Coeficientes de Actividad

FIPGNP - UNI
Propiedades en Exceso
Para una solucin ideal (si), se define la propiedad en exceso:
y la propiedad parcial en exceso respectiva:
Una propiedad de especial inters es la energa libre de Gibbs:
E si
M M M
E si
i
i i
M M M
( )
( )

ln
ln

ln
i
i i
si
i i i i
si
i
i
i
i i
G T RT f
G T RT x f
f
G G RT
x f
= +
= +
=
Coeficiente de actividad
As, se define como coeficiente de actividad a la relacin:
De donde:
Demostrndose que ln
i
es una propiedad parcial respecto a G
E
/RT:
Por lo que pueden aplicarse la relacin de sumatoria y la ecuacin de Gibbs
Duhem:

ln
i
i
i i
E
i i
f
x f
G RT

=
( )
, ,
/
ln
j
E
i
i
P T n
nG RT
n

ln ln 0 ( , )
E
i i i i
i i
G
x x d T P ctes
RT
= =

Soluciones binarias
1 1 2 2
ln ln
E
G
x x
RT
= +
Para una solucin binaria:
Se establecen los funciones termodinmicas:
1 2
1 2
ln ; ln
;
E E
G G
RT x x RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:
i
i
sat
i i
y P
x P
=
Modelos para Coeficiente de Actividad
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelos
Modelo de Margules
La ecuacin de Margules fue la primera
representacin de la energa de Gibbs en exceso
desarrollada.
No posee base terica, pero es til para
estimaciones rpidas e interpolacin de datos.
No debe usarse para extrapolar fuera del rango para
el cual sus parmetros de energa has sido
determinados.
Modelo de Margules
Modelo Simtrico
1 2
1 2
2
ln (1 )
ln
E
E
i i
i
G Ax x
G
B
x x RT
B x
B

=
=
=
=
Modelo de Margules
Modelo de dos constantes
( )
( )
21 1 12 2
1 2
2
1 2 12 21 12 1
2
2 1 21 12 21 2
1 12
2 21
ln 2
ln 2
ln
ln
E
G
A x A x
x x RT
x A A A x
x A A A x
A
A

= +
= +

= +

=
=
Modelo de van Laar
La ecuacin de van Laar fue la primera
representacin de la energa de Gibbs en exceso
con significado fsico.
Puede representar miscibilidad limitada as como
equilibrio de tres fases.
Puede ser usado en sistemas con desviacin
positiva y negativa de la Ley de Raoult.
Su rendimiento es pobre en sistemas diluidos y no
puede representar muchos sistemas comunes tales
como mezclas de alcohol e hidrocarburos.
Modelo de Van Laar
12 21
1 2 12 1 21 2
2 2
12 1 21 2
1 12 2 21
21 2 12 1
1 12 2 21
ln 1 ln 1
ln ln
E
A A G
x x RT A x A x
A x A x
A A
A x A x
A A




=
+

= + = +


= =
La ecuacin de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.
Modelo de Van Laar
Modelos de composicin local
Modelo de Wilson
La ecuacin de Wilson fue la primera que emplea el
modelo de composicin local para derivar la energa
de Gibbs en exceso.
Ofrece un enfoque termodinmicamente consistente
para predecir el comportamiento multicomponente a
partir de datos de equilibrio binarios.
Prcticamente puede representar satisfactoriamente
cualquier solucin lquida no ideal, excepto
electrolitos y soluciones con limitada miscibilidad.
Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamao
y fuerzas de atraccin de las molculas de las distintas
especies mediante un tratamiento basado en el concepto de
composicin local.
( ) ( )
( )
( )
1 2
1 12 2 2 21 1
1 2 1 2 1 2
12 21
1 1 12 2 2
1 12 2 2 21 1
12 21
2 2 21 1 1
1 12 2 2 21 1
1 12 21
2 21 12
ln ln
ln ln
ln ln
ln ln 1
ln ln 1
E
x x G
x x x x
x x RT x x x x
x x x
x x x x
x x x
x x x x

= + +


= + +

+ +



= +

+ +

= +
= +
Modelo de Wilson
exp
j ij
ij
i
V a
V RT

=
Modelo NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de
Wilson original. Utiliza mecnica estadstica y la
teora de celda lquida para representar la estructura
del lquido.
Es capaz de representar el comportamiento de los
equilibrios LV, LL y LLV.
El modelo es termodinmicamente consistente y
puede ser aplicado en sistemas multicomponente
utilizando datos de equilibrio binarios.
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Mtodo de composicin local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
( )
( )
21 21 12 12
1 2 1 2 21 2 1 12
2
2
21 12 12
1 2 21
2
1 2 21
2 1 12
2
2
12 21 21
2 1 12
2
2 1 12
1 2 21
1 21 12 12
2 12
ln
ln
exp( )
ln exp( )
ln
E
ij
ij ij ij
G G G
x x RT x x G x x G
G G
x
x x G
x x G
G G
x
x x G
x x G
b
G
RT

= +
+ +


= +

+
+




= +

+
+


= =
= +
= +
21 21
exp( )
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Modelo UNIQUAQ
Esta ecuacin utiliza mecnica estadstica y la teora
cuasi-qumica de Guggenheim para representar la
estructura lquida.
Es capaz de representar los equilibrios LL, LV y LLV
con exactitud comparable al modelo NRTL, pero
utilizando dos parmetros por sistema binario.
Utiliza el modelo de composicin local de Wilson, por
lo que puede usarse en sistemas con molculas de
distinta forma y tamao, tal como soluciones
polimricas.
Puede aplicarse a un amplio rango de mezcla que
contienen agua, alcoholes, nitrilos, aminas, esteres,
cetonas, aldehdos, hidrocarburos halogenados e
hidrocarburos.
Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
1 1 1 1
1
1
ln ln ln
2
10
exp
E
n n n n
i i
i i i i i i ji
i i i j
i i
i i
i
n
i i
i
i i
i
n
i i
i
ji ii
ji
G Z
x q x q x T
RT x
x r
fraccinde segmento
x r
x q
fraccinde rea
x q
Z nmerodecoordinacinde retculo
u u
T
RT

= = = =
=
=

= +

=
=
= =

ln ln ln
C R
i i i
= +
Donde:
Modelo UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
1
1 1
1
ln ln ln
2
ln 1 ln
n
C
i i i
i i i i i
j
i i i
n n
j ji
R
i i j ji
n
j j
k kj
k
Z
q x
x x
T
q T
T

= + +

( ) ( )
1
2
j j j j
Z
r q r =
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Para una mezcla binaria:
( )
( )
1 1 1
1 1 2 1 2 1 1 2 21
1 1 2
21 12
2 1
1 2 21 2 1 12
2 2 2
2 2 1 2 1 2 2 1 12
2 2 1
12 21
1 2
2 1 12 1 2 21
ln ln ln ln
2
ln ln ln ln
2
r Z
q q T
x r
T T
q
T T
r Z
q q T
x r
T T
q
T T

= + + +

+ +

= + + +

+ +



Modelo UNIFAC
El modelo UNIFAC aplica una tcnica de
contribucin de grupos para estimar los
coeficientes binarios. Se basa en el mtodo
UNIQUAQ.
Al ser un mtodo de estimacin, debe emplearse
nicamente si no se cuenta con data experimental.
Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-groupActivityCoefficients)
Parte Combinatoria:
Parte Residual:
i i
i i
j j j j
j j
r q
J L
r x q x
= =

ln 1 ln
R
ik ik
i i k ki
k
k k
q e
s s



=

ln 1 ln 1 ln
2
C
i i
i i i i
i i
J J Z
J J q
L L

= + +


Donde
Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-groupActivityCoefficients)
Adems:
( ) ( )
( )
exp
i i
i k k i k k
k k
i
k k
ki ki mi mk
m
i
i i mi
i
k k m mk
m
j j
j
mk
mk
r v R q v Q
v Q
e e
q
x q e
s
x q
a
T

= =
= =
= =

=

Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-groupActivityCoefficients)
Mtodo UNIFAC
(UNIQUAC Functional-groupActivityCoefficients)
Rango de aplicacin
Aplicacin Margules van Laar Wilson NRTL UNIQUAQ
Sistemas Binarios Sistemas Binarios A A A A A A A A A A
Sistemas Sistemas
Multicomponente Multicomponente
AL AL AL AL A A A A A A
Sistemas Sistemas Azeotr Azeotr picos picos A A A A A A A A A A
Equilibrio LL Equilibrio LL A A A A NA NA A A A A
Sistemas Diluidos Sistemas Diluidos ? ? ? ? A A A A A A
Sistemas Sistemas
Autoasociados Autoasociados
? ? ? ? A A A A A A
Pol Pol meros meros NA NA NA NA NA NA NA NA A A
Extrapolaci Extrapolaci n n ? ? ? ? B B B B B B
A: Aplicable
NA: No aplicable
?: Cuestionable
B: Bueno
AL: Aplicacin limitada
Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales
1. En base a los valores a dilucin infinita
2. En base al mtodo de Mnimos Cuadrados (con Solver)
Energa de Gibbs en exceso
1
ln

2
ln

Energa de Gibbs en exceso
Valores calculados
Algoritmos de Clculo
Presin de burbuja
Presin de roco
Temperatura de burbuja
Temperatura de roco
Equilibrio Lquido Vapor
Azetropo a presin constante
Azetropo a temperatura constante
/
i i
sat
i
i
sat
i i i
sat
i i i
x z
Calcular P
Calcular
P x P
y x P P

=
=
=

Punto de burbuja
1
0 1/ /
i i
i
sat
i
sat
i i i
y z
Calcular P
P y P

=
=
=

Punto de roco
min
0/
1/ /
0
0
sat
i i i i
i
sat
i i i
mientras error e
x y P P
Calcular
P y P
error P P
P P
fin

>
=
=
=
=

1 1
1 1
min
0
/
1
0
0
/
i
sat
i
sat sat sat
i i i
sat sat
sat
i i i i
mientras error e
Calcular
Calcular P aT
P PP x P
Calcular T comoT a P
error T T
T T
fin
y x P P

>
=
=
=
=

Temperatura de burbuja
0
i i
sat
i
sat
i i
x z
Calcular T
T x T
=
=

1 1
1 1
min
0
/
/
0
0
sat
i
sat
i i i i
i
sat sat sat
i i i
sat sat
mientras error e
Calcular P aT
x y P P
Calcular
P PP y P
Calcular T comoT a P
error T T
T T
fin

>
=
=
=
=

Temperatura de roco
0
1
i i
sat
i
sat
i i
i
y z
Calcular T
T y T

=
=
=

( )
( )
( )
min
1 0 1
/
0
0
' 0
0
0
i
i
i i
i
sat
i i i
mientras error e
z
x
V K
Calcular
Calcular K P P
F V
V V
F V
error V V
V V
fin

>
=
+

=
=
=
=
Equilibrio Lquido Vapor
0 0
1
/
sat
i
i
sat
i i i
Calcular P
V
Calcular K P P

=
=
=
0,5
min
( )
i
i
i i
i i
x
mientras error e
Calcular y aT deburbuja
error y x
x y
fin
=
>
=
=
Azetropoa presin constante
0,5
min
( )
i
i
i i
i i
x
mientras error e
Calcular y a Pdeburbuja
error y x
x y
fin
=
>
=
=
Azetropoa temperatura constante