23/11/2012

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-Espectrometra de dispersin de energa de
rayos X (EDS)

-Espectrometra de dispersin de longitud de
onda de rayos X (WDS)

-Microsonda electrnica

-Espectrometra de prdida de energa de
electrones (EELS)
TCNICAS DE ANLISIS QUMICO SUPERFICIES
Interaccin de los electrones con la materia:
Haz de electrones
incidente
Electrones retrodispersados
Electrones Auger
Electrones secundarios
Electrones transmitidos
Rayos X
(caractersticos
y continuos)
Ctodoluminiscencia
Electrones absorbidos
Electrones dispersados
inelsticamente
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EDS
WDS
Tcnicas anlisis de rayos X emitidos por la muestra
EDS: Se mide la energa de los rayos X
WDS: Se mide la longitud de onda de los rayos X
- TEM
- SEM
- Microsonda electrnica
EELS Mide la prdida de energa de los electrones
cuando atraviesan la muestra
TEM
Tcnica de anlisis
no destructiva
EDS / WDS / EELS
Dispersin inelstica:
Los electrones del haz pierden energa al interaccionar con la muestra.
posteriormente llega a la capa interna donde los electrones estn unidos
al ncleo con mayor fuerza
Cuanto ms profundamente penetre el electrn en el tomo,
mayor ser la cantidad de energa que pierda
Cuando un electrn acelerado interacciona con un tomo tiene que
atravesar
en primer lugar la capa externa donde los electrones del tomo estn
ms dbilmente enlazados,
y finalmente puede llegar hasta el
ncleo atmico
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EDS / WDS / EELS
Los electrones son una radiacin ionizante:
Son capaces de arrancar electrones de las capas ms internas
de los tomos con los que interaccionan.
El electrn pierde energa en la interaccin (EELS).
El tomo emite energa (rayos X) para volver a su estado
fundamental.
El tomo queda en un estado ionizado.
K
L
M
Rayo X
E = EL EK
Un electrn de una capa ms externa pasa a ocupar el hueco.
EL > EK
EDS / WDS
Rayos X caractersticos:
Su energa es caracterstica
- del elemento del que provienen
- de la transicin de la que se producen
La E de la transicin de la capa L a la K en el Fe es distinta
de la E de transicin de la capa L a la K en el Pt
K
L
M
Rayo X
E = EL EK
EL > EK
La E de la transicin de la capa L a la K en el Pt es distinta
de la E de transicin de la capa M a la L o de la M a la K en el Pt
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EDS / WDS
EDS / WDS
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
K
L
M
N
E
K a
L a
M a
K b
L b
K g
Nomenclatura:
No todas las transiciones son igualmente probables.
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EDS / WDS
Intensidad de las lneas:
En el caso de que haya que llenar un hueco en
la capa K, la transicin ms probable ser desde
la capa L, ya que ambas son capas adyacentes
de energa.
K
L
M
Ka Kb
La radiacin Ka siempre ser ms intensa que la Kb.
Sin embargo, la radiacin Kb tendr mayor energa que la Ka, porque
la diferencia de energa entre las capas M y K (Kb) es mayor que
la diferencia de energa entre las capas L y K (Ka).
Ka = 100
Kb = 20
La = 100
Lb = 70
Lg = 10
Intensidades relativas
EDS / WDS
Energa crtica de ionizacin, Ec:
Para poder ionizar el tomo, el haz de
electrones debe transferir a las capas
internas una cantidad de energa mayor
que un valor crtico: Ec.
K
L
M
Ec K > Ec L
La energa del haz de electrones debe ser mayor que Ec.
Cuanto ms unidos estn los electrones al ncleo, mayor Ec.

La capa K tiene mayor Ec que la capa L y sta mayor que la M.
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EDS / WDS
Energa crtica de ionizacin, Ec:
K
L
M
Ec K > Ec L
Si el haz de electrones es capaz de
excitar la emisin de rayos X de la
capa K, tambin se excitarn de las
capas L y M cuyos electrones estn
ms dbilmente enlazados.
Los tomos con mayor Z tienen ms protones y por tanto mayor valor de Ec.
La E de los rayos X emitidos aumenta con Z.
Cuando se selecciona un voltaje de
aceleracin para el anlisis, ese voltaje debe
exceder la Ec de los elementos que se quieran
analizar.
Lo ideal es que la energa del haz sea entre 1,5 y 3 veces mayor que la Ec.
EDS / WDS
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EDS / WDS
Un tomo ionizado no tiene que perder energa necesariamente emitiendo
un rayo X caracterstico, tambin puede emitir un electrn Auger.
Rendimiento de fluorescencia:
Rendimiento de fluorescencia es
la probabilidad de que se emita un rayo X frente a un electrn Auger
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o


d
e


f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
i
a


K

Z
EDS y WDS no son la mejor manera para detectar elementos ligeros.
Es preferible usar EELS.
EDS / WDS
Un electrn del haz incidente puede penetrar completamente en un tomo
de la muestra e interaccionar inelsticamente con el ncleo.
Radiacin continua:
Si el electrn es decelerado por el campo culombiano del ncleo, emitir
un rayo X.
Como la deceleracin depender de la fuerza de la interaccin, el rayo X
emitido puede tener un amplio rango de energa hasta la del haz incidente
El espectro est formado por los picos de los rayos X caractersticos,
superpuestos en un fondo de radiacin continua.
E
I
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EDS / WDS
Radiacin continua:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keV
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
cps/eV
C O Al Si S
S
Ca
Ca
EDS / WDS
Relacin Energa / Longitud de onda:
Los rayos X son una radiacin electromagntica de modo que se pueden
considerar como ondas con una determinada longitud de onda l
o como fotones con una determinada energa E.
Los rayos X, como toda radiacin electromagntica,
viajan en el vaco a la velocidad de la luz c
y su energa cuantizada es h*n (h = cte. Planck n = frecuencia)
E = h*n = h*c / l
l = 1,24 / E
(h y c son constantes)
l (nm)
E (keV)
WDS
EDS
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EDS
Principios del anlisis por EDS:
El resultado del anlisis es un espectro de cuentas vs. Energa.
Las partes principales del espectrmetro son:
- el detector
- el procesador electrnico
- el analizador multicanal
muestra
haz de e-
rayos X
detector
procesador
de pulsos
pulso
de carga
E
analizador
multicanal
EDS
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EDS
Principios del anlisis por EDS:
El ordenador controla:
- Si el detector est encendido o apagado: Slo se procesa un rayo X cada
vez, as que el detector se apaga cuando se detecta una seal de rayo X.
- El procesador electrnico: Establece el tiempo necesario para analizar cada
rayo X y asignarle su correspondiente canal en el analizador multicanal.
- El calibrado de la lectura del espectro en el analizador multicanal y el
espectro mostrado en la pantalla.
muestra
haz de e-
rayos X
detector
procesador
de pulsos
pulso
de carga
E
analizador
multicanal
EDS
Principios del anlisis por EDS:
4- La seal digitalizada se almacena en un canal asignado a esa energa en
el analizador multicanal.
1- El detector genera un pulso de carga proporcional a la energa del rayo X.
2- Este pulso se convierte en voltaje.
3- La seal se amplifica a travs de un transistor (FET), se asla de otros
pulsos, se vuelve a amplificar y se identifica electrnicamente como
proveniente de un rayo X con una energa especfica.
El espectrmetro realiza dos funciones:
- Detecta los rayos X
- Los separa (dispersa) en un espectro segn su energa.
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Debidos a la deteccin de la seal: - picos escape
- picos de fluorescencia interna

Debidos al procesado de la seal: - picos suma
Picos escape:

Un rayo X entrante de energa E puede excitar la emisin de un rayo X del
Si del detector de energa Ka 1,74 keV que escape de la regin intrnseca
del mismo.
El detector registrar una energa = E - 1,74 keV
Los picos escape aparecen
en el espectro 1,74 keV por
debajo de la verdadera
posicin del pico.
1,74 keV
E
Cu
8 keV 6,26 keV
EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos de fluorescencia interna:

Un rayo X entrante puede excitar la emisin de un rayo X del Si (Ka) o del
Ge (K, L) del detector.
ste no puede distinguir su procedencia y lo registrar como originario de la
muestra.

Aparecer as un pico pequeo en el espectro.
En todos los espectros que provienen de detectores de Si aparecer un
pico de Si (Ka) cuando se recoge el espectro durante un tiempo largo.
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos de fluorescencia interna
EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Picos suma:

Los procesadores electrnicos estn diseados para apagar el detector
mientras se analiza cada pulso y se asigna a su canal de energa correcto.

Cuando la electrnica no es lo suficientemente rpida aparecen picos
suma, es decir, dos rayos X entran en el detector casi al mismo tiempo y el
analizador los registra como correspondientes a un solo rayo X cuya energa
sea la suma de los dos.
Este artefacto no aparece si se mantiene la velocidad de conteo por debajo
de 10.000 cps
Aparecer un pico situado justo al doble de energa que el pico mayor.
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EDS
Artefactos presentes en el espectro:
Solapamiento de picos:

La resolucin de un espectro de EDS se define como la anchura a mitad de
altura de la lnea Ka del Mn y es, en los mejores casos, de 130 140 eV.

Por eso, la separacin de algunos picos, puede resultar confusa.
Por ejemplo, en el caso de una muestra que contenga muy poco Fe en una
matriz de Mn:

Fe (Ka) = 6,39 keV Fe (Kb) = 7,06 keV

Mn (Ka) = 5,89 keV Mn (Kb) = 6,49 keV
WDS
Principios del anlisis por WDS:
Utiliza varios cristales de difraccin de espaciado interplanar (d) conocido.
El cristal y el detector estn
acoplados de modo que siempre
formen un ngulo q.

El espectrmetro se va
moviendo y solo los rayos X
cuya l cumpla la ley de Bragg
entrarn en el detector.
Segn la ley de Bragg: n l = 2d sen q
Se coloca un cristal de un determinado d en un crculo que tenga a la
muestra y al detector de rayos X en la circunferencia.
Haz de e-
muestra
cristal
detector
Rayos X
q
q
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EDS / WDS
- El cristal se tiene que mover un ngulo preciso donde
recoge slo una pequea fraccin de los rayos X que salen de
la muestra.

- Recoge slo una nica longitud de onda cada vez y es lento.
Desventajas del WDS frente al EDS:
- Resuelve mejor el solapamiento de picos.

-Mejor relacin seal/ruido, por lo que detecta cantidades
menores.

-Mejor deteccin de elementos ligeros.

-No presenta artefactos
Ventajas del WDS frente al EDS:
EDS / WDS
Comparacin de la resolucin de las lneas de Mo y S en EDS (amarillo) y
WDS (gris).
En el espectro de EDS las lneas de Mo y S estn solapadas, pero en el
espectro de WDS se pueden resolver.
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EDS / WDS
Tanto EDS como WDS se pueden usar en SEM y en TEM.
e-
R X caractersticos
e-
e- Auger
e- secundarios
e- retrodispersados
R X caractersticos
SEM
TEM
EDS / WDS
e-
e- Auger
e- secundarios
e- retrodispersados
R X caractersticos
-Voltaje hasta 30 kV: Se necesita un
voltaje de 1,5 a 3 veces la Ec para
excitar un elemento.

-Si la muestra no es conductora no se
puede usar un voltaje muy elevado.
No se puede recubrir con Au.
Se usa C o Al.

-Absorcin de la seal: No todos los
rayos X generados se detectan.

-El volumen de interaccin puede
alcanzar varias micras segn el
elemento por lo que puede obtenerse
seal de zonas muy profundas de la
muestra o incluso del portamuestras.

-Permite hacer mapeo de la
composicin.
SEM
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EDS
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
keV
0
5
10
15
20
25
cps/eV
C O Al Si S
S
Ca
Ca
EDS
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EDS / WDS
Mapeo (mapping): Slo posible en SEM
S Si Al
EDS / WDS
Microsonda electrnica: EPMA
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EDS / WDS
Microsonda electrnica
Columna
electrnica
Cmara de
la muestra
Microscopio
ptico
Detector de electrones
secundarios
Detector de electrones
retrodispersados
Espectrmetro
dispersin
longitud de onda
(WDS)
Espectrmetro
dispersin
energa
(EDS)
EDS / WDS
Microsonda electrnica: Puntos clave
Fuente de electrones: Termoinica o de emisin de campo.
Se necesita una corriente elevada y estable con un dimetro del haz pequeo.
Lentes electrnicas que enfoquen el haz y ajusten la corriente.
La regulacin y medida de la corriente es esencial.
El haz puede estar fijo para un anlisis puntual
o bien barrer la muestra para obtener imgenes.
El microscopio ptico es necesario para posicionar la muestra en la platina y
ajustar la altura en el eje Z, es decir, enfocar los rayos X.
Un buen sistema de vaco.
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EDS / WDS
Microsonda electrnica: Puntos clave
La microsonda electrnica requiere una medida precisa de las cuentas de
rayos X.
La intensidad de las cuentas de rayos X depende de varios factores, pero el
ms importante es la dosis de electrones:
Si una sonda de 10 nA nos da 100 cuentas de rayos X, con 20 nA
obtendremos 200 cuentas y as ocurrir al ir variando la corriente.
Por tanto, es esencial:
1- Medir con mucha precisin la dosis de electrones para todas y cada una
de las medidas.
2- Minimizar todo lo posible cualquier variacin en la dosis de electrones
durante la medida.
Lo primero es cuestin de monitorizarlo correctamente y lo segundo de
regular el haz correctamente.
EDS / WDS
Microsonda electrnica: Medida de la corriente
Se utiliza una copa de Faraday.
Las microsondas modernas la llevan ya incorporada y la medida se hace de
forma automtica.

Se sita fuera del eje de la columna y el haz se desva de modo que todos
los electrones entren en la copa cuando se desea medir su corriente.
Generalmente se hace al final de cada anlisis.
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EDS / WDS
Microsonda electrnica: Regulacin de la corriente
La corriente debe permanecer constante durante la duracin de la medida
que puede ser de entre unos 45 y 120 segundos.
Esto se lleva a cabo mediante un lazo de retroalimentacin con la lente
condensadora: Una apertura mide los electrones capturados en un rea bien
definida y otra apertura mayor los apantalla y elimina el exceso.
medidor de corriente
haz de e-
muestra
EELS
Espectroscopa de prdida de energa de los electrones
Rayo X
Este electrn ha perdido energa como consecuencia del choque inelstico.
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EELS
En un choque inelstico un electrn puede perder cualquier cantidad de
energa, pero esa prdida no es aleatoria sino que est directamente
relacionada con qu electrn, de qu tomo, de qu nivel energtico ha
tenido lugar la colisin.
Esa prdida de energa es la que se utiliza en la tcnica de EELS para
conocer la composicin qumica de la muestra en estudio.
La prdida de energa es un proceso de interaccin primario.
Todas las otras fuentes de informacin analtica (rayos X, e- Auger, etc.) son
productos secundarios del choque inelstico inicial.
Por eso el EELS presenta un mayor potencial de informacin.
EELS
El espectro EELS:
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EELS
El espectro EELS:
High loss: Interacciones con los electrones ms internos que causan
ionizaciones al nivel de Fermi que dan como resultado prdidas de energa
caractersticas de cada elemento
Zero loss: Electrones dispersados
elsticamente (sin prdida de energa).

Low loss: Interacciones con los electrones dbilmente enlazados de las capas
ms externas (plasmones y resonancia de los electrones de valencia).
EELS
Zero loss:
Se corresponde con el haz central de los patrones de difraccin.
Es la principal caracterstica en los
espectros de muestras delgadas.
Su anchura nos da una idea de la dispersin de la fuente de electrones.
Se origina por electrones que no han
perdido energa al atravesar la muestra.
(Quiz pueden haber perdido un poco debido a
la dispersin de los fonones, que son pequeas
vibraciones de la red cristalina que causan
calentamiento de la muestra y que pueden
producir daos en la misma).
Contiene muy poca informacin analtica de la muestra.
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EELS
Low loss: Plasmones
Plasmones: Son oscilaciones longitudinales de electrones libres (o muy
dbilmente enlazados) que terminan produciendo fotones o fonones.
Es la regin de prdidas de energa
menores de 50 eV.

Refleja las excitaciones de plasmones y
las transiciones interbandas.
En el espectro de EELS siempre hay prdidas por plasmones excepto en
muestras ultra-finas.
Por eso, este pico se puede usar como una estimacin del grosor de la
muestra.
Cuando la muestra es muy gruesa se producen mltiples prdidas por
plasmones que hacen imposible el anlisis.
EELS
High loss:
Es la regin de prdidas de energa
mayores de 50 eV.

Refleja la dispersin inelstica en la regin
interna del tomo (ionizacin de las capas
K, L)
Hace falta una energa mnima, Ec, para que se produzca la ionizacin.

En el espectro aparecen bordes de ionizacin a prdidas de energa que son
caractersticas de cada elemento.

Esos son los que nos permiten identificar los elementos presentes en la
muestra.
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EELS
High loss:
ELNES:
Electron Loss Near-Edge Structures.


EXELFS:
Extended Energy-Loss Fine Structure.
EXELFS: Caractersticas en el espectro con prdidas de energa mayores
qye Ec + 50eV.
Contiene informacin de la coordinacin local de los tomos.
ELNES: Caractersticas en el espectro con prdidas de energa desde Ec
hasta Ec + 50eV
Contiene informacin de la densidad local de estados vacos, estados de
oxidacin.
Refleja la dispersin inelstica en la regin interna del tomo (ionizacin de
las capas K, L)
EELS
Anlisis elemental:
ELLS de una regin de 1 mm de dimetro de un cristal de monocloruro de Fe
tetrafenilporfirina.
A partir del espectro se puede determinar la composicin molecular
C:N:Cl:Fe = 43:4:1:1
http://eels.kuicr.kyoto-u.ac.jp/eels.en.html
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EELS
Anlisis de estados:
Grafito, diamante y fullereno estn
compuestos slo por C, por tanto, el
pico de EELS est en todos en 284 eV.

A partir de la estructura fina del pico de
absorcin se pueden detectar estados
electrnicos y distinguir las diferentes
formas del C.
http://eels.kuicr.kyoto-u.ac.jp/eels.en.html
EELS
Comparacin de EELS con EDS:
EELS tiene mejor resolucin espacial que EDS.
EELS tiene mejor resolucin de energa que EDS (1 eV).
EELS es mejor para detectar elementos ligeros.
EELS contiene informacin acerca de la estructura electrnica.
Pero!
En muestras gruesas de ms de 50 nm de espesor, el espectro puede ser
muy difcil de interpretar debido a la dispersin mltiple que se produce en el
interior de la muestra.
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EELS
Obtencin del espectro: