 2 au potentiel e 2 : Ox 2 + neRd 2

Les potentiels e 1 et e 2 peuvent tre calculs en utilisant la relation de Nernst.

e 1 = e 1 0e 2 = e 2 0-

1 2 2 1

Anode au potentiel e 1 (oxydation) : Cathode au potentiel e 2 ( rduction) La raction globale : 2. Si e 1>e 2

En circuit ferm, la pile dbite le couple de plus fort potentiel oxydera lautre 1. Si e 1<e 2 Le deuxime couple oxyde le premier Rd 1 Ox 1 + ne Ox 2 + ne Rd 2

Rd 1 + Ox 2

Ox 1 + Rd 2

le premier couple oxyde le deuxime. Rd 2 Ox 1 + ne Rd 2 + Ox 1 Rd 1 + Ox 2 Ox 2 + ne

-

Anode au potentiel e 2 (oxydation) Cathode au potentiel e 1 ( rduction) La raction globale : Si e 1=e 2 :

Rd 1

Ox 2 + Rd 1 Ox 1 + Rd

VIII. Application des mesures des f..m.

VIII. 1. Dtermination dune constante dquilibre doxydorduction :
Soit la raction : a Rd 1 + b Ox 2 aOx 1 + b Rd 2

on suppose que cette raction a lieu dans une pile et que chaque couple Ox/Rd se trouve dans une lectrode.

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Electrode 1 : aOx 1 + n e-

a Rd 1 e 1 =

e 1 0-

0,059

( 1 ) 1 )

Electrode 2 : bOx 2 + n e-

b Rd 2 e 2 =

e 2 0-

0,059

Lorsquon ferme le circuit, le couple de plus grand potentiel oxyde lautre couple jusqu ce que la pile soit use. Les deux lectrodes sont alors au mme potentiel Soit : e 1 0 0,059

( 2 ) 2 )

e1 = e2

( 1 ) 1

VIII.2. Dtermination de la constante dinstabilit dun complexe :

Soit la pile suivante 25C : Ag / AgNO 3 (0,004M)// AgNO 3 (0,04 M)/Ag Quand on rajoute du cyanure de potassium KCN llectrode de gauche pour obtenir par exemple une solution 0,04 M en KCN, on ralise alors cette pile : Ag / AgNO 3 (0,004M), KCN(0,04 M) // AgNO 3 (0,04 M)/Ag La f..m de cette pile est de 0,962 V. Par ailleurs, il sest form dans cette pile le complexe [ ()2 ] une lectrode que nous appellerons 1.
1 1

0 0) (2 1 = = 0,059 1 2

1 2

= e0 2 )

0,059

( 2 ) 2 )

On peut crire en confondant lactivit et la concentration : Electrode 1 : Ag+ + eAg e 1 = e -0,059 log

[ ]+ [ ]+

Electrode 2 : Ag+ + e-

Ag e 2 = e -0,059 log
2 1

= 0 0,059 log

La f..m de la pile est E = e 2 - e 1 = 0,059 log A llectrode 2 on a C 2 = []+ = 0,04 A llectrode 1 nous avons AgNO 3

= 0 0,059 log

Ag + + NO 3 - et KCN

K+ + CN-

Ce qui conduit la raction de complexationqui est une raction quasi-totale puisque le complexe est trs stable.

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Chapitre V. Ractions doxydorduction, piles Ag+ +2 CN[ ()2 ] 0,004

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A linstant initial

0,004

0,04

A lquilibre :

C 1 ngligeable 0,032

Donc 1

En reportant C 1 et C 2 dans E 0,059 log

0,004 (0,032)2

2 [+ ] [ ]2 1 (0,032) = = [ ()2 ] 0,004

2 1

, il en rsulte Ki = 5.10-19

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