QFIII Tema 6 1

QUMICA FSICA III

Tema 6

CATLISIS HETEROGNEA Y CINTICA
ELECTRDICA











Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia







QFIII Tema 6 2





ndice

6.1. Introduccin
6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos
6.2.1. Mecanismo General de la Catlisis
6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
6.2.3. Etapas de la catlisis heterognea
6.2.4. Ejemplos de catlisis
6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica
6.3.1. Mecanismo general
6.3.2. Ley de velocidad de la transferencia electrnica
6.3.3. Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer.
6.3.4. Formas aproximadas de la relacin entre corriente y velocidad de reaccin.
6.4. Ejercicios adicionales


























QFIII Tema 6 3


6.1. Introduccin

En las lecciones de Cintica Macroscpica estudiadas en cursos anteriores se ahond
en las influencias que sobre las velocidades de reaccin ejercan los parmetros de cantidad y
los parmetros energticos (energa trmica, energa luminosa). El conocimiento de las
dependencias de las velocidades de reaccin con todos los parmetros permite disear
experiencias para obtener productos a una velocidad determinada. Sin embargo, hay muchos
procesos en los que aun extremando las condiciones experimentales: concentraciones y
temperaturas altas, por ejemplo, transcurren a velocidades lentas. Si son productos de gran
consumo, la pequea velocidad de sus sntesis les har prohibitivos. Afortunadamente, la
Industria Qumica emplea en la mayor parte de procesos unas sustancias denominadas
catalizadores, en cuya presencia aumentan significativamente las velocidades de reaccin,
pudiendo ahora s sintetizar grandes cantidades de productos en tiempos razonables y
econmicos. Entre los procesos catalticos ms importantes por el volumen de las materias
sintetizadas se encuentran: las sntesis de amoniaco, de cido sulfrico (producto que se
tomaba como ndice del grado de desarrollo de un pas), la hidrogenacin de aceites y grasas
vegetales para consumo alimenticio, los procesos de la industria petroqumica como
hidrotratamientos, craqueo, hidrocraqueo, alquilacin, reformado cataltico, oxidacin, Y no
menos importantes, aunque fuera ya de la esfera de la sntesis qumica industrial, se tienen los
convertidores catalticos, presentes en los tubos de escape de los vehculos automviles para
reducir la emisin de gases contaminantes, las enzimas, los catalizadores biolgicos, que
regulan la velocidad de gran nmero de los procesos metablicos de los seres vivos.
Tanto la catlisis heterognea como los procesos electrdicos tienen importantes
aplicaciones tecnolgicas en campos muy diversos: almacenamiento y produccin de energa,
sntesis de polmeros, sntesis de gases industriales, sntesis de frmacos, recubrimientos de
superficies, inhibicin de la corrosin metlica, descontaminacin, etc. En este tema se aborda
en primer lugar la catlisis heterognea y, en una segunda parte, la cintica de procesos
electrdicos.

6.2. Caractersticas de los fenmenos catalticos

La velocidad de las reacciones qumicas puede modificarse por diferentes causas como:
- concentracin de los reactivos
- temperatura y presin
- el disolvente y la fuerza inica del medio

A stas es necesario aadir el fenmeno de la catlisis, trmino propuesto por
Berzelius en 1836 para determinar el aumento de la velocidad de reaccin por adicin de una
sustancia que se recupera sin alterar al final de la reaccin. Esta sustancia se denomina
catalizador. Berzelius escriba para describir los experimentos que haba realizado sobre la
descomposicin del recin descubierto compuesto que era el agua oxigenada,
QFIII Tema 6 4

2 2 2 2
O
2
1
O H O H + , muy estable a temperatura ambiente, pero cuya descomposicin se
aceleraba en presencia de diversas sustancias:

Las sustancias que causan la descomposicin del H
2
O
2
no lo consiguen por incorporarse a
los nuevos compuestos (H
2
O y O
2
); en todos los casos permanecen sin cambio, actuando por
medio de una fuerza inherente de naturaleza todava desconocida . Mientras permanezca
oculta la naturaleza de la nueva fuerza, ser til para nuestras investigaciones y discusiones
sobre el asunto, si le ponemos un nombre. Yo la voy a llamar fuerza cataltica de las sustancias y
a la descomposicin que ejerce catlisis. La fuerza cataltica se refleja en la capacidad que
tienen algunas sustancias para despertar actividades en molculas que a una temperatura dada
parecen dormidas.

Existen varias definiciones de catalizador. Entre ellas encontramos las debidas a:
Ostwald (1901) define catalizador como cualquier sustancia que modifica la velocidad de
una reaccin qumica sin experimentar cambio alguno en s misma.
Bell (1941) catalizador de una reaccin es cualquier sustancia cuya concentracin figura en
la ecuacin de velocidad elevada a una potencia superior a la que le correspondera en la
ecuacin estequiomtrica de dicha reaccin.

Existen varios tipos de catlisis
- catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema
homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolucin, por
ejemplo catlisis cidobase.
- catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin interfacial. As,
para una reaccin donde los reactivos estn en fase gas o disolucin el
catalizador se suele presentar en forma de slido.
- catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se incrementa por
la accin de las enzimas, que son protenas formando una dispersin coloidal.
Aunque formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.

Los fenmenos de catlisis presentan una serie de caractersticas comunes:

a) El catalizador se recupera al completarse la reaccin sin haberse consumido. Esta
caracterstica no siempre se cumple en su totalidad ya que el catalizador puede recuperarse
como una especie distinta, por ejemplo formando un complejo con los productos de la
reaccin.
Ejemplo: i) alquilacin de FriedelCrafts.
HCl R H C RCl H C
AlCl
+ +
5 6 6 6
3

parte del catalizador, AlCl
3
, se transforma en AlCl
4

ii) halogenacin de cetonas en medio cido:

QFIII Tema 6 5

RCCH
3
+I
2
H
+
RCCH
2
I +HI
II II
O O


parte del cido H
+
queda como

RCCH
2
I
II
+
OH

Lo importante es que la formacin de este complejo sea reversible, de forma que el
catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta caracterstica se verifica mejor en los
catalizadores heterogneos.

b) Pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de
reaccin, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentracin de catalizador
(orden uno).
A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la velocidad
no es cero en ausencia de catalizador en muchos casos, por lo que hemos de introducir un
trmino independiente de la concentracin de catalizador. As, la velocidad se puede escribir
como suma de la velocidad de la reaccin sin catalizar ms la de la reaccin catalizada. Para
una reaccin con reactivos AL:
v=F
0
+F[C]=k
0
[A]
o
[L]

+k
cat
[A]
o
[L]

[C], donde k
0
es la constante de velocidad del proceso no
catalizado y k
cat
la del proceso catalizado. [C] es la concentracin de catalizador y [L]

la de
sustrato elevada a su orden de reaccin.
Para que exista catlisis k
cat
>>k
0
, con lo que la velocidad de reaccin normalmente puede
expresarse simplemente como:
v~ k
cat
[A]
o
[L]

[C]
Las dos constantes de velocidad tienen una dependencia con la temperatura segn la
ecuacin de Arrhenius, k=Aexp(E
a
/RT), por lo que es necesario, para que haya un cambio
importante en la constante de velocidad, que la reaccin catalizada tenga una energa de
activacin menor (Figura 6.1). Por ejemplo, a 298 K, una disminucin de 4 kcal/mol en la
energa de activacin aumenta la constante de velocidad 1000 veces.

QFIII Tema 6 6


Figura 6.1 Diagrama energtico de una reaccin catalizada y sin catalizar


Adems existen sustancias que disminuyen la velocidad de reaccin. Son los catalizadores
negativos o inhibidores. Estos no funcionan aumentando la energa de activacin, ya que en
ese caso la reaccin transcurrira por sus cauces ordinarios (si k
inh
<<k
0
, v~k
0
[A]
o
[L]

) sino
bloqueando el camino de la reaccin. Por ejemplo la hidroquinona inhibe las reacciones que
transcurren mediante radicales libres ya que reacciona con ellos rompiendo la cadena.

c) Los catalizadores no varan la constante de equilibrio de la reaccin, K.
Dado que el estado inicial y final de la reaccin son idnticos con o sin catalizador, la variacin
de energa libre de la reaccin, G
reac
, no varia: = A

G G
i
i reac
v , como
) / exp( RT G K
reac
A = , la constante de equilibrio, K, ser independiente del mecanismo de la
reaccin.
Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar un
catalizador homogneo es cambiar la composicin de equilibrio. La constante de equilibrio en
funcin de las fracciones molares, x
i
, se puede expresar como:
i
i
eq i
a K v ) (
, [
= , siendo la
actividad: a
i
=
i
x
i
.
Un catalizador que se encuentre en la misma fase puede modificar los coeficientes de
actividad
i
de reactivos y productos. A menos que los cambios en
i
se compensen entre si, el
catalizador variar las fracciones molares de los reactivos y productos en el equilibrio. Dado
que el catalizador esta presente en pequeas cantidades, su efecto en la composicin del
equilibrio es, en general, pequeo. Esta caracterstica de los catalizadores puede venir
matizada por su capacidad de formar complejos con los reactivos o productos de la reaccin.


QFIII Tema 6 7
Esta caracterstica de la catlisis tiene una consecuencia obvia que es necesario resaltar. Dado
que para un equilibrio elemental la constante de equilibrio puede expresarse como el cociente
entre las constantes de velocidad directa e inversa (K=k
1
/k
1
), todo catalizador de la reaccin
directa lo ser tambin de la inversa. Esto es lgico, ya que las barreras de energa a superar
se reducen para el camino directo e inverso.

d) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica.
La accin general corresponde a catalizadores que actan sobre muchas reacciones del mismo
o distinto tipo y es un comportamiento tpico de la catlisis homognea, ejemplo: catlisis
cidobase. La accin especfica es ms propia de la catlisis heterognea o enzimtica. Por
ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por deshidratacin o deshidrogenacin. Son
reacciones termodinmicamente espontneas pero que transcurren a velocidades muy
pequeas.
CH
3
CH
2
OH CH
2
=CH
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
OH CH
3
CHO + H
2

Los xidos metlicos como la almina (Al
2
O
3
) catalizan la primera reaccin, mientras que los
metales (Cu) favorecen la segunda.

6.2.1. Mecanismo general de la catlisis

Para ser efectivo, un catalizador debe combinarse con uno o ms reactantes o con una
especie intermedia implicada en la reaccin. Despus de que la reaccin tenga lugar, se libera
el catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reaccin
subsecuente. El catalizador no se consume durante la reaccin, de forma que una pequea
cantidad de catalizador puede participar en numerosas reacciones.

Un esquema simple para este mecanismo general de reaccin cataltica es:
SC C S
k
1
k

+ , etapa (1) (6.1)

C P SC
2
k
+ , etapa (2) (6.2)
donde S representa al reactante o sustrato, C es el catalizador y P el producto. El complejo
sustratocatalizador se representa por SC y es una especie intermedia del mecanismo. La
expresin de velocidad de reaccin diferencial para la formacin de producto es:

| |
| | SC k
dt
P d
v
2
= = (6.3)

Aplicando la aproximacin de estado estacionario al intermedio SC:
QFIII Tema 6 8


| |
| || | | | | | 0 SC k SC k C S k
dt
SC d
2 1 1
= =

(6.4)
de donde se obtiene que:
| |
| || |
2 1
1
k k
C S k
SC
+
=

(6.5)
Sustituyendo la expresin de [SC] en (6.3), la velocidad de reaccin, expresada como
formacin de producto, se convierte en:
| |
| | | || | C S
k k
k k
SC k
dt
P d
v
2 1
2 1
2
+
= = =

(6.6)

Para este mecanismo propuesto pueden darse dos situaciones lmite:
1) la transformacin del complejo SC en productos es la etapa determinante de la
velocidad de reaccin (
1 2
k k

>> ), quedando la ecuacin (6.6) como:

| |
| || | C S k
k
k
dt
P d
v
2
1
1

= = (6.7)

y dado que la etapa (2) es muy lenta (
1 2
k k

>> ), se puede considerar que la etapa (1) se

encuentra en equilibrio durante todo el proceso con una constante de equilibrio K
1
, Figura
6.2.a). Por tanto:
| |
| || | | || | | || | C S k K C S k
k
k
C S
k k
k k
dt
P d
v
k
k
K
k k
2 1 2
1
1
2 1
2 1
1
1
2 1
=

>>

= =
+
= = (6.8)
Los complejos SC implicados en este tipo de catlisis reciben el nombre de complejos de
Arrhenius.
La constante del proceso catalizado es:
1
2 1

=
k
k k
k
c
(6.9)
y aplicando la ecuacin de Arrhenius se obtiene que;
) / exp( / ) / exp( ) / exp( ) / exp(
1 , 1 2 , 2 1 , 1 ,
RT E A RT E A RT E A RT E A
a a a c a c
=
(6.10)
por lo que se llega a:

QFIII Tema 6 9
2 , 1 , 2 , 1 , 1 , , a r a a a c a
E H E E E E + A = + =

(6.11)
La energa de activacin del proceso catalizado depende del punto de partida de la
reaccin, llegando a alcanzar valores negativos.
2) k
2
no es despreciable frente a k
1
(k
2
> k
1
). Ahora no puede hablarse de preequilibrio y
la [SC] hay que calcularla utilizando la hiptesis del estado estacionario. En este caso se dice
que el complejo SC es un complejo de Vant Hoff (Figura 6.2.b).
En el caso lmite en el que k
2
>>k
1
se obtiene que:

| || | C S k v
1
= (6.12)
por lo que k
cat
=k
1
y por tanto E
a,c
=E
a,1
.

Cualitativamente la energa de activacin de un proceso por etapas vendra dado por la
diferencia entre el punto de partida de la reaccin y el estado de transicin ms alto que
quede por pasar.

E
a,c
E
a,c
a) b)

Figura 6.2.Diagrama energtico de una reaccin tipo que transcurre mediante:
a) un complejo de Arrhenius, b) un complejo Vant Hoff

Determinacin de constantes cinticas

Cmo podemos determinar las constantes cinticas que aparecen en las ecuaciones de
velocidad? Si se tratara de mecanismos sencillos lo ms fcil es integrar la ecuacin cintica
para obtener una relacin directa entre la concentracin y la constante de velocidad. As, para
una reaccin de orden uno:

QFIII Tema 6 10

kt A A A k
dt
A d
= =
0
] ln[ ] ln[ ] [
] [
(6.13)

Representando en este caso ln[A] vs. t podemos determinar k de la pendiente. Sin
embargo, en el caso de los mecanismos que acabamos de ver, las leyes de velocidad
resultantes son demasiado complejas para utilizar su forma integrada, por lo que usualmente
se estudian las velocidades iniciales de la reaccin para varias concentraciones iniciales de
catalizador y sustrato. En el caso de la reaccin de orden uno, la velocidad inicial es:

v
0
=k[A]
0
(6.14)

midiendo las velocidades iniciales frente a diferentes concentraciones iniciales de reactivo
podemos determinar la constante cintica. En nuestro caso, la velocidad en los instantes
iniciales de la reaccin ser:

v
0
=k
2
[SC]
t<<
(6.15)

donde [SC]
t<<
es la concentracin de complejo catalizadorsustrato en los instantes iniciales de
la reaccin. Para determinar la velocidad inicial necesitamos, pues, obtener esta cantidad. Si
[C]
0
y [S]
0
son las concentraciones aadidas inicialmente de catalizador y sustrato, se
cumplir:

[C]=[C]
0
[SC] (6.16)
[S]=[S]
0
[SC][P] (6.17)

Llamaremos instantes iniciales de la reaccin a aquellos tiempos en los que [P]0. As
pues, en esos instantes iniciales, las concentraciones de catalizador y sustrato no son las
concentraciones aadidas al principio, sino:

[C]=[C]
0
[SC] para t<<<< (6.18)
[S]=[S]
0
[SC] (6.19)

La concentracin que existe en esos instantes iniciales de complejo catalizadorsustrato
la podemos determinar sustituyendo las ecuaciones anteriores (6.18 y 6.19) en la condicin
de estado estacionario:

( )( ) ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ][ [ 0
] [
2 1 0 0 1 2 1 1
SC k SC k SC S SC C k SC k SC k C S k
dt
SC d
= = =

(6.20)

de donde, despreciando los trminos de segundo orden (ya que la concentracin [SC] va
a ser pequea):


QFIII Tema 6 11
( )
2 1 0 0 1
0 0 1
] [ ] [
] [ ] [
] [
k k S C k
S C k
SC
t
+ + +
=

<<
(6.21)

y sustituyendo la velocidad inicial queda:

( )
2 1 0 0 1
0 0 2 1
0
] [ ] [
] [ ] [
k k S C k
S C k k
v
+ + +
=

(6.22)

Analicemos esta ecuacin para diferentes situaciones lmite:

Caso 1: [C]
0
<<[S]
0
, esta es la situacin ms usual, por ejemplo en la catlisis enzimtica
(mecanismo de MichaelisMenten).

m
K S
S C k
k
k k
S
S C k
v
+
=
+
+
=

0
0 0 2
1
2 1
0
0 0 2
0
] [
] [ ] [
] [
] [ ] [
(6.23)
donde K
m
=(k
1
+k
2
/k
1
). Se observa que v
0
vara linealmente con [C]
0
, siendo la dependencia
con [S]
0
ms complicada. Si la etapa (2) es mucho mas lenta (complejo de Arrhenius) se
obtiene que K
m
=(k
1
+k
2
/k
1
)k
1
/k
1
=1/K.
La velocidad de la reaccin (ecuacin 6.23) es de orden uno respecto al catalizador,
mientras que se pueden observar dos situaciones lmite respecto al sustrato como se observa
en la figura 6.3. En concreto:
- si [S]
0
<<K
m
se obtiene que
0
0 2
0
] [
] [
S
K
C k
v
m
= si se desprecia [S]
0
del denominador y por
tanto de orden 1.
- si [S]
0
>>K
m
se desprecia K
m
y [S]
0
llegando a
0 2 0
] [C k v = que es de orden 0 respecto al
sustrato.


QFIII Tema 6 12


Figura 6.3. Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin de
sustrato en las condiciones del Caso I

El valor lmite de la velocidad viene dado por la cantidad de catalizador presente.
Cuando la [S]
0
es tan grande que todo el catalizador est como SC (equilibrio (1) desplazado
completamente a la derecha) un aumento adicional de sustrato no cambia la velocidad inicial.

La ecuacin (6.23) se puede linealizar obteniendo:

0 2 0 0 2 0
] [
1
] [
1
] [
1
C k S C k
K
v
m
+ = (6.24)

si representamos 1/v
0
frente a 1/[S]
0
se obtiene de la ordenada en el origen 1/k
2
[C]
0
y
de la pendiente K
m
/(k
2
[C]
0
), lo que permite determinar las constantes de velocidad y de
equilibrio.

Caso 2: [C]
0
>>[S]
0
, que es una situacin muy inusual. As despreciando [S]
0
frente a [C]
0

en el denominador de la ecuacin (6.22), se obtiene:

m
K C
S C k
v
+
=
0
0 0 2
0
] [
] [ ] [
(6.25)

La reaccin es siempre de primer orden respecto al sustrato pero puede ser de orden
cero o uno respecto a [C]
0
dependiendo del valor relativo de [C]
0
frente a K
m
. Esta ecuacin
tambin puede linealizarse para obtener las constantes cinticas. En los estudios de catlisis,
el utilizar este lmite para determinar k
2
y K
m
a partir de la representacin de v
0
vs. [S]
0

generalmente se evita porque, los buenos catalizadores pueden ser muy costosos; por tanto,
emplear exceso de catalizador no es conveniente en cuanto al costo.
v
0
[S]
0

QFIII Tema 6 13

6.2.2. Caractersticas de la catlisis heterognea
La importancia econmica de la catlisis heterognea es tal que casi el 80% de los
procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas una reaccin catalizada por un slido.
Los productos sintetizados mediante procesos catalticos heterogneos son muy variados,
tanto en su naturaleza qumica como en la cantidad producida y su coste por unidad de peso.
Desde los combustibles lquidos o el cido sulfrico, que son substancias de estructura
qumica simple y se producen en cantidades enormes a un precio relativamente bajo, hasta
diferentes tipos de frmacos, fragancias, productos agroqumicos y polmeros, algunos de los
cuales presentan estructuras qumicas extremadamente complejas y que, en general, se
producen en cantidades relativamente pequeas, pero cuyo precio por unidad de peso es, en
algunos casos, muy elevado.

En la catlisis heterognea el fenmeno cataltico est relacionado con las propiedades
qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto
estas propiedades superficiales un reflejo de la qumica del slido. Para que un catalizador
slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos deben quimisorberse sobre el mismo, dando
lugar a un complejo superficial sustratocatalizador que ser el causante de la disminucin de
la energa de activacin. La adsorcin fsica es solamente importante en la catlisis
heterognea en algunos casos muy particulares, como en la recombinacin de radicales.

Quizs la reaccin catalizada heterognea mejor entendida es la oxidacin del CO sobre
catalizadores de Pt o Pd (reaccin importante en los catalizadores empleados en los tubos de
escape de los automviles para eliminar las especies txicas formadas durante la combustin
incompleta de la gasolina):

M CO M g CO + ) ( (6.26)
M O 2 M 2 ) g ( O
2
+ (6.27)
M 2 ) g ( CO M CO M O
2
+ + (6.28)

M representa una posicin de adsorcin sobre la superficie del catalizador.

Las sustancias ms utilizadas como catalizadores heterogneos son:

- Metales de transicin: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu. ya que disponen de orbitales d
parcialmente ocupados que pueden participar en la formacin de enlaces de la especie
quimiadsorbida.
- xidos metlicos semiconductores: NiO, ZnO, V
2
O
5
, Fe
2
O
3
, MgO
- xidos aislantes: Al
2
O
3
, SiO
2

QFIII Tema 6 14

- Agentes biolgicos (enzimas, anticuerpos, microorganismos, DNA, )

La efectividad de un catalizador puede medirse por la cantidad de producto formado por
unidad de tiempo y unidad de rea superficial de catalizador. En principio, el efecto de un
catalizador es proporcional a su rea superficial, por ello es deseable que sea lo mayor
posible. Esto se puede conseguir disminuyendo el tamao de las partculas del catalizador ya
que la cantidad de materia (nmero de tomos) superficial aumenta al disminuir al tamao de
las partculas. Estas partculas se suelen extender sobre la superficie de un soporte poroso
(propagador), siendo los ms utilizados el gel de slice (SiO
2
), la almina (Al
2
O
3
) y el carbn
activo.

Uno de los problemas que puede sufrir un catalizador particular es que se sinterice (se
aglutine) formando partculas de mayor tamao, en las que se reduce el rea superficial y, con
ello, la actividad cataltica, aumentando el costo de produccin. Para evitar la sinterizacin, se
aade una pequea cantidad de una sustancia conocida como promotor que acta como
barrera, impidiendo que las partculas de catalizador se aglutinen. Por ejemplo, pequeas
cantidades de Al
2
O
3
evitan el agrupamiento de los cristales de hierro utilizados como
catalizadores en la sntesis industrial de NH
3
a partir de N
2
y H
2
.

Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su envenenamiento, es decir, cuando
una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorcin, dejando de estar
disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias pueden ser bien impurezas que
acompaen a los reactivos o los mismos productos de la reaccin y suelen tener compuestos
de S, N y P, con pares de electrones solitarios, y algunos metales (Hg, Ag, Pb). Debido a que el
plomo es un veneno cataltico, debe usarse gasolina sin plomo en coches con catalizador (la
gasolina con plomo contiene alquilos de plomo para aumentar su octanaje).

Si es posible regenerar el catalizador se habla de venenos reversibles. El SH
2
o PH
3

forman enlaces muy fuertes con Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso
del CO o CS
2
es posible recuperar el catalizador. En algunos casos, la accin de los venenos
puede ser til para favorecer una reaccin e inhibir otra. Por ejemplo, el ThO
2
(xido de torio)
que cataliza la deshidratacin de alcoholes a olefinas y su deshidrogenacin a aldehdos o
cetonas es un buen ejemplo de su utilidad. Con vapor de agua pueden bloquearse los iones
oxgeno de la superficie (por formacin de puentes de hidrgeno) inhibiendo as la
deshidratacin; mientras que la deshidratacin puede seguir producindose sobre los tomos
de torio.

La cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requerida para cubrir toda su superficie, lo que indica que la actividad cataltica se localiza en
algunas posiciones especficas de la superficie que reciben el nombre de centros activos.

6.2.3. Etapas de la catlisis heterognea

QFIII Tema 6 15

Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar
es necesario que se den las siguientes etapas:

1. Transporte de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido.
2. Quimisorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie.
3. Reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos o entre un reactivo adsorbido y las
molculas no adsorbidas que chocan contra la superficie.
4. Desorcin de los productos de la superficie.
5. Transporte de los productos desde la superficie del solido.
Un tratamiento general de este mecanismo implica el estudio de las velocidades de las
cinco etapas, lo cual es complicado. Sin embargo, en muchos casos, una de estas etapas es
mucho ms lenta que todas las dems, y, a efectos cinticos, solamente es necesario
considerar la velocidad de esta etapa determinante.
Las etapas de transporte, en ausencia de gradientes mecnicos, suelen ser de difusin,
aunque tambin pueden estar afectadas por gradientes de potencial elctrico. Por ejemplo: en
algunas reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas se puede incluso dar la
migracin de las mismas sobre la superficie entre las etapas 2 y 3.

Las etapas 1 y 5 son generalmente etapas de difusin y dependen de la temperatura, de
la presin, de la viscosidad del medio. Como se ve en la Figura 6.4, nos encontramos
habitualmente con condiciones experimentales de catlisis en las que estas etapas son
rpidas, aunque tambin podra darse los casos donde alguna de las etapas de difusin fuera
la etapa determinante de la reaccin. Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan
procesos controlados por difusin; un ejemplo es la reaccin entre los iones hidronio e
hidroxilo en agua. Las etapas 2 a 4 quedan recogidas en la figura que representa la variacin
de la energa en funcin de la coordenada de reaccin.

La etapa de adsorcin (etapa 2) suele ser rpida. El proceso de adsorcin va
acompaado de una liberacin de calor debido a la formacin del complejo sustrato
catalizador.

QFIII Tema 6 16

E
a,adsR
Reactivos(g)

Figura 6.4.. Esquema energtico del mecanismo general
de la catlisis heterognea

En principio, cuanto ms negativa sea la entalpa de adsorcin ms rpido se producir
el proceso de catlisis (Figura 6.4). Si H
ads
es pequea se producir poca adsorcin y por
tanto la reaccin de la etapa 3 ser lenta, habr pocos reactivos. Si, por el contrario, H
ads
es
muy grande entramos en el lmite de quimisorcin fuerte: los reactivos se mantienen
firmemente unidos a los centros de adsorcin y tienen poca tendencia a reaccionar (lmite de
quimisorcin fuerte, la velocidad del proceso cataltico disminuye al aumentar H
ads
). Este
doble efecto viene recogido en las curvas volcn (llamadas as por su forma) como se observa
en la Figura 6.5. La reaccin representada en las curvas volcn ocurre por quimisorcin de
reactivos formando un enlace MS con la superficie. Representando la eficiencia del
catalizador frente a la entalpa de formacin de enlace Scatalizador se observa una mayor
actividad cataltica para los valores intermedios. Si el enlace es dbil hay poca quimiadsorcin
y la reaccin es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo
quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la
velocidad es tambin pequea.


QFIII Tema 6 17
Figura 6.5. Grfica de la evolucin de la velocidad de catlisis vs. H
ads


Como se ha dicho anteriormente, las especies adsorbidas son estables en las condiciones
experimentales de trabajo por lo que su desorcin suele implicar una cierta energa de
activacin. Aunque no suele ser la etapa ms lenta, puede producir cierto retraso o inhibicin
si el catalizador queda bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.
Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorcin y desorcin son
mucho mayores que la de la reaccin qumica superficial, se considera que el equilibrio de
adsorcindesorcin se mantiene durante el tiempo que transcurre la reaccin; y podemos,
por tanto, suponer que la isoterma de Langmuir es vlida para describir el equilibrio de
adsorcin previo a la etapa determinante.
La etapa 3 es propiamente la etapa de reaccin, porque en ella se produce la
transformacin de reactivos en productos y suele conllevar una energa de activacin mayor
al tener una mayor energa de activacin, suele ser la etapa determinante de la velocidad. Si
esta etapa tiene lugar entre especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador, se dice que
la reaccin tiene lugar a travs de un mecanismo tipo LangmuirHishelwood. En cambio, si la
etapa 3 involucra una especie adsorbida que reacciona con otra especie no adsorbida, el
mecanismo se denomina de EleyRideal. Los mecanismos de LagmuirHishelwood son ms
comunes que los de RidealEley.


Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reaccin considerando,
adems, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos dos tipos de reacciones:
a) reacciones unimoleculares
A
(ads)
Productos

b) Reacciones bimoleculares
A
(ads)
+ B
(ads)
Productos; se explica por el mecanismo de LangmuirHinshelwood
A
(ads)
+ B
(g)
Productos; se explica por el mecanismo de EleyRideal

QFIII Tema 6 18

Puesto que suponemos que la etapa lenta es la de reaccin, las velocidades de adsorcin
y desorcin sern mucho mayores y el equilibrio adsorcindesorcin se mantendr a lo largo
de la reaccin. Para describir esta adsorcin (quimisorcin) usaremos normalmente la
isoterma de Langmuir. Esta suposicin de que una de las etapas es significativamente ms
lenta que las dems, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo. Adems, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario recurrir al
mtodo de velocidades iniciales. Debemos sealar que existen bastantes ejemplos donde la
velocidad de reaccin est controlada por la adsorcin, por ejemplo la sntesis de NH
3

catalizada por hierro est controlada por la adsorcin de N
2
o por la desorcin de productos,
veremos el tratamiento de estos casos en los problemas.
Para el caso de la catlisis heterognea se define la velocidad de reaccin como la
velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador:
(

=
dt
dn
A
v
A
A
s
v
1 1
(6.29)
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos
siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados
donde cambia la cantidad de catalizador. Para establecer comparaciones tambin ser
necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que
presente por unidad de masa sea la misma.
Si la etapa de reaccin es la etapa lenta, v
s
ser proporcional al nmero de molculas
adsorbidas por unidad de rea y/o a la fraccin de centros ocupados por molcula reactiva u
A
:
v
s
=k u
A
.

a) Reacciones unimoleculares

Supongamos una reaccin elemental e irreversible de una especie A adsorbida y que
ninguno de los productos queda adsorbido:

) ( ) (
) (
g productos A g A
k
ads
K
A
(6.30)

La velocidad de reaccin por unidad de superficie ser proporcional al nmero de
molculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fraccin de centros ocupados por
molculas de A:

A s
k v u = (6.31)

donde k viene expresada en mol m
2
s
1
(S.I.).
Segn la isoterma de Langmuir:
A A
A A
A
P K
P K
+
=
1
u y sustituyendo en la ecuacin 6.31 se
obtiene:


QFIII Tema 6 19
A A
A A
s
P K
P kK
v
+
=
1
(6.32)

Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de v
s
con la presin del reactivo
(P
A
) obtendramos una grfica como la Figura 6.6. Para presiones bajas se cumple que
A A s
P kK v ~ , ecuacin de primer orden respecto A; mientras que para presiones altas se
cumple que k v
s
= , ecuacin de orden cero.

Por ejemplo, la descomposicin de la fosfina (PH
3
) a 700 C sobre wolframio a presiones
menores de 10
2
torr es de orden 1 respecto a
3
PH
P y por encima de 1 torr es de orden cero.
Por supuesto el tipo de cintica depende tambin del valor de K
A
, la constante del
equilibrio de adsorcin:
- Si tenemos adsorcin dbil, K
A
ser pequea: se mantendr un comportamiento de
cintica de orden 1 hasta presiones ms altas. La presin de reactivo necesaria para poder
despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad ser mas grande. Un ejemplo de
este tipo de cinticas es la descomposicin de HI sobre Pt.
- Si tenemos adsorcin intensa, K
A
ser grande: el comportamiento de orden cero
aparecer desde presiones ms bajas. Al ser K
A
grande, podremos tomar el lmite 1<< K
A
P
A

con presiones ms pequeas. Un ejemplo de este tipo de cinticas es la descomposicin de
HI sobre Au.



Figura 6.6. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de A para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.

Ejercicio 6.1.- La descomposicin de la fosfina sobre wolframio es de primer orden a
presiones bajas y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.

Solucin.-
v
s
P
A
(Atm)
v
s
=k
v
s
=kK
A
P
QFIII Tema 6 20

) g ( od Pr ) ads ( PH ) g ( PH
k
3 3
K




La velocidad de reaccin vendr dada por:
3
3
PH
PH
k
dt
dP
u = , que, considerando que se
sigue la isoterma de Langmuir, se transforma en
3
3
3
3
PH
PH
PH
PH
KP 1
KP
k k
dt
dP
+
= u = .
A presiones muy bajas, 1+
3
PH
KP 1 con lo que:
3 3
3
3 3
PH PH
PH
PH PH
P ' k kKP
KP 1
KP
k
dt
dP
= ~
+
= (orden 1 en PH
3
)


A presiones altas, 1+
3
PH
KP
3
PH
KP con lo que:
k
dt
dP
3
PH
= (orden 0 en PH
3
).


La cintica se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la superficie,
reduciendo el rea del catalizador disponible para A.

Teniendo en cuenta que
D D C C A A
A A
A
P K P K P K
P K
+ + +
=
1
u (adsorcin competitiva) y
sustituyendo en
A s
k v u = , se obtiene:

D D C C A A
A A
s
P K P K P K
P kK
v
+ + +
=
1
(6.33)

Si los productos estn dbilmente adsorbidos, es decir, K
C
P
c
+K
D
P
D
..<<1+K
A
P
A
, se obtiene
que:

A A
A A
s
P K
P kK
v
+
~
1
(6.34)

Si uno o varios de los productos est fuertemente adsorbido se obtiene que:

C C
A A
s
P K
P kK
v
+
~
1
o
C C
A A
s
P K
P kK
v ~ (6.35)

QFIII Tema 6 21
Por ejemplo en la descomposicin del NH
3
sobre Pt el H
2
queda muy fuertemente
adsorbido y se obtiene que
2
3
'
H
NH
s
P
P k
v = .


Ejercicio 6.2. En algunas reacciones catalticas, los productos se pueden adsorber ms
fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del
amoniaco sobre platino a 1000C. Como primer paso del anlisis cintico de este proceso,
muestre que la velocidad de descomposicin del amoniaco debe seguir la ecuacin:
2
3 3
H
NH c NH
P
P k
dt
dP
=
Solucin.-
La reaccin global que estamos estudiando es: NH
3
(g) 1/2N
2
(g) +3/2H
2
(g)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo. En este caso,
habiendo slo uno, es claro que el amoniaco tiene que quimiadsorberse. El mecanismo ms
sencillo posible sera entonces:
NH
3
(g) NH
3
M (sup)
NH
3
M(sup) N
2
(g) + H
2
M(sup)
H
2
M(sup) 3/2 H
2
(g)
En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrgeno tendremos que suponer
que ste queda adsorbido y por lo tanto hemos de aadir la etapa de desorcin del mismo
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa elemental e
irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin/desorcin es siempre reversible y al ser ms
rpida que la de reaccin podremos asumir que estarn siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en cuenta
nicamente esta etapa. A partir de (2):
Y como la adsorcin de amoniaco e hidrgeno estn en equilibrio, utilizando la isoterma de
Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fraccin de centros ocupados por amoniaco ser igual a:




Sustituyendo nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la presin de amoniaco, una
magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la reaccin:



Si suponemos que la adsorcin del hidrgeno es ms fuerte que la de amoniaco, en el
denominador podremos simplificar


3 2

NH
k v u =
2 2 3 3
3 3
3
1
H H NH NH
NH NH
NH
P K P K
P K
+ +
= u
2 2 3 3
3 3 2
1
H H NH NH
NH NH
P K P K
P K k
v
+ +
=
2 2 2 2 3 3
1 1
H H H H NH NH
P K P K P K + ~ + +
QFIII Tema 6 22

Si adems podemos suponer que la adsorcin del hidrgeno es suficientemente intensa
como para despreciar la unidad frente al trmino KP


Con lo que la ley de velocidad quedara:



Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la reaccin, la
velocidad es menor ya que la porcin de rea del catalizador bloqueada por el producto es
mayor. Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposicin de N
2
O sobre
Mn
3
O
4
para dar O
2
y N
2
. En este caso el O
2
puede quedar quimiadsorbido disociativamente,
mientras que el N
2
no lo hace de forma significativa. La ley de velocidad que corresponde,
asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta, es: (ver ejercicio 6.)
2 / 1
2 2
2
1
'
O O N
O N
s
cP bP
P k
v
+ +
= (6.36)

b) Reacciones bimoleculares

Son reacciones del tipo: A+Bproductos y se pueden explicar por los dos mecanismos
anteriormente indicados.
i) Mecanismo de LangmuirHinshelwood: A y B reaccionan cuando estn adsorbidos
sobre la superficie:

A(g)+B(g)A(ads)+B(ads)productos(g)

Esquemticamente la reaccin se dara a travs de un estado de transicin de este tipo:


Las molculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro activo a
otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen. Asumiendo como etapa
lenta la reaccin y que la adsorcin se encuentra en equilibrio, la velocidad de reaccin ser
proporcional al producto de las concentraciones superficiales o de forma equivalente, al
producto de las fracciones de centros ocupados, de la forma:

( )
2
1
B B A A
B A B A
B A s
P K P K
P P K kK
k v
+ +
= = u u (6.37)

2 2 2 2 3 3
1
H H H H NH NH
P K P K P K ~ + +
2
3
2 2
3 3 2
2 2 3 3
3 3 2
1
H
NH
c
H H
NH NH
H H NH NH
NH NH
P
P
k
P K
P K k
P K P K
P K k
v = ~
+ +
=

QFIII Tema 6 23
si ambas especies estn dbilmente adsorbidas, K
A
y K
B
pequeas, y/o nos encontramos a
presiones suficientemente bajas, P
A
y P
B
pequeas, la ecuacin de velocidad se reduce a una
cintica de segundo orden:

v
s
=kP
A
P
B
considerando que k=kK
A
K
B


Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente K
B
P
B
>>1+K
A
P
A
, quedando:

B B
A A
s
P K
P kK
v = (6.38)

es decir, el reactivo B inhibe la reaccin. Esto ocurre porque a medida que aumenta P
B
, la
fraccin de superficie ocupada por A (u
A
=K
A
P
A
/(1+K
A
P
A
+K
B
P
B
)) tiende a cero. Si
representamos la ecuacin de velocidad completa frente a P
B
, siendo P
A
constante, la
velocidad primero aumenta y despus tiende a cero, pasando por un mximo (Figura 6.7).


Figura 6.7. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie del
catalizador en funcin de la presin parcial de B para un mecanismo tipo Langmuir
Hinshelwood.


Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reaccin 2CO+O
2
2CO
2
catalizada por
platino, donde el CO se adsorbe mucho mas fuertemente que el O
2
. Un exceso de CO, en lugar
de aumentar la velocidad de la reaccin provocara una cada de la misma. Esta competencia
entre el CO y el O
2
por los centros de adsorcin se da tambin en la hemoglobina, enlazndose
el CO ms fuertemente al tomo de hierro e impidiendo el transporte de O
2
.

ii) Mecanismo de EleyRideal
Supongamos las reacciones:
A(g)A(ads)
A(ads)+B(g)productos (g)

QFIII Tema 6 24

Esquemticamente, la reaccin tendra lugar a travs de un estado de transicin de la
forma:


De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reaccin como etapa lenta,
podemos escribir v
s
=ku
A
P
B
de donde:

A A
B A A
s
P K
P P kK
v
+
=
1
(6.39)
Tal y como se aprecia en la Figura 6.8, en el lmite de adsorcin dbil, K
A
P
A
<<1, se
obtiene: v
s
kK
A
P
A
P
B
, ecuacin de orden dos global y en el lmite de adsorcin fuerte, K
A
P
A
>>1,
v
s
kP
B
, ecuacin de orden uno.


kK
A
P
B

Figura 6.8. Evolucin de la velocidad de conversin por unidad de superficie
del catalizador en funcin de la presin parcial de A para un
mecanismo tipo EleyRideal.


Por ejemplo la combinacin de dos tomos de H para dar hidrgeno molecular, 2HH
2
.
Experimentalmente se observa que es de orden 1 respecto a la presin de hidrgeno atmico
a temperaturas bajas y de orden 2 a temperaturas altas.
Esta observacin se puede explicar con un mecanismo:
H (g) H (ads)
H (ads) + H (g) H
2
(g)
La ley de velocidad que corresponde a este mecanismo es:

H H
H H
s
P K
P kK
v
+
=
1
2
(6.40)

QFIII Tema 6 25
Como H
ads
<0, temperaturas bajas, K
H
es grande y v
s
kP
H
, (orden 1); mientras que a
temperaturas altas v
s
kP
H
2
(orden 2).

Ejercicio 6.3. La reaccin entre NO(g) y CO(g) para dar N
2
(g) y CO
2
(g) est catalizada por
una superficie slida de Rodio. Sabiendo que la adsorcin del NO es condicin necesaria para
que tenga lugar la reaccin y que los productos no se adsorben significativamente: a) deducir
si la reaccin responde a un mecanismo del tipo LangmuirHinshelwood (dos molculas
adsorbidas) o de EleyRideal (una adsorbida otra en fase gaseosa) sabiendo que en el lmite
de presiones parciales de CO muy altas la ley de velocidad experimental es v=kP
NO
/P
CO
; b) si
se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorcin significativa de CO Cual
ser el orden cintico total en el lmite de muy bajas temperaturas?
Solucin:
NO (g) + CO (g) N
2
(g) + CO
2
(g)

a) LangmuirHinshelwood: NO (g) NO (ads)
CO (g) CO (ads)
NO (ads) + CO (ads)
k
1/2N
2
(g) + CO
2
(g)

Etapa lenta:
CO NO
k v u u =
Ads. NO en equilibrio



Ads. CO en equilibrio



PCO muy alta



EleyRideal




Etapa lenta

Ads. NO en equilibrio
CO CO NO NO
NO NO
NO
P K P K
P K
+ +
=
1
u
CO CO NO NO
CO CO
CO
P K P K
P K
+ +
=
1
u
( )
2
1
CO CO NO NO
CO NO NO CO
P K P K
P P K kK
v
+ +
=
( )
CO
NO
CO
NO
CO
NO
CO CO
CO NO NO CO
P
P
k
P
P
K
kK
P K
P P K kK
v '
2
= = ~
) ( ) ( ads NO g NO
) ( ) (
2
1
) ( ) (
2 2
g CO g N ads NO g CO
k
+ +
NO CO
kP v u =
NO NO
NO NO
NO
P K
P K
+
=
1
u
( )
NO NO
CO NO NO
P K
P P kK
v
+
=
1
QFIII Tema 6 26





b) Si no hay adsorcin de CO tendremos un mecanismo de EleyRideal:




Si la T es muy baja KNO>>1






6.2.4. Ejemplos de catlisis

Se estima que el 90% de todos los productos qumicos producidos comercialmente
involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricacin. Los procesos
catalticos generan ms de 900.000 millones de dlares por ao en productos de todo el
mundo. Ah radica uno de los principales motivos que hacen indispensable el estudio terico
de todos estos catalizadores.

Algunos de los sectores en los que la catlisis tiene especial inters son:
i) El petrleo.
Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la Tierra
son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. El petrleo bruto es una
mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados). El gas natural, por ejemplo,
consiste en una mezcla de molculas ligeras como metano, etano, propano y butano. Adems
en su composicin podemos encontrar cido sulfhdrico que es corrosivo, por lo que es
necesaria una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como
combustible para uso domstico e industrial. Sin embargo, en la ltima dcada su consumo
para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El hidrgeno puede ser utilizado en procesos
como la sntesis del amoniaco o como combustible no contaminante en motores de
combustin interna.

) 1 (
NO NO
CO NO NO
P K
P P kK
v
+
=
CO
NO NO
CO NO NO
kP
P K
P P kK
v = ~

QFIII Tema 6 27
El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. Los crudos
son separados inicialmente por destilacin. En este proceso aproximadamente el 75% de los
compuestos son voltiles, quedando un residuo llamado asfltico en el fondo. La fraccin
voltil se separa como sigue en orden decreciente de punto de ebullicin: 1) hidrocarburos
gaseosos (metano o butano), 2) gasolina ligera, 3) gasolina pesada o nafta; 4) queroseno, 5)
gasleo ligero, y 6) gasleo pesado. Generalmente, los productos obtenidos en este proceso no
son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales de consumo. Por lo
tanto, se requiere transformar estos productos en otros de uso ms conveniente mediante
procesos qumicos que habitualmente conllevan el empleo de catalizadores.

El objetivo de los procesos catalticos del petrleo es el de modificar las fracciones del
mismo para la obtencin de productos en cantidad y calidad acordes con los requisitos del
mercado. Podemos destacar los siguientes:

a) Fragmentacin. Muchas de las molculas orgnicas de pequeo tamao utilizadas en
la industria qumica se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petrleo. La fragmentacin de estos hidrocarburos inducida catalticamente se denomina
cracking y se realiza sobre alminosilicatos (SiO
2
/Al2O
3
, zeolitas) para formar molculas ms
ramificadas. Estos ismeros, ms cortos, se queman de forma ms suave y eficaz en los
motores de combustin interna.

b) Reforming. Es la transformacin de la estructura molecular de las naftas. Las naftas
extradas directamente de la destilacin primaria suelen tener molculas lineales por lo que
tienden a detonar por presin. As, el reforming se encarga de transformar dichas molculas
lineales en ramificadas y cclicas, que, al ser ms compactas, no detonan por efecto de la
presin. El reforming utiliza un catalizador de doble funcin, mezcla de platino y almina. El
platino proporciona la funcin metal, catalizando la hidrogenacin y deshidrogenacin y la
almina aporta la funcin cida. Primero el hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El
hidrocarburo pierde dos tomos de hidrgeno formando un alqueno. El alqueno migra a una
posicin cida donde acepta un protn y se une a la superficie como in carbonio. Este in se
puede romper, isomerizarse a formas ms ramificadas o formar anillos. El efecto general es
que el producto contiene hidrocarburos con formas moleculares ms compactas que dan
valores ms altos de octanaje que los hidrocarburos presentes en la nafta. Estos productos
son parte de la gasolina de alto octanaje o gasolina comercial.
ii) Biocombustibles
Los biocombustibles son combustibles de origen biolgico alternativos al petrleo,
obtenidos a partir de restos orgnicos. Estos restos orgnicos proceden habitualmente del
azcar, trigo, maz o semillas oleaginosas. El uso de biocombustibles tiene impactos
ambientales negativos y positivos. Los impactos negativos hacen que, a pesar de ser una
energa renovable, no sea considerada por muchos expertos como una energa no
contaminante y, en consecuencia, tampoco una energa verde. Una de las causas negativas es
QFIII Tema 6 28

que, a pesar de que inicialmente en su produccin slo se usan restos de actividades agrcolas,
con su generalizacin en los pases desarrollados, muchos pases subdesarrollados,
especialmente el sureste asitico, estn destruyendo sus espacios naturales, incluyendo selvas
y bosques, para crear plantaciones para biocombustibles. La consecuencia de esto es justo la
contraria de lo que se desea conseguir con los biocombustibles: los bosques y selvas limpian
ms el aire de lo que lo hacen los cultivos que se ponen en su lugar.

Los biocombustibles lquidos proporcionan actualmente la energa equivalente a 20
millones de toneladas de petrleo. Los biocombustibles que ms se utilizan son el biodiesel
(steres metlicos de cidos grasos) y el bioetanol (etanol de origen biolgico). El biodiesel es
un biocombustible sinttico lquido que se obtiene a partir de lpidos naturales como aceites
vegetales o grasas animales, nuevas o usadas, mediante procesos industriales de esterificacin
y transesterificacin y que se aplica en la preparacin de sustitutos totales o parciales del
petrodisel o gasleo obtenido del petrleo. Los vegetales ms utilizados para la obtencin del
bioetanol suelen poseer elevadas cantidades de sacarosa (caa de azcar, remolacha, ),
almidn (maz, patata, ) o celulosa (madera, residuos agrcolas, ...). El proceso de fabricacin
del bioetanol a partir del almidn es ms complejo que a partir de la sacarosa, pues el almidn
debe ser hidrolizado previamente para convertirlo en azcares. Para ello se mezcla el vegetal
triturado con agua y con una enzima (o catalizador), y se calienta la papilla obtenida a 120
150 C. Posteriormente, se cuela la masa en un proceso llamado escarificacin y se enva a los
reactores de fermentacin. La fermentacin de los azcares es llevada a cabo por
microorganismos (levaduras o bacterias) y produce etanol, as como grandes cantidades de
CO
2
. Adems, produce otros compuestos oxigenados indeseables como el metanol, alcoholes
superiores, cidos y aldehdos.

El proceso de fabricacin a partir de celulosa es an ms complejo, ya que primero hay
que pretratar la materia vegetal para que la celulosa pueda ser luego atacada por las enzimas
hidrolizantes que la convierten en los azcares precursores del bioetanol. El pretratamiento
puede consistir en una combinacin de trituracin, pirlisis y ataque con cidos y otras
sustancias. Esto es uno de los factores que explican el porqu los rendimientos en etanol son
altos para la caa de azcar, mediocres para el maz y bajos para la madera.
iii) Productos qumicos de sntesis
Algunos de los productos qumicos obtenidos a gran escala se producen a travs de la
oxidacin cataltica, a menudo usando oxgeno. Algunos ejemplos son el cido ntrico (a partir
de amonaco), el cido sulfrico (a partir de dixido de azufre a trixido de azufre por el
proceso de las cmaras de plomo) y el acrilonitrilo a partir de propano y amonaco. No
obstante, otros muchos productos qumicos son generados por reduccin a gran escala, a
menudo a travs de la hidrogenacin. Un ejemplo de estos procesos de reduccin es la
fabricacin industrial del metanol a partir de monxido de carbono. La reaccin global,
catalizada mediante una mezcla de NiO/Cu, es:


QFIII Tema 6 29
) g ( OH CH ) g ( H ) g ( CO
2 2
+ (6.41)

Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo LangmuirHinshelwood, donde
tanto el CO como el H
2
sufren quimisorcin (sta ltima disociativa). Los reactivos
quimisorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias etapas:

) ads ( CO ) g ( CO (6.42)
) ads ( H 2 ) g ( H
2
(6.43)
) ads ( CHOH ) ads ( H 2 ) ads ( CO + (6.44)
) ads ( OH CH ) ads ( H 2 ) ads ( CHOH
3
+ (6.45)

Este mismo proceso puede conducir a la formacin de hidrocarburos, dependiendo de
las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con otras molculas de CO
adsorbido genera carbono adsorbido. ste puede reaccionar fcilmente con el hidrgeno
monoatmico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formacin de
hidrocarburos:

) ads ( CO ) ads ( C ) ads ( CO ) ads ( CO
2
+ + (6.46)
) ads ( CH ) ads ( H ) ads ( C + (6.47)
) ads ( CH ) ads ( H ) ads ( CH
2
+ (6.48)


iv) Qumica fina
Muchos productos de qumica fina tambin se preparan a travs de la catlisis. Son
procesos especializados que seran prohibitivamente caros a gran escala, tales como la
sntesis de algunos frmacos y reactivos biomdicos.

Debido a que la mayora de los compuestos bioactivos son quirales, muchos productos
farmacuticos son producidos mediante procesos catalticos asimtricos. El primer proceso
cataltico asimtrico comercializado fue la sntesis de la LDOPA (L3,4dihidroxifenilalanina)
por hidrogenacin cataltica asimtrica. La LDOPA es el aminocido precursor inmediato de
la dopamina y el frmaco disponible ms eficaz en el tratamiento de la enfermedad de
Parkinson. En el tratamiento del Parkinson se administra LDOPA en lugar de dopamina
porque la dopamina no puede atravesar la barrera hematoenceflica (la que forman las
QFIII Tema 6 30

meninges entre los vasos sanguneos y el lquido cefalorraqudeo), en cambio la LDOPA s que
puede atravesarla. William S. Knowles y Ryoji Noyori recibieron el Premio Nobel de Qumica
en 2001 por sus estudios sobre las reacciones de hidrogenacin mediante catalizadores
quirales, la conocida como hidrogenacin cataltica asimtrica. El mecanismo de la reaccin de
hidrogenacin cataltica asimtrica empleada en la sntesis de la LDOPA viene descrito en la
Figura 6.8.
Figura 6.9. Mecanismo de catlisis asimtrica empleado en
la sntesis de la LDOPA
v) Procesamiento de alimentos
Un ejemplo de las aplicaciones de la catlisis en el sector alimentario es la
hidrogenacin de las grasas. Frecuentemente se usa nquel metlico como catalizador para
producir la margarina. En este caso, la hidrogenacin de los dobles enlaces se utiliza para
obtener grasas comestibles a partir de aceites vegetales.

Figura 6.10. Mecanismo general de hidrogenacin

El mecanismo de este proceso est detallado en la Figura 6.9, donde el grupo qumico
alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2), sobre la cual se ha
producido tambin quimisorcin disociativa de H
2
. Cuando se forma un enlace alquenoH se

QFIII Tema 6 31
rompe uno de los enlaces alquenosuperficie (3, 4). La formacin de un nuevo enlace alqueno
H libera la grasa con los dobles enlaces saturados (5).


6.3. Introduccin a la Cintica Electrdica

Si bien las etapas, por ejemplo, las de transporte, que se observan en la catlisis
heterognea, se pueden dar tambin en los procesos electrdicos, la casustica de stos es
mucho ms grande, tanto como para no poder proponer un esquema reactivo general como se
ha planteado anteriormente en la catlisis. La razn fundamental es que muchos procesos
electrdicos afectan tambin al propio material del electrodo. Por ejemplo, en la corrosin
electroqumica de los aceros es el propio electrodo el que se transforma qumicamente a
diferencia de los catalizadores slidos que prcticamente permanecen inalterados. Este
mismo tipo de fenmeno se plantea por ejemplo en el anodizado del aluminio, ya que en este
caso el electrodo de aluminio se cubre con una capa pasiva de xido de aluminio con fines
decorativos y limitadores del avance de la propia corrosin del material.
Son mltiples los ejemplos en los que sobre el propio material del electrodo se pueden
depositar capas modificando sus propiedades. Por ejemplo, en la formacin superficial de
capas de polmeros conductores, porque se han depositado en el proceso de su sntesis
electroqumica. Despus estos polmeros muestran otros procesos electrdicos, manifestando
electrocromismo o incluso electrocatlisis para reacciones de inters en biosensores y otras
interesantes aplicaciones, en las que las etapas de insercin de iones y molculas neutras son
muy importantes para describir su cintica de actuacin. Otro ejemplo de formacin de
multicapas, como consecuencia de procesos electrdicos de inters tecnolgico, es el
recubrimiento electroltico por metales, tal y como sucede en los circuitos impresos, en
bisutera o en muchos bienes de consumo. Otros procesos que se dan en los seres vivos son
an ms difciles de modelizar que los precedentes, por ejemplo, el del transporte de
informacin en el sistema nervioso o los impulsos elctricos en rganos como el corazn, ya
que funciona a travs de procesos electrdicos en el que intervienen sistemas celulares de
gran complejidad qumicofsica. Pero por muy complicado que sea el proceso electrdico
para su interpretacin, siempre se pretende descomponerlo en procesos ms elementales
para los que se puedan plantear mecanismos cinticos a partir de las herramientas tericas y
experimentales que ofrece la Qumica Fsica.
Los procesos electrdicos pueden implicar transferencia de electrones entre el electrodo
y las especies presentes en el medio vecino que son capaces de reducirse o de oxidarse. Son
los llamados procesos faradaicos. En estos casos, los electrones actan como reactantes o
productos de las reacciones electroqumicas que se producen. Son muy conocidas algunas de
estas reacciones: sntesis de hidrgeno, de leja, de amoniaco, de cistena, etc, o , simplemente,
la recuperacin de metales o eliminacin de contaminantes de aguas fluviales, sin mencionar
las que se dan con objetivos electroanalticos. Un ejemplo de proceso faradaico es el
QFIII Tema 6 32

correspondiente a la oxidacin o reduccin de materiales electroactivos depositados sobre
electrodos. Si al electrodo as modificado se le aplica un potencial E(t), que vare linealmente
con el tiempo, la respuesta elctrica i(t) que se registre por el exterior de la celda depender
directamente de la extensin y velocidad en la que se produce el cambio de estado de
oxidacin del film depositado.
Tambin hay otros procesos electrdicos que no implican reacciones electroqumicas,
son los llamados procesos no faradaicos, que se dan por ejemplo en la electrodilisis, en la
electrosmosis, en las medidas conductimtricas, en la medidas tensimtricas, etc., en las que
la presencia de electrodos causan efectos fsicos por el hecho de introducir un gradiente de
potencial elctrico en los respectivos sistemas. En general, por el hecho de perturbar un
sistema electrodo/disolucin mediante una corriente elctrica, no necesariamente se produce
un proceso faradaico que implique transferencia de electrones entre el electrodo y las
sustancias electroactivas. Siempre, haya o no reaccin electroqumica, se producir el paso de
la propia perturbacin a travs del sistema, con la consiguiente reestructuracin de las
especies cargadas en la regin interfacial, as como su transporte forzado por el interior de la
celda electroqumica. En ese caso, se puede interpretar la respuesta elctrica mediante un
circuito elctrico sencillo: un condensador elctrico conectado en serie con una resistencia
elctrica
En los siguientes apartados consideraremos que mediante una fuente elctrica se aplica
una diferencia de potencial E(t) entre los electrodos de una celda electroqumica, la cual causa
una reaccin electroqumica cuya velocidad se relaciona con la intensidad de corriente i(t)
que fluye por un circuito elctrico externo. El proceso electrdico se describe mediante un
conjunto de etapas qumicas o fsicas que ocurren en la celda debido a esta perturbacin
elctrica. Resultando que la intensidad de corriente es una medida de la velocidad global del
proceso, por lo que la expresin de ley cintica asociada a un determinado proceso electrdico
consistir en una relacin matemtica entre la intensidad de corriente i(t), las
concentraciones de las especies, los coeficientes de velocidad de las etapas fsica o qumicas
postuladas, las constantes de equilibrio de las reacciones reversibles acopladas si las hubiera
y, tambin, de la diferencia de potencial aplicada, E(t).

6.3.1.Mecanismo General
El mecanismo general de un proceso faradaico es similar al mecanismo general de la
catlisis heterognea e incluye las siguientes etapas:
1. Movimiento de los reactivos desde el seno de la disolucin al electrodo de trabajo. Este
movimiento tiene lugar mediante un mecanismo de transporte que conlleva la difusin
y migracin de las especies. El proceso se describe normalmente mediante un
coeficiente de transferencia de masa o de difusin, k
d

2. Reorganizacin del reactante, sus ligandos (si los hay) y su esfera de solvatacin
3. Transferencia electrnica
4. Relajacin en el sentido inverso

QFIII Tema 6 33
Los pasos del 2 al 3 son normalmente incluidos en las constantes de velocidad de
transferencia de carga, k
a
(constante andica, oxidacin) o k
c
(constante catdica, reduccin),
e incluyen la adsorcin de los reactivos sobre la superficie del electrodo, que se desorbern
posteriormente si el producto es soluble. El paso 2 puede ser vistos como un tipo de pre
equilibrio necesario antes de producirse la transferencia electrnica, etapa que
consideraremos como la limitante de la velocidad de reaccin. Durante esta transferencia,
etapa 3, se cumple el principio de FranckCondon, el cual establece que las transiciones
electrnicas son procesos instantneos si se comparan con la escala de tiempos en la que se
producen los movimientos nucleares.

En su forma ms simple, asumiendo que no hay ninguna etapa qumica, que la migracin
est anulada por la presencia de una gran cantidad de electrolito y que no hay agitacin, el
mecanismo de un proceso electrdico ser:

+

R R
R ne O
O O
difusin
o
o o
o
difusin

donde el subndice o e indican respectivamente el plano de Hemholtz y el seno de la
disolucin.

6.3.2.Ley de velocidad de la transferencia electrnica
Consideremos el caso sencillo de un equilibrio en que el control cintico en ambos
sentidos sea la transferencia de electrones entre el electrodo y una especie oxidada presente
en la disolucin, en sentido de reduccin y, en sentido inverso, en la oxidacin de la especie
reducida R y en la que por tanto la difusin pueda considerarse muy rpida de forma que las
concentraciones [O]
0
=[O]

y [R]
0
=[R]

. El proceso queda entonces simplificado de la siguiente

forma:
R ne O
c
k
a
k

+
(6.49)
De esta manera, la velocidad del proceso catdico o reduccin, es directamente
proporcional a la concentracin de especie oxidada [O]. La expresin de la velocidad
superficial de la reaccin catdica se puede expresar como:
] O [ k v
c c
=
(6.50)
Del mismo modo, la expresin para la reaccin de oxidacin es:
] R [ k v
a a
=
(6.51)
por lo tanto, la velocidad de reaccin total es:
QFIII Tema 6 34

] R [ k ] O [ k v v v
a c a c total
= =

(6.52)

La teora del complejo activado (Tema 3) nos indica que las constantes cinticas, k, se
pueden escribir en funcin de los parmetros de activacin (energa libre, entropa y entalpa)
de la forma
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

= =
RT
H
R
S
RT
G

e e ' A e ' A k
A A A
(6.53)
donde A tiene en cuenta el factor de frecuencia y el trmino debido al estado estndar.



Figura 6.11.Efecto de un cambio en el potencial aplicado sobre la energa libre de activacin
para los procesos de oxidacin y de reduccin. Las curvas a potencial E
0
aparecen en azul (O
+ e) y rojo (R). Al cambiar a potencial E la curva de los reactivos se desplaza y aparece
representada en verde. El cuadro inferior es un aumento de la zona sealada en el cuadro
superior.
O+ne

R
Coordenada deReaccin
E
n
e
r
g

a
L
i
b
r
e
0
c
G A
0
a
G A

c
G A
a
G A
) E E ( nF
' 0

E
n
e
r
g

a
L
i
b
r
e
) ' E E ( nF ) 1 (
0
o

QFIII Tema 6 35
La peculiaridad de las reacciones redox es que podemos modificar la energa libre de
activacin cambiando el potencial aplicado ya que ste afecta a la energa libre de uno de los
reactivos, los electrones. Efectivamente el trabajo elctrico es carga por potencial, con lo que
la energa libre de los n electrones vendr afectada por un trmino igual a nFE. Los
electrones provienen o se ceden al electrodo cuyo potencial es E. Para analizar la cintica de
las transferencias electrnicas vamos a suponer una forma simple para el perfil de energa
libre a lo largo de la coordenada de reaccin. Esta coordenada puede ser un movimiento
complejo de la esfera de solvatacin de las especies O y R, de forma que se estabilice o
desestabilice la cara sobre ellas. El perfil de energa libre, correspondiente a un cierto valor
del potencial del electrodo (E=E
0
), aparece representado en la figura 6.11 donde se han
utilizado dos parbolas centradas en los valores de la coordenada correspondientes a las
formas estables de O y R. Estas parbolas se cruzan en el estado de transicin y la diferencia
entre los mnimos y este cruce nos dan las energas de activacin para la reaccin catdica y
andica (
0
c
G A
y
0
a
G A
). Si el potencial del electrodo se modifica hasta un valor E la curva
correspondiente a los reactivos se desplazar respecto de la inicial en una cantidad igual a
nF(EE
0
) mientras que la de los productos permanecer inalterada.

En la figura 6.11 se ve claramente como al alterar el potencial aplicado y cambiar el nivel
energtico de los electrones se produce una modificacin de las energa libres de activacin
para el proceso de oxidacin y de reduccin. En el caso representado, donde se produce una
variacin positiva del potencial, con la correspondiente estabilizacin de los reactivos, la
energa libre de activacin para el proceso de oxidacin

a
G A
disminuye respecto al valor
anterior
0
a
G A
. El valor concreto de la disminucin depende de la forma concreta que tenga la
regin de interseccin de las curvas que representan la variacin de energa libre de reactivos
y productos. En general esta disminucin ser una fraccin o porcentaje de la variacin de la
energa total de los reactantes. A esta fraccin se la llama
1 o
, donde o, el coeficiente de
transferencia de carga, puede variar desde cero a uno, dependiendo de la forma de la regin
de interseccin. Por lo que se puede escribir la siguiente ecuacin para el proceso de
oxidacin:

) ' E E ( nF ) 1 ( G G
0 0
a

a
= o A A
(6.54)

Para el proceso de reduccin hemos de considerar tambin que el estado de transicin
disminuye en (1o)nF(EE
0
) pero adems que los reactivos disminuyen en nF(EE
0
)por lo que
la nueva energa libre de activacin ser:

QFIII Tema 6 36

) E E ( nF G ) E E ( nF ) E E ( nF ) 1 ( G G
0 ' 0
c
' 0 ' 0 0
c

c
+ = + = o A o A A
(6.55)

En ambas expresiones se ha considerado que la energa libre de Gibbs vara linealmente
con el potencial aplicado. Parte de la energa aplicada con una fuente elctrica, se traduce en
incrementar la velocidad de la reaccin en sentido de reduccin en una fraccin o de la
energa aplicada, mientras que en el sentido oxidacin, la energa de activacin se ha
incrementado en (1o). El valor de o depende de cada reaccin, aunque normalmente se
encuentran valores entre 0,3 y 0,7; por lo que puede ser aproximado a 0,5 si no se dispone de
una medida experimental.

Al combinar las ecuaciones (6.54) y (6.55) con la (6.53) encontramos la relacin
existente entre las constantes cinticas de una transferencia electrdica y el potencial
aplicado:
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
a
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
G
RT
) E E ( nF ) 1 ( G
R
G
a
' o
' 0
0
a
' 0 0
a

a
e k
e e ' A e ' A e ' A k


|
.
|

\
|
|
.
|

\
| +

|
.
|

\
|

=
= = = =
o
o
A o A
A
(6.56)

RT
) E E ( nF
0
c
RT
) E E ( nF
RT
G
RT
) E E ( nF G
R
G
c
' 0
' 0
0
c
' 0 0
c

c
e k
e e ' A e ' A e ' A k

|
.
|

\
|
|
.
|

\
| +

|
.
|

\
|

=
= = = =
o
o
A o A
A


(6.57)

El potencial de referencia
0'
E E =
se elige de forma que las constantes de velocidad
andica y catdica sean iguales, es decir
0 0
c
0
a
k k k = =
. De esta manera,
0'
E
es el potencial
donde las velocidades de reaccin andica y catdica tienen el mismo valor en una disolucin
con
[ ] [ ] O R =
y por lo tanto la reaccin se encuentra en equilibrio. Este valor de la constante
de velocidad se denomina constante de velocidad estndar,
0
k
y las constantes de velocidad a
otros potenciales pueden ser expresadas simplemente en trminos de
0
k
:
( ) ( )
0'
1
0
nF E E
RT
a
k k e
o
=


(6.58)

QFIII Tema 6 37
( )
0'
0
nF E E
RT
c
k k e
o
| |

|
|
\ .
=


(6.59)
As, la velocidad de reaccin total puede pues expresarse como:

] R [ e k ] O [ e k v
RT
) E E ( nF ) 1 (
0 RT
) E E ( nF
0
total
' 0
' 0

|
.
|

\
|

=
o
o
(6.60)


6.3.3.Relacin entre corriente y velocidad de reaccin. Ecuacin de ButlerVolmer

Teniendo en cuenta que la velocidad total se define por unidad de superficie del
electrodo y que cada mol que reacciona conduce al intercambio de n electrones (carga nF), la
intensidad de corriente (la carga que circula por unidad de tiempo) vendr dada por la
expresin:
] O [ e nFAk ] R [ e nFAk i i nFAv i
RT
) E E ( nF
0
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
c a total
' 0 ' 0

= + = =
o o
(6.61)
donde A es el rea del electrodo, i
a
e i
c
son las intensidades de corriente de los procesos
andico y catdico. Este resultado es conocido comnmente como la ecuacin de Butler
Volmer, en honor a los pioneros en esta rea, John Alfred Valentine Butler y Max Volmer.
Ntese que el criterio de signos puede diferir y encontrase la ecuacin anterior con el signo
cambiado. La inclusin del signo en la carga nos permite seguir las recomendaciones de la
IUPAC, que define la corriente catdica (de reduccin) como negativa y la andica (de
oxidacin) como positiva (vase la Figura 6.12). Tambin es posible encontrar la ecuacin
anterior en forma de densidad de corriente o carga que circula por unidad de tiempo y unidad
de rea (j = i/A).
Para un determinado valor del potencial E
eq
la velocidad de reaccin electrdica y por
tanto la intensidad de corriente total se anula, lo que quiere decir que las velocidades de los
procesos catdicos y andicos se igualan. A este valor de i
a
(o de i
c
) se le denomina corriente
de intercambio i
0
:
] O [ e nFAk ] R [ e nFAk i
RT
) E E ( nF
0
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
0
' 0
eq
' 0
eq

= =
o o
(6.62)

QFIII Tema 6 38












Figura 6.12. Criterio de signos para la intensidad de corriente

Ejercicio 6.4. Demostrar, a partir de la igualdad (6.62) que la ecuacin de ButlerVolmer
es compatible con la ecuacin de Nernst.
Solucin: A partir de la ecuacin (6.60) podemos despejar el potencial en el equilibrio:
eq
RT
) E E ( nF
0
eq
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
] O [ e nFAk ] R [ e nFAk
' 0
eq
' 0
eq

=
o o

Despejando el cociente de concentraciones:
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
) E E ( nF
eq
eq
' 0
eq
' 0
eq
e
e
] O [
] R [

=
o
o

Operando con los exponentes:
RT
) E E ( nF
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
) E E ( nF
eq
eq
' 0
eq
' 0
eq
' 0
eq
e e
] O [
] R [

= =
o o

Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:
RT
) E E ( nF
] O [
] R [
ln
' 0
eq
eq
eq

=

Finalmente, despejando el potencial en el equilibrio llegamos a la ecuacin de Nernst:
eq
eq
' 0
eq
] O [
] R [
ln
nF
RT
E E =

E
l
e
c
t
r
o
d
o
O
R
Proceso catdico O+neR
ne
electrones
corriente
i < 0
E
l
e
c
t
r
o
d
o
R
O
Proceso andico RO+ne
ne
electrones
corriente
i > 0

QFIII Tema 6 39
La ecuacin de ButlerVolmer suele expresarse en funcin de esta corriente de
intercambio y del sobrepotencial q (
eq
E E = q ). Si sustituimos en la ecuacin (6.61) el valor
de E=q + E
eq
, queda:
RT
nF
0
RT
nF ) 1 (
0
RT
) E E ( nF
RT
nF
0
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
nF ) 1 (
0
RT
) E E ( nF
0
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
e i e i
] O [ e e nFAk ] R [ e e nFAk
] O [ e nFAk ] R [ e nFAk i
' 0
eq
' 0
eq
' 0
eq
' 0
eq
q o q o
o
q o
o
q o
q o q o

+
=
= =
= =
(6.63)
O de forma equivalente:
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
.
|

\
|
=

RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
e e j j ; e e i i
q o q o q o q o
(6.64)
que es la forma ms habitual de la ecuacin de ButlerVolmer expresada como
intensidad de corriente (i) o densidad de corriente (j).

El comportamiento predicho por la ecuacin anterior se muestra en la Figura 6.13. La
lnea negra muestra la corriente total, que es la suma de las componentes i
c
e i
a
, dibujadas
como lneas de color azul y rojo, respectivamente. Para sobrepotenciales muy negativos, la
componente andica es despreciable y, por lo tanto la corriente total depende casi
exclusivamente de la corriente catdica. Por otra parte, a sobrepotenciales positivos, se da el
caso contrario y la corriente depende casi exclusivamente de la corriente andica. En ambos
casos las respectivas corrientes o sus densidades de corriente varan exponencialmente con el
sobrepotencial. A temperatura constante, las corrientes superpuestas de reduccin y
oxidacin dependen del nmero de moles de electrones transferidos n y del coeficientes de
transferencia o.
QFIII Tema 6 40



Figura 6.13. Dependencia de la corriente electrdica con el sobrepotencial predicha
por la ecuacin de ButlerVolmer. La intensidad total se representa en negro, la catdica en
azul y la andica en rojo.

Alex y Hickling propusieron un mtodo para extraer los parmetros de la cintica
electrdica i
0
y o linealizando la ecuacin de ButlerVolmer. La ecuacin (6.64) puede ser
reescrita como:

|
|
|
.
|

\
|
=

1 e e
i
i
RT
nF
RT
nF
0
q q o
(6.65)
Despejando la corriente de intercambio podemos escribir:

RT
nF
0
RT
nF
e i
1 e
i
q o
q

=
|
|
|
.
|

\
|

(6.66)


50
50
0.1
C
V
C
V
C
V
C
V
C
V
C
V
q >0
i >0
RT
nF
0 c
e i i
q o

=
( )
RT
nF 1
0 a
e i i
q o

=
a c
i i i + =
q <0
i <0
0
i
0
i

QFIII Tema 6 41
Y tomando logaritmos neperianos nos queda:
q
o
q

RT
nF
i ln
1 e
i
ln
0
RT
nF
=
|
|
|
.
|

\
|

(6.67)
Es decir que una representacin de logaritmo neperiano que aparece a la izquierda de la
ecuacin anterior frente al sobrepotencial nos proporciona una lnea recta de cuya pendiente
podemos conocer o y de la ordenada en el origen i
0
.

6.3.4.Formas aproximadas de la relacin entre corriente y velocidad de reaccin.

Si el sobrevoltaje tiende a cero, es decir, si el sistema se desplaza muy poco de la
situacin de equilibrio, se puede encontrar una forma aproximada de la relacin i=i(q). Para
ello basta con desarrollar la ecuacin de ButlerVolmer en series de Taylor:
+ + + + =
! 3
x
! 2
x
x 1 e
3 2
x

Y utilizando slo los dos primeros trminos (vlido cuando
1
RT
nF
<<
q
, es decir para
sobrevoltajes pequeos) la ecuacin (6.64) queda:

RT
nF
RT
nF
1
RT
nF ) 1 (
1
i
i
0
q q o q o
= |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ =
(6.68)
Esta ecuacin muestra como la corriente neta est relacionada linealmente con el
sobrepotencial en un intervalo cercano al E
eq
. La relacin q/i tiene unidades de resistencia y, a
menudo, es denominada como la resistencia de transferencia de carga, R
ct
.
0
ct
nFi
RT
R
i
= =
q
(6.69)
R
ct
se puede evaluar directamente a partir de la pendiente de la representacin iq,
como se representa en la figura 6.14 y se utiliza como un parmetro para medir la facilidad
con la que tiene lugar la reaccin electrdica. Este parmetro es importante por ejemplo para
seleccionar un buen electrodo de referencia y depende de la corriente de intercambio. Si el
valor de i
0
es elevado entonces la resistencia tiende a cero y por tanto las cargas atravesarn
la interfase del electrodo sin aumentar la separacin de cargas y por tanto el potencial. La
interfase no se polariza (no cambia el potencial) y por eso se califica como idealmente no
polarizable. Este tipo de interfaces son las que caracterizan un buen electrodo de referencia,
aquel en el que el potencial permanece constante (el sobrepotencial es cercano a cero). Si el
QFIII Tema 6 42

valor de i
0
es pequeo, entonces la interfase presenta una elevada resistencia al paso de la
corriente y por tanto la carga se acumula a los lados de la interfase aumentando el potencial. A
travs de estas interfaces por tanto no circula corriente y se denominan idealmente
polarizables y. Evidentemente las interfaces reales se sitan entre ambos extremos.











Figura 6.14. Forma lineal de la ecuacin de ButlerVolmer a sobrepotenciales
pequeos. De la pendiente de la representacin se obtiene la resistencia de transferencia de
carga.

Para grandes valores de q (positivos o negativos), uno de los trminos de la ecuacin
(6.63) deviene despreciable. Por ejemplo, a grandes sobrepotenciales negativos:

|
.
|

\
|

<<
RT
nF
RT
nF ) 1 (
e e
q o
q o

y, por tanto, nicamente se registrara corriente catdica. En ese caso la ecuacin (6.64)
se puede escribir como:
|
.
|

\
|

=
RT
nF
0
e
i
i
q o
(6.70)
Y tomando logaritmos del mdulo de la intensidad en esta expresin

q
o
RT
nF
i
i
ln
0
=
(6.71)


50
50
0.08
C
V
C
V
CV
CV
C
V
C
V
q >0
i >0
q <0
i <0
RT
nFi
R
1
0
ct
=

QFIII Tema 6 43
Y despejando el sobrepotencial:
( ) i ln
nF
RT
i ln
nF
RT
0
o o
q =
(6.72)
A grandes sobrepotenciales positivos solo se registrara corriente andica y se obtendra
unas relaciones equivalentes a la (6.70) y (6.72):
( )
( ) ( )
( )
0
RT
nF 1
0
i ln
nF 1
RT
i ln
nF 1
RT
e
i
i
o o
q
q o

=
=

(6.73)

Mediante las ecuaciones (6.72) y (6.73), el modelo planteado de cintica electrdica
justifica la dependencia de la corriente elctrica con el sobrepotencial que fue deducida
experimentalmente por Julius Tafel en 1905. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de
Tafel (
ln a b i q = +
). La dependencia descrita por Tafel tiene lugar cuando la reaccin inversa
contribuye en menos del 1% a la corriente total. Este punto pone de relieve el hecho de que el
comportamiento de Tafel es un indicador de un proceso irreversible. A altos sobrepotenciales,
el proceso electrdico es unidireccional y, por tanto, qumicamente irreversible.
El diagrama de ln|i| vs. q, conocido como diagrama de Tafel, es utilizado para evaluar los
parmetros cinticos. En general, hay una rama andica cuya pendiente es
( ) 1 nF
RT
o q
y una
rama catdica cuya pendiente es
nF
RT
o q

. Como muestra la Figura 6.15, la extrapolacin de

ambos segmentos lineales proporciona el valor de lni
0
. Los segmentos se apartan de la
linealidad a potenciales cercanos al E
eq
, ya que las reacciones inversas dejan de ser
despreciables. Cuando se pueda aplicar, el coeficiente de transferencia de carga y la corriente
de intercambio pueden ser calculados fcilmente a partir de este tipo de representacin.






QFIII Tema 6 44
















Figura 6.15. Diagrama de Tafel ln|i| vs. q. La lnea azul representa la corriente catdica
y la roja a andica. La negra es la corriente total.



0
0.5 0 0.5
q >0 q <0 q =0
RT
nF ) 1 ( q o
Pendiente
RT
nFq o
Pendiente
i ln
( )
o
i ln

QFIII Tema 6 45
6.4. Ejercicios adicionales

Ejercicio 6.5.- En algunas reacciones catalticas los productos se adsorben ms fuertemente
que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del amoniaco sobre
platino a 1000 C ya que el hidrgeno producido se adsorbe ms fuertemente que los otros gases
presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad. b) A partir de los datos de la
tabla en la que figura la presin del amoniaco P en distintos tiempos de la reaccin, calcule un
valor aproximado de la constante de velocidad de la etapa de descomposicin del amoniaco
adsorbido.
t/s 0 30 60 100 160 200 250
P/Torr 100 88 84 80 77 74 72
Para ello puede emplear una representacin lineal de F(t)=(P
0
/t)ln(P/P
0
) en funcin de G(t)=(P-
P
0
)/t.

Solucin.-a) Inicialmente tan slo hay gas amoniaco y ejerce una presin P
0
=1000 torr. Se
puede suponer que la primera etapa corresponde a su adsorcin reversible sobre el catalizador:
) ads ( NH ) g ( NH
3 3



y que la etapa irreversible posterior:
) g ( H
2
3
) g ( N
2
1
) ads ( NH
2 2
k
3
2
+
es la determinante de la velocidad del proceso, por lo que se puede proponer que:

2
3
2 2
3 3
3 3 2 2
3 3
3
3
H
NH
C
H H
NH NH
2
NH NH H H
NH NH
2 NH 2
NH
P
P
k
P K
P K
k
P K P K 1
P K
k k
dt
dP
v = ~
+ +
= u = =

Esta expresin incluye la drstica aproximacin de que en el denominador la contribucin
del hidrgeno es tal que
3 NH NH H H
P K 1 P K
3 2 2
+ >> .

Por la estequiometria de la reaccin es fcil deducir que la presin del hidrgeno producido
a cada tiempo t es ) P P (
2
3
P
0 H
2
= , considerando
3
NH
P P = , por lo que la ley de velocidad
se puede expresar como una funcin de P:

) P P (
2
3
P
k
dt
dP
0
C
NH
3

=

Integrando, entre los lmites t = 0 y t, se obtiene que:

)
`

+ = = P ) 1
P
P
(ln P
2
3
) P ( f t k
0
0 C

QFIII Tema 6 46


Ajustando a una recta los valores de la tabla siguiente de la funcin f(P) frente a t :

t/s 0 30 60 100 160 200 250
P/Torr 100 88 84 80 77 74 72
Torr / P
2
H
0 18 24 30 34,5 39 42
Torr / ) P ( f
0 1,20 2,145 3,48 4,71 6,165 7,275

b) Se obtiene un valor aproximado de
1
C
s Torr 03 , 0 k

= .

Ejercicio 6.6.- a) Deducir, indicando las hiptesis asumidas, la ley de velocidad de una
reaccin catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) AA
ad
BB
ad
Adsorcin rpida
2) A
ad
+B
ad
D
ad
Reaccin lenta
3) D
ad
D Desorcin rpida
donde A y B son gases reactantes, C es un catalizador slido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, Cul es la ley de velocidad esperada?Podra
darse el caso de que la reaccin fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador Cmo quedaran afectadas las leyes de
velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un lquido y la reaccin sigue el mismo mecanismo
(a la misma presin y temperatura) que en el caso a),Cul ser la ley de velocidad?Las constantes
de adsorcin y coeficientes de velocidad tendrn el mismo valor que en el caso anterior?Es cierto
que la velocidad de reaccin catalizada en este caso no depende del disolvente que se utilice?

Ejercicio 6.7.- Una reaccin entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cintico de
Langmuir-Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies estn adsorbidas
sin disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k
A

B.
, en las que

A
y
B
son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorcin K
A
y K
B
(siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie especfica que no se envenena con el producto de
la reaccin. Cul es las siguientes leyes cinticas se ajusta a las premisas enunciadas? A qu
corresponden las otras dos expresiones?
Justifique las respuestas

a)
2
(1 )
A B A B
A A B B
kK K p p
v
K p K p
=
+ +

b)
1
A A B
A A
kK p p
v
K p
=
+


QFIII Tema 6 47
c)
2
(1 )
A B A B
A A B B
k K K p p
v
K p K p
=
+ +

Solucin.- La ecuacin a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-Rideal y
la c) corresponde al caso con adsorcin disociativa de las especies A y B.



Ejercicio 6.8.- La descomposicin del xido de nitrgeno N
2
O, sobre Pt a 750C, se produce
con una adsorcin fuerte del oxgeno que se produce y sin adsorcin del nitrgeno producido.
Calcular la constante cintica aparente a partir de los datos experimentales siguientes donde se da la
presin de N
2
O frente al tiempo
t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35
Integre la ecuacin cintica usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)

Solucin.- Estrictamente no se puede calcular la constante cintica aparente pues el oxgeno
se adsorbe fuertemente. Deduciendo la ley cintica integrada y linealizndola como en el ejercicio
5, se pueden calcular las pendientes y ordenadas del origen. Con esas dos magnitudes, se pueden
calcular estos los valores:

Torr 10 x 52 , 6 K
2
O
2

= y
1 4
2 O N
s Torr 10 x 41 , 4 k K
2

=

Ejercicio 6.9.- Se sabe que el CO y el O
2
se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O
2
lo hace con disociacin: La constante de adsorcin del CO es
1.359x10
-3
Pa
-1
. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O
2
sobre una
malla de Pt a la temperatura de 370 C:

P (Pa) 100 200 400 700 1000 1300 1800
u
O
2
0.605 0.685 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865

Calcular la constante de velocidad de la etapa de reaccin, k a 370 C para la reaccin de oxidacin:
2CO (g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo que cuando las
presiones parciales de CO y de O
2
son de 500 y 200 Pa, respectivamente, la velocidad de formacin
de CO
2
es de 0.0025 Ms
-1
.

Solucin.- k
2
=0,0251196 M s
-1
.

Ejemplo 6.10.- Se estudi experimentalmente la reaccin C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
6
sobre un catalizador
de nquel, proponindose como etapa controlante la reaccin del etileno adsorbido con el hidrgeno
QFIII Tema 6 48

en fase gas. Los resultados cinticos obtenidos se relacionaron segn la siguiente expresin (con T
en K):

4 2
4 2 2
H C
T
11100
H C H
T
6050
P e B 1
P P e D
+
= v

a) Esta ecuacin es consistente con el mecanismo propuesto?
b) Cmo explicara que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energa de activacin de la etapa de reaccin y la entalpa de adsorcin.
c) Se observ una energa de activacin de 41.9 kJ/mol a 100C y de 26.8 kJ/mol a 150C.
Estos valores son consistentes con la ley de velocidad?
d) Cuando la reaccin se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un
mximo, mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la
temperatura. A qu se debe este comportamiento?
Solucin.- La primera etapa es un equilibrio de adsorcin reversible con constante K:
) ads ( H C ) g ( H C
4 2 4 2
K



La segunda etapa es la reaccin controlante de la velocidad:
6 2
k
2 4 2
H C ) g ( H ) ads ( H C
2
+
Admitiendo que el etileno se adsorbe segn la isoterma de Langmuir:
4 2 2
4 2 2
2 4 2
H C H
H C H
2 H H C
P P K 1
P P K
k P k
+
= u = v

Comparando esta ecuacin con la del enunciado, se concluye que:
T
11100
T
6050
2
e B K ; e D K k = =


Y dividiendo la primera ente la segunda:
T
5050
2
e
B
D
k

=
Teniendo en cuenta que K es una constante de equilibrio:

RT
H
R
S
RT
G
ads ads ads
e e e K
A A A

= =

de donde se deduce que:
R
S
ads
e B
A
=
y
RT
H
T
11100
ads
e e
A

=

Por otra parte, como la segunda reaccin se supone que es una reaccin elemental se debe
cumplir la ecuacin de Arrhenius y:

QFIII Tema 6 49

T
5050
RT
E
2 2
e
B
D
e A k
2 , a

= =

De la igualdad
RT
H
T
ads
e e
A

=
11000
se deduce que
RT
H
T
11000
0
A
=
y teniendo en cuenta que
R=8,314 kJ K
-1
mol
-1
, se obtiene AH
0
= -92 kJ mol
-1
.
Anlogamente, por comparacin de los exponentes de la ecuacin:

T
5050
RT
E
e e
2 , a

=

se deduce:
E
a,2
= -R5050, de donde se calcula E
a,2
= 42 kJ mol
-1
.


Ejercicio 6.11.- En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reaccin para
la cual se sospecha que puede transcurrir a travs de tres etapas de equilibrio sucesivas:

) g ( B ) ads ( B ) ads ( A ) g ( A
3
k
3
k
2
k
2
k
1
k
1
k








T/C P/atm v
0
/mol/h g(cat) T/C P/atm v
0
/mol/h g(cat)
0,5 1,70x10
-3
0,5 3,83
380 1,0 2,60x10
-3
800 2,0 3,85
2,0 3,55x10
-3
5,0 3,75
5,0 4.50x10
-3
10,0 3,79
0,5 3,31x10
-3
0,5 4,20
400 1,0 5,18x10
-3
825 2,0 4,18
2,0 7,25x10
-3
5,0 4,15
5,0 9,50x10
-3
10,0 4,25

a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v
0
= f(P) considerando cada uno de los pasos
(adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la
funcin v
0
= f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las
temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?

QFIII Tema 6 50

Solucin.- Si la etapa ) ads ( B ) ads ( A fuera la ms lenta porque los equilibrios de
adsorcin de A(g) y de desorcin de B(ads) son relativamente rpidos , la velocidad del proceso
sera:

B B A A
A A
2 A 2
P K P K 1
P K
k k v
+ +
= u =

En condiciones iniciales 0 P
B
, pudindose escribir:

A A
A A
2 0
P K 1
P K
k v
+
=

o lo que es lo mismo:

A A 2 A A 0 0
P K k P K v v = +

y reordenando trminos:

2 A A 2 0
k
1
P K k
1
v
1
+ =

que es la ecuacin de una recta a la que se ajustan los datos de la tabla a 380C (653 K) y 400 C
(673 K). A partir de los datos de la tabla, como inicialmente P
A
= P, representando
0
v
1
frente a
P
1
, se obtienen los valores a las dos temperaturas ms bajas:

1 380
A
3 380
2
atm 887 , 0 K y ) cat ( g h / mol 10 x 52 , 5 k

= =
1 400
A
2 400
2
atm 765 , 0 K y ) cat ( g h / mol 10 x 199 , 1 k

= =

Suponiendo que k
2
depende de la temperatura conforme a la ecuacin de Arrhenius, se
cumplir que:

|
|
.
|

\
|
=
1 2
a
T
2
T
2
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
2
1


y sustituyendo los valores calculados:

QFIII Tema 6 51
1
3
2
2 1
T
2
T
2
a
mol kJ 142
673
1
653
1
10 x 52 , 5
10 x 199 , 1
ln R
T
1
T
1
k
k
ln R
E
1
2

=
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=


Tambin, como la adsorcin de A se produce segn un equilibrio cuya K
1
=K
A
,se supone
que su variacin con la temperatura sigue la ecuacin de vantHoff:

2
ads A
RT
H
dT
K ln d A
=
Integrando entre ambas temperaturas y reordenando la expresin, se calcula la entalpa de
adsorcin en este intervalo de temperaturas:
1
2 1
T
A
T
A
ads
mol kJ 27
673
1
653
1
887 , 0
765 , 0
ln 314 , 8
T
1
T
1
k
K
ln R
H
1
2

=
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

= A


A temperaturas altas, la reaccin global es de pseudo orden cero respecto a las especies en
fase gaseosa, ya que no depende de la presin, y deben haberse alcanzado rpidamente los
equilibrios precedentes al de desorcin de la especie B, por lo que la velocidad podra expresarse
como:

) 1 ( P k k v
B A B 3 B 3
u u u =



Como inicialmente 0 P
B
, la ley de velocidad se simplifica, de manera que
B 3
k v u = y
como
B
A
2
K
u
u
= ,
2 A 3
A A
2 3 2 A 3 0
K k 1
K P
K k K k v
u +
= u = , donde K
A
=K
1
.

Siempre que se pueda considerar que te tan cons K k v , 1 K P
2 3 0 A A
= ~ >>

Ejercicio 6.12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de equilibrio
en un proceso catdico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual se aplica una densidad de
corriente global de 0,1 A cm
-2
. Para este proceso, j
0
vale en un caso 0,1 A cm
-2
, y en otro caso vale
10
-3
A cm
-2
. La temperatura se mantuvo constante a 25 C y el valor de = 0,5.

Solucin: En un proceso catdico se tiene

QFIII Tema 6 52



La densidad de corriente total ser la suma algebraica de las densidades de corrientes andica
y catdica: j=j
a
+j
c
.
En el potencial del equilibrio, E
eq
, la corriente que circula es nula por lo que j=0. Esto
significa que : j=j
a
+j
c
=0 por lo que j
a
=-j
c
.
A este valor de j
a
(o de j
c
) se les conoce como densidad de corriente de intercambio, j
0
.
As pues, la ecuacin de Butler-Volmer se suele expresar en funcin de esta densidad de
corriente de intercambio, j
0
, y del sobrepotencial, n=E-E
eq
, o sea ecuacin 6.64:
|
|
.
|

\
|
=

e e
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
j j
q o q o

Si realizamos la simplificacin:
RT
nF
RT
nF
x
q o q o
=

=
) 1 (
pues a= 0,5.
Teniendo en cuenta que:
|
.
|

\
|
=

=
RT
nF
senh
2
) x exp( ) x exp(
) x ( senh
q o

Quedando la ecuacin de Butler-Volmer como:
|
.
|

\
|
=
RT
F 5 , 0
senh j 2 j
0
q
; en el que se ha tomado n=1.
Despejando el valor de la sobretensin para los casos que nos dice el problema se tiene:

V 025 , 0
1 , 0 2
1 , 0
arcsenh
Cmol 96485
K 298 ) mol JK ( 314 , 8
2
j 2
j
arcsenh
F 5 , 0
RT
1
1 1
0
=
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
=


q
Si j
0
= 10
-3
Acm
-2
, el valor obtenido para n= -0,230 V.
El potencial del sistema se desplaza 25 mV o 230 mV en sentido catdico (i<0) segn sea i0.

Ejercicio 6.13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reaccin catdica: Ox+ e R
que transcurre a 25 C con un valor de j
0
= 10
-3
A cm
-2
y = 0,4, calcule la densidad de corriente
haciendo uso de la ecuacin de Butler-Volmer.


Solucin: El proceso que se nos indica es un proceso catdico.
La corriente que circula es:
|
|
.
|

\
|
=

e e
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
j j
q o q o
con a= 0,4, por lo que podemos
sustituir directamente:

QFIII Tema 6 53
|
|
.
|

\
|
=

e e
K 298 JK 314 , 8
) V 02 , 0 ( Cmol 496485 , 0
K 298 JK 314 , 8
) V 02 , 0 ( Cmol 96485 ) 4 , 0 1 (
2 3
1
1
1
1
) Acm ( 10 j
J=-7,39x10
-4
A cm
-2
.
La aproximacin de campo bajo proporciona un valor de: 7,78 A cm
-2
.


Ejercicio 6.14.- Considere la reaccin electroqumica que ocurre en un electrodo de 1 cm
2
, en
las condiciones siguientes: a) las concentraciones de especie reducida, C
R
*
y oxidada, C
O
*
,
correspondientes al seno de la disolucin sean iguales a 10
-3
M; b) la constante de velocidad
estndar, k
0
sea igual a 10
-7
cm s
-1
y c) el coeficiente de transferencia de carga, = 0,3.
Calcule:
(1) la densidad de corriente de intercambio, j
0
.
(2) Represente grficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial (q=E-E
0
)
por debajo de los 600 A m
-2
sin considerar los posibles efectos de transporte.
(3) Represente las curvas de Tafel catdica y andica para este rango de intensidad.

Solucin: (1) Clculo de la densidad de corriente de intercambio, j0:
En nuestro caso (proceso catdico) i<0, los valores M C C C
R
3 *
0
*
10

= = = .

*
R a a
C nFk j = y
*
0
C nFk j
c c
= , por lo tanto: 0 = + =
c a
j j j , en el potencial de equilibrio, Eeq:
0
j j j
c a
= =

Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:
2 5 9 0
0
10 6485 , 9 1 10 96485 m A C nFk j

= = =
2 3 1 1
0
m A ) m mol )( s m )( mol C ( j

= =

(2) Si el lmite de la densidad de corriente es de 600 mAm
-2
significa que las intensidades de
corrientes catdica (j<0) y andica (j>0) no debern sobrepasar dicha cantidad, por lo que los
sobrepotenciales, q, tendrn unos determinados lmites. Dichos lmites de q se calculan a partir de
la ecuacin Butler-Volmer haciendo:
2
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
cm A 600 j j
e e

q o q o
=
|
|
.
|

\
|
=

por lo que q= -0,15663 V

2
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
cm A 600 j j
e e

q o q o
=
|
|
.
|

\
|
=

por lo que q= 0,06957 V.

Si sustituimos los datos que nos da el problema:
A= 0,30; F= 96485 Cmol
-1
; R= 8,31451 JK
-1
mol
-1
; T= 298 K y j
0
= 9,6485x10
-5
Am
-2
obtenido
anteriormente en (1)

QFIII Tema 6 54


Observar la asimetra de la curva, j frente a q dado el valor de o= 0,30 y tambin que se
extiende entre los valores lmite de q para los cuales la densidad de corriente sea 600 mAm
-2
.
En la figura se observa que un sobrepotencial (por ejemplo el positivo) no elimina totalmente
la componente catdica (curva azul cuya j<0) hasta alcanzar un cierto valor. Asimismo sucede con
la componente andica (curva roja con j>0).
Es interesante calcular cuando la componente andica (o la catdica) no participa
significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea cuando j
a
>>j
c
por lo que j~j
a
.
De la ecuacin Butler-Volmer:
Si q observamos que 0 j j
e
RT
nF
0 c

|
|
.
|

\
|
=

q o

Si q observamos que 0 j j
e
RT
nF ) 1 (
0 a

|
|
.
|

\
|
=
q o


Se acepta que un trmino puede despreciarse frente a otro cuando sea unas 100 veces menor.
(i) Para que j
a
>>j
c

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

e e
RT
nF
0
RT
nF ) 1 (
0
j 100 j
q o q o
V
nF
RT
118 , 0
) 100 ln(
= = q
(ii) Para que j
c
>>j
a

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

e e
RT
nF
0
RT
nF ) 1 (
0
j j 100
q o q o
V
nF
RT
118 , 0
) 100 ln(
= = q
Conclusin: cuando el sobrepotencial q del proceso sea mayor que 0,118 V, el trmino
catdico de la ecuacin Butler-Volmer puede ser despreciado. Cuando q< -0,118 V puede
despreciarse la componente andica de la densidad de corriente.
(3) Proceso andico:
|
|
.
|

\
|
=

e
RT
nF
j j
q o) 1 (
0

Proceso catdico:
|
|
.
|

\
|
=

e
RT
nF
j j
q o
0

Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente tendremos:



QFIII Tema 6 55

Obsrvese que al ser o=0,30 se tiene un valor para (1-o) =0,70 en consonancia con las
pendientes de la figura adjunta.








6.5. Bibliografa

J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica (Vol. 2), Ariel Ciencia. 1 edicin, 2002.
J.K. Vemulapali, Physical Chemistry, PrenticeHall Internacional Inc ,1993.
E. Gileadi, Electrode Kinetics, V.C.H. Publishers Inc, 2008.