Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 207-211

0255-6952 2009 Universidad Simn Bolvar (Venezuela) 205

CORROSIN EN ALTA TEMPERATURA: OXIDO- SULFIDACIN DEL COMPOSITO
CR-ZRO
2
-AL
2
O
3
.
U. Arce-Colunga
1
, A. Martnez-Villafae*
2
, V. M. Orozco-Carmona
2
, F. Almeraya-Calderon
2
, J.G.
Chacon-Nava
2
, R. A Saucedo-Acua
3
. S Diaz de la Torre
4





Este artculo forma parte del Volumen Suplemento S1 de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
(RLMM). Los suplementos de la RLMM son nmeros especiales de la revista dedicados a publicar memorias de
congresos.

Este suplemento constituye las memorias del congreso X Iberoamericano de Metalurgia y Materiales (X
IBEROMET) celebrado en Cartagena, Colombia, del 13 al 17 de Octubre de 2008.

La seleccin y arbitraje de los trabajos que aparecen en este suplemento fue responsabilidad del Comit
Organizador del X IBEROMET, quien nombr una comisin ad-hoc para este fin (vase editorial de este
suplemento).

La RLMM no someti estos artculos al proceso regular de arbitraje que utiliza la revista para los nmeros regulares
de la misma.

Se recomend el uso de las Instrucciones para Autores establecidas por la RLMM para la elaboracin de los
artculos. No obstante, la revisin principal del formato de los artculos que aparecen en este suplemento fue
responsabilidad del Comit Organizador del X IBEROMET.



















































Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2009; S1 (1): 207-211
0255-6952 2009 Universidad Simn Bolvar (Venezuela) 207
CORROSIN EN ALTA TEMPERATURA: OXIDO- SULFIDACIN DEL COMPOSITO
CR-ZRO
2
-AL
2
O
3
.
U. Arce-Colunga
1
, A. Martnez-Villafae*
2
, V. M. Orozco-Carmona
2
, F. Almeraya-Calderon
2
, J.G.
Chacon-Nava
2
, R. A Saucedo-Acua
3
. S Diaz de la Torre
4

1 Unidad Reynosa RODHE. Universidad Autnoma de Tamaulipas. Reynosa. Tamps. Mxico
2Centro de Investigacin en Materiales Avanzados (CIMAV). Chihuahua, Chih. Mxico
3Instituto e Ingeniera y Tecnologa, Universidad Autonoma de Cd. J uarez, Av. Del Charro 450 Norte,
Col. Partido Romero, C.P. 32310, Cd. Juarez, Chihuahua, Mexico
4Centro de Investigacin e Innovacin Tecnolgica (CIITEC)-IPN, Azcapotzalco. D. F., Mxico.
E-mail: martinez.villafane@cimav.edu.mx
Trabajos presentados en el X CONGRESO IBEROAMERICANO DE METALURGIA Y MATERIALES IBEROMET
Cartagena de Indias (Colombia), 13 al 17 de Octubre de 2008
Seleccin de trabajos a cargo de los organizadores del evento
Publicado On-Line el 20-J ul-2009
Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.htmll
Resumen
La presente investigacin estudia la resistencia a la oxido-sulfidacin del composito Cr - 5%ZrO
2
- 50%Al
2
O
3-,

fabricado por aleado mecnico (AM) y sinterizado por plasma de arco elctrico (SPS). Las pruebas de oxido-sulfidacin
fueron realizadas en el composito con un tiempo 3.5 horas de AM, durante 48 horas en un rango de temperaturas de
700 900C en una atmsfera de 0.25%SO
2
+3.6%O
2
+ N
2
(balance), para simular la composicin de los gases de
combustin de una planta trmica. Los resultados han revelado buena resistencia a la oxido-sulfidacin, (0.8, 1.1 y 2.2
mg/cm
2
a 700, 800 y 900
o
C respectivamente) debido a la formacin de una pelcula protectora de oxido de cromo (Cr
2
O
3
)
sobre la superficie del composito. Las imgenes superficiales del Microscopio Electrnico de Barrido (MEB) muestran
la formacin de de la pelcula protectora de Cr
2
O
3
, mientras que el anlisis por Energa Dispersiva de Rayos X (EDS)
muestra que el cromo difunde desde el interior del composito a la superficie para formar la pelcula protectora de Cr
2
O
3
.
Palabras Claves: Oxidacin-Sulfidacin en Alta Temperatura, Aleado Mecnico, Sinterizado por Arco de Plasma,
Composito Cr-ZrO
2
-Al
2
O
3
.
Abstract
This research studies the resistance to oxidation-sulfidation of Cr- 5%ZrO
2
- 50%Al
2
O
3
composite, manufactured by
mechanical alloying (AM) and densified by spark plasma sintering (SPS). Oxidationsulfidation tests were carried out at
700, 800 and 900 C, in a 2.5%SO
2
+3.6%O
2
+N
2
(balance) atmosphere for 48 h. The results revealed a good corrosion
resistance, i.e. (0.8, 1.1 and 2.2 mg/cm
2
at 700, 800 y 900C respectively). This is due to the formation of a protective film
of chromium oxide (Cr
2
O
3
) on the surface of the composite. The images of the surface scanning electron microscopy
(SEM) show the formation of the protective film of Cr
2
O
3
, while the analysis by Energy dispersive X-ray (EDS) shows
that chromium diffuse from inside the composito to the surface to form Cr
2
O
3
protective film.
Keywords: High temperature oxidation, mechanical alloying, spark-plasma sintering, Cr-ZrO
2
-Al
2
O
3
composite.
1. INTRODUCTION
Contar con nuevos materiales que posean
propiedades mecnicas adecuadas y resistentes a la
corrosin en alta temperatura en medios agresivos,
ha generado la necesidad de buscar nuevas
alternativas para obtener estos materiales. Estos
compuestos pueden ser preparados a partir de un
aleado mecnico de metal con los cermicos en una
sinergia entre las propiedades que cada uno
presenta.
La Alumina (Al
2
O
3
) y la Zirconia (ZrO
2
) son
cermicos con densidad, y conductividad elctrica,
alta dureza, alta resistencia al calor y al desgaste por
friccin y, resistencia a ciertas condiciones de
corrosin, pero tienen la desventaja de ser frgiles y
por ello con poca resistencia al impacto (1). El
Cromo (Cr) es un metal con alta conductividad
elctrica y trmica, alta resistencia mecnica, es
Martnez et al.
208 Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 207-211
dctil y tenaz, con alta resistencia al impacto.
Adems el Cr se caracteriza en formar una pelcula
protectora de oxido (Cr
2
O
3
) en los procesos de
oxidacin y oxidacin-sulfidacin en altas
temperaturas (2,3) que protege al composito. A
partir de estos materiales se ha fabricado un nuevo
composito Cr- 5%ZrO
2
- 50%Al
2
O
3
que ha sido
preparado por Aleado Mecnico (AM) y sinterizado
(SPS).
Los compositos obtenidos por este proceso, poseen
una red nterpenetrada de fases (RIP) (4,5,6); lo
que permite que las propiedades de cada fase (Cr,
Al
2
O
3
y ZrO
2
) contribuyan en forma individual en
las propiedades finales del composito, lo que
proporciona buenas propiedades mecnicas,
trmicas y elctricas, sin embargo a partir de RIP no
puede inferirse sobre la resistencia a la corrosin
en alta temperatura, por lo cual, esto da la
oportunidad de realizar esta investigacin.
1. PROCEDIMIENTO
Detalles sobre los de polvos precursores del
composito Cr-ZrO
2
-Al
2
O
3
y las condiciones de
molienda han sido establecidas previamente de
acuerdo como lo establece Garca y et al. (5-6), El
tamao de partcula de la alumina fue de 0.3 m, y
el promedio de partcula para la ZrO
2
y la del Cr
fue 0.5 y 13 m respectivamente. El proceso de AM
fue realizado utilizado 10% de polvo, 40% de
acetona y 50% de bolas de molienda (3mm, Y-TZP)
por 3.5 horas. Las muestras verdes fueron
preparadas usando los propios dados del sinterizador
con una presin axial de 10 MPa. Muestras
rectangulares de 4x5x23 mm fueron preparadas
utilizando aproximadamente 2 g de polvo. El
composito fue sinterizado al vaco utilizando un
equipo Dr Sinter-1020 (Sumitomo Coal Minino
J apan) figura 1.

Figura 1. Esquema del sinterizador de plasma por arco
elctrico: (1) Cilindro de grafito, (2) discos de grafito, (3)
pistn de acero enfriado por agua reciclada, (4) Cilindro
de grafito golpeador,(5) muestra en polvo, (6) Cmara de
vaco y (7) Termopar.
2. RESULTADOS
Las pruebas de corrosin fueron realizadas a 700,
800 y 900 C usando una termobalanza-TGA
(sensibilidad de 10
-6
g) cuyos resultados se muestran
en la figura 2.

Figura 2. Grafica de ganancia en peso de la oxido-
sulfidacin del composito (Cr-ZrO2-Al
2
O
3
), durante 48
horas a 700, 800 y 900C en una atmsfera 0.25%SO
2
+
3.6%O
2
+N
2
(balance).
A 700C, su cintica de xido-sulfidacin presenta
una ganancia de peso global, pero tambin tiene
prdida por desprendimiento de material, su
ganancia mxima de peso fue de 0.8 mg/cm
2

reflejada en la formacin de Cr
2
O
3
. Su cintica
presenta distintos cambio, inicia con una cintica de
xido-sulfidacin lineal de 0 hasta 250 minutos, que
esta relacionado con el gran nmero de partculas de
Cr en la superficie del composito en esta atmsfera
agresiva, despus se presenta ciclos de prdida y
ganancias de material, con una ganancia global de
peso hasta el final de la prueba. A 800 C, su
cintica de xido-sulfidacin presenta una ganancia
mxima de peso fue de 1.1 mg/cm
2
, reflejada en la
formacin de Cr
2
O
3
. A 900C, su cintica de xido-
sulfidacin tambin presenta una ganancia de peso
global, pero tambin tiene prdida por
desprendimiento de material, su ganancia mxima
de peso fue de 2.2 mg/cm
2
reflejada en la formacin
de Cr
2
O
3
, su cintica, al igual que las dems
temperaturas es parablica. De la figura 1, se
realizaron los clculos respectivos para encontrar las
constantes de reaccin parablica y la energa de
activacin. En la tabla 1 se presentan los resultados
Corrosin en alta temperatura: oxido- sulfidacin del composito
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 207-211 209
de los valores de las constantes de reaccin y, la
mxima ganancia de peso alcanzado.
Tabla 1. Valores de las constantes Kp, para la xido-
sulfidacin del composito Cr-ZrO2-Al
2
O
3
) - 3.5h a
temperaturas de 700,800 y 900 C durante 48 horas.
Temperatura
(
0
C)
K
p
(g
2
cm
-4
s
-1
)
m/A
(mg/cm
2
)
700 1.61x10
-8
0.8
800 1.65x10
-8
1.1
900 1.67x10
-8
2.2

Despus de la oxido-sulfidacin se tomaron
imgenes de MEB (figura 3), en esta figura se
pueden observar los cambios morfolgicos
superficiales que presenta el composito al ser
expuesto a 700, 800 y 900 C con referencia a la
morfologa superficial del composito sin oxidar.
Para las temperaturas de 800 y 900
o
C, el Cr
2
O
3

cubre la totalidad de la superficie del composito.
La Difraccin de Rayos X, se muestra en la figura 4,
indicando que la nica pelcula formada sobre la
superficie en este proceso de oxido-sulfidacion es
Cr
2
O
3
.

10m
10m 10m
10m

Figura 3. Cambios en la morfologa superficial que
presenta el composito Cr-ZrO2-Al
2
O
3
-3.5h: (a) muestra
sin oxidar, (b) 700, (c) 800 y (d) 900C.


Figura 4. Patrn de difraccin de rayos X sobre la
seccin longitudinal del composito S/SO
2
(Cr-ZrO2-
Al
2
O
3
) - 3.5h, a diferentes temperaturas: (a) 700, (b) 800
y (c) 900 C durante 48 horas.
Cambios morfolgicos transversales
En la figura 5, se pueden observar los cambios
morfolgicos transversales que presenta el
composito (Cr-ZrO2-Al
2
O
3
)-3.5h, para la oxidacin
sulfidacin a 700, 800 y 900
o
C, con diferentes
amplificaciones y con referencia a la morfologa
superficial del composito sin oxidar. A continuacin
se presenta un anlisis de los cambios morfolgicos
superficiales relacionado con la cintica de
oxidacin obtenida para cada temperatura.
(a) (b)
(c) (d)
Martnez et al.
210 Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 207-211

10 m
(a) (a)
10 m
(b)
10 m
(a)
10m

Figura 5. Cambios en la morfologa transversal que
presenta el composito (Cr-ZrO2-Al
2
O
3
)-3.5h oxidado en
0.25%SO
2
+ 3.6%O
2
+ N
2
(balance) a diferentes
temperaturas: (a) muestra sin oxidar, (b) 700, (c) 800 y
(d) y 900 C.
En la figura 6, se presenta el perfil de lnea
simultaneo del S, Cr, O y Al, se puede observar la
difusin de oxigeno en la frontera de grano al
interior del composito. Se observan picos de azufre
en el perfil de lnea por la formacin de Cr
2
S
3
,
debido a las bajas presiones parciales de oxgeno a
esta profundidad que favorecen la formacin de
sulfuros internos.
Tambin se observa que el grado de proteccin de la
pelcula formada por Cr
2
O
3
aumenta directamente
con la temperatura, esto sugiere que hay una
oxidacin mas intensa por la sulfidacin previa que
produce una pelcula ms gruesa de Cr
2
O
3
y con
ello ms protectora, como se puede observar en las
figuras 3 y 5.
La cinticas de xido-sulfidacin (Cr-ZrO2-Al
2
O
3
) -
3.5h, es ms rpida que la del oxigeno (7-9), lo que
nos indica que en estas, el SO
2
es mas agresivo que
el O
2
, pero a pesar de ellos el Cr
2
S
3
no se presenta
en los producto de corrosin final, lo que sugiere
que la formacin de las sulfuros de cromo sirven
para catalizar la formacin de Cr
2
O
3
, que
termodinmicamente es mas estable que el Cr
2
S
3
, y
es el xido que finalmente aparece en la superficie a
travs del mecanismo:
2 2
2 2 3 2
2 3 2 3 3 2
1
2 2
2
3
2
Cr SO CrS O
CrS SO Cr S O
Cr S O Cr O S
+ +
+ +
+ +

5 m
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
20
40
60
80
100
um
A
l
0
10
20
30
40
50
60
O
0
20
40
60
80
100
C
r
0
2
4
6
8
S

Figura 6. Perfil de lnea del Al, O, S y Cr para observar
la difusin del O y S en la seccin transversal del (Cr-
ZrO2-Al
2
O
3
) - 3.5h a 700

C.
Tambin se puede observar en las cinticas que la
pendiente / m t , es mayor que cero, lo que nos
indica que la pelcula de Cr
2
O
3
esta engrosando y
con ello aumentado su nivel de proteccin como se
puede observar en las cinticas de xido-sulfidacin,
ver la figuras 2.
3. CONCLUCIONES.
El proceso de oxidosulfidacin del composito
Cr- ZrO
2 -
Al
2
O
3
, durante 48 horas a 700, 800 y 900
C en una atmsfera 0.25%SO
2
+3.6%O
2
+N
2

(balance), sigue un cintica de difusin parablica
para formar una pelcula protectora de Cr
2
O
3
.
Las constantes de velocidad parablica Kps
ajustadas para las temperaturas de 700, 800 y
900 C son: 1.61x10
-8
, 1.65x10
-8
y 1.67x10
-8
g
2
cm
-
4
s
-1
respectivamente.
(a)
(b)
(c) (d)
Corrosin en alta temperatura: oxido- sulfidacin del composito
Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2009; S1 (1): 207-211 211
El patrn de difraccin de rayos X del composito,
indica que la nica pelcula formada sobre la
superficie en este proceso de oxido-sulfidacion es
Cr
2
O
3
.
4. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
[1] Novakoic and R. Korthaus B., Advance
Ceramics for Use in High Oxidizing
/Corrosive Environments .Ed. by Tras., Tech.,
Publications Ltd, Switzerland, ( 2001).
[2] Mckay R.J ., Worthington, Corrosion Resistance
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[3] Khana A.S., High Temperature Oxidation and
Corrosion, Edit, ASM International 2002.
[4] Garcia D.E., Schicker S., Bruhn J ., J anssen R.
and Claussen N.Acta Material,Vol.7, 2485-
2492.(1998).
[5] Garcia D.E., Shecker S., J anssen R.,Claussen N,
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2
O
3
composite with
interpenetrating networks, J . of the European
Ceramics Society Vol 18 ,601-605 (1998).
[6] S.D. De la Torre, D.E. Garca, N. Claussen, et.
al. J. of Metastable and Nanocryst. Mat. Trans
Tech. Pub. Vol. 13: 299-304, (2002).
[7] U. Arce-Colunga, A. F. Reyes-Valdez, A.
Martnez-Villafae, et. al. Materials Science
Forum. Vol. 509.129-134. 2006.
[8] A. Martnez-Villafae, U. Arce-Colunga, et. al.
The Electrochemical Society Transaction.
Vol.1. Issue 27. 9-15. 2006.
[9] R.A. Saucedo-Acua, H. Monreal-Romero, A.
Martinez-Villafae, et. al. Materials Science
and Engineering-A. Vol. 471, 6974. 2007.