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Gnralits - Rappels
Matriaux amorphes Matriaux Cristallins
Organisation des atomes
pour former une maille
lmentaire.
La maille lmentaire se
rpte dans les 3 directions
de lespace.
Les atomes sont ordonns
courtes distances
(molcules).
Mais la structure ne
prsente pas dordre
grandes distances.
Matriaux Cristallins
Matriaux monocristallins Matriaux polycristallins
La maille lmentaire se rpte
dans les 3 directions de
lespace.
Ensemble de petits
monocristaux
(grains)
Limites = bords de la pices
Limites = joints de grains
Matriaux polycristallins
Matriaux monophass Matriaux polyphass
Deux ou plusieurs types de
grains (nature chimique
ou cristallographique)
coexistent
Tous les grains ont mme
nature chimique et
cristallographique
1/ Coordonnes rduites (p, q, r)
Un solide cristallin se compose dun rseau
tridimensionnel
rgulier de points ou nuds :
OA = p a + q b + r c
o p, q, r sont des nombres entiers
et a, b, c sont les vecteurs de translation
a
b
c
I Dfinitions
Etat cristallin : arrangement priodique dentits (atomes, ions
ou molcules) selon les 3 directions de lespace
symtrie de translation
= la rptition dun motif (atome, molcule ou des molcules)
sur chaque nud dun rseau
2
Une maille est le paralllpipde dorigine 0 et comprenant les
3 nuds obtenus par les 3 vecteurs de translation
a
b
c
O
1/ Coordonnes rduites (p, q, r)
Un solide cristallin se compose dun rseau
tridimensionnel
rgulier de points ou nuds :
OA = p a + q b + r c
o p, q, r sont des nombres entiers
et a, b, c sont les vecteurs de translation
a
b
c
Ecriture :
[1 -1 0] = [1 1 0]

a
b
c
[1 0 2]
[1 1 0]
[1 2 2]

Une range = toute droite passant par deux nuds est une range, elle
contient une infinit de nuds.
A toute range correspond une range particulire qui passe par lorigine et
par un nud extrmit du vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre
eux qui est lun des deux premiers nuds de la range partir de lorigine. On
notera la famille de range correspondante [u,v,w] .
R = distance entre deux
nuds voisins de la
range
2/ Les ranges (p, q, r)
3
b
c
a
3/ Les plans
On dsigne la famille de plans par les indices de MILLER
(h, k, l) avec :
h = k = l = (h, k, l sont premiers entre eux)
p
1
q
1
r
1
0 p=1
z
x
y
Plan (1, 0, 0)
Exemples :
Plan 1, 0, 0 :
h = 1 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1
k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)
l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)
Un plan rticulaire
Plan 2, 0, 0 :
h = 2 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1/2
k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)
l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)
0 p=1
z
x
y
Plan 1, 0, 0
p=1/2
Plan 2, 0, 0 Plan 2, 0, 0
15/52

c
a

b

(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)
(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
Exemples :
La diffraction des rayons X
Un matriau cristallin
Paramtres de rseau + motif + lments de symtrie
= une structure unique (carte didentit).
Comment mettre en vidence cette structure ?
Analyse des phases dun matriaux
Interactions rayonnements / matire DRX
4
En 1895, Wilhelm Rntgen reproduit l'exprience de Crookes
sur les rayons cathodiques en modifiant ses paramtres
Exprimentaux (types de cibles, tensions diffrentes, etc.).
Il parvient rendre luminescent un cran de platinocyanure de
baryum mme dans l'obscurit.
Rntgen place ensuite diffrents objets de diffrentes densits
entre l'anode et l'cran fluorescent, et en dduit que
le rayonnement traverse la matire d'autant plus facilement
que celle-ci est peu dense et peu paisse.
Lorsqu'il place des objets mtalliques entre le tube et une plaque
photographique, il parvient visualiser l'ombre de l'objet
sur le ngatif. La radiographie est ne !!!
Histoire des rayons X
Rntgen en dduit que les rayons
sont produits dans la direction
des lectrons du tube et que ce
rayonnement est invisible et trs
pntrant.
Comme il ne trouve pas de
dnomination adquate,
Rntgen les baptise
Rayons X .
Rayonnements lectromagntiques de longueurs d ondes
comprises entre 0.1 nm et 10 nm.
Rayonnements trs nergtiques :
E = h . = h . c / (h = constante de Planck)
E (keV) = 1.24 / (nm)
Pourquoi des rayons X ?
Le phnomne de diffraction n est possible que si la
longueur d onde est du mme ordre de grandeur que les
lments diffractants.
Distances interrticulaires de quelques nm.
Caractristiques des rayons X
Obtention des RX
Gnration des rayons X
Impact d lectrons de haute nergie sur la matire:
Production de deux types de RX
I

Des raies de longueur d onde bien dtermines
Un fond continu en longueurs d ondes
Obtention des RX
5
Les raies de longueurs d onde dtermines
Transitions lectroniques de dsexcitation
L
K
M
N
RX
E
Emissions les plus intenses :
L K (raies K

) M K (raies K

)
Obtention des RX
Diffraction d un rayonnement X :
Cas de la diffraction de poudre
Echantillons Polycristallins
Prsentation du diffracteur :
6


E
R
d
hkl
(hkl)

Diffrence de marche = 2 d
(hkl)
sin

Diffraction d un rayonnement X
Chaque fois que la diffrence de marche est gale un multiple de
la longueur d'onde, on observe une interfrence constructive :
Loi de Bragg = 2 d
(hkl)
sin
Diffraction d un rayonnement X
Les pics sont caractristiques dune structure et dune composition
Il existe des bases de donnes : Powder Diffraction File
et des logiciels : EVA
Le rseau rciproque permet de simplifier certains calculs et est trs
important pour la thorie de la diffraction des rayonnements par les
structures priodiques.
Ce rseau est situ dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*,
b* et c* sont dfinis par rapport aux vecteurs de base a, b et c
(formant le rseau direct).
Le rseau rciproque
7
d
hkl
= 1/g
hkl
d
hkl
= 1/g
g
2
= (h
2
a*
2
+ k
2
b*
2
+ l
2
c*
2
+ 2 hk a*b* cos * +
2 kl b*c* cos * + 2 hl a*c* cos * )
Pour une structure o = = = 90 alors * = * = * = 90
Et donc cos * = cos * = cos * = 0
g
2
= (h
2
a*
2
+ k
2
b*
2
+ l
2
c*
2
)
Comme a.a* = b.b* = c.c* = 1
g
2
= (h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/ c
2
) = 1/d
2
hkl
(h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/ c
2
) = 1/d
2
hkl
ou d
hkl
=1/ (h
2
/a
2
+ k
2
/b
2
+ l
2
/ c
2
)
d
hkl
=
a
0
h
2
+ k
2
+ l
2
d
hkl
=
1

h
2
a
2 +
l
2
c
2 -
2 hl
a c
cos
1
sin
2

+
k
2
b
2
d
hkl
=
1
h
2
a
2 +
k
2
b
2 +
l
2
c
2
d
hkl
=
1
h
2
+ k
2
a
2 +
l
2
c
2
d
hkl
=
1
4
3 a
2 (h
2
+ k
2
+ hk) +
l
2
c
2
Pour les diffrents systmes :
Orthorhombique
Cubique
Quadratique
(tetragonal)
Hexagonal
Monoclinique
Relation entre d
hkl
et le paramtre de maille
Dtermination des paramtres de maille dans des cas
simples
Indexation du diffractogramme.
Associer les pics de diffraction des plans (hkl).
d
hkl
=
a
0
h
2
+ k
2
+ l
2
Loi de Bragg = 2 d
(hkl)
sin
Cas simple dune maille primitive.
Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.
a
b
c
A
(hkl)
f I
(hkl)
f
2
f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl
Diffrence
de marche
= 0
Interfrence
constructive
Extinctions systmatiques
8
Cas d une maille lmentaire.
a
b
c
Diffrence de
marche quelconque
Dphasage
L intensit diffracte dpend :
- Des centres diffusants.
- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).
- leurs coordonnes.
- Des plans (hkl).
Les rayons diffracts sannulent deux deux
Intensit = 0
a b
c
Diffrence
de marche
=
Diffrence de
marche = / 2
Interfrence
destructive
A = 0
I = 0
[111]
[1-1-1]
(111)
Effet des extinctions systmatiques :
Cubique primitif (P) :
Pas d extinction.
Tous les pics.
Cubique mode centr (I) :
Extinctions si : h + k + l est impair.
Pics si : h + k + l est pair.
Cubique faces centres (F)
Extinctions si : h, k, l de parit diffrentes.
Pics si : h, k, l de mme parit.
En indexant
un diffractogramme
on peut dduire
la nature du rseau
Utilisation de la DRX
1- Dterminer la nature dun cristal, son rseau,
son paramtre de maille (Cf TD)
2- Dterminer la taille des cristaux
3- Dterminer les constituants dun mlange
4- Quantifier les constituants dun mlange
5- Suivre une transformation chimique
6- Calculer un taux de cristallinit
2- Dterminer la taille des cristaux
Elargissement
des raies de diffraction
en fonction de la taille
des cristallites
FWHM : la largeur mi-hauteur (Full Width at Half Maximum)
La largeur intgrale = la surface de la raie / Intensit Max
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La formule de Scherrer relie la largeur de la raie (L) la taille
apparente des cristallites (D) :
D= K / [L (radian) cos ]
2 cas possibles :
* Si on prend L (radian) = largeur mi hauteur (FWHM) alors K = 0,89
* Si on prend L (radian) = largeur intgrale alors K=1
Remarque :
Le calcul avec la largeur intgrale est plus prcis mais impose de
modliser le pic pour avoir accs sa surface.
Pour avoir un ordre de grandeur de la taille, la largeur mi hauteur
facilement accessible partir du diffractogramme suffit.
3- Dterminer les constituants dun mlange laide dune base de
donnes et dun logiciel (EVA ou DiffractPlus)
Pour tout compos : C
i
= A m
i
I
i
C
i
est la concentration de la phase i ;
I
i
est l'intensit intgrale d'un pic donn de i ;
m
i
est un coefficient d'talonnage pour le couple appareil/phase ;
A est le terme d'absorption
4- Quantifier les constituants dun mlange
Avec deux phases i et j on a
C
i
/ C
j
= A m
i
I
i
/ A m
j
I
j
= m
i
I
i
/ m
j
I
j
Avec la mthode RIR : Rapport dIntensit de Rfrence
- on prpare l'chantillon sous forme de poudre ;
- on le mlange avec 50 % dun talon (souvent alumine corindon) et on
effectue la mesure ;
- on fait le rapport entre le pic le plus grand de la phase et le pic le plus
grand de corindon.
C
i
/ C
cor
= m
i
I
i
/ m
cor
I
cor
= 1
donc m
i
/ m
cor
= I
cor
/ I
i
et donc m
i
= m
cor
I
cor
/ I
i
En utilisant toujours le corindon et en gnralisant,
on a accs I
i
/I
cor
pour chaque compos
Exemple : mlange de 3 phases : TiO
2
(rutile), ZnO et Si
Sur le diffractogramme, on identifie les raies les plus intenses
de chaque phase : TiO
2
I(110) = 132
ZnO I(101) = 135
Si I(111) = 178
Sur les fiches PDF, on a I/I cor
TiO
2
I/I cor = 3,61
ZnO I/I cor = 5,55
Si I/I cor = 4,70
C (TiO
2
) / C (ZnO) = m (TiO
2
) I (TiO
2
) / m (ZnO) I (ZnO)
En utilisant m
i
= m
cor
I
cor
/ I
i
et en posant A = I
cor
/ I (TiO
2
) et B = I
cor
/ I (ZnO)
C (TiO
2
) / C (ZnO) = m
cor
A I (TiO
2
) / m
cor
B I (ZnO)
= A I (TiO
2
) / B I (ZnO)
A = 1/3,61 et B = 1/5,55 et TiO
2
I = 132 ZnO I = 135
C (TiO
2
) / C (ZnO) = 5,55 * 132/(3,61*135) = 1,5032
De mme C (TiO
2
) / C (Si) = 1,6848 et C (ZnO) / C (Si) = 1,1208
De plus C (TiO
2
) + C (ZnO) + C (Si) = 100%
En rsolvant, on trouve
C (TiO
2
) = 44,3% C (ZnO)= 29,5% et C (Si) =26,3%
10
Remarque : la valeur I/I
cor
des fiches correspond des conditions
diffrentes (Type dappareil, Vieillissement de la source, )
Il est donc plus prcis de raliser des talons internes avec
lappareil utilis pour caractriser le mlange
Exemple :
1- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de
Si et TiO
2
, on obtient TiO
2
I(110) = 137
Si I(111) = 178
2- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de
ZnO et Si, on obtient ZnO I(101) = 222
Si I(111) = 182
En rsolvant, on trouve ( comparer avec le rsultat prcdent)
C (TiO
2
) = 44,6% C (ZnO)= 28,8% et C (Si) =26,5%
5- Suivre une transformation chimique
Dtermination dordre de raction, dnergie dactivation .
6- Calculer un taux de cristallinit
Taux de cristallinit : Sc/ (Sa + Sc)
L'onde ' diffracte par la maille est la somme des ondes diffuses
par chacun de ses n atomes :
On dfinit le facteur de structure
Dun point de vue thorique : L'onde '' diffracte par l'ensemble du cristal est la somme des ondes
diffractes par chaque maille, soit :
On dfinit le facteur de forme
Or lintensit est proportionnelle au carr de la norme du vecteur
de la fonction d'onde :
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Le calcul du facteur de structure et de forme permet
- daccder beaucoup dautres donnes sur le compos
- de dmontrer les rgles dextinction systmatique
-
Gologie : Argile
Chimie : cristaux,
Alliages,
Biologie : ADN
Champ dapplications :
Physique : Etude des matriaux
Les nouvelles techniques :
En DRX : diffraction aux petits angles, diffraction 3D,
diffraction neutronique
Avec les rayons X :