Termodinamica Avanzada

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
TERMODINMICA AVANZADA
MDULO I
Ing. Qco. M.Sc. CARLOS ARTURO BELLO BLANCO
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA
JUNIO DE 2007
CARTAGENA
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c
"
INTRODUCCIN
Al ingeniero qumico le corres#onde en su #er$il ocu#acional, el anlisis, el estudio, la
in%estigaci&n y la a#licaci&n de los #rinci#ios $sicos, qumicos y biol&gicos que brinda
la naturale'a, con el $in de dise(ar, simular, controlar y o#timi'ar #rocesos
$isicoqumicos de #lantas qumicas #ara el $in de obtener #roductos %aliosos a
#artir de materias #rimas en armona con la conser%aci&n de los recursos naturales y
el medio ambiente )ara ello dis#one #rinci#almente de los siguientes #rinci#ios y
leyes $undamentales*
)rinci#io de la conser%aci&n de la materia +balance de materia,
)rinci#io de la conser%aci&n de la energa +balance de energa, o #rimera ley de la
Termodinmica
)rinci#io del incremento de la entro#a +balance de entro#a, o segunda ley de la
Termodinmica
Anlisis e-erg.tico +balance de energa,
)rinci#io del Equilibrio de $ases y equilibrio qumico +balance de #otenciales
qumicos,
)rinci#io de la Conser%aci&n de la cantidad de mo%imiento +segunda ley de
/e0ton,
1eyes de la cin.tica qumica
Correlaciones Em#ricas y modelos matemticos,
)rinci#ios de control, regulaci&n y simulaci&n de #rocesos
1a a#licaci&n de estos #rinci#ios est su2eta a restricciones t.cnicas, sociales,
econ&micas, ambientales, .ticas, 2urdicas y morales
Estos #rinci#ios $orman los marcos conce#tuales de las reas ms im#ortantes en la
ingeniera qumica como son la Termodinmica, los Fen&menos de Trans#orte y la
Cin.tica Qumica

1a Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus trans$ormaciones y las
#ro#iedades in%olucradas en dic3as trans$ormaciones y es una de las reas del
4
conocimiento ms im#ortante dentro de la $ormaci&n y ca#acitaci&n del #ro$esional
de la ingeniera qumica, ya que 2uega un #a#el #re#onderante en la inter#retaci&n,
anlisis, dise(o y simulaci&n de #rocesos qumicos +reactores qumicos, y #rocesos
de se#araci&n +o#eraciones unitarias, tales como absorci&n, destilaci&n, secado,
e%a#oraci&n, e-tracci&n lquida, li-i%iaci&n, etc
5ebido a esta im#ortancia, el ob2eti%o de este traba2o es brindar a los estudiantes
y docentes de ingeniera qumica, una 3erramienta a la mano y de $cil com#rensi&n
de los #rinci#ios y $undamentos del rea de la Termodinmica del Equilibrio )ara un
me2or entendimiento y com#rensi&n de los temas de este traba2o, el lector debe
conocer e inter#retar los $undamentos y #rinci#ios de la Fisicoqumica y de la
Termodinmica Bsica
6
1. RINCIIOS !UNDAMENTALES
1.1. "#nc#$#o %& '( Con)&"*(c#+n %& '( ,(-&"#(.
El #rinci#io de la conser%aci&n de la materia establece que la materia no se crea ni
se destruye sino que se trans$orma )ara $luidos en #rocesos de $lu2o este #rinci#io
se e-#resa mediante la ecuaci&n de continuidad 1a ecuaci&n de continuidad de un
elemento de %olumen de control est dada #or*
7 8 8
Considerando que entran /CE corrientes y salen /C! corrientes de $lu2o msico, la
ecuaci&n de continuidad queda e-#resada #or*

9
%
u A
%
u A
dt
dm
m m
dt
dm
/CE
" i ent
i
i i
/C!
" 2
sal
2
2 2
%c
/CE
" i
i
/C!
" 2
2
%c

,
_
,
_
+
1
]
1
+
1
]
1

+"8",
donde
:
: :
:
%
u A
m
, es el $lu2o msico, A
:
es el rea de $lu2o, u
:
es la %elocidad media
y %
:
es el %olumen es#ec$ico de la corriente :
!i el #roceso ocurre a estado estacionario, el t.rmino de acumulaci&n de materia en
el %olumen de control es cero y la ecuaci&n de continuidad se con%ierte en*

,
_
,
_
/CE
" i
i
i i
/C!
" 2
2
2 2
%
u A
%
u A
1.2. "#nc#$#o %& '( con)&"*(c#+n %& '( c(n-#%(% %& ,o*#,#&n-o.
El #rinci#io de la conser%aci&n de la cantidad de mo%imiento re#resenta tambi.n la
segunda ley de /e0ton y establece que*
;
<elocidad de
acumulaci&n de
materia en el %olumen
de control
<elocidad de $lu2o
de materia que
entra al %olumen
de control
<elocidad de $lu2o
de materia que
sale del %olumen
de control
7

Con la a#licaci&n de este #rinci#io a un elemento de %olumen di$erencial se obtiene la
siguiente ecuaci&n de %ariaci&n de la cantidad de mo%imiento en $orma %ectorial
*
[ ] g #
5t
5%
+ +
El t.rmino de la i'quierda es la deri%ada sustancial del %ector %elocidad * con
res#ecto al tiem#o y re#resenta la acumulaci&n de cantidad de mo%imiento debido a
la aceleraci&n y las $uer'as de inercia debido al mo%imiento El #rimer t.rmino de la
derec3a re#resenta la $uer'a de #resi&n El segundo t.rmino es la matri' del
es$uer'o cortante y re#resenta las $uer'as %iscosas El tercer t.rmino re#resenta
la $uer'a gra%itacional debido al #eso del elemento di$erencial
1... "#,&"( '&/ %& '( -&",o%#n0,#c(.
El #rinci#io de la conser%aci&n de la energa establece que la energa se conser%a 1a
$orma general de este #rinci#io es la siguiente*

7 8 8 = = 8
1os t.rminos de trans#orte de energa son la energa interna, la energa cin.tica, la
energa #otencial que acom#a(an a la masa que $luye 3acia o desde sistema 1a
%elocidad neta de energa que entra desde los alrededores est re#resentada #or el
$lu2o de calor, la #otencia de $lu2o y la #otencia debido al traba2o de e2e a tra%.s de
la $rontera $sica del sistema
)ara el mismo %olumen de control la ecuaci&n del #rinci#io de la conser%aci&n de la
energa est dada #or*
>
Ecuaci&n de %ariaci&n de cantidad de mo%imiento en Fen&menos de Trans#orte
?
Acumulaci&n de la
cantidad de
mo%imiento
!uma de
$uer'as
e-ternas
<elocidad de
acumulaci&n de
energa en el
%olumen de
control
<elocidad de
energa que entra
con la masa al
%olumen de
control
<elocidad de
Energa que sale
con la masa del
%olumen de
control
<elocidad neta de
energa que entra
desde los alrededores
a tra%.s de las
$ronteras
( ) [ ] ( ) [ ] ( ) 9 @ Q e e 3 m e e 3 m
dt
, u m + d
s
/CE
" i
ent i
# c i
/C!
" 2
sal
2
# c 2
%c
+ + + + +

+"84,
5onde u 7 energa interna, en :AB:mol o en BTCBlbmol
3 7 ental#a, en :AB:mol o en BTCBlbmol
e
c
7 energa cin.tica, en :AB:mol o en BTCBlbmol
e
#
7 energa #otencial, en :AB:mol o en BTCBlbmol
m
7 $lu2o molar, en :gBs o en lbmolBs

Q
7 $lu2o de calor, en :ABs o en BTCBs

s
@
7 #otencia de e2e, en :ABs o en BTCBs

)ara un #roceso estacionario, el t.rmino de acumulaci&n de energa es cero*
[ ] [ ] ( ) 9 @ Q e m e m
s
/CE
" i
ent Ti i
/C!
" 2
sal
T2 2

+"86,
Muc3os equi#os y dis#ositi%os en ingeniera o#eran a estado estacionario y tienen
una entrada y una salida 1a ecuaci&n de la #rimera ley #ara estos equi#os y
dis#ositi%os es*
[ ] [ ] ( )
[ ] 9 0 q
9 @ Q e m @ Q e e m
s
s T s Tent Tsal
+
+

1.1. Ec2(c#+n %& '( &n&"g3( ,&c0n#c(.

5e la combinaci&n del #rinci#io de la conser%aci&n de la cantidad de mo%imiento y de
la energa se deduce la ecuaci&n de la energa mecnica, la cual est dada #or*

9 0 l0 , e + , e + %d)
s #
)
)
c
4
"
+ + + +

+"8;,
5onde l0 es el traba2o #erdido #or mol debido a las irre%ersibilidades
1a $orma ms sim#le de la ecuaci&n de energa mecnica es la ecuaci&n de Bernoulli
a#licada a $luidos incom#resibles*
9
g
D g
g 4
, u + )
c c
4
+ +


E
1a ecuaci&n de energa mecnica se usa $recuentemente en la soluci&n de sistemas
de $lu2o en tuberas, conductos y accesorios como %l%ulas, codos, etc
1.4. S&g2n%( '&/ %& '( -&",o%#n0,#c(.
Con la #rimera ley se estima la cantidad de la energa que se trans$orma en un
#roceso determinado, #ero no limita la trans$ormaci&n de calor en traba2o FtilG la
segunda ley restringe el uso de la #rimera ley #orque establece criterios #ara
determinar la calidad de la energa y la energa dis#onible, es decir, la energa que
#uede trans$ormarse en traba2o Ftil, tambi.n determina la direcci&n de los
#rocesos, establece cuando un #roceso es #osible, es#ontneo o est en equilibrio
termodinmico, y tambi.n #ro#orciona los criterios #ara determinar la idealidad de
un #roceso y #ermite e%aluar la e$iciencia de un #roceso
Como introducci&n a la segunda ley se de$inen los conce#tos de de#&sito t.rmico y
mquinas cclicas
)or de$inici&n, un %&$+)#-o -5",#co es aquel es#acio de dimensiones relati%amente
grande con res#ecto al sistema que intercambia calor con .ste 1a caracterstica
ms im#ortante de un de#&sito t.rmico es que su$re #rocesos isot.rmicos e
internamente re%ersibles Cn de#&sito t.rmico es una 62&n-& t.rmica cuando
suministra calor al sistema y es un )2,#%&"o t.rmico cuando recibe calor del
sistema
)or otra #arte, una ,072#n( -5",#c( es aquel #roceso cclico cuya $inalidad es
#roducir traba2o a #artir de una trans$erencia de calor desde al menos un de#&sito
t.rmico a alta tem#eratura 3acia al menos otro de#&sito t.rmico a ba2a
tem#eratura 1a e$iciencia de una mquina t.rmica se de$ine como el cociente entre
el traba2o #roducido y el calor suministrado desde los de#&sitos t.rmicos a alta
tem#eratura o $uentes, es decir*

$
$
s
s
$
$
s
s
$
$
$
$
neto
t.rmica
Q
Q
"
Q
Q Q
Q
@

H
El calor que se trans$iere 3acia el o los de#&sitos t.rmicos a ba2a tem#eratura o
sumideros limita la con%ersi&n del calor desde las $uentes en traba2o Esto quiere
decir que no es #osible o#erar una mquina t.rmica con una e$iciencia de "99I
Cn "&6"#g&"(%o" es aquel #roceso cclico cuya $inalidad es mantener un de#&sito a
tem#eratura #or deba2o de la del entorno +$uente, mediante la trans$erencia de
calor desde ese es#acio +$uente, 3acia otro de#&sito a tem#eratura alta +sumidero,
y el suministro de traba2o desde el entorno El coe$iciente de rendimiento de un
re$rigerador se de$ine como el cociente entre el calor suministrado desde el
de#&sito a tem#eratura ba2a o $uente y el traba2o consumido, es decir*
" Q B Q
"
Q Q
Q
@
Q
CJ)
$uente sumidero $uente sumidero
$uente
consumido
$uente

1os esquemas de una mquina t.rmica y un re$rigerador que intercambian calor con
una $uente t.rmica y un sumidero t.rmico, son los siguientes*
1a #rimera ley a#licada a una mquina t.rmica o un re$rigerador re%ersible o
irre%ersible que intercambia calor con una $uente t.rmica y un sumidero t.rmico,
est e-#resada #or*

9 dE @ Q
sistema

MKQCI/A TLMMICA @
neto
@
neto
5E)J!ITJ TEMMICJ
A TEM)EMATCMA
A1TA
J FCE/TE
5E)J!ITJ TEMMICJ A
TEM)EMATCMA BAAA J
FCE/TE
MEFMINEMA5JM
5E)J!ITJ TEMMICJ A
TEM)EMATCMA
A1TA
J !CMI5EMJ
O
5E)P!ITJ TEMMICJ
A TEM)EMATCMA BAAA
J !CMI5EMJ
)ero
neto sumidero $uente sumidero $uente
Q Q Q Q Q Q + +

neto
@ @
Meem#la'ando en la ecuaci&n de la #rimera ley queda*
neto inado lim e istrado min su neto
@ Q Q Q +
El resultado anterior indica que en una mquina t.rmica no es #osible con%ertir el
calor suministrado en traba2o neto
1os enunciados de Qel%in8)lanc: y de Clausius e-#resan las limitaciones de las
mquinas t.rmicas y los re$rigeradores
El enunciado de Qel%in y )lanc: enmarca la limitaci&n de la #rimera ley*
Es im#osible construir una mquina t.rmica cuyo Fnico e$ecto sea el
intercambio de calor con una sola $uente inicialmente en equilibrio y
la #roducci&n de traba2o neto
5e acuerdo con este enunciado es im#osible alcan'ar una e$iciencia t.rmica del
"99I en la trans$ormaci&n de calor en traba2o neto
El enunciado de Clausius establece que*
Es im#osible o#erar una mquina cclica de tal manera que el Fnico
e$ecto e-terno a la mquina sea la trans$erencia de calor desde un
de#&sito a otro de#&sito a una tem#eratura mayor
As, es im#osible trans$erir calor desde una tem#eratura menor a una mayor a
menos que se suministre traba2o al sistema
1a desigualdad de Clausius establece que en un #roceso cclico*

1a integral cclica de la cantidad QBT es menor o igual a cero
9
T
Q
R
1a igualdad se cum#le #ara #rocesos cclicos re%ersibles y la desigualdad #ara
#rocesos cclicos irre%ersibles Cn #roceso cclico que no cum#le con la desigualdad
de Clausius es un #roceso im#osible
1.4.1. "oc&)o) "&*&")#8'&). Cn #roceso re%ersible es aquel que al retornar a
su estado inicial no de2a consecuencias en los alrededores
L( ,072#n( %& C("no- &) 2n &9&,$'o %& ,072#n( -5",#c( "&*&")#8'&: $o" 'o -(n-o
c2,$'& '( #g2('%(% %& C'(2)#2).
Meem#la'ando las dos eta#as no adiabticas de la mquina de Carnot, en la ecuaci&n
de Clausius, .sta se con%ierte en*

,
_
,
_
"
4
sumidero
1
1
4
"
$uente
S
S
9
T
Q
T
Q
T
Q
1a #rimera integral del t.rmino derec3o re#resenta el #roceso de intercambio de
calor Q
S
con el de#&sito t.rmico a tem#eratura alta T
S
o $uente, y la segunda, el
#roceso de intercambio de calor Q
1
con el de#&sito t.rmico a tem#eratura ba2a T
1
o
sumidero
5ebido a que los #rocesos en los de#&sitos t.rmicos son re%ersibles e isot.rmicos,
las integrales de la ecuaci&n anterior se resuel%e y se obtiene*
9
T
Q
T
Q
sumidero
1
1
$uente
S
S

,
_
,
_
En general*
9
T
Q
T
Q
/!
" s
s
s
/F
" $
$
$

,
_
,
_

5onde /F y /! son el nFmero de $uentes y el nFmero de sumideros
Ta que #or con%enci&n el calor suministrado a un sistema es #ositi%o y el calor
eliminado es negati%o, la ecuaci&n anterior se con%ierte en*
1
1
S
S
T
Q
T
Q

"9
El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de Carnot Esta
caracterstica de los #rocesos re%ersibles es necesaria #ara la de$inici&n de la
#ro#iedad termodinmica denominada entro#a
Considere un ciclo que consta de dos eta#as internamente re%ersibles A y B En este
caso el #roceso cum#le la igualdad de la integral cclica de QBT*

,
_

,
_

,
_
+
,
_
4
"
B
4
"
A
"
4
B
4
"
A
T
Q
T
Q
9
T
Q
T
Q
T
Q

Este resultado #ermite %er que el %alor de la integral es inde#endiente de la
trayectoria A o B o cualquiera otra y solo de#ende de los estados inicial y $inalG #or
lo tanto, esta integral re#resenta el cambio de una #ro#iedad termodinmica o
%ariable de estado Esta #ro#iedad es la entro#a designada #or ! y se de$ine como*

,
_
,
_
4
"
re%
"
re%
T
Q
!
T
Q
d!

4
! ! Integrando G
+A,
1.4.2. "oc&)o) #""&*&")#8'&). Cn #roceso irre%ersible, contrario a uno
re%ersible, de2a consecuencias en los alrededores #ara que #ueda retornar a su
#unto de #artida Consid.rese a3ora un ciclo irre%ersible donde la trayectoria A es
irre%esible mientras que la B es re%ersible 1a integral cclica de QBT es menor que
cero de acuerdo a la ecuaci&n de Clausius, de tal manera que*

< +
,
_
,
_
,
_
"
4
4 "
4
"
irre% , A re% , B
4
"
irre% , A
9 , ! ! +
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q

5e esta manera*

,
_
>
4
"
irre%
"
T
Q
!

4
! !
+B,
1as ecuaciones +A, y +B, re#resentan la segunda ley de la Termodinmica 1a
combinaci&n de estas ecuaciones da el cambio de entro#a de cualquier #roceso es*
""
"
4
A
B

T
Q
! ! !
" 4

+C,
Cna mquina t.rmica #uede o#erar si satis$ace la siguiente desigualdad*
9
T
Q
T
Q
sumidero
1
1
$uente
S
S

,
_
,
_
En general*

,
_
/5
" d
d
d
9
T
Q

+5,
1a ecuaci&n +5, es una e-#resi&n algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta
el signo del calor de cada de#&sito t.rmico
E9&,$'o 1.1. Cna mquina t.rmica intercambia calor con un de#&sito +$uente, a "999 Q y un
de#&sito +sumidero, a 699 Q 5esde la $uente se suministra 4999 :A de calor +Q
S
, Calcule la
e$iciencia t.rmica, el traba2o #roducido y el calor eliminado al sumidero, en :A, si*
a, la mquina o#era como una mquina de Carnot,
b, la mquina es irre%ersible y su e$iciencia t.rmica es el H?I de la e$iciencia de la mquina de
Carnot
5emuestre si cada mquina satis$ace la desigualdad de Clausius
So'2c#+n;
Balance de energa @
neto
7 Q
S
U Q
1
G
1a e$iciencia t.rmica est de$inida #or
t
7 " U Q
1
BQ
S
7 @
neto
BQ
S
a, mquina de Carnot* 5e la ecuaci&n +5,, +
tCarnot
, 7 " U Q
1
BQ
S
7 " U T
1
BT
S
t
7 " U Q
1
BQ
S
7 " U T
1
BT
S
7 @
neto
BQ
S
7 " U 699B"999 7 9HG @
neto
7
t
VQ
S
7 9H V4999 7 ";99 :AG
Q
1
7 E99 :A
5esigualdad de Clausius* +Q
S
BT
S
, = +Q
1
BT
1
, 7 +4999B"999, = +8E99B699, 7 9 +J:,

b, mquina irre%ersible*
t
7 9H?V+
tCarnot
, 7 9H?V9H 7 9?4? 7 " U +Q
1
BQ
S
,G +Q
1
BQ
S
, 7 9;H?G Q
1
7
R?9 :A
@
neto
7 "9?9 :AG
5esigualdad de Clausius* +Q
S
BT
S
, = +Q
1
BT
1
, 7 +4999B"999, = +8R?9B699, 7 8""EH W 9 +J:,
1os resultados demuestran que ambas mquinas cum#len con la desigualdad de Clausius, #or lo tanto,
el #roceso es #osible
1.4... "#nc#$#o %&' Inc"&,&n-o %& '( &n-"o$3( %&' 2n#*&")o. )or de$inici&n, un
sistema es una #orci&n del uni%erso que se somete a un anlisis termodinmico 1os
"4
alrededores 2unto con el sistema $orman un sistema com#uesto adiabtico que es el
uni%erso El cambio de entro#a del uni%erso, segFn la ecuaci&n anterior, es mayor o
igual cero Esto signi$ica que la entro#a no se conser%a sino que se incrementa
debido a las irre%ersibilidades de los #rocesos reales, es decir*
+!,
uni%erso
7 !
gen
7 +!,
sistema
= +!,
alrededores
9 +"8?,
1os #rocesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entro#a y suelen
com#ararse con los #rocesos reales ba2o las mismas condiciones #ara medir la
e$iciencia de .stos As, la e$iciencia de un #roceso,
#roceso
se de$ine como*
, re%ersible #roceso el en es#erada +Energa
real, #roceso el en es#erada +Energa
#roceso
Considerando el mismo %olumen de control de la #rimera ley, la segunda ley

establece*
7 = 8 = 9
1a e-#resi&n de la segunda ley, con$orme a la ecuaci&n anterior, es la siguiente*
[ ] [ ] 9
T
Q
s m s m
dt
, s m + d
!
/5
" d
d
d
/CE
" i
ent i i
/C!
" 2
sal
2 2
%c
gen
+ +

+"8E,
1os tres #rimeros t.rminos de la derec3a de la ecuaci&n +"8E, re#resentan el cambio
de entro#a en el sistema, siendo #ositi%o cuando el #roceso es de calentamiento o
e%a#oraci&n y negati%o #ara en$riamiento o condensaci&nG el Fltimo t.rmino es la
suma del cambio de entro#a de los de#&sitos t.rmicos, incluyendo los alrededores,
con los que el sistema intercambia calor Jbs.r%ese que la #roducci&n o el consumo
de traba2o no estn asociados a la generaci&n de entro#a Esto es debido a que el
traba2o es una $orma de energa con un alto ni%el de calidad
1a suma de los cambios de entro#a de todos los de#&sitos t.rmicos incluyendo los
alrededores est dada #or*
"6
<elocidad
de
generaci&n
de entro#a
en el
uni%erso
<elocidad
de
acumulaci&n
de entro#a
en el
%olumen de
control
<elocidad
de entro#a
que sale con
la masa del
%olumen de
control
<elocidad
de entro#a
que entra
con la masa
al %olumen
de control
<elocidad del
cambio de
entro#a debido a
la trans$erencia
de calor con los
alrededores

+
" /5
" :
:
:
o
o
/5
" d
d
d
T
Q
T
Q
T
Q

En $orma general, #ara #rocesos reales la ecuaci&n +"8E, indica que la entro#a
siem#re se incrementa y no es conser%ati%a Este es &' $"#nc#$#o %&' #nc"&,&n-o %&
'( &n-"o$3( %&' 2n#*&")o.
1.<. An0'#)#) &=&"g5-#co >%& %#)$on#8#'#%(%? %& $"oc&)o).
1a combinaci&n de la #rimera y segunda leyes de la Termodinmica #ermite
encontrar la #otencia o el traba2o Ftil en un #roceso en $unci&n del cambio de la
energa, el cambio de la entro#a y la entro#a generada )ara un #roceso re%ersible,
esta #otencia o traba2o Ftil sera m-imo si se #roduce o mnimo si se suministra
Cuando este #roceso se lle%a a cabo re%ersiblemente desde el estado inicial del
sistema 3asta un estado a )
o
y T
o
, la #otencia Ftil se denomina e-erga 1a e-erga se
de$ine como la m-ima #otencia o el traba2o m-imo +o el mnimo, que se #roducira
o se consumira si se lle%ara a cabo dic3o #roceso re%ersiblementeG as, la e-erga es
la dis#onibilidad o energa dis#onible que con$orma la totalidad de la energa de un
sistema*
Energa total 7 energa dis#onible = energa no dis#onible
1a energa no dis#onible es aquella #arte de la energa total que no #uede
con%ertirse en traba2o Ftil y re#resenta el traba2o #erdido o #otencial destruido
durante el #roceso Este traba2o #erdido se conoce tambi.n como la irre%ersibilidad
del #roceso, I, de modo que*
I @ @ @
Ftil re% #erdida

El estado a )
o
y T
o
se de$ine como el estado muerto en donde el sistema no tiene
e-erga o ca#acidad de reali'ar un traba2o El estado de los alrededores con
energa cin.tica y #otencial des#reciables, se #uede considerar como el estado
muerto
1.7. E72#'#8"#o %& 6()&).
";
El criterio del equilibrio de $ase establece que si una me'cla gaseosa de com#osici&n
molar /
#
+i7", 4, 6, /C, se encuentra en equilibrio con una me'cla lquida de
com#osici&n molar =
#
+i7", 4, 6, /C, a las mismas condiciones de tem#eratura y
#resi&n, la $ugacidad de cada com#onente es igual #ara cada $ase*
N
i
1
i
$
X
$
X

donde
1
i
$
X
7 $ugacidad del com#onente i en la $ase lquida,

N
i
$
X
7 $ugacidad del com#onente i en la $ase gaseosa
/C 7 nFmero de com#onentes
1a $ugacidad y los coe$icientes de $ugacidad y la a#licaci&n de este #rinci#io se
tratarn ms adelante en la secci&n de equilibrio de $ase
1.@. E72#'#8"#o 723,#co.
Este #rinci#io establece que en un sistema reaccionante de /M reacciones con /EQ
es#ecies qumicas en una $ase 3omog.nea, el cambio de la energa de Nibbs total a
tem#eratura y #resi&n constantes tiende a un mnimo a medida que se a#ro-ima el
equilibrio qumico

/EQ
" i
/M
" r
, r +
i i
9 , +
donde
, r +
i
7 coe$iciente estequiom.trico de la es#ecie i en la reacci&n r,

i
7 #otencial qumico de la es#ecie i

1os coe$icientes estequiom.tricos de los #roductos son #ositi%os mientras que los
de los reacti%os son negati%os
)or e2em#lo, considere las reacciones simultneas inde#endientes*
A
2
B C O
2
A
2
O >" D 1?
C B C O
2
CO >" D 2?
C B O
2
CO
2
>" D .?
1os coe$icientes estequim.tricos de cada es#ecie a#arecen en la siguiente tabla*
Coe$icientes estequiom.tricos de las es#ecies qumicas
"?
es#ecie qca + ,
ti#o de reacci&n + ,
S
4
J
4
C CJ S
4
J CJ
4
" 8" 8Y 9 9 " 9
4 9 8Y 8" " 9 9
6 9 8" 8" 9 9 "
El #rinci#io del equilibrio qumico e-#resado en $unci&n de los #otenciales qumicos
de cada es#ecie est dado, #ara el sistema en cuesti&n, #or*
)ara la reacci&n +",*
9 , + , " + , " + , +
/EQ
" i
J 4
"
S J S
, " +
i i
4 4 4
+ +

)ara la reacci&n +4,*
9 , + , " + , " + , +
/EQ
" i
J 4
"
C CJ
, 4 +
i i
4
+ +

)ara la reacci&n +6,*
9 , " + , " + , " + , +
/EQ
" i
J C CJ
, 6 +
i i
4 4
+ +

Ms adelante, en la secci&n de equilibrio qumico se estudiar y a#licar este
#rinci#io en sistemas reaccionantes en $ase 3omog.nea donde los #otenciales
qumicos estn relacionados con la acti%idad y la $ugacidad
"E
2. ANALISIS TERMODINMICO DE ROCESOS
El anlisis termodinmico de #rocesos se basa en la combinaci&n de la #rimera con la
segunda ley de la termodinmica 1a #rimera ley est restringida #or la segunda ley
ya que no establece los criterios #ara determinar la direcci&n de los #rocesos, la
irre%ersibilidad, el traba2o m-imo re%ersible y en los #rocesos cclicos, #or la
e$iciencia t.rmica se com#ara con el "99I y no la e$iciencia t.rmica del #roceso
&#timo
)ara un #roceso dado, el #otencial de traba2o m-imo se encuentra si el #roceso
ocurriera re%ersiblemente 1a di$erencia entre el traba2o re%ersible y el traba2o
real re#resenta la irre%ersibilidad del #roceso
Es necesario encontrar la #otencia +o el traba2o, real Ftil combinando las dos leyes
8 S#)-&,() c&""(%o).
)rimera ley*

,
_
+ +
:
: o o util
Q Q Q G < ) @ @ C @ Q G
!egunda ley*

+ +
:
:
:
o
o
gen
T
Q
T
Q
! !
1a combinaci&n de las dos ecuaciones y eliminaci&n del calor de los alrededores, Q
o
,
da el siguiente resultado*
( )
gen o
:
:
o
: o util
! T
T
T
" Q ! T C @
,
_

+48",
El traba2o Ftil re%ersible se obtiene si no e-iste irre%ersibilidad +!
gen
7 9,G en tal
caso*
( )

,
_

:
:
o
: o re%
T
T
" Q ! T C @
+484,
8 S#)-&,() (8#&"-o).
)ara un %olumen de control la #otencia Ftil est dada #or*
"H
[ ] [ ]

,
_
+
,
_

:
gen o
:
o
:
/C!
" 2
sal
2 2
/CE
" i
ent i i
%c
Ftil
! T
T
T
" Q m m
dt
d
@

+486,
5onde 7 C U C
o
= )
o
+< U <
o
, U T
o
+! U !
o
, y 7 +3 U 3
o
, = e
c
= e
#
U T
o
+s U s
o
,
1a suma neta de los $lu2os de calor entre el sistema y los de#&sitos t.rmicos
incluyendo los alrededores est dado #or*

+
/5
" d
" /5
" :
: o d
Q Q Q

El signo de Q
d
se asigna con res#ecto al de#&sito t.rmico d
1as #ro#iedades con el subndice
Z
corres#onden al estado muerto A menudo )
o
y T
o
se toman iguales a "99 :)a y 699 Q, res#ecti%amente, en caso que no se es#eci$ique
otra condici&n
1a #otencia m-ima +o mnima, se encuentra en el caso de que el #roceso sea
re%ersibleG en este caso, la entro#a generada es cero 5e la ecuaci&n +486,*
[ ] [ ]

,
_
+
,
_

:
:
o
:
/C!
" 2
sal
2 2
/CE
" i
ent i i
%c
re%
T
T
" Q m m
dt
d
@

+48;,
1a di$erencia entre la #otencia re%ersible y la #otencia Ftil es la irre%ersibilidad I o
e-erga destruda
dest
*
destruida gen o
! T I

+48?,
El t.rmino +dBdt,
%c
se a#lica a sistemas no estacionarios y es la %elocidad de
acumulaci&n de e-erga en el %olumen de control

)ara #rocesos en estado estable la #otencia re%ersible queda e-#resada como*
[ ] [ ] 9 @
T
T
" Q m m
re%
:
:
o
:
/CE
" i
sal i i
/C!
" 2
ent
2 2

,
_

8
)ara cualquier #roceso a estado estable*
"O
[ ] [ ]

,
_

:
gen o Ftil
:
o
:
/C!
" 2
sal
2 2
/CE
" i
ent i i
! T @
T
T
" Q m m

+48E,
1a ecuaci&n +48E, re#resenta la ecuaci&n general del balance de e-erga de un
sistema sometido a un #roceso en estado estable Cna $orma condensada del balance
de e-erga es*
destruida #rod sum

+48H,
1a e-erga suministrada,
sum
, es la suma de las e-ergas que entran al sistema 1a
e-erga #roducida,
#rod
, es la e-erga que se recu#era y es la suma de las e-ergas
que salen, #or e2em#lo, la #otencia Ftil #roducida en el sistema
1a e$iciencia termodinmica de un #roceso se de$ine basada en la segunda ley, como
la relaci&n entre la e-erga #roducida y la e-erga suministrada, es decir*
sum
destruida
sum
#rod
II
"

+48O,
1as ecuaciones de balance de materia, energa, entro#a y e-erga tienen t.rminos
corres#ondientes en cada una de ellas* los t.rminos de acumulaci&n en el %olumen de
control, los t.rminos que acom#a(an al $lu2o de materia, los t.rminos que acom#a(an
a la trans$erencia de calor y la #otencia a tra%.s de la $rontera y los t.rminos de
conser%aci&n #ara la materia y la energa, y no conser%aci&n #ara la entro#a y la
e-erga
- Balance de materia*
9 m m
dt
dm
/CE
" i
i
/C!
" 2
2
%c
+
1
]
1

- Balance de energa*
[ ] [ ] 9 @ Q m m
dt
, u m + d
s
/CE
" i
ent i i
/C!
" 2
sal
2 2
%c
+ +
1
]
1

- Balance de entro#a*
[ ] [ ]
gen
/5
" d
d
d
/CE
" i
ent i i
/C!
" 2
sal
2 2
%c
!
T
Q
s m s m
dt
, s m + d

+ +
1
]
1

"R
- Balance de e-erga*
( )
[ ] [ ]

+
,
_
+ +
1
]
1
:
destruida Ftil
:
o
:
/C!
" 2
ent
2 2
/CE
" i
sal i i
%c
@
T
T
" Q m m
dt
d

E9&,$'o 2.1. !e com#rime aire de manera estable mediante un com#resor de ? :@ desde "99 :)a y
6HZ C 3asta E99 :)a y "EHZ C a una relaci&n msica de "E :gBmin 5urante este #roceso 3ay una
trans$erencia de calor entre el com#resor y los alrededores que estn a 6HZ C Saga un anlisis
termodinmico del #roceso y estable'ca la e$iciencia termodinmica
5atos* C
#
del aire 7 "9 :AB:g8Q T
alred
7 6HZ C 7 6"9 Q 7 T
o
So'2c#+n;
Anlisis de la #rimera ley*
[3 7 C
#
+T
4
U T
"
, 7 "69 :AB:g
Q 7 @
C
= m[3 7 8? = +"EBE9,V"69 7 8"?66 :@
Anlisis de la segunda ley*
[s 7 C
#
ln+T
4
BT
"
, U Mln+)
4
B)
"
, 7 "9Vln+;;9B6"9, U 94OHVln+E99B"99, 7 89"E; :AB:g8Q
!
gen
7 m [s = +8QBT
alred
, 7 +"EBE9,+89"E;, = "?66B6"9 7 ?H"V"9
8;
:@BQ
Anlisis e-erg.tico*
\
sum
7 @
c
7 ? :@G \
#rod
7 m][3 8 T
o
[s^ 7 +"EBE9,]"69 U 6"9V+89"E;,^ 7 ;O44 :@
\
destruida
7 \
sum
8 \
#rod
7 T
o
!
gen
7 9"HH :@
1a e$iciencia termodinmica del #roceso es* _
II
7 "9 U 9"HHB? 7 9RE?
El anlisis de equi#os como intercambiadores de calor y me'cladores basado en la
segunda ley #ermite encontrar su res#ecti%a e$iciencia termodinmica
)ara un intercambiador de calor la e-erga suministrada es a#ortada #or el $luido
caliente +disminuye la energa t.rmica, la entro#a y la e-erga,G mientras que el
$luido $ro recu#era +#roduce, e-erga +aumenta la energa t.rmica, la entro#a y la
e-erga, 1a e$iciencia termodinmica estara dada #or*
( )
( )
( )
$c $c
$$ $$
IC II
m
m

49
)ara un me'clador donde entran /CE corrientes y sale una corriente, la e-erga
suministrada es a#ortada igualmente #or las corrientes calientes +com#arada con la
corriente de salida, y la e-erga es recu#erada #or las corrientes $ras 1a
e$iciencia termodinmica del me'clador con Q corrientes $ras y M corrientes
calientes, estara dada #or*
( )
( ) [ ]
( ) [ ]

M
m
m
cc sal cc
Q
:
: c$ sal c$
me'c II
m
m

E9&,$'o 2.2 )ara la #lanta termoel.ctrica con turbina de gas que o#era con $uego indirecto
+combusti&n e-terna, que se muestra en la $igura, a, 3aga un anlisis termodinmico de acuerdo con
la #rimera leyG b, 3aga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley
Tanto el com#resor como la turbina o#eran adiabticamente 5es#recie las cadas de #resi&n en el
calentador de aire Adems de las es#eci$icaciones mostradas en la $igura, tome las siguientes
in$ormaciones*
E$iciencias adiabticas*
C
7
T
7 9O?G relaci&n de #resi&n en el com#resor y en la turbina* r
)C
7 r
)T
7 )
4
B)
"
7 )
6
B)
;
7 H
!u#onga que el aire es un gas ideal con C# 7 "9;? :AB:g y : 7 C#BC% 7 "6EG M
a
7 94OH :AB:gQG
)
o
7 "99 :)a, T
o
7 4OO Q

So'2c#+n;
Anlisis segFn la #rimera ley*
T
"
7 4OO QG T
6
7 "9H6 Q !ea r
T
7 +r
)C
,
+:8",B:

7 H
+96EB"6E
7 "EH6O
Com#resor* 0
cs
7 3
4s
U 3
"
7 C
#
+T
4s
U T
"
,G T
4s
7 T
"
+r
#c
,
+:8",B:
7 4OOV"EH6O 7 ;O49? QG
0
cs
7 C
#
T
"
+r
T
U ", 7 "9;?+4OO,+"EH6O U ", 7 494HO? :AB:gG
0
c
7 0
cs
B
C
7 494HO?B9O? 7 46O?H :AB:g
Tem#eratura de salida del com#resor* T
4
7 T
"
= 0
C
BC# 7 4OO = 46O?HB"9;? 7 ?"E6 Q
Turbina* 0
Ts
7 3
6
U 3
;s
7 C#+T
6
U T
;s
,G T
;s
7 T
6
+"Br
#T
,
+:8",B:
7 "9H6V+"B"EH6O, 7 E;"9E QG
0
cs
7 C
#
T
6
+" U +"Br
#T
,
+:8",B:
, 7 "9;?+"9H6,+" U "B"EH6O, 7 ;?"6O :AB:gG
0
T
7 0
Ts
V
T
7 ;?"6OV9O? 7 6O6EH :AB:g
4"
com#resor turbina
;
"99 :)a
6
O99Z C
q
ent
Aire
T
"
7 "?` C,
)
"
7 "99 :)a
"
4
Fuente de calor a
"499 Q
calentador
Tem#eratura de salida de la turbina* T
;
7 T
6
8 0
T
BC
#
7 "9H6 U 6O6EHB"9;? 7 H9?O? Q
Traba2o neto* 0
neto
7 0
T
8 0
C
7 6O6EH U 46O?H 7 ";?" :AB:g
Calor de entrada* * q
ent
7 3
6
U 3
4
7 C
#
+T
6
U T
4
, 7 "9;?+"9H6 U ?"E6, 7 ?O"H? :AB:g
E$iciencia t.rmica segFn la #rimera ley*
II
7 ";?"B?O"H? 7 94? +4?I,
Anlisis segFn la segunda ley*
E-erga que entra a la #lanta 7 e-erga debido a la trans$erencia de calor desde el de#&sito de calor
a "499 Q

entrada
7 q
ent
+" U T
o
BT
S
, 7 ?O"H?+" U 4OOB"499, 7 ;;4"6 :AB:g
E-erga que entra con el aire a "?Z C y "99 :)a 7 9
E-erga total que entra 7 ;;4"6 :AB:g
E-erga recu#erada #or el aire en el calentador 7
recu#
7
6
8
4
7 +3
6
8 3
4
, 8 T
o
+s
6
8 s
4
,G
+3
6
8 3
4
, 7 C
#
++T
6
8 T
4
, 7 "9;?V+"9H6 U ?"E6, 7 ?O"H? :AB:gG
+s
6
8 s
4
, 7 C
#
ln+T
6
BT
4
, 8 M
a
ln+)
6
B)
4
, 7 "9;?Vln+"9H6B?"E6, 7 9HE;;; :AB:gQ
recu#
7 ?O"H? U 4OOV9HE;;; 7 6E"E :AB:g
E-erga destruida en el calentador 7
entrada
8
recu#
7 ;;4"6 U 6E"E 7 O9?6 :AB:g
E-erga destruida en el com#resor 7 T
o
s
gen
7 T
o
+s
4
U s
"
, 7 T
o
+C#ln+T
4
BT
"
, U Mln+)
4
B)
"
,,
7 4OOV+"9;?Vln+?"E6B4OO, U 94OHVln+H,, 7 ";O; :AB:g
E-erga destruda en la turbina 7 T
o
s
gen
7 T
o
+s
;
U s
6
, 7 T
o
+C#ln+T
;
BT
6
, U Mln+)
;
B)
6
,,
7 4OOV+"9;?Vln+H9?O?B"9H6, U 94OHVln+"BH,, 7 6;O :AB:g
E-erga destruda total 7 O9?6 = ";O; = 6;O 7 "69"H :AB:g
E-erga que sale con el aire a "99 :)a y H9?O? Q
7
;
8
9
7 +3
;
8 3
9
, 8 T
9
+ s
;
8 s
9
,
7 C#+T
;
8 T
9
, 8 T
o
+C#ln+T
;
BT
9
, U Mln+)
;
B)
9
,,
7 "9;?+H9?O? 8 4OO, 8 4OO+"9;?Vln+H9?O?B4OO, U 94OHVln+",,
7 "EEOE :AB:g
E-erga #roducida 7 Traba2o neto 7 ";?" :AB:g
E-erga total que entra 7 e-erga #roducida = e-erga que sale = e-erga destruida
7 ";?" = "69"H = "EEOE 7 ;;4"6 :AB:g
E$iciencia #ara el ciclo 7
ciclo
7
#rod
B
recu#
7 ";?"B6E"E 7 9; +;9I,
44
E$iciencia #ara la #lanta 7
#lanta
7
#rod
B
entra
7 ";?"B;;4"6 7 964O +64OI,
5istribuci&n de la e-erga destruida
Com#resor* ";O;B"69"H 7 9""; +"";I,G
Turbina* 6;O9B"69"H 7 94EH +4EHI,
Calentador* O9?6B"69"H 7 9E"R +E"RI,
1os resultados muestran que el calentador de aire es el equi#o con ms #.rdidas +E"RI del total,
46
.. ECUACIONES DE ESTADO
1as ecuaciones de estado son modelos matemticos de #redicci&n del
com#ortamiento )%T de una sustancia #ura o de una me'cla en $ase 3omog.nea
1as ecuaciones que se usan en este traba2o son la ecuaci&n %irial #ara la $ase %a#or,
las ecuaciones de estado cFbicas que son modi$icaciones de la ecuaci&n de %an der
@aals, #ara las $ases lquida y %a#or y la ecuaci&n de Mac:et
+V,
#ara lquidos
saturados
..1. ECUACION VIRIAL
1a $orma ms usual de la ecuaci&n %irial es la siguiente*
MT
B)
"
MT
)%
D +
+68",
5onde D 7 $actor de com#resibilidad,
% 7 %olumen molar,
B 7 segundo coe$iciente %irial, en %olumenBmol,
M 7 constante uni%ersal de los gases ideales
El segundo coe$iciente %irial B se e%alFa con la correlaci&n #ro#uesta #or )it'er
*

[ ]
, " + , 9 +
c
c
0B B
)
MT
B +
+684,
5onde B
+9,
y B
+",
son $unciones de la tem#eratura reducida, +T
r
, y del $actor
ac.ntrico +0,, mediante las siguientes e-#resiones*
E "
r
, 9 +
T
;44 9
9O6 9 B
+686,
4 ;
r
, " +
T
"H4 9
"6R 9 B
+68;,
>
SAT5E/, A N and JaConell Ind Eng C3em, )rocess 5es 5e%elo# <ol "; +"RH?,G # 49R84"E
4;
El $actor ac.ntrico es una constante de cada re#ortada en la literatura y #uede
determinarse mediante la siguiente ecuaci&n*
" , ) log+ 0
H 9 T
!AT
r
r

5onde
c
!AT
!AT
r
)
)
)
, T + $ )
!AT

T 7 9HVT
c
1a ecuaci&n %irial #ara una me'cla gaseosa de /C com#onentes, tiene la misma $orma
de la ecuaci&n +68",, reem#la'ando B #or B
m
, donde B
m
es el corres#ondiente segundo
coe$iciente %irial #ara me'clas B
m
se calcula con la siguiente ecuaci&n*
, B y y + B
i2 2
/C
" i
/C
" 2
i m

+68?,
donde B
i2
es el segundo coe$iciente %irial de interacci&n binaria entre los
com#onentes i y 2 y se e%alFa con la ecuaci&n +684, reem#la'ando )c #or )c
i2
, T
r
#or
T
ri2
, 0 #or 0
i2
, B
+9,
#or B
+9,
i2
, B
+",
#or B
+",
i2
Estas constantes y $unciones se obtienen
con las siguientes e-#resiones*
[ ]
, 9 +
i2 i2
, 9 +
i2
ci2
ci2
i2
B 0 B
)
MT
B +
+68;,
E "
i2 r
, 9 +
i2
T
;44 9
9O6 9 B
+68E,
4 ;
i2 r
, " +
i2
T
"H4 9
"6R 9 B
+68H,
5onde T
ri2
est de$inida #or*
ci2
ri2
T
T
T
1as #ro#iedades crticas de interacci&n binaria i,2 se calculan a tra%.s de las
siguientes e-#resiones*
4?
( )
? 9
2 c i c i2 c
T V T T

4
0 0
0
2 i
i2
+

ci2
ci2 i2
ci2
%
MT Dc
)
+68O,
6
6 B "
2 c
6 B "
i c
i2 c
4
% %
%
1
1
]
1
+

4
D D
D
2 c i c
i2 c
+
+68R,
1a ecuaci&n %irial se a#lica a la $ase gaseosa con la restricci&n de que %
m
B%
cm
4,
donde %
m
es el %olumen molar de la me'cla y %
cm
es el %olumen molar crtico
El $actor de com#resibilidad, D y %olumen molar de la me'cla se determinan con las
siguientes ecuaciones deri%adas de la ecuaci&n +68",*

MT
) B
" D
m
m
+ G
)
MT D
%
m
m

, % y y + %
ci2 2
/C
" i
/C
" 2
i cm

siendo y
i
la $racci&n molar del com#onente i
..2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.
1as ecuaciones de estado cFbicas que se usan en este traba2o son las ecuaciones de
Medlic38Q0ong +MQ,, !oa%e8Medlic38Q0ong +!MQ, y )eng8Mobinson +)eng8M,, las
cuales son modi$icaciones de la ecuaci&n de %an der @aals +<@,,

4
%
a
, b % +
MT
)
5onde
c
c
c
4
c
)
, MT +
O
"
b G
)
, MT +
E;
4H
a
..2.1. Ec2(c#+n CE8#c( G&n&"('. 1os in%estigadores Medlic3 y Q0ong modi$icaron
la ecuaci&n de %an der @aals y #ro#usieron que el #armetro ( de#enda de la
tem#eratura y modi$icaron el t.rmino (F*
2
#or (F>*>* B 8? )osteriormente !oa%e, y
)eng y Mobinson #lantearon sus modi$icaciones de la ecuaci&n de Medlic38Q0ong
4E
1a siguiente ecuaci&n cFbica general resume las modi$icaciones que cada uno de los
in%estigadores #ro#usieron en sus traba2os Cabe destacar que las ecuaciones de
estado cFbicas se 3an modi$icado #ara algunos sistemas o me'clas es#ec$icas,
encontrndose #armetros que s&lo se a#lican a dic3as me'clas
1a ecuaci&n cFbica general est en $unci&n de dos #armetros u y t de cada
ecuaci&n en #articular 1os %alores de estos #armetros a#arecen en la tabla "
1a ecuaci&n e-#lcita en la #resi&n est dada #or*
, tb % ub % +
a
, b % +
MT
)
4
m m m
4
m
m
m m
+
+68"9,
donde a
m
y b
m
son los #armetros de la sustancia #ura o de la me'cla, los cuales
de#enden de las #ro#iedades crticas, de la tem#eratura, del $actor ac.ntrico y de
la $racci&n molar de los com#onentes '
Fi
+-
i
#ara $ase lquida y y
i
#ara la $ase %a#or,
1as e-#resiones generales #ara estos #armetros son obtenidas a #artir de las
reglas de me'clado*
( ) ( )
4
/C
" 2
2 F2
/C
" i
/C
" 2
2 i F2 Fi m
a ' a a ' ' a
1
1
]
1

+68"",
/C
" i
i Fi m
, b ' + b
+68"4,
ci i i
a a
+68"6,

i c
4
i c
a i
)
, MT +

+68";,

i c
i c
b i
)
, MT +
b
+68"?,
5onde
a
y
b
son los coe$icientes caractersticos de cada ecuaci&n los cuales
a#arecen en la tabla "
4H
a
ci
es una $unci&n de la tem#eratura reducida y del $actor ac.ntrico de la es#ecie i
)ara la ecuaci&n de Medlic3 Q0ong +MQ,, tiene la $orma
i r ci
T B " a , mientras que
#ara las ecuaciones de !oa%e +!MQ, y )eng Mobinson +)eng8M, est dado #or*
[ ]
4
i r i 0 ci
, T " + $ " a +
+68"E,
5onde$
0i
7 9;O = "?H0
i
8 9"HE0
i
4
, a#licable s&lo #ara +!MQ,
$
0i
7 96H;E; = "?;44EV0
i
8 94ERR4V0
i
4
, a#licable s&lo #ara +)eng8M,
0
i
7 $actor ac.ntrico del com#onente i
T(8'( 1. ("0,&-"o) %& '() &c2(c#on&) %& &)-(%o cE8#c()
Ec2(c#+n 2 -
(

8
%an der @aals +%@, 9 9 4HBE; "BO
Medlic38Q0ong +MQ, " 9 9;4H;O 99OEE;
!oa%e8 Medlic38Q0ong +!MQ, " 9 9;4H;O 99OEE;
)eng8Mobinson +)eng8M, 4 " 9;?H4; 99HHO
1a ecuaci&n cFbica general +ecuaci&n +68"9,, en t.rminos del $actor de
com#resibilidad D se trans$orma en la siguiente ecuaci&n como una $unci&n de dos
#armetros, A
M
: B
M
*

( ) ( ) ( ) 9 tB tB B A D tB uB uB A D uB B " D
6
M
4
M M M
4
M
4
M M M
4
M M
6
+ +
+68"H,
5onde los #armetros son*

4
/C
" i
ri
ri ci
Fi a
4
m
M
T
) a
'
, MT +
) a
A
1
1
]
1
,
_
+68"O,

,
_

/C
" i
ri
ri
Fi b
m
M
T
)
'
, MT +
) b
B
+68"R,
4O

G
ci
ri
ci
ri
T
T
T
)
)
)
1as e-#resiones de cada ecuaci&n es#ec$ica +%@,, +MQ,, +!MQ, y +)eng8M, se
obtienen al reem#la'ar el %alor de los #armetros u y t que a#arecen en la tabla en
la ecuaci&n +68"H,
Ecuaci&n de %an der @aals*
( ) ( ) ( ) 9 B A D A D B " D
M M M
4
M
6
+ +
Ecuaciones de MQ y !MQ*
( ) ( ) 9 B A D B B A D D
M M
4
M M M
4 6
+
Ecuaci&n de )eng8M*
( ) ( ) ( ) 9 B B B A D B 6 B 4 A D B " D
6
M
4
M M M
4
M M M
4
M
6
+
..2.1.1. So'2c#+n (n('3-#c( %& '( &c2(c#+n cE8#c( 8()(%( &n &' ,5-o%o %&
C("%(no
. 1a ecuaci&n +68"H, se #uede resol%er mediante un m.todo num.rico

iterati%o o mediante un m.todo analtico usando la teora de las soluciones El
m.todo analtico que se #lantea a continuaci&n es el m.todo de Cardano
En general la ecuaci&n +68"H, es de la $orma*
9 M D Q D ) D
" "
4
"
6
+ + +
+6849,
5onde*
( )
M M "
uB B " ) +

( )
4
M
4
M M M "
tB uB uB A Q

( )
6
M
4
M M M "
tB tB B A M
1a ecuaci&n +68"H, se trans$orma en t.rminos de la %ariable b cuando se 3ace un
cambio de %ariable,
6
)
b D
"
Con la sustituci&n de D se elimina el t.rmino
cuadrtico y se obtiene una nue%a ecuaci&n en t.rminos de b*

>
Nerolano Cardano +"?9"8"?HE, 2unto con /icol& Fontana +"?998"?HH, y !ci#io Ferro, #ro$esor de la Cni%ersidad de Bolonia $ueron los #rimeros en dar a conocer
m.todos #ara el clculo de las races del #olinomio cFbico
4R
9 / Mb b
6
+ +
donde
4
"
"
6
)
6 Q M
,
_

G
"
"
"
6
"
M
6
)
Q
6
)
4 / +
,
_

,
_

1a soluci&n analtica de la ecuaci&n cFbica en b da tres races #osibles con un
discriminante 5 dado #or*
4 6
4
/
6
M
5
,
_
+
,
_
5ebido a la di$icultad de encontrar un discriminante e-actamente igual a cero, .ste

se a#ro-ima a cero #or el lado i'quierdo +discriminante menor que cero, o #or el lado
derec3o +discriminante mayor que cero, 5e tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones*
!i el discriminante es mayor que cero, +5 c 9,, 3ay 2n( ra' real y dos races
imaginarias Este resultado signi$ica que el sistema est en $ase 3omog.nea
+$recuentemente, %a#or sobrecalentado,
1a ra' real se e%alFa con*
6
)
5
4
/
5
4
/
D
"
6 B " 6 B "

,
_
+
,
_
El %olumen molar se calcula con el %alor de D*

)
DMT
%
m

+684",
!i el discriminante es menor que cero +5 W 9,, 3ay -"&) races reales Este
resultado signi$ica que el sistema se encuentra en equilibrio
!i es una sustancia #ura la ra' mayor corres#onde al %a#or saturado y la ra' menor
al lquido saturado
!i es una me'cla gaseosa 3omog.nea se encuentra en su #unto de roco y se
selecciona la ra' mayor, es decir D 7 D
N
7 D
mayor
y se ignoran las otras racesG si es
una me'cla en la $ase lquida 3omog.nea se selecciona la ra' menor, D 7 D
1
7 D
menor
y
el estado corres#onde al #unto de burbu2a
1as tres races se e%alFan con la siguiente ecuaci&n*
69
6
)
6
4
, " : +
6
cos
6
, M +
4 D
"
:

,
_

5onde : 7", 4, 6G 7 arccos + , y
4 B 6
, 6 B M +
, 4 B / +

El %olumen de cada $ase se e%alFa con las ecuaciones*
)
MT D
%
N
N
+6844,
)
MT D
%
1
1
+6846,
!e obser%a que cuando el discriminante tiende a cero el %alor de M es menor que
cero y el %alor de tiende a cero En este caso las races son*
6
)
6
, M +
6
)
6
;
cos
6
, M +
4 D
G
6
)
6
, M +
6
)
6
4
cos
6
, M +
4 D
G
6
)
6
, M +
4 D
" "
6
" "
4
"
"

,
_

,
_

!e dis#one de )rogramas en lengua2e Matlab #ara la determinaci&n de #ro#iedades
termodinmicas basadas en las ecuaciones de estado cFbicas y %irial
E9&,$'o ..1. Calcule el %olumen es#ec$ico del %a#or de agua a " atm +"9"64? Q)a, y "99Z C con una
calidad de H?I Cse la ecuaci&n de !MQ
5atos del agua*
Tc 7 E;H"; Q, )c 7 449R M)a, 0 7 96;O G Masa molecular +)M, 7 "O G
So'2c#+n;
5e la Tabla ", #ara !MQ, u 7 ", t 7 9,
a
7 9;4H;OG
b
7 99OEE;G
$
0
7 9;O = "?HV0 8 9"HEV0
4
G D
6
8 D
4
= +A 8 B 8 B
4
, 8 AVB 7 9
)
"
7 8"G Q
"
7 A 8 B 8 B
4
G M
"
7 8AVBG
)ara una sustancia #ura,
A 7
a
V)
r
Va
c
B+T
r
,
4
donde )
r
7 #resi&n reducida 7 )B)cG y B 7
b
V)
r
BT
r
6"
C0'c2'o);
T
r
7 9?HE6O44G )
r
7 ;?OER4V"9
86
G $
0
7 "99?9;EG a
c
7 "?;4E9??G
A 7 R"9;OV"9
86
G B 7 EOR;R4V"9
8;
G Q
"
7 O;";O6V"9
86
G M
"
7 8E4HHEOHV"9
8E
M 7 8964;R"O? G / 7 899H"4H?; G 5 7 8;9RO4V"9
8H
G Ta que 5 W 9 entonces 3ay tres races
7 9RRRO6O?G 7 99"HREO radianesG +8MB6,
"B4
7 964R9RR G
D
"
7 4V964R9RRVcos+99"HREOB6, = "B6 7 9RR"?4 G D
mayor
7 D
N
7 D
"
G
D
4
7 4V964R9RRVcos+99"HREOB6 = 4V6";"EB6, = "B6 7 O4E4V"9
8;
D
menor
7 D
1
7 D
2
D
6
7 4V964R9RRVcos+99"HREOB6 = ;V6";"EB6, = "B6 7 HE?;V"9
86
Clculo del %olumen es#ec$ico del %a#or 3Fmedo* %
es#
7 %
1
es#
= -V+%
N
es#
8 %
1
es#
, G
<a#or saturado %
N
es#
7 D
N
VMVTB+)V)M, 7 9RR"?4VO6";V6H6B+"9"64?V"O, 7 "EOE m
6
BQg G
1quido saturado %
1
es#
7 D
1
VMVTB+)V)M, 7 O4E4V"9
8;
VO6";V6H6B+"9"64?V"O, 7 ";9;OV"9
86
m
6
BQgG
%
es#
7 ";9;OV"9
86
= 9H?V+"EOE U ";9;OV"9
86
, 7 "4E? m
6
BQgG
El %olumen es#ec$ico del %a#or saturado de la literatura
es "EH6E m
6
B:g con un error de 9H6I y
el %olumen del lquido saturado es "9;6V"9
86
m
6
B:g con un error de 6;HI
E9&,$'o ..2. Calcule el %olumen molar de una me'cla gaseosa que consiste de H9I de metanol+", y
69I de agua+4, a ;99 :)a y 6HZ C Cse la ecuaci&n de )eng Mobinson
5atos*
CJM)J/E/TE y
i
T
ci
+Q, )
ci
+Q)a, 0
i
META/J1+", 9,6999 ?"4,E9 O9RH,99 9,?E;
ANCA+4, 9,H999 E;H,"9 449??,99 9,6;?
So'2c#+n;
1os clculos obtenidos usando el #rograma "o$SRG se muestran en la siguiente tabla*
CJM)J/E/TE $
0i
T
ri
a
ci
d
i
a
i
'
Fi
+a
i
,
9?
b
i
'
Fi
Vb
i
META/J1 ","?OE 9,E9;O ",?O"E "94?,E;E "E44,"4; 4O"R6 9,9;9R 9,94OH
ANCA 9,OH;E 9,;HR" ",E""9 E99,9EH REE,H9E R64H 9,9"R9 9,99?H
a
m
7 ";9HHOOG A
M
7 9,9O;HHG b
m
7 996;6EG B
M
7 999?66G
)
"
7 89RR;EHG Q
"
7 99H;94G M
"
7 89999;46;G
M 7 894??HEEG / 7 899;OHHEG
5 7 84;OR"V"9
8?
W 9 5iscriminante menor que cero* Say tres races reales
D
"
7 9R";4"G D
4
7 999E4;G D
6
7 99H;44 !e selecciona la ra' mayor* D 7 D
N
7 9R";4"
El %olumen molar de la me'cla es* % 7 +DMT,B) 7 9R";4"VO6";V6"9B;99 7 ?OR" m
6
B:mol
>
Aones A B e 5ugan M Ingeniera Termodinmica )rentice Sall "RRE
64
Cn tratamiento ms com#le2o de las reglas de me'clado #ara las ecuaciones de
estado cFbicas #ara el modelamiento de sistemas multicom#onentes $ue #resentado
#or @ong8!andler +"RR4, en donde los #armetros a
m
y b
m
estn correlacionados*
( )
1
1
]
1
,
_
+
+
nc
" i
E
i
i
i
i2
2 i
2 i i2
/C
" i
/C
" 2
i2 2 i
m
m
m
MT
g
MT b
a
- 5
: "
MT
a a
b b ? 9
5 "
- -
b
5 b
MT
a
5onde :
i2
son los #armetros de interacci&n binaria a #artir de datos e-#erimentales
y [g
E
es la energa de Nibbs en e-ceso de la soluci&n +%.ase ms adelante el
conce#to de #ro#iedades de residuales, de me'clado y en e-ceso,

.... ECUACION MODI!ICADA DE BENEDICTHIEBBHRUBIN
1a ecuaci&n de Benedict8@ebb8Mubin es de ti#o %irial y $ue modi$icada #or !tarlin8
San +"RH48"RH6, incrementando a once #armetros* A
o
, B
o
, C
o
, 5
o
, E
o
, a, b, c, d, d y f
,
_
,
_
+ +
,
_
+ +
,
_
+
,
_
+ +
4 4 6 4 E
6 4 ;
o
6
o
4
o
o o
%
e-#
%
"
% T
c
%
"
T
d
a
%
"
T
d
a bMT
%
"
T
E
T
5
T
C
A MT B
%
MT
)

..1. ECUACION DE RACGET ARA LIQUIDOS SATURADOS.
1os %olFmenes molares de la $ase lquida obtenidos a #artir de las ecuaciones de
estado cFbicas #resentan una des%iaci&n alrededor del 6?I con res#ecto a los
%alores e-#erimentalesG #or tal ra'&n, se recomienda utili'ar la ecuaci&n de Mac:et
#ara lquidos saturados
66

( )
MA
c
c
ls
D
)
MT
%
+684;,
donde 7 +" = +" 8 T
r
,
4BH
, y D
MA
7 94R9?E 8 99OHH?0
!i se conoce la densidad e-#erimental a una tem#eratura de re$erencia T
MEF
, se
recomienda usar la siguiente ecuaci&n modi$icada a la tem#eratura de inter.s T*
( )
MA TMEF , T + ls
D % %
+684?,
donde 7 +" 8 T
r
,
+4BH,
8 +" U +T
r
,
MEF
,
+4BH,
G
+T
r
,
MEF
7 T
MEF
BT
c
7 tem#eratura reducida basada en la tem#eratura de
re$erencia
%
ls+T,
7 %olumen molar a la tem#eratura T,
%
Tre$
7 %olumen molar a la tem#eratura de re$erencia
E9&,$'o .... Calcule el %olumen es#ec$ico del amonaco /S
6
como lquido saturado a U"?Z C +4?O Q,
1a #resi&n de saturaci&n a U"?Z C es 46E6 :)a
1as constantes crticas del amonaco son* T
c
7 ;9?H QG )
c
7 ""4O9 :)aG 0 7 94?6
So'2c#+n;
Clculo de D
MA
7 94R9?E U 99OHH?V94?6 7 94EO6E
T
r
7 TBT
c
7 4?OB;9?H 7 9E6?R6OG 7 +" = +" U Tr,
+4BH,
, 7 "H?G
<
1s
7 +MT
c
B)
c
,+D
MA
,
7 +O6";V;9?HB""4O9,+94EO6E,
"H?
7 9994RR4 m
6
B:molV+:molB"H :g,
7 "HEV"9
86
m
6
B:g
El %olumen es#ec$ico re#ortado en la literatura es "?"RV"9
86
m
6
B:g El error relati%o es de "EI
E9&,$'o ..1. Calcule el %olumen es#ec$ico del agua como lquido saturado a 4?Z C +4RO Q, 1a
#resi&n de saturaci&n del agua a 4?Z C es 6"EE :)a
1as constantes crticas del agua son* T
c
7 E;H" QG )
c
7 449?? :)aG 0 7 96;?
So'2c#+n;
Clculo de D
MA
7 94R9?E U 99OHH?V96;? 7 9,4E96
T
r
7 TBT
c
7 4ROBE;H" 7 9,;E9?G 7 +" = +" U Tr,
+4BH,
, 7 "O6O6G
<
1s
7 +MT
c
B)
c
,+D
MA
,
7 +O6";VE;H"B449??,+94E96,
"O6O6

7 9949?;? m
6
B:molV+:molB"O :g, 7 "";V"9
86
m
6
B:g
El %olumen es#ec$ico re#ortado en la literatura es "996V"9
86
m
6
B:g El error relati%o es de ";I
6;
1. RELACIONES TERMODINAMICAS !UNDAMENTALES
1as relaciones termodinmicas $undamentales se obtienen a #artir de la combinaci&n
de la #rimera y segunda leyes de la termodinmica Estas relaciones en $orma
di$erencial son de la $orma*
d'
'
dy
y
d-
-
d ,G ' , y , - +
y , -
' , -
' , y

,
_
,
_
,
_

1a combinaci&n de la #rimera y segunda leyes de la termodinmica #ara sistemas
cerrados y #rocesos re%ersibles #ermite obtener la siguiente relaci&n $undamental*
)rimera ley* gq U g0 7 duG
!egunda ley +#rocesos re%ersibles,* gq
re%
7 Tds y g0
re%
7 )d%
Al reem#la'ar se obtiene*
du 7 Tds U)d% u 7 u+s, %, +;8",
)or de$inici&n, la ental#a es* 3 7 u = )% 5eri%ando, d3 7 +du = )d%, = %d), #ero
du = )d% 7 Tds dada #or la ecuaci&n +68", Al reem#la'ar*
d3 7 Tds = %d) 3 7 3+s, ), +;84,
1a energa de Nibbs est de$inida #or* g 7 3 U Ts 5eri%ando, dg 7 +d3 8 Tds, 8 sdT,
#ero d3 8 Tds 7 %d) dada #or la ecuaci&n +;84, Al reem#la'ar*
dg 7 8sdT = %d) g 7 g+T, ), +;86,
)or ultimo, la energa de Selm3olt' est de$inida #or* a 7 u U Ts
5eri%ando, da 7 +du 8 Tds, 8 sdT, #ero du 8 Tds 7 8)d% dada #or la ecuaci&n +;8", Al
reem#la'ar*
da 7 8sdT 8 )d% a 7 a+T, %, +;8;,
6?
1as ecuaciones anteriores se a#lican a un sistema cerrado sometido a cualquier
#roceso, bien sea #ara sustancia #ura o me'cla 3omog.nea a com#osici&n constante
)ara una me'cla de n moles com#uesta de /C com#onentes, que intercambia materia
y energa con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modi$ican
cuando se incluyen las deri%adas #arciales de cada #ro#iedad con res#eto a las moles
de cada com#onente 5e esa manera las ecuaciones de las relaciones generali'adas
#ara sistemas abiertos son*
i i
dn , n% + )d , ns + Td , nu + d

+
+;8?,
i i
dn d) , n% + , ns + Td , n3 + d

+ +
+;8E,
i i
dn d) , n% + dT , ns + , ng + d

+ +
+;8H,
i i
dn , n% + )d dT , ns + , na + d

+
+;8O,
En cada ecuaci&n
i
es el #otencial qumico del com#onente i en la me'cla y se de$ine
mediante las siguientes relaciones*
2 2 2 2
n , < , T
i
n , T , )
i
n , ) , !
i
n , < , !
i
i
n
na
n
ng
n
n3
n
nu
,
_
,
_
,
_
,
_

A #artir del clculo di$erencial y del criterio de la e-actitud se obtienen las
llamadas relaciones de Ma-0ell con n 7 " mol y com#osici&n constante
% s
s
)
%
T
,
_

,
_
+;8R,
) s
s
%
)
T
,
_

,
_
+;8"9,

T %
%
s
T
)
,
_

,
_
+;"",
T )
)
s
T
%
,
_
,
_
+;8"4,
5e las ecuaciones +;8?,8+;8O, se 3alla la de#endencia directa de cada #ro#iedad
termodinmica de las #ro#iedades inde#endientes +%ariables can&nicas,
u 7 u +s, %, n
i
,, 3 7 3+s, ), n
i
,, g 7 g +), T, n
i
,, a 7 a+T, %, n
i
,
6E
Tomando a la tem#eratura y la #resi&n como %ariables inde#endientes y una
ecuaci&n de estado e-#lcita en el %olumen molar % 7 % +), T, n
i
,, las otras
#ro#iedades termodinmicas quedan $inalmente, en $unci&n de estas dos
#ro#iedades intensi%as cuando la com#osici&n es constante
1a ental#a y entro#a molares se seleccionan como $unciones bsicas, las dems
#ro#iedades como la energa interna, la energa de Nibbs y la energa de Selm3olt'
#ueden e%aluarse a #artir de ellas, mediante las relaciones siguientes*

u 7 3 8 )%G g 7 3 8 Ts G a 7 u 8 Ts
donde 3 7 3+),T,G s 7 s+),T,, a com#osici&n constante 1a ecuaci&n di$erencial de
cada una es*
d)
)
3
dT
T
3
d3
T )

,
_
+
,
_
+;8"6,

d)
)
s
dT
T
s
ds
T )

,
_
,
_
+;8";,
..1.1. A'g2n() ($'#c(c#on&) %& '() R&'(c#on&) %& M(=J&''.
)or de$inici&n,
)
#
T
s
T C

,
_
Al deri%ar con res#ecto a la #resi&n a T constante*

)
4
4
)
T
T
)
T
#
T
%
T
)
s
T
T
T
s
)
T
)
C
,
_

,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
)or integraci&n*
,
_

)
9
)
4
4
gi
) )
d)
T
%
T C C
+;8"?,
Mediante un #rocedimiento similar se demuestra que*
,
_
+
%
%
4
4
gi
% %
d%
T
)
T C C
5e la ecuaci&n +;84,,
)
4
) T T
T
D
)
MT
T
%
T % %
)
s
T
)
3

,
_
,
_
,
_

,
_
+;8"E,
Meem#la'ando la ecuaci&n +;8"E, en la ecuaci&n +;8"6, e integrando se obtiene el
cambio de ental#a como se %er ms adelante Igualmente, reem#la'ando la
6H
ecuaci&n +;8"?, y la relaci&n de Ma-0ell dada #or la ecuaci&n +;8"4, en la ecuaci&n
+;8";, e integrando se obtiene el cambio de entro#a

,
_

1
]
1
,
_
+ d)
T
%
dT
T
C
G d)
T
%
T % dT C 3
)
#
)
#
s
Con la combinaci&n de las ecuaciones +;8"", y +;8"4, se obtiene la siguiente

relaci&n*
d) D
T
D
T
)
M
d)
T
%
d%
T
)
) ) %
1
]
1
,
_
,
_
,
_
+;8"H,
Esta relaci&n es im#ortante en la determinaci&n de la ental#a y la entro#a cuando
no se dis#one de una ecuaci&n de estado e-#lcita en el %olumen, como #or e2em#lo,
las ecuaciones cFbicas, que son e-#lcitas en la #resi&n
Clculo del coe$iciente de e-#ansi&n %olum.trica +, )or de$inici&n*
) T )
T
D
D
"
T
"
)
s
%
"
T
%
%
"

,
_
,
_
,
_
+;8"O,
)ara un gas ideal, D 7 "G DBT 7 9G 7 "BT
Clculo del coe$iciente de com#resibilidad isot.rmica +:, )or de$inici&n*

T T
)
D
D
"
)
"
)
%
%
"
:
,
_
,
_
+;8"R,
)ara un gas ideal D 7 "G DB) 7 9G : 7 "B)
1os coe$icientes de e-#ansi&n %olum.trica y de com#resibilidad isot.rmica tienen
a#licaci&n en la determinaci&n de #ro#iedades de $luidos en la regi&n su#ercrticas y
es un criterio #ara determinar la incom#resibilidad de los lquidos
Clculo del coe$iciente de Aoule T3om#son +h
AT
, o coe$iciente de e-#ansi&n
isentl#ica*
6O
#
)
4
#
)
)
T
3
AT
C
T
D
)
MT
C
%
T
%
T
T
3
)
3
)
T

,
_
1
]
1
,
_
,
_
,
_

,
_

+;849,
Clculo del coe$iciente de e-#ansi&n isentr&#ica*
# #
)
)
T
s
s
C
D
T
D
T
)
MT
C
T
%
T
T
s
)
s
)
T

,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

,
_
+;84",
El coe$iciente de e-#ansi&n isentr&#ica de un gas ideal est dado #or*
) #
)
)
T
s
gi
s
)C
MT
C
T
%
T
T
s
)
s
)
T

,
_
,
_
,
_

,
_

Mesol%iendo*
)
C
M
" " )
)
)
T
T
G
)
)
C
M
T
T
,
_
,
_
,
_

,
_

Ental#a molar y entro#a molar de gases ideales*
1as ecuaciones di$erenciales +;8"6, y +;8";, de la ental#a y la entro#a modi$icadas
#ara gases ideales son*
d)
)
3
dT
T
3
d3
T
id
)
id
id
,
_
,
_
+;844,

d)
)
s
dT
T
s
ds
T
id
)
id
id
,
_
,
_
+;846,
)ara gases ideales, )%
id
7 MT
5e la relaci&n de Ma-0ell +ec +;8"4,, se tiene que
)
M
T
%
)
s
)
id
T
id

,
_
,
_
Al reem#la'ar este resultado en la ecuaci&n +;8"E, se obtiene*

9
)
MT
%
)
3
id
T
id

,
_

6R
Meem#la'ando los resultados anteriores en las ecuaciones +;844, y +;846, se
obtiene*
dT C d3
id
#
id
+;844,
d)
)
M
dT
T
C
ds
id
#
id
+;846,
El cambio de ental#a y entro#a de un gas ideal i desde un estado de re$erencia a )
o
y T
o
3asta un estado a )

y T se obtiene de la integraci&n de las ecuaciones
anteriores, as*
+
T
To
id
#i
id
io
id
i
dT C 3 3

,
_
+
T
To
o
id
#i
id
io
id
i
)
)
ln M dT
T
C
s s
5onde*
id
io
3 7 ental#a del gas ideal i a la tem#eratura T
o

id
io
s 7 entro#a del gas ideal i a la tem#eratura T
o
y la #resi&n )
o
Estos resultados demuestran que la ental#a de un gas ideal es inde#endiente de la
#resi&n mientras que la entro#a es $unci&n de ambas
E9&,$'o 1.1. Cn cierto gas se a2usta a la siguiente ecuaci&n de estado* b
MT
a
)
MT
% + donde a
y b son constantes #ositi%as +a c b,
Calcule la relaci&n entre el coe$iciente de Aoule8T3om#son y el coe$iciente de e-#ansi&n isentr&#ica
So'2c#+n;
)or de$inici&n*
#
)
AT
C
%
T
%
T
1
]
1
,
_

y
#
)
s
C
T
%
T

,
_

1a relaci&n entre estos coe$icientes es la siguiente*
)
)
s
AT
T
%
T
%
T
%
T
,
_
1
]
1
,
_

5onde *
4
)
MT
a
#
M
T
%
+
,
_
G
MT
a
#
MT
T
%
T
)
+
,
_
G
b
MT
a 4
%
T
%
T
)

,
_

;9
Finalmente*
A "
B A 4
MT
a
)
MT
b
MT
a 4
)
T
)
T
s
3
s
AT
+
,
_
,
_
,
_
,
_
donde
( )
4
MT
a)
A
y
MT
b)
B
1.2. ROIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
1.2.1. En-('$3( %& 2n( ,&Kc'( g()&o)( #%&('. 1a ental#a de una me'cla de gases
ideales relati%a a un estado de re$erencia a )
o
y T
o
est dado #or la integraci&n de la
ecuaci&n +;844, a#licada a me'clas*
dT C 3 3
T
To
id
#M
id
oM
id
M

+
+;84;,
5onde*
id
M
3
es la ental#a molar de la me'cla gaseosa ideal a T y com#osici&n y
i
id
oM
3
es la ental#a molar de la me'cla gaseosa ideal a T
o
y com#osici&n y
i
id
#M
C
es la ca#acidad calor$ica molar de la me'cla
1a ca#acidad calor$ica molar de la me'cla es una $unci&n de la tem#eratura y de las
$racciones molares de los com#onentes y est dada #or*
( )
1
1
]
1
+ + +
,
_
/C
" i
4
i
4
i i i i
/C
" i
id
#i
i
id
#M
T d T c T b a y M
M
C
y M C

En la e-#resi&n anterior a
i
, b
i
, c
i
y d
i

son las constantes de cada com#onente
mientras que la tem#eratura est dada en grados absolutos
El cambio de ental#a desde el estado " +)
"
, T
"
, 3asta el estado 4 +)
4
, T
4
,, a
com#osici&n constante, est dado #or la ecuaci&n +;84;, de$inida entre los dos
estados*
( ) ( ) ( )
" 4 4
"
M 4 4
"
M
"
M
M
id
M
T T
T
d
" T
6
c
" T
4
b
a M 3
1
]
1
+ + + + + +

+;84?,
5onde
"
4
T
T

G d y d G c y c G b y b G a y a
/C
" i
i i M
/C
" i
i i M
/C
" i
i i M
/C
" i
i i M

;"
1a ca#acidad calor$ica molar media de la me'cla
id
#M
C
es el t.rmino entre corc3etes
de la ecuaci&n +;84?,, es decir*
( ) ( )
1
]
1
+ + + + + +
4
"
M 4 4
"
M
"
M
M
id
#M
T
d
" T
6
c
" T
4
b
a M C

1.2.2. En-"o$3( %& 2n( ,&Kc'( g()&o)( #%&('. 1a entro#a de una me'cla gaseosa
ideal de#ende, adems de la tem#eratura, de la #resi&n se acuerdo con la ecuaci&n
+;846, y de la com#osici&n

,
_
/C
" i
i i
/C
" i
id
i i
id
M
i
id
i
T
To
o
i
id
#i
id
io
id
im
/C
" i
id
im i
id
M
, y ln+ y M s y s
, y ln+ M s
)
) y
ln M dT
T
C
s s
s y s G
+;84E,
T.ngase en cuenta que la entro#a de un com#onente i de una me'cla gaseosa ideal
es una $unci&n de la tem#eratura y la #resi&n #arcial de acuerdo con el teorema de
Nibbs, es decir que s
im
id
7 F +T, #
i
,, donde #
i
7 y
i
) Mientras que la entro#a de un gas
ideal i #uro es una $unci&n de la tem#eratura y la #resi&n, s
i
id
7 F +T, ),,
El cambio de entro#a #ara un #roceso sin reacci&n qumica, desde el estado " +)
"
, T
"
,
y
i"
, 3asta el estado 4 +)
4
, T
4
, y
i4
, est dado #or la siguiente ecuaci&n*
1
1
]
1
,
_
,
_

/C
" i
o
" " i
" i
/C
" i
o
4 4 i
4 i
T
T
id
" #M
T
T
id
4 #M
id
M
)
) y
ln y
)
) y
ln y M dT
MT
C
M dT
MT
C
M s
"
o
4
o
+;84H,
!i el #roceso ocurre a com#osici&n constante +y
i"
7 y
i4
,, el cambio de entro#a se
reduce a*
( )
( ) ( ) ( )

,
_

1
]
1
+ + + + +
"
4
" 4 6
"
4
M
"
M
M
"
M id
M
)
)
ln M T T "
T 4
d
" T
4
c
b ln
, " T
a
M s
+;84O,
5onde
id
M
s
7 entro#a molar de la me'cla gaseosa ideal a T, ) y y
i
)
o
7 #resi&n de re$erencia
;4
1.2... En&"g3( %& G#88) 1a energa de Nibbs de una me'cla gaseosa ideal se 3alla
a #artir de la relaci&n $undamental, g 7 3 U Ts, usando las ecuaciones +;84;, y +;84?,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

+ +

/C
" i
/C
" i
i i
id
i i
/C
" i
/C
" i
i i
id
i
id
i i
id
M
/C
" i
id
im
id
i i
id
M
y ln y MT g y y ln y MT Ts 3 y g
Ts 3 y y , T , ) g g
+;84R,
E9&,$'o 1.2 ? :molB3 de una me'cla contiene H?I de metanol+",, 49I de etanol+4, y ?I de agua+6,
se en$ran desde 4?9Z C y 499 :)a 3asta "49Z C y "R? :)a cuando intercambia calor con los
alrededores Calcule el $lu2o de calor trans$erido y la entro#a generada 1os alrededores estn a
4RO Q
5atos* Constantes de C
#i
BM 7 a = bT = cT
4
= dT
84
G T en Q
Com#onente y
i
a
i
b
i
V"9
6
c
i
V"9
E
d
i
V"9
8?
#
i
7 y
i
) +:)a,
META/J1+", 9,H?99 4,4"" "4,4"E 86,;?9 9,999 "?9
ETA/J1+4, 9,4999 6,?"O 49,99" 8E,994 9,999 ;9
ANCA+6, 9,9?99 6,;H9 ",;?9 9,999 9,"4" "9
So'2c#+n;
T
4
7 6R6 QG T
"
7 ?46 QG
a
M
7 y
i
a
i
7 4?6?G b
M
7 y
i
b
i
7 "646?V"9
86
G c
M
7 y
i
c
i
7 86HOHRV"9
8E
G d
M
7 y
i
d
i
7 999E9?V"9
?
G
7 T
4
BT
"
7 6R6B?46 7 9H?";G
Meem#la'ando en la ecuaci&n +;84?,, 3
M4
U 3
M"
7 8O;694H :AB:mol
Balance de calor* Q 7 +? :molB3,+8O;694H :AB:mol, 7 8;4"?"6H :molB3
Balance de entro#a*
1a com#osici&n molar no cambia 1a ecuaci&n +;84H, queda asi*
Q 8 :AB:mol 849"4? Q 8 :AB:mol 94"9? 4966? 8 +
1
1
]
1
,
_

/C
" i
"
4
i
T
T
i
#M
i
" M
i
4 M
)
)
ln y M dT
MT
C
M s s
4
"
Entro#a generada* !
gen
7 +? :molB3,V+849"4? :AB:mol8Q, = +;4"?"6HB4RO, 7 ;9O4 :AB38Q
1... ROIEDADES TERMODINMICAS A ARTIR DEL METODO DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
El m.todo de las ecuaciones de estado +MEE, se basa en las ecuaciones de estado
#ara determinar las #ro#iedades termodinmicas de me'clas multicom#onentes o de
sustancias #uras 1a ecuaci&n %irial se usa Fnicamente #ara la $ase %a#or, mientras
que las ecuaciones de estado cFbicas de MQ, !MQ y )eng8M se usan #ara ambas $ases
;6
Tal como se 3a descrito anteriormente la soluci&n de las ecuaciones de estado
cFbicas tiene tres races en el $actor D o en el %olumen molar, de las cuales, si son
reales #ositi%as, la mayor corres#onde a la $ase %a#or y la menor a la $ase lquida
Antes, se deben de$inir los conce#tos de #ro#iedad residual, #ro#iedad de me'clado
y #ro#iedad en e-ceso
1...1. "o$#&%(% R&)#%2(' >
R
>T: : /
#
??. Cna #ro#iedad residual re#resenta la
di$erencia entre el %alor de la #ro#iedad como gas ideal y el %alor de la #ro#iedad en
su estado real, medidos a la misma tem#eratura T, #resi&n ) y com#osici&n
( ) ( ) ( ) y , T , ) y , T , ) y , T , )
gi M

+;869,
5e la ecuaci&n anterior, la #ro#iedad en el estado real es*
( ) ( ) ( ) y , T , ) y , T , ) y , T , )
M gi

+;8
6",
El di$erencial de la #ro#iedad +T, ), y
i
, con res#ecto a la #resi&n a tem#eratura y
com#osici&n constante y la integraci&n desde el estado de gas ideal +)
V
9,
VM
9,
3asta el estado real +T, ), y
i
,, estn dados #or*
d)
) )
)
9
y , T
y , T
id
M
1
1
]
1
,
_
,
_
+;864,
En-('$3( ,o'(" "&)#%2('. 1a e-#resi&n de la ental#a molar residual se obtiene
reem#la'ando #or L en la ecuaci&n +;864,*
G d)
)
3
)
3
3
)
9
y , T
y , T
id
M
1
1
]
1
,
_
,
_
)ero
9
)
3
y , T
id
,
_
G #or lo tanto*
d)
)
3
3
)
9
y , T
M

,
_
Finalmente, la ental#a molar residual est dada #or*

d) %
T
%
T 3
)
9
y , )
M
1
1
]
1
,
_
+;866,
;;
1a ental#a molar de una me'cla o de una sustancia #ura se determina sustituyendo
las ecuaciones +;84;, y +;866, en la ecuaci&n +;86", a#licada a la ental#a*

1
1
]
1
,
_
+
)
9
y , )
T
To
id
#M
id
oM
d) %
T
%
T dT C 3 , y , T , ) + 3
+;86;,
1..... En-"o$3( ,o'(" "&)#%2('. 5e la misma manera, si se reem#la'a #or ) en la
ecuaci&n +;864,, se obtiene la e-#resi&n de la entro#a molar residual*
d)
)
s
)
s
s
)
9
y , T
y , T
id
M
1
1
]
1
,
_
,
_
)ero
y , ) y , T
y , )
id
y , T
id
T
%
)
s
)
M
T
%
)
s
,
_
,
_
,
_
,
_
y
)or lo tanto*

d)
)
M
T
%
s
)
9
y , )
M
1
1
]
1
,
_
+;86?,
Al reem#la'ar las ecuaciones +;84E, y +;86?, en la ecuaci&n +;86",, se obtiene la
e-#resi&n #ara la entro#a molar*
d)
)
M
T
%
)
) y
ln y M
T
dT C
s , y , T , ) + s
T
T
/C
" i
)
9
y , )
9
i
i
id
#M
id
oM
9
1
1
]
1
,
_
,
_
+
+;86E,
A continuaci&n se #resentan las ecuaciones #ara la ental#a y entro#a molares de
me'clas basadas en la ecuaci&n %irial y las ecuaciones de estado cFbicas
E9&,$'o 1... 5edu'ca la e-#resi&n de la ental#a y la entro#a residuales de una sustancia #ura
basada en la siguiente ecuaci&n de estado*
B A " D +
5onde A 7 a)B+MT,
4
y B 7 b)B+MT, con a es una $unci&n de la tem#eratura +ti#o ecuaci&n )eng8M,
a7 $+T, y b es una constante
So'2c#+n; 1a ecuaci&n de estado en t.rminos del %olumen es* b
MT
a
)
MT
%
1a deri%ada del %olumen molar de esta ecuaci&n de estado es*
;?
( )
MT
dT B da
MT
a
)
M
T
%
4
)
+
,
_
Al reem#la'ar en la ecuaci&n de la ental#a residual +ecuaci&n ;866,

y #osteriormente 3acer la integraci&n, resulta*

( )
( )
B
dT
da
a
T
4 A
MT
b)
dT
da
a
T
4
MT
a)
MT
3
b)
dT
da
a
T
4
MT
a)
d) b
MT
dT B da T
MT
a 4
d) %
T
%
T 3
4
M
)
9
)
9
y , )
M
1
]
1
,
_

,
_
1
]
1
,
_
1
]
1
,
_

1
]
1

1
1
]
1
,
_
5e igual manera, al reem#la'ar en la ecuaci&n de la entro#a residual +ecuaci&n ;86;, y

#osteriormente 3acer la integraci&n, resulta*
,
_
,
_
,
_

1
1
]
1
,
_
dT
da
a
T
" A
M
s
dT
da
a
T
MT
a)
MT
a)
d)
)
M
T
%
s
M
4 4
)
9
y , )
M
1...1. C0'c2'o %& '( En-('$3( ,o'(" / En-"o$3( ,o'(" 2)(n%o '( &c2(c#+n *#"#('.
5ebido a que la ecuaci&n %irial es e-#lcita en el $actor D, la deri%ada #arcial del
%olumen de las ecuaciones +;866,, +;86;,, +;86?, y +;86E, se encuentra a #artir de la
de$inici&n de D
1
1
]
1
,
_
+
1
]
1
,
_
y , ) y , ) y , )
T
D
T D
)
M
T
, DT +
)
M
T
%
+;86H,
5e la ecuaci&n %irial*
MT
B)
" D +
, 1
]
1
,
_
,
_
T
B
dT
dB
MT
)
T
D
m m
y , )
Al reem#la'ar*
m
y , )
m
y , )
y , )
m
y , )
B
)
MT
%
dT
dB
M
)
"
)
MT
T
%
T
dT
dB
M
)
"
)
M
T
%

1
1
]
1
,
_
,
_
1
1
]
1
,
_
,
_
5onde*
,
_
/C
" i
/C
" 2
i2
2 i
m
dT
dB
y y
dT
dB
+;86O,
;E

1
1
]
1
+
i2
, " +
i2
i2
i2
, o +
i2
i2
i2
dTr
dB
0
dTr
dB
)c
M
dT
dB
+;86R,

E 4
i2 i2
, o +
i2
Tr
EH? 9
dTr
dB
G
4 ?
i2 i2
, " +
i2
Tr
H44 9
dTr
dB
1os t.rminos
dT
dB
,
dT
dB
,
dT
dB
,
dT
dB
, " +
i2
, o +
i2 i2
m
son $unciones de la tem#eratura Fnicamente
Con la sustituci&n de la ecuaci&n +;86H, en las ecuaciones +;86;, y +;86E, y la
integraci&n #osterior, se obtiene como resultado las e-#resiones #ara la ental#a
molar y la entro#a molar de me'clas gaseosas basadas en la ecuaci&n %irial*
1
]
1
,
_
m
m M
M
M
M
T
To
id
#M
id
oM M
B
dT
dB
T ) 3
3 dT C 3 , y , T , ) + 3
+;8;9,
,
_
,
_
dT
dB
) s
s
)
) y
ln y M
T
dT C
s , y , T , ) + s
m M
M
M
M
T
To
o
i
/C
" i
i
id
#M
id
oM M

+;8;",
El cambio de ental#a y entro#a de un #roceso determinado a com#osici&n
constante, basado en la ecuaci&n anterior, estn dados #or*

1
1
]
1
,
_
,
_

4
"
" 4
T
T
T
m
m
" "
T
m
m
4 4
id
#M " 4
B
dT
dB
T V ) B
dT
dB
T V ) dT C 3 3
+;8;4,
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
" 4
4
"
T
m
"
T
m
4
T
T
"
4
id
#M
" 4
dT
dB
)
dT
dB
)
)
)
ln M
T
dT C
s s
+;8;6,
E9&,$'o 1.1. Cna corriente a "? M)a y 6R64 Q que contiene ?9I de di&-ido de carbono y ?9I de
n8butano desea se#ararse en dos corrientes* una de 4I de CJ
4
y otra de R9I de CJ
4
a "? M)a y
6R64 Q Cse la ecuaci&n %irial #ara determinar el cambio de ental#a, entro#a, energa de Nibbs y de
e-erga del #roceso
5atos*
;H
T
c
+Q, )
c
+Q)a, 0 D
c
%
c
+m6B:mol,
CJ
4
69;4 H6O6 944; 94H; 99R;
n8butano ;4?4 6HRE 9499 94H; 94??
So'2c#+n; Base clculo* "99 :mol de me'cla inicial
)resi&n y tem#eratura de re$erencia* "99 :)a y 699 Q, res#ecti%amente
5el balance de materia* C
"
7 ;?;; :mol y C
4
7 ?;?E :mol
5el balance de energa* +[3,
#roceso
7 +C
"
V3
C"
= C
4
V3
C4
, 8"993
m
7 C
"
+3
m
U 3
C"
, = C
4
+3
m
U 3
C4
,
5onde* 3
m
7 ental#a de la me'cla con ?9I de CJ
4
G 3
C"
7 ental#a de la corriente con 4I de CJ
4
G
3
C4
7 ental#a de la corriente con R9I de CJ
4
G
5el balance de entro#a* +[s,
#roceso
7 +C
"
Vs
C"
= C
4
Vs
C4
, 8"99s
m
7 C
"
+s
m
U s
C"
, = C
4
+s
m
U s
C4
,
Mesultados del )rograma ec<IMIA1
)ara ) 7 "? M)a, T 7 6R64 Q, y
"
7 9?9* 3
m
7 3
om
= E94;V"9
6
:AB:molG s
m
7 s
om
= "H;RE :AB:mol8Q
)ara ) 7 "? M)a, T 7 6R64 Q, y
"
7 994* 3
C"
7 3
om
= O4HHV"9
6
:AB:molG s
c"
7 s
om
= ;6"; :AB:mol8Q
)ara ) 7 "? M)a, T 7 6R64 Q, y
"
7 9R9* 3
C4
7 3
om
= 6R;EV"9
6
:AB:molG s
C4
7 s
om
U HR"O :AB:mol8Q
Meem#la'ando en las res#ecti%as ecuaciones de balance*

+[3,
#roceso
7 8"9R6 :AB:molG +[s,
#roceso
7 8;"9OR :AB:mol8QG
+[g,
#roceso
7 +[3,
#roceso
8T+[s,
#roceso
7 8"9R6 8 6R64+8 ;"9OR, 7 "?9E64 :AB:mol
1...4. C0'c2'o %& '( &n-('$3( ,o'(" / '( &n-('$3( ,o'(" 2)(n%o '() &c2(c#on&)
cE8#c(). El Fltimo t.rmino integral de las ecuaciones +;86;, y +;86E, corres#onde a
la ental#a residual y entro#a residual res#ecti%amente 1a soluci&n de estas
integrales se sim#li$ica si se reem#la'a la ecuaci&n +;8"H, en la +;86;, y en la +;86E,*

!e#arador
"99 :mol
CJ
4
* ?9I
nC
;
* ?9I
"?99 :)a
6R64 Q
CJ
4
* 4I
nC
;
* ROI
"?99 :)a
6R64 Q
CJ
4
* R9I
nC
;
* "9I
"?99 :)a
6R64 Q
C
"
C
4
;O

,
_
,
_
% )
9
)%
MT
%
)
9
%
y , % y , )
)d% MT )% )d% , )% + d %d)
d%
T
)
T d)
T
%
T
+;8;;,
1a integraci&n de las ecuaciones anteriores requiere una ecuaci&n e-#lcita en la
#resi&n )ara las ecuaciones de estado cFbica +ecuaci&n 68"9,,
( )
( )
4
m m m
4
m
m
m m y , %
tb % ub %
T B a T
, b % +
MT
T
)
T
+

,
_
+;8;?,
1a sustituci&n de las ecuaciones +;8;;, y +;8;?, en las ecuaciones +;86;, y +;86E,
#ermite calcular la ental#a y entro#a residuales con las siguientes ecuaciones*
1
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
+
,
_
m
%
m 4
m m m
4
m
m
m
m
m M
M
d%
tb % ub %
dT a
Tda
" a
MT
"
"
MT
)%
MT 3
( )
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_
m
%
m
4
m m m
4
m
m
m m M
M
d%
tb % ub %
dT
da
M
"
MT
b % )
ln M s
1a soluci&n #articular de cada ecuaci&n de estado estar en $unci&n de sus
#armetros es#ec$icos u, t, a
m
y b
m
1...4.1. Ec2(c#+n %& R&%'#cLHGJong >RG? / So(*&HR&%'#cLHGJong >SRG?. 1a

e-#resi&n #ara la ental#a molar de ambas ecuaciones de estado es similar y es la
siguiente*

1
1
]
1
,
_
,
_
m
M
m
m
M
M
m
M
M
T
T
M
M
id
#M
id
oM F M
D
B
" ln
dT a
Tda
"
B
A
" D MT 3
3 dT C 3 , ' , T , ) + 3
9

+;8;E,
)ara la entro#a molar es la siguiente ecuaci&n*
;R
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
m
M
m
m
M
M
M m
M
M
M
M
T
To
o
Fi
/C
" i
Fi
id
#M
id
oM F M
D
B
" ln
dT a
Tda
B
A
, B D ln+ M s
s
)
) '
ln ' M
T
dT C
s , ' , T , ) + s
+;8;H,
)ara la ecuaci&n +MQ,,
? 9
dT a
Tda
m
m

y #ara las ecuaciones +!MQ, y +)eng8M,*

m
/C
" i
ri i 0i Fi
m
m
a
T $ '
dT a
Tda

+;8;O,
1...4.2. Ec2(c#+n %& &ngHRo8#n)on. 1a ental#a molar y la entro#a molar de
me'clas se e%alFan con las siguientes ecuaciones*
1
1
]
1
,
_
,
_
M
M
m
m
M
M M
M
T
To
M
M
id
#M
id
oM F M
B ;";4 9 D
B ;";4 4 D
ln
dT a
Tda
"
B 4 4
A
" D MT 3
3 dT C 3 , ' , T , ) + 3
+;8;R,

( )
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
M
M
m
m
M
M
M
M
M
T
To
M
M
o
Fi
/C
" i
Fi
id
#M
id
oM F M
B ;";4 9 D
B ;";4 4 D
ln
dT a
Tda
B 4 4
A
B D ln M s
s
)
) '
ln ' M
T
dT C
s , ' , T , ) + s
+;8?9,
Como se mencion& anteriormente, las ecuaciones cFbicas tienen la ca#acidad de
#redecir las #ro#iedades termodinmicas de ambas $ases )ara e%aluar la ental#a y
la entro#a se debe resol%er #re%iamente la ecuaci&n cFbica de D +ecuaci&n +68"H,
#ara la ecuaci&n de estado es#eci$icada
E9&,$'o 1.4 Cna me'cla gaseosa $ormada #or H;I de nitr&geno+",, "6I de agua+4,, E?I de CJ
4
+6,
y E?I de J
4
+;, a "9 M)a y "999 Q $luye a tra%.s de una turbina adiabtica donde se e-#ande 3asta
""9 :)a y ?H9 Q )or cada :molBs de $lu2o molar, calcule* a, la #otencia generada #or la turbina, en
:@G b, la irre%ersibilidad, en :@, si los alrededores estn a 4RO Q Cse la ecuaci&n de )eng8Mobinson
con el )rograma )ro#)E/NM
?9
5atos de las constantes de C#BM 7 a = bT = cT
4
= dBT
4
*
Com#onente a bV"9
6
cV"9
E
dV"9
8?
/
4
64O9 9?R6 9999 99;9
S
4
J 6;H9 ";?9 9999 9"4"
CJ
4
?;?H "9;? 9999 8""?H
J
4
6E6R 9?9E 9999 8944H
So'2c#on;
Balance de energa en la turbina* 0
s
7 +3
"
U3
4
, 7 +3
id
,
"
U +3
id
,
4
8 +3
M
"
U 3
M
4
,,
5onde +3
id
,
"
U +3
id
,
4
es la di$erencia de ental#a de la me'cla gaseosa como gas ideal y se e%alFa con la
ecuaci&n +;84?, y +3
M
"
U 3
M
4
, es la di$erencia de las ental#as residuales
Balance de entro#a* !
gen
7 +s
"
Us
4
, 7 +s
id
,
"
U +s
id
,
4
8 +s
M
"
U s
M
4
,
5onde +s
id
,
"
U +s
id
,
4
es la di$erencia de entro#a de la me'cla gaseosa como gas ideal y se e%alFa con la
ecuaci&n +;84H, y +s
M
"
U s
M
4
, es la di$erencia de las entro#as residuales
Csando el )rograma )ro#)E/NM con las es#eci$icaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes*
a
m
7 9H;V64O = 9"6V6;H = 99E?V?;?H = 99E?V6E6R 7 6;ER?G
Igualmente, b
m
7 9H4OV"9
86
G c
m
7 9G d
m
7 899;?V"9
?
G
)ara las condiciones de entrada*
)
"
7 "999 :)a, T
"
7 "999 Q, +3
id
,
"
7 +3
id
,
oM
= 44R496H" :AB:molG +s
id
,
"
7 +s
id
,
oM
= 4EO? :AB:mol8QG
A
M
7 ;96EHV"9
8;
G B
M
7 4HRHV"9
86
G D 7 "994;G +TBa,+daBdT, 7 86494EG
3
M
"
7 8O6";V"999V]"994; U " U
+;96EHV"9
8;
B+4
"?
V4HRHV"9
86
,,V+;496E,Vln]+"994; = 4;";4V4HRHV"9
86
,B+"994; 8 9;";4V4HRHV"9
86
,^^ 7 8?R96
s
M
"
7 8O6";V]ln+"994; U 4HRHV"9
86
, =
+;96EHV"9
8;
B+4
"?
V4HRHV"9
86
,,V+86496E,Vln]+"994; = 4;";4V4HRHV"9
86
,B+"994; 8 9;";4V4HRHV"9
86
,^^ 7 99";
)ara las condiciones de salida*
)
4
7 ""9 :)a, T
4
7 ?H9 Q, +3
id
,
4
7 +3
id
,
oM
= OO46; :AB:molG +s
id
,
4
7 +s
id
,
oM
= 4ERO44 :AB:mol8QG
A
M
7 ;"9?6V"9
8;
G B
M
7 ?69;OV"9
8;
G D 7 "999"4G +TBa,+daBdT, 7 8"6O6G
3
M
4
7 ;"66 :AB:molG s
M
4
7 O"4?V"9
86
:AB:mol8QG
?"
/
4
* H;,9I
S
4
J * "6,9I
CJ
4
* E?I
J
4
* E?I
" :molBs
"999 :)a
"999 Q
" 4
/
4
* H;,9I
S
4
J * "6,9I
CJ
4
* E?I
J
4
* E?I
" :molBs
""9 :)a
?H9 Q
@
neto
+3
id
,
"
U +3
id
,
4
7 +44R496H" U OO46;, 7 ";9RERH :AB:molG
+3
M
"
U 3
M
4
, 7 +8?R96 U ;"66, 7 8"996E :AB:molG
3
"
U 3
4
7 +3
id
,
"
U +3
id
,
4
8 +3
M
"
U 3
M
4
, 7 ";9RERH U +8"996E, 7 ";"9H99E :AB:molG
)otencia de la turbina* @
s
7 +" :molBs,+";"9H99E :AB:mol, 7 ";"9H :@
+s
id
,
"
U +s
id
,
4
7 +4ERO44 U 4EO?, 7 9"644 :AB:mol8QG +s
M
4
U s
M
"
, 7 +O"4?V"9
86
U 99";, 7 8?OH?V"9
86
G
s
4
U s
"
7 +s
id
,
"
U +s
id
,
4
8 +s
M
4
U s
M
"
, 7 9"644 U +8?OH?V"9
86
, 7 9"6O" :AB:mol8Q
Entro#a generada* !
gen
7 +" :molBs,+9"6O" :AB:mol8Q, 7 9"6O" :@BQG
Irre%ersibilidad 7 I 7 T
o
!
gen
7 4ROV9"6O" 7 ;""? :@
E$iciencia de la turbina segFn la segunda ley* @
re%
7 @
s
= I 7 ";"9H = ;""? 7 ";";O"? :@
II
7 @
s
B@
re%
7 ";"9HB";";O"? 7 9RRH +RRHI,
1.1. ROIEDAD ARCIAL MOLAR DE UN COMONENTE EN UNA MEZCLA
Sasta a3ora las #ro#iedades termodinmicas se 3an determinado en #rocesos a
com#osici&n constante !in embargo, muc3as a#licaciones de la termodinmica en
ingeniera qumica se basan en sistemas donde la com#osici&n de los com#onentes
cambia ya sea #or #roceso de me'clado, de se#araci&n, #rocesos de trans$erencia
de masa entre $ases o #rocesos donde ocurren reacciones qumicas
En esta secci&n se estudiarn los sistemas de com#osici&n %ariable en los cuales el
cambio en las moles de cada com#onente a$ecta las #ro#iedades termodinmicasG
esto quiere decir que cualquiera #ro#iedad termodinmica +\ 7 nj, ser $unci&n de
la #resi&n, la tem#eratura y las moles de cada com#onente n
i
y tendr la $orma*
, n n , n , n , n , T , ) + n
/C ; 6 4 "

El di$erencial total de esta #ro#iedad ser*
( )
1
]
1
,
_
,
_
/C
" :
:
n , T , )
:
n , ) n , T
dn
n
n
dT
T
n
d)
)
n
n d
2

+;8?",
?4
)or de$inici&n, una #ro#iedad #arcial molar de un com#onente i en una me'cla es el
cambio de la #ro#iedad total de la me'cla con res#ecto al cambio de las moles del
com#onente i, manteniendo constante la #resi&n, la tem#eratura y la com#osici&n de
los dems com#onentes
2
n , T , )
i
i
n
, n +
,
_
+;8?4,
Cna #ro#iedad $undamental en la termodinmica de las soluciones es la energa de
Nibbs El di$erencial total de la energa de Nibbs es*
( )
( )

1
]
1
+
1
]
1
+
,
_
+
,
_
/C
" :
:
n , T , )
:
/C
" :
:
n , T , )
: n , ) n , T
dn
n
ng
dT , ns + d) , n% + ng d
dn
n
ng
dT
T
ng
d)
)
ng
ng d
2
2
+;8?6,
Csando la de$inici&n de #ro#iedad #arcial molar, la deri%ada #arcial de ng con
res#ecto a las moles de la es#ecie : es la energa de Nibbs #arcial molar y se de$ine
como el #otencial qumico de la es#ecie :*
:
n , T , )
:
:
g
n
ng
2
1
]
1

+;8?;,
!ustituyendo el #otencial qumico de cada es#ecie, el di$erencial de la energa de
Nibbs est dado #or*
( )

+
/C
" :
: :
dn dT , ns + d) , n% + ng d
+;8??,
5onde n son las moles totales de la me'cla
)ara una #ro#iedad ;
( )
,
_
,
_
/C
" :
: :
- , ) - , T
dn dT
T
n d)
)
n n d

+;8?E,
?6
5ado que n
:
7 -
:
n, dn
:
7 -
:
dn
:
= n
:
d-
:
y d+n, 7 nd = dn 1a sustituci&n de estas
ecuaciones en +;8?E, resulta*
( )
+ +
,
_
,
_
+
/C
" :
: : : : :
- , ) - , T
d- n dn - dT
T
n d)
)
n dn nd

+;8?H,
Al reagru#ar en los t.rminos comunes a n y a dn se obtiene*
9 dn - n d- dT
T
d)
)
d
/C
" :
: :
/C
" :
: :
- , ) - , T

1
1
]
1
+
1
1
]
1
,
_
,
_
+;8?O,
Cada t.rmino entre corc3etes de la derec3a de la ecuaci&n anterior debe ser cero,
#or lo tanto se encuentran dos relaciones im#ortantes*
/C
" :
: :
-
&
/C
" :
:
:
n n
+;8?R,
,
_
,
_
/C
" :
: :
- , ) - , T
d- dT
T
d)
)
d

+;8E9,
1a deri%ada de dada #or la ecuaci&n +;8?R, #ro#orciona una e-#resi&n #ara d *

+
,
_
,
_
+
/C
" :
: :
- , ) - , T
/C
" :
: :
/C
" :
: :
d- dT
T
d)
)
d- d - d

+;8E",
El arreglo de la ecuaci&n anterior es la ecuaci&n de NibbsB5k3em*
9 d - dT
T
d)
)
/C
" :
: :
- , ) - , T

,
_
,
_

+;8E4,
En el caso #articular en que la tem#eratura y la #resi&n son constantes, la ecuaci&n
NibbsB5k3em se reduce a*

9 d -
/C
" :
: :

+;8E6,
1as ecuaciones +;8E4,, +;8E6, #ara la energa de Nibbs quedan trans$ormadas en*
?;
9 g d - dT
T
g
d)
)
g
/C
" :
: :
- , ) - , T

,
_
+
,
_
+;8E;,
9 d - g d -
/C
" :
: :
/C
" :
: :

+;8E?,
1.1.1. !2g(c#%(% / co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(%.
1.1.1.1. !2g(c#%(% / co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% %& 2n( )2)-(nc#( $2"(. )ara un
$luido #uro a tem#eratura constante, la ecuaci&n +;86, se reduce a dg
i
7 %
i
d)G si
es un gas ideal el %olumen molar se 3alla con la ecuaci&n de estado +%
id
,
i
7 MVTB),
entonces

( )
( )
)
d)
) ln d
) ln MTd d)
)
MT
dg
id
i

)or integraci&n*

( ) ) ln MT , T + g
i
id
i
+
+;8EE,
!i el $luido es un gas no ideal, se es#era que
( )
( )
( )
i i i
i
i i
$ ln MT , T + g
d)
)
D
$ ln d
$ ln MTd d)
)
DMT
dg
+
+;8EH,
5onde $
i
7 $ugacidad del gas #uro i
1a energa de Nibbs molar residual de la sustancia i se encuentra restando las dos
ecuaciones di$erenciales anteriores*
,
_

)
$
ln MT g g g
i
i
id
i
M
i +;8EO,
)or de$inici&n el co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% de una sustancia #ura es la relaci&n
entre la $ugacidad y la #resi&n
??
)
$
i
i
+;8ER,
5e acuerdo con la ecuaci&n +;8EH, la energa de Nibbs molar residual del gas #uro i
se relaciona con el coe$iciente de $ugacidad de la siguiente manera*
( )
MT
g
ln
M
i
i
+;8H9,
!e obser%a que en la condici&n de gas ideal cuando ) 9,
" y
i
M
i
9 g

1.1.1.2. !2g(c#%(% / co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% %& 2n co,$on&n-& # &n 2n(
,&Kc'(. 1a energa de Nibbs #arcial molar de un com#onente i en una me'cla gaseosa
ideal se 3alla al reem#la'ar las ecuaciones +;84R, y +;8EE, en la relaci&n
$undamental de la energa de Nibbs*
( ) ) y ln MT , T + y ln MT g s T 3 g
i i i
id
i
id
i
id
im
id
i
id
im
+ +
+;8H",
)ara un com#onente i en una me'cla no ideal, su energa de Nibbs #arcial molar est
dada #or la ecuaci&n anterior modi$icada*
,
_
+
i i i i
$
X
ln MT , T + g
+;8H4,
5onde
i
$
X
7 $ugacidad del com#onente i en la soluci&n o me'cla
1a energa de Nibbs #arcial molar residual del com#onente i se 3alla restando las dos
ecuaciones anteriores*
,
_

) y
$
X
ln MT g g g
i
i
i
id
im
M
i +;8H6,
En e$ecto si la me'cla es ideal
) y $
X
i i

donde y
i
) es la #resi&n #arcial del
com#onente i en la $ase %a#or y adems su energa de Nibbs #arcial molar residual
es cero
!e de$ine como co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% %&' co,$on&n-& # en una me'cla a la
relaci&n entre su $ugacidad y su #resi&n #arcial*

) y
$
X
X
i
i
i
+;8H;,
?E
1a ecuaci&n +;8H6, se reacomoda #ara dar*
( )
MT
g
X
ln
M
i
i
+;8H6,
1.1.1... C0'c2'o %&' co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% %& 2n( )2)-(nc#( $2"(. 1a
combinaci&n de las ecuaciones +;8EE, y +;8EH, #ermite encontrar la siguiente
e-#resi&n #ara determinar el coe$iciente de $ugacidad de un gas #uro*
( )
)
d)
" D , ) ln+ d , $ ln+ d , ln+ d
i i

)or integraci&n,
( )

)
9
M
i
)
9
i i
d) %
MT
"
)
d)
" D , ln+
+;8H?,
El coe$iciente de $ugacidad de sustancias #uras se e%alFa usando la ecuaci&n
anterior a #artir de datos )%T o una ecuaci&n de estado
A #artir de la de$inici&n de #ro#iedades residuales, el coe$iciente de $ugacidad se
relaciona con la energa de Nibbs molar residual y .sta a su %e' con la ental#a y
entro#a residuales de la siguiente manera*
( )
M
i
M
i i i
id
i
M
i
Ts 3 ln MT g g g
( )
MT
3
M
s
ln
M
i
M
i
i
+;8HE,
E9&,$'o 1.<. A #artir de la e-#resi&n del coe$iciente de $ugacidad dada #or la ecuaci&n +;8HE,
encuentre el coe$iciente de $ugacidad de una sustancia #ura que se basa en la ecuaci&n de estado y
usando las #ro#iedades residuales del e2em#lo ;6
So'2c#+n;
Al reem#la'ar las #ro#iedades residuales del e2em#lo ;6, el coe$iciente de $ugacidad de una
sustancia #ura basada en la misma ecuaci&n de estado est dado #or*
( )
( ) A B ln
B
dT
da
a
T
4 A
dT
da
a
T
" A
MT
3
M
s
ln
i
M
i
M
i
i

+
,
_
,
_
,
_
,
_

?H
En $orma similar, los coe$icientes de $ugacidad de una sustancia #ura a #artir de las
#ro#iedades residuales dadas #or las ecuaciones +;8;9,, +;8;",, +;8;E,, +;8;H,,
+;8;R, +;8?9, se e%alFan con las siguientes e-#resiones*
Ecuaci&n %irial*
( )
MT
)B
B
dT
dB
T
MT
)
dT
dB
M
)
MT
3
M
s
ln
ii
ii
ii ii
M
i
M
i
i

1
]
1
,
_
,
_

+;8HH,
El resultado ser el mismo si se resuel%e la ecuaci&n +;8H?,*
( )

,
_

)
9
i i
)
9
i i
MT
)B
)
d)
MT
) B
)
d)
" D , ln+
Ecuaciones de Medlic3 Q0ong y !oa%e Medlic3 Q0ong*
,
_
+
D
B
" ln
B
A
, B D ln+ , " D + , ln+
i
+;8HO,
Ecuaci&n de )eng Mobinson*
1
]
1

+ +

B , " 4 + D
B , " 4 + D
ln
B 4
A
, B D ln+ , " D + , ln+
? "
i
+;8HR,
1.1.1.1. !2g(c#%(% %& 2n( )2)-(nc#( $2"( &n &' &72#'#8"#o '372#%oH*($o". Cna
sustancia #ura en equilibrio lquido8%a#or se encuentra en su #unto de saturaci&n, es
decir que a la tem#eratura de equilibrio le corres#onde una #resi&n de saturaci&n
)
!
i
y debe cum#lirse que
, $ ln+ MT , $ ln+ MT dg dg
1
i
N
i
1
i
N
i

+;8O9,
5onde
!
i
1
i
N
i
$ $ $
es la $ugacidad del $luido i #uro en el #unto de saturaci&n a la
tem#eratura T
Ba2o estas condiciones e-iste un coe$iciente de $ugacidad de saturaci&n que es la
relaci&n entre la $ugacidad de saturaci&n y la #resi&n de saturaci&n*

?O
!
i
!
i !
i
)
$

+;8O",
En el equilibrio lquido %a#or tambi.n se debe cum#lir que*
G 9 dg dg
1
i
N
i

#ero
d) % dT s dg G d) % dT s dg
1
i
1
i
1
i
N
i
N
i
N
i
+ +
Al reem#la'ar en la e-#resi&n anterior se obtiene la ecuaci&n de Cla#eyron*
( )
( )
( )
( )
1
i
N
i
1
i
N
i
1
i
N
i
1
i
N
i
sat
i
% % T
3 3
% %
s s
dT
d)
!i se considera que
N
i
1
i
N
i
% % %
y que el %a#or saturado se com#orta como un gas
ideal,
) B MT %
N
i

, al reem#la'ar en la ecuaci&n de Cla#eyron se obtiene la ecuaci&n
de Clausius8 Cla#eyron*
( ) ( )
4
1
i
N
i
sat
i
MT
3 3
dT
) ln d
+;8O4,

Con la integraci&n de la ecuaci&n anterior y asumiendo que la ental#a de
%a#ori'aci&n es a#ro-imadamente constante, se obtiene el siguiente resultado*
( )
( )
C
MT
3 3
) ln
1
i
N
i sat
i
+

5onde C es una constante de integraci&n
!e 3an #ro#uesto muc3as correlaciones em#ricas entre la #resi&n de saturaci&n y la
tem#eratura Cna de ellas es la ecuaci&n de Antoine dada #or*
( ) ( )
i i i
sat
i
C T B B A ) ln +
5onde A
i
, B
i
y C
i
son constantes de cada sustancia i )or e2em#lo #ara el agua las
constantes de Antoine son* A 7 "E4OOH, B 7 6O"E;; y C 7 8;E"6 1a #resi&n se
saturaci&n del agua a "99Z C +6H6"? Q, es, segFn la ecuaci&n de Antoine "9"64E
:)a !i se com#ara con "9"64? :)a el resultado es e-celente
?R
1.1.1.4. E6&c-o %& '( $"&)#+n )o8"& '( 62g(c#%(%. Combinando las ecuaciones
+;86, y +;8EH, se encuentra la siguiente ecuaci&n que muestra el e$ecto de la
#resi&n sobre la $ugacidad.
MT
%
)
, $ ln+
i
- , T
i

,
_
+;8O6,
Integrando desde la #resi&n de saturaci&n 3asta la #resi&n del sistema se obtiene*
,
_
,
_
)
)
i !
i
!
i
i
!
i
i
!
i
d) %
MT
"
)
$
ln
$
$
ln
1a $ugacidad de i se 3alla des#e2ando $

i
*
1
]
1
)
)
i
!
i
!
i i
!
i
d) %
MT
"
e-# ) $
+;8O;,
!i el $luido es un lquido #uro incom#resible el %olumen molar es constante y la
ecuaci&n anterior se #uede integrar #ara obtener la $ugacidad, as*
1
]
1
MT
, ) ) + %
e-# ) $
!
i
!
i !
i
!
i
1
i

+;8O?,
5onde $
i
1
7 $ugacidad de la sustancia como lquido #uro a la #resi&n ) y a la
tem#eratura T
%
i
!
7 %olumen molar del lquido saturado a la tem#eratura de saturaci&n

El t.rmino e-#onencial re#resenta el e$ecto de la #resi&n sobre la $ugacidad del
lquido y se denomina E$ecto )oynting. El e$ecto )oynting tiende a la unidad cuando
la #resi&n es ba2aG en este caso la $ugacidad del lquido estar dada #or*
!
i
!
i
1
i
) $
+;8OE,
1.1.1.<. E6&c-o %& '( -&,$&"(-2"( )o8"& '( 62g(c#%(%. 1a relaci&n entre la
$ugacidad y la tem#eratura se encuentra a #artir de la de$inici&n de la energa de
Nibbs 5eri%ando a +ngB+MT, con res#ecto a la tem#eratura a #resi&n y com#osici&n
constante*
E9
( ) dT
MT
ng
ng d
MT
"
MT
ng
d
4

,
_
Mem#la'ando a d+ng, dada #or la ecuaci&n +;8H,*
+
/C
" i
i i
dn g dT , ns + d) , n% + , ng + d
+;8H,
y
, ns + T , n3 + , ng +
!e obtiene la relaci&n $undamental de la termodinmica de las soluciones*
+
,
_
/C
" i
i
i
4
dn
MT
g
dT
MT
n3
d)
MT
n%
MT
ng
d
+;8OH,
1a relaci&n anterior a#licada a las condiciones residuales se trans$orma en*
( )
,
_
,
_
/C
" i
i i 4
M M M
/C
" i
i
M
i
4
M M M
dn
X
ln dT
MT
n3
d)
MT
n%
MT
ng
d
dn
MT
g
dT
MT
n3
d)
MT
n%
MT
ng
d

+;8OO,
A #artir de la de$inici&n de #ro#iedad #arcial molar y usando la ecuaci&n +;8?R,, el
coe$iciente de $ugacidad se #uede obtener a #artir de la ecuaci&n +;8OO,*
( )
( ) ( )
( )
i
/C
" i
i
/C
" i
M
i
i
M
M
i
n , T , )
i
M
i
X
ln y
MT
g
y
MT
g
MT
g
n
MT B ng
X
ln
2

1
]
1

+;8OR,
Esta ecuaci&n demuestra que
( )
i
X
ln
es una #ro#iedad #arcial molar de ng
M
B+MT,
A #resi&n y tem#eratura constantes, la ecuaci&n de NibbsB5k3em #ara la energa de
Nibbs es*

( )
/C
" i
i i
9
X
ln d y
+;8R9,
E"
A #resi&n y com#osici&n constantes, la ecuaci&n +;8OO, se trans$orma en la
e-#resi&n que relaciona el e$ecto de la tem#eratura sobre el coe$iciente de
$ugacidad de un $luido #uro*
( )
)
i
)
i
)
M
i
4
M
i
T
$ ln
T
ln
T
, MT B+ g
MT
3
,
_
,
_
1
]
1

+;8R",
A #artir de la ecuaci&n anterior se #uede determinar la ental#a del lquido #uro en
t.rminos de la $ugacidad dada #or la ecuaci&n +;8O?, o +;8OE,*
)
1
i 4 id
i i1
T
$ ln
MT 3 3

,
_
+;8R4,
5onde
)
sat
i
)
sat
i
)
1
i
T
) ln
T
ln
T
$ ln
,
_
,
_
,
_
segFn la ecuaci&n +;8OE,

1a ecuaci&n +;8OH, muestra las relaciones entre las #ro#iedades #arciales molares
E9&,$'o 1.7. Calcule la ental#a latente de %a#ori'aci&n del agua a "49Z C +6R6"? Q, si el %a#or
saturado es gas ideal, es decir su ental#a residual es cero, Cse las constantes de Antoine del agua
So'2c#+n; 1a condici&n de idealidad del %a#or saturado im#lica que el coe$iciente de $ugacidad en el
#unto de saturaci&n es igual a uno, #or lo tanto, de la ecuaci&n +;8R4, se des#rende*
( )
4
4
)
s
i 4
)
1
i 4
$g i1 iN i1
id
i
C T
B
MT
T
) ln
MT
T
$ ln
MT 3 3 3 3 3
+
,
_
,
_
Meem#la'ando los %alores*

3
$g
7 O6";V6R6"?
4
V6O"E;;B+6R6"? U ;E"6,
4
7 ;9H4E; :AB:mol 7 44E4?O :AB:g
El %alor e-#erimental en las tablas de %a#or es 44946 con un error relati%o de 4H6I
1a a#licaci&n del criterio de la e-actitud a la ecuaci&n +;8OH, da las relaciones entre
#ro#iedades residuales molares*
( ) ( ) ( ) ( )
4
i
i 2 , n , T , )
i
4
n , )
i
MT
3
n
MT B n3
T
MT B g
2 2

,
_
,
_
+;8R6,
E4
( ) ( ) ( ) ( )
MT
%
n
MT B n%
)
MT B g
i
i 2 , n , T , )
i n , T
i
2 2
,
_
,
_
+;8R;,
1a ental#a #arcial residual del com#onente i se encuentra a #artir de la ecuaci&n
+;8R6, en $unci&n de la energa de Nibbs #arcial residual y de acuerdo con la
ecuaci&n +;8OR,, con el coe$iciente de $ugacidad*
( )
y , )
i
y , )
i
y , )
M
i
4
i
id
i
4
M
i
T
$
X
ln
T
X
ln
T
, MT B+ g
MT
, 3 3 +
MT
3
,
_
,
_
,
_
+;8R?,
1a ental#a #arcial molar del com#onente i en la $ase lquida se #uede determinar a
#artir de la ecuaci&n anterior en t.rminos de la $ugacidad*
y , )
1
i 4 id
i
y , )
i 4 id
i
i1
T
$
X
ln
MT 3
T
X
ln
MT 3 3

,
_
,
_

+;8RE,
1.1.2. C0'c2'o %&' co&6#c#&n-& %& 62g(c#%(% %& 2n co,$on&n-& &n 2n( ,&Kc'(
2)(n%o '() &c2(c#on&) %& &)-(%o.
El coe$iciente de $ugacidad de un com#onente i en una me'cla se obtiene al
desarrollar la ecuaci&n +;OR, #ara una ecuaci&n de estado dada
)ara la ecuaci&n de +MQ, #or e2em#lo, la energa de Nibbs residual se 3alla a #artir
de la entro#a residual y la ental#a residual*
,
_
+
+
,
_
nD
nB nD
ln
nB
A n
, n nD +
n
nB nD
ln n
MT
ng
4 M
E6
E9&,$'o 1.@. 5edu'ca la e-#resi&n del coe$iciente de $ugacidad del com#onente : en una me'cla
cuya energa de Nibbs residual est dada #or la entro#a y ental#a residuales encontradas en el
e2em#lo ;6*
So'2c#+n;
1a energa de Nibbs residual de una me'cla se 3alla a #artir de la ental#a y entro#a residuales y los
coe$icientes de $ugacidad se obtienen a #artir de la ecuaci&n +;8OR,*
( )
( ) ( )
2
n , T , )
i
M
i
n
MT B ng
X
ln
1
]
1

+;8OR,
5onde*
( ) ( )

,
_
1
1
]
1

i
i
i
i i m
4
i
i i
m
i
i i m
4
:
: : m
m
4
m
M
n n b n nb G
n
a n
na
b y b G a y a
MT
) nb
MT
) na
MT
ng

donde 8
1a soluci&n de la ecuaci&n +;8OR, #ara encontrar los coe$icientes de $ugacidad es*
( ) ( )
( )
( )
: : 4
4
i
/C
i
i : i
/C
i
i
4
: i
n , T , )
:
M
X
ln b
MT
)
n
a n a a n n 4
MT
)
n
MT B ng
i

1
1
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_
( )
( )

1
1
]
1
,
_
1
1
]
1
,
_
"
a
a
4 A
b
b
B "
a
a
4
MT
)a
b
b
MT
)b
X
ln
m
:
m
:
m
:
4
m
m
: m
:
)ara una sustancia #ura el resultado es el mismo obtenido en el e2em#lo ;? con a

:
7 a
m
, b
:
7 b
m
1.1.2.1 Ec2(c#+n *#"#('. 1a e-#resi&n del coe$iciente de $ugacidad del
com#onente i en una me'cla a #artir de la ecuaci&n %irial est dada #or*

( ) ( ) ( )
1
1
]
1

/C
" 2
/C
" :
2: 2i : 2 ii i
4 y y
4
"
B
MT
)
,
X
ln
+;8RH,
5onde
2i
7 4B
2i
8 B
22
8 B
ii
G
ii
7
22
7
::
7 9G
2i
7
i2
E;
1os coe$icientes de $ugacidad de los com#onentes de una me'cla gaseosa binaria se
e%alFan con la ecuaci&n anterior reducida a /C 7 4 mediante las siguientes
e-#resiones*
[ ]
"4
4
4 "" "
y B
MT
)
,
X
ln+ + [ ]
4"
4
" 44 4
y B
MT
)
,
X
ln+ +
+;8RO,
5onde g
"4
7 4B
"4
U B
""
U B
44
)ara una sustancia #ura la ecuaci&n +;8RO, se con%ierte en la ecuaci&n +;8HH,*

,
_
MT
)B
e-#
ii
i
+;8HH,
En el #unto de saturaci&n, el coe$iciente de $ugacidad est en $unci&n de la
tem#eratura*
,
_
MT
B )
e-#
ii
!
i !
i
+;8RR,
1.1.2.2. Ec2(c#on&) CE8#c().
Ec2(c#on&) %& >RG? / %& >SRG?. 1a e-#resi&n del coe$iciente de $ugacidad del
com#onente i en una me'cla a #artir de las ecuaciones de Medlic38Q0ong +MQ, y
!oa%e +!MQ, est dada #or*
,
_
+
m
M i
i
i
i
M
M
M m
i
i m i
D
B
" ln , B A +
B
A
, B D ln+ B , " D + ,
X
ln+
+;8"99,
)ara una sustancia #ura la ecuaci&n anterior se con%ierte en la ecuaci&n +;8HO,*
,
_
+
D
B
" ln
B
A
, B D ln+ , " D + , ln+
i
+;8HO,
Ec2(c#+n %& >&ngHR?. El coe$iciente de $ugacidad del com#onente i en una
me'cla se determina con la siguiente ecuaci&n basada en la ecuaci&n de )eng8
Mobinson**
1
1
]
1

+ +

M m
M m i
i
i
i
M
? "
M
M m
i
i m i
B , " 4 + D
B , " 4 + D
ln , B A +
B 4
A
, B D ln+ B , " D + ,
X
ln+
+;8"9",
E?
)ara una sustancia #ura la ecuaci&n anterior se trans$orma en la ecuaci&n +;8HR,*
1
]
1

+ +

B , " 4 + D
B , " 4 + D
ln
B 4
A
, B D ln+ , " D + , ln+
? "
i
+;8HR,
En las ecuaciones +;8"99, y +;8"9",,
m
i i
i
a
a
4 A
y
m
i i
i
b
b
B
E9&,$'o 1.M. Calcular la ental#a y entro#a residuales, los coe$icientes de $ugacidad de los
com#onentes de una me'cla gaseosa $ormada #or "9I +molar, de NA
.
y R9I de agua +A
2
O, a "O9Z C
+;?6 Q, y ?99 Q)a Cse la ecuaci&n de )eng8Mobinson +)eng8M,
5atos*
Com#onente y
i
Tc
i
+ZQ, )c
i
+Q)a, 0
i
/S
6
9"9 ;9E9 ""4O9 94?9
S
4
J 9R9 E;H6 449R9 96;O
So'2c#+n;
Ecuaci&n de )E/N8M 5e la Tabla ", u 7 4, t 7 " G
D
6
8 +"8B
M
,D
4
= +A
M
84B
M
86B
M
4
, 8 +A
M
B
M
8 B
4
M
8 B
6
M
, 7 9
$0
i
7 96H;E; = "?;44EV0
i
8 94ERR4V0
i
4
G
a
ci
7 +" = $0
i
+"8Tr
i
"B4
,,
4
G
a
7 9;?H4;G
b
7 99HHO
Clculos*
Tr
i
$0
i
a
ci

i
a
i
b
i
/S
6
9ERRO6 9OHOE?O "69HO;4 ?RR;OH HO;96; 99"OR?6R
S
4
J """?HE 9H;666? 9R"O9E9 ;E"O?H ;4;9"4 99464O"4
a
m
7 H;69R +Q)a,+m
6
B+Qmol,
4
G b
m
7 99"R6OEE m
6
BQmol A
M
7994E"R6EG B
M
7 4?H6HV"9
86

)
"
7 89RRH;4E4 G Q
"
7994"94E6 G M
"
7 8E9HH6?V"9
8?
G M 7 896"9?R66 G / 7 899EE?H6EG
Clculo del discriminante* 5 W 9 +E-isten tres races 1a me'cla gaseosa est en su #unto de roco,
7 9RRR469HG B6 7 99"69H? radianesG
Clculo de las races* D
"
7 9RHEG D
4
7 6;?6RV"9
86
G D
6
7 99"O94H
Ta que la me'cla est en $ase gaseosa, el %alor de D
m
7 9RHE
Masa molecular #romedio* )M 7 "HR
Clculo de la ental#a residual* 3
M
M
7 4?H?E QABQmol 7 ";6R QABQg
Clculo de la entro#a residual* s
M
M
7 96H9; QAB+Qmol8Q, 7 9949H QAB+Qg8Q,
Clculo de los coe$icientes de $ugacidad*
EE
Com#onente A
a
i
B
a
i
i
X
/S
6
49?;6E" 9RHHEO 9RO
S
4
J "?"9HH "499OR 9RR
E9&,$'o 1.10. Cna me'cla que contiene R9I molar de metano +",, ?I de #ro#ano +4,, y ?I de n8
#entano +6, a "99Z C +6H6 Q, y 49 atm +494E? Q)a, entra a una turbina Calcular el %olumen
es#ec$ico, los coe$icientes de $ugacidad, la ental#a y la entro#a residuales si se usa la ecuaci&n de
!MQ
5ATJ!* " atm 7 "9"64? Q)a M

7 99O49E atm8m
6
B+Qmol8ZQ, 7 O6"; QAB+Qmol8Q,
Com#onente Tc +Q, )c +atm, 0
Metano "R9E ;?; 999H
)ro#ano 6ERO ;"R 9";?
n8#entano ;ERE 666 94?"
So'2c#+n;
Clculos*
Tr
i
$0
i
a
ci

i
a
i
b
i
CS
;
"R?ERHO 9;R9RO"6 9E;EE6H4 46966RH ";OR;E4" 994RO;O"
C
6
S
O
"99OE?6 9H96R;RE 9RR6R69O R6R?9RE R66O9"R4 99E4?H;O
C
?
S
"4
9HR;4R6 9OE4RO"O ""RE?;"O 44O9RE?" 44O9RE?" 9"994E";
5e acuerdo con la ecuaci&n de !MQ,
a
m
7 444996RO atm+m
6
BQmol,
4
G A
M
7 99;H6R4? G b
m
7 996?9"6H m
6
BQmolG B
M
7 9944OHO?G
)
"
7 8"9 G Q
"
7 946RR9? G M
"
7 8"9O;4ER6V"9
86
G M 7 8969R6;4OG / 7 99EH"E"? G
5iscriminante* 5 7 6"4RORERV"9
8?
c 9G E-iste una ra' realG 5
"B4
7 ??R;?;O4V"9
86
G
5
"
7 966RE4O; G 5
4
7 9696E9RG D 7 9RHE?HG
)M
me'cla
7 494 QgBQmolG %
molar
7 ";R;E m
6
BQmol G % 7 99H; m
6
BQg
Tda
m
B+a
m
dT, 7 89O"?9E?G 3
M
7 "ERE QABQgG s
M
7 9996?E QAB+Qg8Q,
Co&6#c#&n-&) %& 62g(c#%(%;
Com#onente A
a
i
B
a
i
i
X
CS
;
"E6O"R96 9O?4;ER" 9RR
C
6
S
O
;"9"O46O "HR4"9RR 9R9
C
?
S
"4
E;"9H?"; 4OE6;R9E 9O6
E9&,$'o 1.11. Encontrar la e-#resi&n del coe$iciente de e-#ansi&n %olum.trica de una sustancia
#ura usando las ecuaciones cFbicas
So'2c#+n;
)or de$inici&n,
)
T
%
%
"
,
_

EH
Ta que
MT
)%
D
G 1
]
1
,
_
,
_
) )
T
D
T D
)
M
T
%
1a ecuaci&n de estado cFbica general es* 9 M D Q D ) D

" "
4
"
6
+ + +
" "
4
)
"
)
"
)
" 4
)
Q D ) 4 D 6
T
M
T
Q
D
T
)
D
T
D
+ +
,
_
,
_
,
_

,
_
!us deri%adas #arciales estn dadas #or las siguientes ecuaciones*

,
_
,
_
T
B
, " u +
T
)
M
)
"
( )

,
_
+ +
,
_
,
_
T
B
B , t u + 4 u
T
A
T
Q
M
M
M
)
"
( ) ( )

,
_
,
_
+ +
,
_

,
_
T
B
t B 6 B 4 A B
T
A
T
M
M 4
M M M M
M
)
"
G
T
a
a
T
4
T
A
T
A
m
m
M M
,
_
,
_
,
_
1a e-#resi&n
,
_
T
a
a
T
m
m

est dada #or las ecuaciones +;8;O, Finalmente,

T
B
T
B
M M

,
_
Finalmente, la e-#resi&n #ara el coe$iciente de e-#ansi&n %olum.trica queda en $unci&n del cambio
de D con res#ecto a la tem#eratura encontrado anteriormente, as*
)
T
D
D
"
T
"

,
_
E9&,$'o 1.12. 5edu'ca la ecuaci&n que #ermita determinar el coe$iciente de com#resibilidad

isot.rmica N usando la ecuaci&n de )eng8Mobinson +)eng8M,
So'2c#+n;
)or de$inici&n,
T
)
%
%
"
:

,
_
Ta que
)
DMT
%
G
1
]
1

,
_
,
_
)
D
)
D
)
MT
)
%
T T

Meem#la'ando en la ecuaci&n anterior se obtiene,

T
)
D
D
"
)
"
:
,
_
5onde*
" "
4
T
"
T
"
T
" 4
T
Q D ) 4 D 6
)
M
)
Q
D
)
)
D
)
D
+ +
,
_
,
_
,
_

,
_

)ara la ecuaci&n de )eng8Mobinson, )
"
7 +B
M
8 ",G Q
"
7 A
M
8 4B
M
8 6B
4
M
G M
"
7 8+A
M
B
M
8 B
4
M
8 B
6
M
,
EO
5eri%ando con res#ecto a la #resi&n
)
B
)
)
M
T
"

,
_
G
( )
4
M M M
T
"
B E B 4 A
)
"
)
Q

,
_
G
( )
6
M
4
M B M
T
"
B 6 B 4 B A 4
)
"
)
M

,
_
Meem#la'ando,
1
1
]
1
,
_
+ +
+
+
, Q D ) 4 D 6 + D
, B 6 B 4 B A 4 + D , B E B 4 A + D B
"
)
"
:
" "
4
6
M
4
M M M
4
M M M
4
M
1.4. ROIEDADES TERMODINAMICAS A ARTIR DE MODELOS DE
ACTIVIDAD
1as ecuaciones de estado cFbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
mol.culas y la #olaridad de una soluci&n lquida, #or lo tanto, su a#licaci&n en la $ase
lquida #uede causar errores a#reciables 5ebido a esto su uso no se recomienda en
soluciones o me'clas de com#onentes #olares
En este m.todo las #ro#iedades termodinmicas de la $ase %a#or se e%alFan con una
ecuaci&n de estado como las ecuaciones cFbicas o con ms $recuencia, con la
ecuaci&n %irial +a #resiones ba2as y moderadas,, mientras que las de la $ase lquida
se e%alFan con modelos de coe$icientes de acti%idad
)ara entender el signi$icado de coe$iciente de acti%idad se debe e-#licar algunos
conce#tos y de$iniciones bsicas
1.4.1. !2g(c#%(% &n &' &)-(%o &)-0n%(". El estado estndar se de$ine como el
estado de una sustancia lquida #ura a las condiciones de #resi&n ) y de tem#eratura
T del sistema y se denota con el smbolo Z
)or lo tanto, la $ugacidad en el estado estndar de un lquido #uro, +$
Z
i
,, segFn la
ecuaci&n +;8O?, corres#onde a*
1
]
1
MT
, ) ) + %
e-# ) $
!
i
!
i !
i
!
i
1 Z
i

+;8"94,
ER
1.4.2. !2g(c#%(%&) &n )o'2c#on&) #%&('&). El cambio de energa de Nibbs de una
sustancia #ura a tem#eratura constante est #or* dg
i
7 %
i
d) 7 MTdln+$
i
,
Integrando desde +) 7 9, $
i
7 ), 3asta +), $
Z1
i
, #ara un lquido #uro*
( )
i
o1
i
)
9
i
ln MT
)
$
ln MT d) %
,
_
G
)ara un com#onente i en una soluci&n*
,
_

i i i
$
X
ln MTd d) % g d
El resultado de la integraci&n de la ecuaci&n anterior desde +) 7 9, ) - $
X
i
1
i
, 3asta
+),
1
i
$
X
, es el siguiente*
( )
i
i
1
i
)
9
i
X
ln MT
) -
$
X
ln MT d) %
,
_
1a di$erencia de las dos integrales arro2a el siguiente resultado*
,
_
,
_
,
_
)
9
i
i
i
i
Z
i i
1
i
Z
i i
1
i
d) , % % +
MT
"
X
ln
$ -
$
X
ln
)$ -
) $
X
ln
)or de$inici&n, una soluci&n se considera ideal cuando el %olumen molar de cada
com#onente en la soluci&n es igual al %olumen molar de dic3o com#onente #uro,
medidos a la misma #resi&n y tem#eratura, es decir*
, T , ) + % , - , T , ) + %
Z
i
i
!i la soluci&n es ideal se cum#le la igualdad de los %olFmenes molares y la $ugacidad
del com#onente i en una soluci&n ideal est dado #or*
1 Z
i i
ideal
i
$ - $
X

Cna soluci&n es ideal en los lmites cuando -
i
" #ara sistemas com#letamente
miscibles y cuando -
i
9 #ara sistemas #arcialmente miscibles Es decir*
1 Z
i
i
ideal
i
i
$
-
$
X
lim
" -

,
_
1 Z
i i
ideal
i
$ - $
X
+;8"96,
H9
1a ecuaci&n anterior se conoce como la regla de 1e0is8Mandall y se a#lica a
soluciones de com#onentes com#letamente miscibles
)ara soluciones de com#onentes #arcialmente miscibles +solubilidad #arcial, se
cum#le la ley de Senry*
i
i
ideal
i
i
S
-
$
X
lim
9 -

,
_

i i
ideal
i
S - $
X
+;8"9;,
5onde S
i
es la constante e-#erimental de Senry
1.4... ROIEDAD DE MEZCLADO >J
>M?
?.
Cna #ro#iedad de me'clado se de$ina como la di$erencia entre el %alor de la
#ro#iedad como soluci&n lquida en su estado real y su %alor a #artir del estado
estndar de sus com#onentes #uros, medidos a las mismas condiciones de #resi&n,
tem#eratura y com#osici&n molar

/C
" i
/C
" i
Z
i
i
i
Z
i i
i
/C
" i
i
, M +
, 0 0 + - , 0 - + , 0 - + 0 0 0

+;8"9?,
1a #ro#iedad de me'clado re#resenta la di$erencia de la #ro#iedad en un #roceso a
#resi&n y tem#eratura constantes cuando se $orma una soluci&n a #artir de sus
com#onentes lquidos #uros
!i la #ro#iedad es la ental#a se tiene la ental#a de me'clado o calor de soluci&nG y
si es la energa de Nibbs se tiene la energa de Nibbs de me'clado o energa de
Nibbs de soluci&n
1a e-#resi&n #ara la ental#a de me'clado se #uede encontrar modi$icando la
ecuaci&n +;8R6, y reem#la'ndola en la ecuaci&n +;8"9?, En la ecuaci&n +;8R6, a la
$ugacidad de un com#onente i le corres#onde su ental#a #arcial molarG de la misma
manera a la $ugacidad de un lquido #uro en el estado estndar le corres#onde una
ental#a en ese estado +3
i
Z
, )or lo tanto,
H"
- , )
Z
i i 4 Z
i
i
T
, $ $
X
ln+
MT , 3 3 +

,
_
+;8"9E,
Meem#la'ando en +;8R6, la ental#a de me'clado es*

,
_
,
_

/C
" i
/C
" i
- , )
Z
i i
i
4 Z
i i i
, M +
T
$ $
X
ln
- MT , 3 3 + - 3
!i la soluci&n es ideal se cum#le la regla de 1e0is8Mandall, es decir,

i
1 Z
i
ideal
i
- $ $
X

Meem#la'ando en la ecuaci&n anterior el t.rmino di$erencial es cero*

,
_

/C
" i
/C
" i - , )
i
i
4 Z
i i i
ideal , M +
9
T
- ln
- MT , 3 3 + - 3
El resultado anterior quiere decir que signi$ica que el calor de me'clado de una
soluci&n ideal es cero
5e acuerdo con la ecuaci&n +;8R6,, la e-#resi&n de la energa de Nibbs de me'clado
es*

/C
" i
Z
i i i
M
, g g + -
MT
"
MT
g
+;8"9H,
1a e-#resi&n de la entro#a de me'clado se obtiene usando la +;8H,*
i i
dn g d) , n% + dT , ns + , ng + d

+ +
1a a#licaci&n del criterio de la e-actitud a esta ecuaci&n, da la relaci&n de Ma-0ell,
( )
i
n , T , )
i n , )
i
s
n
ns
T
g
2

,
_

,
_
5e la ecuaci&n +;8H, #ara n 7 " se obtiene la entro#a del lquido #uro*

Z
i
n , )
Z
i
s
T
g

,
_

H4
Al reem#la'ar las ecuaciones anteriores en la ecuaci&n +;8R6, se encuentra la
entro#a de me'clado*
( )
- , )
Z
i i
/C
" i
i
Z
i i
/C
" i
i
M
T
, g g +
-
M
"
s s -
M
"
M
s
,
_

+;8"9O,
!imilarmente, la del %olumen de me'clado es*
( )
- , T
/C
" i
Z
i i
i
/C
" i
Z
i i i
M
)
, g g +
-
MT
)
% % -
MT
)
MT
% )

,
_

+;8"9R,
1a energa de Nibbs de me'clado se #uede e%aluar integrando la ecuaci&n +;8EH,
desde un estado como lquido en el estado estndar 3asta un estado en la soluci&n,
es decir,
,
_

Z
i
i Z
i
$
X
$
i i
g
g
i
$
$
X
ln MT , g g + , $
X
ln+ d MT g d
i
Z
i
i
Z
i

+;8""9,
El argumento del t.rmino logartmico se de$ine como acti%idad del com#onente i en
la soluci&n,

Z
i
i
i
$
$
X
a X +;8""",
1a ecuaci&n anterior est de acuerdo con la regla de 1e0is8Mandall !egFn la ley de
Senry la acti%idad est de$inida como*
i
i Z
i
S
$
X
a X +;8""4,
Igualmente las dems #ro#iedades de me'clado resultan ser $unciones de la
acti%idad
1
1
]
1

/C
" i
-
i
/C
" i
i i
M
i
, a X + ln , a X ln+ -
MT
g
+;8""6,
( )
- , )
/C
" i
i
i
M
T ln
a X ln
-
MT
3
,
_

+;8"";,
H6
- , T
/C
" i
i
i
M
) ln
, a X ln+
-
MT
% )
,
_

+;8""?,
1
1
]
1
,
_

/C
" i
i
- , )
i
i
M
a
X
ln
T
a
X
ln
T -
M
s
+;8""E,
1as ecuaciones anteriores estn en $unci&n de la acti%idad 1os modelos de acti%idad
relacionados en este traba2o #ermiten determinar la acti%idad y #or consiguiente,
las #ro#iedades de me'clado

1.4.1. ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES
!egFn regla de 1e0is8Mandall o la ley de Senry, la acti%idad de un com#onente en
una soluci&n ideal es igual a su com#osici&n +-
i
,, i i
- a X
Con este resultado las
#ro#iedades de me'clado de soluciones ideales se determinan as*
( ) 9 - ln V - MT g
/C
" i
i i
, ideal + M

G
9 3
, ideal + M
G
9 %
, ideal + M
G
9 , - ln+ V - M s
/C
" i
i i
, ideal + M

5e estas relaciones nue%amente se concluye que una soluci&n ideal tiene una ental#a
de me'clado y un %olumen de me'clado iguales a cero Tambi.n se concluye que un
#roceso de me'clado genera entro#a o sea que el #roceso es irre%ersible
1as #ro#iedades de soluciones ideales estn dadas #or las siguientes e-#resiones*

+
/C
" i
i i
/C
" i
Z
i i
ideal
, - ln+ - MT g - g
+;8""H,
H;
/C
" i
Z
i i
ideal
3 - 3
+;8""O,
/C
" i
Z
i i
ideal
% - %
+;8""R,

/C
" i
i i
/C
" i
Z
i i
ideal
, - ln+ - M s - s
+;8"49,
1.4.4. ROIEDAD EN EOCESO >
E
?.
!e de$ine como una #ro#iedad en e-ceso a la di$erencia entre la #ro#iedad de una
soluci&n en su estado real y su %alor si $uera una soluci&n ideal a las mismas
condiciones de #resi&n, tem#eratura y com#osici&n Es decir,
E
+),T,'F
i
, 7 +),T,'F
i
, 8
ideal
+),T,'F
i
, +;8"4",
E
7 + 8
Z
, 8 +
ideal
8
Z
,
5e acuerdo a la ecuaci&n +;8""O, la ental#a de me'clado es igual a la ental#a en
e-cesoG de la misma manera se cum#le #ara el %olumen, segFn la ecuaci&n +;8""R,
Mientras que la energa de Nibbs en e-ceso es*
g
E
7 g
M
8 g
M+ideal,
Meem#la'ando las ecuaciones +;8""6, y +;8""H,*
1
1
]
1
,
_
,
_

/C
" i
i
i
/C
" i
/C
" i
/C
" i
i
i
i i i i i
E
-
a X
ln
-
a X
ln - , - ln+ - , a X ln+ -
MT
g
+;8"44,
El argumento del logaritmo natural de la ecuaci&n anterior se de$ine como
coe$iciente de acti%idad de un com#onente i en una soluci&n*
i
i
i
-
a X

+;8"46,
i
Z
i Z
i
-
a X

+;8"4;,
H?
5onde
i
7 coe$iciente de acti%idad del com#onente i segFn la regla de 1e0is8Mandall,
i
Z
7 coe$iciente de acti%idad del com#onente i segFn la ley de Senry
)or tanto,

,
_
/C
" i
i i
/C
" i
E
i
i
E
, ln+ -
MT
g
-
MT
g

+;8"4?,
!egFn la regla de 1e0is8Mandall, el coe$iciente de acti%idad de un com#onente en
una soluci&n tiende a uno cuando la $racci&n molar de dic3o com#onente tambi.n
tiende a uno
"
" -
lim
i
i

1a condici&n anterior se cum#le #ara sistemas com#letamente miscibles y que se
a2ustan a la ley de Maoult y adems, establece la con%enci&n sim.trica*
i
", -
i
"
!egFn la ley de Senry, el coe$iciente de acti%idad del com#onente i tiende a uno
cuando su $racci&n molar tiende a cero +diluci&n in$inita,
"
9 -
lim
Z
i
i

1a condici&n anterior se cum#le en soluciones #arcialmente miscibles que se a2ustan
a la ley de Senry y establece la con%enci&n asim.trica*
i
Z
", -
i
9
1a e-#resi&n de la $ugacidad del com#onente i en una soluci&n lquida est dada #ara
cada con%enci&n*
8 !egFn la regla de 1e0is8Mandall*
1 Z
i i i
1
i
$ - $
X
+;8"4E,
8 !egFn la ley de Senry*
HE
i
Z
i i
1
i
S - $
X
+;8"4H,
Csando la de$inici&n de #ro#iedad #arcial molar, de la ecuaci&n +;8"4?, se deduce
que*
,
_
1
]
1
MT
g
n
, MT B+ ng +
, ln+
E
i
n , T , )
i
E
i
2
+;8"4O,
Esta ecuaci&n demuestra que
( )
i
ln
es una #ro#iedad #arcial molar de ng
E
B+MT,
1.4.<. MODELOS DE COE!ICIENTES DE ACTIVIDAD.
!e 3an desarrollado muc3os modelos em#ricos de la energa de Nibbs en e-ceso en
$unci&n de la tem#eratura y las moles de los com#onentes que tienen la $orma*
( )
/C 6 4 "
E
n , n , n , n , T $
MT
ng

)ara sistemas binarios la $unci&n de la energa de Nibbs en e-ceso ms con%eniente
es de la $orma
( ) ( ) - - C - - B A
MT - -
g
4
4 " 4 "
4 "
E
+ + +
5onde A, B, C son constantes #ara una tem#eratura dada
!i B 7 C 7 9, el modelo anterior se con%ierte en
A
MT - -
g
4 "
E
y los coe$icientes de
acti%idad quedan e-#resados #or*
( )
4
4 "
A- ln
y
( )
4
" 4
A- ln
1os modelos de Margules, %an 1aar, @ilson, /MT1, C/IQCAC, C/IFAC, y sus
modi$icaciones recientes, #ermiten encontrar las e-#resiones #ara los coe$icientes
de acti%idad
E9&,$'o 1.1.. 1a energa de Nibbs en e-ceso de una soluci&n binaria de las es#ecies " y 4 basada
en el modelo de M("g2'&) de dos #armetros A
"4
y A
4"
es* ( )
4 " " 4" 4 "4
E
- - - A - A
MT
g
+
5edu'ca la e-#resi&n del coe$iciente de acti%idad #ara cada es#ecie
So'2c#+n;
HH
1a e-#resi&n de los coe$icientes de acti%idad se encuentra usando la ecuaci&n +;4H, en t.rminos de
n
"
y n
4
1a energa de Nibbs en e-ceso #ara n moles es*
( )
4
"
4 4"
4
" 4
4 "4
4 " "
4"
4
"4
E
n
n
n A
n
n
n A
n
n n
n
n
A
n
n
A
MT
ng
,
_
+
,
_

,
_
+
)ara la es#ecie "*
( )
( ) ( )
( )
,
_
,
_
,
_
,
_
4
" "
4 4"
;
"
4
"4
4
4
n , T , )
"
E
"
n
n n
n
n 4
n A
n
n 4 n n
A n
n
MT B ng
ln
4
!im#li$icando y teniendo en cuenta que -

"
7 n
"
Bn, -
4
7 n
4
Bn y -
"
= -
4
7 ", la e-#resi&n del coe$iciente
de acti%idad de la es#ecie " es*
( ) ( ) ( )
4 " "4 4" "4
6
4 "
- - A A 4 A - ln +
!imilarmente* ( ) ( ) ( )
4 " 4" "4 4"
6
" 4
- - A A 4 A - ln +
En este traba2o se #resentan los modelos de coe$icientes de acti%idad basado en la
teora de las soluciones regulares #ro#uesto #or *(n L((" y #or Sc(-cL("%H
A#'%&8"(n%: el modelo de com#osici&n local de I#')on y los modelos de contribuci&n
de gru#os UNIQUAC / UNI!AC #ara me'clas de com#onentes com#letamente
miscibles Estos modelos de#enden del ti#o de soluci&n, de la naturale'a de los
com#onentes y de la tem#eratura y en menor grado de la #resi&n
5ebido a la com#le2idad matemtica de estos modelos #ara sistemas
multicom#onentes, algunos clculos de #ro#iedades se 3an reducido a me'clas
binarias +-
"
, -
4
, )ara sistemas multicom#onentes se recomienda im#lementar
#rocedimientos #or com#utadoras debido a su com#le2idad de clculo
1.4.<.1. Ec2(c#+n %& *(n L(("
P
. <an 1aar consider& una me'cla de dos lquidos y
su#uso que se me'clan a tem#eratura y #resi&n constantes de manera que* ", no 3ay
cambio de %olumen, es decir, el %olumen en e-ceso es cero, %
E
7 9G 4, la entro#a en
e-ceso es cero, s
E
7 9 En este caso g
E
7 3
E
1a e-#resi&n #ara el coe$iciente de acti%idad de un com#onente i en una me'cla

multicom#onente es la siguiente*
V
%an 1aar, A A )3ys C3em <ol O6 +"R"6,, # ?RR8E9O
HO

1
1
]
1
/C
" 2
2i 2 2i
/C
" 2
i2 2 i2
4
2i i
i2 i
i
i2
i
A - G A -
, - " +
-
"
, - " +
ln

+;8"4R,
5onde A
i2
es el #armetro de interacci&n binaria entre el com#onente i y el
com#onente 2 y es $unci&n de la tem#eratura segFn la siguiente ecuaci&n*
MT
A
A
i
i2
i2
+;8"69,
A
i2
a
es la energa de interacci&n binaria entre i y 2 que se #uede tomar constante
A
ii
7 A
22
7 9G A
i2
l A
2i
!i A
i2
7 9, f
i
7 "G si A
i2
c 9, f
i
c "G si A
i2
W 9, f
i
W "
)ara me'clas binarias la ecuaci&n de %an 1aar #ara cada com#onente se reduce a*
4
4" 4
"4 "
"4
"
A -
A -
"
A
ln
1
]
1
+

+;8"6",
4
"4 "
4" 4
4"
4
A -
A -
"
A
ln
1
]
1
+

+;8"64,
1.4.<.1.1. D&-&",#n(c#+n %& 'o) $("0,&-"o) %& #n-&"(cc#+n 8#n("#(.
D&-&",#n(c#+n %& 'o) $("0,&-"o) ( $("-#" %& %(-o) &=$&"#,&n-('&).
Cuando se conocen los coe$icientes de acti%idad de una me'cla binaria a una
tem#eratura dada +T
Eb)
,, los #armetros binarios a la tem#eratura de inter.s
#ueden e%aluarse usando la ecuaci&n +;8"69,*
,
_
T
T
A A
Eb)
, T + "4 , T + "4
Eb)
+;8"66,
,
_
T
T
A A
Eb)
, T + 4" , T + 4"
Eb)
+;8"6;,
HR
A $("-#" %& co&6#c#&n-&) %& (c-#*#%(% ( %#'2c#+n #n6#n#-(.
1os #armetros binarios se #ueden estimar a #artir de datos e-#erimentales de
coe$icientes de acti%idad a diluci&n in$inita a una tem#eratura e-#erimental
Cuando -
"
9G -
4
", la ecuaci&n +;8"6", se reduce a* A
"4
7 ln+
"
,
Cuando -
4
9G -
"
", la ecuaci&n +;8"6", se reduce a* A
4"
7 ln+
4
,
5onde
"
y
4
son los coe$icientes de acti%idad a diluci&n in$inita de los

com#onentes " y 4, res#ecti%amente, e%aluados a una tem#eratura e-#erimental 1os
#armetros binarios quedan e-#resados en $unci&n de la tem#eratura de acuerdo
con las ecuaciones +;8"66, y +;8"6;,
E9&,$'o 1.11 El sistema binario acetato de metilo +", U benceno +4, se a2usta a la ecuaci&n de %an
1aar con los #armetros de interacci&n binaria A
12
D 1@..M7FT y A
21
D <4.2.FT, donde T est en
Q Calcule el e$ecto de la tem#eratura sobre los coe$icientes de acti%idad de cada com#onente de
una soluci&n que contiene 69I de acetato de metilo a "9"64? :)a desde 69 3asta O9Z C Tome
inter%alos de "9Z C
So'2c#+n* A T 7 696 QG A
"4
7 "O6RHB696 7 9E9H4G A
4"
7 E?46B696 7 94"?6G
"4;? 9
4"?6 9 V H 9
E9H4 9 V 6 9
"
E9H4 9
A -
A -
"
A
ln
4 4
4" 4
"4 "
"4
"

1
]
1
1
]
1
+

9E;? 9
E9H4 9 V 6 9
4"?6 9 V H 9
"
4"?6 9
A -
A -
"
A
ln
4 4
"4 "
4" 4
4"
4

1
]
1
1
]
1
+

1os coe$icientes de acti%idad a 69Z C son*
"
7 ""64?G
4
7"9EEE
1a siguiente tabla muestra los resultados a di$erentes tem#eraturas*
T +Q, A
"4
A
4"

"

4
696 9E9H4 94"?6 ""64? "9EEE
6"6 9?OHO 949O; ""4O9 "9E;;
646 9?ERE 94949 ""46O "9E46
666 9??4? 9"R?R """RR "9E9;
6;6 9?6E; 9"R94 """E4 "9?OE
6?6 9?4"4 9"O;O """4H "9?ER
O9
E9&,$'o 1.14 )ara la misma soluci&n binaria del e2em#lo ;"; calcule el e$ecto de la com#osici&n
molar de la soluci&n sobre los coe$icientes de acti%idad a 69Z C y "9"64? :)a Tome inter%alos de
$racci&n molar de acetato de 9" #ara todo el rango de com#osici&n
So'2c#+n* A la tem#eratura de 696 Q, A
"4
7 "O6RHB696 7 9E9H4, A
4"
7 E?46B696 7 94"?6G
)ara -
"
7 9", -
4
7 9R*
( )
[ ] [ ]
6?49 9
E9H4 9 V " 9 4"?6 9 V R 9
, 4"?6 9 V R 9 + V E9H4 9
A - A -
A - A
ln
4
4
4
"4 " 4" 4
4
4" 4 "4
"

+
+

( )
[ ] [ ]
9"46 9
E9H4 9 V " 9 4"?6 9 V R 9
, E9H4 9 V " 9 + V 4"?6 9
A - A -
A - A
ln
4
4
4
"4 " 4" 4
4
"4 " 4"
"

+
+

1a tabla ;" y Figura ;" muestran los resultados a las di$erentes $racciones molares del acetato de
metilo
Tabla ;" Coe$icientes
",
4
%ersus -
"
Figura ;" Cur%a de
",
4
%ersus -
"
-" " 4
99 "O6?6 "9999
9" ";4"R "9"46
94 "4646 "96H?
96 ""64? "9EEE
9; "9H?R "9RE"
9; "9H?R "9RE"
9? "9;4? ""4;?
9E "944; ""?"4
9H "9"9E ""HE"
9O "99;9 ""RR4
9R "999R "449?
"9 "9999 "4;94
O"
Coe$icientes de acti%idad %s -+", a 69Z C
",99
",49
",;9
",E9
",O9
4,99
9 9,4 9,; 9,E 9,O "
Fracci&n molardel acetato
GAM1vs x1
GAM2 vs x1
ROBLEMAS ROUESTOS
1os siguientes #roblemas se #ueden resol%er usando las ecuaciones de estado cFbicas #ara ambas
$ases y la ecuaci&n %irial #ara la $ase gaseosa Com#are los resultados con los %alores re#ortados en
la literatura cuando sea #osible )uede usar los #rogramas ecMQ, ec!MQ, ec)E/NM y
ec<IMIA1
" Cna corriente de %a#or de agua a "999 :)a y 4?9Z C se me'cla adiabticamente con otra
corriente de agua lquida a "999 :)a y "?9Z C 1a me'cla que sale se encuentra como lquido
saturado a RH9 :)a Calcule* a, el $lu2o msico de %a#or a 4?9Z C #or cada :molB3 de agua lquida
a "?9Z CG b, la e$iciencia termodinmica del #roceso basada en la segunda ley
1a #resi&n de saturaci&n del agua, en :)a, en $unci&n de la tem#eratura absoluta en Q, est dada
#or* ln+)sat, 7 "E?6E4 U 6RO?;;B+T U 6ORRH;,
4 Cna turbina de %a#or recibe %a#or a 4? M)a y E99Z C donde se e-#ande re%ersible e
isot.rmicamente 3asta "; M)a Calcule la #otencia #or cada :molBs de %a#or !i el $lu2o de calor
#ro%iene de un de#&sito t.rmico que est a E49Z C, calcule la #otencia m-ima El entorno se
encuentra a 699 Q
6 A un reactor continuo entra " :molB3 de CJ y "9 :molB3 de %a#or de agua donde reaccionan a "9
atm y ??9Z C segFn la siguiente reacci&n*
CJ
+g,
= S
4
J
+g,
mmmn S
4+g,
= CJ
4+g,
1a con%ersi&n del CJ es de 4?I Calcule el $lu2o de calor trans$erido y la irre%ersibilidad del
#roceso T
o
7 699 Q y )
o
7 "99 :)a
; Mesuel%a el #roblema 6 si los #roductos salen a H99Z C
? Calcule el $lu2o de calor #ara relaciones molares CJBS
4
J de "9, "?, 49, 4?, 69, 6?, ;9, ;? y ?9 si
la reacci&n ocurre a ??9Z C Construya la cur%a Q %s relaci&n CJBS
4
J Analice el e$ecto de
CJBS
4
J sobre Q
E Analice el e$ecto de la tem#eratura sobre el $lu2o de calor #ara una relaci&n CJBS
4
J de 4? 1a
tem#eratura %ara desde 699 3asta "999 Q Construya la cur%a Q %s T
H Cna me'cla de R?I de metano, 6I de etano y 4I de di&-ido de carbono entran a una cmara de
combusti&n a 699Z C donde se quema con aire estequiom.trico a 699Z C +HRI de nitr&geno y 4"I
de o-geno, 1a combusti&n es com#leta y los gases de combusti&n salen "499Z C Todo el #roceso
ocurre a 4 bares +499 :)a, Calcule la ental#a de combusti&n en :AB:mol de me'cla
O 5edu'ca las e-#resiones de la ental#a y entro#a residuales de una me'cla basada en la ecuaci&n
de %an der @aals*
O4
( )
( )
2
2
2
2
4
2
2
2
2 2 m
2
2 2 m
4
m
m
m
)c
MTc
O
"
b G
)c
MTc
E;
4H
a G b y b G a y a
%
a
b %
MT
)
,
_

donde
R A #artir de la energa de Nibbs residual*
M
ns
MT
n3
MT
ng
M M M
, dedu'ca las e-#resiones #ara el
coe$iciente de $ugacidad de cada com#onente
"9 !i una me'cla de R9I de metano y "9I de etanol se encuentra a E99Z C y 4999 :)a, calcule la
ental#a residual y la entro#a residual y los coe$icientes de $ugacidad de cada com#onente
Com#are con los resultados arro2ados #or la ecuaci&n de )eng Mobinson
O6

Termodinamica Avanzada

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termodinamica Avanzada

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

7 $lu2o molar, en :gBs o en lbmolBs

7 $lu2o de calor, en :ABs o en BTCBs

7 #otencia de e2e, en :ABs o en BTCBs

1.1. Ec2(c#+n %& '( &n&"g3( ,&c0n#c(.

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

Considerando el mismo %olumen de control de la #rimera ley, la segunda ley

7 coe$iciente estequiom.trico de la es#ecie i en la reacci&n r,

7 #otencial qumico de la es#ecie i

. 1a ecuaci&n +68"H, se #uede resol%er mediante un m.todo num.rico

5ebido a la di$icultad de encontrar un discriminante e-actamente igual a cero, .ste

El %olumen molar se calcula con el %alor de D*

Al deri%ar con res#ecto a la #resi&n a T constante*

Con la combinaci&n de las ecuaciones +;8"", y +;8"4, se obtiene la siguiente

Al reem#la'ar este resultado en la ecuaci&n +;8"E, se obtiene*

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

Finalmente, la ental#a molar residual est dada #or*

Al reem#la'ar en la ecuaci&n de la ental#a residual +ecuaci&n ;866,

5e igual manera, al reem#la'ar en la ecuaci&n de la entro#a residual +ecuaci&n ;86;, y

1...4.1. Ec2(c#+n %& R&%'#cLHGJong >RG? / So(*&HR&%'#cLHGJong >SRG?. 1a

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

1a $ugacidad de i se 3alla des#e2ando $

Mem#la'ando a d+ng, dada #or la ecuaci&n +;8H,*

segFn la ecuaci&n +;8OE,

Meem#la'ando los %alores*

)ara una sustancia #ura el resultado es el mismo obtenido en el e2em#lo ;? con a

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

1a ecuaci&n de estado cFbica general es* 9 M D Q D ) D

!us deri%adas #arciales estn dadas #or las siguientes ecuaciones*

est dada #or las ecuaciones +;8;O, Finalmente,

E9&,$'o 1.12. 5edu'ca la ecuaci&n que #ermita determinar el coe$iciente de com#resibilidad

Meem#la'ando en la ecuaci&n anterior se obtiene,

1a di$erencia de las dos integrales arro2a el siguiente resultado*

!i la soluci&n es ideal se cum#le la regla de 1e0is8Mandall, es decir,

5e la ecuaci&n +;8H, #ara n 7 " se obtiene la entro#a del lquido #uro*

Carlos Arturo Bello Blanco, Ing Qco M !c

!im#li$icando y teniendo en cuenta que -

1a e-#resi&n #ara el coe$iciente de acti%idad de un com#onente i en una me'cla

son los coe$icientes de acti%idad a diluci&n in$inita de los

S-ar putea să vă placă și