2.

EXTRACCIN POR SOLVENTES

2.1. PRINCIPIOS GENERALES

La extraccin por solventes es un mtodo de purificacin de soluciones es decir un mtodo para
separar un ion metlico de otros iones metlicos en solucin acuosa. En este sentido la extraccin
por solventes es uno ms de una serie de mtodos qumicos y fsicos de separar metales que
pueden ser utilizados en la prctica.

Los objetivos del proceso de extraccin por solvente pueden ser:
1. Separacin de un metal o metales de otros contaminantes. Esto se puede lograr extractando el
metal deseado desde la solucin de modo que las impurezas permanecen en sta, o en ocasiones
extractando la impureza y dejando el o los metales de inters en la solucin.
2. Concentracin de los metales de inters de modo de reducir los costos para el proceso
siguiente.
3. Conversin del metal a una forma que simplifique su recuperacin. Por ejemplo traspaso de
medio bsico a medio cido, y traspaso del metal de un medio complejante como el medio cloruro
a medio sulfato.

El proceso de extraccin por solventes, involucra el uso en forma cclica de una fase orgnica que
acta como el medio de intercambio para efectuar la particin selectiva de un componente dado.
El proceso se lleva a cabo en dos etapas o pasos.

a. En una primera etapa, la solucin acuosa que contiene los iones metlicos se pone en
contacto con una fase orgnica inmiscible que contiene un reactivo orgnico capaz de
combinarse con el ion metlico de inters. En esta etapa denominada extraccin se produce
la transferencia de la especie metlica desde la fase acuosa a la fase orgnica.

Este proceso puede ser descrito en forma simple por una ecuacin del tipo

M E ME + (2.1)

Aqu M representa el ion metlico de inters, E es el reactivo orgnico y ME es el complejo
formado entre el reactivo orgnico y el ion metlico (la fase orgnica se representa usando
una barra en la parte superior). En esta etapa, el proceso requiere que el equilibrio de la
reaccin 2.1 est desplazado hacia la derecha.
3

b. En una segunda etapa la fase orgnica, que ahora contiene el ion metlico de inters, es
contactada con una nueva fase acuosa de propiedades distintas a la primera, de modo de
lograr transferir el ion metlico desde la fase orgnica a la solucin acuosa. Esta etapa,
denominada re-extraccin, es la inversa de la primera y por lo tanto requiere que el equilibrio
de la ecuacin (2.1) est desplazado hacia la izquierda.

Por lo general, la etapa de re-extraccin no slo sirve para recuperar la especie metlica extrada
sino que tambin para regenerar el reactivo orgnico hacindolo apto para una nueva extraccin.

De lo expuesto se puede apreciar que la extraccin por solvente de metales es una operacin
simple y solamente requiere un desplazamiento del equilibrio entre el proceso de extraccin y re-
extraccin. Esta simplicidad bsica es uno de los atractivos para el uso de esta tcnica en
metalurgia.

Para visualizar mejor como opera el proceso de extraccin por solventes consideremos como
ejemplo la recuperacin de cobre desde una solucin diluida de lixiviacin. En este caso el
proceso consiste de lixiviacin, extraccin, re-extraccin y electrlisis. Las diversas etapas del
proceso se ilustran en la Figura 2.1.

Solucin de Orgnico cargado Electrolito concentrado Ctodos de
lixiviacin con cobre (extracto) de cobre (avance) cobre


EXTRACCIN RE-EXTRAC- ELECTRO-
CIN OBTENCIN



Fase acuosa Orgnico Electrolito agotado
tratada (refino) regenerado (spent)

Figura 2.1. Recuperacin del cobre mediante lixiviacin-extraccin por solventes-electrlisis.

En esta figura se puede apreciar claramente la naturaleza cclica del proceso. El cobre es primero
transferido desde la solucin de lixiviacin, generalmente diluida e impura a la fase orgnica y a
continuacin se descarga en una solucin acuosa concentrada y purificada que puede ir a celdas
electrolticas donde finalmente se obtienen ctodos de cobre de alta pureza.

4
La extraccin por solventes es una de las tcnicas que ha experimentado mayor desarrollo en los
ltimos aos y que cuenta con mayores posibilidades para la separacin y purificacin de metales.
El desarrollo y aplicacin de esta tcnica a la hidrometalurgia se realiz inicialmente a travs de la
industria nuclear para la refinacin del uranio. La qumica analtica tambin ha contribuido
notablemente a su desarrollo en la bsqueda de nuevos reactivos y su aplicacin a la separacin
de elementos. A partir de los aos sesenta el campo de aplicacin de la extraccin por solventes
se ampli hacia la hidrometalurgia de los metales no frreos ms comunes como el cobre, nquel,
cobalto, zinc, etc., con nuevas aportaciones cada da. Entre stas reviste especial inters la
recuperacin del cobre, que es uno los procesos ms empleados comercialmente para la
obtencin de este metal. Actualmente, una parte significativa de la produccin mundial de cobre se
realiza aplicando extraccin con solventes a las soluciones de lixiviacin de minerales oxidados de
cobre, sulfuros secundarios y sulfuros primarios de baja ley, seguido de electrlisis del cobre
desde la solucin. Otras aplicaciones notables son la recuperacin de nquel y cobalto, de cinc, de
tierras raras y otros metales. En algunos casos, el metal principal es extrado dejando las
impurezas en la solucin, por ejemplo, cobre desde soluciones de lixiviacin que contienen gran
cantidad de impurezas y cobalto desde soluciones cobalto-nquel. En otros casos, metales que
constituyen impurezas son extrados de la corriente principal, como ocurre en el procesamiento de
nquel donde hierro, cobre y cobalto presentes como componentes menores son extrados
selectivamente o en una refinera de cobre donde arsnico es extrado selectivamente.

La Fase Orgnica

La clave para el xito del proceso de extraccin por solventes para separar en forma selectiva un
componente desde una fase acuosa, que normalmente contiene una serie de especies disueltas,
es la naturaleza de la fase orgnica. Esta fase orgnica debe lograr una interaccin qumica
especfica y selectiva con el componente particular de la fase acuosa que se desea separar.
Adems esta interaccin qumica debe ser una reaccin reversible para permitir la re-extraccin
del componente desde la fase orgnica por contacto con otra fase acuosa de caractersticas
diferentes a la primera.

Composicin de la Fase Orgnica

La fase orgnica normalmente es una solucin compuesta por:
- El reactivo orgnico o extractante que es el componente activo que realiza la extraccin de la
especie metlica de inters.
5
- El diluyente que es un lquido orgnico en el cual se disuelve el extractante. Generalmente es
el componente mayoritario de la fase orgnica.
- En algunos sistemas se usan otros componentes: modificadores para alterar caractersticas
fsicas de la fase orgnica, especialmente para mejorar la separacin de fases; agentes
sinrgicos para aumentar la extraccin; o catalizadores para aumentar la velocidad de
extraccin.

Las soluciones orgnicas difieren de las soluciones acuosas en que hay muy poca o ninguna
ionizacin y el soluto (extractante) est presente como especie molecular neutra. Las
interacciones soluto-soluto y soluto-solvente aparecen principalmente debido a enlaces de puente
de hidrgeno.

Los enlaces de puente de hidrgeno ocurren entre un grupo donante de protones, A-H (donde A
es un tomo electronegativo: O, N, S, X, o C) y un grupo aceptor de hidrgeno, que puede ser un
par electrnico del tomo electronegativo A, o un orbital electrnico de un sistema con enlaces
mltiples (no saturado). En el caso de puentes de hidrgeno intermoleculares, a medida que
aumenta la tendencia a formar puentes de hidrgeno, el estado de agregacin de las molculas de
extractante cambia de monomrica o asociaciones polimricas dbiles, a la formacin de dmeros
o trmeros individuales, con enlaces fuertes.

Tipos de Extractantes

Los extractantes pueden clasificarse de acuerdo a la qumica de su reaccin de extraccin en tres
clases principales.
a) Reactivos que incluyen solvatacin del ion metlico.

Estos extractantes tambin denominados extractantes neutros extraen metales a la forma de pares
inicos neutros por reemplazo de la capa de hidratacin del par inico por molculas de solvente.
La reaccin de extraccin se puede escribir:

MA nS MA nS
m m
+ (2.2)

donde MA
m
es una sal del metal M y S es el extractante orgnico

Al mismo tiempo se extrae tambin cido libre segn

6
HA S HA S + (2.3)

donde HA de un cido del mismo anin de la sal metlica.

Estos reactivos se caracterizan por la presencia de un tomo de oxgeno que comparte un par de
electrones a travs de los cuales se produce el mecanismo de solvatacin. Hay dos tipos
principales de agentes segn que el enlace qumico se establezca a travs de un tomo de fsforo
(enlace P =O:) o de un tomo de carbono (enlace C =O:). Al primer tipo corresponde el conocido
fosfato de tributilo (TBP) y al segundo ciertas cetonas, entre las cuales la ms conocida es la metil
isobutil cetona (MIBK).

b) Reactivos que incluyen asociacin inica

Estos corresponden a los extractantes de carcter bsico entre los cuales se encuentran las
aminas de alto peso molecular. Las aminas pueden ser primarias (RNH
2
), secundarias (RNH)
terciarias (R
3
N) y sales de amonio cuaternarias (R
4
N
+
) segn el nmero de radicales orgnicos
sustituidos que llevan.

Las aminas son bases dbiles, que existen en medio cido en equilibrio entre dos formas la
correspondiente a la base libre y la forma catinica o protonada segn:


+
+ A NH R HA N R
3 3
(2.4)

Entonces el A
-
puede intercambiarse por un anin complejo de un metal, es decir, estos reactivos
pueden extraer metales primariamente por un mecanismo de intercambio aninico segn:

A n MB ) NH R ( A ) NH R ( n MB
n
m n 3 3
n
m
+ +
+ +
(2.5)

donde MB
m
n
es un anin complejo del metal M.

Las aminas constituyen un grupo de extractantes bastante estudiado debido a sus mltiples
aplicaciones industriales, principalmente en la industria del uranio.

Las aminas cuaternarias, o sales de amonio cuaternarias, son capaces de reaccionar en
soluciones fuertemente alcalinas de modo que pueden extraer los metales que forman especies
inicas en estas condiciones como cromatos, vanadatos, molibdatos y wolframatos.
7
c) Reactivos que incluyen formacin de compuestos.

Esta clase de extractantes puede ser dividida adicionalmente en dos subclases: extractantes
cidos y extractantes quelantes.

Extractantes cidos

Estos extractantes tienen grupos reactivos como -COOH, -P(O)OH, -SO
3
H y extraen metales por
un mecanismo de intercambio de cationes en el cual el hidrgeno del extractante es intercambiado
por cationes metlicos. En forma simplificada el proceso se puede representar por la ecuacin:

M nHR R M nH
n
n
+
+ +
+
(2.6)

donde M
n+
es un catin metlico, HR el agente de extraccin y MR
n
la especie metlica extrada
en la fase orgnica. Los principales extractantes catinicos comerciales son los cidos
carboxlicos, derivados organo-fosforado cidos y cidos sulfnicos.

Extractantes quelantes

Estos extractantes tambin operan por un mecanismo de intercambio de cationes pero adems
contienen grupos donantes de electrones capaces de formar iones complejos o quelatos con los
iones metlicos que extraen. Esta caracterstica confiere a estos reactivos una gran selectividad.
La reaccin de extraccin con los reactivos quelantes puede representarse por:

M nHR R M nH
n
n
+
+ +
+
(2.6)

La ecuacin (2.6) indica que la extraccin de un metal por un extractante formador de quelatos es
muy dependiente del pH de la fase acuosa. As, si el pH disminuye (aumenta la concentracin de
iones hidrgeno) la extraccin del metal disminuir puesto que el equilibrio se desplazar hacia la
izquierda disminuyendo la extraccin. Inversamente, si el pH aumenta, la extraccin del metal
aumentar. Por supuesto, existe un lmite mximo para el pH de extraccin que corresponde a
aquel al cual comienza a producirse la hidrlisis del metal.

Debe considerarse adems, que la reaccin de extraccin producir un cambio en el pH de la
solucin acuosa. Por ejemplo, la extraccin de cobre con un reactivo HR, producir 2 moles de
iones hidrgeno por mol de cobre extrado segn:
8
CuSO HR Cu R H SO
4 2
2 + + ( )
2 4


La mayor parte de los agentes de extraccin disponibles actualmente para la extraccin del cobre,
pertenece al grupo de las hidroxioximas, como los reactivos LIX comercializados por Cognis Inc. y
los reactivos Acorga de Cytec Inc. Otros son derivados de la hidroxiquinolina como los reactivos
Kelex de Ashland Chemical Co. y los LIX 26 y LIX 34 de Cognis. La gran mayora de estos agentes
de extraccin se han desarrollado con el fin de extraer especficamente el cobre de soluciones de
lixiviacin, tanto cidas como bsicas.

La gran selectividad que presentan estos reactivos para extraer el cobre (II) en presencia de otros
iones metlicos especialmente el hierro (III), se debe, como se ha mencionado, a la formacin de
compuestos tipo quelato entre el cobre y el extractante, mediante el par libre de electrones que
presenta el nitrgeno del grupo oxima u oxina, que hace que se formen anillos de cinco o seis
miembros y se logre la mxima estabilidad. As el Kelex 100 forma anillos de cinco miembros,
mientras que el LIX 65N los forma de seis miembros como se ilustra en la Figura 2.2.



Figura 2.2. Complejos KELEX 100-Cu y LIX 65N-Cu

Adems de la extraccin del cobre algunos de estos extractantes formadores de quelatos se usan
en la extraccin de nquel, cobalto y cinc.

La Fase Acuosa

La caracterizacin de la fase acuosa es de primordial importancia en el proceso de extraccin por
solventes de metales. As, el tipo y concentracin del metal de inters y de otros metales
9
codisueltos (o impurezas), el tipo y concentracin de aniones presentes, el pH de la solucin, su
potencial de oxidacin y la temperatura de la solucin son todos factores que van a determinar el
tipo de extractante a usar y las condiciones en que debe realizarse el proceso de extraccin.
Algunos metales pueden existir en solucin parcialmente como especies catinicas y parcialmente
como especies aninicas o neutras y las cantidades relativas de cada especie presente estn
determinadas por las constantes de estabilidad de reacciones de complejacin o formacin de
pares inicos, por el pH y por la concentracin del ligando.

La caracterizacin de la fase acuosa es especialmente importante cuando el proceso de extraccin
por solventes se aplica a elementos que en solucin pueden presentar varios estados de oxidacin
y en cada estado pueden existir a la forma de catin compuesto neutro o anin dependiendo del
pH y de la naturaleza de las especies inicas presentes. Por ejemplo, este es el caso del vanadio,
uranio, molibdeno y arsnico entre otros. En estos casos, es de gran utilidad el uso de diagramas
potencial pH para visualizar las especies estables en diferentes condiciones.

Para ilustrar este punto consideremos el caso del vanadio, cuyo diagrama potencial pH a 25C y
varias concentraciones de especies disueltas se muestra en la Figura 2.3.

En esta figura se puede apreciar que en soluciones cidas el vanadio puede encontrarse como
catin simple en los estados de oxidacin +2 y +3 o como oxicatin en los estados de oxidacin +4
y +5. As, a potenciales crecientes se tienen los iones vanadoso (V
2+
), vandico (V
3+
), vanadilo
(VO
2+
) y pervanadilo (VO
2
+
), siendo los dos estados de oxidacin superiores los ms importantes
desde el punto de vista prctico. Segn este diagrama, para el estado de oxidacin +5, la especie
catinica (VO
2
+
) predomina a un pH inferior a 2 mientras que entre pH 2 a 3 predomina la especie
aninica H
3
V
2
O
7
-
. De pH 3 a 4 predomina el decavanadato HV
10
O
28
5-
, de pH 4 a 9.5 el
vanadato H
2
VO
4
-
y de pH 9.5 a 11.5 el HVO
4
2-
. A pH mayor a 11.5 es estable el ortovanadato
VO
4
3-
. A concentraciones de vanadio mayores a las utilizadas para construir este diagrama
adquieren mayor importancia las reacciones de polimerizacin pudiendo formarse otros
polivanadatos como V
6
O
17
4-
V
3
O
9
3-
, H
2
V
2
O
7
2-
y V
10
O
28
6-
como tambin sus anlogos
protonados. A temperaturas mayores a 25C tambin se producen cambios en la estabilidad de
las especies aninicas de vanadio en funcin del pH.

De acuerdo a lo visto, el comportamiento del vanadio durante la extraccin por solventes est muy
ligado al pH de la solucin. Aunque normalmente es un anin, en medio muy cido puede
encontrarse como catin. As, los cationes VO
2+
y VO
2
+
pueden extraerse desde soluciones
10
cidas de sulfato con D2EHPA mientras que a pH mayor que 2 las especies aninicas de vanadio
(V) pueden ser extradas por aminas.

La presencia en la solucin de aniones que tengan tendencia a formar complejos con el metal
puede alterar la situacin. As por ejemplo se ha encontrado que cloro complejos neutros de
vanadio (V) pueden ser extrados por TBP (un extractante solvatante).

Figura 2.3. Diagrama potencial pH para el sistema V-H
2
O a 25C, para concentraciones 0.01M, 2 x
10
-4
M y 1 x 10
-4
M. Segn Teixeira et al. Proc. II Meeting of the Southern Hemisphere on
Mineral Technology, 1987, Brazil.


Iones complejos en medio Cloruro

Las diferentes tendencias de los iones en solucin a formar complejos son tiles en algunos casos
para separacin de metales por extraccin selectiva. Este es el caso por ejemplo de los cloro-
complejos. La Tabla 2.1 muestra especies los tipos de iones complejos que se observan para
varios metales a medida que aumenta la concentracin de Cl
-
. En base a valores de constantes de
estabilidad y datos de solubilidad Berger y Winad proponen la siguiente clasificacin de la fuerza
de los aceptores de Cl
-
:

(Aceptores de Cl
-
) AgCl >CuCl >PbCl
2
>ZnCl
2
> CuCl
2
>FeCl
3
> FeCl
2
> NiCl
2
> HCl, NaCl, KCl
(donantes de Cl
-
)
11


Tabla 2.1. Complejos de varios metales con iones cloruro, segn Winand
(6)
Concentracin baja de Cl
-
Concentracin alta de Cl
-

Cu(II) Cu
2+
CuCl
+
CuCl
2
CuCl
3
-
CuCl
4
2-
, o
(Cu
2
Cl
4
2-
)
Cu(I) CuCl
2
-
CuCl
3
2-

CuCl
4
3-
Fe(III) Fe
3+
FeCl
2+
FeCl
2
+
Fe(II) Fe
2+
FeCl
+
Zn Zn
2+
ZnCl
+
ZnCl
2
ZnCl
3
-
ZnCl
4
2-
Pb PbCl
+
PbCl
2
PbCl
3
-
PbCl
4
2-
Ni Ni
2+
NiCl
+
Co Co
2+
CoCl
+
Mn(II) Mn
2+
MnCl
+
Cd Cd
2+
CdCl
+
CdCl
2
CdCl
3
-
CdCl
4
2-
Sb SbCl
2+
SbCl
2
+
SbCl
3
SbCl
4
-
SbCl
5
2-
SbCl
6
3-
Bi BiCl
2+
BiCl
2
+
BiCl
3
BiCl
4
-
BiCl
5
2-
BiCl
6
3-
As AsCl
3

Ag AgCl
2
-
AgCl
3
2-
Hg HgCl
+
HgCl
2
HgCl
3
- HgCl
4
2-

Segn la Tabla 2.1, en medio cloruro el cobre(II) puede existir como Cu
2+
, CuCl
+
, CuCl
2
, CuCl
3
-
,
CuCl
4
2-
y posiblemente otras formas dependiendo de la concentracin de ion cloruro presente.
En soluciones 6M de HCl la forma CuCl
4
2-
es predominante mientras que en soluciones 0.5M de
HCl la forma estable es un cloruro inferior y posiblemente an Cu
2+
.

Para el caso de Zn, tambin se forman complejos con 1 a 4 Cl
-
pero el ZnCl
4
2-
est presente a
concentraciones relativamente bajas de cloruro. El nquel en cambio no tiene tendencia a formar
cloro complejos aninicos y es estable como un catin a altas concentraciones de Cl
-
, el cobalto en
cambio tiende a formar complejo aninicos del tipo CoCl
4
2-
(que no aparecen en la tabla de
Winand) y la separacin cobalto/nquel se puede realizar con aminas que extraen el complejo
aninico de cobalto. Tambin el nquel se puede separar del Cu y del Zn por extraccin de
cationes en condiciones en que los otros metales de encuentran como aniones.



12
Iones en medio sulfato

Uno de los medios de mayor importancia desde el punto de vista prctico es el medio sulfato ya
que el cido sulfrico es el reactivo de lixiviacin ms utilizado en hidrometalurgia. La Tabla 2.2
muestra las especies estables de varios metales en medio sulfato.

Tabla 2.2. Especies estables en medio sulfato para varios metales.
ELEMENTO ESPECIE(S) ESTABLE(S) RANGO DE pH
Cu Cu
+2
pH<4
Fe(III) Fe
+3
, FeSO
4
-
, Fe(SO
4
)
2
-
pH<3
Fe(II) Fe
+2
, FeSO
4
pH<7
V(V) VO
2
+
, HV
10
O
28
-5
...VO
4
-3
todo rango
V(IV) VO
+2
pH<3
U(VI) UO
2
+2
, UO
2
(SO
4
)
3-
-4
, UO
2
(SO
4
)
2
-2
pH<7
Mo(VI) H
2
MoO
4
, MoO
2
+2
, H
2
Mo
7
O
24
4-
...MoO
4
2-
Todo rango
Mo(V) MoO
2
+
pH<1
Mo(III) Mo
+3
pH<2
Co Co
+2
pH<7
Ni Ni
+2
pH<6
Zn Zn
+2
pH<5
As(V) H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
, HAsO
4
2-
, AsO
4
-3
Todo rango
As(III) H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
, AsO
3
3-
Todo rango
Re(VII) ReO
4
-
Todo rango

De esta tabla podemos apreciar que en este medio la mayor parte de los cationes divalentes como
Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
y Cu
2+
se encuentran en soluciones como cationes simples. Sin embargo, esto
es una simplificacin ya que an en estos sistemas puede producirse cierto grado de asociacin
de los cationes divalentes con el ion sulfato. Por ejemplo se ha comprobado que el cobre existe
en soluciones concentradas como una mezcla de Cu
2+
y el par inico CuSO
4
. La constante de
asociacin de este par inico es baja, con log K del orden de 0.6.

El Fe(II) tambin forma un par inico con el sulfato mientras que el Fe(III) forma una serie de
complejos, algunos aninicos, por lo que es posible extraerlo en cierta medida con extractantes
aninicos como aminas. El Fe(II) y Fe(III) muestran, adems, tendencia a formar hidroxicomplejos
a medida que disminuye la concentracin de cido. Esto hace que el nmero de especies inicas
13
de hierro que coexisten en solucin sea grande. La Figura 2.4 muestra un diagrama de distribucin
de especies de Fe(II) y Fe(III) en funcin del pH para soluciones de sulfato.




Figura 2.4. Efecto del pH en la distribucin de especies de Fe(II) y Fe(III) en soluciones de sulfato
a 25 C. Condiciones SO
4
total =1 M; Fe(II) =Fe(III) =0.1 M. Segn Senanayake y Muir.


El vanadio, como ya vimos en la Figura 2.3, est presente como oxicatin en su estado +4,
mientras que en su estado +5 puede estar presente como oxicatin o en forma aninica como
vanadatos o polivanadatos.

El uranio (VI) puede encontrarse en solucin parcialmente como el catin uranilo UO
2
2+
y como
complejos aninicos de uranilo con sulfato. En consecuencia es posible extraer el catin uranilo
con extractantes cidos como el D2EHPA o especies aninicas como UO
2
(SO
4
)
2
2-
o
UO
2
(SO
4
)
3
4-
con aminas.

El molibdeno tiene un comportamiento similar al vanadio. Presenta varios estados de oxidacin
pero es inestable en los estados inferiores de valencia, siendo la forma ms estable el estado
hexavalente. En este estado de valencia puede encontrarse como anin o como catin
dependiendo del pH de la solucin, formndose los molibdatos normales MoO
4
2-
o HMoO
4
-
en
14
solucin alcalina o neutra. En medio ms cido existen estados superiores de agregacin, dando
lugar a formas condensadas como los polimolibdatos, que predominan a pH >3, mientras que a
pH <2 existen casi exclusivamente las especies catinicas. El catin molibdenilo MoO
2
2+
puede
condensarse a otros cationes ms polimerizados y en soluciones de cido sulfrico 3-6M existe un
equilibrio entre el monmeno MoO
2
2+
y el dmero Mo
2
O
5
2+
. En medio cido, el catin
molibdenilo forma complejos bastante estables con los iones sulfato y cloruro pero con los nitratos
apenas existe formacin de complejos.

El renio funciona con varios grados de oxidacin, de los cuales, el superior es el ms estable. Las
valencias inferiores son inestables y en la valencia +6 por una reaccin de desproporcin, se
convierte en ReO
4
-
y ReO
2
. En el estado +7 el renio existe en solucin como el ion perrenato
ReO
4
-
tanto en medio bsico como cido aunque en cido fuerte se forma el cido perrnico
HReO
4
.

Para el arsnico (V) la secuencia de especies estables a pH creciente es: H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
,
HAsO
4
2-
y AsO
4
3-
, mientras que para el arsnico (III) es H
2
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
y AsO
3
3-
.

De lo visto, debe quedar claro que el conocimiento de cuales son las especies del metal de inters
que existen mayoritariamente en la solucin es fundamental para seleccionar en forma preliminar
el extractante a usar. La caracterizacin completa de todos los componentes de la solucin es
esencial pues permite predecir que metales pueden ser coextrados y las condiciones en que se
debe operar para mejorar la selectividad.

Caracterizacin de las reacciones de extraccin

Un sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa de una especie
metlica entre una fase y otra. La extraccin o re-extraccin se produce en la prctica por
dispersin de una fase en la otra en forma de pequeas gotas, lo cual se realiza mediante
agitacin mecnica. El grado al cual un metal es extrado por un solvente puede ser determinado
simplemente por un anlisis de la fase acuosa como veremos a continuacin.

Coeficiente de distribucin.

Consideremos la extraccin de un ion metlico M
n+
con un extractante catinico o quelante segn
ecuacin (2.6).

15
M nHR R M nH
n
n
+
+ +
+
(2.6)

Si agitamos juntas una solucin acuosa conteniendo una concentracin conocida del ion metlico
con un volumen conocido de orgnico conteniendo el extractante a un pH adecuado obtendremos
la transferencia del ion metlico desde la solucin acuosa a la fase orgnica.

Esta razn de distribucin de un metal entre una fase acuosa y una fase orgnica, determinada
analticamente es conocida como el coeficiente de extraccin, E, o coeficiente de distribucin, D y
se define por:


acuosa fase la en metal del in Concentrac
orgnica fase la en metal del in Concentrac
D= (2.7)

De acuerdo a esta definicin D es un nmero, no tiene dimensiones y no es una constante. El
valor de D depende de muchos factores, tales como razn de fases (A/O), concentracin del
extractante, temperatura, pH, formacin de complejos metlicos en las fases acuosas y orgnica, y
concentracin del metal en la fase acuosa. Por s solo, un valor de D realmente no tiene ningn
significado simplemente porque depende de las variables mencionadas. As, decir que un sistema
de extraccin es bueno porque el coeficiente de extraccin es alto, sin especificar las condiciones
bajo las cuales se obtuvo el resultado es de poco valor para nadie. Similarmente, comparaciones
entre sistemas en base a valores de D slo deben hacerse cuando las condiciones experimentales
sean idnticas para todos los sistemas.

Consideremos un extractante cido o quelante cuya reaccin de extraccin puede representarse
por ecuacin (2.6)

M nHR R M nH
n
n
+
+ +
+
(2.6)
La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por:

K
H
M
R M
RH
n
n
n
n
=
+
+
(2.8)
Si no hay otras especies metlicas presentes en el sistema, el coeficiente de distribucin estara
dado por:

16

[ ]
[ ]
D
RH
H
K
n
=

+
(2.9)
Tomando logaritmos de esta ecuacin se obtiene:

log log log D K n RH npH = + + (2.10)

Como se puede ver, para estos reactivos que intercambian cationes el coeficiente de distribucin
est controlado por el pH de la solucin acuosa y la concentracin del extractante en la fase
orgnica. De la ecuacin (2.10) se observa que si se grafica log D vs pH para una concentracin
constante del reactivo orgnico o bien log D vs log HR para un pH constante es posible obtener
lneas rectas. La Figura 2.5 ilustra esta situacin. Debe tenerse presente que esto es vlido
siempre que no ocurran otros fenmenos como complejacin o hidrlisis en la fase acuosa.

0 1 2 3 4 5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
log [HR ]
pend = n
l
o
g

D
pH

Figura 2.5. Curvas log D versus log (HR) o pH.

La pendiente de las rectas en la Figura 2.5 es igual al nmero de molculas de extractantes
asociadas con el tomo metlico en la especie extrada o el nmero de iones hidrgeno liberados
al formarse la especie extrada si la extraccin cumple con la estequiometra de la ecuacin (2.6).
Este nmero puede no ser un nmero entero, situacin que puede surgir por ejemplo cuando se
extraen dos complejos metlicos diferentes.

17
El rango de variacin del coeficiente de distribucin es muy amplio (generalmente vara entre 10
-2
< D < 10
2
) por lo que resulta muy adecuado usar una escala logartmica para graficar este
coeficiente, lo cual permite tener buena resolucin incluso para valores de D muy bajos.

Para un extractante solvatante, la reaccin de extraccin de un ion complejo neutro de un metal M
y un ligando L
-
, se puede describir por la ecuacin:

ML pS ML S
n
+ =
n p
(2.11)

La constante de equilibrio estar dada por:

K
ML Sp
ML S
n
n
p
= (2.12)

En este caso, el metal en la fase acuosa formar, en general, una serie de complejos con el
ligando L
-
es decir existirn compuestos como M
n+
, ML
(n-1)+
, ... ML
m
(n-m)+
, donde m es el
nmero de coordinacin del ion metlico M
n+
.

La concentracin total del metal en la fase acuosa [M]
t
estar dada por la suma de las
concentraciones de todas las especies del metal presentes en la solucin, es decir:

M M L
t
n
i
i
m
=
+

]
(2.13)

Donde
0
=1 y
i
(con i =1 a m) es la constante global de formacin del complejo ML
i

(n-i)+
segn:

(2.14) M iL ML
n
i
n i + +
+ =
( )

Luego


[ ]
[ ][

i
i
n i
n
i
ML
M L
=
+
+
( )
(2.15)

Entonces el coeficiente de distribucin del metal sera:

18

[ ]
[ ] [ ]
D
ML S
M L
n p
n
i
m
i
=
+

0
(2.16)

puesto que:


[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] ML S K ML S K M L S
n p n
p
n
n
n
p
= =
+
(2.17)

podemos escribir:


[ ]
[ ]
[ ]
D
K L S
L
n
n
p
i
m
i
=

0
(2.18)
o bien
(2.19) [ ] D K S
n
p
=

donde:

n
n
n
i
i
m
L
L
=

0
= fraccin de metal presente como el complejo neutro ML
n


Como se ve, en este caso D est controlado por la concentracin del ligando L
-
en la fase acuosa
(que determina
n
) y por la concentracin del extractante en la fase orgnica.

La Figura 2.6 muestra el efecto de la concentracin de extractante en el coeficiente de distribucin
para la extraccin de uranio con fosfato de tributilo.
19

1 10
0,01
0,1
1
10
pendiente = 2 D
% T BP en fase orgnica

Figura 2.6. Variacin del coeficiente de extraccin del uranio con la concentracin de TBP.

La pendiente de la recta es igual a 2 indicando que la especie extrada de uranio incluye dos
molculas de TBP. La especie extrada en este sistema es UO
2
(NO
3
)
2
.
2TBP.

De acuerdo a la ecuacin (2.19), para estos reactivos de solvatacin el coeficiente de distribucin
debera ser independiente del pH de la fase acuosa, a menos que el pH sea tan alto como para
producir hidrlisis del ion metlico. Sin embargo, el pH puede tener influencia en las especies
complejas presentes en la fase acuosa. Adems a pH bajo (condiciones de alta acidez) muchos
extractantes solvatantes extraern cido adems del complejo neutro. Este comportamiento se
observa por ejemplo en el sistema UO
2
-NO
3
-TBP donde adems de la extraccin del compuesto
neutro UO
2
(NO
3
)
2
se produce coextraccin de HNO
3
. Cuando ocurre esta situacin el coeficiente
de extraccin muestra dependencia del pH de la solucin acuosa.

En el caso de los extractantes aninicos, donde la especie extrada es un anin complejo, se
puede obtener una expresin anloga a la ecuacin (2.19) para el coeficiente de distribucin, es
decir, el coeficiente de distribucin sera funcin de la cantidad de ligando presente y de la
concentracin del extractante en la fase orgnica. Sin embargo, en los sistemas de extraccin de
este tipo existen otros factores que complican la situacin. En primer lugar, estos extractantes
estn limitados al rango cido ya que la especie activa para extraccin es la sal de la amina, que
se forma en medio cido. Si el pH es demasiado bsico se tiene amina libre en la fase orgnica la
20
cual no tiene capacidad de intercambio aninico. Por otro lado, si el pH es muy bajo se produce
tambin la coextraccin de exceso de cido que ya mencionamos para los extractantes
solvatantes y por ltimo, se tiene la formacin de agregados (dmeros, trmeros) en la fase
orgnica, lo que reduce la cantidad efectiva de reactivo disponible. Como consecuencia de los
efectos mencionados, en general, el coeficiente de extraccin de estos reactivos aninicos
depende del pH de la fase acuosa. La importancia del pH es ms pronunciada en los sistemas
con sulfato que en aquellos con nitrato o cloruro. Esto es el resultado del carcter dibsico del
cido sulfrico, el cual da origen al equilibrio sulfato bisulfato.

(2.20) H SO H HSO
2 4
+
+
4

(2.21) HSO H SO
4
2 +
+

As, a alta concentracin de cido (pH bajo) la principal especie aninica presente ser el bisulfato
mientras que a medida que disminuye la concentracin de cido (aumenta el pH) los iones sulfato
sern la especie predominante. As por ejemplo, en la extraccin de uranilsulfato con aminas la
formacin de altas concentraciones de bisulfato resulta en una disminucin de la extraccin de
uranio, presumiblemente debido a que especies de uranilbisulfato no son extradas. Inversamente,
a pH alto se produce alta concentracin de sulfato pero la amina no forma fcilmente la sal y por lo
tanto no extrae la especie aninica de uranilsulfato. Como resultado, el rango de pH sobre el cual
se extrae el uranio desde un sistema sulfato est limitado por estas condiciones.

Factor de separacin

La posibilidad de separar dos metales presentes en la misma solucin se puede visualizar
mediante el llamado factor de separacin. Este factor se define como la razn de los coeficientes
de distribucin de cada uno de los metales

S
D
D
F
A
B
= (2.22)

donde D
A
y D
B
se refieren a los valores del coeficiente de distribucin para los metales A y B
respectivamente. Factores de separacin mayores que uno indican que el metal A puede ser
separado del metal B por extraccin selectiva aunque para valores bajos de S
F
el nmero de
etapas o contactos requerido para lograr dicha separacin puede ser muy grande.

Si se aplica la ecuacin (2.10) al factor de separacin de dos metales A
n+
y B
m+
con valencias n y
m se obtiene la siguiente ecuacin para el factor de separacin
21

[ ] log log( / ) ( )log ( ) S K K n m HR n m
F A B
= + pH + (2.23)

Esta ecuacin indica que cuando los dos iones metlicos tienen igual valencia, el factor de
separacin es independiente de la concentracin del agente de extraccin y del pH de la solucin.
En este caso S
F
slo depende de la naturaleza de las especies qumicas que se forman con el
agente de extraccin. Para el caso ms general de metales de diferentes valencias el factor de
separacin depende adems de la concentracin del agente de extraccin en la fase orgnica y
del pH de la solucin.

Porcentaje de extraccin

Aunque el uso de la razn de distribucin es siempre ventajoso para estudios termodinmicos del
equilibrio de distribucin, la extraccin es frecuentemente expresada por conveniencia como el
porcentaje de extraccin, %E. Esta cantidad es definida por:
%E
V M
V M V M
x
org
org
org
org
aq
=
+
100 (2.24)
La relacin entre la razn de distribucin y el % de extraccin est dado por:

%
( /
E
Dx
D V V
aq org
=
+
100
)
(2.25)
Llamando a la razn volumtrica de fases (V
aq
/V
org
) se tiene que:

%E
Dx
D
=
+
100

(2.26)
El porcentaje de extraccin da una idea clara de la eficiencia de la operacin especialmente
cuando los volmenes de las dos fases son diferentes. El porcentaje de extraccin, al igual que el
coeficiente de extraccin, generalmente se presenta en funcin de la concentracin de un
componente tal como la concentracin de cido de la fase acuosa o el pH de esta fase. La Figura
2.7 muestra el porcentaje de extraccin de varios metales en funcin del pH de la solucin acuosa
usando un cido carboxlico (cido verstico 9).

22

Figura 2.7. Extraccin de metales por cido verstico 9.

Este tipo de figura, denominada a veces isoterma de pH, es muy til para visualizar el rango de pH
en el cual es posible extraer un metal y la selectividad que es posible lograr. Como se ve en esta
figura el hierro (III) puede ser extrado completamente a pH = 3 mientras que el cobre slo
comienza a ser extrado a pH =4. Los metales como Zn, Cd, Co y Ni requieren de pH's an
mayores para extraccin. Podemos ver as que con este tipo de reactivos de extraccin se puede
lograr selectividad por control del pH de la solucin acuosa.

Isoterma de Extraccin.

La isoterma de extraccin es un grfico de la concentracin del metal en la fase orgnica versus
la concentracin del metal en la fase acuosa. La forma normal de una isoterma de extraccin se
caracteriza por una curva ascendente rpida que se nivela para concentraciones ms altas de
metal en la fase acuosa donde la capacidad del extractante ha sido agotada. Esta zona horizontal
de la curva se denomina punto de carga mxima.

La Figura 2.8 ilustra los tipos de isoterma de extraccin que se pueden encontrar en la prctica.
23
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
III
II
I
C
o
n
c
.

d
e
l

M
e
t
a
l

e
n

F
a
s
e

O
r
g

n
i
c
a
C onc. del M etal en F as e Acuos a

Figura 2.8. Isotermas de extraccin.

La curva I es un ejemplo del tipo de isoterma obtenida cuando ocurren altos coeficientes de
extraccin y la curva II es caracterstica de extractantes ms dbiles. La curva III representa la
llamada isoterma tipo S que se puede obtener, por ejemplo, en la extraccin de vanadio y
molibdeno con aminas. La forma de S se debe a varias razones, como la presencia de cantidades
importantes de complejos no extraibles, o polimerizacin en la fase orgnica a bajas
concentraciones de metal en la fase acuosa. Cualquiera que sea la causa, en estos sistemas no
es posible obtener refinos de baja concentracin, consecuentemente el proceso es ineficiente.

En los extractantes quelantes, por lo general el punto de carga mxima es directamente
proporcional a la concentracin del extractante en la fase orgnica. Sin embargo, como ya se
mencion antes, con algunos extractantes cidos se produce la formacin de agregados (dmeros
o trmeros) del extractante en la fase orgnica, especialmente a altas concentraciones. Esto se
refleja por una relacin no lineal entre el punto de carga mxima, y la concentracin del extractante
en la fase orgnica.

Reacciones de Re-extraccin.

En la etapa de re-extraccin de un proceso de extraccin por solventes, lo que interesa es invertir
las reacciones de extraccin de modo que el metal sea retornado desde la fase orgnica a otra
fase acuosa. Examinando la dependencia del coeficiente de extraccin con las variables de la
solucin acuosa podemos fcilmente ver como invertir estas reacciones. Para el caso de
24
extractantes cidos y quelantes vimos que el pH de la fase acuosa era la principal variable que
gobernaba la extraccin. Con estos extractantes, a medida que el pH aumenta el coeficiente de
extraccin tambin aumenta. Para re-extraer el metal desde la fase orgnica basta contactar la
solucin orgnica cargada con una fase acuosa de alta acidez, es decir pH bajo. La mayora de
los extractantes cidos y quelantes pueden ser descargados (stripped) fcilmente mediante
contacto con una solucin fuerte de cidos minerales. La reaccin que ocurre (inversa de 2.6) no
slo retorna el metal a la fase acuosa sino que tambin regenera el reactivo orgnico a su forma
activa para reciclo inmediato a la seccin de extraccin.

Los extractantes solvatantes y los extractantes aninicos pueden descargarse por contacto con
una solucin acuosa con una concentracin baja del ligando. En muchos casos es suficiente usar
agua aunque normalmente se utiliza una solucin ligeramente cida para prevenir hidrlisis del ion
metlico en la solucin acuosa. La re-extraccin de extractantes solvatantes generalmente resulta
en una fase orgnica que puede ser reciclada directamente a extraccin. Sin embargo, en el caso
de sales de amina (extractantes aninicos) la re-extraccin puede resultar en la formacin de
amina libre, por ejemplo:

( ) R NH MCl MCl HCl R N
3 2 4 2 3
2 + +

En este caso, generalmente se necesita realizar una pre-equilibracin con cido mineral para
volver a formar la sal de amina antes de devolver el orgnico a la etapa de extraccin. Por
ejemplo:
R N HCl R NHCl
3 3
+

Si la solucin acuosa alimentada a la extraccin contiene suficiente cido, esta pre-equilibracin
no ser necesaria ya que ocurrir "in situ" durante la extraccin.

Para las aminas existen otros mtodos alternativos de re-extraccin, como el desplazamiento del
anin complejo metlico por un anin que se extrae en forma preferencial. Por ejemplo:

( ) ( ) R NH UO SO NO R NHNO UO SO
3 2 2 4 2 3 3 3 2
2
4
2
2 2 2 + + +
+


Diagramas de McCabe-Thiele

La prediccin del nmero de etapas en contracorriente requeridas para un sistema de extraccin
de un metal puede ser obtenida mediante el uso de diagramas de McCabe-Thiele, como el
25
mostrado en la Figura 2.9. Para construir este diagrama primero se dibuja la isoterma de
extraccin y a continuacin se traza la lnea de operacin (una representacin grfica del balance
de masa en el sistema). La pendiente de esta lnea de operacin es igual a la razn de fases (A/O,
donde A y O son los flujos volumtricos de solucin acuosa y orgnica respectivamente) a ser
usada en la extraccin. Esta lnea representa el hecho que en cualquier etapa de extraccin el
aumento de concentracin del metal en la fase orgnica es igual a la disminucin de la
concentracin del metal en la fase acuosa multiplicado por la razn de fases. Esta lnea puede o
no pasar a travs del origen, dependiendo de cuan baja sea la concentracin deseada del metal
en el refino, el valor de la concentracin de metal en ele orgnico usado para extraccin y de la
forma de la isoterma de extraccin. Finalmente, se dibujan lneas representando las etapas de
extraccin tericas. Para ello se traza primero una lnea vertical a la concentracin de la fase
acuosa de alimentacin. Partiendo de la interseccin de esta lnea con la recta de operacin se
traza una lnea horizontal para intersectar la isoterma de extraccin. En este punto se baja una
lnea vertical para cortar la lnea de operacin. Estas lneas representan las condiciones en la
primera etapa de extraccin, esto es, concentracin del metal en la alimentacin, en el orgnico y
en el acuoso que dejan esta primera etapa. Las otras etapas se construyen de la misma manera.


Figura 2.9. Diagrama de McCabe Thiele para extraccin de un metal.
26

El diagrama de la Figura 2.9 corresponde a una isoterma del tipo II mencionado anteriormente. En
el caso de isotermas del tipo I se requiere un nmero muy pequeo de etapas de extraccin. Para
sistemas con una isoterma del tipo III es evidente que cualquiera sea la posicin de la lnea de
operacin trazada, los refinos siempre contendrn altas concentraciones del metal.

Variando la pendiente de la recta de operacin se puede predecir el efecto de cambiar la razn de
flujos de la fase orgnica a la fase acuosa. Consideremos el sistema de extraccin mostrado en la
figura 2.10 en el cual para una lnea de operacin de pendiente igual a 1 hay tres etapas de
extraccin. Suponiendo un flujo fijo de solucin acuosa de alimentacin, un aumento en la
pendiente de la lnea de operacin equivale a una disminucin del flujo de solvente orgnico. Se
requerir entonces un menor inventario de solvente pero un mayor nmero de etapas de
extraccin para alcanzar la misma extraccin del metal. Por otra parte, una disminucin en la
pendiente de la lnea de operacin resultar en la necesidad de menor nmero de etapas de
mayor capacidad.


Figura 2.10. Efecto de la razn de fases en el nmero de etapas de extraccin requeridas.

27
Tambin se construyen diagramas de McCabe-Thiele para la determinacin del nmero terico de
etapas requeridas para re-extraccin de un metal desde un solvente cargado. Un ejemplo se
muestra en la Figura 2.11. Este diagrama se construye de manera anloga al diagrama de
extraccin, excepto que la concentracin del metal en la fase acuosa se grafica en el eje vertical y
la del orgnico en el eje horizontal. La pendiente de la recta de operacin en este caso es O/A.


Figura 2.11. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin

Las Figuras 2.12 y 2.13 ilustran diagramas de McCabe-Thiele experimentales para extraccin y re-
extraccin con el extractante quelante LIX 984 en Escaid 110. Se puede apreciar que para este
extractante se logra buena extraccin y re-extraccin con 2 etapas y 1 etapa respectivamente. Un
punto a destacar es que el orgnico descargado todava contiene una concentracin relativamente
elevada de cobre (1.77 g/l). Sin embargo, lo que realmente interesa en un extractante es que la
transferencia efectiva (diferencia de concentracin entre el orgnico cargado y descargado) sea
adecuada.
28


Figura 2.12. Diagrama de McCabe-Thiele de extraccin para LIX 984. Orgnico:8.7%v/v LIX 984
en Escaid 110. Acuoso: Cu =2.5 p/l, Fe(total) =1.3 g/l, pH =1.80





Figura 2.13. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin. Orgnico: 8.7% v/v LIX 984 en
Escaid 110. Acuoso: 30.7 g/l de Cu, 170 g/l de H
2
SO
4
.
29

2. 2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS EXTRACTANTES

Requisitos generales que debe tener un extractante adecuado para uso en una operacin
comercial de extraccin por solventes:

i) Costo aceptable
ii) Tener muy baja solubilidad en la fase acuosa.
iii) Tener buena estabilidad qumica - debe ser capaz de soportar muchos meses de reciclo en un
circuito de extraccin por solventes sin degradarse.
iv) No debe formar emulsiones estables al mezclarse con la fase acuosa.
v) Debe tener buenas propiedades de coalescencia cuando est mezclado con un diluyente
(y un modificador, si es necesario).
vi) Tener buena selectividad y alta capacidad de carga neta para el metal de inters.
vii) Ser fcilmente descargado del metal.
viii) Ser no inflamable, no voltil y no txico.
ix) Ser altamente soluble en diluyentes alifticos y aromticos.
x) Tener buena cintica de extraccin.

Los extractantes actualmente en uso en la industria minera cumplen con la mayora de estos
requisitos.

Con la excepcin de los alcoholes y la metil isobutil cetona (MIBK), los extractantes rara vez se
usan en forma concentrada sino que son diluidos en un lquido orgnico o diluyente. En los inicios
de la aplicacin comercial del proceso de extraccin por solventes el diluyente utilizado era
normalmente querosn. Posteriormente, a medida que se fue comprendiendo mejor el papel del
diluyente y el potencial del mercado, se han ido desarrollando diversos diluyentes especiales para
ser usados en extraccin por solvente. Adems existe una variedad de modificadores, agentes
sinrgicos y catalizadores que pueden ser utilizados en ciertos sistemas.


PROPIEDADES QUMICAS

A) EXTRACTANTES SOLVATANTES

30
Recordemos que estos extractantes extraen por transferencia de especies metlicas neutras
desde la fase acuosa a la fase orgnica.

Extraen

2 5 2 2 2 3 2 4
2
3 4 3
Cl HVO , Cl MoO , ) NO ( UO , UCl ej. : neutras metlicas sales
HFeCl ej. : complejos metalicos cidos
HNO , PO H ej. : simples cidos

Existen tres tipos principales:

a
1
) Extractantes que contienen enlaces carbono - oxgeno

- Eteres: R
1
-O-R
1
o R
2
-O-CH
2
CH
2
-O-R
2
. (Grupo funcional: -O-)

Ej. CH
3
- CH - O - CH - CH
3
eter di-isoproplico.

CH
3
CH
3


- Alcoholes: R-OH. (Grupo funcional: -OH)

Ej.: CH
3
(CH
2
)
3
-OH n-butanol
CH
3
(CH
2
)
4
-OH n-pentanol
O O
- Cetonas: Frmula General R
1
-C-R
2
(Grupo funcional -C-)


Ej.: CH
3

C =O metil-isobutilcetona (MIBK)
CH
3
-CH-CH
2

CH
3

En los sistemas de extraccin de ste tipo, el agua generalmente acompaa los compuestos
metlicos a la fase orgnica formando parte del complejo extrado. Por ejemplo, en la extraccin
de cloruro de hierro con ter cinco molculas de agua acompaan al metal a la fase orgnica.

Estos extractantes tipo a
1
) son tiles especialmente para extraccin de complejos metlicos de
haluros. Los sulfatos metlicos en general no son extrados por estos reactivos. Los alcoholes son
31
usados principalmente para la extraccin de cido fosfrico desde soluciones de lixiviacin de
rocas fosfticas tanto clorhdricas como ntricas. Los alcoholes utilizados en estos procesos son el
n-butanol y el n-pentanol. La nica cetona usada industrialmente es la metil-isobutil cetona (MIBK).
Este extractante es usado comercialmente para la separacin de zirconio/hafnio y niobio/tntalo. El
uso de MIBK y alcoholes difiere de la mayora de los extractantes en que ellos son utilizados sin
dilucin.

a
2
) Extractantes con enlaces fsforo - carbono (el grupo activo es el grupo fosforil: P=0)

- Esteres del cido fosfrico: (RO)
3
P=O
Ej.:
C
4
H
9
O
C
4
H
9
O P =O fosfato de tributilo (TBP)
C
4
H
9
O

- Esteres del cido fosfnico (RO)
2
RP=O
Ej.:
C
4
H
9

C
4
H
9
O P=O butil fosfonato de dibutilo (TBBP)
C
4
H
9
O

- Esteres del cido fosfnico RO(R)
2
P=O

- xidos de fosfina (R)
3
P=O
Ej.:
C
8
H
17

C
8
H
17
P=O oxido de tri-octilfosfina (TOPO)
C
8
H
17
Una propiedad de particular inters es que estos extractantes tienen la habilidad de extraer cidos
a veces en razones cido/extractante >1. Por ejemplo:
TBPxHNO
3
con x =1, 2, 3 4.

En estos extractantes la fuerza extractiva y la solubilidad en agua aumentan en el orden: xidos de
fosfina >fosfinatos >fosfonatos >fosfatos. En otras palabras, a medida que aumenta el nmero
de enlaces carbono-fsforo aumenta la habilidad de coordinacin. As por ejemplo, el coeficiente
32
de extraccin para uranio usando TOPO es cerca de cinco rdenes de magnitud mayor que
usando TBP.

Algunas especie Metal-TBP
Sistema Especie extrada
UO
2
(NO
3
)
2
-TBP UO
2
(NO
3
)
2
2TBP
UCl
4
-TBP UCl
4
2TBP
Mo(IV)-HCl-TBP MoO
2
Cl
2
2TBP
NbF
5
-TBP NbF
5
HF3TBP
TaF
5
-TBP TaF
5
HF2TBP
V(v)-HCl-TBP HVO
5
Cl
2
-TBP

Efecto de la concentracin de cido en la extraccin de metales con TBP

El efecto de la concentracin de cido en la extraccin de metales por TBP para muchos metales
es como sigue: a medida que aumenta la concentracin de cido la extraccin del metal aumenta.
Sin embargo, sobre cierto punto la extraccin comienza a disminuir debido a la extraccin
preferencial de cido y tambin debido a que las especies metlicas en la fase acuosa pueden
convertirse en aninicas debido a la alta concentracin del anin del cido. La Figura 2.14 ilustra
este comportamiento para la extraccin de uranio desde soluciones de cido ntrico con TBP.

Figura 2.14. Extraccin de uranio desde soluciones de HNO
3
por TBP al 19 % en keroseno.

El TBP puede usarse en concentraciones de hasta 100%, pero generalmente se usa como una
solucin de 25 a 50% en un diluyente. Sus principales aplicaciones incluyen el campo nuclear,
33
para la refinacin del uranio y en el procesamiento de de productos reactivos de reactores
nucleares. Tambin existen procesos que usan el TBP para la separacin zirconio-Hafnio, niobio-
tntalo y para la recuperacin de cido crmico.

a
3
) Extractantes con enlaces fsforo-azufre

- Esteres de cidos alkiltiofosfricos : (RO)
3
P=S
- Esteres de cidos alkiltiofosfnicos : (RO)
2
RP=S
- Esteres de cidos alkiltiofosfnicos : RO(R)
2
P=S
- Sulfuros de fosfina : R
3
P=S

Ej.: (CH
3
- CH - CH
2
)
3
P=S Sulfuro de tri-isobutilfosfina
CH
3 (CYANEX 471X)

El CYANEX 471X de Cytec Canad Inc. es usado comercialmente en la separacin de Pd
2+
y Pt
4+

en soluciones de cloruro.

La Tabla 2.3 resume los extractantes solvatantes ms usados, su estructura y algunas de sus
propiedades.

Tabla 2.3. Extractantes de solvatacin.
AGENTE DE
EXTRACCIN
ESTRUCTURA
FABRICANTE
ALGUNOS USOS COMERCIALES
Fosfato de tributilo
(TBP)
(C
4
H
9
O)
3
P=O
Unin Carbide, Daihachi,
Bayer
Uranio, circonio/hafnio,
niobio/tntalo, uranio/plutonio, torio,
hierro, tierras raras.
Oxido de trioctilfosfina
(TOPO)
(C
8
H
17
)
3
P=O Cytec,
Union Carbide
Uranio, vanadio
Metilisobutilcetona (MIBK) CH
3 Union Carbide

C=O
C
4
H
9

Niobio/tntalo, circonio/hafnio,
H
3
PO
4
(Cl), oro, litio.
Sulfuro de tri-
isobutilfosfina
(CYANEX 471X)
(CH
3
-CH-CH
2
)
3
P=S
CH
3
Cytec

Plata/cobre,
paladio/platino (SO
4
, NO
3
, Cl)


34
B) EXTRACTANTES BSICOS

Los extractantes bsicos incluyen aminas alifticas y haluros de amonio cuaternarios:
- Aminas primarias RNH
2

- Aminas secundarias R
2
NH
- Aminas terciarias R
3
N
- Sales de amonio cuaternarias R
4
N
+
X
-


Mecanismos de extraccin

1. Intercambio aninico (R
3
NH
+
X
-
)
Este es el principal mecanismo de extraccin de estos reactivos. La reaccin de extraccin
involucra una sal de amina que intercambia su anin por un anin metlico presente en la solucin
acuosa:
R
3
NH
+
X
-
+ MY
-
R
3
NH
+
MY
-
+ X
-
sal de amina anin metlico
2. Extraccin de especies neutras mediante una reaccin de adicin.
Ej.: Extraccin de uranio en medio sulfato. En este sistema se ha demostrado que ocurre la
reaccin:


(R
3
NH)
2
SO
4
+UO
2
SO
4
(R
3
NH)
2
UO
2
(SO
4
)
2


El grado de extraccin de UO
2
(SO
4
)
2
2-
o UO
2
SO
4
depende de la cantidad de cada especie
presente

Tambin la extraccin de uranil nitrato por aminas parece involucrar una especie neutra.

Algunas especies extrables con aminas

Oxianiones: VO
4
3-
, V
2
O
4
4-
, ReO
4
-
, TcO
4
-
, MnO
4
-

Aniones Complejos: CoCl
4
2-
, FeCl
4
2-
, UO
2
(SO
4
)
2
2-
, ZnCl
4
2-


El grado al cual se forman especies aninicas en solucin puede usarse para separar metales. Ej:
separacin de Co/Ni en medio cloruro.
35

El orden de extraccin en medio cloruro en general es:
Cuaternaria >Terciaria >Secundaria >Primaria

En medio sulfato el orden es inverso


Factores que afectan la extractabilidad de metales con aminas

- Tipo de medio (nitrato, sulfato o cloruro).
Facilidad de formacin de complejos amnicos en cada medio.

- Agregacin de la aminas (formacin de polmeros).
Este depende la naturaleza del extractante y propiedades del diluyente

- Naturaleza de la cadena de hidrocarburo
Amina alifticas son mejores extractantes que aminas aromticas

- Estructura y largo de la cadena de hidrocarburos
En general las aminas con cadena larga presentan problemas de insolubilidad lo que lleva a la
formacin de tercera fase.

Las aminas cuaternarias son las ms insolubles. El diluyente tambin afecta la insolubilidad
(menor con aromticos)

Las caractersticas de extraccin de las aminas se ilustran en las Figuras 2.15 a 2.17
36

Figura 2.15. Extraccin de Co por aminas desde soluciones de HCl.


Figura 2.16. Efecto de la concentracin de HCl en la extraccin de metales usando una amina
terciaria (0.1M TIOA)
37

Figura 2.17. Efecto de la concentracin de H
2
SO
4
, en la extraccin de metales usando una amina
terciaria (TIOA)

Tabla 2.4 Extractantes Bsicos (aminas)

AGENTE DE
EXTRACCIN
ESTRUCTURA FABRICANTE ALGUNOS USOS
COMERCIALES

- Primarias: Th,U, Tierras raras
Primene J MT R-NH
2
(R=18-24C) Rohm & Hass
Primene 81 R R-NH
2
(R=12-14C) Rohm & Hass
- Secundarias: Th,U,Hg,Fe,Zn,Cu,Cd,Pb,
Ag(Cl),Mo,W.Re,V,Cr
Amberlita (LA1 y LA2) R
2
NH (R=11-14C) Rohm & Hass

- Terciarias:

U,V,W,Mo(SO
4
)
Alamine 336 R
3
N (R=8-10C) Cognis Inc.
Adogen 338 R
3
N (R=8-12C) Ashland Chem.
Ashland 383 (TIOA) Triisoctilamina Ashland Chem.

- Cuaternarias:

(R
3
N-CH
3
)
+
Cl
-

Mo,W,V,U
Aliquat 336 (R=8-10C) Cognis Inc
Adogen 364 (R=8-10C) Ashland Chem.
38

EXTRACTANTES QUE INCLUYEN FORMACIN DE COMPUESTOS: EXTRACTANTES
CIDOS Y EXTRACTANTES QUELANTES

C) EXTRACTANTES CIDOS
- cidos carboxlicos
- cidos sulfnicos
- Compuestos organofosforados cidos

C1) cidos Carboxlicos: R -COOH Grupo funcional: -COOH

i) cidos versticos
Ej: CH
3


C
5
H
11
C COOH verstico 10

CH
3



CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


CH
3
C CH
2
C COOH + CH
3
CH C COOH verstico 9

CH
3
CH
3
CH

56% CH
3
CH
3
27%

R
2


R
1
- C - COOH verstico 911

CH
3
(R
1
, R
2
, =C
4
- C
5
)

ii) cido naftnico (alifticos cclicos)

R R

CH CH

CH CH

R CH (CH
2
)
n
COOH

R

39
En los extractantes cidos, generalmente el pH
1/2
o pH del 50% de extraccin (cuando log D =0),
se utiliza para indicar el orden de extraccin en diferentes metales para un reactivo con una
concentracin fija. Para el cido Verstico 9, el orden de extraccin desde medio cido expresado
como el pH
1/2
es Fe
3+
<Cu
2+
<Zn
2+
<Zn
2+
<Cd
2+
<Ni
2+
<Co
2+
. Las curvas de extraccin para
este reactivo se muestran en la Figura 2.18.

Figura 2.18. Extraccin de Fe
3+,

Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
y Co
2+
con cido verstico 9.

El orden de selectividad que se muestra en esta figura puede variar algo con otros cidos
carboxlicos.


Caractersticas de Extraccin de los cidos Carboxlicos


i) Extractantes relativamente dbiles
ii) Poca selectividad en comparacin a otros extractantes
iii) Poseen alta solubilidad en la fase acuosa. Por ejemplo la solubilidad de cido naftnico a
pH 4 es 0.09gpl y a pH 6.5 es 0.9 gpl. Por lo tanto, en sistemas levemente cidos o bsicos
y a bajas concentraciones de sales, la solubilidad de estos extractantes puede llegar a ser
40
demasiado alta para su uso econmico e incluso puede representar un problema de
contaminacin.
iv) Sufren dimerizacin y tienen tendencia a polimerizaciones mayores al aumentar la
concentracin del metal extrado.
v) Las especies extradas generalmente estn solvatadas por una o ms molculas de
extractante.
Ej.: En la extraccin de Ni, Co y Cu, por cido naftnico en benceno se extraen las
especies:

Ni
2
R
4
4HR
Co
2
R
4
4HR
Cu
2
R
4
2HR
La reaccin de extraccin para los cidos carboxlicos puede escribirse en forma simplificada
como:

M
n+
+RH R
n
M +nH
+


Sin embargo, los efectos de asociacin del cido o solvatacin de las especies extradas recin
mencionados complican el mecanismo y resultan en menor cantidad de metal cargado de lo que
indica la ecuacin anterior.

vi) Pueden lograrse reacciones de intercambio, entre el carboxilato metlico y algunos iones
metlicos acuosos.

Ej.:
2Fe
3+
+3CuR
2
=2FeR
3
+3Cu
2+

As, los metales en las series de extraccin vistas pueden ser desplazados por lo metales
ubicados a su izquierda. Este tipo de reaccin de intercambio se ha utilizado en la separacin de
cobalto y nquel.

vii) Tienen aplicaciones comerciales en la separacin de Cu, Ni y Co, coextraccin de Co y Ni,
recuperacin de Ga e In.



41
C2) cidos Sulfnicos: R-SO
3
-OH. (Grupo funcional: -SO
3
-OH)

Los cidosde este tipo que tiene aplicaciones en extraccin por solventes son los cido sulfnicos
aromticos.

Caractersticas de extraccin:

- Extractantes ms fuerte que los cidos carboxlicos.
- Muestran tendencia a polimerizarse an a bajas concentraciones en la fase orgnica.
- Los compuestos de cadena corta muestran cierta solubilidad en agua.
- Algunos tienen problemas en la separacin de fases debido a su alta actividad superficial que
puede llevar a la formacin de dispersiones de difcil coalescencia.


Ej.: SO
3
H
R SYNEX 1051 de King Industries Inc.

R
(R=C
9
H
19)

Este cido arilsulfnico es usado comercialmente en la extraccin de Mg.



C3) cidos Organofosforados

Existen varios tipos cuyas estructuras se muestran en la Tabla 2.5 :

- cidos alquifosfricos
- cidos alquilfosfnicos
- cidos alquilfosfnicos
- cidos difosfnicos
- cidos tioalquilfosfnicos






42


Tabla 2.5. Derivados organofosforados cidos
43
Propiedades de los cidos organofosforados

Grupo Activo: >P(O)OH

I) Tienen tendencia a formar dmeros especialmente los cidos di-alquilfosfricos. Por ejemplo, el
cido di-2-etilhexilfosfrico o D2EHPA se encuentra normalmente dimerizado en el disolvente
debido a enlaces de hidrgeno, teniendo la estructura:

RO O HO OR
P P
RO OH O OR

La ecuacin de extraccin de un metal cualquiera M con D2EHPA se puede escribir para
concentraciones bajas de metal en la fase orgnica como:

M
n+
+n [H
2
R
2
] = [MR
2n
H
n
] +nH
+
(con M =Mn, Zn, Fe(II), Cu, Co, Ni)

A concentraciones altas, los complejos son a veces polinucleares y pueden contener agua y
aniones.

II) El largo y tipo de la cadena orgnica influye en la naturaleza cida y la extraccin de metales.
Al aumentar el largo o ramificar la cadena disminuye la fuerza cida y tambin disminuye el
coeficiente de extraccin.

III) El cambio de grupos -OR por grupos R tambin afecta la fuerza cida, lo cual se refleja en su
habilidad como extractantes. A mayor fuerza cida mayor es la extraccin.

Los cidos organofosforados, han sido muy estudiados para la separacin de Co-Ni.

- cidos fosfricos.

El ms usado industrialmente es el cido di-2-etilhexilfosfrico (D2EHPA).

RO O
P
RO OH


44

Caractersticas:

idad Disponibil
ad Versatilid
n reextracci y extraccin de cintica Buena
qumica d estabilida Buena

- cidos fosfnicos.

cido 2-etilhexilfosfnico mono-2-etilhexil ester.

C
2
H
5


CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
O O
P
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
OH

C
2
H
5


Logra una separacin efectiva cobalto/nquel en medio sulfato. Shell lo comercializa como
SME418 y Daihachi como PC-88A. Se ha informado que para una solucin acuosa que contiene
2.5 % de, Cu, Co, Zn y Ni y con un orgnico con 20% de SME418 en keroseno los pH
1/2
son 1.5
para Zn, 2.8 para Cu y 3.5 para Co, mientras que el Ni precipita antes de extraccin.

- cidos fosfnicos.

cido Di (2,4,4, trimetilpentil) fosfnico

CH
3

CH
3
- C - CH
2
-CH -CH
2

CH
3
CH
3
O
P
CH
3
OH

CH
3
- C - CH
2
-CH - CH
2


CH
3
CH
3


Cytec Inc. comercializa este cido con el nombre de Cyanex 272. Este reactivo puede separar el
Co de Ni desde medio sulfato en forma ms efectiva (ms selectiva) que el cido fosfnico. La
45
extraccin es tambin posible en medio cloruro pero los factores de separacin son menores que
desde medio sulfato.

Caractersticas Generales de los cido organofosforados

1.- Aumento de selectividad Co/Ni
-------------------------------------------------------------------->
cidos cidos cidos
Alquilfosfricos Alquilfosfnicos Alquilfosfnicos

2.- Puede ocurrir coordinacin a travs del grupo fosforil llevando a la formacin de productos de
quelacin.

3.- La estructura afecta la solubilidad en fase acuosa. En la mayora de los casos cadenas
alqulicas cortas resultan en excesiva solubilidad. Cadenas largas pueden resultar en menor
capacidad de carga.

Se pueden hacer algunas generalizaciones sobre la extraccin de metales con cidos
organofosforados:
A mayor carga de un ion Mayor extractabilidad
A igualdad de carga: Menor tamao mayor extractabilidad.

Aplicacin prctica: Las sales de sodio o amonio de D2EHPA, se pueden utilizar para la
extraccin de iones metlicos de carga mayor.
Ej.: 2M
I
R +M
II
= M
II
R +2M
I


La extraccin con sales sdicas o amnicas de D2EHPA se ha aplicado industrialmente en la
separacin de Co y Ni, como medio de mantener el pH de extraccin (efecto buffer).
El tipo de anin presente tambin influye en la extraccin por la formacin de complejos.

46

Figura 2.19. Extraccin de algunos metales con D2EHPA desde soluciones de sulfato.



Figura 2.20. Equilibrio de extraccin para PC-88A desde medio sulfato
47
Tabla 2.6 Algunos Extractantes cidos usados en Hidrometalurgia







48
D) Extractantes Quelantes

Tipos de extractantes quelantes (comerciales)

D1) Hidroxioximas: La mayora de los extractantes quelantes disponibles comercialmente
corresponden a este grupo. Estos extractantes poseen los grupos hidroxilo (-OH) y oxima (=N-
OH), y se unen al cobre a travs de un enlace con el grupo hidroxilo. El par de electrones libres del
N del grupo oxima permite la formacin de productos quelatos.

a) Hidroxioximas alifticas.
b)
El nico reactivo de este tipo es el LIX 63 una - hidroxioxima aliftica cuya estructura es:
C
2
H
5
C
2
H
5


CH
3 -
(CH
2
)
3
- CH - C - CH- CH- (CH
2
)
3
CH
3

NOH OH
5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona oxima (LIX 63)
Este fue el primer reactivo comercial disponible para extraccin de cobre.

b) Hidroxioximas aromticas.

Existen varios extractantes del tipo -hidroxioximas, que pueden representarse por la frmula
general: R
3



R
1

R
2
C
N-OH
OH

R
1
R
2
R
3
Nombre comercial
Ketoximas C
6
H
5
H C
12
H
25
LIX 64
C
6
H
5
H C
9
H
19
LIX 65N
C
6
H
5
Cl C
9
H
19
LIX 70
CH
3
H C
9
H
19
LIX 84

Salicilaldoximas H H C
9
H
19
Acorga P50, LIX 860N
H .H C
12
H
25_
LIX 860
49
D2) 8 - hidroxiquinolina (oxina) sustituida.
4 5

3 6
2 7
N 8-hidroxiquinolina
1 OH
8
Ej.: Kelex 100 est basado en una hidroxiquinolina sustituida con un grupo dodecenil en la
posicin 7.



N R R=dodecenil
OH

D3) Alcarilsulfonamidas
LIX 34


N
NHSO
4
- C
12
H
25

8-(p-dodecilfenil sulfonamida) quinolina.

D4) - Dicetonas
R
1

O O
C CH
2
C R
2
con R
1
= p- dodecenil, R
2
=metil

Dodecenil - metil - - dicetona (LIX 54)

D5) Dioximas

C
12
H
25
- C------C (CH
2
)
5
CH
3


NOH NOH SME 573 (Shell)

D6) Acido hidroxmico


LIX 1104 (Cognis Inc.)
50


Tabla 2.7. Reactivos LIX

51
Continuacin Tabla 2.7










52

Caractersticas de extraccin de reactivos LIX en medio sulfato

La Figura 2.21 muestra curvas de % de extraccin versus pH para varios extractantes quelantes.
El orden de extraccin de Cu
2+
en funcin de pH
1/2
(o pH a 50% de extraccin) es LIX 70 > LIX 64N
> LIX 64 > LIX 63 es decir el LIX 70 extrae el cobre al pH ms cido y el LIX 63 lo extrae al pH
menos cido.

Figura 2.21. Curvas de extraccin de cobre para varios reactivos LIX disueltos en xileno. Carga
mxima: 100 ppm de cobre.

La Figura 2.22 presenta la extraccin de diversos metales por LIX 64N, observndose que el Cu(II)
se extrae a pH ms cido que el Fe(III) que es el nico metal que puede co-extraer en cierta
medida en medio cido. El LIX 84, una ketoxima, tiene una mejor selectividad Cu/Fe que el LIX
64N, como se ilustra en la Figura 2.23. El LIX 64N se utiliza para concentrar y purificar soluciones
cidas que contienen menos de 6-7 gpl de Cu(II). Para soluciones de cobre ms concentradas se
eligen otros extractantes quelantes como el LIX 860N o el LIX 622. Estos reactivos pueden extraer
a pHs bajos. Sin embargo requieren altas concentraciones de cido sulfrico para la re-extraccin
y a pesar de ello por lo general no logran descargar completamente el extractante.
53

Figura 2.22. Curvas de extraccin de varios iones metlicos por LIX 64N.



Figura 2.23. Isotermas de pH para LIX 84.

54

La Figura 2.24 muestra la temperatura de trabajo recomendada para algunos reactivos LIX. En
general aquellos extractantes que contienen LIX63 como acelerador de cintica no pueden
utilizarse sobre 40 C.

>40C <40C <40C >40C

LIX 64N LIX 70



LIX 65N LIX 63 LIX 71


LIX 64 LIX 73

Figura 2.24. Temperatura recomendada para algunos extractantes LIX.

Caractersticas de Extraccin de Reactivos Acorga

La Tabla 2.8 muestra la composicin y caractersticas de los reactivos quelantes Acorga de Cytec
Inc. Estos reactivos aparecieron en el mercado en 1975 y han alcanzado gran aceptacin
comercial.

El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1, (tambin denominado P50, y LA-1) que es 5-
nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas caractersticas pero tena una capacidad de
transferencia relativamente baja (retena mucho cobre en el orgnico descargado). Esta
desventaja se elimin con la disponibilidad de la serie 5000, en la que se aadi p-nonilfenol a la
oxima con el objeto de aumentar la capacidad de transferencia. Las propiedades de este grupo de
agentes de extraccin pueden variar segn la relacin de la oxima al nonilfenol, y da lugar a una
serie de reactivos que se pueden usar de acuerdo con las caractersticas de la solucin a tratar.
Esta versatilidad permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto
contenido de cobre que proceden de diferentes operaciones de lixiviacin, variando desde
lixiviacin en bateas a lixiviacin de botaderos. Los principales miembros de la serie P-5000 son
Acorga P-5100 que contiene una parte de nonilfenol a una parte oxima y Acorga P-5300 la cual
contiene los mismos componentes en razn 3:1. Otras composiciones son posibles (por ejemplo
55
el Acorga 5200 que contiene P50 y nonilfenol en razn 1:2), si la economa del proceso muestra
que son ms deseables que los dos miembros principales de la serie. Aunque resulta satisfactorio
en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos causa degradacin de las gomas
naturales y sintticas, consecuentemente es inapropiado para plantas que tienen equipos
revestidos en goma.


Tabla 2.8. Reactivos Acorga.



Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima base, as el
Acorga PT-5050 est orientado para uso en plantas con materiales de construccin que son
sensibles al nonilfenol. En Acorga PT-5050, nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razn
56
de 0.5 partes de modificador a 1 parte de la oxima; la proporcin de tridecanol a oxima tambin
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir un rango de productos.

En la Figura 2.25 se muestra la extraccin de cobre (II) y hierro (III) por una solucin de Acorga P-
5100 en Escaid 100, en funcin del pH, as como la selectividad de este reactivo hacia el cobre a
pH cido.

En la figura 2.26 se comparan las isotermas de extraccin del cobre con los reactivos Acorga
P5100 y P53000 con las de otros dos agentes de extraccin del cobre, estas curvas se obtuvieron
a partir de una disolucin tpica procedente de una lixiviacin cida.


Figura 2.25. Curvas de extraccin de cobre y hierro por Acorga P5100, 10% v/v.
1. -Fase acuosa: 40 gpl de CuSO
4
+H
2
SO
4

2. -Fase acuosa: 20 gpl de Fe
2
(SO
4
)
3
+H
2
SO
4

57

Figura 2.26. Curvas de extraccin de varios agentes quelantes.

Diluyentes

El reactivo de extraccin normalmente no se emplea puro sino que suele estar mezclado en una
cierta proporcin con un diluyente y en muchas ocasiones puede llevar un tercer componente o
modificador. Normalmente los diluyentes comerciales son hidrocarburos de baja solubilidad en la
fase acuosa. La composicin qumica, especialmente la relacin aliftico/aromtico es uno de los
factores a considerar en la eleccin del diluyente para un proceso de extraccin por solventes,

Requisitos generales:
i) Buen solvente para el extractante y el modificador si se usa uno.
ii) Baja gravedad especfica
iii) Alta capacidad de disolver la especie orgnometlica extrada
iv) Baja solubilidad en la fase acuosa
v) Baja volatilidad y alto punto de inflamacin
vi) Estabilidad qumica y pureza adecuada para minimizar la formacin de borras (crud)
vii) Baja toxicidad
viii) Barato y de fcil disponibilidad

Papel del diluyente:

1) Disminuir la viscosidad del extractante permitiendo que fluya con facilidad.
58
2) Diluir el extractante para proveer una concentracin adecuada.
3) Mejorar las condiciones de dispersin y coalescencia

El primer diluyente que se utiliz en aplicaciones comerciales era el querosn pues se puede
adquirir con facilidad y presenta en general buenas caractersticas. En la actualidad existen
diversos diluyentes comerciales, que han sido especificados para uso metalrgico. La relacin
aliftico/aromtico en el diluyente desempea un cierto papel a la hora de seleccionarlo ya que
influye en la mayor o menor solubilidad del complejo metlico, lo que afecta la posicin de
equilibrio y la cintica de extraccin. La relacin aliftico/aromtico puede influir de distinta
manera segn sea el sistema. De un modo general se puede decir que la presencia de mayor
concentracin de aromticos disminuye la extractabilidad en los sistemas de intercambio catinico
pero la aumenta en los de intercambio aninico y en los de solvatacin. El uso de diluyentes
aromticos para extractantes como las aril-hidroxioximas resulta en cintica de extraccin y
reextraccin ms lentas adems de menor extractabilidad. Sin embargo, mientras ms aromtico
es el diluyente mayor es la solubilidad del complejo metlico extrado

En algunos sistemas se presenta el problema de formacin de una tercera fase (por ejemplo con
intercambiadores aninicos como Alamine 366), cuando se usan con diluyentes de baja
aromaticidad, mientras que esto es menos usual con solventes aromticos. Los diluyentes
aromticos generalmente son ms caros, ms densos y ms voltiles que los alifticos de modo
que no siempre es oportuno usar solventes aromticos para evitar formacin de terceras fases. El
problema puede ser evitado tambin mediante la adicin de un tercer componente llamado
modificador. Se suelen utilizar alcoholes de cadena larga (de 8 a 10 carbones y tambin TBP).

Los diluyentes ms usados en extraccin por solventes son: Escaid (100, 110 y 103) de EXXON,
Kermac (470 y 470B de MacGee, Shellsol de SHELL y Solmin de ENAP.

Modificadores

Un modificador en general es cualquier compuesto orgnico que al ser aadido a la fase orgnica
altera el comportamiento del extractante. Como ya se mencion, el diluyente por si slo no puede
evitar ciertos problemas en la separacin de fases y se agrega un modificador para evitar la
formacin de terceras fases. Los modificadores de fases generalmente son reactivos solvatantes
como TBP y alcoholes.
Ej.
- 2-etilhexanol
59
- Isodecanol
- Fosfato de tributilo

Al igual que los diluyentes los modificadores pueden afectar el equilibrio de extraccin y la cintica
de extraccin y re-extraccin.

Es tambin comn agregar a la fase orgnica modificadores para:
a) Aumentar la distribucin de equilibrio (Sinergismo)
b) Aumentar la velocidad de extraccin (Catlisis).
c) Control del crud
d) Reduccin de la degradacin del extractante

Efectos sinrgicos

Algunas mezclas de extractantes pueden alcanzar caractersticas de extraccin superiores a
aquellas que podran esperarse de la contribucin de cada extractante individual. En sinergismo, el
grado de extraccin alcanzado por la mezcla de extractantes excede el efecto combinado (aditivo)
de los dos componentes. Se denomina agente sinrgico a aquel componente de la mezcla que por
s solo muestra menor (o nula) extraccin.

Ejemplos:


Agente sinrgico
D2EHPA (extractante cido) +TPB (extractante solvatante)
Usos: Extraccin de uranio en medio sulfrico



D2EHPA (extractante cido) +TOPO (extractante solvatante)
Agente sinrgico
Usos: Extraccin de uranio desde medio fosfrico, extraccin selectiva de hierro desde soluciones
de sulfato.



LIX 63 (Extractante quelante) +LIX 65N (Extractante quelante)
Agente sinrgico cintico

60
2.3 APLICACIONES COMERCIALES DE EXTRACCIN POR SOLVENTES.

Para comprender mejor la teora bsica presentada en las secciones anteriores es til examinar el
modo como la tecnologa de la extraccin por solventes se aplica comercialmente. En la
actualidad hay una variedad de sistemas que estn en uso o al menos han sido probados a escala
piloto.


Recuperacin de cobre desde minerales de baja ley.

La mayor parte del cobre se encuentra en forma de minerales sulfurados, que tradicionalmente se
han fundido con el fin de producir cobre sin refinar (99% de pureza), despus de una etapa previa
de concentracin del mineral por mtodos fsicos (generalmente flotacin).

En muchos de estos depsitos de minerales sulfurados se encuentran capas de xidos. En estos
casos el mineral oxidado se lixivia directamente con cido sulfrico y el licor o solucin de
lixiviacin resultante, que generalmente contiene 40-60 gpl de cobre y 60 gpl de H
2
SO
4
, sirve para
alimentar las plantas de electrlisis, mientras que el electrolito gastado se suele reciclar a
posteriores operaciones de lixiviacin.

En aquellos minerales sulfurados de bajo contenido de cobre (o baja ley) en los que es difcil llevar
a cabo un enriquecimiento mediante flotacin para producir un material adecuado para los
procesos de fusin, o en aquellos que son tan pobres en cobre que un enriquecimiento sera
antieconmico, se han empleado tcnicas de lixiviacin en botaderos (dump leaching) en que el
mineral generalmente se apila, y se lixivia mediante percolacin de una solucin diluida de cido
sulfrico.

El mtodo convencional de tratamiento para los licores de lixiviacin obtenidos empleando esta
ltima tcnica fue, en principio, la cementacin de cobre sobre la chatarra de hierro como se ilustra
en la Figura 2.27. La ecuacin bsica del proceso de cementacin es:

Cu
2+
+ Fe

Cu

+ Fe
2+





61












DEPOSITO DE
CEMENTACION
TANQUE DE
ALMACENAMIENTO
COBRE
pH 2.5
ACIDO-AGUA
MINERAL


CHATARRA
DE HIERRO
BOMBAS
Figura 2.27. Recuperacin del cobre mediante lixiviacin y cementacin.


El cobre cementado se recupera, se seca y se enva al horno de fusin o al convertidor
obtenindose as cobre sin refinar.

Las soluciones del lixiviacin que se producen contienen principalmente cobre, hierro (II) y hierro
(III), y cido sulfrico; teniendo en cuenta la naturaleza de estas operaciones, las soluciones son
diluidas y contienen 1-2 gpl de cobre y tienen un pH entre 2 a 2.5.

La presencia de hierro en las soluciones de lixiviacin es un inconveniente, ya que el Fe (III)
reacciona con la chatarra de hierro usada en la cementacin segn:

2Fe
3+
+ Fe

3Fe
2+


As, el hierro (III) aumenta el consumo de chatarra y por consiguiente, el costo del proceso.
Adems la concentracin de hierro en la solucin aumenta rpidamente con sucesivos reciclos y el
hidrxido frrico puede precipitar en el botadero y reducir la eficiencia del proceso de lixiviacin.
Por esta razn, se hizo necesario aadir un sistema de purga o control de hierro presente en el
proceso para controlar la cantidad de ste en el mismo, lo cual aade un nuevo costo al proceso.
A pesar de estos inconvenientes, este mtodo de obtencin de cobre se ha empleado
profusamente debido al bajo costo de la operacin de lixiviacin.

62
Los inconvenientes mencionados junto con el precio creciente de la chatarra de hierro hicieron
necesario considerar un proceso alternativo a la cementacin, que permitiera obtener una solucin
a partir de la cual pudiera recuperarse el cobre directamente y que eliminara el uso de la chatarra
de hierro, reduciendo de esta forma la presencia de hierro en la solucin de lixiviacin.

Se opt entonces por un esquema lixiviacin-extraccin con solventes-electrlisis que se ilustra en
la Figura 2.28.
H
2
SO
4
Solucin de Electrolito
lixiviacin cargado









LIXIVIACIN
EXTRACCIN POR
SOLVENTES

ELECTRLISIS
Solucin diluida de H
2
SO
4
Electrolito agotado Cobre

Figura 2.28. Recuperacin de cobre mediante lixiviacin-extraccin por solventes-electrlisis.

En este esquema de tratamiento las soluciones de lixiviacin son tratadas por extraccin por
solventes para obtener un electrolito puro y concentrado para la subsecuente produccin por
electrlisis de ctodos de cobre de 99.9% de pureza.

Uno de los factores ms importantes en el xito de esta alternativa de tratamiento fue el desarrollo
y comercializacin de reactivos de extraccin especficos para el cobre. Estos extractantes que
basan su selectividad en la formacin de compuestos tipo quelato o iones complejos con el cobre
que extraen, son usados casi en la totalidad de las plantas construidas para la extraccin del
cobre. Recordemos que los extractantes quelantes extraen el cobre de la fase acuosa segn el
mecanismo general de los reactivos de tipo cido:
Cu
2+
+ 2HR Cu
2
R + 2H
+

donde R representa el radical orgnico del agente de extraccin.

Los primeros extractantes de este tipo que aparecieron en el mercado estaban diseados para
extraer cobre desde soluciones diluidas como las obtenidas en operaciones de lixiviacin en
botaderos. Posteriormente se han desarrollado reactivos orgnicos selectivos para el cobre con
altas capacidades de carga que posibilitan el tratamiento de soluciones de cobre ms
concentradas de distintos orgenes, incluso aquellas obtenidas en operaciones de lixiviacin en
bateas.
63

La Tabla 2.9 muestra una lista de plantas industriales que utilizan la extraccin por solventes para
la recuperacin del cobre. Aqu se puede apreciar la importancia que ha adquirido esta tcnica
para la industria del cobre. En esta Tabla se observa que todas las plantas utilizan extractantes
quelantes para la extraccin del cobre con excepcin de una construida en Sudfrica que utiliza
un cido verstico en la separacin Cu-Ni.
La gran mayora de las plantas en funcionamiento usan cido sulfrico como agente de lixiviacin,
aunque existen algunas que utilizan lixiviacin amoniacal para tratar escorias, cobre de
cementacin, chatarra y otros residuos. Para extraccin amoniacal en general pueden usarse los
mismos reactivos de extraccin que para el caso de soluciones cidas, aunque existen reactivos
especficos para este medio bsico como el LIX 54.

Tabla N 2.9 Plantas de obtencin de cobre que utilizan la extraccin con solventes.
PLANTA TIPO DE MINERAL Y
REACTIVO DE LIX.
PRODUCCIN
DE COBRE,
Kg/da
EXTRACTANTE Y AO DE
FUNCIONAMIENTO
Ranchers Exploration,
Bluebird Mine , EE UU
xido de cobre, H
2
SO
4
18 200 Primera planta de SX para
cobre, utiliza LIX 64N, 1968
Cyprus Bagdag Copper
Arizona, EE UU
xido de cobre, H
2
SO
4
18 200 LIX 64N, 1970
Cyprus Mines Corp.
Arizona, EE UU.
xido de cobre, H
2
SO
4
13 650 LIX 64N, 1975
Nchanga Consolidated
Nchanga, Zambia
xidos de cobre, H
2
SO
4
182 000 Tres corr. usan LIX 64N, una
corr. usa SME 529, 1974
Cities Services
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
13 650 LIX 64N, 1976
Cities Services
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
15 000 LIX 622, 1982
Anamax
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
90 000 Una corriente utiliza Acorga
PT 5050, otra LIX 6022, 1975
Anaconda
Montana, EE UU.
Sulfuros de cobre, H
2
SO
4
82 000 LIX 65N, 1974
Noranda Lakeshore
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
70 000 Acorga P 5100, 1981
Duval Corporation
Nevada, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
20 000 LIX 64N, 1979
64
Inspiration Consolidated
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
70 000 Acorga P 5100, 1979
Minero Per
Cerro Verde, Per
xidos de cobre, H
2
SO
4
90 000 LIX 64N, 1977
Soc. Minera Tenke
Fungamare, Zaire.
xidos de cobre y
cobalto, H
2
SO
4
25 000 LIX 64N
Kennecott
Arizona, EE UU.
Silicatos de cobre, H
2
SO
4
100 000 Primera aplicacin del Acorga
P 5100, 1980
Centro Minero
Cerro de Pasco, Per.
xidos de cobre y otros
residuos, H
2
SO
4
16 000 Acorga P 5100, 1980
Compaa Minera de
Cananea, Mxico.
xidos de cobre, H
2
SO
4
40 000 Acorga P 5100, 1980
Compaa Minera Lo
Aguirre, Chile.
xidos de cobre, H
2
SO
4
50 000 LIX 64N, 1980
El Teniente
Chile
Sulfuros de cobre, H
2
SO
4
24 000 LIX 984, 1985
SEC Corp.
El Paso, EE UU.
Baos electrolticos
agotados, H
2
SO
4
1 820 Tambin trata aguas de mina,
LIX 64N, ant. a 1974
Chuquicamata
Chile
xidos y sulfuros de
cobre, H
2
SO
4
244 000 Acorga PT 5050, LIX 984,
1988
Minera Lince
Chile
xidos de cobre, H
2
SO
4
55 000 LIX 986, 1992
Capital Wire
Arizona, EE UU.
Chatarra de latn y
cemento de cobre,
amoniacal
13 700 LIX 64N, 1970
Matthey Rustenburg
Rustenburg, Sudfrica
Sulfuros de cobre y nquel desconocida Utiliza cido Verstico 911
para extraer Cu, ant. a 1974
J ohnson Mathey
Londres, Inglaterra
Sulfatos de cobre y nquel desconocida LIX 64N, ant a 1974
Mitsui Corp.
Takeda, J apn
Escorias de cobre,
amoniacal
7 600 LIX 64N
Sulphide Corp.
Cockle Creek, Australia
Escorias de cobre,
amoniacal
14 000 LIX 54, obtiene el cobre como
CuSO
4
5H
2
O.
Commonwealth Smelting
Avonmouth, Inglaterra
Escorias de cobre,
amoniacal
6 000 LIX 54, 1981

65
En el caso de la lixiviacin amoniacal de cobre, la reaccin de extraccin se puede representar, de
una forma general, por el equilibrio:

( ) OH NH CuR HR O H OH NH Cu
4
2
2
2
4
3
4 2 2 2 + + + +

+


En estos sistemas existe el problema que una cierta cantidad de amoniaco de la fase acuosa es
retenida o extrada por el agente de extraccin Si esta fase orgnica contaminada se pone en
contacto con el electrolito agotado se formar sulfato de amonio en la solucin que alimenta la
etapa de electrlisis. El continuo reciclo de las fases hara que aumentara la concentracin de
esta sal en el electrolito, pudiendo cristalizar en el circuito. Para eliminar este inconveniente es
necesario utilizar una etapa de lavado con agua en la fase orgnica previo a la re-extraccin,
pudindose conseguir de esta forma la eliminacin total o parcial del amonaco presente en la fase
orgnica. Se dice que el reactivo LIX 54 minimiza el arrastre de amoniaco a la fase orgnica.

Recuperacin de cobalto y nquel

El nquel y el cobalto se encuentran frecuentemente asociados en los minerales y tambin suelen
estarlo con el cobre y otros metales, de modo que para su beneficio es necesario recurrir a
procedimientos de separacin y de purificacin. Debido a que el nquel y el cobalto se comportan
en forma muy similar en medio acuoso, su separacin hidrometalrgica constituye un problema y
la extraccin por solventes parece ser la nica manera de efectuar una separacin eficiente. En
los ltimos tiempos ha existido gran actividad en el desarrollo de nuevos mtodos de extraccin
por solventes para la recuperacin de estos metales y puede decirse que despus de los metales
de inters nuclear y del cobre, es donde se ha realizado un mayor nmero de aplicaciones
industriales. A diferencia del cobre no existen todava reactivos especficos para estos metales.

La separacin de cobalto y nquel desde soluciones cloruradas se realiza con Adogen 381 por
Falconbridge en Noruega; desde soluciones de sulfato usando D2EHPA por Matthey Rustenberg
en Sudfrica, usando MEHPA y LIX 64N por Nippon en J apn, y de sulfato a cloruro con cido
Verstico y Alamine por Sumitomo en J apn. Hay antecedentes de otros sistemas pero los
nombrados bastarn para explicar la qumica y operacin.

Procesos en Medio Cloruro.

Proceso Falconbridge: En este proceso se lixivia eje (mata) conteniendo nquel, cobalto y cobre
con HCl 4N para producir H
2
S y una solucin de cloruros metlicos. La solucin cargada contiene
66
aproximadamente 120 g/l de Ni, 2 g/1 de Fe, Co y Cu y 165 g/l de HCl. Para producir cristales de
NiCl
2
-4H
2
O de alta pureza la solucin purificada debe contener < 0.5 mg/l de Co, < 10 mg/l de Cu y
< 5 mg/l de Fe. El hierro es removido primero, previa oxidacin a frrico con oxgeno, por
extraccin con tributilfosfato (TBP) al 4% en Solvesso 100 en dos etapas seguida de tres etapas
de re-extraccin con agua. En la extraccin se debe utilizar la mxima capacidad del TBP para
prevenir la co-extraccin de HCl libre. La reaccin de extraccin del cloruro frrico es:

[ ] [ ] [ ] [ ]
org
4 org ac ac
3
TBP 2 HFeCl TBP 2 HCl FeCl + +

La fase orgnica es descargada con agua y un anlisis tpico de la solucin acuosa resultante es
40 g/l de Fe, 25.4 g/l de HCl, 16 mg/l de Cu, 3 mg/l de Co y 50 mg/l de Ni.

El cobalto y cobre son extrados con Ashland 383 (de Ashland Chemical) que es en realidad tri-iso-
octil amina (TIOA) diluida al 10% en Solvesso 100.

En presencia de cido la tri-iso-octil-amina se convierte en la sal de cloruro:

[ ] ( ) [ ]
org
4
2
2 3
org
3
CoCl NH R HCl N R +

Los complejos aninicos de Co y Cu son extrados por la sal de amina las concentraciones
ptimas de cloruro. Las reacciones son:

[ ] ( ) [ ]
org
4
2
2 3
org
3
2
4
CoCl NH R NH R 2 CoCl +
+


La separacin de Co y Cu en este caso se consigue solamente por control de la razn de fases. La
extraccin se realiza en tres etapas seguidas en tres etapas de re-extraccin con agua; primero
para cobalto a una razn de fases O/A de 30/1 y despus para cobre a O/A de 2/1. Cualquier
hierro residual es removido mediante una etapa adicional de reextraccin con agua. El cobre
reextrado es reciclado al circuito principal de la refinera y el cobalto reextrado es refinado en la
refinera de cobalto mientras que el cloruro de nquel que qued en el refino de extraccin es
cristalizado y subsecuentemente reducido a nquel en polvo. Todas las corrientes son retornadas
a un sistema de lavador para remocin de HCl con una eficiencia de recuperacin de 99.8%. La
Figura 2.29 muestra un diagrama de flujos esquemtico del proceso.
67

Figura 2.29. Diagrama esquemtico del circuito de extraccin por solventes en el proceso
Falconbridge de lixiviacin de mata.

68
Las curvas de equilibrio para hierro, cobre y cobalto en el proceso Falconbridge se muestran en la
Figura 2.30.


Figura 2.30. Curvas de equilibrio para TBP al 5% y TI0A al 10%.


Proceso Sumitomo

En el proceso Sumitomo, Figura 2.31, se lixivia mata con agua y oxgeno para disolver cobalto,
nquel, hierro, cobre, zinc y manganeso.

69

Figura 2.31. Proceso Sumitomo para recuperacin de cobalto y nquel.

El cobre y zinc son removidos por precipitacin con H
2
S, el hierro por formacin de hidrxido (con
adicin de NaOH a pH =4) y el manganeso por oxidacin a MnO
2
dejando una solucin purificada
de nquel y cobalto. Ambos metales son coextrados con cido Verstico, lavados con solucin de
lixiviacin y reextrados con HCl. Como en medio cloruro el cobalto est como cloro complejo
aninico y el nquel como catin, el cobalto es extrado con Alamine 366 dejando el nquel en el
refino. La Figura 2.32 da ms detalles de la coextraccin y separacin.

70

Figura 2.32 Seccin de extraccin por solventes del proceso Sumitomo.

Procesos en Medio Sulfato.

Kitcey y Ashbrook desarrollaron un proceso para la extraccin y separacin de cobalto y nquel
usando el cido di-2-etilhexilfosfrico (D2EHPA) con el cual se hizo funcionar una planta piloto
para El dorado Nuclear en su refinera de Port Hope. El solvente usado estaba compuesto por 10
a 30% D2EHPA en diluyente aliftico con TBP o isodecanol como modificador. La extraccin de
metales con D2EHPA depende del pH y el orden de extraccin para algunos de estos metales es
Fe
3+
>Zn
2+
>Cu
2+
>Co
2+
>Ni
2+
>Mn
2+
Mg
2+
>Ca
2+
. Debido a la dependencia del pH y
dada la semejanza en las caractersticas de extraccin del cobalto y nquel se debe controlar muy
bien el pH, que ha de mantenerse entre 5 y 6. La mantencin del pH ptimo, se puede lograr
usando la sal sdica o amnica del D2EHPA en lugar del cido libre el cual en extraccin genera
iones H
+
que modifican el pH de la solucin. Se puede obtener la formacin de la sal sdica o
amnica de D2EHPA por pre-equilibracin con un alcali apropiado. La extraccin de cobalto se
realiza a temperatura elevada en columnas pulsantes de platos perforados. La extractabilidad del
nquel es algo inferior a la del cobalto y en contacto prolongado el cobalto tiende a desplazar al
nquel por lo que se usa una etapa de lavado con una solucin pura de sulfato de cobalto para
71
mejorar la pureza de la solucin final de cobalto. La reextraccin del cobalto se puede realizar con
cualquier cido mineral. Si se usa cido sulfrico la solucin de sulfato de cobalto resultante
puede ser reducida con hidrgeno. La Figura 2.33 muestra un diagrama del proceso.


Figura 2.33. Separacin de cobalto y nquel usando D2EHPA como extractante.

La Compaa Outokumpu de Finlandia ha mejorado el proceso agregando una sal de magnesio a
la solucin acuosa de alimentacin. El magnesio hace disminuir la extraccin de Ni por D2EHPA.

En este proceso con D2EHPA se sobreentiende que todos los dems metales que coextraen con
el solvente deben ser eliminados previo a la recuperacin de cobalto. Flett y West estudiaron este
proceso en detalle y encontraron que era posible una mejor separacin de cobalto y nquel usando
un diluyente aromtico para D2EHPA y manteniendo una mayor temperatura, particularmente
durante extraccin. El requisito de alta temperatura es evidente del hecho que el factor de
separacin de Co/Ni en D2EHPA es 3 a 25C y 50 a 60 a 85C. Estos hallazgos fueron utilizados
por la empresa Mathey Rustenburg Refineries Ltda. de Sudfrica para poner en marcha una planta
a escala industrial para el tratamiento de electrolito de nquel. Partiendo con una solucin de
alimentacin con una razn Co/Ni de 3:1 producen una solucin pura de cobalto con una razn
Co/Ni de 700:1.

El proceso con D2EHPA es tambin usado por International Nickel Company de Canad en su
nueva refinera en Sudbury. Inco ha preferido usar (1) la sal de nquel de DEHPA para extraccin
en vez de la sal de alcali y (2) cido sulfrico (90 g/l H
2
SO
4
) en vez de CoSO
4
para lavado.

72
Hace algunos aos la compaa Daihachi Chemicals introdujo al mercado un nuevo extractante
M2EHPA bajo el nombre de PC-88A, el cual se dice que es superior al D2EHPA para la
separacin cobalto-nquel. La Compaa Nippon Minning Co parti su refinera de Hitachi para la
recuperacin de cobalto usando D2EHPA, pero la reemplaz posteriormente por PC-88A. La
Figura 2.34 muestra un diagrama esquemtico del proceso. Puede verse que el circuito usa
diferentes extractantes para la recuperacin de metales individuales.


Figura 2.34. Diagrama de flujos esquemtico de Nippon Mining Co. para recuperar Zn, Co y Ni.


73
C. Eliminacin de arsnico desde purgas de una refinera de cobre.

El arsnico generalmente se elimina desde el electrolito de las refineras de cobre como un
depsito catdico arsenical de baja ley en cobre, en las celdas finales liberadoras. Como
alternativa una refinera australiana en Townsville ha desarrollado recientemente un proceso de
extraccin por solventes donde la solucin parcialmente decoperizada es contactada con TBP
para extraer arsnico desde una solucin fuertemente cida (190 gpl). El arsnico es reducido de
16 gpl a 6 gpl y es reextrado con solucin cida dbil (10 gpl). La Figura 2.35 muestra las
isotermas de extraccin y un diagrama de flujos del proceso.




EXTRACTION
4 STAGES
SCRUB
2 STAGES
STRIP
3 STAGES
BCA
PROCESS
FROM TANK HOUSE LIBERATOR TANK HOUSE RETURN
EFFLUENT BLEED
WATER
RECYCLING STRIP LIQUOR
COPPER SULPHATE
LIQUOR
BCA
PRODUCT
RECYCLING SOLVENT


















b)
Figura 2.35 a) Isoterma de distribucin de arsnico. b) Diagrama de flujos del proceso de
extraccin por solventes de arsnico.

74
D. Recuperacin de Vanadio.

La mayor parte de las soluciones (cidas o alcalinas) conteniendo vanadio son generadas durante
el procesamiento de menas de uranio-vanadio, rocas fosfticas, menas vanadferas de hierro, y
magnetitas titanoferrosas. El vanadio puede ser extrado de estos licores cidos o alcalinos
usando un extractante cido como D2EHPA o una amina apropiada. El D2EHPA puede extraer
vanadio cuando ste est presente en solucin en la forma catinica tetravalente. Por lo tanto, en
algunos circuitos el vanadio es reducido a VO
2+
haciendo pasar SO
2
gaseoso antes de usar
D2EHPA como extractante con TBP (3%) como modificador. El vanadio cargado es despus
reextrado desde el D2EHPA con H
2
SO
4
1 M y finalmente es precipitado desde la solucin de
reextraccin por calentamiento, oxidacin y neutralizacin parcial para efectuar la precipitacin de
queque cido (H
2
V
2
O
16
).

La mayora de las plantas de recuperacin de vanadio en EE.UU. prefieren usar aminas terciarias
o sales de amonio cuaternarias como solventes. Para que la amina sea efectiva en extraer
vanadio ste debe estar presente en solucin en su estado pentavalente. El tratamiento de la
solucin con un agente oxidante adecuado es un prerrequisito para la aplicacin del proceso con
aminas cuando el vanadio no est originalmente presente en su estado de oxidacin superior. La
planta Riffle de Union Carbide recupera vanadio desde menas de uranio-vanadio por tostacin
salina, lixiviacin con agua y extraccin por solventes con una amina terciaria. El licor de
lixiviacin es ajustado a pH 3 antes de realizar la extraccin por solventes en tres etapas de
extraccin usando mezcladores-decantadores. La reextraccin del vanadio se realiza con una
solucin acuosa de ceniza de soda y luego se lo precipita como metavanadato de amonio por
adicin de amoniaco. La planta de Union Carbide en Wilson Spring tiene un proceso similar.

Vanadium Corporation of America usa un solvente mixto compuesto de 4.5% amina terciaria, 1.7%
D2EHPA, 1.4% cido fosfrico heptadeclico, y 1.3% alcohol declico primario en querosn para
lograr mejor extraccin de vanadio desde una solucin de tostacin salina. La solucin tiene que
oxidarse con permanganato de potasio antes de extraccin. Tanto el U como el V son reextrados
desde el solvente con una solucin de Na
2
CO
3
al 10%. Si existe Zn en el licor de lixiviacin,
tambin se extraer. Por lo tanto, se debi incluir una operacin de lavado con una solucin
consistente 5.5% H
2
SO
4
y 3% NaCl para extraer el Zn del solvente cargado.

En todos los ejemplos vistos hasta ahora se usaba una solucin de Na
2
CO
3
como agente de
reextraccin. Sin embargo, existen varias plantas comerciales que usan una solucin de amoniaco
como agente de reextraccin. La reextraccin alcalina del solvente cargado con NH
4
OH convierte
75
el vanadio extrado de decavanadato a metavanadato (V
4
O
12
4-) el cual tiene baja solubilidad en
agua y en soluciones de (NH
4
)
2
SO
4
. Esto resulta en la cristalizacin del vanadio como
metavanadato durante la reextraccin o en una etapa posterior. La otra alternativa disponible es
reextraer el vanadio a un pH ligeramente cido de 6.5 donde puede existir como un ion
decanadato (V
10
O
28
6-) en la solucin de reextraccin. Puesto que la solubilidad del
decavanadato es bastante alta se puede obtener fcilmente una solucin con alrededor de 60 g/l
de vanadio. Elevando el pH de la solucin de reextraccin con amoniaco y calentando se convierte
el decavanadato en metavanadato insoluble. Durante esta conversin impurezas como fosfato,
slice, etc., permanecen en la solucin y no contaminan el precipitado de metavanadato.

Resumiendo, podemos decir que el proceso SX para vanadio est basado primariamente en el uso
de aminas como extractante. La adecuada eleccin del estado de valencia del vanadio y el pH de
la solucin previo a extraccin y la qumica de la sal de amonio una vez que se recupera desde el
solvente son consideraciones importantes para el xito de un proceso para recuperar vanadio por
extraccin por solventes. La Figura 2.36 presenta un esquema generalizado de la extraccin de
vanadio.

E. Extraccin y purificacin de uranio.

A principio de los aos 40 se us por primera vez la extraccin por solventes en gran escala en
Estados Unidos para satisfacer la demanda de grandes cantidades de uranio para el Proyecto
Manhattan. Desde entonces SX ha seguido siendo una etapa inevitable en la hidrometalurgia del
uranio. El proceso SX juega un papel crtico en las siguientes reas de la tecnologa de extraccin
de uranio:

1) Produccin de concentrado de uranio desde menas de uraninita
2) Conversin de concentrados de uranio a xido de uranio de grado nuclear,
3) Produccin de xido de uranio desde materiales complejos de baja ley como rocas fosfticas, y
4) Procesamiento de uranio irradiado de reactores nucleares.

A continuacin, revisaremos brevemente las aplicaciones 1 y 2.

76

Figura. 2.36. Diagrama generalizado de la extraccin de vanadio por SX.

1. Produccin de concentrado de uranio.

Debemos mencionar que el proceso SX se utiliza en el proceso de lixiviacin cida de menas de
uranio (lixiviacin con cido sulfrico) y no en el proceso de lixiviacin alcalina. En soluciones
cidas el uranio existe como UO
2
2+
, UO
2
(SO
4
)
3
)
4-
adems de otros complejos. Por lo tanto, es
posible usar extractantes cidos o bsicos para extraer las especies de uranio desde el licor de
lixiviacin.

Blake et al. desarroll el proceso DAPEX empleando un extractante cido como D2EHPA. El
uranio era extrado por un mecanismo de intercambio catinico:
77

UO
2
2+
+ 2 (RH)
2
UO
2
(R
4
H
2
) +2H
+

En solventes no polares como querosn el D2EHPA existe en forma de dmero y el uranio podra
ser re-extrado por contacto con una solucin fuerte de HCl 10 M. Sin embargo, se encontr ms
conveniente realizar la reextraccin con una solucin de Na
2
CO
3
al 10%.

UO
2
(R
4
H
2
) +4Na
2
CO
3
4NaR +Na
4
UO
2
(CO
3
)
3
+H
2
O +CO
2

Se agregaba TBP como modificador de fases al sistema solvente para evitar la separacin de
NaD2EHPA el cual mostraba baja solubilidad en keroseno y la mezcla de los dos reactivos
mostraba un efecto sinrgico en la extraccin. El ion frrico deba ser reducido a ferroso previo a
la extraccin de uranio para evitar coextraccin. Algunas impurezas como Fe
3+
y Th
4+
que
lograban ser extradas por el solvente eran reextradas por la solucin alcalina y eventualmente
precipitadas. La Figura 2.37 muestra un diagrama de flujos tpico de este proceso.

Figura. 2.37. Diagrama de flujos esquemtico de la recuperacin de uranio por el proceso
DAPEX.
78

La falta de selectividad de esta clase de extracciones y el problema del hierro son inconvenientes
de este proceso. Con el desarrollo de extractantes bsicos altamente selectivos como alkilaminas
de cadena larga el proceso DAPEX ha ido cayendo en desuso.

Las aminas, particularmente las terciarias, son las ms usadas en la actualidad en la extraccin de
uranio. La amina terciaria, Alamina 336 (tri-iso-octil amina) es el reactivo ms popular. La
extraccin de uranio desde soluciones de sulfato con aminas terciarias ocurre por el siguiente
mecanismo de intercambio aninico.

( )
4
2
3 4 2 3
SO NH R SO H N R 2 +

( ) ( )
4
3 4 2 4
2
3
HSO NH R 2 SO H SO NH R +

( ) ( ) ( ) ( )

+ +
2
4
3
4 2
4
3
4
3
4 2 4
2
3
SO 2 SO UO NH R SO UO SO NH R 2

De acuerdo al diagrama de flujos (Figura 2.38) practicado en el proceso AMEX, la amina es usada
como solucin 0.1 a 0.2M en keroseno junto con decanol como modificador de fases para evitar la
separacin aminosales a alta acidez. La extraccin de uranio es bastante selectiva. Aunque
cualquier molibdeno o vanadio presente en el licor de lixiviacin ser coextraido, su concentracin
en los licores de lixiviacin normalmente es suficientemente baja para no constituir un problema
serio. Por lo tanto, una amina cargada con uranio (5 a 6 g/l U
3
O
8
) rara vez necesita un
tratamiento de lavado.

La reextraccin puede realizarse con cualquiera de los siguientes reactivos:

1) NaCl 1M y H
2
SO
4
0.05M,
2) Nitrato de Na
+
/NH
4
0.9M y HNO
3
0.1M,
3) Na
2
CO
3
0.5 a 1M, y
4) (NH
4
)
2
SO
4
1 a 1.5M a pH 4 a 4.3

La solucin de reextraccin normalmente contiene 25 a 40 g/l de U
3
O
8
. Las prdidas de solvente
son 1 a 1.5 l/m
3
de licor de lixiviacin procesado. El proceso SX con aminas ha sido practicado
con xito por los ltimos 20 aos.

79

Figura. 2.38. Diagrama de flujos simplificado del proceso AMEX para recuperacin de uranio
desde licores de lixiviacin.

2. Produccin de UO
2
puro desde concentrado de uranio.

La purificacin de concentrado de uranio a UO
2
grado nuclear mediante SX con TBP diluido en
keroseno es una etapa vital en el ciclo de combustible nucleares. El concentrado de uranio
conocido como queque amarillo se disuelve en HNO
3
y la solucin de nitrato de uranilo
conteniendo 250 g/l U
3
O
8
y HNO
3
libre 2N se pone en contacto con TBP al 30% para extraer
uranio por la siguiente reaccin.

TBP 2 ) NO ( UO TBP 2 NO 2 UO
2 3 2 3
2
2
+ +
+

Cualquier pequea cantidad de impureza coextrada con el uranio es removida del solvente
cargado por lavado con HNO
3
1N. La reextraccin de la solucin cargada puede realizarse
fcilmente con agua desmineralizada porque en ausencia de exceso de iones nitrato, el nitrato de
uranilo se disocia en iones nitrato y iones uranilo que no son retenidos por el TBP. La
concentracin de uranio en la solucin de reextraccin se puede mantener a un valor muy alto
(que facilita la precipitacin) mediante el control de la razn orgnico-acuoso a un valor adecuado.
80
En relacin al TBP, se debe mencionar que despus de uso prolongado se hidroliza para formar
esteres de mono y di-butil fosfato. Los monosteres son solubles en el medio de acuoso. Por otro
lado, los disteres se acumulan en la interfase acuoso/orgnico e interfieren con el proceso de
extraccin. Por esta razn se hace necesario acondicionar el TBP antes de reciclarlo. Esto se
realiza primero con una solucin de carbonato de sodio y posterior lavado con cido ntrico.



Parmetros de Diseo de una Planta de SX

A continuacin se vern los parmetros ms importantes que deben definirse cuando se
dimensiona una planta de extraccin por solventes. Para efectos del anlisis se considerar un
proceso tpico para recuperacin de cobre que incluye lixiviacin extraccin por solventes y
electrlisis como el mostrado en la Figura 2.39.




























E-1



E-2


E-3


S-2
EO


S-1
Almacenamiento de
orgnico
Lixiviacin
Acuoso
Orgnico
Descargado
Acuoso Electrolito


Figura 2.39. Recuperacin de cobre por lixiviacin, extraccin por solventes y electrlisis.

81
El circuito particular de extraccin por solventes que se ilustra en la Figura 2.39 consta de 3 etapas
de extraccin (denominadas E1, E2 y E3) y dos etapas de re-extraccin (S1 y S2) que operan en
contracorriente. Los parmetros de diseo (entre los cuales se incluye el nmero de etapas)
deben fijarse en base a ensayos de laboratorio y escala piloto para el sistema especfico que se
desee disear. Aspectos esenciales son la composicin de la solucin, contenido de cobre e
impurezas, pH y mtodo por el cual fue producida.

La primera tarea es hacer una seleccin preliminar de extractantes y desarrollar isotermas. En el
caso de extracciones de cobre, debido a la gran variedad de extractantes especficos disponibles
en el mercado generalmente se encontrar que hay varios que son capaces de hacer bien el
trabajo y en forma preliminar probablemente se seleccionen 2 3. La eleccin final depender de
los resultados obtenidos en laboratorio y planta piloto e incluir varios factores incluyendo
aspectos econmicos.

Los parmetros ms importantes que deben ser definidos para dimensionar una planta son:

1. Flujo de solucin acuosa (F.A.) Es el flujo de solucin acuosa de lixiviacin que se
alimenta al circuito de extraccin por solventes. El flujo de solucin acuosa depender de la
capacidad deseada de la planta y del corte de cobre Cu
e
que se desee en el acuoso en las
etapas de extraccin.

FA =
Capacidad de la planta por unidad de tiempo
Cu
e


el corte de cobre Cu
e
corresponde a la diferencia entre la concentracin de cobre en la solucin
de alimentacin y aquella del refino.

2. Flujo de electrolito pobre o spent (FS). Depende de la capacidad de la planta y del corte de
cobre que se desee en el electrolito en las etapas de re-extraccin, Cu
s


F.S.=
Capacidad de la planta por unidad de tiempo
Cu
s

3. Razn (O/A) global. Se define como la razn entre el flujo de orgnico F.O. y el flujo de
acuoso fresco F.A. que entra al mezclador en cada etapa.

(O/A) Global Extraccin =F.O./F.A.
82
(O/A) Global Re-extraccin =F.O./F.S.

Este parmetro se estudia junto con el nmero de etapas a utilizar en extraccin y re-extraccin.
Adems del nmero de etapas este parmetro depende del Cu deseado en extraccin y la
naturaleza y concentracin del extractante en la fase orgnica. Ser analizado ms adelante con
un ejemplo.

4. Nmero de etapas. Debe ser estudiado junto con la razn A/O global a utilizar. Depende
de este parmetro y del Cu deseado. Su determinacin se revisar ms adelante.

5. Flujo de orgnico (F.O) El valor de este flujo debe determinarse una vez fijado el flujo de
solucin acuosa y la razn O/A global.

F.O. =F.A. x (O/A) global

Otra manera de obtener este flujo es calculndolo como la razn entre la capacidad de la planta
por unidad de tiempo y la diferencia entre la composicin del orgnico cargado (y
c
) y la del
orgnico descargado (y
d
). Estas composiciones son funcin de la concentracin y eficiencia del
reactivo orgnico (porcentaje de la carga mxima que se logra efectivamente en la operacin).

6. Razn (O/A) operacin. Para minimizar las prdidas de una fase en la otra despus de la
separacin de fases, es recomendable operar los mezcladores usando la razn (O/A) de operacin
cercana a 1.0. Dado que la razn (O/A) global puede ser mayor que 1.0, a menudo es necesario
recircular en los mezcladores-decantadores parte de la solucin acuosa para alcanzar la razn de
fase 1.0 en los mezcladores. Si se recicla acuoso, la razn (O/A) operacin queda entonces
definida por:

(O/A) operacin, en extraccin =
) R . A . F (
. O . F
+
, donde R es el flujo acuoso recirculado
(O/A) operacin, en re-extraccin =
) R . S . F (
. O . F
+

Debemos destacar que en la extraccin por solventes de cobre, generalmente no hay recirculacin
de la solucin de lixiviacin, es decir en la etapa de extraccin se tiene que la razn (O/A) global =
(O/A) operacin. En la etapa de re-extraccin en cambio, el flujo de electrolito generalmente es
mucho menor que el flujo de orgnico y la mantencin de una razn (O/A) operacin cercana a 1
requiere recirculacin del electrolito.
83
7. Tiempo de retencin (T.R.) Es el tiempo promedio que una partcula de solucin
permanece en el mezclador y est dada por:

T.R.
Volumen del mezclador
F.O. + F.A. + R
=

para re-extraccin se reemplaza F.S. por F.A.

El tiempo de retencin T.R. queda definido por las caractersticas cinticas del reactivo y por las
eficiencias por etapas que deseen lograrse. Para los extractantes comerciales de cobre son
suficientes tiempos de retencin de 2.0 a 3.0 minutos.

Una vez definido T.R., F.A., F.S., R y F.O. puede calcularse el volumen de los mezcladores para
el circuito.

8. Velocidad de agitacin. La agitacin cumple una doble finalidad en una planta de
extraccin por solventes:

a) Producir una dispersin apropiada de las fases para que ocurra la reaccin qumica.
b) Succionar las fases para evitar la necesidad de instalar bombas de transferencia entre
etapas. Al aumentar la velocidad de agitacin hasta cierto lmite es posible obtener una dispersin
ms fina y por lo tanto mejores eficiencias por etapa, pero aumentan considerablemente las
contaminaciones de una fase en la otra, los consumos de energa y requerimientos de rea de
decantacin. El criterio ms usado para efectos de diseo del mezclador es la relacin de
Bellingham que tiene la forma N
3
D
2
<21. Donde N es la velocidad en rps y D el dimetro del
agitador en pies.

9. Reactivo y concentracin

Para elegir el reactivo se realiza inicialmente investigacin a escala de laboratorio utilizando varios
extractantes que parezcan apropiados para realizar el proceso de extraccin. Generalmente se
prueban tambin varias combinaciones extractantes diluyente. La seleccin final del reactivo a
utilizar en la planta se realiza en base a los resultados que se obtengan en esta evaluacin
preliminar, y a su comprobacin en otro estudio a escala piloto.

Las caractersticas de los extractantes que se evalan son:

84
a) Capacidad de carga, expresada como gpl Cu en la fase orgnica por 1 v/v de concentracin del
extractante en equilibrio con una fase acuosa de una determinada composicin. Depende
fundamentalmente de la concentracin de H
2
SO
4
y Cu
2+
de la fase acuosa. Normalmente se
efectan pruebas para determinar el efecto del pH en la capacidad de carga.

b) Selectividad, principalmente frente al ion Fe
+3
, el cual puede extraerse en concentraciones
significativas a pH bajo en el caso de las oximas.

c) Cintica de extraccin y stripping, expresado como relacin de carguo del orgnico en contacto
con una solucin acuosa al cabo de un tiempo t de reaccin a carguo del orgnico en condiciones
de equilibrio (normalmente despus de 5 minutos de contacto) con la misma solucin acuosa. As
para t =30s este ndice de cintica de extraccin est dado por:

100 x
Extr
Extr
(%) CE
300
30
30
=
donde Extr
30
y Extr
300
corresponden a las extracciones determinadas para 30 y 300 s de agitacin.

La determinacin se realiza en una celda estndar con agitacin a 1750 rpm. Este ensayo permite
comparar distintos extractantes y se utiliza tambin como control de calidad de los extractantes.

d) Caractersticas de re-extraccin. Evaluacin de la cantidad de cobre que es posible extraer de un
orgnico cargado al contactarlo con un electrolito de determinada composicin.

e) Caractersticas de separacin de fases. Las pruebas de batch de separacin de fases a escala
laboratorio no son extrapolables a una operacin en continuo, pero permiten comparar en forma
preliminar el comportamiento de dos o ms extractantes.

f) Test de estabilidad. Debido a la alta acidez del circuito de re-extraccin, las oximas sufren un
lento proceso de descomposicin por hidrolizacin a cetonas, el que normalmente no tiene
ninguna importancia econmica debido a que a las temperaturas normales de operacin, este
proceso es extraordinariamente lento. Sin embargo, es un factor que conviene tener presente
cuando se comparan dos extractantes, para lo cual se los somete a un proceso de
descomposicin acelerado usando temperaturas sobre 80C.

g) Caractersticas de las isotermas de equilibrio de extraccin y re-extraccin del orgnico con las
soluciones acuosas a ser utilizadas.

85
Los distintos fabricantes de reactivos han desarrollado procedimientos standard para la
determinacin de las caractersticas de los reactivos.

10. Temperatura. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar todo el ao a
temperatura ambiente es algo que debe definirse en base a los resultados de planta piloto.

La temperatura tiene gran influencia en la velocidad de separacin de fases, por lo que los
decantadores deben dimensionarse para la temperatura ms baja de funcionamiento del equipo.
En el caso que la temperatura ambiental sea extremadamente baja en invierno, es necesario
considerar calentamiento temporal de las soluciones en ese perodo.

11. Continuidad. El mezclarse dos fases inmiscibles como las fases acuosa y orgnica en extraccin
por solventes, una fase se encuentra dispersa, es decir, a la forma de pequeas gotitas, en la otra
fase que es continua. Cuando la fase dispersa es la acuosa se habla de continuidad orgnica y la
situacin opuesta se denomina continuidad acuosa. Esto se se ilustra en la Figura 2.40.

Continuidad orgnica Continuidad acuosa

Gota de acuoso Gota de orgnico

Figura 2.40. Tipos de continuidad en extraccin por solventes

La continuidad tiene gran influencia en los arrastres fsicos de una fase en la otra, despus de
separacin. Este arrastre o contaminacin de una fase con la otra debe ser minimizada por lo
siguiente:

a) El arrastre de orgnico en el acuoso representa una prdida de reactivo. Adems, si se trata de
arrastres de orgnico en el electrolito se puede producir contaminacin de los ctodos obtenidos,
el problema denominado "quema por orgnico".
86

b) El arrastre de acuoso en el orgnico en la etapa de extraccin transfiere en ltimo trmino estos
arrastres al electrolito, lo que podra causar, en caso que dichos arrastres sean demasiado altos,
un paulatino aumento de los niveles de impureza en el electrolito, solucin que debe ser lo ms
pura posible. Por otro lado, los arrastres de electrolitos de alta acidez en el orgnico descargado
que vuelve a extraccin podra producir un aumento de la acidez en la ltima etapa de extraccin
disminuyendo la eficiencia.

En general para minimizar los arrastres se recomienda

i) En aquellas etapas en que soluciones acuosas salen del crculo de extraccin por solventes
(ltima etapa de extraccin y primera etapa de re-extraccin) debe operarse con continuidad
orgnica.

ii) En aquellas etapas en que el orgnico pasa de extraccin a re-extraccin y viceversa, es
recomendable operar con continuidad acuosa.

iii) En las etapas intermedias, la continuidad no tiene gran importancia, prefirindose normalmente
operar con continuidad orgnica. La continuidad no es la nica variable que afecta el arrastre,
tambin son importantes la razn O/A y las condiciones de agitacin en el mezclador.

El arrastre normalmente se expresa en ppm (o partes por milln de contaminantes) que
corresponde mg/l.

12. Flujo especfico en decantacin: Es el flujo total de solucin por unidad del rea del
decantador (settler).

Flujo especfico =
F.O. + F.A. +R
Area decantador


F.A. sera F.S. en las etapas de re-extraccin.

Para definir el flujo especfico, es necesario determinar previamente la altura (o espesor) de la
banda de dispersin con que se desea operar (altura de la zona donde se produce la separacin
de las dos fases en una operacin continua). La Figura 2.41 muestra un corte de un decantador
mostrando la banda de dispersin.

87
Organic phase Active interface
Dispersion band
Passive interface
Aqueous phase
z=h
z=0
z
x
x=0 x=l
( )
Organic
Aqueous
Dispersion
Inlet baffle

Figura 2.41. Corte de un decantador de laboratorio mostrando la banda de dispersin para el caso
de continuidad acuosa.

La altura de banda de dispersin depende de los siguientes parmetros:
- Flujo especfico
- Temperatura
- Naturaleza y concentracin del extractante
- Velocidad de agitacin en el mezclador
- Densidad y viscosidad de las soluciones acuosas
- Continuidad

La altura de la banda de dispersin, H, se relaciona con el flujo especfico en el decantador
mediante ecuaciones empricas como la siguiente:


n
A
. T . F
k H

=
donde F.T. es el flujo total que entra al decantador, y k y n son parmetros empricos que deben
determinarse mediante ensayos en planta piloto.

F.T. =F.A. +F.O. +R en extraccin
F.T. =F.S. +F.O. +R en re-extraccin.
Con bandas de dispersin muy grandes o muy pequeas aumentan las prdidas por arrastre fsico
de una fase en la otra.

88
Pueden considerarse apropiadas bandas de dispersin de 8 a 14 cm o aproximadamente 30 % de
la altura total de la fase orgnica. En base a estos valores, el flujo especfico recomendable para
una determinada planta debe ser definido en base a datos experimentales que se determinan en la
operacin de una planta piloto, para condiciones determinadas. El flujo especfico puede variar
considerablemente de una planta a otra, encontrndose normalmente en el rango de 2.6 a 4.8
m
3
/m
2
x h.

Determinacin del Nmero de Etapas de Extraccin

El nmero de etapas o contactos a utilizar en extraccin y re-extraccin en contracorriente se
determina en forma preliminar de datos de laboratorio utilizando los diagramas de McCabe-Thiele.
En el captulo anterior vimos que estos diagramas estaban compuestos por la isoterma de
extraccin que es una representacin de la distribucin de equilibrio del metal entre las dos fases,
y por la lnea de operacin que era una representacin del balance de masa. La ecuacin de la
lnea de operacin es:

y y
A
O
x x
c d f r
= + ( )

donde y
c
e y
d
corresponden a la concentracin de cobre del orgnico, cargado y descargado
respectivamente mientras que x
f
y x
r
corresponden a las concentraciones de cobre de la solucin
acuosa de alimentacin y del refino respectivamente.

Esta recta pasa por los puntos (x
f
, y
c
) y (x
r
, y
d
) y su pendiente es igual a la razn A/O. La Figura
2.42 ilustra la construccin de un diagrama de Mc Cabe-Thiele usando razones A/O de 4/3, 1/1 y
1/2. En todos los casos se consider el uso de una alimentacin acuosa de 1.04 gpl de cobre. La
fase orgnica era una solucin de LIX 64N al 6% V/V.

De este diagrama podemos observar que para una razn A/O de 1/1 es posible obtener un refino
conteniendo aproximadamente 0.05 gpl de cobre, con dos etapas de extraccin, mientras que el
orgnico entrara esencialmente sin cobre y saldra con 1.15 gpl. Si se utiliza una razn O/A de
1/2, la construccin indica que en una sola etapa de extraccin la concentracin del metal podra
ser reducida de 1.04 gpl a casi 0.05 gpl. Sin embargo, se necesitara usar doble cantidad de
orgnico respecto al caso anterior. En el tercer caso para una razn A/O de 4/3 se necesitaran 3
etapas para obtener un refino con aproximadamente 0.05 gpl de cobre. Podemos ver entonces
que hay varias maneras de obtener el corte de cobre deseado en la fase acuosa.

89
En la Figura 2.43 se muestra un diagrama de Mc Cabe-Thiele de re-extraccin para Cu-LIX 64N.
En un diagrama de re-extraccin las coordenadas se invierten dado que ahora la transferencia de
masa se produce desde el orgnico a la fase acuosa.



Figura 2.42. Diagrama de McCabe-Thiele orgnico: 6% v/v LIX 64N en Napoleum. Acuoso: Cu =
1.04 g/l, Fe(total) =3.6 g/l, pH =2.2


Figura 2.43. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin 6% v/v % LIX 64N y electrolito tpico.
90

El nmero de etapas determinadas mediante el diagrama de Mc Cabe-Thiele visto es el nmero de
etapas tericas o nmero de etapas ideales, ya que supone que en cada etapa se alcanza el
equilibrio de la reaccin de extraccin (o re-extraccin), es decir, las composiciones en cobre de
las dos fases que dejan una etapa son concentraciones de equilibrio. En la prctica, no se logra el
equilibrio en cada etapa de extraccin. Se utiliza entonces el concepto de eficiencia de una etapa.

Eficiencia de una etapa

La definicin de eficiencia ms apropiada est dada por:


f eq , x
f x
eq , r f
r f
E
y y
y y
x x
x x
) E ( extraccin de etapa Eficiencia

= ,
aqu:
x
f ,
y
f
: concentracin de metal en la fase acuosa y orgnica a la entrada de la etapa en
consideracin.
x
r
: concentracin de metal en la fase acuosa (refino) a la salida de la etapa.
Y
x
: concentracin de metal en la fase orgnica (extracto) a la salida de la etapa.
x
r,eq
y
x, eq
: concentraciones que tendran la fase acuosa y orgnica , respectivamente, en la salida
de la etapa si hubieran alcanzado equilibrio. Normalmente se determina contactando las fases de
salida de la etapa hasta lograr el equilibrio.

El valor de esta eficiencia es independiente de cual sea la fase elegida como referencia.

Eficiencia de Murphee

Esta eficiencia no es tan apropiada como la eficiencia recin definida, sin embargo es muy comn
en la literatura. Para la fase acuosa, la eficiencia de Murphee para extraccin est dada por:


*
r f
r f
ME
x x
x x
E

=

donde X
r
* es la concentracin en la etapa elegida si x
r
hubiera alcanzado equilibrio con y
x
. El valor
de E
ME
vara segn sea la fase elegida como referencia. Los valores de las concentraciones de
fases orgnica y acuosa que se utilizan en las definiciones de ambas eficiencias se ilustran en la
Figura 2.44.
91

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10


(
M
)
o
r
g
,

g
p
l
(M)
aq
, gpl
x
r ,eq x
r
y
f
x
f
y
x ,eq
y
x
Lnea de operacin
(pend =-A/O)
X
*
r
y
*
r

Figura 2.44. Eficiencia de una etapa

Para el cobre, las eficiencias por etapa en extraccin(E
E
)

generalmente varan de 85 a 95% y las
de re-extraccin (E
S
) de 90 - 100%, dependiendo fundamentalmente del reactivo. El nmero de
etapas reales de extraccin y re-extraccin en un sistema en contracorriente se puede estimar en
un diagrama de Mc Cabe Thiele, si se supone un valor para la eficiencia de cada etapa.

La Figura 2.45 muestra la determinacin del nmero de etapas de extraccin en sistema Cu-PT
5050, suponiendo una eficiencia por etapa de 90%. Se puede ver en este grfico que con 2 etapas
con 90% de eficiencia se puede disminuir el contenido de cobre de 5.4 gpl en la alimentacin a 0.4
gpl en el refino. En esta figura la razn entre los trazos
OB
OA
= 090 . , correspondiendo a una
eficiencia de 90% para la primera etapa de extraccin.

92

Figura 2.45. Diagrama de operacin PT 5050 18% v/v - Escaid 100 Acuoso 5.4 gpl Cu
2+
, pH 2.0.

PRDIDAS DE ORGNICO

Cualquier ventaja econmica que pueda tener el proceso de extraccin por solvente sobre
cualquier otro tipo de proceso para separar metales puede anularse si las prdidas de orgnico del
sistema se hacen demasiado altas.
Las prdidas de orgnico pueden ocurrir principalmente de 5 maneras:

a) Por solubilidad en la fase acuosa
b) Por degradacin
c) Por volatilizacin
d) Por atrapamiento
e) Por prdida en lodos orgnicos, borras o crudo (crud)

a) Solubilidad. Las prdidas de orgnico debido a solubilidad generalmente son bajas y no
hay mucho que pueda hacerse respecto a este tipo de prdidas. Todos los componentes de la
fase orgnica deberan tener una cierta solubilidad en la fase acuosa. Puesto que es poco
93
probable que la solubilidad de todos los componentes de la fase orgnica sea igual, la proporcin
de los componentes orgnicos disueltos en la fase acuosa diferir de la proporcin en que ellos se
encuentran en la fase orgnica. De acuerdo a los datos disponibles en la literatura, la solubilidad
de los extractantes quelantes en medio acuoso es muy pequea. Por ejemplo, la solubilidad del
Kelex 100 en soluciones acuosas conteniendo cobre, a pH 1.5 es de 1.0 ppm, segn datos de
literatura. Por otra parte, la solubilidad del diluyente en soluciones acuosas al parecer no ha sido
determinada. La solubilidad depende de varios factores incluyendo temperatura, pH y
concentracin de sales en la fase acuosa. Aumentando la temperatura de un sistema debera
aumentar la solubilidad de todos los componentes del solvente, mientras que un aumento de la
concentracin de sales en la fase acuosa en general debera disminuir la solubilidad.

b) Degradacin del extractante. No hay muchos datos acerca de la estabilidad de los
extractantes, modificadores y diluyentes que se utilizan en procesos de extraccin por solventes.
La degradacin de un extractante a un material inerte, por ejemplo, mostrara los mismos sntomas
que una prdida de extractantes por solubilidad o atrapamiento. Es comn en las plantas de
procesos, cuyos datos relativos a las prdidas se determinan por inventario, atribuir el resultado a
solubilidad y atrapamiento sin considerar la degradacin.

Las oximas tienen cierta tendencia a descomposicin por hidrolizacin a cetonas. Este proceso
que normalmente es lento puede acelerarse si el circuito de re-extraccin tiene condiciones
extremas de acidez y/o si la temperatura de operacin es muy alta (>40C). Ya se mencion que
algunos extractantes quelantes tienen limitaciones en la temperatura de trabajo.

La naturaleza y composicin de la fase acuosa pueden tambin proporcionar condiciones para
degradacin del extractante. Por ejemplo, la presencia de agentes oxidantes como cido ntrico
podran resultar en oxidacin, tambin la presencia de otros oxidantes como permanganato,
vanadato o cromato podra originar degradacin del extractante. Existen casos en la operacin de
plantas de SX de descomposicin acelerada del extractante por presencia de oxidantes fuertes en
la fase orgnica.

Respecto a los diluyentes no existen muchos datos relativos a su estabilidad en las condiciones de
operacin de una planta. Sin embargo, ensayos realizados con hidrocarburos puros,
contactndolos con cido ntrico 4M por 7 das a 70C, han demostrado que los compuestos
alifticos saturados son bastante estables en estas condiciones, no ocurre lo mismo con los
compuestos aromticos que son inestables.

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c) Evaporacin. La volatilizacin de los componentes de la fase orgnica puede convertirse
en un problema cuando el sistema se opera a temperatura elevada o en climas clidos. La
toxicidad de los componentes de la fase orgnica generalmente no se conoce, y podra ser un
problema en sistemas encerrados en un edificio. El componente ms voltil debera evaporarse
primero y ste generalmente es el solvente. Esto producir un paulatino aumento de la
concentracin del extractante en el solvente.

d) Atrapamiento de fase orgnica en las fases acuosas. El atrapamiento mecnico (arrastre
de microgotas) del orgnico en el refino acuoso, o en el electrolito de re-extraccin puede ser la
causa principal de prdidas de orgnico. Aqu la proporcin de componentes en el material
atrapado ser la misma que en la fase orgnica. El arrastre de microgotas en el refino puede
resultar en un problema de contaminacin ambiental adems de causar un aumento del costo de
operacin debido a prdidas del extractante. La extensin de este problema est afectada por la
eleccin de continuidad de fases y tambin puede ser una funcin del diseo y operacin del
mezclador, especialmente el tipo de impulsor, la velocidad de agitacin y otros factores que
afecten el tamao de gotas en el equipo. Puede ser minimizado por modificaciones de diseo.
Los mezcladores modernos tienen valores de arrastre de orgnico en refino del orden de 13 ppm
en comparacin con valores de 120 - 160 ppm obtenidos en plantas antiguas. El costo directo del
arrastre de orgnico por reemplazo del extractante perdido puede calcularse una vez que se
conocen las cifras de arrastre. Sin embargo, el arrastre puede incluir tambin aumento de costo
de capital: el material orgnico puede tener un efecto corrosivo en materiales de construccin
comunes y necesitar el uso de materiales ms caros. El arrastre de orgnico en el electrolito de un
circuito de extraccin por solvente-electroobtencin de cobre puede resultar en el fenmeno de
quemado orgnico de los ctodos de cobre lo que har bajar su valor de mercado.

e) Formacin de borras o crudo. Un problema comn en la mayora de las operaciones de
extraccin por solventes de la industria minera es la formacin de emulsiones estables y la
eventual formacin de borras o crudo (crud). Las borras son emulsiones estabilizadas, de aspecto
gelatinoso, formadas por fase acuosa, fase orgnica y partculas slidas finas como arcillas,
aluminosilicatos o slice provenientes de la etapa de lixiviacin. Estas borras generalmente se
juntan en la interfase entre el orgnico y la fase acuosa. Los niveles de formacin de borras varan
considerablemente de una planta a otra, pero el rango general est entre 10-65 l/1000m
3
de
solucin tratada.

Una de las principales causas de la formacin de borras es la falta de clarificacin de la solucin
de lixiviacin que hace que pasen slidos finos al circuito de extraccin por solventes. Otra causa
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importante puede ser polvo en el aire que se permite ingresar a la etapa de agitacin de un
circuito de mezclador-decantador; es ventajoso entonces que los equipos tengan una cubierta. La
degradacin del solvente puede resultar en productos de descomposicin que formen borras y
finalmente algunos extractantes y/o diluyentes y modificadores son ms propensos a sufrir el
problema de formacin de borras.

Retiro y tratamiento de las borras o crudo (crud)

Las borras o crudo normalmente se retiran de los puntos de acumulacin en los decantadores por
succin con bombas de diafragma. Una vez retiradas, las borras se acumulan en un estanque y
posteriormente son tratadas para recuperar el reactivo orgnico atrapado. Existen varios tipos de
tratamiento que se utilizan para recuperar el orgnico de las borras:
Ruptura mecnica. El mtodo de la ruptura mecnica consiste en desestabilizar la emulsin
propia de las borras por agitacin en presencia de exceso de una de las fases que la componen.
Normalmente lo que se agrega es orgnico fresco de la planta. Al permitir separar las fases se
encuentra que la borra se ha separado en fase acuosa y orgnica que pueden ser devueltos a sus
circuitos. Este mtodo es ms simple y de menor costo que otros mtodos alternativos, pero por lo
general no es completamente efectivo y separa slo parcialmente las borras, es decir, en este
proceso se obtiene una borra secundaria o recalcitrante.
Centrifugacin. La centrifugacin normalmente entrega separadamente los tres constituyentes
principales de la borra: Orgnico, acuoso y slidos.
Filtracin: Este mtodo de tratamiento de la borra permite separarla tambin en sus tres
componentes.

Por lo general las plantas emplean una combinacin de estos mtodos de modo de recuperar la
mayor parte del orgnico retenido en las borras. En muchos casos se ha encontrado que el
orgnico recuperado contiene porcentajes altos de los productos normales de degradacin de los
extractantes, que deterioran sus propiedades.

Retiro de productos de degradacin.

Para el retiro de productos normales de degradacin del orgnico que se acumulan en el proceso
el mtodo ms comn es el tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en tratar parte del
orgnico, normalmente se elige tratar el ms contaminado como aquel recuperado del crudo,
mediante filtracin a travs de un lecho de arcillas (generalmente bentonitas activadas con cido).
En su paso a travs del lecho de arcilla los productos de degradacin se adhieren a la arcilla y
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quedan atrapados en ella, dejando el reactivo limpio para su devolucin al circuito de orgnico
normal. Cada planta tiene su propio mtodo para tratar las borras y constantentemente se hacen
esfuerzos para mejorar este proceso. A modo de ilustracin se describe el proceso de tratamiento
del crudo que se utiliza en la planta de Toquepala.

El crudo primario que se genera en el proceso SX de Toquepala tiene la composicin siguiente:

Tabla 2.10. Composicin tpica del crudo primario procedente de extraccin por solventes
Componente %
Orgnico 70-80
Acuoso 15-25
Slidos +aire 5

La Figura 2.26 muestra el tratamiento del crudo primario, que incluye una etapa de ruptura
mecnica y una activacin del orgnico recuperado con arcillas.

Figura 2.46. Tratamiento de crudo primario

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La recuperacin del contenido de orgnico en el crudo primario por ruptura mecnica es de 75 a 80
%. El resto del orgnico se va con el crudo recalcitrante a una etapa posterior de filtracin a presin
con ayuda de diatomeas, que se ilustra en la Figura 2.47.

El crudo recalcitrante (o crudo secundario) obtenido en el proceso anterior tiene la composicin
siguiente:
Tabla 2.11. Composicin tpica del crudo secundario o crudo recalcitrante
Componente %
Orgnico 60
Acuoso 20
Slidos +aire 20



Figura 2.47. Filtracin del crudo secundario (recalcitrante)

La recuperacin del crudo alimentado en la pulpa del crudo ms diatomea es de 90 %, dando una
recuperacin global del tratamiento del crudo de 98 % (80% +0.9x20%).
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