Unidad 1 Fisicoquímica

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA
CONTENIDO DIDCTICO DEL CUSO: 201604 FISICOQUIMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
PROGRAMA DE INGENIERIA DE ALIMENTOS

201604 - FISICOQUIMICA
OSVALDO GUEVARA VELANDIA
(Director Nacional)

RUBEN DARIO MUNERA
Acreditador

DUITAMA
Julio de 2009

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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El mdulo fue diseado en el ao 1991 por EL Qumico Luis Evaristo
Ayuso Martnez e impreso en los talleres grficos de Unisur, para la Universidad
Nacional Abierta y a Distancia.
El presente mdulo ha tenido una actualizacin, desarrollada por el Ingeniero
Rubn Daro Mnera en el 2006 quien ha sido tutor de la UNAD en el CEAD
PALMIRA, y que se vena desempeando como el director nacional del curso.
El mdulo est basado en un material de Cobalto Ltda. La revisin del mismo fue
realizada por los Tutores Norman Andrs Serrano Forero y Carlos Germn
Pastrana B.; y los Docentes Victor Jairo Fonseca Vigoya y Manuel Lozano
Rigueros.
A partir del segundo periodo de 2009, el modulo tiene su segunda actualizacin
por Osvaldo Guevara Velandia, Ingeniero Qumico, quien se ha desempeado
como tutor de la ECBTI del CEAD de Duitama, y es el actual director nacional del
curso.
El Ing. Rubn Daro Mnera, apoy el proceso de revisin de estilo del mdulo y
dio aportes disciplinares, didcticos y pedaggicos en el proceso de acreditacin
de material didctico desarrollado en el mes de JULIO de 2009.

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INTRODUCCIN

La Fisicoqumica est enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas
qumicos desde sus fundamentos atmicos y moleculares.

Los investigadores dedicados a la fisicoqumica, emplean diferentes modelos y
postulados para predecir una reaccin o el camino que tomar un proceso
especfico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa,
tambin son diversos los enfoques que se utilizan. En algunos casos se estudian
los fenmenos macroscpicos, como en el caso de la termodinmica. Otras
situaciones requieren de un enfoque microscpico molecular para ser
comprendidos y explicados, como la cintica de las molculas o el mecanismo de
una reaccin.

Desde el punto de vista de la Ingeniera de Alimentos, el conocimiento de los
principios fisicoqumicos involucrados en un proceso determinado, permitir
conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo
afectan. Piense por ejemplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar
unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado; en este caso
es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones
enzimticas que ocurren en dicha fruta y la mejor manera de controlarlas para
evitar que se descomponga. Algunas propiedades trmicas de los alimentos
varan de acuerdo con su composicin y de este modo se pueden usar medidas
calorimtricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados
productos. El conocimiento de algunas caractersticas de los fluidos es importante
en la preparacin de alimentos que requieren de una textura especial como las
salsas o las cubiertas de pastelera. En fin, se podran citar muchos ejemplos de
aplicacin.

El presente mdulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los
diversos campos que abarca la fisicoqumica. Se han omitido las deducciones
matemticas extensas y solo se han dejado las ecuaciones generales importantes
para la comprensin de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la
fisicoqumica, que estudia los fenmenos desde sus principios fundamentales, el
mdulo presenta un enfoque marcado hacia la qumica, sin embargo, se han
introducido diversos ejemplos, ejercicios y artculos aplicados al campo de los
alimentos y su procesamiento.
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TABLA DE CONTENIDO

Pg.
Introduccin

Unidad 1: Equilibrio de fases de un componente y clases de soluciones 10
Introduccin
10
Justificacin 11
Objetivos 12
Contenido de la unidad 13
Capitulo 1 . Energa Libre Y Equilibrio En Sistemas Unicomponentes
14
Leccin 1. Energa libre de Gibbs y Helmontz 15
Leccin 2. Equilibrio Qumico 28
Leccin 3. Equilibrio de fases en sistemas de un componente 42
Leccin 4. Ecuacin de Clapeyron 53
Leccin 5. Ecuacin de clausius Clapeyron 61
Autoevaluacion 1 65
Autoevaluacion 2 65
Autoevaluacion 3 67
Capitulo 2 Soluciones 68
Leccin 6. Conceptos Bsicos 70
Leccin 7. Tipos de Soluciones 72
Leccin 8. Ley de Raoult 78
Leccin 9. Ley de Henry 81
Leccin 10. Soluciones reales 84
Autoevaluacion 4 87
Capitulo 3. Soluciones Electrolticas 88
Leccin 11. Conceptos Bsicos 90
Leccin 12. Equilibrio en soluciones inicas 96
Leccin 13. El concepto de pH 100
Leccin 14. Producto de solubilidad 104
Leccin 15. Hidrlisis y soluciones amortiguadoras 106
Autoevaluacion 5 109
Bibliografa 111
Unidad 2. Sistemas multicomponentes 114
Introduccin 114
Justificacin 115
Objetivos 116
- 5 -

Capitulo 1. Propiedades Cologativas 118
Leccin 16. Conceptos bsicos y disminucin de la presin de vapor 120
Leccin 17. Disminucin temperatura de congelacin. Descenso crioscpico 124
Leccin 18. Aumento temperatura de ebullicin 130
Leccin 19. Presin Osmtica 136
Leccin 20. Propiedades coligativas de las soluciones de electrlitos 140
Capitulo 2. Equilibrio de fases en sistemas multicomponenetes 143
Leccin 21. Conceptos bsicos 146
Leccin 22. Equilibrio lquido vapor en solucin ideal 147
Leccin 23. Equilibrio lquido vapor en soluciones reales 152
Leccin 24. Equilibrio lquido lquido en sistemas binarios 159
Leccin 25. Regla de la Palanca 163
Capitulo 3. Sistemas Coloidales 166
Leccin 27. Clasificacin y naturaleza de los sistemas coloidales 169
Leccin 28. Coloides lioflicos y liofbicos 173
Leccin 29. Suspensiones, emulsiones, espumas y aerosoles 177
Leccin 30. Caracterizacin de los sistemas coloidales 178
Bibliografa 190
Unidad 3. Fenmenos de superficie, de transporte y cintica qumica 191
Introduccin 191
Justificacin 192
Objetivos 193
Capitulo 1. Fenmenos de superficie 195
Leccin 32. Tensin superficial 201
Leccin 33. Adsorcin 207
Leccin 34. Membranas biolgicas 214
Leccin 35. Sustancias activas superficialmente y catlisis 219
Capitulo 2. Fenmenos de transporte 224
Leccin 36. Conceptos bsicos y modelo cintico molecular de los gases 226
Leccin 37. Difusin 229
Leccin 38. Conductividad trmica 244
Leccin 39. Viscosidad 247
Leccin 40. Efectos electrocinticos 251
Capitulo 3. Cintica qumica 255
- 6 -

Leccin 41 Conceptos bsicos 257
Leccin 42. Cintica de reacciones de diferente orden 259
Leccin 43. Determinacin experimental de la velocidad 268
Leccin 44. Leyes de velocidad y mecanismos de reaccin 271
Leccin 45. Catlisis 281
Bibliografa 286

- 7 -

LISTA DE FIGURAS

Pg.
Figura 1. Representacin esquemtica de G en el estado de equilibrio. 33
Figura 2: Diagrama de fases 45
Figura 3. Dependencia de la energa molar de Gibbs con la temperatura, a
presin constante
51
Figura 4. Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un
componente.
57
Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la
gaseosa para una sustancia de un componente.
58
Figura 6. Equilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del
sistema
59
Figura 7. Diagrama de fases del CO
2
60
Figura 8. Disminucin de la presin de vapor por la presencia de un soluto
no voltil.
74
Figura 9: Presin de vapor como una funcin de la fraccin molar del soluto. 75
Figura 10: Presin de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde
se observan desviaciones positivas de la ley de Raoult.
80
Figura 11: Presin de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde
se observan desviaciones negativas de la ley de Raoult.
81
Figura 12: Grfica de log
vs. 100I 95
Figura 13: Esquematizacin del efecto del soluto en la solucin
(propiedades coligativas)
133
Figura 14: Grfica de vs. T. Se esquematizan el descenso crioscpico y
el aumento ebulloscpico.
133
Figura 15: Representacin de la presin osmtica (). 136
Figura 16: Esquema de un diagrama P vs. x
1
150
Figura 17: Esquema del equilibrio binario lquido-vapor Cloruro de etileno-
Etanol
152
Figura 18: Esquema del equilibrio binario lquido-vapor Acetona- cloroformo 153
Figura 19: Diagrama esquemtico T vs. x para explicar el proceso de
destilacin fraccionada.
154
Figura 20: Diagrama T-x con temperatura de ebullicin mxima 157
Figura 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos lquidos parcialmente 160
- 8 -

miscibles
Figura 22: Esquema de la composicin de un coloide 170
Figura 23: Esquema de la relacin entre [ ] y M 182
Figura 24: Adsorcin 198
Figura 25: Absorcin 199
Figura 26: Diferentes tipos de interfases 200
Figura 27: Pelcula extendida 202
Figura 28: Mtodo de capilaridad para medir la tensin superficial 203
Figura 29: Subdivisin de una partcula 207
Figura 30: Adsorcin en Capas Mltiples 209
Figura 31: Paso de un solvente y los iones a travs de una membrana
Semipermeable
219
Figura 32: Medida de la Conductividad 241
Figura 33: Circuito de puente de Wheastone 242
Figura 34: Representacin del avance de tres tipos diferentes de reacciones
mediante la grfica % de Reactivo inicial vs. tiempo
267

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LISTA DE TABLAS

Pg.
Tabla 1: Criterio de espontaneidad S T H G = 19
Tabla 2: Ejemplos de soluciones 73
Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de inters en
la industria alimenticia
101
Tabla 4: Tipos de coloides y ejemplos 170
Tabla 5: Tipos de Macromolculas y ejemplos
172
Tabla 6: Resumen de algunas propiedades de los coloides 179
Tabla 7: Definicin de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen
de las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones,
respectivamente
0
y
181
Tabla 8: Resumen de propiedades elctricas de los coloides 187
Tabla 9: Conductividades de soluciones de KCl , en
1 1
.

cm ohms
242

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UNIDAD 1: EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE Y
CLASES DE SOLUCIONES

INTRODUCCION

Iniciaremos el estudio de la fisicoqumica, plantendonos interrogantes como:
Porqu determinado proceso ocurre en un sentido especifico, cul es al fuerza
impulsora que lo precede, Cunta energa esta involucrada , como se puede
medir esta energa , porque despus e un tiempo en un sistema no se evidencia
cambios, a menos que intervenga y manipule alguna variable especifica.
Desde luego muchos de estos interrogantes los resuelve la termodinmica, por
esos es importante recordar sus leyes y principios; conceptos como sistema,
clases de sistemas, propiedades termodinmicas como energa interna, entalpa
entropa y sus formas de intercambio de energa como calor y trabajo, y
relacionndolos con una propiedad mas general como la energa libre de Gibbs y
su relacin con el equilibrio; trmino que durante el desarrollo del curso usaremos
frecuentemente, es importante sealar que nos referimos a un equilibrio dinmico
en el que desde el punto de vista macroscpico no cambia nada, sin embargo con
un visin micro se encuentran elementos en permanente movimiento.
Todos estos conceptos cobran sentido cuando los colocamos en un contexto
especifico, los captulos siguientes abordan su aplicacin a sustancias puras y
soluciones, se inicia con el estudio de las sustancias puras para facilitar la
comprensin del tema e introducir algunos conceptos como fase, cambio de fase y
ecuaciones que permita el calculo de energas involucradas, y posteriormente
abordamos las soluciones propiamente dichas.

- 11 -

JUSTIFICACION

Estamos en permanente cambio, es algo que siempre hemos escuchado, lo que
hoy es cierto maana quien sabe, pero debemos estar preparados para afrontar
los retos que se presentan a diario, El ingeniero de la UNAD no puede se inferior a
estos retos por tanto debe estar en permanente actualizacin y bsqueda de
respuestas a los interrogantes.
La fisicoqumica le brinda herramientas y ofrece argumentos vlidos que le
permiten argumentar o justificar una decisin o accin a tomar para mejorar,
modificar un proceso especifico, Si conoce las variables que influyen en el
rendimiento de un proceso, las condiciones favorables o la tendencia de una
reaccin podr acelerarla, inhibirla, o sencillamente controlarla con xito.

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OBJETIVOS.

Integrar y aplicar los conceptos termodinmicos para calcular los cambios
energticos en lo procesos fisicoqumicos y predecir la espontaneidad de un
proceso.
Identificar los cambios fsicos que presentan los compuestos y sus relaciones
matemticas .
Clasificar y caracterizar las soluciones electrolticas y no electrolticas, y aplicar
correctamente las leyes o principios que las describen.

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CONTENIDO DE LA UNIDAD

CAPTULO 1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS
UNICOMPONENTES
CAPTULO 2. SOLUCIONES

CAPITULO 3. SOLUCIONES ELECTROLITICAS

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CAPTULO 1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS
UNICOMPONENTES

INTRODUCCIN

La aplicacin de las leyes de la termodinmica al equilibrio qumico se debe en
gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903), quien obtuvo su
doctorado en Ingeniera en Yale (1863). En 1878 public una monografa titulada
On the Equilibrium of Heterogeneous Sustances, en donde aplica la primera y
segunda ley de la termodinmica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribucin importante fue su libro Elementary Principles in Statistical
Mechanics (1902), en donde estableci muchos de los fundamentos de la
mecnica estadstica.

OBJETIVOS

Asimilar los conceptos de energa libre de Gibbs y energa libre de Helmholtz.
Determinar la espontaneidad de una reaccin con base en el clculo de su
energa libre de Gibbs.
Comprender el fundamento fisicoqumico del equilibrio de fases en sistemas de
un componente.
Aplicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos.
Conocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de Clapeyron y de
Claussius-Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia.

ACTIVIDAD INICIAL

Antes de iniciar este captulo se le recomienda al estudiante realizar una revisin
de algunos trminos de importancia para la comprensin total de la temtica aqu
tratada. Es importante que no slo se cite una definicin textual sino tambin una
interpretacin personal del concepto:
- 15 -

Energa libre.
Entropa.
Entalpa.
Constante de equilibrio.
Principio de Le Chatelier para reacciones qumicas en equilibrio.
Potencial.
Concentraciones y unidades de concentracin.

LECCION 1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y HELMOLTZ

1.1. CONCEPTOS BSICOS

1.1.1. Gas ideal
Concepto terico que obedece exactamente todos los postulados de la teora
cintica molecular. Est definido por la relacin nRT PV = , la cual se denomina
ecuacin de los gases ideales.

1.1.2 Solucin ideal
Se define como aquella solucin que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo
de concentraciones.

1.1.3 Reacciones reversibles
Son aquellas reacciones qumicas que ocurren simultneamente en los dos
sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiomtricas,
estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos
formados reaccionan entre s, para formar nuevamente los reactivos de partida.
Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera:
dD cC bB aA + +
En donde la flecha doble ( ), indica que la reaccin es reversible.

1.1.4 Equilibrio dinmico
Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un
cambio neto.
- 16 -

1.1.5 Equilibrio qumico
Estado de equilibrio dinmico para una reaccin reversible, en el cual la velocidad
de la reaccin hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.
No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos,
mientras el sistema se encuentra en equilibrio.

1.1.6 Estados termodinmicos estndar
Bsicamente son tres:
Slidos o lquidos puros a P = 1 atm.
Soluciones a concentraciones molares.
Gases a presiones parciales de 1 atm.

1.1.7. Energa interna
La energa interna representa la suma de todas las formas de energa que tienen
las molculas constituyentes del sistema y como tal no se podra establecer un
valor absoluto en un estado determinado puesto que implicara conocer el valor de
la energa de todas ellas.
Sin embargo, para las aplicaciones tcnicas y de ingeniera slo se necesitan
especificar los cambios de energa entre dos estados determinados, de tal manera
que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de
la energa interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los
diferentes procesos
1
.

1.1.8 Entalpia
Es una funcin de estado que se define en funcin de la energa interna, de la
presin y del volumen del sistema, mediante la relacin:
PV U H + = Ecuacin 1
El producto PV tiene dimensiones de trabajo y por lo tanto de energa, por lo que
es correcto sumar U y PV .
Para cualquier cambio de estado, la variacin de la entalpa es:
( )
1 1 1 2 2 2 1 2
V P U V P U H H H + + = =
PV U H + = Ecuacin 2

1
Definicin tomada del Mdulo de Termodinmica de la UNAD.
- 17 -

Es bueno tener cuidado de que:
( )( )
1 1 1 1 1 1 2 2
V P V V P P V P V P PV + + = =
1 1 1 1 1 1
V P V P P V V P V P PV + + + =
Por lo tanto:
V P P V V P PV + + =
1 1

No se debe cometer el error de expresar PV igual a P V V P + , que s sera
cierto para cambios infinitesimales en los que ( ) VdP PdV PV d + = .

1.1.9 Entropa
Se define matemticamente a partir de que
T
dq
rev
es la diferencial de una funcin
de estado. A esa funcin de estado se conoce con el nombre de entropa:
T
dq
dS
rev

Por lo tanto, el cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la
ecuacin anterior:
= =
2
1
1 2
T
dq
S S S
rev
Ecuacin 3

1.2 ENERGA LIBRE DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

1.2.1 Energa libre de Gibbs
La funcin de estado denominada energa libre de Gibbs ( G ) se define como:
TS H G =
Puesto que los valores absolutos de la entalpa (H) son difciles de calcular, no se
usa el valor absoluto de G , en su lugar, los procesos se analizan en trminos de
cambios de energa libre, as:
( ) TS H G = Ecuacin 4

- 18 -

Donde:
G : Cambio de energa libre de Gibbs.
H : Cambio de entalpa.
S: Entropa.
T: Temperatura expresada en K.

A la relacin anterior se le conoce tambin como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
La cantidad en la cual la energa libre de Gibbs disminuye, equivale a la energa
til mxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso determinado,
a temperatura y presin constantes.
Cuando hay liberacin neta de energa til, G es negativo y el proceso es
espontneo. De la ecuacin ( ) TS H G = se deduce que G se hace ms
negativo cuando:
H se hace ms negativo (proceso exotrmico)
S se hace ms positivo (aumenta el desorden)

Si por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el sistema, en el curso del
proceso, G es positivo y el proceso no es espontneo, lo cual indica que el
proceso inverso es espontneo bajo las mismas condiciones.
Cuando 0 = G , no hay transferencia de energa libre y tanto el proceso en curso
como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir; de hecho 0 = G describe
a un sistema en equilibrio.

La relacin entre G y la espontaneidad se resume as:

- 19 -

Tabla 10: Criterio de espontaneidad S T H G =
Caso
H S G Resultado Ejemplo
1 - + - Espontneo a cualquier temperatura
( ) ( ) g g
O N NO
2 2 2
2 2 +
- Espontneo a temperaturas bajas
2 - -
+ No espontneo a temperaturas altas
( ) s l
O H O H
2 2

+ No espontneo a temperaturas bajas
3 + +
- Espontneo a temperaturas altas
( ) ( ) g g
H N NH
2 2 2
2 2 +
4 + - +
No espontneo a cualquier
temperatura
( ) ( ) g g
O O
3 2
2 3
Fuente: http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif

El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de la temperatura y
la presin (para mezclas, el valor de G para un proceso tambin depende de las
concentraciones).

Si la temperatura es constante, la ecuacin ) (TS H G = se convierte en:
S T H G = Ecuacin 5
Ejemplo 1

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un
proceso requiere de la accin de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
tambin que se trata de un proceso sencillo como la formacin de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25C y a 1 atm de presin (condiciones
normales).
Solucin del problema
La reaccin que se ha de considerar es:
( ) l
O H O H
2 2 2
2
1
+

Se hace uso de la ecuacin S T H G = .
El calor de esta reaccin, H , es el calor normal de formacin del agua, el cual se
encuentra en Tabla 1, que se encuentra al final del mdulo, y tiene un valor de
KJ 83 . 285 . Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropas de formacin
- 20 -

(
o
f
S ) para los reactivos y los productos, los cuales tambin se encuentran
reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la pgina
http://webbook.nist.gov/.

Entonces:
( )
|
\
|
+ =
2 2 2
2
1
H O l O H
S S S S
|
|
\
|
+ |
\
|
=
K
J
K
J
K
J
S 59 . 130 03 . 205
2
1
94 . 69
K
KJ
K
J
S 163 . 0 16 . 163 = =
Al sustituir estos valores, se obtiene:
( )
|
\
|
=
K
KJ
K KJ G 163 . 0 15 . 298 84 . 285
KJ G 24 . 237 =
Como se observa en el resultado obtenido, la reaccin se produce con una gran
disminucin de energa libre, lo cual demuestra que esta reaccin tiende a
producirse espontneamente, es decir que no requiere ningn tipo de catalizador.

Es importante indicar que la energa libre de Gibbs es slo aplicable a los
procesos a presin constante y que existe otra funcin ms adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuacin: la energa libre de
Helmholtz.

1.2.2 Energa libre de Helmholtz
La energa libre de Helmholtz ( A) se define como:
TS U A =
Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan los valores
absolutos de de A. En su lugar, los procesos se analizan en trminos de cambios
de energa libre, as:
) (TS U A + = Ecuacin 6

- 21 -

Donde:
A : Cambio en la Energa Libre de Helmholtz.
U : Cambio en la Energa Interna.
T: Temperatura expresada en grados Kelvin.
S: Entropa.

A travs del tiempo, A ha sido conocida por varios nombres: funcin trabajo,
funcin trabajo mximo, funcin de Helmholtz, energa libre de Helmholtz o
simplemente energa libre. La convencin IUPAC es emplear el smbolo A y
llamarla energa de Helmholtz.

Al ser una combinacin de variables de estado, la energa libre de Helmholtz es, al
igual que la energa libre de Gibbs, una funcin de estado.

Una de las formas de expresar la relacin entre la energa libre, la temperatura y la
entropa es por medio del trabajo (W ), por tanto luego de algunas deducciones
matemticas se obtiene una relacin de A con el trabajo:
W A ,
Lo cual nos da el significado de A. El trabajo producido en una transformacin
isotrmica es igual o menor que la disminucin en la energa libre de Helmholtz. El
signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el
mximo trabajo obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la
disminucin de la energa de Helmholtz. Este valor mximo de trabajo incluye
todas las formas de trabajo producidas en la transformacin.

Ejemplo 2

Calcule G y A para la vaporizacin de 0.8 moles de O H
2
a 1.0 atm y 100 C.
Tenga en cuenta que el volumen molar del agua lquida a 100 C es
mol
cm
3
8 . 18 .

- 22 -

a) Se tiene que TS H G = ; como para este proceso T es constante, entonces:
S T H G =
Como el proceso es reversible e isotrmico, por que
T
dq
dS = y
T
q
S = .
Como P es constante y nicamente se est realizando trabajo de expansin,
se tiene que q H = .

Por lo tanto,
|
\
|
=
T
q
T q G . Es decir: 0 = G . ste resultado tiene sentido, ya
que un proceso reversible (por estar en equilibrio), en un sistema a T y P
constantes cumple con 0 = dG .
b) A partir de TS U A = , se obtiene S T U A = a T constante. Usando
w q U + = , y T q S / = , se obtiene ( ) T q T w q A / + = , por lo tanto:
w A =
El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de
expansin a presin constante, a partir de: V P PdV w = =
2
1
. El signo es
negativo porque es el sistema el que est ejerciendo trabajo sobre los
alrededores.
El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases
ideales:
mol cm mol L
atm
K
K mol
L atm
P RT V / 10 * 6 . 30 / 6 . 30
0 . 1
15 . 373
*
.
.
08205 . 0 /
3 3
= = |
\
|
= =
Por lo tanto:
J
L atm
J
mol
L
mol atm w 5 . 2480
. 08205 . 0
314 . 8
* ) 10 * 8 . 18 6 . 30 ( * 8 . 0 * 0 . 1
3
= =

Entonces:
KJ A 48 . 2 =

- 23 -

1.2.3 Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es dw dq dU + = . Si nicamente se realiza
trabajo de expansin y si este es reversible, entonces PdV dw dw
reversible
= = . Para
un proceso reversible, de la relacin T dq dS
reversible
/ = se puede obtener
TdS dq dq
reversible
= = . Por lo tanto, bajo estas condiciones:
PdV TdS dU = Ecuacin 7
Como PV E H + = , al derivar en ambos lados de la ecuacin:
) ( PV U d dH + =
VdP PdV dU dH + + =

Reemplazando dU de la ecuacin PdV TdS dU = , se obtiene:
VdP PdV PdV TdS dH + + =
VdP TdS dH + = Ecuacin 8

En forma similar:
) ( TS U d dA =
SdT TdS dU dA =
SdT TdS PdV TdS dA =
PdV SdT dA = Ecuacin 9

) ( TS H d dG =
SdT TdS dH dG =
Reemplazando dH de la ecuacin VdP TdS dH + = :
SdT TdS VdP TdS dG + =
VdP SdT dG + = Ecuacin 10

- 24 -

Las ecuaciones ) (S T H G = , ) (TS U A + = , PdV TdS dU = y
VdP TdS dH + = se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

1.2.4 Dependencia de la energa libre de Gibbs con la temperatura y la
presin

En general, la energa libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar la
temperatura a presin constante y siempre aumenta al incrementar la presin a
temperatura constante.
Puesto que G es una funcin de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variables P y T corresponden a la diferencial total:
dT
T
G
dP
P
G
dG
P T
|
\
|
+ |
\
|
= Ecuacin 11

Comparando esta ecuacin con la ecuacin VdP SdT dG + = , se puede concluir
que:
S
T
G
P
= |
\
|
Ecuacin 12
V
P
G
T
= |
\
|
Ecuacin 13

las cuales son aplicables slo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energa libre
de los compuestos qumicos con la presin y la temperatura. Como la entropa de
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuacin es que
P
T
G
|
\
|

siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a
presin constante.
Partiendo de la segunda ecuacin, se pueden hacer algunas consideraciones
respecto a la presin, especficamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energa de Gibbs siempre aumenta con la presin a temperatura
constante; puesto que los lquidos y los slidos son incompresibles, las
variaciones de energa libre correspondientes a un incremento de presin P ; con
- 25 -

la hiptesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los
volmenes molares de los lquidos y los slidos son relativamente pequeos, las
variaciones experimentadas por la energa libre de slidos y lquidos puede
considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energa libre con la presin es apreciable e
importante y vara de acuerdo a s se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.

Ejemplo 3

Cul es el valor de G para la expansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde 1.0 bar y 25 C hasta 0.10 Pa?


Para una expansin isotrmica, la integracin de la ecuacin V
P
G
T
= |
\
|
, da:
VdP dG

=
=
2
1
P
P
dP
P
nRT
G
1
2
ln
P
P
nRT G =
Como Pa x bar
5
10 1 0 . 1 = , entonces, al reemplazar se encuentra:
( ) ( ) |
\
|
|
\
|
=
Pa
Pa
K
mol K
J
mol G
5
10
10 . 0
ln 298
.
314 . 8 0 . 1
KJ G 2 . 34 =

- 26 -

1.3 CLCULOS DE ENERGA LIBRE

Un gran nmero de procesos de inters qumico se realizan a temperatura
constante, por lo que la ecuacin ) (TS H G = se puede simplificar as:
S T H G = Ecuacin 14

Si se dispone de datos de energa libre de formacin para los reactivos y los
productos, el cambio de energa libre de la reaccin puede calcularse as:
=
i
T i f i T f
G v G
0
, ,
0
,
Ecuacin 15
En donde
i
v representa los coeficientes estequiomtricos, teniendo en cuenta que
i
v es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpa y de la entropa, las ecuaciones
son:
=
i
T i f i T f
H v H
0
, ,
0
,
Ecuacin 16
=
i
T i f i T f
S v S
0
, ,
0
,
Ecuacin 17
Y por lo tanto:
0
,
0
,
0
, T f T f T f
S T H G = Ecuacin 18

Recuerde que
T
dq
dS
reversible
= y que en un cambio de fase esta ecuacin se puede
convertir en
T
q
S
reversible
= , en otra forma
reversible
q S T = . En un cambio de fase
reversible
q H = , que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene finalmente:
H S T =
Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin S T H G = , se obtiene:
0 = = S T S T G
En cualquier cambio de fase:
0 = G . Ecuacin 19

- 27 -

Ejemplo 4
Calcule
0
298 , f
G para el agua gaseosa y lquida dados los siguientes datos:
Compuesto Estado
0
f
H |
\
|
mol
KJ

0
f
S |
\
|
mol K
J
.

H
2
g 0 130.68
O
2
g 0 205.14
H
2
O l -285.83 69.91
H
2
O g -241.8 188.83
La reaccin es la siguiente:
( ) ( )
O H O H
g g 2 2 2
2
1
+
( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ]
mol K
J
S
lquida
O H f
.
34 . 163 14 . 205 2 / 1 68 . 130 1 91 . 69 1
0
, 298 ,
2
= + =
( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ]
mol K
J
S
gaseoso
O H f
.
42 . 44 14 . 205 2 / 1 68 . 130 1 83 . 188 1
0
, 298 ,
2
= + =
A partir de la ecuacin
0
,
0
,
0
, T f T f T f
S T H G = :
( )
mol
J
J
KJ
mol K
J
K
mol
KJ
G
liquido
O H f
13 . 237
1000
1
.
34 . 163 15 . 298 83 . 285
0
, 298 ,
2
= |
\
|
|
\
|
=
( )
mol
J
J
KJ
mol K
J
K
mol
J
G
gaseoso
O H f
56 . 228
1000
1
.
42 . 44 15 . 298 8 . 241
0
, 298 ,
2
= |
\
|
|
\
|
=
Compare estos resultados con los datos dados para
0
298 , f
G en la tabla 1.
J w 145 = .

- 28 -

LECCION 2. EQUILIBRIO QUIMICO.

2.1 POTENCIAL QUMICO

El concepto de potencial qumico (
i
), aparece profusamente a lo largo de este
curso de fisicoqumica, por eso es conveniente, conocer su concepcin bsica y
familiarizarse al mximo con su aplicacin.

En este captulo se presentar la relacin del potencial qumico con las funciones
termodinmicas que se han trabajado hasta el momento. Sin embargo, es
conveniente sealar que el potencial qumico suele asociarse con la energa libre
de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a temperatura y presin
constantes.

Es posible que surja la duda de porqu se utiliza aqu el trmino potencial, esto es
debido a que a condiciones de temperatura, presin y composicin constantes,
i

ser constante y por lo tanto (tal y como se ver ms adelante), el aumento total
de la energa de Gibbs ser proporcional al tamao del sistema. El potencial
qumico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. Esto es
anlogo al concepto elctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor
de capacidad.

Las funciones termodinmicas de estado V , E , H y G , son propiedades
extensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
Por lo tanto una diferencial de la funcin de Gibbs ( )
i
n P T G G , , = , es:
i
n P T
i
i n T n P
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
i j
i i
|
|
\
|
+ |
\
|
+ |
\
|
=
, ,
, ,

Ecuacin 20

Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se obtiene:
- 29 -

|
|
\
|
+ + =
i
i
nj P T
i
dn
n
G
VdP SdT dG
, ,

Ecuacin 21

Al emplear los smbolos introducidos por Gibbs para el coeficiente de la forma
i
n P T
i
n
G
, ,
|
|
\
|
(energa molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial

Qumico
i
, para el i-simo componente. Por lo tanto, la ecuacin anterior puede
expresarse as:
+ + =
i
i i
dn VdP SdT dG
Ecuacin 22

De manera similar, las diferenciales totales de la energa interna, la entropa y la
entalpa se pueden expresar en trminos de
i
,
as:

2.1.1 Ecuaciones Fundamentales del Potencial Qumico (
i
)

i i i i i
n V T
i
n P S
i
n V U
i
n V S
i
n P T
i
i
n
A
n
H
n
S
T
n
U
n
G
, , , , , , , , , ,
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
|
|
\
|
=
|
|
\
|
= Ecuacin 23

Observe que las cantidades constantes son las variables naturales de cada
funcin.

Por estas razones se asigna un nombre especial a
i
en vez de identificarlo con
una funcin termodinmica dada. Sin embargo, es conveniente sealar que el
potencial qumico suele asociarse con la energa de Gibbs, porque en general se
trabaja con sistemas a temperatura y presin constantes.

- 30 -

Una de las aplicaciones ms comunes del potencial qumico es como criterio de
equilibrio para un componte distribuido entre dos o ms fases. Se sabe que en
condiciones de temperatura y presin constantes:
=
i
i i
dn dG
Ecuacin 24

Esta expresin permite calcular la energa libre de Gibbs para el cambio de
cantidad de sustancia presente en una fase y tambin en el nmero de
componentes de la fase. Para sistemas cerrados, 0 = dG , pero para sistemas que
constan de varias fases, la condicin de equilibrio a T y P constantes est dada
por la ecuacin:
0 ... = + + + =

dG dG dG dG Ecuacin 25

donde , y se refieren a las diferentes fases en contacto.

De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde
i
dn moles del
componente i se transfieren de la fase a la fase , sin que atraviese masa por
los lmites del sistema, la condicin de equilibrio requiere que:
0
, ,
= + =

i i i i
dn dn dG Ecuacin 26

Como
, , i i
dn dn = , se obtiene:

i i
= Ecuacin 27

Esto se puede generalizar diciendo que la condicin de equilibrio para transporte
de materia entre fases, as como el equilibrio qumico entre las fases requiere que
el valor del potencial qumico
i
para cada componente i, sea igual en cada fase a
T y P constantes. As, para un sistema de un solo componente, el requisito para
el equilibrio es que el potencial qumico de la sustancia i sea el mismo en las dos
fases.

- 31 -

2.1.2 Potencial Qumico en un Gas Ideal Puro

El potencial qumico de un gas puro est dado explcitamente por:
( ) P RT T ln
0
+ = Ecuacin 28

Donde se observa que a una temperatura dada, la presin es una medida del
potencial qumico del gas ideal.

P es la presin parcial, es decir
V
nRT
P = , y
0
es una funcin que depende slo
de la temperatura, pero no de la concentracin.

Si se presentan desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces
fluir de las regiones de altas presiones (alto potencial qumico) a las de bajas
presiones (bajo potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el
recipiente.

2.2 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICO

A continuacin se estudiar el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los
que tambin hay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable
i
n , que es el nmero de moles de cada especie qumica i presente en el sistema.

Para que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminucin de la energa libre,
G ; en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el
sistema ya no sufre una evolucin ulterior a no ser que se modifiquen las
condiciones ( T y P constante para nuestro estudio); G deber alcanzar un valor
mnimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende hacia
el estado de mxima entropa. La condicin necesaria de mnimo, al igual que la
- 32 -

de mximo, es que la primera derivada, o el conjunto de primeras derivadas sea
nulo. Este razonamiento se puede expresar as:
+ + =
i
i i
dn VdP Sdt dG

Para el caso de T y P constantes, 0 = = dP dT y esta ecuacin se reduce a:
=
i
i i
dn dG

Ahora, se considerar el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones
qumicas. En este caso, la materia experimenta transformaciones qumicas. El
problema bsico a resolver en este sistema, es cul ser su composicin cuando
la reaccin qumica llegue al equilibrio y cmo variarn estas condiciones al variar,
por ejemplo, la temperatura T , o la presin P . La respuesta viene dada por el
criterio de la minimizacin de la energa libre G a T y P constantes (ecuacin
anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la variacin de la primera
derivada de G sea nula, con lo cual se obtiene:
0 = =
i
i i
dn dG Ecuacin 29

Muchas reacciones qumicas se producen en una direccin dada, pero no se
alcanza la conversin total de reactivos en productos. En este caso se dice que
una reaccin alcanz el estado de equilibrio, donde la composicin final del
sistema contiene tanto reactivos como productos:
... ... + + + + qQ pP bB aA

Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de B que
desaparecen en la reaccin, aparecen p moles de P y q moles de Q. Esta relacin
se puede escribir de forma matemtica como:
- 33 -

d
q
dn
p
dn
b
dn
a
dn
Q
P B A
= = = = = ... Ecuacin 30
Donde el parmetro se denomina grado de avance o extensin de la reaccin, e
indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.
De acuerdo con lo anterior, ad dn
A
= , y es igual para todos los dems trminos.
Entonces, a partir de la ecuacin 0 = =
i
i i
dn dG :
... ... + + + =
Q Q P P B B A A
dn dn dn dn dG
d d dn dn dn dn dG
Q A Q Q P P B B A A
+ = + + = ... ...

( ) ( ) [ ] d dG
B A Q P
+ + = Ecuacin 31
Con lo cual puede interpretarse que G , es la diferencia de los potenciales
qumicos de los productos y reactivos a la composicin de la mezcla de reaccin,
obtenindose para la reaccin planteada, la siguiente ecuacin:
... ...
,
A P
T P
G
G
=
|
|
\
|
= Ecuacin 32
Lo anterior se puede representar grficamente de la siguiente manera:

Figura 1. Representacin esquemtica de G en el estado de equilibrio.
Fuente: http.//www Slidshare.net/guest9b7ee149/energia-libre-de-gibbs
- 34 -

Ejemplo 5

Suponga que en la reaccin
2 3
3 2 O O , ocurre en un sistema cerrado, el cual
contiene inicialmente 4.30 moles de
2
O y 5.45 moles de
3
O . Posteriormente se
encuentra que hay 7.15 moles de
3
O . Hallar el valor del avance, .


( )
( )
mol
mol mol
v
n
O
O
85 . 0
2
45 . 5 15 . 7
3
3
=
=
2.2.1 Equilibrio Qumico en Solucin

Una alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solucin es hacerlo en
trminos de la molalidad (
Kg
mol
), en vez de las concentraciones molares o la
fraccin molar.

Cuando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en
cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad ( ), que es la molalidad
multiplicada por el coeficiente de actividad ( ). Entonces la energa de Gibbs se
da en trminos de la actividad
U
adimensional, as:
u
RT G G ln
0
+ =
u
m RT G G ln
0
+ = Ecuacin 33

Los superndices
U
indican que las relaciones son adimensionales.

- 35 -

Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con molaridades o fracciones
molares. En estos casos, se emplea el smbolo y para el coeficiente de actividad
que aparece acompaando a la molaridad, mientras que se utiliza para el
coeficiente de actividad que acompaa a la fraccin molar.

El procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la
fraccin molar, entonces:
( )
1 1
0
ln x RT G G + = Ecuacin 34

donde
1
x es la fraccin molar del solvente y
1
es su coeficiente de actividad.

2.2.2 Constante de Equilibrio Qumico

Considrese una reaccin en la que intervienen cuatro gases A, B, C y D:
dD cC bB aA + +

Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la
ecuacin de los gases ideales, las energas libres de cada uno de los
componentes se expresa de la siguiente manera:

Energa libre de a moles de A:
A A A
P aRT aG aG ln
0
+ =

donde
A
P

es la presin parcial del componente A en la mezcla.

Se tienen expresiones similares para los dems componentes.
- 36 -

La variacin de energa libre de la reaccin, cuando las presiones parciales de las
cuatro sustancias son
A
P ,
B
P ,
C
P y
D
P , se calcula como:
activos oductos
G G G
Re Pr
= Ecuacin 35
B A D C
bG aG dG cG G + =

( )( )
( )( )
(
+ + =
b
B
a
A
d
D
c
C
B A D C
P P
P P
RT bG aG dG cG G ln
0 0 0 0

o bien,
( )( )
( )( )
(
+ =
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
RT G G ln
0
Ecuacin 36
Esta ecuacin relaciona la variacin de la energa libre de la reaccin, para los
reactivos y productos a las presiones
A
P ,
B
P ,
C
P y
D
P , con el trmino
0
G que
contiene las energas libres de todos ellos a 1.0 atm de presin, el cual se
denomina energa de Gibbs estndar y otro trmino que representa la
dependencia de la energa libre con la presin.

Si en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la
que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, B, C y D, la variacin de
energa libre G en estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que
para el equilibrio:
( )( )
( )( )
equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
RT G
(
+ = ln 0
0
Ecuacin 37

( )( )
( )( )
equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P
RT G
(
= ln
0
Ecuacin 38

Dado que
0
G , para una determinada reaccin a una temperatura especfica, es
una cantidad fija, queda demostrado que el factor logartmico ha de ser una
- 37 -

cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. Se
acostumbra llamar a este parmetro, constante termodinmica de equilibrio, y
representarlo por la letra
p
K . De esta forma:
( )( )
( )( )
equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
P
P P
P P
K
(
= Ecuacin 39

de modo que:
P
K RT G ln
0
= Ecuacin 40

siendo esta ecuacin uno de los ms importantes resultados de la termodinmica
qumica. Por esto la constante de equilibrio de una reaccin debe considerarse
como una propiedad termodinmica.
Recuerde que si x y ln = , entonces
y
e x = , entonces la ecuacin
P
K RT G ln
0
=
se puede escribir en la forma:
RT
G
P
e K
0
= Ecuacin 41

Como
0
G depende nicamente de la temperatura, se deduce que
P
K es funcin
nicamente de la temperatura para una reaccin dada entre gases ideales, siendo
independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y productos
presentes en la mezcla.

Para el caso de una reaccin en la que intervienen sustancias o elementos que se
encuentran en fase lquida o slida, la reaccin es reversible, por lo que se tiene:
zZ yY vV uU + +

En el equilibrio, la velocidad de reaccin hacia la derecha es igual a la velocidad
de reaccin hacia la izquierda:
- 38 -

[ ] [ ] [ ] [ ]
z y
izquierda izquierda
v u
derecha derecha
Z Y k V y V U k V = =

Entonces:
[ ] [ ] [ ] [ ]
z y
izquierda
v u
derecha
Z Y k V U k = Ecuacin 42

Donde
derecha
k y
izquierda
k son las constantes de velocidad de las reacciones
respectivas.
2
Los trminos entre parntesis angular [ ], indican las
concentraciones molares.

Reagrupando los trminos de la ecuacin [ ] [ ] [ ] [ ]
z y
izquierda
v u
derecha
Z Y k V U k = se
obtiene:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
v u
z y
izquierda
derecha
V U
Z Y
k
k
= Ecuacin 43
A una temperatura especfica cualquiera, los valores de
derecha
k y
izquierda
k son
constantes; por lo tanto el trmino
izquierda
derecha
k
k
tambin es constante. Esta proporcin
es la constante de equilibrio representada por
C
K .

Reemplazando
C
K en la ecuacin
[ ] [ ]
[ ] [ ]
v u
z y
izquierda
derecha
V U
Z Y
k
k
= , se obtiene una expresin
anloga a la ecuacin
( )( )
( )( )
equilibrio
b
B
a
A
d
D
c
C
P
P P
P P
K
(
= .

[ ] [ ]
[ ] [ ]
equilibrio
v u
z y
C
V U
Z Y
K
(
= Ecuacin 44

2
Estos trminos se explican en detalle en el Captulo Cintica Qumica
- 39 -

La variacin en la energa libre de la reaccin est dada por:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
(
+ =
v u
z y
V U
Z Y
RT G G ln
0
Ecuacin 45

Para el caso de los gases, la constante de equilibrio tambin puede expresarse en
trminos de las concentraciones molares. Demuestre que
C
K

y
p
K estn
relacionadas por medio de la expresin ( )
2
RT K K
p C
= . Recuerde que en la
ecuacin de los gases ideales, la expresin
V
n
corresponde a la concentracin
molar.

Ejemplo 6

Para la reaccin siguiente reaccin:
cetona dihidroxia de fosfato fosfato hido gliceralde difosfato Fructosa 3 6 , 1 +

Su constante de equilibrio K es M x
5
10 9 . 8

a 25C y se puede suponer un
comportamiento ideal. Suponga tambin presin constante.
a) Calcule
0
G para el proceso (estado estndar: 1 M).
b) Suponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 0,02M de
fructosa 1,6-difosfato y M
7
10
de gliceraldehido-3-fosfato y fosfato de
dihidroxiacetona. Qu valor tiene G ?, En qu sentido ocurrir la
reaccin?

a)
P
K RT G ln
0
=
- 40 -

( )
5 0
10 9 . 8 ln * 15 . 298 *
.
3145 . 8

= x K
K mol
J
G
Por tanto,
mol
KJ
mol
j
G 12 , 23 0 . 23120
0
= =
b) Aplicando la ecuacin
[ ] [ ]
[ ] [ ]
(
+ =
v u
z y
V U
Z Y
RT G G ln
0
:

[ ][ ]
[ ]
(

+ =
FDF
DHAP P G
RT G G
3
ln
0

7 7
( / )
10 *10
23.120 8, 3145*298,15ln
0, 02
J mol
G

= +

Por tanto:
mol
KJ
mol
J
G 09 . 47 7 . 47094 = =
Se obtuvo un valor negativo para G , por lo tanto se puede asegurar que la
reaccin se lleva a cabo espontneamente de izquierda a derecha. Si las
concentraciones iniciales hubieran sido unitarias, el valor positivo de
0
G
habra obligado a la reaccin a suceder hacia la izquierda; sin embargo, las
bajas concentraciones de productos han invertido el signo y la reaccin se
efecta hacia la derecha.
Otra manera de comprender que la reaccin se desplazar hacia la derecha es
observando la proporcin de concentraciones:
[ ][ ]
[ ]
7 7
11
3
10 *10
5*10
0, 02
G P DHAP
FDF

= =
es menor que la constante de equilibrio,
5
10 9 . 8

x .
- 41 -

2.2.2.1 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como:
RT
G
K
P
0
ln

= Ecuacin 46

diferenciando, se obtiene:
( )
dT
T G d
R dT
K d
P
/ 1 ln
0
=

Haciendo algunas deducciones fisicoqumicas, se obtiene que:
( )
2
0 0
/
T
H
dT
T G d
=
Ecuacin 47

As que:
2
0
ln
RT
H
dT
K d
P

= Ecuacin 48

Si la reaccin es exotrmica,
0
H es negativo y la constante de equilibrio
disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reaccin hacia la
izquierda, hacia la formacin de reactivos. Si por el contrario, la reaccin es
endotrmica,
0
H es positivo, entonces
P
K aumenta con el aumento de la
temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reaccin hacia la derecha
(formacin de productos).
De igual manera, puede considerarse
0 0 0
S T H G = y se obtiene:
R
S
RT
H
K
P
0 0
ln

+
= Ecuacin 49
- 42 -

Para la cual se tiene que si la reaccin es exotrmica, 0
0
> H y disminuye el
valor de
P
K (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Si ocurre un aumento
de Entropa, 0
0
> S y aumenta el valor de
P
K (el equilibrio se desplaza hacia los
productos).

LECCION 3. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

La materia existe en tres estados fsicos: slido, lquido y gaseoso. La mayora,
aunque no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi todos los
slidos cambian a lquidos y casi todos los lquidos cambian a gases al ser
sometidos a calentamiento. Los lquidos y los gases reciben el nombre de fluidos
porque pueden fluir con libertad. Los slidos y lquidos se conocen como estados
condensados porque tienen densidades ms altas que los gases.

En realidad, ya se han estudiado algunas de las caractersticas y el
comportamiento de las fases gas, lquida y slida, pero es hasta ahora que se
realizar un estudio especfico de los sistemas en que dos o ms fases pueden
estar presentes juntas en equilibrio unas con otras.

3.1. CONCEPTOS BSICOS
3.1.1 Fase
Se define como aquella parte de un sistema que es en su conjunto qumica y
fsicamente uniforme.

3.1.2 Especie qumica
Entidad qumicamente definida, como O H
2
,
2
Cl , etc.

- 43 -

3.1.3 Nmero de componentes de un sistema
Se define como el menor nmero de especies qumicamente independientes
necesario para describir la composicin de cada una de las diferentes fases del
sistema.

3.1.4 Evaporacin
Es el proceso del cambio de estado, de lquido a gaseoso, de una sustancia que
se encuentra a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin. Es decir,
este proceso se da sin que haya ebullicin.

3.1.5 Sublimacin
Es el proceso del cambio de estado de una sustancia slida a gaseosa, sin pasar
por el estado lquido.

3.1.6 Calor de vaporizacin
Cantidad de calor que se requiere para evaporar un lquido en su punto de
ebullicin sin que ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de
energa por un gramo o por un mol de sustancia.

Es as como el calor molar de vaporizacin es la cantidad de calor que se requiere
para evaporar un mol de lquido en su punto de ebullicin sin que haya cambio de
temperatura y puede expresarse en
mol
KJ
.

3.1.7 Calor de fusin
Cantidad de calor que se requiere para fundir un slido en su punto de fusin sin
que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de energa por un
gramo o por un mol de sustancia.

- 44 -

El calor molar de fusin es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol
de slido en su punto de fusin sin que haya cambio de temperatura y se puede
expresar en
mol
KJ
.

3.1.8 Calor de Solidificacin o Congelacin
Cantidad de calor que debe eliminarse de un lquido en su punto de congelamiento
para congelarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.1.9 Calor de Condensacin
Cantidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensacin,
para condensarlo sin que haya cambio de temperatura.

3.1.10 Punto de ebullicin
Temperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin aplicada;
tambin corresponde al punto de condensacin.

El punto de ebullicin normal es la temperatura a la cual la presin de vapor de un
lquido es igual a una atmsfera.

3.1.11 Punto de fusin
Temperatura de una sustancia a la cual su fase lquida y slida coexiste en
equilibrio; tambin se llama punto de congelamiento.

El punto de fusin normal es la temperatura de fusin o congelamiento a la presin
de una atmsfera.

- 45 -

3.2. DIAGRAMA DE FASES

El diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un grfico que presenta las
zonas donde slo puede existir una fase de un sistema y las curvas formadas por
aquellos puntos (T, P) en los que coexisten en equilibrio dos de las fases
correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas est dada por
dT
dP
.
Por ltimo, slo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases: este
recibe el nombre de punto triple.
La figura 6 es un bosquejo de lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se
mostrar uno de estos diagramas con todas sus partes.
La presin
K
P es una presin constante cualquiera. El diagrama muestra los
puntos de fusin (
f
T ) y de ebullicin (
e
T ) como las intersecciones de la lnea
horizontal con las curvas S - L y L - G. Estos puntos de interseccin corresponden
a las intersecciones de las curvas T G de la figura 2. A temperaturas menores
que T
f
, el slido es estable. En los puntos entre
f
T y
e
T , el lquido es estable,
mientras que por encima de
e
T , el gas es estable.

Figura 2. 1 Diagrama de fases
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa
As pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la
sustancia, temperatura de fusin, de ebullicin, puntos de transicin y triple. Cada
punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores de T y P.
- 46 -

La curva L - G tiene un lmite superior definido a la temperatura y presin crtica,
(
C
T y
C
P ) ya que no es posible diferenciar entre el lquido y el gas por arriba de
esta presin y temperatura.

3.3. REGLA DE LAS FASES

Mediante una regla sencilla que Gibbs dedujo originalmente, la cual es
considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia fsica, puede
predecirse informacin til en lo que respecta a los equilibrios de fases:

2 + = F C L Ecuacin 50

Donde:
L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.

Los grados de libertad, L, proporciona el nmero de variables independientes que
deben fijarse para describir completamente al sistema. Este valor de L se obtiene
de restar al nmero total de componentes del sistema el nmero de fases
presentes en el sistema y luego sumarle dos.

Esta ecuacin se conoce como regla de las fases, la mejor manera de recordar
esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes,
aumenta el nmero total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo.

Aumentando el nmero de fases aumenta el nmero de condiciones de equilibrio
y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que
F tiene signo negativo.
- 47 -

En sistemas de un solo componente, 1 = C , por lo tanto F F L = + = 3 2 1 . Esta
expresin se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente,
la cual muestra que el mximo nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio
en un sistema de un solo componente es tres.

Por ejemplo en un gas puro se tiene 1 = C y 1 = F , de modo que 2 = L . Esto
significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse
dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos.

Ejemplo 7

Calcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa slida
en equilibrio con una disolucin de acuosa de sacarosa.


El sistema presenta dos especies qumicas que son el agua y la sacarosa, por lo
tanto 2 = C . Como el sistema presenta dos fases, una slida y otra lquida, por lo
que 2 = F . Reemplazando en la ecuacin 2 + = F C L ; entonces 2 2 2 + = L .

Analizando la respuesta se concluye que es lgica ya que una vez que se definan
dos variables del sistema, temperatura y presin, ste ya queda definido; la
fraccin molar o concentracin puede tomar un solo valor que depende de la
temperatura y presin definidas.

3.3.1. Regla de las fases en sistemas reaccionantes

En un sistema hay r reacciones y por cada reaccin qumica independiente
aparece la condicin de equilibrio 0 =
i
i i
dn . Si adems existen a relaciones
- 48 -

adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o
de electroneutralidad, el nmero de grados de libertad, L se puede expresar de a
siguiente manera:
a r F C L + = 2 Ecuacin 51
Donde:
L: Grados de libertad.
C: Componentes del sistema.
F: Fases presentes en el sistema.
r: Nmero de reacciones qumicas independientes.
a: Nmero de restricciones adicionales.

Ejemplo 8

Determine los grados de libertad para una dilucin acuosa de HCN (cido dbil).


El sistema presenta cinco especies qumicas: O H
2
, HCN,
+
H ,
OH y
CN ;
entonces 5 = C .

Presenta dos reacciones independientes:
+
+ OH H O H
2
y
+
+ CN H HCN ; por lo que 2 = r .

Adems se cumple la condicin de electroneutralidad + + =
OH CN H
n n n ; por lo tanto
1 = a .

- 49 -

Al reemplazar en la ecuacin a r F C L + = 2 se obtiene L:
3 1 2 2 1 5 2 = + = + = a r F C L

Este resultado quiere decir que una vez que se hayan especificado tres variables
intensivas, T, P y fraccin molar de HCN, el resto de las fracciones molares se
pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociacin del HCN y
del O H
2
.

Ejemplo 9

Determine los grados de libertad en un sistema constituido por
( ) s
CaCO
3
,
( ) s
CaO y
( ) g
CO
2
, cuando todo el
( ) s
CaO y el
( ) g
CO
2
proceden de la reaccin
( ) ( ) ( ) g s s
CO CaO CaCO
2 3
+ .


Este sistema presenta tres fases: dos slidas y una gaseosa; 3 = F .
Tiene tres especies qumicas; 3 = C .
Existe una reaccin qumica; 1 = r .
No hay restricciones adicionales; 0 = a .

Al reemplazar en la ecuacin a r F C L + = 2 , se obtiene:
1 0 1 2 3 3 2 = + = + = a r F C L

- 50 -

Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una condicin, temperatura o
presin, se fijan las condiciones de equilibrio qumico, por lo que el sistema queda
completamente definido.

3.4. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Considrese que a cierta temperatura y presin, se hallan en equilibrio dos fases
de un sistema de un componente (por ejemplo agua slida y lquida), desde el
punto de vista fisicoqumico, Cmo se formulara la condicin de equilibrio entre
estas dos fases?, Qu informacin de utilidad proporcionar esta notacin? Entre
otras, estas sern algunas de las preguntas que se pretenden responder en el
presente captulo.

Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en este mdulo de
fisicoqumica, podra pensarse en igualar la energa libre de cada una de las fases
para expresar el equilibrio entre las dos fases:
Lquido Slido
G G =
Sin embargo, esta formulacin carece de sustento al observar que es posible tener
un cubo de hielo flotando en un ocano de agua a 0C siendo la energa libre de la
fase lquida notablemente mayor que la del hielo. As pues, esta ecuacin slo es
aplicable si se trabaja con la energa libre por mol de sustancia o la energa libre
molar de Gibbs ( G ) teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas:
Lquido Slido G G =
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura y de la presin, la cual
expresada en magnitudes molares se convierte en:
S
T
G
P
=
|
|
\
|
Ecuacin 52

Esta ecuacin tambin se puede trabajar con base en el potencial qumico del
sistema en lugar de la Energa Libre de Gibbs, con lo cual se llega a las mismas
conclusiones.
- 51 -

Para las tres fases de una sustancia simple, se tiene:
slido
P
slido
S
T
G
=
|
|
\
|
, lquido
P
lquido
S
T
G
=
|
|
\
|
y gas
P
gas
S
T
G
=
|
|
\
|
Ecuacin 53

A cualquier temperatura:
slido lquido vapor S S S >> >>

En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficar G vs. T para cada una de
las tres fases.

Como se observa en la grfica, la fase que posee el menor valor de G es la ms
estable a esa temperatura. A temperaturas bajas, la fase ms estable es la slida
debido a que tiene la energa libre de Gibbs ms pequea. Sin embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase lquida se vuelve ms estable que la slida y por
ltimo, con una energa libre de Gibbs ms baja, y una temperatura ms alta, ser
ms estable la fase gaseosa.

Figura 2. Dependencia de la energa molar de Gibbs con la temperatura, a presin constante.
Fuente :

Slido
G
Vapor

Lquido
- 52 -

Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las
temperaturas en que esas dos fases estn en equilibrio, as, T
f
(punto de fusin)
es la temperatura en la cual se encuentran las fases slida y lquida en equilibrio
( lquido slido G G = ) y
e
T (punto de ebullicin) es la temperatura en la que coexisten en
equilibrio las fases lquida y gaseosa ( vapor lquido G G = ).

Observe que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se
calienta un slido a presin constante. A temperaturas bajas, el sistema es
completamente slido, a una temperatura definida
f
T se funde y se forma el
lquido. El lquido es estable hasta vaporizarse a una temperatura definida
e
T ,
despus de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. Esta serie de
fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la
entropa y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorcin de calor en la
transformacin de slido a lquido y de lquido a gas.

Todo lo anterior se cumple para un sistema a presin constante, pero Qu
ocurrir si la presin vara? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuacin
que evidencia la dependencia de G con la presin, expresada en magnitudes
molares, as:
V
P
G
T
=
|
|
\
|
Ecuacin 54

Como la variacin del volumen molar en slidos y lquidos es muy pequea, si la
presin disminuye o aumenta, su variacin en la energa libre molar de Gibbs ser
muy pequea e incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el de los
slidos y los lquidos y en ese caso la variacin en G si ser significativa.

Profundizando un poco, si disminuye la presin, P es negativa,V es positivo, por
tanto G es negativo y la energa molar de Gibbs disminuye proporcionalmente al
volumen de la fase.

LECCION 4. ECUACIN DE CLAPEYRON

Esta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
- 53 -

equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.

Considrese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases
( y ), para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin constantes
es:
G G =

De modo que: G d G d =
Si se expresa G d en trminos de dP y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene:
dT S dP V G d dT S dP V G d = = =
( ) ( )dP V V dT S S =

Si la transformacin se expresa: , entonces:
S S S = y V V V =

Obteniendo la ecuacin de Clapeyron:
S
V
dP
dT
V
S
dT
dP
= o Ecuacin 55

Como en el equilibrio:
T
H
S

=

La ecuacin de Clapeyron se transforma en:
- 54 -

V T
H
dT
dP
= Ecuacin 56

que es otra forma de la ecuacin de Clapeyron.

Partiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene: dP
H
V
T
dT
|
\
|
= , e
integrando:
( )
1 2
1
2
ln P P
H
V
T
T
|
\
|
=
|
|
\
|
Ecuacin 57

Esta expresin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpa en el proceso.

Se aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios
entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.

Empleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin
de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.
Ejemplo 10

La densidad del hielo es
3
3
10 917 . 0
m
Kg
x y la del agua es
3
3
10 9998 . 0
m
Kg
x a 0 C.
Suponga que
mol
KJ
H
fusin
0095 . 6
0
= es independiente de la presin.

a) Exprese la dependencia del punto de fusin con la presin.
b) Calcule la presin a la que fundir el hielo a -1.0 C.

- 55 -

a) A partir de la ecuacin ( )
1 2
1
2
ln P P
H
V
T
T
|
\
|
=
|
|
\
|
se reemplazan los datos y se
obtiene:
( ) atm P
g
Kg
x
mol
g
Pa x
atm
x
J
Pa m
x
mol
J
Kg x
m
Kg x
m
K
T
0 . 1
1000
0 . 1
015 . 18
10 01325 . 1
0 . 1
0 . 1
. 0 . 1
5 . 6009
10 917 . 0
0 . 1
10 9998 . 0
0 . 1
15 . 273
ln
2
5
3
3
3
3
3
2
|
|
\
|
|
|
|
|
|
\
|
=
|
|
\
|

Es decir, 61005 . 5 10 74322 . 2
2
5
2
+ =

P x LnT en donde la presin est en
atmsferas y la temperatura en grados Kelvin.
b) Para -1.0 C, es decir 272.15 K. Reemplazando en la ecuacin
( ) 61005 . 5 10 74322 . 2 15 . 272
2
5
+ =

P x K Ln y despejando la presin se obtiene
atm P 75 . 134
2
= . Esta es la presin a la cual es necesario aplicar para fundir el
hielo que se encuentra a -1.0 C.

4.1. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO LQUIDO

Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido - Lquido,

se tiene:
fusin
slido lquido S S S S = =

y
fusin
slido lquido V V V V = =

A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces:
T
H
S
fusin
fusin
= Ecuacin 58

- 56 -

Expresin de la cual se puede concluir que:

fusin
H

(+): Porque esta transformacin de slido a lquido siempre va
acompaada de una absorcin de calor.

fusin
S

(+): Para todas las sustancias porque H
fusin
es (+).

fusin
V (+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que
en estado lquido, (esto es para la mayora de las sustancias).

fusin
V (-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que
en estado lquido, (para algunas sustancias, como el agua).

Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:
K mol
J
S
fusin
.
25 a 8 =
|
|
\
|
=
mol
V
fusin
3
cm
10 a 0 . 1

A continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el espacio
geomtrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el slido y el lquido pueden
coexistir en equilibrio.

De acuerdo con la figura 3, A qu estado corresponden los puntos que se ubican
al lado izquierdo de la lnea azul?, A qu estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derecho? En qu estado se encuentran los puntos ubicados sobre
la lnea?

- 57 -

Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un componente.

4.2. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO LQUIDO GAS

Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuacin de Clapeyron, ahora a la
transformacin Lquido - Gas, y se obtiene:
n vaporizaci
lquido gas S S S S = = y
n vaporizaci
lquido gas V V V V = =
T
H
S
n vaporizaci
n vaporizaci
= Ecuacin 59


n vaporizaci
S (+): Para todas las sustancias porque
n vaporizaci
H es (+).

n vaporizaci
V (+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia
de T y P porque gas V depende fuertemente de T y P.

V
S
dT
dP
= (+): Para todas las sustancias.

Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son:

P

Slido Lquido

- 58 -

K mol
J
S
n vaporizaci
.
90
3 3
02 . 0 20000 m cm V
n vaporizaci
=

La lnea de equilibrio lquido gas siempre tiene una pendiente positiva y ms
pequea comparada con la de la curva slido lquido, ver figura 4.

De acuerdo con la figura 4, a qu estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos lneas de equilibrio graficadas?

Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa para una
sustancia de un componente.

4.3. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO GAS

Nuevamente aplica la ecuacin de Clapeyron, para la transformacin Slido - Gas,
y se obtiene:

- 59 -

acin sub
slido gas S S S S
lim
= = y
acin sub
slido gas V V V V
lim
= =
T
H
S
acin sub
acin sub
lim
lim
=


acin sub
S
lim
(+): Para todas las sustancias.

acin sub
V
lim
(+): Para todas las sustancias.

V
S
dT
dP
= (+): para todas las sustancias.

Figura 6. Equilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del sistema

La curva de equilibrio Slido Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Lquido Gas en el punto comn para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), as:

De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvas?

- 60 -

Ejemplo 11

El dixido de Carbono (
2
CO ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemtica en la siguiente figura:

Figura 7: Diagrama de fases del CO
2
Fuente: http.//www. freewebs.com//diagrama%20fase%20CO2.gif

Observe que la lnea slido-lquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que
ya que slido lquido V V > . Obsrvese tambin que el
2
CO

lquido no es estable a
presiones menores de 5 atm.

Por esta razn, el hielo seco (
2
CO en estado slido), es slido a la presin de
una atmsfera. Cuando se envasa
2
CO en un cilindro presurizado, a 25C, el
diagrama muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte del
2
CO alcanza a pasar
del estado gaseoso al estado lquido. Las botellas comerciales con
2
CO suelen
contener lquido y gas en equilibrio; la presin en el cilindro es de 67 atm a 25C.

- 61 -

LECCION 5. ECUACIN DE CLAUSIUS CLAPEYRON

Esta ecuacin relaciona la dependencia de la temperatura y la presin de vapor de
un lquido con el calor de vaporizacin.

Clausius introdujo esta modificacin de la ecuacin de Clapeyron luego de
aproximadamente 30 aos con el fin de mejorar la versatilidad de la expresin.

As pues, la ecuacin de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada
conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. En
estos casos, el volumen molar del gas ( gas V ) es mucho mayor que el de la fase
condensada ( condensado V ), siendo pues V prcticamente igual a ( gas V ).

Con esta aproximacin se establece que:

lim
gas
acin sub o n vaporizaci
V T
H
dT
dP

= Ecuacin 60

A esta ecuacin es a la que se le llama de Clausius Clapeyron, pero si adems
se supone comportamiento de gas ideal, entonces:
P
RT
V gas = Ecuacin 61

- 62 -

Al sustituir V , conduce a:
2
dP P H
dT RT
= , la cual puede ser modificada a la forma de

una ecuacin diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de
Clausius Clapeyron:
( )
( )
2
lim ln
RT
H
T d
P d acin sub o n vaporizaci
=

o
( )
R 1
ln limacin sub o n vaporizaci H
T
d
P d
=
|
\
|
Ecuacin 62

La cual da por integracin:
|
|
\
|
|
|
\
|
=
|
|
\
|
1 2

1
2
1 1
ln
T T R
H
P
P
sub o vap
Ecuacin 63

Ejemplo 12

El fsforo blanco tiene un punto de fusin de 44.2 C y la presin de vapor del
fsforo blanco lquido es la siguiente:
mmHg
p
1.0 10.0 100.0
T C 76.6 128.0 197.3
Calcular:
a)
0
n vaporizaci
H
b) La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.
c) La presin de vapor a la temperatura de fusin.
d) Suponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a 25 C.
- 63 -

a) Al analizar la ecuacin
( )
R 1
ln limacin sub o n vaporizaci H
T
d
P d
=
|
\
|
se observa que la
divisin del lado derecho corresponde a un valor constante, en intervalos
pequeos de temperatura. La forma general de esta ecuacin se parece al
de una recta con pendiente b , igual a
R
H n vaporizaci
, en donde la variable
independiente es
T
1
y la variable dependiente es el P ln . Es decir, es la
ecuacin de la recta |
\
|
+ =
T
b a P
1
ln .

Por lo tanto se construye la tabla:
( ) mmHg
P ln
0.0 2.30259 4.60517
( ) K
T
1

3
10 85919 . 2

x
3
10 49283 . 2

x
3
10 12562 . 2

x

Se va a utilizar la ecuacin de una recta de la forma bx a y + = . Ahora,
( )( )
( )
2
2

=
x x n
y x xy n
b y ( )

= x b y
n
a
1
.
Se construye la siguiente tabla:
1/T lnP
x y x
2
xy
2.85919E-03 0.0 8.17497E-06 0.00000E+00
2.49283E-03 2.30259 6.21420E-06 5.73997E-03
2.12562E-03 4.60517 4.51826E-06 9.78884E-03
7.47764E-03 6.90776 1.89074E-05 1.55288E-02 Total

- 64 -

Al reemplazar se obtiene
( ) ( )( )
( ) ( )
844 . 6267
10 47764 . 7 10 89074 . 1 3
90776 . 6 10 4764 . 7 10 55288 . 1 3
2
3 5
3 2
=
=

x x
x x
b y
( )( ) ( ) 9255 . 17 10 47764 . 7 844 . 6267 90776 . 6
3
1
3
= =

x a .

Como la pendiente es igual a
b
n vaporizaci
= =
844 . 6267
R
H
. Entonces
mol
Kcal
cal
Kcal
mol
cal
R H n vaporizaci 454 . 12
1000
0 . 1
987 . 1 844 . 6267 844 . 6267 = |
\
|
|
\
|
= =

b) Utilizando la ecuacin |
\
|
+ =
T
b a P
1
ln y reemplazando los valores de a y b se
obtiene ( ) |
\
|
+ =
T
P
1
844 . 6267 9255 . 17 ln . Con esta ecuacin se halla la
temperatura para una presin de mmHg 760 .
Entonces ( ) ( ) |
\
|
+ =
T
1
844 . 6267 9255 . 17 760 ln , de donde se despeja la temperatura:
C K T 9 . 281 06 . 555 = =

c) La presin de vapor se halla con la ecuacin ( ) |
\
|
+ =
T
P
1
844 . 6267 9255 . 17 ln , en
donde se reemplaza K T 35 . 317 15 . 273 2 . 44 = + = . Por lo tanto:
( ) |
\
|
+ =
35 . 317
1
844 . 6267 9255 . 17 ln P . De donde se despeja la presin:
mmHg P 161 . 0 =

d) Suponiendo que an es vlida la ecuacin:
( ) ( ) |
\
|
+ =
T
1
844 . 6267 9255 . 17 760 ln para K T 15 . 298 15 . 273 25 = + = .
Entonces ( ) |
\
|
+ =
15 . 298
1
844 . 6267 9255 . 17 ln P y mmHg P 045 . 0 =
- 65 -

AUTOEVALUACIN No. 1

1. Para qu tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador
apropiado de espontaneidad?

2. Elabore una tabla de H y S , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas
a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para G
en cada caso y explique su significado e incidencia en la espontaneidad del
proceso.

3. Calcule el valor de G para una expansin isotrmica de un mol de gas ideal
desde
3
01 . 0 m a
3
10 . 0 m , a 25 C.

4. Calcule G para la compresin isotrmica de 30.0 g de agua desde 1.0 hasta
1.0 atm a 25 C; desprecie la variacin del volumen con respecto a la presin.

Calcule A y G cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 200 C y un bar
experimenta un proceso cclico para el que

AUTOEVALUACIN No. 2

1. Defina con sus propias palabras potencial qumico.

2. De acuerdo con lo aprendido en este captulo, cmo podra usted describir,
en trminos del potencial qumico un gas ideal?, y una solucin ideal?

3. Describa con palabras sencillas la relacin existente entre la constante de
equilibrio y la temperatura.

4. Determine el valor de
0
G para una reaccin en cada uno de los siguientes
casos:
1 >> K
1 = K
- 66 -

1 << K

5. Considere la siguiente reaccin:
2( ) 2 ( ) ( ) 2
2 2 4
g g g
Cl H O HCl O + +

KJ H 115
0
=

Si su
P
K a 25C es
14
10 6 . 4

x . Calcule
P
K para la reaccin a 400C y a 800C.
6. A 500 K, se tienen los siguientes datos:

Sustancia |
\
|
mol
KJ
H
0
500

|
\
|
mol
KJ
S
0
500

HI (g) 32,41 221,63
H
2
(g) 5,88 145,64
I
2
(g) 69,75 279,94

Se colocan 1 mol de
2
H y 1 mol de
2
I en un recipiente a 500 K. A esta
temperatura slo estn presentes gases y se establece el equilibrio:
2 2
( ) ( ) 2 ( ) H g I g HI g +

Calcule
P
K a 500 K y la fraccin molar de HI presente a esa temperatura y a
presin de 1 atm. Cul ser la fraccin molar de HI a 500 K y 10 atm?

- 67 -

AUTOEVALUACIN No. 3

1. El hielo seco tiene una presin de 1 atm a 72,2C y 2 atm a 69,1C.
Calclese el H de sublimacin del hielo seco.

2. El calor de vaporizacin del agua es
mol
J
40670 en el punto normal de
ebullicin, 100C si la presin baromtrica de una ciudad es de alrededor de
620 Torr:
1. Cul es el punto de ebullicin del agua en esa ciudad?
2. Cul sera el punto de ebullicin con una presin de 3 atm?

3. La presin de vapor de agua a 25 C es 0.313 atm. Utilice este dato y el valor
del punto normal de ebullicin del agua para calcular, de acuerdo con la
ecuacin de Clausius Clapeyron, el calor de vaporizacin del agua.
(
2
m
N
101.325 atm 0 . 1 = ).

4. Suponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas
de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de ter dietlico. Explique
porqu la mano que tiene el ter se siente ms fra aunque la temperatura
inicial de ambos lquidos es igual.

5. Explique el hecho de que en invierno, la superficie de los lagos se congele
mientras que el fondo permanece lquido, lo cual permite la supervivencia de
muchas especies en esta poca respalde su respuesta con un diagrama
sencillo.

6. Utilice la ecuacin de Clausius Clapeyron para determinar el calor molar de
vaporizacin del alcohol isoproplico O H C
8 3
, el cual se vende comercialmente
como alcohol para frotar y est presente en muchos medicamentos y
cosmticos. Su presin de vapor es 100 Torr a 39,5C y 400 Torr a 67,8C.
Cul sera el punto de ebullicin normal del alcohol isoproplico?

Refirindose al diagrama de fases del
2
CO usado en el ejemplo de aplicacin en
este captulo, responda los siguientes ejercicios:
- 68 -

7. Qu fases de
2
CO se encuentran presentes a 2.0 atm de presin y
temperaturas de 79C, -50C y 0C?

8. Qu fases de
2
CO estn presentes a:
a) Temperatura de 78,2C y presin de 1 atm?
b) Temperatura de 56,6C y presin de 5,11 atm?

10. Indique qu fases se observaran al calentarse una muestra de
2
CO , a presin
de 8.0 atm, de 100 a 20 C (temperatura ambiente).

11. De qu manera vara el punto de fusin del
2
CO con la presin?, Qu se
puede decir de la densidad relativa del
2
CO en estado slido en comparacin
con su estado lquido?

CAPTULO 2 SOLUCIONES

INTRODUCCIN

Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los
procesos vitales, reas cientficas y diversos procesos industriales. Los fluidos
corporales de todas las formas de vida son soluciones.

En efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi
todos los procesos qumicos y biolgicos interesantes y tiles tienen lugar en
soluciones lquidas.

Hasta el momento se han trabajado con sistemas de un solo componente, pero
las soluciones son sistemas de ms de un componente, por esa razn en este
- 69 -

captulo se pretender considerar todo el aparato termodinmico necesario para el
tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes (soluciones
reales), sin embargo se considerar primero a las soluciones ideales. Los
resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarn una base
fundamental para el estudio de los sistemas reales.

OBJETIVOS

Comprender el concepto de potencial qumico para las sustancias qumicas.
Comprender de una forma clara los conceptos de solucin, soluto, solvente, y
concentracin.
Conocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solucin que se
pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea.
Aplicar correctamente las leyes de Raoult y de Henry para las soluciones
ideales.
Diferenciar una solucin ideal de una no ideal de acuerdo a sus propiedades
fisicoqumicas.
Desarrollar habilidad en el tratamiento termodinmico de una solucin

ACTIVIDAD INICIAL

A. Realice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo
ocurrido:
Adicione una cucharada grande de azcar en un vaso de agua fra.
Adicione una cucharada grande de azcar en un vaso de agua caliente.
Destape una bebida carbonatada (gaseosa) lentamente luego de agitarla un
poco.
Mezcle una porcin de aceite de cocina con una porcin igual de agua.
Adicione una gota de agua a una cucharada de NaCl (sal comn).

B. Responda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe
identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus
conocimientos de qumica y fsica bsicas:
- 70 -

Qu aspecto del sistema es homogneo?
En algn caso, podra decirse que el sistema es una solucin?, Porqu?
Si la respuesta anterior es si, qu tipo de solucin es?
En trminos sencillos, hay alguna relacin entre la facilidad de dispersin
y la temperatura?
Podra establecer de manera muy simple y general una relacin entre la
entropa del sistema y su facilidad de formar una solucin?

LECCION 6. CONCEPTOS BSICOS

6.1 SOLUCIN O DISOLUCIN
Una solucin es una mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala
molecular.

De acuerdo con esta definicin una solucin consta de una sola fase. Una solucin
puede ser gaseosa, slida o lquida. Las soluciones binarias estn constituidas por
dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro.

6.2 SOLVENTE
El componente que se encuentra en mayor proporcin se conoce comnmente
como solvente.

6.3 SOLUTO
Son aquellos componentes que estn en proporciones pequeas en la solucin;
sin embargo la distincin entre soluto y solvente es arbitraria.

6.4 SOLUBILIDAD
Es la cantidad mxima de una sustancia (soluto), que logra disolverse en otra
(solvente), hasta alcanzar el estado de equilibrio. Esta cantidad se expresa
- 71 -

normalmente en unidades de concentracin (p ej. mg /L, Molaridad, porcentaje,
fraccin molar, etc.)

6.5 PORCENTAJE EN PESO
El porcentaje en peso (%p/p) de un soluto en una solucin es el resultado de
dividir el peso del soluto por peso de la solucin (peso de soluto + peso de
solvente) multiplicado por 100.

6.6 MOLARIDAD
La molaridad (M), es el nmero de moles de soluto disuelto en un litro de solucin.
Sus unidades son:
L
mol
.

6.7 MOLALIDAD
La molalidad (m), es el nmero de moles de soluto disueltos en 1.0 Kg de
solvente. Sus unidades son:
solvente Kg
mol

.

6.8 FRACCIN MOLAR
La fraccin molar (
i
x ), es el nmero de moles del componente i sobre el nmero
de moles de todos los componentes de la solucin. No tiene unidades.

6.9 PRESIN DE VAPOR
Se define como la presin parcial de las molculas de vapor en la superficie y por
encima del lquido del cual se origina

- 72 -

LECCION 7. TIPOS DE SOLUCIONES.

Como ya se expuso, una solucin es una mezcla homognea de especies
qumicas a escala molecular.

La solubilidad puede variar con la temperatura y la presin, lo cual resulta ser una
caracterstica de mucha utilidad, como se observar ms adelante.

Las soluciones pueden existir en cualquiera de los tres estados de la materia, es
decir, estas pueden ser slidas, lquidas o gases:
Soluciones gaseosas: En general los gases no reactivos pueden mezclarse
en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que
pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son
llamados fluidos miscibles.

Soluciones lquidas: Muchas soluciones lquidas son obtenidas por la
disolucin de un gas, un slido o un lquido en algn lquido. Tambin es
posible obtener soluciones lquidas de la mezcla homognea de dos
slidos, tal es el caso de la mezcla Sodio-Potasio, los cuales son slidos a
temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre 10 y 50% de
Sodio, se tiene una solucin lquida.

Soluciones slidas: Estas soluciones son menos comunes pero tambin
existen, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines
comerciales, artesanales, industriales.

A continuacin se presentan algunos ejemplos de los diferentes tipos de
soluciones:

- 73 -

Tabla 2: Ejemplos de soluciones
Tipos de
Soluciones
Caractersticas
Gaseosas
Gases disueltos en gases: el aire.

Lquidas

Slidos disueltos en lquidos: agua de mar (NaCl disuelto).
Lquidos disueltos en lquidos: etanol disuelto en agua.
Gases disueltos en lquidos: agua carbonatada o bebidas
gaseosas (
2
CO disuelto).
Slidas

Gases disueltos en slidos:
2
H en paladio,
2
N en titanio.
Lquidos disueltos en slidos: amalgamas dentales.
Slidos disueltos en slidos: aleaciones de metales.
Fuente: Briceo C. Rodrguez L. Quimica General (1986). Colombia. Pyme

7.1 SOLUCIONES IDEALES

En el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales
basndose en si su comportamiento se ajusta a una expresin matemtica simple
llamada ley de los gases ideales.
A partir de la observacin del comportamiento de los equilibrios lquido-vapor en
soluciones, se llega a una ley anloga.

Por simplicidad considrese una solucin compuesta por un solvente voltil y uno
o ms solutos no voltiles, y examnese el equilibrio entre la solucin y el vapor.
Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la
solucin permiten medir el comportamiento de dichos componentes. Esto se debe
a que la presin de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molcula a
escapar de la solucin, lo que a su vez se constituye en una medida de las
fuerzas de cohesin dentro de la solucin. Por lo tanto, la determinacin de la
- 74 -

presin de vapor de cada componente en funcin de la presin, la temperatura y la
fraccin molar permite comprender mejor el sistema.

Al colocar un lquido en un recipiente que ha sido previamente evacuado, este se
evapora hasta que el espacio por encima del lquido se llena de vapor. La
temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, la presin de
vapor es P, que corresponde a la presin de vapor de un lquido puro, figura 8.

Si un material no voltil se disuelve en el lquido, se observa que la presin de
vapor de equilibrio, P, sobre la solucin es menor que sobre el lquido puro, P.
Dado que el soluto es no voltil, el vapor es solvente puro; a medida que se aade
ms soluto (no voltil), la presin de vapor disminuye.

Figura 8. Disminucin de la presin de vapor por la presencia de un soluto no voltil.
Fuente:http.//www.genesis.uag.mx/edmedia/material/quimicaII/ima...

Lo anterior permite esquematizar la presin de vapor del solvente en funcin de la
fraccin molar del soluto en la solucin
2
x , en la figura 9.

Para 0
2
= x ,
0
P P = ; a medida que aumenta
2
x
,
disminuye P. Lo importante es
que la presin de vapor de la solucin diluida (
2
x prximo a cero) se acerca a la
lnea discontinua que relaciona a
0
P y cero. La pendiente de esta curva vara con
la composicin en particular de la solucin, sin embargo la curva experimental
- 75 -

para todas las soluciones es tangente a la lnea discontinua en 0
2
= x , y se acerca
mucho a esta lnea a medida que la solucin est ms y ms diluida.
La ecuacin de la lnea que muestra el comportamiento ideal (lnea de puntos) es:
( )
2
0
2
0 0
1 x P x P P P = = Ecuacin 64

Si x
1
es la fraccin molar del solvente en la solucin, entonces x
1
+ x
2
= 1 y la
ecuacin se convierte en: P = x
1
P, la cual es la forma generalizada de la ley de
Raoult para soluciones ideales.

La solucin ideal se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el
intervalo de concentraciones.

Figura 9. Presin de vapor como una funcin de la fraccin molar del soluto.
Fuente: Maron & Prutton, Fisicoquimica (2002) Mxico. Limusa S.A.

Si las atracciones intermoleculares entre molculas de la misma especie son
iguales que la atraccin entre especies diferentes, entonces se puede esperar el
comportamiento ms simple posible en la solucin.
En la solucin ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si
las molculas son o no semejantes, esto surge de una similitud en tamao
molecular y una estructura semejantes.

P

P

- 76 -

7.2 EQUILIBRIO QUMICO EN LA SOLUCIN IDEAL

Como ya se sabe, los equilibrios qumicos en gases ideales pueden formularse en
trminos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados
en la reaccin. A menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de
sustancias presentes en solucin. Las ecuaciones en las que se utilizan las
fracciones molares como unidades de concentracin suelen ser aplicables como
una buena aproximacin, a reacciones en solucin. Tambin se pueden usar las
molalidades (
mol
Kg
) como unidad de concentracin, cuando cualquiera de estas
relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal.
Recordando que la condicin para el equilibrio qumico es:
0 ) ( =
equilibrio i i
i
n
En donde
i
n corresponde a los coeficientes estequiomtricos. En el equilibrio
qumico de una solucin ideal, se debe trabajar con la siguiente ecuacin:
K RT G ln
0
= Ecuacin 65
En donde
0
G es el cambio de energa libre de Gibbs estndar y K el cociente de
las fracciones molares. As, en una solucin ideal, la forma adecuada de la
constante de equilibrio es el cociente de las fracciones molares.
Si la solucin es una solucin ideal diluida, para una reaccin solo entre solutos,
cada
i
est dado por la ecuacin:
i i i
x RT ln
*
+ = Ecuacin 66
Donde
*
i
es una funcin de la temperatura y la presin, pero no de la
composicin. Por lo tanto, la condicin del equilibrio es:
K RT G ln
*
= Ecuacin 67
Donde K nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares.

- 77 -

7.2.1 Potencial Qumico en Soluciones Ideales
Tal como lo establece la segunda ley de la termodinmica, si una solucin est en
equilibrio con el vapor, el potencial qumico del solvente tiene el mismo valor en la
solucin que en el vapor:
vapor lquido
= Ecuacin 68
donde
lquido
es el potencial qumico del solvente en la fase lquida y
vapor
es el
potencial qumico del solvente en el vapor. Como el vapor es un gas ideal puro
(solvente puro) con una presin P se puede aplicar la ecuacin ( ) P RT T ln
0
+ =
y reemplazando:
P RT
vapor lquido
ln
0
+ = Ecuacin 69

Aplicando la ley de Raoult
3
para las soluciones ideales en la ecuacin anterior y
desarrollando el logaritmo obtenemos:
x RT P RT
vapor lquido
ln ln
0 0
+ + = Ecuacin 70

Si estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presin sera
0
p . La
condicin de equilibrio es:
0 0 0
ln P RT
vapor lquido
+ = Ecuacin 71

En donde
0
lquido
es el potencial qumico del solvente lquido puro. Restando esta
ltima ecuacin de x RT P RT
vapor lquido
ln ln
0 0
+ + = , y omitiendo los subndices,
se obtiene:
x RT ln
0
+ = Ecuacin 72
De la cual es importante aclarar el significado de cada trmino:
, es el potencial qumico del solvente en la solucin.

3
La Ley de Raoult establece que
0
xP P =
- 78 -

0
, es el potencial qumico del solvente en estado de lquido puro, el cual es
una funcin de T y P .
x, es la fraccin molar del solvente en la solucin.

LECCION 8. LEY DE RAOULT

8.1 LEY DE RAOULT

Franois Marie Raoult efectu una generalizacin para una solucin ideal
conocida como la ley de Raoult, la cual postula que para un solvente (sustancia 1),
su presin de vapor
1
P es igual a su fraccin molar en solucin multiplicada por la
presin parcial
0
1
P del solvente puro, a temperatura constante.

Puede formularse una ecuacin anloga para el soluto (sustancia 2), que es la
ecuacin de Raoult:
1
0
1 1
X P P = o
2
0
2 2
X P P = Ecuacin 73

S la solucin tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuacin, se dice
que dicha solucin sigue la ley de Raoult y se comporta de manera ideal. Las
soluciones reales se ajustan a la ley de Raoult cuanto ms diluida es la solucin.
Es decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la
concentracin de los solutos se aproxima a cero. Este comportamiento se muestra
en la figura 9 (lnea punteada) para el soluto.

En una mezcla gaseosa, la razn entre la presin parcial del vapor de agua y la
presin de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como
Humedad Relativa. Cuando se multiplica por 100, es el porcentaje de humedad
relativa. Por lo tanto:
0
. .
p
p
R H = y 100 * . . %
0
p
p
R H =
- 79 -

Ejemplo 13

Sobre una solucin acuosa que obedece la ley de Raoult, la humedad relativa es
igual a la fraccin molar del agua en la solucin. Los lquidos A y B forman una
solucin ideal. A 45C, la presin de vapor de A y B puros es de 56 mm Hg y de
78 mm Hg, respectivamente. Calclese la composicin del vapor en equilibrio con
una solucin que contiene 34% en moles de A a esta temperatura.

34 . 0 =
A
x , entonces: 66 . 0 34 . 0 1 = =
B
x

Aplicando la ley de Raoult, se tiene:
mmHg mmHg x P x P
A A A
04 . 19 56 34 . 0
0
= = =
mmHg mmHg x P x P
B B B
48 . 51 78 66 . 0
0
= = =

La presin de vapor total del sistema (
T
P ) esta dada por:
mmHg mmHg mmHg P P P
B A T
52 . 70 48 . 51 04 . 19 = + = + =

Por ultimo, las composiciones (expresadas como fraccin molar de A y B) en la
fase de vapor,
A
y y
B
y estn dadas por:
269 . 0
52 . 70
04 . 19
= =
A
y y 731 . 0
52 . 70
48 . 51
= =
B
y

8.1.1 Desviaciones del comportamiento ideal
Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden
explicarse considerando la interaccin entre las molculas 1 y 2. Si la fuerza de
interaccin entre las molculas semejantes 1-1 o 2-2 es mayor que entre las
molculas 1-2 la tendencia ser que ambos componentes pasen a la fase de
- 80 -

vapor. Esto aumenta la presin por encima de lo que predice la ley de Raoult y se
conoce como desviacin positiva.

Por ejemplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene
agua, las fuerzas de atraccin entre las molculas de aceite son mucho ms
grandes que la que existen entre este y el agua as que el aceite dispersado
vuelve a formar la gota y queda excluida de la solucin.

Del mismo modo, cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2
quedan excluidas de la solucin y entran al estado de vapor, tal es el caso del
sistema Etanol Cloroformo, mostrado en la figura 10. Observe que las lneas
punteadas indican el comportamiento que predice la ley de Raoult (ideal).

Figura 3: Presin de vapor del sistema etanol-cloroformo a 378 K, donde se observan
desviaciones positivas de la ley de Raoult.
Fuente: Ayuso L. Fisicoquimica (1991) Santaf de Bogot Unisur
Igualmente, existe la desviacin negativa de la ley de Raoult que se da cuando las
atracciones entre los componentes 1 y 2 son fuertes y puede darse una retencin
de molculas que de otra manera pasaran al estado gaseoso.

P(Kpa) Presin del cloroformo
Presin total
experimental

- 81 -

Un ejemplo de ese tipo de desviacin se da para el sistema acetona-cloroformo,
de la figura 10, en donde las lneas punteadas indican el comportamiento que
predice la ley de Raoult (ideal).

LECCION 9. LEY DE HENRY.
Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoqumico ingls
William Henry. l encontr que la masa de gas
2
m disuelta en un volumen dado
de solvente a temperatura constante es proporcional a la presin del gas en
equilibrio con la solucin.
De manera matemtica,
2 2 2
p k m = (La cual es una forma de plantear la ley de
Henry, pero no la ms til).

Figura 11. Presin de vapor del sistema acetona-cloroformo a 378 K, donde se observan desviaciones
negativas de la ley de Raoult.
Fuente: Ayuso, L. (1991). Fisicoqumica. Santaf de Bogot. Unisur.

Donde en general el subndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el subndice 1
suele utilizarse para el solvente) y k es la constante de la ley de Henry. La mayora
de los gases siguen la ley de Henry a temperaturas que no sean demasiado bajas
y presiones moderadas.

En el caso de tener varios gases disueltos en una misma solucin, la ley de Henry
se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presin de los otros
gases presentes en la mezcla.

P(Kpa) Presin experimental
Total
Presin
del cloroformo

60

- 82 -

Ahora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la
concentracin, la ley de Henry, antes enunciada, se convierte en:

2 2
' x k P =
o
2 2
k''c P =
Ecuacin 74

Para soluciones diluidas la concentracin c
2
es proporcional a la fraccin molar de
la sustancia disuelta.

Otra forma, ms prctica, de enunciar la ley de Henry es: la solubilidad de un gas
aumenta a medida que la presin del gas aumenta. Esta propiedad se ilustra en
los ejemplos siguientes.

Ejemplo 14

Desde el punto de vista fisicoqumico, cul es la razn por la cual cuando se
destapa una botella de agua carbonatada (gaseosa), se escucha un escape de
gas, se observa burbujeo y la solucin (gaseosa) tiende a salirse de la botella?

He aqu, en este sencillo ejemplo, una aplicacin prctica de la ley de Henry. En el
proceso de elaboracin de bebidas gaseosas, se incluye una disolucin de dixido
de carbono gaseoso, en agua bajo presin y se cierra el sistema (botella o lata) a
una presin elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir est bajo
una gran presin de
( ) g
CO
2
.

Al abrir la botella, la presin se reduce rpidamente hasta alcanzar la presin
atmosfrica y se desprende una parte del gas
( ) g
CO
2
de la solucin en forma de
burbujas, este burbujeo se hace ms fuerte si el cambio de presiones se hace ms
rpido y el gas en su abrupta salida, emerge con solucin y hace que la bebida
gaseosa se derrame del envase. Si se deja abierto el recipiente, la bebida pierde
el gas porque el
2
CO liberado se escapa.

- 83 -

La solubilidad de
2
CO en agua a 25C (temperatura ambiente, aproximadamente)
y una atmsfera de presin es de slo
L
g
45 . 1 .
En los vinos espumosos el
2
CO disuelto se encuentra tambin bajo presin, pero
el
2
CO se produce por un proceso de fermentacin dentro de la botella, en lugar
de ser aadido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada.

Ejemplo 15
A 0C y una presin de
2
O de 1,00 atm, la solubilidad del
( ) g
O
2
en agua es
solucin
O
L
mL
2
9 . 48 . Cul es la molaridad del
2
O en una solucin acuosa saturada
cuando el
2
O est sometido a su presin parcial normal en aire de 0,2095 atm?

Considrese el problema en dos partes:
a) Determine la molaridad de la solucin saturada de
2
O a 0C y 1 atm.
b) Utilice la ley de Henry en la forma indicada anteriormente para encontrar la
concentracin de del oxgeno en la solucin.


a) Molaridad de
2
O , T = 0C (273 K), atm 0 . 1
2
=
O
P .
M x
L
K x
K mol
L atm
L atm
M
solucin
3
10 18 . 2
0 . 1
15 . 273
.
.
08205 . 0
0489 . 0 . 0 . 1
= =

b) Aplicacin de la ley de Henry, (calcular constante):
2 2
kc P =

M
atm
x
atm
c
P
k 72 . 458
10 18 . 2
1
3
2
= = =

- 84 -

Entonces: M x
M
atm
atm
k
P
c
4 2
10 57 . 4
72 . 458
2095 . 0

= = = , que es la concentracin de O
2
bajo
las nuevas condiciones.

LECCION 10. SOLUCIONES REALES

A continuacin se estudiar el problema de cmo tratar las soluciones cuando no
se comportan idealmente.

Estos sistemas pueden manejarse de forma apropiada empleando los conceptos
de fugacidad y actividad introducidos por G. N. Lewis.

El potencial qumico de un componente en una mezcla es, en general, una funcin
de la temperatura, la presin y la composicin de la mezcla. En las mezclas
gaseosas expresamos el potencial qumico de cada componente como la suma de
dos trminos:
i i i
f RT T ln ) (
0
+ = Ecuacin 75

Donde el primer trmino,
0
i
, es funcin slo de la temperatura, mientras que la
fugacidad
i
f del segundo trmino puede depender de la temperatura, la presin, y
la composicin de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial qumico
del gas i en la mezcla.

De otro lado, en cuanto a las soluciones lquidas, para un componente i en una
mezcla lquida cualquiera, podemos escribir:
i i i
RT P T g ln ) , ( + = Ecuacin 76

- 85 -

Donde ( ) P T g
i
, es una funcin slo de la temperatura y la presin, mientras que
i
,
la actividad de i, puede ser una funcin de la temperatura, la presin y la
composicin. Sin embargo, esta ecuacin no proporciona mayor informacin que
la de que a temperatura y presin especficas, un aumento en la actividad de una
sustancia implica un aumento en el potencial qumico de la misma.
Para que
i
tenga un significado preciso, debe describirse con exactitud el
significado de la funcin ( ) P T g
i
, , para la cual existen dos maneras comunes de
descripcin; cada una implica un sistema distinto de actividades. En los dos
sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su
potencial qumico.

10.1 Sistema racional de actividades
En este sistema ( ) P T g
i
, se identifica con el potencial qumico del lquido puro,
( ) P T
i
,
0
:
( ) ( ) P T P T g
i i
, ,
0
=
y la ecuacin
i i i
RT P T g ln ) , ( + = se convierte en:
i i i
RT T ln ) (
0
+ = Ecuacin 77

Mientras que
i
x se acerca ms a la unidad, el sistema se acercar ms a i puro y
i
se acerca a
0
i
y
i
ln se acerca a cero, de modo que
i
, la actividad del
lquido puro, se acerca 1. Comparando esto con el potencial qumico de una
solucin lquida ideal, se obtiene:
i i
id
i
x RT T ln ) (
0
+ = Ecuacin 78

restando la ecuacin anterior de la ecuacin
i i
id
i
x RT T ln ) (
0
+ = , se obtiene:
|
|
\
|
=
i
i id
i i
x
RT

ln Ecuacin 79
- 86 -

El coeficiente racional de actividad de i,
i
, se define mediante:
i
i
i
x
= Ecuacin 80

y con esta definicin, la ecuacin
|
|
\
|
=
i
i id
i i
x
RT

ln se transforma en:
i
id
i i
RT ln + = Ecuacin 81

Esta ecuacin muestra que
i
ln mide la magnitud de la desviacin respecto al
comportamiento ideal.
Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en
los cuales la fraccin molar de un componente i (
i
x ) puede variar desde cero
hasta la unidad; por ejemplo, mezclas de lquidos como acetona y cloroformo.

10.2 Sistema de actividades racionales (sustancias voltiles)
La actividad racional de los constituyentes voltiles de una mezcla lquida puede
calcularse fcilmente midiendo la presin parcial del constituyente en la fase de
vapor en equilibrio con el lquido. Como en el equilibrio los potenciales qumicos
de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y lquido, y utilizando
la ecuacin
i i i
RT T ln ) (
0
+ = , para
( ) l i
, suponiendo que el gas es ideal y que
el componente i tiene una presin parcial
i
p
,
se tiene:
gas lquido i i
=
i i i i
p RT RT ln ln
0
gas
0
lquido
+ = + Ecuacin 82

- 87 -

Para el lquido puro:
0 0
gas
0
lquido
ln
i i i
p RT + = Ecuacin 83

Donde
0
i
p es la presin de vapor del lquido puro. Sustrayendo las dos ltimas
ecuaciones y dividiendo por RT, obtenemos:
|
|
\
|
=
0
ln ln
i
i
i
p
p
o
0
i
i
i
p
p
= Ecuacin 84
que es para la solucin no ideal la ecuacin anloga a la ley de Raoult.

AUTOEVALUACIN No. 4

1. Desde el punto de vista termodinmico, porqu no hay soluciones
verdaderas en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea lquido o
slido?

2. En qu sentido se asemeja el soluto de una solucin a un gas ideal?

3. La solubilidad de la mayora de los slidos en agua aumenta al elevarse la
temperatura, Por qu?

4. Cuntos gramos de sacarosa,
11 22 12
O H C , deben disolverse en 90 g de agua
para producir una solucin sobre la cual la humedad relativa es del 80%?.
Supngase que la solucin es ideal.

5. En una solucin ideal diluida, si
0
1
P es la presin de vapor del solvente y
H
k es
la constante de la ley de Henry para el soluto, postule una expresin para la
presin total sobre la solucin como una funcin de
2
x , la fraccin molar del
soluto.

- 88 -

6. Calcule la constante de la ley de Henry y la presin de vapor del lquido puro A
(
mol
g
PM 5 . 89 = ) en 75.0 g de lquido A en una solucin con 1000 g de lquido B
el cual tiene un
mol
g
PM 185 = y tiene una presin, en esta solucin, de 430
Torr; la presin total de la solucin es de 520 Torr.

7. Es la disminucin del potencial qumico de un solvente en una solucin ideal un
efecto entlpico o entrpico? Explique su respuesta.

8. Grafique para una solucin ideal el valor de p/pcomo una funcin de
2
x , la
fraccin molar del soluto y esboce la grfica de p/pcomo funcin de la
molalidad del soluto, si el solvente es agua. Realice comentarios
adecuadamente fundamentados sobre las grficas obtenidas.

CAPITULO 3. SOLUCIONES ELECTROLITICAS

INTRODUCCIN

Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus caractersticas
atmicas y moleculares para describir sus propiedades qumicas y fsicas, sin
embargo, es una realidad que muchos fenmenos que interesan directamente a la
qumica fsica se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como tambin
ocurre en la mayora de los procesos biolgicos. Por tanto, el conocimiento que ya
se posee de las molculas como unidades independientes y libres, no es una base
suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partculas con carga
elctrica estn sumergidas en un medio que est muy lejos de ser inerte.

De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de
forma indirecta. La concentracin de un electrolito se ha reemplazado por la
actividad, una vez que se conocen las actividades inicas, entonces puede
procederse a calcular el potencial qumico, la constante de equilibrio y otras
- 89 -

propiedades en trminos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva
interpretacin fsica alguna del comportamiento inico en solucin. En 1923,
Debye y Hckel propusieron su teora cuantitativa de las soluciones de electrolitos,
proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y
por esto se expondr en el presente captulo.

OBJETIVOS

Definir disoluciones electrolticas en trminos fisicoqumicos.
Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en
solucin.
Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps.
Identificar una disolucin amortiguadora conociendo su composicin y
determinar su importancia en la industria alimenticia.

ACTIVIDAD INICIAL

A continuacin se presenta la biografa de uno de los hombres ms influyentes en
el estudio de las soluciones qumicas de electrolitos. Lala y luego busque una
definicin para los trminos subrayados (puede apoyarse en los conceptos
bsicos dados ms adelante). A continuacin proponga una definicin con sus
propias palabras para cada trmino. Eso le ayudar a introducirse en el tema que
se estudiar en el captulo.

SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)

Arrhenius naci en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de
la Universidad de Uppsala, pero llev a cabo sus investigaciones doctorales en
Estocolmo, bajo la direccin del fsico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884,
fue sobre las conductividades de las soluciones electrolticas. No sugiri la
disociacin de electrolitos en iones y recibi una mala calificacin de los
examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, vant Hoff
y otros, y como resultado postul su teora de disociacin electroltica en 1887.
- 90 -

Tras desempear diversos puestos de enseanza, Arrhenius fue nombrado en
1895 profesor de fsica en la Universidad de Estocolmo. Sirvi como rector de
1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoqumica en el instituto Nbel
de Estocolmo.

Arrhenius continu durante varios aos investigando las soluciones electrolticas,
pero hasta el fin de su vida, nunca acept el hecho de que los electrlitos fuertes
estn totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido
por las fuerzas interinicas.

Trabaj en diversos campos y efectu contribuciones importantes a la
inmunoqumica, la cosmologa, el origen de la vida y las causas de las
glaciaciones. Fue el primero en analizar el efecto de invernadero y en darle dicho
nombre. Public muchos artculos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der
kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in
Biological Chemistry (1915).

Svante August Arrhenius recibi en 1903 el premio Nbel de qumica, por el valor
especial de su teora de la disociacin electroltica para el desarrollo de la
qumica.

LECCION 11. CONCEPTOS BSICOS.

11.1. CONCEPTOS BASICOS

11.1.1 Solucin
Una solucin o disolucin es una dispersin homognea de un soluto en un
solvente.

- 91 -

11.1.2 Electrolito
Compuesto que disuelto en agua conducir corriente elctrica. Un electrolito
conducir tambin corriente elctrica si est fundido. Generalmente, los cidos,
lcalis y las sales inorgnicas son electrolitos.

11.1.3 No-electrolito
Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente elctrica Tampoco la
conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgnicos son no-
electrolitos.

11.1.4 Conductividad
Medicin de la capacidad de una solucin a una concentracin dada de conducir
una corriente elctrica.

11.1.5 Efecto del in comn
Supresin de la ionizacin de un electrolito dbil por la presencia en la misma
solucin de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el
electrolito dbil.

11.1.6 In
Un in es un tomo que ha ganado o perdido uno o ms electrones. La prdida o
la ganancia de electrones es lo que le da al in la carga elctrica.

La prdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones
produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del nmero de
electrones afectados.
11.1.7 Ionizacin
Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energa
a los tomos, la cual puede provenir de calor o de radiacin; un voltaje elevado
ser tambin causa de la formacin de iones. El HCl es un compuesto covalente,
- 92 -

cuando se disuelve en agua se produce ionizacin debido a que el tomo de
Cl
atrae un electrn del tomo de
+
H .

11.1.8 Fuerza Inica
Es la medida del grado de ionizacin de un electrolito en una solucin; tambin es
una medida de la reactividad caracterstica de los cidos y las bases.

11.1.9 Electrolito Fuerte
Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los
cidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La
mayora de las sales inorgnicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la
corriente elctrica.

11.1.10 Electrolito dbil
Es el electrolito que se ioniza slo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A
un elevado nivel de disolucin, la ionizacin es prcticamente completa. Las
soluciones de electrolitos dbiles son conductores pobres de corriente elctrica.
Los cidos y bases dbiles son electrolitos dbiles.

11.2. SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Una solucin electroltica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de
un sistema lquido.

Considerando la descripcin termodinmica de un soluto para una solucin de no
electrolitos, su potencial qumico ser:
m RT ln
0
+ = Ecuacin 85

donde m es la molalidad de la solucin.
- 93 -

Esta ecuacin es bastante adecuada para la mayora de los no electrolitos hasta
concentraciones de m 1 . 0 , sin embargo, esta expresin no resulta adecuada para
soluciones electrolticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a
concentraciones de m
4
10
.

Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la
energa de interaccin de cargas elctricas entre los iones, y esto es lo que
postularon Debye y Hckel en 1923, lo cual se explica a continuacin.

11.3 LEY LIMITE DE DEBYE HCKEL

Esta teora se basa en un mtodo relativamente sencillo y permite el clculo de la
magnitud de
(coeficiente de actividad inica media) a partir de las propiedades

fundamentales de la solucin.

Las deducciones matemticas que conducen al planteamiento de Debye Hckel
son complejas y por tanto se omitirn, tan slo se presentarn sus lineamientos
fundamentales y los resultados finales.

Debye y Hckel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:
Los electrolitos se hallan completamente disociados en iones en solucin.
Las soluciones son diluidas, es decir, la concentracin es 0,01 m o menor.
En promedio, cada ion est rodeado por iones de carga opuesta, formando
una atmsfera inica.

A partir de estas suposiciones Debye Hckel calcularon el potencial elctrico
promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmsfera
inica. A continuacin, se relacion la energa libre de Gibbs de los iones con el
coeficiente de actividad del ion individual.

- 94 -

Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un
par de trminos:
Fuerza inica:

La fuerza inica de una solucin est definida como:
2
1
2
i i
i
I c z =

Ecuacin 86

Donde
i
c y
i
z son la molalidad y la carga del i-simo in del electrolito.

Coeficiente de actividad media:

El coeficiente de actividad media
en trminos de los valores individuales de

+
(coeficiente de actividad de los cationes) y
(coeficiente de actividad de
los aniones) mediante la relacin:

v v v v

+ +
+
+
=
Ecuacin 87

Para la cual
+
v y
v son los nmeros de iones de los dos tipos producidos por

el electrolito.

Tambin puede expresarse en trminos de la fuerza inica, de hecho as se
expresa en la ecuacin fundamental de Debye Hckel.
Como ni
+
ni
pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa

en trminos del coeficiente de actividad inica media del electrolitoa travs de la
ecuacin fundamental de Debye Hckel, de la manera siguiente:

- 95 -

( )
6
3 / 2
1, 824 *10
log
r
z z I
T
+
=

l o g 0 , 5 0 9 z z I
+
= Ecuacin 88
Donde,
: Coeficiente de actividad media.

r
: Constante dielctrica del medio.

I: Fuerza inica.

Esta ley lmite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad inica media es
una funcin lineal de la raz cuadrada de la fuerza inica y que la pendiente de la
lnea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y
negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).

4 8 12
100 l
-0.2
-0.1
0
l
o
g

+ -
NaCl
(1,1)
MgCl
(1,2)
(2,2)
MgSO
2
4

Figura 12. Grfica de log
vs. 100I.
Fuente : http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf

- 96 -

Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones
diluidas de electrolitos fuertes.

La figura 12 muestra la variacin del
log con I (multiplicada por 100); las lneas

rectas son las que se predicen mediante la ecuacin de Debye Hckel, mientras
que las curvas son los valores experimentales.

De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hckel se limita
a soluciones muy diluidas. En la prctica, estas desviaciones de la ley lmite se
hacen muy notorias en el intervalo de concentracin de 0,005 a 0,01
L
mol
. Se han
desarrollado ecuaciones ms precisas que extienden la teora a concentraciones
un poco ms altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuacin
terica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de
concentraciones mayores que 0,01
L
mol
.

LECCION 12. EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IONICAS

El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies inicas en
solucin. En esta seccin se describir las formas ms importantes de determinar
los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solucin.

Considrese el siguiente equilibrio de la disociacin del cido actico:
+
+ COO CH H COOH CH
3 3

La constante de equilibrio prctica es:
3
3
[ ][ ]
*
[ ]
a
u
H CH COO
K
CH COOH

+
+
= Ecuacin 89
- 97 -

Donde
+
y
son los coeficientes de actividad de los iones, y

u
es el cido no
disociado. En una solucin razonablemente diluida, el cido no disociado se
comportar idealmente ( 0 . 1 =
u
), pero
+
y
pueden ser significativamente

distintas de la unidad, debido a las interacciones electrostticas. Al sustituir
+
y
por
2
y tomando logaritmos, se obtiene:

[ ][ ]
[ ]
=
(
+
log 2 log log
0
3
3
K
COOH CH
COO CH H
Ecuacin 90

Donde
0
K es la constante de equilibrio termodinmico, es decir, la forma
adimensional de
a
K .

Lo anterior puede expresarse como:
=
(
log 2 log
1
log
0
2
K
c
Ecuacin 91

Donde c es la concentracin y es el grado de disociacin, la cual puede
determinarse a partir de mediciones de la conductividad.

Cuando la ley limitante de Debye Hckel es aplicable,
log se obtiene mediante

la ecuacin fundamental antes vista. Si la solucin contiene solamente cido
actico, la fuerza inica I est dada por:
2 2
1/ 2[( )(1) ( )( 1) ] I c c c = + = Ecuacin 92

En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.

12.1. DISOCIACIN DEL AGUA
Algunos experimentos de conductividad elctrica han demostrado que el agua
pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeo grado, el
- 98 -

hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la
fisicoqumica:
2
( ) ( ) ( ) H O l H ac OH ac
+
+ Ecuacin 93

Para la expresin de la constante de equilibrio del agua (
W
K ), a la cual tambin se
le denomina producto inico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su
concentracin no se incluye en el clculo, asi:
[ ][ ]
+
= OH H K
W
Ecuacin 94

A 25C, el valor del producto inico es casi exactamente
6
2
14
10
dm
mol
.

En agua qumicamente pura, las concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo
son iguales, y a 25C son
3
7
10
dm
mol
.

Si la solucin contiene una concentracin de iones hidrgeno mayor que
7
10
, se
considera una solucin cida; si por el contrario, la concentracin de este in es
inferior, se dice que se trata de una solucin bsica o alcalina.

Existen diversas maneras para definir los cidos y las bases. Segn Brnsted, un
cido es una sustancia que puede donar un protn, y una base es una sustancia
que puede aceptarlo.

As que la ionizacin del cido HA puede expresarse as:
+
+ + A O H O H HA
3 2

y la de la base B as:
- 99 -

+
+ + OH BH O H B
2

En el primer proceso el agua acta como base y en el segundo como cido. A
este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les
denomina anfteros.
Tomando como ejemplo el caso del cido clorhdrico ( HCl ), cuya disociacin se
representa as:
+
+ Cl H HCl

Se dice que el HCl y el
Cl estn conjugados o unidos en un par entre s. Al in

cloruro se denomina base conjugada del cido.

A un cido fuerte le corresponde una base conjugada dbil, como en este caso;
mientras que a un cido dbil le corresponde una base conjugada fuerte, como en
el caso del cido actico y el in acetato respectivamente. La denominacin es
anloga en el caso de la disociacin de las bases.

12.2 CONSTANTES DE DISOCIACIN DE CIDOS Y BASES DBILES

Retomando la generalizacin que se hizo en el numeral anterior para la
disociacin de un cido ( HA) y de una base ( B ), se presenta a continuacin la
manera de expresar sus constantes de disociacin:
[ 3 ][ ]
[ ]
a
H O A
K
HA
+
= Ecuacin 95

y
[ ] [ ]
[ ]
b
B H O H
K
B
+
= Ecuacin 96

- 100 -

En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas
constantes se pueden expresar en trminos de la actividad ( ) de cada
componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso
de disolucin no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en
lugar de su concentracin, pero esto no es muy usual.

Es conveniente trabajar con valores de
a
pK y
b
pK , los cuales corresponden al
logaritmo comn negativo del valor de
a
K y
b
K respectivamente.
La fuerza del cido (capacidad para disociarse en solucin acuosa) est indicada
por la magnitud de
a
K , es decir que cuanto mayor es el valor de
a
K , ms fuerte
es el cido, de hecho se supone que los cidos fuertes como el HCl y el
3
HNO se
encuentran por completo disociados, mientras que los cidos dbiles (
2
10
a
K )
como el
3 2
CO H o el
4 3
PO H , no estn completamente disociados.
LECCION 13. EL CONCEPTO DE pH

Dado que los valores de [ ]
+
H y [ ]
OH , por lo general son muy pequeos y por

tanto difciles de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de
expresar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una
solucin se define as:
[ ]
+
= H pH log Ecuacin 97

Ntese que se utiliza el in
+
H , en realidad, en el agua el protn no existe como
+
H si no como especie hidratada, es decir como el in hidronio (
+
O H
3
), adems
de otros iones tales como
+
4
O H
g
, sin embargo el tratamiento termodinmico no se
ve afectado si se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por
simplicidad se puede emplear simplemente
+
H .

- 101 -

Esta escala, por definicin va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH
negativos, as como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solucin de HCl 10
M tiene un pH de 1, mientras que una de NaOH 10 M tiene un pH de 15.

Es difcil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en
alimentos nunca se encontrarn concentraciones de este orden); por ese motivo,
el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales.

En trminos fisicoqumicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en
lugar de su concentracin, es decir:
+
=
H
pH log Ecuacin 98
donde [ ]
+ +
+
=
H H
H . Como ya se sabe, puede estimarse
+
H
utilizando la
ecuacin fundamental de Debye Hckel.
De igual manera el pOH se podra definir como el logaritmo negativo de [ ]
OH o
como:
=
OH
pOH log
donde [ ]

=
OH OH
OH ; o de una manera ms sencilla como ( ) pH 14 .

En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de inters en el
campo de los alimentos y la nutricin.

Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de inters en la
industria alimenticia
Sustancia Rango de pH
Contenido gstrico humano 1,6 3,0
Gaseosas y Refrescos 2,0 4,0
Limones 2,2 2,4
- 102 -

Vinagre 2,4 3,4
Tomates 4,0 4,4
Cerveza 4,0 5,0
Orina humana 4,8 8,4
Leche de vaca 6,3 6,6
Saliva humana 6,5 7,5
Agua pura 7,0
Sangre humana 7,3 7,5
Huevo blanco 7,6 8,0
Leche de magnesia 10,5
Amoniaco casero 11,0 12,0
Fuente: www.aqualab.com

Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( [ ] M H 5 . 0
+
) el pH puede
calcularse usando las concentraciones en lugar de las actividades.

El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o
actividades dado que las concentraciones inicas son muy bajas.

Ejemplo 16

Determinar el pH y el pOH de una solucin de HCl 0,10M usando para ello las
concentraciones y las actividades.

- 103 -

Inicialmente debe plantearse la reaccin de disolucin:
+
+ Cl H HCl

Como el HCl es un cido fuerte (
2
10
a
K ), por lo tanto se asume que est
totalmente disociado, por lo tanto [ ] M H 10 . 0 =
+
.

De modo que se asume que: [ ] 0 . 1 log = =
+
H pH y
0 . 13 14 = = pH pOH

Sin embargo, al calcular la fuerza inica de la solucin se tiene que:
2
1
2
i i
i
I c z =

{ }
2 2
1
* 0,10 * (1) 0,10 * ( 1)
2
0,10
I
I
( ( = +

=

Para las especies [ ]
+
H y [ ]
Cl , presentes en la disolucin.

Usando la ecuacin fundamental de Debye Hckel, se tiene:
[ ] 16 . 0 10 . 0 1 * 1 509 . 0 log = =

As que: 69 . 0 =

Por ltimo sabiendo que:
+
=
H
pH log y [ ]
+ +
+
=
H H
H ,
- 104 -

( )( ) ( ) 2 . 1 69 . 0 1 . 0 log = = pH

Para calcular el pOH, se realiza la operacin sencilla ( pH pOH =14 ) y se
obtiene:
8 . 12 = pOH

LECCION 14. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La expresin del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las
concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia
que corresponde a su coeficiente estequiomtrico del in. La cantidad es
constante a temperatura constante para una solucin saturada del compuesto.
Esto constituye el principio del producto de solubilidad.

En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la
constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad
ps
K o
s
K .

Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto
los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como
productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de
plata se escribe correctamente como sigue:
[ ][ ]
+
+
= Cl Ag K
ps
Ecuacin 99

- 105 -

Donde
+
y
son los coeficientes de actividad de

+
Ag y
Cl respectivamente. El
producto de
+
y
es igual a
2
, en donde
es el coeficiente de actividad
media, por tanto:
[ ][ ]
2
+
= Cl Ag K
ps
Ecuacin 100

Esta ecuacin permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la
solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solucin
no producen un efecto qumico (como el del in comn o el de formar precipitados
con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe slo a su fuerza
inica (I).

La influencia de la fuerza inica en el coeficiente de actividad de un in se obtiene
por medio de la ecuacin fundamental de Debye Hckel:
l o g 0 , 5 0 9 z z I
+
=

No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza inica sobre la
solubilidad, a saber:
Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando
desciende al
aumentar I. As, a fuerzas inicas bajas, el producto [ ][ ]
+
Cl Ag aumentar
al incrementarse I, porque el producto [ ][ ]
2
+
Cl Ag permanece constante y
disminuye. En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la

solubilidad y se habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la
sal.
El otro se presenta cuando
aumenta al incrementarse I. As a fuerzas

inicas altas
aumenta a medida que I se incrementa, y entonces

[ ][ ]
2

+
Cl Ag disminuye. Por eso se observa una disminucin de la
solubilidad que se denomina reduccin de solubilidad debido a la sal.

Los efectos del aumento y la disminucin de solubilidad producidos por las sales
son de particular importancia en las molculas proteicas, ya que las protenas se
clasifican convenientemente, segn su comportamiento de solubilidad.
- 106 -

Por ltimo, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en
moles por kilogramo de agua, entonces s m m = =
+
y se tendr:
2 2
s K
ps
= Ecuacin 101

Tambin se tiene que si
0
S es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las
interacciones inicas, entonces:
( )
ps
K S =
2
0
Ecuacin 102

Entonces:

s
s
= Ecuacin 103

Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interaccin inica.

LECCION 15. HIDRLISIS Y SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

15.1. HIDROLISIS
La hidrlisis es la reaccin de una sustancia con el agua o sus iones. Tambin se
puede definir como la descomposicin de una sustancia por la accin qumica del
agua.

Las sales de los cidos dbiles y de las bases dbiles experimentan hidrlisis.

- 107 -

A continuacin se ilustra la hidrlisis que se presenta con la combinacin del anin
de un cido dbil con el in hidrnio (
+
O H
3
) del agua para formar molculas de
cido no ionizadas:
O H HA O H A
2 3
+ +
+

La eliminacin de
+
O H
3
altera el equilibrio
+
OH
O H
3
del agua y produce una solucin
bsica (exceso de
OH en la solucin), as que la reaccin anterior se puede

expresar como:

+ + OH HA O H A
2

Recuerda usted qu es: cido dbil?, base dbil?, cido conjugado? y base
conjugada? Para aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes ejemplos:

Cl
-

(Base conjugada dbil)
HCl
(cido Fuerte)
HCN
(cido Dbil)
CN
-

(Base conjugada Fuerte)
Na
+

(cido conjugado Dbil)
NaOH
(Base fuerte)
NH
3
(Base Dbil)
NH
4
+

(cido conjugado Fuerte)

- 108 -

Segn Brnsted Lowry, los aniones de los cidos fuertes son bases
extremadamente dbiles, mientras que los aniones de los cidos dbiles son
bases ms fuertes. Por el contrario, los cationes de bases fuertes son cidos
extremadamente dbiles y los cationes de bases dbiles son cidos ms fuertes.

Segn esta clasificacin de cidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos
distintos de sales en solucin acuosa que no contienen cido o base libre (Es
importante tener presente que en soluciones diluidas, los cidos fuertes y las
bases fuertes estn completamente ionizados o disociados), estos son:
Sales derivadas de Bases Fuertes y de cidos Fuertes. Producen
soluciones neutras porque el catin y el anin no reaccionan con el agua.
Ejemplo: Cloruro de Sodio, NaCl.

Sales derivadas de Bases Fuertes y de cidos Dbiles. Producen una
solucin acuosa bsica. Esto se debe a que los aniones de cidos dbiles
reaccionan con el agua para formar iones hidrxido. Ejemplo: Acetato de
sodio, COO NaCH
3

.
Sales derivadas de Bases Dbiles y de cidos Fuertes. Producen
soluciones acuosas cidas, debido a que ocurre la hidrlisis entre el catin
de la base dbil y el
OH del agua formndose molculas no ionizadas de

base dbil. La eliminacin de
OH altera el equilibrio
+
OH
O H
3
del agua y
produce un exceso de
+
O H
3
, lo cual imparte el carcter cido. Ejemplo:
Cloruro de Amonio, Cl NH
4
.

Sales derivadas de bases dbiles y de cidos dbiles. Estas sales forman
soluciones que contienen cationes que confieren carcter cido y aniones
que lo confieren carcter bsico. As que estas sales pueden generar
soluciones cidas, bsicas o neutras, segn sean las fuerzas relativas del
cido dbil y la base dbil de la cual se derive la sal.
Ejemplos:
o Acetato de amonio, COO CH NH
3 4
, produce una solucin neutra.
o Cianuro de amonio, CN NH
4
, produce una solucin bsica.
o Fluoruro de amonio, F NH
4
, produce una solucin cida.

- 109 -

15.2. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Una solucin amortiguadora es una solucin que resiste el cambio de pH; contiene
un cido dbil y una sal inica soluble del cido o bien, una base dbil y una sal
inica soluble de la base.

Cuando se aaden cantidades moderadas de base fuerte o cido fuerte a
soluciones amortiguadoras, el pH vara muy poco. Las soluciones amortiguadoras
contienen pares conjugados cido-base en concentraciones razonables. El
componente ms cido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras
que el componente ms bsico lo hace con los cidos fuertes que se adicionan.

Una manera de resumir el efecto de estas soluciones es: los cambios de pH se
reducen al mnimo en soluciones amortiguadoras porque el componente bsico
puede reaccionar con exceso de iones
+
H y el componente cido con exceso de
OH .

Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comnmente son:
Soluciones de un cido dbil y una sal de cido dbil. Ejemplo: solucin de
cido actico, COOH CH
3
y acetato de sodio, COO NaCH
3
, ya que la base
conjugada del cido actico es el in acetato,
COO CH
3
.
Soluciones de una base dbil y una sal de la base dbil: solucin de la
base dbil amoniaco acuoso,
3
NH y su sal inica soluble, cloruro de
amonio, Cl NH
4
.

AUTOEVALUACIN No. 5
1. Escriba:
Tres cidos fuertes comunes.
Cinco bases dbiles.
Cinco sales inicas solubles.
Tres bases fuertes comunes.

- 110 -

2. Ordene los siguientes productos desde los ms cidos hasta los ms bsicos:
Jugo de cereza negra, pH = 3.4.
Jabn de tocador, pH = 11.0.
Vino tinto, pH = 3.7.
Jugo de zanahoria, pH = 5.1.
Jugo de lima, pH = 2.0.
Clara de huevo, pH = 7.8.
Col agria, pH = 3.5.
Leche de magnesia, pH = 10.5.
Agua a la temperatura corporal (37C), pH = 6.81.

3. Utilizando la ley lmite de Debye Hckel, calcule el valor de
en soluciones
4
10
y
3
10
molal de: HCl ,

2
CaCl y
4
ZnSO a 25C.

4. El producto de solubilidad de
4
BaSO es
6
2
11
10 2 . 9
L
mol
x

. Calcule el coeficiente
de actividad media de los iones presentes (
2 +
Ba ) y (
2
4
SO ) en una solucin
0,05 M de KCl , suponiendo que es aplicable la ley limitante de Debye Hckel,
Cul es la solubilidad de
4
BaSO en esta solucin, y en agua pura?

5. El cloruro de plata, a 25C tiene una K
ps
de
10
10 56 . 1

x . Por medio de una tabla
puede conocer
, que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las

concentraciones 0.001; 0.01 y 1.0 molal respectivamente. Calcule la
solubilidad del AgCl en soluciones de 0.001; 0.01; y 1.0 m de
3
KNO .

6. Para la solucin del cido dbil
+
+ O H O H HA
3 2
se encuentra en equilibrio:
un 0039 . 1 = pH y [ ] 0983 . 0 = HA . Calcule la constante de disociacin,
a
K , para
este cido dbil.

7. El cido ascrbico, COOH O H C
4 7 5
, conocido como vitamina C, es una
vitamina esencial para todos los mamferos. Entre stos, nicamente los seres
humanos, los monos y los cobayos (conejillos de indias), no pueden
- 111 -

sintetizarlo en el organismo. La
a
K de la Vitamina C es 7.9x10
-5
. calcule la
concentracin de
+
H y el pH de una solucin 0.10M de cido ascrbico.

8. Que concentraciones de las siguientes sustancias tendrn la misma fuerza
inica que el NaCl 0.1M?

4
CuSO .
( )
2 3
NO Ni .
( )
3 4 2
SO Al .

4 3
PO Na
.

Suponga disociacin completa y desprecie la hidrlisis.

9. El producto de solubilidad de
2
PbF a 25C es
3
3
9
10 0 . 4
L
mol
x

. Suponiendo que
es aplicable la ley limitante de Debye Hckel, calcule la solubilidad de
2
PbF
en:
Agua pura.
NaF 0.01M.

10. Calcule el pH de 75 mL de una solucin amortiguadora compuesta por cido
actico, COOH CH
3
, 0.10M y acetato de sodio,
2 3 2
O H NaC , 0.2M cuando se le
adicionan 9.5 mL de HCl 0.10M. Compare el cambio de pH que sufre la
solucin con el que hubiese ocurrido si la misma cantidad de HCl hubiese sido
adicionada a 75 mL de agua pura. Concluya sobre la accin amortiguadora de
la solucin. (
a
K cido actico:
5
10 7 . 1

x ; pH agua pura: 7.00).

BIBLIOGRAFA

BALL, D. W. FISICOQUMICA, (2004) Mxico. Thomson,

BARROW. G. M. QUIMICA FSICA,. Espaa Revert S.A.,
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CASTELLAN, G. W (1987) FISICOQUIMICA, Mxico. Pearson Educacin,

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GODMAN, A. (1986) DICCIONARIO ILUSTRADO DE LA QUMICA. Crculo de
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JOU, D. LLEBOT, J. E. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA DE
PROCESOS BIOLGICOS, (1968) Espaa. Labor S.A.,
LAIDLER, K.J. MEISER, J.H (1997) FISICOQUMICA, Mxico Cia. Editorial
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WHITTEN, K. D. GAILEY, R.E. DAVIS. (1992) QUMICA GENERAL, Espaa
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Energy as money, chemical Bonding as business, and negative H and G as
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Rubber bands, Free Energy, and Le Chteliers principle Journal of Chemical
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Using Rubber Elastic Material Ideal gas analogies to teach introductory thermodynamics Part
I: Equations of state y Part II: The laws of the thermodynamics. Brent Smith, Journal of
Chemical Education, 79 (2002), No. 12, 1444-1461.

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- 1 -

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD

(energa molar parcial de Gibbs), este toma el nombre de Potencial

+ CN H HCN ; por lo que 2 = r .

= (+): Para todas las sustancias.

= (+): para todas las sustancias.

= , la cual puede ser modificada a la forma de

(coeficiente de actividad inica media) a partir de las propiedades

en trminos de los valores individuales de

v son los nmeros de iones de los dos tipos producidos por

pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa

: Coeficiente de actividad media.

: Constante dielctrica del medio.

log con I (multiplicada por 100); las lneas

son los coeficientes de actividad de los iones, y

pueden ser significativamente

y tomando logaritmos, se obtiene:

log se obtiene mediante

Cl estn conjugados o unidos en un par entre s. Al in

OH , por lo general son muy pequeos y por

son los coeficientes de actividad de

disminuye. En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la

aumenta al incrementarse I. As a fuerzas

aumenta a medida que I se incrementa, y entonces

OH en la solucin), as que la reaccin anterior se puede

OH del agua formndose molculas no ionizadas de

molal de: HCl ,

, que para el AgCl es 0.966; 0.904 y 0.809 para las

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