LES PROCEDES INDUSTRIELS

2me anne Gnie des Procds

SOMMAIRE:

2-LE PROCEDE SOLVAY:
Synthse du carbonate de soude
Email: mohammed.loukili@usmba.ac.ma
LE CARBONATE DE SOUDE par
Pr.: Mohammed LOUKILI 2
UN DERIVE DU SEL LE CARBONATE DE SOUDE
Introduction:
Utilis depuis les temps les plus reculs, pour :
le nettoyage,
mlang lhuile comme savon ,
dans la fabrication du verre.
Jusquau XIXme sicle, les besoins en soude ont
t couverts par les cendres des plantes marines et
terrestres,
Jusquen 1834, lEspagne exporte encore la soude.
Ds 1791, Nicolas Leblanc devrait dposer un brevet
concernant le premier procd de fabrication de la
soude synthtique.
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Pr.: Mohammed LOUKILI 3
I- Importance de la soude:
Cette importance est due deux lments :
norme dbouch et nombre de clients trs divers.
Plus de 40% de la production en sel mondiale sont
consomms par lindustrie de la soude
La verrerie en consomme jusqu 40%
De nombreuses quantits sont utilises dans lindustrie
chimique pour la fabrication de produits minraux et
organiques.
La soude calcine sert dans lindustrie de la savonnerie
et des dtergents et la prparation des lessives
Dautres consommateurs, tels que les raffineries dhuile
minrale, les sucreries, les tanneries et les usines de
caoutchouc,
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II- Le procd Leblanc :
La principale raction :
2NaCl + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2 HCl (1)

Na
2
SO
4
+ 2C Na
2
S + 2 CO
2
(2)

Na
2
S + CaCO
3
Na
2
CO
3
+ CaS (3)

Le N
2
SO
4
obtenu est mlang avec des carbonates
de calcium ou calcaire et du coke ; puis soumis
la cuisson 1000C.

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Ce procd prsente
quelques inconvnients:
Consommation leve en
combustible,
Main duvre trs
importante et conditions de
travail pnibles,
Dgagement de produits
toxiques,
La soude brute contient :
36 46% en Na
2
CO
3
, 27
31% CaS, CaO, CaCO
3
, NaCl,
Na
2
SO
4
.
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III- Le procd Solvay lammoniac
Ds le dbut de lindustrie Leblanc, dautres procds de
fabrication de soude, en partant du NaCl et NH
4
HCO
3
ont t
dvelopps.

La principale raction:

NaCl + NH
4
HCO
3
NaHCO
3
+ NH
4
Cl.
ERNEST Solvay (1838-1922), belge a trouv en 1861, la
raction fondamentale du nouveau procd.
En 1915, aprs la mise en marche de la premire usine
Solvay, la dernire usine Leblanc tait arrte.
Lindustrie de la soude lammoniaque couvre peu prs
tous les besoins mondiaux en soude.
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En 1852 toutes les phases de ce procds ont t connues :

Prcipitation de NaHCO
3
:

NaCl
aq
+ NH
4
OH
aq
+ CO
2gaz
NaHCO
3solide
+ NH
4
Cl
aq


Calcination et rcupration de lacide carbonique:

2NaHCO
3solide
Na
2
CO
3solide
+ CO
2 gaz
+ H
2
O
gaz



Rcupration de lammoniac par la chaux:

NH
4
Cl
aq
+ CaO

CaCl
2

aq
+ 2NH
3
+ H
2
O
gaz


Absorption du gaz ammoniacal dans la saumure saline :

NaCl
aq
+ NH
3gaz
+ H
2
O NaCl
aq
+ NH
4
OH
aq
.
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IV- Aperu du procd Solvay
(voir organigramme):
Le procd lammoniaque utilise :



Saumure (solution
concentre de NaCl)
Calcaire(CaCO
3
)
La soude calcine, saumure rsiduaire
contenant chlorure de calcium et chlorure de
sodium non dcompos , gnralement perdu.
+
Matires
premires:
Matires
finales :
Pour viter les pertes invitables dammoniaque, on ajoute au cours du
procd, de leau ammoniacale concentre.
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Matires premires : chlorure de sodium et calcaire.
L'ammoniac intervient dans la fabrication mais il est presque totalement recycl.
Principe de la fabrication : raction globale mais non ralisable directement :
2 NaCl + CaCO
3
Na
2
CO
3
+ CaCl
2

8 tapes successives d'laboration : dans des soudires.
1. Prparation d'une saumure sature par NaCl.

2. Absorption dans cette saumure de NH
3
recycl.

3. Calcination du calcaire dans un four chaux : CaCO
3
CaO + CO
2

4. Prparation d'un lait de chaux : CaO + H
2
O Ca(OH)
2

5. Carbonatation de la saumure ammoniacale avec CO
2
provenant de la calcination
du calcaire et de la dcomposition de l'hydrognocarbonate: NaHCO
3
prcipite.
NH
3
+ H
2
O + CO
2
NH
4
HCO
3

NH
4
HCO
3
+ NaCl NH
4
Cl + NaHCO
3


6. Filtration de l'hydrognocarbonate.

7. Calcination de l'hydrognocarbonate vers 150 - 200C :
2 NaHCO
3
Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2

8. NH
3
est rgnr l'aide du lait de chaux :
2 NH
4
Cl + Ca(OH)
2
2 NH
3
+ CaCl
2
+ 2 H
2
O
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CaCl
2
est un coproduit partiellement valoris comme desschant, sel
de dneigement... ou rejet en rivire ou en mer.
Le rendement par rapport NaCl est de 70 75 %.
Consommations (par tonne de Na
2
CO
3
) :

NaCl : 1,6 t,
CaCO
3
: 1,1 1,3 t,
Eau de rfrigration : 20 50 m
3
,
nergie : 9 12 GigaJ.

Les units de production ont des capacits pouvant
atteindre 900 000 t/an.

Le carbonate a une teneur suprieure 99 % en Na
2
CO
3
, la
principale impuret est NaCl : 0,1 0,4 %. C'est un produit
qui s'hydrate et se carbonate au contact de l'air en
donnant, en partie, de l'hydrognocarbonate.

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IV-1- Les diffrentes phases du procd Solvay :
Lindustrie de la soude utilise suivant les conditions
locales :
Du sel gemme obtenu dans la mine et dissous dans leau.
Soit une saumure naturelle (moins concentre).
Ou saumure obtenue au dpart deau de mer (forte
concentration en Mg
++
), dans les pays climat chaud.
IV-1-1- Obtention et puration de la saumure :
La saumure brute est souille par:
Chlorures, bicarbonates du calcium, du magnsium et
quelques fois du Na
2
SO
4
.

Les sulfates sont limins dans le procd sous
forme de sulfate de calcium
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Si les combinaisons de calcium et du magnsium ne sont
pas limines avant que la saumure nentre dans la
fabrication, ils ragissent ainsi :
Ca
++
+ (NH
4
)
2
CO
3
CaCO
3
+ 2NH
4
+

Mg
++
+ 2NH
4
OH Mg(OH)
2(prcipit)
+ 2NH
4
+


La saumure peut tre dbarrasse de Ca et Mg par
addition de Na
2
CO
3
et Ca(OH)
2
.
IV-1-2- Calcination des calcaires et extinction de la
chaux:
Lanhydride carbonique et la chaux teinte sont obtenues par
calcination de calcaire avec du coke ;
La teneur du calcaire en CaCO
3
doit tre aussi leve que possible.
La tension de dissociation du CO
2
dans le CaCO
3
natteint 760 mm
Hg que vers 900C. La temprature de dcomposition complte est
suprieure 900C ; gnralement comprise entre 1050 et 1100C
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CaCO
3
CaO + CO
2
DHr= 42,1 Kcal
chaleur trs leve
Cette chaleur est fournie par la combustion du coke
ajout aux pierres calcaires

C + O
2
CO
2
DHr=-96,6 Kcal exothermique
Pour une molcule de CaCO
3
il faut 42100/96600= 0,443
molcule de carbone C.
Pour 1000 Kg de CaCO
3
il faut 53,2 Kg de C.
En tenant compte des pertes, la consommation relle est de 65
70 Kg de carbone/1000 Kg de CaCO
3
.
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La cuisson du calcaire:
Elle se fait gnralement dans des fours cuve que lon alimente
avec un mlange de calcaire et de coke.

Lors de lextinction, les gros morceaux de calcaire non cuits sont
spars puis renvoys au four. Le CO
2
est lav leau dans des
scrubbers et pur avant darriver au compresseur CO
2
.


IV-1-3- Prparation de la saumure ammoniacale :
La saumure ammoniacale est obtenue par introduction de gaz
dammoniac provenant de la distillation, dans la saumure de sel
haute concentration.

Cette saturation seffectue dans des appareils dabsorption
plateaux dbordement extrieur ou intrieur.
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Les gaz ammoniacaux traversent tout lappareil dabsorption.
La chaleur dgage par labsorption est limine par une circulation
deau; la saumure ammoniacale est envoye dans un rfrigrant
tubulaire refroidi leau (figures).
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IV-1-4- carbonisation de la saumure ammoniacale et
prcipitation du bicarbonate pur.
La prcipitation du carbonate de sodium dans la
saumure ammoniacale se fait par introduction de CO
2
.
Lors de la carbonatation, il y a un fort dgagement de
chaleur par suite :
de la dissolution CO
2
gazeux,
de la formation de carbonate dammonium,
de la prcipitation du bicarbonate de sodium; do la ncessit
de la rfrigration.
Raction de prcipitation :

NaCl + NH
4
HCO
3
NaHCO
3
+ NH
4
Cl,
elle dpend des concentrations des diffrents sels et des
conditions de temprature.

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Il sagit dun ternaire : NaCl-NH
4
HCO
3
-NaHCO
3


Pour un bon rendement il faut que :
-[NaCl] soit leve que possible
-[NH
3
]/ [NaCl] = 1,10/1 1,12/1
-[CO
2
] gazeux tenir aussi haute que possible en CO
2
.

-une rgulation de la temprature telle que la
prcipitation commence une temprature au-dessus de
40C et finisse, avec un refroidissement rgulier et lent,
une temprature finale denviron 20 30C.

Le CO
2
est introduit sous pression par des compresseurs.
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IV-1-5- Sparation du bicarbonate de sodium de son
eau mre :
Le bicarbonate de soude prcipit est spar par filtration ou
centrifugation; puis transform en carbonate par calcination.
2NaHCO
3

Na2CO
3
+ CO
2
+ H
2
O
Le CO
2
dgag sert nouveau pour la fabrication de
bicarbonate de sodium (cycle du CO
2
).
Les eaux mres filtres contiennent du NH
4
Cl, qui
sera dcompos par la chaux, CaO, obtenu par
calcination du calcaire, teinte dans leau et
transforme en lait de chaux.

2NH
4
Cl + Ca(OH)
2


CaCl
2
+ 2NH
4
OH

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Lammoniaque est ensuite chass de la solution par chauffage la
vapeur (distillation).
(NH
4
)
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
CaCO
3
+ 2NH
4
OH
Lammoniaque venant de la pr-distillation et de la distillation
est envoy labsorption, puis utilis nouveau pour la
prparation de la saumure ammoniacale (cycle de
lammoniaque).
IV-1-6- Transformation du bicarbonate brut en carbonate de
sodium
Le bicarbonate de sodium se dcompose au chauffage en Na
2
CO
3
, CO
2
et H
2
O.
2NaHCO
3
--------> Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O vapeur.
La dcomposition commence 100C, elle est rapide et complte entre 170C et
180C. Le NH
4
Cl non transform par le Ca(OH)
2
se dcomposerait avec la
soude en NaCl, CO
2
, H
2
O et NH
3.

2NH
4
Cl + Na
2
CO
3
2NaCl + CO
2
+ H
2
O + 2NH
3

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IV-2- Consommation de matires premires et de
combustible.
Les chiffres sont par tonne de carbonate de soude
termine, 98,8% de Na
2
CO
3
.
2NaCl + CaCO
3
Na
2
CO
3
+ CaCl
2

Consommation thorique de NaCl : 1104 Kg/t de
Na
2
CO
3

Consommation thorique de CaCO
3
: 943 Kg/t de
Na
2
CO
3
.

IV-2-1- Consommation de sel :
En thorie il faut 1090,75 Kg/t de NaCl pour Na
2
CO
3

98,8%; plus un total de pertes de lordre de 440,40 Kg/t de
soude, soit donc 1531,15 Kg/t de soude.
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IV-2-2- Consommation de calcaire :
Le calcaire tant utilis dans la distillation sous forme de CaO, la
quantit de CaCO
3
calcule thoriquement et transforme en CaO
correspond 528,3 Kg/t de Na
2
CO
3
.
Il faut donc 521,96 Kg/t de Na
2
CO
3
pour la dcomposition de NH
4
Cl.
+ 6,23 Kg/t Na
2
CO
3
se combine avec le CO
2
dans la distillation pour
former du CaCO
3
.
+ Excdent dans leau mre finale 25,58 Kg/t Na
2
CO
3
.

Besoin thorique = 552,77 Kg/t carbonate de soude.
Les graviers non cuits, retiennent du lait de chaux dont la
teneur en CaO correspond 7,96 Kg/t Na
2
CO
3
.
Do un total de 560,73 Kg/t de Na
2
CO
3
.

Cette quantit de CaO correspond 1002,3 Kg CaCO
3
/t
Na
2
CO
3


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Avec le gravier fin sont perdus 25,0 Kg CaCO
3
/t Na
2
CO
3
.
Avec le sable dans le lait de chaux sont perdus : 10,7 Kg CaCO
3
/t
Na
2
CO
3
.

La consommation totale= 1038,0 Kg CaCO
3
/t Na
2
CO
3
.
IV-2-3- Consommation du coke:
Il faut 425 200 Kcal/1000 Kg de CaCO
3
pour chauffer le CaCO
3
la
temprature de dcomposition de 856C et pour librer lacide carbonique .

pour la couverture des pertes, il faut140 000Kcal/1000 Kg CaCO
3

Soit au total : 565200 Kcal/1000 Kg de CaCO
3

Avec un pouvoir calorifique moyen du coke de 6060 Kcal/Kg
Pour 1038 Kg de CaCO
3
/ t Na
2
CO
3;
Il faut : 565200 x 1038/6060x1000 =
96,81Kg de coke/ t Na
2
CO
3

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IV-2-4- Consommation de lammoniaque:
La consommation en ammoniaque est uniquement celle qui est
ncessaire la couverture des pertes invitables dexploitation.
Ces pertes sont :

- Dans les gaz de dpart des colonnes de prcipitation et de la
pompe air du filtre.
- Avec les eaux mres de la distillation, des petites quantits
dammoniaque quittent la fabrication.
- Par manque dtanchit des tubulures, des appareils, des
organes darrts, etc.
- Dans les installations modernes ces pertes peuvent baisser
jusqu 2 4 Kg de (NH
4
)
2
SO
4
/ t Na
2
CO
3
.

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IV-2-5- Consommation en charbon du four de calcination:
2NaHCO
3
--------> Na
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O vapeur

Pour la production de 1000 Kg de Na
2
CO
3
il faut 1584,9
Kg de NaHCO
3
.

Le rendement thorique : (1000/1584,9)x100 = 63,1%
Le rendement pratique est 54%,
il faut donc 1000x100/54 =1852 Kg de NaHCO
3
brut/t
Na
2
CO
3
.

Le bicarbonate brute contient :
1584,9 Kg de NaHCO
3
253,1 Kg CO
2
+ H
2
O
14,0 Kg NH
3

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Pour la calcination de cette quantit de bicarbonate brut
il faut les quantits de chaleurs suivantes :
Quantit de chaleur pour la dcomposition de 1584,9 NaHCO
3
kg
avec vaporation simultane de leau et formation du CO
2
: 1584,9
x 214,6 =340 120 Kcal/t Na
2
CO
3

Pour lvaporation de 253,1 Kg deau et CO
2
: 253,1x615= 155 660
Kcal/t Na
2
CO
3
.
Pour lvaporation de 14 Kg dammoniaque : 14x 526 =7 360 Kcal/t
Na
2
CO
3
.
Soit 503 140 Kcal/t Na
2
CO
3

Perte dans la chaufferie par rayonnement etc. : 450 000 Kcal/t
Na
2
CO
3

Soit au total : 953140 Kcal/t Na
2
CO
3

Avec un pouvoir calorifique du charbon de 7000 Kcal/Kg:
la consommation totale est de 135 Kg/t soude

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IV-2-6- Consommation de vapeur de la distillation:
Cette consommation dpend beaucoup des conditions
dexploitation. Lexprience montre que la
consommation en vapeur dune installation moderne se
situe entre 1600 et 1800 Kg/t soude.