INTRODUCCIN A LA MECNICA

ESTADSTICA
Apuntes
Departamento de Fsica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Fausto T. Gratton Profesor Titular de la Universidad de Buenos Aires.
Investigador Principal del CONICET. Miembro Titular de la Academia Nacional de Ciencias de Buenos Aires.
Ao 2002
Advertencia 2
0.1 Advertencia
Redact estas notas para uso personal, como ayuda para ordenar mis lecciones. Como
gua quizs tengan tambin alguna utilidad para los estudiantes. No pueden reem-
plazar el estudio de un buen texto de la disciplina, de los cuales afortunadamente
hay muchos al presente. Slo la frecuentacin de libros importantes puede darnos
una slida comprenson. No hay en estas notas nada original, salvo la seleccin y el
ordenamiento de los temas. Estos reejan, por un lado, particularidades locales del
plan de estudios, el tiempo disponible y el desarrollo de los trabajos prcticos (que
son esenciales para aprender). Por otro lado, las inclinaciones, la experiencia y la
forma mentis, de quien escribe. Al preparar los apuntes he aprovechado ampliamente
el trabajo de excelentes autores citados en la bibliografa. En esta tarea Reif ha sido
mi consejero y gua, junto a otros, como Goodstein y Zubarev, todos ellos degni di
fede e d ubidienza.
F.T.G., Buenos Aires, Febrero de 2002.
0.2 Bibliografa
[Reif (1965)] Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw Hill, N.Y., 1965.
Hay una reimpresin reciente en tapa blanda.
[Goodstein (1985)] Goodstein, D. L., States of Matter, Dover, N.Y., 1985.
[Zubarev (1974)] Zubarev, D. N., Nonequilibrium Statistical Mechanics, Plenum, N.Y., traduccin
1974.
[Schrdinger (1952)] Schrdinger, E., Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952.
[Feynman (1976)] Feynman, R. P., Statistical Mechanics, Benjamin, Reading, Mass., reimpresin 1976.
[Levich et al. (1978)] Levich, V. G., Vdovin, I. A., Miamlin, V. A., Curso de Fsica Terica, Vol. 4,
Estadstica Cuntica y Cintica Fsica, Revert, Barcelona, traduccin 1978.
[Thompson (1972)] Thompson, C. J., Mathematical Statistical Mechanics, Princeton University Press,
1972.
[Mazenko (2000)] Mazenko, G. F., Equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, N.Y., 2000.
[Dalvit et al. (1999)] Dalvit, D. A. R., Frastai, J., Lawrie, I. A., Problems on Statistical Mechanics, IOPP,
Bristol, 1999.
[Landau et al. (1980)] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., con Pitaevskii, L. P. en la tercera edicin revisada
y ampliada en dos volmenes, Statistical Physics, Pergamon, Oxford, 1980.
[Tolman (1979)] Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Dover, N.Y., reedicin 1979.
Parte I
Sistemas en Equilibrio
3
Captulo 1
LAS IDEAS BSICAS
1.1 Introduccin
Al estudiar sistemas compuestos por un nmero muy grande de componentes atmi-
cos la fsica abandona el proyecto de analizar detalladamente trayectorias o estados
cunticos, y lo substituye por un tratamiento estadstico. Durante el pasaje de la
mecnica clsica a la mecnica estadstica, que se realiza durante la segunda mitad
del siglo XIX, los esquemas basados en probabilidades prevalecen sobre los conceptos
de rbitas exctamente prescriptas. Maxwell introduce el nombre mecnica estads-
tica en una publicacin de 1879. La probabilidad comienza a reemplazar la certeza.
Sin embargo, paradojalmente, es justamente el enorme nmero de elementos micros-
cpicos que componen los materiales el que permite resultados estadsticos de gran
precisin y conabilidad. La mecnica estadstica del equilibrio - clsica o cuntica
- conduce a predicciones tericas acerca del equilibrio trmico de un sistema fsico
sobre la base de cuatro etapas conceptuales.
La especicacin o enumeracin de los estados microscpicos (atmicos) del
sistema.
Un conjunto hipottico de sistemas repetidos: ensemble (asamblea o colectivo,
- Gibbs, 1902).
El postulado de igual probabilidad de los microestados de un sistema aislado.
Las tcnicas para el clculo de las probabilidades y los promedios de las variables
dinmicas del sistema.
Esta parte de la disciplina provee una explicacin de la termodinmica clsica
a partir de la teora atmica, y permite el clculo de los potenciales termodinmicos
y de otras propiedades de un cuerpo. La mecnica estadstica se ocupa tambin de
procesos fuera de equilibrio, los cuales sern considerados en la ltima parte de estas
notas.
1.2 Enumeracin de estados
Al momento actual los fsicos consideran que todo sistema, cualquiera sea su tamao o
complejidad, en ltimo anlisis est gobernado por la mecnica cuntica. Un sistema
fsico con f grados de libertad est descripto por una funcin de onda
= (q
1
;q
2
;:::;q
f
;t) ; (1.1)
Enumeracin de estados 5
con f argumentos, tales como coordenadas de partculas, variables de spin, etc..
Por lo tanto, el estado del sistema est especicado por f nmeros cunticos. Los
nmeros que representan el estado pueden ser variables discretas, como el spin, las
energas de estados ligados, etc., o contnuas, como la posicin de una molcula.
Designaremos cada estado particular con un ndice latino, i, o griego, , segn la
conveniencia. El ndice del estado representar en forma abreviada el conjunto de los
f nmeros cunticos. Conocida la funcin de onda en el instante t = 0 , la ecuacin
de Schrdinger determina la funcin de onda para otro tiempo t > 0,
i}
@
@ t
=
b
H ; (1.2)
en la cual
b
H es el operador Hamiltoniano del sistema (} = h = 2 ; donde h es la
constante de Planck, 6:626 10
2 7
erg s).
Todo lo que puede saberse acerca del sistema segn la fsica cuntica, est
englobado en . Recordemos, por ejemplo, que una partcula con momento lineal
bien denido no puede contemporneamente tener una posicin denida. En gene-
ral, en cada sistema cuntico existe un conjunto mximo de observables, digamos
fA ;B ;C ;:::g, tal que toda magnitud del mismo puede tener simultneamente con las
dems un valor preciso, mientras que cualquier otra magnitud fsica no incluida en
el conjunto, o bien no puede tener un valor denido, o bien queda determinada por
los valores de A ;B ;C ;::: . Los valores del conjunto maximo, tambin llamado con-
junto completo de observables, constituyen los f nmeros cunticos que determinan
el estado. Los valores de los observables del conjunto completo, y las probabilidades
de los observables no compatibles con ese conjunto, se derivan de la funcin de onda.
Por ello se dice que la descripcin del sistema dada por es completa. En virtud
de la ecuacin de Schrdinger, cuando es conocida en el instante t = 0, queda
determinada para todo t > 0.
Existen otras descripciones cunticas equivalentes, tales como (p
1
;p
2
;:::;p
f
),
donde p
i
son los momentos conjugados a las coordenadas q
i
, de las cuales se ocupa
la teora de transformaciones. Como se sabe, la forma ms general de presentar
un estado cuntico fue introducida por Dirac, pero por el momento no necesitamos
recurrir a ella.
Ejemplos Especicacin de estados mediante nmeros cunticos
Una partcula con momento angular intrnseco
1
2
}, brevemente con spin
1
2
, cuya
posicin es ja. El estado del sistema est descripto por la proyeccin m del
spin
!
(en unidades de h ) sobre una direccin cualquiera, digamos z. Para este
sistema hay slo dos estados posibles , m =
1
2
,
1
2
.
Sean N partculas con spin
1
2
, todas ellas jas, donde N puede ser del or-
den del nmero de Avogadro, N 6 10
2 3
. Estas partculas interaccionan
muy debilmente. El sistema se describe mediante f = N nmeros cunticos
(m
1
;m
2
;:::;m
N
) donde m
i
=
1
2
. Este esquema conduce al modelo de imn de
Ising ideal, o sea sin acoplamientos de spin.
Enumeracin de estados 6
El sistema consiste de un oscilador armnico simple, en una dimensin. La
posicin del oscilador es x y la funcin de onda es
n
(x ). Esta corresponde a
estados de energa denida
E
n
=

n +
1
2

h ! ; (1.3)
donde n = 0;1;2;::: . El estado se especica con un nmero cuntico n .
El caso precedente se extiende a un sistema de N osciladores armnicos uni-
dimensionales, muy debilmente acoplados. Entonces, el estado cuntico del
sistema depende de N nmeros cunticos, (n
1
;n
2
;:::n
N
) , todos ellos enteros
n
i
= 0;1;2;:::. Este modelo fue empleado por Einstein para explicar el com-
portamiento de los calores especcos a bajas temperaturas.
Una partcula (sin spin) contenida en una caja de lados L
x
;L
y
;L
z
. Las paredes
son impenetrables y (x ) = 0 sobre las paredes. La funcin de onda, con
energa bien denida, que satisface la ecuacin de Schrdinger es
= A sin

n
x
x
L
x

sin

n
y
y
L
y

sin

n
z
z
L
z

; (1.4)
donde
E =
(h )
2
2m
"

n
x
L
x

2
+

n
y
L
y

2
+

n
z
L
z

2
#
: (1.5)
El estado del sistema depende de tres nmeros cunticos a valores enteros
(n
x
;n
y
;n
z
). La frmula para la energa 1.5 puede ser obtenida pidiendo que
la mitad de la longitud de onda de De Broglie,
x
= h = p
x
quepa un nmero
entero de veces en el lado L
x
L
x
= n
x
1
2

x
; (1.6)
con expresiones analogas para
y
,
z
. Escribiendo
E =
j
!
p j
2
2m
=
1
2 m

p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z

; (1.7)
resulta 1.5.
Un gas formado por N partculas distinguibles que no interaccionan entre s,
en una caja similar al ejemplo precedente, puede ser descripto por un conjunto
de f = 3 N nmeros cunticos, (
!
n
(1 )
;
!
n
(2 )
;:::
!
n
(N )
), donde hemos denido
!
n
(i)
=
(n
(i)x
;n
(i)y
;n
(i)z
), i = 1 ;2 ;:::N .
Descripcin clsica: espacio de fase 7
1.3 Descripcin clsica: espacio de fase
Cuando un gas est muy diluido y caliente, de modo que la longitud de De Broglie
de sus molculas es mucho ms pequea que la distancia media entre partculas, un
tratamiento cuntico es innecesario y el problema puede ser estudiado mediante la
fsica clsica. En la descripcin de la mecnica clsica de un sistema con f grados
de libertad, por ejemplo, N partculas sin estructura interna, f = 3N , se precisan 2f
variables
(p
1
;p
2
;:::;p
f
;q
1
;q
2
;:::;q
f
) ; (1.8)
las coordenadas y sus momentos conjugados, que indicaremos en forma abreviada con
(p ;q). El estado clsico del sistema es un punto en un espacio de dimensin d = 2 f ,
que denominamos espacio de fase del sistema. Pero, dado que las mediciones de las
magnitudes fsicas no se realizan nunca con innita precisin, podemos pensar que el
espacio de fase est subdividido en un gran nmero de pequeas celdas, cuyo volumen
est asociado con el error de medicin. Para una partcula puntual que se mueve en
una dimensin f = 1, el tamao de la celda se indicar con p q = h
0
, donde las
dimensiones de h
0
son las del momento angular M L
2
T
1
. Cuando el sistema tiene f
grados de libertad el volumen de la celda es p
f
q
f
= h
f
0
. Debido a la imprecisin de
las mediciones el estado ocupa un volumen mnimo h
f
0
en el espacio de fase. Enton-
ces, un elemento de volumen en el espacio de fases, que abreviando indicaremos con
d p d q, contiene d p d q= h
f
0
estados. Por lo tanto en mecnica estadstica clsica tambin
podemos discretizar los estados, y de ser conveniente podemos numerar e identicar
cada celda-estado con un ndice. El lector puede pensar, con razn, que aqu hay un
factor de arbitrariedad, puesto que h
0
depende de los instrumentos de medicin que se
elijan, y podramos pensar en reducir h
0
tanto como se pudiera desear. Naturalmente
para la fsica cuntica, que est subyacente, h
0
no puede ser nulo. Rige el principio
de indeterminacin de Heisenberg y el producto de las incertezas de p y q es tal que
p q & h : (1.9)
Por lo tanto, una subdivisin del espacio de fase en celdas ms pequeas que h , para
un grado de libertad, y h
f
para f , no tiene sentido fsico. No se puede especicar
p y q simultneamente, con ms precisin de lo que la fsica cuntica admite. Por
consiguiente, respetando el principio de incerteza el volumen de fase clsico, d p d q,
contiene a lo ms
d p d q;
h
f
(1.10)
estados.
En sntesis el estado microscpico del sistema se especica numerando en un
orden conveniente todos los posibles estados cunticos, y asignndoles un ndice,
k = 1 ;2 ;::: . Un estado se identica con un valor particular del ndice, k . En la
descripcin clsica se procede del mismo modo despus de haber dividido el espacio
de fase en celdas de volumen h
f
. Las celdas se numeran en algn orden, k = 1;2;:::,
etc., y un estado se puede especicar con el ndice de una celda. Los estados as
numerados tienen cada uno su energa particular, E
k
, pero frecuentemente ocurre
que se trata de estados degenerados. Un gran nmero de estados con distinto ndice
El ensemble estadstico. 8
k pueden todos tener la misma energa E
k
= E

. En otras palabras, suele haber ms
estados que diferentes energas.
1.4 El ensemble estadstico.
En mecnica estadstica no se analiza ningn sistema fsico complejo mediante una
descripcin cuntica completa, la cual casi siempre es imposible de conocer. An en la
eventualidad de que pudiramos acceder a ella, excedera por mucho nuestra capaci-
dad de manejarla. El enfoque es diferente, empleamos estados microscpicos que son
aproximaciones, construidas a nuestro mejor saber y entender, del estado exacto del
sistema real. Luego estudiamos un conjunto muy grande de sistemas iguales, reparti-
dos sobre todos los estados microscpicos posibles. La idea de introducir en la teora
esta asamblea de sistemas, o ensemble, se debe a Gibbs (adoptamos aqu el anglicismo
por ser un trmino tcnico preciso muy difundido). Tiene el propsito de asociar la
probabilidad frecuentstica, es decir la nocin emprica que surge de la frecuencia de
un evento en una serie de pruebas repetidas, a un concepto de probabilidad a priori
ligado al ensemble.
Gibbs (1839 - 1903) distinguido fsico estadounidense, fue ms apreciado entre
los cientcos europeos de su tiempo que en su propio pas por sus valiosas contri-
buciones a la termodinmica. Dej un legado imperecedero con su libro Elementary
Principles of Statistical Mechanics de 1902, cuyo ttulo es quizs ms adecuado para
indicar la modestia de su autor que la complejidad de la obra. Notablemente esta
monografa no fue precedida por publicaciones previas sobre el tema. La importancia
del trabajo fue comprendida slo mucho despus de la muerte de Gibbs, y por esta
obra es considerado uno de los padres fundadores de la mecnica estadstica.
Cuando realizamos una medicin macroscpica sobre el sistema generalmente
empleamos un tiempo breve pero nito, y el resultado de la observacin es siempre un
promedio temporal. Durante ese intervalo de tiempo el sistema sufre un gran nmero
de uctuaciones microscpicas, de manera que va recorriendo una larga secuencia
de estados microscpicos. La mecnica estadstica del equilibrio se funda en la hi-
ptesis que el promedio temporal sobre las uctuaciones de estados es bsicamente
equivalente a un promedio sobre los estados microscpicos del ensemble.
Un examen del sistema fsico real es reemplazado en la teora por la seleccin
de un miembro del ensemble. Un muestreo del ensemble equivale a un conjunto de
experimentos repetidos con el sistema. Los sistemas del ensemble se caracterizan por
diferentes parmetros macroscpicos y podemos preguntar por la probabilidad de que
cierto aspecto macroscpico ocurra en el ensemble. Cual es la fraccin de sistemas
del ensemble que tienen un valor particular de cierto parmetro? El objetivo de la
teora es la de calcular estas probabilidades. A una observacin de una propiedad del
sistema le corresponde un clculo de su valor medio entre los miembros del ensemble.
Ejemplo Estados de un ensemble y parmetro macroscpico. Consideremos un caso
muy simple del modelo de imn de Ising ideal, o sea, sin interacciones. Sean tres
partculas con spin
1
2
, posiciones jas, y momento magntico . Hay un campo
magntico
!
H dispuesto segn el eje z . El nmero cuntico m =
1
2
de cada
partcula indica si esta tiene su momento magntico paralelo (+ ) o antiparalelo
Ensemble y probabilidades 9
( ) a
!
H . En el primer caso la energa de la partcula vale = H , en el
segundo = H . La tabla resume los 8 estados posibles de este ejemplo y sus
propiedades.
Microestado Nmeros m =
1
2
Momento total Energa E total
1 + + + 3 3 H
2 + + H
3 + + H
4 + + H
5 + H
6 + H
7 + H
8 3 3 H
Cuantos estados con energa total E = H (o cuyo momento magntico total es
) hay? Los estados con esa energa son tres (+ + ) (+ + ) ( + + ). Un
ensemble estara formado por un gran nmero de copias de estos sistemas de
tres partculas distribuidos sobre todos los microestados posibles.
1.5 Ensemble y probabilidades
Examinemos con ms detenimiento el concepto de ensemble. Sea un sistema A que
admite una propiedad observable Q , cuya medicin puede arrojar n valores diferentes
(Q
1
;Q
2
;:::;Q
n
). Supongamos que cada valor corresponde a un diferente estado o
conguracin del sistema, como en el caso de la tirada de un dado. Diremos que la
variable Q es aleatoria, o estocstica. No es posible predecir con certeza el resultado
de un slo experimento. Pero podemos hacer armaciones precisas sobre un gran
nmero de experimentos similares. Las armaciones sern de carcter estadstico.
En lugar de examinar un slo sistema A , consideramos un conjunto muy grande de
N sistemas semejantes a A (copias de A ) independientes entre s. Este conjunto ideal
se denomina ensemble. Todo sistema del ensemble debe ser preparado de la misma
forma y sometido al mismo experimento que el sistema original real. Suponemos que
la estadstica del ensemble es equivalente a la que se obtendra repitiendo N veces un
experimento sobre el sistema A .
Se han realizado N pruebas y se ha obtenido el valor Q
i
un cierto nmero N
i
de veces, i = 1;:::n . El resultado de la estadstica es

Q
1
Q
2
:::Q
n
N
1
N
2
:::N
n

;
donde
n
P
i= 1
N
i
= N . El promedio de Q es
hQ i =
1
N
n
X
i= 1
Q
i
N
i
: (1.11)
Ensemble y probabilidades 10
Nuestra expectativa es que la fraccin P
i
= N
i
=N : se aproxime a la probabilidad p
i
de
aparicin del valor Q
i
a medida que N ! 1 . En esto consiste el concepto emprico de
probabilidad, como lmite de frecuencias de un evento en un gran nmero de pruebas
similares.
La nocin de lmite aqu no tiene el mismo alcance que la denicin del anli-
sis matemtico. La fraccin N
i
=N contina uctuando a medida que aumenta el
nmero de experimentos, casi siempre dentro de bandas de valores cada vez ms res-
tringidas. No podemos excluir del todo que, en una larga serie de pruebas repetidas,
aparezca una uctuacin extraordinaria, aunque improbable, la cual genere un desvo
signicativo del cociente N
i
=N . Cuando N es grande, lo ms probable que ocurra
es que distintas series de puebas repetidas arrojen valores de la fraccin N
i
=N prc-
ticamente coincidentes. La palabra lmite se emplea aqu en este sentido emprico,
lim (N
i
=N ) = p
i
.
Empleando la nocin de probabilidad como lmite de frecuencias podemos
poner
hQ i =
n
X
i= 1
Q
i
p
i
; (1.12)
teniendo en cuenta que en el lmite N ! 1 tenemos
n
P
i= 1
p
i
= 1 : (1.13)
El concepto de ensemble incluye tambin, de un modo trivial, el caso determinstico,
digamos que p
j
= 1;p
i
= 0 ; cuando i 6= j. Entonces el ensemble tiene todas las
copias del sistema en el mismo estado j. Diremos que un experimento es reproducible
cuando
lim
N 1
hQ i
N
lim
M 1
hQ i
M
;
dentro de una cierta precisin convenida (error de medicin). Es decir que el promedio
de Q en una serie de N experimentos coincide con el promedio de una segunda serie
de M experimentos, cuando N ; y M ; son nmeros grandes. En trminos de ensemble
podemos siempre imaginar el paso al lmite innito.
Se extiende la denicin de valor medio Ec. 1.12 a los llamados momentos de
Q , donde el momento de rden r se dene como
hQ
r
i =
n
X
i= 1
p
i
(Q
i
)
r
: (1.14)
El conjunto de los momentos hQ
r
i, r = 1 ;2 ;:::n , caracteriza completamente la distri-
bucin de probabilidades p
i
, i = 1;2;:::n , puesto que dados los momentos el sistema
de ecuaciones 1.14 r = 1;2;:::n , es lineal y no homogneo para las incgnitas p
i
, con
determinante d et((Q
i
)
r
) 6= 0 (este ltimo se reduce a un determinante de Vander-
monde con valores Q
i
distintos entre s por denicin).
Es conveniente representar los momentos de todos los rdenes mediante una
funcin generatriz de momentos
f (z ) =
X
i
p
i
ex p (z Q
i
) = hex p (z Q )i ; (1.15)
Ensemble y probabilidades 11
donde z es slo una variable matemtica auxiliar (sin contenido fsico). Es fcil
comprobar que

@
r
f (z )
@ z
r

z = 0
= hQ
r
i ; (1.16)
es decir, el momento de orden r es igual a la derivada de orden r de la funcin
generatriz evaluada en el origen. Evidentemente, conociendo los momentos se puede
construir la funcin generatriz, y viceversa
f (z ) = 1 + z hQ i +
z
2
2!

Q
2

+ ::: : (1.17)
Estas propiedades se extienden al caso en el cual n es innito (conjunto innito
de valores de Q ) siempre que las series que intervienen sean convergentes, lo cual
generalmente ocurre para algunos valores de z. Para evitar cuestiones de convergencia,
a menudo se dene la funcin generatriz como
F (z ) = f (iz ) =
X
j
p
j
ex p (iz Q
j
) = hex p (iz Q )i ; (1.18)
donde i es la unidad imaginaria. En este caso,
1
i
r

@
r
F (z )
@ z
r

z = 0
= hQ
r
i ; (1.19)
y la serie
F (z ) = 1 + iz hQ i
z
2
2!

Q
2

+ ::: +
(iz )
r
r!
hQ
r
i + ::: ; (1.20)
converge para valores reales de z . La serie 1.18 toma la forma de una serie de Fourier
(superposicin de funciones armnicas).
Tambin interesa conocer la uctuacin de la variable aleatoria Q en el en-
semble:

(Q )
2

=
n
X
i= 1
(Q
i
hQ i)
2
p
i
; (1.21)
tambin denominada desvo cuadrtico medio, donde se ha denido la desviacin
Q
i
= Q
i
hQ i. Si hay un estado preferencial j en el sistema, o sea muy probable, la
distribucin de probabilidades del ensemble es tal que p
i

ij
. Entonces hQ i = Q
j
y
la uctuacin

(Q )
2

= 0 : Evidentemente,

(Q )
2

=

Q
2

(hQ i)
2
; (1.22)
de modo que la uctuacin queda determinada por los dos primeros momentos. Una
medida de la uctuacin es la dispersin de Q :

Q

q

(Q )
2

hQ i
: (1.23)
Cuando en el sistema hay otra variable aleatoria R se puede denir la funcin
de correlacin de Q y R :
C
Q R
hQ R i : (1.24)
El postulado de igual probabilidad de los microestados 12
Entonces la uctuacin de Q es la funcin de autocorrelacin C
Q Q
. Explcitamente
la funcin de correlacin se escribe como
C
Q R
=
n
X
i= 1
(Q
i
hQ i) (R
i
hR i) p
ij
; (1.25)
siendo p
ij
la probabilidad conjunta de Q
i
, y R
j
. Es decir que la fraccin P
ij
= N
ij
=N
tiende a p
ij
cuando N 1 , donde N
ij
es la fraccin de los N experimentos en los
cuales aparecen juntos Q
i
, y R
j
. Naturalmente p
Q
i
=
P
j
p
ij
es la probabilidad de
obtener Q
i
cualquiera sea el valor de R , la cual resulta de sumar todos los resultados
de los N experimentos en los cuales aparece Q
i
.
Cuando los observables Q y R son independientes, es decir cuando uno no tiene
inuencia sobre el otro, resulta p
ij
= p
Q
i
p
R
j
, o sea, el producto de la probabilidad de
Q
i
cualquiera sea R , por la probabildad de R
j
cualquiera sea Q . En este caso es fcil
comprobar que C
Q R
= hQ R i = 0, es decir, no hay correlacin entre estas variables.
La variable aleatoria Q tambin puede ser contnua. En este caso se reempla-
zan las sumas por integrales en todas las deniciones precedentes. Por ejemplo,
p (a 5 Q 5 b) =
b
Z
a
p (Q ) d Q ;
Q
m ax
Z
Q
m in
p (Q ) d Q = 1: (1.26)
Estas nociones se irn empleando en los prximos captulos. En lo sucesivo el
smbolo hQ i indicar el promedio de Q sobre el ensemble, aunque por conveniencia
a veces tambin anotaremos el promedio con Q . Salvo indicacin contraria, estas dos
notaciones sern intercambiables.
1.6 El postulado de igual probabilidad de los microestados
En mecnica estadstica se admite que todos los estados cunticos accesibles de un sis-
tema aislado en equilibrio son igualmente probables. Accesibles son aquellos estados
posibles que no estn interdctos por algn vnculo del sistema. Este postulado sostie-
ne que todos esos microestados tienen igual probabilidad de aparecer en el ensemble
estadstico del sistema.
Un sistema est en equilibrio cuando las probabilidades de los estados micros-
cpicos del ensemble no varan con el tiempo. Asimismo los valores de los parmetros
macroscpicos del sistema no cambian. La hiptesis fundamental, por lo tanto, es la
siguiente: cuando un sistema aislado est en equilibrio todos sus estados cunticos
son equiprobables.
Cuando la descripcin clsica es una buena aproximacin, el postulado expresa
que en el espacio de fase todas las celdas en las cuales puede ubicarse el sistema tienen
igual probabilidad. Un sistema aislado tiene por lo menos un vnculo, su energa
total est determinada. Los miembros del ensemble deben tener todos ese valor de la
energa, y por lo tanto deben corresponder a celdas ubicadas sobre la hipersupercie
de energa constante, una variedad con d 1 dimensiones en el espacio de fase con d
dimensiones. Todas las celdas con igual energa estn igualmente representadas en el
ensemble.
Tendencia hacia el equilibrio 13
El postulado fundamental es plausible, teniendo en cuenta la falta de informa-
cin acerca de los microestados del sistema, y no contradice ninguna ley de la fsica,
cuntica o clsica. Por otra parte, slo puede ser conrmado por la experiencia. No
ha sido posible probarlo, hasta hoy, por va terica a partir de argumentaciones pu-
ramente mecnicas. Despus de ms de cien aos de vigencia, a partir de los trabajos
de Gibbs, existe gran conanza en su validez.
Ejemplo Sea nuevamente el modelo de spines de Ising, i.e., las tres partculas con
spin
1
2
. Fijemos la energa total del sistema en el valor E = H : Hemos
visto que los tres estados accesibles son (+ + ) (+ + ) ( + + ). Ahora
admitamos que la probabilidad de cada uno de ellos en el ensemble es la misma.
Cual es la probabilidad de que el spin de la primera partcula apunte hacia
arriba? Respuesta: P
+
= 2= 3. Cuando no se conoce la energa el nmero total
de microestados posibles es 8, y 3 de ellos tienen momento magntico total
. Pero cuando la energa ha sido jada (sistema aislado) la probabilidad de
encontrar el valor es igual a 1.
1.7 Tendencia hacia el equilibrio
Si en el ensemble de un sistema aislado los estados accesibles no tienen igual proba-
bilidad, el ensemble tiende a evolucionar hacia el equilibrio a medida que transcurre
el tiempo. En la conguracin nal del ensemble los estados microspicos accesibles
son equiprobables. La distribucin de estados del ensemble tiende hacia la unifor-
midad. Naturalmente, estas armaciones tienen su contraparte en las observacines
macroscpicas de la termodinmica, acerca de la tendencia natural hacia el equilibrio.
Es necesario comentar ahora que la energa de un sistema aislado no se conoce
nunca con toda exactitud, est siempre contenida en un intervalo
(E
0
E = 2 5 E 5 E
0
+ E = 2 ) :
Esto es debido a que en la fsica cuntica una determinacin exacta de E requiere
de un intervalo de tiempo innito ( E t ~, cuando E ! 0 , entonces t !
1 ). Si pudieramos saber que un sistema aislado est exactamente en un autoestado
de la energa, entonces permanecera en ese estado para siempre. Pero cuando un
sistema tiene un gran nmero de grados de libertad una descripcin tan perfecta
no est a nuestro alcance. Como ya hemos mencionado, en realidad, los estados
microscpicos que especicamos para tratar sistemas formados por un nmero grande
de partculas, no son estados cunticos exactos de un sistema perfectamente aislado,
y cuyas interacciones entre grados de libertad estn acabadamente tratadas. En
cambio, nos contentamos con describir el sistema mediante un conjunto completo de
estados cunticos aproximados, que contengan los aspectos fsicos ms importantes
del sistema, sin ser rigurosamente exactos.
As que cuando se arma que el sistema est, en un instante t
0
, en un estado
cuntico particular, digamos k , aunque se trate de un sistema aislado (aproximada-
mente, porque E no es nunca cero) no permanece en el estado k para todo tiempo
t > t
0
. Existe una probabilidad nita de que el sistema realice transiciones a otros
Tendencia hacia el equilibrio 14
estados accesibles, fruto de las interacciones residuales (entre las partculas, o con el
ambiente a travs de las paredes del sistema) que no se han tomado en cuenta en la
descripcin de los estados cunticos aproximados del sistema.
De esta discusin se desprende que si el sistema, al comienzo, est comprendido
en un subconjunto del total de estados accesibles, con el andar del tiempo el sistema
dejar el subconjunto inicial y comenzar a migrar por todos los restantes estados.
Es muy improbable que el sistema permanezca en el subconjunto inicial, y en cambio
es sumamente probable que recorra todos los estados accesibles (dentro de E
0

E = 2 ; E
0
+ E = 2). En un sistema con un gran nmero de partculas los estados de
igual energa son degenerados, y perturbaciones mnimas son sucientes para que el
sistema los recorra todos, uno tras otro, sin preferencias particulares. Cabe esperar,
por ende, que los estados de igual energa sean equiprobables en el equilibrio.
Finalmente, al cabo de un tiempo que se denomina tiempo de relajacin, un
ensemble contendr fracciones iguales de todos los estados accesibles. En estas con-
diciones la hiptesis bsica de la teora del equilibrio estadstico, ya mencionada en la
seccin 1.4, es que el promedio temporal de una magnitud fsica Q sobre un tiempo
largo, es igual al promedio sobre el ensemble
lim
T ! 1
1
T
t+ T
Z
t
Q (t
0
) d t
0
=
X
j
P
j
Q
j
: (1.27)
Esta suposicin suele denominarse hiptesis ergdica.
Resumiendo, el resultado de una medicin de Q se puede calcular mediante
hQ i, y en el caso de un sistema aislado en equilibrio podemos calcular las probabili-
dades P
j
a partir del postulado de la equiprobabilidad de los microestados.
Captulo 2
MECNICA ESTADSTICA Y TERMODINMICA
2.1 La distribucin de Gibbs
Consideremos un sistema A en contacto con otro A
0
, el cual constituye un bao
trmico para el primero. El segundo A
0
es un sistema muy grande, cuya temperatura
no cambia cuando A y A
0
intercambian energa. Por ejemplo, A puede ser una
porcin menor de un cuerpo, o sea, un subsistema del sistema completo y el resto,
A
0
, la parte ms grande del cuerpo, puede actuar como ambiente que se mantiene a
una temperatura bien denida. El conjunto A
0
= A + A
0
forma el sistema total, que
supondremos aislado.
Indicaremos con i = 1;2;::: los estados y con E
i
los niveles de energa de A ,
asimismo con j = 1 ;2 ;:::, y con E
0
j
, las correspondientes entidades de A
0
. Supondre-
mos que la interaccin de A con A
0
es dbil, de modo que la energa total de A
0
vale,
con buena aproximacin,
E
0
= E
i
+ E
0
i
: (2.1)
Ms precisamente, la energa de A
0
est comprendida en un intervalo (E
0
;E
0
+ E ),
como se ha comentado en el captulo precedente.
Sea
0
(E
0
i
) el nmero de estados de A
0
cuando su energa es E
0
i
. Dado que
el ambiente, o bao trmico, es muy grande, tiene muchos niveles de energa muy
prximos. Por eso podemos denir una densidad de estados !
0
(E
0
i
), o sea, el nmero
de estados por unidad de intervalo de energa, tal que

0
(E
0
i
) = !
0
(E
0
i
) E : (2.2)
Supongamos que A est en un estado cuntico i, cuya energa es E
i
, entonces
A
0
puede estar en cualquiera de sus estados con energa E
0
i
= E
0
E
i
(dentro de un
intervalo E ). El nmero de esos estados de A
0
es igual al nmero de estados de A
0
,
porque en este momento A slo puede estar en un estado, el i-esimo. Los estados
del sistema aislado A
0
son equiprobables, por lo tanto la probabilidad p
i
de que A se
encuentre en el estado i es proporcional al nmero de los estados de A
0
bajo estas
condiciones
p
i
= C
0

0
(E
0
E
i
) = C
0
!
0
(E
0
E
i
) E ; (2.3)
siendo C
0
una constante de normalizacin que no depende de i. La constante queda
determinada por la normalizacin de las probabilidades,
X
i
p
i
= 1;
La distribucin de Gibbs 16
donde la suma se extiende sobre todos los estados de A , cualquiera sea su energa.
Como ya se ha comentado, los niveles de A
0
forman prcticamente un contnuo,
y adems por la hiptesis del bao trmico resulta que E
0
E
0
j
E
i
para todos los
posibles i;j. Por ello,
ln !
0
(E
0
E
i
) = ln !
0
(E
0
) E
i
+ ::: ;
donde hemos puesto

d
d E
ln !
0
(E ) j
E
0
: (2.4)
Esta ltima es una magnitud prcticamente constante en el rango de energas, E
0
E
i
,
E
0
E
j
E
0
, que se consideran aqu, debido al gran tamao de A
0
respecto del
subsistema A . Por lo tanto, luego de multiplicar por E , obtenemos

0
(E
0
E
i
) =
0
(E
0
) ex p ( E
i
) ; (2.5)
y puesto que
0
(E
0
) es una constante independiente de i, podemos escribir
p
i
= C ex p ( E
i
) ;
donde C es una constante que se obtiene de la condicin de normalizacin de las
probabilidades.
Esta ley de probabilidades fue denominada por Gibbs distribucin cannica.
Feynman ha escrito que esta ley es la cumbre de la mecnica estadstica y que toda la
disciplina es, o bien un descenso desde esta cumbre a medida que se la aplica a varios
casos, o bien una escalada durante la cual esta ley es fundamentada y su relacin con
la termodinmica claricada. Se puede escribir en la forma
p
i
=
1
Z
ex p ( E
i
) ; (2.6)
donde la normalizacin, Z ( ) = C
1
, se dene como
Z =
X
i
ex p ( E
i
) (2.7)
y se llama funcin de particin. La suma en Z es sobre todos los estados i de A , no
slo sobre los niveles de energa del sistema y hay que recordar que muchos estados
diferentes pueden tener la misma E
i
. La letra Z proviene del alemn Zustandssumme,
que signica precisamente suma sobre estados. Conviene destacar que, mientras el
sistema A contribuye a la funcin de particin con sus estados y energas, el parmetro
es una propiedad del bao trmico.
Comparando las probabilidades de dos estados de A , i;j; que en general
tendrn distintas energas, E
i
;E
j
, podemos escribir
p
i
p
j
=

0
(E
0
E
i
)

0
(E
0
E
j
)
; (2.8)
de la cual se obtiene
p
i
p
j
= ex p [ (E
i
E
j
)]: (2.9)
La distribucin de Gibbs 17
La energa media de A se calcula promediando E
i
sobre el ensemble cannico
hE i =
X
i
E
i
p
i
=
1
Z
X
i
E
i
ex p ( E
i
) =
@
@
ln (Z ) : (2.10)
Ejemplos Densidad de estados y parmetro .
1- Sean N osciladores armnicos independientes, la energa de un estado del sistema
es E =
N
P
i= 1
n
i
~!
i
, donde hemos supuesto niveles muy excitados, n
i
1 , y
hemos despreciado la energa del nivel fundamental. Cual es el nmero, (E ),
de estados cuya energa es menor que E ? Comenzando por el caso N = 2
podemos facilmente comprobar, trazando un diagrama en el plano cuyos ejes
coordenados son, n
1
;n
2
, que el nmero de estados es proporcional al rea del
tringulo comprendido entre los ejes y la recta oblicua E = n
1
~!
1
+ n
2
~!
2
,
o sea,
1
2
(E = ~!
1
) (E = ~!
2
). Extendiendo este resultado a un nmero de
dimensiones mayor es fcil convencerse de que (E ) _ E
N
, siendo N 1 . Por
lo tanto la densidad de estados crece con E como
! (E ) _
d
d E
E
N
_ E
N 1
: (2.11)
Pongamos atencin a un oscilador, i, mientras que los restantes forman el ambiente.
En este caso el parmetro vale
d
d E
ln ! (E ) =
N 1
E
(omitiendo aqu la prima
0
sobre las magnitudes del ambiente, por simplicidad). En virtud de la disparidad
de tamao entre subsistema y ambiente, podemos escribir N = E
0
, donde E
0
es la energa del sistema total A
0
. Por lo tanto,
(E
0
)
1
E
0
=N

1
w
; (2.12)
donde w es la energa por oscilador. Evidentemente no depende de E
i
, la
energa de un oscilador, sino de las propiedades medias del sistema grande.
Hay que notar tambin que w no depende de N cuando N 1. Esto apoya la
armacin que es prcticamente una constante.
2- Sea un gas de N partculas monoatmicas (sin spin) en una caja cbica de lado L .
No hay interacciones, la energa total es puramente cintica E =
N
P
i= 1
j
!
p
i
j
2
= 2 m .
Debido a la cuanticacin (ver seccin 1.2) resulta
E =
1
2m

~
L

!
n
1
2
+
!
n
2
2
+ ::: +
!
n
N
2

(2.13)
donde
!
n
i
2
= n
2
1 x
+ n
2
1 y
+ n
2
1 z
. Nuevamente, se trata de estimar el nmero de
estados (E ) con energa menor que E . Para N = 1 y con dos dimensiones es-
paciales, podemos contar el nmero de estados en el interior del crculo de radio
R =
p
2m E (L = ~), denido por la ecuacin E =
1
2 m

~
L

n
2
1 x
+ n
2
1 y

. (E )
Parmetros macroscpicos 18
ser aproximadamente proporcional al rea del crculo de radio R , (E ) _
p
E .
Para N partculas en 3 dimensiones, necesitamos el volumen de la hiperesfera
de 3 N dimensiones. Cuando N 1 , resulta (E ) _

p
E

3 N
, y por lo tanto,
! (E ) _
3
2
N E
3
2
N 1
. El parmetro en este caso vale
3
2
N
E
0
, o sea
1
(2 = 3 )w
,
es decir, como en el ejemplo anterior, proporcional a la inversa de la energa por
partcula.
2.2 Parmetros macroscpicos
2.2.1 Variaciones del estado del sistema
Para pasar de la distribucin cannica a la termodinmica necesitamos poner atencin
a algunas cuestiones. Sea (x
1
;x
2
;:::;x
n
) un conjunto independiente de parmetros
macroscpicos de un sistema. Se trata de magnitudes que afectan el sistema, por
ejemplo, el volumen en el cual est connado. Otros parmetros pueden aparecer en
el Hamiltoniano, por ejemplo, el campo magntico. La energa E
r
de un estado r del
sistema depende de estos parmetros
E
r
= E
r
(x
1
;x
2
;:::;x
n
) : (2.14)
El estado macroscpico del sistema se dene especicando estos parmetros, y cual-
quier otro vnculo que lo limite. Por ejemplo, para un sistema aislado simple puede
ser suciente con jar el volumen y la energa total. El ensemble estadstico se cons-
truye de acuerdo con la especicacin del estado macroscpico, es decir, prescribiendo
a todos sus miembros los mismos valores de los parmetros. En cambio, cada sistema
del ensemble puede estar en alguno entre un nmero muy grande de microestados
posibles.
Sean ahora dos sistemas, A y A
0
, en interaccin, separados por una pared.
Supongamos que el sistema combinado A
0
= A + A
0
est aislado y que su energa
total es constante. Hay dos modos de intercambio de energa entre A y A
0
. En un caso
los parmetros x
i
y x
0
i
permanecen constantes, de modo que los niveles energticos de
los microestados de cada sistema, E
r
, E
0
s
, no se modican. La pared de separacin
es diatrmica, pero est ja. En este caso decimos que la interaccin es puramente
trmica:
E
0
= E + E
0
; E
0
= 0 ; E + E
0
= 0: (2.15)
Aqu signica una variacin y la barra sobre las energas denota el promedio sobre
un ensemble. Dado que la energa total no vara, la ganancia de energa de un sistema
equivale a una prdida para el otro. En la descripcin macroscpica, decimos que
la variacin media de la energa de A es igual y contraria a la variacin media de la
energa de A
0
. La variacin media, E , en la visin de la termodinmica se interpreta
como calor Q absorbido por A ( Q es el calor cedido por A ) o sea,
Q = Q
0
: (2.16)
El calor cedido por A
0
es igual al calor ganado por A .
Cuando la pared que divide los sistemas es adiabtica, pero es libre de moverse,
entonces la interaccin entre A y A
0
es puramente mecnica. A partir de ciertos
Parmetros macroscpicos 19
estados iniciales, A y A
0
alcanzan un nuevo equilibrio: la pared ajusta su posicin, los
estados de los sistemas se modican y sus presiones se igualan. Las energas de A y A
0
varan en distinta medida de un miembro a otro del ensemble. Sea
x
E la variacin
media de energa de A debida a la variacin del parmetro x . En la descripcin
termodinmica esta variacin es equivalente al trabajo mecnico, W , realizado sobre
el sistema
W =
x
E : (2.17)
El trabajo realizado por el sistema es
W = W =
x
E : (2.18)
La conservacin de la energa
x
E +
x
E
0
= 0 implica
W = W
0
: (2.19)
Ejemplo Que sucede a nivel microscpico? Un ensemble hipottico nos ayuda a
visualizar el cambio. Al comienzo, el ensemble tiene 600 sistemas que pueblan
dos estados de igual energa ", con 300 sistemas en cada estado. El ensemble
est en equilibrio. Luego de la interaccon resulta
en erg{a en sem ble in icia l v a ria ci on t erm ica v a ria ci on m ec a n ica
3 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::2 0
2 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::30 ::3 0 ::30
" 300 300 150 150 ::70 ::7 0 ::70
0 ::::: 300 140 1 4 0
E = " E =
1
2
" E =
3
4
"
En el caso de la tercera columna el calor cedido por el sistema es Q =
1
2
", 300
miembros del ensemble han pasado a poblar el estado fundamental. En el caso
de la cuarta columna, adems de cambiar las poblaciones, se han modicado
los estados del sistema (aument la degeneracin de los niveles 0, ", y el nivel
3" perdi su degeneracin inicial). El trabajo W realizado por el sistema es
1
4
".
En una interaccin ms general, trmica y mecnica, la pared que divide los
sistemas es mvil y diatrmica. La variacin media de la energa en el ensemble
resulta
E =
x
E = W + Q ; (2.20)
de modo que hay equivalencia con el I principio de la termodinmica si interpretamos
que la variacin de la energa interna del sistema est representada por la variacin
media de la energa del ensemble. Cuando las variaciones son innitesimales escribi-
mos
d E =
~
Q +
~
W ; (2.21)
donde las transferencias de calor y trabajo se realizan hacia el sistema.
~
Q y
~
W
dependen de la transformacin (o sea, de la modalidad de la interaccin) y no de los
estados iniciales y nales. Tal como en termodinmica clsica, los smbolos
~
indican
cantidades muy pequeas y no la diferencia entre dos valores prximos de una funcin
de estado. En ocasiones, cuando por el contexto el signicado es claro, omitiremos la
barra de promedio en d E , tal como se acostumbra en termodinmica.
Parmetros macroscpicos 20
2.2.2 Procesos cuasiestticos
Un cambio cuasiesttico signica que en todo momento el sistema est muy prximo
al equilibrio, de modo que el sistema est siempre en un estado cuntico denido, E
r
=
E
r
(x
1
;x
2
;:::;x
n
). En la prctica esto ocurre cuando la escala temporal caracterstica
de la variacin, T , es mucho mayor que el tiempo de relajacin, , T . Entonces,
como consecuencia de la variacin de los parmetros x

, = 1;2;:::;n , tenemos
d E
r
=
n
X
= 1
@ E
r
@ x

d x

: (2.22)
El trabajo
~
W
r
que realiza el sistema mientras pasa por este particular estado r vale
~
W
r
= d E
r
=
n
X
= 1
X
;r
d x

; (2.23)
donde hemos denido
X
;r

@ E
r
@ x

: (2.24)
Esta cantidad se denomina fuerza generalizada conjugada con el parmetro x

, en
el estado r del sistema. Durante un proceso cuasiesttico las cantidades X
;r
toman
valores bien denidos.
El trabajo macroscpico realizado durante un proceso cuasiesttico se obtiene
promediando el decremento de la energa sobre todos los sistemas del ensemble. Si se
trata de un sistema aislado, en equilibrio o muy prximo al mismo, todos los estados
accesibles tienen igual probabilidad. Podemos escribir, entonces,
~
W =
n
X
= 1
X

d x

; X

=
@ E
@ x

;
donde se ha promediado sobre todos los estados r. Las magnitudes X

son las fuer-
zas generalizadas medias conjugadas con x

. Se calculan empleando la distribucin
de probabilidades de equilibrio de un ensemble formado con los valores x

de los
parmetros. El trabajo macroscpico nito en una transformacin cuasiesttica se
calcula por integracin de
~
W sobre todo el proceso.
El lector debe poner atencin a lo siguiente. Si el estado r de un sistema aislado
fuera exactamente un autoestado de la energa del Hamiltoniano completo, con todas
las interacciones, entonces el sistema se quedara siempre en r. Tambin permanecera
en el estado r, cuya energa es E
r
= E
r
(x
1
;x
2
;:::;x
n
), si las variaciones de x

fueran
innitamente lentas. Pero, como ya hemos tenido ocasin de comentar, en mecnica
estadstica nunca contamos con tanta informacon como para saber que el sistema est
en un estado cuntico del Hamiltoniano completo. Siempre manejamos descripciones
menos precisas. Los autoestados que consideramos son aproximaciones, autoestados
de Hamiltonianos simplicados. Trabajamos con un gran nmero de estados canticos
que no son rigurosamente estacionarios. Por lo tanto, con el pasar del tiempo, las
transiciones entre estados conducen a la equiparticin de la probabilidad a todos los
La temperatura 21
estados accesibles de un sistema aislado. Durante un proceso cuasiesttico un sistema
del ensemble no permanece en un slo estado sino que ocurre una redistribucin, de
forma tal que el ensemble tiende a recuperar, en todo momento, el equilibrio.
Ejemplo. Discusin mediante un ensemble hipottico.
en erg{a en sem ble in icia l
v a ria ci on cu a si
est a tica d e n iv eles
red istribu ci on a l
equ ilibrio
3 " ::::: ::::: ::::: ::::: :::::
2 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: :::::
" 300 300 300 ::::: ::::: 100 1 0 0 100
0 ::::: ::::: 300 150 150
E = " p roceso E =
1
2
"
Aqu tenemos una conguracin inicial de equilibrio en la segunda columna, el en-
semble de 600 sistemas est formado por fracciones iguales, que pueblan dos
estados degenerados de energa ". En la columna siguiente ha ocurrido una va-
riacon de parametros de tipo cuasiesttico. Los estados se han modicado: por
ejemplo, el fundamental ahora es dos veces degenerado porque un nivel excitado
ha cambiado su energa de " a cero, el primer nivel excitado es ahora tres veces
degenerado, en lugar de dos, etc.. El cambio en la estructura de los niveles
es similar al de la cuarta columna del ejemplo precedente. En esta fase cada
sistema permanece en su estado inicial r durante la variacon d x

. Por ello, 300
miembros del ensemble han perdido energa y estn en el estado fundamental,
dos veces degenerado. Pero como consecuencia de las interacciones residuales
que hemos comentado, el ensemble se relaja hacia un nuevo equilibrio. La redis-
tribucin de los miembros del ensemble se indica en la cuarta columna, donde
los estados de igual energa estn igualmente poblados. Como consecuencia, el
sistema en promedio ha perdido energa y ha realizado trabajo mecnico.
2.3 La temperatura
Hemos visto que la probabilidad de encontrar un sistema en contacto con un bao
trmico, en un estado r cuya energa es E
r
, est dada por la distribucin cannica
p
r
=
1
Z
ex p ( E
r
) ; (2.25)
donde
Z =
X
r
ex p ( E
r
) ; (2.26)
es la funcin de particin. Si el ensemble contiene N miembros, la poblacin de
sistemas en el estado r es
f
r
= N p
r
= N
1
Z
ex p ( E
r
) : (2.27)
La energa total del ensemble es E =
P
r
f
r
E
r
= N
P
r
p
r
E
r
y por lo tanto
E
N
= E =
1
Z
X
r
E
r
ex p ( E
r
) ; (2.28)
La temperatura 22
es la energa media de un sistema. Podemos expresar estos resultados con frmulas
compactas usando la funcin ln (Z )
E =
@
@
ln (Z ) ; (2.29)
f
r
=
N

@
@ E
r
ln (Z ) : (2.30)
Cabe notar que no podemos resolver la primera ecuacin para obtener en
funcin de E de un modo general. La dependencia funcional entre y E no es uni-
versal, i.e., depende del conjunto de estados y del espectro de energa de cada sistema
particular. Por eso, la interpretacon fsica de no es inmediatamente aparente.
Podemos buscar una interpretacin fsica de por otro camino. Vamos a
aplicar los resultados precedentes a tres ensembles, A , B , y A + B , que se construyen
como sigue. Los miembros del primero y segundo ensemble tienen estados k , m , y
niveles de energa "
k
, e
m
, respectivamente. En el tercer caso el ensemble se construye
asociando un miembro de A con uno de B puestos en interaccin dbil, de modo que
cualquier nivel de energa de A + B sea (con muy buena aproximacin) la suma de
un nivel energtico de A con otro de B ,
E
l
= "
k
+ e
m
: (2.31)
En este caso, el ndice l es en verdad una abreviatura para el par de ndices (k ;m ).
Bajo estas condiciones la funcin de particin de A + B se factoriza en el producto
de dos sumatorias:
X
l
ex p ( E
l
) =
X
k
X
m
ex p ( ("
k
+ e
m
)) =
X
k
ex p ( "
k
)
X
m
ex p ( "
m
)
(2.32)
(ver tambin la seccin 2.6.1). En el caso del sistema A + B la poblacin (fraccin
de ocupacin) del estado l en el ensemble es
f
l
f
(k ;m )
= N
ex p ( ("
k
+ e
m
))
P
k
ex p ( "
k
)
P
m
ex p ( "
m
)
: (2.33)
Ahora examinamos el ensemble A + B , y preguntamos que fraccin de los sistemas
de A + B tienen A en un nivel particular "
k
? Este valor, naturalmente, se obtiene
sumando f
(k ;m )
sobre todos los estados m de B . Resulta
X
m
f
(k ;m )
= N
ex p ( "
k
)
P
k
ex p ( "
k
)
: (2.34)
Por lo tanto, la distribucin estadstica de los sistemas A comprendidos en el ensemble
A + B , es la misma que tienen los sistemas del ensemble A cuando est separado de
los otros dos, con la condicin esencial de que el parmetro tenga el mismo valor,
tanto en el ensemble A + B ; cuanto en el ensemble A (para lo cual puede ser necesario
ajustar la eleccin de E =N para el ensemble A ). Las mismas consideracines valen
para el ensemble B . De este argumento conclumos que si ponemos dos sistemas en
Trabajo, calor, y entropa 23
contacto, con un acoplamiento dbil y dentro de un bao trmico, cada uno de ellos
se comporta como si estuviera en el bao trmico separadamente, siempre y cuando
los ensembles que representan estos sistemas tengan el mismo valor del parmetro .
Este estado de cosas se interpreta diciendo que la igualdad de signica igual-
dad de temperaturas en el sentido de la termodinmica clsica. Podemos incluso elegir
un sistema particular, digamos A , como standard y emplearlo como termmetro. Este
argumento muestra claramente que debe ser una funcin universal (independiente
de la naturaleza del sistema, o sea, de los estados y niveles de energa de cada sistema
particular) de la temperatura termodinmica T .
Esta conclusin se puede reforzar determinando explcitamente la funcin =
(T ). Para ello notamos que la funcin
e
= ln

X
l
ex p ( E
l
)

; (2.35)
es aditiva para dos sistemas en acoplamiento dbil. A n de poder distinguir la
verdadera temperatura absoluta T , de otras innitas funciones montonas de T ; como
f (T ), hay un slo criterio que deriva del II principio de la termodinmica y sus
corolarios. Esto es:
1
T
es un factor integrante del calor intercambiado por el sistema
~
Q . Ninguna otra funcin de T tiene esta propiedad. El criterio citado constituye la
denicin de la temperatura absoluta (Kelvin). Pero para aplicar este criterio, hay
que desarrollar primero la nocin de entropa en el contexto de la mecnica estadstica.
2.4 Trabajo, calor, y entropa
2.4.1 Trabajo
e
es funcin de y de la constitucin del sistema (la especicacin de los estados y
sus energas). Luego su diferencial es
d
e
=
@
e

@
d +
X
l
@
e

@ E
l
d E
l
= E d

N
X
l
f
l
d E
l
: (2.36)
Ahora sometemos el ensemble, que contiene N sistemas repetidos, al siguiente proce-
so: a cada sistema le aplicamos un mecanismo, igual para todos, que permite realizar
trabajo, es decir, modicar los parmetros macroscpicos, el volumen y otros, y bsi-
camente modicar los niveles de energa E
l
. Puede tratarse de pistones, tuercas, y
una variedad de otros mecanismos posibles. Naturalmente, se modican los niveles de
energa de cada sistema de la misma forma, para que podamos seguirr considerando al
conjunto como un ensemble de sistemas idnticos. Adems modicamos directamente
la temperatura poniendo el ensemble en contacto con un gran bao trmico. Primero
a la misma temperatura del ensemble, y luego variando muy gradualmente la tempe-
ratura del bao. En suma, sometemos al ensemble de sistemas a una transformacin
termodinmica reversible (cuasiesttica, siempre prxima al equilibrio) de carcter
general, con intercambio de trabajo y calor. En tal caso, f
l
d E
l
, es el trabajo que de-
bemos realizar sobre los mecanismos de f
l
sistemas para cambiar el nivel energtico
anterior, E
l
, hasta un nuevo nivel, E
l
+ d E
l
. Por lo tanto
P
l
f
l
d E
l
es el trabajo que
Trabajo, calor, y entropa 24
realizamos sobre el ensemble, y
P
l
f
l
d E
l
es el trabajo (reversible) realizado por el
ensemble. De modo que
~
W =
1
N
X
l
f
l
d E
l
; (2.37)
es el trabajo promedio de un sistema del ensemble.
El trabajo realizado por el sistema cuando un parmetro x vara en d x es
~
W =
1
Z
X
r
ex p ( E
r
)

@ E
r
@ x
d x

: (2.38)
Pero
X
r
ex p ( E
r
)
@ E
r
@ x
=
1

@ Z
@ x
; (2.39)
o sea
~
W =
1

1
Z
@ Z
@ x
d x = X d x ; (2.40)
donde X =
@ E r
@ x
es la fuerza generalizada conjugada con x . En resumen
X = hX i =
1

@ ln (Z )
@ x
: (2.41)
Por ejemplo, si x = V ,
~
W = p d V =
1

@ ln (Z )
@ V
d V ; (2.42)
y se obtiene
p =
1

@ ln (Z )
@ V
(2.43)
2.4.2 Calor y entropa
Por otra parte d E es el incremento medio de energa del sistema, as que de la Ec.
2.36 resulta necesariamente
d

e
+ E

=

d E
1
N
X
l
f
l
d E
l

=
~
Q ; (2.44)
donde reconocemos en la ltima igualdad que
~
Q es el calor medio absorbido por
el sistema. En virtud de nociones bsicas de termodinmica clsica, se desprende
que debe ser el factor integrante del calor intercambiado por el sistema. Esto
es suciente para identicar con
1
T
, a menos de una constante multiplicativa, la
cual est relacionada con las unidades de la energa y de la temperatura absoluta.
Finalmente, escribimos
=
1
k T
; (2.45)
donde k = 1 :38 1 0
1 6
erg/K es la clebre constante de Boltzmann. Podemos ahora
introducir la entropa segn la denicin de la termodinmica clsica d S =
~
Q
T
,
S = k

e
+ E

+ con st:; (2.46)
Potenciales termodinmicos 25
donde la constante de integracin no puede depender de T o de los parmetros ma-
croscpicos (como el volumen y otros) de los cuales dependen los niveles E
l
.
Por el momento pondremos con st: = 0 , como en su tiempo hizo Planck. Esta
eleccin, a grandes rasgos, equivale a suponer que el estado fundamental de cualquier
sistema fsico es nico, es decir, que el estado de energa ms bajo posible no est
degenerado. Dejamos para otra ocasin un examen de esta cuestin, que est asociada
con el III principio de la termodinmica clsica (Nernst). Resulta, entonces
S = k ln (Z ) k
@
@
ln (Z ) =
@
@
; (2.47)
donde hemos puesto = k
e
= k ln (Z ) (funcin introducida por Planck).
Dado que
p
l
=
1
Z
ex p ( E
l
) (2.48)
es la probabilidad del estado l en el ensemble cannico, podemos comprobar que
k
X
l
p
l
ln (p
l
) = k

e
+ E

; (2.49)
y, por lo tanto,
S = k
X
l
p
l
ln (p
l
) : (2.50)
Esta frmula, que vincula la entropa con la probabilidad, es justamente famosa. Fue
introducida por Boltzmann y por Gibbs en los comienzos de la mecnica estadstica.
La frmula est relacionada tambin con el concepto de entropa de la informacin
(Shannon, ca. 1950) que discutiremos en la segunda parte de estas notas.
2.5 Potenciales termodinmicos
De lo dicho se desprende que
= S
E
T
= k ln (Z ) ; (2.51)
es un potencial termodinmico, funcin de V y T , para un sistema simple (formado
por una sla substancia) que depende de dos variables termodinmicas, = (V ;T ).
En efecto, teniendo en cuenta que
T d S =
~
Q = d E + p d V ; (2.52)
y que
d = d S
d E
T
+
E d T
T
2
=
p d V
T
+
E d T
T
2
; (2.53)
se obtiene
p = T

@
@ V

T
= k T
@
@ V
ln

X
l
ex p

E
l
k T

; (2.54)
E = hE i = T
2

@
@ T

V
=
@
@
ln

X
l
ex p ( E
l
)

; (2.55)
Funcin de particin 26
frmulas a partir de las cuales se puede obtener toda la termodinmica (conociendo la
variacin de E
l
con V ). El potencial se conoce con el nombre de funcin de Planck-
Massieu. En la termodinmica clsica se dice que es una funcin caracterstica,
pues cuando est expresada en sus variables naturales, en este caso V ;T ; a partir de
ella se puede calcular por derivacin y operaciones sencillas toda la termodinmica
del sistema. Vemos, entonces, que la funcin de particin Z del sistema es la clave
para el estudio del equilibrio termodinmico.
El potencial tal vez no sea el ms familiar para el lector. Mucho ms
difundido es el empleo de la energa libre de Helmholtz
F = F (T ;V ) = E T S = T =
1

ln (Z ) ; (2.56)
F = F ( ;V ) =
1

ln

X
l
ex p ( E
l
)

: (2.57)
Esta funcin est asociada con un principio variacional del equilibrio termodinmico,
como veremos en otra seccin. Aplicando el primer principio y la denicin de la
entropa, podemos vericar de inmediato que d F = p d V S d T , y de esta expresin
se obtiene

@ F
@ V

= p =
1

@ ln (Z )
@ V

; (2.58)

@ F
@ T

V
= S =

@ (
1
ln (Z ))
@ T

V
=
2
@
@

V
: (2.59)
El potencial F = F (T ;V ) es tambin una funcin caracterstica, con la cual se puede
calcular toda la termodinmica.
2.6 Funcin de particin
2.6.1 Separabilidad
Si las energas de los microestados, en particulares circunstancias, son funciones adi-
tivas de contribuciones independientes, digamos que
E

= H
i
+ G
j
; (2.60)
de modo que es una notacin que en realidad representa dos conjuntos de nmeros
cunticos i;j, que son necesarios para especicar el estado , entonces la funcin de
particin Z resulta igual a
Z =
X
i;j
ex p [ (H
i
+ G
j
)] (2.61)
=
X
i
ex p [ (H
i
)]
X
j
ex p [ (G
j
)] (2.62)
= Z
H
Z
G
: (2.63)
La funcin Z se convierte en el producto de dos funciones de particin separadas,
denidas con las contribuciones H
i
;G
j
de la energa.
Funcin de particin 27
El ejemplo tpico es el de las energas de translacin y de rotacin de una
molcula, pero puede valer tambin para componentes independientes, digamos las
partculas, de un sistema. Esta propiedad es similar al comportamiento de la funcin
de onda en la mecnica cuntica. Cuando el Hamiltoniano tiene dos contribuciones
independientes cuyos trminos se suman, la correspondiente funcin de onda es el
producto de dos factores independientes. Cuando se cumple la separabilidad de Z ,
el potencial de Planck-Massieu, y otras magnitudes que dependen del mismo, es la
suma de los potenciales de cada contribucin independiente de la energa.
2.6.2 Fluctuaciones
Tambin las uctuaciones se pueden calcular a partir de ln (Z ). Por ejemplo, en el
caso de la energa,

( E )
2

=
D

E E

2
E
= E
2
E
2
; (2.64)
donde E =
@ ln (Z )
@
, y
E
2
=

E
2

=
1
Z
X
r
E
2
r
ex p

E
r
k T

: (2.65)
Pero, por otra parte
X
r
E
2
r
ex p

E
r
k T

@
@

2
Z ; (2.66)
o sea

E
2

=
1
Z
@
2
Z
@
2
: (2.67)
Este resultado se puede reescribir como

E
2

=
@
@

1
Z
@ Z
@

+
1
Z
2

@ Z
@

2
=
@ E
@
+ E
2
; (2.68)
y, por lo tanto, se obtiene nalmente

( E )
2

=
@ E
@
=
@
2
ln (Z )
@
2
: (2.69)
De esta ltima ecuacin se deduce que
@ E
@
0, o sea
@ E
@ T
> 0: (2.70)
En toda la seccin hemos indicado la operacin de promedio indiferentemente con la
barra o con el bracket.
Captulo 3
APLICACIONES SIMPLES DE LA DISTRIBUCIN CANNICA
3.1 Factorizacin de la funcin de particin
Las aplicaciones que presentamos en este captulo se basan en la posibilidad de fac-
torizar la funcin de particin cannica en algunos sistemas simples. Esta nocin fue
ya brevemente mencionada al nal del captulo precedente. A su vez, esta propiedad
requiere que las componentes, o las partculas, del sistema, sean independientes y
separadas, o sea, distinguibles. Antes de proceder vamos a discutir esta cuestin.
Sea un sistema compuesto por N partculas (o cualquier otro elemento com-
ponente) iguales, e independientes en el sentido de que la energa total de un estado
es aditiva
E

=
N
X
l= 1
"
l
(q
l
); (3.1)
donde cada "
l
es funcin slo de los nmeros cunticos de la l -esima partcula. El
estado est especicado por N vectores q
l
, cuyas componentes son los nmeros
cunticos de estados de partcula nica, es decir = (q
1
;q
2
;:::;q
N
). En este caso la
funcin de particin vale
Z =
X
q
1
;q
2
;:::;q
N
N
Y
l= 1
ex p ( "
l
(q
l
)) ; (3.2)
y es evidente que puede ser rescrita como
Z =

X
q
1
;q
2
;:::;q
N
(N 1 )
Y
l= 1
ex p ( "
l
(q
l
))
X
q
r
ex p ( "
r
(q
r
)) : (3.3)
El marcador * indica que la suma y el producto se hacen sobre todos los valores
indicados menos los que corresponden a la partcula r. El factor puesto en evidencia
es la funcin de particin de una sola partcula
Z
(r )
1
=
X
q r
ex p ( "
r
(q
r
)) : (3.4)
La operacin puede ser iterada hasta obtener
Z =
N
Y
l= 1
Z
(l)
1
: (3.5)
Paramagnetismo 29
Si todas las partculas son iguales, todas tienen la misma especicacin de estados e
igual espectro de energa, "
r
(q
r
) = "(q ). Podemos, por lo tanto, omitir el ndice r y
escribir
Z = (Z
1
)
N
; Z
1
=
X
q
ex p ( "(q )) ; (3.6)
frmulas que completan la factorizacin de la funcin de particin como producto de
las funciones de particin de un gran nmero de subsistemas iguales.
En este procedimiento, estamos suponiendo que las partculas son distingui-
bles, cada una lleva su etiqueta identicatoria, el ndice l. La suma sobre estados
se realiza bajo esta condicin. Sabemos, sin embargo, que en mecnica cuntica no
siempre es posible mantener la nocin de identidad de las partculas. Lo cual no sig-
nica que en el contexto de la ecuacin 3.6 tengamos renunciar a la mecnica cuntica
y quedarnos en el mbito de la fsica clsica. Podemos, por un lado calcular q y "(q )
mediante la mecnica cuntica de una partcula y por el otro limitarnos a considerar
sistemas donde la posicin de las partculas puede ser conocida sin ambiguedad. Sea
porque estn bien separadas unas de otras, como en los gases de baja densidad y
alta temperatura, sea por alguna otra razn especial. Es decir, podemos invocar un
tratamiento clsico ceido slo al ltimo aspecto mencionado.
Pero, an as, es evidente que al contar estados en la sumatoria de Z , hemos
considerado distintos los estados
=

q
1
;q
2
;:::;q
i
= e q ;:::;q
j
= e q
0
;:::;q
N

; (3.7)
y

0
=

q
1
;q
2
;:::;q
i
= e q
0
;:::;q
j
= e q ;:::;q
N

; (3.8)
donde e q y e q
0
son dos estados de partcula nica especialmente elegidos. Aqu los
nmeros cunticos son los mismos, slo se han intercambiado las partculas que los
portaban. En la fsica cuntica y
0
no son estados distintos: las partculas del
mundo atmico son realmente indistinguibles. Tal como predicaron los lsofos ma-
terialistas de la antiguedad todos los tomos (de una especie) son idnticos.
Para arreglar el resultado de la Ec. 3.6, a n de que concuerde con el lmite
clsico de las estadsticas cunticas, es necesario dividir por N !, operacin que a veces
es llamada la correccin de la estadstica de Boltzmann,
Z =
1
N !
(Z
1
)
N
: (3.9)
Es oportuno subrayar ahora que en lo que sigue de esta seccin, la indistingui-
bilidad de las partculas aparece en su aspecto puramente estadstico. Las partculas
estn bien separadas y la fsica cuntica se aproxma a su lmite clsico. Volveremos
sobre estas cuestiones en el Captulo 6.
3.2 Paramagnetismo
Sean N tomos magnticos por unidad de volumen, que ocupan posiciones jas en
la red cristalina de un slido. Cada tomo tiene spin
1
2
(debido a un electrn no
Paramagnetismo 30
apareado) con momento magntico . En presencia de un campo magntico externo
!
H el momento magntico slo puede ser paralelo o antiparalelo al campo, segn nos
ensea la mecnica cuntica. El material est a la temperatura T . Cual es el mo-
mento magntico medio
H
de estos tomos? Se trata de un modelo de magnetizacin
de un material, como el que trataron Ising y Lenz, pero en el cual, por el momento,
vamos a ignorar la interaccin de spines.
Supongamos que los tomos magnticos interactan debilmente con los otros
tomos y los grados de libertad del material. Fijemos la atencin sobre un slo tomo,
que consideramos como un pequeo subsistema, mientras que los dems grados de
libertad constituyen el ambiente, o bao trmico. Dejamos constancia que la argu-
mentacin es vlida en la medida que se pueda identicar sin ambiguedad un tomo
aislado, como es el caso de tomos que se encuentran en posiciones bien denidas de
la red. En estados concentrados de la materia el tratamiento aqu propuesto puede
fallar.
Para el subsistema (cada tomo magntico) hay slo dos estados posibles, que
indicaremos brevemente con + (spin up) spin paralelo a
!
H y (spin down) spin
antiparalelo a
!
H . En el estado + ,
!
es paralelo a
!
H , o sea,
H
= y la energa
magntica del tomo es "
+
= H , la menor posible. La probabilidad de que un
tomo se encuentre en este estado vale
P
+
= C ex p ( "
+
) = C ex p ( H ) ; (3.10)
donde = (k T )
1
y C es una constante de normalizacin.
Si, en cambio, el estado es ,
!
es antiparalelo a
!
H ,
H
= y la energa
magntica "

= H . Por lo tanto
P

= C ex p ( "

) = C ex p ( H ) : (3.11)
Como P
+
> P

, es evidente que
H
, el promedio de las proyecciones sobre
!
H , debe
estar en la direccin de
!
H . El parmetro sin dimensiones relevante para este anlisis
es
y = H =
H
k T
; (3.12)
el cociente entre la energa magntica y la energa trmica.
Cuando T es muy elevada, y 1 y entonces P
+
P

, o sea, las dos orien-
taciones son prcticamente equiprobables. El momento magntico est distribuido
casi al azar y
H
0 . Por otra parte a bajas temperaturas, y 1 y por lo tanto
P
+
P

. En este caso
H
, con
!
paralelo a
!
H . En forma ms precisa

H
=
P
+
+ P

( )
P
+
+ P

=
ex p ( H ) ex p ( H )
ex p ( H ) + ex p ( H )
; (3.13)
es decir

H
= tan h

H
k T

= tan h (y ) : (3.14)
Un enfoque alternativo consiste en calcular directamente la funcin de parti-
cin, Z , del modelo y de esta derivar todo el resto. El clculo es simple porque los
Paramagnetismo 31
tomos magnticos son todos iguales y la energa total de un microestado E

es la
suma de las energas de cada tomo,
E

=
N
X
r= 1
"

r
;
donde r es el ndice que marca la posicin del tomo y corresponde a la especicacin
del estado del conjunto. Naturalmente, "

r
= "

= H , para todo r. Sea s

=
(s

1
;s

2
;:::;s

N
), donde s

i
= 1 para todo i, el vector de nmeros cunticos que dene
la conguracin. Entonces
E

= H
N
X
i= 1
s

i
= H T
R
(Is

) ; (3.15)
siendo T
R
la operacin de traza e Ila matriz identidad. Para Z podemos escribir
Z =
X

ex p [ H T
R
(Is

)] =
X

N
Y
i= 1
ex p ( H s

i
) : (3.16)
En todos los microestados , de los cuales hay 2
N
distintos como es facil convencerse,
resulta que s

i
= 1. En la ltima expresin podemos factorizar el binomio
Z
1
= ex p ( H ) + ex p ( H ) ; (3.17)
es decir, la funcin de particin de un slo tomo, para cada valor de i. El lector puede
vericarlo, recordando la derivacin de la seccin precedente. Resulta, entonces,
Z = Z
N
1
= (2 co sh ( H ))
N
; (3.18)
que es la frmula bsica de un modelo de Ising sin las interacciones de spin. De esta
se obtiene enseguida
hE i =
@
@
[ln (Z )] = N H tan h ( H ) ; (3.19)
y dado que hE i =N = h
H
H i, resulta h
H
i = ta n h ( H ), en acuerdo con la
Ec.3.14 como debe ser.
Naturalmente, el lector puede omitir varios pasos de esta deduccin, y aplicar
directamente la factorizacin Ec. 3.6 , puesto que en esta aplicacin se dan todas las
condiciones requeridas en la seccin anterior. Vale la pena destacar que, si bien se ha
usado la fsica cuntica para describir los niveles de energa de cada tomo magntico,
el resultado contiene la distinguibilidad de la fsica clsica, puesto que la posicin de
cada tomo est bien denida por su ubicacin en la red cristalina.
La magnetizacin, o momento magntico medio por unidad de volumen (en la
direccin
!
H ) se dene, desde el punto de vista microscpico, como
M
0
N
0

H
; (3.20)
Paramagnetismo 32
y
3 2.5 2 1.5 1 0.5 0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Figura~1 Magnetizacin: M
0
=N
0
vs. H = k T
mientras que en una perspectiva macroscpica se dene el parmetro constitutivo del
material, , denominado susceptibilidad magntica
M
0
H : (3.21)
En la gura siguiente 1 se representa M
0
=N
0
versus y = H = k T .
Cerca del origen, y 1, donde la temperatura es muy elevada, la magnetiza-
cin es una funcin lineal de y . Resulta entonces
M
0

N
0

2
k T
H : (3.22)
Por lo tanto, la susceptibilidad vara con la temperatura como
_
1
T
; (3.23)
cuando T ! 1 , comportamiento que se conoce con el nombre de ley de Curie.
En cambio, a medida que y crece, es decir cuando la temperatura disminuye, la
magnetizacin alcanza un valor de saturacin
M
0
N
0
; (3.24)
independiente de la temperatura y del campo magntico. La susceptibilidad tiene,
entonces, el valor
=
N
0

H
(3.25)
cuando T ! 0 .
Las expresiones 3.18 y 3.19 nos permiten un clculo simple de la uctuacin
de la energa

( E )
2

=
@ E
@
= N ( H )
2
1
cosh
2
( H )
: (3.26)
Con la cual se puede obtener la dispersin de la energa
j
E
j =
q

( E )
2

j hE i j
=
1
p
N
1
sin h ( H )
: (3.27)
La distribucin de Maxwell 33
Vemos, que la dispersin decrece con la inversa de la raiz cuadrada del nmero de
tomos. Cuando T ! 0 , la dispersin tiende a cero aunque N se mantenga nito.
En cambio, a muy altas temperaturas la dispersin aumenta mucho, an cuando N
sea grande. Esto se debe, naturalmente, a que hE i tiende a anularse en ese caso.
3.3 La distribucin de Maxwell
Consideremos un gas monoatmico (formado por partculas sin estructura y sin spin)
a temperatura, T , connado en un volumen V , y muy diluido, de tal modo que la
distancia media entre molculas
d v
1
n
1 = 3
0
; (3.28)
( n
0
es el nmero de partculas por unidad de volumen) sea mucho ms grande que
la longitud de onda de De Broglie media de las mismas
=
h
p
; (3.29)
siendo p v m v
te
, donde v
te
v
q
k T
m
es la velocidad trmica. Es decir, suponemos que
d , entonces las partculas del gas estn bien separadas y en muchas circunstan-
cias podemos olvidarnos de la mecnica cuntica (aunque no siempre, vease, e.g., la
paradoja de Gibbs en el Captulo 6). De las deniciones de d y resulta claro que
se trata de una aproximacin de alta temperatura y baja densidad.
Ponemos la atencin sobre una molcula cualquiera del gas: esta ser nuestro
subsistema, las dems forman el ambiente o bao trmico. Suponemos que la interac-
cin entre las partculas es muy dbil, de modo que la energa total del gas es igual
a la suma de las energas cinticas de las molculas, " =
1
2
m j
!
v j
2
= j
!
p j
2
= 2 m . En
efecto, las partculas slo pueden estar dentro de V donde el potencial es constante
(fuerzas externas nulas) mientras que sobre las paredes el potencial tiende a innito
y no encontramos all ninguna molcula. La partcula considerada est ubicada en un
volumen

!
p ;
!
p +
!
d p ;
!
x ;
!
x +
!
d x

del espacio de fase. El diferencial de volumen va-

le d
3
x d
3
p , y de acuerdo con la discusin acerca de la discretizacin del espacio de fase
de la seccin 1.3, el nmero de estados correspondientes a ese volumen es d
3
x d
3
p = h
3
0
.
La probabilidad de encontrar una partcula en el volumen mencionado es, entonces,
P (
!
x ;
!
p )
d
3
x d
3
p
h
3
0
= C ex p

j
!
p j
2
2m

d
3
x d
3
p
h
3
0
; (3.30)
donde = 1= k T y C es una constante de normalizacin. Evidentemente P no depen-
de de la posicin
!
x dentro del volumen V . Para obtener P (
!
p ) d
3
p , la probabilidad
de que una partcula tenga su momento lineal en el intervalo

!
p ;
!
p +
!
d p

sin que
importe su posicin
!
x , hay que integrar la ecuacin 3.30 en d
3
x sobre el volumen V .
Se obtiene
P (
!
p ) d
3
p _ ex p

j
!
p j
2
2m

d
3
p : (3.31)
La distribucin de Maxwell 34
La probabilidad en funcin de la velocidad,
!
v =
!
p = m , que suele ser la forma ms
usada, resulta
P
0
(
!
v ) d
3
v = P (
!
p ) d
3
p = B ex p

m j
!
v j
2
2

d
3
v ; (3.32)
donde
B =
1
R
ex p


m j
!
v j
2
2

d
3
v
: (3.33)
A partir de
1
Z
1
ex p

t
2

d t =
p
; (3.34)
que es una integral bien conocida del anlisis elemental, se deduce
1
Z
1
ex p

a t
2

d t =
r

a
; (3.35)
y de esta obtenemos
1
B
=
Z
ex p

m j
!
v j
2
2

d
3
v =

2
m

3 = 2
: (3.36)
Finalmente resulta
P
0
(
!
v ) P
M
(
!
v ) =

m
2 k T

3 = 2
ex p

m j
!
v j
2
2 k T

(3.37)
la clebre distribucin de las velocidades moleculares de Maxwell. Se puede notar
que la constante de discretizacin h
0
no interviene en esta expresin. Maxwell (1831-
1879) el ms grande entre los fsicos del siglo XIX, public un primer trabajo sobre
la teora molecular de los gases en 1860. En 1867-1868 Maxwell di a conocer una
demostracin ms elaborada.
Calculando la energa media por molcula, obtenemos
" =
Z
1
2
m v
2
P
M
(
!
v ) d
3
v = B

@
@
Z
ex p

m j
!
v j
2
2

d
3
v

=
3
2
k T : (3.38)
La partcula tiene tres grados de libertad y cada uno contribuye a la energa cintica
media con
1
2
k T . Se trata de un caso particular del teorema de equiparticin de la
energa que vamos a estudiar en la prxima seccin. La energa total de un mol de
gas se obtiene multiplicando por el nmero de Avogadro (N
A
= 6:0221 1 0
2 3
mol
1
),
E =
3
2
k T N
A
=
3
2
R T ; (3.39)
La distribucin de Maxwell 35
donde R es la constante universal de los gases. De la ltima frmula se puede obtener
tambin el calor especco molar a volumen constante:
c
V
=

@ E
@ T

V
=
3
2
R ; (3.40)
que resulta ser una constante (dentro del mbito de validez de este modelo).
Es instructivo hacer tambin el clculo de estas propiedades mediante la fun-
cin de particin de todo el gas. Aqu, nuevamente la energa de todo el gas es la
suma de las energas de sus partculas, y por lo tanto
Z =
X

ex p ( E

) =
X

ex p

N
X
i= 1
"

i
!
; (3.41)
siendo "

i
= " = j
!
p j
2
= 2m la energa de la partcula i-esima (que tiene la misma
forma en todas las partculas) en el estado de todo el gas, . En la aproximacin
clsica las variables son contnuas y
P

se reemplaza por
Z

Z
d
3
x d
3
p
h
3
0

N
(3.42)
donde hay N integrales, una por cada partcula. Por consiguiente, podemos escribir
Z =
N
Y
i= 1
Z
d
3
x d
3
p
h
3
0

ex p

j
!
p j
2
2 m

= Z
N
1
; (3.43)
donde
Z
1
=
Z
d
3
x d
3
p
h
3
0

ex p

j
!
p j
2
2 m

; (3.44)
es la funcin de particin para una partcula nica. Procediendo como en el clculo
anterior, se obtiene
Z
1
=
V
h
3
0
2
4

2m

1
2
1
Z
1
d t ex p

t
2

3
5
3
= V

2 m
h
2
0

3
2
; (3.45)
y para todo el gas
Z = V
N

2 m
h
2
0

3N
2
: (3.46)
El resultado es un caso particular de la propiedad 3.6. Veremos ms adelante, que
an poniendo h
0
= h , esta expresin no es correcta. Para obtener la entropa del
gas ideal la ecuacin 3.46 debe ser corregida como en la Ec. 3.9. Por otra parte,
cantidades como la energa media o la presin, se pueden derivar de la ecuacin 3.46
sin problemas.
La energa media resulta igual a
hE i =
@
@
[ln (Z )] =
3
2
N

=
3
2
N k T ; (3.47)
El teorema de equiparticin 36
en perfecto acuerdo con lo que se obtiene a partir de la funcin de distribucin de
Maxwell. La presin se calcula con
p =
1

@
@ V
[ln (Z )] = k T
N
V
; (3.48)
y resulta la ecuacin de estado de los gases ideales. Finalmente podemos obtener la
uctuacin de la energa

( E )
2

=
@ E
@
=
3
2
N (k T )
2
; (3.49)
y la dispersin de la energa

E
=
q

( E )
2

hE i
=
r
2
3
1
p
N
: (3.50)
Se puede apreciar que la dispersin de la energa tiende a cero a medida que crece
el nmero de partculas del gas. Para valores de N comparables con el nmero de
Avogadro
E
v 1 0
1 2
de manera que las uctuaciones de la energa alrededor del
promedio son insignicantes.
3.4 El teorema de equiparticin
En un tratamiento clsico de un sistema con f grados de libertad la energa depende
en general de la posicin de las partculas en el espacio de fase
E = E (p
1
;p
2
;:::;p
f
;q
1
;q
2
;:::;q
f
) = H (p ;q) ;
donde H es el Hamiltoniano del sistema y hemos abreviado con (p ;q) las 2 f coorde-
nadas y momentos. En ciertos sistemas, incluyendo casos de notable inters, se da
una separacin de la energa total de la forma (a)
E = "
i
(p
i
) + E
0
(p
1
;:::;q
f
) ; (3.51)
en la cual "
i
(p
i
) depende slo de p
i
mientras que E
0
no contiene a p
i
. Adems (b) la
funcin "
i
(p
i
) es cuadrtica en p
i
"
i
(p
i
) = bp
2
i
; (3.52)
siendo b una constante. El ejemplo ms comn es aquel en el cual p
i
es un momento
conjugado, porque la energa potencial frecuentemente no depende de p
i
. Debemos
mencionar, sin embargo, que la demostracin siguiente se puede extender, sin dicul-
tad, tambin al caso en que p
i
es reemplazado por la variable q
i
. Por ejemplo, cuando
"
i
(q
i
) = bq
2
i
representa un potencial cuadrtico en q
i
(oscilador armnico).
Vamos a averiguar ahora el valor medio de "
i
en un sistema en equilibrio trmi-
co cuando se cumplen las condiciones (a) y (b). Empleamos la distribucin de Gibbs
El oscilador armnico 37
en espacio de fase, suponiendo que las variables son contnuas, como corresponde a
un tratamiento clsico. Podemos escribir,
h"
i
i =
1
Z
Z
ex p ( E (p ;q)) "
i
d p d q (3.53)
=
R
ex p ( "
i
) ex p ( E
0
) "
i
d p d q
R
ex p ( "
i
) ex p ( E
0
) d p d q
(3.54)
=
R
ex p ( "
i
) "
i
d p
i
R
ex p ( E
0
) d p
0
d q
R
ex p ( "
i
) d p
i
R
ex p ( E
0
) d p
0
d q
; (3.55)
donde d p
0
representa el elemento de volumen d p
1
;:::;d p
f
que no contiene d p
i
. Evi-
dentemente, resulta
h"
i
i =
R
ex p ( "
i
) "
i
d p
i
R
ex p ( "
i
) d p
i
=
@
@
ln
Z
ex p ( "
i
) d p
i

: (3.56)
Por otro lado, tenemos
Z
ex p ( "
i
) d p
i
=
1
p

1
Z
1
ex p

by
2

d y (3.57)
siendo y =
p
p
i
. Por lo tanto
ln
Z
ex p ( "
i
) d p
i

=
1
2
ln ( ) + ln
0
@
1
Z
1
ex p

by
2

d y
1
A
: (3.58)
Pero
1
R
1
ex p ( by
2
) d y =
p
= b es una constante que no depende de , y entonces
h"
i
i =
@
@

1
2
ln ( )

=
1
2
=
1
2
k T : (3.59)
Hemos demostrado que por cada grado de libertad en el cual se cumplen las
condiciones (a) y (b), es decir, que tenga trminos cuadrticos independientes en la
expresin de la energa, la energa media correspondiente (tanto cintica, cuanto po-
tencial) vale
1
2
k T . Este es el clebre teorema de la equiparticin de la energa para
el equilibrio de un sistema en contacto con un bao trmico. El teorema tiene un
mbito de validez puramente clsico, porque la cuanticacin de los niveles energti-
cos invalida la argumentacin precedente, hecho que se pone en evidencia a bajas
temperaturas.
3.5 El oscilador armnico
El sistema consiste en una partcula que oscila en un potencial cuadrtico en una di-
mensin. El oscilador armnico est en contacto con el ambiente, el cual se encuentra
El oscilador armnico 38
a temperatura T . El acoplamiento con el ambiente es dbil. La energa del oscilador
es
E
1
=
p
2
2m
+
1
2

0
x
2
; (3.60)
el suprandice en E
1
es para subrayar que estamos trabajando con un nico oscilador.
Las condiciones del teorema que acabamos de demostrar se cumplen tanto
para p cuanto para x y desde el punto de vista clsico resulta inmediatamente que

p
2
2m

=
1
2
k T ;

1
2

0
x
2

=
1
2
k T ;

E
1

= k T : (3.61)
Pero en un tratamiento cuntico los estados del oscilador son discretos, segn la ley
E
1
n
=

n +
1
2

~! ; (3.62)
donde n = 0 ;1 ;2 ;::: y ! =
p

0
= m . Por lo tanto la energa media vale

E
1

=
@
@
ln (Z
1
) ; (3.63)
donde Z
1
es la funcin de particin para un slo componente, siendo en este caso
Z
1
=
1
X
n = 0
ex p

n +
1
2

~!

= ex p

1
2
~!

1
X
n = 0
ex p ( n ~! ) : (3.64)
La sumatoria es una serie geomtrica que podemos sumar explcitamente
Z
1
= ex p

1
2
~!

1
1 ex p ( ~! )
=

2 sin h (
1
2
~! )

1
: (3.65)
Por lo tanto se obtiene

E
1

=
@
@
ln (Z
1
) =
1
2
~!

co sh

1
2
~!

sin h

1
2
~!

!
: (3.66)
Cuando ~! = ~! = k T 1 , es decir, a altas temperaturas

E
1

1
2
~!

1
1
2
~!

k T ; (3.67)
en acuerdo con el resultado clsico. En este caso la separacin entre niveles de energa
es insignicante frente a la energa trmica y una variacin contnua de la energa es
una buena aproximacin. Se cumple el principio de equiparticin de la energa.
Pero a bajas temperaturas, cuando ~! 1, es ex p (~! ) 1 y aproximando
el cociente en la Ec. 3.66 obtenemos

E
1

=
1
2
~! (1 + 2 ex p ( ~! )) : (3.68)
El calor especco de los slidos 39
Este resultado es bien distinto del teorema de equiparticin, podemos notar que
cuando T ! 0 entonces hE
1
i !
1
2
~! , que es la energa del estado fundamental
(energa del punto cero del oscilador).
Un sistema formado por N osciladores armnicos independientes (en interac-
cin dbil) todos iguales, y en posiciones prejadas, tiene una funcin de particin
dada por la Ec. 3.6 (ms precisamente por la Ec. 3.9 )
Z = Z
N
1
=

2 sin h (
1
2
~! )

N
: (3.69)
La energa media de este sistema vale
hE i =
@ ln (Z )
@
= N
1
2
~!

cosh

1
2
~!

sin h

1
2
~!

!
= N

E
1

; (3.70)
como caba esperar.
3.6 El calor especco de los slidos
Consideraremos ahora un slido simple, como el cobre, el aluminio, el oro. Los tomos
pueden vibrar libremente alrededor de posiciones de equilibrio (vibraciones de la red).
Las oscilaciones son pequeas y la energa potencial cerca del equilibrio puede ser
aproximada por funciones cuadrticas de los desplazamientos atmicos. Cada tomo
se describe mediante tres coordenadas de posicin y tres momentos lineales. En casi
todos los manuales de mecnica clsica se explica como introducir variables especiales
para este problema, que se denominan coordenadas de modos normales. El resultado
es que se puede demostrar que la energa total de las vibraciones de la red atmica
se puede expresar en la forma simple
E =
3 N
A
X
i= 1

p
2
i
2 m
+
1
2

i
q
2
i

; (3.71)
para un mol de material, siendo N
A
el nmero de Avogadro. La energa total equivale
a la de una coleccon de 3 N
A
osciladores armnicos independientes, en una dimensin.
Si la temperatura es sucientemente elevada como para que la descripcin clsica sea
una buena aproximacin, podemos de inmediato asegurar, sobre la base de las dos
secciones precedentes, que la energa total por mol almacenada en el slido es
E = 3 N
A

2
1
2
k T

= 3 N
A
k T = 3 R T : (3.72)
El calor molar a volumen constante resulta
c
V
=

@ E
@ T

V
= 3R (3.73)
El modelo predice que a temperaturas sucientemente altas todos los slidos simples
deben tener el mismo valor de c
V
= 25 joules mol
1

K
1
. Esta es efectivamente
la ley emprica hallada por Dulong y Petit.
El calor especco de los slidos 40
A bajas temperaturas se advierte un drastico apartamiento de esta ley. Por
otra parte, ya hemos visto que el comportamiento de la energa media de un oscilador
se aleja de la equiparticin. La experiencia muestra que c
V
decrece a medida que
disminuye T .
Un modelo aproximado, que permite comprender la razn del comportamiento
de c
V
con la temperatura, fue propuesto por Einstein (1907) en los primeros aos de
la nueva fsica de los cuantos. La idea consiste en suponer que todos los tomos
oscilan con la misma frecuencia ! . Entonces un mol del slido es equivalente a un
conjunto de 3 N
A
osciladores armnicos independientes, todos iguales entre s. Por
lo tanto, desde el punto de vista de la mecnica cuntica, el sistema en equilibrio
puede ser tratado multiplicando por 3 N
A
la energa media de un nico oscilador en
equilibrio trmico, la cual fue calculada en la seccin precedente,
hE i = 3 N
A
1
2
~!

co sh

1
2
~!

sin h

1
2
~!

!
: (3.74)
El modelo de Einstein conduce a la expresin
c
V
=

@ E
@ T

V
=

@ E
@

V
@
@ T
=
3N
A
~!
k T
2

~! ex p (~! )
(ex p (~! ) 1)
2

; (3.75)
para el calor especco molar del slido, o sea,
c
V
= 3R

E
T

2
ex p

E
T

ex p

E
T

2
; (3.76)
donde R = k N
A
y donde hemos denido una temperatura caracterstica,
E
, llamada
temperatura de Einstein,

E

~!
k
: (3.77)
Cuando la temperatura es tan elevada que T
E
entonces c
V
! 3R y se
obtiene la ley de Dulong y Petit. Cuando en cambio la temperatura es muy baja, de
modo que T
E
, se obtiene
c
V
! 3 R

E
T

2
ex p

E
T

; (3.78)
y c
V
debera tender a cero exponencialmente a medida que T ! 0 . La experiencia
muestra que, en efecto, c
V
! 0 , por lo tanto el modelo de Einstein explica cualitativa-
mente las razones del apartamiento de la ley clsica para c
V
. Antes de la introduccin
de las ideas cunticas no se poda comprender el decaimiento de los calores especcos
molares por debajo de lo establecido por el principio de equiparticin.
Sin embargo c
V
disminuye ms lentamente de lo previsto por el modelo. En
la realidad se encuentra la ley c
V
_ T
3
cuando T ! 0. Esta discrepancia entre
modelo y experiencia se origina en la suposicin de que todos los tomos vibran
con la misma frecuencia, lo cual no es lo que realmente ocurre. Existen diferentes
El calor especco de los slidos 41
modos de vibracin, en los cuales varios grupos de tomos oscilan en fase a la misma
frecuencia, pero la frecuencia vara en los distintos modos. De manera que para
perfeccionar el clculo habra que conocer estas frecuencias. Pero por lo menos se
puede comprender que, an cuando T es pequea, siempre hay un grupo de tomos
vibrando a una frecuencia tan baja que ~! k T . Estos modos de oscilacin todava
pueden contribuir al calor especco, y por lo tanto impiden que c
V
disminuya tan
rpido como previsto por el modelo de Einstein.
Para la mayora de los slidos
E
300 K , lo cual corresponde a una
frecuencia = ! = 2 6 1 0
1 2
H ertz , o sea a una frecuencia del infrarrojo. Si la
masa de los tomos del slido es pequea y si la constante
0
del oscilador es elevada
(constante de resorte duro) la temperatura de Einstein crece. Entonces hay que
llegar a temperaturas muy altas para encontrar el comportamiento clsico, c
V
= 3R :
Esto es justamente lo que ocurre en el diamante, compuesto por tomos de carbono
relativamente livianos pero cuya estructura es muy dura. En efecto, el calor especco
del diamante ya se aparta del valor de Dulong y Petit a temperatura ambiente. La
experiencia muestra que se puede reproducir aproximadamente los datos de c
V
del
diamante mediante la temperatura de Einstein
E
1320 K .
Captulo 4
LA ENTROPA Y EL NMERO DE ESTADOS
El propsito de este captulo es estudiar con mayor atencin la relacin entre los
ensembles cannicos y microcannicos, introducir una nueva denicin de la entropa
directamente relacionada con el nmero de estados accesibles del sistema y mostrar
que la energa para la cual la probabilidad del ensemble es mxima coincide, con
excelente aproximacin, con el promedio de la energa dado por el ensemble cannico.
Ms an, el mximo de la distribucin de probabilidad de la energa corresponde a
un pico extremadamente agudo en los sistemas con un gran nmero de grados de
libertad. Por ello, el ensemble microcannico conduce a la misma termodinmica
prevista por la distribucin cannica. Se destaca aqu el papel central que, tambin
en la teora estadstica, le corresponde a la entropa. Los conceptos que siguen se
originaron en la labor pionera e independiente de Boltzmann y de Gibbs.
4.1 El incremento de estados accesibles
Para comenzar, veamos un esbozo cualitativo de las nociones que se examinan en este
captulo. Volvamos a la cuestin del nmero de estados microscpicos, . Sea un siste-
ma aislado cuya energa est limitada a una pequea banda de valores (E
0
;E
0
+ E ),
de modo que = (E
0
) cuando E
0
E E
0
+ E . En el equilibrio el sistema tiene
igual probabilidad de estar en cualquiera de estos estados. La distribucin de proba-
bilidades correspondiente fue denominada microcannica por Gibbs. En general, los
estados accesibles son aquellos compatibles con los vnculos del sistema. Estos vncu-
los se pueden describir mediante parmetros (x
1 ;
x
2
;:::;x
n
) que caracterizan el sistema
a escala macroscpica. Por lo tanto podemos escribir la dependencia funcional
= (x
1 ;
x
2
;:::;x
n
) ; (4.1)
para el nmero de estados, cuando los parmetros estn comprendidos en los in-
tervalos (x

;x

+ d x

) con = 1 ;:::;n . Estos parmetros pueden ser el volumen,
la energa, etc., de todo el sistema, o bien de una parte del mismo cuando existen
paredes o pistones mviles que lo dividen.
Supongamos que al comienzo el sistema est en un equilibrio compatible con
sus vnculos. Siendo un sistema aislado cualquiera de sus
i
estados es equiproba-
ble. Luego, quitamos alguno de esos vnculos, por ejemplo, una pared que limita el
volumen inicial del sistema, de modo que pueda ocupar un volumen mayor. Todos
los estados accesibles al comienzo, permanecen accesibles en la nueva conguracin,
pero generalmente muchos nuevos estados se tornan accesibles tambin. El nmero
El incremento de estados accesibles 43
nal de estados
f
, es tal que

f

i
: (4.2)
Consideremos ahora un ensemble de sistemas, tal que frente a la remocin de
vnculos resulte
f
>
i
: Al comienzo, el sistema no ocupa todava ninguno de los
estados que estaban excluidos por el vnculo, por lo tanto los sistemas del ensemble
ocupan tan slo una fraccin
P
i
=

i

f
(4.3)
de los estados
f
que son ahora accesibles. El ensemble no est en equilibrio, puesto
que el equilibrio requiere que todos los estados sean equiprobables. Por el contrario,
cuando
f

i
la conguracin inicial del ensemble es altamente improbable. La
probabilidad de esa conguracin es precisamente P
i
. A medida que transcurre el
tiempo, las perturbaciones producen la migracin de los estados del sistema, y !

f
, de modo que en el equilibrio la probabilidad de tener todos los estados igualmente
representados tiende a P
f
= 1.
Ejemplo Un gas est contenido en un volumen V = 2V
i
, dividido en dos partes
iguales por una pared removible que al inicio est presente. Al comienzo todo el
gas est vinculado a una de las partes de volmen V
i
. Cual es la probabilidad
de que las molculas se encuentren en V
i
cuando se elimina el vnculo? La
probabilidad de que una partcula este ubicada en una mitad de V (cualquiera
sea su momento lineal) es
1
2
. La probabilidad de que N partculas coincidan en
esa misma parte es P
i
=

1
2

N
: Si N v N
A
6 1 0
2 3
, resulta P
i
10
2 1 0
23
.
Un nmero tan pequeo que en la prctica equivale a cero. La conguracin
inicial, una vez quitada la pared, no puede mantenerse porque en trminos
probabilsticos es una situacin poco menos que imposible.
Pongamos ahora estas ideas en trminos generales: supongamos que se permite
que un parmetro y , inicialmente valuado en y
i
, pueda variar libremente (es decir,
se suprime un vnculo que jaba el valor de ese parmetro). Alcanzado un nuevo
equilibrio, la probabilidad P (y )d y de encontrar y comprendido en el intervalo (y ; y +
d y ) es proporcional al nmero de estados accesibles para ese valor del parmetro. O
sea, brevemente,
P (y ) _ (y ) : (4.4)
En ausencia del vnculo sobre y , los estados con y = y
i
son extremadamente improba-
bles. Cuando se alcanza la equiprobabilidad asociada con el equilibrio de un sistema
aislado, (y ) muestra generalmente un mximo muy marcado en un valor particular
e y (esto ser demostrado en las secciones siguientes). Sucede que la enorme mayora
de los estados del ensemble (en el equilibrio nal) tienen valores del parmetro y
(ahora sin el vnculo) muy prximos a e y . Esta es la razn por la cual si y
i
6= e y en el
momento de la remocin del vnculo, el parmetro y cambia y tiende al valor e y , en el
cual alcanza su mximo valor. Es decir, los cambios ocurren en la direccin de la
distribucin ms probable para el ensemble.
Entropa y ensemble microcannico 44
Recapitulando estas nociones: la eliminacin de vnculos en un sistema aislado
produce un reajuste hacia un nuevo equilibrio, de tal manera que
(x
1
;:::;x
n
) ! m a x im o: (4.5)
El equilibrio corresponde a una distribucin uniforme del ensemble sobre todos los
estados nales,
f
, accesibles. El ensemble correspondiente a esta ditribucon de
probabilidades se llama microcannico.
Cuando
f
>
i
diremos que el cambio ocurrido es irreversible. En el caso que

i

f
; los cambios se producen siempre en equilibrio y se dirn reversibles. Si se
reintroduce el vnculo, por ejemplo la pared divisoria, los sistemas del ensmble siguen
ocupando todos los estados
f
con igual probabilidad. La reinsercin del vnculo no
produce la restauracin de la conguracin inicial.
4.2 Entropa y ensemble microcannico
Revisemos ahora con ms atencin los conceptos asociados con la interaccin trmica
de dos sistemas A y A
0
. Tal como en el Captulo 2, consideramos aislado el sistema
compuesto A
0
= A + A
0
, pero los sistemas A y A
0
pueden intercambiar slo energa
trmica a travs de una pared (ja) conductora del calor (diatrmica). Las energas
de A y A
0
son E y E
0
respectivamente y es importante recordar que las consideramos
subdivididas en pequeos intervalos E y E
0
. Asimismo, (E ) y
0
(E
0
) represen-
tan el nmero de estados de A y A
0
comprendidos en los intervalos (E ;E + E ) y
(E
0
;E
0
+ E
0
), respectivamente, de modo que empleando el concepto de densidad de
estados tenemos (E ) = ! (E )E y
0
(E
0
) = !
0
(E
0
)E
0
.
Como en el Captulo 2, el hamiltoniano del sistema compuesto se escribe como
H
0
= H + H
0
+ H
(in t)
; (4.6)
donde H depende slo de las variables de A , mientras que H
0
contiene slo variables
de A
0
. En cambio, H
(in t)
depende de las variables de ambos sistemas A y A
0
. Pero
en el esquema de acoplamiento dbil se supone que la energa de interaccin entre A
y
4 3 2 1 0 -1 -2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Figura~1 P (y ) vs y . Diagrama cualitativo de la probabilidad P (y ); escalas arbitrarias.
Entropa y ensemble microcannico 45
y A
0
es muy pequea, j H
(in t)
j j H j, j H
0
j, de manera que la energa total es, con
buena aproximacin, aditiva
E
0
= E + E
0
= con st: (4.7)
Consideremos ahora un ensemble de sistemas combinados A + A
0
. La ener-
ga de A puede tomar un amplio rango de valores, pero estos no ocurren con igual
probabilidad. Si A tiene la energa E , ms precisamente una energa contenida en el
intervalo (E ;E + E ), entonces la energa de A
0
es E
0
= E
0
E (en un intervalo de
ancho E
0
). En consecuencia el nmero de estados del sistema compuesto A
0
es una
funcin de la energa de A . Designamos con
0
(E ) el nmero de estados accesibles de
A
0
cuando A tiene la energa E . La probabilidad de hallar A
0
en una conguracin
tal que A tiene energa E , ser proporcional a
0
(E ),
P (E ) = C
0
(E ) ; (4.8)
donde C es una constante de proporcionalidad. Podemos escribir explcitamente
P (E ) =

0
(E )

0 (T )
; (4.9)
donde
0 (T )
representa el nmero total de estados accesibles de A
0
. Naturalmente

0 (T )
=
X
E

0
(E ) ; (4.10)
sumando sobre todas las posibles energas de A . O sea,
1
C
=
0 (T )
=
X
E

0
(E ) : (4.11)
Si hemos jado la energa E entonces A puede encontrarse en cualquiera de
sus (E ) microestados, pues recordemos que en general hay degeneracin. Al mismo
tiempo A
0
podr estar a su vez en alguno de los
0
(E
0
E ) estados posibles, dado
que A
0
debe tener la energa E
0
= E
0
E . En consecuencia, el nmero de estados de
A
0
, en esta conguracin particular donde A tiene la energa E , es

0
(E ) = (E )
0
(E
0
E ) : (4.12)
La probabilidad de que A adquiera la energa E se puede, entonces, escribir de la
forma
P (E ) = C (E )
0
(E
0
E ) ; (4.13)
donde C es una constante de normalizacin.
Como es la dependencia de P (E ) con la energa E ? Puesto que tanto A
cuanto A
0
tienen un nmero grandsimo de grados de libertad, f y f
0
, respectiva-
mente, (E ) es una funcin montona de crecimiento muy rpido con E , mientras
que en cambio
0
(E E
0
) decrece montonamente y muy rpidamente con E . Se
concluye que P (E ) debe tener un mximo muy marcado para algn valor de E =
e
E .
Recordando (seccin 2.2) que _ E
f
; y
0
_ E
0f
, resulta
ln (P ) f ln (E ) + f
0
ln (E
0
E ) + con st:; (4.14)
y es fcil vericar que ln (P ) tiene un nico mximo como funcin de E . El ancho de
este mximo ser estimado en las seccines siguientes.
La entropa y el logaritmo del nmero de estados 46
4.3 La entropa y el logaritmo del nmero de estados
La energa
e
E correspondiente al mximo de la probabilidad se obtiene de la ecuacin
@ ln (P )
@ E
= 0; (4.15)
es decir
@ ln ( (E ))
@ E
+
@ ln (
0
(E
0
))
@ E
0
( 1 ) = 0: (4.16)
Esta condicin se puede escribir mediante la denicin de
(E )
@ ln ( )
@ E
; (4.17)
y mediante una nueva denicin
S k ln ( ) ; (4.18)
tambin de la forma siguiente

e
E

=
0

f
E
0

; (4.19)
donde hemos puesto
=
1
k
@ S
@ E
: (4.20)
Aqu
e
E y
f
E
0
= E
0

e
E son las energas de A y A
0
correspondientes al mximo de
la distribucin de probabilidad de la energa. La magnitud se identica con 1= k T
como hemos discutido oportunamente. La denicin de dada en la Ec. 2.4 es
equivalente a esta, porque (E ) = ! (E ) E , donde ! (E ) es la densidad de estados
y puesto que E queda jo, entonces = @ (ln (! ) + ln (E )) = @ E = @ (ln (! )) = @ E ,
o sea, no depende de la subdivisin E que se ha elegido.
La ecuacin 4.18 es una de las ms clebres de la fsica terica, y se debe a
Boltzmann, quien la public en 1877. Boltzmann (1844 - 1906) es uno de los grandes
6 5 4 3 2 1 0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Figura~2 Grco cualitativo de P (E ) vs E ; probabilidad de la energa E ; ancho del
pico:

E (escalas arbitrarias)
La entropa y el logaritmo del nmero de estados 47
creadores de la mecnica estadstica y de la teora cintica de los gases. La frmula
4.18 est grabada en su tumba, en el cementerio central de Viena.
Por otra parte, la ecuacin 4.20 es consistente con la termodinmica si se
admite que la S denida por la Ec. 4.18 es realmente la entropa clsica, puesto
que, como es sabido, T = @ E = @ S . Demostraremos, un poco ms adelante, que S
es equivalente a la entropa introducida en el Captulo 2 mediante la Ec. 2.46. Por
el momento, comencemos por reconocer que la condicin de equilibrio, es decir de
mxima probabilidad del sistema aislado, que hemos encontrado, se puede expresar
como sigue
S + S
0
= m a x im o; (4.21)
cuando
T = T
0
: (4.22)
Segn la termodinmica clsica esta es una de las propiedades fundamentales de la
entropa en los sistemas aislados.
A continuacin veamos que la S de Boltzmann, denida por 4.18, es prcti-
camente insensible a la eleccin de la subdivisin E empleada para denir (E ) :
Si elegimos otra subdivisin, de tamao

E , el nmero de estados en el intervalo

(E ;E +

E ) es

(E ) =
(E )
E

E ; (4.23)
porque que la densidad de estados ! (E ) no depende de la subdivisin. Entonces, la
entropa asociada con la nueva subdivisin es
S

= k ln (

(E )) = S + k ln

E
E

: (4.24)
Pero S = k ln ( ) v k f , donde f es el nmero de grados de libertad (f 1,
generalmente del orden del nmero de Avogadro) mientras que

E = E es tpicamente
una cantidad del orden de la unidad. Aunque el lector decidiera probar un cociente
del orden de

E = E v f , lo cual sera claramente exhorbitante cuando f v 10

2 4
, el
segundo trmino en la ecuacin para S

quedara tan slo del orden de k ln (f ) frente
al primero que es de orden k f . Por lo tanto, en cualquier caso el segundo trmino es
despreciable y resulta S = S

con altsima precisin.
Veamos ahora la equivalencia entre S = k ln

e
E

y S = k

ln (Z ) + E

.
La funcin de particin Z puede ser evaluada como
Z =
X
r
ex p ( E
r
) =
X
E
(E ) ex p ( E ) ; (4.25)
sumando primero sobre los (E ) estados de igual energa y luego sobre E . Cada
sumando es proporcional a la probabilidad de que el sistema A tenga una energa
comprendida en el intervalo (E ;E + E ). Pero dado que (E ) crece muy rpi-
damente con E , mientras que ex p ( E ) decrece fuertemente con E , la cantidad
(E ) ex p ( E ) debe tener un mximo muy agudo en algn valor
f
E .
El pico de las probabilidades de la energa 48
Admitamos por el momento que
e
E = E = hE i, propiedad que ser probada
despus de completar el presente argumento. Admitamos que la energa correspon-
diente al mximo de S coincide con gran precisin con la energa media del sistema.
Es decir, admitamos tambin que el sumando slo es apreciablemente distinto de cero
en algn rango estrecho de valores

E alrededor de E . En tal caso la suma que
da Z es prcticamente igual a

E

ex p

E

, el sumando mximo, multiplicado
por (

E = E ), o sea, por el nmero de intervalos de energa E contenidos en

E .
Podemos poner, entonces, con buena aproximacin que
Z

E

ex p

E

E
E
: (4.26)
De esta ecuacin, sigue que
ln (Z ) = ln

E

E + ln

E
E

: (4.27)
Pero cuando f es muy grande, por ejemplo, f v 1 0
2 4
, el ltimo trmino es muy pe-
queo frente a los dos primeros. Estimado con gran exceso sera, a lo sumo, O (ln (f ))
comparado con O (f ). Por lo tanto conclumos que ln (Z ) = ln

E

E , o sea,
que la entropa S denida por la ecuacin 4.18 coincide con la dada por la Ec. 2.46,
como se quera establecer.
4.4 El pico de las probabilidades de la energa
Nos queda por demostrar, naturalmente empleando argumentos independientes del
precedente resultado, que el mximo de probabilidad correspondiente al equilibrio mi-
crocannico corresponde a un pico extremadamente agudo y que
e
E = E con mucha
precisin. En otras palabras: demostrar que el equilibrio del sistema aislado, en el
cual se alcanza la distribucin microcanonica, corresponde a una energa del subsis-
tema coincidente con el valor medio previsto por la distribucin de probabilidades de
Gibbs. Para ello estudiamos P (E ) en la vecindad del mximo E =
e
E , desarrollando
ln ( (E )) alrededor de
e
E . Empleando la notacin E
e
E tenemos el siguiente
desarrollo
ln ( (E )) = ln

e
E

+

@ ln
@ E

e
E
+
1
2

@
2
ln
@ E
2

e
E

2
+ ::: : (4.28)
Introducimos ahora notacin abreviada adicional,
=

@ ln
@ E

e
E
; =

@
2
ln
@ E
2

e
E
=
@
@ E
; (4.29)
donde la primera es ya conocida por el lector y anotamos
ln ( (E )) = ln

e
E

+
1
2

2
+ ::: : (4.30)
El pico de las probabilidades de la energa 49
Escribimos tambin un desarrollo similar para ln (
0
(E
0
)) en la vecindad de
E
0
=
f
E
0
, teniendo en cuenta que E
0
= E
0
E , de modo que E
0

f
E
0
=

E
e
E

=
y obtenemos
ln (
0
(E
0
)) = ln

f
E
0

0

1
2

0

2
+ ::: ; (4.31)
donde los parmetros
0
;
0
; estn asociados con el sistema A
0
y estn evaluados en
E
0
=
f
E
0
. Sumando las dos ltimas expresiones resulta
ln [ (E )
0
(E
0
)] = ln
h

e
E

f
E
0
i
+ (
0
)
1
2
( +
0
)
2
+ ::: : (4.32)
Cuando (E )
0
(E
0
) toma su valor mximo hemos visto que =
0
, por lo
tanto
ln (P (E )) = ln

P

e
E

1
2

0

2
; (4.33)
a menos de trminos O (
3
) y donde hemos puesto
0
= +
0
. Resulta, entonces,
P (E ) = P

e
E

ex p

1
2

0

E
e
E

2

; (4.34)
donde
0
> 0 porque de otro modo no podramos tener un mximo, el cual por otra
parte es esperado por razones fsicas. Esta expectativa se puede conrmar recordando
que _ E
f
y por lo tanto
=
f
e
E
2
> 0: (4.35)
Se concluye que, cuando E no se aparta mucho de
e
E , P (E ) se aproxima a una
Gaussiana cuyo valor medio E coincide con el mximo
e
E . Por otra parte, P (E ) ! 0
cuando j E
e
E j 1 =
p

0
. Es decir, es muy improbable que la energa se encuentre
fuera del intervalo

e
E

E ;
e
E +

E

, donde

E = 1 =
p

0
.
A n de realizar algunas estimaciones sencillas, consideremos una congura-
cin en la cual el sistema A
0
es pequeo respecto de A de modo que
0
= f =
e
E
2

f = E
2
, resulta entonces que

E =
E
p
f
; (4.36)
donde E es la energa media de A . El ancho del pico de la distribucin de probabilidad
P (E ) satisface la relacin

E
E
=
1
p
f
: (4.37)
Para un mol de partculas

E = E v 10
1 2
, lo cual nos muestra que el mximo de
P (E ) es en verdad muy agudo.
Notemos que la discusin se reere a un sistema aislado A
0
pero puede ser
aplicada a un subsistema A en contacto con el resto del sistema total A
0
. La argu-
mentacin fue realizada mediante conceptos microcannicos, a diferencia de la des-
arrollada en el Captulo 2 que fue obtenida con la distribucin cannica, pero, segn
se ha visto, la termodinmica que resulta de los dos enfoques es equivalente.
Fluctuaciones de la energa y de otros parmetros 50
4.5 Fluctuaciones de la energa y de otros parmetros
De la discusin precedente resulta que, en todo momento, la entropa de un sistema
aislado est dada por
S
t
= k ln
t
; (4.38)
donde
t
es el nmero de estados posibles en el instante t. Naturalmente, si el sis-
tema no est en equilibrio
t
<
0
, donde
0
es el nmero de los estados accesibles
correspondientes al equilibrio, los cuales son equiprobables y resulta S
t
< S
0
. Supon-
gamos que un subsistema A , del sistema total A
0
= A + A
0
, tiene la energa particular
E

y que hay

microestados de A con esa misma energa, es decir, designamos

con

el grado de degeneracin de la energa E

. Los
E

estados tienen la misma
probabilidad, de modo que la probabilidad de que A tenga la energa E

es
P (E

) =
E

P

; (4.39)
donde P

es la probabilidad de encontrar el subsistema A en el microestado . Cuando
A tiene la energa E

el medio A
0
puede optar entre
0
E
estados posibles, pero

0
E
=
0

, porque estas cantidades dependen slo de E

(en virtud de la relacin
E
0

= E
0
E

) y no de la particular eleccin de un estado de A .
La entropa del medio es la misma, sea que especiquemos el estado de A
o bien slo su energa E

. Por otra parte, si especicamos slo la energa E

, el
subsistema A tiene
E

posibles opciones, de manera que para el sistema total

t
(E

) =
E

0

; (4.40)
es el nmero de estados de A
0
cuando el subsistema A adquiere la energa E

. Por
lo tanto, cuando el subsistema tiene la energa E

, la entropa del sistema total es
S
t
(E

) = k ln

E


0

; (4.41)
de manera que
S
0
S
t
(E

) = k ln

E


0

= k ln (P (E

)) ; (4.42)
dado que, por denicin,
P

=

0

0
: (4.43)
En otras palabras, concluimos que
P (E

) = B ex p

1
k
S
t
(E

)

; (4.44)
siendo B = ex p ( S
0
= k ) : En consecuencia, cuando hemos seleccionado una energa
E

para el susbsistema, podemos escribir la probabilidad de que el subsistema tenga
esa energa en funcin de la entropa del sistema total.
Queremos ahora destacar que la ltima ecuacin es cierta, no slo para la
energa, sino para cualquier otro parmetro macroscpico del subsistema cuyo valor
Fluctuaciones de la energa y de otros parmetros 51
particular puede afectar la entropa del medio. Entonces, si x es una propiedad del
subsistema y si podemos escribir que
S
0
x
= S
x

@ S
0
@ x
(x x ) ; (4.45)
donde x es el valor medio de x , la argumentacin precedente (dada para E

) puede
repetirse tambin para x y resulta
P (x ) = B ex p

1
k
S
t
(x )

: (4.46)
Sabemos que S
t
(x ) tiene un mximo agudo en x = x , el valor de equilibrio,
(
@ S
t
@ x
)
x = x
= 0; (
@
2
S
t
@ x
2
)
x = x
< 0: (4.47)
Por consiguiente, podemos desarrollar S
t
alrededor de x ,
S
t
(x ) S
t
(x )
1
2
b (x x )
2
; (4.48)
donde b es una constante positiva y se obtiene,
P (x ) = D ex p
"

b (x x )
2
2 k
#
; (4.49)
con la condicin de normalizacin
Z
P (x ) d x = 1 = D
r
2 k
b
(4.50)
que permite determinar la constante D .
La P (x ) es una funcin de probabilidad Gaussiana, cuya mayor contribucin
proviene de la vecindad de x , como cabe esperar. La distribucon de probabilidades
P (x ) es fundamental en la teora de la difusin (fue empleada, por ejemplo, por
Einstein en sus estudios del movimiento Browniano, 1904).
Captulo 5
MS TERMODINMICA Y DISTRIBUCIN GRAN CANNICA
5.1 Funcines caractersticas
En el captulo anterior hemos visto que la entropa S de un sistema aislado queda
determinada por , el nmero de microestados accesibles. Consideremos, por el
momento, N partculas contenidas en una caja de volumen V = L
3
y energa E .
Suponiendo haber resuelto el problema de la enumeracin de estados, una vez jados
N , V y E , conocemos y la entropa se calcula mediante la ecuacin
S = k ln ( ) : (5.1)
Podemos asegurar, entonces, que en equilibrio la entropa es una funcin de las va-
riables
S = S (E ;V ;N ): (5.2)
Aqu E indica la energa interna como potencial termodinmico, magnitud que en los
captulos precedentes hemos denotado con E = hE i y que ahora indicamos simple-
mente con E (mientras no se preste a confusin).
Dado que S es una forma de expresar el nmero de opciones entre microestados
que tiene el sistema (i.e., la posibilidad de ubicarse en alguno de los estados) es
evidente que S crece cuando E aumenta, mientras N y V quedan jos. Cuando se
dispone de ms energa, hay ms formas de repartirla. Esto signica que S es una
funcin montona de E y que debe existir una funcin inversa nica
E = E (S ;V ;N ) ; (5.3)
la cual representa la energa interna en funcin de las variables S ;V ;N . En conse-
cuencia, cuando ocurren pequeos cambios reversibles, incluyendo la posibilidad de
variacin del nmero de partculas presentes, podemos escribir
d E =

@ E
@ S

N ;V
d S +

@ E
@ V

N ;S
d V +

@ E
@ N

S ;V
d N : (5.4)
En el dominio de la termodinmica clsica se estudia el signicado de los coecientes
de d S , d V , d N y se sabe que en una variacin diferencial del estado termodinmico
de un sistema resulta
d E = T d S p d V + d N ; (5.5)
frmula que expresa la combinacin del primero con el segundo principio. Las dos
primeras variaciones corresponden a magnitudes familiares en cualquier curso de in-
troduccin a la termodinmica. El tercer trmino contiene el potencial qumico ,
Funcines caractersticas 53
otra de las magnitudes fsicas importantes introducidas por Gibbs. Cuando el nmero
de partculas puede variar porque el sistema est en contacto con un depsito de ma-
teria, por ejemplo, una pared de la caja es permeable al ingreso o salida de partculas,
representa el aumento de energa por cada partcula que ingresa al sistema bajo la
condicin que S y V permanezcan constantes. Comparando 5.4 con 5.5 obtenemos
las siguientes expresiones para las derivadas parciales de la energa interna, cuando
esta es funcin de las variables E = E (S ;V ;N ),
T =

@ E
@ S

N ;V
; p =

@ E
@ V

N ;S
; =

@ E
@ N

S ;V
: (5.6)
Las dos primeras son frmulas termodinmicas conocidas, a las cuales se debe agregar
la tercera que dene el potencial qumico. En este argumento y en los siguientes, hay
que recordar que N es una variable termodinmica macroscpica y representa el valor
medio del nmero de partculas, poblacin que puede variar a travs de los distintos
microestados del sistema.
En la termodinmica clsica se introducen tambin otros potenciales que de-
penden de otros grupos de variables, mediante sencillas aplicaciones de la transforma-
cin de Legendre a la energa interna, E . Por ejemplo, la energa libre de Helmholtz
se escribe como F = E T S = F (T ;V ;N ) y su variacin es
d F = S d T p d V + d N : (5.7)
Esta expresin indica que F = F (T ;V ;N ) de modo que la transformacin de Legendre
F = E T S nos ha permitido, con la nueva funcin, reemplazar S en favor de T en
el conjunto de variables independientes. El nuevo potencial es a menudo ms cmodo
de manejar que la energa interna, porque sus variables T , V , N , son ms cercanas
a lo que es directamente conocido por la experimentacin que el grupo S , V , N de
argumentos de E .
Cuando son preferibles las variables T ;p , partiendo de F se pasa al potencial
de Gibbs, G (T ;p ;N ) = E T S + p V (la notacin para esta funcin es en algunos
textos ) cuyo diferencial es
d G = S d T + V d p + d N : (5.8)
Completando la sucesin de los potenciales termodinmicos ms comunes, consigna-
mos tambin la denicin de la entalpa, W = E + p V (a veces indicada con el smbolo
H ) y su variacin
d W = T d S + V d p + d N ; (5.9)
de modo que W = W (S ;p ;N ). En cualquiera de estos casos, el efecto de agregar
(o quitar) partculas al sistema modica los potenciales termodinmicos segn las
relaciones
N = (E )
S ;V
= (F )
T ;V
= (G )
T ;p
= (W )
S ;p
(5.10)
Cabe notar que, tal como sucede con p y T , tambin es una variable intensiva, es
decir, independiente del tamao del sistema, mientras que S , V , N y los potencia-
les E , F , G , son variables extensivas puesto que aumentan junto con V y N . Los
Funcines caractersticas 54
potenciales termodinmicos que acabamos de resear han sido denidos como funcio-
nes de sus respectivas variables naturales, es decir, de argumentos tales que permiten
derivar toda la termodinmica de un sistema a partir del potencial slo mediante ope-
raciones de derivacin y manipulaciones algebricas elementales. Como se recordar,
las funciones que poseen esta propiedad se denominan, en termodinmica, funciones
caractersticas.
Supongamos ahora de aplicar la expresin
d E = T d S p d V + d N ; (5.11)
a un pequeo cambio de estado de una porcin de materia y que luego rescribimos esta
frmula para una nueva porcin del mismo material, veces mayor que la primera.
Las magnitudes extensivas E ;S ;V ;N , devienen veces ms grandes
d ( E ) = T d ( S ) p d ( V ) + d ( N ) : (5.12)
Podemos considerar que se ha llegado a la nueva porcin de materia sumando muchas
pequeas variaciones, d , hasta alcanzar la variacin completa. Entonces, se obtiene
E d = T S d p V d + N d ; (5.13)
y visto que d es arbitrario, resulta
E = T S p V + N : (5.14)
Esta ecuacin (que se parece al teorema de Euler para las funciones homo-
gneas) es denominada, en termodinmica, ecuacin de Euler. El lector debe estar
atento de no confundir la propiedad diferencial 5.5 con la relacin algebrica 5.14 que
acabamos de deducir.
Los argumentos presentados hasta aqu se reeren especcamente a un gas con
N molculas contenido en un volumen V , de modo que en la ecuacin 5.5 el trabajo
diferencial realizado por el sistema es p d V y todas las ecuaciones que se derivan de
esta heredan consecuencias de esta forma particular. Hay extensiones a otros cuerpos
que se pueden escribir facilmente. Por ejemplo, cuando se estudia una muestra de
un metal de longitud l, con forma de alambre o barra cilndrica de pequea seccin
A , sometida a la tensin = F = A mediante la traccin de una fuerza exterior F ,
el trabajo realizado por el sistema durante un estiramiento d l vale
e
W = F d l: (5.15)
Por lo tanto, en este caso, la argumentacin parte de la funcin E = E (S ;l;N ),
donde l es el parmetro macroscpico y F es la fuerza generalizada correspondiente.
En este sistema, F debe ser una funcin de l cuando la temperatura y el nmero
de partculas se mantiene constante, es decir, que F y l deben estar univocamente
ligadas, a n de que la energa interna sea una funcin de estado. Este requerimiento
excluye el tratamiento de procesos de histresis. Por ejemplo, F puede ser (pero no
necesariamente) proporcional a l, como en la ley elstica de Hooke.
Funcines caractersticas 55
La expresin que corresponde al caso de una pelcula de lquido de rea A ,
cuya tensin supercial es , se escribe como
e
W = d A : (5.16)
En este caso, resulta ser independiente de A (siempre a T y N constantes) con muy
buena aproximacin, de manera que
e
W d W = d ( A ) y E = E (S ;A ;N ).
El siguiente ejemplo es tal vez menos familiar para el lector, pero en los tra-
tados de teora de la elasticidad se puede encontrar la explicacin que en el caso de
un slido elstico cuyo tensor de esfuerzos es
ij
, donde i;j = 1;2;3 y cuyo tensor de
deformacin se denota con
ij
, el trabajo realizado por el sistema en una variacin
innitsima de la deformacin vale
e
W =
3
X
i;j= 1

ij
d
ij
: (5.17)
Para este sistema resulta que la energa interna E = E

S ;
ij
;N

es una funcin de
S ;N y las seis componentes independientes del tensor de la deformacin
ij
, puesto
que se trata de un tensor simtrico.
El lector recordar que en los cursos de electricidad y magnetismo se discute
como calcular el trabajo asociado con la magnetizacin de una muestra de material,
forjada a manera de una barra cilndrica, introducida en un solenoide muy largo
(eventualmente cerrado como un toro) en el cual circula la corriente exterior I . En
ausencia del material magntico en el solenoide existe un campo magntico uniforme
que denominamos H (no hace falta aqu la notacin vectorial puesto que el campo
tiene una sla componente a lo largo del solenoide). En presencia del material el
campo magntico se modica por la contribucin de los momentos magnticos de
origen atmico y se escribe B = H + 4 M , donde M es la magnetizacin del material
(momento magntico por unidad de volumen) en la misma direccin de H . En el caso
sencillo que estamos considerando, donde una muestra uniformemente magnetizada
por algn motivo sufre una variacin d M de la magnetizacin, resulta
e
W = H d (V M ); (5.18)
donde V es el volumen de la muestra y E = E (S ;V M ;N ) es una funcin de V M ,
adems de S y N .
Est claro que el caso de los gases, para los cuales E = E (S ;V ;N ), es slo un
ejemplo. La generalizacin de las frmulas derivadas para los gases al caso de sistemas
con otras expresiones para el trabajo realizado, es muy simple. Sean, como en el
Captulo 2, (x
1
;:::;x
n
) los parmetros macroscpicos, variables extensivas del sistema
y sean (X
1
;:::;X
n
) las correspondientes fuerzas generalizadas. Conviene tratar N por
separado, de modo que no est incluido en el conjunto de los x

, = 1;:::;n . El
trabajo elemental realizado por el sistema es
e
W =
n
X
= 1
X

d x

; (5.19)
Potencial qumico 56
as que la expresin equivalente a 5.5 es
d E = T d S
n
X
= 1
X

d x

+ d N ; (5.20)
donde E = E (S ;x

;N ) y
T =

@ E
@ S

N ;x
; X

=

@ E
@ x

N ;S
; =

@ E
@ N

S ;x
: (5.21)
De manera similar resulta F = E S T = F (T ;x

;N ) y
d F = S d T
n
X
= 1
X

d x

+ d N : (5.22)
Asimismo, en general, el potencial de Gibbs es G = E S T +
n
P
= 1
X

x

y se obtiene
d G = S d T +
n
X
= 1
x

d X

+ d N : (5.23)
Finalmente la frmula de Euler, en general, resulta
E = T S
n
X
= 1
X

x

+ N : (5.24)
5.2 Potencial qumico
Volviendo al caso de los gases de la seccin precedente, ecuacin 5.5, si se diferencia
la ecuacin de Euler,
d E = T d S + S d T p d V V d p + d N + d N ; (5.25)
y se resta de 5.5 se obtiene
d =
S
N
d T +
V
N
d P : (5.26)
Este resultado se denomina ecuacin de Gibbs - Duhem y fue obtenido independiente-
mente por los dos investigadores. Pierre Duhem fue un distinguido cientco francs,
quien actu en las dcadas nales del siglo XIX y las primeras del siglo XX y leg im-
portantes contribuciones a la termodinmica clsica. La expresin 5.26 nos muestra
que el potencial qumico es una funcin de T y p , o sea, = (T ;p ). Sustituyendo
en la denicin de G = E T S + p V la frmula de Euler E = T S p V + N , se
obtiene
G = N = G (T ;p ;N ) : (5.27)
Por lo tanto, vemos que el potencial qumico es equivalente al potencial de Gibbs
medido por partcula.
Potencial qumico 57
Sucede que con frecuencia se encuentran sistemas con < 0: Esto se puede
comprender considerando la ecuacin
=

@ E
@ N

S ;V
: (5.28)
Cuanta energa hay que agregar al sistema cuando aumentamos el nmero de par-
tculas en una, pero manteniendo S y V constantes? Cuando entra una partcula a
volumen constante, sin que se agregue energa adicional al sistema, esta se reparte
entre un nmero mayor de componentes, es decir, con un nmero mayor de maneras
distintas de las que se distribua antes del ingreso. Pero si aumenta el nmero de
estados, aumenta la entropa. Por lo tanto, para volver al valor inicial de la entropa,
debemos sacar energa del sistema. Por ello, en muchos sistemas (no en todos, natu-
ralmente) ocurre que el potencial qumico es negativo. El argumento presentado falla
cuando sucede que no es posible agregar partculas sin, al mismo tiempo, introducir
tambin energa en el sistema, o sea, cuando la interaccin entre las partculas es
apreciable y de tipo repulsivo. Esto sucede, generalmente, en cuerpos de alta densi-
dad, en los cuales resulta > 0, mientras que el caso < 0 es propio de la materia
muy diluida.
Dado que en los sistemas abiertos hay un nuevo par de variables termodinmi-
cas conjugadas, como N y , se puede introducir tambin otro potencial termodi-
nmico. Entre varias combinaciones posibles, una de las ms tiles es el potencial
gran cannico, tambin conocido como potencial de Landau, que designaremos con
b
. En estas notas hemos decorado con el acento circunejo
b
, para distiguir
este potencial termodinmico del smbolo empleado para el nmero de estados. El
potencial gran cannico se dene como
b
= F N ; (5.29)
de la cual tomando el diferencial resulta
d
b
= S d T p d V N d ; (5.30)
de modo que las variables naturales para el potencial gran cannico son
b
=
b
(T ;V ; ) (5.31)
y valen las ecuaciones
S =

@
b

@ T
!
V ;
; p =

@
b

@ V
!
T ;
; N =

@
b

@
!
T ;V
: (5.32)
Cabe notar que algunos autores preeren emplear
b
para el gran cannico, a n de
absorber el signo menos en las frmulas de la ltima ecuacin y en cada texto hay
que jarse cual es la denicin que adopta el autor. En virtud de la ecuacin de Euler
vale
F = E T S = p V + N (5.33)
Los principios variacionales de la termodinmica 58
y, por lo tanto, resulta que
b
= p V : (5.34)
Este potencial se emplea en el estudio de sistemas abiertos al intercambio de partcu-
las, en los cuales N puede uctuar, pero como mtodo alternativo resulta muy til
tambin en problemas con nmero de componentes denido.
Cuando el trabajo innitesimal realizado por sistema se expresa de la forma
e
W =
n
P
= 1
X

d x

el potencial gran cannico es funcin de
b
=
b
(T ;x

; ) y su
variacin diferencial es
d
b
= S d T
n
X
= 1
X

d x

N d : (5.35)
En este caso, en lugar de la segunda de las ecuaciones 5.32, tenemos
X

=

@
b

@ x

!
T ;
; (5.36)
y en remplazo de 5.34, vale en general
b
=
n
X
= 1
X

x

: (5.37)
5.3 Los principios variacionales de la termodinmica
En termodinmica hay bsicamente un nico principio variacional. Un sistema aislado
en equilibrio alcanza la mxima entropa compatible con los vnculos prescriptos.
Pero no siempre esta forma del principio es la ms conveniente para las aplicaciones.
Interesa a menudo el caso de un cuerpo A , en contacto con un bao trmico A
0
. Para
obtener el principio variacional para este tipo de equilibrio, formamos un sistema
aislado considerando el sistema, el bao, y una fuente de trabajo externa A
f
(por
ejemplo, un pistn que opera sobre A ) como un slo sistema compuesto. El bao
trmico, tambin denominado ambiente, est siempre en equilibrio a la temperatura
T debido a su gran tamao. Por lo tanto, la energa E
0
y la entropa S
0
de A
0
estn
vinculadas por
d E
0
= T d S
0
: (5.38)
No hay otras contribuciones, porque suponemos que no se realiza trabajo sobre el
bao, la interaccin con este es puramente trmica. En cambio, la fuente de trabajo
est trmicamente aislada de A y de A
0
y su variacin de energa E
f
es puramente
mecnica. En el ejemplo que estamos comentando vale
E
f
p V = 0; (5.39)
Pero en general, podramos tener
P

X

x

en lugar de p V .
Los principios variacionales de la termodinmica 59
Naturalmente, en este esquema la entropa de E
f
no cambia. El sistema tiene
una presin uniforme p , pero ello no signica que ya est en equilibrio, porque todava
puede intercambiar calor con el bao. La energa total se conserva y por lo tanto
(E + E
0
+ E
f
) = 0: (5.40)
Se puede notar que no es posible escribir an E como funcin de S y V , porque
esto ltimo es cierto slo en equilibrio. Sin embargo, siempre estamos autorizados a
escribir,
E + T S
0
+ p V = 0 : (5.41)
Ahora aplicamos el principio de mxima entropa al sistema total aislado: si est en
equilibrio cualquier variacin debe cumplir
S + S
0
0; (5.42)
y de las ltimas dos expresiones resulta,
E T S p V : (5.43)
Supongamos ahora que el subsistema slo sufre modicaciones a temperatura
constante (igual a la del bao) y a volumen constante, entonces resulta
(E T S ) 0; T ;V = con st:; (5.44)
donde F = E T S es la energa libre de Helmholtz. La condicin V constante
puede ser reemplazada, en el caso de fuerzas generalizadas, por la condicin ms
general que el cuerpo no realiza trabajo sobre el exterior, o sea, E
f
= 0 . Por lo
tanto, podemos concluir que a medida que el sistema realiza uctuaciones aleatorias
por sus estados microscpicos, F disminuye o permanece constante, @ F = @ t 0, y
que cuando F alcanza su valor ms bajo posible, ya no se pueden producir ms
cambios. Se ha alcanzado el estado de equilibrio termodinmico, bajo las condiciones
apuntadas T ;V = con st. El mnimo de F corresponde al equilibrio,
F 0 : (5.45)
En otra clase de experimentos, puede ser preferible mantener constante la
presin del sistema A , igual a la del ambiente p , y permitir que su volumen vare,
siempre a temperatura constante. En este caso es fcil ver que
(E T S + p V ) 0; T ;p = con st:; (5.46)
por ello la funcin que se minimiza en este caso para obtener el estado macroscpico
de equilibrio es el potencial de Gibbs, G = E T S + p V ,
G 0: (5.47)
El resultado se puede extender al caso en el cual actan fuerzas generalizadas
y el sistema puede intercambiar partculas con el ambiente. Para cualquier variacin
alrededor del equilibrio debe cumplirse
E T S
X

X

x

+ N ; (5.48)
La distribucin gran cannica 60
donde ahora hemos introducido el potencial qumico y el nmero de partculas N .
En esta expresin las variables intensivas T ;X

; , corresponden al medio A
0
, mientras
que las variables extensivas E ;x
i
;N pertenecen al sistema A que nos interesa (por
supuesto, p puede formar parte del conjunto de las X

, mientras que V puede estar
incluido en las variables x

). La ltima frmula permite generar todos los principios
variacionales termodinmicos.
Por ejemplo, sea un sistema con una sla X = p (o sea, un gas) en el cual
x = V es constante (no hay trabajo externo) pero N puede variar y se mantienen
constantes T y . Resulta de inmediato

b
0 ; (5.49)
donde
b
= F N , es el potencial gran cannico. El estado equilibrio termodinmico
que se alcanza cuando T y son constantes, debe ser un mnimo de
b
.
5.4 La distribucin gran cannica
Para estudiar el equilibrio de un sistema en contacto con un bao trmico en el cual la
energa E puede variar y en el cual tambin el nmero de partculas N puede uctuar,
debemos revisar el argumento del Captulo 2 que nos llev a la distribucin cannica.
Debemos tener en cuenta ahora que N es una cantidad que varia de un miembro
a otro del ensemble. El sistema completo A
0
est aislado, su energa, nmero de
partculas y volumen, son jos y estan dados por E
0
, N
0
, V
0
, respectivamente. Como
sabemos, en equilibrio hay
0
estados posibles todos ellos igualmente probables y su
entropa vale S
0
= k ln (
0
) : Las magnitudes fsicas del subsistema A se designan
con E , N , V , y S , mientras que para el resto del sistema A
0
, el bao trmico A
0
,
se designan esas magnitudes con E
0
, N
0
, V
0
,
0
y S
0
. El acoplamiento de A con A
0
es dbil, de modo que la energa del sistema total es la suma de las energas de los
sistemas componentes.
En equilibrio termodinmico, pequeas variaciones de la energa E
0
satisfacen
la relacin
d E
0
= T d S
0
p d V
0
+ d N
0
; (5.50)
donde T , p y son propiedades del bao trmico, pero hay que recordar que las
magnitudes E
0
, S
0
, V
0
y N
0
cambian junto con el estado del subsistema A , porque
las cantidades correspondientes a A
0
permanecen jas. En lo que sigue, supondremos
que, para cualquier microestado de A , cuya energa y nmero de partculas son, E

y N

, respectivamente, se cumplen las condiciones
E

E
0
; N

N
0
; (5.51)
y que las magnitudes T y del bao trmico permanecen constantes aunque E
0
;S
0
varen al variar . Esto es debido a que A
0
es muy grande, de modo que T = @ E
0
= @ S
0
y = @ E
0
= @ N
0
son prcticamente insensibles a cambios del microestado de A . Con
estas hiptesis podemos escribir

0
=
0
; S
0
= S + S
0
: (5.52)
La distribucin gran cannica 61
Sea
t
el nmero total de los estados de A
0
cuando no est en equilibrio. En
todo momento tambin ser
t
=
0
, y S
t
= S + S
0
, donde S
t
= k ln (
t
). En el
equilibrio, la probabilidad de cualquier microestado de A
0
es P
eq
=
1

0
. Sin embargo,
ahora ponemos nuestra atencin sobre la conguracin en la cual el subsistema A pasa
por un microestado particular . Esto sucede debido a las uctuaciones de las partes
de A
0
alrededor del equilibrio trmico. El subsistema A est abierto al intercambio de
calor y de partculas con el resto de A
0
, de modo que A ucta entre sus microestados
posibles. Llamaremos con
0

el nmero de estados de A
0
compatibles con la condicin
de que A est en el microestado . Resulta entonces que

t
= 1
0

(5.53)
porque el subsistema A tiene un slo estado posible, i.e., . Dicho de otro modo,
entre todos los
0
estados posibles de A
0
, slo hay una fraccin
t
=
0

de ellos en
los cuales A est en el estado .
La probabilidad P

de hallar A en el estado es proporcional al nmero de
modos en que esto puede ocurrir. O sea, al nmero de estados
0

de A
0
(o
t
, que es
lo mismo) dividido por el nmero de modos en los cuales cualquier estado es posible,
o sea
0
. Por lo tanto
P

=

0

0
: (5.54)
Naturalmente P

, a diferencia de P
eq
, no es igual para todos los estados de A .
Cuanto ms grande es la energa, E

, tanto menor es la energa de A
0
y menor es el
nmero de formas de repartirla, o sea, que
0

es menor. Por lo tanto, resulta ms

pequea la probabilidad del estado .
Los promedios de las cantidades fsicas asociadas a cada estado, digamos la
energa, el nmero de partculas, etc., en general la magnitud Q

, se calculan con la
frmula
hQ i =
X

P

Q

; (5.55)
donde
P

P

= 1. Cuando el subsistema A est en el estado , la entropa del bao
trmico es
S
0

= k ln (
0

) (5.56)
donde se entiende que S
0

signica S
0
(E
0
E

;N
0
N

), visto que el volumen del
subsistema permanece constante. Dado que S
0
= k ln (
0
), por diferencia con la
ltima ecuacin, se obtiene
S
0
S
0

= k ln

= k ln (P

) : (5.57)
Vale la pena comentar que S
0
S
0

no representa la entropa del subsistema,

porque hemos supuesto que est en el microestado con certeza y entonces no existen
opciones. Para A hay un slo estado: su entropa debe ser nula. Sin embargo,
podemos calcular la entropa de A cuando sus microestados migran debido a las
uctuaciones generadas por las interacciones con el bao trmico. En este caso, no
La distribucin gran cannica 62
sabemos con precisin acerca de sus estados microscpico, pero podemos promediar
sobre el ensemble y obtener un resultado estadstico. Denimos, entonces
S hS
0
S
0

i = S
0
hS
0

i = k hln (P

)i = k
X

P

ln (P

) : (5.58)
Hemos recuperado as la frmula bsica de entropa, debida a Boltzmann y a Gibbs,
que hemos obtenido por otro camino en el Captulo 2, ver ecuacin 2.50.
Volviendo a la Ec. 5.57, podemos escribir
P

= ex p

1
k
(S
0
S
0

= C ex p

S
0

; (5.59)
donde C es una constante de normalizacin, tal como se procedi con la Ec. 4.44 del
captulo 4. Ahora desarrollamos S
0

S
0

= S
0
(E
0
E

;N
0
N

) S
0
(E
0
;N
0
)

@ S
0
@ E
0

V
0
;N
0
E



@ S
0
@ N
0

V
0
;E
0
N

;
(5.60)
donde hemos empleado la aproximacin 5.51. De esto resulta
S
0

= con st:
E

T
+

T
N

; (5.61)
empleando las ecuaciones 5.6. La constante, que no depende de , es la entropa
que tendra el bao trmico si este tuviera todas las partculas y toda la energa
disponibles. Se obtiene, entonces,
P

= B ex p

1
k T
(E

N

)

; (5.62)
donde B es otra constante, que se determina con la condicin de normalizacin
1
B
=
X

ex p

1
k T
(E

N

)

: (5.63)
La distribucin de probabilidades para el ensemble del subsistema que hemos
obtenido, tambin introducida por Gibbs, se denomina gran cannica. A partir de la
misma se pueden obtener los valores medios del nmero de partculas y de la energa
N = hN i =
P

N

ex p ( (E

N

))
P

ex p ( (E

N

))
; (5.64)
E = hE i =
P

E

ex p ( (E

N

))
P

ex p ( (E

N

))
: (5.65)
Un inconveniente de estas expresiones es que nos dan formalmente N =
N (T ;V ; ) y E (T ;V ; ) (V interviene en la enumeracin de los microestados) y estas
no son las variables naturales de E , es decir, aquellas a partir de las cuales se puede
obtener, por derivacin y otras operaciones elementales, toda la termodinmica (es
La distribucin gran cannica 63
decir, E en esas variables no es una funcin caracterstica). Es preferible, entonces,
calcular la entropa mediante la frmula
S = k
X

P

ln (P

) = k ln (B ) +
E N
T
; (5.66)
y de esta obtener
k T ln (B ) = E T S N = F N =
b
; (5.67)
donde
b
es el potencial gran cannico (vanse las Ecs. 5.29 a 5.32). Remplazando B
por su denicin, Ec. 5.63, se obtiene nalmente
b
= k T ln

X

ex p

1
k T
(E

N

)

: (5.68)
Este es el potencial
b
=
b
(T ;V ; ) del subsistema A en las variables apropiadas: o
sea, una funcin caracterstica.
Resumiendo, denimos ahora
Z
X

ex p

1
k T
(E

N

)

; (5.69)
que se denomina funcin de gran particin del sistema que interesa estudiar, donde
hay que notar que la suma es sobre todos los microestados posibles, incluyendo la
variacin de la cantidad de partculas en la descripcin y enumeracin de los estados.
Para un sistema abierto al ujo de materia y en contacto con un bao trmico, el
gran potencial se escribe como
b
=
1

ln (Z) ; (5.70)
siendo
Z = ex p


b

=
X

ex p ( (E

N

)) : (5.71)
Al desarrollar el formalismo gran cannico V , T y han permanecido constantes,
mientras que E , N y S resultan de promediar sobre todos los estados posibles del
subsistema. Notar que la presin est determinada porque en el bao trmico se
cumple una ecuacin de estado, p = p (T ; ).
Podemos recuperar el resultado de la seccin 2.1, si ponemos como vnculo
adicional que, adems de T y V , quede jado N . Simplemente, establecemos que
para todo sea N

= N , un valor jo. Resulta entonces,
b
= k T ln

ex p

N
k T

X

ex p

1
k T
E

(5.72)
= N k T ln

X

ex p

1
k T
E

; (5.73)
y dado que F =
b
+ N , se obtiene
F = k T ln (Z ) ; (5.74)
Propiedades de las funciones de particin 64
donde
Z =
X

ex p ( E

) : (5.75)
Es decir, la distribucin cannica resulta como caso especial de la distribucin gran
cannica,
P

= D ex p ( E

) ; (5.76)
D =
1
Z
=
1
P

ex p ( E

)
; (5.77)
hE i =
P

E

ex p ( E

)
P

ex p ( E

)
: (5.78)
Subrayemos algunos de los conceptos que hemos discutido. (a) En un sistema
aislado en equilibrio todos los estados del sistema son igualmente probables. (b) Sin
embargo, los estados de un subsistema no tienen igual probabilidad. Cuantas ms
partculas o energa tiene el subsistema, tanto menos quedan disponibles para el bao
trmico y por lo tanto, menor es el nmero de los estados posibles para este ltimo.
(c) Hemos encontrado la probabilidad de un microestado del subsistema como funcin
de la temperatura, no examinando el subsistema sino estudiando lo que pasa con el
ambiente. Esta es la parte crucial de la argumentacin: tal como seala Goodstein
(1985) el mensaje proviene del bao trmico.
5.5 Propiedades de las funciones de particin
En resumen, las cantidades Z =
P
i
ex p ( E
i
) y Z =
P
i
ex p ( (E
i
N
i
)) contie-
nen toda la informacin acerca de la termodinmica del sistema. Es conveniente que
el lector trate de recordar las ecuaciones F = k T ln (Z ) y
b
= k T ln (Z), donde
estos potenciales son funciones de los argumentos F = F (T ;V ;N ) y
b
=
b
(T ;V ; ),
respectivamente.
Para formar la energa interna empleamos
hE i = E E = F + T S ; (5.79)
recordando que
S =
@ F
@ T
; (5.80)
de donde resulta
E =
k T
2
Z

@ Z
@ T

V ;N
: (5.81)
De esta ecuacin resulta E = E (T ;V ;N ), cuyos argumentos no son variables natura-
les y la expresin de E no es una funcin caracterstica. Pero de la ecuacin para S
resulta que tambin S = S (T ;V ;N ), de manera que en principio se podra eliminar T
entre las dos ecuaciones de E y S , a n de obtener una nueva funcin E = E (S ;V ;N ),
la cual, como sabemos, con estos argumentos es una funcin caracterstica.
A partir de
b
(T ;V ; ) se puede calcular N , el nmero medio de partculas,
que debera indicarse ms precisamente con hN i puesto que en la formulacin gran
Propiedades de las funciones de particin 65
cannica N es variable a travs del ensemble,
N = hN i =
@
b

@
=
k T
Z

@ Z
@

T ;V
: (5.82)
Respecto de la funcin de particin gran cannica, Z, hay que sealar que la
suma sobre estados de la ecuacin 5.69 se puede realizar en dos etapas. Primero
jamos un nivel para el nmero de partculas, N , presentes en el sistema y sumamos
sobre todos los microestados l del sistema compatibles con ese nmero de partculas.
En el segundo paso sumamos el resultado sobre todos los valores posibles de N ,
0;1;2;:::. En consecuencia, calculamos 5.69 como
Z =
X
N
ex p ( N )
X
l
ex p ( E
l
(N )) ; (5.83)
donde l es la etiqueta que distingue los microestados cuyas energas valen E
l
(N )
cuando el sistema cuenta con un nmero jo, N , de partculas.
Utilizando la denicin de la funcin de particin podemos escribir
Z =
X
N
z
N
Z (V ;T ;N ) ; (5.84)
donde la magnitud
z ex p ( ) ; (5.85)
se denomina fugacidad del sistema y donde se emplean funciones de particin Z (V ;T ;N )
para sistemas con N partculas
Z (V ;T ;N ) =
X
l
ex p ( E
l
(N )) : (5.86)
En la forma 5.84 la funcin de gran particin aparece como funcin generatriz
de funciones de particin Z (V ;T ;N ), denidas sobre la base de los estados l de
sistemas con N par

ticulas, cuyas energas E

l
(N ), varan con N . En efecto, derivando
N veces respecto de la fugacidad y calculando el lmite z = 0 resulta
Z (V ;T ;N ) =
1
N !

d
N
Z
d z
N

z = 0
: (5.87)
En los prximos captulos veremos como se emplean las propiedades examinadas en
este, para estudiar gases clsicos y cunticos.
Captulo 6
GASES SIN INTERACCIN
6.1 Los gases y su tratamiento estadstico
Diremos que un conjunto de partculas constituye un gas perfecto cuando la inte-
raccon entre las partculas es despreciable. Existen por lo menos dos mtodos para
describir los microestados de un gas. En el primero (a) ponemos la atencin sobre
las partculas y asignamos estados especcos a cada molcula. El microestado del
gas est determinado por el conjunto de estados de todos sus componentes. En el
segundo mtodo (b) nos concentramos sobre los estados de partcula nica y damos
el nmero de partculas o poblacin de cada uno de esos estados. El estado cuntico
del gas est denido por las poblaciones de todos los estados de partcula individual.
En el primer enfoque (a) ocurre que contamos con gran exceso los microesta-
dos del gas, porque se cuentan por separado estados que dieren slo en que algunas
molculas de la misma especie han intercambiado sus nmeros cunticos. La indis-
tinguibilidad de las partculas en mecnica cuntica nos obliga a corregir esa forma
de contar, porque las permutaciones mencionadas no pueden producir cambio algu-
no en el microestado del sistema. Sin embargo, este mtodo, corregido del modo
que hemos ya comentado, puede ser extendido en principio a sistemas en los cuales
las interacciones entre partculas son considerables, esto es, a los gases reales o no
perfectos.
En el segundo mtodo, (b) aquel en el cual se establece cuantas partculas
tienen un cierto conjunto de nmeros cunticos, este inconveniente no ocurre, porque
no distinguimos las partculas que forman las distintas poblaciones de estados de
partcula nica, slo importa su nmero. Pero la limitacin de este procedimiento
es que slo se aplica a los gases perfectos, porque es necesario que los estados de
partcula individual sean independientes del comportamiento de todas las molculas.
Cuando la interaccin entre las molculas es importante, los estados de partcula
nica dependen de la posicin de las dems partculas. En ese caso la descripcin por
poblacin de estados de partcula nica no es factible.
Sin embargo, como se ha ya mencionado, algunos sistemas de alta densidad
donde la interaccin entre las componentes atmicas es muy fuerte, como en la materia
condensada, tienen modos normales de oscilacin cuyo comportamiento es similar al
de un conjunto de cuasi-partculas con interaccin dbil. Tambin estos sistemas
especiales pueden ser tratados con el mtodo de las poblaciones y es posible estudiar
las vibraciones de la conguracin como si se tratara de un gas de cuasi-partculas.
De modo que algunas propiedades de un gas perfecto de partculas se pueden extender
a un sistema de componentes sin interaccin con otra naturaleza fsica.
El gas ideal 67
Cuando la temperatura del gas es muy alta y la densidad muy baja, es muy
improbable que los estados de partcula nica tengan ms de un poblador. Hay mu-
chos ms estados disponibles que partculas en el gas. Los estados de partcula nica
estn casi siempre desocupados. Diremos entonces que el sistema tiene un compor-
tamiento de gas ideal. Si hay N molculas, estas ocuparn N estados diferentes de
partcula nica. Cuando construimos el microestado de todo el gas tenemos N po-
sibilidades diferentes de asignar la primera partcula, N 1 opciones de colocar la
segunda, N 2 formas de elegir la tercera, y as siguiendo. Hay N ! formas distintas
de construir un microestado de multiples partculas empleando N de ellas. Por lo
tanto, podemos contar todos los estados posibles de partculas con identidad y luego
corregir esa enumeracon dividiendo por N !, como hemos ya mencionado.
Agrandes rasgos: el mtodo (a) de par

ticulas distinguibles con la correccon N !

se aplica a la materia cuando esta se comporta clsicamente, mientras que el mtodo
de la descripcin por poblacin de estados de componente nica (b) es necesario
cuando los efectos cunticos son importantes. Es muy instructivo estudiar el gas
perfecto (sin interaccin) en condiciones bajo las cuales los dos mtodos (a) y (b)
funcionan bien, a n de comprenderlos mejor y comparar las dos tcnicas de trabajo.
Por ello, primero nos ocuparemos del gas ideal usando ambos procedimientos. En
el captulo siguiente estudiaremos los gases en regmenes en los cuales son perfectos,
pero no son ideales. Adoptamos la sugerencia de Goodstein (1985) de distinguir entre
gas perfecto y gas ideal, que no es habitual. Muchos autores usan la nomenclatura
de gas ideal para cubrir indistintamente ambos casos, como sinnimo de ausencia de
interacciones, calicando el rgimen que nosotros llamamos ideal como lmite clsico
o de gas diluido.
6.2 El gas ideal
Comenzamos tratando el gas de partculas sin interaccines con el primer mtodo.
Como ya se ha tenido ocasin de recordar en los dos primeros captulos, los niveles
energticos de una partcula en una caja cbica de volumen V = L
3
y lados L , son
"
q
=
(h q)
2
2 m
; (6.1)
donde el vector q tiene por componentes i = 1 ;2 ;3 ,
q
i
=

L
l
i
; (6.2)
siendo l
i
= 0; 1; 2;:::etc. y
q
2
= q
2
1
+ q
2
2
+ q
2
3
: (6.3)
Cuando el sistema tiene n = N partculas, como sabemos, un microestado
se describe con el conjunto de N vectores de nmeros cunticos, = (q
1
;q
2
:::q
N
),
un vector q para cada partcula (abreviando: = f q g). La suma sobre estados es
Z (V ;T ;N ) =
X

ex p ( E

) =
X
fq g
ex p (
N
X
l= 1
"(q
l
)); (6.4)
El gas ideal 68
la cual se puede factorizar. Si el sistema es abierto al intercambio de partculas el
nmero n puede uctuar y se emplea entonces la funcin de gran particin
Z =
X
n
X
fq g
ex p [

n
X
l= 1
"(q
l
) n
!
] =
=
X
n
z
n
Z (V ;T ;n ); (6.5)
donde z = ex p ( ) es la fugacidad del gas.
Consideremos jo el nmero N de partculas. La factorizacin de 6.4 permite
considerar cada partcula como un subsistema (ver captulo 3) y la funcin de particin
para una sla molcula es
Z
1
=
X
q
ex p

"
q
k T

: (6.6)
En virtud de la hiptesis de gas perfecto la funcin de particin del gas es un producto
de N factores iguales a Z
1
. Sin embargo, construyendo el microestado del sistema de
esta forma, habremos contado N ! veces como distintos estados que son, en verdad,
cunticamente indistinguibles. Por lo tanto, corrigiendo, debemos poner para todo el
gas
Z =
1
N !
(Z
1
)
N
; (6.7)
de manera que la energa libre F = F (T ;V ;N ) vale
F = N k T ln (Z
1
) + k T ln (N !) : (6.8)
Es interesante notar que, si bien el trmino con ln (N !) originado en la correc-
cin contribuye a la entropa, S = (@ F = @ T )
V
, como cabe esperar dado que est
asociada con el nmero de estados,
S = k

N ln (Z
1
) + N T
@
@ T
ln (Z
1
) ln (N !)

; (6.9)
ese trmino no afecta, en cambio, la ecuacin de estado del gas:
p (T ;V ;N ) =

@ F
@ V

T
=
N k T
Z
1
@ Z
1
@ V
: (6.10)
Es fcil comprobar que
@ Z
1
@ V
=
2= 3
V k T
X
q
"
q
ex p

"
q
k T

; (6.11)
donde hemos usado la ecuacin
@ "
q
@ V
=
@ "
q
@ L

1
3
V
(2 = 3 )

; (6.12)
que deriva de 6.1, 6.2. De las ltimas ecuaciones se obtiene para la presin del gas la
expresin
p =
2
3
N
V
" =
2
3
E
V
; (6.13)
El gas perfecto 69
siendo
" =
1
Z
1
X
q
"
q
ex p

"
q
k T

; (6.14)
la energa media por partcula.
Para obtener la ecuacin de estado p = p (T ;V ;N ) es necesario evaluar la
sumatoria en 6.14 a n de calcular ". Aproximando la sumatoria por una integral
" =
R
" (") ex p ( ") d "
R
(") ex p ( ") d "
; (6.15)
donde " es la versin contnua de la energa de una partcula y (") es la densidad
de estados de una partcula. Falta calcular las integrales de 6.15, pero el problema se
ha simplicado porque slo necesitamos computar con estados de partcula nica, en
lugar de realizar el clculo con microestados del sistema de muchas partculas.
6.3 El gas perfecto
Examinamos ahora el segundo procedimiento, que considera el gas como un conjunto
de partculas indistinguibles, o sea, con plena vigencia de la fsica cuntica. Vamos a
ver que, a los efectos del clculo de la funcin de gran particin, se puede considerar
cada estado de una sola partcula como una suerte de subsistema del gas. El mtodo
tiene raices tericas ms profundas en la denominada segunda cuanticacin y sus
tcnicas asociadas. Pero el aspecto conceptual se puede comprender sin necesidad
de desarrollar esa teora, que no estudiamos en estas notas por cuanto no vamos a
tratar problemas avanzados de la materia condensada, en los cuales son necesarios
los mtodos de la segunda cuanticacin.
Un microestado del gas se construye con los estados de componente nica,
cuyos nmeros cunticos estn representados por un vector q , asignando a cada q
una poblacin o nmero de partculas, n
q
. Un microestado del gas se dene ahora
mediante el conjunto de nmeros enteros (n
1
;n
2
;:::;n
q
;:::), los cuales representan las
poblaciones de los estados de par

ticula nica. Los estados q han sido oportunamente

ordenados y numerados mediante un ndice, de modo que 1 ;2 ;:::; son las etiquetas del
primero, segundo, ... etc., estados de una sla partcula. El conjunto = f n
q
g de las
poblaciones de estados es variable de un miembro a otro del ensemble que representa
el gas.
La energa asociada con el estado q de partcula individual es "
q
, de modo
que su contribucon parcial al sistema completo es n
q
"
q
. Estamos suponiendo que los
niveles energticos "
q
no se ven afectados por los cambios en las poblaciones fn
q
g . Si
el nmero de partculas es variable debemos emplear la formulacin gran cannica
Z =
X
n
1
;n
2
;:::;n
q
;:::
ex p [
X
q
n
q
("
q
)]; (6.16)
donde
P
q
en la exponencial indica una suma sobre estados de partcula nica, mien-
tras que la primera
P
fn
q
g
es una suma sobre todas las poblaciones posibles. En
efecto, sumar sobre microestados signica aqu sumar sobre poblaciones, que es lo
El gas perfecto 70
nico que distingue un microestado de otro. El lector puede comprobar que es facti-
ble la siguiente factorizacin
Z =
X
= fn q g
ex p [ n
1
("
1
)]ex p [
X
0
q
n
q
("
q
)]; (6.17)
donde
P
0
q
signica que sumamos sobre todos los estados menos q = 1. Ahora
mantenemos jas las poblaciones f n
0
q
g = (n
2
;n
3
;:::;n
q
;:::) y sumamos sobre n
1
,
Z =
X
n
1
ex p [ n
1
("
1
)]
X
= fn
0
q
g
ex p [
X
0
q
n
q
("
q
)]
= Z
1
X
= fn
0
q
g
ex p [
X
0
q
n
q
("
q
)]; (6.18)
donde hemos denido una funcin de gran particin parcial correspondiente al estado
1. En general,
Z
q
=
X
n
ex p [ n ("
q
)]; (6.19)
donde se suma sobre el nmero de partculas, representado por los enteros n =
0;1;2;::: . Iterando el procedimiento llegamos a la factorizacin
Z =
Y
q
Z
q
=
Y
q
X
n
(z ex p [ "
q
])
n
: (6.20)
Por lo tanto,
ln (Z) =
X
q
ln (Z
q
) (6.21)
y es evidente que podemos escribir el potencial gran canonico como suma de poten-
ciales parciales, uno por cada estado de partcula nica
b
= k T ln (Z) = k T
X
q
ln (Z
q
): (6.22)
En efecto, denimos el potencial gran cannico para el estado q de la forma
b

q
= k T ln

X
n
ex p ( n ("
q
))

: (6.23)
donde n = 0;1;2;::: , como si el estado q fuera un subsistema del gas. El potencial
gran cannico para todo el gas se construye sumando
b

q
sobre todos los estados q ,
b
=
X
q
b

q
(6.24)
Siguiendo este mtodo se evita contar muchas veces los mismos microestados cun-
ticos, es decir, no se necesita la correccin N !. Adems, como no hemos hecho an
la aproximacin de gas ideal, el potencial gran canonico obtenido de esta manera es
aplicable, en general, a todos los gases perfectos, clsicos o cunticos.
Lmite ideal del gas perfecto 71
6.4 Lmite ideal del gas perfecto
A partir del modelo de gas perfecto podemos pasar a la aproximacin de gas ideal. En
este caso, para todos los estados q la probabilidad que sea n
q
= 0 es muy cercana a
uno y la probabilidad que sea n
q
= 1 es muy pequea, mientras que la probabilidad de
tener n
q
= 2 , es mucho ms pequea todava, etc.. En la distribucin gran cannica
la probabilidad de un microestado se puede expresar como
p

= ex p
"
b
(E

N

)
k T
#
; (6.25)
puesto que ex p (
b
) = 1 = Z. Del mismo modo, la probabilidad que la poblacin de
un estado q de partcula nica sea n
q
, est dada por
p
n
q
= ex p
"
b

q
n
q
("
q
)
k T
#
: (6.26)
Como caso particular
p
0
= ex p
"
b

q
k T
#
1; (6.27)
y entonces
p
1
= ex p
"
b

q
k T
#
ex p

("
q
)
k T

(6.28)
ex p

("
q
)
k T

1 ; (6.29)
p
2
ex p

2 ("
q
)
k T

= (p
1
)
2
p
1
; (6.30)
y as siguiendo. Vamos a retener slo trminos de orden p
1
1 .
Podemos estimar las condiciones de validez de esta aproximacin. Cuanto ma-
yor es "
q
menor resulta p
1
y por lo tanto estimando por exceso alcanza con considerar
"
q
= 0, el estado fundamental de partcula nica. Para este estado es p
1
1 cuando
la fugacidad z = ex p ( ) 1 , o sea, cuando el cociente = k T es negativo y muy
grande en valor absoluto. Resumiendo, la aproximacin de gas ideal equivale a un
rgimen de gas perfecto en el cual el potencial qumico es negativo mientras que su
valor absoluto es grande frente a k T .
Recordemos que el valor medio de N

se obtiene a partir de la Ec.5.82, de la
cual se puede deducir
N = hN i =
1
Z
X

N

ex p ( E

N

) : (6.31)
Gas ideal: comparacin de los dos mtodos 72
Del mismo modo, focalizando la atencin sobre el estado de partcula nica q , se
calcula el valor medio de n
q
mediante
n
q
=
P
n
n ex p ( n ("
q
))
P
n
ex p ( n ("
q
))
; (6.32)
donde las sumas son sobre n = 0;1;2;:::, pero conservando slo el orden ms bajo
signicativo resulta
n
q
ex p ( ("
q
)) : (6.33)
Haciendo lo mismo en la Ec.6.23 se obtiene
b

q
= k T ln [1 + ex p ( ("
q
))] = k T ln (1 + n
q
)
k T n
q
: (6.34)
Entonces, para todo el gas resulta
b
= p V = k T
X
q
n
q
= k T N ; (6.35)
donde hemos puesto
N =
X
q
n
q
; (6.36)
que bsicamente es una condicin de normalizacin. Hemos hallado, por lo tanto, la
ecuacin de estado del gas ideal,
p V = N k T : (6.37)
Conviene destacar que por este camino no ha sido necesario calcular ninguna
integral, ni siquiera se ha usado la informacin de que la energa de las partculas
est vinculada a sus momentos lineales mediante la frmula " = p
2
= 2m . La impor-
tante consecuencia de esta observacin es que un gas cuyas componentes tengan una
dinmica diferente, es decir, otra frmula para " dar lugar a la misma ecuacin de
estado, siempre que se cumplan las condiciones de validez de este desarrollo (i.e.,
partculas sin interaccin y todos los n
q
pequeos: gas perfecto e ideal).
6.5 Gas ideal: comparacin de los dos mtodos
Para poder comparar los resultados que se obtienen por los dos procedimientos, com-
pletamos el clculo de las propiedades del gas ideal que resultan de las Ecs. 6.13 y
6.15, las cuales corresponden al primer mtodo. Naturalmente, en virtud de nuestro
estudio del teorema de equiparticin ya conocemos el valor de ", pero es instructivo
realizar nuevamente el cmputo por el siguiente camino, que se emplear con cierta
frecuencia. Usando la descripcin de espacio de fase, el nmero de estados cunticos
contenido en el volumen d
3
p d
3
x es d
3
p d
3
x = h
3
. Dado que en un gas perfecto no hay
potenciales de interaccin que dependan de
!
x , la integracin sobre d
3
x produce el
Gas ideal: comparacin de los dos mtodos 73
volumen V . En el espacio de momentos
!
p el problema es istropo, de modo que po-
demos escribir d
3
p = 4 p
2
d p . Por lo tanto, el nmero de estados comprendido entre
p y p + d p vale 4 V p
2
d p = h
3
. Al intervalo de momento d p le corresponde un intervalo
de energa d " = (@ "= @ p )d p . Por consiguiente, el nmero de estados por unidad de
intervalo de energa, ("), est dado por
(") d " =
4 V
h
3
p
2
@ p
@ "
d ": (6.38)
Empleando la ecuacin no relativista
" =
p
2
2 m
; (6.39)
resulta
(") d " =
4
p
2V m
3 = 2
h
3
"
1
2
d ": (6.40)
Cabe comentar que esta expresin tambin puede ser deducida a partir de la frmula
de cuanticacin de la energa para la partcula individual, Ecs. 6.1 - 6.3.
Ahora tenemos los elementos para calcular las integrales de 6.15
" =
R
"
3 = 2
ex p ( ") d "
R
"
1 = 2
ex p ( ") d "
: (6.41)
Con el cambio de variable, x = ", obtenemos
" = k T
1
R
0
x
3 = 2
ex p ( x ) d x
1
R
0
x
1 = 2
ex p ( x ) d x
: (6.42)
Estas integrales son las funciones gamma
(n + 1 ) =
1
Z
0
x
n
ex p ( x ) d x : (6.43)
Las funciones gamma son factoriales generalizados, puesto que tienen la propiedad
(n + 1 )
(n )
= n (6.44)
y para n entero se obtiene (n + 1 ) = n !. Por otra parte, de la denicin integral re-
sulta (1 ) = 1 . Notar tambin, cambiando variables, que

1
2

= 2
1
R
0
ex p ( y
2
) d y =
p
y, por lo tanto,

3
2

=
p
= 2 ,

5
2

= 3= 2

3
2

. Empleando el valor de estas

integrales, el resultado para " es
" =
3
2
k T ; (6.45)
Gas ideal: comparacin de los dos mtodos 74
que reemplazado en la Ec.6.13 nos da
p V = N k T ; (6.46)
como esperbamos y en acuerdo con la Ec. 6.35. La energa interna de todo el gas
es, naturalmente, E = N " =
3
2
N k T :
Podemos volver ahora a la Ec. 6.6 y calcular explcitamente Z
1
, la funcin de
particin cannica para una partcula,
Z
1
=
Z
(") ex p

"
k T

d " =
4
p
2V m
3 = 2
h
3
1
Z
0
"
1
2
ex p

"
k T

d "; (6.47)
y se obtiene
Z
1
= V

2 m k T
h
2

3 = 2
: (6.48)
La funcin de particin para todo el gas vale
Z =
V
N
N !h
3 N
(2 m k T )
3 N = 2
: (6.49)
Conviene observar que la magnitud
e
=
r
h
2
2 m k T
; (6.50)
es la longitud de onda de De Broglie de una partcula con velocidad
p
2 k T = m , una
velocidad trmica caracterstica, de modo que
e
puede ser denominada longitud de
onda de De Broglie trmica. La Ec. 6.48 para la funcin de particin de una partcula
se puede escribir, entonces, como el cociente
Z
1
=
V
e

3
; (6.51)
del volmen que ocupa el gas por el volmen cuntico tpico de una partcula.
La energa libre del gas resulta,
F = k T ln (
1
N !
Z
N
1
)
= k T N [ln (
V
e

3
) ln N + 1 )]; (6.52)
donde se ha empleado la conocida aproximacin de Stirling
ln (N !) N (ln (N ) 1) ; N 1: (6.53)
Utilizando la frmula para el potencial qumico (ver captulo 5) se obtiene
=

@ F
@ N

T ;V
= k T ln (
N
e

3
V
) = k T ln (n
e

3
); (6.54)
La paradoja de Gibbs 75
donde el nmero de partculas por unidad de volumen ha sido anotado con n = N = V .
De aqu resulta que la fugacidad, z = ex p ( ), del gas ideal vale
z = n
e

3
; (6.55)
es decir, es el nmero de partculas contenidas en un cubo de De Broglie. Evidente-
mente la condicin de idealidad discutida ms arriba, z = ex p ( ) 1 , implica que
el cociente
z
3
=
e

d
; (6.56)
entre la longitud de onda de De Broglie trmica y la distancia media entre partculas,
d = n
1 = 3
, es muy pequeo frente a la unidad. El rgimen opuesto, z 1 , signica
que muchas partculas ocupan el cubo de De Broglie y que por lo tanto los efectos
cunticos son dominantes.
En forma ms detallada, F = F (T ;V ;N ) se escribe como
F = N k T

ln (N ) ln (V )
3
2
ln (k T )
3
2
ln

2 m
h
2

: (6.57)
La entropa se obtiene de la Ec. 6.9 o bien de S = (E F ) = T y resulta
S = k N

ln

V T
3 = 2
N

+
3
2
ln

2 m k
h
2

+
5
2

; (6.58)
una formula obtenida por Sackur (1911) y Tetrode (1912). El trmino que contiene
ln (N ) proviene de corregir la contabilidad del nmero de estados dividiendo por N !.
En esta expresin S se comporta como una magnitud extensiva, como debe ser, puesto
que N es extensiva mientras que V =N es intensiva.
6.6 La paradoja de Gibbs
La correccin N ! permite evitar la paradoja de Gibbs, puesto que sin este ajuste la
entropa resultara,
e
S = k N

ln

V T
3 = 2

+ con st:

y visiblemente esta magnitud no

es extensiva. Si la entropa fuera
e
S , aparecera inmediatamente una consecuencia
paradojal. Basta considerar un gas con 2N partculas de la misma especie en un
recipiente subdividido en dos partes, que ocupan un volumen V cada una. El volumen
total es 2 V . Ambas partes estn en equilibrio a la misma temperatura T . El conjunto
est aislado. Ahora quitamos la pared de separacon y obtenemos un slo sistema con
2N partculas en un volumen 2V . La entropa del conjunto no puede haber variado
con esta operacin. El sistema no ha intercambiado calor ni trabajo con el exterior
y el gas sigue en equilibrio trmico. Sin embargo, podemos vericar una variacin

e
S = 2k N ln (2 ) entre la conguracin nal y la inicial.
La paradoja aparece en trminos an ms agudos si se consideran N molcu-
las de la especie 1 con masa m
1
en una mitad del volumen, e igual nmero N de
molculas de la especie 2 con masa m
2
en la otra mitad. En este caso, al quitar la
pared divisoria, se produce el proceso irreversible de difusin de una especie a tra-
vs de la otra. El equilibrio nal es una mezcla de los dos gases, la cual no vuelve
Aplicaciones de la teora de gases ideales 76
a separarse espontneamente. Cabe esperar, entonces, un aumento de la entropa.
Si evaluamos la variacin de entropa en este proceso con la expresin incorrecta
e
S = k N

ln

V T
3 = 2
m
3 = 2

+ con st:
0

, donde hemos puesto en evidencia la dependencia

con la masa, obtenemos
e
S = 2k N ln (2 ), tanto en el caso m
1
6= m
2
, cuanto en el
caso m
1
= m
2
, en cual el gas est formado por una sla especie.
Cuando las especies son distintas el resultado es correcto y la variacin de
entropa se debe a la irreversibilidad del proceso de difusin. Si en cambio m
1
= m
2
el resultado es falso, como sabemos. Supongamos que m
1
y m
2
dieren muy poco
Cuando deja de ser cierta la conclusin acerca de
e
S ?
Podemos hacer el clculo de la variacin de entropa con la ecuacin correcta
6.58 . En tal caso, cuando tenemos molculas distintas, m
1
6= m
2
; resulta S =
2k N ln (2 ), que es un valor correcto como hemos anticipado. Pero en el caso de una
sla especie, m
1
= m
2
= m , la entropa inicial vale
S
i
= k N

2 ln

V T
3 = 2
N

+ 3 ln (m ) + con st:"

;
mientras que la entropa de la conguracin nal se calcula con
S
f
= k N

2 ln

2 V T
3 = 2
2N

+ 3 ln (m ) + con st:"

; (6.59)
y resulta S = 0, como debe ser.
La conclusin desconcertante, es que ahora S = 2 k N ln (2 ) > 0 por pequea
que sea la diferencia de masas, m , mientras no sea nula. Si, en cambio, la diferencia
de masa es rigurosamente cero, entonces S = 0 . En una sucesin de valores m ! 0
la diferencia de entropa permanece constante y distinta de cero. O sea, el valor de
S para el caso lmite m = 0 no se alcanza de manera uniforme. Pareciera existir
una discontinuidad. Esta incmoda situacin podra evitarse si en la naturaleza no
fueran posibles diferencias de masa entre molculas tan pequeas como se quiera, o
sea, si m no fuera una variable a valores contnuos. Pero precisamente esto es lo que
ensea la fsica cuntica: la masa de las especies atmicas vara en forma discreta,
est cuanticada.
Gibbs, argumentando dentro de un contexto puramente clsico, con gran agu-
deza fsica propuso corregir la cuenta del nmero de estados a n de obtener pro-
piedades correctas para la entropa. Obrando as, con notable premonicin, estaba
anticipndose a la mecnica cuntica.
6.7 Aplicaciones de la teora de gases ideales
Se presentan algunas aplicaciones de las nociones tericas desarrolladas en los ca-
ptulos 5 y 6. Las siguientes son apenas una introduccin a los temas tratados, la
intencin es dar ejemplos del manejo de las tcnicas ms que examinar los sistemas
fsicos en profundidad.
6.7.1 Gas de partculas ultrarelativistas
Sea un gas a muy alta temperatura, de modo que la energa de las partculas es muy
superior a la energa de reposo " m
0
c
2
. De acuerdo con la relatividad restringida
Aplicaciones de la teora de gases ideales 77
resulta que " = cp y remplazando en la ecuacin 6.38, obtenemos
(") d " =
4 V
(h c)
3
"
2
d ": (6.60)
La energa media de una partcula, dada por 6.15, resulta ahora
" = k T
1
R
0
x
3
ex p ( x ) d x
1
R
0
x
2
ex p ( x ) d x
= k T
(4 )
(3 )
= 3 k T ; (6.61)
de modo que empleando la Ec.6.37, la cual como hemos visto no depende de la forma
de la funcin " = "(p ), se obtiene
p V = N k T = N
"
3
=
1
3
E : (6.62)
Un gas de fotones (radiacin electromagntica en una cavidad) puede ser tra-
tado de este modo, con la advertencia que en un dado intervalo de energa hay el doble
de estados, porque las ondas transversales tienen dos estados de polarizacin indepen-
dientes. Entonces, hay que remplazar la Ec.6.13 por p = (1 = 3 )(N = V )" = (1= 3)(E = V )
y se obtiene, en acuerdo con 6.62, el clebre resultado: la presin de radiacin equivale
a un tercio de la densidad de energa radiante, u = E = V ;
p =
1
3
u : (6.63)
6.7.2 Ionizacin del hidrgeno monoatmico
Hemos visto que el equilibrio de un sistema bajo condiciones de T y p constantes se
obtiene con el mnimo del potencial de Gibbs (captulo 5). Consideremos una mezcla
de gases que pueden sufrir una reaccin qumica segn la frmula
X
j

j
A
j
( ) 0; (6.64)
donde A
j
es el smbolo que representa una molcula del gas j y
j
son coecien-
tes (enteros positivos o negativos) denominados coecientes estequiomtricos de la
ecuacin. Suponiendo que los gases de la mezcla son ideales, el potencial de Gibbs
G del sistema es la suma de los potenciales de Gibbs de las componentes, G =
G (p ;T ;N
1
;N
2
;:::N
j
;:::). Durante el avance de la reaccin hacia el equilibrio, el nme-
ro de partculas de cada especie sufre pequeas variaciones d N
j
d G =
X
j

j
d N
j
=

X
j

j

f
d N ; T ;p = con st:; (6.65)
donde
j
es el potencial qumico de cada componente y
f
d N , denido por d N
j
=
j
f
d N ,
se denomina grado de avance de la reaccin. Evidentemente, el mnimo de G a p y T
constantes se obtiene cuando
X
j

j

j
= 0 ; (6.66)
Aplicaciones de la teora de gases ideales 78
ecuacin que da la condicin de equilibrio de la reaccin.
Veamos el caso de la reaccin de ionizacin del hidrgeno monoatmico que
podemos escribir simblicamente como
p + e ( ) H ; (6.67)
donde p , e, H , representan protones, electrones e hidrgeno neutro, respectivamente.
El proceso tiene importancia en astrofsica, fsica espacial y en experimentos de plas-
mas, donde se llega a un equilibrio trmico a presin constante. De un lado tenemos
un gas formado por protones y electrones libres, del otro hidrgeno monoatmico
neutro, en el cual los electrones y los protones estn ligados. La energa del esta-
do fundamental (energa de ligadura del electrn) es "
0
= 1 3:6 eV. Traducida en
equivalente trmico mediante k T
I
= j"
0
j, resulta una temperatura de ionizacin
T
I
= 15 :8 10
4
K. Los coecientes estequiomtricos valen
p
=
e
=
H
= 1.
La condicin de equilibrio se escribe mediante los potenciales qumicos de las
tres especies como

p
+
e
=
H
: (6.68)
Todas las componentes son gases ideales, de modo que empleando la Ec. 1, escribimos

j
= k T ln (
n
j
e

3
j
g
j
); (6.69)
donde hemos agregado el coeciente g
j
para tener en cuenta la posibilidad de que los
niveles energticos de las tres especies tengan tambin la degeneracin de spin. En
efecto, g
e
= g
p
= 2, debido al spin de electrones y protones, mientras que para el
hidrgeno neutro, g
H
= 4 . En la ecuacin 6.69
e

j
est denida por
e

j
=

h
2
2 m
j
k T

1 = 2
: (6.70)
De 6.69 se desprenden las siguientes relaciones para las densidades de nmero de
partculas de cada especie
n
e
= 2
ex p (
e
)
e

3
e
; n
p
= 2
ex p (
p
)
e

3
p
;
n
H
= 4
ex p (
H
) ex p ( j"
0
j)
e

3
H
: (6.71)
En la ecuacin del hidrgeno, al potencial qumico hay que agregar la energa "
0
(ne-
gativa) del estado fundamental, es decir al costo energtico contabilizado con
H
hay
que sumar la energa de ionizacin. En efecto, para que ingrese una nueva partcula
H al gas hidrgeno debe recombinarse un par p e, de modo que adems del potencial
qumico propio del hidrgeno neutro hay que incluir la energa de ligadura del elec-
trn, el cual pasa de partcula libre al estado fundamental del tomo. Supondremos,
Aplicaciones de la teora de gases ideales 79
por simplicidad, que los niveles excitados del hidrgeno, en primera aproximacin, no
cuentan. Insertando estas relaciones en 6.68 se obtiene
n
e
n
p
n
H
=

2 m
r
k T
h
2

3 = 2
ex p ( j"
0
j); (6.72)
donde
m
r
=
m
e
m
p
m
e
+ m
p
; (6.73)
es la masa reducida del par electrn - protn y donde hemos usado la relacin m
H
=
m
e
+ m
p
.
Dado que los electrones y los protones se originan por ionizacin del tomo
neutro, la mezcla de gases es elctricamente neutra y debe ser
n
e
= n
p
: (6.74)
Adems m
r
m
e
, de modo que la condicin de equilibrio se puede escribir en la
forma
n
e
n
p
n
H
=
ex p ( j"
0
j)
e

3
e
: (6.75)
El grado de ionizacin del gas se dene como
y =
n
e
n
p
+ n
H
=
n
p
n
p
+ n
H
(6.76)
y con un poco de lgebra se obtiene la siguiente ecuacin cuadrtica para y
y
2
1 y
=
1
n
e

3
e
ex p ( j"
0
j); (6.77)
conocida como ecuacin de Saha. Reemplazando los valores numricos de las cons-
tantes, el grado de ionizacin del hidrgeno monoatmico se calcula con la frmula
y
2
1 y
=
4 1 0
9

T
3 = 2
ex p (
1:5 8 10
5
T
); (6.78)
en la cual la densidad de masa del hidrgeno, , debe expresarse en g/cm
3
, mientras
que la temperatura se mide en

K.
Por ejemplo, a partir de la ltima expresin podemos escribir una relacin
entre la temperatura y la densidad para las cuales la mitad de los tomos estn
ionizados (o sea, y = 1= 2)
1
2
(T ) = 0 :5 1

T
T
I

3 = 2
ex p (
T
I
T
); (6.79)
donde T
I
= 1 :58 1 0
5
K, es la temperatura de ionizacin y la densidad est en
g/cm
3
. Examinando esta relacin se puede vericar que T slo vara en un factor 3
cuando la densidad cambia en seis rdenes de magnitud. Se concluye que, dentro de
Aplicaciones de la teora de gases ideales 80
un amplio rango de densidades, el grado de ionizacin vale 0.5 cuando T 1
2
10
4
K.
Es decir, que para ionizar la mitad del hidrgeno es suciente una energa trmica
k T 1
2
del orden de j"
0
j= 10, o sea, 1 :4 eV. Este hecho se debe a que el factor 1 = n
e

3
e
que multiplica la exponencial en la ecuacin de Saha es un nmero muy grande.
Siguiendo las pautas de las ecuaciones 6.20, 6.23 y 6.24 y empleando las ecua-
ciones 6.69 podemos escribir el gran potencial de la mezcla de gases como
b
= k T ln [ex p (
V
e

3
H
g
H
e

H
e
j"
0
j
) ex p (
V
e

3
p
g
p
e

p
) ex p (
V
e

3
e
g
e
e

e
)] =
= k T V
0
@
g
H
e

H
e
j"
0
j
e

3
H
+
g
p
e

p
e

3
p
+
g
e
e

e
e

3
e
1
A
= k T V (n
H
+ n
p
+ n
e
): (6.80)
Dado que
b
= p V , se obtiene
p = k T (n
H
+ n
p
+ n
e
) = p
H
+ p
p
+ p
e
; (6.81)
la ley de la suma de las presiones parciales para la mezcla de gases.
6.7.3 Gas de molculas con estructura
Hasta aqu hemos considerado gases formados por componentes puntuales, sin estruc-
tura, con slo tres grados de libertad de translacin. El calor especco por mol a
volumen constante resulta (3 = 2 ) R T y este valor se conrma experimentalmente en
los gases inertes H e, N e, A , K r y X e, cuyas molculas son monoatmicas. El com-
portamiento de los calores especcos de los gases diatmicos es distinto. Una de las
primeras nociones que se aprenden en los cursos de fsica general es que el cociente de
los calores especcos, = C
p
= C
v
, que rige la ley de las transformaciones adiabticas,
depende del tipo de molculas del gas.
Para tener una idea de los efectos asociados con la estructura consideramos
gases formados por molculas diatmicas. El modelo que empleamos consiste de dos
masas unidas por una barra elstica sin inercia (eje molecular ) que representa la
ligadura de la molcula. El sistema tiene seis grados de libertad: tres de translacin
del centro de masa y tres coordenadas esfricas, r, # , ' , que denen la posicin relativa
de un ncleo respecto del otro. La longitud del eje de la molcula es la distancia r entre
los ncleos. Esta distancia oscila con las vibraciones de la molecula. Los ngulos, # , ' ,
dan la orientacin de un ncleo respecto del otro y su variacin dene las rotaciones
de la molcula. En verdad, la estructura incluye tambin los electrones con otros
posibles grados de libertad, pero vamos a ignorar esta componente (la hemos omitido
tambin en el caso de gases monoatmicos) porque los estados electrnicos no estn
excitados en el rgimen de temperaturas relativamente bajas que consideramos aqu.
En lenguaje tcnico los electrones estn congelados y no poseen grados de libertad
accesibles cuando la energa trmica es muy baja.
Con estas simplicaciones, el modelo de molcula se trata como el problema de
dos cuerpos en mecnica clsica, es decir, se reduce a problemas de un slo cuerpo.
El movimiento del centro de masa corresponde al de un cuerpo que concentra la
masa total de la molcula. El movimiento relativo de un ncleo respecto del otro
corresponde al de un cuerpo que tiene la masa reducida de la molcula.
Aplicaciones de la teora de gases ideales 81
La energa de la molcula diatmica es la suma de la energa cintica del centro
de masa y las energas de los movimientos internos, asociados con la estructura, los
cuales vamos a suponer que proceden desacoplados unos de otros. Entonces, la energa
de la molcula es suma de tres partes, " = "
T
+ "
R
+ "
V
, la energa de translacin
del centro de masa, "
T
, la misma que ya hemos considerado, la energa de rotacin,
"
R
y la energa de las vibraciones, "
V
. Los estados de energa de un rotador cuntico
estn dados por
"
R
=
l(l + 1)~
2
2 I
0
; (6.82)
donde l = 0;1 ;2 ;:::, es el nmero cuntico de rotacin. Los estados rotacionales
tienen una degeneracin 2 l + 1 e I
0
es el momento de inercia del rotador. Los niveles
energticos se expresan con la energa tpica ~
2
= 2 I
0
que podemos traducir en una
temperatura de rotacin, T
R
, denida por k T
R
= ~
2
= 2I
0
.
La energa de las vibraciones tambin est cuanticada y tomando como mo-
delo un oscilador armnico en una dimensin, resulta
"
V
= (
1
2
+ n )~!
0
; (6.83)
donde n = 0;1 ;2 ;:::, son los nmeros cunticos vibracionales. Los estados de vi-
bracin no estn degenerados y !
0
es la frecuencia del oscilador. Las energas de
estos estados se mide en unidades de ~!
0
, energa a la cual podemos asociar una
temperatura de vibracin: k T
V
= ~!
0
.
Es oportuno que el lector tenga una idea del orden de magnitud de estas
energas y que las compare con la energa de ligadura de la molcula, "
L
, a la cual
podemos asociar una temperatura de disociacin , k T
D
= j"
L
j
M ol ecu la T
R

K T
V

K T
D

K
H
2
8 5:3 6 215 5 2000
C l
2
0 :351 8 08 29000
O
2
2 :07 2256 59000
N
2
2 :88 3374 113000
C O 2 :77 3103 98000
N O 2 :45 2719 61000
(6.84)
(fuente: G. F. Mazenko, 2000). Del examen de la tabla, es evidente que los estados
rotacionales estn siempre excitados a la temperatura ambiente, 293

K y a tempera-
turas ms altas. Dado que a temperatura ambiente, salvo en el caso de la molcula H
2
,
es k T k T
R
= ~
2
= 2 I
0
, los nmeros cunticos rotacionales toman valores muy gran-
des y el rotador cuntico debe aproximarse al comportamiento de un rotador clsico
(principio de correspondencia). El intervalo entre los niveles cunticos de energa del
rotador es mucho menor que la energa trmica. Por otra parte, la tabla muestra que
en todos los casos k T
V
k T
R
, as que para estas molculas ~!
0
~
2
= 2I
0
. A tempe-
ratura ambiente los estados de vibracin estn muy poco excitados y su contribucin
aparece a ms altas temperaturas. Vemos tambin que las energas de ligadura de la
molcula son generalmente mucho mayores que las energas tpicas de los estados de
vibracin, a menos que se consideren nmeros cunticos muy elevados.
Aplicaciones de la teora de gases ideales 82
En virtud de la aditividad de la energa podemos aplicar la regla de factori-
zacin de la funcin de particin. La funcin de particin de una molcula, Z
1
, es el
producto de tres funciones de particin
Z
1
= Z
T
Z
R
Z
V
(6.85)
que son sumas sobre estados de una partcula, del tipo
P
i
ex p ( "
i;A
) donde A =
T ;R ;V .
La funcin de particin de translacin es la misma que ya conocemos para una
partcula sin estructura
Z
T
=
V
e

3
= V

2 m k T
h
2

3 = 2
; (6.86)
donde
e
=
r
h
2
2 m k T
(6.87)
es la longitud de onda de De Broglie trmica calculada con la masa total de la mo-
lcula.
La funcin de particin de vibracin es similar a la que hemos calculado en el
captulo 3 para el oscilador armnico
Z
V
=
ex p (
1
2
~!
0
)
1 ex p ( ~!
0
)
(6.88)
y no depende de V .
El estudio de la funcin de particin de rotacin requiere consideraciones ms
elaboradas, cuyos detalles no damos aqu. Pero en el lmite clsico del rotador, el
clculo se simplica. Veamos como se realiza en el caso de molculas diatmicas
con ncleos distintos. La rotacin ocurre con el valor de equilibrio de r. La energa
cintica de rotacin contiene dos trminos
"
R
=
p
2
#
2 I
0
+
p
2
'
2 I
0
sin
2
(# )
; (6.89)
donde I
0
= m
r
r
2
es el momento de inercia (m
r
: masa relativa) y p
#
, p
'
, son los mo-
mentos conjugados a las coordenadas # , ' , respectivamente. Para obtener la funcin
de particin de rotacin hay que calcular una integral mltiple con un elemento de
volumen dado por (1 = h
2
)d # d ' d p
#
d p
'
, teniendo en cuenta que ambos momentos va-
ran entre ( 1 ;+ 1 ) mientras que # vara en (0 ; ) y ' en (0 ;2 ). En consecuencia,
hay que computar
Z
R
=
1
h
2

Z
0
d #
2
Z
0
d '
1
Z
1
d p
'
ex p (
p
2
'
2I
0
sin
2
(# )
)
1
Z
1
d p
#
ex p (
p
2
#
2 I
0
); (6.90)
donde las dos primeras se reducen a
1
Z
1
d x ex p ( a x
2
) =
r

a
; (6.91)
Aplicaciones de la teora de gases ideales 83
con oportunos cambios de variable y todas las integraciones son elementales.
En resumen, cuando los estados de rotacin son clsicos, se obtiene: (a ) para
molculas con ncleos distintos (no simtricas) por ejemplo C O ,
Z
(N S )
R
= 4

2 I
0
k T
h
2

(6.92)
y (b) para molculas homonucleares (simtricas) como N
2
,
Z
(S )
R
= 2

2 I
0
k T
h
2

=
1
2
Z
(N S )
R
: (6.93)
En ambos casos Z
R
no depende de V . Se puede notar que el momento de inercia
I
0
en Z
R
remplaza la masa molecular en Z
T
. Mientras que en Z
T
el parntesis est
elevado a la potencia 3= 2 , porque hay tres grados de libertad de translacin, en Z
R
el parntesis est elevado a la potencia 2 = 2 , porque los grados de libertad de rotacin
son dos. El factor 4 en Z
(N S )
R
remplaza al volumen en Z
T
y proviene de la integracin
sobre los ngulos # , ' . Finalmente, el factor
1
2
en Z
(S )
R
para molculas simtricas tiene
su origen en la indistinguibilidad cuntica, porque cuando se invierte la conguracin
espacial de una molcula simtrica, el estado que resulta no se puede distinguir del
estado de partida.
La energa libre F =N por molcula vale
F
N
= k T ln (Z
T
Z
R
Z
V
) (6.94)
y para N molculas se debe agregar la correccin N !
F = k T ln

Z
T
Z
R
Z
V
N !

N
: (6.95)
Empleando los resultados precedentes obtenemos
F = k T N f ln (V ) +
3
2
ln

2 m k T
h
2

ln (N !)
1
2
~!
0

ln [1 ex p ( ~!
0
)] + ln

2 I
0
k T
h
2

+ ln ( 4 )g ; (6.96)
donde = 1 en el caso no simtrico y =
1
2
en el caso simtrico. Los primeros tres
trminos en 6.96 son iguales a los de F para un gas monoatmico. La ecuacin de
estado se obtiene mediante la derivada de F respecto de V , de modo que hay un slo
trmino que participa en ella
p =

@ F
@ V

T ;N
=
N k T
V
(6.97)
y resulta la ecuacin de los gases ideales, igual que para el gas monoatmico. La
estructura interna de las molculas no tiene ningn efecto sobre la ecuacin de estado.
Aplicaciones de la teora de gases ideales 84
La energa interna se obtiene de la ecuacin
E = hE i =
@
@
ln

Z
T
Z
R
Z
V
N !

N
= N k T
2
@
@ T
ln (Z
T
Z
R
Z
V
) (6.98)
y la correccin N ! no afecta el valor de E . Evidentemente, la energa interna es la
suma de tres energas
E = E
T
+ E
R
+ E
V
; (6.99)
de translacin, rotacional y de vibracin. La energa interna de translacin coincide
con la que ya conocemos para gases monoatmicos
E
T
= N k T
2
@
@ T
ln (Z
T
) =
3
2
N k T ; (6.100)
y corresponde al principio clsico de equiparticin para tres grados de libertad. Su-
poniendo que los grados de libertad rotacionales tienen un comportamiento clsico,
para los dos tipos de molculas diatmicas, se obtiene la energa de rotacin,
E
R
= N k T
2
@
@ T
ln (Z
R
) = N k T ; (6.101)
resultado que, como caba esperar, corresponde al principio de equiparticin para dos
grados de libertad.
Nos queda por calcular la energa de vibracin
E
V
= N k T
2
@
@ T
ln (Z
V
) =
=
1
2
N ~!
0
+
N ~!
0
ex p ( ~!
0
) 1
: (6.102)
En esta expresin convendr remplazar ~!
0
por k T
V
, empleando la temperatura de
vibracin.
Sumando las tres contribuciones, la energa interna del gas diatmico vale
E =
5
2
N k T +
1
2
N k T
V
+
N k T
V
ex p (
T
V
T
) 1
; (6.103)
vemos que es independiente del volumen y cuando es medida por partcula depende
slo de la temperatura. El calor especco a volumen constante se obtiene derivando
E respecto de la temperatura
C
V
=

@ E
@ T

N
= k N
2
4
5
2
+

1
2
T
V
T
sin h (
1
2
T
V
T
)
!
2
3
5
: (6.104)
A temperaturas mucho menores de T
V
el calor especco por mol de gas tiende al
valor (5= 2 ) R , que coincide con el valor experimental de muchos gases diatmicos a
temperatura ambiente. Para altas temperaturas T
V
= T 1, el seno hiperblico co-
incide con su argumento y el calor especco molar tiende hacia el valor (7 = 2 ) R . En
general, la dependencia de C
V
con la temperatura dada por 6.104 tiene un muy buen
acuerdo con los datos experimentales de muchos gases, pero se encuentran desvia-
ciones en ciertos gases formados por molculas de pequeo momento de inercia, por
ejemplo H
2
, cuya teora requiere un examen ms detallado.
Captulo 7
GASES PERFECTOS CLSICOS Y CUNTICOS
7.1 Bosones y Fermiones
Se ha comentado que a bajas densidades y altas temperaturas es muy dicil que dos
partculas tengan los mismos nmeros cunticos, por lo tanto, el efecto de la indis-
tinguibilidad en esas condiciones es puramente estadstico y se limita a la correccin
N !. A densidades ms altas y a bajas temperaturas, el tipo de estados cunticos
permitidos en un sistema deben ser ulteriormente restringidos en virtud de exigencias
de origen puramente cuntico.
Para ver como opera esta nueva limitacin, consideremos un sistema con dos
partculas en un estado cuya funcin de onda es (1 ;2 ). La notacin (1 ;2 ) es una
forma abreviada de escribir (q
1
;q
2
), donde q
i
indica la posicin (o el conjunto de
nmeros cunticos) de la partcula i. Dado que no debe haber ningn modo de distin-
guir las partculas en los dos estados, (1 ;2 ) o bien (2 ;1 ), cuando intercambiamos
una partcula con otra, debe ser
j (1 ;2 )j
2
= j (2 ;1 )j
2
: (7.1)
De esta condicin se desprende que
(2 ;1 ) = ex p (i) (1 ;2 ) ; (7.2)
o sea, en el intercambio a lo sumo se produce una alteracin de la fase de la funcin
de onda. Pero intercambiando las partculas nuevamente, resulta
(1 ;2 ) = ex p (2 i) (1;2) (7.3)
y por lo tanto
ex p (2 i) = 1; ex p (i) = 1 : (7.4)
El intercambio de los nmeros cunticos de las partculas produce, a lo ms, un
cambio de signo de la funcin de onda
(1;2) = (2;1 ) : (7.5)
Si el cambio de signo tiene lugar, el estado se dice antisimtrico. Si no hay cambio
de signo, el estado se denomina simtrico.
Supongamos que cuando estn en el estado , las partculas ocupan los esta-
dos a y b de partcula nica, cuyas funciones de onda son
a
;
b
, respectivamente.
Bosones y Fermiones 86
Con la notacin
a
(1 ),
a
(2 ), queremos indicar que la partcula 1 ; o bien la partcula
2, respectivamente, ocupan el estado a . Para b regir una notacin similar. Entonces,
hay dos formas de escribir la funcin de onda de dos partculas, (1 ;2 ) =
a
(1)
b
(2 ),
y (2;1 ) =
a
(2 )
b
(1 ) . Ambas son soluciones posibles de la ecuacin de Schrdinger,
dentro de la aproximacin de interaccin dbil. Pero un estado que respete los princi-
pios de la fsica cuntica debe satisfacer la Ec. 7.5 y por lo tanto debe ser construido
como una combinacin lineal de las soluciones mencionadas. Slo son posibles dos
estados

S
= C
2
S
[
a
(1 )
b
(2 ) +
a
(2)
b
(1 )]; (7.6)
que es simtrico, o bien,

A
= C
2
A
[
a
(1)
b
(2 )
a
(2)
b
(1 )]; (7.7)
que es antisimtrico; C
2
S
;C
2
A
son constantes de normalizacin.
De la Ec. 7.7 se deduce que si a y b representan el mismo estado, i.e.,
a
=
b
,
entonces
A
= 0 . Es decir, en un sistema cuyos estados sean antisimtricos, la
amplitud de probabilidad que dos partculas ocupen el mismo estado es nula. Los
procedimientos para formar las Ecs. 7.6 y 7.7 se extienden facilmente a sistemas con
N partculas. En el caso simtrico

S
= C
N
S
X
P (1 ;2 ;:::;N )
[
a
(1 )
b
(2 ) ;:::;
n
(N )]; (7.8)
la suma se extiende a todas las N ! permutaciones, P , posibles de las partculas (los
ndices a ;b;:::;n representan N estados de partcula nica). En el caso antismtrico

A
= C
N
A
X
P (1 ;2 ;:::;N )
( 1)
P
[
a
(1 )
b
(2 ) ;:::;
n
(N )]; (7.9)
cada trmino de la suma se multiplica por ( 1)
P
, el cual vale 1 segn que la
correspondiente permutacin sea de clase par o impar; P es una abreviatura para
la paridad de la permutacin, P = 0 o bien P = 1, para las pares e impares,
respectivamente. Recordemos que la paridad de una permutacin est asociada al
nmero de intercambios de dos partculas que es necesario realizar para pasar del
orden natural 1 ;2 ;:::;N a la permutacin examinada. La sumatoria en
A
equivale
al desarrollo de un determinante N N , cuyos elementos son las funciones
j
(I ), en
el cual las las j = a ;b;:::;n corresponden a los N estados de partcula nica que
se consideran y cuyas columnas I = 1;2 ;:::;N , representan las partculas. Por tal
razn, vemos que el resultado
A
= 0, cuando cualquier par de estados coincide (e.g.,

a
=
b
) es un hecho muy general. En un sistema antisimtrico, dos partculas no
pueden ocupar el mismo estado de partcula nica.
Esta restriccin se conoce en mecnica cuntica como el principio de exclusin
de Pauli. No hay, en cambio, ninguna restriccin en el caso de sistemas simtricos, las
partculas pueden ocupar el mismo estado sin limitaciones. En la naturaleza todas
las partculas se asocian en sistemas simtricos o antisimtricos. No pueden ocurrir
transiciones entre estados simtricos y antisimtricos (por lo menos en las condiciones
La estadstica de Boltzmann. 87
actuales del Universo). Todas las partculas elementales se dividen en dos clases bien
distintas. Aquellas que tienen funciones de onda antisimtricas, obedecen al principio
de exclusin y cumplen un tipo de estadstica que se denomina de Fermi - Dirac. La
familia correspondiente es la de los fermiones. En cambio, las partculas con funciones
de ondas simtricas obedecen la estadstica de Bose - Einstein y son llamadas bosones.
La regla de pertenencia a las dos familias mencionadas es muy simple. Las
partculas cuyo spin es semientero (
1
2
;
3
2
;:::, etc.) son fermiones, las partculas con spin
nulo o entero (0 ;1 ;:::) son bosones. Las razones profundas de esta divisin, en dos
clases relacionadas con el spin, se comprenden en la teora cuntica de campos relati-
vsticos. Aqu, admitimos esta propiedad como un hecho experimental fundamental.
Cabe notar, sin embargo, que cuando por alguna razn fsica particular dos fermiones
quedan estrechamente acoplados, formando de hecho una partcula compuesta, el par
ligado adquiere las caractersticas de un bosn. La estadstica de pares de fermiones
ligados es la de Bose - Einstein. El ejemplo ms familiar del gas de fermiones es el
de los electrones (spin 1 = 2 ) de conduccin de los metales. Son fermiones tambin los
protones y los neutrones (spin 1= 2). Los fotones (spin 1 ) de la radiacin electromag-
ntica, las partculas alpha (H e
4 + +
, spin 0) son bosones, as como tambin ciertas
cuasi-partculas en slidos, como los fonones.
7.2 La estadstica de Boltzmann.
Examinemos como funciona el mtodo de las poblaciones de estados de partcula
nica en el caso de un gas perfecto con partculas de la misma especie, pero distingui-
bles. De acuerdo con lo dicho hasta aqu, en un gas la distinguibilidad es hipottica.
Pero el clculo es instructivo y, sobre todo, su utilidad consiste en que nos permite
encuadrar mejor la teora del gas perfecto cuando las partculas son indistinguibles.
La estadstica correspondiente se remonta a los estudios de Boltzmann.
Supongamos haber especicado los estados de partcula nica mediante un n-
dice i = 1;2;3;::: . Sean n
i
y "
i
, el nmero de partculas y la energa, respectivamente,
del estado i -esimo. La contribucin del estado i a la energa del gas vale E
i
= n
i
"
i
y la energa total, por la hiptesis de gas perfecto, es aditiva
E

=
X
i
n
i
"
i
; (7.10)
donde se suma sobre todos los estados i= 1;2;3;::: de partcula nica. Estos estados
pueden tener su propia degeneracin, es decir, distintos valores de i pueden tener
el mismo valor de la energa "
i
, pero por el momento no nos ocuparemos de esta
multiplicidad.
Como sabemos, el estado global del gas, , est denido por el conjunto de
nmeros = (n
1
;n
2
;n
3 ;
:::::). Este es el meollo del mtodo de las poblaciones. Si el
gas tiene un nmero jo, N , de partculas se debe cumplir, adems,
N =
X
i
n
i
: (7.11)
La clave del procedimiento consiste en considerar los valores de E

como nive-
les de energa de un nico sistema. La pregunta que Boltzmann contest fue Cuntos
La estadstica de Boltzmann. 88
estados diferentes hay con la misma energa E

? Dicho de otro modo Cual es la de-
generacin o peso estadstico, g (E

), de E

? En la descripcin de estados mediante
poblaciones, una vez elegida una reparticin de las N partculas, (n
1
;n
2
;n
3 ;
:::::), en
los estados i= 1;2 ;3 ;:::, podemos permutar todas las partculas entre s. La operacin
tiene sentido si admitimos que se trata de partculas con identidad. Hay N ! permu-
taciones posibles, pero muchas conducen a estados del gas con energa diferente. E

queda invariada slo en aquellas permutaciones que intercambian n
i
partculas dentro
de los mismos estados i. Entonces la degeneracin de E

se calcula con
g (E

) =
N !
n
1
!n
2
!;n
3
!:::
: (7.12)
Ahora podemos averiguar el valor medio de las poblaciones cuando el gas
est en contacto con un bao trmico. La probabilidad de E

contendr el factor
ex p ( E

) de la distribucin cannica, multiplicado por el nmero de estados g (E

)
que tienen esa energa
P (E

) _ g (E

) ex p ( E

) ; (7.13)
de modo que
hn
i
i =
X

P (E

)n
i
: (7.14)
Por lo tanto, podemos escribir
hn
j
i =
1
Z
X
(n
1
;n
2
;n
3;
:::::)
N !
Q
i
n
i
!
n
j
ex p ( E

) ; (7.15)
donde la funcin de particin Z vale
Z =
X
(n
1
;n
2
;n
3;
:::::)
N !
Q
i
n
i
!
ex p


X
i
n
i
"
i

: (7.16)
Hay que subrayar que la suma debe hacerse sobre todas las poblaciones (n
1
;n
2
;n
3 ;
:::::)
que sean compatibles con la condicin 7.11.
La observacin crucial, ahora, es la siguiente:
Z =
h
X
i
ex p ( "
i
)
i
N
; (7.17)
donde la suma es sobre los estados de partcula nica. En efecto, el desarrollo de
la potencia de un polinomio nos lleva precisamente a la expresin 7.16. Podemos
constatar, adems, que
hn
i
i =
1

1
Z
@ Z
@ "
i
= N
ex p ( "
i
)
P
i
ex p ( "
i
)
; (7.18)
siendo
Z
1
=
X
i
ex p ( "
i
) ; (7.19)
La estadstica de Bose-Einstein 89
la funcin de particin para una sla partcula. Evidentemente
p
i
=
ex p ( "
i
)
P
i
ex p ( "
i
)
; (7.20)
es la probabilidad del estado i de una sla partcula. El conjunto partculas es equi-
valente a N sistemas independientes de partcula nica:
Z = (Z
1
)
N
: (7.21)
La termodinmica se deriva de la energa libre
F (V ;T ) =
N

ln (Z
1
): (7.22)
Esta deduccin alternativa de 7.19, 7.20 y 7.21conrma la Ec. 3.6, las ideas que
hemos aplicado en el captulo 3 y la Ec.6.7 del captulo 6.
7.3 La estadstica de Bose-Einstein
Consideremos ahora un conjunto de partculas de spin entero sin interaccin, i.e., un
gas perfecto de bosones. Cualquier permutacin de partculas no produce cambios
de la funcin de onda del gas. El estado est completamente determinado por
el conjunto de nmeros de ocupacin, = (n
1
;n
2
;n
3 ;
:::::) y las permutaciones son
irrelevantes, puesto que las partculas son indistinguibles. En el sentido de la pregunta
de Boltzmann de la precedente seccin, el estado , cuya energa es E

=
P
i
n
i
"
i
, no
est degenerado. El factor de degeneracin de Ec. 7.12 debe ser reemplazado por la
unidad. La estadstica que resulta se denomina de Bose - Einstein.
A n de calcular los valores medios de n
i
no resulta conveniente la distribucin
cannica, porque la suma sobre estados resulta dicil de calcular. Mucho ms fcil
es emplear la distribucin gran cannica, y en lugar de la Ec. 7.15 , escribir
hn
j
i =
1
Z
1
X
(n
1
= 0 ;n
2
= 0 ;:::)
n
j
ex p
h

X
i
n
i
("
i
)
i
; (7.23)
donde la funcin de gran particin vale
Z =
1
X
(n
1
= 0 ;n
2
= 0 ;:::)
ex p
h

X
i
n
i
("
i
)
i
: (7.24)
La energa E

y el nmero de partculas N

de un estado del gas de bosones, son
E

=
P
i
n
i
"
i
y N

=
P
i
n
i
, respectivamente.
Puesto que las propiedades de las partculas son independientes, la gran suma
en la Ec. 7.24 se convierte en un producto de sumas de partcula nica
Z =
Y
i= 1 ;2 ;:::
1
X
n
i
= 0
ex p [ n
i
("
i
)]: (7.25)
La estadstica de Fermi-Dirac 90
Podemos introducir, como hemos discutido en general en el captulo 6, la funcin de
gran particin parcial del estado i -esimo
Z
i
=
1
X
n
i
= 0
ex p [ n
i
("
i
)] =
1
1 ex p [ ("
i
)]
; (7.26)
donde hemos sumado la serie geomtrica y escribir
Z =
Y
i= 1 ;2 ;:::
Z
i
=
Y
i= 1 ;2 ;:::
f 1 ex p [ ("
i
)]g
1
: (7.27)
La termodinmica se obtiene del gran potencial
b
(T ;V ; ) =
1

ln (Z) =
1

X
i= 1 ;2 ;:::
ln f 1 ex p [ ("
i
)]g ; (7.28)
que aparece como suma de los grandes potenciales parciales
b

i
=
1

ln (Z
i
) =
1

ln f1 ex p [ ("
i
)]g : (7.29)
Ahora podemos averiguar el valor medio de las poblaciones de bosones. De la
Ec. 7.23 podemos comprobar que
hn
i
i =
1

@ ln (Z)
@ "
i
=
@
b

i
@ "
i
=
1
ex p [ ("
i
)] 1
: (7.30)
Cuando el sistema tiene un nmero prejado de partculas, N , el potencial qumico
queda determinado por la condicin
N = hN i =
X
i
hn
i
i =
X
i
1
ex p [ ("
i
)] 1
: (7.31)
Es necesario notar que, en el gas de bosones, el potencial qumico no puede ser
positivo porque de otra manera hn
i
i podra tomar valores negativos (cuando "
i
< 0
). La serie 7.26 dejara de ser convergente.
7.4 La estadstica de Fermi-Dirac
Cuando las partculas tienen spin semientero se cumple el principio de Pauli. La fun-
cin de onda cambia de signo frente a permutaciones de clase impar y las poblaciones
n
i
slo pueden valer cero o uno. Las partculas forman un gas de fermiones y su
estadstica lleva el nombre de Fermi - Dirac. Como en el caso precedente el estado
del sistema est determinado por los nmeros de ocupacin = (n
1
;n
2
;n
3 ;
:::::) y la
degeneracin de vale uno. Nuevamente, conviene utilizar el ensemble gran cannico
y se obtiene
hn
j
i =
1
Z
1
X
n
1
= 0
1
X
n
2
= 0
::: n
j
ex p
h

X
i
n
i
("
i
)
i
; (7.32)
La estadstica de Fermi-Dirac 91
donde
Z =
1
X
n
1
= 0
1
X
n
2
= 0
::: ex p
h

X
i
n
i
("
i
)
i
: (7.33)
Podemos reescribir la funcin de gran particin en la forma
Z =
Y
i= 1 ;2 ;:::
f 1 + ex p [ ("
i
)]g (7.34)
y deniendo las funciones gran particin de cada estado de partcula nica
Z
i
= 1 + ex p [ ("
i
)]; (7.35)
se obtiene
Z =
Y
i= 1 ;2 ;:::
Z
i
: (7.36)
Por lo tanto, el gran potencial est dado por la expresin
b
=
1

ln (Z) =
X
i
b

i
=
1

X
i
ln (Z
i
) =
1

X
i
ln (1 + ex p [ ("
i
)]);
(7.37)
de la cual se deriva la termodinmica de los fermiones.
Los promedios de los nmeros de ocupacin de fermiones valen
hn
i
i =
1

@ ln (Z)
@ "
i
=
@
b

i
@ "
i
=
1
ex p [ ("
i
)] + 1
: (7.38)
Tal como en el caso precedente, el potencial qumico queda determinado por la con-
dicin
N = hN i =
X
i
hn
i
i =
X
i
1
ex p [ ("
i
)] + 1
: (7.39)
En la estadstica de Fermi - Dirac el potencial qumico, , se indica habitualmente
como
= "
F
; (7.40)
donde "
F
es el nivel o energa de Fermi del sistema. La termodinmica se deriva del
gran potencial para fermiones
b
(T ;V ; ) =
1

X
i= 1 ;2 ;:::
ln f 1 + ex p [ ("
i
"
F
)]g : (7.41)
Finalmente, dejemos asentado que las ecuaciones bsicas de las tres estadsticas
para el gas perfecto se pueden escribir de manera compacta, en la forma
hn
i
i =
1
ex p [ ("
i
)] + a
; (7.42)
donde a = 0 ; 1 ; y + 1 , para la estadstica de Boltzmann, Bose - Einstein y Fermi -
Dirac, respectivamente. Asimismo
Z =
Y
i= 1 ;2 ;:::
Z
i
; (7.43)
El lmite clsico 92
siendo
Z
i
= f 1 + b ex p [ ("
i
)]g
1
b
; (7.44)
mientras que el potencial gran cannico se escribe como
b
=
1

X
i= 1 ;2 ;:::
1
b
ln f 1 + b ex p [ ("
i
)]g ; (7.45)
con b = 1 y b = + 1 , para bosones y fermiones, respectivamente. En la seccin
siguiente veremos que tomando el lmite b ! 0 en 7.45 se obtiene la estadstica
clsica.
Las ecuaciones 7.42 - 7.45 parecen sugerir una gran semejanza entre las es-
tadsticas de bosones y fermiones. Sin embargo, tienen profundas diferencias que
se ponen en evidencia a bajas temperaturas y altas densidades, como veremos. La
termodinmica de las tres estadsticas se obtiene de
b
=
b
(T ;V ; ) = p V y de las
frmulas del captulo 5

@
b

@ T
!
;V
= S ;

@
b

@ V
!
T ;
= p

@
b

@
!
T ;V
= N ;: (7.46)
7.5 El lmite clsico
Los gases de bosones y fermiones tienen comportamientos muy parecidos en el lmite
clsico. Recordemos (captulo 6) que en este lmite es muy poco probable que ms de
una partcula ocupe los mismos estados de partcula nica. Los estados son mucho
ms numerosos que las partculas y ello ocurre cuando ex p ( ) 1 , es decir cuando
< 0 y j j 1 . En este caso la ecuacin 7.42 se aproxima al valor
hn
i
i = ex p [ ("
i
)]; (7.47)
que nos da el resultado
N = hN i = ex p ( )
X
i
ex p ( "
i
); (7.48)
independiente de a = 1 y coincidente con el caso del gas de Boltzmann, para el cual
a = 0.
El gran potencial en el lmite clsico se obtiene de la ecuacin 7.45 desarrollan-
do en serie el logaritmo (ln (1 + bx ) = bx
1
2
(bx )
2
+ :::). Para ambos casos, b = 1,
resulta
b
=
1

X
i= 1 ;2 ;:::
ex p [ ("
i
)] =
X
i
b

i
= k T
X
i
hn
i
i = k T N ; (7.49)
que corresponde al gas ideal, como vimos en el captulo precedente. Este resultado
tambin se puede obtener formalmente de la Ec. 7.45 tomando el lmite b ! 0 . En
efecto
lim
n ! 1

1 +
1
n
ex p [ ("
i
)]

n
= ex p fex p [ ("
i
)]g ; (7.50)
y empleando esta expresin en 7.45 se obtiene inmediatamente 7.49. Por ello, podemos
decir que la Ec. 7.45 tambin contiene las tres estadsticas, empleando los valores
b = 1 e incluyendo el lmite b ! 0 :
Comparacin de los nmeros de ocupacin en las tres estadsticas 93
7.6 Comparacin de los nmeros de ocupacin en las tres estadsticas
7.6.1 Densidad de estados de partcula nica
Como ejemplo de comparacin de los valores medios hn
i
i en las tres estadsticas,
vamos a emplear los estados de partcula nica en una caja cuadrada (ver secciones
6.2 y 6.5). Conviene, ahora, poner explcitamente en evidencia la degeneracin de
los estados de una partcula, ecuaciones 6.1 a 6.3. El espaciado de los niveles "
q
es
muy pequeo para cualquier eleccin razonable de la masa m de las partculas y del
lado L de la caja. Por lo tanto, emplearemos el procedimiento de pasar a variables
contnuas de la seccin 6.5. El nmero de estados por intervalo de energa, segn la
Ec. 6.40, vale
(") d " =
4
p
2V m
3 = 2
h
3
"
1
2
d ":
Este resultado fue obtenido para una partcula sin spin. Cuando se toma en cuenta la
degeneracin asociada al spin y las partculas tienen spin s, existen 2s + 1 orientaciones
de spin distintas por cada estado q . La densidad de estados vale, entonces,
(") =
4
p
2(2 s + 1 )V m
3 = 2
h
3
"
1
2
=
(2s + 1)V m
3 = 2
p
2
2
~
3
"
1
2
: (7.51)
La frmula, naturalmente, se reere a partculas no relativistas.
El nmero de partculas del gas, d N , en el rango de energas (";" + d ") se
obtiene de las Ecs. 7.42 y 7.51
d N (") =
4
p
2 g
s
V m
3 = 2
h
3
"
1
2
1
ex p [ (" )] + a
d "; (7.52)
donde a = 0; 1, segn el tipo de estadstica y hemos abreviado con g
s
= 2s + 1 la
degeneracin de spin. En este tratamiento el potencial qumico queda determindo
por la condicin
N =
1
Z
0
d N ("); (7.53)
como ya se ha dicho.
7.6.2 Normalizacin para Maxwell-Boltzmann
En el caso de la estadstica clsica, a = 0, podemos emplear las Ecs. 6.47 - 6.48 y
obtenemos
z = ex p ( ) =
n
g
s

h
2
2 m k T
3
2
=
n
e

3
g
s
; (7.54)
siendo n = N = V ; expresin que ya hemos encontrado por otras vias en el captulo 6.
Cuando g
s
= 1 el miembro derecho de esta ecuacin es el nmero de partculas que
hay en un cubo cuyo lado es la longitud de De Broglie trmica (
e
= h =
p
2 m k T ).
Sabemos tambin que en el lmite clsico n
e

3
1 , debe ser negativo y en valor
absoluto muy grande, j j k T . En el lmite clsico, cuando el propsito no es
calcular , conviene englobar todas las constantes en una y determinar esta por la
Comparacin de los nmeros de ocupacin en las tres estadsticas 94
normalizacin a n . Se obtiene, entonces, la distribucin de partculas por unidad de
intervalo de energa
n (") = n
3
2
2
p

"
1
2
ex p ( "); (7.55)
cuya normalizacin es correcta puesto que
1
Z
0
x
1
2
ex p ( x )d x = (
3
2
) =
p

2
: (7.56)
Estos resultados estn estrechamente asociados con los obtenidos en las secciones 3.3
y 6.5 y por ello la estadstica del lmite clsico es llamada estadstica de Maxwell-
Boltzmann.
7.6.3 Normalizacin en Fermi - Dirac
En los casos de las estadsticas cunticas, a = 1 , mediante el cambio de variables
x = " y = , la Ec. 7.53 se reescribe en la forma
N = g
s
V
e

3
2
p

1
Z
0
x
1
2
ex p (x ) ex p ( ) + a
d x : (7.57)
Para la estadstica de Fermi - Dirac se introducen las funciones especiales
F
n
( ) =
1
(n )
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) ex p ( ) + 1
d x ; (7.58)
de modo que, en particular,
F 3
2
( ) =
2
p

1
Z
0
x
1
2
ex p (x ) ex p ( ) + 1
d x : (7.59)
Por lo tanto
N = g
s
V
e

3
F 3
2
( ): (7.60)
Daremos luego algunas propiedades de las funciones de Fermi, F
n
( ). Por
el momento, nos interesa ponerlas en relacin con funciones especiales que pueden
ser consultadas en manuales o programas de clculo de uso corriente. Empleando la
fugacidad, z = ex p ( ) = ex p ( ), podemos escribir
F
n
( ) =
z
(n )
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) + z
d x : (7.61)
Desarrollando
1
ex p (x ) + z
= ex p ( x )

1 z ex p ( x ) + z
2
ex p ( 2x ) :::

; (7.62)
Comparacin de los nmeros de ocupacin en las tres estadsticas 95
e integrando por partes, se llega a la siguiente serie
F
n
( ) =
1
X
k = 1
( z )
k
k
n
= L i
n
( z ) : (7.63)
La funcin
L i
n
(z ) =
1
X
k = 1
(z )
k
k
n
(7.64)
se denomina polilogaritmo. En el programa Maple, por ejemplo, se invoca con la
notacin L i
n
(z ) ! p oly log (n ;z ). Entonces, a los nes de clculos numrico, la Ec.
7.60 se escribe como
n
e

3
g
s
= L i3
2
( z ) = p oly log (
3
2
; ex p ( )): (7.65)
7.6.4 Normalizacin para Bose - Einstein
Para la estadstica de Bose - Einstein, en cambio, se introducen las funciones
E
n
( ) =
1
(n )
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) ex p ( ) 1
d x ; (7.66)
de modo que la Ec. 7.57 se escribe como
n
e

3
g
s
= E 3
2
( ); (7.67)
donde hay que recordar que para Bose - Einstein, = > 0. Se puede demostrar,
asimismo, que
E
n
( ) = L i
n
(z ); (7.68)
as que para el clculo numrico con Maple empleamos la frmula
n
e

3
g
s
= p oly log (
3
2
;ex p ( )): (7.69)
Conviene destacar que para > 0 , E 3
2
( ) es una funcin montona decreciente,
de modo que tenemos la cota
E 3
2
( ) < E 3
2
(0): (7.70)
Pero E
n
(0 ) es la funcin Zeta de Riemann
E
n
(0) =
1
(n )
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) 1
d x = (n ) =
1
X
k = 1
1
k
n
; (7.71)
as que (
3
2
) = 2.612375349 representa una cota superior para E 3
2
( ).
Comparacin de los nmeros de ocupacin en las tres estadsticas 96
7.6.5 Propiedades asintticas de las funciones F
n
( ) y E
n
( )
Antes de estudiar las propiedades de los gases de fermiones y bosones, vamos a con-
signar aqu algunas propiedades de las funciones especiales que se emplean en la
teora.
La denicin de F
n
( ) se di en la Ec. 7.61. Cuando la fugacidad, z =
ex p ( ) = ex p ( ), es pequea, se puede usar la serie Ec. 7.63 que conecta estas
funciones con los polilogaritmos, truncando a unos pocos trminos
F
n
( (z )) = z
z
2
2
n
+
z
3
3
n
::: : (7.72)
Al orden ms bajo, 1 , resulta el lmite clsico
F
n
( ) ex p ( ): (7.73)
El valor de F
n
(0 ) (o sea, para z = 1) se puede relacionar con la funcin Zeta de
Riemann, Ec. 7.71, mediante la frmula
F
n
(0 ) =

1
1
2
n 1

(n ): (7.74)
La serie de potencias es convergente para 0 z 1 , pero para valores muy
grandes de z conviene emplear la siguiente expresin asinttica
F
n
( ) =
1
(n )
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) ex p ( ) + 1
d x
j j
n
(n + 1 )
+

2
6
j j
n 2
(n 1)
+ :::; (7.75)
la cual requiere que ( ) = ln (z ) 1. La plausibilidad del primer trmino para el
caso < 0 con j j 1 , se puede argumentar considerando que en la integral que
dene F
n
( ) la exponencial es prcticamente despreciable frente a la unidad en el
rango (0; j j), por lo tanto
1
Z
0
x
n 1
ex p (x ) ex p ( ) + 1
d x
j j
Z
0
x
n 1
d x =
j j
n
n
: (7.76)
Las integrales de Fermi satisfacen relaciones de recurrencia, tales com
F
n 1
( ) =
@ F
n
@
; (7.77)
la cual se comprueba derivando bajo el signo de integral respecto de e integrando
luego por partes.
Las integrales de Bose - Einstein, E
n
( ), se denen para 0 < 1 (0 z
1). Para valores pequeos de z ( 1 ) se puede emplear la serie que liga E
n
( ) con
los polilogaritmos, Ecs. 7.64 y 7.68, utilizando slo algunos trminos
E
n
( (z )) = z +
z
2
2
n
+
z
3
3
n
+ ::: : (7.78)
Variacin de la densidad con el potencial qumico 97
Cuando z = 1, E
n
(0) diverge para n 1, pero si n > 1 estimaciones obtenidas con la
funcin Zeta de Riemann pueden ser sucientes
E
n
( ) E
n
(0 ) = (n ) =
1
X
k = 1
1
k
n
; (7.79)
donde 1 : Por ejemplo, con Maple, obtenemos
E 3
2
(0 ) = (
3
2
) = 2:612375349; E 5
2
(0) = (
5
2
) = 1:341487257: (7.80)
7.7 Variacin de la densidad con el potencial qumico
Resumiendo, las condiciones para determinar el potencial qumico en las tres estads-
ticas son
n
e

3
= g
s
= p oly log (
3
2
;ex p ( )) B E
n
e

3
= g
s
= ex p ( ) M B
n
e

3
= g
s
= p oly log (
3
2
; ex p ( )) F D
: (7.81)
Empleando unidades CGS : h = 6:6261 10
2 7
;k
B
= 1:3807 1 0
1 6
;m
e
= 9:1094
10
2 8
(electrones), resulta
e
= 7:4537 10
6

1
p
T
, donde la temperatura est en
grados Kelvin (para protones
e
= 1 :7353 1 0
7

1
p
T
). Tomando el caso g
s
= 1 , se
obtiene para electrones
n
e

3
g
s
= 4 :1411 10
1 6
n
T
3
2
;
siempre en CGS y

K; el factor numrico en la derecha de la ecuacin se reemplaza
por 5:2254 1 0
2 1
para protones. Se comprueba que para densidades electrnicas
caractersticas de los metales, n v 10
2 2
1 0
2 3
cm
3
y temperatura ambiente, el
nmero de electrones en el cubo de De Broglie es mucho mayor que la unidad. En
ese caso los efectos cunticos deben ser muy fuertes. La gura 1 nos muestra la
densidad, oportunamente adimensionalizada, y = n
e

3
= g
s
, en funcin del potencial
qumico adimensional, = = k T , para las tres estadsticas.
Las curvas derecha, intermedia, e izquierda corresponden a las estadsticas de
Bose - Einstein, Maxwell - Boltzmann, y Fermi - Dirac, respectivamente. Las tres
estadsticas tienden a coincidir cuando y ! 0, puesto que ese lmite representa el gas
ideal. Para Bose - Einstein slo puede ser positiva, como se ha dicho.
Podemos ahora examinar el aspecto del nmero de ocupacin de estados, hn
i
i,
en funcin de la energa (adimensional) x = " en las tres estadsticas, suponiendo
que el gas tenga el mismo nmero total de partculas, y = n
e

3
= g
s
, en todos los
casos. Para ello, el potencial qumico (sin dimensiones) , debe ser ajustado en cada
estadstica. En la gura 2 hemos elegido y = 0 :76515 y a partir de la Ec. 7.81
hemos vericado numericamente que el potencial qumico cambia segn los siguientes
valores, F-D, = 0 , M-B, = 0:2678 y B-E, = 0:58207.
La curva que corta el eje x = 0, en la posicin ms baja corresponde a Fermi -
Dirac, la intermedia pertenece a Maxwell - Boltzmann y la ms alta es la estadstica
Variacin de la densidad con el potencial qumico 98
Figura~1 Densidad adimensional y = n
e

3
= g
s
versus potencial qumico sin dimensiones
= . La curva de la derecha es para Bose - Einstein, y la curva de la izquierda para
Fermi - Dirac. La curva intermedia corresponde a Maxwell - Boltzmann.
de Bose - Einstein. Se nota que a energas cercanas al nivel fundamental los bosones
tienden a ser proporcionalmente ms numerosos que los fermiones y las partculas
clsicas.
Esta tendencia se acenta a medida que aumenta el nmero total de partculas
del gas, como se ve en la gura 3, realizada con el mismo formato de la anterior, para
y = 1 :5. El potencial qumico adimensional en este caso vale F-D, = 0:92517,
M-B, = 0:4055 y B-E, = 0 :13651 .
La acumulacin de los bosones en las energas ms bajas es an ms evidente
que en el caso anterior y se advierte tambin, en forma incipiente, una tendencia
hacia la formacin de una meseta de fermiones cerca del estado fundamental.
En la gura 4 aumentamos ms an el nmero total de partculas, de modo
que y = 2:5. El potencial qumico se ajusta ahora, en cada estadstica, a los valores
F-D, = 1 :77139 , M-B, = 0:9163 y B-E, = 0 :00103.
Es evidente en esta gura la conguracin denominada condensacin de los
bosones a baja energa, cuyo nmero crece fuertemente cerca del estado fundamental.
El potencial qumico del gas de bosones resulta negativo, es decir, que por cada par-
tcula que ingresa al sistema se libera energa. A bajas energas comienza a acentuarse
la tendencia a la saturacin de estados de los fermiones.
El cambio de la forma de la curva del nmero de ocupacin de fermiones,
a medida que aumenta el nmero de partculas (o a medida que la temperatura
disminuye, i.e., = = k T creciente) es evidente en la gura 5, donde en las sucesivas
curvas, de izquierda a derecha, toma valores crecientes, 1:7739, 2:5 , 5 :0, y 8 :0.
Cabe advertir que el numero de ocupacin de estados no supera nunca la unidad,
como pide el principio de exclusin y que la saturacin de los estados es maniesta
para el valor ms alto de .
La tendencia a formar un escaln por saturacin es evidente: los fermiones van
llenando los estados de menor energa y los dejan completos sin que ningn fermin
Degeneracin dbil 99
Figura~2 El nmero de ocupacin de estados hn
i
i en funcin de la energa adimensional
x , para las tres estadsticas. Para x = 0, la curva ms baja corresponde a F-D, la
intermedia a M-B, y la ms alta a B-E. El grco es para el mismo valor del nmero
adimensional de partculas y = 0:76515 en los tres casos, mientras que el potencial
qumico adimensional se ajusta de acuerdo a los siguientes valores, F-D, = 0 , M-B,
= 0:2677 y B-E, = 0:54116 .
adicional pueda caber all. Debido al principio de Pauli los siguientes fermiones
pasan a ocupar estados de energa mayor. Como vemos, el potencial qumico del gas
de fermiones es positivo, de manera que es necesario ingresar energa junto con cada
partcula que se agrega al sistema.
7.8 Degeneracin dbil
Vamos estudiar los efectos de la naturaleza cuntica de las partculas cuando su in-
uencia sobre el gas comienza a hacerse sentir debilmente. El clculo y su interpreta-
cin fsica tiene momentos instructivos que lo convierten en un ejercicio recomendable
para el lector.
Comenzamos por examinar la validez del procedimiento de reemplazar la suma
sobre estados por una integral. La aproximacin es bsicamente correcta cuando el
intervalo entre estados discretos es menor que la ms pequea unidad de energa
que consideramos relevante en el problema bajo estudio. Las sumas que es necesario
aproximar por integrales son las de la ecuacin 7.45, y la normalizacin que deriva
de 7.42
N =
X
i
hn
i
i =
X
i
1
ex p [ ("
i
)] + a
; (7.82)
(en la cual a = 0; 1 y + 1 , para B-M, B-E y F-D, respectivamente). Parece sensato
aceptar que el error que se comete ignorando la discretizacin de estados, no puede
ser signicativo cuando la distancia entre estados adjacentes es mucho menor que la
Degeneracin dbil 100
Figura~3 El nmero de ocupacin de estados hn
i
i en funcin de la energa adimensional
x , para las tres estadsticas. Para x = 0, la curva ms baja corresponde a F-D, la
intermedia a M-B, y la ms alta a B-E. El grco es para el mismo valor del nmero
adimensional de partculas y = 1:5 en los tres casos, mientras que el potencial qumico
adimensional se ajusta de acuerdo a los siguientes valores, F-D, = 0:92517 , M-B,
= 0:4055 y B-E, = 0:13651 .
raiz de la media cuadrtica de las uctuaciones de energa de una partcula cuando
el sistema est en equilibrio. Esta ltima cantidad es del orden de magnitud de k T ,
mientras que el espaciado entre estados es (ver Ecs. 6.1 a 6.3) (~
2
= 2 m ) (2 = L )
2
. Por
lo tanto, el criterio para aplicar la integracin es
k T

~
2
2 m

2
L

2
: (7.83)
Pero esta condicin se puede reescribir como

L
p

2
=

h
p
2 m k T

2
; (7.84)
y este criterio de validez rara vez, posiblemente nunca, sea violado en las aplicaciones
mientras L sea una longitud macroscpica y T no diera del cero absoluto en menos de
1= 1 0
9
, como el lector puede comprobar insertando valores numricos en esta frmula.
Las ecuaciones 7.45 y 7.82 sern evaluadas, entonces, con la integracin sobre
la densidad de estados como en la Ec. 7.51. Para fermiones consideraremos spin 1= 2
de modo que g = 2 , para bosones tomaremos el caso de spin cero, o sea g = 1 .
Calculemos el primer trmino signicativo de la desviacin del gas respecto del
comportamiento clsico. El comportamiento de gas ideal (ver seccin 6.4) se obtiene
considerando el lmite
ex p

k T

1 : (7.85)
Degeneracin dbil 101
Figura~4 El nmero de ocupacin hn
i
i en funcin de la energa adimensional x , para
las tres estadsticas. Para x = 0 , la curva ms baja corresponde a F-D, la intermedia a
M-B, y la ms alta a B-E. El grco es para el mismo valor del nmero adimensional
de partculas y = 2 :5 en los tres casos, mientras que el potencial qumico adimensional
se ajusta de acuerdo a los siguientes valores, F-D, = 1 :77139 , M-B, = 0:9163 y
B-E, = 0:00103 .
Seguimos considerando pequea esta cantidad, pero de tal modo que es preciso tomar
en cuenta ahora un trmino ms en el gran potencial, Ec. 7.45. Resulta
b
=
1

X
q
1
b
ln f 1 + b ex p [ ("
q
)]g

X
q
ex p [ ("
q
)] +
b
2
X
q
ex p [ 2 ("
q
)]; (7.86)
que podemos poner en la forma
b
=
b

M B
+
b
2
ex p (
2
k T
)
X
q
ex p (
2"
q
k T
): (7.87)
Aqu
b

M B
es el valor clsico del gran potencial (correspondiente a la estadstica de
Maxwell - Boltzmann).
Note el lector que en el captulo 6 hemos obtenido el lmite clsico argu-
mentando que la ocupacin mltiple de un estado de partcula nica era un evento
improbable, es decir, que los trminos de orden superior al primero, que representa-
ban esa ocupacin mltiple, eran despreciables. En esa seccin estabamos realizando
una suma sobre nmeros de ocupacin n
q
dentro del logaritmo. Pero el argumento
empleado en la Ec. 7.87 es distinto: aqu la suma sobre n
q
ya ha sido realizada y
ha conducido a las estadsticas cunticas. Por lo tanto, el nuevo trmino que hemos
Degeneracin dbil 102
Figura~5 Distribucin del nmero de ocupacin de fermiones hn
i
i con la energa x . El
potencial qumico adimensional toma valores crecientes, -1.7739, -2.5, -5.0, y -8.0, en
las sucesivas curvas de izquierda a derecha.
obtenido no debe ser interpretado como debido a la presencia de dos partculas en el
mismo estado de partcula nica, porque esto estara prohibido en el caso de Fermi -
Dirac. En cambio, debe ser considerado como la correccin ms signicativa del gran
potencial cuando la condicin 7.85 no se cumple estrictamente.
Pasamos a evaluar la suma en 7.87
X
q
ex p (
2 "
q
k T
) =
1
Z
0
(") ex p (
2 "
k T
)d " =

1
2
3
2
1
Z
0
(t) ex p (
t
k T
)d t: (7.88)
Por lo tanto, podemos escribir el trmino de correccin en la Ec. 7.87 como
b
2
ex p (
2
k T
)
X
q
ex p (
2 "
q
k T
) =

1
2
5
2
b

ex p (
2
k T
)
1
Z
0
(") ex p (
"
k T
)d ": (7.89)
Pero
b

M B
vale
b

M B
=
1

ex p (

k T
)
X
q
ex p (
"
q
k T
) =
1

ex p (

k T
)
1
Z
0
(") ex p (
"
k T
)d ": (7.90)
Entonces, comparando las dos ltimas ecuaciones podemos escribir la Ec. 7.87 en la
forma
b
=
b

M B

1 + b
ex p (

k T
)
2
5
2

: (7.91)
Degeneracin dbil 103
Recordemos, adems, que
b

M B
= N k T y que
b
= p V , por lo tanto, se obtiene
p V = N k T

1 + b
ex p (

k T
)
2
5
2

; (7.92)
donde b = 1 es para fermiones y b = 1 para bosones.
Para interpretar el resultado debemos tomar en cuenta que ha sido calculado
como funcin de las variables T ;V ; , que son los argumentos naturales del gran
potencial. Cuando estas permanecen jas en 7.92, para que podamos examinar si la
presin aumenta o disminuye por efectos cunticos respecto al gas ideal, en realidad
estamos estudiando una correccin a la cantidad p =N . Pero en este planteo del
problema N es una magnitud que puede variar. La pregunta que deseamos responder,
en cambio, es la siguiente: Cual es la correccin a la presin de gas ideal debida
a efectos cunticos cuando T ;V ; y N , permanecen constantes? Para ello hay que
calcular la presin como una funcin de T ;V ;y N .
Con ese propsito, primero hay que averiguar cuanto vale la energa libre en
funcin de las variables apropiadas, F = F (T ;V ;N ). La variacin de un potencial
termodinmico cuando sus variables naturales permanecen constantes, implica una
variacin igual de otro potencial termodinmico cuando sus propias variables natu-
rales quedan jas. En smbolos, esta armacin es lo siguiente
(F )
T ;V ;N
=

T ;V ;
: (7.93)
En efecto, supongamos que F = F (T ;V ;N ;x ), donde x es un parmetro adicional del
sistema, entonces
d F = S d T p d V + d N +

F
x

T ;V ;N
d x : (7.94)
Dado que
b
= F N , vale tambin
d
b
= S d T p d V N d +

F
x

T ;V ;N
d x ; (7.95)
y resulta

F
x

T ;V ;N
d x = (F )
T ;V ;N
=

T ;V ;
; (7.96)
como queramos demostrar.
En el caso que estamos estudiando la variacin de los potenciales termodi-
nmicos se debe a la correccin cuntica al valor correspondiente al gas ideal, es
decir
b
(T ;V ; ) =
b

M B
+

T ;V ;
; (7.97)
junto con
F (T ;V ;N ) = F
M B
+ (F )
T ;V ;N
: (7.98)
El gas de Fermi muy degenerado 104
De la Ec. 7.91 tenemos

T ;V ;
= b
b

M B
ex p (

k T
)
2
5
2
= bN k T
ex p (

k T
)
2
5
2
: (7.99)
Para encontrar la correccin de F hay que eliminar en favor de T ;V , y N .
En este nivel de aproximacin es suciente con reemplazar por su valor clsico, Ec.
7.54 ,

M B
= k T ln (
V
N
e

3
): (7.100)
Se obtiene, entonces,
F = F
M B
+ b
N
2
k T
e

3
2
5
2
V
: (7.101)
De aqu podemos obtener la presin
p =

@ F
@ V

T ;N
= p
M B
b
N
2
k T
e

3
2
5
2
V
2
=
N k T
V

1 b
n
e

3
2
5
2
!
; (7.102)
donde n = N = V .
Para fermiones (b = 1 ) la presin resulta mayor que el valor del gas ideal,
lo que interpretamos como equivalente a la aparicin de fuerzas repulsivas, las cuales
impiden a las partculas la ocupacin mltiple de un mismo estado de partcula nica.
Notar que la correccin es proporcional al nmero de partculas que estn presentes
en el cubo de De Broglie. Para bosones, en cambio, la presin es menor que la del
gas ideal, siendo equivalente a la accin de fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. El uso de la palabra fuerza aqu es slo como analoga, no hay fuerza de
interaccin entre las partculas puesto que se trata de gases perfectos, el efecto es de
origen cuntico.
7.9 El gas de Fermi muy degenerado
Vamos a estudiar ahora un gas de fermiones en rgimen de alta degeneracin (T ! 0 )
calicacin que se emplea para indicar un gran apartamiento respecto del comporta-
miento clsico. La aplicacin ms importante de este rgimen es que sirve de modelo
para entender el comportamiento de los electrones de conduccin en los metales. En-
tre los elementos de la tabla peridica, todos los metales se caracterizan por su alta
conductividad elctrica, trmica y el lustre de la supercie que indica su capacidad
de reejar las ondas electromagnticas. Estas propiedades, que aparecen en tantos
elementos, son indicativas de una razn subyacente comn. Cuando los tomos se
combinan para formar un metal sucede que pierden uno o dos electrones externos
cada uno. Estos electrones liberados son comunes al conjunto de todos los tomos
del metal. Son ellos los que determinan las propiedades metlicas. Con todo, es lla-
mativo que el gas degenerado de fermiones libres resulte ser una buena aproximacin
de este problema en vista de la presencia de los tomos del slido, los cuales no estn
contemplados en el modelo. Este hecho se comprende mejor cuando se estudia la
teora de las bandas de energa en la fsica del estado slido.
El gas de Fermi muy degenerado 105
7.9.1 Temperatura T ! 0
En el lmite de temperatura cero, T ! 0 , el gas de Fermi se dispone en el estado de
menor energa compatible con el principio de Pauli. En el caso de los electrones, siendo
el spin
1
2
, slo dos electrones pueden ocupar el estado fundamental de partcula nica,
cuya energa cintica es cero. Los electrones siguientes deben ubicarse en los estados
de partcula nica de menor energa que vayan quedando disponibles. De este modo
su energa cintica va creciendo a medida que se llenan sucesivamente los estados de
partcula nica, con dos electrones por cada estado. Hasta que nalmente se agotan
las partculas disponibles y todo el gas de electrones ha encontrado ubicacin.
El espacio de fase de una partcula tiene, entonces, todas las celdas completas,
desde el origen, p = 0, hasta un momento lineal, p
F
, llamado momento de Fermi. Se
puede pensar en una esfera de radio es p
F
en el espacio de momentos, completamente
ocupada por electrones Es la esfera de Fermi, cuya supercie se denomina supercie
de Fermi.
Esta conguracin corresponde a los nmeros medios de ocupacon, Ec. 7.38,
hn
q
i =
1
ex p

"q
k T

+ 1
;
en el lmite T ! 0 . En ese lmite, cuando "
q
> , hn
q
i ! 0, mientras que para
"
q
< , hn
q
i ! 1. Es decir, no hay ningn electrn con energa mayor que , y hn
q
i,
como funcin de "
q
, es una funcin escaln que pasa del valor 1 a 0 (ver Fig. 6).
Indicaremos con
0
el valor de cuando la temperatura es cero. El valor de
0
queda
jado por la ecuacin
N = lim
T ! 0
X
q
1
ex p [ ("
q
)] + 1
: (7.103)
La suma sobre los estados q se aproxima por una integral. Ya no diremos que
esto se justica porque las uctuaciones trmicas son mayores que el espaciado de los
niveles, puesto que T ! 0. La validez del procedimiento se argumenta, en cambio,
considerando que para modelar un metal hay que llenar un nmero enorme de estados
de partcula nica, hasta llegar a una energa tan grande que la discretizacin de los
estados no puede ya ser relevante. Por lo tanto,
N = lim
T ! 0
1
Z
0
(")d "
ex p [ ("
q
)] + 1
=

0
Z
0
(")d ": (7.104)
Podramos usar la Ec. 7.51, pero en este caso es ms sencillo obtener el resultado,
considerando que N debe ser equivalente al nmero de celdas-estado en el espacio de
fase de partcula nica contenidas en la esfera de radio p
F
, o sea
N =
g V

4
3
p
3
F

h
3
: (7.105)
De aqu obtenemos
p
F
= h

N
V
1
3

3
4 g
1
3
; (7.106)
El gas de Fermi muy degenerado 106
y entonces resulta

0
=
p
2
F
2 m
=
h
2
2m

N
V
2
3

3
4 g
2
3
: (7.107)
El potencial qumico es positivo. En el captulo 5 hemos sostenido que ha-
bitualmente es una cantidad negativa, porque al agregar una partcula al sistema
frecuentemente hay que extraer energa para poder mantener constante la entropa.
La argumentacin del captulo 5, sin embargo, depende de la posibilidad de agregar
partculas sin gasto energtico. Ahora, en cambio, tenemos un sistema en el cual
no se pueden agregar partculas con energa menor que
0
, porque todos los estados
con " <
0
ya estn ocupados. En la literatura el valor de
0
suele ser llamado
energa de Fermi y se designa con "
F
. Adems, conviene introducir una temperatura
caracterstica, la temperatura de Fermi, T
F
, tal que
k T
F
= "
F
=
h
2
2m

N
V
2
3

3
4 g
2
3
: (7.108)
Reemplazando valores numricos (m = m
e
= 9:1094 1 0
2 8
g, h = 6:6261 10
2 7
erg-
sec, g = 2, la densidad numrica de los electrones de conduccin, n v 1 1 0 1 0
2 2
cm
3
) y tomando n = 8:5 10
2 2
cm
3
para el cobre, resulta T
F
= 8:5 1 0
4
K.
La energa de Fermi es del orden de 8 eV. Este es un valor muy elevado (comprese
con la temperatura de fusin del cobre del orden de los 10
3
K) lo que signica que
en condiciones normales estamos examinando los metales a temperaturas tales que
T T
F
. En otras palabras, el gas de electrones en los metales est prximo a su
lmite de baja temperatura y los efectos de temperatura nita aparecen como una
perturbacin del estado de temperatura nula.
La Ec. 7.51 muestra que (") _ "
1
2
. Por consiguiente, la energa media por
fermin en el estado T ! 0 se calcula como
" =
"
F
R
0
" (") d "
"
F
R
0
(") d "
=
"
F
R
0
"
3
2
d "
"
F
R
0
"
1
2
d "
=
3
5
"
F
: (7.109)
La energa total del estado fundamental del gas de fermiones vale, entonces,
E =
3
5
N "
F
: (7.110)
La entropa a T = 0 es cero, naturalmente y por lo tanto F = E . La presin se
calcula con p = (@ E = @ V )
N
y teniendo en cuenta la Ec. 7.108, resulta
p =
2
3
E
V
: (7.111)
En el gas de Fermi degenerado la presin a temperatura cero es nita. Esto es
consecuencia de la fuerza repulsiva entre fermiones, de origen puramente cuntico
puesto que proviene del principio de Pauli. Esta es la presin residual a T = 0 que
El gas de Fermi muy degenerado 107
permite mantener el equilibrio de las estrellas denominadas enanas blancas contra las
fuerzas gravitacionales. Las enanas blancas, como se sabe, son estrellas metalizadas
que se enfran inexorablemente, irradiando sus ltimas reservas de energa en la etapa
nal de su evolucin. Vale la pena comentar que una consecuencia de la Ec. 7.111,
E = (3 = 2 ) p V , es cierta para todos los gases perfectos, puesto que depende slo de la
relacin " = p
2
= 2 m (ver captulo 6).
7.9.2 Temperatura T T
F
Veamos, que sucede cuando la temperatura aumenta a partir de cero, permaneciendo
a un nivel mucho menor que T
F
. Las partculas se excitan con energas del orden
Figura~6 Fermiones: nmero medio de ocupacin, (") en funcin de la energa "
(normalizada con
0
).
de k T , pero esto no ocurre para aquellos electrones cuya energa est lejos del valor
0
.
Porque aumentando su energa en un valor k T encuentran todava estados ocupados
y no pueden acceder a ellos debido al principio de Pauli. Slo una pequea fraccin
de electrones, cercana a T = T
F
, contenida en un intervalo de energa del orden de k T
alrededor de la energa de Fermi, puede ser excitada y pasar a niveles no ocupados,
como se indica en la Fig. 6. La termodinmica del sistema depende bsicamente de lo
que ocurre en una capa energtica de ancho k T , alrededor de la supercie de Fermi.
Con el descubrimiento del electrn en 1896, J.J. Thomson, Drude, Lorentz y
otros desarrollaron una teora basada en las propiedades clsicas de esta partcula
con el n de explicar el comportamiento de los metales. El modelo era bsicamente
el de un gas de electrones contenido en el metal. La teora tuvo algunos destacados
aciertos, como por ejemplo la explicacin de la ley de Wiedemann y Franz acerca de
la existencia de una relacin universal entre las conductividades elctricas y trmicas
de los metales. Pero al mismo tiempo surgieron serias dicultades: si los electrones
de los metales formaban un gas clsico deban contribuir al calor especco del ma-
terial con (3 = 2 ) k por partcula, como previsto por el principio de equiparticin. Se
El gas de Fermi muy degenerado 108
constat que para dar cuenta del valor observado del calor especco de los metales,
el nmero de electrones estimado resultaba demasiado pequeo comparado con el que
se obtena a partir de las propiedades elctricas del metal. Por un lado, para explicar
la conductividad elctrica, la densidad de electrones de conduccin era del orden de
10
2 2
cm
3
, por el otro, slo una fraccin exigua de esas partculas contribua al calor
especco del metal.
Con el modelo del gas de Fermi la dicultad puede ser superada. Todos los
electrones libres participan en la conduccin de la electricidad en el metal. El campo
elctrico aplicado desplaza la esfera de Fermi globalmente, modicando la cantidad
de movimiento de todos los electrones. Sin embargo, slo los electrones cercanos
a la supercie de Fermi participan de la excitacin trmica y contribuyen al calor
especco del metal. Si tenemos N electrones, el calor especco resulta del orden de
3
2
N k (T = T
F
). El estudio del modelo de Fermi para los metales, su xito como primera
aproximacin y los ajustes que son necesarios para una ms satisfactoria aplicacin,
son temas especcos de un curso sobre propiedades de materia condensada. Aqu no
avanzaremos ms en esa direccin.
Volviendo a las propiedades trmicas del gas de fermiones para temperaturas
T < < T
F
, calculemos el potencial gran cannico
b
=
1

X
q
ln f 1 + ex p [ ("
q
)]g =
1

1
Z
0
(") ln f 1 + ex p [ ("
q
)]g d ":
(7.112)
Sabemos que para todos los gases perfectos, siempre que " _ p
2
, vale la relacin
hE i =
3
2
b
: (7.113)
Resulta, entonces
b
=
2
3
hE i =
2
3
1
Z
0
(") "n (")d " =
2
3
4 V g
p
2m
3 = 2
h
3
1
Z
0
"
3
2
ex p [ ("
q
)] + 1
d ":
(7.114)
Se trata, entonces, de estudiar integrales del tipo
I =
1
Z
0
f (")
ex p [ ("
q
)] + 1
d "; (7.115)
cuando el factor n (") del integrando es prximo a una funcin escaln, como en la
Fig. 6. Estas integrales se pueden escribir en la forma
I = I
0
+ I ; (7.116)
donde
I
0
=

Z
0
f (") d "; (7.117)
El gas de Fermi muy degenerado 109
mientras que I es la correccin de temperatura nita. La excitacin trmica respecto
del estado fundamental est englobada en I . Es importante recordar que vamos a
variar T manteniendo constante, as que N debe modicarse en consecuencia. El
clculo de la correccin I , debida a Sommerfeld, puede ser llevada a cabo como un
problema. Nos limitaremos a indicar lo esencial. Se desarrolla I como una serie de
Taylor alrededor de T = 0 ,
I = I +

@ I
@ T

T = 0
T +
1
2

@
2
I
@ T
2

T = 0
T
2
+ ::: : (7.118)
El trmino de primer orden en T resulta ser cero, porque hay una compensacin
parcial de las contribuciones de la integral correspondientes a las reas faltantes y
excedentes respecto de la funcin escaln, por encima y por debajo de , respec-
tivamente. El primer trmino signicativo de la correccin es en T
2
. El resultado
es
I = I
0
+

2
6
f
0
( ) (k T )
2
+ ::: : (7.119)
Aplicando esta aproximacin se obtiene
b
=
2
3
4 V g
p
2 m
3 = 2
h
3

2
5

5
2
+

2
4

1
2
(k T )
2

: (7.120)
Como sabemos, el nmero de partculas se calcula con
N =
@
b

@
=
2
3
4 V g
p
2 m
3 = 2
h
3
"

3
2
+

2
8
(k T )
2

1
2
#
: (7.121)
Vemos, entonces, que N cambia con la temperatura a n de que pueda quedar jo,
como se ha dicho, pero la variacin es pequea y comienza en el segundo orden de la
temperatura. Podemos escribir
N
0
=
2
3
4 V g
p
2 m
3 = 2
h
3

3
2
; (7.122)
y, por lo tanto,
N = N
0
"
1 +

2
8

k T

2
#
: (7.123)
Estos resultados corresponden al concepto del ensemble gran cannico, en el cual ima-
ginamos el sistema en contacto con un gran bao trmico cuya temperatura permane-
ce constante, el cual provee tambin un gran reservorio de partculas cuyo potencial
qumico es constante.
En el caso que se examinen sistemas cuyo nmero de partculas permanece
constante (en ciertos experimentos con metales) hay que admitir que pueda cam-
biar con la temperatura. Despus de todo, cuando T > > T
F
, el sistema tiende al
comportamiento de gas ideal y debe pasar de valores positivos a valores negativos.
El gas de Fermi muy degenerado 110
Para temperaturas tales que T < < T
F
procedemos como sigue. Ponemos
0
para el
valor de a temperatura cero y reescribimos la Ec. 7.123 como
N = N
0
"
1 +

2
8

k T

2
#

0
3
2
; (7.124)
puesto que en virtud de la Ec. 7.122, resulta que N
0
_
3
2
: Pero si ahora N = N
0
se
mantiene constante podemos despejar de la ltima ecuacin (aproximando con

0
en el trmino de la correccin de temperatura) y obtenemos
=
0
"
1

2
1 2

k T

2
#
; (7.125)
manteniendo por consistencia la correccin slo hasta el orden T
2
: Vemos que en un
gas con un nmero jo de fermiones, disminuye levemente cuando la temperatura
crece a partir de T = 0, como cabe esperar cualitativamente, dado que para T 6= 0 la
repulsin es algo menor que en la conguracin donde todos los estados de partcula
nica estn saturados.
La entropa se calcula con
S =

@
b

@ T
!
V ;
=
4 V g
p
2m
3 = 2
h
3

2
3

1
2
k
2
T : (7.126)
Esta expresin nos da S = S (T ;V ; ) en lugar de S (T ;V ;N ). Pero ahora sabemos
que la variacin de con T cuando se mantiene N constante introduce en la ltima
ecuacin una correccin del orden de T
3
, que aqu vamos ignorar. Recordando la Ec.
7.108 podemos reescribir la ecuacin de la entropa a bajas temperaturas como
S =

2
2
N k
T
T
F
; (7.127)
y para el calor especco a volumen constante se obtiene tambin
C
V
= T

@ S
@ T

V
=

2
2
N k
T
T
F
: (7.128)
Con esto conrmamos lo anticipado ms arriba, i.e., que C
V
vara linearmente con la
temperatura y es del orden de N k (T = T
F
).
A temperatura ambiente y tambin a temperaturas mucho menores, el calor
especco de los metales est determinado por las vibraciones de la estructura, la
contribucin de los fonones, como se mencion en el captulo 3 al describir el modelo
de Einstein. Pero a temperaturas inferiores a 1

K el calor especco del cobre est

dominado por la contribucin del gas de electrones. Los experimentos encuentran
una ley de variacin lineal de C
V
con T , tal como seala la teora y el valor medido
es
C
N k T
= 0:8 10
4
: (7.129)
La condensacin del gas de Bose 111
Poniendo en la Ec. 7.128 el valor T
F
correspondiente al cobre, 8:5 10
4
K, la teora
predice
C
N k T
= 0:6 10
4
; (7.130)
un resultado bastante satisfactorio, considerando las simplicaciones del modelo de
gas de fermiones respecto de la complejidad de un metal real.
7.10 La condensacin del gas de Bose
7.10.1 La teora de la condensacin de Bose-Einstein
En relacin con las frmulas 7.67 , 7.66 y otras asociadas, hemos visto como se ejecuta
la normalizacin en la estadstica de Bose - Einstein. Recordaremos que se trata de
la integral
N =
4
p
2 g
s
V m
3 = 2
h
3
1
Z
0
"
1
2
1
ex p [ (" )] 1
d "; (7.131)
que vincula N ;T ;V ; con y que aqu el potencial qumico slo puede tomar valores
negativos. Consideremos un gas de bosones encerrado en un volumen jo y en contac-
to con un bao trmico. Supongamos que mientras se mantienen V y T constantes,
vamos agregando partculas y N crece. En tal caso debe ajustarse tambin, para
que la Ec. 7.131 se siga cumpliendo. Como se ha visto en la seccin 7.6, a medida
que N aumenta el valor de crece y, por lo tanto, debe tender a cero (ver Ecs. 7.67
y 7.70). A un cierto punto alcanza el mayor valor posible, i.e., = 0, y ello ocurre
para un valor nito de N = N
c
, porque, en efecto, la Ec. 7.131 vale entonces
N
c
e

V g
s
= E 3
2
(0) = (
3
2
) = 2 :6124; (7.132)
donde hemos recurrido a las Ecs.7.67 y7.71. En apariencia, esta cota superior para
N no puede ser superada porque no puede seguir creciendo.
La dicultad aparece a la densidad crtica
n
c
= 2:6124 g
s

1
e

3
; (7.133)
donde claramente tenemos ms de una partcula en un cubo de De Broglie. O bien, si
pensamos en un experimento en el cual podemos disminuir la temperatura, mientras
N y V quedan jos, el problema aparece a una temperatura crtica
k T
c
=
0 :0839
g
2
3
s

h
2
m
n
2
3
: (7.134)
Naturalmente, no se ve ninguna razn por la cual no se puedan seguir agregando
partculas al sistema mientras T y V quedan jos. Por lo tanto, cuando N > N
c
, algo
sucede con la diferencia, la cual no queda contabilizada en la Ec. 7.131.
Un ejemplo familiar, con el cual podemos argumentar por analoga, es el de
la condensacin del vapor de agua cuando se alcanza la saturacin. All ocurre la
La condensacin del gas de Bose 112
coexistencia de dos fases de la substancia, la mayor parte en estado gaseoso y un
condensado en estado lquido. Consideremos en primera aproximacin el vapor como
un gas ideal. Entonces, N = P (V = k T ), y manteniendo T y V jos, observamos el
incremento del nmero de partculas midiendo la presin P . Mientras el vapor no
se condensa un grco de N versus P muestra un crecimiento lineal, con pendiente
V = k T . Pero hay un momento en el cual el crecimiento de P con N cesa y la pre-
sin permanece a un valor constante P
c
= N
c
(k T = V ), mientras seguimos agregando
partculas. La ecuacin P = N (k T = V ) deja de valer. Sabemos lo que ocurre, a esa
presin la diferencia N N
c
se condensa en gotitas de vapor de agua. A medida
que se agregan ms partculas aumenta la fraccin lquida, mientras que la presin
del vapor permanece constante. En termodinmica, se describe generalmente la con-
densacin mediante un proceso de reduccin del volumen del vapor manteniendo N
constante. Pero en ese caso se modican los estados de partcula nica y nosotros
preferimos, por simplicidad, comentar el cambio de fase a volumen constante.
Algo anlogo sucede con el gas de bosones: N _ E 3
2
( = k T ) crece mientras
j j ! 0 y cuando se alcanza el valor crtico N
c
la integral de la Ec. 7.131 no puede
aumentar ms. Queda ja en el valor asignado por E 3
2
(0 ) (tal como sucede con P
c
en el caso de la condensacin del vapor) mientras que la diferencia N N
c
pasa
a integrar otra fase de la substancia. Por que la Ec. 7.131 no consigue llevar
correctamente la contabilidad de las partculas? La razn es que hemos empleado una
aproximacin contnua para la variacin de la energa " de los estados (remplazamos
una suma por una integral). Esto es bsicamente correcto, como hemos discutido
en su oportunidad, menos cuando consideramos el estado fundamental " = 0. En
efecto, habiendo empleado la densidad de estados (") _ "
1
2
, estamos armando que
la densidad de estados para " = 0 es cero. Ignoramos, pues, el nmero de partculas
del estado fundamental. Esto es tolerable en el caso de Fermi-Dirac, puesto que a lo
ms hemos perdido una partcula en la contabilidad, pero es incorrecto en el caso de
Bose-Einstein, porque hemos visto que a medida que j j decrece, cada vez hay ms
partculas que pueblan los estados de baja energa. El nmero medio de partculas
en el estado fundamental vale
hn
0
i =
1
ex p (

k T
) 1
; (7.135)
y en el lmite ! 0
hn
0
i
k T

: (7.136)
A medida que se acerca a cero, hn
0
i se hace comparable con N y a un cierto punto
la diferencia N N
c
, que ya no est en la Ec. 7.131, aparece en el estado fundamental.
Este pasaje de partculas al estado fundamental es similar a una transicin de fase y
se denomina condensacin de Bose-Einstein.
Para estudiar la termodinmica del gas parcialmente condensado (T < T
c
)
empleamos la Ec. 7.131 para = 0 e interpretando que da el nmero de partculas,
La condensacin del gas de Bose 113
N

, que no estn en el estado fundamental, la reescribimos en la forma
N

=
1
Z
0
(")d "
ex p (
"
k T
) 1
= N

T
T
c
3
2
(7.137)
(ver Ecs 7.132 y 7.134). Las partculas restantes, N
0
, estn en el estado fundamental
N
0
= N N

= N
"
1

T
T
c
3
2
#
: (7.138)
Las N

partculas que estn en estados excitados se llevan toda la energa del gas,
por lo tanto, podemos escribir
E =
1
Z
0
" (")d "
ex p (
"
k T
) 1
=
4
p
2g
s
V (m k T )
3 = 2
h
3
k T E 5
2
(0 ) (
5
2
); (7.139)
empleando la Ec. 7.66. La funcin Gamma vale (5= 2 ) = 3
p
= 4 , y recordando la Ec.
7.71 tenemos E 5
2
(0) = (
5
2
) = 1:34149, donde se ha evaluado la funcin de Riemannn
con Maple. Podemos nalmente escribir la energa en la forma
E = 0 :770k T N

= N k T

T
T
c
3
2
; (7.140)
de modo que la dependencia de la energa con la temperatura sigue la ley E _ T
5
2
.
El calor especco a volumen constante vale
C
V
=

@ E
@ T

V
= 1 :90N k

T
T
c
3
2
= 1:9 0 N

k : (7.141)
A partir de cero C
V
crece hasta el valor 1 :90N k para T = T
c
, que no es muy distinto
del valor que corresponde a los gases ideales monoatmicos 1 :5 N k . En efecto, a
temperaturas sucientemente altas sabemos que el gas de Bose-Einstein tiende al
lmite de gas ideal. Cuando la temperatura disminuye, a N , V , jos, decrece
y comienzan a manifestarse anomalas con respecto al comportamiento de gas ideal.
En particular, C
V
aumenta hasta el valor 1:9N k para T = T
c
, por lo tanto, a esa
temperatura C
V
presenta un punto de cspide (discontinuidad de la derivada de la
funcin C
V
(T )) como se ve en la Fig. 7, puesto que C
V
_ (T = T
c
)
3
2
cuando T T
c
.
Para obtener la ecuacin de estado del gas de bosones lo ms directo es recordar
el resultado general p V = (2= 3 ) E del captulo 6 (Ec. 6.13) y escribir
p = 0:513
N k T
V

T
T
c
3
2
: (7.142)
Ahora eliminamos T
c
empleando la denicin y nalmente obtenemos
p = 1:2
k T
e

3
: (7.143)
La condensacin del gas de Bose 114
Figura~7 Calor especco a volumen constante del gas de Bose - Einstein como funcin
de la temperatura.
Conviene notar que, mientras la presin vara como T
5
2
, en cambio, es independiente
del volumen. En el tradicional grco p versus V de la termodinmica, las isotrmas
del gas de bosones degenerado aparecen como lneas horizontales, p = con st:. Esto es
exactamente lo que ocurre en el caso de la condensacin del vapor de agua, lo que nos
est sealando que para el gas de Bose-Einstein estamos en presencia de una transicin
de fase similar. Podemos notar que (@ p = @ V )
T
= 0 , o sea, que la compresibilidad es
innita, de modo que C
p
resulta innito. En efecto, la termodinmica nos ensea
que, en general, vale
C
p
C
V
= T V K
T

@ p
@ T

2
V
; (7.144)
donde
K
T
=
1
V

@ V
@ p

T
(7.145)
es la compresibilidad isotrmica.
Cuando el sistema llega a = 0 podemos imaginar que hay dos fases en
equilibrio, el condensado con partculas a energa cero y la poblacin de los niveles
excitados, que podra ser llamada, en sentido gurado, el vapor de Bose-Einstein.
En el proceso de condensacin de todas las substancias la parte gaseosa tiene una
entropa mayor y ocupa un mayor volumen por partcula que el condensado. La
diferencia es que en el caso del gas de bosones, el condensado tiene entropa cero
y ocupa volumen cero. El volumen cero es posible porque hemos supuesto que las
partculas no tienen interaccin, es decir, no tienen un carozo duro (son puntuales) y
por eso tienen volumen cero. Que el condensado ocupa volumen cero se argumenta
del modo siguiente. Supongamos que el gas de bosones est contenido en un cilndro
provisto de un pistn mvil. Segn la Ec. 7.143 cuando comprimimos el pistn,
haciendo disminuir el volumen a T constante, la presin del gas no vara. Lo que
ocurre, como sucede en el ejemplo del vapor de agua, es que forzamos el vapor de
Bose-Einstein a condensarse a p y T constante. Sin embargo, en el sistema lquido-
vapor cuando todo el vapor se ha condensado, el resto del volumen est ocupado
La condensacin del gas de Bose 115
por un lquido que ofrece una gran resistencia a la compresin y p crece rpidamente
cuando se intenta reducir V an ms. El volmen para el cual esto sucede se obtiene
resolviendo la Ec. 7.138 para N
0
= N teniendo en cuenta la denicin de T
c
, Ec.
7.134. Como resulta obvio, la condicin para ello es T
c
! 1 , que equivale a V ! 0.
El condensado contiene un nmero macroscpico de partculas pero no ocupa un
volumen macroscpico.
En verdad, esto es una idealizacin derivada de la hiptesis de ausencia de
interaccin entre las partculas. El vapor de Bose-Einstein se transforma en un con-
densado cuya funcin de onda tiene amplitud constante en todo el volumen (estado
fundamental con energa cero) de modo que las fases gaseosa y condensada se inter-
penetran en todo el recipiente. En el caso del vapor de agua, las gotas de lquido se
concentran en el fondo del recipiente y se separan del vapor. Pero es fcil comprender
que esto se debe a la presencia de la gravedad en un experimento real, un factor
adicional que no hemos includo en la teora de la condensacin de Bose-Einstein.
En ausencia de gravedad, la fase lquida tendra igual probabilidad de encontrarse en
cualquier porcin del recipiente mezclada con el vapor de agua, como ocurre en el
caso del condensado de Bose-Einstein.
En un diagrama p T la curva dada por la Ec. 7.142, p _ T
5
2
, representa
los estados de coexistencia de fase (con = 0) y divide el cuadrante en dos regiones:
la inferior corresponde al gas todava no degenerado (donde < 0) mientras que la
superior est ocupada por el condensado. En cambio, en una representacin p V
la curva que separa distintas regiones tiene la forma p _ (
N
V
)
5
3
, porque p
c
_ .T
5
2
c
y
T
c
_ (
N
V
)
2
3
. En la parte superior reside el gas degenerado con < 0 y toda el rea
inferior corresponde a la coexistencia de las dos fases (donde las isotermas son rectas
con p = con st.) puesto que el condensado est en V = 0.
Hemos dicho que la entropa del condensado es cero, pero la entropa del gas,
para cualquier volumen, es
S =
T
Z
0
C
V
T
d T =
2
3
C
V
=
5
3
E
T
; (7.146)
teniendo en cuenta que E _ T
5
2
y C
V
_ T
3
2
. Por lo tanto, el calor latente en la
transicin del condensado al vapor es
L = T S =
5
3
E : (7.147)
Dado que en el diagrama p V la regin de coexistencia de fases corresponde a = 0,
en el presente caso la ecuacin de Euler termodinmica se reduce a E = T S p V .
En efecto, T S = (5= 3) E , mientras que p V = (2= 3) E . Cuando el sistema se expande
hasta un volumen V , partiendo de V = 0, a T y p constantes, absorbe del medio
la cantidad de calor L = T S , la cual es 5= 3 de la energa interna E que adquiere
el sistema. Ello signica que cuando el gas de bosones se expande, realiza sobre el
ambiente un trabajo igual a p V , o sea que devuelve al ambiente 2= 3 de la energa
nal alcanzada.
La condensacin del gas de Bose 116
7.10.2 BECs y el premio Nobel para la fsica de 2001
El condensado de Bose-Einstein, previsto tericamente durante las primeras dcadas
del siglo XX, fue realizado experimentalmente slo en los ltimos aos de la dcada de
1990. El condensado de Bose-Einstein deriva de las estadsticas cunticas formuladas
por el fsico indio Satyendra Nath Bose y Albert Einstein, el ms clebre de los fsicos
del siglo XX, alrededor de 1920 cuando la vieja mecnica cuntica era reciente y
todava no haba nacido la nueva de Heisenberg y Schrdinger. Einstein crea que
el condensado era demasiado extrao para ser real.
Por mucho tiempo se pens que ese estado no poda existir en forma pura en
la naturaleza, porque las interacciones entre partculas son generalmente dominantes
en el comportamiento de la materia a bajas temperaturas. Sin embargo, el concepto
de la condensacin de Bose-Einstein de cuasipartculas permiti comprender las pro-
piedades de los estados especiales de algunos materiales a muy bajas temperaturas,
como la superuidez y la superconductividad. Por ello, la estadstica de bosones fue
siempre un tema importante en el estudio de la materia condensada. Pero al n, en
nuestros dias, podemos armar que se ha podido construir articialmente un nuevo
estado de la materia, denominado brevemente BEC (Bose-Einstein condensate).
En 1995, trabajando independientemente Eric Cornell (National Institute of
Standards & Technology, EEUU) y Carl Wieman (University of Colorado) pudieron
generar BECs a partir de tomos de rubidio super-enfriados. Cornell and Wieman
compartieron en 2001 el premio Nobel con Wolfgang Ketterle del MIT: por haber
logrado la condensacin de Bose -Einstein en gases diluidos de tomos alcalinos, y
por los primeros estudios fundamentales sobre las propiedades de los condensados.
Los fsicos que recibieron el premio Nobel 2001 por este descubrimiento han empleado
trampas magnticas para connar el gas de partculas y lseres para enfriar el sistema,
siguiendo tcnicas para absorber energa trmica conocidas en la prctica del manejo
de haces de partculas en aceleradores de altas energas.
El condensado de Bose-Einstein no es un gas ni un lquido y no se parece a
ningn material de la vida corriente porque es un manifestacin macroscpica de otro
mundo, es un objeto cuntico. El condensado obedece las leyes del micromundo, don-
de reina la dualidad onda-partcula y donde los comportamientos son probabilsticos,
pero por su tamao se asoma a la realidad macroscpica. Un BEC se forma cuando
los tomos del gas cambian de comportamiento y en lugar de asemejarse a un conjunto
de bolitas clsicas que chocan entre s, pasan a tener globalmente el comportamiento
de una onda gigante de materia. Vase la Fig. 8 que resume esquemticamente estas
ideas. Un BEC es un grupo de algunos millones de tomos que se funden para for-
mar una nica onda cuntica de materia de algunos milmetros de ancho. En 1995,
Ketterle un fsico del MIT gener BECs en su laboratorio enfriando un gas formado
por tomos de sodio hasta unos 1 0
9
K (una temperatura 10
6
veces menor que la
del gas interestelar) A tan bajas temperaturas los tomos se comportan como ondas,
ms que como partculas. Ketterle, dijo en una entrevista: Las imgenes de un
BEC pueden ser consideradas como fotografas de las funciones de onda, es decir de
soluciones de la ecuacin de Schrdinger.
No cualquier conjunto de tomos puede formar un condensado de Bose-Einstein,
slo aquel que contiene un nmero par de neutrones ms protones ms electrones.
La condensacin del gas de Bose 117
Figura~8 Esquema de las ideas bsicas subyacentes a la nocin de BEC (gura cortesa
de MIT; origen Patrick L. Barry, y Dr. Tony Phillips, NASA).
Figura~9 Una fotografa por absorcin de BECs superpuestos. La sombra revela la
gura de interferencia (imagen: cortesa de MIT; origen: Patrick L. Barry, y Dr. Tony
Phillips de NASA)
La condensacin del gas de Bose 118
Ketterle form sus BECs a partir de tomos de sodio. En ese caso, el nmero total
de neutrones, protones y electrones es 34, un nmero que permite la condensacin
porque el spin del conjunto es par. tomos cuyos constituyentes suman un nmero
impar no pueden dar lugar a BECs. Segn Ketterle, si se generan dos BECs y se
los acerca, no se mezclan tal como ocurre con gases ordinarios, ni rebotan como po-
dra suceder con dos slidos. En los lugares donde los dos BECs estn yuxtapuestos
intereren, como lo hacen las ondas: estratos paralelos delgados de materia estn se-
parados por estratos delgados de espacio vaco. La gura de interferencia de materia
se forma de un modo similar al caso de la interferencia de ondas luminosas: donde
las crestas coinciden se concentra materia, donde una cresta coincide con un valle
la interferencia destructiva cancela la presencia de materia, como se ve en la Fig.9.
(informacin adaptada de Patrick L. Barry, y Dr. Tony Phillips, Science@NASA web
sites).
Captulo 8
FOTONES Y SISTEMAS CON INTERACCINES
Estudiamos aqu otras dos importantes aplicaciones de los mtodos del equilibrio
estadstico planteados en el Captulo 6. Por un lado, empleamos el mtodo de las
poblaciones y la distribucin gran cannica para estudiar la estadstica del gas de
fotones asociado con la radiacin de cuerpo negro. La diferencia con el gas de bosones
estudiado en el Captulo 7 estriba en que el nmero de fotones no est prejado
y puede variar arbitrariamente. Como se ver, esto corresponde al valor cero del
potencial qumico del sistema.
Por otro lado, vamos a usar la estadstica clsica, con la correccin de Boltz-
mann, para tratar el problema de los gases con interaccin entre sus molculas. Tema
de gran complejidad, del cual vamos a presentar slo una introduccin. Este argu-
mento se enlaza con la cuestin de los cambios de fase, que ha sido tratada durante el
siglo XX con modelos simplicados debido a la gran dicultad de los clculos tericos.
Entre estos el ms clebre es el modelo de Ising, cuya importancia no se restringe slo
al tema del magnetismo, sino que se relaciona con otras aplicaciones y con el problema
central del cambio de fase. Este modelo est en la lnea conceptual de la teora del
magnetismo iniciada por Weiss, cuya solucin de campo medio presentamos. Damos
un breve panorama de estos desarrollos.
8.1 La estadstica del cuerpo negro.
8.1.1 El potencial qumico
Consideremos un cuerpo negro, es decir, una cavidad de volumen V , en la cual la
radiacin electromagntica est en equilibrio con las paredes. Estas constituyen el
bao trmico y determinan la temperatura del sistema. As V y T , son variables
termodinmicas prejadas, pero el nmero de partculas, N , del gas de fotones no
est determinado. En efecto, cualquier electrn, sea del material de las paredes, sea
de la cavidad (electrones libres provenientes, por ejemplo, de un gas residual) puede
irradiar cuando es acelerado e introducir nuevos fotones en el sistema. De manera que
el nmero de fotones es variable. Entre estos fotones: los de frecuencia ! ! 0, cuya
energa " ! 0, es decir que, en principio, podemos generarlos con energa cercana a
cero.
El principio variacional del equilibrio termodinmico (ver Cap. 5) cuando V
y T permanecen jos, nos asegura que
(F )
V ;T
d N : (8.1)
La estadstica del cuerpo negro. 120
El equilibrio corresponde al mnimo de F y, dado que d N 6= 0, conclumos que la
condicin para ello es = 0. Por lo tanto, el gas de fotones del cuerpo negro es un
sistema en el cual el potencial qumico es nulo. Esto signica que podemos aumentar
N sin modicar la energa total del sistema.
8.1.2 Los modos de oscilacin y su estadstica
Para obtener la termodinmica del gas de fotones empleamos la distribucin gran
cannica, dado que el sistema est abierto respecto del nmero de sus componentes.
Recordaremos que, empleando los estados de partcula nica, podemos escribir el
potencial gran cannico
b
=
P
i
b

i
como suma de contribuciones parciales
b

i
, cada
una de las cuales est asociada con un estado i, eventualmente degenerado, cuya
energa es "
i
. La frmula para
b

i
es
b

i
=
1

ln

Z
i
1

; (8.2)
siendo
Z
i
1
=
X
n
i
ex p ( n
i
"
i
); (8.3)
donde la suma en Z
i
1
es sobre la poblacin n
i
= 0;1;2;:::, del estado i. Tal como en
el caso de los bosones del captulo precedente, la serie se puede sumar y resulta
Z
i
1
=
1
1 ex p ( "
i
)
: (8.4)
Por lo tanto, podemos escribir
b
=
1

X
i
ln (1 ex p ( "
i
)) ; (8.5)
o sea,
b
es equivalente al potencial gran cannico de un gas de bosones con = 0 .
Los modos de oscilacin de la radiacin electromagntica en una caja cbica,
V = L
3
, corresponden a ondas planas, i.e., con dependencia del tipo
ex p ( i! t + i
!
k
!
r ); (8.6)
caracterizadas por vectores de onda
!
k = (k
1
;k
2
;k
3
) tales que
k
j
L =
2

j
L = 2 l
j
; (8.7)
donde l
j
= 0 ; 1 ; 2 ;:::, etc.. A cada modo
!
k = (k
1
;k
2
;k
3
) le corresponde una
frecuencia bien denida ! tal que
! = k c; (8.8)
donde k = j
!
k j=
q
(k
1
)
2
+ (k
2
)
2
+ (k
3
)
2
. Esta relacin entre ! y k nos asegura que
estos modos de oscilacin satisfacen la ecuacin de ondas del electromagnetismo.
La cuanticacin de estos modos comienza con la hiptesis de Einstein sobre
los fotones al comienzo del siglo XX. Escuetamente, consiste en postular la existencia
La estadstica del cuerpo negro. 121
de partculas sin masa de reposo, cuya energa y cantidad de movimiento estan dados
por
" = ~! ;
!
p = ~
!
k ; (8.9)
de manera que
" = p c: (8.10)
La energa del campo electromagntico es equivalente a la suma de las energas de
los fotones que lo componen. De modo que la naturaleza cuntica de la radiacin
electromagntica consiste esta dualidad de comportamiento: por un lado, como onda
en experimentos de interferencia o difraccin de la luz, y por el otro, como partcula
en el efecto fotoelctrico o en el efecto Compton.
El nmero de ocupacin medio de cada estado i se obtiene mediante la frmula
hn
i
i =
@
@ "
i
b
=
1

@
@ "
i
ln (Z
i
1
); (8.11)
la cual, en este caso, produce el resultado
hn
i
i =
1
ex p ( "
i
) 1
; (8.12)
que caracteriza la estadstica de los fotones. Por lo tanto, la contribucin a la energa
media del gas de fotones proveniente de la energa "
i
= ~!
i,
es hn
i
i "
i
, y la energa
media total vale
E =
X
i
hn
i
i ~!
i
: (8.13)
Para calcular las sumas de las Ecs. 8.5, y 8.13, las aproximamos como de
costumbre por integrales sobre una variable contnua. Para ello necesitamos conocer
el nmero de estados g (")d " contenido en el intervalo de energa (";" + d "). Partiendo
del nmero de celdas-estados en un espacio de fase (
!
p ;
!
r ) tal como en otros casos
estudiados, podemos obtener,
g (")d " =
V 4 p
2
d p
h
3
g =
8 V "
2
c
2
h
3
d p
d "
d "; (8.14)
donde hemos puesto el factor de degeneracin para los fotones, g = 2 , porque hay dos
estados de polarizacin independientes para las ondas electromagnticas en el vaco.
En consecuencia, se obtiene
g (") =
8 V
c
3
h
3
"
2
: (8.15)
Ahora podemos escribir la energa media total como
E =
8 V
c
3
h
3
1
Z
0
"
3
ex p ( ") 1
d ";
y dado que " = ~! , con el cambio de variables x = ~! , resulta
E =
8 V k
4
B
T
4
c
3
h
3
1
Z
0
x
3
ex p (x ) 1
d x : (8.16)
La estadstica del cuerpo negro. 122
Mediante las deniciones del Cap. 7 identicamos la integral como
1
Z
0
x
3
ex p (x ) 1
d x = (4 )E
4
(0) = (4 ) (4) =

4
15
; (8.17)
puesto que (4 ) =

4
9 0
1:0 8 2 (de tablas, o mediante Maple). La energa resulta,
entonces,
E = V T
4
;
8
5
k
4
B
1 5 c
3
h
3
; (8.18)
que es la clebre ley de Stefan-Boltzmann. Antes del advenimiento de la teora cun-
tica era corriente escribir esta ley de la forma
E
V
= 4

c
T
4
; (8.19)
donde = 5:6705 10
5 er g
cm
2
sec

K
es el valor experimental de la constante de Stefan-
Boltzmann, que ahora podemos evaluar por via terica como
=

2
k
B
60 ~
3
c
2
: (8.20)
La capacidad calorca a volumen constante de la radiacin vale
C
V
=

@ E
@ T

V
= 4 V T
3
: (8.21)
8.1.3 La distribucin de Planck
La densidad de energa u (! ) =
E (! )
V
comprendida en la unidad de intervalo de fre-
cuencia, se obtiene enseguida considerando que
E =
1
Z
0
"g (") hn (")i d " =
1
Z
0
E (")d "; (8.22)
y por lo tanto,
E (")
V
=
8
c
3
h
3
"
3
ex p ( ") 1
: (8.23)
Pasando ahora a las frecuencias se obtiene
u (! ) =
~

2
c
3
!
3
ex p ( ~! ) 1
; (8.24)
la famosa distribucin de Planck de la radiacin de cuerpo negro, que desde el punto
de vista histrico constituy el paso crucial en el descubrimiento de la fsica cuntica.
Los lmites de baja y alta frecuencia de esta ecuacin nos muestran resultados
conocidos antes de Planck. Cuando ~! 1 se obtiene
u (! )
!
2

2
c
3
k
B
T ; (8.25)
La estadstica del cuerpo negro. 123
la ley deducida tericamente por Rayleigh y Jeans, la cual est en consonancia con el
principio clsico de equiparticin. En cambio, en el lmite opuesto, ~! 1, resulta
u (! )
~

2
c
3
!
3
ex p ( ~! ); (8.26)
la ley de Wien, obtenida experimentalmente. Esta ltima, contradice la ley de
Rayleigh-Jeans, que predice en base a la fsica clsica la catstrofe ultravioleta, o
sea el crecimiento sin lmite de u (! ) cuando ! ! 1 :
Podemos calcular, de un modo similar, el nmero medio total de fotones
N =
8 V
c
3
h
3
1
Z
0
"
2
ex p ( ") 1
d " =
8 V k
3
B
T
3
c
3
h
3
1
Z
0
y
2
ex p (y ) 1
d y ; (8.27)
frmula en la cual la integral vale (3 ) (3 ) = 2 1:20206:::, y resulta
N
V
= 2:404
8 k
3
B
T
3
c
3
h
3
; (8.28)
es decir, el nmero medio de fotones del cuerpo negro aumenta con la tercera potencia
de la temperatura.
8.1.4 La ecuacin de estado de la radiacin
El resto de la termodinmica de la radiacin se puede derivar del potencial gran
cannico Ec. 8.5, que en forma de integral se puede escribir como
b
=
1

X
i
ln (1 ex p ( "
i
)) =
1

4
8 V
c
3
h
3
1
Z
0
( ~! )
2
ln (1 ex p ( ~! )) d ( ~! );
(8.29)
o sea
b
=
8 V
c
3
h
3
(k
B
T )
4
1
Z
0
x
2
ln (1 ex p ( x )) d x : (8.30)
Integrando por partes
1
Z
0
x
2
ln (1 ex p ( x )) d x =
1
3
1
Z
0
x
3
ex p (x ) 1
d x =

4
45
; (8.31)
porque la parte integrada se anula en los lmites de integracin (e.g., x
3
[ln (1
ex p ( x ))] ! x
3
ex p ( x ) ! 0 ; cuando x ! 1 ). Resulta, entonces, que el
potencial gran cannico es un mltiplo de la energa interna
b
=
8
5
V
4 5c
3
h
3
(k
B
T )
4
=
1
3
E : (8.32)
Dado que
b
= p V , tenemos de inmediato
p =
1
3
E
V
=
1
3
T
4
; (8.33)
Gases reales 124
la ecuacin de estado de la radiacin de cuerpo negro, i.e., la importante relacin
entre la presin y
1
3
de la densidad de energa. La entropa se obtiene de la ecuacin
S =

@
b

@ T
!
V
=
1
3

@ E
@ T

V
=
4
3
T
3
V ; (8.34)
de donde se desprende que las transformaciones adiabticas del gas de fotones cumplen
la ley T
3
V = con st;o bien,
p V
4
3
= con st: (8.35)
Quiere decir que, en los cambios adiabticos, la radiacin se comporta como un gas
ideal en el cual la razn de calores especcos vale =
c
p
c
v
=
4
3
.
De la ecuacin para la entropa resulta tambin
S =
4
3
E
T
=
1
3
C
V
(T ): (8.36)
A partir de estas relaciones podemos calcular la energa libre, y obtenemos
F = E S T =

1
4
3

E =
1
3
E =
b
: (8.37)
Pero si
b
y F son iguales, dado que
b
= F N , y N 6= 0, es necesario que en el gas
de fotones sea = 0 , una consecuencia consistente con el punto de partida de esta
seccin.
8.2 Gases reales
8.2.1 La interaccin entre pares de molculas
Sea un conjunto de N molculas de masa m contenidas en un volumen V . El sistema
est en contacto con un bao trmico a temperatura T . Supondremos el gas sucien-
temente diluido, y la temperatura bastante elevada, como para que podamos ignorar
la naturaleza cuntica de las partculas, pero no la interaccin entre las mismas. Em-
plearemos la estadstica clsica con la correccin de Boltzmann. El hamiltoniano H
del gas se escribe como
H (
!
p
1
;:::;
!
p
N
;
!
r
1
;:::;
!
r
N
) =
1
2 m
N
X
j= 1
!
p
j
+ U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
); (8.38)
donde U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
) es la energa de interaccin entre molculas.
El modelo ms estudiado es el de la interaccin de pares, el cual supone que
la energa de interaccin entre dos molculas no depende de la presencia de una ter-
cera en las cercanas. Este concepto, que se cumple exactamente en la interaccin
de cargas elctricas puntuales, en el caso de molculas elctricamente neutras es slo
una buena aproximacin. En efecto, la fuerza de interaccin mtua depende de la
polarizacin que induce una molcula sobre otra durante un acercamiento, de modo
que la presencia en la vecindad de una tercera partcula puede alterar la interaccin
Gases reales 125
de las dos primeras. Designando con R
ij
= j
!
r
i

!
r
j
j la distancia entre el par de
molculas i y j, la energa de interaccin del par se indica con u
ij
= u
ij
(R
ij
), de modo
que no depende de la posicin de otras molculas. En el caso de molculas polariza-
bles, la aproximacin es aceptable a baja densidad, porque entonces la probabilidad
de encuentros de tres molculas es mucho menor que la probabilidad de acercamiento
de un par. Resumiendo, la hiptesis de interaccin de pares consiste en escribir la
energa potencial de la forma
U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
) =
N
X
j< k
u
ij
= u
1 2
+ u
1 3
+ ::: + u
2 3
+ u
2 4
+ ::: + u
(N 1 )N
=
1
2
N
X
j;k
u
ij
(8.39)
Entre molculas de la misma especie, los potenciales u
ij
= u (R
ij
) son todos
de la misma forma. El modelo ms conocido, de carcter semiemprico, es decir
en parte terico y en parte relacionado con datos de origen experimental, es el de
Lennard-Jones
u (R ) = u
0
"

R
0
R

1 2
2

R
0
R

6
#
; (8.40)
representado en la Fig.1 como u = u
0
en funcin de R = R
0
. Este potencial es de la forma
(R ) =
A
R
n

B
R
6
; (8.41)
donde el segundo trmino es atractivo, y la dependencia con la sexta potencia de 1 = R
fue obtenida por F. London en 1930 mediante la teora de la atraccin de partculas
con dos electrones. El trmino con 1 = R
n
representa la repulsin que tiene lugar a
cortas distancias. El valor n = 1 2 se elige a menudo, porque simplica los clculos y
permite reproducir bastante bien los datos experimentales p V T de muchos gases,
eligiendo los valores de A ;B que producen el mejor ajuste. Podemos comprobar,
a partir de
@ u
@ R
= 0 , que el minimo de la energa potencial ocurre en R = R
0
, y que la
profundidad del pozo de potencial es all u (R
0
) = u
0
. Cuando R > > R
0
, el primer
trmino es insignicante y la fuerza de cohesin intermolecular est dada por
f
R

1 2u
0
R
0

R
0
R

7
: (8.42)
Un potencial cualitativamente similar (modelo de Sutherland generalizado)
aunque ms grosero, es el siguiente
u (R ) =

1 si R R
0
;
u
0

R
0
R

s
si R > R
0

; (8.43)
donde generalmente s 6, es una buena eleccin. Aqu estamos suponiendo que
los centros de las molculas no pueden acercarse a distancias menores que R
0
, es
Gases reales 126
Figura~1 Modelo de Lennard-Jones de la energa de interaccin de pares de molculas:
u = u
0
versus R = R
0
.
decir que se comportan como esferas rgidas con un radio igual a R
0
= 2. En cambio,
para R > R
0
existe una fuerza atractiva semejante a la del modelo precedente. La
ventaja de emplear esta aproximacin, en lugar del potencial de Lennard-Jones, es
que facilita los clculos y puede darnos respuestas simples, si bien no muy precisas,
con poco esfuerzo. Si el objetivo es slo el de averiguar una tendencia o comprender
cualitativamente un efecto, este potencial simplicado es suciente.
Para tener una idea del valor de los parmetros que aparecen en u : en argn
los valores de R
0
varan entre 3:4 0 y 3:47 (1 0
8
cm) segn que se empleen datos
derivados de determinaciones del segundo coeciente virial, o bien de mediciones de
la viscosidad. Asimismo, los valores de u
0
, en el mismo gas estn comprendidos entre
1:07 1 0
2
y 1 :00 1 0
2
ev (i.e., equivalentes a una temperatura de 100

K ).
8.2.2 La funcin de particin de los gases reales
De acuerdo con las frmulas del Captulo 6 la funcin de particin vale, en general,
Z =
1
N !h
3 N
Z

Z
ex p ( H (
!
p
1
;:::;
!
p
N
;
!
r
1
;:::;
!
r
N
)) d p d q; (8.44)
donde
d p d q = d
N
p d
N
q = d
3
p
1
d
3
q
1
:::d
3
p
N
d
3
q
N
: (8.45)
La integral se extiende sobre todo el espacio de fases del gas (i.e., N integraciones,
cada de ellas en 6 dimensiones). Reemplazando la Ec. 8.38 en la Ec. 8.44 obtenemos
Z =
1
N !h
3 N
Z
(p )
ex p (
N
X
j= 1
j
!
p
j
j
2
2m
)d p
Z
(q )
ex p ( U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
))d q; (8.46)
Gases reales 127
donde U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
) est dado por la Ec. 8.39. La primera integral se extiende slo
al espacio (p ) de los momentos y ya ha sido calculada para los gases ideales. Resulta
1
N !h
3 N
Z
(p )
ex p (
N
X
j= 1
j
!
p
j
j
2
2m
)d p =
1
N !

2 m
h
2

3N
2
; (8.47)
de modo que podemos escribir
Z =
1
N !

2 m
h
2

3N
2
Z
U
; (8.48)
frmula en la cual hemos denido
Z
U
=
Z
(q )
ex p ( U (
!
r
1
;:::;
!
r
N
))d q: (8.49)
La funcin Z
U
, que se calcula integrando las interacciones sobre el todo el espacio
de conguracin (q), contiene la parte esencial del estudio de los gases reales. Su
determinacin es un problema de la mayor dicultad y aqu daremos slo una nocin
de las aproximaciones ms simples que se pueden introducir para tratar la ardua
cuestin.
Podemos observar que si ponemos U = 0, o mejor, si consideramos el lmite
de altas temperaturas, ! 0 , tenemos ex p ( U ) ! 1. En ese caso Z
U
! V
N
y
de ello, naturalmente, resulta la funcin de particin de los gases ideales. La idea es
tratar de obtener una correccin para nito, sin llegar a un calculo preciso de la
Ec. 8.49.
8.2.3 Primera aproximacin para nita
Un mtodo para obtener una aproximacin para 6= 0 est basado sobre un argu-
mento energtico. Partiendo de la denicin del promedio de la energa potencial
sobre la estadstica
hU i =
R
(q )
U ex p ( U )d q
R
(q )
ex p ( U )d q
=
@
@
ln (Z
U
) ; (8.50)
podemos escribir, integrando sobre ,
ln (Z
U
( )) = N ln (V )

Z
0
hU i d ; (8.51)
puesto que ln (Z
U
(0 )) = N ln (V ). Se trata ahora de hallar una buena estimacin para
hU i.
Si u denota el valor medio de la energa de interaccin entre un par cualquiera
de partculas, podemos poner
hU i =
1
2
N (N 1 )u
1
2
N
2
u ; (8.52)
Gases reales 128
donde hemos tomado en cuenta que N 1 . Para calcular el valor de u entre dos
molculas, j y k , haremos la siguiente hiptesis bsica. La probabilidad de que j est
ubicada en la posicin
!
R =
!
r
j

!
r
k
respecto de k es proporcional a
ex p ( u (R ))d
3
R ; (8.53)
siendo R =

!
R

= j
!
r
j

!
r
k
j, es decir, una distribucin de Boltzmann con la energa
potencial correspondiente al par, como si la disposicin de esas dos molculas en el
espacio fuera completamente independiente de todas las restantes partculas.
Admitida esta hiptesis, resulta
u =
R
u ex p ( u )d
3
R
R
ex p ( u )d
3
R
=
@
@
ln
Z
ex p ( u )d
3
R

; (8.54)
donde las integrales se extienden a todo el volumen V ocupado por el gas. Pero en la
integracin, mientras
!
R vara sobre V , resulta casi siempre u 0 , y ex p ( u ) 1, a
menos que la distancia R tome valores muy pequeos, como hemos visto. Ello sugiere
escribir
Z
ex p ( u )d
3
R =
Z
[1 + (ex p ( u ) 1)]d
3
R = V + I = V

1 +
I
V

; (8.55)
donde se ha puesto
I ( ) =
Z
(ex p ( u ) 1)d
3
R = 4
1
Z
0
(ex p ( u ) 1 )R
2
d R : (8.56)
En la Ec. 8.55 entendemos que

I
V

1; (8.57)
y, por lo tanto,
u =
@
@

ln (V ) + ln (1 +
I
V
)

@
@

I
V
+ :::

; (8.58)
de la cual, reteniendo slo el trmino de primer orden en
I
V
, se obtiene
hU i =
1
2
N
2
V
@ I
@
: (8.59)
Reemplazando este resultado en la Ec.8.51 se obtiene una aproximacin para
Z
U
( )
ln (Z
U
( )) = N ln (V ) +
1
2
N
2
V
I ( ); (8.60)
donde I ( ) est denida por la Ec.8.56.
Gases reales 129
8.2.4 El desarrollo virial
Con la Ec. 8.60 podemos calcular la ecuacin de estado del gas, a partir de
p =
1

@
@ V
ln (Z ) =
1

@
@ V
ln (Z
U
); (8.61)
la cual da
p
k T
=
N
V

1
2

N
V

2
I ( ): (8.62)
Esta ecuacin es slo el comienzo de un desarrollo general en potencias de n ,
p
k T
= n + B
2
(T )n
2
+ B
3
(T )n
3
+ :::; (8.63)
que se denomina desarrollo virial. Los coecientes B
2
(T ), B
3
(T ),...se llaman coe-
cientes viriales y representan las correcciones a la ley de gases ideales que toman en
cuenta las correlaciones entre dos molculas, tres molculas, etc., respectivamente.
En consecuencia, la precedente argumentacin nos ha permitido obtener el segundo
coeciente virial
B
2
(T ) =
1
2
I ( ) = 2
1
Z
0
(ex p ( u ) 1 )R
2
d R : (8.64)
Conociendo el potencial u (R ) de la interaccin de pares, p.ej., el modelo de Lennard-
Jones, podemos calcular numricamente la integral y conocer B
2
(T ).
8.2.5 Interpretacin fsica
Considerando la integral que dene B
2
(T ), notamos que cuando R R
0
; u toma
valores positivos y muy grandes, es decir que (ex p ( u ) 1 ) < 0 , de modo que
este intervalo de valores de R produce una contribucin positiva a B
2
. Cuando, en
cambio, R > R
0
, u es negativo, o sea, (ex p ( u ) 1) > 0 y resulta una contribucin
negativa para B
2
. Ahora bien, a bajas temperaturas, es decir, cuando ! 1 es
fcil comprender que la contribucin negativa es dominante. Inversamente, a altas
temperaturas, ! 0, resulta dominante la contribucin positiva.
A bajas temperaturas la presin del gas real es menor que la del gas ideal en las
mismas condiciones, mientras que a altas temperaturas la presin del gas real supera
la del gas ideal. La razn es facil de comprender, cuando k T < u
0
las molculas
se encuentran casi siempre en conguraciones de fuerzas atractivas, y por lo tanto
p < k T n . Cuando k T > u
0
las molculas casi no notan la presencia del pozo de
potencial y se introducen con frecuencia en la zona de fuerzas repulsivas en ocasin
de un choque. En consecuencia, p > k T n . Si la temperatura es muy alta, k T u
0
,
las molculas pueden superar facilmente la barrera repulsiva cada vez que chocan
y sus centros pueden acercarse mucho ms que a temperaturas relativamente ms
bajas. Entonces jB
2
j tiende a decrecer ligeramente a medida que T ! 1 . Para tener
exactamente el comportamiento de gas ideal no slo se precisan altas temperaturas
(k T u
0
), tambin son necesarias bajas densidades, n ! 0 .
Gases reales 130
Hemos visto que los potenciales de interaccin de pares de molculas dependen
de dos parmetros, es decir, pueden ser escritos de la forma
u (R ) = u
0
(
R
R
0
): (8.65)
Por lo tanto, mediante el cambio de variables, x = R = R
0
y 1 = # = k T = u
0
, resulta
B
0
2
=
B
2
R
3
0
= 2
1
Z
0
(ex p ( (x )# ) 1 ) x
2
d x ; (8.66)
donde la integral es independiente de R
0
; y u
0
, o sea, tiene el mismo valor (funcin
de # ) para todos lo gases. La gura 2, (reproducida del texto de Reif, Fundamentals
of statistical and thermal physics) nos muestra el valor de B
0
2
= B
2
= R
3
0
en funcin del
logaritmo de # = u
0
= k T , calculado para el potencial de Lennard-Jones, junto con
datos experimentales de varios gases.
Figura~2 Valores tericos y experimentales del segundo coeciente virial en funcin de
la temperatura para varios gases. Figura reproducida de Reif, Fundamentals of statistical
and thermal physics.
El ajuste con los datos de varios gases pesados como A r, N , N e, etc., es muy
bueno, excepto a bajas temperaturas. Los desvos a bajas temperaturas son mayores
para los gases livianos como H
2
y H e. Las curvas para estos gases incluyen, adems,
las correcciones cunticas a la ecuacin de estado, las cuales mejoran el ajuste teora
- observacin.
La Ecuacin de van der Waals 131
8.3 La Ecuacin de van der Waals
8.3.1 Derivacin a partir del desarrollo virial
La ecuacin de estado de van der Waals, obtenida con argumentos heursticos en
1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodinmica. Puede ser derivada
directamente de la teora del segundo coeciente virial de la seccin precedente. Para
ello podemos emplear el modelo denido por la Ec. 8.43. Entonces, la Ec. 8.64
permite escribir
B
2
= 2
R
0
Z
0
R
2
d R 2
1
Z
R
0
(ex p ( u ) 1 )R
2
d R : (8.67)
Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que ( u
0
)
2
1, lo
cual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperatura
ambiente ( 0:0 3 ev). Entonces, empleando la aproximacin ex p ( u ) 1 u ,
resulta
B
2
=
2
3
R
3
0

1
3
s 3
u
0
k T

; (8.68)
donde hemos supuesto que s > 3 para asegurar la convergencia de la integral. De
aqu se obtiene
B
2
= b
0

a
0
k T
; (8.69)
habiendo introducido las deniciones
b
0
=
2
3
R
3
0
; a
0
=

3
s 3

b
0
u
0
: (8.70)
Partiendo de la Ec. 8.63, en la cual despreciamos el tercer coeciente virial,
llegamos a
p
k T
= n +

b
0

a
0
k T

n
2
; (8.71)
y de esta resulta
p + a
0
n
2
= n k T (1 + b
0
n )
n k T
(1 b
0
n )
; (8.72)
en la cual hemos supuesto que b
0
n 1. Esta ltima condicin signica
2

4
3
R
3
0
n

1 ; (8.73)
es decir, que la fraccin de molculas presentes, en todo momento, en un volumen
equivalente al de la esfera de la interaccin de carozo duro, es insignicante. Dicho
de otro modo: que el cubo de la razn entre la distancia de interaccin dura y la
distancia media entre molculas, es un nmero muy pequeo.
Se ha obtenido, entonces,

p + a
0
n
2

1
n
b
0

= k T : (8.74)
La Ecuacin de van der Waals 132
Para poner esta ecuacin en la forma ms corriente en los textos de termodinmica,
introducimos el volumen molar v y el nmero de moles del gas , de modo que
v = V = , y escribimos
n =
N
V
=
N
A
V
=
N
A
v
; (8.75)
donde N
A
es el nmero de Avogadro. Entonces podemos reescribir la Ec. 8.74 como

p +
a
v
2

(v b) = R T ; (8.76)
con las siguientes deniciones para los coecientes
R = k N
A
; a = N
2
A
a
0
; b = N
A
b
0
: (8.77)
De modo que los coecientes a ;b, quedan determinados por los parmetros del po-
tencial de la interaccin molecular, R
0
;u
0
;s. Cuando se elige el valor s = 6 , resulta
a
0
= u
0
b
0
, o sea a = N
A
u
0
b.
La ecuacin 8.76, jados p y T , es un polinomio cbico para v , de manera
que hay tres races de v para cada valor de p . Cuando existe una raiz real y dos
complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en la cual la condensacin a la fase
lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals
tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa regin corresponde a la
coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin 8.76 no predice.
Como es sabido, en los cursos de termodinmica, siguiendo un criterio debido a
Maxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilacin de
la ecuacin de Van der Waals en la regin de coexistencia y emular la isoterma del
cambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto crtico del cambio de fase (ver 3 y
texto relacionado) como el lugar donde las tres races reales de v coinciden y la 8.76
se reduce a (v v
c
) = 0: Resulta
T
c
=
8a
27 bR
; p
c
=
a
27b
2
; v
c
= 3 b: (8.78)
Mediante el cambio de variables
T
T
c
=
b
T ;
p
p
c
= b p ;
v
v
c
= b v ; (8.79)
la ecuacin 8.76 toma la forma

b p +
3
bv
2

(3 b v 1) = 8
b
T (8.80)
que es universal, es decir, vlida para cualquier gas cuando T ;p ;v , se miden en uni-
dades de los valores correspondientes al punto crtico. La ecuacin 8.80 expresa la
ley de los estados correspondientes.
La Ecuacin de van der Waals 133
8.3.2 La teora del potencial efectivo de interaccin
Aunque la ecuacin de van der Waals no predice directamente la condensacin del
vapor a la fase lquida, est estrechamente vinculada al estudio del proceso de cambio
de fase de los gases. Por lo tanto, es una ecuacin ubicada en una posicin central en
la teora de los gases reales. Vale la pena, entonces, presentar otra deduccin de esta
ecuacin por una via diferente a la de la seccin anterior, argumentacin que consi-
deramos muy instructiva. Aqu se hace otra aproximacin, quizs ms grosera que la
empleada en el desarrollo precedente, pero menos exigente en cuanto al requerimiento
de baja densidad del gas.
Haremos la hiptesis que cada molcula, cuya posicin es
!
r , se mueve en
un campo de fuerzas efectivo, cuyo potencial U
e
(
!
r ) es generado por todas la dems
molculas, el cual no depende de la posicin precisa de cada una de las otras molculas
o de su movimiento. El potencial efectivo reduce el problema del gas real al de un
conjunto de molculas independientes. En efecto, ya no hay una interaccin especca
entre pares de molculas individuales, las molculas slo interactan a travs del
campo efectivo. Dado este osado paso inicial, la funcin de particin se factoriza
enseguida, y resulta
Z =
1
N !
"
Z
ex p (
j
!
p j
2
2 m
U
e
(
!
r ))
d
3
p d
3
r
h
3
#
N
: (8.81)
Por lo tanto, como en el caso de gases perfectos clsicos, se obtiene
Z =
1
N !

2 m
h
2

3
2
N
Z
ex p ( U
e
(
!
r ))d
3
r

N
; (8.82)
donde la integral se extiende a todo el volumen V .
A este punto el problema estara resuelto si tuvieramos U
e
(
!
r ) pero, natural-
mente, no conocemos el potencial efectivo. Se trata, entonces, de estimar su valor
mediante argumentos, si no rigurosos por lo menos plausibles. Es decir, ejercer la
heurstica, que es el arte de la invencin y en fsica el arte de formular modelos apro-
ximados pero exitosos. Para ello se divide el volumen V en dos partes V
x
y V V
x
,
tales que: (a) en V
x
es U
e
! 1 , porque all las molculas se repelen con gran fuerza
(como si tuvieran un carozo duro); (b) en cambio en V V
x
, las fuerzas atractivas son
dbiles y por consiguiente U
e
no vara muy rpidamente. En primera aproximacin,
en el caso (b) reemplazamos U
e
U
e
por un valor medio, que consideramos constan-
te al slo efecto de calcular la integral en 8.82, porque evidentemente las fuerzas de
interaccin entre molculas dependen del apartamiento (supuesto pequeo) existente
entre U
e
y U
e
. Con ello se obtiene
Z =
1
N !
"

2 m
h
2

3
2
(V V
x
) ex p ( U
e
)
#
N
; (8.83)
y la dicultad se traslada ahora a la estimacin de los parmetros V
x
y U
e
.
La Ecuacin de van der Waals 134
La energa potencial media del gas es N U
e
, pero como en el gas existen
1
2
N (N
1)
1
2
N
2
pares de molculas, la energa potencial media vale tambin
1
2
N
2
u , donde
u (ecuacin 8.54) es la energa media de un par
u =
R
ex p ( u )u d
3
R
R
ex p ( u )d
3
R
:
Esta ecuacin, que dene u , se puede calcular empleando algn modelo de potencial
de interaccin de pares para computar numricamente las integrales, e.g., Lennard-
Jones y en tal caso tendramos evaluado el potencial efectivo medio como
U
e
=
1
2
N u : (8.84)
Otra alternativa es estimar u con el argumento cualitativo siguiente. Sea un
par de molculas j y k , cuando la distancia de k a j es mayor que R
0
; la posicin de
k en V es equiprobable, es decir, es indiferente a su distancia de j. Por lo tanto, la
probabilidad que k se ubique en la cascara esfrica de radios R , R + d R , respecto de
j, valdr
4 R
2
d R
V
: (8.85)
Entonces, la energa potencial media del par es
u =
1
V
R
Z
R
0
u (R )4 R
2
d R =
4 u
0
V
R
Z
R
0
(
R
0
R
)
s
R
2
d R ; (8.86)
empleando el modelo de la Ec.8.43, en el cual supondremos s > 4 para tener conver-
gencia cuando pasamos al lmite R ! 1 . Se obtiene
U
e
=
1
2
N u = a
0
N
V
; a
0

2
3
R
3
0

3
s 3

u
0
: (8.87)
Para estimar V
x
se puede usar el siguiente argumento. En cada encuentro
de un par de molculas hay un volumen que queda excluido, en el caso del modelo
con carozo duro ese volumen excluido es (4 = 3)R
0
. Dado que hay
1
2
N
2
pares, el
volumen excluido total es
1
2
N
2
(4 = 3 )R
0
. Pero este valor debe coincidir con N V
x
,
porque V
x
es el volumen excluido por molcula del gas. Igualando estos dos valores
se obtiene
V
x
= b
0
N ; b
0

2
3
R
3
0
= 4
"
4
3

R
0
2

3
#
; (8.88)
o sea, 4 veces el volumen de una esfera rgida de radio R
0
= 2.
Con esto hemos completado la determinacin de V
x
y U
e
, y por lo tanto de Z ,
Ec. 8.83. Calculemos la ecuacin de estado
p =
1

@ ln (Z )
@ V
=
1

@
@ V

N ln (V V
x
) N U
e

; (8.89)
El problema del cambio de fase. 135
donde hemos empleado la frmula de Stirling, ln (N !) N (ln N 1 ). Se obtiene la
ecuacin
p =
k T N
V b
0
N
a
0
N
2
V
2
; (8.90)
o bien, en la forma

p + a
0
n
2

1
n
b
0

= k T ; (8.91)
con n = (N = V ) como en 8.74. Se completa as otra derivacin de la ecuacin de van
der Waals, en este caso sin requerir que la densidad sea muy pequea, como en la
precedente deduccin.
8.4 El problema del cambio de fase.
8.4.1 Caracterizacin de la transicin de fase
El tratamiento del cambio de fase a partir de los principios de la mecnica estadstica
de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante
todo el siglo XX y sobre el cual se han concentrado los esfuerzos de los ms destacados
tericos. El lector recordar el bien conocido diagrama p V de las isotermas del
cambio de fase en la condensacin de gas a lquido (ver gura 3) que se estudia en
los cursos de termodinmica clsica. Por debajo de una temperatura crtica T
c
, al
disminuir el volumen del gas, la presin aumenta hasta que aparece una fase lquida.
Luego, al decrecer an ms el volumen, la presin permanece constante mientras
continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de lquido
condensado. Finalmente se ha condensado todo el gas y una disminucin de volumen
adicional requiere de muy altas presiones, dado que el lquido es aproximadamente
incompresible. Por encima de la temperatura T
c
es imposible condensar el gas, la
transicin de fase no existe. La frontera de la regin de coexistencia de las dos fases
est indicada con lnea de puntos en la gura. El volumen V
c
, correspondiente al punto
en el cual la isotrma T
c
toca la zona de coexistencia, se denomina volumen crtico.
El punto singular en cuestin es el punto crtico y desaparece junto con el cambio
de fase aumentando la temperatura. Siguiendo la lnea V = V
c
, que se denomina
isocora crtica, mientras aumenta la temperatura, se encuentra que la compresibilidad
y el calor especco del sistema tienen una singularidad al llegar a T = T
c
. En
efecto, la compresibilidad isotrmica K
T
(1 = V )(@ V = @ p )
T
tiende a innito porque
(@ p = @ V )
T
c
= 0. Por otra parte, la conocida frmula termodinmica, 7.144 (captulo 7,
seccin 7.10.1) seala que esta divergencia se reeja tambin sobre el calor especco.
En consecuencia, para la teora estadstica el punto de transicin de fase de-
bera ser un punto singular de la funcin de particin
Z (V ;T ;N ) =
1
N !
e

3 N
Z
V
:::
Z
V
d
3
r
1
:::d
3
r
N
ex p (
X
1 i< jN
(j
!
r
i

!
r
j
j)); (8.92)
donde ya hemos integrado sobre los momentos lineales y
e
es la longitud de De
Broglie trmica. Pero si N , V y T , son nitos Z (V ;T ;N ) es necesariamente una
funcin analtica de T . En efecto, los valores negativos de , como sabemos estn
El problema del cambio de fase. 136
Figura~3 Diagrama p V del cambio de fase gas-lquido. Las lneas llenas son isotermas,
T
c
, indica la temperatura crtica. La lnea de trazos vertical es la isocora crtica V = V
c
y la lnea curva de trazos seala el borde de la regin donde coexisten las dos fases.
acotados y ! + 1 cuando j
!
r
i

!
r
j
j ! 0, de modo que el integrando es una funcin
regular de y el dominio de integracin es un volumen nito. Por consiguiente, para
poder encontrar una transicin de fase en la teora es necesario primero pasar al lmite
termodinmico.
Se denomina lmite termodinmico a la operacin de tomar los lmites
lim (N ) ! 1 ; lim (V ) ! 1 ; lim (
N
V
) = n ; f in ito: (8.93)
La existencia de este lmite de 8.92, resuelta slo para ciertos tipos de potenciales de
interaccin , es una cuestin fsicomatemtica delicada, estudiada por los investiga-
dores de la disciplina particularmente en las dcadas entre 1940 y 1970, en las cuales
se registraron considerables avances. Se obtiene la energa libre por partcula como,
f (V ;T ) = k T lim
N ;V ! 1 ;V= V =N
1
N
ln (Z (V ;T ;N )); (8.94)
donde hemos indicado el volmen especco como V = V =N y tambin el gran po-
tencial por partcula segn
b ! (T ;z ) = k T lim
V ! 1
1
V
ln (Z(V ;T ;z )); (8.95)
donde z = ex p ( ) es la fugacidad. Notar que el gran potencial por partcula,
cambiado de signo, da la presin
p = b ! (T ;z ): (8.96)
Un punto no analtico de f (V ;T ) o de b ! (T ;z ), que ocurra para valores reales
positivos de T , V , z , se llama punto de transicin de fase. Se entiende por punto
El problema del cambio de fase. 137
no analtico aquel en el cual la funcin no puede ser desarrollada en serie de Taylor
(por ejemplo, la funcin ex p ( 1= x
2
) no es analtica en x = 0, aunque es continua
en ese punto). Aunque no es necesario, en mecnica estadstica normalmente lo que
ocurre es que alguna derivada de f o de b ! tiene una discontinuidad o es innita en ese
punto. Las precedentes nociones fueron introducidas en mecnica estadstica en la
dcada de 1930 por Hendrik Kramers, quien tuvo tambin una destacada inuencia
en el desarrollo de la mecnica cuntica.
El problema de hallar un punto de transicin de fase es muy difcil y slo ha
sido resuelto con modelos muy especiales. An para potenciales muy sencillos, como
el de interaccin de esferas rgidas, no se sabe si existe una transicin de fase para
dimensin mayor que uno. Por mucho tiempo se pens que no era posible encontrar
cambios de fase a partir de la funcin de particin. Pero a partir de 1944, cuan-
do Onsager encontr una transicin de fase para un modelo en dos dimensiones de
materiales magnticos (modelo de Ising) empleando la funcin de particin, los espe-
cialistas consideran que Z o Z contienen toda la informacin necesaria para calcular
tericamente las transiciones de fase. Pero, como se ha dicho, las dicultades son
formidables salvo en el caso de modelos muy particulares.
8.4.2 Modelos de gas en una dimensin
Para dar una idea de como se opera con las nociones mencionadas, consideramos un
gas en una sla dimensin, empleando un potencial similar al de esferas rgidas en
tres dimensiones
(r) = f
1 ; r r
0
0 ; r > r
0
; (8.97)
el cual en el caso de dimensin uno se reduce a un potencial de barras rgidas
(x ) = f
1 ; jx j a
0 ; jx j > a
: (8.98)
El modelo se atribuye aTonks, quien resolvi el problema en 1936 y encontr que no
maniesta cambios de fase. En realidad, la idea de un gas de barras rgidas en una
dimensin es mucho ms vieja puesto que la ecuacin de estado fue obtenida en 1891,
en forma independiente, por Rayleigh y por Korteweg. Pero estos trabajos cayeron
en el olvido y el resultado fue redescubierto por otros autores en 1934 y luego por
Tonks, dos aos ms tarde. Omitiendo el factor
e

N
, partimos de
e
Z (V ;T ;N ) =
1
N !
L
Z
0
:::
L
Z
0
d x
1
:::d x
N
ex p (
X
1 i< jN
(jx
i
x
j
j)) (8.99)
y constatamos que para cualquier forma de (x ) la integral vale N ! veces la integral
sobre la regin R denida por
R : 0 < x
1
< x
2
< :::x
N
< L : (8.100)
En efecto, el integrando de 8.99 es una funcin simtrica de los argumentos (x
1
;x
2
;:::;x
N
)
y por lo tanto cualquier ordenamiento de las posiciones de las partculas es equiva-
lente. Por ejemplo, las disposiciones 0 < x
1
< x
2
< ::: < x
i
< ::: < x
j
< :::x
N
< L
El problema del cambio de fase. 138
y 0 < x
1
< x
2
< ::: < x
j
< ::: < x
i
< :::x
N
< L , donde se han intercambiado
dos partculas, producen la misma integral. Por extensin, esto vale para los N !
ordenamientos posibles.
En el caso particular del gas de Tonks, ec. 8.98, resulta
ex p (
X
i< j
(jx
i
x
j
j)) =
Y
i< j
S (jx
i
x
j
j); (8.101)
donde
S (jx j) = f
1 ; jx j > a
0 ; jx j < a
: (8.102)
La regin de integracin, por lo tanto, contiene intervalos jx
i
x
j
j > a para cualquier
par de ndices i;j. En consecuencia R se reduce a la regin R
0
denida por
0 x
1
< x
2
a ; a < x
2
< x
3
a ; :::(j 1 )a < x
j
< x
j+ 1
a ;
:::(N 1 )a < x
N
L : (8.103)
Entonces podemos escribir
e
Z (L ;T ;N ) =
L
Z
(N 1 )a
d x
N
x
N
a
Z
(N 2 )a
d x
N 1
:::
x
3
a
Z
a
d x
2
x
2
a
Z
0
d x
1
(8.104)
y cambiando variables con y
j
= x
j
(j 1)a resulta
e
Z (L ;T ;N ) =
l
Z
0
d y
N
y
N
Z
0
d y
N 1
:::
y
3
Z
0
d y
2
y
2
Z
0
d y
1
=
l
N
N !
; (8.105)
frmula en la cual hemos denido l = L (N 1 )a .
Ahora pasamos al lmite termodinmico

e
f = lim
N ;L ! 1 ;V=
L
N
1
N
ln (
e
Z (L ;T ;N )) =
= lim
1
N
ln (
N
N
N !
) + ln (V a ) =
= 1 + ln (V a ); (8.106)
donde hemos empleado la frmula de Stirling. Vemos que f , la energa libre por
partcula, resulta ser una funcin analtica de V cuando V > a , o sea, para densi-
dades (nmero de barras por unidad de longitud) n < 1 = a siendo 1 = a la densidad
de empaquetamiento completo (todas las barras se tocan y llenan la longitud L ).
Cuando n > 1 = a por lo menos dos barras se superponen y j j = 1 . Por lo tanto,
Z (L ;T ;N ) = 0 si n > 1= a . Evidentemente el modelo no presenta cambio de fase a
ninguna temperatura nita, para densidades menores al empaquetamiento completo.
El problema del cambio de fase. 139
Otro caso exactamente resoluble en dimensin uno es el gas de Takahashi
(1942) cuyo potencial est denido por
(x ) = f
1 jx j < a
(x a ) jx j > a
(x a ) = 0 jx j > 2 a
: (8.107)
Este modelo corresponde a un conjunto de barras rgidas con interacciones slo con
los dos vecinos mas prximos. El potencial (x ) es una funcin arbitraria, pero
acotada de x . Por ejemplo, el caso del pozo cuadrado (x ) = h es facil de tratar.
El clculo de la funcin de particin es un elegante ejercicio de fsica matemtica que
no reproducimos. Este gas tampoco muestra cambios de fase. En 1950 Van Hove
pudo probar que un gas de barras rgidas en una dimensin con cualquier interaccin
de rango nito, incluso con otros vecinos que los dos ms prximos, no presenta
transicin de fase.
8.4.3 La teora de Yang y Lee
Para un potencial con carozo rgido, puramente repulsivo, en cualquier dimensin
vale la siguiente ecuacin
e
Z (V ;T ;N ) =
1
N !
Z
V
:::
Z
V
d
3
r
1
:::d
3
r
N
Y
i< j
S (j
!
r
i

!
r
j
j); (8.108)
donde se emplea la funcin 8.102. Observamos que esta expresin no depende de la
temperatura (que est guardada en el factor 1 =
e

N
, omitido) de modo que si existe
una transicin de fase en alguna dimensin mayor que uno, slo puede ocurrir como
funcin de la densidad de partculas. Es evidente que
e
Z (V ;T ;N ) tiene una singu-
laridad para la densidad de empaquetamiento completo, n
0
= N
m x
= V , donde N
m x
indica el mximo nmero de esferas rgidas de radio a que caben en el volumen V
que ocupa el gas. Esto se debe a que para n > n
0
el integrando se anula y resulta
e
Z (V ;T ;N ) = 0. Naturalmente, esto no cuenta como punto de cambio de fase porque
ocurre cuando ya no caben ms partculas en la conguracin. No se sabe si este
modelo tiene una transicin de fase para alguna densidad de partculas n
c
< n
0
. La
armacin positiva es la conjetura de Kirkwood, pero si existe tal transicin debera
ser del tipo gas-slido y no gas-lquido, porque no puede haber dependencia de n
c
con la temperatura en este modelo. Se denomina gas reticular o gas de red el modelo
en el cual las partculas slo pueden ubicarse en los nodos de una red (muy parecido
al modelo de materiales magnticos de la seccin siguiente). Se ha podido demostrar
que un gas de red de dos dimensiones, compuesto por cuadrados rgidos, tiene una
transicin de fase. Hay tambin experimentos numricos que parecen indicar que un
cambio de fase del tipo de Kirkwood es plausible.
La teora de Yang y Lee (1952) es como sigue. Consideremos potenciales con
carozo duro de radio a , pero sin restricciones para la forma del potencial cuando r > a ,
salvo las necesarias para asegurar la existencia del lmite termodinmico. Indiquemos
con M (V ) el nmero mximo de esferas de radio a que caben en V , de la discusin
precedente conclumos que
e
Z (V ;T ;N ) = 0 ; N > M (V ): (8.109)
El problema del cambio de fase. 140
Figura~4 Visin esquemtica de la coalescencia de los zeros de la funcin de gran
particin sobre una curva C del plano complejo z cuando V ;N ! 1 . El punto z
c
sobre
el eje real es la fugacidad crtica.
Este resultado implica que la funcin de gran particin debe reducirse a
Z(V ;T ;z ) =
1
X
N = 0
z
N
Z (V ;T ;N ) =
M (V )
X
N = 0
z
N
Z (V ;T ;N ); (8.110)
es decir, debe ser un polinomio de grado M (V ) de la fugacidad z . Introduciendo el
valor convencional Z (V ;T ;0 ) = 1, podemos escribir
Z(V ;T ;z ) =
M (V )
Y
l= 1
(1
z
z
l
); (8.111)
donde z
l
con l = 1;2 ;:::M (V ), son los ceros, generalmente complejos en pares com-
plejos conjugados, del polinomio real Z(V ;T ;z ). Dado que todos los coecientes del
polinomio son positivos, no puede haber races reales positivas, lo cual en virtud de la
discusin precedente signica que no existe una transicin de fase para V y N nitos.
Es decir, un valor z
l
tal que pueda ser z = z
l
con z real positivo que anule Z(V ;T ;z )
y genere una singularidad del logaritmo de la funcin de gran particin. El cambio
de fase puede surgir, en cambio, en el lmite termodinmico, V ;N ! 1 , como se ha
dicho.
Cuando M (V ) ! 1 ; junto con V ;N , la sucesin nita de ceros z
l
se torna
mas densa y tiende a coalescer sobre una lnea C en el plano complejo z , por ejemplo,
como en la gura 4.
En tal caso el gran potencial b ! (T ;z ) del lmite termodinmico se obtiene con
b ! (T ;z ) = lim
V ! 1
1
V
M (V )
X
l= 1
ln (1
z
z
l
) =
Z
C
g [ (l)]ln (1
z
(l)
)d l; (8.112)
es decir, la suma sobre los ceros se convierte en una integral curvilnea en el plano
complejo, con parmetro contnuo de integracin l , el cual corre sobre la curva de
El problema del cambio de fase. 141
coalescencia de ceros. La posicin discreta de los ceros z
l
se convierte en (l), que da
la ecuacin del camino de integracin C en el plano complejo. Es conveniente elegir
como parmetro la longitud de arco de la curva, de manera que d l representa un
elemento de la lnea. La funcin V g ( ) representa el nmero de ceros por elemento
de lnea, de modo que
Z
C
g [ (l)]d l = lim
V ! 1
M (V )
V
: (8.113)
Dado que los ceros aparecen por pares complejos conjugados es posible que la lnea
C de conuencia de ceros pueda atravesar el eje real en un punto z
c
, digamos. Si
z
c
resulta positivo, entonces el sistema tiene una transicin de fase. Un examen de
la integral de 8.112, que representa b ! (T ;z ), nos muestra que el gran potencial tiene
dos representaciones analticas distintas sobre el eje R e(z ), a izquierda y derecha del
punto z
c
.
Esta armacin resulta evidente si se emplea la siguiente analoga electrostti-
ca. En efecto,
b ! (T ;z ) =
Z
C
g [ (l)]ln (z (l))d l + A (8.114)
donde A es un trmino que no depende de z . Recordemos que la expresin
' (z ) =
q( )
2
ln (z ); (8.115)
es el potencial elctrico en el punto z de un hilo vertical de carga puntual q que pa-
sa por el punto , normal al plano R e(z );Im (z ), en una representacin del potencial
bidimensional mediante funciones de variable compleja. Por lo tanto, b ! (T ;z ) es equi-
valente al potencial elctrico de una lmina de cargas normal al plano R e(z );Im (z ),
con densidad (lineal) de carga elctrica dada por 2 g ( ) y cuya directriz en el pla-
no es la curva C . De la electrosttica (por una simple aplicacin del teorema de
Gauss) sabemos que el potencial elctrico tiene pendiente distinta de ambos lados de
la lmina cargada. El campo elctrico normal cambia de signo al cruzar la lmina de
carga y la discontinuidad del campo eletrico sobre el eje R e(z ) es proporcional a la
densidad local de carga, E
n
_ g (z
c
).
Por lo tanto, el gran potencial b ! (T ;z ) puede ser continuo, pero la derivada es
discontinua en z
c

@ b !
@ z
=
Z
C
g [ (l)]
1
(l) z
d l: (8.116)
y [

@ b !
@ z

z
+
c


@ b !
@ z

c
] _ g (z
c
). Naturalmente, se puede hacer un clculo sin usar analo-
gas electrostticas. Modiquemos el camino de integracin mediante un semicrculo
innitesimal, para no pasar sobre la singularidad. En un entorno innitesimal de
radio " ! 0 de z
c
pondremos ( ) z
c
= " ex p (i ) y d l = "d , e integrando segn
= 2 = 2 , la contribucin del semicrculo resulta 2 g (z
c
). Por lo tanto cuando
z ! z

c
, i.e., cuando el semicrculo pasa por la derecha de z
c
sobre el eje real

@ b !
@ z

c
= P
Z
C
g [ (l)]
1
(l) z
c
d l + 2 g (z
c
); (8.117)
El problema del cambio de fase. 142
Figura~5 Presin y densidad (1 = V ) como funcin de la fugacidad (a T constante) como
funciones de z . La presin es contnua mientras que la densidad tiene una discontinuidad
en z
c
.
donde P
R
C
indica que se calcula la parte principal de Cauchy de la integral, o sea, se
excluye un entorno ( i";i") centrado en z
c
y se calcula el lmite de la integral cuando
" ! 0 . De la misma manera, cuando z ! z
+
c
y el semicrculo va por la derecha del
eje real, resulta

@ b !
@ z

z
+
c
= P
Z
C
g [ (l)]
1
(l) z
c
d l 2 g (z
c
); (8.118)
porque la integral se hace ahora segn, 3 = 2 = 2 , en sentido contrario a la
anterior. La discontinuidad de la derivada en z
c
vale entonces 4g (z
c
).
Por otra parte, en el lmite V ! 1 , vale
p = b ! (T ;z ); n =
1
V
= z
@ b !
@ z
: (8.119)
La ecuacin de estado p = p (T ;V ) resulta de eliminar la fugacidad, z , entre las dos
ltimas ecuaciones. El procedimiento se puede visualizar cualitativamente en la gura
5, trazada a un valor jo de T , donde se representa p como funcin contnua de z
(con un quiebre de pendiente en z
c
) mientras que el nmero de partculas por unidad
de volumen (la inversa del volumen especco V ) aparece con una discontinuidad en
z
c
( n = 4 g (z
c
)). Las isotermas del plano p V que se construyen con este tipo de
funciones (gura 6) tienen el aspecto caracterstico de una curva de cambio de fase
gas-lquido.
El enfoque de Yang y Lee muestra como es posible que el comportamiento
singular del cambio de fase pueda surgir, en el lmite termodinmico, de la funcin de
particin. El tratamiento no responde a la pregunta acerca de cuales son las condi-
ciones que debe cumplir el potencial de interaccin y cual es la dimensin del modelo
terico, bajo las cuales la transicin de fase posible. Sin embargo, la teora de Yang
y Lee seala un camino para la investigacin, que pasa por el estudio del compor-
tamiento de los ceros de Z cuando N ! 1 . El presente bosquejo omite muchas
interesantes cuestiones de la teora, pero es suciente para apreciar que el concepto
de los ceros de la funcin de particin introduce claricacin y sistematizacin en el
estudio de los fenmenos de cambio de fase.
Fsica estadstica del ferromagnetismo 143
Figura~6 Isoterma del diagrama p V obtenida por eliminacin de z , esto es, combi-
nando las curvas de la gura precedente.
8.5 Fsica estadstica del ferromagnetismo
8.5.1 Noticias acerca del desarrollo de la teora
El modelo de Ising para el ferromagnetismo es posiblemente el problema ms clebre
y ms estudiado de la mecnica estadstica en el siglo XX. El tema cuenta con una
extensa literatura, que se acerca al millar de publicaciones, congresos especializados y
un sostenido inters. Sin embargo, en relacin con el origen del modelo y la atribucin
del nombre hay aspectos desconcertantes. En primer lugar, Ernest Ising fue alumno
de doctorado de Wilhelm Lenz, quien le propuso estudiar el modelo como tema de
tesis, para encontrar el cambio de fase conocido como magnetizacin espontnea.
El modelo tratado en 1920 era de dimensin uno e Ising encontr que no presenta
transiciones de fase a ninguna temperatura nita, i.e., diferente de T = 0. Es decir, el
modelo no tiene temperatura crtica, contrariamente a lo que esperaban Lenz y Ising.
El hecho sorprendi, puesto que las ecuaciones del modelo en el punto de partida
son, como veremos, esencialmente las del modelo del ferromagnetismo de Weiss de
1907, el cual predice una transicin de fase a temperatura nita, sin dependencia de
la dimensin del sistema. La diferencia estriba en que Lenz y Ising consideraron una
interaccin entre momentos magnticos de corto alcance, que involucra slo los dos
vecinos ms prximos, mientras que Weiss simplic el problema terico mediante
un tratamiento de campo medio (parecido al que examinamos en la seccin de gases
reales) suponiendo una interaccin de muy largo alcance entre spines.
Aunque no resolvi el problema en dos o tres dimensiones, Ising se arriesg a
sostener que el modelo tampoco tena transicin de fase en dimensin mayor que uno.
Tal vez por eso, el inters decay momentneamente. En relacin con la atribucin, la
posteridad parece olvidar que Lenz propuso el modelo y que Ising no volvi a publicar
nada sobre el asunto en su vida. La conjetura sobre las propiedades del modelo de
Ising en dimensiones dos y tres es erronea y, en efecto, Onsager en 1944 resolvi
exactamente el problema en dimensin dos y mostr la existencia del cambio de fase.
La solucin de Onsager fue tan brillante, adems de ser la primera ocasin en que se
demostr que la funcin de particin, sin agregar otras hiptesis, poda manifestar
cambios de fase, que desde entonces el inters por el modelo de Ising, como se ha
dicho, no ha decaido.
Fsica estadstica del ferromagnetismo 144
Figura~7 Cambio de fase en imanes, diagrama M H . Las lneas llenas son isotermas
y T
c
indica la temperatura crtica; M
0
es la magnetizacin espontnea.
8.5.2 Magnetizacin residual
Comencemos por recordar el diagrama del cambio de fase en ferromagnetismo (gura7)
que tiene aspectos similares al de los gases. Cuando se aplica un campo magntico H
(en una direccin cualquiera) a un material magntizable a una temperatura menor
que la crtica, T < T
C
el material adquiere una magnetizacin M (H ;T ). Si luego el
campo disminuye y se anula, permanece en el material una magnetizacin residual,
tambin llamada espontnea, M
0
(T ) = lim
H ! 0
+ M (H ;T ), por lo menos mientras
quede T < T
C
.
Cuando T > T
C
no hay magnetizacin espontnea y M
0
desaparece brusca-
mente, como se muestra con el diagrama M
0
T , gura 8. Comparando el diagrama
M H con el p V de los gases, se comprende que las isotrmas magnticas se parecen
a las gaseosas, cuando estas son aplastadas sobre el eje de abscisas y son giradas en
noventa grados. Entonces la magnetizacin M es anloga al volumen V mientras que
H es el simil de p . En efecto, el trabajo realizado por el sistema en este caso resulta
ser H d M , anlogo al p d V de los gases (cap.5, seccin 5.1, ec. 5.18). El diagrama
del magnetismo es ms simple, porque las partes p = con st: de las isotermas gaseosas
estn todas sobre el eje M , en el caso del imn.
8.5.3 Descripcin de los modelos
Recordando lo dicho en la seccin 3.2 (cap.3) sobre el paramagnetismo e indican-
do con el momento magntico asociado con el spin s, el modelo de un material
magntico consiste de un conjunto de N spines s
i
, i = 1 ;2 ;:::N , que en el caso ms
simple, considerado aqu, son escalares con valores s
i
= 1 , correspondientes a la
conguracin spin up " o spin down #, respectivamente. En mecnica cuntica se
pueden interpretar los s
i
como operadores de spin (no conmutables) y ello conduce
al modelo propuesto por primera vez por Heisenberg, tambin muy estudiado por
los especialistas, pero demasiado complicado para nuestra breve introduccin. Los
spines s
i
estn en posiciones jas
!
r
i
del espacio, generalmente en los nodos de una
red. La energa interaccin de dos spines s
i
;s
j
, ubicados en posiciones arbitrarias
Fsica estadstica del ferromagnetismo 145
Figura~8 Variacin de la magnetizacin espontnea con la temperatura.
de la red
!
r
i
,
!
r
j
, vale (j
!
r
i

!
r
j
j) cuando los spines son paralelos, s
i
s
j
= + 1
y vale (j
!
r
i

!
r
j
j) si los spines son antiparalelos, s
i
s
j
= 1 ( puede tomar
valores positivos o negativos). Por lo tanto, la energa total del sistema para una
conguracin particular de spines, que indicaremos con fsg = (s
1
;s
2
;:::s
N
) (o sea,
una sucesin de valores 1 en correspondencia con cada posicin de la red) vale
E
fsg
=
X
1 i< jN
(j
!
r
i

!
r
j
j)s
i
s
j
H
N
X
i= 1
s
i
: (8.120)
El primer trmino de E
fsg
es la suma de las energas de interaccin de todos los
posibles pares de spines de la red. En 8.120 los spines interactan de a pares. El
segundo trmino proviene de la interaccin de cada spin con un campo magntico
exterior H . El lector recordar que el efecto del segundo trmino actuando slo
( = 0) fue estudiado en la seccin 3.2.
Cuando (r) 0 se obtiene la menor energa posible en la conguracin en la
cual todos los spines son paralelos y alineados con el campo H > 0 , o sea, todos los
s
i
= + 1 , entonces
m in
fsg
E
fsg
=
X
1 i< jN
(j
!
r
i

!
r
j
j) H : (8.121)
Esta conguracin es denominada estado fundamental. Este caso, < 0, constituye
un modelo para estudiar sistemas ferromagnticos. De un modo similar, cuando
(r) 0 , se obtiene la menor energa del sistema para una conguracin antiparalela
de los spines, la cual es facil de imaginar en una dimensin pero no es tan sencillo
encontrar en dimensiones mayores. Este es el caso que sirve para modelar un sistema
antiferromagntico, que no trataremos en estas notas.
La posicin de los spines es ja, lo cual permite distinguir las partculas, de
modo que el tratamiento estadstico se realiza con la distribucin cannica, sumando
sobre todas las conguraciones de spin, f sg, con la expresin
Z (T ;N ) =
X
fsg
ex p ( E
fsg
): (8.122)
Fsica estadstica del ferromagnetismo 146
La suma es sobre todas las variantes posibles de la sucesin (s
1
= 1 ;s
2
= 1;:::s
N
=
1) que son 2
N
.
Hasta aqu cada spin en la ecuacin 8.120 est en interaccin con todos los
dems. En el caso particular en el cual la interaccin (j
!
r
i

!
r
j
j) es slo con
los vecinos ms prximos de la red, el sistema se denomina modelo de Ising. En una
dimensin el modelo consiste, como siempre, en una sucesin de spines (s
1
;s
2
;:::s
N
)
con valores 1 , pero cada spin s
i
sufre slo la inuencia de los dos vecinos ms prxi-
mos s
i+ 1
y s
i1
(salvo el caso del primero y ltimo spin, s
1
y s
N
que tienen un slo
compaero prximo). La energa de interaccin asociada con cada spin s
i
se escribe
como J s
i
(s
i+ 1
+ s
i1
), donde J es la constante de acoplamiento (con dimensiones
de energa). La energa de interaccin es negativa cuando J > 0 y hay alineamiento
paralelo de s
i
con sus vecinos ms prximos, lo cual favorece una orientacin paralela
de los spines, ordinariamente combatida por el desorden que produce la agitacin tr-
mica. El sistema sirve para modelar los materiales ferromagnticos. Evidentemente,
el caso J < 0 corresponde al comportamiento antiferromagntico. Para una red lineal
con N nodos la energa del conjunto se puede escribir como
E
fsg
= J
N 1
X
i= 1
s
i
s
i+ 1
H
N
X
i= 1
s
i
: (8.123)
Naturalmente, el modelo se puede formular tambin en dimensin 2 y 3.
Vale la pena mencionar que Yang y Lee en 1952 estudiaron un modelo, que
bautizaron gas de red, en el cual M tomos ocupan al azar los N > M nodos de una
red. Para cada par de lugares vecinos ocupados se asigna una energa prejada " = "
0
,
pero si en el par de sitios vecinos falta un tomo se contabiliza " = 0 . La interaccin
es similar al modelo de Ising "
0
s
i
(s
i+ 1
+ s
i1
) pero en el gas de red los valores de s
i
son s
i
= 0 ;1 , que indican la ausencia o presencia de un tomo, respectivamente. Este
tipo de modelos, adems del inters para la teora, tiene aplicaciones en el problema
de la adsorcin de gases en la supercie de ciertos metales. Un sistema similar a este
tambin se emplea en metalurgia para modelar aleaciones binarias, como el caso de
cobre-cinc. En esta aplicacin hay dos tipos de tomos posibles que ocupan al azar
los nodos de la red. Segn que los tomos vecinos sean de una misma especie o de
distinta especie se asignan distintas energas a la interaccin del par. En el caso de las
aleaciones binarias se interpreta s
i
como indicador del tipo de tomos, por ejemplo
s
i
= 1 para una especie y s
i
= 1 para la otra. Como se ve, el modelo de Ising tiene
muchas variantes y distintas aplicaciones.
8.5.4 La teora de Weiss
El modelo que se deriva de la ecuacin 8.120 en general es insoluble como problema
exacto. La aproximacin de Weiss consiste en reemplazar la interaccin de pares por
la interaccin de cada spin con un campo medio generado por todos los dems. Este
campo promediado, naturalmente, no depende de la posicin particular de los otros
spines de la conguracin. Se reemplaza (j
!
r
i

!
r
j
j) por
=
1
N
Z
(R )d
!
R ; (8.124)
Fsica estadstica del ferromagnetismo 147
de manera similar a la aproximacin 8.86 de los gases reales (R indica la distancia
entre dos spines). Dado que interesa el caso del ferromagnetismo, (R ) es negativo y
se dene la constante positiva

Z
(R )d
!
R 0: (8.125)
El volumen de integracin depende de la dimensionalidad de la conguracin, pero
dado que la informacin acerca de la interaccin se compacta en una sla constante
, la teora se torna independiente de la dimensin. Con esta aproximacin, el primer
trmino de 8.120 es evaluado como
X
1 i< jN
(j
!
r
i

!
r
j
j)s
i
s
j


N
X
1 i< jN
s
i
s
j
(8.126)
y se trabaja con la energa
E
fsg
=

N
X
1 i< jN
s
i
s
j
H
N
X
i= 1
s
i
; (8.127)
expresin que dene el modelo de Weiss.
El clculo de la funcin de particin comienza por escribir una versin simtrica
de E
fsg
E
fsg
=

2 N

N
X
i= 1
s
i
!
2
+

2
H
N
X
i= 1
s
i
; (8.128)
aprovechando el hecho que
N
X
i= 1
s
2
i
= N : (8.129)
En consecuencia
Z (T ;N ) = ex p (
#
2
)
X
fsg
ex p
2
4
#
2N

N
X
i= 1
s
i
!
2
+ y
N
X
i= 1
s
i
3
5
; (8.130)
donde se han denido los parmetros no dimensionales
# ; y H : (8.131)
Luego se hace uso de la integral denida
ex p (
a
2
) =
1
p
2
1
Z
1
ex p (
1
2

2
+
p
a )d ; (8.132)
que se deduce de
1
Z
1
ex p (
1
2
t
2
)d t =
p
2 ; (8.133)
Fsica estadstica del ferromagnetismo 148
completando el cuadrado en el exponente del integrando de la precedente ecuacin.
Identicando
p
a con
p
a =
r
#
N
N
X
i= 1
s
i
; (8.134)
podemos escribir la funcin de particin como
Z (T ;N ) = ex p (
#
2
)
X
fsg
1
p
2
1
Z
1
ex p

1
2

2
+ (
r
#
N
+ y )
N
X
i= 1
s
i
!
d : (8.135)
Los espines han quedado desacoplados. La suma sobre todas las conguraciones
posibles f sg se puede realizar sin dicultad y notando que
X
s= 1
ex p (K s) = 2 co sh (K ); (8.136)
resulta
Z (T ;N ) = ex p (
#
2
)
1
p
2
1
Z
1
ex p

1
2

2

"
2 cosh (
r
#
N
+ y )
#
N
d : (8.137)
Para evaluar esta expresin conviene hacer un cambio de variables, x =
(# N )
1 = 2
,
Z (T ;N ) = ex p (
#
2
)2
N
r
# N
2
1
Z
1

ex p

#
2
x
2

cosh (# x + y )

N
d x : (8.138)
La integral es de la forma
I (N ) =
1
Z
1
ex p [N f (x )]d x ; (8.139)
con
f (x ) =
# x
2
2
+ ln [cosh (# x + y )] (8.140)
en la cual el valor de N es de ordinario un nmero muy grande. Adems, como sabe-
mos, para estudiar los problemas del cambio de fase interesa el lmite termodinmico
N ! 1 . Razn dems para emplear una frmula asinttica a n de evaluar I (N ).
En los manuales de anlisis avanzado o en las monografas sobre mtodos asintticos,
se puede encontrar el mtodo de Laplace, con el cual se puede aproximar la integral
mediante la frmula siguiente
I (N ) C
N
ex p [N f (x ) j
x m x
]; N ! 1 (8.141)
donde C
N
es una constante, cuya forma especca por el momento no interesa, pero
que tiene la propiedad
lim
N ! 1
ln (C
N
)
N
= 0 (8.142)
Fsica estadstica del ferromagnetismo 149
y donde
f (x ) j
x
m x
= m a x
1 < x < 1
f (x ); (8.143)
es el mximo valor de f (x ) en el rango de integracin. Esto signica que x = x
m x
es
el punto en el cual
df
d x
= # x + # ta n h (# x + y ) = 0 ; (8.144)
o sea, que x
m x
debe ser una raiz de la ecuacin
x = ta n h (# x + y ): (8.145)
La solucin grca de esta ecuacin es elemental y se discute ms abajo. La energa
libre por spin en el lmite termodinmico resulta
f = lim
N ! 1
1
N
ln [Z (T ;N )] = ln (2 ) + f (x ) j
x m x
: (8.146)
La magnetizacin M (H ;T ) se obtiene a partir de
M (H ;T ) =
P
fsg

N
P
i= 1
s
i

ex p ( E
fsg
)
Z (T ;N )
; (8.147)
pero esta expresin equivale a calcular
M (H ;T ) =
@
@ y
[ln Z (T ;N )]: (8.148)
La magnetizacin por spin m (H ;T ) en el lmite termodinmico vale entonces
m (H ;T ) = lim
N ! 1
M (H ;T )
N
=
@
@ y
( f) (8.149)
donde f esta dada por 8.146, de modo que
m (H ;T ) =
@
@ y
[f (x ) j
x m x
] =
@
@ y

# x
2
x m
2
+ ln [co sh (# x
x m
+ y )]

= ta n h (# x
x m
+ y ) = x
x m
: (8.150)
En el lmite de H ! 0
+
se obtiene el valor de la magnetizacin espontnea
m
0
= lim
H ! 0
+
m (H ;T ) = x
0
(8.151)
donde x
0
es la raiz (no negativa) de
x
0
= ta n h (# x
0
): (8.152)
Cuando la pendiente de ta n h (# x ) en el origen, o sea, # = = k T , es mayor que la
unidad, existen tres races de 8.152, que valen x
0
;0 . Las soluciones distintas de
Fsica estadstica del ferromagnetismo 150
cero, x
0
, maximizan f (x ) y, por lo tanto, m
0
es distinto de cero cuando = k T > 1.
En cambio, cuando = k T < 1 , la nica solucin posible de 8.152 es 0 . En consecuencia
la magnetizacin espontnea es nula, m
0
= 0, cuando = k T < 1 . El modelo predice
entonces una transicin de fase y la temperatura crtica
T
c
=

k
(8.153)
es el llamado punto de Curie. Superada esta temperatura el imn pierde sus propie-
dades, como se indica en la gura 8.
En el entorno de T = T

c
, x
0
= m
0
es pequeo de modo que podemos desarro-
llar ta n h (# x
0
) en la ecuacin 8.152
x
0
# x
0

1
3
(# x
0
)
3
+ :::; T ! T

c
; (8.154)
o sea, cuando # = = k T ! 1
+
y de esta expresin se obtiene
x
0
= m
0


3

1
T
T
c

1 = 2
; T ! T

c
: (8.155)
La energa libre para valor cero del campo H , se deduce de 8.146
f = f
ln (2) T T
c
ln (2) # x
2
0
= 2 + ln [co sh (# x
0
)] T < T
c
; (8.156)
frmula en la cual x
0
es la solucin (7 0) no nula de 8.152. El calor especco por
spin, a campo nulo, resulta entonces
C = T
@
2
f
@ T
2
= f
0 T > T
c
( = 2) (d x
2
0
= d T ) T < T
c
; (8.157)
que presenta una discontinuidad en T = T
c
.
El comportamiento de la magnetizacin, el calor especco y otras magnitu-
des termodinmicas en la vecindad del punto crtico es un aspecto interesante de
cualquier modelo, porque existen tcnicas experimentales que permiten observar con
cuidado estas cantidades muy cerca del punto de transicin. Adems, porque se rela-
cionan con un tema que concita gran inters entre los especialistas, la cuestin de los
exponentes crticos (de los cuales la potencia 1 = 2 en la ecuacin 8.155 es un ejemplo)
los cuales aparentemente tienen un comportamiento casi universal, o sea, en gran
medida independiente del material, sea este slido o gas. Tpico sobre el cual no
podemos detenernos. Lamentablemente, las predicciones de la teora de Weiss para
las cercanas del punto crtico no estn de acuerdo con los experimentos. El modelo
indica cualitativamente tendencias e incluso da resultados razonables cuando nos ale-
jamos del punto crtico, pero no funciona bien cerca de T
c
. Por ejemplo, el exponente
experimental en 8.155 es ms prximo a 0 :3 3 que al valor terico 0:5 . Sin duda esto
se debe a la aproximacin de campo medio, la cual implica una interaccin de largo
alcance, que no est siempre justicada.
Fsica estadstica del ferromagnetismo 151
8.5.5 El modelo de Ising con campo nulo
Consideremos la ecuacin 8.123 cuando el campo H es nulo
E
fsg
= J
N 1
X
i= 1
s
i
s
i+ 1
; (8.158)
la cual corresponde al modelo de Ising en una dimensin. Mediante el cambio de
variables

i
= s
i
s
i+ 1
; 1 i N 1 ; (8.159)
podemos escribir la funcin de particin de la forma
Z
N
=
X
s
1
= 1
2
4
X

1
= 1
:::
X

N 1
= 1
ex p ( J
1
) ex p ( J
2
):::ex p ( J
N 1
)
3
5
: (8.160)
Debemos notar que, con el cambio de variables, la conguracin de spines est de-
terminada por la secuencia (s
1
;
1
;:::;
N 1
), porque jado el valor de s
1
, el valor de
s
2
queda determinado por
1
, a continuacin s
3
se calcula conociendo
2
y as sucesi-
vamente se obtienen todos los dems spines hasta s
N
. Los valores permitidos de las
nuevas variables tambin son
i
= 1 . Si consultamos los resultados del captulo 3,
podemos reconocer que el parntesis cuadrado en la ecuacin 8.160 es la funcin de
particin de un sistema de N 1 spines sin interaccin, bajo la accin de un campo
magntico equivalente H = J . Por lo tanto, empleando la ecuacin 3.18, obtenemos:
Z
N
= 2[2 cosh ( J )]
N 1
: (8.161)
La energa libre por spin f en el lmite termodinmico vale
f = lim
N ! 1
1
N
ln (Z
N
) = ln [2 cosh ( J )]: (8.162)
El lector puede observar que se trata de una funcin analtica de la temperatura
J = J = k T para cualquier valor T 6= 0.
El calor especco (por spin) a campo nulo se obtiene a partir de
E =
@
@
f; C =
@ E
@ T
= k
2
@
2
( f)
@
2
: (8.163)
Se obtiene
C = k

J
cosh ( J )

2
; (8.164)
que es una funcin completamente regular de J , con un mximo cerca de J 1.
Por consiguiente, como habamos anticipado, no hay transicin de fase en el modelo
de Ising de una dimensin.
Se puede dar el siguiente argumento, de carcter termodinmico, para mostrar
que slo puede haber temperatura crtica en el cero absoluto, i.e., T
c
= 0. Sea una
Fsica estadstica del ferromagnetismo 152
secuencia ordenada de spines todos paralelos entre s e invirtase la orientacin de
todos los spines a partir de uno cualquiera prejado, como en el esquema siguiente
" " " " " " " " " " " "
" " " " # # # # # # # #
(8.165)
La energa de la conguracin inicial de spines es E
fI g
= N J , mientras que la
energa de la conguracin nal vale E
fF g
= (N 1)J + J . Por lo tanto, el cambio
de la energa en esta dislocacin de spines es E = 2J > 0. Evidentemente, cuando
T = 0 el sistema preere permanecer completamente alineado.
La inversin de spines que hemos considerado puede realizarse entre cualquier
par de spines adyacentes, es decir que puede ocurrir de (N 1 ) maneras distintas,
siempre con el mismo cambio energtico E = 2J . Esto signica que el estado
termodinmico nal tiene entropa S = S
F
= k ln ( ) = k ln (N 1 ). Para una
temperatura nita T > 0 la variacin de la energa libre vale
F = E T S = 2J k T ln (N 1): (8.166)
En el lmite termodinmico, a medida que aumenta N , se alcanzar inexorablemente
un nmero de spines para el cual ser F < 0 para cualquier T 6= 0 . Esto quiere
decir que el sistema puede disminuir su energa libre mediante una dislocacin de
spines, es decir generando una separacin en dos dominios con spines antiparalelos,
a cualquier T > 0. De hecho, la energa libre puede disminuir an ms, mediante
una sucesiva dislocacin en cada uno de los dominios precedentes, y as siguiendo.
Bsicamente, cuando T 6= 0 , un sistema inicialmente ordenado es inestable frente a las
uctuaciones trmicas y decae hacia una conguracin completamente desordenada
de spines (notar que la energa libre dada por 8.162 es siempre negativa). Slo en
el cero absoluto podramos tener una conguracin ordenada y una magnetizacin
espontnea. El contraste con el modelo de Weiss no puede ser ms evidente. El lector
puede notar, tal como en el caso de los gases, que el fenmeno de la transicin de fase
depende de la dimensionalidad del modelo terico. Desafortunadamente la simple
factorizacin de 8.160 no es posible en dimensin mayor que uno.
8.5.6 El modelo de Ising con campo magntico externo
El clculo del modelo de Ising en una dimensin con campo magntico es tambin
factible, pero es considerablemente ms facil para un sistema peridico (i.e., una
cadena de spines cerrada) que para un sistema de spines abierto. En el modelo cclico
el spin del sitio N + 1 coincide con el spin de la primera posicin, s
N + 1
= s
1
. Conviene
reescribir la energa como
E
fsg
=
N
X
i= 1

J s
i
s
i+ 1
+
H
2
(s
i+
s
i+ 1
)

; (8.167)
y la funcin de particin deviene en
Z
N
=
X
fsg
N
Y
i= 1
ex p

J s
i
s
i+ 1
+
H
2
(s
i+
s
i+ 1
)

: (8.168)
Fsica estadstica del ferromagnetismo 153
El mtodo que sigue consiste en introducir una matriz P 2 2, llamada matriz de
transferencia. Fue introducido por Kramers y luego magistralmente manejado por
Onsager en su clebre solucin del problema de Ising en dos dimensiones. Se dene
P =

P
1 ;1
P
1 ;1
P
1 ;1
P
1 ;1

; (8.169)
cuyos elementos son
P
s;s
0 = ex p

J ss
0
+
H
2
(s
+
s
0
)

: (8.170)
Es decir,
P
1 ;1
= ex p ( J + H ) = (1;
b
P (1)); P
1 ;1
= ex p ( J ) = (1;
b
P ( 1 ));
P
1 ;1
= ex p ( J ) = ( 1 ;
b
P (1)); P
1 ;1
= ex p ( J H ) = ( 1;
b
P ( 1 )): (8.171)
En esta frmula, hemos hecho notar que las componentes de la matriz, se parecen
a los elementos de matriz de un operador que acta sobre dos argumentos s y s
0
,
a la manera de
b
P (:::;:::) = ex p [

J ::: ::: +
H
2
(:::
+
:::)

], elementos que se forman

con los productos escalares (s;
b
P s
0
). Podramos decir, formalmente, que P
s
i
;s
i+ 1
=
(s
i
;
b
P (s
i+ 1
)) efecta la transicin (o transferencia) del spin i al spin i + 1 .
Empleando los elementos de la matriz de transicin, la funcin de particin se
expresa como
Z
N
=
X
fsg
N
Y
i= 1
P
s
i
;s
i+ 1
: (8.172)
Cabe notar, por ejemplo, que
X
s
2
P
s
1
;s
2
P
s
2
;s
3
(8.173)
es el elemento (s
1
;s
3
) del producto de dos matrices P , es decir, (P
2
)
s
1
;s
3
y esto puede
decirse de cualquier suma sobre valores de spin de las conguraciones f sg. Por lo
tanto,
Z
N
=
X
s
1
(P )
N
s
1
;s
1
; (8.174)
donde hemos hecho uso de la condicin de periodicidad s
N + 1
= s
1
y donde hemos
pasado de un spin al siguiente de la cadena, a travs de todo el sistema, mediante la
matriz de transferencia. Evidentemente, se puede armar que
Z
N
= Tr (P )
N
; (8.175)
donde Tr es la operacin de traza aplicada a la matriz 2 2 (P )
N
. Como la matriz
P es real y simtrica se puede diagonalizar con dos autovalores reales
1
;
2
, de modo
tal que P
0
= d ia g (
1
;
2
). Es bien sabido que (P )
N
se diagonaliza junto con P y que
los autovalores de (P )
N
,
N 1
;
N 2
, son tales que
N 1
=
N
1
;
N 2
=
N
2
. Naturalmente,
Fsica estadstica del ferromagnetismo 154
en cualquier representacin, Tr (P ) =
1
+
2
y Tr (P )
N
=
N 1
+
N 2
=
N
1
+
N
2
.
Por lo tanto, la funcin de particin vale
Z
N
=
N
1
+
N
2
: (8.176)
En el lmite termodinmico, como veremos enseguida, la energa libre por spin de-
pende slo del mayor de los autovalores
1
;
2
. De todas maneras, en el presente
problema los autovalores son fciles de calcular y valen

1 ;2
= ex p ( J ) co sh ( H )

ex p (2 J ) sin h
2
( H ) + ex p ( 2 J )

1 = 2
: (8.177)
Vale la pena anotar tambin el caso especial con campo nulo

1
= 2 co sh ( J );
2
= 2 sin h ( J ): (8.178)
Supongamos que
1
, como en las dos ltimas frmulas, es el autovalor ms
grande,
1
>
2
. La energa libre del sistema vale
F
N
= k T ln
(

N
1
"
1 +

N
#)
; (8.179)
pero la magnitud importante es la energa libre por spin en el lmite N ! 1 , o sea,
f = lim
N ! 1
1
N
"
N ln (
1
) + ln

1 +

N
!#
: (8.180)
Al tomar el lmite observamos que (
2
=
1
)
N
! 0 ; ln

1 + (
2
=
1
)
N

! (
2
=
1
)
N
!
0, puesto que (
2
=
1
) < 1 . Por lo tanto,
f = ln (
1
) ; (8.181)
donde
1
es el mayor autovalor de la matriz de transferencia. Para el sistema que nos
ocupa, resulta
f = ln (2 co sh ( J )) ; (8.182)
para campo nulo y en general
f = ln
n
ex p ( J ) cosh ( H ) +

ex p (2 J ) sin h
2
( H ) + ex p ( 2 J )

1 = 2
o
:
(8.183)
Podemos notar que la energa libre por spin 8.182 del sistema peridico coincide con la
misma funcin 8.162 del sistema abierto, de modo que la diferencia en las condiciones
de contorno se cancela nalmente en el lmite N ! 1 .
La magnetizacin por spin vale
m =
@ f
@ H
=
sin h ( H )

sin h
2
( H ) + ex p ( 4 J )

1 = 2
(8.184)
y por lo tanto se comprueba que para cualquier temperatura T 6= 0,
lim
H ! 0
m (T ;H ) = 0 : (8.185)
El modelo de Ising en una dimensin no presenta magnetizacin espontnea a ninguna
temperatura nita.
Fsica estadstica del ferromagnetismo 155
8.5.7 Otros resultados
En 1952 Lee y Yang notaron que la distribucin de ceros de la funcin de particin
para el modelo de Ising en una dimensin, se ubica sobre una circunferencia en el
plano complejo z , la cual corta el eje real negativo pero queda abierta del lado del
eje real positivo. Hay un sector angular de la circunferencia, que contiene R e(z ) > 0,
sobre el cual no existen ceros. Se conrma entonces la ausencia de transicin de fase,
como hemos vericado en la seccin precedente. Este sector de exclusin de ceros
tiende a cerrarse hacia el eje R e(z ) > 0 a medida que T disminuye, pero no se cierra
a ninguna temperatura nita T 6= 0.
El mtodo de la matriz de transferencia es interesante porque puede ser ex-
tendido al tratamiento de modelos de dos y tres dimensiones. El modelo de Ising
en dos dimensiones con H = 0 fue resuelto por Lars Onsager en 1942, cuando di
el anuncio de la solucin y fue luego publicado en 1944. Pero en dos dimensiones
la matriz de transferencia que resulta es de tamao 2
m
2
m
donde hay que tomar
m ! 1 . Hay 2
m
autovalores y nuevamente la energa libre por spin slo depende del
mayor autovalor, pero en el lmite
f = lim
m ! 1
1
m
ln (
1
) : (8.186)
Mediante la aplicacin de algebras de Lie y teora de representacin de grupos On-
sager pudo obtener el autovalor ms grande. El modelo de dos dimensiones presenta
transicin de fase. El calor especco por spin, tiene un comportamiento descripto
por
C _ ln (jT
C
T j); (8.187)
en la vecindad del punto crtico. El clculo de Onsager era tan complicado mate-
mticamente que por mucho tiempo se dijo que slo pocas personas en el mundo
podan entenderlo. Ms adelante se dieron versiones alternativas ms simples, pero el
desarrollo sigue siendo complejo. El problema de dos dimensiones con campo externo
H y el problema de Ising en tres dimensiones, no han sido an resueltos en forma
exacta, hasta donde alcanza la informacin de quien esto escribe.
En 1948 nuevamente Onsager despert la curiosidad de la comunidad de espe-
cialistas escribiendo un resultado exacto para la magnetizacin espontnea (a campo
nulo) del modelo de Ising para una red cuadrada
m
0
_ (T
c
T )

; (8.188)
en la cual el exponente crtico es = 1 = 8 . Onsager se diverta aguijoneando sus
colegas y escribi esta frmula en varios congresos, pero nunca public la demostra-
cin. Ntese que una evaluacin exacta de m
0
requerira la solucin del problema con
campo H 6= 0, que no se conoce. Los mejores tericos de la poca tardaron cuatro
aos en encontrar la solucin, hasta que Yang public una derivacin en 1952.
A partir de 1952, cuando se instal una nueva computadora llamada MANIAC
en Los Alamos, Nick Metropolis junto con otros colaboradores (entre los cuales: Ed-
ward Teller - cuyo liderazgo en el programa de armas nucleares de EEUU es bien
conocido - y el entonces joven Marshall Rosenbluth - luego gura relevante en el pro-
yecto de generacin de energa por fusin nuclear de EEUU) inaugur una nueva era
Fsica estadstica del ferromagnetismo 156
para el problema de Ising: el tratamiento numrico. Metrpolis et al., con su primera
simulacin por computadora del modelo de Ising inauguraron el mtodo de Monte
Carlo en mecnica estadstica. Enrico Fermi haba usado por primera vez el mtodo
en fsica nuclear, en Roma antes de emigrar a los EEUU, pero no lo bautiz ni lo
public. El trmino Monte Carlo aparece por primera vez en 1949, en un trabajo de
Metropolis con Stan Ulam, quien tuvo gran inuencia en el desarrollo del mtodo.
El nombre de la tcnica deriva del empleo de nmeros al azar (random numbers)
generados por la computadora y por asociacin de ideas, del clebre Casino de Monte
Carlo. El desarrollo posterior de la computacin en toda la fsica ha sido vertiginoso
e importantsimo. Hoy podemos realizar simulaciones numricas Monte Carlo del
modelo de Ising con nuestra computadora personal.
En cuanto al estado actual del problema de Ising, el lector puede encontrar
muchos trabajos, noticias y referencias en el volumen especial del Brazilian Journal
of Physics, ao 2000, volumen 30, nmero 4, dedicado al Ising Centenial Colloquium,
que tuvo lugar en Belo Horizonte, Minas Gerais en agosto de 2000.
Parte II
Formalismos y Sistemas fuera del
equilibrio
2
Captulo 1
MECNICA ESTADSTICA CLSICA
1.1 Formalismo en el espacio de fase
Sea un sistema de N partculas que se comportan clsicamente, contenido en un
volumen V muy grande. Por simplicidad supondremos que las partculas no tiene
grados de libertad internos. La mecnica clsica especica el estado dinmico de cada
partcula mediante
!
p ;
!
q , los momentos lineales y las coordenadas (en componentes,
p

;q

con = 1;2 ;3 ). El estado del sistema total est denido por el conjunto de
momentos y coordenadas (
!
p
1
;
!
p
2
;:::;
!
p
N
;
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
), o sea, por un punto en un
espacio de 6 N dimensiones, el espacio de fase, que indicaremos con la abreviatura,
(p ;q). La evolucin temporal de ese punto-estado est gobernada por las ecuaciones
de Hamilton
!
d q
k
d t
=
@ H
@
!
p
k
;
!
d p
k
d t
=
@ H
@
!
q
k
; (k = 1;2 ;:::;N ) ; (1.1)
donde H = H (
!
p
1
;
!
p
2
;:::;
!
p
N
;
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
) es el Hamiltoniano del sistema. Por
ejemplo, en el caso de fuerzas de interaccin centrales entre pares de partculas,
derivadas de un potencial (j
!
q
i

!
q
k
j), el Hamiltoniano vale
H =
X
k
j
!
p
k
j
2
2 m
+
1
2
X
i6= k
(j
!
q
i

!
q
k
j) ; (1.2)
y las ecuaciones del movimiento son
!
d q
k
d t
=
!
p
k
m
;
!
d p
k
d t
=
X
i6= k
@ (j
!
q
i

!
q
k
j)
@
!
q
k

!
F
k
; (k = 1 ;2 ;:::;N ) ; (1.3)
donde la fuerza
!
F
k
que acta sobre la partcula k es debida a todas las dems par-
tculas i 6= k . Las paredes que limitan el volumen V pueden ser tomadas en cuenta
agregando un potencial U
V
(
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
) dependiente slo de
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
. En tal
caso, U
V
es constante dentro de V , pero crece muy rpidamente y tiende a innito
sobre las paredes.
Como hemos visto en la I parte, siguiendo a Gibbs, no estudiamos un sistema
en particular sino un ensemble, formado por un gran nmero de copias del mismo.
Los miembros del ensemble, desde el punto de vista de los parmetros macroscpi-
cos son rplicas idnticas, pero dieren en sus estados microscpicos. El ensemble
estadstico permite calcular tericamente las propiedades macroscpicas del sistema,
Formalismo en el espacio de fase 4
como sabemos. En el ensemble estn representados todos los estados microscpicos
posibles, compatibles con los vnculos del sistema y los valores de sus parmetros. A
cada miembro del ensemble le corresponde un punto del espacio de fase, brevemente
(p ;q), el cual se mueve con el tiempo siguiendo una trayectoria en 6N dimensiones,
prevista por las ecuaciones de Hamilton.
El ensemble se describe mediante una funcin de distribucin f (p ;q;t) de
6N argumentos y el tiempo. La f (p ;q;t) es una densidad de probabilidad para los
miembros del ensemble en el espacio de fase. Se dene de modo que
d w = f (p ;q;t)d p d q; (1.4)
es la probabilidad de encontrar un sistema, en el instante t, dentro del pequeo
volumen d p d q centrado en el punto (p ;q) (naturalmente, todo esto expresado para
6N dimensiones, e.g., d
3
p
1
d
3
p
2
:::d
3
p
N
d
3
q
1
d
3
q
2
:::d
3
q
N
= d
N
p d
N
q ! d p d q). Puesto
que la suma de las probabilidades de encontrar un sistema en todo el espacio de
fase debe ser la unidad, la funcin de distribucin debe satisfacer la condicin de
normalizacin
Z
f (p ;q;t)d p d q = 1 ; (1.5)
donde la integral se extiende sobre todo el volumen V y todos los valores de los
momentos p . En muchos textos, en lugar de f (p ;q;t), se emplea la notacin =
(p ;q;t), por analoga con la densidad de materia en uidodinmica.
La normalizacin indicada se usa en estudios de fsica matemtica, pero no
es la ms conveniente cuando se desea tener presente que la mecnica clsica es un
lmite de la mecnica cuntica en el caso de altas temperaturas y sistemas diluidos
(ver discusiones en captulos 6 a 8 de la I parte). La normalizacin de la ec. 1.5 no
corresponde al pasaje al lmite clsico de la mecnica cuntica. Algunos aspectos de
la naturaleza cuntica de las partculas deben permanecer an en la teora clsica a
n de evitar sorpresas. Por lo tanto, se introduce otra normalizacin para f (p ;q;t).
Recordaremos que el concepto de coordenada y momento lineal,
!
q ;
!
p , de una
partcula como variables reales, y no como operadores,
c !
q ;
c !
p , slo tiene sentido
en mecnica cuntica dentro de la denominada aproximacin semiclsica (tambin,
Eikonal o WKB). Por ello, como se ha notado en el captulo 1, I parte, el tamao
mnimo de una celda de fase est limitado por la relacin de incerteza de Heisenberg.
No es posible asignar valores exactos a
!
q , y
!
p , simultneamente. Todos los puntos
clsicos dentro del volumen
3
q
3
p h
3
corresponden a un nico estado cuntico.
En 6N dimensiones la celda mnima ocupa un volmen h
3 N
, de manera que el nmero
de estados semiclsicos contenidos en d p d q est dado por
d p d q
h
3 N
: (1.6)
Adems, debemos tomar en cuenta la indistinguibilidad de las partculas. La permu-
tacin de partculas de la misma especie no altera el estado cuntico. Esto deriva del
hecho que las partculas elementales corresponden a niveles de excitacin de un cam-
po cuntico propio de cada especie. Por lo tanto, las partculas carecen de identidad,
slo se pueden contar. Este concepto debe conservarse en el lmite clsico. Como el
La invariancia de volumen del espacio de fase 5
nmero de las permutaciones de la ubicacin de N partculas es N !, debemos redu-
cir el nmero de estados cunticos por esa cantidad. Por lo tanto, un elemento de
volumen de espacio de fase que tenga en cuenta el nmero de estados cunticos y la
indistinguibilidad, es
d =
d p d q
N !h
3 N
: (1.7)
La normalizacin alternativa se dene, entonces, mediante la expresin
d w = f (p ;q;t)d (1.8)
y con
Z
f (p ;q;t)d = 1: (1.9)
Esta integracin clsica corresponde a la suma sobre todos los estados cunticos
distintos del espacio de fase. Con esta denicin del elemento de volumen el pasaje de
la mecnica cuntica a la clsica es correcto. El factor N ! evita caer en la paradoja de
Gibbs, como sabemos. Todo promedio de una variable dinmica del sistema, A (p ;q),
se calcula a partir del conocimiento de la distribucin de probabilidad mediante
hA i =
Z
A (p ;q)f (p ;q;t)d ; (1.10)
integrando sobre todo el espacio de fase.
1.2 La invariancia de volumen del espacio de fase
Sea
0
un volumen de fase que al pasar del tiempo se traslada a la regin
t
. Con
la condicin que el movimiento de los puntos (p (t);q(t)) sea Hamiltoniano se puede
demostrar que
Z

0
d p
0
d q
0
=
Z

t
d p d q; (1.11)
y para un volumen innitesimal
d p
0
d q
0
= d p d q: (1.12)
La prueba es como sigue. Empleando la ecuacin de la trayectoria, que vincula
en 6N dimensiones (p (t);q(t)) con (p
0
;q
0
) de acuerdo con el determinismo clsico,
p = p (p
0
;q
0
;t);
q = q(p
0
;q
0
;t); (1.13)
podemos escribir
Z

t
d p d q =
Z

0
@ (p ; q)
@ (p
0
;q
0
)
d p
0
d q
0
; (1.14)
donde hemos introducido el determinante Jacobiano de la transformacin de (p ;q) a
(p
0
;q
0
).
La invariancia de volumen del espacio de fase 6
Conviene introducir algunas abreviaturas:
d
0
= d p
0
d q
0
; d = d p d q; J =
@ (p ; q)
@ (p
0
;q
0
)
; X = (p ;q) ; X
0
=

p
0
;q
0

: (1.15)
Empleando ndices para los vectores de 6 N dimensiones, escribimos
X
l
(l = 1;2 ;:::;6 N ) ; (1.16)

X
l
= p
l
(1 l 3N )
X
l
= q
l3 N
(3 N + 1 l 6N )

; (1.17)
y entonces podemos poner
J
lm
=
@ X
l
@ X
0
m
; J = d et (J
lm
) : (1.18)
Con esta notacin, escribimos
d = J d
0
(1.19)
y derivando se obtiene
d
d t
(d ) =
d J
d t
d
0
: (1.20)
Para continuar el clculo debemos recordar dos propiedades, a) el desarrollo de un
determinante por las
J
ik
= C of (J
im
) J
k m
; (1.21)
donde C of (J
im
) es el cofactor del elemento J
im
(cuando i 6= k el desarrollo por
cofactores ajenos es nulo) y b) la derivada de un determinante, que se puede escribir
como
d J
d t
=
d J
lm
d t
C of (J
lm
) : (1.22)
En las dos ltimas ecuaciones se aplica la convencin, habitual en el clculo tensorial,
que los ndices repetidos se suman.
Para obtener d J
lm
= d t realizamos las siguientes operaciones
d J
lm
d t
=
d
d t

@ X
l
@ X
0
m

=
@
@ X
0
m

d X
l
d t

=
@
@ X
k

d X
l
d t

@ X
k
@ X
0
m
=
@
@ X
k

:
X
l

J
k m
; (1.23)
y substituyendo en la ec. 1.22 obtenemos
d J
d t
= C of (J
lm
) J
k m
@
@ X
k

:
X
l

= J
lk
@
:
X
l
@ X
k
; (1.24)
donde hemos empleado la ec. 1.21. La ecuacin
d J
d t
= J
@
:
X
k
@ X
k
; (1.25)
El teorema del retorno de Poincar 7
expresa un teorema de carcter general (muy anterior al presente contexto del espacio
de fase) atribuido a Euler.
El lector puede reconocer la divergencia generalizada del vector
:
X
k
que aparece
en el miembro de la derecha de la ec. 1.25
d iv

:
X

=
@
:
X
k
@ X
k
: (1.26)
Escribiendo en detalle la suma indicada en el miembro de la derecha
d iv

:
X

=
@
!
:
p
1
@
!
p
1
+
@
!
:
p
2
@
!
p
2
+ ::: +
@
!
:
p
N
@
!
p
N
+
@
!
:
q
1
@
!
q
1
+
@
!
:
q
2
@
!
q
2
+ ::: +
@
!
:
q
N
@
!
q
N
;
resulta
d iv

:
X

=
@
@
!
p
1

@ H
@
!
q
1
:::
@
@
!
p
N

@ H
@
!
q
N
+
@
@
!
q
1

@ H
@
!
p
1
+ ::: +
@
@
!
q
N

@ H
@
!
p
N
= 0:
Es decir, la divergencia de la velocidad
:
X
de los puntos de un ujo Hamiltoniano, ec.
1.1, es nula. Por lo tanto,
d J
d t
= 0; (1.28)
y dado que J (t = 0 ) = d et (
lm
) = 1, resulta que J = J
0
= 1 , o sea, d = d
0
. La
invariancia de los volmenes en espacio de fase, Ecs. 1.11 y 1.12 , se conoce bajo el
nombre de teorema de Liouville. Notar que la demostracin no depende del nmero
de partculas, de modo que la propiedad vale tambin para el espacio de fase de una
sola partcula, siempre que el movimiento sea Hamiltoniano.
1.3 El teorema del retorno de Poincar
Sea A un conjunto de puntos del espacio de fase . El ujo Hamiltoniano transforma
el conjunto de puntos segn la aplicacin
A (t = 0) ! A
t
; (1.29)
de forma tal que si
V (A ) =
Z
A
d =
Z
A
d q
1
:::d q
n
d p
1
:::d p
n
; (1.30)
es la medida de A , entonces el teorema de Liouville arma que
V (A
t
) = V (A (t = 0 )) =
Z
A
J (t)d
0
(1.31)
Consideremos ahora el caso de un estrato de energa (una hipersupercie en
con cierto espesor) como en el caso de un sistema aislado E H (p ;q) E + d E . El
conjunto de puntos examinados es ahora un conjunto A adyacente a la hipersupercie
de energa constante H (p ;q) = E , sobre la cual indicaremos los elementos de rea
El teorema del retorno de Poincar 8
con d y el elemento normal con d n , de modo que el teorema de Liouville se escribe
como
Z
A t
d n d =
Z
A
d n d : (1.32)
Igual que en la precedente seccin, 1.16, emplearemos X
l
(l = 1;2;:::;6N ) ; para indi-
car la posicin de los puntos de . Por lo tanto,
d E = g ra d
X
H d X =
@ H
@ X
l
d X
l
(1.33)
y representaremos la direccin normal a la supercie , tal que H (p ;q) = E , por el
vector de mdulo uno
!
n =
g ra d
X
H
k g ra d
X
H k
; (1.34)
donde
kg ra d
X
H k
2
=
6 N
X
l= 1

@ H
@ X
l

2
: (1.35)
En consecuencia, podemos poner
d E = d n k g ra d
X
H k ; (1.36)
donde
d n =
!
n
!
d X : (1.37)
Introducimos ahora la medida (A ) normalizada de un subconjunto A de la
supercie de energa ,
(A ) =
R
A
d kg ra d
X
H k
1
R

d k g ra d
X
H k
1
: (1.38)
Notar que la integral en el denominador converge porque la energa y el volumen
del sistema son ambos nitos. Notar tambin que hemos empleado la expresin
d n = d E kg ra d
X
H k
1
, en la cual d E es constante, para escribir (A ). Naturalmente,
como caso particular de 1.32, vale
(A
t
) = (A ); (1.39)
para cualquier tiempo t.
En un sistema con energa acotada y volumen nito, dado un conjunto A
de , que puede ser arbitrariamente pequeo, consideremos B el subconjunto de A
(B A ) formado por los puntos de A que nunca retornan a A luego que parten de A .
El teorema de Poincar arma lo siguiente: (B ) = 0 , la medida de B es nula. Esto
signica que todos los puntos de A , salvo un subconjunto de medida nula, vuelven a
pasar por A al cabo de un tiempo nito.
La demostracin es como sigue. Admitamos, por el absurdo, que (B ), la
medida del subconjunto de puntos que nunca vuelven a pasar por A , sea nita.
La ecuacin de Liouville 9
Consideremos una secuencia con la evolucin temporal de B luego de lapsos de tiempo
;2 ;3 ;:::,
B ! B
1
! B
2
! B
3
;:::
2 3 ;::: (1.40)
etc.. Podemos elegir el intervalo sucientemente largo de manera que B y B
1
no
tengan puntos comunes, i.e, su interseccin sea nula, (B \ B
1
) = 0. Se concluye
que toda la secuencia B
i
, i = 1;2;3:::, no tiene puntos comunes (ninguna interseccin
de medida nita) porque si B
n
y B
n + k
tuvieran puntos comunes entonces, por la
unicidad del ujo Hamiltoniano, B
n 1
y B
n + k 1
deberan tener puntos comunes y
nalmente tambin B y B
k
tendran puntos comunes. Es decir, existiran puntos de
B que volveran a B luego de un tiempo k . Pero esto contradice la hiptesis que
B esta compuesto de puntos que nunca vuelven a B . Resumiendo: hay que admitir
que la secuencia B
i
, i = 1;2 ;3 :::, no tiene puntos comunes. Ahora bien, en virtud del
Teorema de Liouville, vale
(B ) = (B
1
) = (B
2
) = ::: (1.41)
y si (B ) es nita, entonces la supercie de energa tiene medida no acotada, porque
la suma de las medidas de la sucesin de B
i
no puede acotarse. Esta conclusin
establece la contradiccin, puesto que la medida de de un sistema con volumen y
energa nitas est acotada. Por lo tanto, hay que admitir que (B ) = 0 .
El tiempo del primer retorno de un conjunto de puntos A por la posicin inicial
se denomina ciclo de Poincar.
1.4 La ecuacin de Liouville
Vamos a derivar una ecuacin para la evolucin temporal de la funcin de distribucin
f (p ;q;t). Hemos dicho que a cada punto del espacio de fase le corresponde una
conguracin microscpica del sistema y, por lo tanto, un miembro del ensemble
estadstico. El nmero de miembros del ensemble contenidos en d es
d
e
N =
e
N f (p ;q;t)d ; (1.42)
donde
e
N es el nmero total de rplicas del ensemble. Evidentemente, la fraccin de
sistemas d
e
N contenida en d se conserva invariada en el tiempo, porque los miem-
bros del ensemble no aparecen o desaparecen, sino que continuan todos recorriendo
trayectorias en espacio de fase. Por lo tanto, las cantidades d
e
N son invariantes
d
e
N
d t
= 0 : (1.43)
Dado que d es tambin invariante, derivando la ec. 1.42, se obtiene
d
d t
f (p ;q;t) = 0; (1.44)
La ecuacin de Liouville 10
y por consiguiente
f (p ;q;t) = f (p
0
;q
0
;t = 0 ): (1.45)
La ltima ecuacin expresa que la funcin de distribucin tiene un valor constante
sobre la trayectoria e igual al valor que posea en la conguracin inicial. Derivando
f teniendo en cuenta que p (t);q(t) obtenemos
@ f
@ t
+
N
X
k = 1

@ f
@
!
p
k

@
!
p
k
@ t
+
@ f
@
!
q
k

@
!
q
k
@ t

= 0 (1.46)
y empleando las ecs. 1.1, resulta
@ f
@ t
+
N
X
k = 1

@ f
@
!
q
k

@ H
@
!
p
k

@ f
@
!
p
k

@ H
@
!
q
k

= 0; (1.47)
que se denomina ecuacin de Liouville.
Si recordamos la denicin de los parntesis de Poisson de la mecnica analtica
[H ;f ] =
N
X
k = 1

@ H
@
!
q
k

@ f
@
!
p
k

@ H
@
!
p
k

@ f
@
!
q
k

; (1.48)
que podemos indicar en forma abreviada con
[H ;f ] =
@ H
@ q
@ f
@ p

@ H
@ p
@ f
@ q
; (1.49)
la ecuacin de Liouville se escribe en la forma
@ f
@ t
= [H ;f ]: (1.50)
Es la ecuacin fundamental de la evolucin temporal de los ensembles clsicos.
En el equilibrio estadstico f y H no dependen explcitamente del tiempo y
resulta
[H ;f ] = 0; (1.51)
o sea, f debe ser funcin de una o ms integrales del movimiento, puesto que si P es
un invariante se cumple
[H ;P] = 0: (1.52)
El caso ms frecuente es aquel en el cual el sistema est connado en un recipiente
en reposo (sin movimiento de translacin o de rotacin en el laboratorio) entonces la
energa es la nica integral del movimiento que cuenta, porque los momentos lineal y
angular totales son iguales (nulos) en todos los miembros del ensemble. Entonces, en
equilibrio, debe ser
f = f (E ); (1.53)
y naturalmente cualquier funcin f (E ) satisface la ec. 1.50. Las distribuciones mi-
crocannica y cannica estudiadas en la I parte, son casos particulares de f = f (E ).
El operador de evolucin 11
1.5 El operador de evolucin
Vamos a mostrar aqu como se puede escribir una solucin formal de la ecuacin de
Liouville, junto con la denicin de un operador de evolucin. Estas nociones tienen
considerable ecacia operativa en el tratamiento matemtico de la mecnica estads-
tica clsica. Pero, adems, para nosotros su relevancia estriba en que proporcionan
una introduccin clara y simple a conceptos que tienen su contraparte cuntica y que
tienen gran importancia terica en el desarrollo de la mecnica estadstica cuntica.
Conviene reescribir la ec. 1.50 en la forma
i
@ f
@ t
= L f ; (1.54)
siendo L un operador lineal denido por
iL f [H ;f ]; (1.55)
que se denomina operador de Liouville. Por ejemplo, cuando H es independiente del
tiempo, L , es independiente de t, y vale
L = i
1
X
k = 1

!
p
k
m

@
@
!
q
k
+
!
F
k

@
@
!
p
k

: (1.56)
Gracias a la introduccin del imaginario i este operador es Hermitiano, en efecto, vale
Z
'

m
(L '
n
)d p d q =
Z
'
n
(L

'

m
)d p d q; (1.57)
que el lector puede vericar facilmente suponiendo que las funciones '
n
(p ;q);'
m
(p ;q)
se anulan sobre las paredes del recipiente y en los lmites del espacio de momentos
(p ! 1 ).
Podemos integrar formalmente la ec. 1.54 empleando la nocin de funcin de
un operador, la cual se dene mediante una serie,
f (p ;q;t) = ex p (iL t)f (p ;q;0 ); (1.58)
donde
ex p (iL t)f (p ;q;0) f (p ;q;0) + iL f (p ;q;0 )t +
1
2
i
2
L
2
f (p ;q;0)t
2
+ ::: : (1.59)
El operador ex p (iL t) acta sobre la funcin de distribucin inicial f (p ;q;0), y la
potencia n -esima de L se dene por la aplicacin iterada del operador L
n
= L L
n 1
.
Reemplazando la ec. 1.58 en la ec. 1.54 se obtiene
@
@ t
f (p ;q;t) = iL ex p (iL t)f (p ;q;0) = iL f (p ;q;t) = [H ;f ]; (1.60)
con lo cual comprobamos que la solucin formal satisface la ecuacin de Liouville.
En este procedimiento hemos supuesto que L (y naturalmente H ) no dependen ex-
plcitamente del tiempo.
El operador de evolucin 12
La mecnica clsica nos ensea que la ecuacin del movimiento de cualquier
variable dinmica, es decir de una funcin A = A (p ;q;t), se escribe como
d A
d t
=
@ A
@ t
+ [A ;H ]: (1.61)
Vamos a demostrar ahora que el promedio sobre el ensemble de la derivada de A es
igual a la derivada del valor medio de A . El valor medio vale
hA i =
Z
A (p ;q;t)f (p ;q;t) d ; (1.62)
y su derivada es
d
d t
hA i =
Z
@ A
@ t
+ [A ;H ]

f d : (1.63)
Esta ltima ecuacin es cierta, bsicamente porque
d
d t
(f d ) =
d
d t
N = 0. O sea,
hemos mostrado que
d
d t
hA i =

d A
d t

: (1.64)
Cuando A no depende explcitamente del tiempo, resulta
d A
d t
= [A ;H ] = iL A ; (1.65)
debido a la denicin de L . Si el valor de A es conocido en t = 0, o sea, A (0) = A (p ;q),
podemos escribir una solucin formal que nos da el valor de A al tiempo t
A (t) = ex p ( iL t)A (0 ) =
A (0) + ( i)L A (0 )t + ( i)
2
L
2
A (0 )t
2
+ ::: : (1.66)
El operador ex p ( iL t) se denomina operador de evolucin. Acta sobre una funcin
arbitraria ' (p (0 );q(0)) y la convierte en ' (p (t);q(t)), donde p (t);q(t) representan
con notacin abreviada la trayectoria de un movimiento Hamiltoniano (en el cual H
no depende de t). Es interesante notar que
iL q =
d q
d t
; iL p =
d p
d t
; (1.67)
y por lo tanto
( iL )
n
q =
d
n
q
d t
n
; ( iL )
n
p =
d
n
p
d t
n
: (1.68)
De modo que se obtiene enseguida que
ex p ( iL t)q(0 ) =
X
n
t
n
n !

d
n
q
d t
n

t= 0
= q(t); (1.69)
y otra ecuacin similar para p (t).
Las entropas de Gibbs y de Boltzmann 13
1.6 Las entropas de Gibbs y de Boltzmann
Gibbs introdujo la funcin de espacio de fase (de 6 N dimensiones)
(p ;q;t) = k ln [f (p ;q;t)]; (1.70)
y su promedio de ensemble, que en trminos actuales denimos como
S
G
= h i = k
Z
f ln (f )
d p d q
N !h
3 N
; (1.71)
magnitud que denominaremos entropa de Gibbs.
En un gas muy diluido podemos aceptar que, aproximadamente, las partculas
sean estadsticamente independientes (es decir, que no estn correlacionadas). Por lo
tanto, vamos a escribir
f (p ;q;t) =
N !
N
N
N
Y
i= 1
f
1
(
!
p
i
;
!
q
i
;t); (1.72)
donde hemos introducido las funciones de distribucin de una partcula f
1
(
!
p
i
;
!
q
i
;t),
denida en el espacio de fase de una sola partcula, con la normalizacin
Z
f
1
(
!
p
1
;
!
q
1
;t)
!
d p
1
!
d q
1
h
3
= N : (1.73)
El factor
N !
N
N
se incluye para que la normalizacin de f (p ;q;t) (en 6N dimensiones)
y la de f
1
(
!
p
1
;
!
q
1
;t) (en 6 dimensiones) sean consistentes. En efecto, el lector puede
comprobar que
Z
f (p ;q;t)d =
(
1
N
Z
f
1
(
!
p
1
;
!
q
1
;t)
!
d p
1
!
d q
1
h
3
)
N
= 1 : (1.74)
La funcin de distribucin de una sola partcula f
1
(
!
p ;
!
q ;t) representa la fraccin del
total partculas cuyo momento lineal y posicin en el instante t estn en un volumen
innitesimal centrado en
!
p ;
!
q , segn la expresin
d N = f
1
(
!
p ;
!
q ;t)
!
d p
!
d q
h
3
: (1.75)
Mediante la funcin de distribucin f
1
(
!
p ;
!
q ;t) se introduce la entropa de
Boltzmann S
B
mediante
S
B
= k
Z
f
1
(
!
p ;
!
q ;t) ln [f
1
(
!
p ;
!
q ;t)]
!
d p
!
d q
h
3
: (1.76)
En el caso ms general, cuando la propiedad multiplicativa de las probabilidades ec.
1.72 no se cumple, igualmente podemos denir la entropa de Boltzmann, esta vez
deniendo la funcin de distribucin de una partcula mediante
f
1
(
!
p
1
;
!
q
1
;t) =
Z
f (
!
p
1
;:::;
!
p
N
;
!
q
1
;:::;
!
q
N
;t)
!
d p
2
!
d q
2
:::
!
d p
N
!
d q
N
(N 1)!h
3 N 3
; (1.77)
Los ensembles de los sistemas en equilibrio 14
es decir integrando la funcin de distribucin para el espacio de fase de 6N dimensio-
nes sobre todas las variables
!
p
i
;
!
q
i
, excepto
!
p
1
;
!
q
1
. La funcin f
1
as denida sigue
teniendo la normalizacin ec. 1.73.
Boltzmann fund la teora del transporte en gases (que estudiaremos ms ade-
lante) mediante una clebre ecuacin que lleva su nombre. Mediante esa ecuacin
pudo demostrar que en un sistema aislado S
B
crece contnuamente hasta que se al-
canza el equilibrio (teorema H de Boltzmann). Hacen su entrada aqu dos cuestiones,
largamente debatidas y an no enteramente esclarecidas, que afectan los fundamen-
tos de esta disciplina, a pesar de los importantes avances conseguidos durante el siglo
XX.
La primera cuestin es que la entropa de Gibbs, bajo condiciones de equilibrio,
conduce a la correcta expresin de la entropa, consistente con la termodinmica
clsica. Es decir, corresponde a la nocin de entropa estudiada en la Parte I de
estas notas. Pero, fuera del equilibrio, cuando f vara con el tiempo, S
G
tiene un
inconveniente dicil de salvar, i.e., se puede probar que en un sistema aislado la
entropa de Gibbs es invariante, y por lo tanto no puede crecer hacia un mximo.
En efecto, si f (p
0
;q
0
;0 ) es la funcin de distribucin inicial, sabemos por el
Teorema de Liouville que f (p
0
;q
0
;0 ) = , donde (p ;q) est ligado a (p
0
;q
0
) por la
ecuacin de la trayectoria. La entropa de Gibbs al instante t vale
S
G
= k
Z
f (p ;q;t) ln (f (p ;q;t))
d p d q
N !h
3 N
= k
Z
f (p
0
;q
0
;0) ln (f (p
0
;q
0
;0 ))
d p
0
d q
0
N !h
3 N
;
(1.78)
en virtud de la conservacin del volumen en el espacio de fase d p d q = d p
0
d q
0
. Por lo
tanto, la entropa de Gibbs no vara con el tiempo.
En segundo lugar, la entropa de Boltzmann, S
B
, como se ha dicho, crece
en un sistema aislado, cuando f
1
(
!
p ;
!
q ;t) satisface la ecuacin de Boltzmann, la
cual regula la evolucin temporal de f
1
. Pero la ecuacin de Boltzmann no es una
consecuencia exacta de la ecuacin de Liouville. Su derivacin es consecuencia de
un modelo heurstico para el efecto de las colisiones entre partculas sobre f
1
, y
este es el camino seguido originalmente por Boltzmann. O bien, se puede deducir a
partir de la Ecuacin de Liouville, pero introduciendo en el camino aproximaciones e
hiptesis adicionales ad hoc. Por cualquiera de los caminos que se derive la ecuacin de
Boltzmann hay que aceptar hiptesis extraas al cuerpo de la mecnica clsica. Desde
el punto de vista terico, la ley del crecimiento de la entropa no queda anclada slo
a la mecnica clsica. Por otra parte, S
B
no da la correcta expresin termodinmica
de la entropa de equilibrio en general, sino slo en el caso del gas ideal. De modo
que la entropa de Boltzmann es inadecuada en el caso ms general. Quedan no
completamente aclarados, pues, algunos aspectos del problema de fundar la nocin
de entropa exclusivamente en el dominio de la mecnica. Volveremos sobre S
B
y S
G
en el captulo de la teora del transporte en gases.
1.7 Los ensembles de los sistemas en equilibrio
Vamos a revisitar los tres ensembles introducidos por Gibbs para el equilibrio, ya
conocidos de la I parte, introduciendo ahora estas distribuciones de probabilidad
La distribucin microcannica 15
mediante el formalismo de la mecnica analtica. En el equilibrio f depende slo
de los invariantes del movimiento. Vamos a pedir que sean aditivos, o sea, que
en un sistema se construyan como suma de los invariantes correspondientes a los
subsistemas que lo componen. Por lo tanto, los invariantes sern, la energa, H = E ,
el momento lineal,
!
P , y el momento angular,
!
M . Si el nmero de partculas no est
prejado, como en los sistemas abiertos para la transferencia de masa, N , el nmero
de partculas aparece tambin como invariante aditivo, porque N no cambia durante
el movimiento del sistema y puede tener un valor diferente de un miembro a otro del
ensemble. Por lo tanto, en general
f = f (H ;N ;
!
P ;
!
M ): (1.79)
Si el sistema est en un recipiente en reposo, como ya comentamos,
!
P =
0;
!
M = 0, para todo el ensemble y por lo tanto se omiten de la expresin de f . Por
ello
f = f (E ); (1.80)
cuando el nmero de partculas es jo, y
f = f (E ;N ); (1.81)
cuando el sistema admite intercambio de materia. La dependencia de f con
!
P y
!
M
se considera en algunos problemas astrofsicos y en el caso de la superuidez, que no
tratamos en estas notas. Nos limitaremos a indicar, ms adelante, las frmulas que
permiten incluir otros invariantes.
Sabemos que f puede adems depender de parmetros macroscpicos, como
el volumen, y otros vnculos, que indicaremos con x
1
;x
2
;:::;x
n
, como se ha visto en
la Parte I. Pero estos parmetros deben tener el mismo valor en todo el ensemble y
no los anotaremos explcitamente en f , salvo que fuera necesario.
1.8 La distribucin microcannica
El ensemble estadstico consiste de sistemas aislados, cuyo volumen V es constante y
cuyo nmero de partculas N es jo (los sistemas estn rodeados de paredes adiabti-
cas). La energa E est comprendida en un intervalo (E ;E + E ) siendo E E :
La funcin de distribucin f (p ;q) es constante en el intervalo E y es nula fuera del
mismo
f (p ;q) =

1
(E ;N ;V )
si E H (p ;q) E + E
0 f u era d el estra to

: (1.82)
Este ensemble se llama microcannico y corresponde a la hiptesis bsica de la me-
cnica estadstica (Parte I) i.e., los microestados de un sistema aislado son todos
igualmente probables. La constante (E ;N ;V ) es el nmero total de estados con-
tenidos en (E ;E + E ) , y se suele denominar peso estadstico correspondiente a
la energa E . La constante est determinada por la condicin de normalizacin de
f (p ;q)
(E ;N ;V ) =
1
N !h
3 N
Z
E H (p ;q )E + E
d p d q: (1.83)
La distribucin cannica 16
Esta frmula no es fcil de calcular, salvo en algunos casos simples, por lo tanto
el ensemble microcannico tiene principalmente un valor conceptual, orientado hacia
argumentaciones o demostraciones, ms que hacia las aplicaciones. A diferencia de la
mecnica cuntica donde conviene trabajar con E pequeo pero nito, en atencin
a la relacin de incerteza E t v ~, en la mecnica clsica podemos pasar al
lmite E ! 0 . En tal caso, se puede escribir
f (p ;q) =
1
(E ;N ;V )
[H (p ;q) E ]; (1.84)
donde hemos introducido la delta de Dirac y donde
(E ;N ;V ) =
1
N !h
3 N
Z
[H (p ;q) E ]d p d q: (1.85)
La entropa de Gibbs, denotada aqu simplemente como S porque estamos en
equilibrio, se calcula para la distribucin microcannica con
S = h i =
k
N !h
3 N
Z
f (p ;q) ln [f (p ;q)]d p d q; (1.86)
y reemplazando las deniciones de f y se obtiene enseguida
S (E ;N ;V ) = k ln (E ;N ;V ): (1.87)
Esta es la clebre expresin de Boltzmann, cuya validez termodinmica hemos discu-
tido en la I parte.
Recordaremos tambin que los valores observados de magnitudes fsicas, como
A (p ;q), equivalen siempre a un promedio sobre un tiempo nito de observacin,
A
o bs
=
1

Z
0
A (p (t);q(t))d t: (1.88)
Un problema de gran dicultad de la fsica matemtica, an no resuelto a pesar de
considerables progresos, es el de justicar, a priori, la posibilidad de reemplazar A
o bs
por un promedio sobre el ensemble. Es decir, la fundamentacin de la hiptesis bsica
de la mecnica estadstica para un sistema aislado
lim
! 1
1

Z
0
A (p (t);q(t))d t = hA i =
Z
A (p ;q)f (p ;q;t)d : (1.89)
La demostracin de esta propiedad recibe el nombre de teorema ergdico. La equi-
valencia mencionada se denomina hiptesis ergdica.
1.9 La distribucin cannica
Para el clculo de las funciones termodinmicas, en la prctica se preere el ensemble
cannico, como vimos en la I parte. El ensemble estadstico de un sistema, con
La distribucin cannica 17
volumen V y nmero de partculas N prejados, en contacto con un bao trmico a
la temperatura T se denomina cannico.
La distribucin cannica en la estadstica clsica se dene como
f (p ;q) =
1
Z ( ;V ;N )
ex p (
H (p ;q)

); (1.90)
donde = k T , es la temperatura en unidades energticas, y Z ( ;V ;N ) es la funcin
de particin, que se determina con la condicin de normalizacin de f (p ;q)
Z ( ;V ;N ) =
Z
ex p (
H (p ;q)

)d : (1.91)
Recordemos que dos de los argumentos de Z son extensivos, o sea proporcionales a
V (cuando la densidad de partculas es constante) y uno de ellos, ; es intensivo, o
sea nito en el lmite V ! 1 ;V =N = constante.
La funcin de particin determina la energa libre termodinmica
F ( ;V ;N ) = ln ( ;V ;N ): (1.92)
En la prctica, cuando N es muy grande, no se necesita el valor exacto de F ( ;V ;N )
sino el llamado lmite termodinmico
lim
N ! 1 ; V =N = V= co n st:
F ( ;V ;N )
N
= F ( ;V ) ; (1.93)
es decir, la energa libre por partcula, cuando el nmero de partculas crece sin lmite,
mientras permanece nito el volumen especco. Como hemos visto (I parte, cap. 8)
el lmite termodinmico es necesario para tratar el problema de la transicin de fase.
La existencia del lmite termodinmico para el ensemble cannico, un problema de
cierta envergadura, fue investigado para cierto tipo de potenciales de interaccin por
varios eminentes sicomatemticos (Van Hove, Bogoliubov y Khatset, Yang y Lee,
Ruelle, entre otros) en las dcadas de 1950-1960.
A partir de la denicin se comprueba de inmediato que el valor medio de la
energa, que denotaremos simplemente E como en termodinmica, vale
E = hH i =
1
Z ( ;V ;N )
Z
H (p ;q) ex p (
H (p ;q)

)d
=
2
@
@
ln (Z ) =
2
@
@

V ;N
: (1.94)
Asimismo, es fcil comprobar que para la entropa de Gibbs se obtiene
S = h i =
Z
f ln (f )d =
hH i F

=

@ F
@

V ;N
; (1.95)
con lo que se comprueba que se cumplen efectivamente las ecuaciones de la termodi-
nmica, y se conrma la denominacin de entropa atribuida a S .
La distribucin cannica 18
Con la distribucin cannica podemos calcular las uctuaciones, por ejemplo,
de la energa

(E )
2

=

(H hH i)
2

=

H
2

hH i
2
=
2

@ E
@

V ;N
=
2
C
V
; (1.96)
donde C
V
es la capacidad calorca a volumen constante. Puesto que E es propor-
cional a N , mientras que es independiente de N resulta
q

(E )
2

E
=

p
C
V
E
_
1
p
N
; (1.97)
y, por lo tanto, la uctuacin relativa de la energa tiende a cero cuando N ! 1 .
En algunos problemas especiales puede ser necesario tomar en cuenta otras
integrales del movimiento, P
1
;:::;P
s
, cuyos valores varan de un miembro a otro del
ensemble. Entonces la distribucin cannica toma la forma
f (p ;q) =
1
Z ( ;V ;N ;P
1
;:::;P
s
)
ex p

H (p ;q)

X
1 k s
F
k
P
k
(p ;q)

; (1.98)
donde F
k
son nuevos parmetros termodinmicos. Por ejemplo, si los valores totales
de la cantidad de movimiento,
!
P , y el momento angular,
!
M , pueden variar en el
ensemble, tenemos
f (p ;q) =
1
Z ( ;V ;N ;
!
v ;
!
! )
ex p (
H (p ;q)
!
v
!
P (p )
!
!
!
M (p ;q)

); (1.99)
donde
!
v es la velocidad de traslacin del sistema como un todo, y
!
! es su velocidad
angular de rotacin.
Resulta conveniente volver a escribir f (p ;q) en la forma
f (p ;q) = ex p ( (F
0
;:::;F
s
)
X
0 k s
F
k
P
k
(p ;q)); (1.100)
donde se ha introducido la notacin siguiente
P
0
(p ;q) = H (p ;q); F
0
=
1

= ; (F
0
;:::;F
s
) = ln Z : (1.101)
Constante multiplicativa a parte, la magnitud = k (ya encontrada en la I parte I,
cap. 2) se denomina potencial de Massieu-Planck. Se obtiene entonces un conjunto
de frmulas atrayentes por su simplicidad y simetra
hP
k
i =
@
@ F
k
; F
k
=
@ S
@ hP
k
i
: (1.102)
S = +
X
k
F
k
hP
k
i =
X
k
F
k
@
@ F
k
: (1.103)

(P
k
)
2

=

P
2
k

hP
k
i
2
=
@
2

@ F
2
k
: (1.104)
La demostracin de la distribucin cannica 19
1.10 La demostracin de la distribucin cannica
Es instructivo ver como se demuestra la validez del ensemble cannico con el formalis-
mo del espacio de fase clsico. Los conceptos bsicos son los mismos que estudiamos
en la Parte I. Se prueba la frmula de Gibbs considerando una porcin menor de un
sistema aislado con un gran nmero de grados de libertad. Sea A
0
el sistema gran-
de con hamiltoniano H , compuesto por dos subsistemas A
1
, A
2
, con hamiltonianos
H
1
;H
2
, respectivamente. A
1
representa el sistema, y es mucho menor que A
2
, que
representa el bao trmico. La interaccin entre ambos es dbil, aunque no nula, de
modo que vale, aproximadamente
H = H
1
(p ;q) + H
2
(p
0
;q
0
): (1.105)
Sabemos que A
0
debe tener una distribucin microcannica
f (p ;q;p
0
;q
0
) =

1
(E )
E H (p ;q;p
0
;q
0
) E + E
0 f u era d el estra to

; (1.106)
donde (E ) tambin depende de N ;V , pero aqu omitimos, por brevedad, estos
argumentos.
Para obtener la funcin de distribucin f
1
del subsistema A
1
, hay que integrar
f (p ;q;p
0
;q
0
) sobre todas las variables (p
0
;q
0
) del bao trmico. Si recordamos los
factores de normalizacin, podemos comprobar que
f
1
(p ;q) =
1
N
2
!h
3 N
2
Z
f (p ;q;p
0
;q
0
)d p
0
d q
0
=
1
(E )
1
N
2
!h
3 N
2
Z
E H
1
H
2
E H
1
+ E
d p
0
d q
0
; (1.107)
donde la integracin se realiza sobre un estrato de espacio de fase que satisface la
condicin
E H
1
(p ;q) H
2
(p
0
;q
0
) E H
1
(p ;q) + E : (1.108)
Se reconoce enseguida que
f
1
(p ;q) =

2
(E H
1
(p ;q))
(E )
; (1.109)
o sea, f
1
equivale al cociente entre el peso estadstico de A
2
, cuando su energa vale
E H
1
, y el peso estadstico del sistema total.
Para obtener la distribucin de Gibbs hay que tomar el lmite asinttico de
este cociente cuando el nmero de partculas del bao trmico tiende a innito. In-
troduciendo las entropas de A
2
y A
0
,
S
2
(E ) = k ln (
2
(E )); S (E ) = k ln ( (E )); (1.110)
podemos reescribir la ltima ecuacin en la forma
f
1
(p ;q) = ex p

1
k
(S
2
(E H
1
(p ;q)) S (E ))

: (1.111)
La distribucin gran cannica 20
Dado que H
1
E ,
S
2
(E H
1
) S
2
(E )
@ S
2
@ E
H
1
(p ;q); (1.112)
y empleando este desarrollo resulta
f
1
(p ;q) = con st: ex p (
H (p ;q)

); (1.113)
donde hemos puesto
1

=
1
k
@ S
2
(E )
@ E
= : (1.114)
Es decir, que la temperatura est determinada por las propiedades del subsistema
A
2
, como cabe esperar. Por otra parte, la constante debe ser
con st: =
1
Z ( ;V ;N )
; Z =
Z
ex p (
H (p ;q)

)d ; (1.115)
por la condicin de normalizacin.
1.11 La distribucin gran cannica
Cuando se calcula la funcin de particin gran cannica Z, hay que tener presente que
la suma
P

sobre estados implica sumar sobre estados con energa E

, y tambin
sobre estados con nmero de partculas N

. En la estadstica clsica esta operacin
se anota en forma explcita: veamos como se escriben las correspondientes frmulas.
Sabemos que V est jado para todo el ensemble, pero E y N pueden variar de
un miembro a otro, por lo tanto, la funcin de distribucin, cuando el sistema est
poblado por N partculas, vale
f
N
(p ;q) =
1
Z( ; ;V )
ex p

H (p ;q) N

; (1.116)
donde la normalizacin es
X
N 0
1
N !h
3 N
Z
f
N
(p ;q)d
3
p
1
d
3
q
1
:::d
3
p
N
d
3
q
N
= 1; (1.117)
porque el nmero de partculas es variable. El ensemble gran cannico est descripto
por todo el conjunto de funciones f
N
, con N 0 . Por lo tanto la funcin de gran
particin se escribe como
Z( ; ;V ) =
X
N 0
Z
ex p

H (p ;q) N

d
N
; (1.118)
donde hemos puesto
d
N
=
1
N !h
3 N
d
3
p
1
d
3
q
1
:::d
3
p
N
d
3
q
N
: (1.119)
Notemos que Z( ; ;V ), mientras que Z ( ;V ;N ), de modo que estas funciones de
particin dependen de variables macroscpicas diferentes. Finalmente, observemos
La distribucin gran cannica 21
que para calcular el promedio de una variable dinmica A (p ;q) debemos usar la
frmula
hA i =
X
N 0
Z
A (p ;q)f
N
(p ;q)d
N
: (1.120)
El gran potencial, como sabemos (I parte) vale
b
( ; ;V ) = ln (Z( ; ;V )): (1.121)
La existencia de un valor nito para el lmite termodinmico
lim
V ! 1 ; V = hN i= co n st:
b
( ; ;V )
V
; (1.122)
fue probado por Yang y Lee (1952). La energa media y el nmero medio de partculas
se calculan con las siguientes frmulas
E = hH i hN i =
2
@
@

!
;V
; (1.123)
hN i =

@
b

@
!
;V
: (1.124)
La entropa se obtiene a partir de
S = h i = k
X
N 0
Z
f
N
(p ;q) ln (f
N
(p ;q))d
N
=
hH i hN i
b

@
b

@
!
V ;N
:
(1.125)
Las uctuaciones de E y N , se calculan mediante

(N )
2

=

N
2

hN i
2
=
@
@
hN i ; (1.126)

(E )
2

=

(H N )
2

hH N i
2
=
2
@
@
(hH i hN i) : (1.127)
Captulo 2
PROPIEDADES EXTREMALES DE LAS FUNCIONES DE
DISTRIBUCIN DEL EQUILIBRIO ESTADSTICO
2.1 Informacin faltante: eventos equiprobables
Cuando decimos que las variables del mundo microscpico son aleatorias, estamos
admitiendo que tenemos slo una mnima cantidad de informacin sobre las mismas.
Enfrentados a un cierto nmero de posibilidades, tener informacin es la diferencia
entre saber y no saber cual puede ocurrir. Consideremos un ejemplo: tenemos n
cajas semejantes y en una hay un objeto escondido, pero no sabemos en cual. Hay
un conjunto completo de n posibilidades, puesto que sabemos con seguridad que el
objeto est en una caja. Al mismo tiempo estas posibilidades son excluyentes, porque
el objeto no puede estar en ms de una caja a la vez. Adems, las n posibilidades son
todas ellas igualmente posibles: no tenemos ningn conocimiento previo que permita
establecer una preferencia entre las cajas. La imposibilidad de decidir entre estas n
opciones se debe a nuestra falta de informacin.
Para cuanticar este concepto, denimos la informacin faltante, S , que debe
ser una funcin del nmero de opciones del sistema
S = S (n ) ; (2.1)
sujeta a esta condicin, que parece muy natural,
S (m ) > S (n ) ; si m > n ; (2.2)
y asimismo
S (1) = 0 ; (2.3)
puesto que entonces sabemos con seguridad de que el objeto est en la nica caja del
sistema.
Un elemento crucial de esta cuanticacin de la informacin reside en la posi-
bilidad de combinar la informacin de subsistemas. Supongamos que se puede dividir
un sistema en subsistemas independientes. Digamos, un sistema de 2n objetos divi-
dido en dos subsistemas, con n objetos en cada subsistema. La cuestin es Cual es
la relacin entre la informacin faltante del sistema total, S (2n ), con la informacin
faltante acerca del subsistema que contiene el objeto S (2 ) y la informacin faltante
de cada subsistema, S (n )? Veamos un ejemplo con 4 cajas: primero consideramos la
informacin faltante entre dos subconjuntos, es decir, en la eleccin de uno de ellos y
luego examinamos las opciones dentro del subconjunto elegido:
S (2 2 ) = S (4) = S (2) + S (2 ):
Informacin faltante: eventos equiprobables 23
Al escribir esta expresin estamos suponiendo que en cada paso (o eleccin) tenemos
la misma carencia de informacin.
Podemos generalizar este concepto mediante la frmula
S (m n ) = S (m ) + S (n ); (2.4)
que es compatible con el caso particular S (1 n ) = S (1 ) + S (n ). Resumiendo: el
concepto de informacin faltante se caracteriza por las reglas denidas por las Ecs.2.2,
2.3 y 2.4.
Es muy conveniente extender la denicin de S , desde los enteros positivos a
todos los nmeros racionales tales que x 1 , imponiendo a S (x ) las reglas bsicas
precedentes
S (x ) > S (y ) ; si x > y ; (2.5)
S (1) = 0; (2.6)
S (x y ) = S (x ) + S (y ) (2.7)
y pidiendo, adems, que S (x ) sea contnua para x 1 .
Estas propiedades determinan unvocamente la funcin S (x ). La demostracin
es como sigue. Sea x tal que ln (x ) =
m
n
donde m ;n son enteros positivos, entonces
x = ex p (
m
n
), o sea, x
n
= e
m
. Por lo tanto, podemos escribir S (x
n
) S (e
m
). Luego
notamos que S (x
n
) = S (x ) + S (x
n 1
) y repitiendo esta operacin n veces resulta
S (x
n
) = n S (x ). Operando del mismo modo, se obtiene S (e
m
) = m S (e) y por lo
tanto n S (x ) = m S (e). De esta ecuacin, nalmente, resulta
S (x ) =
m
n
S (e) = S (e) ln (x )
e
k ln (x ); (2.8)
donde hemos denido
e
k S (e), un nmero positivo que determina la unidad de
informacin. Hemos obtenido S (x ) para valores de x tales que x = ex p (
m
n
), pero
estos valores son densos en los nmeros reales positivos y, por lo tanto, son sucientes
para determinar S (x ) en la semirecta x 1.
Volvamos por un momento al problema de n opciones. Antes de examinar
las cajas en las cuales se oculta un objeto, no tenemos informacin. Por lo tanto,
anotaremos I = 0 (I : por informacin) mientras que la informacin faltante vale
S (n ) =
e
k ln (n ). Quiere decir que despus de observar y encontrar donde estaba el
objeto, hemos ganado una cantidad de informacin:
I =
e
k ln (n ): (2.9)
Consideremos otro ejemplo, una pgina llena de smbolos generados por una impresora
con 75 caracteres distintos. Sea N el nmero de signos impresos que caben en una
pgina. El nmero de todas las posibles pginas distintas que se pueden imprimir es
75
N
. La informacin faltante, antes de examinar la pgina impresa, es S = N
e
k ln (7 5 ),
de modo que la informacin, por cada espacio impreso, que se puede obtener mediante
la observacin, vale I = S =N =
e
k ln (7 5).
Esta cantidad se torna ms relevante, cuando agregamos otros conocimientos,
por ejemplo, la frecuencia con que aparecen las distintas letras en un determinado
Eventos con distinta probabilidad 24
idioma. Hasta aqu hemos supuesto que los 75 smbolos tienen la misma posibilidad
de ocurrir, como si la impresin fuera al azar. Pero esto no es cierto cuando sabemos
que se trata de un texto con signicado. Los lectores del Escarabajo de Oro, el clebre
cuento de E.A. Poe recordarn que la letra e, en ingls, aparece con la frecuencia del
10.5 %, mientras que la letra k slo con la frecuencia 0.3%, etc.. En las ciencias de las
comunicaciones y de la computacin, se emplea la teora de la informacin, la cual
estudia, entre otros, el problema del modo ms eciente de comunicacin. Como se
puede poner el mximo de informacin en los N espacios disponibles en una pgina?
2.2 Eventos con distinta probabilidad
Es necesario, entonces, generalizar la denicin de informacin ya introducida, pa-
ra incluir situaciones donde las opciones se presentan con probabilidades variables.
Consideremos el caso de una eleccin o de una decisin, que debe ser tomada entre n
distintas posibilidades o entre las n posibles conguraciones o estados de un sistema.
Las conguraciones se distinguirn por una etiqueta o ndice, que vara de 1 hasta
n . Supongamos que tenemos la informacin de que la probabilidad de encontrar el
sistema en la conguracin i es P
i
. Naturalmente, por las propiedades de las proba-
bilidades, P
i
0, para i = 1;:::;n , las cuales suman 1 ,
n
P
i= 1
P
i
= 1. Al realizar una
observacin obtenemos una muestra del sistema, o sea, encontramos una de sus n
posibles conguraciones. No podemos hacer armaciones seguras sobre el resultado
de una sla prueba. Pero podemos construir un ensemble, con N sistemas semejantes,
cuyos miembros llevarn otro ndice variable de 1 ;:::;N . El ensemble representa el
equivalente de N pruebas u observaciones repetidas. Si N es un nmero muy gran-
de, entonces sabemos con gran precisin, que N
i
= P
i
N miembros del ensemble se
encontrarn en la conguracin i-esima (concepto frecuentstico de la probabilidad).
De esta argumentacin conclumos que a priori conocemos el conjunto de nmeros
(N
1
;:::;N
i
;:::;N
n
) que suman N , es decir,
n
P
i= 1
N
i
=
n
P
i= 1
N P
i
= N . Lo que no sabemos
cual es la secuencia particular con la cual aparecen los miembros del ensemble (o sea,
las posibles conguraciones del sistema) en un conjunto de N observaciones o pruebas
repetidas.
Veamos un ejemplo sencillo para ilustrar esta cuestin. Tiramos una moneda
6 veces y sabemos que hemos obtenido 3 caras ( ) y 3 cruces (+ ). Esto puede suceder
de muchas maneras distintas
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + +
etc:; etc:;
Podemos calcular el nmero de todas las posibles secuencias que aparecen en estas
pruebas repetidas, si respondemos a la cuestin ms general: sean N objetos que se
dividen en n grupos (N
1
en el subgrupo 1 , N
2
en el subgrupo 2 , ...y as siguiendo) de
Eventos con distinta probabilidad 25
tal modo que
n
P
i= 1
N
i
= N Cuantos ordenamientos distintos son posibles? Tenemos
N
1
miembros equivalentes en el subgrupo 1, si permutamos todos los resultados que
dan la conguracin 1 en la secuencia elegida, obviamente la secuencia no se modica.
Hay, pues, N
1
! ordenamientos que son equivalentes. Tenemos que dividir N ! por N
1
!,
para contar las secuencias que son distintas y lo mismo dgase para N
2
;:::;N
n
. O
sea, el nmero total de secuencias distintas, cuando hay elementos repetidos en los
subgrupos, vale
M =
N !
N
1
!;N
2
!;:::;N
n
!
: (2.10)
En el ejemplo de 6 tiradas a cara o cruz, resulta M = 6 != (3 ! 3!) = 20 .
Volvamos al problema original. Tenemos un ensemble con N miembros, en el
cual cada sistema puede aparecer (en una observacin) de n formas distintas (n esta-
dos). Sabemos que P
i
es la probabilidad de obtener la conguracin i para cualquier
miembro del ensemble. Si realizamos una observacin del ensemble, o sea obtenemos
una muestra de todos los miembro del mismo, sabemos con buena aproximacin que
vamos a encontrar N
i
= N P
i
para cada conguracin i. Lo que ignoramos, es a cual
de las M posibles secuencias corresponder la observacin particular realizada. Pero
estas secuencias, son todas igualmente probables. Por lo tanto, el resultado de una
observacin corresponde a una eleccin entre M resultados posibles, todos igualmen-
te probables, y ahora podemos recurrir a la precedente denicin de la informacin
faltante.
En virtud de esta argumentacin podemos escribir
S
N
=
e
k ln (M ) =
e
k ln

N !
N
1
!;N
2
!;:::;N
n
!

; (2.11)
para la informacin faltante del ensemble completo. En el lmite de N 1 la
informacin para cada sistema es
S = lim
N ! 1
1
N
S
N
= lim
N ! 1
e
k
N
"
ln (N !)
n
X
i= 1
N
i
!
#
: (2.12)
Empleando la frmula de Stirling
ln (N !) = N ln (N ) N
1
2
ln (2 N ) + O (
1
N
); (2.13)
y recordando que N
i
= N P
i
resulta
S =
e
k
n
X
i= 1
P
i
ln P
i
(2.14)
(puesto que ln (N )=N ! 0, cuando N ! 1 ).
Esta frmula extiende la frmula de la informacin Ec. 2.9 al caso de pro-
babilidades distintas para cada conguracin. En efecto, cuando las opciones son
equiprobables, P
i
= 1 = n ; i = 1;2 ;:::;n , resulta S (n ) = k ln (n ), como debe ser. Cuan-
do, en cambio, sabemos con certeza que el sistema est en la conguracin j, entonces
Entropa de informacin 26
P
j
= 1, mientras que P
i
= 0 cuando i 6= j y resulta S = 0 . No hay informacin fal-
tante, no hay aleatoriedad en este caso.
Veamos un ejemplo de aplicacin de estos conceptos. Sea n = 2, P
1
+ P
2
= 1.
Hay slo una probabilidad independiente. Evidentemente, S es mnima, e igual cero,
cuando P
i
= 1 y P
j
= 0 si i 6= j. Cuando es mxima S ? Cuando es mxima la
informacin faltante? En este caso
S =
e
k [P
1
ln (P
1
) + (1 P
1
) ln ((1 P
1
))] = S (P
1
) (2.15)
y para calcular el mximo ponemos la derivada primera igual a cero
@ S
@ P
1
=
e
k ln (
P
1
1 P
1
) = 0: (2.16)
Obtenemos P
1
= P
2
=
1
2
, se trata del caso de equiprobabilidad, en el cual la aleato-
riedad es completa. Es fcil comprobar que se trata de un mximo
@
2
S
@ P
2
1
=
e
k

1
P
1
+
1
1 P
1

< 0 : (2.17)
El mximo vale
S
m a x
=
e
k ln (2); (2.18)
y la informacin faltante est acotada entre
e
k ln (2) S 0: (2.19)
Pero, si examinamos las variantes del caso n = 2, por ejemplo, P
1
=
1
3
y P
2
=
2
3
,
obtenemos
S =
e
k (ln (3 )
2
3
ln (2 )) =
e
k 0:6365 <
e
k ln (2) =
e
k 0 :6931; (2.20)
es decir, el grado de aleatoriedad es menor que el mximo,
e
k ln (2), hay menos infor-
macin faltante.
2.3 Entropa de informacin
La entropa de la teora de la informacin se parece a la entropa fsica de la mecnica
estadstica. En verdad, los conceptos de la mecnica estadstica preceden en ms de
50 aos a los de la teora de la informacin y fueron desarrollados principalmente por
Boltzmann y por Gibbs. La teora de la informacin iniciada por Shannon (ca, 1950)
se inspir en la mecnica estadstica y no viceversa. De modo que la nocin de origen
fsico prima sobre el desarrollo matemtico posterior.
Sea p
k
una distribucin discreta de probabilidad para n eventos o modos de
conguracin, posibles. Denimos la entropa de informacin como
S =
e
k
X
k
p
k
ln (p
k
); (2.21)
Entropa de informacin 27
de acuerdo con la nocin de informacin faltante discutida en la seccin precedente.
Podemos observar que coincide con el resultado derivado para la entropa de la me-
cnica estadstica del captulo 2, I parte, excepto por una constante multiplicativa.
Para mantener una notacin uniforme pondremos
e
k = k (la constante de Boltzmann).
Resumiendo lo dicho hasta aqu: (a) S = 0 si cualquiera de los p
k
= 1 (p
i
=
0;i 6= k ) entonces hay certeza de la conguracin o del estado; (b) S ! S
m a x
,
cuando todos los p
k
= 1 = n son iguales (equiprobabilidad). En este caso tenemos la
mxima incerteza o falta de informacin; (c) S es aditiva cuando se agrupan eventos
independientes de tal modo que p
ik
= u
i
v
k
, donde
P
k
u
k
= 1 y
P
k
v
k
= 1 (es decir,
u
i
y v
k
son probabilidades de eventos independientes) porque entonces
S = k
X
i;k
p
ik
ln (p
ik
) = k
X
i
u
i
ln (u
i
)
e
k
X
k
v
k
ln (v
k
) = S
u
+ S
v
: (2.22)
Si la distribucin de probabilidad es contnua, con variable x y densidad de
probabilidad f (x ), tal que
Z
f (x )d x = 1 ; (2.23)
denimos la entropa de la informacin como
S = k
Z
f (x ) ln (f (x ))d x : (2.24)
Tambin aqu se puede probar la aditividad, cuando los eventos u opciones son inde-
pendientes. Cuando
f (x ;y ) = f
1
(x )f
2
(y ); (2.25)
entonces

Z Z
f ln (f )d x d y =
Z
f
1
ln (f
1
)d x
Z
f
2
ln (f
2
)d y : (2.26)
Dejamos ahora constancia explcita que la entropa de informacin coincide
(salvo por las unidades) con la entropa de Gibbs en espacio de fase
S = S
G
= h i = k
Z
f ln (f )d ; (2.27)
siendo f = f (p ;q;t), con la normalizacin
Z
f d = 1; (2.28)
donde d = d p d q=N !h
3 N
y la integracin es sobre todo el espacio de fase del sistema.
Esta normalizacin, como sabemos, es para sistemas con un nmero prejado, N , de
partculas.
Una desigualdad auxiliar 28
2.4 Una desigualdad auxiliar
Cuando se consideran dos funciones de distribucin cualesquiera, f (p ;q;t) y f
0
(p ;q;t),
ambas normalizadas sobre el espacio de fase, se puede demostrar una desigualdad muy
til en las aplicaciones de la nocin de entropa
Z
f ln (
f
f
0
)d 0 ; (2.29)
la igualdad vale slo si f = f
0
. Naturalmente, esta propiedad vale tambin cuando
se intercambian los roles de f y f
0
. Esta desigualdad se obtiene de
ln (
f
f
0
) 1
f
0
f
; (2.30)
donde el signo igual ocurre slo si f = f
0
. La desigualdad es fcil de comprobar dado
que f > 0 y f
0
> 0. En efecto, el lector puede vericar que
' (x ) ln (x ) 1 +
1
x
0 ; (2.31)
es siempre positiva y es nula slo si x = 1. Una vez conrmada la validez de esta
relacin, se pone x = f = f
0
y se encuentra la desigualdad propuesta. Finalmente,
multiplicando por f e integrando sobre el espacio de fase
Z
f ln (
f
f
0
)d
Z
f

1
f
0
f

d = 0; (2.32)
como se quera demostrar.
2.5 Principio variacional de la distribucin microcannica
Vamos a demostrar que la distribucin microcannica, entre todas las distribuciones
de un sistema aislado con igual nmero de partculas en el mismo estrato de energa,
corresponde al mximo valor de la entropa de Gibbs.
La energa de cualquier sistema del ensemble debe ubicarse en el intervalo
E
0
E E
0
+ E . Sea entonces f la distribucin microcannica y f
0
otra funcin
de distribucin cualquiera (es decir, no uniforme) denida en el mismo intervalo de
energa y tal que
Z
f
0
d =
Z
f d = 1: (2.33)
Sabemos que, en general, vale
Z
f
0
ln (
f
0
f
)d 0 : (2.34)
Entonces

Z
f
0
ln (f
0
)d
Z
f
0
ln (f )d = ln (f )
Z
f
0
d = ln (f )
Z
f d =
Z
f ln (f )d ;
(2.35)
Principio variacional de la distribucin cannica 29
puesto que f es constante en el estrato de energa. Por lo tanto, la entropa de la
distribucin microcannica es mayor que la de cualquier otra funcin de distribucin.
Esta propiedad est en concordancia con el postulado bsico de la equiproba-
bilidad de los microestados de un sistema aislado. En la I parte hemos argumentado
que la entropa estadstica, denida como proporcional al logaritmo del nmero de
estados, tiende a un mximo durante la evolucin hacia el equilibrio y ciertamente
eso es lo que se necesita para tener concordancia con la termodinmica. La demos-
tracin que hemos dado ahora no invoca el principio bsico de la equiprobabilidad,
pero requiere postular, a priori, una expresin para la entropa.
Es posible y as lo preeren algunos autores, elevar la propiedad variacional
recin discutida, a la categora de principio fundamental de la mecnica estadstica.
Este enfoque tiene sin duda ventajas, pero hay que aceptar de entrada una denicin
de entropa, como 2.21 o 2.24 sin conocer su razn de ser. Se puede invocar el auxilio
de la teora de la informacin para hacer plausible esa denicin. Pero, resulta curioso
que para establecer los cimientos conceptuales de una teora fsica se preera recurrir
a una formulacin matemtica, la cual se desarroll por inspiracin de las nociones
fundamentales de esa misma teora fsica, conquistadas en una etapa muy anterior.
El camino que hemos recorrido en estas notas arranca del postulado de la
equiprobabilidad de los microestados de un sistema aislado, desarrolla el concepto de
entropa esencialmente sobre motivaciones fsicas (captulos 2 y 4, I parte) reconoce
luego la relacin con el concepto de informacin faltante como nocin complementaria
y encuentra, por via independiente, los principios extremales para las distribuciones
de equilibrio.
Por otra parte, si el lector ya est en posesin, en virtud de estudios previos,
del concepto de entropa que la mecnica estadstica y la termodinmica nos han lega-
do, entonces partiendo de los principios variacionales puede rpidamente derivar las
distribuciones del equilibrio estadstico. Encontrar que su empleo es particularmente
cmodo en la estadstica cuntica.
2.6 Principio variacional de la distribucin cannica
La distribucin cannica tambin satisface un principio extremal, bajo condiciones
distintas a las del caso microcannico. El sistema est en contacto con un bao
trmico y su energa no est prejada, pero tiene una energa media que lo caracteriza.
Esta es la informacin adicional que disponemos a priori. La distribucin cannica
del ensemble es la que maximiza la entropa entre todas las funciones de distribucin
que poseen la misma energa media
hH i =
Z
H f d ; (2.36)
siendo Z
f d = 1: (2.37)
Principio variacional de la distribucin cannica 30
Se trata, entonces, de buscar el extremo condicionado de
R
f ln (f )d y para ello
empleamos los multiplicadores de Lagrange. Sea la funcional de f
(f ) =
Z
f ln (f )d
Z
H f d
Z
f d ; (2.38)
para la cual pedimos que
= 0 ;
Z
[ln (f ) + H + ]f d = 0; (2.39)
para variaciones arbitrarios f . Resulta:
ln (f ) = (1 + ) + H ; (2.40)
o sea
f = C ex p ( H ); (2.41)
donde
C =
1
R
ex p ( H )d
: (2.42)
Hemos obtenido la distribucin de Gibbs
f =
1
Z ( ;V ;N )
ex p ( H (p ;q)): (2.43)
Veamos ahora que se trata de un mximo. Sea otra funcin de distribucin f
0
,
normalizada, con la misma energa media
Z
f
0
H d =
Z
f H d ; (2.44)
y por lo dems arbitraria. Invocamos la desigualdad auxiliar
Z
f
0
ln (
f
0
f
)d 0 ;
en la forma

Z
f
0
ln (f
0
)d
Z
f
0
ln (f )d = ln (Z ) +
Z
f
0
H d ;
= ln (Z ) +
Z
f H d =
Z
f ln (f )d : (2.45)
Esta desigualdad equivale a
h
0
i h i ; (2.46)
de modo que la distribucin cannica es la que tiene la mayor entropa entre todas
las distribuciones con la misma energa media.
Esta demostracin se puede extender al caso en el cual, adems de la energa,
hay otras cantidades medias prejadas. Denotemos todas estas, incluyendo la energa,
con P
k
, k = 0 ;1 ;2 ;:::;n ,
hP
k
i =
Z
f P
k
d : (2.47)
Propiedad variacional de la distribucin gran cannica 31
Repitiendo el procedimiento anterior, el lector puede vericar facilmente que la ma-
ximizacin de la entropa conduce a la distribucin cannica generalizada (captulo
1, II parte)
f =
1
Z
ex p

n
X
k = 0
F
k
P
k
(p ;q))
!
; (2.48)
donde F
k
son coecientes que provienen de los multiplicadores de Lagrange. Para que
f sea una solucin de equilibrio que satisface la ecuacin de Liouville, las magnitudes
P
k
, como sabemos, deben ser integrales del movimiento.
2.7 Propiedad variacional de la distribucin gran cannica
Derivemos ahora el principio extremal para la distribucin gran cannica. El ensem-
ble est compuesto por sistemas en contacto con un bao trmico y un depsito de
partculas. Ahora, como informacin adicional acerca del sistema, podemos especi-
car la energa media y el nmero medio de partculas. La distribucin gran cannica
es aquella que tiene la mayor entropa entre todas las funciones de distribucin que
tienen igual energa media e igual nmero medio de partculas:
hH i =
X
N
Z
H f
N
d ; hN i =
X
N
Z
N f
N
d ;
X
N
Z
f
N
d = 1: (2.49)
Notar las peculiares operaciones de normalizacin y valor medio que caracterizan la
distribucin gran cannica. Para hallar el extremo formamos la funcional
(f ) =
X
N
Z
f
N
ln (f
N
)d
X
N
Z
f
N
H d
X
N
Z
f
N
N d
X
N
Z
f
N
d ;
(2.50)
siendo ; ; , multiplicadores de Lagrange. De la condicin = 0, para toda
variacin f , se obtiene sin dicultad (deniendo otro multiplicador = = ) el
resultado
f
N
=
1
Z
ex p ( (H N )); (2.51)
donde
Z( ; ;V ) =
X
N
Z
ex p ( (H N ))d : (2.52)
Hemos obtenido la distribucin gran cannica y se puede probar, de un modo similar
al de la seccin precedente, que el extremo corresponde a un mximo de la entropa.
Captulo 3
EL FORMALISMO DE LA MECNICA ESTADSTICA
CUNTICA
3.1 Elementos de mecnica cuntica
Recordamos algunas nociones bsicas de mecnica cuntica, como preliminares al
formalismo de la teora estadstica cuntica y la versin cuntica de la ecuacin de
Liouville. En mecnica cuntica el estado del sistema se describe mediante una fun-
cin de onda
= (
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
;t); (3.1)
que a menudo se indicar brevemente con (x ;t). Aqu x = (
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
) son
coordenadas de partculas o bien representan otro conjunto de magnitudes simul-
tneamente medibles del sistema. La evolucin del estado 3.1 con el tiempo, est
gobernada por la ecuacin de Schrdinger
i~
@
@ t
=
b
H ; (3.2)
donde el hamiltoniano,
b
H , es un operador hermitiano que acta sobre (x ;t).
En un sistema de N partculas de la misma especie, con masa m y sin grados
internos de libertad, las cuales interactan de a pares mediante un potencial que
depende slo de la distancia entre partculas, el operador hamiltoniano se escribe
como
b
H =
~
2
2m
N
X
j= 1
r
2
j
+
1
2
X
j6= k
(j
!
x
j

!
x
k
j) ; (3.3)
donde
r
2
j
=
3
X
= 1
@
2
(@ x

j
)
2
; (3.4)
es el laplaciano con las coordenadas de la partcula j. La ecuacin de Schrdinger es
determinista y permite obtener en cualquier instante t > 0, cuando es un dato en
t = 0. Por ejemplo, en un sistema aislado, en el cual
b
H no depende explcitamente del
tiempo, podemos escribir una solucin formal de 3.2, de un modo similar al comentado
en el cap.1 II parte, como
(x ;t) = ex p (
1
i~
b
H t) (x ;0); (3.5)
Elementos de mecnica cuntica 33
donde
ex p (
1
i~
b
H t) = 1 +
1
i~
b
H t +
1
2

1
i~

2
b
H
2
t
2
+ :::; (3.6)
es una funcin del operador
b
H , denida por una serie de potencias de
b
H .
En mecnica cuntica las variables dinmicas de un sistema son operadores
lineales y hermitianos, que actan sobre el espacio de las funciones de onda. El
espectro de estos operadores determina cuales son los valores observables de las mag-
nitudes fsicas que representan. Si
b
A es un operador asociado a una magnitud fsica
observable, la ecuacin
b
A '
n
= a
n
'
n
; (3.7)
dene sus autofunciones, '
n
y sus autovalores, a
n
. El conjunto de los autovalores
a
1
;a
2
;:::;a
n
;:::, son los posibles valores que puede asumir la variable dinmica re-
presentada por
b
A en el curso de una medicin. Como es sabido, los autovalores de
operadores hermitianos son necesariamente nmeros reales.. Cuando
b
H no depende
del tiempo, los estados con energa denida corresponden a ondas estacionarias del
tipo
(x ;t) = ex p (
1
i~
E t) (x ); (3.8)
en las cuales la amplitud, (x ), independiente del tiempo, satisface la ecuacin de
autovalores
b
H = E ; (3.9)
de modo que, en general, existe una secuencia de autovalores, E
1
;E
2
;:::;E
n
;:::, del
operador
b
H , que representa la energa, con sus correspondientes autofunciones
n
(x ),
n = 1;2;:::.
Cuando se especica el estado de un sistema mediante la funcin de onda ,
no se garantiza un conocimiento preciso de observables tales como
b
A . Generalmente,
los valores posibles de
b
A , a
1
;a
2
;:::;a
n
;:::, tienen distintas probabilidades de ocurrir.
La funcin de onda nos informa acerca del valor medio del observable
b
A mediante
la expresin
A =

;
b
A

: (3.10)
El parntesis representa el producto escalar de dos funciones, como y , que per-
tenecen a un espacio de Hilbert,
( ; ) =
Z


(x ) (x )d x ; (3.11)
expresin en la cual x es la notacin abreviada para
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
, como ya se dijo
y d x = d
3
x
1
d
3
x
2
:::d
3
x
N
es el elemento de volumen en un espacio de conguracin de
3N dimensiones. Al escribir la frmula 3.10 estamos suponiendo que la funcin
est normalizada, o sea
( ; ) =
Z


(x ) (x )d x = 1 (3.12)
Elementos de mecnica cuntica 34
La funcin de onda (x ) depende tambin del tiempo, pero cuando no resulta indis-
pensable omitimos ese argumento para aligerar la notacin. Puede depender tambin
de variables de spin
1
;:::;
N
y en tal caso la denicin del producto escalar debe
incluir, adems de la integracin, una suma sobre las variables de spin
( ; ) =
X

Z

(x )

(x )d x : (3.13)
Recordemos, por n, que un operador
b
A es hermitiano cuando se cumple la relacin

;
b
A

=

b
A ;

: (3.14)
Esto quiere decir que el valor medio A es una cantidad real

;
b
A

=
Z


(x )
b
A (x )d x =
Z
(x )
b
A

(x )d x =
Z


(x )
b
A (x )d x

: (3.15)
Hemos dicho que si
b
A es hermitiano todos sus autovalores a
1
;a
2
;:::;a
n
;:::, son
nmeros reales. Esta es, precisamente, la propiedad que permite asociar univocamente
cualquier a
n
con el resultado de una medicin (de otro modo, una observacin estara
ligada a dos nmeros, parte real y parte imaginaria). Se puede demostrar que las
autofunciones '
n
de
b
A correspondientes a autovalores diferentes son ortogonales
('
n
;'
m
) = 0 ; si n 6= m : (3.16)
Cuando las autofunciones, '
n
, forman un sistema completo, es decir, son una base
para el espacio de las funciones de onda, podemos representar cualquier estado
mediante una superposicin de las '
n
=
X
n
f
n
'
n
: (3.17)
Si las '
n
estn orto-normalizadas, i.e., ('
l
;'
n
) =
n l
, los coecientes f
n
valen
f
n
= ('
n
; ): (3.18)
Los coecientes f
n
son las componentes de un vector que representa la funcin de onda
del sistema como coordenadas del estado en la base '
n
. El vector f
n
constituye
una representacin alternativa del estado cuntico. Por lo tanto,
( ; ) =
X
n
jf
n
j
2
= 1: (3.19)
Las cantidades f
n
son las amplitudes de probabilidad de encontrar el sistema en un
autoestado '
n
del operador
b
A . Las cantidades asociadas jf
n
j
2
, cuya suma vale 1, son
las probabilidades de que el sistema se halle en el autoestado correspondiente, '
n
,
cuando se realiza una medicin del observable representado por
b
A . Las amplitudes de
probabilidad son nmeros complejos f
n
= r
n
ex p (i
n
), cuya fase
n
no interviene en
el clculo de la probabilidad jf
n
j
2
, tal como ocurre con otras funciones de la mecnica
cuntica vinculadas con la prediccin de probabilidades.
Ensemble puro y operador de proyeccin 35
La mecnica cuntica es desde el inicio una teora estadstica y las cantidades
observadas, por ejemplo, los autovalores a
1
;a
2
;:::;a
n
;:::; son, en una medicin del
sistema, variables aleatorias. De manera que resulta natural presentar la mecnica
cuntica mediante el concepto de ensemble estadstico. El ensemble representa el
conjunto de observaciones realizadas en condiciones similares, repetidas muchas veces
e incorpora la nocin de probabilidad como lmite de frecuencias. Aunque la nocin
de ensemble no suele mencionarse en cursos de introduccin a la disciplina, es sin duda
conveniente cuando se examina el aspecto intrnsecamente estadstico de la mecnica
cuntica. A partir de las Ecs.3.17 y 3.18 se obtiene para el valor medio de A la
expresin
A =

;
b
A

=
X
n
jf
n
j
2
a
n
; (3.20)
en la cual se reconoce nuevamente que jf
n
j
2
es la probabilidad de observar el valor a
n
de la variable dinmica representada por el operador
b
A .
3.2 Ensemble puro y operador de proyeccin
Un estado descripto por (x ;t) se denomina estado puro. Un ensemble puro est
formado por un conjunto de rplicas del sistema, cada una de las cuales est en el
mismo estado puro, de modo que el promedio de un observable
b
A , se calcula con
A =

;
b
A

=
Z


(x )
b
A (x )d x : (3.21)
Esto signica que examinando cada miembro del ensemble vamos a encontrar alea-
toriamente distintos valores de
b
A : a
1
;a
2
;::: etc., cuyo valor medio es

;
b
A

. Un
estado puro corresponde a la descripcin completa del sistema compatible con la me-
cnica cuntica, o sea, la mxima informacin posible. Gran parte de los textos de
introduccin a la mecnica cuntica tratan acerca de estados puros.
El modo ms conveniente de calcular valores medios de estados puros es me-
diante un operador de proyeccin. Para ello, introducimos una representacin del
operador
b
A mediante la ecuacin integral
b
A (x ) =
Z
A (x ;x
0
) (x
0
)d x
0
; (3.22)
que llamaremos de tipo matriz x , una variable contnua, donde el ncleo de la integral,
A (x ;x
0
), es una representacin del operador. Cuando, en lugar de funciones de estado
manejamos vectores
j
, que dependen de ndices discretos a valores enteros j, la
representacin del operador es del tipo
b
A
i
=
X
j
A
ij

j
(3.23)
y de all el nombre que damos a A = [A
ij
] de representacin matricial de
b
A . Por
extensin, decimos que A (x ;x
0
) es la representacin de matriz x del operador. Si
b
A
es hermitiano su representacin debe necesariamente cumplir la condicin
A (x ;x
0
) = A

(x
0
;x ); (3.24)
Ensemble puro y operador de proyeccin 36
que corresponde a la familiar denicin de matriz hermitiana A
ij
= A

ji
. Conviene
tener presente, recordando cursos de introduccin a la mecnica cuntica o de algebra
lineal, que en la representacin matricial los operadores pueden ser llevados a una
forma diagonal, tal que los elementos diagonales son los autovalores del operador.
Reemplazando la Ec. 3.22 en la Ec. 3.21, resulta
A =
Z
A (x ;x
0
)P (x
0
;x )d x d x
0
= Tr(A P ); (3.25)
donde Tr es la operacin de traza y donde hemos denido, en la representacin de
matriz x , el operador
P (x ;x
0
) = (x )

(x
0
); (3.26)
que se denomina operador de proyeccin y representa un estado puro. En el caso
de vectores de estado cuyas componentes dependen de ndices enteros escribimos, en
cambio,
A =
X
i;j
A
ij

i
= Tr(AP); (3.27)
donde hemos introducido las matrices A = [A
ij
], P = [P
ij
] y donde hemos denido las
componentes de la matriz P como
P
ij
=
i

j
: (3.28)
Estamos suponiendo que las funciones (x ) estn normalizadas con la expresin
( ; ) = 1. Cuando, en cambio, trabajamos con vectores
i
la normalizacin se
realiza mediante
X
i

i
=
X
i
j
i
j
2
= 1; (3.29)
y el producto escalar de vectores se dene con
( ; ) =
X
i

i
: (3.30)
El nombre del operador P deriva del hecho que su efecto sobre cualquier
funcin , resulta en la proyeccin de en la direccin de
b
P =
Z
P (x ;x
0
) (x
0
)d x
0
= ( ; ) (x ): (3.31)
Para vectores y matrices con ndices enteros, tenemos

b
P '

i
=
X
;j
P
ij
'
j
=
X
j

j
'
j
=
i

X
j

j
'
j
!
: (3.32)
El operador P es hermitiano
P

(x ;x
0
) = P (x
0
;x ); (3.33)
Ensemble puro y operador de proyeccin 37
como es evidente de la denicin. Adems vale la relacin
P
2
= P ; (3.34)
una propiedad que deriva directamente de la denicin. Es fcil tambin vericar que
Tr(P ) = 1; (3.35)
aplicando la frmula 3.25 (o la ec. 3.27) al caso particular del operador (o matriz)
identidad,
b
A =
b
I . Todos los autovalores de P son nulos salvo uno, el cual vale 1 . Esto
se ve pasando el operador hermitiano a su representacin matricial diagonal, porque
entonces la relacin P
2
= P se cumple en la diagonal trmino a trmino. En ese caso
es evidente que los elementos diagonales slo pueden valer cero o uno. Pero si la traza
ha de valer uno (ecuacin 3.35) Tr(P ) = 1, entonces slo existe un elemento que vale
uno y los dems son nulos.
Se puede utilizar la condicin P
2
= P junto con la hermiticidad como deni-
cin equivalente del operador de proyeccin y, por ende, como una denicin alterna-
tiva de estado puro. En resumen: en mecnica cuntica la funcin de distribucin de
probabilidad de un ensemble puro se reemplaza por un operador (o matriz) de pro-
yeccin, P (x ;x
0
), con el cual se obtienen los promedios mediante Tr(A P ) y la traza
se calcula, sea como integral sobre variables continuas, sea como operacin matricial
con ndices discretos.
En ciertos pasajes de la teora de perturbaciones hay que calcular la probabi-
lidad de transicin entre dos estados, digamos
1
(x ;t),
2
(x ;t), en la cual aparecen
elementos de matriz del tipo
W
1 2
(t) = j(
2
(t);
1
(t))j
2
: (3.36)
En esa circunstancia tambin es conveniente introducir operadores de proyeccin:
W
1 2
(t) =
Z
P
1
(x ;x
0
;t)P
2
(x
0
;x ;t)d x d x
0
= Tr(P
1
(t)P
2
(t)); (3.37)
donde se han denido
P

(x ;x
0
;t) =

(x ;t)

(x
0
;t); = 1;2: (3.38)
Para un ensemble puro la entropa de informacin se dene como
S = hln (P )i = Tr(P ln (P )) = 0; (3.39)
(ver la denicin general ms adelante, en el captulo 4, II parte) es decir, en este
caso la entropa es nula. En efecto si consideramos P en su representacin matricial
diagonal P = d ia g (P
ii
), cada elemento diagonal del producto P
ii
ln (P
ii
) es nulo, por-
que P
ii
vale 1 o bien 0, como ya vimos. Esto signica que en un ensemble puro el
grado de falta de informacin es nulo: la informacin es completa. El estado puro, es
la mxima informacin que la mecnica cuntica puede ofrecer.
Zubarev observa que, en cierto modo, la mecnica estadstica cuntica es ms
simple que la mecnica estadstica clsica. Porque en la cuntica ya tenemos el
El ensemble mezclado y el operador estadstico 38
concepto de probabilidad y bsicamente se trata de una teora estadstica. A esta se
le va a agregar una nueva fuente de probabilidad por el hecho que no conocemos bien
los sistemas que queremos tratar, nos falta informacin ms detallada. En cambio,
en la mecnica estadstica clsica nos vemos obligados a construir una teora hbrida,
a combinar una teora exacta con una teora estadstica.
3.3 El ensemble mezclado y el operador estadstico
En mecnica estadstica cuntica se emplea un ensemble ms general que el puro, que
contiene este ltimo como caso particular. Este ensemble se denomina mezclado o
mezcla y representa un conocimiento incompleto del sistema. El ensemble mezclado
consiste de un gran nmero de copias iguales de un dado sistema, pero cada copia
puede estar en estados cunticos diferentes. En el caso de la mezcla, slo conocemos
las probabilidades w
1
;w
2
;:::;w
k
;:::, de encontrar el sistema en los estados cunticos

1
;
2
;:::;
k
;:::. En el ensemble mezclado el valor medio de un operador
b
A , asociado
a una magnitud observable, se dene con la expresin
hA i =
X
k
w
k
(
k
;
b
A
k
) =
X
k
w
k
A
k
; (3.40)
donde
X
k
w
k
= 1; w
k
0 : (3.41)
En esta frmula, naturalmente (
k
;
b
A
k
) = A
k
es el valor medio de
b
A en el estado

k
, pero acerca de este estado no tenemos certeza como en el caso puro, slo una
probabilidad de que ocurra.
Indudablemente, el ensemble puro es un caso especial de ensemble mezclado,
en el cual w
k
= 0 para k 6= i mientras que w
i
= 1 con
i
= , pues entonces
hA i = A = ( ;
b
A ). Hay que tomar nota que en el caso de la mezcla, los estados
cunticos
1
;
2
;:::;
k
;::: no pueden tener efectos de interferencia entre s, como
ocurre con un estado que sea superposicin de esas funciones de onda. Esto surge
claramente de la denicin de hA i. En una combinacin lineal de estados, las probabi-
lidades contendran trminos cruzados, i.e., trminos que conectan diferentes estados
cunticos, k 6= i, de los cuales no hay ninguno en la ecuacin 3.40.
Dicho ms explcitamente, no podemos atribuir al sistema un estado que
sea superposicin de los estados
k
, como por ejemplo,
=
X
k

k

k
: (3.42)
Supongamos que los estados
k
forman una base ortonormal. Si vale 3.42 enton-
ces el vector de los coecientes (complejos)
k
representa el estado , el cual sera
completamente conocido y tendramos
A = ( ;
b
A ) =
X
k ;j

k

j
(
k
;
b
A
j
) =
X
k ;j

k

j
A
k j
: (3.43)
El ensemble mezclado y el operador estadstico 39
Evidentemente, adems de los trminos diagonales j
k
j
2
A
k k
aparecen en esta expre-
sin los trminos

k

j
A
k j
con k 6= j, tpicos de los efectos de interferencia cuntica.
Las probabilidades w
k
del ensemble mezcla no se generan a partir de amplitudes de
probabilidad, como las
k
, asociadas a una superposicin cuntica de estados. Las
probabilidades w
k
representan nuestro conocimiento incompleto (o si se preere, la
informacin faltante) del sistema. Por ello, estrictamente hablando, no se debera
decir que el sistema est en un estado mezcla, como si se tratara de una suerte de
estado cuntico, sino slo que el sistema est representado por un ensemble mezcla.
Un sistema cuyo ensemble es mezcla no se halla en ningn estado puro y no se puede
representar como una superposicin de autoestados de un operador. Sin embargo,
por brevedad, se suele emplear la frase estado mezla para indicar que el sistema no
est en estado puro y que nuestro conocimiento del sistema es incompleto. Vase la
discusin acerca de la interpretacin fsica de la matriz densidad, en la ltima seccin
de este captulo, donde estudiamos el promedio de 3.43 sobre un ensemble.
Para tratar los ensembles mezcla es conveniente emplear el operador estads-
tico (introducido por Landau e independientemente, en forma ms general, por Von
Neumann). Para ello escribimos el operador lineal, hermitiano,
b
A en representacin
de matriz x
b
A (x ) =
Z
A (x ;x
0
) (x
0
)d x
0
;
en la Ec. 3.40 y obtenemos
hA i =
Z
A (x ;x
0
) (x
0
;x )d x d x
0
; (3.44)
donde hemos denido
(x ;x
0
) =
X
k
w
k

k
(x )

k
(x ): (3.45)
Aqu (x ;x
0
) es la representacin de matriz x del operador estadstico, tambin lla-
mado matriz densidad. El promedio sobre el ensemble en representacin matricial
equivale a la siguiente operacin
hA i = Tr(A ): (3.46)
La matriz densidad depende de 2N variables, (
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
,
!
x
0
1
;
!
x
0
2
;:::;
!
x
0
N
),
as como la funcin de distribucin clsica f tambin depende de 2 N variables,
(
!
p
1
;
!
p
2
;:::;
!
p
N
;
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
).
El operador estadstico satisface la condicin
Tr( ) = 1 ; (3.47)
porque
Tr( ) =
Z
(x ;x )d x =
X
k
w
k
(
k
;
k
) (3.48)
y en esta ecuacin (
k
;
k
) = 1 y
P
k
w
k
= 1 . Otra forma de ver esto es aplicar la Ec.
3.44 para
b
A =
b
I , el operador identidad. La Ec. 3.47 es la contraparte cuntica de la
El ensemble mezclado y el operador estadstico 40
normalizacin de la funcin de distribucin clsica. La Ec. 3.46 es muy conveniente
para calcular los promedios de observables, porque la traza es invariante frente a
transformaciones unitarias de los operadores. Por lo tanto, es vlida en cualquier
representacin de la mecnica cuntica, no slamente para la forma de matriz x . Por
ejemplo, en una representacin matricial con ndices discretos m ;n , tenemos
hA i =
X
m ;n
A
m n

n m
= Tr(A ): (3.49)
En esta expresin A
m n
= (
m
;
b
A
n
) y
n m
= (
n
;b
m
), donde
1
;
2
;
3
:::, es una
base completa de funciones del espacio de Hilbert de las funciones de onda. La matriz
densidad es hermitiana, como surge de la denicin,

(x ;x
0
) = (x
0
;x ): (3.50)
Es conveniente emplear el operador de proyeccin para escribir el operador
estadstico de la forma
(x ;x
0
) =
X
k
w
k
P
k
(x ;x
0
); (3.51)
donde P
k
(x ;x
0
) =
k
(x )

k
(x
0
) es el operador de proyeccin del estado
k
. En efecto,
la operacin
hA i =
Z
A (x ;x
0
)
X
k
w
k
P
k
(x
0
;x )d x d x
0
=
X
k
w
k
Z
A (x ;x
0
)
k
(x
0
)

k
(x )d x d x
0
=
X
k
w
k
Z


k
(x )(
b
A
k
(x ))d x =
X
k
w
k
(
k
;
b
A
k
) =
X
k
w
k
A
k
; (3.52)
coincide con la denicin 3.40. La notacin A
k
= (
k
;
b
A
k
) indica el valor medio de
b
A en el estado
k
.
Podemos probar ahora que la matriz densidad b es denida positiva, es decir,
no tiene autovalores negativos. Esto resulta de haber probado que el operador de
proyeccin P
k
es denido positivo (sus autovalores son 1 o 0) y de observar que
la frmula (x ;x
0
) =
P
k
w
k
P
k
(x ;x
0
) es una suma de operadores denidos positivos
(porque w
k
0 ). Dado que b es hermitiano, la condicin de tener sus autovalores
denidos positivos, toma la forma
D
b
A
2
E
= Tr(
b
A
2
) 0 ; (3.53)
donde
b
A
2
es cualquier operador hermitiano arbitrario. En efecto, si el operador
estadstico es hermitiano, puede ser diagonalizado con una oportuna transformacin
y por lo tanto debe valer
D
b
A
2
E
=
X
n ;k

n n
A
n k
A
k n
=
X
n ;k

n n
jA
n k
j
2
0; (3.54)
La ecuacin de evolucin del operador estadstico. 41
de donde se deduce, por la arbitrariedad de
b
A
2
, que
n n
0 para todo n . Por otra
parte, la propiedad
D
b
A
2
E
0 es seguramente cierta porque
D
b
A
2
E
=
X
k
w
k
(A
2
)
k k
=
X
k ;m
w
k
A
k m
A
m k
=
X
k ;m
w
k
jA
k m
j
2
0 : (3.55)
Con ello se prueba nuevamente, por via independiente de su expresin mediante P
k
,
que el operador b es denido positivo.
Veamos ahora que todo operador hermitiano
b
L , denido positivo y tal que
satiface la condicin Tr(L ) = 1, se puede poner de la forma
b
L =
X
k
l
k
P
k
; con l
k
0 8 k ;
X
k
l
k
= 1: (3.56)
Para probar esto, alcanza con ver que siendo
b
L hermitiano, se puede poner en forma
diagonal. A continuacin, se lo puede expresar como suma de matrices diagonales,
en las cuales todos los elementos diagonales valen cero menos uno de ellos. Los au-
tovalores positivos del operador, cuya suma necesariamente vale 1, juegan el mismo
papel que w
k
, mientras que las matrices de esta representacin son matrices de pro-
yeccin. Por lo tanto, de esta argumentacin surge claramente que los autovalores
(todos positivos o nulos) de b representan las probabilidades de los estados cunticos
del sistema. En suma: b contiene la informacin fsica bsica del ensemble mezcla y
con este operador se calculan todos los promedios de la mecnica estadstica cuntica.
Completando esta seccin, probemos que todos los elementos de matriz de b
estn acotados. Consideremos
Tr(
2
) =
X
m ;n
j
m n
j
2
: (3.57)
Se puede ver que en la representacin diagonal esta cantidad es menor que 1 porque
los autovalores
n n
de b , son positivos
X
n

2
n n

X
n

n n
!
2
= 1 : (3.58)
Pero el valor de la traza es independiente de la representacin
Tr(
2
) =
X
m ;n
j
m n
j
2
1; (3.59)
de manera que todos los elementos de matriz de b deben estar acotados.
3.4 La ecuacin de evolucin del operador estadstico.
En esta seccin estudiamos la evolucin temporal del operador estadstico b , de un
ensemble cuyo hamiltoniano es
b
H . Al tiempo t, la matriz densidad tiene la forma
(x ;x
0
;t) =
X
k
w
k

k
(x ;t)

k
(x
0
;t): (3.60)
La ecuacin de evolucin del operador estadstico. 42
Las probabilidades w
k
representan nuestro conocimiento parcial del ensemble, dado
en el momento inicial t = 0 y este conocimiento no vara con el tiempo. El ensemble
tiene una distribucin inicial de probabilidades para los estados del sistema y las
copias del sistema no interactan entre s, de modo que la distribucin de estados
entre las rplicas no se altera. En efecto, las funciones de onda
k
(x ;t) son soluciones
de la ecuacin de Schrdinger que satisfacen la condicin inicial

k
(x ;t) j
t= 0
=
k
(x ); (3.61)
donde
k
(x ) es el conjunto de funciones de onda que denen el operador b en t = 0:
(x ;x
0
) =
X
k
w
k

k
(x )

k
(x
0
): (3.62)
En virtud de estas condiciones iniciales
k
(x ;t) depende del nmero cuntico k (o del
conjunto de nmeros cunticos que k puede representar). Por lo tanto, si una fraccin
w
k
de los miembros del ensemble estaba en el estado
k
(x ) en t = 0 , la misma fraccin
de miembros del ensemble est en el estado
k
(x ;t) en el instante t. Esto es as, en
la medida en que
b
H describe exactamente la evolucin de
k
(x ;t), puesto que esa
evolucin es determinista, como hemos dicho. La ecuacin para
k
(x ;t) es
i~
@
k
(x ;t)
@ t
=
b
H
k
(x ;t); (3.63)
que podemos poner en la representacin matricial x de la forma
i~
@
k
(x ;t)
@ t
=
Z
H (x ;x
0
)
k
(x
0
;t)d x
0
: (3.64)
De esta ecuacin se desprende que la matriz densidad (x ;x
0
;t) satisface la ecuacin
i~
@ (x ;x
0
;t)
@ t
=
Z
X
k
[H (x ;x ")w
k

k
(x ";t)

k
(x
0
;t)
w
k

k
(x ;t)

k
(x " ;t)H (x " ;x
0
)]d x "
=
Z
[H (x ;x " ) (x " ;x
0
;t) (x ;x ";t)H (x ";x
0
)]d x " ; (3.65)
donde hemos usado la propiedad hermitiana H

(x ;x
0
) = H (x
0
;x ).
Hemos obtenido as el equivalente cuntico de la ecuacin de Liouville: la
ecuacin de evolucin temporal de la matriz densidad. Es conveniente reescribirla en
la forma de una ecuacin de operadores:
i~
@ b
@ t
= [
b
H ;b ]; (3.66)
donde
[
b
H ;b ] =
b
H b b
b
H ; (3.67)
es el conmutador de los dos operadores. El conmutador es el equivalente cuntico del
parntesis de Poisson. La ecuacin para (x ;x
0
;t) es anloga a la ecuacin clsica
La ecuacin de evolucin del operador estadstico. 43
para f (p ;q;t). La diferencia esencial estriba en que es una funcin compleja de los
argumentos
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
, y
!
x
0
1
;
!
x
0
2
;:::;
!
x
0
N
, mientras que f es una funcin real
de las coordenadas y sus momentos conjugados,
!
p
1
;
!
p
2
;:::;
!
p
N
, y
!
q
1
;
!
q
2
;:::;
!
q
N
.
Para los lectores acostumbrados a matrices cuyos ndices varan en forma dis-
creta y como referencia, damos tambin la derivacin equivalente con la notacin de
matrices. La representacin matricial de la ecuacin de Schrdinger es
i~
@
(k )
j
(t)
@ t
=
X
m
H
jm

(k )
m
(t); (3.68)
donde H
jm
es la matriz del operador
b
H respecto de alguna base ortonormal de fun-
ciones '
1
;'
2
;:::;'
m
;:::, es decir, H
jm
= ('
j
;
b
H '
m
), mientras que
(k )
j
(t) son los
coecientes de la representacin
k
(x ;t) =
P
j

(k )
j
(t)'
j
(x ). La matriz densidad es
(x ;x
0
;t) =
P
k
w
k

k
(x ;t)

k
(x
0
;t) y por lo tanto,
(x ;x
0
;t) =
X
k
w
k
X
i

(k )
i
(t)'
i
(x )
X
j

(k )
j
(t)'

j
(x
0
)
=
X
k
w
k
X
ij
'
i
(x )'

j
(x
0
)
(k )
i
(t)
(k )
j
(t): (3.69)
Por otra parte, tenemos
('
m
(x ); (x ;x
0
;t)) =
X
k
w
k
[
(k )
m
(t)
X
j

(k )
j
(t)'

j
(x
0
)]; (3.70)
y tambin
(('
m
(x ); (x ;x
0
;t));'
n
(x
0
)) =
X
k
w
k

(k )
m
(t)
(k )
n
(t): (3.71)
Es decir, proyectando (x ;x
0
;t) sobre '
m
y '
n
resulta

m n
(t) =
X
k
w
k

(k )
m
(t)
(k )
n
(t): (3.72)
Derivando esta ecuacin respecto del tiempo, obtenemos
i~
@
m n
@ t
=
X
k
w
k
h
X
l
H
m l

(k )
l

(k )
n

X
l
H

n l

(k )
l

(k )
m
i
=
X
k
w
k
X
l
h
H
m l

(k )
l

(k )
n
H
ln

(k )
l

(k )
m
i
: (3.73)
Finalmente, esta ecuacin puede ser reescrita como
i~
@
m n
@ t
=
X
l
[H
m l

ln

m l
H
ln
]; (3.74)
que es el equivalente matricial de i~@ b = @ t = [
b
H ;b ].
Consecuencias de la ecuacin de evolucin. 44
3.5 Consecuencias de la ecuacin de evolucin.
En el caso que se haya alcanzado el equilibrio termodinmico los operadores
b
H , b , no
dependen explcitamente del tiempo y la ecuacin del operador estadstico 3.66 nos
dice que
[
b
H ;b ] = 0: (3.75)
Vemos que
b
H y b conmutan y por lo tanto b es un invariante de la evolucin cuntica
del sistema. Esto signica que b es una funcin de
b
H . En efecto, cuando b = b (
b
H ),
o sea, cuando es una serie de potencias de
b
H como b = r
0
b
I + r
1
b
H + r
2
b
H
2
+ :::, sin
lugar a dudas b conmuta con
b
H . Esto signica que b es una funcin de
b
H . Adems,
si
b
H y b conmutan existe una representacin en la cual
b
H y b son simultneamente
diagonales: por lo tanto, en el caso del equilibrio,
(x ;x
0
) =
X
k
w
k

k
(x )

k
(x
0
); (3.76)
donde las
k
(x ) son las autofunciones del hamiltoniano
b
H
b
H
k
= E
k

k
: (3.77)
De esto se concluye que
b
H = d ia g (E
1
;E
2
;:::;E
k
;:::) y b = d ia g (
1
;
2
;:::;
k
;:::),
donde
k
= w
k
; 8 k y por lo tanto
k
= w
k
(E
k
). De manera que, tal como en el
caso clsico, tambin en el tratamiento cuntico la distribucin de probabilidades del
equilibrio depende de la energa de los estados del sistema.
De acuerdo a lo que hemos estudiado en la I parte, sabemos que no todas
las autofunciones de
b
H son funciones de estados fsicamente aceptables del sistema,
sino slo aquellas que cumplen con ciertas condiciones de simetra. Recordaremos,
que sistemas de partculas con spin nulo o entero (n ~, n = 0;1 ;2 ;:::) slo pueden
ser representadas por funciones de onda simtricas en el intercambio simultneo de
coordenadas y spin. Este es el caso de las partculas que obedecen a la estadstica
de Bose-Einstein, brevemente llamadas bosones. Los sistemas de partculas con spin
semientero ((n +
1
2
)~, n = 0 ;1 ;2 ;:::) slo pueden tener funciones de onda antisimtri-
cas respecto del intercambio de coordenadas y spin. Estas partculas obedecen a la
estadstica de Fermi-Dirac y son denominadas fermiones.Por lo tanto, en cada caso
las funciones de onda deben ser oportunamente simetrizadas. Esto signica que en
expresines como la 3.76 y otras similares, la suma sobre estados k se realiza slo so-
bre funciones de onda fsicamente permitidas y no sobre todas las funciones de onda
matemticamente posibles.
3.6 Expresin formal de la evolucin de b
Existe una solucin formal de la ecuacin de Liouville cuntica, anloga de la solucin
formal de la estadstica clsica. En principio, la Ec. 3.66, permite obtener b (t) para
cualquier tiempo t cuando conocemos b (0) para t = 0. La solucin, cuando
b
H no
depende de t, es de la forma
b (t) = ex p ( i
b
H
~
t)b (0) ex p (i
b
H
~
t); (3.78)
La representacin de Heisenberg. 45
donde las funciones exponenciales de operadores se denen mediante las respectivas
series de potencia, por ejemplo, ex p ( i
b
H
~
t) = 1 +

i
t
~

b
H +

i
t
~

2
b
H
2
+ :::. En
efecto, derivando esta ecuacin respecto del tiempo obenemos
@
@ t
b (t) = ( i
b
H
~
)b (t) + b (t)(i
b
H
~
) =
1
i~
[
b
H ;b ]: (3.79)
Es evidente que b (t) j
t= 0
= b (0).
En procesos de carcter ms general, cuando
b
H depende de t, podemos escribir
una solucin formal de la ecuacin del operador estadstico empleando el operador de
evolucin
b
U (t;0 ). Este es un operador unitario, es decir, tal que su operador inverso
es el conjugado hermitiano,
b
U
1
(t
1
;t
2
) =
b
U
y
(t
1
;t
2
) =
b
U

(t
2
;t
1
); (3.80)
que satisface la ecuacin
i~
@
@ t
b
U (t;0) =
b
H
t
b
U (t;0); (3.81)
con la condicin inicial
b
U (0 ;0 ) = 1: (3.82)
En este caso denotamos la dependencia explcita del hamiltoniano con el tiempo con
b
H
t
, y la solucin para el operador estadstico se escribe como
b (t) =
b
U (t;0)b (0 )
b
U
1
(t;0): (3.83)
Derivando respecto del tiempo se comprueba fcilmente que
@
@ t
b (t) =
1
i~
[
b
H
t
;b ]: (3.84)
3.7 La representacin de Heisenberg.
Hasta aqu hemos recordado la formulacin cuntica ms comn: la funcin de onda
y el operador estadstico b vara con el tiempo, mientras que los operadores de las
variables dinmicas (funciones de b p y b q) no dependen del tiempo; slo pueden depen-
der de t a travs de la variacin de campos exteriores que actan sobre el sistema.
Esta es la representacin denminada de Schrdinger, en la mecnica cuntica.
A veces, es preferible emplear la representacin de Heisenberg. En esta y
b no dependen del tiempo, estn dados de una vez por todas en el instante t = 0,
mientras que los operadores dinmicos varan explcitamente con el tiempo. A esta
evolucin se puede agregar otra eventual dependencia de t a travs de la variacin de
campos externos. Partimos de la denicin del valor medio de un observable
hA i = Tr(b (t)
b
A ); (3.85)
y substituimos b por su solucin formal 3.78 para obtener
hA i = Tr(b (0)
b
A (t)); (3.86)
Discusin: interpretacin fsica de la matriz densidad. 46
donde
b
A (t) = ex p (i
b
H
~
t)
b
A ex p ( i
b
H
~
t): (3.87)
En esta expresin
b
A (t) es el operador en la representacin de Heisenberg. Cuando
fuera necesario emplear la Ec. 3.83 resulta, en cambio,
b
A (t) =
b
U
1
(t;0)
b
A
b
U (t;0); (3.88)
usando el operador de evolucin. La Ec. 3.86 permite calcular valores medios en la
formulacin de Heisenberg.
Para estudiar la evolucin temporal de los operadores dinmicos, partimos de
hA i = Tr(b (t)
b
A ) y derivamos respecto del tiempo
d
d t
hA i = Tr(
@ b (t)
@ t
b
A + b (t)
b
A ): (3.89)
Reemplazamos la derivada de b (t) por la ecuacin de Liouville cuntica, y resulta
d
d t
hA i = Tr
"
@
b
A
@ t
+
1
i~
[
b
A ;
b
H ]
!
b
#
: (3.90)
Hemos obtenido
d
d t
hA i = Tr(
d
b
A
d t
b ) =
*
d
b
A
d t
+
; (3.91)
donde hemos introducido el operador derivada temporal de la variable dinmica
b
A
mediante la denicin
d
b
A
d t
=
@
b
A
@ t
+
1
i~
[
b
A ;
b
H ]: (3.92)
Las frmulas precedentes, como hemos visto, tienen anlogas en la estadstica clsica
(cap.1, II parte).
3.8 Discusin: interpretacin fsica de la matriz densidad.
En mecnica estadstica y en verdad en cualquier dominio de la fsica, lo que hacemos
es separar una parte del resto del universo. Enfocamos la atencin sobre el sistema,
con la esperanza que la inuencia de lo que apartamos sobre lo que nos interesa
sea despreciable o eventualmente sea dbil. A continuacin, procedemos como si
el sistema bajo estudio fuera todo lo que existe. Para comprender la necesidad de
la matriz densidad veamos que sucede cuando tomamos nota de la presencia de un
universo exterior al sistema.
En realidad, todo cuerpo est en interaccin, eventualmente dbil, con el am-
biente que lo rodea. En mecnica estadstica, como ya sabemos, es de gran impor-
tancia la conguracin en la cual un sistema est en contacto con un bao trmico.
Incluso, es corriente considerar que un cuerpo se divide en dos partes, una porcin
pequea, un subsistema, que es el objeto de nuestro inters y el resto del cuerpo, que
constituye el medio ambiente (en sentido termodinmico) y acta como bao trmico
Discusin: interpretacin fsica de la matriz densidad. 47
para el subsistema. El subsistema y el medio forman un sistema cerrado, son nuestro
modesto universo. Su comportamiento est descripto por una funcin de onda
y est gobernado por un hamiltoniano. La funcin de onda depende tanto de las
variables propias del subsistema x , cuanto de las variables correspondientes al medio
y .
El subsistema interacciona con el medio:
b
H
su b
=
b
H +
b
H
in t
, donde
b
H
su b
es el
hamiltoniano del subsistema abierto a la interaccin, representada por
b
H
in t
y
b
H es
el hamiltoniano del subsistema pensado como cerrado a toda inuencia externa. Por
lo tanto, no podemos hallar una funcin de onda para el subsistema abierto que
dependa slo de x , debe depender tambin de y . No podemos asignar al subsistema
abierto una funcin de onda independiente del resto del mundo. Los estados de un
subsistema abierto forman un conjunto de estados mezclados. Decimos brevemente
que el subsistema est en un estado mezcla. Desde este punto de vista, en la natu-
raleza, los estados mezcla son la regla y los estados puros una idealizacin. Por eso,
el planteo de la cuntica mediante la matriz densidad es ms profundo que el basado
sobre la funcin de onda del sistema.
Sea '
i
(x ) i = 1;2 ;:::, una base completa de funciones de onda para el sub-
sistema, cuando ignoramos
b
H
in t
y lo consideramos cerrado. La funcin de onda ms
general, para el subsistema abierto a la interaccin, ser
(x ;y ;t) =
X
i
c
i
(y ;t)'
i
(x ); (3.93)
donde los coecientes c
i
(y ;t) dependen de las variables del medio ambiente y tambin
del tiempo. Es claro que, en general, ser sumamente dicil (o imposible) calcular los
c
i
, pero a menudo se podr modelar el subsistema cerrado de modo de conocer las '
i
.
De todas maneras, en lnea de principio, siempre podemos escribir la representacin
3.93. Vamos a considerar normalizados los coecientes c
i
de modo que
X
i
jc
i
j
2
= 1; (3.94)
donde el mdulo es
jc
i
j
2
=
Z
c

i
(y ;t)c
i
(y ;t)d y : (3.95)
Sin embargo, note el lector que estos coecientes varan con el tiempo y que jc
i
j
2
no
es la probabilidad de encontrar el subsistema en el estado cuntico '
i
(x ) . En un
susbsistema abierto los coecientes no poseen la propiedad de las representacines de
los sistemas cerrados.
Sea ahora un operador
b
A asociado a un observable del susbsistema, es de-
cir, un operador que acta slo sobre las variables x . Esto signica que
b
A =
P
i
c
i
(y ;t)
h
b
A '
i
(x )
i
. Estamos interesados en calcular el valor medio cuntico de
b
A
A =
Z


b
A d x d y ; (3.96)
donde la integracin se extiende a todas las variables x ;y ; de . Reemplazando en
esta integral la funcin de onda del subsistema abierto resulta
A =
X
ij
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y
Z
'

i
(x )
b
A '
j
(x )d x
Discusin: interpretacin fsica de la matriz densidad. 48
=
X
ij
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y

A
ij
; (3.97)
donde A
ij
=
R
'

i
(x )
b
A '
j
(x )d x .
Ahora pasamos al promedio estadstico, notando que una observacin requiere
siempre un tiempo nito e involucra de hecho una media temporal

A
t
=
X
ij
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y
t
A
ij
; (3.98)
donde hemos usado la denicin
g
t
=
1

Z
0
g (t)d t: (3.99)
Hemos ya comentado, en varias ocasiones, que la mecnica estadstica se basa en
la hiptesis que estos promedios temporales son equivalentes al promedio sobre el
ensemble del sistema, o sea,
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y
t
=
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y

: (3.100)
Por lo tanto, el valor medio estadstico o promedio de ensemble, ser hA i =

A
t
.
Esto signica que, inducido por la interaccin con el medio ambiente, durante la
observacin el subsistema va recorriendo un gran nmero de estados microscpicos,
todos los cuales estn presentes en su ensemble.
Ahora vamos a identicar el conjunto de los promedios de la Ec. 3.100 con los
elementos de la matriz densidad

ji
=
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y
t
=
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y

; (3.101)
porque entonces resulta
hA i =

A
t
=
X
ij

ji
A
ij
= Tr(b
b
A ): (3.102)
Lejos de nuestro propsito, aqu, indicar una forma de calcular la matriz densidad.
Con esta discusin, de carcter puramente terico, queremos sealar los elementos
que, en lnea de principio, intervienen en la formacin de la matriz densidad y los
estados mezclados. Respecto de la media cuntica pura de un sistema cerrado, en
la media estadstica se tiene en cuenta la interaccin con el medio ambiente, la cual
puede ser muy compleja.
No se puede armar que el promedio de la estadstica cuntica, es una sucesin
de dos promedios, el de la mecnica cuntica y el de la mecnica estadstica. Este
es un error conceptual bastante difundido. Para calcular un promedio cuntico el
sistema debe estar con certeza en un estado con funcin de onda determinada. En
Discusin: interpretacin fsica de la matriz densidad. 49
cambio, el subsistema abierto a la interaccin se encuentra en estado mezclado y no
posee una funcin de onda precisa. Cuando empleamos la Ec. 3.96 el promedio se
realiz mediante la funcin de onda del subsistema ms medio ambiente, existente
en lnea de principio pero desconocida. Naturalmente, conocer la funcin de onda
del sistema total escapa a nuestras posibilidades. Para calcular valores medios del
subsistema alcanza con conocer la matriz densidad, Ec. 3.102 y esta, como hemos
visto, se calcula con las propiedades cunticas del subsistema cerrado, es decir, cuando
se omite la interaccin con el ambiente.
Hemos visto que en condiciones estacionarias [
b
H ;b ] = 0 , y que empleando una
representacin con autofunciones del hamiltoniano resulta,
b
H = d ia g (E
1
;E
2
;:::;E
i
;:::)
y b = d ia g (
1
;
2
;:::;
i
;:::), donde
i
= w
i
; 8 i. Por lo tanto, volviendo a la Ec. 3.100,

ji
=
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y
t
=
Z
c

i
(y ;t)c
j
(y ;t)d y

=
ij

jc
ii
j
2

; (3.103)
es decir, slo los elementos diagonales de la matriz densidad son diferentes de cero.
Esta expresin se conoce como condicin de fases al azar (random phase approxi-
mation). Efectivamente, si las fases de los distintos coecientes no estn correla-
cionadas, los promedios de sus productos se anulan, salvo en el caso del elemento
diagonal,

jc
ii
j
2

, el cual representa la probabilidad w

i
que el subsistema se encuentre
en el estado '
i
. La interaccin entre el subsistema y el medio perturba la interfe-
rencia entre distintos estados, que es caracterstica de los sistemas en estado puro y
pone al subsistema en estado mezcla, en el cual no hay posibilidad de fenmenos de
interferencia entre funciones de onda. Esta propiedad es muy importante y forma
parte, junto con la hiptesis de equiprobabilidad, del postulado bsico de la mecnica
estadstica cuntica para el ensemble microcannico, sobre el cual volveremos en el
captulo siguiente.
Hemos comenzado esta seccin dividiendo el universo en dos partes, lo que
nos interesa y el resto. A este respecto, Feynman comenta: ...vemos que los estado
puros no son sucientemente generales para describir un sistema que no incluya todo
el universo. No se sabe si el universo est en estado puro o no.
Captulo 4
ENTROPA Y ENSEMBLES DE EQUILIBRIO DE LA
ESTADSTICA CUNTICA
4.1 Operador de entropa.
En la mecnica estadstica cuntica, por analoga con la estadstica clsica se intro-
duce un operador de entropa
b = ln (b ): (4.1)
Sabemos que b es un operador hermitiano denido positivo. Su logaritmo es hermitia-
no y el operador b tambin es denido positivo. En efecto, si w
1
;w
2
;:::w
n
;:::, son los
autovalores de b , donde w
n
1 8 n = 1;2 ;:::, entonces ln w
1
; ln w
2
;::: ln w
n
;:::,
son los autovalores de b . Esto es debido a la conocida propiedad: los autovalo-
res de una funcin del operador son iguales a la funcin de los autovalores (i.e.,
b
A '
k
= a
k
'
k
) f (
b
A )'
k
= f (a
k
)'
k
).
El operador de entropa tiene la propiedad aditiva que hemos comentado en
relacin con la entropa de la informacin (cap.1, II parte). Supongamos que el
sistema se puede subdividir en dos partes, de carcter independiente una de la otra
(o sea, debilmente acopladas). Entonces la probabilidad de una conguracin del
sistema total es el producto de las probabilidades de las conguraciones de los dos
subsistemas. El operador b es el producto directo de dos operadores b
1
, b
2
, que
describen por separado cada subsistema
b = b
1
b
2
: (4.2)
En la representacin matricial, el producto directo de operadores
b
C =
b
A
b
B se dene
mediante la expresin
c
jl
= a
ik
b
i
0
k
0; (4.3)
donde los ndices j,l, son compuestos, i.e., j = ii
0
, l = k k
0
y las matrices se denen
como sigue:
h
b
A
i
ik
= a
ik
,
h
b
B
i
i
0
k
0
= b
i
0
k
0,
h
b
A
b
B
i
jl
= c
jl
. El lector tambien puede
considerar que c
jl
= c
ii
0
k k
0 es un tensor de cuarto rango, formado por el producto
exterior de dos tensores de rango dos. Cuando la 4.2 es vlida, resulta
b = b
1
+ b
2
; (4.4)
donde b

= ln (b

), con = 1;2.
El operador de entropa, como el operador estadstico, tambin satisface la
ecuacin 3.66
i~
@ b
@ t
=
h
b
H ;b
i
; (4.5)
Invariancia temporal de la entropa de Gibbs 51
como es fcil de comprobar. En efecto, dado que b es una serie de potencias de b ,
basta ver que las potencias de b tambin satisfacen la ecuacin 3.66. Por ejemplo,
i~
@ b b
@ t
=
h
b
H ;b b
i
; (4.6)
porque el conmutador tiene la siguiente propiedad
h
b
H ;b b
i
=
h
b
H ;b
i
b + b
h
b
H ;b
i
: (4.7)
En general, b
n
tambin satisface la ecuacin
i~
@ b
n
@ t
=
h
b
H ;b
n
i
(4.8)
y, por lo tanto, cualquier funcin de operadores que se represente como serie de
potencias de b satisface la misma ecuacin de evolucin . La utilidad de la 4.5 estriba
en que, tanto
b
H cuanto b , son operadores hermitianos aditivos para subsistemas
debilmente acoplados.
El valor medio del operador de entropa dene la entropa de Gibbs (cap1, II
parte) para un sistema cuntico
S = hb i = hln (b )i = Tr( ln ( )): (4.9)
Debido a las propiedades de la matriz densidad la entropa es positiva denida, porque
en la representacin diagonal de b tenemos
S =
X
n

n n
ln (
n n
) 0 ; (4.10)
y esto es debido a que los autovalores de b son tales que
n n
0 8 n . La entropa S es
nula slo cuando b describe un estado puro (como hemos mencionado en el captulo 3,
II parte). La entropa tiene la propiedad aditiva: si b describe un ensemble compuesto
por dos ensembles estadsticamente independientes y si b es el producto directo de
dos operadores b
1
, b
2
, como en 4.2, entonces S = S
1
+ S
2
, donde S

= hln (b

)i,
= 1;2, debido a la vigencia de 4.4 y la linealidad de la operacin de promedio.
4.2 Invariancia temporal de la entropa de Gibbs
Podemos comprobar que la entropa de Gibbs de un sistema aislado no cambia con el
tiempo. Partimos de la solucin formal (t) = U (t;0) (0)U
1
(t;0) 3.83 y calculamos
la entropa al tiempo t,
S (t) = Tr[ (t) ln ( (t))] =
Tr

U (t;0) (0)U
1
(t;0) ln

U (t;0) (0 )U
1
(t;0)

: (4.11)
A este punto, invocamos una propiedad general de las funciones de operadores
f

U (t;0 ) (0 )U
1
(t;0 )

= U (t;0 )f [ (0)]U
1
(t;0 ); (4.12)
Ensembles de equilibrio en la estadstica cuntica 52
la cual se demuestra inmediatamente a partir de la representacin de f en serie
de potencias del argumento. En particular, aplicamos esta propiedad al caso del
logaritmo y por lo tanto
S (t) = Tr

U (t;0) (0)U
1
(t;0)U (t;0 ) ln ( (0 )) U
1
(t;0 )

: (4.13)
Naturalmente, U U
1
= 0 y adems al calcular la traza de un producto de operadores
podemos permutar cclicamente los factores, i.e.,
Tr(
b
A
b
B
b
C ) = Tr(
b
C
b
A
b
B ) = Tr(
b
B
b
C
b
A ): (4.14)
Finalmente, obtenemos
S (t) = Tr [ (0 ) ln ( (0 ))] = S (0): (4.15)
Tambin en el caso de la fsica cuntica surge el problema que ya habamos
encontrado en la fsica clsica, la entropa de Gibbs no vara en el tiempo y por lo
tanto no puede describir la tendencia irreversible hacia el equilibrio termodinmico,
como se observa en la naturaleza. Por otra parte, como sabemos, la entropa de
Gibbs es una nocin muy ecaz para el tratamiento de equilibrios y que corresponde
bien con la nocin de entropa de la termodinmica de estados de equilibrio. La
solucin de esta dicultad, muy debatida y todava no completamente asentada, se
examina en las monografas avanzadas de procesos fuera de equilibrio, introduciendo
una distincin entre promedios del tipo de grano no y de grano grueso, cuya
necesidad ya haba sido advertida por el mismo Gibbs y sobre la cual no podemos
detenernos.
4.3 Ensembles de equilibrio en la estadstica cuntica
Presentamos ahora el formalismo cuntico para tratar los ensembles de equilibrio y
su relacin con la termodinmica. En el equilibrio la matriz densidad slo puede
depender de integrales de movimiento del sistema que sean aditivas. Tal como en
mecnica clsica, para un sistema genrico se conocen tres integrales del movimiento
de esa clase,
b
H , el operador de la energa (supuesto independiente del tiempo)
!
b
P ,
el operador del momento lineal y
!
c
M , el operador del momento angular. Los tres
nombrados son operadores hermitianos que actan sobre (
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
). Por con-
siguiente y siempre en consonancia con la nocin de ensemble de Gibbs vista en el
lmite clsico, el operador estadstico debe ser funcin de los tres operadores citados
b = b (
b
H ;
!
b
P ;
!
c
M ); (4.16)
cuando el nmero de partculas est prejado y no cambia de un miembro a otro
del ensemble. Cuando, en cambio, el nmero de partculas puede variar (no est
prejado) entonces hay que introducir un operador adicional
b
N , cuyos autovalores
dan los valores observables del nmero de componentes del sistema. En el equilibrio
b
N debe ser un invariante del movimiento, es decir,
[
b
N ;
b
H ] = 0 ; (4.17)
La distribucin microcannica 53
y por lo tanto conmuta con
b
H . La funcin de onda
;N
del estado es simultneamente
autofuncin de ambos operadores
b
H
;N
= E
;N

;N
;
b
N
;N
= N
;N
; (4.18)
y el nmero de partculas se puede medir exactamente junto con la energa. El
operador estadstico es ahora una funcin de los siguientes operadores
b = b (
b
H ;
!
b
P ;
!
c
M ;
b
N ): (4.19)
Cuando el sistema est contenido en un recipiente en reposo y no rota,
!
P =
!
M = 0
y no es necesario tener en cuenta los correspondientes operadores ya que toman el
mismo valor en todos los miembros del ensemble.
En la descripcin por poblaciones de un sistema compuesto por elementos
iguales debilmente acoplados (ver cap. 6 y 7, I parte) se asignan nmeros de partculas
n
i
para cada estado de partcula nica i, cuya energa es "
i
, siendo i = 1;2;:::, el ndice
que etiqueta los estados (incluyendo degeneracin si la hubiera). Aqu, el operador
de energa de partcula nica
b
h tiene por autovalores las energas "
i
. En este caso
se introducen operadores b n
i
cuyos autovalores son los nmeros de ocupacin de cada
estado i y se escribe
b
N =
X
i
b n
i
; (4.20)
para el nmero total de partculas. Asimismo, escribimos
b
H =
X
i
"
i
b n
i
; (4.21)
para la energa total. En general,
b
N es un operador independiente de
b
H , puesto que
podemos cambiar la energa del sistema pasando una partcula de un estado i a otro
j tal que "
i
6= "
j
sin modicar el nmero de partculas.
Resumiendo: a) cuando el nmero de partculas es jo tenemos
b = b (
b
H ); (4.22)
mientras que b) cuando el nmero de partculas puede variar, resulta
b = b (
b
H ;
b
N ): (4.23)
Naturalmente, b puede depender tambin de otros parmetros macroscpicos que
especican todo el ensemble, como el volumen, el campo magntico, etc..
4.4 La distribucin microcannica
Como en el caso clsico, esta distribucin caracteriza un sistema aislado. El volumen
V u otros parmetros del sistema, estn especicados y el nmero de partculas
N est prejado. El ensemble tiene una energa total comprendida en el intervalo
(E ;E + E ) con E E y los estados de todos los miembros del ensemble son
equiprobables
w (E

) =

1
(E ;N ;V )
E E

E + E ;
0 si E

< E o E + E < E

:

(4.24)
La distribucin microcannica 54
Este es un postulado fundamental de la mecnica estadstica, ya discutido en los
captulos: 1, I parte y 1, II parte. Una diferencia con el caso clsico es que (E ;N ;V )
no es simplemente el volumen de espacio de fase comprendido en el estrato de energa
(E ;E + E ) sino el numero de estados cunticos comprendidos en la condicin
E E

E + E . Este nmero se denomina peso estadstico asociado con la energa
E . Para un sistema aislado, (E ;N ;V ) representa la multiplicidad o degeneracin
del nivel de energa total E cuando el volumen es V y el nmero de partculas vale
N . En la representacin de matriz x el operador estadstico microcannico toma la
forma
(x ;x
0
) =
1
(E ;N ;V )
X
1

(x )

(x
0
); (4.25)
donde, en general, x ! f
!
x
1
;
!
x
2
;:::;
!
x
N
;
!

1
;
!

2
;:::;
!

N
g y
1
(x );
2
(x );:::

(x ), son
las autofunciones de
b
H correspondientes al nivel degenerado E .
La segunda diferencia es que en el caso cuntico, el postulado bsico se com-
pleta con un agregado sin contraparte clsica. Las fases de las amplitudes de proba-
bilidad de los estados

(x ) se distribuyen al azar en el ensemble de equilibrio. Ya
hemos encontrado esta nocin en la ltima seccin del cap.3, II parte.
Recapitulemos algunos conceptos a n de entender mejor esta cuestin. Si el
sistema se halla en un estado
(x ) =
X
1
c

(x ); (4.26)
como superposicin de autoestados de la energa, entonces las c

son amplitudes de
probabilidad de encontrar el sistema en el estado

y jc

j
2
las respectivas probabi-
lidades (suponiendo que (x ) est normalizada). Al medir un oservable
b
A , el valor
medio de un gran nmero de mediciones repetidas vale
A = ( ;
b
A ) =
X
;
0
c

0c

0;
b
A

=
X
;
0
c

0c

A
;
0: (4.27)
Pero, cuando se estudia un sistema (macroscpico) con un gran nmero de
componentes el conocimiento de una determinacin completa del sistema como en 4.26
es algo que escapa absolutamente a nuestras posibilidades. Lo que hacemos, entonces,
es trabajar con promedios de la ecuacin 4.27 sobre el ensemble que representa nuestro
conocimiento incompleto

A

=
D
( ;
b
A )
E
=
X
;
0
hc

0c

i A
;
0; (4.28)
(el cual, por otra parte, equivale al promedio temporal en el curso de una medicin,
ver seccin captulo 3, II parte). Luego postulamos: a) una distribucin al azar de
las fases de las amplitudes de probabilidad
hc

0c

i = 0 si 6=
0
; (4.29)
y por otro lado (b) hc

i = w (E

) = 1 = (E ;N ;V ) como en 4.24, es decir, una
probabilidad uniforme para todos los estados del estrato de energa (E ;E + E ). Con
La distribucin cannica 55
los postulados a) y b) resulta, naturalmente,

A

= < ( ;
b
A ) > =
P

w (E

)A
;
=
[1 = (E ;N ;V )]
P

A
;
= T
r
(b
b
A ).
Resumiendo, para obtener valores medios

A

de observables de sistemas en
equilibrio operamos con una combinacin lineal no coherente de autoestados de la
energa,
0
=
P

(en lugar de un estado puro como en la ecuacin 4.26) en la
cual jb

j
2
= w (E

) y donde las fases

de b

= r

ex p (i

) estn distribuidas al azar,
h

i = 0 , hex p (i

)i = 0. El postulado estadstico cuntico de un sistema aislado
pide, entonces, dos cosas: equiprobabilidad y fases al azar. Se puede pensar, luego,
que

A

resulta de la expresin (
0
;
b
A
0
); empleando la combinacon no coherente
0
,
que por brevedad llamamos estado mezcla (aunque no es un estado cuntico, como
ya notamos).
El operador estadstico tambin se puede escribir como
b =
1
(E ;N ;V )

b
H E

; (4.30)
donde
b
H =
b
H (b p ; b q) es el operador de energa del sistema, mientras que (x ) es la
funcin
(x ) =

1 0 x E
0 si x < 0 o x > E .

(4.31)
Como en el caso clsico, la equiprobabilidad del ensemble microcannico, as como la
distribucin de fases al azar, es plausible, pero no ha sido rigurosamente demostrada.
Los estudios orientados a justicar esta hiptesis constituyen el problema ergdico de
la estadstica cuntica.
Empleando la representacin diagonal del operador estadstico encontramos
que
S = h i = Tr( ln ( )) =
X

w

ln (w

) ; (4.32)
pero, dado que en el estrato E de energa todas las probabilidades son iguales,
resulta
S = ln ( (E ;N ;V )): (4.33)
Se han reobtenido formalmente las frmulas fundamentales de la entropa estadstica
de los captulos 1 y 4, I parte y 2, II parte. La ltima expresin es la clebre frmula
de Boltzmann, vlida para el equilibrio microcannico. Como sabemos, esta frmula
no es la ms conveniente en la prctica para obtener la termodinmica de un sistema,
salvo casos simples el clculo de (E ;N ;V ) es un problema complicado.
4.5 La distribucin cannica
El ensemble cannico representa un sistema con un nmero jo de partculas N y
volmen V constante (u otros parmetros especcos de cada sistema) el cual es-
t abierto al intercambio de calor con un bao trmico a temperatura prejada T .
La distribucin de probabilidades de estados en este ensemble est dada por las
frmulas
w

=
1
Z ( ;V ;N )
ex p (
E

); Z ( ;V ;N ) =
X

ex p (
E

); (4.34)
La distribucin cannica 56
donde = k T . La sumatoria en Z se realiza sobre todos los estados permitidos
por las condiciones de simetra o antisimetra correspondientes a cada familia de
partculas. Como sabemos, los estados pueden ser degenerados, o sea, ser distintos
y tener la misma energa.
La energa libre para este ensemble vale
F ( ;V ;N ) = ln [Z ( ;V ;N )] (4.35)
y la matriz densidad se representa con
(x ;x
0
) =
1
Z ( ;V ;N )
X

ex p (
E

)

(x )

(x
0
); (4.36)
donde

(x ) son las autofunciones de
b
H . En la notacin compacta, como operador
cuntico que es funcin de otros operadores, escribimos
b =
1
Z ( ;V ;N )
ex p (
b
H

) = ex p [
(F
b
H )

]; (4.37)
mientras que para la funcin de particin podemos emplear la expresin
Z ( ;V ;N ) = Tr[ex p (
b
H

)] =
X

Z


(x ) ex p (
b
H

(x )d x : (4.38)
Esta frmula es muy conveniente por la invariancia de la traza frente a cambios de
representacin de las matrices. No depende de la eleccin particular de las funciones
de base

(x ), las cuales no precisan ser autofunciones de
b
H , aunque en este ltimo
caso el clculo se simplica y se reduce a la frmula habitual para Z ( ;V ;N ) que
hemos empleado en la primera parte de estas notas.
Las ideas bsicas de la derivacin de la distribucin cannica de los captulos
2, I parte y 2, II parte, tambin pueden formularse con el formalismo de la mecnica
cuntica. Combinamos el sistema 1 con un bao trmico 2 en interaccin dbil, como
un nico sistema aislado, de modo que el hamiltoniano del conjunto es
b
H =
b
H
1
+
b
H
2
+
b
H
in t
; (4.39)
donde

b
H
1

b
H
2

. La interaccin
b
H
in t
es muy pequea y la energa total es
prcticamente la suma de las energas de 1 y 2. Recordamos que
b
H
in t
no puede ser
nula, porque es necesario que los dos sistemas puedan intercambiar energa, aunque
en pequeas dosis. Con estas condiciones la funcin de onda del sistema combinado
ser, con gran precisin,

ik
=
k
(x )
i
(y ); (4.40)
donde
k
(x ) son las autofunciones de
b
H
1
y
i
(y ) son las autofunciones de
b
H
2
y
adems
E
ik
= E
i
+ E
k
: (4.41)
Propiedades extremales de los ensembles de equilibrio en la formulacin cuntica 57
Dado que el sistema total est aislado tendremos una forma microcannica para el
operador estadstico,
(x ;y ;x
0
;y
0
) =
X
i;k
w
ik

ik
(x ;y )

ik
(x
0
;y
0
); (4.42)
donde
w
ik
=

E E
ik
E + E ;
0 si E
ik
< E o E + E < E
ik
:

(4.43)
La matriz densidad del sistema 1 se obtiene calculando la traza de b sobre las coor-
denadas del bao trmico 2 ,
(x ;x
0
) = Tr
(2 )
[ (x ;y ;x
0
;y
0
)] =
X
i;k
w
ik
Z

ik
(x ;y )

ik
(x
0
;y )d y : (4.44)
Al efectuar este cmputo, teniendo en cuenta que las
i
(y ) son ortonormales, se
obtiene
(x ;x
0
) =
X
k
w
k

k
(x )

k
(x
0
); (4.45)
donde hemos denido
w
k
=
X
i
w
ik
(4.46)
Por lo tanto, para hallar la distribucin de probabilidades de los estados del
sistema 1 debemos sumar la funcin de probabilidad del sistema combinado sobre
todos los estados del bao trmico 2 . En frmulas
w
k
=
X
i
w (E
i
+ E
k
) =
X
i
1
(E )
; (4.47)
donde E = E
i
+ E
k
y por brevedad de notacin omitimos V , N , en (E ). Resulta,
entonces,
w
k
=

2
(E E
k
)
(E )
; (4.48)
donde
2
es el nmero de estados cunticos del bao trmico correspondientes a la
energa E E
k
y (E ) es el nmero de estados del sistema total con energa E . A
este punto la deduccin de la distribucin cannica sigue los mismos pasos dados en
el captulo 2, I parte y no es necesario reiterarla.
4.6 Propiedades extremales de los ensembles de equilibrio en la formula-
cin cuntica
4.6.1 Desigualdad auxiliar
Para demostrar las propiedades variacionales que siguen se emplea la desigualdad
ln (x ) 1 1= x , que se comprueba facilmente para los x reales positivos (ya men-
cionada en la seccin 2.4, II parte). La igualdad rige slo para x = 1. La propiedad
se puede aplicar a cada componente de una sucesin discreta de valores positivos x
j
,
j = 1 ;2 ;:::, en la forma
x
j
ln (x
j
) x
j
(1 1 = x
j
) (4.49)
Propiedades extremales de los ensembles de equilibrio en la formulacin cuntica 58
o bien a los valores continuos de una variable x , escribiendo x ln (x ) x (1 1= x ).
A partir de estas desigualdades podemos probar que para cualquier par b , b
1
,
de operadores estadsticos se cumple
Tr[b ln (b )] Tr[b ln (b
1
)] (4.50)
y que la igualdad ocurre slo cuando b = b
1
. En efecto, en el caso discreto empleando
la representacin diagonal de b ;b
1
basta poner x
j
=
jj
=
1
jj
en la ecuacin 4.49 y
observar que para todos los valores de
jj
;
1
jj
(necesariamente positivos puesto que

jj
;
1
jj
representan probabilidades) se cumple

jj

1
jj
[ln (
jj
) ln (
1
jj
)]
1

1
jj
(
jj

1
jj
): (4.51)
Multiplicando por
1
jj
y sumando sobre j se obtiene
X
j
[
jj
ln (
jj
)
jj
ln (
1
jj
)]
X
j
(
jj

1
jj
) = 0 ; (4.52)
dado que la suma tanto de
jj
cuanto de
1
jj
es la unidad. La prueba para la repre-
sentacin en variable continua sigue el mismo camino.
4.6.2 Propiedad extremal de la matriz densidad microcannica
Sea la representacon matricial del operador estadistico

n m
= (
n
;b
m
) = w
n

n m
(4.53)
en la base completa de autofunciones de la energa,
1
;
2
;
3
:::. En equilibrio,
las probabilidades w
n
son funciones de la energa w
n
= w
n
(E
n
). En el ensemble
microcannico de un sistema aislado E E
n
E + E las probabilidades de todos
los estados accesibles son iguales, w
n
(E ) = 1= (E ). La matriz densidad
n m
=

n m
= (E ) corresponde a al mximo de la entropa de Gibbs frente a cualquier otra
matriz densidad de equilibrio
1
n m
= w
n
(E )
n m
.
Empleando la desigualdad 4.50 la demostracin es muy simple:
S
1
= k Tr[b
1
ln (b
1
)] k Tr[b
1
ln (b )] = k ln ( (E ))Tr[b
1
] =
= k ln ( (E )) = S : (4.54)
4.6.3 El principio variacional de la matriz densidad del ensemble cannico
La matriz densidad del ensemble cannico corresponde a un extremo de la entropa
respecto de cualquier otra matriz densidad de equilibrio para un sistema con la misma
energa media y el mismo nmero de partculas. De la misma manera que para el caso
clsico del captulo 2, II parte, el principio variacional se formula como un extremo
condicionado para la funcional
( ) k
n
Tr[b ln (b )] Tr[b
b
H ] Tr[b ]
o
; (4.55)
donde se han introducido dos multiplicadores de Lagrange, o sea,
( ) = 0 ; 8 : (4.56)
Propiedades extremales de los ensembles de equilibrio en la formulacin cuntica 59
Empleando la representacin diagonal para b y
b
H :

1
k
=
X
j
w
j
ln (w
j
) +
X
j
w
j
E
j
+
X
j
w
j
; (4.57)
cuya variacin frente a cambios de la probabilidades w
j
debe anularse
= k
X
j
w
j
(ln (w
j
) + E
j
+ + 1) = 0; (4.58)
se obtiene
w
j
= ex p [ ( E
j
+ + 1 )]; (4.59)
como en el caso clsico. La normalizacin
P
j
w
j
= 1 y la identicacin del multi-
plicador de Lagrange con 1 = k T , siguiendo los argumentos del captulo 2, I parte,
permite reconocer que las probabilidades w
j
corresponden al ensemble cannico. La
entropa de esta distribucin de probabilidades es un mximo.
4.6.4 Principio extremal del operador estadstico del ensemble gran cannico.
En este caso los vnculos para el clculo del extremo de la entropa son la energa
media, el nmero medio de partculas y la normalizacin de la matriz densidad. El
operador esta

distico del ensemble gran cannico es aquel que corresponde al mximo

de la entropa por sobre cualquier otro, sujeto a las condiciones mencionadas. Como
ya se dijo (ecuacin 4.18) en equilibrio los operadores
b
H y
b
N conmutan y tienen
autofunciones comunes. En frmulas, los vnculos son
hH i = Tr[b
b
H ]; hN i = Tr[b
b
N ]; Tr[b ] = 1: (4.60)
La funcional cuyo extremo hay que calcular se puede escribir como
= Tr[b ln (b )] + Tr[b
b
H ] Tr[b
b
N ] + Tr[b ]: (4.61)
Variando el operador estadstico en
b
, ponemos = 0 y obtenemos
Tr
n
b

h
ln (b ) + ( + 1) +
b
H
b
N
io
= 0: (4.62)
Esta ecuacon debe valer para cualquier
b
de manera que escribiendo = , resulta
b = C ex p
h


b
H
b
N
i
; (4.63)
donde C = ex p [ ( + 1 )]. A posteriori, mediante los argumentos termodinmicos
del captulo 5, I parte, se reconoce que es el potencial qumico. Dado que Tr[b ] = 1
podemos determinar el valor de la constante y escribir
b = ex p
n

h
e


b
H
b
N
io
; ex p (
e
) Tr
n
ex p
h


b
H
b
N
io
; (4.64)
donde hemos introducido el gran potencial
e
.
Propiedades extremales de los ensembles de equilibrio en la formulacin cuntica 60
Si
k ;N
son las autofunciones comunes a
b
H y
b
N entonces son tambin auto-
funciones de ex p
h


b
H
b
N
i
, el cual acta sobre
k ;N
de la forma
ex p
h


b
H
b
N
i

k ;N
= ex p [ (E
k
N )]
k ;N
: (4.65)
Por lo tanto
ex p (
e
) = Tr
n
ex p
h


b
H
b
N
io
=
=
X
k ;N
Z


k ;N
(x ) ex p
h


b
H
b
N
i

k ;N
(x ) d x (4.66)
y se obtiene la frmula para el gran potencial que hemos empleado en la primera
parte (captulo 5) de estas notas
e
= k T ln
(
X
k ;N
ex p [ (E
k
N )]
)
: (4.67)
La diagonalizacin simultnea de b ;
b
H ;
b
N en el equilibrio permite que los valores
medios se puedan calcular sin emplear los operadores cunticos, tal como hemos
hecho en la primera parte. Se puede demostrar que S = k Tr[b ln (b )] es un mximo
para el operador estadstico gran cannico.
Captulo 5
LA ECUACIN PRINCIPAL Y LA EVOLUCIN IRREVERSIBLE
Hallar la solucin de la ecuacin de evolucin temporal del operador estadstico, 3.66
(seccin 4, captulo 3, II parte) para estudiar procesos fuera de equilibrio de un siste-
ma, es un problema casi siempre demasiado complicado. Para que el problema pueda
ser tratable es necesario introducir aproximaciones en el operador hamiltoniano y ello
nos lleva al terreno de la teora cuntica de perturbaciones. Adems, como hemos
visto (seccin 2, captulo 4, II parte) la 3.66 predice la invariancia temporal de la
entropa denida a partir de la matriz densidad, de modo que a primera vista los pro-
cesos irreversibles pareceran quedar excluidos. A n de poder estudiar los fenmenos
de transporte de una manera ms accesible se preere partir de una ecuacin ms
simple, una ecuacin reducida para las probabilidades de los ensembles fuera de equi-
librio, que se denomina ecuacin principal (master equation) o tambin ecuacin del
transporte.
La ecuacin principal incorpora conceptos de la teora de perturbaciones y
adems otras hiptesis adicionales de caracter estadstico, ajenas a los postulados
de la mecnica cuntica, como el concepto de las fases al azar (captulos 3 y 4, II
parte) las cuales nalmente introducen en el problema una irreversibilidad temporal
que ni la ecuacin de Schrdinger ni la ecuacin de Liouville cuntica poseen. En
el dominio de la mecnica estadstica clsica la primera ecuacin reducida de este
tipo fue introducida por Boltzmann, en su teora cintica de los gases con el clebre
trmino de colisiones moleculares, del cual deriv luego el llamado teorema H que
muestra la tendencia al equilibrio de la entropa de Boltzmann (captulo 1, II parte)
y que le di al autor fama imperecedera.
El presente captulo est destinado a derivar la ecuacin principal y examinar
algunas de sus propiedades, entre las cuales la irreversibilidad temporal. Comienza
con tres secciones en los cuales se recuerdan nociones bsicas de la teora de pertur-
baciones, que pueden ser leidas rpidamente por quienes ya tengan conocimientos del
tema, considerando ms pausadamente los parrafos dedicados a los lmites de validez
y los comentarios acerca de la introduccin de conceptos estadsticos.
5.1 La representacin de interaccin
La siguiente teora de perturbaciones, que el lector recordar de un curso de mecnica
cuntica, se debe a Dirac (1927). Sea un sistema aislado (cerrado a las inuencias
externas) dividimos su operador hamiltoniano
b
H en una parte
b
H
0
correspondiente al
La representacin de interaccin 62
sistema no perturbado y una parte que representa la energa
b
V de las interacciones
b
H =
b
H
0
+
b
V : (5.1)
Por ejemplo,
b
H
0
puede contener la energa cintica de partculas libres mientras que
b
V representa el potencial de interaccin (scattering, colisiones). O bien, el sistema
no perturbado es un tomo en un estado excitado y la perturbacin es el campo
electromagntico (emisin de radiacin por decaimiento al estado fundamental) y
as siguiendo. Sean '
n
(x ) las autofunciones de la energa (x es la abreviatura que
representa todas las variables que se necesitan para denir el estado cuntico) y E
0
n
los correspondientes autovalores, n = 1;2 ;:::, del hamiltoniano no perturbado:
b
H
0
'
n
= E
0
n
'
n
: (5.2)
Las funciones '
n
se supondrn ortonormalizadas
('
n
;'
m
) =
n m
: (5.3)
Todo estado del sistema en ausencia de interaccin puede representarse como una
superposicin de estados no perturbados estacionarios

0
(x ;t) =
X
k
c
0
k
'
k
(x ) ex p ( i
E
0
k
~
t); (5.4)
donde los coecientes c
0
n
= ('
n
;
0
) ex p (i
E
0
n
~
t) son constantes. En el estado
0
el
valor medio de la energa vale
H
0
= (
0
;
b
H
0

0
) =
X
k

c
0
k

2
E
0
k
,
de modo que, como sabemos (captulo 3, II parte) jc
0
n
j
2
es la probabilidad de obtener
el valor E
0
n
en una medicin de la energa del sistema y c
0
n
es la correspondiente
amplitud (compleja) de probabilidad.
En presencia de la perturbacin
b
V la idea de Dirac es emplear el mtodo de
variacin de las constantes de la teora de ecuaciones diferenciales. Una vez incluida
la interaccin proponemos como solucin la funcin de onda
(x ;t) =
X
k
c
k
(t)'
k
(x ) ex p (
iE
0
k
~
t): (5.5)
Reemplazando 5.5 en la ecuacin de Schrdinger
i~
@
@ t
=
b
H ;
se obtiene el sistema (innito) de ecuaciones diferenciales acopladas
d c
n
d t
=
i
~
X
k
V
n k
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
k
)t

c
k
(t); (5.6)
Teora de perturbaciones 63
para las amplitudes de probabilidad de los estados '
k
. En esta expresin V
n k
es el
elemento de matriz de la interaccin en la representacin de las autofunciones no
perturbadas de la energa,
V
n k
('
n
;
b
V '
k
); (5.7)
de modo que V
n k
= V

k n
es una matriz hermitiana. La solucin del sistema 5.6 aporta
el conocimiento de las funciones c
n
, mediante las cuales (siempre que la de la
ecuacin 5.5 haya sido normalizada) podemos calcular la probabilidad de encontrar
el sistema en el estado n -esimo en el instante t,
p
n
(t) = c
n
(t)

c
n
(t); (5.8)
donde
X
k
p
k
(t) =
X
k
jc
k
(t)j
2
= 1: (5.9)
El sistema de ecuaciones 5.6 es exacto, el vector de amplitudes c
n
representa
el estado del sistema y la 5.6 es la ecuacin de Schrdinger en la representacin de
interaccin. Pero en la 5.6 los innitos estados n estn acoplados. Las probabilidades
p
n
(t) de encontrar el sistema en un dado estado '
k
varan con el tiempo. Debido a
la presencia de la interaccin
b
V el sistema ejecuta un paseo a travs de los estados
no perturbados '
k
, como ya tuvimos ocasin de comentar en la introduccin a estas
notas (captulo 1, I parte) y vamos a examinar en lo que sigue.
5.2 Teora de perturbaciones
5.2.1 Integracin aproximada
Evidentemente, el sistema 5.6 es tan dicil de resolver como la ecuacin de Schrdinger
original. La integracin aproximada consiste en suponer que la interaccin es apenas
una pequea perturbacin tal que
"

b
V

b
H
0

1 (5.10)
donde " ser el pequeo parmetro que justica la expansin en serie
c
n
(t) = c
0
n
+ c
1
n
(t) + c
2
n
(t) + :::; (5.11)
en la cual c
0
n
son los valores (constantes, no perturbados) iniciales, c
n
(t = 0 ) = c
0
n
.
En esta serie suponemos que el cociente jc
1
n
(t)= c
0
n
j es una cantidad de orden ", as
como tambin lo es jc
2
n
(t)= c
1
n
(t)j y los cocientes similares de los trminos adyacentes
siguientes. Al primer orden en " el sistema de ecuaciones 5.6 se reduce a
d c
1
n
d t
=
i
~
X
k
V
n k
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
k
)t

c
0
k
; (5.12)
puesto que jV
n k
j es de orden ". Las ecuaciones 5.12 se pueden integrar facilmente
para obtener la primera aproximacin c
n
(t) c
0
n
+ c
1
n
(t) a la solucin del problema.
Teora de perturbaciones 64
Naturalmente, esta solucin valdr para tiempos cortos, cercanos a t = 0 , porque
bsicamente estamos suponiendo que las cantidades c
k
(t) del miembro de la derecha
del sistema 5.6 se pueden reemplazar por los valores constantes c
k
(0) = c
0
k
.
En lo que sigue, suponemos que la interaccin
b
V comienza a ejercer su inuen-
cia en un instante t = 0 (o bien, t = t
0
) y luego se mantiene constante en el tiempo
(sistema aislado). Los modos particulares de encender la perturbacin no tienen
mayor inuencia en el resultado nal.
5.2.2 Solucin particular
Postergamos, por el momento, la consideracin de la solucin general de 5.12 con con-
diciones iniciales arbitrarias. Nos alcanza con enfocar la atencin sobre una condicin
inicial particular en la cual el sistema en t = 0 est con certeza en el autestado n -
esimo (no perturbado) de la energa, i.e., c
n
(0 ) = c
0
n
= 1 mientras que c
k
(0 ) = c
0
k
= 0
para todo k 6= n . Para m 6= n tenemos
d c
1
m
d t
=
i
~
V
m n
ex p

i
~
(E
0
m
E
0
n
)t

; (5.13)
de la cual resulta
c
1
m
= V
m n
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
m
)t

(E
0
n
E
0
m
)
: (5.14)
Habiendo partido del estado n -esimo, la probabilidad de encontrar el sistema al tiem-
po t en el estado m (m 6= n ) vale (aproximadamente)
p
m
(t) = c

m
(t)c
m
(t) = 4 jV
m n
j
2
sin
2
[
1
2 ~
(E
0
m
E
0
n
)t]
(E
0
m
E
0
n
)
2
; (5.15)
durante tiempos cortos.
El factor D (";t) denido por
D (";t)

sin ("t= 2 ~)
("= 2 )

2
; (5.16)
donde " = E
0
m
E
0
n
, considerado como funcin de " es anlogo a la distribucin de
intensidad de la gura de difraccin de una ranura. Presenta un mximo principal
con valor (t= ~)
2
en " = 0 y una serie de oscilaciones de menor importancia cuyos
mximos secundarios decrecen como 4 = "
2
al aumentar ". El primer cero ocurre en
" = ~= t, de modo que el lobo principal se extiende sobre un intervalo de energas
" = h = t, expresin emparentada con la relacin de incerteza. Evidentemente el
rea que ocupa el pico principal de D (";t) (como funcin de ") es proporcional a
" (t= ~)
2
o sea, _ t. Para tiempos muy cortos (t ! 0
+
) D (";t) es proporcional a
t
2
para cualquier " acotado, pero para tiempos nitos prevalece el comportamiento
que hemos sealado y los estados nales m con probabilidades signicativas forman
un grupo cuyas energas estn comprendidas dentro del ancho del pico principal.
Como se discute a continuacin, el tiempo durante el cual aplicamos las frmulas
de la teora de perturbaciones a la mecnica estadstica no puede ser muy corto ni
tampoco demasiado largo.
Teora de perturbaciones 65
Finalmente, por diferencia de la suma de las probabilidades 5.15 con la unidad
se obtiene la probabilidad que el sistema permanezca an en el estado n al tiempo t:
p
n
(t) = 1
X
m 6= n
4 jV
m n
j
2
sin
2
[
1
2 ~
(E
0
m
E
0
n
)t]
(E
0
m
E
0
n
)
2
: (5.17)
5.2.3 Discusin en vista de las aplicaciones a la mecnica estadstica
Podemos notar que el estado n no es un autoestado exacto de la energa, '
n
(x )
es slo un estado aproximado del sistema. De modo que cuando suponemos que el
sistema inicia en el estado n , es como considerar que parte de una posible distribucin
inicial de estados exactos (del hamiltoniano total) en la cual aquellos que tienen
energas prximas a E
0
n
tienen alta probabilidad de ocurrir. As comienzan a asomar
consideraciones de tipo estadstico en esta cuestin.
Aun ms, en la mecnica cuntica no siempre son posibles observaciones pre-
cisas sin que estas afecten la evolucin espontnea del sistema y no siempre estas se
pueden realizar en tiempos tan cortos como pudieramos desear. Por ejemplo, en un
gas podramos determinar la posicin de las partculas con gran exactitud (emplean-
do microscopios de rayos con alto poder resolutivo) pero ello afectara de un modo
incontrolable la energa de las molculas y por lo tanto la evolucin natural del gas
hacia el equilibrio.
La relacin de incerteza para la energa
E t h (5.18)
vincula la precisin con la cual podemos observar la energa del sistema, con la incer-
teza t del lapso de tiempo necesario para realizar la medicin. Por consiguiente la
observacin debe realizarse durante un tiempo tal que t, o sea,

h
E
: (5.19)
El lapso de observacin no puede ser demasiado pequeo si se desea precisin en la
determinacin de la magnitud E . Pero, por otra parte, no puede ser demasiado
grande, porque estamos examinando un sistema en evolucin y su estado vara sobre
una escala temporal T . En consecuencia, debe ser T , porque de otro modo la
observacin pierde sentido, el estado del sistema cambiara en tiempos comparables
con la duracin de la medicin. Conclumos que los tiempos mencionados deben
cumplir las desigualdades siguientes
h
E
T : (5.20)
Por ello, cuando en fsica estadstica asignamos una energa E al sistema, esta can-
tidad tiene asociada una imprecisin E que no puede ser arbitrariamente pequea.
Argumentos similares pueden ser desarrollados para otros observables del sistema.
Los sistemas con un nmero muy grande de componentes tienen una gran
densidad de estados (cuyos espectros energticos son cuasi-continuos) y E contiene
Probabilidades de transicin 66
habitualmente un gran nmero de estados. En espectros de energa cuasi-continuos el
estado con energa E
0
n
est rodeado de un gran nmero de otros estados con energas
E
0
m
muy cercanas a E
0
n
. Por lo tanto, como surge de la ecuacin 5.15 (cuyo denomi-
nador es resonante en la energa E
0
n
) los estados nales de mayor probabilidad son
aquellos con E
0
m
E
0
n
comprendidos en el mximo principal y cuyo nmero podemos
indicar con
m
. Asimismo, la condicin inicial sobre el estado n con energa E
0
n
est
denida slo aproximadamente y ser ms adecuado considerar un grupo de autos-
tados iniciales alrededor de E
0
n
y cuyo nmero se puede indicar con
n
. Cuando el
sistema est aislado, todos los estados entre los cuales hay transiciones posibles de-
ben estar contenidos en el intervalo E ;E + E por la conservacin de la energa. La
nocin de un estado bien preciso es una idealizacin, en la prctica la imprecisin nos
lleva a considerar un conjunto de estados y en mecnica estadstica a la consideracin
de grupos de estados iniciales y la transicin a grupos de estados energticamente
prximos.
5.3 Probabilidades de transicin
5.3.1 Transicin de un estado discreto a un grupo cuasi-contnuo estados
Como hemos dicho, en las aplicaciones a la mecnica estadstica intervienen las tran-
siciones desde un grupo de estados del espectro cuasi-continuo a otro grupo de estados
del cuasi-continuo de la energa. Pero por razones didcticas comenzamos examinan-
do una situacin ms simple. Tratamos aqu la probabilidad de transicin desde un
estado discreto de energa E
0
n
(bien separado de otros niveles) hacia un conjunto de
estados del espectro cuasi-continuo, con energas distribuidas alrededor de E
0
n
. Por
ejemplo, el estado inicial discreto puede ser un estado molecular excitado y los estados
nales (con energas prximas) son los estados de la molcula disociada.
Para un nico estado de partida n , teniendo presente lo discutido en la seccin
precedente, consideremos la ecuacin 5.15 asociada a un grupo de
m
estados nales,
contenidos en un intervalo E que est centrado en E
0
n
, la energa del estado inicial.
El estado n puede realizar transiciones n ! m a los
m
estados del grupo contenido en
E . Por ello, sumamos las probabilidades de ese grupo para obtener la probabilidad
de encontrar el sistema en algn estado m al cabo de un tiempo t,
P
m
(t) =
X
m
c

m
(t)c
m
(t) =
X
m
jV
m n
j
2
4 sin
2
[
1
2 ~
(E
0
m
E
0
n
)t]
(E
0
m
E
0
n
)
2
: (5.21)
Para calcular la suma en 5.21 vamos a aproximar el grupo de energas cuasi-
continuas a un espectro continuo, poniendo
d = !
m
d E
0
m
(5.22)
para el nmero de niveles energticos contenidos en d E
0
m
siendo !
m
la densidad de
estados nales alrededor de E
0
n
. Por lo tanto, podemos escribir
P
m
(t) = 4
E
0
n
+ (1 = 2 ) E
Z
E
0
n
(1 = 2 ) E
jV
m n
j
2
sin
2
[
1
2 ~
(E
0
m
E
0
n
)t]
(E
0
m
E
0
n
)
2
!
m
d E
0
m
(5.23)
Probabilidades de transicin 67
y cambiando variables
y =
1
2 ~
(E
0
m
E
0
n
)t; d y =
1
2 ~
td E
0
m
; (5.24)
obtenemos
P
m
(t) =
2
~
t
(1 = 4 )
E
~
t
Z
(1 = 4 )
E
~
t
jV
m n
j
2
!
m
sin
2
(y )
y
2
d y : (5.25)
La integral en la ecuacin 5.25 se evalua con las consideraciones siguientes. Por lo
pronto, la mayor contribucin a la integral ocurre en la vecindad de y = 0, i.e., cuando
E
0
m
E
0
n
y por lo tanto esta circunstancia justica el tratar jV
m n
j
2
y !
m
como si
fueran constantes (evaluadas en E
0
n
). Adems, se podr pensar en extender, sin error
apreciable, los lmites de integracin al intervalo ( 1 ;+ 1 ) siempre que
E t h , (5.26)
es decir, que el lapso de tiempo t no sea demasiado breve. En suma:
P
m
(t) =
2
~
jV
m n
j
2
!
m
t
1
Z
1
sin
2
(y )
y
2
d y (5.27)
y dado que una frmula del anlisis matemtico asegura que
1
Z
1
sin
2
(y )
y
2
d y = ; (5.28)
nalmente se obtiene
P
m
(t) =
2
~
jV
m n
j
2
!
m
t: (5.29)
Esta es la probabilidad de que un sistema inicialmente preparado en un estado
n , al cabo de un tiempo t haya sufrido una transicin al grupo de estados m . Como
se ve, la probabilidad P
m
es proporcional al tiempo t. La 5.29 se cumple slo si
E
0
m
E
0
n
, de modo que la probabilidad de transicin n ! m por unidad de tiempo,
z
n ! m
d P
m
= d t se escribe en la forma
z
n ! m
=
2
~
jV
m n
j
2
!
m
b
E
0
m
= E
0
n
; (5.30)
Los lectores con experiencia reconocern que la funcin D (";t), que aparece en 5.21
(donde " = E
0
m
E
0
n
) y est denida en 5.16, es una aproximante de la Delta en el
lmite t ! 1 . Es decir que podemos escribir
lim
t! 1
D (";t) =
2
~
t("); (5.31)
expresin que resume las operaciones realizadas desde la ecuacin 5.21 hasta la 5.30.
Naturalmente, la expresin 5.31 slo proporciona el resultado 5.29 despus de sumar
Probabilidades de transicin 68
sobre el grupo de estados cuyas energas caen en el pico principal de D (";t). La
frmula 5.30 para la probabilidad de transicin tiene tantas aplicaciones interesantes
que Fermi la bautiz la regla de oro.
Nuestro propsito, al rever la derivacin de esta frmula (conocida del curso
de mecnica cuntica) es el de recordar las aproximaciones que limitan su validez y
poner en evidencia los conceptos que la sustentan. Entre las primeras mencionadas,
es evidente que si queremos observar una variacin apreciable del sistema debe trans-
currir un tiempo de evolucin T que, segn 5.29, podemos estimar como del orden
de
T v
~
2 jV
m n
j
2
!
m
: (5.32)
Pero debido a la condicin 5.26, resulta
E 4
2
jV
m n
j
2
!
m
; (5.33)
una condicin que limita el valor de la indeterminacin de la energa del sistema.
5.3.2 Transicin inversa del cuasi-continuo al discreto
Al examinar la transicin n ! m de la seccin precedente no hemos recurrido a la
nocin de ensemble. Sin embargo, cuando se desea estudiar la transicin inversa,
m ! n , desde los estados del grupo cuasi-continuo a un estado del discreto, un
promedio de ensemble resulta indispensable. En este caso la condicin inicial es
que el sistema se encuentra con seguridad en alguno de los
m
estados m del grupo
contenido en E . Por lo tanto,
X
m
p
m
(0) =
X
m
c

m
(0)c
m
(0 ) = 1; (5.34)
mientras que la amplitud de probabilidad de encontrar el sistema en el estado discreto
n , con energa E
0
n
, es nula
c
n
(0 ) = 0 n 6= m : (5.35)
Volviendo a la ecuacin 5.12, aplicando la nueva condicin inicial e integrando, resulta
c
n
(t) =
X
m
V
n m
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
m
)t

1
(E
0
m
E
0
n
)
c
m
(0 ); (5.36)
donde hemos sumado sobre los
m
estados estados iniciales del grupo m , para obtener
la amplitud de probabilidad de encontrar el sistema en el estado discreto n a un tiempo
t. Entonces podemos calcular la probabilidad al tiempo t como
p
n
(t) = c

n
(t)c
n
(t) (5.37)
=
X
m ;m
0
V

n m
0V
n m
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
m
0)t

1
(E
0
m
0
E
0
n
)
ex p

i
~
(E
0
n
E
0
m
)t

1
(E
0
m
E
0
n
)
c

m
0(0 )c
m
(0)
Evidentemente, la probabilidad p
n
(t) de encontrar el sistema en el estado n luego de
un tiempo t depende de la asignacin particular de las condiciones iniciales c
m
(0 ).
Probabilidades de transicin 69
Este es el momento de introducir hiptesis estadsticas y calcular el promedio de p
n
(t)
sobre un ensemble de condiciones iniciales:

n
(t) = hp
n
(t)i : (5.38)
Esta operacin terica est asociada a una observacin de la energa del sis-
tema durante un lapso de tiempo nito (porque estamos haciendo una prediccin,
que deber ser vericada por observaciones, sobre el estado futuro del sistema ) El
promedio temporal debe ser considerado como equivalente a un promedio sobre un
ensemble:
jc
m
(t)j
2
t
!

jc
m
(t)j
2

: (5.39)
Haremos las hiptesis: (a) que el grupo inicial de
m
estados m es equiprobable; (b)
que las fases de las amplitudes iniciales de probabilidad, c
m
(0 ), estn distribuidas al
azar (como en el postulado microcannico de la estadstica cuntica - captulo 4, II
parte).
Empleando estos criterios y las operaciones 5.38 y 5.39 en la ecuacin 5.37,
resulta

n
(t) = 4
1

m
X
m
jV
n m
j
2
sin
2
[
1
2 ~
(E
0
n
E
0
m
)t]
(E
0
n
E
0
m
)
2
; (5.40)
donde hemos empleado las hiptesis (a) y (b)
hc

m
0(0 )c
m
(0 )i =
1

m

m
0
m
: (5.41)
La suma sobre el grupo de estados iniciales m se realiza como en las ecuaciones 5.21
y 5.25, con lo cual se obtiene

n
(t) =
1

m
2
~
jV
n m
j
2
!
m
t (5.42)
y para la probabilidad de transicin m ! n por unidad de tiempo (desde un grupo
de estados m del continuo a un estado n del discreto) resulta
z
m ! n
(t) =
1

m
2
~
jV
n m
j
2
!
m
b
E
0
m
= E
0
n
: (5.43)
La frmula es similar a la ecuacin 5.29 correspondiente a la transicin n ! m .
En ese caso el nmero de estados iniciales es la unidad y podemos reescribir la 5.30
de la forma
z
n ! m
(t) =
1

n
2
~
jV
m n
j
2
!
m
b
E
0
m
= E
0
n
; (5.44)
donde
n
= 1 . En virtud del carcter hermitiano de la matriz de transicin vale
jV
n m
j
2
= jV
m n
j
2
; (5.45)
propiedad que se conoce como el principio de la reversibilidad microscpica. Por
consiguiente la probabilidad de transicin z
n ! m
(t) para n ! m , diere de la pro-
babilidad de transicin z
m ! n
(t) para m ! n , slo por el nmero de estados que
intervienen en las dos transiciones consideradas.
La ecuacin principal 70
Se concluye que las probabilidades de transicin (por unidad de tiempo) su-
madas sobre el grupo de estados respectivos, que indicaremos con los smbolos W
n ! m
y W
m ! n
, para la directa y la inversa respectivamente, son iguales
W
n ! m
= z
n ! m
(t)
n
= z
m ! n
(t)
m
= W
m ! n
; (5.46)
La igualdad W
n ! m
= W
m ! n
, tambin expresa la reversibilidad de los procesos bsi-
cos, sin distinguir la individualidad de cada estado en las agrupaciones correspon-
dientes. Esto ltimo reeja la imprecisin de nuestras observaciones del sistema.
Siguiendo pautas muy similares, se puede extender el clculo de las probabi-
lidades de transicin al caso ms general de las transicines entre espectros cuasi-
continuos. Tambin se puede incluir en el tratamiento la degeneracin de los estados.
No vamos a examinar en detalle todas estas extensiones. Los resultados, para las
transiciones directa e inversa entre espectros cuasi-continuos, son muy parecidos a las
frmulas 5.43 y 5.44 y sus propiedades son las mismas que hemos estudiado en esta
seccin. La frmula 5.46 que establece la igualdad W
n ! m
= W
m ! n
para las probabi-
lidades de transicin directa e inversa sumadas sobre grupos de estados se mantiene
vlida. Estas nociones son sucientes para plantear la ecuacin principal.
5.4 La ecuacin principal
El sistema no tiene interaccin para t < t
0
. En t = t
0
se introduce la perturbacin
b
V
independiente del tiempo y para t t
0
escribimos
i~
@
@ t
= (
b
H
0
+
b
V ) : (5.47)
Empleamos la representacin
= ex p ( i
b
H
0
t
~
) ; (5.48)
de modo que la ecuacin de Schrdinger se transforma en
i~
@
@ t
=
"
ex p (i
b
H
0
t
~
)
b
V ex p ( i
b
H
0
t
~
)
#
: (5.49)
Podemos integrar formalmente esta ecuacin entre 0 y t y obtener
(x ;t) = (x ;0) +
1
i~
t
Z
0
d t
0
b
V(t
0
) (x ;t
0
); (5.50)
donde hemos denido
b
V(t) ex p (i
b
H
0
t
~
)
b
V ex p ( i
b
H
0
t
~
): (5.51)
La ecuacin principal 71
A primer orden en la perturbacin
b
V esta ecuacin se reduce a
(x ;t) = (x ;0 ) +
2
4
1
i~
t
Z
0
d t
0
b
V(t
0
)
3
5
(x ;0): (5.52)
Empleamos este resultado para estudiar la variacin de las amplitudes de probabilidad
c
k
(t) de encontrar el sistema en los autestados no perturbados '
k
(x ) con energas E
0
k
,
que satisfacen las ecuaciones 5.2, 5.3. Pondremos en 5.52
(x ;t) =
X
k
c
k
(t)'
k
(x ); (5.53)
donde c
k
(t) = ('
k
; ) y escribimos tambin
(x ;0) =
X
k
c
0
k
'
k
(x ); (5.54)
abreviando c
k
(0 ) c
0
k
. Se obtiene
c
k
(t) = c
0
k
+
X
m
0
@
'
k
;
2
4
1
i~
t
Z
0
d t
0
b
V(t
0
)
3
5
'
m
1
A
c
0
m
= c
0
k
+
X
m
1
i~
t
Z
0
d t
0

'
k
;
b
V(t
0
)'
m

c
0
m
: (5.55)
En esta ecuacin podemos notar que

'
k
;
b
V(t
0
)'
m

ex p ( i
b
H
0
t
~
)'
k
;
b
V ex p ( i
b
H
0
t
~
)'
m
!
= ('
k
;
b
V '
m
) ex p [i
(E
0
k
E
0
m
)
~
t]: (5.56)
Sustituyendo este resultado, teniendo en cuenta que ('
k
;
b
V '
m
) = V
k m
e integrando,
obtenemos
c
k
(t) = c
0
k
+
X
m
V
k m
ex p [
i
~
(E
0
k
E
0
m
)t] 1
(E
0
k
E
0
m
)
c
0
m
; (5.57)
un resultado equivalente al que se obtiene integrando 5.12. A continuacin aplicamos
a la ecuacin 5.57 las operaciones relativas a grupos de estados y promedios sobre
ensembles que hemos aprendido en las secciones precedentes.
La probabilidad de encontrar el sistema en el estado k , despus de un lapso
de tiempo t a partir de t = 0 , vale
p
k
(t) = c

k
(t)c
k
(t) (5.58)
=

c
0
k
+
X
m
V
k m
ex p [
i
~
(E
0
k
E
0
m
)t] 1
(E
0
k
E
0
m
)
c
0
m

c
0
k
+
X
m
0
V
k m
0
ex p [
i
~
(E
0
k
E
0
m
0)t] 1
(E
0
k
E
0
m
0
)
c
0
m
0

:
La ecuacin principal 72
Promediamos esta cantidad sobre un ensemble de valores iniciales (ver comentarios
a las ecuaciones 5.38 y 5.39) y sumamos sobre un grupo de estados k dentro de la
incerteza de la energa. Para la probabilidad P
k
de que el sistema se encuentre en
un grupo de estados alrededor de k , luego de aplicar las frmulas 5.43 a 5.46, se
encuentra:
P
k
(t) =
k
hc

k
(t)c
k
(t)i =

k
D

c
0
k

2
E
+ t
X
m
W
m ! k

m
D

c
0
m

2
E
: (5.59)
Puesto que P
k
(0 ) =
k
D
jc
0
k
j
2
E
, la variacin
+
P
k
de la probabilidad de los estados k
durante el perodo t debido a las transiciones m ! k , vale

+
P
k
= t
X
m
W
m ! k
P
m
(0): (5.60)
En esta expresin no se cuenta la variacin

P
k
debida a las transiciones
k ! m inversas a las precedentes, las cuales reducen la probabilidad P
k
de encontrar
el sistema en el grupo k . Mediante un clculo similar, en el cual consideramos las
transiciones k ! m , se obtiene

P
k
= t
X
m
W
k ! m
P
k
(t): (5.61)
Sumando los dos tipos de variaciones y dividiendo por el lapso de tiempo t, obtenemos
P
k
t
=

+
P
k
+

P
k

t
=
X
m
[W
m ! k
P
m
(0) W
k ! m
P
k
(t)]: (5.62)
Consideramos ahora el lmite t ! 0 e identicamos el lmite de (P
k
= t) con la de-
rivada d P
k
= d t de la probabilidad del (grupo) estado k . Asimismo, reescribimos las
cantidades P
m
(0 );P
k
(0) como P
m
(t);P
k
(t) o simplemente P
m
;P
k
, es decir, valores
correspondientes al momento actual t. Se entiende, por la discusin de las secciones
precedentes, que la duracin t de las transiciones no puede tender a cero sino que es
un tiempo nito, el cual no puede ser muy corto ni demasiado largo. Cuando hace-
mos la aproximacin t ! 0 lo que queremos decir es que el intervalo t es despreciable
desde el punto de vista macroscpico.
La ecuacin principal
d P
k
d t
=
X
m
[W
m ! k
P
m
W
k ! m
P
k
] (5.63)
o ecuacin del transporte, fue obtenida por Pauli mediante la teora cuntica en
1928. Es una ecuacin para la evolucin de las probabilidades de un ensemble fuera
de equilibrio. El signicado fsico de esta ecuacin es muy plausible: la variacin
de la probabilidad del grupo de estados k depende de un balance de ganancias y
prdidas generadas por las transiciones. Independientemente de las argumentaciones
precedentes, esta ecuacin podra ser propuesta como descripcin fenomenolgica
genrica de un proceso estocstico.
Propiedades y aplicaciones 73
La ecuacin principal contiene slo las probabilidades de los estados, a dife-
rencia de la ecuacin de Liouville cuntica no guran amplitudes de probabilidad ni
trminos no-diagonales. En vista de las aproximaciones de la teora de perturbaciones
y las hiptesis que hemos comentado, la ecuacin principal es una ecuacin pertene-
ciente a un nivel de descripcin mucho menos preciso que la ecuacin cuntica para la
evolucin del operador estadstico. Se trata de una aproximacin intermedia entre las
ecuaciones de transporte macroscpicas, como las ecuaciones de difusin del calor,
del transporte de la cantidad de movimiento (Navier-Stokes) etc. y la descripcin
basada en la matriz densidad. Las probabilidades P
k
que aparecen en la ecuacin
5.63 provienen de sumas sobre un cierto nmero
k
de estados vecinos k cuyas fases
son aleatorias. Los promedios de ensemble que se calculan con ellas, como
hA i
G G
=
X
m
P
m
A
m
; (5.64)
se denominan medias de grano grueso, porque en ellas tomamos en cuenta las limi-
taciones prcticas del proceso de medicin que no permiten distinguir estados indi-
viduales sino grupos de estados. Se reserva el calicativo de grano no, en cambio,
para los promedios de ensemble realizados con la matriz densidad. Hemos visto en el
captulo precedente que la entropa de Gibbs (grano no) es invariante en el tiempo.
Veremos que la evolucin temporal de la entropa de grano grueso (calculada con la
ecuacin principal) tiende a un mximo para el equilibrio de un sistema aislado.
5.5 Propiedades y aplicaciones
5.5.1 Conservacin de la normalizacin
La suma de las variaciones de todas las probabilidades del ensemble es nula
X
k
d P
k
d t
= 0: (5.65)
La demostracin es muy simple. Sumamos la ecuacin 5.63 y empleamos 5.46
X
k
d P
k
d t
=
X
k ;m
[W
m ! k
P
m
W
k ! m
P
k
]
=
X
k ;m
[W
m ! k
(P
m
P
k
)]
=
X
k ;m
[W
m ! k
(P
m
P
k
)] = 0;
por las propiedades de simetra y antimetra de los elementos que intervienen en
la suma. La propiedad asegura la persistencia de la normalizacin
P
k
P
k
= 1 en
el tiempo. En un ensemble el nmero de rplicas del sistema en cada estado es
N
k
= N P
k
, donde N es el nmero total de miembros del ensemble. Por lo tanto,
alternativamente 5.65 implica la conservacin de N .
Propiedades y aplicaciones 74
5.5.2 Balance detallado en un sistema aislado
En un sistema aislado la distribucin microcannica es consistente con la condicin
de equilibrio de la ecuacin principal. Cuando el sistema est aislado su energa es
constante y las transiciones se realizan entre estados con la misma energa. Por lo
tanto W
m ! k
= W
k ! m
y podemos escribir
d P
k
d t
=
X
m
[W
m ! k
(P
m
P
k
)]; (5.66)
para todo k . La equiprobabilidad del ensemble microcannico P
m
= P
k
para cualquier
par de ndices m ;k , tiene por consecuencia que las probabilidades no cambian con
el tiempo, d P
k
= d t = 0. Consideremos, por simplicidad, un sistema con slo dos
estados m y k . La ecuacin 5.66 seala que cuando P
m
> P
k
, entonces P
k
crece y
P
m
disminuye, y viceversa cuando P
k
> P
m
, resulta que P
k
disminuye y P
m
crece. Se
maniesta una tendencia a igualar P
k
y P
m
.
Naturalmente, la condicin de equilibrio no quiere decir que cesan las transi-
ciones, sino que ocurren tantas transiciones en un sentido como en el inverso:
W
m ! k
P
m
= W
k ! m
P
k
; (5.67)
para cualquier par de estados, m ;k . Esta condicin expresa el balance detallado de
las transiciones entre los estados. El balance detallado es una condicin suciente
para el equilibrio.
Es interesante observar que si la condicin 5.67 se cumple en un ensemble en
el cual ocurre que P
m
= P
k
para todo m ;k (por lo tanto, un ensemble en equilibrio)
entonces se deduce que W
m ! k
= W
k ! m
. Como esta condicin se expresa median-
te cantidades asociadas a la interaccin y los estados no perturbados (elementos de
matriz, etc.) que no dependen de que el sistema est o no en equilibrio, entonces
debe valer tambin fuera del equilibrio. En otras palabras, si vale el balance detalla-
do 5.67 para un ensemble equiprobable, podemos demostrar la validez del principio
de reversibilidad microscpico W
m ! k
= W
k ! m
an sin conocer su demostracin me-
diante la teora de perturbaciones. Cumplido esto, podemos armar que la relacin
W
m ! k
= W
k ! m
debe ser cierta en general, an cuando el ensemble no est en equili-
brio.
5.5.3 Sistema en contacto con un bao trmico.
Para estudiar transiciones entre estados con energa diferente debemos considerar
sistemas abiertos a la interaccin con otros sistemas. Para comenzar veamos el caso
examinado varias veces de un sistema A en contacto con un bao trmico A
0
, cuyo
parmetro trmico es = 1 = k T . La interaccin entre ambos es dbil,
b
H
(0 )
=
b
H +
b
H
0
+
b
V . Los dos sistemas forman el sistema aislado A
(0 )
= A + A
0
, tal que la suma
de sus energas es la energa total de A
(0 )
, E
(0 )
= E + E
0
. En ausencia de interaccin
la energa del estado r de A es E
r
, mientras que la energa del estado r
0
de A
0
es
E
0
r
. Cuando acta la interaccin
b
V comienzan las transiciones entre estados. La
probabilidad del estado r se denota con P
r
y la del estado r
0
con P
0
r
0. La probabilidad
de que A
(0 )
est en el estado correspondiente al par r;r
0
vale P
(0 )
rr
0
= P
r
P
0
r
0.
Propiedades y aplicaciones 75
En base a propiedades generales de la teora de perturbaciones que hemos
revisitado en las secciones precedentes, podemos armar que existe una probabilidad
de transicin W
(0 )
r r
0
! ss
0
(por unidad de tiempo) entre las parejas de estados r;r
0
y s;s
0
.
Las propiedades de W
(0 )
r r
0
! ss
0
son: (i) W
(0 )
rr
0
! ss
0
= 0, cuando E
r
+ E
0
r
0 6= E
s
+ E
0
s
0; ii)
W
(0 )
r r
0
! ss
0
= W
(0 )
ss
0
! rr
0
cuando E
r
+ E
0
r
0 = E
s
+ E
0
s
0.
Desde el punto de vista de la ecuacin principal, una descripcin del equilibrio
para el sistema A se puede basar en la distribucin cannica para el bao trmico,
o sea, P
0
r
0 _ ex p ( E
0
r
0) y en la hiptesis del balance detallado. Con esta ltima se
puede escribir
W
(0 )
r r
0
! ss
0
P
r
P
0
r
0 = W
(0 )
ss
0
! rr
0
P
s
P
0
s
0 (5.68)
y para todas las parejas de estados rr
0
, ss
0
para las cuales W
(0 )
r r
0
! ss
0
= W
(0 )
ss
0
! r r
0
6= 0 se
concluye la validez de
P
r
P
s
=
P
0
s
0
P
0
r
0
: (5.69)
Como el bao trmico tiene por hiptesis la distribucin cannica, vale
P
r
P
s
= ex p [ (E
0
s
0 E
0
r
0)]; (5.70)
entonces, por conservacin de la energa total el sistema A tambin adquiere la misma
distribucin
P
r
P
s
= ex p [ (E
r
E
s
)]: (5.71)
Evidentemente, esta via para obtener la distribucin cannica de A requiere la su-
posicin que la interaccin entre A y A
0
genera transiciones a todos los estados de
A .
Supongamos ahora que el sistema A (y por lo tanto A
(0 )
) no est en equilibrio,
pero que debido a su gran tamao el bao trmico A
0
permanece en equilibrio con su
parmetro trmico = 1= k T invariado (y por lo tanto con la distribucin cannica
P
0
r
0 _ ex p ( E
0
r
0)). La probabilidad de transicin W
r ! s
del sistema A (abierto) se
calcula mediante la expresin
W
r ! s
=
X
r
0
s
0
P
0
r
0W
(0 )
rr
0
! ss
0
; (5.72)
que suma todas las probabilidades de encontrar el sistema A
0
en r
0
multiplicadas por
la probabilidad de transicin a todos los posibles estados estados nales s
0
. Por lo
tanto,
W
r ! s
= C
X
r
0
s
0
ex p ( E
0
r
0)W
(0 )
r r
0
! ss
0
; (5.73)
donde C es la constante de normalizacin de la distribucin cannica de A
0
. De la
misma manera se calcula
W
s! r
= C
X
r
0
s
0
ex p ( E
0
s
0)W
(0 )
ss
0
! rr
0
: (5.74)
Propiedades y aplicaciones 76
De las ecuaciones 5.73, 5.74 y empleando la conservacin de la energa de A
(0 )
, se
deduce
W
s! r
W
r ! s
=
ex p ( E
r
)
ex p ( E
s
)
; (5.75)
es decir, las probabilidades de transicin entre estados de distinta energa de A , W
s! r
y W
r ! s
, no son iguales.
Puesto que > 0 la ecuacin 5.75 implica que las transiciones a los estados
de menor energa son ms probables que las transiciones hacia estados de mayor
energa. Por ejemplo, si E
s
> E
r
entonces W
s! r
> W
r ! s
. Naturalmente esto es lo
que se necesita para que el sistema A pueda avanzar hacia el equilibrio trmico.
La ecuacin principal para el sistema abierto A se puede escribir como
d P
r
d t
=
X
s
[W
s! r
P
s
W
r! s
P
r
]; (5.76)
y en el caso del contacto con el bao trmico A
0
d P
r
d t
=
X
s

sr
[P
s
ex p ( E
s
) P
r
ex p ( E
r
)]; (5.77)
donde hemos denido la cantidad
sr
=
rs
como

sr
= ex p ( E
s
)W
s! r
= ex p ( E
r
)W
r ! s
=
rs
: (5.78)
La condicin de balance detallado es suciente para el equilibrio d P
r
= d t = 0 y en este
caso implica la distribucin cannica para A .
Para adquirir familiaridad consideremos un ejemplo. Sea un sistema simple con
dos niveles de partcula nica r = 1;2, cuyas energas son "
1
;"
2
, respectivamente, en
contacto con un bao trmico. El nmero de partculas en cada estado es proporcional
a su probabilidad, N
1
= N P
1
, N
2
= N P
2
, siendo N = N
1
+ N
2
el nmero total de
partculas. El sistema est descripto por
d N
1
d t
= W
2 ! 1
N
2
W
1 ! 2
N
1
=
d N
2
d t
; (5.79)
y en equilibrio, como sabemos, se cumplen las siguientes relaciones
W
1 ! 2
ex p ( "
1
) = W
2 ! 1
ex p ( "
2
); N
0
1
ex p ( "
1
) = N
0
2
ex p ( "
2
). (5.80)
La segunda igualdad es, naturalmente, la distribucin cannica.
Examinemos una pequea desviacin respecto del equilibrio, una uctuacin
trmica. Podemos poner
N
r
= N
0
r
+ N
r
; N
r
N
0
r
; r = 1;2 (5.81)
y pasar de la ecuacin 5.79 a la siguiente
d N
1
d t
= W
2 ! 1
N
2
W
1 ! 2
N
1
=
d N
2
d t
; (5.82)
Propiedades y aplicaciones 77
en la cual empleamos 5.80 para obtener

d (N
2
N
1
)
d t
= 2 (W
2 ! 1
N
2
W
1 ! 2
N
1
) = 2W
2 ! 1
(N
2
N
1
ex p [ ("
2
"
1
)]) :
(5.83)
Cuando la temperatura es elevada como para que se cumpla la condicin
("
2
"
1
) k T ; (5.84)
resulta, aproximadamente,
d (N
2
N
1
)
d t
= 2W
2 ! 1
(N
2
N
1
): (5.85)
Por la conservacin del nmero de partculas N
2
+ N
1
= 0 , deniendo el tiempo
caracterstico

1
2
W
2 ! 1
; (5.86)
se obtiene
N
2
= N
1
= N
2
j
t= 0
ex p (
t

): (5.87)
La uctuacin decae exponencialmente y se denomina tiempo de relajacin.
5.5.4 Procesos espontneos e inducidos en un sistema con dos niveles
El modelo del ejemplo precedente puede ser extendido al tratamiento de un sistema
compuesto por tomos y radiacin electromagntica en contacto con un bao trmico
(cuerpo negro). En el modelo siguiente se supone que los tomos tienen inuencia
mtua muy dbil (gas diluido, sin colisiones) e interaccionan principalmente mediante
el campo electromagntico. Los tomos que se encuentran en el estado 1 , cuya energa
"
1
es la ms baja, pueden absorber fotones de energa h = "
2
"
1
y pasan al
estado excitado 2 de mayor energa. La probabilidad de transicin para el proceso de
absorcin se puede escribir de la forma
W
1 ! 2
= B
1 2
u ( ;T ) ; (5.88)
donde B
1 2
es un coeciente de absorcin y u ( ;T ) es la densidad de energa de los
fotones en el intervalo de frecuencias ; + d .
La poblacin del estado 2 puede disminuir como consecuencia de dos procesos.
Por lo pronto puede ocurrir un decaimiento espontneo del nivel excitado "
2
al nivel
de energa "
1
, con emisin de un fotn de energa h . La probabilidad de emisin
espontnea por unidad de tiempo se denota con el coeciente A
2 1
. Como vimos en la
seccin precedente, en ausencia de otros efectos
d N
2
d t
= A
2 1
N
2
: (5.89)
Adems, por el principio de la reversibilidad microscpica, debe existir el proceso
inverso a la absorcin
W
2 ! 1
= B
2 1
u ( ;T ) : (5.90)
Propiedades y aplicaciones 78
Este proceso se denomina emisin estimulada o inducida, es decir, un decaimiento
del nivel 2 al 1 intensicado por la presencia de fotones en el rango de frecuencias
adecuado = ("
2
"
1
) = h . La probabilidad de transicin W
2 ! 1
es proporcional a la
densidad de energa de esos fotones a travs del coeciente de emisin estimulada B
2 1
.
Para tener un smil clsico de este proceso se puede pensar en la resonancia de un
oscilador forzado. La emisin espontnea ocurre an cuando no existe ningn fotn
presente en el sistema. La emisin inducida y la absorcin, en cambio, requieren la
presencia de la radiacin. Por la reversibilidad microscpica debe ser
B
1 2
= B
2 1
(5.91)
La ecuacin principal para el sistema de tomos es
d N
2
d t
= A
2 1
N
2
+ (W
1 ! 2
N
1
W
2 ! 1
N
2
) =
d N
1
d t
; (5.92)
puesto que d (N
1
+ N
2
)= d t = 0 . Cuando el sistema tomos y radiacin ha alcanzado
el equilibrio d N
1
= d t = d N
2
= d t = 0. Entonces, empleando las ecuaciones 5.88 a 5.92
resulta
A
2 1
N
0
2
+ (B
1 2
N
0
1
B
2 1
N
0
2
)u ( ;T ) = 0: (5.93)
Las distribucin de equilibrio para los tomos es la cannica, N
r
_ ex p ( "
r
= k T );
r = 1;2 y de 5.93 se obtiene
u ( ;T ) =
A
2 1
B
2 1
1
ex p (
"
2
"
1
k T
) 1
=
A
2 1
B
2 1
1
ex p (
h
k T
) 1
(5.94)
para la distribucin espectral de la energa de la radiacin en equilibrio. Se comple-
ta la deduccin de la clebre frmula de Planck para la radiacin de cuerpo negro,
comparando la ecuacin 5.94 con el lmite clsico de Rayleigh-Jeans para bajas fre-
cuencias, cuando h = k T 1 (captulo 8, I parte)
u ( ;T ) =
8
2
c
3
k T ; (5.95)
que permite identicar el cociente A
2 1
= B
2 1
= 8 h
3
= c
3
. La derivacin que hemos re-
producido aqu se debe a Einstein (1917) quien por via terica descubri la existencia
del proceso de la radiacin estimulada.
La continuacin del razonamiento de Einstein es muy interesante. Hemos
notado que las probabilidades de transicin W
2 ! 1
, W
1 ! 2
son proporcionales a la
energa del campo electromagntico correspondiente a un dado rango de frecuencias,
es decir, B
2 1
= B
1 2
_ jE

j
2
donde
!
es el vector nmero de onda asociado con
la frecuencia , o sea, en el vaco 2 = j
!
jc = c. En trminos de fotones, la
densidad de energa 2 jE

j
2
= 8 y el nmero de fotones N

asociados son cantidades
proporcionales. Por consiguiente, se escribe
W
2 ! 1
=
e
B
2 1
N

; W
1 ! 2
=
e
B
1 2
N

; (5.96)
introduciendo los coecientes de proporcionalidad con N

. Ahora damos vuelta el
argumento precedente, que conduce de 5.88 a 5.94 y consideramos que ya hemos
Propiedades y aplicaciones 79
hallado con los mtodos de la mecnica estadstica del equilibrio, tanto la distribucin
de Gibbs cuanto la distribucin de Planck. En ese caso, sabemos que en equilibrio
vale
N

=
1
ex p (
h
k T
) 1
; (5.97)
ver captulo 8, I parte. La ecuacin para el equilibrio, equivalente a 5.93, se escribe
ahora como
N

=
A
2 1
e
B
2 1
ex p (
h
k T
)
e
B
1 2
: (5.98)
Esta ecuacin debe valer para todas las temperaturas y por lo tanto
A
2 1
=
e
B
2 1
=
e
B
1 2
: (5.99)
En cada rango de frecuencias vale la igualdad de los coecientes de emisin espon-
tnea, inducida y de absorcin (los dos ltimos medidos por densidad del nmero de
fotones en lugar de densidad de energa).
De este argumento surgen dos importantes consecuencias: (a) la probabilidad
total de emisin en la transicin 2 ! 1 vale
A
2 1
(N

+ 1); (5.100)
(b) la probabilidad de absorcin vale
A
2 1
N

: (5.101)
Las tres probabilidades de transicin se conocen cuando se conoce la probabilidad de
la transicin espontnea, A
2 1
. Naturalmente, este resultado vale tambin fuera del
equilibrio. Aunque estas consideraciones se basan en un modelo de dos niveles, tienen
un alcance mucho mayor. Para cualquier conjunto discreto o cuasi-discreto de estados
de una partcula es suciente examinar lo que ocurre con dos niveles elegidos arbi-
trariamente. Los coecientes A
2 1
;
e
B
2 1
;
e
B
1 2
son cantidades de la mayor importancia
en el estudio de la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia, tanto
en equilibrio como fuera de equilibrio. Sus aplicaciones, en procesos del laboratorio
y de la astrofsica son innumerables. Las propiedades halladas por Einstein fueron
conrmadas ms adelante por la teora cuntica del campo electromagntico.
5.5.5 Interaccin de una onda electromagntica con un sistema de dos niveles fuera
de equilibrio
Introducimos ahora la probabilidad diferencial de emisin espontnea, A
2 1
(
!
), aso-
ciada a un intervalo
!
;
!
+ d
!
de ondas irradiadas
A
2 1
=
Z
A
2 1
(
!
)
d
3

(2 )
3
: (5.102)
La probabilidad diferencial A
2 1
(
!
) tiene un mximo para aquellos valores de = j
!
j
que corresponden a 2 = c (en el vaco) y depende de la orientacin del nmero de
onda
!
. La cantidad d
3
= (2 )
3
representa el nmero de modos por unidad de
Propiedades y aplicaciones 80
volumen (ver captulo 8, I parte). Vamos a considerar la interaccin de una onda
!

(ms precisamente un paquete de ondas formado por nmeros de onda prximos) con
un gas de tomos con dos niveles. La densidad de fotones para el mismo intervalo de
nmeros de onda se designa con N
!

. El sistema no est necesariamente en contacto

con un bao trmico y examinamos una situacin general fuera de equilibrio. tomos
y ondas estn contenidos en una caja cbica y N
1
;N
2
representan los nmeros de
partculas por unidad de volumen para cada nivel.
La ecuacin principal para los tomos de este modelo es
d N
2
d t
= A
2 1
N
2
+ (N
1
N
2
)
Z
A
2 1
(
!
)N
!

d
3

(2 )
3
=
d N
1
d t
: (5.103)
Veamos ahora la ecuacin para el campo de radiacin, que es descripto como un gas
de fotones,
d N
!

d t
= A
2 1
(
!
)(N
!

+ 1 )N
2
A
2 1
(
!
)N
!

N
1
= A
2 1
(
!
)(N
2
N
1
)N
!

+ A
2 1
(
!
)N
2
: (5.104)
Sea ahora un paquete N
!

muy delgado alrededor del valor

!

0
, el cual es tal que

0
c = 2 = ("
2
"
1
)= h . El nmero total de fotones del paquete es
N
0
=
Z
N
!

d
3

(2 )
3
(5.105)
e integrando la ecuacin 5.104 sobre d
3
podemos escribir
d N
2
d t
= A
2 1
N
2
+ (N
1
N
2
)A
2 1
(
0
)N
0
=
d N
1
d t
; (5.106)
d N
0
d t
= A
2 1
(
0
)(N
2
N
1
)N
0
+ A
2 1
(
0
)N
2
; (5.107)
en lugar de 5.103 y 5.104.
Cuando la intensidad del paquete es grande, N
0
1 , podemos ignorar los
procesos espontneos y considerar la ecuacin
d N
0
d t
= N
0
; A
0
2 1
(N
2
N
1
); A
0
2 1
A
2 1
(
0
): (5.108)
La cantidad es la tasa instantnea de crecimiento o de absorcin. Mientras N
1
> N
2
,
la situacin habitual cuando "
2
> "
1
(cerca del o en equilibrio trmico) el nmero
de fotones decrece y la onda sufre absorcin. Viceversa, si algn proceso fuera de
equilibrio ha producido una inversin de poblacin, mientras N
1
< N
2
el nmero de
fotones crece y la onda se amplica. El crecimiento es exponencial, con una tasa
de crecimiento instantneo dada por . La razn fsica es inmediata: si un tomo
emite un fotn este al interactuar con otro tomo excitado induce la emisin de
otro fotn. Ahora tenemos dos fotones que producen emisin estimulada en otros dos
tomos excitados y se origina un proceso de avalancha. Esta inestabilidad del sistema
tomos - radiacin con inversin de poblacin es la base del efecto laser.
Propiedades y aplicaciones 81
Naturalmente la tasa de crecimiento permanece constante slo mientras la
diferencia N
2
N
1
se mantiene cerca de su valor inicial, lo cual ocurre mientras la
intensidad de la onda no sea demasiado grande. En realidad, a medida que el proceso
se desarrolla aumenta N
0
y cambian las poblaciones de los dos niveles. Si ignoramos
los procesos espontneos, los cambios se pueden obtener de las siguientes ecuaciones
d N
2
d t
= N
0
;
d (N
2
N
1
)
d t
= 2 (N
2
N
1
) A
0
2 1
N
0
= 2 N
0
: (5.109)
Como se ve, la diferencia de poblaciones y, por lo tanto, , decrecen con el tiempo.
La tasa de la inestabilidad tiende a anularse para tiempos largos. Esto se denomina
efecto de saturacin del proceso de amplicacin.
Propiedades similares se encuentran tambin en otros procesos inestables de
la cintica fsica o de la dinmica macroscpica de los uidos.
5.5.6 Aumento de la entropa en un sistema aislado
La entropa de grano grueso denida como S = k hln (P )i
G G
vara en el tiempo y
tiende a un valor mximo cuando un sistema aislado alcanza el equilibrio. Partimos
de la denicin
S = k
X
r
P
r
ln (P
r
) (5.110)
y la ecuacin
d P
r
d t
=
X
s
[W
r ! s
(P
s
P
r
)]: (5.111)
Derivamos la entropa respecto del tiempo y obtenemos
d S
d t
= k
(
X
r
d P
r
d t
[ln (P
r
) + 1]
)
= k
(
X
r;s
W
r! s
(P
s
P
r
)[ln (P
r
) + 1]
)
: (5.112)
En esta expresin podemos intercambiar los ndices mudos r;s y escribir
d S
d t
= k
(
X
r;s
W
s! r
(P
r
P
s
)[ln (P
s
) + 1]
)
: (5.113)
Sumando las dos ecuaciones para d S = d t y simetrizando se obtiene la frmula
d S
d t
=
1
2
k
X
r;s
W
r ! s
(P
r
P
s
)[ln (P
r
) ln (P
s
)]: (5.114)
Para cada trmino de la suma podemos vericar que se cumple la condicin
(P
r
P
s
)[ln (P
r
) ln (P
s
)] 0; (5.115)
donde la igualdad vale slo si P
r
= P
s
Por consiguiente, visto que W
r ! s
0, la
entropa slo puede crecer d S = d t > 0 o alcanzar un valor mximo cuando P
r
= P
s
Propiedades y aplicaciones 82
para todo r;s y entonces permanecer constante d S = d t = 0: El equilibrio se alcanza
cuando todos los estados son equiprobables y coincide con el mximo de la entropa.
Este resultado depende de las hiptesis que sostienen la ecuacin principal,
entre las cuales cumple un papel preponderante la suposicin de las fases al azar
en las probabilidades de transicin por unidad de tiempo. En cada paso de avance
temporal, en el cual actan transiciones entre estados, se introduce una cancelacin de
correlaciones entre las fases de los estados. Al emplear la ecuacin principal estamos
aceptando que hay continuamente prdida de informacin acerca de las fases (y por
lo tanto aumento de entropa) hasta que se alcanza el mximo de entropa compatible
con los vnculos del sistema. El resultado no contradice la invariancia temporal de la
entropa de Gibbs porque aqu estamos empleando una descripcin de grano grueso.
El teorema del aumento de entropa tambin se debe a Pauli (1928) inspirado en el
trabajo de Boltzmann de 1873 en la teora cintica de gases clsicos. El estado actual
de la cuestin de la irreversibilidad y el aumento de entropa es un tema mucho ms
complejo y delicado de lo que podemos esbozar en estas notas