edionisiop@unmsm.edu.pe DEFINICION DE CORROSION Existen varias definiciones: 1.- Destruccin o deteroro de un material debido a la reaccin con el medio ambiente. 2.- Destruccin de los materiales por medios mecnicos. 3.- Reaccin reversible de la metalurgia extractiva 4.- Deteriorizacin de una sustancia (usualmente un metal) o sus propiedades debido a la reaccin con el medio ambiente PRINCIPIOS DE CORROSION El punto de vista de ingeniera, para escoger un material depende de muchos factores, el cual se incluye el comportamiento a la corrosin: FACTORES QUE AFECTAN LA RESISTENCIA A LA CORROSION DE UN METAL La resistencia a la corrosin o resistencia qumica depende de muchos factores, su compresin requiere el conocimiento de varios campos del saber cientfico: FACTORES QUE AFECTAN LA RESISTENCIA A LA CORROSION DE UN METAL La termodinmica y la electroqumica son de gran importancia para entender y controlar la corrosin. Los estudios termodinmicos y los clculos indica la direccin espontnea de la reaccin. Clculos termodinmicos pueden determinar si es posible tericamente la corrosin. I.- Significado termodinmico A. Sugiere tres tipos de corrosin en la celda E = E RT/nF ln (prod)/(react) 1. Materiales diferentes E1 E2 o 1 2 a) cupla galvnica b) esfuerzo c) trabajo en fro 2. Diferencia de concentracin +1 +2 a) in metlico b) oxgeno disuelto 3. Diferencia de temperatura T1 T2 a) un metal no est a una temperatura uniforme I.- Significado termodinmico B. Polaridad determinada 1. El metal mas negativo (fem) es el nodo C. Resistencia relativa a soluciones cidas 1. Metales de bajo hidrgeno son usualmente atacados D. Indica tiempo o si no es posible el ataque 1. Un ataque espontneo requiere un - G E. La ecuacin de Gibs no indica la velocidad de corrosin 1. Simplemente indica posibilidad 2. La cintica depende de otras consideraciones II.- Diagrama de Pourbaix A.- Muestra regiones de actividad termodinmica 1. El ploteo pH E indica la regin de corrosin a) no puede ocurrir (inmune) b) podra ocurrir (forma de iones solubles) c) puede o no puede ocurrir (proteccin por pelcula) II.- Diagrama de Pourbaix B. Preve un medio o predice el comportamiento 1. explica lo observado a) accin de los metales anfteros 2. Sugiere mtodos de control a) proteccin catdica (inmunidad) b) cambio del pH (proteccin de pelcula) III.- Celdas de Corrosin A. Componentes 1. nodo, donde ocurre el ataque 2. ctodo, donde algunas reacciones de la solucin ocurren 3. electrolito, conductor inico usualmente agua 4. conductor electrnico, metal o semi conductor III.- Celdas de Corrosin B. Control 1. limita la accin o eficiencia de algunos de los cuatro componentes IV.- Reacciones en los electrodos A. nodo 1. reacciones de oxidacin a) principalmente la disolucin del metal b) puede ser acompaado por otras reacciones i) evolucin del O2 en el cromado ii) anodizado del aluminio (Al2O3) IV.- Reacciones en los electrodos B. Ctodo 1. Reacciones de reduccin a) 2 H+ + 2e H2 , evolucin del hidrgeno(medio cido) b) O2 + 2H2O + 4e 4(OH-) , reduccin del oxgeno(agua natural) c) O2 + 4H+ + 4e 2H2O , reduccin del hidrgeno(cido aireado) d) 4H2 + SO4= S= + 4H2O , reduccin del sulfato(medio bacterial) e) Fe+++ + e Fe++ , reduccin del in frrico f) M+ + e M , reduccin del in metlico 2. Cada uno tiene un potencial nico a) afecta la velocidad de corrosin en proporcin al intercambio del electrn V.- Polarizacin A. Esquema general 1. control andico vs control catdico a) efecto de agregar sustancias b) inhibidores B. Curvas de Tafel 1. activacin y control de la concentracin 2. intercambio de corriente V.- Polarizacin Metodos electroqumicos de estimacin de la velocidad de corrosin: Cualquier material metlico sumergido en un medio corrosivo tiene un potencial caracterstico en ausencia de influencias externas, que se conoce por potencial de reposo, en circuito abierto o de corrosin y denominaremos Ecorr. Externamente se puede actuar sobre el sistema imponindole un potencial y registrando la intensidad o viceversa. Al valor E Ecorr, medida de la modificacin impuesta desde fuera, es lo que se conoce como polarizacin, , y a la relacin que se establece entre el potencial y la intensidad como curva de polarizacin. De la curva de polarizacin, en la regin lineal se aplica la ecuacin de Tafel: = a +/- b log i V.- Polarizacin Donde a y b son constantes y es el sobrepotencial ( la diferencia entre el potencial a una corriente i y el potencial del electrodo reversible E Ecorr). Las curvas de polarizacin puede ser determinado experimentalmente y calculado cuando el cambio de densidad de corriente y los coeficientes de transferencia son conocidos Curva de polarizacion VI.- Cintica del electrodo A. Ley de Faraday Peso(g) = EE. I. / n. F EE = equivalente electroqumico del metal I = corriente, amperios = tiempo, segundos n = valencia del metal F = numero de Faraday, 96500 amperios- segundos VI.- Cintica del electrodo B. Aplicaciones 1. Estimar la prdida del metal para conocer la corriente 2. predecir la vida de los nodos de sacrificio VII.- Formas de corrosin A. Ventajas de este mtodo de clasificacin 1. Categorizado por observacin visual a) puede ser chequeado o evaluado en el campo 2. utiliza mtodos para control VII.- Formas de corrosin B. Fontana indica 8 formas de corrosin 1. corrosin general o uniforme 2. galvnico( materiales diferentes) 3. picadura 4. corrosin por grietas o fisuras(crevice corrosion) a) concentracin del in metlico b) filiforme c) aireacin 5. Corrosin intergranular a) lmite de grano, b) exfoliacin, c) soldadura deteriorado 6. corrosin selectiva 7. corrosin por esfuerzo a) intergranular o transgranular simple b) fatiga c) severa perdida de la ductilidad de un metal o aleacin causado por el hidrgeno( Hydrogen Embrittlement) 8. Corrosin por erosin. Formas de corrosin Corrosin general o uniforme El ataque uniforme es la forma mas comn de corrosin. Se caracteriza por la reaccin qumica o electroqumica de toda la superficie expuesta, el metal pierde espesor y eventualmente falla; por ejemplo una pieza de acero o cinc sumergido en cido sulfrico diluido, que normalmente disuelve en forma uniforme todo la superficie. El ataque uniforme o corrosin general representa la mayor destruccin del metal en tonelaje. El ataque uniforme puede ser prevenido o reducido: -Materiales apropiados, incluyendo recubrimientos -inhibidores -proteccin catdica. Corrosin galvnica Corrosin galvnica o tambin llamado corrosin de dos metales o bi-metlica, debe existir una diferencia de potencial cuando esta sumergido en un medio corrosivo o solucin conductivo. Si estos metales estn en contacto esta diferencia de potencial produce el flujo de electrones, producindose la pila galvnica: nodo y ctodo. Es una corrosin electroqumica. Potenciales Redox a 25C Fuerza electromotrices de los elementos: Serie galvnica de metales y aleaciones en agua de mar Serie galvnica en agua de mar segn LaQue Corrosin galvnica Reaccin electroqumica de una cupla galvnica Fe-Zn Corrosin galvnica O2(aire) O2(aire) Corrosin por picadura La corrosin por picadura es la disolucin localizada y acelerada de un metal, esto como resultado de la ruptura de la pelcula de xido. Muchas aleaciones como el acero inoxidable, son tiles solo porque producen en forma espontnea una pelcula pasivado de xido, la cual reduce en forma importante la corrosin. Sin embargo estas pelculas son a menudo susceptibles a la ruptura localizada, lo que da como resultado una acelerada disolucin del metal. Si el ataque se inicia en una superficie abierta, se llama corrosin por picadura (pitting corrosion). Esta forma de corrosin puede producir fallas estructurales en componentes por perforacin y por debilitamiento. Corrosin por picadura La corrosin por picadura se desarrolla solo en presencia de especies anenicas agresivas y iones de cloro, aunque estos factores no son los nicos. La severidad de la picadura tiende a variar logaritmicamente con la concentracin de cloro. El cloro es un anin de un cido fuerte, y muchos cationes metlicos muestran considerable solubilidad en soluciones con cloro. Este compuesto es un anin relativamente pequeo y de alta difusin lo que interfiere en la pasivacin natural. La picadura es considerado como un proceso de naturaleza autocataltica, una vez que la perforacin empieza a crecer, las condiciones desarrolladas son tales que promueven el crecimiento de la perforacin. Las reacciones catdicas y andicas que comprenden la corrosin estn separadas espacialmente durante la picadura. El medio inmediato a la perforacin tiende a agotar los reactantes catdicos como el oxgeno, lo cual permite que las reacciones catdicas se desarrollen en otras partes de la superficie del metal expuesto, donde hay mayor concentracin de reactantes. En la zona cercana a la perforacin empieza a aumentar la concentracin de cationes metlicos y especies aninicas como el cloro el cual migra a la perforacin Corrosin por picadura Manteniendo la carga neutral por balance de cargas asociadas a la concentracin del catin. El pH en la picadura es bajo debido a la hidrlisis del catin y la ausencia de reacciones catdicas locales. El cido clorhdrico generado es muy agresivo para casi todos los metales y por lo tanto las picaduras tienden a propagarse M++ + 2H2O = M(OH)+ + H+ =M(OH)2 +2H+ Otras teoras indican que la pelcula pasivadora es una pelcula muy delgada que est en constante ruptura y reparacin. El stress mecnico en superficies dbiles o con imperfecciones, y la tensin superficial pueden generar la ruptura de la pelcula pasivadora Corrosin por picadura Procesos autocatalticos que ocurren en la corrosin por picadura Corrosin por grietas o fisuras (crevise corrosion) Esta forma de corrosin se caracteriza por un intenso ataque localizado en grietas expuestas a agentes corrosivos como los compuestos a base de cloro. Este proceso es normalmente asociado al estancamiento de pequeos volmenes de solucin causado por perforaciones en empaquetaduras, juntas labiales, defectos superficiales o grietas bajo pernos u otros elementos de sujecin. En corrosin los metales actan como nodo, mientras que el electrolito acta como ctodo. Este proceso se denomina corrosin electroqumico. Este intercambio de iones genera una diferencia de potencial que, da lugar al que los iones metlicos sean depositados en el electrolito. Oxidacin M M+ + e Reduccin O2 + 2H2O + 4e 4OH- Corrosin por grietas o fisuras (crevise corrosion) El agotamiento del oxgeno tiene una influencia indirecta muy importante, la cual aumenta proporcionalmente al tiempo de exposicin del metal con el electrolito. Despus del agotamiento del oxgeno se detiene la reaccin de reduccin del oxgeno, aunque la disolucin del metal M continua. Esta situacin tiende a producir un exceso de carga positiva en la solucin, la cual es necesario equilibrar, con la migracin de iones cloro a la grieta. Esto da como resultado el aumento de concentracin del metal clorado en esta zona. M+Cl- + H2O MOH + H+Cl- La ecuacin muestra una solucin acuosa tpica donde el metal clorado se disocia en un hidrxido insoluble y cido libre. Estos productos de hidrlisis estn presentes dentro de la grieta y son los responsables de aumentar la disolucin del metal M. Corrosin por grietas o fisuras (crevise corrosion) Corrosin inicial Corrosin por grietas o fisuras (crevise corrosion) Corrosin posterior Corrosin intergranular (intercristalina) Los metales y aleaciones son slidos cristalinos , los tomos tienen arreglos regulares. La estable configuracin del metal formado por la red cristalina, lmites de grano tienen reas de alta energa y son mas activo quimicamente. En los bordes de grano son mas propensos al ataque no slo porque en ellos los tomos metlicos estn ms dbilmente empaquetados en la red cristalina, sino tambin por las impurezas y segregaciones que se acumulan all. Tambin puede darse en los bordes de grano un enriquecimiento o un empobrecimiento de uno de los aleantes de una aleacin. El ataque se presenta cuando el borde de grano es andico respecto al grano ( pequea rea andica frente al rea extensa catdica). Se trata de una corrosin muy localizada. Especialmente susceptibles a este tipo de corrosin son los aceros inoxidables austenticos, tratados termicamente de un modo inadecuado, y el duroaluminio (4% Cu). El acero inoxidable, calentado en el margen de temperaturas de 500 a 700C, se sensibiliza debido a que las zonas Corrosin intergranular (intercristalina) contiguas a los bordes de grano se empobrecen en cromo. A estas temperaturas el carbono de cromo Cr23C6 es insoluble en la solucin slida y precipita en los bordes de grano Las zonas desprovistas de la concentracin conveniente de cromo son atacadas por medios agresivos, mientras que los granos y el precipitado de carburo de cromo permanecen inalterados. Una causa muy parecida tiene la corrosin en soldadura. Tambin aqu las reas inmediatamente contiguas a la soldadura quedan empobrecidas en cromo, por lo que se vuelven activas frente al resto del metal. Para eliminar la posibilidad del ataque en los bordes de grano hay que someter el acero austentico a un tratamiento trmico de recocido-temple, que consiste en calentar entre 1060 a 1120C y templar a continuacin en agua. Otra solucin es la adicin de estabilizadores como Nb y Ti, que reaccionan ms fcilmente con el carbono que el cromo, dejando el cromo en solucin slida. Corrosin intergranular (intercristalina) Representacin esquemtica de los bordes de grano de un acero inoxidable sensibilizado Corrosin intergranular (intercristalina) Temperatura durante la soldadura por arco elctrico del acero inoxidable AISI 304 Corrosin selectiva La corrosin selectiva se presenta en aleaciones en las que los aleantes difieren bastante entre s por sus potenciales electroqumicos. El elemento mas electronegativo (activo) se disuelve, quedando una estructura esponjosa de malas propiedades mecnicas. El caso mejor estudiado es el latn amarillo, que sufre la llamada descincificacin. En otras aleaciones puede disolverse selectivamente aluminio, hierro, cobalto, etc, y habra que hablar de desaluminizacin, descobaltificacin, etc. Los latones amarillos con elevado porcentaje de cinc son los mas suscetibles a este tipo de corrosin, por formarse la fase , ms rica en cinc, que actuar de nodo frente a la fase . La descincificacin puede prevenirse usando un latn rojo (con slo 15 % de Zn) o por adicin de un 0,4% de As. En contacto con agua de mar da buen resultado el metal almirantazgo (70% Cu, 29% Zn, 1 % Sn, 0,04% As). Otro ejemplo de corrosin selectiva lo presenta la fundicin gris, que en medios dbilmente agresivo puede sufrir la llamada grafitizacin. El grafito hace de ctodo frente a la matriz de hierro que se disuelve, quedando la estructura graftica mezclado con herrumbre. Corrosin selectiva Corrosin en tubos de latn para condensadores Se instalaron en un condensador de vapor tubos de latn cuya composicin inicial fue: Cobre ......... 76% Cinc .......... 22% Aluminio .... 2% Arsnico .... no tiene Antimonio ... no tiene Tras algn tiempo de funcionamiento, se produjeron corrosiones y perforaciones que inutilizaron numerosos de estos tubos. La estructura observada en las zonas no corrodas se presenta en la micrografa 1. Consta la fase , en lo que se observan numerosas maclas de cristalizacin tpicas de fase cbicas de caras centradas. La micrografa presenta la estructura en una de las zonas corrodas. En la parte izquierda se observa la estructura normal, y en la derecha, una zona esponjosa, resto de la corrosin. Se obtuvo cuidadosamente viruta de esta zona corroda. En esta operacin se observ que tanto la viruta como el borde del agujero aparecas de color rojizo, tpico de cobre. El anlisis qumico dio solamente un 0,96 % de cinc, siendo el resto cobre. Corrosin selectiva Micrografas, tubos de latn para condensadores Corrosin bajo tensin (Stress corrosion) La corrosin por strees mecnico es otro tipo de corrosin localizada, se reconoce por la presencia de fracturas de la estructura metlica. La morfologa de este tipo de corrosin es caraterstico. En la superficie del metal se producen fisuras muy pequeas de forma ramificada. La cantidad de ramificaciones tienen directa relacin con la concentracin del medio corrosivo y el nivel de tensiones del metal. Cuando en los aceros quedan tensiones residuales o se crean stas por efecto de esfuerzos exteriores, tales como esfuerzos de traccin, deformaciones en fro, soldaduras, y estos se someten a un ambiente corrosivo, especialmente clorados, pueden producirse pequeas fisuras, dando origen a la corrosin por tensiones. Las grietas producidas son generalmente transgranulares o intergranulares. Cuando un acero sufre corrosin por picaduras, este fenmeno provoca un punto de stress mecnico, por lo tanto un material con alta susceptibilidad al pitting, tambin es susciptible a la corrosin por tensiones ya que el ambiente en el cual se produce la corrosin por pitting y por tensiones es el mismo, como por ejemplo, en soluciones que contienen cloro, el AISI 304 presenta mayor susceptibilidad, a estos dos tipos de corrosin, que el AISI 316. Los iones cloruro son los responsables de la mayora de las fallas por corrosin por tensiones en acero inoxidable, sin embargo tambin lo puede ser el hidrxido de sodio. Corrosin bajo tensin (Stress corrosion) Corrosin transcristalino: rajaduras en acero inoxidable AISI 304. Material sometido a una solucin al 42% de MgCl2 hirviendo, ataque 10% de solucin de cido oxlico, 100X Corrosin bajo tensin (Stress corrosion) Corrosin intercristalino: fractura en el material cartucho de latn (70% Cu, 30% Zn), ataque 30% H2O2, 30% NH4OH, 40% H2O, 75X. Corrosin por erosin Corrosin por erosin es la aceleracin o incremento en la velocidad de deterioro o ataque de un metal debido al movimiento relativo entre un fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, este movimiento es rpido, y mecnicamente desgasta o hay efecto de abrasin. El metal es removido de la superficie como iones disuelto, o en forma de productos slidos corrodos que se limpian de la superficie del metal. Las caractersticas de la corrosin por erosin en la superficie es la formacin de surcos, hondonadas, ondas, huecos redondeados, valles y usualmente exhiben la direccin del flujo del fluido. Todos los equipos expuestos al movimiento del fluido estn sujeto a la corrosin por erosin. Algunos de estos pueden ser numerados: En sistemas de tuberas: curvas, codos y tees; vlvulas; bombas; sopladores, Centrfugas; hlices; agitadores; tuberas de los intercambiadores de calor y condensadores; medidores de orificio, alabes de turbina; ductos y lneas de vapor; equipos sujeto al spray, etc Corrosin por erosin Efecto de la velocidad del fluido CASOS: CORROSION POR PICADURA DE LOS ACEROS INOXIDABLES En presencia de determinados iones agresivos (como los cloruros) se puede producir la ruptura localizada de la capa protectora permitiendo la disolucin local del material. Este fenmeno recibe el nombre de corrosin por picadura y es uno de los tipos de corrosin de mayor riesgo y mas frecuentes en los aceros inoxidables. Constituye entre el 6 y 8% de todos los daos registrados por corrosin en la industria qumica. En los intercambiadores de calor de acero inoxidable, se registra aproximadamente un 34% por corrosin por picadura. Las teoras propuestas, establece dos posibles etapas en el mecanismo de corrosin por picadura: una primera etapa de nucleacin de picaduras en la pelcula pasiva y una segunda etapa que representa la propagacin y crecimiento de estas microcavidades. Representacin esquemtica de la propagacin de una picadura Como seleccionar un acero inoxidable frente a la corrosin por picadura Una de las formas simples y efectivas de seleccionar materiales resistentes a la corrosin localizada es la evaluacin del ndice de resistencia equivalente a la picadura (PRE) que relaciona el efecto de la composicin qumica de la aleacin con su resistencia a la corrosin por picadura. Aceros inoxidables con un alto ndice PRE poseen, en trminos generales, una elevada resistencia a la corrosin localizada.. Debido al creciente desarrollo de los aceros inoxidables aleados con N, y al importante papel que ste juega en el comportamiento frente a la corrosin localizado, el valor PRE ha sido remplazado por su equivalencia, que considera la influencia del N, denominndose PREN. PREN = %Cr + 3.3%x%Mo + 16x%N. Para los aceros inoxidables duplex: PREN = %Cr + 3.3x%Mo + 30x%N. Caso: Desaluminizacin de una vlvula de bronce aluminio en agua de mar Material: Bronce aluminio Composicin: % Cobre ........ 78.56 Aluminio .... 10.28 Niquel ....... 5.11 Fierro ........ 5.37 Manganeso 0.35 Estructura metalogrfica martensita La microfotografa 100 x, sin ataque presenta desaluminizacin y ataque en los lmites de grano BIBLIOGRAFIA 1 .Mars G. FONTANA and Norbert D. GREENE. Corrosion Engineering, McGraw Hill Book company, second edition, N. Y., 1978 2. NACE BASIC CORROSION COURSE, National Association of Corrosion Engineers, EE.UU, 1970 3. Herbert H. UHLIG, Corrosion y control de corrosion, Ed. Urmo S.A de Ediciones, Portugal, 1975 4. Ulick R. EVANS, Corrosiones Metlicas, Ed. Revert S.A, Espaa, 1987 5. Alexandre J. Maurin, Manual de Anticorrosion Ed. Urmo, Espaa 1966.