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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001 Qumica atmosfrica
Introduo
J
est longe o tempo em que se
considerava o planeta Terra como
um mundo mui to grande. Os
grandes avanos das tecnologias
modernas tornaram-no pequeno, na
medida em que por uma lado, a
aviao comercial
nos permite cruzar
lagas distncias
em curto tempo, e
por outro, os com-
putadores permi-
tem comuni car
pessoas e empre-
sas bem como
promover a trans-
misso de infor-
maes em altas
velocidades. Por
ltimo, a rede mundial de compu-
tadores, esta revoluo que viven-
ciamos nestes ltimos anos, no pra
de nos surpreender. Hoje, portanto, a
expresso meio antiga mas to co-
mum, o mundo realmente muito pe-
queno pois nunca esperava encontrar-
te aqui, usada quando se encontrava
algum que h muito no se via, infe-
lizmente est sendo empregada em
outro contexto, o contexto de que o
mundo est ou realmente pequeno,
pois uma srie de fenmenos que
acreditvamos estarem restritos a
locais muito especficos (geografica-
mente falando), no esto na reali-
dade. Isto faz com que o
homem moderno esteja
cara-a-cara com fenme-
nos globais como o pos-
svel e provvel aqueci-
mento da troposfera ter-
restre, causado pelo au-
mento continuado do gs
carbnico no ar que respi-
ramos, e com a destrui-
o da camada de oznio
causada por muitas ou-
tras substncias que, deli-
beradamente, injetamos no ar. Como
veremos mais adiante, o oznio vital
para a manuteno da qualidade de
vida na biosfera.
Alm dos fatos acima menciona-
dos, quando tambm nos conscienti-
zamos de que mais de 99% da massa
de toda a atmosfera est confinada
aproximadamente dentro dos primei-
ros 30 km sobre nossas cabeas
(Manahan, 1984), e que troposfera (a
camada da atmosfera terrestre onde
vivemos) uma regio de apenas
15 km de espessura e que contm 85%
da massa de toda a atmosfera (Baird,
1998), conclui-se que vivemos em um
mundo realmente pequeno e que ns
humanos, que povoamos a biosfera
deste planeta, temos tido um modo de
vida, naquilo que convencionou-se
chamar de sociedade moderna, que
est definitivamente afetando a quali-
dade da nossa e de muitas outras for-
mas de vida.
Com estas preocupaes em men-
te, e consciente da relevncia que este
tema possui na atualidade, este cap-
tulo foi planejado com o objetivo de
descrever o que a atmosfera terres-
tre, sua estrutura (diviso em camadas
especficas) e composio, e discutir
as principais reaes qumicas media-
das ou catalisadas pela radiao inci-
dente do Sol, os fenmenos globais
como aqueles acima mencionados,
alteraes na sua composio, m-
todos de amostragem e anlise de
espcies e a legislao envolvida no
Antonio A. Mozeto
O sculo XX foi marcado por grandes transformaes da qualidade do ar no somente das grandes metrpoles
e de regies fortemente industrializadas mas tambm de reas remotas devido por exemplo s queimadas de
florestas naturais. Fenmenos globais (como o efeito estufa e o buraco na camada de oznio) foram detectados e
ganharam notoriedade. A cincia ambiental da atmosfera tem pela frente, neste novo sculo, o grande e complexo
papel de contribuir para o aprimoramento de nosso entendimento sobre o que so e como se comportam a atmosfera
e espcies txicas sobre os ecossistemas e sua biota.
efeito estufa, oznio, reaes atmosfricas, gases atmosfricos
Mais de 99% da massa de
toda a atmosfera est
confinada dentro dos
primeiros 30 km sobre
nossas cabeas, e a
troposfera (camada da
atmosfera terrestre onde
vivemos) uma regio de
apenas 15 km de espessura
e que contm 85% da
massa de toda a atmosfera
A dois grandes mestres que tive na academia e na vida,
Mrio Tolentino e Peter Fritz, dedido este modesto trabalho.
Oxal, receba eu, merecidamente, um dia, algo similar
dos muitos alunos que tambm j tive.
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001
controle da qualidade do ar.
A estrutura e composio da
atmosfera terrestre
A atmosfera terrestre deve ser vista
como um grande cobertor do planeta.
Ela protege a Terra e todas as suas for-
mas de vida de um ambiente muito
hostil que o espao csmico, que
contm radiaes extremamente ener-
gticas. Ela o compartimento de de-
posio e acumulao de gases (e de
particulados) como o CO
2
e o O
2
, pro-
dutos dos processos respiratrio e
fotossinttico de plantas terrestres e
aquticas, macro e micrfitas, e de
compostos nitrogenados essenciais
vida na Terra, fabricados por organis-
mos (bactrias e plantas) a partir de
N
2
atmosfrico. Ela tambm se cons-
titui em um componente fundamental
do Ciclo Hidrolgico, pois age como
um gigantesco condensador que
transporta gua dos oceanos aos
continentes.
A atmosfera tem tambm uma fun-
o vital de proteo da Terra, pois
absorve a maior parte da radiao
csmica e eletromagntica do Sol:
apenas a radiao na regio de 300-
2.500 nm (ultravioleta, a UV, visvel e
infravermelha, a IV) e 0,01-40 m (ondas
de rdio) transmitida pela atmosfera
e atinge nossas cabeas. Com afirma
Manahan (1984), particularmente um
fato feliz o fato de a atmosfera filtrar a
radiao Ultra Violeta de comprimento
de onda () menor que cerca de
300 nm que destri os tecidos vivos.
Desta forma, tambm essencial na
manuteno do balano de calor na
Terra, absorvendo a radiao infraver-
melha emitida pelo sol e aquela reemiti-
da pela Terra. Estabelecem-se assim
condies para que no tenhamos as
temperaturas extremas que existem em
outros planetas e satlites que no tm
atmosfera.
A estrutura das regies da atmos-
fera quase sempre definida de acor-
do com as variaes da temperatura
com a altitude. A Figura 1 apresenta
essas regies com as suas principais
espcies qumicas e temperaturas
tpicas (Manahan, 1984; 1993; Moore
e Moore, 1976).
importante comentar que h
registros de que existem variaes na
altitude das regies limtrofes entre es-
sas camadas. A tropopausa (que sepa-
ra a troposfera da estratosfera), pode
variar at mais de 1 km em um nico
di a em funo de
diversos fatores que
incluem a temperatura
e natureza da camada
inferior. A troposfera
caracterizada por que-
das na temperatura
medida que a altitude
aumenta, i sto ,
medida que aumenta
a distncia da fonte de
calor que a superfcie da Terra. Na
tropopausa, em sua parte mais fria, a
gua atmosfrica solidificada. Isso
evita a perda do elemento hidrognio
da Terra para o espao sideral.
Na estratosfera h um aumento da
temperatura com a altitude, que atinge
seu mximo na sua parte superior
devido presena do oznio (O
3
). Este
gs, que atinge uma concentrao de
cerca de 10 ppmv (partes por milho
em volume) na parte intermediria
desta camada, o responsvel pela
absoro de energia
UV, causando assim
este aumento na tem-
peratura. Na mesos-
fera, por sua vez, h
uma queda na tempe-
ratura devido dimi-
nuio da concentra-
o de espcies que
absorvem energi a,
especialmente o oz-
nio. Nesta e em camadas mais altas
(a termosfera) aparecem espcies ini-
cas e atmicas, e nesta ltima, a tem-
peratura, devido absoro de radia-
o de alta de energia de comprimento
de ondas de cerca de 200 nm, chega
a cerca de 1.200 C. A Figura 1 mostra
a presena dessas espcies nesta
camada, que atingem concentraes
Qumica atmosfrica
Figura 1: As principais regies da atmosfera terrestre (adaptada de Manahan, 1984, Moore
e Moore, 1976).
A atmosfera tem uma
funo vital de proteo
da Terra, pois absorve a
maior parte da radiao
csmica e eletromagntica
do Sol: apenas UV, visvel e
IV e ondas de rdio so
transmitidas pela atmosfera
e atingem nossas cabeas
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001
bem maiores que a do oxignio mo-
lecular. A uma altitude de cerca de 100
km da superfcie terrestre, a presso
baromtri ca, que apresenta uma
contnua diminuio com o aumento
da altitude, atinge um valor to baixo
como cerca de 10
-7
atm, dada a baixa
concentrao de espcies qumicas al
existente.
Reaes qumicas e fotoqumicas da
atmosfera
Os principais componentes da
atmosfera so o nitrognio diatmico
(N
2
) com 78%, o oxignio diatmico
(O
2
) com 21%, o argnio (Ar) com 1%
e o gs carbnico (CO
2
) com cerca de
0,04%. Essa mistura de gases aparen-
ta ser no-reativa na baixa atmosfera
mesmo em temperaturas e intensidade
solar muito alm daquelas encontradas
na superfcie da Terra; mas o fato que
muitas reaes ambientalmente impor-
tantes ocorrem no ar, independente de
estar limpo ou poludo.
A qumica da camada de oznio
Diferentes molculas absorvem a
radiao solar em diferentes compri-
mentos de onda devido aos diferentes
estados eletrnicos que estas podem
assumir. Muitas espcies absorvem
energia na regio do visvel (de 400 a
750 nm) enquanto outras, como o
oxignio diatmico, absorvem radiao
UV (que vai de 50 a 400 nm) preferen-
cialmente na faixa de cerca de 70 a 250
nm. Aci ma da e na estratosfera,
molculas de O
2
e N
2
filtram a radiao
solar de um modo que nenhuma
energia com comprimento de onda ()
menor que 220 nm atinge a superfcie
da Terra. J a radiao na faixa de 220
a 320 nm filtrada principalmente pelas
molculas do oxignio triatmico O
3
, o
oznio (pico de absoro entre 250-
260 nm), que se distribui na parte m-
dia e baixa da estratosfera.
A Figura 2 mostra a distribuio do
oznio na atmosfera baixa (para re-
gies de latitude mdia) e a correspon-
dente variao da temperatura (Baird,
1998). Os ftons da luz visvel ou UV
tm energia da ordem de grandeza das
entalpias (ou calor de reao) de
muitas reaes qumicas,o que viabi-
liza a dissociao de molculas. o
caso do oxignio diatmico na atmos-
fera: as molculas de O
2
, que absor-
vem ftons de energia correspon-
dentes a 241 nm, sero dissocia-
das segundo a equao
O
2
+ UV ( 241 nm) 2O (1)
Quando uma reao iniciada pela
ao de ftons, ela chamada de rea-
o fotoqumica. No caso da reao aci-
ma, dizemos tratar-se de uma reao de
fotlise, ou de fotodissociao ou ainda
de decomposio fotoqumica.
Contudo, molculas de O
2
no se
dissociaro se a quantidade de energia
do fton for insuficiente. Neste caso, elas
acumulam este excesso de energia por
um tempo muito curto e dizemos que
esto em um estado excitado (de ener-
gia maior do que a do estado fundamen-
tal), denotado por O
2
*. Esse excesso de
energia ou convertido em um fton e
novamente emitido ao meio, ou
convertido em calor que transmitido a
espcies vizinhas atravs das colises.
Naturalmente, para que uma quanti-
dade de ftons promova uma reao, a
energia dos mesmos tem de ser absor-
vida pelas molculas. No entanto, como
afirma Baird (1998), a absoro de
ftons por espcies com energia
suficiente para que uma reao ocorra
no um requisito sine qua non para
que a mesma ocorra: a energia dos
ftons pode ser divergida pela molcula
em outros processos do estado exci-
tado. Portanto, a disponibilidade de luz
com suficiente energia dos ftons uma
condio necessria, mas no suficiente
para que a reao ocorra.
Molculas de O
3
so formadas e
destrudas em reaes no catalticas
na estratosfera. Estas reaes so
exotrmicas, conferindo portanto o
perfil tpico de temperatura desta ca-
mada da atmosfera. Acima da estra-
tosfera o ar muito rarefeito e as mol-
culas de O
2
so decompostas pela
radiao UV do Sol; parte dos tomos
de oxignio recombinam-se e formam
molculas diatmicas, que podem
novamente sofrer o processo de foto-
decomposio. Por estas razes, a
intensidade da radiao UV na estra-
tosfera muito menor. Sendo o ar a
mais denso, essa regio contm um
maior nmero de molculas de O
2
. As-
sim, essas molculas em coliso com
tomos de oxignio resultam na produ-
o de oznio segundo a equao
O + O
2
O
3
+ calor (2)
Esta reao a principal fonte de
gerao do O
3
da estratosfera. No
entanto, uma terceira molcula
requerida para transmitir o calor desta
reao. As molculas de N
2
, por serem
mais abundantes, geralmente desem-
penham este papel. Portanto, a equa-
o acima mais realisticamente
escrita incluindo-se essas molculas
da forma apresentada abaixo, que
denominada de processo no-catal-
tico da formao do oznio.
O + O
2
+ M O
3
+ M + calor (3)
Assim, apesar da existncia de um
gradiente de temperatura dentro da
estratosfera (o ar mais quente na par-
te superior do que na parte inferior des-
Qumica atmosfrica
Figura 2: Variaes da concentrao de oznio com a altitude para regies de mdia lati-
tude e da temperatura para a estratosfera e troposfera (Baird, 1998).
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ta camada) a estratosfera mesmo
assim mais quente que o topo da tro-
posfera e a parte inferior da mesosfera,
seus limites fsicos, como mostrado na
Figura 1
A destruio das molculas de O
3
na estratosfera predominantemente
um resultado da fotodecomposio
pela absoro de ftons UV com <
320 nm que, segundo a equao
abaixo, produz molculas e tomos de
oxignio no estado excitado:
O
3
+ UV ( < 320 nm) O
2
* + O*(4)
A maioria dos tomos de oxignio
formados na decomposio do O
3
ou
do O
2
reagem com molculas de O
2
regenerando o O
3
; alguns tomos de
oxignio reagem com o oznio, des-
truindo-o atravs da converso em
duas molculas de O
2
.
A combi nao dos processos
acima referidos de formao do oznio
pela ao da radiao UV e molculas
de O
2
(Eq. 3) e sua destruio pela UV
formando tomos de oxignio por um
lado e, por outro (Eq. 4), usando esses
tomos para formar molculas de O
2
,
o chamado Ciclo de Chapman.
Os processos catalticos de des-
truio do oznio so de fundamental
importncia no estudo da qumica
atmosfrica e comearam a ser des-
vendados no incio da dcada de 1960.
Vrias so as espcies atmicas ou
moleculares que fazem esta destruio
atravs da remoo de um tomo de
oxignio da molcula de O
3
. Essas
espcies so denominadas catalisa-
dores da depleo da camada de oz-
nio, o chamado oznio desejvel
devido a proteo que exerce, filtran-
do/absorvendo radiao energtica,
que tem efeitos deletrios biosfera -
(em oposio ao indesejvel, que o
O
3
da troposfera dada a sua toxici-
dade s plantas e organismos). Esses
catalisadores so radicais livres, to-
mos ou molculas com pelo menos um
eltron no emparelhado, o que os
torna espcies altamente reativas.
Dentre eles podem ser citados: OH

,
CH
3

, CF
2
Cl

, H
3
COO

, H
3
CO

, ClOO

,
ClO

, HCO

, e NO

(Quadro 1).
Alguns desses catalisadores tm
origem natural em processos biticos,
como o caso do xido nitroso (N
2
O)
em reas alagveis (no processo da
desnitrificao, conforme ser mostra-
do adiante). O N
2
O, quando trans-
portado da troposfera estratosfera,
colide com tomos excitados de
oxignio e produz parcialmente radi-
cais NO

(embora a maior parte das

molculas de N
2
O decomponham-se
em N
2
+ O
2
). O NO

, por sua vez, de-

compe cataliticamente o O
3
. As equa-
es apresentadas as seguir ilustram
este processo:
NO
2

+ O NO

+ O
2
(5)
NO

+ O
3
NO
2

+ O
2
(6)
reao total: O
3
+ O 2 O
2
(7)
Enquanto os radicais NO

so os
mais importantes na destruio do oz-
nio na parte mdia e alta da estratos-
fera, os radicais hidroxila (OH

) domi-
nam as partes muito altas (>45 km)
desta camada, em uma seqncia de
reaes em que se forma o radical
peroxila (HOO

), um radical qumico
ainda mais reativo do que a hidroxila.
OH

+ O
3
HOO

+ O
2
(8)
HOO

+ O OH

+ O
2
(9)
reao total: O
3
+ O 2O
2
(10)
O radical hidroxila origina-se na es-
tratosfera a partir de uma reao entre
Qumica atmosfrica
Quadro 1. Controle da concentrao de gases traos pela fotoqumica dos radicais
hidroxila. A fotoqumica dos radicais livres hidroxila exerce forte controle na taxa que
muitos gases traos so oxidados e removidos da atmosfera. Os processos mais
importantes no controle da concentrao do radical hidroxila esto abaixo da linha
pontilhada deste quadro. Aqueles que tm efeitos desprezveis sobre os nveis de OH

mas que so importantes no controle das concentraes dos reagentes e produtos

esto marcados em azul claro. Os crculos indicam os reservatrios ou estoques na
atmosfera. As setas indicam as reaes de converso entre as espcies com os
reagentes ou ftons necessrios para ocorrerem. As reaes de vrios passos consistem
de duas ou mais reaes intermedirias. HX=HCl, HBr, HI ou HF. C
x
H
x
denota
hidrocarbonetos (Chameides & Davis, 1982).
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tomos de oxignio excitados (O*)
com molculas de gua ou metano
(que tambm forma radicais metila,
segundo as equaes abaixo):
O* + H
2
O 2OH

(11)
O* + CH
4
OH

+ CH
3
(12)
Outras reaes, igualmente impor-
tantes, ocorrem entre o oznio e to-
mos de cloro e bromo (radicais) que
so produzidos, por exemplo, em rea-
es que envolvem a fotodecompo-
sio do cloro metano ou por ataque
de radicais hidroxila a estas molculas
que tm como fonte natural as intera-
es entre os ons cloreto dos oceanos
com a vegetao em decomposio
(Baird, 1998). A reao global e final
deste processo , tambm, a destrui-
o do oznio.
O buraco da camada de oznio
Na Antrtida, em 1985, descobriu-
se que havia uma reduo na concen-
trao do oznio estratosfrico de cer-
ca de 50% durante vrios meses do
ano (de setembro a novembro que
corresponde primavera no Plo Sul)
atribudo principalmente ao do
cloro. Os dados mostram que este
processo est acontecendo desde o
ano de 1979. No ano 2000, foi detec-
tado o maior buraco de oznio sobre
a Antrtida at agora, com uma rea
de mais de 25 milhes de km
2
. Esp-
cies cataliticamente no ativas na for-
ma de HCl e de ClONO
2
so fotocon-
vertidas em radicais Cl

e ClO

(ver prin-
cipais equaes qumicas abaixo) em
um mecanismo complexo que destri
o O
3
, criando o que se convencionou
chamar pelos cientistas de buraco na
camada de oznio.
Cl

+ O
3
ClO

+ O
2
(13)
OH

+ O
3
HOO

+ O
2
(14)
ClO

+ HOO
. .. ..
HOCl + O
2
(15)
HOCl (luz solar) OH

+ Cl (16)
Segundo essas pesquisas, a con-
verso ocorre na superfcie de part-
culas (frias) de gua, cidos sulfrico
e ntrico (este formado pela interao
entre radicais hidroxila e NO
2

gasoso).
Esse mecanismo responsvel por
cerca de trs quartos da destruio do
oznio. Um outro mecanismo de des-
truio envolve tomos de bromo e a
formao de radicais BrO

.
A Figura 3 mostra a distribuio
da concentrao de oznio e de ClO
em funo da latitude no Plo Sul
(setembro/1987) (Figura 3 a) e a dis-
tribuio vertical de oznio no inver-
no (agosto) e primavera (novembro)
de 1987 na Antrctica (Figura 3 b)
(Baird, 1998).
O efeito estufa e os gases estufa
O termo efeito estufa refere-se a
um fenmeno natural j amplamente
reconhecido, e significa o aumento da
temperatura da atmosfera global.
Alguns gases, como vapor dgua, CO
2
(o principal gs estufa) e CH
4
(metano)
so chamados de gases estufa porque
so capazes de reter o calor do Sol na
troposfera terrestre. Graas a este
fenmeno natural, a temperatura m-
dia da Terra hoje cerca de 4 graus
Celsius acima do que era na ltima ida-
de do gelo (que ocorreu h cerca de
13 mil anos atrs). Nos 4,5 bilhes de
anos de existncia da Terra, vrias ida-
des do gelo (que perduraram por at
100 mil anos) foram intercaladas por
curtos perodos mais quentes, como
este que vivemos no presente. Devido
liberao de gs carbnico para a
atmosfera, em funo de processos
industriais (queima de combustveis
fsseis), tem sido observado um
aumento na concentrao desse gs,
o que vem sendo correlacionado com
o aumento da temperatura mdia da
atmosfera. Segundo vrios pesqui-
sadores, a exacerbao do aque-
cimento global um efeito que j vem
ocorrendo h algum tempo. Reco-
nhece-se hoje que este efeito respon-
svel pelo aumento na temperatura da
troposfera terrestre de cerca de 2/3 a
1 grau Celsius e que vem ocorrendo
desde 1860, ano que marca o incio da
revol uo i ndustri al nos pa ses
desenvolvidos da Europa e Amrica do
Norte.
A Figura 4 mostra o aumento da
presso parcial do CO
2
na troposfera
da Terra para anos recentes segundo
dados sistematicamente levantados
pelo Observatrio de Mauna Loa, no
Hawaii. Oscilaes anuais so mostra-
das no grfico menor onde os picos
so representados pelos perodos de
primavera e os vales de outono e tm
os processos da fotossntese e respi-
rao como os principais respon-
sveis.
Para o efeito estufa, contrariamente
ao mostrado para o buraco de oznio
na atmosfera (que j foi efetivamente
Qumica atmosfrica
Figura 3: a. Concentrao de oznio e ClO
em funo da latitude no Plo Sul. b.
Distribuio vertical de oznio no inverno
(agosto) e primavera (novembro) de 1987
na Antrctica (Baird, 1998).
Figura 4: Variaes na concentrao do gs
carbnico da troposfera determinadas pelo
Laboratrio de Oak Ridge em Mauna Loa,
Hawaii. Extrada de Baird, 1998
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001 Normas para publicao Qumica atmosfrica
detectado), ainda no existem medi-
das que determinem inequivocamente
que ele existe. No entanto, se os mo-
delos matemticos e computacionais
existentes no momento estiverem cor-
retos, significativos aumentos da tem-
peratura da troposfera devero ser
esperados nas prximas dcadas. H
que se registrar que podero ocorrer
alguns efeitos positivos em algumas
regies do globo, como a atenuao
na temperatura em invernos rigorosos
ou a distribuio mais abundante e
favorvel de chuvas, em outras regies.
No entanto, a previso mais comum
de efeitos negativos, como por exem-
plo o alagamento de muitas regies
costeiras do globo devido ao derre-
timento do gelo das calotas polares
(como ao que ocorreria por exemplo
com Bangadlesh e Egito que per-
deriam at um dcimo de seus territ-
rios). Vrias outras conseqncias
negativas poderiam tambm advir em
muitas outras regies como longos
perodos de secas ou devastaes por
grandes enchentes com srias reper-
cusses negativas na produo de ali-
mentos, extino de espcies, ocorrn-
cias de epidemias de doenas trans-
missveis por insetos etc (consulte por
exemplo, www.wwf.org.br).
Como mencionado, o efeito estufa
em si refere-se a uma conteno de
calor (representada pelo redirecio-
namento de radiao IV superfcie ter-
restre), que promovido pelas molcu-
las dos gases estufa (ver Figura 5).
Diga-se de passagem que este fen-
meno o responsvel pelo efeito estu-
fa, digamos assim, normal e benfico
que existe na Terra, e que tem as mol-
culas de vapor dgua como principal
responsvel. Estamos discutindo aqui,
ento, um efeito estufa aumentado que
causado pelo aumento exacerbado
na concentrao de outros gases es-
tufa como o CO
2
e o CH
4
.
O balano de CO
2
antrpico mos-
trado por Houghton et al. (1996; 1995)
sugere que a queima de combustveis
fsseis o processo responsvel pelo
maior fluxo deste gs para a atmosfera
com uma perda anual lquida de 5,5 Gt,
enquanto o balano entre a liberao
na queima de biomassa de florestas e
a absoro pela fotossntese apresenta
perdas de 0,2 Gt.ano
-1
; no mar, entre
as perdas das partes mais rasas e para
os sedimentos, e as trocas na interface
gua-ar, h uma perda lquida de
2,0 Gt.ano
-1
.
A Tabela 1 lista informaes sobre
alguns dos mais importantes gases
estufa da atmosfera. Pode-se ver que
alguns desses compostos tm tempos
de residncia suficientemente altos na
atmosfera, o que torna o risco ainda
maior.
No contexto dos gases estufa h
que se considerar o metano, que um
gs emitido por diversas fontes, antr-
picas (70%) e naturais, que tambm
de grande importncia. As reas ala-
gveis ou os pntanos, ambientes
muito reduzidos, so os grandes
emissores (como os so de um outro
gs de grande importncia ambiental,
o N
2
O, que alm de ser uma gs estufa
ver a seguir -, um precursor da
destruio da camada de oznio),
embora outras fontes sejam tambm
importantes como os cupins e a
flatulncia bovina. Este gs tem, por
molcula, um poder de absoro de
radiao IV cerca de 21 vezes maior
que o CO
2
. No entanto, como o CO
2
encontra-se numa concentrao muito
maior na atmosfera do que o metano,
seu efeito como gs estufa tambm
maior.
Os processos sumidouros de meta-
no na natureza so as interaes com
o solo, perdas do gs estratosfera e
a mais importante a reao com
radicais hidroxila. Esta ltima acontece
segundo a equao:
CH
4
+ OH

CH
3

+ H
2
O (17)
xido nitroso e os
clorofluorcarbonetos
O N
2
O outro gs estufa de grande
significado. Segundo Baird (1998), este
gs 206 vezes mais efetivo na
absoro da radiao IV do que o CO
2
.
No perodo pr-industrial dos pases
desenvolvidos, a concentrao deste
gs era constante em um nvel de cerca
de 275 ppb e atualmente alcanou 312
ppb com uma taxa anual de aumento
de 0,25%. Cerca de 60% das emisses
so de fontes naturais. Os oceanos so
a grande fonte e o resto vem de
emanaes de solos, especialmente
os tropicais. Nos processos da desni-
trificao (onde o nitrato reduzido
dominantemente a nitrognio gasoso)
e nitrificao (onde a amnia ou ons
amnio so oxidados a nitrito e nitrato)
em ambientes terrestres e aquticos,
o N
2
O um sub-produto.
O xido nitroso tambm um dos
precursores da destruio da camada
de oznio de forma indireta atravs de
duas reaes: uma em que essas mo-
lculas reagem com tomos de oxig-
nio fotoquimicamente excitados e que
forma NO (que o principal agente de
remoo do O
3
da estratosfera) (Ma-
nahan, 1984):
N
2
O + O 2NO (18)
Tabela 1: Gases estufa da atmosfera terrestre (Baird, 1998).
Gases Abundncia atual Taxa de aumento (%) Tempo de residncia (anos)
CO
2
365 ppm 0,4 50-200
CH
4
1,72 ppm 0,5 12
N
2
O 312 ppb 0,3 206
CFC-11 0,27 ppb 0 12.400
Halon-1301 0,002 ppb 7 16.000
HCFC-22 0,11 ppb 5 11.000
HFC-134a 2 ppt nd 9.400
Nd = no determinado.
Figura 5: Esquema de funcionamento do
efeito estufa (extrada de Baird, 1998).
47
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001
que por sua vez destri molculas de
O
3
segundo a equao
O
3
+ NO NO
2
+ O
2
(19)
onde novas molculas de NO so re-
constitudas atravs da reao
NO
2
+ O NO + O
2
(20)
As florestas tropicais - e suas quei-
madas aps o desmatamento - e as
reas alagveis, que tm significativa-
mente aumentado no mundo todo e
em especial no Brasil para gerar ener-
gia hidreltrica onde as represas so
construdas sem a remoo da cober-
tura vegetal original que, lentamente,
decai num processo oxidativo anaer-
bio , so sem dvida, as fontes natu-
rais mais importantes da emisso de
N
2
O para a atmosfera. A queima de
combustveis fsseis uma fonte
antrpica quando o carvo ou biomas-
sa que conhecidamente contm nitro-
gnio (gasolina e gs natural no con-
tm), so oxidados, bem como devido
presena do nitrognio atmosfrico,
dada a relativamente alta temperatura
do sistema de combusto. Contudo,
conforme vrios autores afirmam, no
total, o uso de fertilizantes na agricul-
tura, provavelmente, o maior respon-
svel pelas emisses antrpicas deste
gs para a atmosfera.
No fosse pelo anulamento do efei-
to estufa dos CFCs que tm um poder
de absoro de radiao bem maior
que o das molculas do CO
2
, anula-
mento este, que ocorre pelo efeito do
resfriamento da estratosfera onde
agem na destruio de molculas do
oznio, os CFCs seriam gases estufa
muito importantes. Portanto, o efeito l-
quido final dos CFCs no aquecimento
global, pequeno. As previses para
o futuro ficam por conta de uma pro-
vvel diminuio da emisso desses
gases usados em refrigerao (ar
condicionado, geladeiras e freezers)
que o protocolo de Montreal postulou
o banimento nos pases desenvolvidos
em 1995. Os compostos substituidores
dos CFCs - os HCFCs e HFCs - tm
tempos de residncia menores na
natureza, alm de absorverem menos
eficientemente a radiao IV.
Poluio ambiental interna (indoor
pollution)
A poluio ambiental interna de edi-
ficaes varia de edifcio a edifcio, mas
existem aqueles poluentes que so
mais comuns. Dentre eles podem ser
destacados o formaldedo (H
2
C=O),
um dos mais importantes poluentes
orgnicos, cujas principais fontes so
a fumaa dos cigarros e certos plsti-
cos sintticos que contm resinas de
formaldedo. Esta molcula um inter-
medirio do processo de oxidao do
metano e de outros compostos orgni-
cos volteis (COV) (Baird, 1998). Esta
molcula considerada carcinognica
em animais-testes, podendo tambm
o ser para seres humanos, segundo a
U.S. EPA (Agncia de Proteo Am-
biental dos EUA).
Fibras de asbestos constituem-se
em outra forma de poluio ambiental
indoor e algumas delas so reconhe-
cidamente consideradas cancergenas
ao homem. Acredita-se que estes po-
luentes agem sinergisticamente com a
fumaa dos cigarros na causa do cn-
cer.
A presena de istopos radiativos
(ou radionucldeos) outra forma muito
importante de poluio de atmosferas
internas. O gs radnio, um radionu-
cldeo emissor de partculas alfa, que
por terem duas cargas positivas po-
dem ionizar molculas (no caso, ioni-
zam as molculas da gua gerando
radicais hidroxila, altamente reativos) e
provocar alteraes no DNA dentro das
clulas vivas. Estes radicais so
apontados como os responsveis por
um alto nmero de mortes por cncer,
como vrios tipos de leucemia e cncer
de pulmo (Dillon et al., 1993).
Muitas rochas e solos contm
urnio (
238
U) e seu decaimento ao
234
Th
constante gera o radnio; essa se-
qncia de decaimento radioativo, que
ocorre em 14 etapas, termina no
206
Pb,
um nucldeo estvel. Um dos istopos
de grande importncia e que envolve
o
222
Rn, o radioistopo
226
Ra. Esta
parte da seqncia de desintegraes
mostrada no Quadro 2, onde as
respectivas partculas emitidas e tem-
pos de meia-vida de decaimento
radioativo esto indicadas sobre e sob
as setas, respectivamente:
A maioria do
222
Rn gasoso que vaza
para dentro das edificaes vem de
uma capa do primeiro metro do solo;
mas h tambm outras fontes, como
as guas subterrneas de poos
artesianos e os materiais (como o ci-
mento, por exemplo) que servem a
construo das edificaes (Baird,
1998).
Amostragens de ar: anlises qumicas,
padres de emisso e legislao
As preocupaes referentes a
poluentes gasosos incluem no so-
mente aquelas de atmosferas abertas
(outdoor) mas tambm as de atmosfe-
ras internas (indoor). Muitas vezes as
concentraes de poluentes so maio-
res nestas ltimas. Evidentemente,
ambas as formas de contaminao
podem ser prejudiciais sade huma-
na.
Nas amostragens muito impor-
tante ter-se em conta que as concen-
traes dos poluentes podem variar
rapidamente com o tempo. Segundo
muitos autores (como Reeve, 1994), as
concentraes mdias relativas a um
fixo perodo de tempo (time-weighted
averages) so a forma mais apropriada
de medida em pesquisas de longa
durao. No entanto, a avaliao de
incidentes de poluio demanda
determinaes instantneas de con-
centraes. A literatura deste tema
recomenda que essas duas aborda-
gens diferentes podem ser tomadas e
que as mesmas incluem determina-
es de concentraes de poluentes
de forma direta ou lanando mo de
tcnicas de anlises que requerem o
uso de um laboratrio qumico.
Concentraes mdias relativas a um
perodo de tempo fixo (time-
weighted averages)
Essas tcnicas incluem sistemas
absorvedores de gases, onde um certo
volume de atmosfera borbulhado em
Qumica atmosfrica
Quadro 2.
- - - - - - -
226
Ra
222
Rn
218
Po
214
Pb
211
Bi
211
Po
210
Pb
210
Bi
1600 a 3,8 d 3 m 27 m 20 m <1 s 22 a
48
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001
uma soluo absorvedora que levada
ao laboratrio para anlises que usual-
mente lanam mo mtodos volu-
mtricos ou espectrofotomtricos. As-
sim, podem ser analisados gases como
o SO
2
, Cl
2
, H
2
S e NH
3
. Adsorventes
slidos so tambm empregados,
sendo comumente usados para anli-
ses de baixas concentraes de com-
postos orgnicos. Esses coletores se-
gundo a literatura (Reeve, 1994), so de
dois tipos: amostradores passivos e os
de amostragens ativas, em que o ar
bombeado para dentro do tubo. Em am-
bos os casos a espcie a ser analisada
desorvida ou por elevao da tempe-
ratura ou pela ao de um solvente
adequado que a extrai para a subse-
qente transferncia ao cromatgrafo a
gs. Essa metodologia bastante
complexa mas de grande alcance, pois
permite determinaes de concentra-
es bastante baixas, um requisito fun-
damental em anlise de atmosferas no-
contaminadas. A produo de misturas
gasosas padro uma etapa complexa
de todo este processo analtico.
H tambm, neste tipo de amostra-
gem, os tubos de difuso, que com-
binam um pouco de cada tcnica
acima mencionada e que tm tido mui-
tas aplicaes nos ltimos anos. Nele,
um reagente especfico adsorvido em
uma tela de ao-inox que est fixa na
base de um tubo de acrlico de peque-
nas dimenses e com o outro lado
aberto; o tubo exposto ao ar a ser
amostrado por um dado tempo (vrias
semanas); o ar difunde pelo tubo at o
adsorvedor, e a velocidade de difuso
proporcional concentrao da
espcie na atmosfera amostrada.
Determinaes instantneas de
concentraes
As determinaes instantneas de
concentraes podem ser feitas atra-
vs de leituras diretas em instrumentos.
A este grupo de tcnicas pertencem
as espectromtricas, como a quimilu-
ninescncia, infravermelho e fluores-
cncia; destas, as duas primeiras so,
potencialmente, mais sensveis e so
usadas para as anlises de xidos de
nitrognio, dixido de enxofre e oznio.
Os tubos detectores de gases so
usualmente empregados para gases
inorgnicos e compostos orgnicos
volteis (Reeve, 1994) e tm problemas
Qumica atmosfrica
de preciso (desvios padro relativa-
mente altos para algumas espcies) e
de interferncias. Aps o sugamento
de um dado volume de ar atravs do
tubo, uma cor se desenvolve. Ela pode
ser produzida por um grande nmero
de mtodos, por exemplo: H
2
S detec-
tado formando-se um precipitado
negro de PbS a partir de um sal incolor
de chumbo; em outros casos, indica-
dores so usados para gerar uma cor.
A tcnica da cromatografia gasosa,
por sua vez, permite que amostras
sejam injetadas diretamente no equi-
pamento de anlise sem pr-concen-
trao, como acontece na anlise de
gases como o O
2
, N
2
, CO e CO
2
e mis-
turas de compostos orgnicos volteis.
E hoje h, ainda, as vantagens de se
poder usar um equipamento porttil o
que permite determinaes in situ com
altas sensibilidades analticas.
Padres de emisso e legislao
A Resoluo CONAMA 003 de 28
de junho de 1990, do IBAMA, estabe-
leceu os padres nacionais de quali-
dade do ar, ampliando o nmero de
parmetros anteriormente regulamen-
tados atravs da Portaria GM n. 0231
de 27 de abril de 1976. Essa legislao
define que a coleta de amostras de ar
feita pelo mtodo do amostrador de
Poluente Tempo Padro Padro Mtodos de medio
de amostragem primrio secundrio
g.m
-3
g.m
-3
Partculas totais 24 h (1) 240 150 amostrador de grandes vo-
em suspenso MGA (2) 80 60 lumes
SO
2
24 h 365 100 pararosanilina
MAA (3) 80 40
CO 1 h (1) 40.000 40.000 infravermelho no dispersivo
8 h 35 ppm 35 ppm
10.000 10.000
(9 ppm) (9 ppm)
O
3
1 h (1) 160 160 quimiluminescncia
Fumaa 24 h (1) 150 100 refletncia
MAA (3) 60 40
Partculas 24 h (1) 150 150 separao inercial/filtrao
inalveis MAA (3) 50 50
NO
2
1 h (1) 320 190 quimiluminescncia
MAA (3) 100 100
(1) no deve ser excedido mais que uma vez ao ano; (2) mdia geomtrica anual; (3)
mdia aritmtica anual.
grandes volumes (Hi-vol) ou mtodo
equivalente. Os padres de qualidade
do ar e as respectivas metodologias
empregadas nas anlises qumicas
para as diferentes espcies estipula-
das nos padres nacionais de quali-
dade do ar esto listados na Tabela 2.
Os padres primrios e secund-
rios de qualidade do ar significam res-
pectivamente concentraes mximas
desses poluentes (e que podem afetar
a sade da populao) e aquelas de-
sejadas (e que causam um dano m-
nimo ao bem estar da populao). Os
objetivos de um programa de monito-
rao da qualidade do ar como o da
CETESB so a gerao de dados para
a ativao de emergncia durante
perodos de estagnao atmosfrica,
avaliao da qualidade do ar para esta-
belecer limites para proteger a sade
e o bem estar das pessoas e finalmente
acompanhamento das tendncias e
mudanas na qualidade do ar devidas
a alteraes nas emisses dos poluen-
tes.
Um outro aliado ao controle da quali-
dade do ar de grandes cidades a
Resoluo CONAMA n. 18 de 6 de maio
de 1986, o chamado PROCONVE ou
Programa de Controle da Poluio do
Ar por Veculos Automotores. Este
programa estabelece os limites mxi-
Tabela 2: Os padres de qualidade do ar e as respectivas metodologias empregadas nas
anlises qumicas para as diferentes espcies estipuladas nos padres nacionais de quali-
dade do ar
49
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Edio especial Maio 2001
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p.,1994.
mos de emisso para motores e vecu-
los novos, bem como as regras e exi-
gncias para o licenciamento para
fabricao de uma configurao de ve-
culo ou motor e para a verificao da
conformidade da produo. O PRO-
CONVE nasceu, segundo a CETESB, da
gravidade do estado de poluio
provocada por veculos.
O PROCONVE foi baseado na
experincia internacional de pases
desenvolvidos que exigem que vecu-
los e motores atendam a limites mxi-
mos de emisso em ensaios padroni-
zados e com combustveis de refern-
cia. O programa im-
pe a certificao de
prottipos e verifi-
caes de veculos
de linha de produo
e autorizao do r-
go ambiental fede-
ral para o uso de
combustveis alterna-
tivos. Alm disto, pre-
v o recolhimento e
reparo de veculos ou motores encon-
trados em desacordo com a produo
ou o projeto, proibindo tambm a co-
mercializao de veculos no homo-
logados segundo seus critrios.
Os fabricantes vm cumprindo de
forma satisfatria as exigncias legais,
o que permitiu a reduo mdia da
ordem de 80% na emisso de poluen-
tes nos veculos. Uma reduo mais
significativa se dar somente a partir da
implantao do I/M Programa de
Inspeo e Manuteno de Veculos e
Motores, que fiscalizar a frota circulante
nas grandes cidades, emitindo pare-
ceres que liberem ou reprovem os ve-
culos que esto em circulao, depen-
dendo das condies dos mesmos.
importante ressaltar o jogo pol-
tico envolvido na implantao dessas
medidas de controle, bem como da
burocracia e da lentido da elaborao
de leis que retardam uma reduo dos
nveis de poluio mais rpida e eficaz.
Mas tambm cumpre ressaltar que a
implantao do PROCONVE e das
medidas complementares represen-
tam um grande avano em termos da
preocupao ambiental e da qualidade
de vida, como tambm uma demons-
trao de cidadania que dos pases
desenvolvidos. Tambm importante
ressaltar que houve reduo dos nveis
de poluio da atmosfera, ainda que
em uma escala pequena, mesmo com
o aumento da frota circulante de
veculos e do fato que os carros
estarem muito mais desregulados a
cada ano, como j comprovado pela
CETESB (CETESB, 1985; 1992; 1993
a,b; 1994a,b).
O ar que respiramos
Se compararmos a qualidade do ar
da era pr-industrial ao ar que respira-
mos hoje, especialmente nas grandes
metrpoles, deparamo-nos com uma
imensa e absurda diferena. E, apesar
do grande avano do
aparato tecnolgico de-
senvolvido nas ltimas
dcadas, as chamins
de nossas fbricas (que
produzem bens e servi-
os altamente avan-
ados no sentido de
melhorar nossa qualida-
de de vida), os escapes
de nossos automveis e
avies, as queimadas de coberturas
vegetais, naturais ou plantadas etc,
continuam a lanar na atmosfera gran-
des quantidades de espcies qumicas
gasosas e particuladas. Hoje, apesar de
ainda conhecermos uma nfima parte do
poder txico dessas espcies, j
sabemos o suficiente para entendermos
o grande risco que representam para as
diferentes formas de vida da biosfera.
Nela, o homem a nica espcie viva
que, ao mesmo tempo, sofre as conse-
qncias de inmeros impactos nega-
tivos sua qualidade de vida e assiste a
quase tudo de braos amarrados, quase
sem foras para mudar e melhorar o seu
destino neste planeta.
As chamadas tecnologias limpas e
os programas de monitorao da
qualidade ambiental somente alcana-
ro suas principais e reais metas
quando a cincia ambiental souber
valorizar - e a sociedade civil cobrar do
poder pblico constitudo - a determi-
nao e manuteno da qualidade do
ar que respiramos. Esta cobrana ser
tanto mais efetiva na manuteno da
qualidade do ar que respiramos quanto
mais exigente e especializada ela for.
Assim, chegar o dia em que sabere-
mos avaliar, valorizar e propor/executar
aes corretivas efetivas sobre o risco
ecolgico de incrementos na concen-
trao de espcies qumicas lanadas
atmosfera que coloquem em risco,
por menor que seja, a vida do homem
e de todos os outros organismos vi-
vos da biosfera.
Antonio A. Mozeto (amozeto@dq.ufscar.br), doutor
em cincias da Terra, professor do Departamento
de Qumica da UFSCar e coordenador do Laboratrio
de Biogeoqumica Ambiental (www.biogeoquimica.
dq.ufscar.br).
Os fabricantes de
automveis vm cumprindo
de forma satisfatria as
exigncias legais, o que
permitiu a reduo mdia
da ordem de 80% na
emisso de poluentes nos
veculos