Reacciones del benceno

El benceno experimenta con facilidad un conjunto de reacciones, todas de

sustitucin, a continuacin indicaremos las ms importantes:

Mecanismo de nitracin

El mecanismo generalmente aceptado para la nitracin con una mezcla de cidos
sulfrico y ntrico (la mezcla acida tan empleada por los qumicos orgnicos) implica
la serie de reacciones siguiente:

El paso (1) genera el ion nitronio. N O
a
. que es partcula electrfila que realmente
ataca al anillo bencnico. Esta reaccin es un equilibrio cido-base, en el que el cido
sulfrico sirve de cido, y el cido ntrico, mucho ms dbil, de base. Podemos
considerar que el cido sulfrico, muy fuerte, induce al cido ntrico a ionizar en el
sentido HO
-
NO
2
en vez de hacerlo en el usual H
+
...
-
ON0
2
. El ion nitronio es bien
conocido, puesto que existe en sales como el perclorato de nitronio, NO
2
+
ClO
4
-
, y el
fluoroborato de nitronio, NO
2
+
BF
4
-
. De hecho, George Olah comprob que estas sales
de nitronio estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el cido actico,
nitran compuestos aromticos suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos
elevados.
Como necesita electrones, el ion nitronio los encuentra particularmente disponibles en
la nube pi del anillo bencnico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos
por medio de un enlace covalente, generando el carbocatin.
Estrcutura






Mecanismo de Sulfonacin



De nuevo, el primer paso, que genera el trixido de azufre electrfilo, es simplemente
un equilibrio cido-base, esta vez entre molculas de cido sulfrico. Para la
sulfonacin utilizamos a menudo cido sulfrico con un exceso de SO
3
.

An cuando no
se haga esto, el electrfilo es SO
3
, formado en el paso (1).
En el paso (2), el reactivo electrfilo, SO
3
se une al anillo bencnico para generar el
carbocatin intermediario. Aunque el trixido de azufre no tiene carga positiva, es
electrnicamente deficiente y, por tanto, cido.
El paso (3) es la perdida de un protn para dar el producto de sustitucin estabilizado
por resonancia: esta vez el anin del cido bencenosulfnico se disocia fuertemente, por
ser un cido fuerte (paso 4).
Con algunos sustratos aromticos y a cierta acidez, el electrfilo puede ser HSO
3
+
o
molculas que transfieren con facilidad SO
3
o HSO
3
+
al anillo aromtico.

Mecanismo de Alquilacin de Friedel-Crafts

En esta reaccin, el electrfilo tpico es un carbocatin generado por un equilibrio
cido-base, esta vez en el sentido de Lewis.

En ciertos casos, no se halla involucrado un carbocatin libre. En cambio, se transfiere el grupo
alquilo con un par de elctrones menos- directamente al anillo aromtico desde el complejo
polar, I, que forma el AlCl
3
y el halogenuro de alquilo:

Mecanismo de Halogenacin

La halogenacin aromtica implica los pasos que se ilustran para la cloracin:

El paso clave (2) es la unin de cloro positivo al anillo aromtico. Sin embargo,
parece poco probable que est involucrado un in Cl
+
libre. En cambio, se combina
cloruro frrico con Cl2 para formar el complejo II, del que se transfiere cloro, sin
sus electrones, directamente al anillo.