Effet des fillers de laitier et marbre sur la

durabilit des ciments Portland dans des

environnements de sulfate
Ibrahim Messaoudene
1
,
2
, Raoul Jauberthie
1
, Laurent Molez
1
,
Damien Rangeard
1
, Abdelghani Naceri
2
1
Laboratoire Gnie Civil Gnie Mcanique EA 3913 Institut National des
Sciences Appliques UEB CS 70839, 35708 Rennes Cedex, France
(ibramessa99@yahoo.fr, raoul.jauberthie@insa-rennes.fr, laurent.molez@insa-
rennes.fr, damien.rangeard@insa-rennes.fr)
2
Laboratoire Gomatriaux, Universit de Msila, Algrie
(abdelghani_naceri@yahoo.fr)
RSUM. Leffet conjugu des fillers de marbre et de laitier de haut fourneau sur la
durabilit des mortiers a t tudi. Des chantillons de mortier normal sont immergs et
conservs durant 12 mois dans deux solutions de sulfate dammonium et dacide sulfurique
deux concentrations (0,05M et 0,25M). Lvolution des phases cristallines est suivie par
diffraction X et les minraux sont observs au MEB. Pour une faible concentration, les
rsultats montrent que les phases cristallines du ciment (CSH, CH, ettringite) ne semblent
pas affectes lintrieur de lchantillon, le soufre est totalement absent. En revanche,
pour une forte concentration (0,25M), lion sulfate pntre plus profondment (4mm) et les
chantillons exposs dans lacide sulfurique dveloppent un dpt extrieur dense de gypse.
La quantit optimale du filler de marbre est limite 5% et le taux du laitier de 25 30%.
ABSTRACT. The effect of the combination of marble and blast-furnace slag fillers on
mortar durability was studied. Samples of normal mortar were exposed for 12 months to
two sulphate environments: ammonium sulphate and sulphuric acid at two concentrations
(0.05 and 0.25 mol/L). The evolution of crystalline phases was analyzed by XRD and
minerals were observed by SEM. For a low concentration of sulphate (0.05 mol/L), the
results show that the crystalline phases of cement (CSH, CH, ettringite) seem unaffected in
the interior of the sample where the sulphur is completely absent. On the other hand, the
ammonium sulphate penetrates deeper (4mm) to a high concentration (0.25 mol/L). However
in the case of attack by sulphuric acid, samples develop a dense surface gypsum deposit.
The optimum quantity of marble filler is limited to 5% and BFS content 25 to 30%.
MOTS-CLS : Durabilit, sulfate, filler, laitier, marbre.
KEY WORDS: Durability, sulphate, filler, slag, marble.
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1. Introduction
Dans des travaux prcdents (J auberthie and Rendell, 2003), la dtrioration du
bton dans des environnements de sulfate, des solutions de l'acide sulfurique
(H
2
SO
4
) et de sulfate d'ammonium (NH
4
)
2
SO
4
a t tudie.
L'effet du pH des mlanges cimentaires est considr comme un facteur
important dans ltude de l'agressivit des sulfates (Cao et al., 1997).
Lintroduction du laitier de haut fourneau granul broy peut consommer une
grande partie de la portlandite fournie par le ciment Portland lors de son
hydratation. Il rduit le pH du mlange et par consquent amliore les rsistances
dans les milieux agressifs acides (Achoura et al., 2008). De plus, nous avons
montr que laugmentation de la surface spcifique de 3500 cm/g 4200 cm/g
amliore les rsistances mcaniques pour les mortiers et btons contenant jusqu
30% de laitier (rsistances comparables celles dun mortier tmoin sans ajouts)
(Naceri and Messaoudene, 2006).
Rcemment, lutilisation de la poudre de marbre comme matriau de
remplacement a t tudie. Agarwal and Gulati (2006) ont dmontr que la
prsence de poudre de marbre dans la matrice cimentaire amliore la rsistance la
compression au jeune ge. Topu et al. (2009) ont prcis leffet filler de la poudre
de marbre. La maniabilit des btons nest pas affecte mais la rsistance
mcanique diminue pour une grande quantit de poudre de marbre (200 kg/m
3
).
Dans une tude prcdente, nous avons obtenu des btons de rsistance mcanique
en compression 28 jours suprieure 50MPa par la substitution du ciment
Portland par 10% de filler de marbre (Messaoudene et al., 2011).
Dans cet article, nous prsentons une tude exprimentale qui a pour but
dtudier leffet conjugu des fillers de laitier et de marbre sur la durabilit des
ciments dans deux environnements de sulfate : sulfate dammonium et acide
sulfurique.
2. Prparation des diffrents mlanges de ciment
Trois liants ont t prpars en substituant une partie du clinker par 30%
dajouts de fillers de laitier et marbre. Les produits provenant dAlgrie (clinker,
gypse, laitier et marbre) ont t concasss une granulomtrie infrieure 1mm
avant dtre soigneusement mlangs, puis quarts et prpars suivant les
proportions arrtes dans le tableau 1. Les mlanges ont t broys au moyen dun
broyeur boulets. Leur composition chimique est dtermine par Fluorescence X.
La granulomtrie des liants est infrieure 70m, avec une frquence maximale
autour de 11m (Messaoudene et al., 2010).
Trois mortiers sont tudis dans ce travail exprimental : un mortier not
mortier 1 base du liant binaire BC, mortier 2 base du liant ternaire TC1 et
mortier 3 base du liant ternaire TC2. Le mortier est ralis conformment la
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sulfate 3
norme EN 196-1, (sable normalis, E/L = 0,5 et C/S = 1/3). La taille des
prouvettes retenue est 4x4x16cm
3
. Les chantillons sont dmouls aprs 24h et
conserves dans leau 20C pendant 30j, puis ils sont conservs en salle
climatise (50% dhumidit relative, 20C) jusqu obtention dune masse
constante. Ensuite, ils sont immergs dans les diffrentes solutions pendant 1 an,
des chantillons conservs dans leau servent de tmoin. Les chantillons sont
ensuite sortis des bains de conservation et mis nouveau en salle climatise jusqu
stabilisation des masses avant dtre tests mcaniquement.
Le choix du sulfate dammonium et de lacide sulfurique est dict par leur
agressivit plus ou moins grande vis--vis du bton. Afin dattaquer les
chantillons, deux concentrations pour chaque solution ont t testes, 0.05M et
0.25M. Elles sont choisies pour que la cintique soit compatible avec des dlais
raisonnables.
Tableau 1. Composition des diffrents mlanges (% massique)
Mlanges Clinker Gypse Laitier Marbre
BC 65 5 30 0
TC1 65 5 25 5
TC2 65 5 20 10
3. Auscultation visuelle
Lauscultation visuelle des surfaces des chantillons (figure 1) montre : dans le
bain [H
2
SO
4
(0,05M)], la surface est lgrement corrode ; dans le bain [(NH
4
)
2
SO
4
(0,05M)], elle ne prsente aucun signe daltration ; dans le bain [H
2
SO
4
(0,25M)],
une couche dense de cristaux, probablement de gypse, sest forme, les grains de
sable sont dchausss ; enfin, dans le bain [(NH
4
)
2
SO
4
(0,25M)], la surface prsente
de lgers fissures. Dans tous les cas, tous les mortiers sont couverts de cristaux
aciculaires sous forme daiguilles.
Figure 1. Observation visuelle de la surface des chantillons.
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4. Analyse de la surface par diffraction X
Les modifications la surface des mortiers qui taient en contact avec la
solution de sulfate dammonium ou dacide sulfurique avec une concentration de
0,25M sont examines par diffraction des rayons X (DRX). La partie analyse est
prleve par brossage lger. Pour une concentration de 0,05M, trs peu de matire a
t prleve, la surface ntant pas altre. La matire recueillie est finement
broye, passant en totalit au tamis de 50m. L'analyse des chantillons soumis
l'attaque d'acide sulfurique, a confirm la prsence du quartz (Q) entour par le
gypse (G), comme indiqu par les grands pics sur le diagramme (figure 2). En
revanche, la surface des chantillons exposs au sulfate d'ammonium a t moins
dgrade, avec un lger dpt extrieur de cristaux aciculaires transparents.
L'analyse a montr une quantit ngligeable de gypse par rapport ce qui a t
trouv dans le cas de lattaque par lacide sulfurique. Le reste des cristaux
extrieurs est compos de calcite (C) comme indiqu par les pics faibles sur les
diagrammes de diffraction.
Figure 2. Diagramme de diffraction X de la surface de mortier en contact avec
la solution de sulfate (0,25M) (rayonnement k Cu).
5. Dtermination de la profondeur dalcalinit rduite
La profondeur de l'alcalinit rduite du mortier a t dtermine par
pulvrisation avec une solution de phnol-phtaline (1g dans 100ml dthanol) sur
les cassures fraches des chantillons obtenues par flexion. Des photographies de la
section examine sont montres dans la figure 3.
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sulfate 5
Les chantillons conservs dans le mme bain dacide sulfurique une
concentration de 0,05M ont une profondeur dalcalinit rduite trs faible. Avec le
sulfate dammonium mme concentration la profondeur dalcalinit rduite est de
lordre du millimtre. Pour ceux exposs au sulfate dammonium 0,25M, la
profondeur varie entre 2 et 4mm, alors pour ceux exposs lacide sulfurique
0,25M la profondeur est de lordre de 1 2mm. Les mortiers contenant 30% de
laitier sont les moins altrs. La profondeur dalcalinit rduite est dautant plus
importante que la teneur en poudre de marbre est importante. On note ainsi que la
profondeur de l'alcalinit rduite est plus grande dans les chantillons exposs au
sulfate d'ammonium.
Figure 3. Profondeur de lalcalinit rduite.
6. Rsistances mcaniques
Par rapport aux chantillons conservs dans leau, les rsistances en flexion
nont pratiquement pas changes pour les mortiers exposs lacide sulfurique, on
note mme une lgre augmentation une concentration de 0.05M. Cela est peut
tre due leffet de la couche de gypse qui recouvre la surface et qui sert de couche
extrieure de protection comme lont dmontr Jauberthie et Rendell (2003). Pour
une concentration de 0,25M, on note une lgre baisse de rsistance de tous les
mortiers sauf celle du mortier 1 (30% de laitier dans le ciment), toutefois ces
rsistances restent acceptables (entre 5 et 7MPa).
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Mme constat pour les mortiers exposs au sulfate dammonium de
concentration 0.05M, les rsistances ont enregistr une baisse ngligeable. Par
contre, pour une concentration 0,25M, la baisse de rsistance est remarquable pour
tous les mortiers sauf le mortier 1 qui maintient une rsistance de 6MPa (85% de sa
rsistance dans H
2
O). La plus faible rsistance est celle du mortier 3 (2MPa).
Lexposition au sulfate dammonium entrane une chute des rsistances la
traction : la rsistance la traction est trs sensible ltat de surface qui ici est
lgrement fissure.
La figure 4 prsente les valeurs des rsistances mcaniques la compression.
Les surfaces des chantillons peuvent tre fortement altres. Pour casser en
compression les prouvettes exposes lacide sulfurique (0,25M), une plaque de
carton rigide est place sur les deux faces dappui, pour permettre la bonne
application de la charge et mieux caractriser la rsistance intrinsque du mortier.
Pour les chantillons exposs lacide sulfurique ou bien au sulfate
dammonium avec une concentration de 0,05M, les rsistances sont plus grandes
que celles des chantillons conserves dans leau. Comme prcdemment pour les
rsistances en flexion, il est probable que la couche de gypse qui se forme en
surface protge le mortier. Quant eux, les mortiers conservs dans leau subissent
une dcalcification due la dissolution de la portlandite dans leau.
Pour une concentration 5 fois suprieure (0,25M) dacide sulfurique, les
rsistances ont chut denviron 50%. Toutefois elles restent acceptables sauf pour le
mortier 3 (22MPa). Le mortier 1 a la plus grande rsistance (34MPa). Pour les
bains forte concentration en acide sulfurique, lattaque de surface entrane une
diminution de la section des prouvettes. Dautre part, les grains de quartz se
trouvant dchausss vont provoquer un poinonnement de lchantillon malgr le
carton rigide : ces 2 phnomnes contribuent une diminution importante de la
rsistance en compression.
Quant aux chantillons exposs au sulfate dammonium (0,25M), les rsistances
des mortiers ont lgrement baiss, elles varient entre 33 et 53MPa.
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Figure 4. Rsistances en compression aprs 1an.
7. Analyse par microscopie lectronique
Les surfaces externes des chantillons exposs l'acide sulfurique et au sulfate
d'ammonium ont t examines au microscope lectronique balayage coupl une
microanalyse.
Lanalyse de l'chantillon expos une forte concentration en sulfate
d'ammonium (0,25M) a montr une couche extrieure de fibres transparentes
lil nu (cristaux aciculaires sous forme daiguilles). La longueur de ces cristaux
est de l'ordre du millimtre et leur section hexagonale, de l'ordre dune dizaine de
microns. La microanalyse a confirm que ces cristaux taient du gypse (les pics les
plus significatifs tant soufre, calcium et oxygne) (figure 5). Une plus ou moins
grande quantit de soufre est observe lextrieur comme lintrieur des
surfaces des chantillons (environ 3mm). A une profondeur plus grande, suprieure
3mm, lanalyse chimique globale montre la formation dune grande quantit de
gypse, probablement due la raction de la solution sulfatique sur la portlandite ou
de la calcite du marbre facilement soluble en prsence dun acide fort. Le reste des
hydrates, est compos de silicates et probablement dettringite. En revanche,
lchantillon expos une moins grande concentration en sulfates dammonium
(0,05M), la quantit de soufre est trs petite une profondeur de plus de 1mm.
La surface expose une forte concentration en acide sulfurique (0,25M) a une
nature trs diffrente. La microanalyse confirme lanalyse par diffraction, la surface
est fortement dgrade avec des grains de sable dchausss. Entre les grains de
sable, la surface est couverte dune couche trs dense de gypse qui na pas la mme
forme trouve prcdemment dans le cas de sulfate dammonium, cristaux
aciculaires sous forme daiguilles. Mme une profondeur de plus dun millimtre
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(environ 2mm), la quantit de soufre tait considrable (figure 6). En revanche, le
soufre est totalement absent lintrieur de lchantillon (plus de 1mm) expos
une concentration moins forte en acide sulfurique (0,05m).
Figure 5. Observation des fibres sur la surface attaque par le sulfate
dammonium (0,25M).
Figure 6. Observation de lintrieure de la surface attaque par lacide
sulfurique (0,25M) plus de 1mm.
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8. Conclusions
Lexposition des chantillons pendant une priode de 12 mois confirme que la
durabilit des btons est fortement lie au type de ciment utilis, au type du cation
li au sulfate et enfin la concentration en sulfates.
Pour une concentration de 0,25M, on peut conclure que :
- les mortiers exposs l'acide sulfurique dveloppent un dpt extrieur
dense de gypse, tandis que, ceux exposs au sulfate d'ammonium dveloppent une
couche extrieure clairseme de cristaux aciculaires identifis comme gypse,
- le mcanisme de l'attaque dans le cas du mortier expos l'acide
sulfurique est principalement un phnomne extrieur, l'action expansible du gypse
est responsable de louverture progressive de la structure du matriau par
dislocation de sa surface. Lattaque de surface entrane une diminution de la section
des prouvettes. Dautre part, les grains de quartz se trouvant dchausss vont
provoquer un poinonnement de lchantillon : ces 2 phnomnes ont contribu
une diminution importante de la rsistance en compression, surtout pour les
mortiers base dun ciment avec ajout de 10% de poudre de marbre (mortier 3),
cela peut tre explique par la dissolution de la calcite en prsence dun acide fort
tel que lacide sulfurique.
- en prsence de sulfate d'ammonium, le mcanisme de la dtrioration est
d la dissolution de Ca
2+
rsultant de la raction de la portlandite avec le sulfate.
Les dommages se produisent une plus grande profondeur (jusqu 4mm)
Pour une concentration de 0,05M, le microscope lectronique MEB coupl la
microanalyse prouve que le soufre est pratiquement inexistant dans la matrice des
mortiers exposs lacide sulfurique et il est ngligeable dans la matrice expose
au sulfate d'ammonium. Les rsistances en compression nont pas vari, des hautes
performances sont enregistres. Cela confirme qu de faible concentration en acide
sulfurique, la couche de gypse joue un rle de protection extrieure des btons. En
revanche, en sulfate dammonium, on note une lgre baisse de la rsistance la
traction due ltat de surface qui sest lgrement fissure.
Quelle que soit lattaque chimique (acide sulfurique ou sulfate dammonium),
les mortiers dans lesquels nous avons substitu du laitier par de la poudre de
marbre prsentent une durabilit moindre : la profondeur de dgradation est plus
importante et les rsistances mcaniques chutent fortement.
Pour viser une durabilit meilleure en milieux sulfurique ou ammoniacal des
concentrations suprieures 0,05M, la quantit de filler de marbre devra tre
limite 8% avec ajout de laitier granul de haut fourneau (25 30%). Pour
optimiser cette durabilit, la portlandite libre lors de lhydratation du ciment doit
tre entirement consomme par leffet pouzzolanique : le laitier doit tre en
quantit suffisante et le dlai suffisant cause dune cintique de raction lente.
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Dautre part, le filler de marbre, joue un rle important sur la compacit mais son
dosage devra tre limit entre 5 et 10%.
La quantit totale dajout devra tre limite 30% pour ne pas altrer les
caractristiques de durabilit.
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