Quim. Nova, Vol. 28, No.

2, 289-295, 2005
R
e
v
i
s

o
*e-mail: mlatempe@iq.usp.br
MODELOS PARA DISPERSO RAMAN EM POLMEROS CONJUGADOS
Ricardo P. Millen, Dalva Lcia A. de Faria e Marcia L.A. Temperini*
Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP
Recebido em 12/4/04; aceito em 2/9/04; publicado na web em 5/11/04
RAMAN DISPERSION MODELS IN CONJUGATED POLYMERS. Raman dispersion refers to the dependence of the position
of Raman bands on the energy of the exciting radiation. In this work, the three main models currently used to explain this
phenomenon (Conjugated Length Model, Amplitude Mode Model and Effective Conjugation Coordinate Model) are discussed.
Raman dispersion is a consequence of electron delocalization, but each model describes in a different way how electron
delocalization affects the position of Raman bands. Here the features, qualities and problems of the three models are highlighted.
Keywords: vibrational spectroscopy; conjugated polymers; Raman dispersion.
INTRODUO
A espectroscopia Raman teve origem em 1928 quando C.V.
Raman publicou um artigo onde descrevia a observao experimen-
tal do espalhamento inelstico da luz visvel
1
, feito este que lhe ren-
deu o prmio Nobel de Fsica em 1930
2
. Assim como a espectroscopia
de absoro (ou emisso) no infravermelho, a espectroscopia Raman
fornece informaes sobre nveis de energia vibracionais e sobre a
estrutura molecular. Como os processos fsicos envolvidos em cada
uma dessas duas tcnicas so diferentes, com regras de seleo dife-
rentes, as informaes fornecidas por elas no so as mesmas, mas
complementares
3
.
A energia da radiao inelasticamente espalhada pode ser maior
ou menor que a energia incidente (espalhamento anti-Stokes e
Stokes, respectivamente) e essa diferena igual transio vibra-
cional da molcula. Caso as energias incidente e espalhada tenham
os mesmos valores, o espalhamento ser elstico (tambm chamado
de espalhamento Rayleigh) e nenhuma informao vibracional
molecular estar nele contida. Comumente, o espalhamento Stokes
o mais utilizado pela maior intensidade de seu sinal em relao ao
espalhamento anti-Stokes, pois enquanto o primeiro depende da po-
pulao do estado vibracional fundamental, o ltimo depende da
populao de estados vibracionais excitados
4
. Esquematicamente
podemos representar o espalhamento inelstico e elstico como apre-
sentado na Figura 1.
Se a energia da radiao excitante coincidir ou se aproximar da
energia de uma transio eletrnica permitida da molcula h a in-
tensificao do sinal espalhado. Esta intensificao, porm, seleti-
va e no tem a mesma magnitude para todas as bandas, podendo este
ganho de intensidade chegar a cinco ordens de grandeza
5
. Este tipo
de intensificao chamado de efeito Raman ressonante.
A intensidade das bandas Raman, no efeito Raman ressonante,
foi descrita por Albrecht
6
como a soma de quatro termos, denomina-
dos A, B, C e D. Destes, o mais importante na grande maioria dos
casos o termo A, o qual responsvel pela intensificao dos mo-
dos totalmente simtricos, enquanto o termo B responde pelo au-
mento na intensidade dos modos no-totalmente simtricos que
intermediam o acoplamento entre o primeiro e o segundo estados
eletrnicos excitados (acoplamento vibrnico). O termo C est rela-
cionado com o acoplamento vibrnico entre o segundo estado ele-
trnico excitado e o estado eletrnico fundamental e o termo D des-
creve a intensificao das bandas de combinao e harmnicas. Es-
ses trs ltimos termos (B, C e D), entretanto, s tm importncia
significativa quando a contribuio do termo A for pequena
5
.
Alm da informao vibracional, o efeito Raman ressonante nos
permite obter informaes sobre o estado eletrnico excitado pela
medida da intensidade Raman em funo da freqncia da radiao
excitante (perfil de excitao Ramam ressonante
4,5
) ou pela medida
do fator de despolarizao em funo da freqncia da radiao ex-
citante (perfil de disperso do fator de despolarizao
5,7
).
A espectroscopia Raman, e particularmente o efeito Raman res-
sonante, so tcnicas muito utilizadas dentro da cincia dos polmeros,
podendo prover informaes, por exemplo, sobre a taticidade, a or-
dem/desordem molecular, o mecanismo de polimerizao, a estrutu-
ra conformacional, transies de fase e, no caso de polmeros ou
copolmeros coloridos, possvel determinar a natureza de segmen-
tos da cadeia polimrica
8
.
O estudo de polmeros conjugados atravs da espectroscopia
Raman aumentou consideravelmente aps 1977, quando Shirakawa et
al.
9
descobriram que o poliacetileno tem a sua condutividade drastica-
mente aumentada aps dopagem, ou seja, quando submetido a um
processo redox, com a subseqente criao de espcies carregadas.
Desde ento, outros polmeros conjugados mostraram-se bons condu-
tores quando submetidos a um processo de dopagem. Dentre estes
Figura 1. Esquema do mecanismo de espalhamento elstico (Rayleigh) e
inelstico (Stokes e anti-Stokes).
0
,
S
e
v
so as freqncias (que so
proporcionais s energias) da radiao excitante, da radiao espalhada e
da transio vibracional, respectivamente
290 Quim. Nova Millen et al.
polmeros pode-se citar o polipirrol
10
, o politiofeno
11
, o polifurano
12
, o
poli(p-fenileno)
13
e a polianilina
14
.
Os espectros Raman ressonante de alguns desses polmeros
poliacetileno
15
, politiofeno
16,17
e polipirrol
18
, por exemplo apresenta-
ram uma inusitada caracterstica: a dependncia da freqncia Raman
e do contorno das bandas com as condies de sntese do polmero e
com o seu processamento
19
(rota sinttica utilizada, se j foi submeti-
do a aquecimento ou no, se a amostra j sofreu estiramento etc) e
com a energia da radiao excitante
15,20,21
. Neste artigo trataremos ape-
nas da variao da freqncia Raman com a energia da radiao exci-
tante, qual se d o nome de fotosseletividade ou disperso Raman.
A disperso Raman pode ser verificada nas Figuras 2 e 3 onde os
espectros Raman ressonante do poli(2-hidrocloreto de piridnio-2-
piridilacetileno) e de um poli(alquiltiofeno), respectivamente, em
diferentes radiaes excitantes so mostrados. Pode-se notar que as
freqncias de algumas bandas variam com a radiao excitante (h
um aumento da freqncia Raman com o aumento da energia de
excitao). Por outro lado, a Figura 4 mostra o espectro Raman de
vrios alcenos conjugados (1,3-butadieno, 1,3,5-hexatrieno, 1,3,5,7-
octatetraeno e assim sucessivamente) onde as freqncias das ban-
das assinaladas como R1 e R4 variam com a extenso da conjugao
dos eltrons , sendo que quanto menor a conjugao maior ser a
freqncia Raman. Fazendo-se a conexo entre o observado nas Fi-
guras 2, 3 e 4, pode-se inferir que a disperso Raman tem correlao
com a conjugao dos eltrons na cadeia.
A disperso Raman pode ser associada, de forma simplificada,
ao problema de uma partcula na caixa, onde o eltron estaria confi-
nado em uma caixa cuja dimenso seria o comprimento de conju-
gao da cadeia. Os diferentes comprimentos de conjugao (ou as
caixas de diferentes tamanhos) resultariam em energias diversas para
as transies eletrnicas, pois a soluo da equao de Schrdinger
para uma partcula na caixa leva a valores de energia proporcionais a
L
-2
, onde L o tamanho da caixa. Cada radiao excitante entrar em
ressonncia com uma determinada transio e, portanto, os espec-
tros observados para diferentes radiaes excitantes sero referentes
a diferentes comprimentos de conjugao, que, por sua vez, tm di-
ferentes freqncias vibracionais, pois uma maior conjugao signi-
fica um enfraquecimento das constantes de fora. Assim sendo, os
espectros Raman obtidos com diferentes radiaes excitantes apre-
sentaro bandas com diferentes nmeros de onda.
Em um primeiro momento a disperso Raman foi associada ao
comprimento da cadeia polimrica
21
porm, notou-se que no havia
uma correspondncia constante e inequvoca entre elas pois, devido
a defeitos na cadeia, pode-se obter polmeros com comprimento de
cadeia longo mas que possuam pequena conjugao dos eltrons .
Assume-se uma diferena bsica entre o comprimento de conjuga-
o e o comprimento de cadeia, sendo o primeiro definido como o
comprimento da deslocalizao dos eltrons na cadeia polimrica
e pode ser menor que o comprimento de cadeia, o qual definido
pelo nmero de meros presentes na cadeia
25
. Embora as teorias exis-
tentes relacionem a disperso Raman com a extenso da conjugao
dos eltrons , elas utilizam diferentes propriedades da amostra
polimrica para explicar a disperso Raman.
No Modelo de Comprimento de Conjugao (Conjugation Length
Model, CLM)
25-27
a disperso Raman est diretamente relacionada
com o comprimento de conjugao comprimento da deslocalizao
dos eltrons na cadeia polimrica ou, para ser mais preciso, com
o inverso do comprimento de conjugao. J no Modelo de Modo de
Amplitude (Amplitude Mode Model, AMM)
28
define-se uma
constante de acoplamento eltron-fnon efetiva (
~
) para analisar os
Figura 4. Espectros Raman de oligmeros do poliacetileno com 3 a 12
unidades repetitivas. O espectro do oligmero com 0 unidades repetitivas
corresponde ao espectro do di(t-butila). Reproduzida da ref. 22, com
permisso de American Institute of Physics
Figura 3. Espectros Raman de um poli(alquiltiofeno) em trs diferentes
radiaes excitantes. Reproduzido da ref. 24, com permisso de Elsevier
Figura 2. Espectros Raman de um poliacetileno substitudo com grupos
piridina e piridina protonada poli(2-hidrocloreto de piridnio-2-
piridilacetileno), P2EPH em vrias radiaes excitantes: a) 457,9 nm; b)
488,0 nm; c) 496,5 nm; d) 501,7 nm; e) 514,5 nm; f) 568,2 nm; g) 647,1 nm.
Reproduzido da ref. 23, com permisso de Elsevier
291 Modelos para Disperso Raman em Polmeros Conjugados Vol. 28, No. 2
dados experimentais, a qual faz a ligao entre a disperso Raman e
a extenso da conjugao. Por fim, o Modelo de Coordenada de Con-
jugao Efetiva (Effective Conjugation Coordinate Model,
ECCM)
29,30
constri uma coordenada de conjugao efetiva (Q

) a
qual descreve a variao das distncias das ligaes C=C e C-C quan-
do a molcula passa do estado fundamental para o estado excitado.
Estes modelos sero discutidos mais amplamente a seguir.
MODELOS PARA DISPERSO RAMAN
Modelo de comprimento de conjugao
Neste modelo o comprimento de conjugao do polmero de-
sempenha papel central na explicao da disperso Raman, pois a
amostra polimrica considerada como constituda de cadeias com
diferentes comprimentos de conjugao
25
. O modelo considera tam-
bm que a distribuio dos comprimentos de conjugao na amostra
polimrica tem a forma de uma gaussiana bimodal
25
, cujos centros
correspondem cadeia com longos (pelo menos 30 duplas ligaes
conjugadas) e curtos (entre 2 e 30 duplas ligaes conjugadas) com-
primentos de conjugao.
A seo de choque para o espalhamento Raman ressonante para
um determinado modo normal dada por
31
:
(1)
onde N o comprimento de conjugao, s um ndice referente a
cada uma das vibraes que sofrem intensificao Raman ressonan-
te (para o poliacetileno, por exemplo, os valores de s correspondem
aos estiramentos C=C e C-C),
L
a freqncia da luz incidente,
S
1,s
(,
L
,N) e S
2,s
(,
L
,N) so, respectivamente, as contribuies das
cadeias longas e curtas para a seo de choque Raman ressonante e
P
1
(N) P
2
(N) so gaussianas normalizadas que representam a distri-
buio bimodal de N na amostra polimrica para cadeias longas e
curtas, respectivamente.
Os valores de S
1,s
e S
2,s
so dependentes da freqncia vibracional,
, e, para cadeias longas, o valor de , derivado de clculos de din-
mica de rede (que calcula a contribuio vibracional para a energia
livre de um cristal
32
) para o poliacetileno, pode ser descrito como
27
:
onde A = 15000 cm
-1
(2a)
onde B = 10000 cm
-1
(2b)
Para cadeias curtas temos
27
:
onde C = 460 cm
-1
(3a)
onde D = 300 cm
-1
(3b)
Brivio e Mulazzi
27
mostraram que as energias das transies ele-
trnicas dependem drasticamente do tamanho da cadeia conjugada
para polmeros com cadeias menores que 30 unidades repetitivas,
mas para cadeias maiores a influncia da extenso da conjugao
quase nula. Sendo assim, o valor do comprimento de conjugao, N,
para cadeias curtas crucial para o clculo das freqncias dos es-
pectros Raman ressonantes, devido s grandes alteraes na freqn-
cia de transio eletrnica, as quais so provocadas pela variao de
N. O valor de N para cadeias longas afeta somente o nmero de
transies eletrnicas permitidas, mas no as suas energias, signifi-
cando, em outras palavras, que apenas a distribuio de comprimen-
tos de conjugao centrada nos segmentos curtos , de fato, impor-
tante na descrio da disperso Raman.
Pode-se entender esta maior influncia das cadeias de menor con-
jugao ao imaginar que a energia de transio eletrnica deve ser
funo de 1/N
2
(onde N a extenso da conjugao e equivale ao
tamanho da caixa do problema da partcula na caixa). Para N pequeno
(cadeias curtas), o aumento em uma unidade de N provoca uma varia-
o significativa na energia enquanto que essa mesma variao unit-
ria, agora quando N for um valor alto (cadeias longas), no provocar
variao aprecivel. Assim sendo, a energia da transio eletrnica em
cadeias curtas mais sensvel variao de N e, conseqentemente, o
mesmo acontece com a freqncia Raman.
De acordo com o CLM, pode-se concluir que as variaes das
freqncias Raman com o comprimento de conjugao devem, para
o poliacetileno, seguir as relaes demonstradas nas Equaes 3a e
3b e, de maneira geral, ser lineares em relao a 1/N. A Figura 5
mostra a dependncia da freqncia com 1/N para alguns modos
normais do P2EPH. Pode-se notar que a freqncia Raman de al-
guns modos varia mais que a de outros. Como a disperso Raman
relacionada com a extenso da conjugao pelas ligaes CC da ca-
deia poliacetilnica, ento a maior disperso Raman deve ser espera-
da para os modos normais que sejam prioritariamente descritos pe-
los estiramentos C=C e C-C. Essa caracterstica observada na Fi-
gura 5, onde as bandas por volta de 1520 e 1160 cm
-1
, respectiva-
mente referentes aos estiramentos C=C e C-C da cadeia poliace-
tilnica, so as que sofrem maior variao de freqncia.
Como j descrito anteriormente, as intensidades Raman resso-
nante so calculadas usando a teoria de Albrecht
6
computando, po-
rm, apenas o termo A, impondo uma limitao ao clculo das inten-
sidades, pois o termo B se torna importante em polienos com ca-
deias de comprimento de conjugao longos
34
. Assim, para compri-
mentos de conjugao extensos o CLM pode no descrever bem as
intensidades Raman ressonante.
Um outro ponto negativo deste modelo a perda de linearidade
entre a freqncia vibracional e o inverso do comprimento de conju-
gao para valores altos de 1/N (pequenos comprimentos de conju-
gao) devido maior influncia exercida pelos grupos terminais na
freqncia vibracional quando o comprimento de conjugao pe-
queno. Este desvio de linearidade para pequenos comprimentos de
conjugao tambm observado quando se tenta correlacionar o
Figura 5. Grfico da freqncia vibracional dos diversos modos para o
P2EPH versus o inverso do comprimento de conjugao
33
292 Quim. Nova Millen et al.
gap de energia de polmeros conjugados com 1/N, mostrando que
correlaes de energia com o inverso do comprimento de conjuga-
o apresentam restries
18
.
Umas das virtudes desse modelo a possibilidade de se determi-
nar, a partir dos espectros Raman, a frao da amostra com baixo e
alto comprimento de conjugao, como foi realizado por Shirakawa
et al.
35
e Brivio e Mulazzi
27
.
Alm do poliacetileno, o CLM foi testado apenas para um
polidiacetileno substitudo com um grupo uretano
36
e para o
poli(octiltiofeno)
16
, apresentando as mesmas virtudes e limitaes
apresentadas para o poliacetileno.
Modelo de modo de amplitude
O tratamento AMM centralizado na constante de acoplamento
eltron-fnon
37
,
~
, criada para descrever as diferenas de comporta-
mento entre o polmero com e sem (sistema hipottico) os eltrons
. O modelo recebeu a denominao de Modo de Amplitude pois as
vibraes dos modos normais induzem oscilaes na distribuio de
carga na rede polimrica (onda de densidade de carga), as quais po-
dem ser consideradas como modos de amplitude.
O AMM considera o polmero como formado por uma longa cadeia
unidimensional infinita. Porm, apesar das cadeias serem consideradas
infinitas, elas possuem diferentes valores de
~
, o que s possvel se as
cadeias apresentarem diferentes comprimentos de conjugao.
O valor de
~
relaciona-se com a freqncia vibracional pela rela-
o abaixo, conhecida como regra do produto:
(4)
onde n cada um dos modos vibracionais,
n
a freqncia Raman
do n-simo modo vibracional e
n
0
a freqncia vibracional sem o
acoplamento eltron-fnon (freqncia esta que no pode ser obtida
experimentalmente). O produtrio , por sua vez, est
relacionado radiao excitante,
L
, pelo parmetro razo de dis-
perso, D, como segue
38
:
(5)
onde o inverso do comprimento de conjugao, E
i
0
a energia do
i-simo estado de energia A
g
(i 2) para = 0, C,
i
, e a
i
so constan-
tes independentes de . Deve-se observar que est relacionado
energia do gap (E
g
) do polmero e, portanto, energia da radiao
excitante (na condio de ressonncia temos E
g
=
L
). Sendo assim,
como D dependente de (Equao 5), ele tambm depender de
L
.
A partir deste modelo, polmeros com alto comprimento de con-
jugao tero << 1, e portanto, << 1, permitindo assim
que a Equao 5 possa ser escrita como:
(6)
Nessa equao, se D a variao do produtrio descrito na Equa-
o 4 com a radiao excitante, ento, da anlise da Equao 6, pode-
se inferir que a relao entre e
L
linear, pois D
no depende de
L
, ou seja, um grfico versus
L
corresponder a uma reta cujo coeficiente angular D.
A quantidade , entretanto, no mensurvel, pois
no se pode medir diretamente as freqncias Raman sem o
acoplamento eltron-fnon,
n
0
. Para transpor este problema, esco-
lhe-se um conjunto de freqncias vibracionais em uma radiao
excitante como referencial, chamando-o de
n
R
, os quais substituem

n
0
na equao 4. O resultado desta operao uma equao que no
ser mais igual a 2
~
, porm ser proporcional a 2
~
, onde o
coeficiente de proporcionalidade (K) equivale a :
(7)
A variao deste novo produtrio com a energia da radiao ex-
citante continua linear nas condies mencionadas anteriormente. A
Figura 6 mostra o grfico de versus a energia da radiao
excitante para um derivado de poliacetileno. Esse grfico apresenta
duas tendncias distintas para o produtrio, uma acima de 2,15 eV
onde o produtrio aumenta com o aumento da energia da radiao
excitante e outra abaixo de 2,15 eV, onde o produtrio aumenta com
o decrscimo da energia de excitao. A energia na qual ocorre a
inflexo do grfico da Figura 6 prxima energia na qual os
polmeros comeam a absorver (ver Figura 7).
direita do ponto de inflexo (2,15 eV) o comportamento
explicado pelo efeito Raman ressonante, pois a energia de excitao
corresponde a uma transio eletrnica do polmero. Conforme a
energia de excitao aumenta, entra em ressonncia com transies
eletrnicas de segmentos com menor comprimento de conjugao,
os quais possuem freqncias vibracionais maiores, aumentando o
valor do produtrio.
Quando a energia da radiao excitante inferior do ponto de
inflexo a cadeia polimrica no mais possui transies eletrnicas
(ver Figura 7). A intensidade Raman normal governada pela concen-
trao de espalhadores, sendo seu tensor de espalhamento indiferente
radiao excitante. Neste caso, a influncia do nmero de espalhadores
que equivale quantidade de cada segmento conjugado torna-se
importante, fazendo com que a freqncia vibracional tenda fre-
qncia do segmento conjugado predominante na amostra.
Como o espectro eletrnico (Figura 7) mostra que o segmento
conjugado que est presente em maior quantidade aquele que ab-
sorve em cerca de 540 nm, ento o produtrio das freqncias Raman
obtidas com excitao distante da transio eletrnica e com excita-
o prxima a 540 nm sero muito parecidas, como mostrado pela
Figura 6. Grfico relacionando com a energia da radiao
excitante para um derivado de poliacetileno, o poli(iodeto de 2-N-t-
butilpiridiniumilacetileno)
293 Modelos para Disperso Raman em Polmeros Conjugados Vol. 28, No. 2
Figura 6, onde o produtrio para excitao em 1,9 eV muito seme-
lhante ao obtido para excitao em 2,4 eV (514,5 nm).
Um outro parmetro importante no AMM o propagador de
fnon, D
0
(), o qual descreve como a freqncia de cada modo,
isoladamente, influenciada pelo acoplamento eltron-fnon. A
Equao 8 descreve, quantitativamente, o propagador de fnon
39
:
(8)
onde
n
/ a constante de acoplamento eltron-fnon normalizada
para cada modo normal n, a freqncia experimental e
n
a
largura da banda Raman do modo n.
Desta relao possvel, tambm, obter a constante de acopla-
mento eltron-fnon normalizada para cada modo normal, a qual
indica o quanto o modo foi afetado pela presena dos eltrons , ou
seja, qual a contribuio desse modo normal para a disperso Raman.
Uma deficincia do AMM foi mostrada por Schaffer e colabora-
dores
22
, que verificaram que o AMM no um bom modelo quando
se tenta predizer a intensidade Raman, principalmente de modos
acoplados
40
, pois no contabiliza em seu clculo a polarizabilidade
dos eltrons , nem a possibilidade de acoplamento entre os modos
normais, fatores estes que podem ser importantes no cmputo de
intensidade.
Diferentemente do CLM, o AMM foi aplicado a uma enorme
gama de polmeros conjugados e, dentre eles, podemos citar o
politiofeno
41
, polidiacetileno
42
, poli(fenileno-vinileno)
38
e poliace-
tilenos substitudos
23,38
.
Pela Equao (5) pode-se inferir que o valor da razo de disperso
D est associado energia dos estados excitados A
g
, principalmente
com os estados de menor energia. Este fato tem a implicao experi-
mental de que os polmeros luminescentes possuem menor disperso
Raman que os no-luminescentes, pois polmeros no-luminescentes
apresentam um estado eletrnico A
g
no interior do gap ptico
43
e
como a transio eletrnica a partir desse estado para o HOMO do
polmero proibida por simetria, o relaxamento de energia se d de
forma no-radiativa, enquanto que os polmeros conjugados
luminescentes possuem este estado A
g
acima do gap ptico.
Pode-se concluir, ento, que os polmeros conjugados no-
luminescentes possuem o primeiro estado excitado de simetria A
g
com
energia inferior que a observada em polmeros conjugados
luminescentes e, portanto, maior valor de D
24,38
. A Figura 8 mostra um
diagrama com as posies do primeiro estado excitado A
g
, relativas ao
gap ptico, de polmeros luminescentes e no-luminescentes.
Alguns polmeros conjugados possuem uma razo de disperso
Raman muito superior ao que se esperaria de acordo com o modelo
de modo de amplitude e com o fato de serem ou no-luminescentes.
Esse comportamento sugere que esses polmeros possuem o segun-
do estado A
g
excitado relativamente prximo ao primeiro estado A
g
excitado. Assim, a razo de disperso no poderia ser reduzida a um
nico termo (o primeiro estado excitado A
g
) do somatrio apresenta-
do na Equao 5, sendo necessria a incluso de um outro termo
referente ao segundo estado A
g
excitado, o qual necessariamente
aumentaria a razo de disperso
23,38
.
Estudos da disperso Raman em polidiacetilenos submetidos a
altas presses foram realizados
44
com o intuito de identificar possveis
alteraes no comprimento da deslocalizao dos eltrons , devido
s deformaes induzidas mecanicamente na cadeia. Tais alteraes
poderiam indicar mudanas nas propriedades no-lineares do polmero.
Estes estudos mostraram que, apesar de haver variao na freqncia
Raman com a presso, o polmero no apresentou alteraes apreci-
veis na constante de acoplamento eltron-fnon de cada modo. Foi
observado, entretanto, um aumento nos valores de
n
0
, os quais expli-
cariam a variao na freqncia Raman. Essa variao de
n
0
significa
um aumento na constante de fora devido ligao
45
. A obteno de
espectros Raman pr-ressonante mostrou um afinamento das bandas
Raman conforme a presso era aplicada, devido a uma distribuio
mais estreita nos comprimentos de conjugao do polmero e a um
aumento no comprimento de conjugao mdio.
Modelo de Coordenada de Conjugao Efetiva
O ECCM est baseado na definio de uma coordenada
vibracional peculiar (comumente denominada ), a qual descreve a
variao de geometria de equilbrio dos ncleos atmicos quando a
molcula passa do estado fundamental para o estado excitado. Os
modos normais que podem ser descritos em termos desta coordena-
da so muito sensveis ao comprimento de conjugao da molcula.
Por esta razo, a disperso da freqncia Raman da coordenada
pode ser relacionada aos valores de
~
do AMM e usada para deter-
minar o comprimento de conjugao.
A coordenada de conjugao efetiva pode ser interpretada como
uma medida da extenso da conjugao na cadeia polimrica pois
indica o quo a estrutura polimrica pode ser representada por liga-
es duplas e simples distintas (com distncias de ligao e constan-
tes de fora diferentes; chamada de estrutura dimerizada), ou por
ligaes CC indistinguveis (estrutura no-dimerizada). No caso de
polmeros que contenham anis aromticos na cadeia principal, esta
variao se d entre estruturas com maior carter benzico e maior
carter quinnico. A Figura 9 mostra, como exemplo, a coordenada
de conjugao efetiva para poliacetileno e poli-p-fenileno
46
.
Os clculos vibracionais so baseados em uma verso reduzida
do bem conhecido mtodo GF de Wilson
47
, quando se considera que,
como a coordenada indica a direo na qual o acoplamento el-
Figura 8. Esquema representativo das energias do primeiro estado excitado
A
g
em relao ao gap ptico (transio 1A
g
1B
u
) para polmeros
luminescentes e no luminescentes
Figura 7. Espectro eletrnico do o poli(iodeto de 2-N-t-butilpiridiniu-
milacetileno). O valor apontado pela seta indica o incio da absoro
eletrnica
294 Quim. Nova Millen et al.
tron-fnon mais efetivo, apenas as constantes de fora relativas a
essa coordenada (F

) variam consideravelmente com o comprimen-

to de conjugao e, portanto, do origem disperso Raman.
Uma expresso analtica para F

pode ser descrita como

46
:
F

(9)
onde k
R
e k
r
so as constantes de fora relativas ao estiramento da
ligao C=C e C-C, respectivamente; f
R
n
R
so as constantes de fora
de interao entre duas ligaes C=C distantes entre si por n liga-
es C-C; f
r
n
r
so as constantes de fora de interao entre duas liga-
es C-C distantes entre si por n ligaes C=C; e f
R
n
r
so as constan-
tes de fora de interao entre uma ligao C-C e uma C=C distantes
entre si por (n-1) ligaes C=C.
Pode-se observar pela Equao 9 que, conforme o comprimento
de conjugao aumenta, aumentando o nmero de termos n da soma,
a constante de fora diminui (f
R
n
R
e f
r
n
r
so sempre negativos e f
R
n
r

sempre positivo, perfazendo um valor positivo para o somatrio

46,48
),
o que provoca uma diminuio da freqncia vibracional, como es-
perado.
Com os valores de F

obtidos pela Equao 9 e a partir dos valo-

res de freqncias vibracionais tericos, pode-se construir um grfi-
co como mostrado na Figura 10. A partir desse grfico, pode-se esti-
mar quais os modos so os mais afetados pelo acoplamento eltron-
fnon, sendo que uma maior variao de freqncia vibracional com
F

implica em uma maior influncia do acoplamento eltron-fnon

naquele modo normal. Os dados experimentais de freqncia podem
ser inseridos neste grfico, permitindo a obteno das respectivas
constantes de fora F

e, por conseguinte, da extenso da conjuga-

o e do grau de dimerizao do polmero.
Como se pode observar pela descrio feita do ECCM, este mo-
delo concentra-se somente nas posies e nas intensidades relativas
das vrias bandas nos espectros Raman ressonante, no levando em
conta o formato das bandas Raman. Para a anlise da disperso
Raman, a forma de linha das bandas Raman no considerada e, por
isso, a descrio feita pelo ECCM no afeta a acuidade do mtodo.
Por outro lado, o ECCM tem a vantagem de explicar as variaes
no espectro no infravermelho (IV) de polmeros conjugados dopados
em relao ao polmero no-dopado (mudana na freqncia
vibracional e aparecimento de bandas que eram inativas). A dopagem
perturbaria a deslocalizao dos eltrons , afetando a curva potencial
drasticamente, alteraria o valor de F

e, conseqentemente, a freqn-
cia vibracional. Quanto ativao de bandas inativas no IV, o proces-
so de dopagem, por adicionar ou remover cargas cadeia polimrica,
torna as ligaes C=C desta cadeia, antes apolares, polarizadas devido
ao deslocamento dessas cargas, provocando uma diminuio na sime-
tria e ativando as bandas que eram inativas. Assim, os modos que en-
volvem vibraes da coordenada tornam-se fortemente ativos, pois
so associados a altas variaes do momento de dipolo
46
.
O ECCM possui outra vantagem: a de poder ser estendido para a
predio de propriedades pticas no-lineares em polmeros conjuga-
dos ou em polienos do tipo push-pull, j que existe uma relao entre
o tensor de polarizabilidade de terceira ordem, , o qual responsvel
pela ptica no-linear, e a constante de fora da coordenada
46,50
.
Politiofeno
51
, poli-p-fenileno
52
, polipirrol
53
, polifurano
54
e poli-
p-fenilenovinileno (PPV)
55
so alguns dos polmeros conjugados que
tiveram seus espectros Raman interpretados utilizando o ECCM, alm
do poliacetileno
29,46
. Zerbi et al.
18
mostraram que diferentes polmeros
conjugados formados por anis aromticos apresentam diferentes
valores de disperso Raman e que esta diferena se deve, principal-
mente, ao grau de confinamento que os eltrons experimentam
dentro do anel aromtico. Um outro resultado interessante, apresen-
tado por Tian et al.
55
, foi a observao, atravs da disperso Raman
tratada pelo ECCM, de que a extenso da conjugao para oligmeros
de PPV superior apresentada pelo seu polmero, mesmo este l-
timo tendo comprimento de cadeia muito superior ao primeiro. Isto
seria um indcio de que, no polmero, h maiores distores na ca-
deia, diminuindo a coplanaridade deste em relao aos oligmeros
e, por conseguinte, a extenso da conjugao.
CONCLUSES
Apresentamos neste artigo de reviso os principais aspectos dos
trs modelos mais comumente usados para a descrio da disperso
Raman em polmeros conjugados. Todos tm em comum a imposio
de uma heterogeneidade da amostra polimrica, a qual provocar a
disperso Raman. Apesar da descrio dessa heterogeneidade ser di-
ferente de modelo para modelo, as trs teorias a relacionam ao com-
primento de conjugao. No CLM, a heterogeneidade o prprio com-
primento de conjugao; no AMM, somente possvel imaginar uma
variao de
~
na amostra polimrica ao considerar que existe uma
distribuio de comprimentos de conjugao no polmero, com um
comprimento de cadeia infinito; no ECCM, a heterogeneidade des-
crita por uma coordenada de conjugao efetiva, F

, cuja variao est

intimamente relacionada ao comprimento de conjugao do polmero,
que influencia as constantes de fora que entram no clculo de F

.
Assim, o responsvel pela disperso Raman presente nesta classe de
polmeros o prprio comprimento de conjugao.
Apesar de conseguirem, dentro de certas limitaes, explicar a
disperso Raman em polmeros conjugados em sua forma pristina
(no-dopados), nenhum dos modelos consegue explicar razoavel-
Figura 10. Variao da freqncia Raman dos modos do politiofeno em
funo de F

. Reproduzida da ref. 49, com permisso de American Institute

of Physics
Figura 9. Coordenada de conjugao efetiva ( ) para poliacetileno e poli(p-
fenileno)
295 Modelos para Disperso Raman em Polmeros Conjugados Vol. 28, No. 2
mente os espectros Raman destes polmeros aps a dopagem (as ban-
das que antes eram relativamente finas e intensas, para o poliacetileno,
por exemplo, passam a ser muito fracas e largas)
56
.
Como visto, dentre os trs modelos descritos, o CLM o que
reproduz as freqncias experimentais menos fielmente, principal-
mente para radiaes excitantes de maior energia. Isto acontece por-
que os segmentos com menor comprimento de conjugao, que es-
to em ressonncia com energias mais altas, tm a sua freqncia
vibracional mais fortemente afetada pela presena de grupos termi-
nais, desviando-se do previsto pelo CLM.
Os modelos AMM e ECCM so bem similares, mudando apenas
o estilo de abordagem do acoplamento eltron-fnon que, no caso
do AMM, mais fsica (descreve uma constante de acoplamento
eltron-fnon) e mais qumica para o ECCM (o acoplamento el-
tron-fnon relacionado com a constante de fora da ligao qumi-
ca), fazendo com que ambos possuam desempenhos muito seme-
lhantes. O ECCM tem a vantagem de estar baseado em parmetros
reais da molcula e que, portanto, podem ser mais facilmente obti-
dos que os parmetros criados pelo AMM, os quais no tm um
significado fsico preciso. Alm disso, o tipo de tratamento feito pelo
ECCM permite que ele seja estendido para o estudo de ptica no-
linear em materiais polimricos conjugados.
Pelas razes expostas, o AMM e o ECCM tm dividido a predi-
leo dos pesquisadores na interpretao dos dados de disperso
Raman, enquanto o CLM, muito utilizado no incio dos anos 80, tem
sido muito menos citado na literatura nos ltimos anos.
AGRADECIMETOS
Este trabalho foi financiado pela Fapesp. Tambm agradecemos
s bolsas concedidas pela Fapesp e Capes (R. P. Millen) e CNPq (M.
L. A. Temperini e D. L. A. de Faria).
REFERNCIAS
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37. Esta constante de acoplamento eltron-fnon descreve a capacidade dos
eletrons em deformar a estrutura polimrica. Difere do termo de mesmo
nome usado na espectroscopia Raman ressonante (tambm chamado de
acoplamento vibrnico), que o acoplamento entre um nvel eletrnico e
um vibracional, com simetrias adequadas, de forma a proporcionar uma
intensificao de sinal pelo efeito Raman ressonante.
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40. Dois modos normais que tenham freqncias prximas podem se acoplar,
ou seja, pode haver uma interferncia de um modo normal em outro,
alterando a freqncia vibracional e/ou a intensidade desses modos.
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43. Gap ptico o gap de energia entre o HOMO e o primeiro estado
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45. A constante de fora do modo normal descrita como a soma de uma
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, com uma constante de fora das
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