CAPTULO I

CAPTULO I: INTRODUCCIN Y DEFINICIN DE TRMINOS

1.1 INTRODUCCIN
La Termodinmica est relacionada con el comportamiento de la materia, donde materia es
cualquier cosa que ocupa espacio, y la materia sujeta a anlisis termodinmico se llama
sistema. En ciencia e ingeniera de materiales, los sistemas a los cuales se aplican los
principios de la termodinmica son generalmente sistemas de reacciones qumicas. El principal
propsito de la Termodinmica es la determinacin de los efectos del ambiente sobre el estado
de equilibrio, de un sistema dado, donde el ambiente generalmente se determina como la
presin ejercida sobre el sistema y la temperatura del mismo. El propsito de la Termodinmica
aplicada es por lo tanto, establecer las relaciones existentes entre el estado de equilibrio de
existencia de un sistema dado y las influencias que lo han llevado a ese estado.
La Termodinmica es la ciencia que estudia todas las transformaciones o conversiones de
unas formas de energa en otras.
La Termodinmica cubre muchas reas de la ingeniera, pero el anlisis de un amplio tipo de
sistemas se lleva a cabo usando slo cuatro principios bsicos.
Ejemplos de sistemas a estudiar son:

Plantas de potencia de vapor de agua.

Mquinas de combustin interna.

Clulas de combustin.

Plantas de potencia geotrmicas.

Plantas de energa solar.

Ciclos frigorficos y bombas de calor.

1.2 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Sistema: regin restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en
donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene
lmites que pueden ser reales o imaginarios.
Tipos de sistemas:
Cerrado: regin de masa constante, a travs de sus lmites slo se transfiere energa. Se
denomina masa de control.
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CAPTULO I

Abierto: se transfiere masa y energa. Se denomina volumen de control. Sus lmites deben ser
permeables o imaginarios y se llaman superficie de control.
Aislado: no hay transferencia de materia ni energa con el medio exterior (por ejemplo el
Universo).
Tipos de lmites de los sistemas:
Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor
Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.
Rgidos: no permiten el cambio de volumen
Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Fase: cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar
compuesta de una sustancia pura o varios componentes.
Sistema homogneo: contiene una fase.
Sistema heterogneo: consta de dos o ms fases.
Propiedad: cualquier caracterstica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las
condiciones de ste. Las propiedades de un sistema definen su estado.
Las propiedades termodinmicas son aquellas relacionadas con la energa y definen el
estado termodinmico.
Ejemplos: masa, presin, temperatura, volumen, energa interna, entropa, etc.
Propiedades extensivas: dependen de la masa del sistema (volumen, todas las energas)
N

X =xi
i=1

Propiedades intensivas: son independientes de la masa del sistema (presin, temperatura,

viscosidad, altura).
Concepto de estado: Si fuera posible conocer masa, velocidad, posicin, etc. de cada una de
las partculas que componen un sistema, se conocera el estado microscpico y esto
determinara las propiedades del sistema.
Cuando no se tiene un conocimiento tan detallado como el requerido para determinar el estado
microscpico del sistema, la Termodinmica considera las propiedades del sistema, las cuales,
una vez conocidas determinan el estado macroscpico del sistema.
TODAS LAS PROPIEDADES
DEL SISTEMA
ESTN FIJADAS

EL ESTADO MACROSCPICO
DEL SISTEMA
QUEDA FIJADO

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CAPTULO I

En un sistema existe un gran nmero de propiedades, pero cuando se determinan slo algunas
de ellas, el resto de las propiedades quedan automticamente fijadas. De hecho, cuando se
considera un sistema simple como por ejemplo una cierta cantidad de una sustancia de
composicin fija, al fijar el valor de dos propiedades se fija el valor de todo el resto. Por lo tanto
en un sistema simple tenemos dos propiedades independientes que se llaman variables
independientes. Si se fija el valor de estas dos propiedades, el valor del resto de las
propiedades del sistema quedan fijadas y estas propiedades son las denominadas variables
dependientes. El estado termodinmico de un sistema simple queda determinado cuando se
fija el valor de las dos variables independientes y en este caso se pueden elegir dos
propiedades cualesquiera y la eleccin ser cuestin de conveniencia. En un sistema simple
podemos elegir como variables independientes P (presin) y T (temperatura) ya que son las
ms fciles de medir y si consideramos el volumen V como variable dependiente de P y T,
entonces:
V=V (P, T)

(1.1)

La relacin matemtica entre V, P y T se denomina ecuacin de estado del sistema.

V
d

c
b
T

P1
P2
P
T1

T2

Figura 1.1: Representacin esquemtica de los estados de existencia de una cantidad de gas
en el espacio V-T-P.
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CAPTULO I

En un diagrama tridimensional (V, P, T) los puntos que representan estados de equilibrio de un

sistema caen en una superficie. Esto se muestra en la Figura 1.1, en la cual se puede apreciar
que fijando dos de las tres variables se fija el valor de la tercera. Consideremos un proceso que
lleva al sistema de a a c, este proceso causa un cambio en el volumen del sistema igual a
V=Vc-Va
Es obvio que ese proceso se puede llevar a cabo por distintos caminos en la superficie P-V-T,
dos de los cuales, abc y adc, se muestran en la Figura 1.1. Consideremos el camino
abc, el cambio de volumen ser
V=Vc-Va=(Vb-Va)+(Vc-Vb)
el proceso ab ocurre a temperatura constante T1 y bc ocurre a presin constante P2.

( Vb

Va ) =

P2

V
P dP
P

( Vc

Vb ) =

T1

T1

T2

dT

P2

Por lo tanto
V =

P2

2
V
V
dP
+

P
T dT
P1
T1
T
P
1

(1.2)

Consideremos el camino adc

( Vd

Va ) =

T2

V
T dT
T

( Vc

P2

P1

P1

Vd ) =

dP

T2

y otra vez
T2

2
V
V
V =
dT +
dP

T
P

T1
P1
P
T
1

(1.3)

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CAPTULO I

Las ecuaciones (1.2) y (1.3) son idnticas y son la representacin fsica de lo que se obtiene
cuando la diferencial completa de la ecuacin (1.1)
V
V
dV =
dP +
dT

T
T P

(1.4)

se integra entre los lmites P2, T2 y P1, T1.

El valor del cambio de volumen de a hasta c slo depende de los valores del volumen en a y c y
es independiente del camino tomado por el sistema entre estos puntos. Esto es consecuencia
del hecho de que el volumen es una funcin de estado y la ecuacin anterior es el diferencial
exacto del volumen V.

1.3 EQUILIBRIO SIMPLE

Estado de equilibrio: un sistema est en equilibrio cuando no tiene tendencia por s mismo a
cambiar de estado y a variar, por tanto, sus propiedades.
Equilibrio termodinmico: en el sistema no hay flujo de energa, materia, carga, etc.,
permaneciendo ellas y la composicin, constantes en el interior.
Cuando se produce la variacin de una o varias propiedades del sistema se da un cambio de
estado y el sistema experimenta un proceso.
Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su
estado inicial.
Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no
existe, es ideal o terico.
Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin.
Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos
estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.
Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se
pueden llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos
disipativos.
En la Figura 1.1 el estado de un sistema es tal que slo puede ocurrir en la superficie en el
espacio P-V-T, para cualquier valor de temperatura y presin, el sistema est en equilibrio slo

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CAPTULO I

cuando tiene un nico valor de volumen el cual corresponde a esos particulares valores de
presin y temperatura.
Un sistema particularmente simple se muestra en la Figura 1.2. Este consiste en una
determinada cantidad de gas contenida en un cilindro provisto de un pistn movible. El sistema
se encuentra en equilibrio cuando:
1.La presin ejercida sobre el gas por el
pistn iguala a la presin ejercida por el gas
sobre el pistn.
2. La temperatura del gas iguala a la
temperatura del medio exterior (siempre y
cuando el cilindro sea conductor del calor.
El estado del gas queda por lo tanto fijado

gas

como el resultado de establecer un balance

entre la tendencia de los agentes externos a
provocar un cambio de estado del sistema y

Figura1.2: Representacin esquemtica de

la tendencia del sistema a resistirse a dicho

un sistema simple.

cambio.

Al fijar la presin a P1 y la temperatura en T1 se define el estado del sistema y por lo tanto el

valor del volumen queda fijado en V1. Si se produce una disminucin del peso W, la presin
ejercida por el pistn sobre el gas decrece a P2,

1.4. ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La relacin presin volumen de un gas a temperatura constante fue determinada
experimentalmente en 1660 por Robert Boyle, quien encontr que a temperatura constante,
P

1
V

ESta expresin es conocida como la Ley de Boyle. De manera similar, una relacin entre el
volumen y la temperatura de un gas a presin constante fue determinada experimentalmente
por Jacques Charles en 1787. Esta relacin, conocida como la Ley de Charles, dice que a
presin constante
VT

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CAPTULO I

Figura 1.3.: (a) Variacin con la presin del volumen de 1 mol de gas ideal a 300 y 100 K. (b)
Variacin con la temperatura del volumen de 1 mol de gas ideal a 1, 2 y 5 atm.
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CAPTULO I

En 1802 Joseph Luis Gay Lussac observ que el coeficiente trmico de lo que entonces se
llamaban gases permanentes era constante. El coeficiente de expansin trmica , se define
como el incremento con la temperatura, a presin constante, del volumen de un gas a 0 C,
=

1 V

Vo T P

donde Vo es el volumen del gas a 0 C. Gay Lussac obtuvo un valor de =

mediante experimentacin ms refinada obtuvo, en 1847, un valor de =

1
, Regnault
267

1
.
273

Posteriormente se encontr que la exactitud con que las leyes de Boyle y charles describen el
comportamiento de diferentes gases vara de un gas a otro. Las leyes de Boyle y Charles
representan mejor los gases con menor punto de ebullicin y cuando la presin del gas es
menor. Es por esto que se defini un gas ideal como un gas hipottico que cumple con las leyes
de Boyle y Charles a todas las presiones y temperaturas y tiene, adems, un coeficiente de
expansin trmica igual a =

1
273.16

La existencia de un coeficiente de expansin temica con valor finito fija un lmite en la

contraccin trmica del gas ideal. Como es igual a 1/273.16, luego el decrecimiento en el
volumen del gas por grado de disminucin de la temperatura es 1/273,16 C del volumen del
gas a 0 C. Por lo tanto, a -273,16 C el volumen del gas es cero y por lo tanto el lmite en el
descenso de la temperatura. 273.16 C, es el cero absoluto de temperatura. Esto define una
escala absoluta de temperatura, llamada la escala de temperatura del gas ideal, la cual est
relacionada con la escala Celsius por la ecuacin.
T (grados absolutos) = T (C) + 273,16
Combinacin de las leyes de Boyle y Charles
Boyle:
Po. V (T, Po) = P. V (T, P)
Charles:

Vo
(Po , To ) = V ( Po , T )
To
T
donde
Po: presin estndar (1atm)
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CAPTULO I

To: temperatura estndar (0 C o 273.16 grados absolutos)

V: volumen a la temperatura T y presin P.

P.V Po .Vo
=
= cte.
T
To

(1.5)

De la hiptesis de Avogadro, el volumen por mol de los gases a 0 C y 1atm de presin

(llamadas temperatura y presin estndar) es: 22,414 l

Po .Vo 1 atm x 22,414 l

atm. l
=
= 0.082054
To
273,16 K mol
K. mol
Esta constante denominada R, la constante de los gases, y como puede aplicarse a todos los
gases es una constante universal, la ecuacin (1.5) puede entonces escribirse como:
P.V=R.T

(1.6)

que es la ecuacin de estado para 1 mol de gas ideal. La ecuacin (1.6) tambin es conocida
como la ley de los gases ideales.

1.5. UNIDADES DE ENERGA Y TRABAJO

La unidad l x atm que aparece en las unidades de R es un trmino de energa. El trabajo es
una forma ordenada de energa y sus unidades son fuerza x distancia. Presin es fuerza por
unidad de rea, por lo tanto, trabajo y energa pueden tenr las dimensiones de presin x rea x
distancia o presin x volumen. La unidad de energa en el S.I. es el joule, que e el trabajo
hecho por una fuerza de 1 newton que recorre una distancia de 1 metro. Litros x atmsferas
puede ser convertido a joules de la siguiente forma:
1 atm = 101.325 mewtons/ metros2
multiplicando ambos lados por litros (10-3 m3) da:
1 litro . atm = 101.325 newton . metro
= 101.325 joules
y por lo tanto
R = 0.082057 litro . atm / grado . mol
= 8.3144 joules / grado . mol
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CAPTULO I

1.6. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS

Las propiedades extensivas tienen un valor que depende del tamao del sistema y las
propiedades intensivas son independientes del tamao de sistema. El volumen es una
propiedad extensiva, y la temperatura y la presin son propiedades intensivas. El valor de una
propiedad extensiva, expresado por unidad de masa del sistema, tiene las caractersticas de
una propiedad intensiva, por ejemplo el volumen por unidad de masa (volumen especfico) o el
volumen por mol (volumen molar) son propiedades cuyos valores son independientes del
tamao del sistema. Para un sistema con n moles de un gas ideal, la ecuacin de estado es
P . V = n R T
donde V es el volumen del sistema. Por mol de sistema, la ecuacin de estado es
P.V=RT
donde V, el volumen molar del gas es igual a V/ n.

1.7. DIAGRAMAS DE FASE Y COMPONENTES TERMODINMICOS

De las muchas formas de representar grficamente los estados de existencia en equilibrio de un
sistema los diagramas de fases son los ms convenientes. La complejidad de un diagrama de
fases est determinada en principio por el nmero de componentes que tiene el sistema, estos
componentes son especies qumicas de composicin fija. Los componentes ms simples son
elementos qumicos y compuestos estequiomtricos. Los sistemas primero se categorizan por
el nmero de componentes que contienen, por ejemplo, sistemas de un componente (unarios),
de dos componentes (binarios), de tres componentes (ternarios), de cuatro componentes
(cuaternarios), etc. El diagrama de fases de un sistema de un componente es la representacin
bidimensional de la dependencia del estado de equilibrio del sistema con dos variables
independientes. Temperatura y presin son las dos variables independientes elegidas
normalmente. La figura 1.4 muestra una representacin esquemtica de una parte del diagrama
para H2O. Las lineas llenas de la figura 1.4 dividen al diagrama en tres reas designadas slido,
lquido y vapor. Si una cantidad de H 2O pura est a una temperatura y presin que estn
representadas por un punto dentro del rea AOB, el estado de equilibrio para el agua es lquido.
De manera similar, dentro de las reas COA y COB los estados de equilibrio son,
respectivamente, slido y vapor. Si el estado de existencia cae en una lnea, por ejemplo, en la
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CAPTULO I

lnea AO, H2O lquida y slida coexisten en equilibrio una con otra, y el equilibrio ser con dos
fases.

Figura 1.4: Representacin esquemtica de parte del diagrama de fases para H2O.
Una fase se define como una porcin finita de volumen de un sistema dentro de la cual las
propiedades son constantes, por ejemplo no experimenta ningn cambio abrupto al pasar de un
punto a otro del volumen. Dentro de las reas de una sola fase en el diagrama de fases, se dice
que el sistema es homogneo. El sistema es heterogneo cuando contiene dos o ms fases

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