1

ons Carbonios e tomos de Oxignio e

Nitrognio Eletrodeficientes
INSTITUTO FEDERALDO MARANHO - CAMPUS COD
DEPARTAMENTO DE DESENVOLVIMENTO EDUCACIONAL
COORDENAO DOS CURSOS SUPERIORES
DISCIPLINA: QUMICA ORGNICA II
Adonias A. Carvalho
Cap. 05 (P. Sykes)
Cap. 06 (Apostila)
Mtodos de Formao de ons Carbnios
Me
3
C-Br Me
3
C
+
Br
-
Ph
2
CH - Cl Ph
2
CH
+
Cl
-
Me-O-CH
2
- Cl Me-O-CH
2
+
Cl
-
M
e
i
o

P
o
l
a
r
Mudana mecanstica S
N
2 S
N
1
Ag
+
Me-C-F
=
O
BF
3
Me-C
+
BF
4
-
O
R-Br R
+
+ AgBr
Ag
+
Me
3
C-Cl
AlCl
3
Me
3
C
+
AlCl
4
-
+ CO
=
=
O

e
l
e
v
a
d
o

(
a
l
t
a

c
a
p
a
c
i
d
a
d
e

s
o
o
l
v
a
t
a
n
t
e
C= O
H
+
Adio de Ctions a Espcies Neutras
Ctions: H
3
O
+
/ H
2
SO
4
/ NO
2
+
Espcies Neutras: R
2
C=C / R
2
C=O / R-OH
C = OH
+
C - OH
+
Obteno Carboctions:
R-N=N
+
R-N N
+
R
+
+ N
2
Estabilidade e Estrutura de ons Carbnios:
Efeito Indutivo: 3

> 2

> 1

Deslocalizao da Carga: allicos e benzlicos

Estabilidade por Deslocalizao
Estabilizao Carbnions: ons fennios
O H
3
C
H
2
C CH
2 Cl
X
O H
3
C
H
2
C CH
2
SbF
3
/SO
2
-70C
H
3
C
H
2
C CH
2
O
c

SbF
3
Cl
O
H
2
C CH
2 Br
H
3
CO
-
H
O
C
H
2
C CH
2
OCH
3
O
OCH
3
H
2
C CH
2
Reaes dos Carboctions
a) Combinao com um nuclefilo (13 14)
b) Reaes de Eliminao (13 15)
c) Adio a uma ligao insaturada
d) Rearranjo estrutural (13 16)
2
Relevncia do Assunto:
Exemplos:
Processos industriais para a produo de acetona e fenol, a
partir de cumeno, e para a produo de Nylon-6 a partir de
caprolactama.
Produo de gasolina a partir de leos pesados (330 a 550
o
C),
pelo processo de craqueamento cataltico usando zeolitos
(minerias) (isomerizao, craqueamento, e transferncia de
hidreto):
Resultados tpicos de craquemaneto a 500-520
o
C
Gases (C1 a C4) 21%
Gasolina (nmero de octano 90) 50%
leos pesados (p.e. > 220
o
) 22%
coke 5%
REARRANJOS MOLECULARES
Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Eltrons:
1- Semmudana do Esqueleto Carbnico
Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto
H
3
C
H
H
+
H
CH
3
H
H
H
+
Ph
CH
3
H
H
3
C
CH
3
OH
FSO
3
H
SbF
5
CH
3
+
H
Ph
CH
3
H
+
H
H
3
C
Ph
C.C. Tercirio C.C. Benzlico
Rearranjos Allicos: S
N
1 - Solvlise
2 - ComAlterao do Esqueleto Carbnico
Rearranjo Neopentlico (Wagner - Meerwein):
C (3) > C(1)
1
3
O brometo do tipo neopentilo sofre rearranjo durante a hidrlise S
N
1,
tal rearranjo no ocorre com o seu anlogo fenlico .
mais estvel
1-bromo-2,2-dimetilpropano
S
N
2
S
N
1
Rearranjo de hidrocarbonetos:
O rearranjo de alcenos ocorre facilmente na presena de cidos.
Rearranjo pinacol/pinacolona
Pinacol
(1,2-diis)
+
Pinacolona
(cetonas)
transferncia
1,2 metila
Aspectos estereoqumico:
Aps a migrao, quais as configuraes do:
1. Carbono de origem
2. Carbono para qual ocorre migrao
3. Grupo migrante, se este for quiral
Alguns experimentos: Mostram que o migrante nunca fica
desligado da molcula (sempre ocorre intramolecular)
Nos rearranjos de Wolff, reao de Hofmann e outras
relacionadas, em que R migra para um tomo de nitrognio
eltron deficiente.
Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular?
No h migrao cruzada. H rearranjo simultneo.
3
Rearranjo de Wolff
Separado dos rearranjos de on carbnio porque envolve
migrao para um carbono semelhante a um carbeno (no
carregado)
Reao envolve a perda de nitrognio a partir da a-diazocetona e
rearranjo a cetenos muito reativo.
Rearranjo de Wolff
Em seguida ocorre um rearranjo de Wolff na presena de gua
(parte do processo Arndt-Eistert), cido pode ser convertido no seu
homlogo (adio de -CH
2
-).
Semelhante a reao de Hofmann (isocianato)
OH
Obteno de diazocetonas: reao de diazometano (CH
2
N
2
) com
cloretos de acila). SOCl
2
= cloreto de tionila.
Rearranjo de Wolf (para carbenos) empregada para aumentar a
cadeia carbnica de derivados funcionais de cidos carboxlicos
por um carbono)
O
R
OH
SOCl
2
R
O
Cl
CH
2
N
2
CHN
2
O
R
CHN
2
O
R
H
2
O
R'OH
NH
4
OH
OH
O
RCH
2
RCH
2
O
OR'
RCH
2
O
NH
2
R
O
CH CH N N
O
R
+
-
..
O C
R
H
ceteno
CTIONS DIAZNIOS
Formados pela nitrosao de aminas primrias (RNH
2
) com nitrito
de sdio e cido diludos.
sal de arildiaznio estvel
NH2 N2
+
Cl
-
NaNO2 / HCl
Substituinte eletrodoador tem efeito estabilizador.
Com aminas alifticas o ction se decompe
rapidamente
Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H
+
em
vez de N
2
, produzindo um diazoalcano substitudo.
H2N
O
OEt
NaNO2 / HCl
N
O
OEt
N
H
N
O
OEt
N
N
NMe2
N
MIGRAO PARA NITROGNIO ELETRODEFICIENTE
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt
A caracterstica comum destas reaes a presena no composto,
de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os
mecanismos (para derivados de cidos carboxlicos) so
semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades:
A migrao de grupo alquila (-R) ou arila (-Ar) com seu par
eletrnico para tomo de carbono on carbnio ou no, deficiente
de eltron.
4
Evidncias para este mecanismo so:
(i) A configurao do grupo migrante, R, retido;
(ii) A cintica de 1a. Ordem no composto;
(iii) No ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;
(iv) No existem produtos de cruzamento.
+
R
O
NH
X
O C NH R
..
ou
R
O
N
X
- O C N R
Rearranjo de Hofmann (converso de uma amida numa amina)
A converso de uma amida numa amina, com menos um tomo
de carbono, por ao de hipobromito alcalino.
Etapa determinante - perda de Br
-
, reao intramolecular e grupo
R quiral (migra sem alterao de configurao).
O intermedirio da reao o isocianato, equivalente ao ceteno
na reao de Wolff
Lossen
Curtius
Schmidt
derivados O-acilados de
cido hidroxmicos
hidrazina cida
c. hidrazico
Todas elas envolvem a formao de um isocianato como
intermedirio comum;
A reao de Lossen envolve a ao de uma base sobre derivados
O-acilados de cidos hidroxmicos, RCONHOH, e RCO
2
-
como o
grupo de sada do intermedirio;
As reaes de Curtius e de Schmidt envolvem ambas N
2
como
grupo de sada da azida intermediaria;
Migra o R mais doador de eltrons como em Pinacol/Pinacolona.
Rearranjos de Beckman
Cetoximas em amidas N substitudas.
RRC = NOH RCONHR ou RCONHR
A reao catalisada por cidos
Migra o grupo R ANTI ao grupo OH
I
II
III
IV
Verificou-se que (I) s d a benzamida N-metil substituda (II),
enquanto que (III) d unicamente a acetanilida aril substituda (IV).
5
N
R
R'
OH H
+
PCl
5
ou
SOCl
2
N
R
R'
+
OH
2
N
R
R'
OCl
R C N R'
+
R C N R'
+
N
R
O
+
R'
H
H
N
R
O
R'
H
NH
R
O
R'
- H
+
(75) (76) (77)
(73a)
(73b)
(74)
-H
2
O
-OCl
Melhor grupo de sada, mais rpida a reao :
XO

CH
3
CO
2
-
< ClCH
2
CO
2
-
< PhSO
3
-
MIGRAO PARA OXIGNIO ELTRON DEFICIENTE
Oxidao Baeyer-Villiger
Cetonas por oxidao produzir steres (H
2
O
2
ou
RCO
2
OH)
R O
R
R'CO
3
H
O
R
O R
cetona
ster
As cetonas cclicas so convertidas em lactonas (steres cclicos).
Reao geral:
A reao ocorre segundo o mecanismo em duas etapas:
Etapa 1. A adio do peroxido cido ao grupo carbonila da
cetona. Esta etapa analoga adio nucleoflica com
formao de gemdiol e hemiacetal.
Etapa 2. A quebra heteroltica da ligao OO do perxido
ster a etapa determinante e sincronizada com a migrao
do grupo R que migra com o par de eltrons.
Rearranjos de hidroperxidos
Rearranjo semelhante ocorre durante a decomposio catalisada
por cido de hidroperxidos, RO-OH, em que R um tomo de
carbono secundrio ou tercirio que esto ligados grupos alquila
ou arila.
At a prxima!