LMENTS CHIMIQUES

Article crit par Ren BIMBOT, Jacques GUILLERME

Prise de vue
De la chimie on peut dire qu'elle est d'abord la thorie de l'existence et des proprits de
quatre-vingt-douze entits matrielles fondamentales; tel est, en effet, le nombre des espces atomiques
que l'analyse a identifies et isoles dans les corps de la nature. Crs artificiellement au XX
e
sicle, partir
des annes 1940, les lments transuraniens prolongent cette collection naturelle, dont l'ordonnance s'est
en outre complexifie par la mise en vidence des isotopes. La physique moderne rend les confins de la
matire insaisissables la pense qui, privilgiant la forme dans l'tendue, attend de la science un catalogue
achev de particules figures primordiales. La notion d'lment, mme enrichie de la catgorie de l'isotope,
est contenue dans les limites d'une instance d'homognit que dfinit le type thorique de l'atome. Le
bornage de l'ensemble des lments est ralis par l'application d'une thorie analytique constitutive du
concept d'atome. Si cette application a t laborieuse, elle s'est rvle, en revanche, trs fconde,
individualisant ds la fin du XVIII
e
sicle une pluralit d'units substantielles lmentaires dans la foison des
espces chimiques plus ou moins pures. Le nombre d'espces lmentaires s'est rapidement accru, au point
que de bons esprits purent mettre en cause la validit de l'entreprise. Lalanne ne dnonait-il pas, en 1840,
le caractre irrationnel d'un nombreux corpus d'lments: La raison ne se rvolte-t-elle pas lorsqu'il faut
admettre 55corps prtendument simples dont le nombre augmente tous les jours? De tels doutes
pouvaient certes se justifier par rfrence une impuissance analytique dont les exemples ne manquaient
pas; l'lmentaire, c'tait, depuis Lavoisier, l'indcomposable; or, l'analyse tait susceptible de progrs, et
l'on pouvait attendre d'elle qu'elle rduist du connu des espces rebelles la dcomposition. En outre, la
conscience de rationalit tend constituer des systmes simples et clos. Un ensemble extensible
d'lments indpendants, donc indtermin, avait de quoi rpugner la qute de positivit d'une science qui
ne se reconnat pour telle et ne se pense achevable qu'unitaire. On sait que le pluralisme des lments de la
chimie ne recevra une cohrence que dans le systme de la classification priodique, propos par
Mendeleev en 1869; la pleine signification en apparatra tardivement dans la systmatisation
architectonique des structures atomiques.
I- La doctrine des quatre lments
Si la physique des Anciens spcule sur les lments et sur les atomes, ce n'est certes pas dans le sens
qu'on accorde aujourd'hui ces termes. Leur science, comme la ntre, s'efforait de dfinir des tres
hypothtiques engags dans une reprsentation totalisante de l'Univers; mais leurs conceptions
s'ordonnaient en plusieurs niveaux qui cooprent au projet de rduction du monde phnomnal un
ensemble fini d'lments constituants. Au niveau d'analyse somatique, instruit par les catgories de
l'exprience sensible, s'opposaient, en relation dialectique, des niveaux logistiques. L'imagination des
premiers physiologues a dcoup dans la foison des apparences plusieurs classes corporelles lmentaires;
selon les coles, tel lment domine dans l'organisation du monde terrestre; ainsi en va-t-il de l'eau pour
Thals. Empdocle, dont la doctrine connatra une longue postrit, subordonnait l'organisation naturelle aux
transactions entre la terre, l'eau, l'air et le feu. Reprenant son compte cette division quaternaire, Aristote
dveloppe un systme de qualits antagoniques associes aux quatre lments, comme principe explicatif
de la gnration et de la corruption de toute matire sublunaire. Cette classification s'enracine dans les
intuitions primordiales de l'exprience sensible, mais pour Aristote elle ne livre pas l'tre vritable de la
matire, dont les lments doivent tre recherchs un autre niveau auquel des modles linguistiques
donnent accs. Depuis Leucippe et Dmocrite, l'alphabet, sa composition et son fonctionnement sont
invoqus comme modles d'explication en tant qu'ils sont constitutifs du langage, dont l'onomastique est,
pour Platon, en relation mimtique avec la prose de l'Univers. L'enseignement de l'Acadmie n'identifie pas
les lments d'Empdocle aux lettres, ni mme aux syllabes du discours; ils ne peuvent prtendre la
dignit et au statut de stoicheia; ceux-ci ne peuvent se dvoiler que dans un procs du sensible au corporel
invisible qui produit de l'asomatique gomtrique, appel lui-mme la rduction numrique. Grammata et
stoicheia, formes et ides, sont les seuls lments ayant pouvoir d'ouvrir et de dchiffrer la phnomnalit
obscure des choses, conformment au paradigme linguistique. Mais le projet ne se ralisera dans la
reprsentation de la matire qu'avec l'atomistique de Dalton et de Mendeleev.
Cependant, la doctrine des quatre lments, sympathique aux sens et soutenue par le respect
dogmatique d l'cole, aura longtemps force de prliminaire aux thories des chimistes. La mise en
relation de cette doctrine avec les corps platoniciens l'insre dans une pseudo-rationalisation, l'essence des
quatre lments trouvant sa reprsentation et son fondement idal dans la figure fascinante des quatre
polydres rguliers; le primat de juridiction accord la puret de la forme tait tel que, lorsqu'un
cinquime polydre rgulier, le dodcadre, se fit connatre, un cinquime lment fut dduit, l'ther,
avec pour lieu le domaine incorruptible du cosmos, l'empyre. Le procs de corrlation de substances pures
avec des lieux privilgis a connu une fortune durable, le savoir encyclopdique se dveloppant autrefois sur
le canevas d'un schmatisme emblmatique; ainsi sept mtaux taient-ils mis en correspondance magique
avec les sept plantes, et constituaient comme un blason des allgeances cosmiques.
L'alchimie, dans sa pratique mystrique, reconnat possible la transmutation des mtaux, ce qui carte
formellement l'attribution d'lmentarit aux seuls lments rellement manipuls durant des sicles. Les
oprations et leurs symbolisations apparaissent comme une esthtisation des puissances de la matire, qui
se juxtapose l'esthtisation miniaturisante des figures du cosmos. Les espces chimiques se trouvent
mobilises dans un systme d'allgories qui thmatise aussi bien le thtre du sexe que l'idologie fodale.
l'paisseur nigmatique des choses, l'alchimie rpond en brouillant l'paisseur smantique des signes et
des symboles. Hypostase des transactions matrielles, l'activit des trois principes dnots mercure,
soufre et sel, que Paracelse vulgarise au XVI
e
sicle, systmatise la phnomnalit des
transformations. De cette tentative sort une premire rationalisation errone mais cohrente, celle du
phlogistique, qui fonctionne dans la thorie de Stahl comme un lment universel. Cependant, au
XVII
e
sicle, la dfinition moderne de l'lment allait tre approche sur deux registres nouveaux. L'un,
surtout empirique, l'autre tout thorique.
Le Sceptical Chymist, publi d'abord en 1661, rend compte des doutes de Boyle l'gard du systme
quaternaire hrit de la scolastique aussi bien qu' l'encontre des tria prima de Paracelse. Ses doutes, il les
fonde sur la diversit des produits de dcomposition d'un mme corps, quand on fait varier les conditions
techniques. Dans l'appendice de la seconde dition (1690), apparat une dfinition de l'lment, la premire
dans la littrature qui ne contredise pas la conception de la chimie moderne.
II- La thorie atomique
Le pur et l'lmentaire
Sur un registre plus thorique, les intuitions atomistiques reprises de l'Antiquit sont convoques pour
rendre compte de la nature des choses. Gassendi avait restaur le systme atomique en publiant son
Philosophiae Epicuri Syntagma (1649); dans ces vues, la matire primordiale du monde est compose
d'atomes qui diffrent toutefois par la dimension et la forme. Dans quelle mesure cette spcificit postule
des atomes va-t-elle engager les chimistes critiquer et remanier leurs conceptions des principes? En fait,
cette importation de thorie, loin de provoquer une pluralisation des corps simples, fut souvent absorbe
dans la doctrine des principes paracelsiens qu'elle a modernise. Pour beaucoup de chimistes, c'est d'abord
le mode de groupement des atomes dans des corpuscules puis l'agrgation de ces derniers qui dterminent
les proprits des espces. Si les mtaux diffrent entre eux, c'est que diffrent en proportions et
dispositions les corpuscules des principes, soufre, mercure, sel.
La supposition de l'atome a donc fait d'abord obstacle au concept d'lment substantiel. La proprit de
mutabilit reconnue aux mtaux dnotant par principe la qualit de compos, il n'tait point possible
d'approprier sans dtour l'espce mtallique tel type d'atome particulier. Au XVII
e
sicle, l'intuition
atomistique n'apparat d'aucun profit pour l'mergence de la notion moderne d'lment. En effet, celle-ci ne
se composera scientifiquement avec la conception atomique, c'est--dire en instituant des possibilits de
vrification, qu'avec Dalton; pour lui, la spcification lmentaire des atomes se fonde, non plus sur une
forme tout hypothtique, mais sur des poids dont les rapports sont imports de l'exprimentation
stchiomtrique.
Cependant, le paradigme de l'alphabet des choses, restitu par Lulle, Nicolas de Cues puis Comenius,
justifiera au XVII
e
sicle l'utilisation, assez timide il est vrai, de modles linguistiques pour rendre compte de
la gense des composs. Dans un texte de 1679, La Science naturelle dgage des chicanes de l'cole, c'est
bien la langue qui figure la structure des choses: Les lettres sont le vritable portrait des atomes l'gard
de la composition ou dcomposition des choses: & comme la substance, l'essence & la qualit des mots
dpend des syllabes; celle des syllabes dpend des lettres & de leur disposition; de mesme la substance,
l'essence & la qualit des corps dpend des plus petits qu'on nomme corpuscules, & celle des corpuscules
dpend des atomes & de leur arrangement. Ainsi la profusion des matires pourrait-elle tre classe
morphologiquement comme le corpus d'une langue articule, provisoirement indchiffre. Inutile de prciser
qu'un systme mtaphorique de cette sorte deviendra plus tard opratoire, quand, les espces lmentaires
tant dnombres, il s'agira de reprsenter univoquement des espces chimiques dans un formalisme
abrviatif cohrent.
La comparaison linguistique est instructive. Elle est reproduite une poque o la notion de corps pur va
changer de sens; les critres modernes de puret, critres physiques mesurables, n'y sont certes pas en
action. Le pur se manifeste organoleptiquement dans l'clat simple d'une gomtrie cristalline ou d'une
claire rfringence avant d'tre dtermin par un ensemble normatif de caractristiques numriques
abstraites; surtout, il est saisi comme produit homogne de la purification, quasiment comme l'heureux
rsultat d'une habile provocation de la matire, le terme d'une lection extractive dans l'paisseur de
l'impur. Extraire les pures essences, tel est en effet le rgime de la chimie pour Libavius, qui crit la fin
du XVI
e
sicle. Mais les espces semblent transformables les unes dans les autres, mtaux compris. Le fer
dplace le cuivre de ses solutions salines; pour l'il naf, le fer semble se changer en cuivre; de Pline
Newton la transmutation ne fait pas de doute. La matire est, ds lors, imagine comme une multitude de
molcules ou de corpuscules engags dans des transactions concurrentes de recomposition. Ces minuscules
corpuscules sont invisibles; pourtant, on leur suppose des formes rpondant mtaphoriquement leurs
proprits organoleptiques; des atomes en sont l'ultime lment spatial.
Comment passera-t-on de l'hypostatique lment atomique la notion d'lment chimique, comment se
rvlera la spcificit substantielle des particules ultimes de la matire? Problme redoutable qui ne peut se
dnouer qu'une fois reu l'axiome de la conservation de la masse.
Si la chimie administre l'tage molculaire de la matire, elle reconnat dans les corps simples des
groupements autonomes d'lments atomiques. Ce qui n'apparat pas a priori dans les modles linguistiques
o la lettre n'a qu'une valeur structurale et point de valeur smantique propre. Cependant, de tels modles
ont exerc une action positive, engageant la philosophie naturelle vers ses structures ultrieures de
scientificit; notamment, ils prfigurent la constitution du champ conceptuel de la chimie comme
combinatoire, cependant que la fonction associative de l'atome est franchement dclare. En revanche, ce
mme atome est enfoui dans une profondeur inaccessible, sans espoir qu'on connt instrumentalement sa
substantialit propre.
Historiquement, la conceptualisation de l'lment chimique s'est ralise dans un dni paradoxal
d'intuitions premires. Il fallait isoler l'homogne de l'htrogne; mais cette htrognit chimique
apparaissait comme masque par une homognit physique laquelle il importait de ne pas s'arrter: de
toute vidence immmoriale, l'air et l'eau semblaient fondamentalement homognes; il fallait faire la
preuve que l'un est mlange de fluides, l'autre combinaison de deux gaz lmentaires pour justifier une
inquisition qui franchisse le seuil des analyses lmentaires et rduise le donn sensible une instance
intermdiaire.
L'ascse analytique
L'lmentaire est ce qui se rvle identique soi-mme au nud terminal d'un rseau de diffrentes
violences analytiques; ce n'est plus spcifiquement le terme des purifications, mais bien ce qui est isol et
transfrable sans altration dans divers parcours de ractions; c'est l'invariant empirique discernable entre
les mtamorphoses des combinaisons. L'oxygne se rvle lmentaire quand il est changeable entre
l'oxyde de mercure d'o il se spare par dissociation thermique, et l'eau dont on peut l'extraire par
lectrolyse; extrait de l'un, il peut se recombiner dans l'autre, les caractres spcifiques des composs se
retrouvant identiques.
Institue de la sorte dans le systme itratif des combinaisons, l'identit d'un corps simple est tout
artificielle; en chimie, la nature ne livre pas de classification immdiate; l'identit se fonde sur les
proprits relationnelles avec les autres corps; l'oxygne, pour Lavoisier, c'est l'espce simple qui confre
universellement le caractre acide par sa combinaison. Son propre est de raliser une proprit qu'elle ne
possde pas; dans la matire structure, ce corps opre comme une dsinence cratrice de fonction.
Seulement, l'ensemble des combinaisons connues et des ractions oprables tel moment du savoir ne
discrimine jamais qu'une partie de l'ensemble des corps simples. Du compos peut transitoirement
fonctionner comme de l'lmentaire. Lavoisier en eut un clair pressentiment, qui donne des lments une
dfinition toute pragmatique: Si nous attachons au nom d'lmens ou de principes des corps l'ide du
dernier terme auquel parvient l'analyse, toutes les substances que nous n'avons encore pu dcomposer par
aucun moyen, sont pour nous des lmens; non pas que nous puissions assurer que ces corps que nous
regardons comme simples, ne soient pas eux-mmes composs de deux ou mme d'un plus grand nombre
de principes, mais puisque ces principes ne se sparent jamais, ou plutt puisque nous n'avons aucun moyen
de les sparer, ils agissent notre gard la manire des corps simples, et nous ne devons les supposer
composs qu'au moment o l'exprience et l'observation nous en auront fourni la preuve.
Et, si son rpertoire des substances simples compte trente-trois termes, Lavoisier a soin de privilgier la
classe des substances simples qui appartiennent aux trois rgnes et qu'on peut regarder comme les
lmens des corps, savoir l'oxygne, l'azote et l'hydrogne, auxquels il adjoint la lumire et le calorique.
Les autres substances simples comprennent aussi bien des lments avrs que des composs auxquels leur
stabilit confrait le caractre d'lmentarit; il s'agit d'oxydes, chaux, magnsie, baryte, alumine et silice.
Lavoisier voyait justement dans ces terres des oxydes irrductibles par le carbone; aussi l'isolement des
mtaux correspondants demanda-t-il des moyens puissants que Davy et Berzelius agencrent
ingnieusement. De la sorte, ces chimistes purent isoler, en 1808, le calcium, amalgam dans un premier
stade, par rduction lectrolytique en prsence de mercure.
La trs grande affinit d'un lment pour l'oxygne fut l'un des obstacles que les analystes durent
surmonter. Cependant l'isolement de certains lments trs rducteurs a permis de vaincre des affinits
tenaces. Les lments de la silice furent disjoints en dcomposant le ttrafluorure de silicium par le
potassium. Certains lments ne purent tre isols qu'au terme de trs laborieux efforts conduits des annes
durant et jalonns d'abandons car les rares ractions possibles ne donnent parfois qu'un produit souill de
ractifs trs difficile purifier. Mais, mesure que l'on isolait des lments, les chimistes voyaient leur
pouvoir d'intervention sur la matire s'accrotre par l'augmentation du nombre des ractifs; le potassium
isol par Davy en 1807 en est un bon exemple. La collection des corps simples allait donc s'agrandir au
XIX
e
sicle. Si Berzelius en retenait trente-quatre en 1814, Leopold Gmelin, quarante ans plus tard, en
recense cinquante-deux et, en 1890, on en citait soixante-sept. Dans la qute des lments, les analystes
eurent vaincre des difficults plus grandes mesure que se compltait le tableau des individualits
chimiques. Certains lments sont dissmins en infimes traces dans la nature; leur isolement supposait de
patientes sparations que rendait souvent encore plus dlicate la similitude des proprits chimiques; les
gaz rares partagent la caractristique d'tre quasiment inertes, et les terres rares, dont quinze ont t
discrimines entre 1830 et 1907, sont chimiquement si proches que leur localisation dans le systme
priodique occasionna de grandes perplexits et imposa un artifice que seule put justifier l'analyse de leur
structure lectronique.
III- L'identit spectrale
Pour discerner les lments qui semblent se dissimuler aux confins de l'analysable, les chimistes
disposrent, dans la seconde moiti du XIX
e
sicle, d'une mthode universelle particulirement efficace, la
spectroscopie. Sir John Herschel avait montr, en 1824, que l'on peut reconnatre la prsence de traces de
mtaux alcalins par leur flamme; cependant, la contamination presque constante des spectres par l'intense
raie jaune du sodium dissmin dans les laboratoires lui masqua les phnomnes d'mission spectrale;
mais, dix ans plus tard, Henry Fox Talbot parvient discriminer spectralement les missions du lithium et du
strontium dans leur flamme rouge. En 1854, l'Amricain David Alter prtend l'analyse spectrale capable
d'une fconde gnralisation, dans On Certain Physical Properties of Light Produced by the Combustion of
Different Metals in the Electric Spark Refracted by a Prism. Il y montre que le spectre d'tincelle d'un alliage
binaire contient les raies caractristiques des deux mtaux. Cependant c'est G.R.Kirchhoff et R.Bunsen
que revient le mrite d'inaugurer la dcouverte d'lments au moyen du spectroscope qu'ils inventent en
1859. Peu aprs, ils communiquent l'Acadmie de Berlin qu'ils ont identifi un nouvel lment, dans des
eaux minrales de Drkheim. Cet lment, le csium, se manifestait dans le spectre d'mission par deux
brillantes raies bleues ct des raies du sodium, du potassium et du lithium prsents dans les eaux mres
du traitement chimique de l'eau minrale. Un constituant inconnu de la matire, extrmement dilu dans le
minral d'origine, put ainsi tre dtect et identifi par les proprits optiques de ses atomes. D'autres
lments furent bientt dcouverts grce au spectroscope: le rubidium et le thallium en 1861, l'indium en
1863. La spectrographie d'mission est devenue, depuis lors, l'une des techniques les plus sres et les plus
efficaces pour dtecter et doser les lments dans des mlanges complexes.
Une autre caractristique spectrale des atomes a t systmatise par Moseley en 1913, celle des
rayonsX que produisent des flux d'lectrons dirigs sur des anticathodes. Les frquences des rayonsX tant
analysables par diffraction cristalline, Moseley a dtermin les spectres de haute frquence de nombreux
lments pris comme anticathodes. Il put tablir une relation remarquable entre les frquences
caractristiques et l'ordre naturel des lments, savoir que la racine carre de la frquence des raiesK est,
pour chaque lment, proportionnelle son numro atomique; cette loi permet de prvoir les
caractristiques spectrales d'lments longtemps inconnus et de les identifier dans des mlanges
difficilement analysables. C'est ainsi qu'on a pu caractriser le hafnium, un lment relativement abondant
mais que ses proprits chimiques trs proches de celles du zirconium avaient drob aux efforts des
analystes.
Une telle identification est intervenue sous la juridiction du systme priodique qui bornait le nombre des
lments naturels, si bien que, lorsque Moseley publia sa loi empirique aujourd'hui dduite , on savait que
les lments43, 61, 72, 75, 85, 87 et 91 restaient dcouvrir; ces nombres se rfrent la sriation
ordinale des lments classs dans l'ordre des masses mis en corrlation avec une distribution priodique de
proprits; la prdiction de l'existence d'lments inconnus et de leurs proprits soutenue par Mendeleev
en 1869 est une des pages les plus philosophiques de l'histoire de la pense scientifique, o l'on voit un
systme labor par ordination de proprits chimiques reconstruit sans faille au niveau structurel
infra-atomique.
Jacques GUILLERME
IV- La classification priodique
La dcomposition ultime d'une substance quelconque par les mthodes classiques de la chimie conduit
un nombre restreint d'espces que l'on nomme les lments. Par exemple, l'hydrogne et le carbone sont les
deux seuls lments entrant dans la composition du mthane, du butane et du benzne. Au total, 117
lments taient connus en 2007.
Ces lments sont dfinis par leur numro atomique ou nombre atomiqueZ, qui est gal au nombre
d'lectrons gravitant autour du noyau de l'atome (hydrogne: H,Z=1; fer: Fe,Z=26; uranium:
U,Z=92).
En classant les lments suivant l'ordre croissant de leurs numros atomiques, on peut constater que
des proprits physiques ou chimiques voisines se retrouvent pour des lments diffrents, des intervalles
donns de la classification. Ces intervalles sont appels priodes.
Cette classification priodique des lments est schmatise par le tableau priodique, ou
tableau de Mendeleev.
Les lments s'y succdent suivant des lignes horizontales de longueur telle que ceux qui prsentent des
analogies de proprits sont situs sur une mme verticale. Une difficult surgit dans la prsentation du
tableau, du fait que les priodes ne sont pas de longueurs gales. La premire, trs courte, ne comprend que
2lments. La deuxime et la troisime en contiennent 8, la quatrime et la cinquime18, la sixime32. Ce
phnomne, qui s'explique trs bien par l'tude de la rpartition des lectrons autour du noyau atomique
pour chaque lment, a conduit donner au tableau priodique plusieurs formes, dont certaines sont
reprsentes ici.
L'immense intrt de la classification priodique provient de l'existence de lois simples reliant les
proprits physico-chimiques d'un lment sa place dans le tableau de Mendeleev (analogie troite des
lments d'une mme colonne, ou groupe; augmentation progressive du caractre mtallique, quand on
parcourt le tableau de droite gauche et de haut en bas), lois qui font de cette classification un guide
prcieux pour l'tude de la chimie minrale.
Historique
C'est Dmitri IvanovitchMendeleev (1834-1907) que revient le mrite d'avoir ralis la premire
classification priodique (1869). En classant les lments suivant les valeurs croissantes des poids
atomiquesA, il remarqua que leurs proprits voluaient de faon rythme, priodique et non monotone. Par
exemple, la valence, dfinie comme le nombre d'atomes d'hydrogne (ou quivalent) pouvant se lier
l'lment, augmente rgulirement de 1 4 pour les lments Li(1), Be(2), B(3), C(4), puis dcrot pour les
suivants: N(3), O(2), F(1); et la mme variation se rpte pour Na(1), Mg(2), Al(3), Si(4), P(3), S(2),
Cl(1). De la mme faon, les volumes atomiques, tudis la mme poque par LotharMeyer,
n'augmentent pas rgulirement avec le poids atomique, comme on pourrait l'attendre, mais passent par
des valeurs maximales importantes au niveau de Li (A=6), Na (A=23), K (A=39), etc. De plus, des
lments comme Li et Na, Be et Mg, F et Cl prsentent de profondes analogies de proprits qui amenrent
Mendeleev les rapprocher.
Il rangea donc les lments la suite les uns des autres, en allant la ligne de faon placer Na sous Li,
Mg sous Be, etc. Pour raliser un tableau cohrent avec les soixante lments connus alors, Mendeleev dut
d'abord rectifier certains poids atomiques errons, qui auraient conduit classer un lment une place qui
ne lui convenait pas. Il mnagea galement des cases vides pour les lments non encore connus. Il
prdit ainsi l'existence et les proprits de certains lments (Ga, Sc, Ge) dont la dcouverte, quelques
annes plus tard, fit clater la puissance de son systme de classification. Tous les lments dcouverts
depuis (gaz rares, lments transuraniens) furent classs aisment dans le tableau priodique, sans en
altrer le principe.
la suite des importants travaux d'ErnestRutherford (1911) sur la thorie de l'atome et de ceux d'Henry
Gwyn-JeffreysMoseley (1913) sur les spectres de rayonsX, on introduisit la notion de numro atomique,
qu'on identifia avec le numro de classement dans le systme priodique de Mendeleev, mettant ainsi en
vidence sa signification physique (nombre d'lectrons de l'atome). La dcouverte des isotopes permit
d'tablir que le numro atomique est la vritable caractristique de l'lment chimique. Les isotopes d'un
mme lment, qui ont le mme numro atomique, possdent en effet des proprits chimiques identiques
en dpit de leurs poids atomiques diffrents. Chaque case du tableau de Mendeleev est depuis lors
considre comme occupe par une pliade d'isotopes, stables ou radioactifs.
Enfin, en 1922, NielsBohr donna l'interprtation du tableau priodique d'aprs la structure lectronique
des atomes.
Priodicit dans la structure lectronique des lments
Principe: structure en couches
La priodicit des proprits des lments rsulte d'une certaine priodicit dans leur structure
lectronique, qu'on peut schmatiser de la faon suivante.
Les Z lectrons qui gravitent autour du noyau de l'atome n'occupent pas des positions quivalentes,
mais sont rpartis en couches successives que l'on repre par un nombre n. Chaque couche ne peut
accueillir au maximum que 2n
2
lectrons, ce qui correspond 2 pour n=1, 8 pour n=2, 18 pour n=3, etc.
Les Z lectrons d'un lment remplissent les couches successives dans l'ordre n=1, 2, 3,... parce que cet
ordre correspond des nergies de plus en plus leves. Lorsqu'une couche est complte (ou sature), ses
lectrons forment un ensemble compact et perdent toute possibilit de participer des liaisons
physiques ou chimiques. Les proprits d'un lment dpendent donc essentiellement du nombre
d'lectrons mobilisables, c'est--dire ceux de la dernire couche. Ce nombre retombe zro chaque fois
que l'on franchit une couche, et c'est le principe de la priodicit des proprits physico-chimiques.
Complications dues aux sous-couches
Toutefois, la situation relle est lgrement plus complique que le schma expos ci-dessus, en raison
de l'existence des sous-couches lectroniques. Chaque couche, dfinie par le nombre n, se subdivise en effet
en n sous-couches qu'on repre par un nombre l, qui peut prendre toutes les valeurs de 0 n1. On
dsigne galement ces sous-couches en associant une lettre, s, p, d, f, g, h, etc. (pour l=0, 1, 2,...
respectivement), au nombre n dsignant la couche lectronique: la sous-couche (ou l'tat) 1s signifie n=1,
l=0; l'tat 3d signifie n=3, l=2. Le nombre maximal d'lectrons pouvant occuper une sous-couche l est
donn par 2(2l+1), soit 2, 6, 10, 14lectrons pour les sous-couches s, p, d, f, respectivement.
l'intrieur d'une mme couche, l'nergie des lectrons crot avec l, ce qui fait que les sous-couches se
garnissent dans l'ordre: 1s (couche 1 sature), 2s, 2p (couche 2 sature), 3s, 3p, etc. Le premier mlange
de couches survient au niveau des sous-couches 3d et 4s. En effet, l'nergie des lectrons 4s se trouve
infrieure celle des lectrons 3d, ce qui fait que la quatrime couche lectronique commence se remplir
avant que la troisime soit sature. Ce type d'inversion se reproduit pour les couches suivantes, et l'ordre de
remplissage des sous-couches est alors le suivant: 1s2s, 2p3s, 3p4s, 3d, 4p5s, 4d, 5p6s, 4f,
5d, 6p7s, 5f, 6d, 7p.
On constate galement que les structures lectroniques correspondant une cohsion et, par suite,
une stabilit accrues sont celles qui concident avec la saturation des sous-couches s et p, et non pas avec
celle des couches proprement dites. Ce sont les configurations 8lectrons priphriques (2lectrons s et
6lectrons p) pour lesquelles apparat une absence de ractivit chimique. Les lments correspondants
sont les gaz rares (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), dont la neutralit chimique est bien connue. Il s'y adjoint l'hlium (He),
qui, avec 2lectrons, a la premire couche K sature. Les lectrons mobilisables sont ceux qui sont
situs au-del de la dernire configuration 8lectrons (principalement les lectrons s et p; c'est pourquoi
les gaz rares sont les bornes qui dlimitent les priodes de la classification. Dans l'ordre des sous-couches
indiqu ci-dessus, chaque priode s'arrte la sous-couche np, ce qui a t symbolis par un tiret. On dfinit
ainsi sept priodes de longueurs ingales comportant respectivement 28818183232lments,
donc un nombre total de 118lments. La dernire priode est actuellement incomplte, puisque
llment117 est encore inconnu. On trouvera dans l'article ATOME la structure lectronique des lments.
Diffrentes formes du tableau priodique
Forme dveloppe en dix-huit colonnes
La classification la plus logique suivant la structure lectronique serait un tableau comprenant sept
lignes et trente-deux colonnes, de faon placer les uns au-dessous des autres les lments ayant une
configuration exactement semblable en ce qui concerne les lectrons externes. Cependant, il est plus
commode de se limiter dix-huit colonnes, en groupant dans une mme case les lments 4f (lanthanides)
et 5f (actinides), qui prsentent entre eux des analogies marques. On aboutit ainsi au tableau1, dans lequel
les lments correspondant des lectrons externes s et p occupent respectivement les deux colonnes de
gauche et les six colonnes de droite. Au milieu sont situs les lments dits de transition qui
correspondent au remplissage progressif des sous-couches d. Ces dix colonnes mdianes n'existent
videmment qu' partir de la quatrime priode. Enfin, les sries d'lments 4f et 5f sont dveloppes au
bas du tableau. Pour des raisons de proprits chimiques, l'hlium est class au-dessus des gaz rares, bien
qu'il ne possde que deux lectrons s. Dans le bas du tableau sont indiques, entre parenthses, les places
rserves pour les lments dcouvrir. Les lments 104 116 et 118 ont t mis en vidence depuis
1970 (tabl.2).
Tableau de Mendeleev
L'organisation du tableau de Mendeleev (tabl.3) s'appuie davantage sur les proprits chimiques des
lments et plus particulirement sur leur valence. Il faut distinguer la valence relative l'hydrogne, qui est
le nombre d'atomes d'hydrogne entrant en jeu dans la combinaison hydrogne, et la valence relative
l'oxygne, gale la moiti du nombre d'atomes d'oxygne prsents dans l'oxyde. Les lments des trois
premires priodes (lignes1 3 du tableau) sont classs dans huit colonnes numrotes de 0 VII. Lorsque
l'on parcourt les lignes horizontales de la premire colonne la septime, la valence maximale par rapport
l'oxygne crot rgulirement de la valeur 1 la valeur 7. En mme temps, la valence par rapport
l'hydrogne crot de 1 4, puis dcrot de 4 1, le maximum se situant pour la colonne IV (C, Si, ...).
Lorsqu'on arrive la quatrime priode, on retrouve l'accroissement des valences relatives l'oxygne
quand on passe du potassium au manganse, qu'on peut classer naturellement dans les colonnes I VII du
tableau. Les trois lments suivants (Fe, Co, Ni) prsentent entre eux une grande analogie de proprits qui
a conduit Mendeleev les regrouper dans une nouvelle colonne (VIII). Ensuite, on retrouve la variation
rgulire des valences de 1 7, du cuivre au brome, qu'on replace dans les colonnes I VII. Mais on
rencontre alors dans la mme colonne des lments comme K et Cu, ou Mn et Br, qui prsentent des
diffrences notables de proprits. Pour rsoudre cette difficult, on affecte la premire ligne de l'indice a et
la seconde de l'indice b, et on ne place pas les lments de la ligne infrieure exactement sous ceux de la
ligne suprieure. La mme mthode de classement s'applique aux lments de la cinquime priode
(lignes5) et de la sixime (lignes6), condition de condenser les lanthanides (57 71) en une seule
case, et on retrouve alors d'importantes analogies de proprits entre les lments placs les uns
au-dessous des autres (Cu-Ag-Au, Ti-Zr-Hf, As-Sb-Bi, par exemple). Des triades d'lments semblables
figurent galement dans la colonne VIII o l'on trouve: (Fe Co Ni, Ru Rh Pd, Os Ir Pt).
On a donc, en fait, cr, partir de la quatrime priode, huit nouveaux groupes d'lments, dont celui
des triades. Le numro de la colonne ne suffit plus dfinir un groupe, car il faut dsormais prciser l'indice
a ou b (cf. supra). Il s'agit alors de savoir si on doit placer dans les colonnes a ou b les lments des priodes
2 et 3 pour lesquels le choix est possible. En se fondant sur l'existence d'une analogie des proprits
physico-chimiques, on rattache aux sous-groupes a les lments lgers des groupes I et II, et aux
sous-groupes b ceux des groupes IV VII. Mais, en ce qui concerne la colonne III, il est trs difficile de savoir
si B et Al se rapprochent plus de Sc, Y et La, ou de Ga, In et Tl. En fait, ces lments sont parfois rattachs au
groupe IIIa (classification amricaine) ou IIIb (classification franaise), ou relis aux deux sous-groupes par
suppression de l'indice.
Classification en spirale
Dernier vestige de l'hlice labore par Alexandre-mile Bguyer de Chancourtois, la classification en
spirale (cf.figure) se rapproche beaucoup du tableau de Mendeleev dcrit ci-dessus. Les lments sont
classs le long d'une spirale, suivant les numros atomiques croissants, une augmentation de une unit
correspondant un cart angulaire constant (1/16 tour). Chacune des triades Fe Co Ni, Ru Rh Pd, Os Ir Pt
n'occupe qu'un seul point de la spirale. On retrouve ainsi sur un mme rayon les lments correspondant
une mme colonne du tableau de Mendeleev. Les lments des sous-groupes a et b sont diamtralement
opposs partir du troisime tour.
Relation entre proprits et numro atomique
On passe d'un lment au suivant en ajoutant un proton au noyau atomique et un lectron au cortge
lectronique. On devrait donc s'attendre une variation continue des proprits des lments. Mais, en
raison de l'existence de couches et de sous-couches lectroniques, les lectrons ainsi ajouts ne jouent pas
tous le mme rle; les lectrons s et p ont un rle dominant dans les proprits physiques et l'tablissement
de liaisons chimiques. Les lectrons d, qui appartiennent toujours une sous-couche plus interne, ont un rle
dj moins important et les lectrons f, trs internes, ne participent que trs peu aux relations d'un atome
avec l'extrieur (surtout en ce qui concerne la sous-couche 4f; nous verrons plus loin que les lectrons 5f
participent davantage aux liaisons chimiques). Il s'ensuit que l'volution des proprits, d'un lment
l'autre, est forte si on ajoute un lectron s ou p, plus faible si c'est un lectron d, et encore plus faible si c'est
un lectron f. Par consquent, les lments ayant le mme nombre d'lectrons s et p prsentent des
analogies marques (groupes verticaux), ceux qui ne diffrent que par le nombre d'lectrons d forment des
sries horizontales (mtaux de transition) au sein desquelles les proprits voluent peu, et les lments
correspondant un nombre croissant d'lectrons f ont des proprits extrmement voisines (lanthanides). La
connaissance des caractres gnraux des grands groupes verticaux ou horizontaux, et de l'volution des
proprits le long des lignes horizontales et verticales, permet de dduire les principales proprits d'un
lment partir de la place qu'il occupe dans le tableau priodique.
Priodicit des proprits. Groupes verticaux
Une priodicit est nettement mise en vidence quand on trace, en fonction de Z, la variation d'une
grandeur caractrisant une proprit physique ou chimique des lments (volume atomique, potentiel
d'ionisation, potentiel d'oxydorduction, etc.). Cette priodicit se traduit par l'existence de groupes
verticaux d'lments de proprits semblables.
Le groupe 0 rassemble les gaz rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), qui sont difficilement condensables et
inertes chimiquement. Les alcalins, du groupe Ia (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), ont un caractre mtallique marqu
qui traduit leur aptitude perdre leur lectron s pour former l'ion M
+
configuration lectronique stable. Ils
ont un potentiel d'ionisation faible, forment des liaisons chimiques du type ionique et de valence1,
prsentent une grande lectropositivit et sont trs rducteurs. Il existe galement des analogies profondes
entre leurs proprits physiques (mtaux mous, faible point de fusion) et les proprits physico-chimiques
de leurs composs, tels les hydroxydes MOH, qui sont des bases fortes par suite de leur dissociation totale
en M
+
et OH

lorsqu'on les met en solution dans l'eau.

Le groupe IIa (alcalino-terreux) contient les mtaux Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, bivalents et trs
lectropositifs galement, grce leur facult de perdre leurs 2lectrons s pour former les ions M
2+
. On
retrouve les mmes caractres que chez les alcalins, mais plus attnus: mtaux rducteurs, liaisons
ioniques, bases fortes M(OH)
2
. Dans le groupe IIIb, le premier lment, le bore B, ne peut dj plus tre
considr comme un mtal. Il perd plus difficilement ses lectrons, et s'unit aux autres lments par des
liaisons essentiellement covalentes, qui consistent mettre en commun des lectrons et non plus en
donner, comme dans le cas des liaisons ioniques des alcalins. Les lments suivants: Al, Ga, In, Tl, sont des
mtaux trivalents moins lectropositifs que ceux des groupes Ia et IIa.
Le groupe IVb (C, Si, Ge, Sn, Pb) contient des lments ttravalents dont le caractre mtallique
s'attnue encore et n'apparat rellement qu'au niveau de l'tain. Avec 4lectrons priphriques, C et Si
sont situs loin des gaz rares et entrent principalement dans les liaisons covalentes.
Une faible lectrongativit existe pour les lments du groupe Vb (N, P, As, Sb, Bi), o la prsence de
2lectrons s et de 3lectrons p se traduit par la possibilit de liaisons covalentes correspondant aux
valences3 (NH
3
, PH
3
) ou 5 (PCl
5
). Les ions comme N
3
ne se forment que difficilement, car on est encore loin
du gaz rare suivant. Les lments du groupe VIb (O, S, Se, Te, Po) ont une couche externe 6lectrons, ce
qui leur permet d'atteindre la valence maximale6 dans les composs du type SF
6
(liaison covalente) ou SO
3
(liaison semi-polaire). La valence 2 est la plus courante et prsente un caractre gnralement covalent, l'ion
X
2
n'existant rellement que face un partenaire trs lectropositif.
Le groupe VIIb (F, Cl, Br, I, At), ou groupe des halognes, est le reflet exact de celui des alcalins; on y
trouve des lments monovalents, trs lectrongatifs et oxydants, ayant une forte tendance capter un
lectron pour former l'ion X

8lectrons priphriques. Les liaisons halogne-mtal ont un caractre

ionique trs net, mais les halognes peuvent galement complter leur couche externe 8lectrons en
tablissant des liaisons covalentes (comme dans Cl
2
). La valence maximale7 est atteinte dans des composs
comme Cl
2
O
7
. Leurs hydrures, du type XH, sont des acides forts en solution.
Mtaux de transition
Les lments de transition (Sc Zn, Y Cd, La Hg) ont gnralement 2 lectrons priphriques s et un
nombre croissant d'lectrons d, bien que, pour certains, la configuration prsentant un seul lectron s et un
lectron d supplmentaire soit plus stable (Cu, Ag, Au, par exemple). Ce sont des mtaux qui donnent des
ions positifs par perte d'lectrons. Suivant qu'il s'agit des lectrons s seuls ou d'lectrons s et d, on aboutit
plusieurs valences ioniques pour chaque lment. La valence2 est quasi gnrale et la valence maximale
crot de 3 7 de Sc Mn, ce qui conduit relier chacun de ces lments une colonne de valence du
tableau de Mendeleev. Il faut remarquer que les lments qui se trouvent ainsi regroups dans la mme
case ne prsentent pas les analogies de proprits des lments des groupes verticaux (Cu n'est pas un
alcalin comme K, et Mn est un mtal trs diffrent de l'halogne Br). Enfin, la non-saturation des couches
lectroniques dans les ions des lments de transition a pour effet de leur donner des proprits
magntiques et optiques particulires (sels paramagntiques, solutions presque toujours colores).
Lanthanides
Tous les lments lanthanides, de La Lu (57 71), ont deux lectrons 6s et un lectron 5d, et
correspondent un nombre d'lectrons 4f croissant de 0 14. Ces lectrons sont situs sur une couche trs
interne, si bien qu'ils ne participent pratiquement pas aux liaisons chimiques. Les quinze lanthanides, ou
terres rares, prsentent donc une analogie extrmement grande de proprits physico-chimiques. Ce
sont des mtaux dont la valence la plus courante est 3, et ils sont rattachs au sous-groupe IIIa. Ils sont
gnralement classs dans la mme case du tableau de Mendeleev, cette case tant dveloppe
au-dessous du tableau proprement dit.
volution horizontale et verticale des proprits
L'tude des principaux groupes verticaux a permis de mettre en vidence l'volution horizontale des
proprits des lments: le caractre mtallique (et rducteur) trs net des lments des colonnes de
gauche disparat progressivement et fait place une lectrongativit de plus en plus grande qui culmine
chez les halognes. On peut souligner galement l'volution des proprits physiques, comme la duret et la
temprature de fusion, qui croissent rgulirement des alcalins au groupe IV, puis dcroissent jusqu'aux
halognes (colonne VIIb). Pour les longues priodes, le maximum se situe au niveau des lments des
triades, mi-chemin entre les groupes Ia et VIIb.
Au sein d'un mme groupe, le caractre mtallique s'accrot de haut en bas, en raison de l'augmentation
du rayon atomique, qui rend plus lche la liaison des lectrons priphriques. Ce caractre apparat
nettement dans tous les groupes, le premier lment de chacun se distinguant des autres par une
lectrongativit plus grande. Par exemple, l'hydroxyde BO
3
H
3
est un acide, alors que Al(OH)
3
est une base.
Mme dans le sixime groupe, le caractre mtallique se manifeste au niveau du tellure. Il s'ensuit qu'on
peut couper le tableau par une diagonale allant de Be At, les lments occupant la partie gauche et basse
tant des mtaux, et ceux de la partie suprieure droite des lments non mtalliques.
On peut galement souligner l'analogie diagonale de certains couples d'lments comme Be et Al, B
et Si, O et Cl. En effet, lorsqu'on passe de Be Al, par exemple, l'augmentation d'lectrongativit,
provenant de l'addition d'un lectron priphrique, est compense par un accroissement d'lectropositivit
provenant de l'augmentation du rayon atomique. Il en rsulte une certaine ressemblance entre les proprits
de ces lments.
Place des actinides
Un problme de classement se pose pour les lments lourds partir de l'actinium (numro atomique
89). Si on compare avec la priode prcdente, on devrait trouver une srie d'actinides, d'Ac Lr (89
103), mtaux valence3 dominante, semblables aux lanthanides, et correspondant au remplissage
progressif de la sous-couche 5f. Or, si les analyses spectrales faites sur les cristaux l'tat solide rvlent
bien la prsence d'lectrons 5f, les proprits chimiques de Th, Pa et U, dont les valences principales sont
respectivement 4, 5 et 6, les rapprochent de Hf, Ta et W, comme si la sous-couche 6d commenait se
remplir avant la sous-couche 5f. Ce phnomne s'explique par le fait que les nergies des tats 5f et 6d sont
si proches que, pour un mme lment, les configurations lectroniques peuvent changer suivant la nature
du compos considr. De plus, les lectrons 5f participent plus volontiers aux liaisons chimiques que leurs
homologues 4f, ce qui les rapproche galement du comportement des lectronsd. La situation reste ainsi
relativement confuse jusqu' l'amricium (Am), mais, partir du curium (Cm), la prsence de 6lectrons 5f
stabilise cette sous-couche et la valence3 apparat dominante jusqu'au lawrencium (Lr). Pour marquer ce
fait, certains auteurs ont appel curides ces huit lments de Z=96 Z=103 et uranides les autres
actinides, c'est--dire U, Np, Pu et Am, dont le principal caractre commun est la pluralit des valences.
Toutefois, cette classification, trop simplificatrice, a t abandonne.
Au niveau du lawrencium (Z=103), la sous-couche 5f est totalement remplie, et les lments 104 118
sont classs naturellement sous les lments Hf Rn (cf.TRANSURANIENS).
Ren BIMBOT
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