TEMA 1(II)

REACCIONES ORGNICAS
Consideraciones generales
1(II).1 REACCIN QUMICA. MECANISMOS DE REACCIN
Una reaccin qumica es sencillamente la transformacin de uno o varios compuestos en otro
u otros. Los compuestos que se transforman se denominan reactivos y los que se obtienen productos. Si
existen reactivos que no se consumen en el proceso de reaccin y que se emplean en cantidades molares
muy bajas en comparacin con el resto de los compuestos se denominan catalizadores.
La reaccin de conversin o interconversin reactivos-productos se indica mediante flechas.
Una nica flecha que apunta hacia los productos indica que la reaccin es irreversible, que los productos
de la reaccin no se pueden transformar en los reactivos de partida en las condiciones en las que se lleva
a cabo la reaccin. Sin embargo, dos flechas, una sobre otra, apuntando una hacia los reactivos y otra
hacia los productos, indican que la reaccin es reversible, y ms concretamente que existe un equilibrio
entre los reactivos y los productos que se forman.
La representacin sencilla de las reacciones mediante reactivos, productos y flechas no es ms
que una simplificacin que muestra nicamente el resultado macroscpico de la reaccin. En realidad las
reacciones orgnicas son mucho ms complejas, puesto que el proceso de transformacin de los reactivos
en los productos puede pasar por intermedios de reaccin que no se aslan y en muchos casos no se
detectan, y por estado o estados de transicin indetectables caracterizados por lo que llamamos complejos
activados. Por otra parte, el proceso global se encuentra gobernado por un perfil energtico que marca la
viabilidad de cualquier reaccin qumica.
Tericamente un mecanismo de reaccin describira paso a paso la transformacin de los
reactivos en los productos, incluyendo la energa del sistema en cada punto. Implicara conocer en cada
instante cmo se aproximan exactamente los reactivos (posicin espacial), el movimiento de los electrones
en los enlaces que se van a romper y formar (orbitales moleculares), y cul es la energa relativa del
conjunto frente a reactivos y productos. Como esto es prcticamente imposible, nos conformamos con
conocer o intuir aspectos claves de la reaccin, como reactivos, productos, especies intermedias y a ser
posible estados de transicin..
Por tanto, los mecanismos nos posibilitan el establecimiento de las relaciones entre la
reactividad de las molculas, puesto que los compuestos con los mismos grupos funcionales reaccionan
habitualmente de forma similar, lo que permite predecir resultados de reacciones en las que intervienen
grupos similares a partir de mecanismos de reacciones conocidas.
En general, muchos de los mecanismos propuestos para las reacciones orgnicas son
planteamientos razonables que no estn demostrados, pero que han mostrado su utilidad a la hora de
generalizar las reacciones orgnicas, de racionalizar la qumica orgnica.
1(II).2 CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES
Desde el punto de vista de la manera como se rompen los enlaces, las reacciones se pueden
clasificar en homolticas o radicalarias y heterolticas o inicas.
Ruptura homoltica. Se produce por una fragmentacin simtrica del enlace en la que se generan
especies neutras, denominadas radicales.
Ruptura heteroltica. Se produce por una fragmentacin asimtrica del enlace en la que se generan
especies cargadas (iones) , una positivamente y otra negativamente.
Desde el punto de vista de la variacin del nmero de sustituyentes en el sustrato (reactivo
objeto de observacin) las reacciones se pueden clasificar tambin en los siguientes tipos:
Reacciones de sustitucin o desplazamiento. Son aquellas reacciones en las que se produce un cambio
de un tomo o grupo de tomos por otro tomo o grupo de stos en el sustrato.
Por ejemplo, si consideramos la reaccin de un alcohol con cido bromhdrico en medio
acuoso, se desplaza el grupo hidroxilo del alcohol por el anin bromuro.
Reacciones de adicin. Son exactamente lo que indica la palabra, adicin de una molcula a otra sin
prdida ni salida de tomos o grupos de tomos. Estas reacciones se dan sobre enlaces mltiples.
Son muy comunes en los compuestos olefnicos y acetilnicos (dobles y triples enlaces
carbono-carbono). Por ejemplo la adicin de bromo, bromuro de hidrgeno e hidrgeno a dobles enlaces.
Reacciones de eliminacin. Reacciones en las que se elimina una molcula de bajo peso molecular de un
reactivo de mayor tamao para dar lugar a un enlace mltiple. La eliminacin se puede considerar como un
proceso inverso a la adicin.
Como ejemplo se puede citar la deshidratacin en medio cido de un alcohol para dar lugar a
una olefina, en este caso al propeno.
Reacciones de transposicin. Implican reordenamientos internos sin la alteracin del nmero de
sustituyentes. Se llaman tambin isomerizaciones.
Como ejemplo la isomerizacin de etanaldoxima a acetamida.
1(II)3.TIPOS DE REACTIVOS
Las principales especies reactivas atacantes de un sustrato son los nuclefilos y los
electrfilos.
Nuclefilos (afn con carga +). Son reactivos ricos en electrones que pueden ser especies aninicas o
molculas que poseen pares de electrones no enlazantes o enlaces . Por ejemplo entre los nuclefilos
cargados se encuentran los iones hidroxilo y cianuro, y entre los neutros el agua, los alcoholes, las
aminas y los dobles enlaces carbono-carbono.
PROBLEMA 1(II).1 Clasificar las siguientes reacciones como de sustitucin, adicin, eliminacin o
transposicin.
Los nuclefilos (Nu) pueden reaccionar con especies que poseen bien baja densidad
electrnica o bien carga positiva. Por ejemplo, la reaccin de un in bromuro (nuclefilo) con yodoalcano
da lugar a la formacin del bromoalcano y la salida de un in yoduro (un nuevo nuclefilo).
Por definicin, un nuclefilo podra ser tambin una base (sustancia que cede un par de
electrones segn Lewis), pero el trmino nuclefilo se guarda para los reactivos que teniendo pares de
electrones, establecen un enlace con C. Estas ltimas reacciones son generalmente irreversibles. La
nucleofilia es por tanto un concepto cintico y la basicidad termodinmico. Hay compuestos poco
bsicos que son buenos nuclefilos y viceversa.
Electrfilos (afn con electrones). Reactivos deficientes en electrones que pueden ser cationes, molculas
que tienen un tomo deficiente en electrones (por ejemplo con octeto incompleto) o molculas con un
tomo con baja densidad electrnica (por ejemplo el C carbonlico de cetonas).
Los electrfilos (E) son atacados por aniones, o por molculas con pares de electrones no
enlazantes, o con electrones .
Al igual que los nuclefilos son adems compuestos bsicos, los electrfilos son tambin
cidos, y aunque electrofilia y acidez estn relacionados, la acidez es un concepto termodinmico y la
electrofilia cintico.
Las reacciones en que intervienen nuclefilos como especies atacantes se les denomina
reacciones nuclefilas, y en las que la especie atacante es un electrfilo se les denomina reacciones
electrfilas. Esta denominacin sirve para clasificar gran parte de las reacciones orgnicas. La reaccin
anterior es una adicin electrfila, y la reaccin que vimos al hablar de los nuclefilos es una sustitucin
nuclefila.
Ejemplos de
electrfilos:
PROBLEMA 1(II)2. Clasifica los compuestos/especies que se indican como electrfilos (E) o nuclefilos
(Nu):
PROBLEMA 1(II)3. Representa con los signos
+
/
-
la polarizacin del grupo funcional de los compuestos
dibujados y seala los carbonos susceptibles de ser atacados por nuclefilos (Nu) o electrfilos (E),
utilizando flechas para representar el flujo de los electrones.
1(II).4. PERFIL ENERGTICO DE UNA REACCIN: ASPECTOS CINTICOS Y TERMODINMICOS
Los cambios energticos asociados a las reacciones qumicas se estudian por la termodinmica.
Pero que una reaccin se pueda llevar a cabo desde un punto de vista energtico (termodinmico) no
significa que se vaya a producir, puesto que es posible que dicha reaccin sea tan lenta que en la prctica
no se d. Por ello, la velocidad a la que se producen las reacciones tambin es importante y se estudia por
la cintica qumica.
Por tanto, para que una reaccin sea viable, ha de ser termodinmicamente y cinticamente
favorable. Un qumico se pregunta siempre a la hora de plantear una reaccin si se va a producir, y si se
produce en qu extensin (cunto, qu rendimiento-termodinmica-) y en qu perodo de tiempo (a qu
velocidad-cintica-).
1(II).4.1. Equilibrio qumico y perfiles de energa
Si tenemos una reaccin de transformacin de unos reactivos en productos, sta se encontrar
gobernada por una constante de equilibrio.
En general, si esta constante es muy grande, prcticamente infinita, consideramos que la reaccin es
irreversible y que la conversin de reactivos en productos ser completa porque el proceso ser favorable
desde el punto de vista termodinmico.
Si la constante de equilibrio tiene un valor prcticamente cero, la reaccin no se produce debido a
que es termodinmicamente desfavorable.
Por el contrario, si la Keq presenta valores intermedios, se tendr un equilibrio termodinmico
entre reactivos y productos. Si esta constante es mayor que la unidad, el equilibrio se desplaza hacia los
productos y si es menor hacia los reactivos. El tiempo que se tarde en alcanzar el equilibrio depender de la
cintica.
Por tanto, K
eq
es un parmetro termodinmico, asociado nicamente a la diferencia
de energa entre reactivos y productos, y ms concretamente a la diferencia en la energa libre de Gibbs.
G = -RTLnK
eq
Si la reaccin de equilibrio est desplazada hacia los productos hemos visto que la constante
de equilibrio es grande, lo que conlleva una variacin de energa libre negativa. Si esta variacin es
positiva, la reaccin es desfavorable energticamente y hay que aportar energa al sistema para que la
reaccin se produzca, habitualmente en forma de calor.
En general es ms fcil hablar de calores de reaccin que de energa libre. Los calores de
reaccin son los que se desprenden o consumen en el curso de la misma, se denominan entalpa, y son
fciles de medir. La entalpa est relacionada con la energa o fortaleza de los enlaces que se rompen
(energa de disociacin) y se forman (energa de formacin de enlaces). Si en su conjunto se forman
enlaces ms fuertes que los que se rompen, la entalpa ser favorable al avance de la reaccin.
PROBLEMA DE EJ EMPLO:
La energa libre est relacionada con la entalpa y la entropa (G = H - T S). La
entropa representa de alguna manera el grado de desorden del sistema, si el orden es menor en los
productos, mayor desorden, la entropa aumenta (S

0) y el trmino contribuye favorablemente al
avance de la reaccin, puesto que -TS ser negativo. En general el trmino entlpico predomina sobre
el entrpico y por ello los qumicos orgnicos tienden a obviar la entropa y considerar favorables las
reacciones con entalpas negativas (reacciones exotrmicas) y desfavorables a las que poseen dicha
magnitud positiva (reacciones endotrmicas). Se trata de una aproximacin que da buenos resultados en
la mayora de los casos.
Adems de los factores termodinmicos, en las reacciones intervienen condicionantes
cinticos. Para que se de realmente una reaccin exotrmica, con una constante de equilibrio mayor que
la unidad, deben de ocurrir varias cosas simultneamente. En primer lugar los reactivos han de colisionar.
Adems, la aproximacin en la colisin ha de ser en el sentido idneo para que los enlaces que se tienen
que romper y formar lo puedan hacer. Por ltimo, los reactivos que intervienen han de poseer energa
suficiente para que las colisiones que se dan en la orientacin adecuada inicien la reaccin qumica y
alcancen un punto que llamamos estado de transicin, situacin intermedia de mxima energa entre
reactivos y productos. Los enlaces que se van a romper estarn en este estado en un punto de media
disociacin y los que se van a formar estarn tambin a una distancia intermedia entre la de disociacin y
la de enlace. A partir del estado de transicin, el sistema puede evolucionar hacia los reactivos o hacia los
productos. La diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin se denomina energa de
activacin (Ea). Cuanto ms baja sea esta energa, ms rpida ser una reaccin qumica, puesto que
habr mayor nmero de reactivos que poseern, al menos, la energa necesaria para alcanzar el estado
de transicin.
La velocidad de reaccin se puede incrementar de dos formas: a) aportando calor al sistema,
de forma que un mayor nmero de molculas puedan alcanzar el estado de transicin: b) empleando
catalizadores, que hacen que la reaccin transcurra mediante otro mecanismo, pasando por estados de
transicin de menor energa.
Cuantitativamente la velocidad de reaccin es proporcional a una constante de velocidad
multiplicada por la concentracin de cada reactivo elevado a un exponente, segn se indica en el
ejemplo de abajo. En este ejemplo (n) representa el orden de la reaccin respecto al reactivo A, (m)
representa el orden de la reaccin respecto al reactivo B; y la suma (n+m) representa el orden total de la
reaccin. A su vez, la constante de velocidad est relacionada con la temperatura y la energa de
activacin por la ecuacin de Arrhenius. En dicha ecuacin A (factor preexponencial) representa el
porcentaje de choques entre molculas con la orientacin adecuada y el factor exponencial (e
-Ea/RT
) el
porcentaje de molculas que poseen energa igual o superior a la de activacin.
1(II).4.2 El principio de Le Chatelier
Las reacciones reversibles son de equilibrio y se encuentran dominadas por su constante de
equilibrio. An as en el laboratorio se puede desplazar la reaccin hacia los productos, eliminando alguno
de estos productos (A-D B-E en el ejemplo de abajo) del medio de reaccin, o aadiendo un exceso de
uno de los reactivos. Este hecho conduce a que se produzca ms producto para mantener K
eq
constante.
1(II).5 INTERMEDIOS DE REACCIN
Hasta el momento se han mostrado grficas en las que los reactivos pasan a los productos a
travs de un nico estado de transicin. Esto implica que todos los enlaces que se rompen y se forman lo
hacen simultneamente, que la reaccin transcurre en una nica etapa en lo que llamamos reaccin
concertada.
Tambin puede ocurrir que la ruptura y formacin de los enlaces no sea simultnea. Si esto es
as, en primer lugar se producira la ruptura de los enlaces para dar lugar a una especie intermedia, que
evolucionara hacia los productos o hacia los reactivos, formando nuevos enlaces. La energa de los
intermedios de reaccin es superior a la de los reactivos y representa un mnimo local, puesto que para
pasar de reactivos a intermedios hay que sobrepasar un estado de transicin (

) caracterizado por una
energa de activacin (Ea
1
) . El avance de los intermedios a los productos requiere el paso por otro estado
de transicin que lleva asociada su correspondiente energa de activacin (Ea
2
). Los intermedios de
reaccin se pueden llegar a detectar y en algunos casos aislar. Este tipo de reacciones que transcurren a
travs de intermedios se denominan no concertadas.
PROBLEMA DE EJEMPLO:
Dibuje un diagrama de energa de reaccin para una reaccin en una solo etapa (concertada) que sea muy
lenta y ligeramente exotrmica.
SOLUCIN: Una reaccin muy lenta tiene una Ea grande, y una reaccin ligeramente exotrmica tiene un
valor de H pequeo, negativo. Por tanto, el diagrama quedara como se muestra a continuacin
PROBLEMA 1(II) 4. Dibuje un diagrama de energa de reaccin para una reaccin concertada que sea muy
rpida y muy exotrmica.
PROBLEMA 1(II) 5. Dibuje un diagrama de energa de reaccin para una reaccin endotrmica en dos
etapas, con la primera etapa lenta y la segunda rpida.
Los intermedios de reaccin ms comunes en qumica orgnica son tres especies con
carbonos trivalentes (tres enlaces): carbocationes (carbonos cargados positivamente), carbaniones
(carbonos cargados negativamente) y radicales libres (especies neutras).
1(II).5.1 Estructura y estabilidad relativa de los carbocationes
La formacin de un carbocatin se produce a partir de una ruptura heteroltica de un enlace en
el que participa el carbono, donde el grupo unido al carbono mediante el enlace que se rompe se queda
con el par de electrones del enlace, dando lugar a compuestos inicos
El carbono que soporta la carga positiva o carbocatin tiene una hibridacin sp
2
con un orbital
2p vaco perpendicular al plano que definen los orbitales hbridos sobre el carbocatin. El carbono sp
3
cambia su hibridacin a sp
2
al transformarse en carbocatin debido a que en la geometra trigonal plana
los tres pares de electrones situados sobre los hbridos se sitan en orbitales que forman ngulos de
120, mucho mayores que los correspondientes a los hbridos sp
3
(109,5), con lo que las repulsiones de
las nubes de electrones sern mnimas.
En funcin de la naturaleza de los tres sustituyentes de un carbono carbocatinico, stos
pueden ser ms o menos estables. Experimentalmente se sabe que la estabilidad aumenta con el grado de
sustitucin, siendo ms inestable un carbocatin metilo y ms estable el carbocation que posee tres grupos
alquilo como sustituyentes, por ejemplo el trimetilmetilo.
La estabilidad que provocan las cadenas alifticas sobre los
carbocationes se pueden explicar mediante dos efectos, el inductivo
y el hiperconjugativo. Las cadenas alifticas ejercen un efecto
inductivo de donacin de carga ( + I ), por lo que ceden carga al
carbono carbocatinico, disminuyendo el dficit electrnico sobre
este carbono, estabilizando al sistema.
Adems, los carbocationes se estabilizan por la interaccin del
orbital p vaco del carbono carbocatinico con un orbital sp
3
de un
carbono vecino. Esto se conoce como efecto hiperconjugativo.
Cuantas ms interacciones de este tipo se puedan establecer,
mayor estabilidad por hiperconjugacin.
Cuando un carbono carbocatinico est unido a un carbono sp
2
(carbono vecino con un doble
enlace), se produce una estabilizacin adicional por efecto conjugativo o resonancia, porque se pueden
escribir varias formas cannicas que poseen un peso variable en la estructura real, que suponen en
definitiva el reparto efectivo de la carga positiva entre dos o ms carbonos deslocalizacin-,
disminuyendo la energa del sistema.
As por ejemplo, los carbocationes alilo y bencilo son especies relativamente estables en
comparacin con carbocationes en los que la carga no est delocalizada. En el catin alilo la carga se
encuentra distribuida entre los carbonos 1 y 3, y en el catin bencilo entre el carbono metilnico y los
carbonos 2,4 y 6 del anillo.
Atendiendo a las
posibilidades de
estabilizacin por
efectos inductivos,
hiperconjugativos
y resonantes, el
orden de
estabilidad en los
carbocationes
ser:
PROBLEMA 1(II).6. Enumera los siguientes carbocationes en orden decreciente de estabilidad :
1(II).5.2 Estructura y estabilidad relativa de los carbaniones
La formacin de un carbanin se produce a partir de una ruptura heteroltica de un enlace en el
que participa el carbono, donde ste se queda con el par de electrones del enlace que se rompe, dando
lugar nuevamente a compuestos inicos.
El tomo de carbono de los carbaniones presenta una hibridacin sp3 y es por tanto tetradrico.
En este caso se mantiene la hibridacin tetradrica debido a que los cuatro orbitales del carbono poseen
dos electrones, bien sea de enlace o no enlazantes, por lo que la repulsin entre sus nubes se minimiza en
una geometra tetradrica.
Adems, como los electrones no
enlazantes se encuentran retenidos por
un nico ncleo, el tamao del orbital
ser mayor. Este hecho explica que los
ngulos experimentales de enlace entre
H-C-H sean de 107,5 y no 109,5.
La estabilidad de los carbaniones se puede explicar por los mismos efectos que la de los
carbocationes, por hiperconjugacin y por efectos inductivos. Al igual que en los carbocationes, los
sustituyentes alqulicos poseen un efecto electrn-donador, que en este caso aumentan la densidad
electrnica sobre el carbono carbaninico, desestabilizndolo. Por tanto, cuantos ms grupos alquilo posea
como sustituyente un carbanin, ms inestable ser, por lo que el orden de estabilidad es el opuesto al de
los carbocationes.
Igual que los carbocationes, los carbaniones se pueden estabilizar por efectos conjugativos.
Cuantas ms estructuras resonantes coherentes se puedan plantear, como es el caso de los aniones alilo y
bencilo, ms estable ser el carbanin.
PROBLEMA 1(II).7. Enumera los siguientes carbaniones en orden decreciente de estabilidad :
1(II).5.2 Estructura y estabilidad relativa de los radicales
La formacin de un radical se produce a partir de una ruptura homoltica de un enlace en el que
participa el carbono, donde el carbono se queda con uno de los electrones del enlace que se rompe
La geometra de los radicales orgnicos es igual a la de los carbocationes, trigonal plana. La
diferencia est en que el orbital 2p sin hibridar del carbono radiclico sp
2
se encuentra semiocupado por
un electrn. La geometra es trigonal plana porque la repulsin mxima entre orbitales se da cuando se
encuentran ocupados por dos electrones, por lo que los ngulos entre estos orbitales sern mximos.
El orden de estabilidad de los radicales orgnicos es el mismo que el de los carbocationes,
porque el carbono radiclico sigue siendo una especie electrn-deficiente, puesto que no cumple la regla
del octeto y por tanto se estabilizarn por efectos inductivos e hiperconjugativos asociados a la presencia
de grupos alquilo como sustituyentes de los carbonos radiclicos. Cuanto ms grupos alquilo, mayor efecto
electrn-donador de stos hacia el carbono radiclico, menor deficiencia electrnica sobre este carbono y,
por tanto, mayor estabilidad.
Al igual que los carbocationes, los radicales libres se pueden estabilizar por resonancia. A la
hora de representar los movimientos de electrones en las formas resonantes hay que tener en cuenta que el
desplazamiento de un nico electrn se indica con una flecha de media punta.
PROBLEMA 1(II).8. Enumera los siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad :
1(II).6 REACCIONES COMPETITIVAS
Se han estudiado las reacciones pensando que si se producen dan lugar inequvocamente a un
producto o juego de stos. Adems, existe la posibilidad de que alguna reaccin qumica d lugar a ms de
un producto o conjunto de ellos, en lo que denominamos reacciones competitivas. Cuando este hecho
ocurre, un qumico ha de ser capaz de controlar las condiciones de reaccin de forma que sta se conduzca
por la va que d lugar a la obtencin mayoritaria de los productos de inters. Si pensamos en dos juegos
de productos, se obtendrn por dos mecanismos diferentes que se caracterizarn por poseer distinta
energa de activacin y diferente energa de los productos, uno de los juegos se obtendr ms rpido que
otro, y tambin uno de ellos ha de ser termodinmicamente ms estable.
1(II).6.1 Control cintico y control termodinmico
Cuando una pareja de reactivos A y B reaccionan por dos mecanismos para dar lugar a dos
juegos de productos D + E y F + G, se pueden dar dos situaciones diferentes. En la figura se muestra el
PROBLEMA 1(II).9. Escribir las estructuras de las especies que resultan cuando se rompe
homolticamente y heterolticamente el enlace C,C del etano.
PROBLEMA 1(II).10. Decidir qu tipo de intermedio de reaccin son las siguientes especies qumicas:
diagrama de reaccin de cada una de ellas, en la que se plantean dos mecanismos que transcurren a
travs de estados de transicin con dos energas de activacin bien diferenciadas, donde Ea es menor que
Ea, por lo que los productos F +G se obtendrn mucho ms rpido que los D + E. A su vez, la energa de D
+E es menor que la de F +G por lo que los primeros sern los favorecidos delde el punto de vista
termodinmico. Es decir, si se mantiene la reaccin poco tiempo y a temperatura baja, de forma que la
mayora de las molculas posean energa para alcanzar en sus choques el estado de transicin Ea pero no
el Ea, se obtendr mayoritariamente F + G, que denominamos producto de control cintico. Si por el
contrario se sube la temperatura de forma que la mayora de las molculas posean la energa suficiente
para alcanzar el estado de transicin Ea y se deja tiempo para que el sistema alcance el equilibrio
termodinmico, los productos mayoritarios que se obtendrn son los que llamamos de control
termodinmico D + E.