UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA DE PETRLEO, GAS

NATURAL Y PETROQUMICA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA PETROQUMICA
LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS II
GUIA DE LABORATORIO N 04
CRAQUEO TERMICO
PREPARADO POR:
Ing. VCTOR PRETELL
LIMA, PER
2013
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GUIA DE LABORATORIO N 04
CRAQUEO TERMICO
1.- OBJETIVOS
Revisar los conceptos de craqueo trmico.
Realizar los balances de materia en una operacin de craqueo trmico.
Evaluar el comportamiento de las variables operativas (presin, temperatura
y tiempo de residencia) en una operacin de craqueo trmico.
Operar un equipo de craqueo trmico a escala de laboratorio.
2.- FUNDAMENTO TERICO
Craqueo trmico y la industria de los hidrocarburos
El craqueo trmico es el proceso de craqueo de hidrocarburos ms antiguo y
simple. Su objetivo es reducir el tamao molecular de los reactivos por aplicacin
de calor, sin emplear catalizadores o hidrgeno.
A temperaturas de 450 C, los hidrocarburos de alto peso molecular comienzan
a desestabilizarse y tienden a fraccionarse en molculas ms pequeas. El
grado de conversin de una alimentacin particular puede controlarse con el
tiempo que la misma permanece bajo las condiciones de craqueo, siendo este
parmetro, junto con la temperatura, las variables fundamentales del proceso.
Al ser un proceso extremadamente complejo desde el punto de vista qumico,
con mltiples reacciones que ocurren en forma paralela y secuencial, no puede
darse una descripcin completa y satisfactoria de la totalidad de las reacciones
que tienen lugar, excepto para el caso de productos simples y bien definidos,
como el caso de hidrocarburos parafnicos lineales de alto peso molecular que
derivan en molculas ms pequeas por la ruptura de enlaces C-C, aceptndose
en ese caso el mecanismo de radicales libres. Al ocurrir este proceso, la
cantidad de tomos de hidrgeno es insuficiente para mantener la saturacin,
originando molculas de olefinas o compuestos insaturados.
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El craqueo trmico tiene una selectividad alta a gases y cortes pesados (gas oil
pesado, HGO), y menor para los cortes gasolina y de destilados medios. Se
favorecen reacciones de formacin de hidrocarburos lineales en lugar de
ramificados, principalmente olefinas con doble enlace terminal, lo cual aumenta
la inestabilidad del corte gasolina.
La alimentacin empleada comprende diferentes familias de hidrocarburos,
siendo los principales componentes hidrocarburos aromticos o naftnicos de
alto peso molecular (mayor a 500 gr/mol). En ellos la ruptura que se lleva a cabo
es principalmente en la cadena parafnica lateral y no en el anillo. Adems, se
producen otras reacciones, como por ejemplo condensacin, polimerizacin y
oligomerizacin que, en un grado avanzado, generan coque (producto no
deseado). Por lo tanto, los productos obtenidos en el proceso de craqueo
dependen, adems del tiempo y la temperatura ya citados, del tipo de
alimentacin.
Cuando el craqueo trmico fue introducido en las refineras en la dcada de
1920, el principal objetivo era la produccin de gasolina. Las unidades eran
relativamente pequeas e ineficientes, requiriendo importantes cantidades de
alimentacin para tener una produccin adecuada. En la dcada siguiente, se
empleo profusamente debido a la aparicin de diferentes procesos innovadores
para la poca. A pesar de estos avances, el proceso se volvi obsoleto, ya que
no se poda lograr una gasolina con buena calidad.
En la actualidad, el craqueo trmico se ha dejado de emplear para estos
propsitos, emplendose en otros procesos, como craqueo de residuos pesados
y ceras, reduccin de viscosidad (proceso visbreaking), conversin de ciertas
alimentaciones a coque (coking), etc.
Produccin de olefinas
Durante mucho tiempo y a un nivel industrial, el craqueo trmico ha sido
considerado un proceso industrial muy importante. Es una de las tcnicas ms
interesantes y se usa para transformar una carga de hidrocarburos en etileno,
propileno y otras olefinas que son productos intermedios en la industria
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petroqumica. El proceso se lleva a cabo en reactores tubulares (figura 1), con
una longitud de serpentn mxima de 100 m. colocada en grandes hornos. Se
agrega vapor a la carga de hidrocarburos para disminuir la formacin de coque
en el reactor tubular e incrementar la selectividad hacia las olefinas. El tiempo de
residencia en esos reactores esta entre 0.1 a 1 s. La temperatura se eleva
rpidamente desde 600 C al ingreso al reactor hasta 850 C a la salida mientras
que la cada de presin varia entre 3 a 1.6 atm. La alimentacin a las unidades
de craqueo trmico vara desde etano hasta mezclas complejas como la nafta.
Cada carga alimentada genera una distribucin de productos diferente.
Figura 1. Craqueo trmico al vapor.
Fuente: Adaptado de [2]
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Aceites vegetales
Los aceites vegetales estn compuestos prcticamente en su totalidad de
triglicridos, conteniendo tambin pequeas cantidades de mono y diglicridos.
Estos compuestos pueden ser expuestos a un proceso piroltico o de
transesterificacin para producir combustibles lquidos ricos en hidrocarburos
que presentan ciertas ventajas frente a los combustibles convencionales como
tener un pH neutro, bajo contenido en agua y ser relativamente estables.
Los procesos de descomposicin trmica y cataltica de los triglicridos que
componen estos aceites dan lugar a la formacin de una mezcla compleja de
productos slidos, lquidos y gaseosos. Entre los productos gaseosos destacan
hidrocarburos ligeros con una elevada relacin H/C, que podran ser utilizados
como fuente de hidrgeno.
Craqueo trmico de aceites vegetales
Los aceites vegetales estn constituidos principalmente por triglicridos y
pequeas cantidades de mono y diglicridos. Estos materiales pueden
someterse a procesos de craqueo trmico para producir combustibles ricos en
hidrocarburos.
Los estudios realizados llevan a cabo en la descomposicin de los triglicridos
saturados e insaturados aplicando calor. Se ha establecido que a 300 C la
pirlisis de las grasas da como resultado la formacin de cidos grasos y
acrolena. A temperaturas ms altas, (400-500 C) se produce el craqueo
producindose la formacin de hidrocarburos de cadena corta.
Debido a que los aceites vegetales tambin contienen componentes insaturados,
se ha estudiado el efecto del calor sobre los cidos grasos insaturados. Varios
mecanismos de reaccin han sido propuestos pero el consenso es que la
descomposicin trmica se origina a travs de la formacin de radicales libres.
Como los aceites vegetales son una mezcla compleja de triglicridos saturados e
insaturado a partir del estudio del craqueo trmico del aceite de canola en
presencia y ausencia de vapor se postula un esquema de reaccin para tener en
cuenta el craqueo trmico de los componentes insaturados y saturados. Este
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sistema es ms complejo, pero se basa en los mecanismos propuestos
anteriormente. El esquema de reaccin se muestra en la figura. 2 y es
responsable de la formacin de compuestos oxigenados pesados incluyendo
cetonas, aldehdos y steres, monxido de carbono y dixido de carbono,
hidrocarburos en el rango C
1
-C
5
de cadena lineal y ramificada, alcoholes y ter
dimetilico, hidrocarburos gaseosos, hidrocarburos alifticos C
5
+
, aromticos,
hidrocarburos pesados, coque, e hidrgeno. Todos ellos se forman durante el
craqueo del aceite de canola en ausencia de un catalizador.
Figura 2. Mecanismo de reaccin de la pirlisis de los triglicridos saturados e
insaturados
Fuente: [3]
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3.- EQUIPO DE CRAQUEO
El equipo de craqueo trmico esta compuesta de:
- Panel de anlisis: Unidad computerizada con sistema de control PID
para la temperatura, registro de presiones y temperaturas de gases y
lquidos.
- Columna de destilacin tipo Vigreux.
- Matraz reactor de 1l de capacidad y llave de desage. - Tapa de
reactor de cuatro bocas, especialmente diseada para el sistema
- Condensador instrumentado con sensores de presin y temperatura.
- Equipos de medida y anlisis: Consta de un embudo de decantacin
de 500 ml para recoger los productos de craqueo.
- Sistema de calentamiento elctrico (Temperatura mxima de trabajo
de 300 C).
- Bomba de vaco regulable.
Figura 3. Esquema del sistema de craqueo trmico.
Fuente: Manual EDIBON
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Figura 4: Sistema de craqueo trmico. 1 Reactor, 2 Columna de destilacin, 3
Condensador, 4 Embudo de decantacin, 5 Bomba de vaco, 6 Trampa
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4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Previamente se debe verificar que se cuenta con los reactivos y materiales
necesarios para la realizacin correcta del laboratorio.
Reactivos
- Aceite de ricino
Equipos
- Sistema de craqueo trmico computerizado
- Balanza
- Cronometro
1. Se pesan 500 g. de aceite de ricino y se cargan al matraz reactor.
2. Se toman otros 100 g. de aceite de ricino y se ponen en el embudo de
adicin, previa comprobacin de que est cerrado.
3. Antes de poner en marcha el proceso, comprobar que el embudo de
decantacin est cerrado, la vlvula de conexin al sistema de vaco abierta
y las entradas y salidas del sistema de refrigeracin bien ajustadas.
4. Se pone en marcha la bomba y el flujo de agua para la refrigeracin
5. Una vez se ha estabilizado la presin en la deseada (elegimos una presin
muy baja, activando la bomba de vaco al mximo posible), se pone en
marcha la agitacin y se comienza el calentamiento (Fijando la temperatura a
300 C directamente) del aceite de ricino.
6. Se apunta la temperatura de aparicin de la primera gota de destilado
(formacin de vapores) y se pone en marcha el cronmetro.
7. En ese momento se abre el embudo de adicin lo suficiente como para que
caiga la cantidad de aceite necesaria para mantener el volumen en el matraz
de reaccin constante.
8. Cuando se tienen alrededor de 100 ml de destilado, se para el calentamiento,
manteniendo la agitacin como medida de seguridad y anotando el tiempo
transcurrido.
9. Anote la temperatura mxima alcanzada por los reactantes.
10. Se suspende el flujo de entrada de agua de refrigeracin. Despus se cierra
la vlvula de conexin al sistema de vaco y se detiene la bomba.
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11. El destilado se separa, por decantacin, en dos capas, la inferior es agua y la
superior la mezcla de productos del craqueo.
12. Se pesa la mezcla de productos obtenidos, debidamente etiquetados, donde
se indiquen todos los datos anotados experimentalmente.
13. Limpie el sistema.
14. Repita todo el proceso de craqueo pero en ste caso estabilizamos el
proceso a una presin de operacin superior a la empleada anteriormente.
(Lo conseguimos cerrando un poco la vlvula de la bomba de vaco).
TAREAS A REALIZAR:
Balance de masa
a. Se registran los datos en la tabla 1 y se realiza el balance de masa del
sistema.
Tabla 1. Datos recolectados para el craqueo trmico
Clculo del caudal de destilado
a. Con los datos de la tabla 1 se calcula el caudal de destilado.
b. Se analiza el efecto de la variacin de presin en los rendimientos de
producto.
Tabla 2. Efecto de la presin en el caudal destilado
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Efecto de la presin en los rendimientos
a. Calcule los rendimientos (% p/p) de productos: fase liquida, fase gas y
residuo de aceite no craqueado.
b. Calcule los rendimientos (% p/p), de la fase orgnica y de la fase acuosa
respecto a la carga de aceite inicial.
c. Analice los rendimientos respecto a la variacin de presin.
Tabla 3. Efecto de la presin en los rendimientos
5.- REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. EDIBON, Manual equipo QCCC, Julio 2011
2. Shokrollahi Yancheshmeh, M.S. et. al, Modeling of ethane pyrolysis
process: A study on effects of steam and carbon dioxide on ethylene and
hydrogen productions. Chemical Engineering Journal 215216 (2013) 550
560.
3. Maher, K.D. & Bressler, D.C., Review. Pyrolysis of triglyceride materials for
the production of renewable fuels and chemicals. Bioresource Technology
98 (2007) 23512368.
4 Passamonti, F. J., Tesis Doctor Ingeniera Qumica, Nueva metodologa
para la evaluacin de catalizadores de craqueo cataltico de hidrocarburos.
Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica INCAPE (FIQ UNL
/ CONICET), Santa Fe, Argentina, Febrero de 2008.