UNIDAD CURRICULAR: SIMULACIN DE PROCESOS

SEMESTRE: VIII
PROF: ING. FELIX SALAZAR
SELECCIN DE MODELOS TERMODINMICOS
1. Introduccin
Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades
fisicoqumicas y ermodin!micas de las me"clas de compuesos que circulan# o $an de
circular# enre los disinos equipos de la plana# en odas las condiciones de composicin#
presin y emperaura que puedan lle%arse a verificar en la operacin de la misma. Eso#
o&viamene# es pr!cicamene imposi&le y de&emos $acer uso de 'cnicas de prediccin
que permian esimar esos valores. La adecuada seleccin de esas 'cnicas ser! crucial
para un c!lculo preciso de los equipos y corrienes de la plana simulada.
Eso es# no &asa con que nuesro simulador cuene con los me(ores al%orimos de
c!lculo# los m!s r!pidos y esa&les. Si $emos reali"ado una eleccin incorreca del
m'odo de prediccin de propiedades los resulados que o&en%amos en la simulacin
endr!n poco o nada que ver con la realidad. Resula o&vio que es imposi&le reali"ar una
consideracin pormenori"ada de odas las posi&les me"clas de compuesos que pueden
presenarse en la simulacin de una plana qumica# a fin de poder esa&lecer el m'odo
de prediccin m!s adecuado para cada una de ellas. Solo podemos a&ordar la cuesin
en forma %eneral# raando de esa&lecer crierios de seleccin y an!lisis# con un ran%o de
valide" m!s o menos amplio.
Anes de $acerlo# deen%!monos a considerar el comporamieno de los compuesos y
sus me"clas# en paricular el equili&rio lquido vapor )EL*+# desde un puno de visa
molecular.
2. El ELV y las interacciones moleculares
Cualquier propiedad de un compueso o de una me"cla de ellos es! deerminada por las
fuer"as que e,isen enre los !omos# denro de las mol'culas# y enre 'sas# en la masa
del compueso o me"cla. -e nuesros cursos de .umica /eneral podemos recordar la
(usificacin del comporamieno 0anmalo1 del a%ua 2un lquido en condiciones normales
de presin y emperaura# cuando de&era ser un %as2 como consecuencia de fuer"as
inermoleculares que oor%a&an al compueso una co$esin paricular.
El a%ua es un caso paricular de mol'culas polares. En ellas e,isen enlaces covalenes
enre !omos de diferene afinidad el'crica. Los elecrones comparidos# enonces# se
despla"an $acia el !omo m!s elecrone%aivo )el 3 en el caso del a%ua+ volviendo
elecroposiivo el oro e,remo del enlace. So&re ese dipolo aparecer!n fuer"as de
araccin enre el e,remo posiivo de una mol'cula y el ne%aivo de ora.
4
El $idr%eno es# qui"!s# el caso paradi%m!ico# con la formacin del llamado enlace o
puene de $idr%eno con oros !omos elecrone%aivos adem!s del o,%eno# como el
fl5or# el cloro o el nir%eno. En oros casos la mol'cula es no polar# como en los
$idrocar&uros alif!icos# por e(emplo. All# la elecrone%aividad del car&ono es &a(a y# en
consecuencia# el enlace covalene no se polari"a y aunque es! presene el $idr%eno no
se verifica la e,isencia de puenes.
6o o&sane# e,isen oro ipo de fuer"as a nivel molecular# las ipo *an der 7alls#
repulsivas a cora disancias y de araccin al separarse las parculas. 6o es la inencin
de ese capulo a$ondar so&re esas cuesiones pero s enerlas en cuena como para
poder a&ordar la seleccin del m'odo de prediccin de propiedades con una ciera
susenacin erica. En principio# podramos comen"ar por e(emplificar lo dic$o so&re la
inerrelacin de las propiedades de los compuesos y las fuer"as e,isenes a nivel
molecular considerando el puno de e&ullicin normal de los 48 primeros $idrocar&uros
alif!icos normales.
En la fi%ura 4 se encuenran %raficados ales valores. -e al%5n curso inroducorio de
.umica %eneral qui"!s recordemos la mencin de la dependencia de esas emperauras
con el peso molecular de los compuesos. Sin em&ar%o# no se raa de una consecuencia
de la accin de fuer"as de ipo %raviacional# como se puede deducir de la fi%ura 9# donde
se $an represenado los punos de e&ullicin normal de los ismeros n:penano# 9:
meil&uano y 9#9 dimeilpropano# de peso molecular ;9 y con 8# 4 y 9 cadenas laerales#
respecivamene.
<=
<=
>88
?98
@88 ?48
?88
988
?88
488 9A8
8
9B8
8 9 @ C B 48
8 4 9
6< de
C
Cadenas laerales
Fi%ura 4 Fi%ura 9
Dna lnea de pensamieno que permie e,plicar lo que se muesra en am&os %r!ficos
pare de la consideracin de las fuer"as inermoleculares que e,isen en el seno de los
$idrocar&uros.
Si omamos dos mol'culas del compueso C
n
E
9nF9
de la fi%ura 4 es f!cil ver que e,isen
n
9
ineracciones C

C# n)9nF9+ C

E y )9nF9+
9
E

E. Es o&vio que# a medida que

aumena el n5mero de !omos de C se incremenan las inerrelaciones y# por ende# las
9
fuer"as a nivel molecular. Eso se raduce en un aumeno del puno de e&ullicin o# lo que
es equivalene# en una disminucin de la presin de vapor. Aparenemene# con lo anerior
podramos e,plicar el comporamieno de la fi%ura 4 pero no el de la 9.
Sin em&ar%o# si enemos en cuena que la e,isencia de cadenas laerales 0enmascara1 la
presencia de al%unos !omos )el C so&re el que es!n u&icadas# por e(emplo+# ese
oculamieno parcial de&ilia las ineracciones de esos !omos con los de las oras
mol'culas. Es de esperar# por ano# que# a medida que aumena la ramificacin# &a(e el
puno de e&ullicin. Godemos aplicar esas lneas de ra"onamieno a las me"clas &inarias#
por ser las de raamieno m!s sencillo y# lue%o# e,ender# como crierios $eursicos# las
conclusiones o&enidas a me"clas mulicomponenes. A$ora la cuesin &!sica a
considerar ser! cmo se ven afecadas las fuer"as inermoleculares que e,isen# en
esado puro# en un compueso A por el a%re%ado de H# el oro ine%rane de la me"cla
&inaria.
3&viamene# a muy &a(as concenraciones de H los efecos no resular!n noorios pero lo
que nos ineresa es anali"ar la %ama complea de composiciones. Al a%re%ar a A una
canidad si%nificaiva de H nos podemos enconrar frene a al%una de esas res
siuacionesI
1La ineraccin enre las mol'culas de A y de H en la me"cla es similar a la que
e,ise enre las mol'culas de A o H en esado puro.
2 La ineraccin enre las mol'culas de A y de H en la me"cla es m!s d'&il que la
que e,ise enre las mol'culas de A o H en esado puro.
3 La ineraccin enre las mol'culas de A y de H es m!s fuere que la que e,ise
enre las mol'culas de A o H en esado puro.
En el primer caso# el comporamieno de la me"cla se%uir! una ley de caracersicas
adiivas# como la de Raoul para el caso del equili&rio lquido:vapor
y P = p
sat
x
i
=1,
2
i ii
P = p
1
sat
x
1
+ p
2
sat
(1 x
1
)
J a una deerminada emperaura la presin oal en la fase %aseosa es una com&inacin
lineal de las presiones de vapor de los componenes puros. En esos casos# el
comporamieno de la me"cla se considera ideal.
Consideremos# por e(emplo# la me"cla de dos alcanos normales. La esrucura de las
mol'culas permie au%urar que las ineracciones enre !omos de mol'culas de
$idrocar&uros diferenes ser!n similares a las que e,isen enre mol'culas del mismo
$idrocar&uro. Eso se refor"ar! cuana menos diferencia e,isa en el n5mero de !omos
de C.
En las oras dos siuaciones planeadas para la me"cla de A con H e,ise una desviacin
de la idealidad. Cuando la ineraccin es m!s d'&il# la presin de la fase %aseosa ser!
m!s ala que la que correspondera al comporamieno ideal. Kendremos# en
?
consecuencia# un aparamieno posiivo de la ley de Raoul. La me"cla resula ser m!s
vol!il que si fuera ideal y# de e,isir un a"eropo# ese endr! una emperaura de
e&ullicin menor que la de cualquiera de los componenes puros.
En el oro caso e,ise un aparamieno ne%aivo de&ido a una mayor afinidad o ineraccin
enre una mol'cula de A y una de H que enre dos mol'culas de A o dos de H. La me"cla
es menos vol!il y# si e,ise un a"eropo# endr! un puno de e&ullicin superior al de los
compuesos puros. La desviacin posiiva se produce# picamene# en la me"cla de una
susancia polar como a%ua o alco$ol y una no polar# como un $idrocar&uro.
Gara el oro caso# una me"cla &inaria con desviacin ne%aiva de la ley de Raoul puede
e(emplificarse con aceona y cloroformo. Aqu e,ise una mol'cula# el Cl
?
CE# que iene un
0e,ceso1 de !omos elecrone%aivos# o dadoresI res Cl con un 5nico !omo de E
disponi&le para formar puenes. En el oro compueso# CE
?
C3CE
?
# se produce la
siuacin inversa# un o,%eno frene a seis $idr%enos. En consecuencia# la me"cla
equili&rar! esas asimeras# aumenando las fuer"as inermoleculares respeco de los
compuesos puros y $a&r! un aumeno del puno de e&ullicin o# lo que es lo mismo# un
descenso de la presin de vapor.
3. Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin
El equili&rio ermodin!mico enre las fases vapor y lquida de un sisema mulicomponene
requiere res condicionesI
1 equili&rio 'rmico # para lo cual la emperaura de&e ser i%ual en am&as fasesL
2 equili&rio mec!nico # que implica i%ualdad de la presin en am&as fases y
3equili&rio qumico # que e,i%e la i%ualdad de la fu%acidad en la me"cla de cada
componene en cada fase.
Esa 5lima condicin se e,presa de disinas maneras# se%5n el %rado de idealidad que
se admia para el sisema. AsI
a+ Si am&as fases se comporan en forma ideal# el equili&rio se planea a rav's de la ley
de Raoul
y
i
P = x
i
p
i
sat
&+ Si e,ise una li%era o moderada no idealidad en am&as fases se puede uili"ar una
formulacin del equili&rio que incluye sendos coeficienes de fu%acidad # los que se
calculan a parir de una ecuacin de esado para sisemas realesI

i
V
y
i
P =
i

L
x
i
P
c+ Si la fase lquida presena una marcada no linealidad# por e(emplo# de&ido a la
e,isencia de puenes de $idr%eno# acudiremos al modelo de soluciones# a rav's del
coeficiene de acividad I
@
y
i

i
V
P =
i
x
i

i
sat
p
i
sat
POY
i
En la e,presin anerior se a%re%a# adem!s# el facor de Goyin% G3J
i
# que permie ener
en cuena la influencia de la variacin de la presin enre la presin de vapor p
sa
y la del
sisema G.
d+ -e&emos ener presene que el aparamieno de la idealidad se produce en la fase
lquida en condiciones de presin y emperaura menos severas que para la %aseosaL eso
es# la fu%acidad en el vapor se si%ue e,presando por y
i
G pero en el lquido se requiere
$acer uso del modelo de soluciones. Kendremos# en ese caso# una ley de Raoul
modificada como e,presin de la i%ualdad enre fu%acidadesI
y
i
P =
i
x
i
p
i
sat
La consideracin del EL* en el caso de %ases como el 6
9
merece un p!rrafo apare. En
ese caso# se raa de un %as que se encuenra disuelo en el lquido y la fu%acidad no
iene relacin# como anes# con un cam&io de fase# por lo que corresponde aplicar una
e,ensin de la ley de Eenry m!s que la de Raoul. As# para esos casos# la i%ualdad de
fu%acidades quedar! e,presada comoI

V
i
y
i
P = H
i
mix
x
i
Como di(imos# los coeficienes de fu%acidad se calculan a parir de ecuaciones de esado
para sisemas reales. En los simuladores de proceso e,ise a nuesra disposicin un %ran
n5mero de ales ecuaciones. Las m!s comunes son
1 Soave:Redlic$:=Mon% )SR=+ y sus varianes
2 Gen%:Ro&inson )GR+ y sus varianes
Kodas esas ecuaciones requieren el uso de coeficienes de ineraccin &inarias para
considerar adecuadamene las me"clas mulicomponenes. La ampliud y calidad de la
&ase de daos disponi&le en un simulador en paricular deerminar!# como es o&vio# el
a(use de los resulados que o&en%amos# siempre denro del ran%o de valide" de
aplicacin del m'odo ele%ido.
Gara el c!lculo de coeficienes de acividad disponemos# en %eneral# de varias
alernaivasI
1 Ecuacin de 7ilson
2 Ecuaciones de Nar%ules
3 Nodelo 6on Random KMo Liquids )6RKL+
4 Nodelo D6Iversal .DAsi C$emical )D6I.DAC+
5 Nodelo D6Iquac Funcional %roup Aciviy Coefficien )D6IFAC+
>
Las cuaro primeras meodolo%as requieren# para su aplicacin# valores e,perimenales
de par!meros de ineraccin enre los compuesos de la me"cla en ano que D6IFAC es
un m'odo predicivo# &asado en la conri&ucin de %rupos# por lo que se ransforma en
una alernaiva valiosa cuando la informacin e,perimenal es escasa.
4. ecomendaciones de uso
Lo que si%ue es# en su mayor pare# una reela&oracin de las recomendaciones
reali"adas por /.O.Suppes del -eparameno de In%eniera .umica de la Dniversidad de
Nissouri:Colum&ia para la seleccin de la meodolo%a de c!lculo del equili&rio lquido:
vapor )EL*+ o lquido:lquido )ELL+
1) Cuando la emperaura reducida de la me"cla# calculada como Kr P K Q "
i
Kc
i
# es
mayor que 8#;> y no se prev'n fases lquidas inmisci&les# se de&e usar una
ecuacin de esado como SR= o GR# privile%iando aquellas que cuenan con daos
e,perimenales en la &ase de daos del simulador. -e acuerdo a Eyproec$# GR es
preferi&le a SR=# aunque e,isen opiniones en conrario.
2) Cuando Kr es menor que 8#;> se de&e usar un modelo de solucin para la fase
lquida y una ecuacin de esado para el vapor
3) Cuando slo se prev' una 5nica fase lquida# las me(ores elecciones para los
alernaivas de modelos de solucin son
1. 6RKL para me"clas or%!nicas con presencia de a%ua
2. 7ilson para el reso# aunque al%unas fuenes )*irualNaerials /roup+
recomiendan la ecuacin de Nar%ules para me"clas de $idrocar&uros
arom!icos.
4) En aquellas siuaciones donde pueda producirse ELL de&e usarse 6RKL# siempre
suponiendo que se cuena con coeficienes de ineraccin o se los puede esimar.
5) Cuando no se puede disponer de coeficienes de ineraccin )e,perimenales o
esimados+ para usar con 7ilson o 6RKL# se de&e uili"ar el modelo de solucin
D6I.DAC con la prediccin de los coeficienes de ineraccin &inaria mediane
D6IFAC
6) Al%unas fuenes )S$eppard+ recomiendan la reali"acin de %r!ficas ,y# K,y G,y
para cada par de compuesos presenes en la me"cla y o&servar si en los mismos
aparecen 0comporamienos1 e,raRos )picos o quie&res a%udos# se%menos
planos# ec.+. Si nada de ello ocurre# la meodolo%a ele%ida para predecir el
equili&rio es adecuada.
3ras recomendaciones de seleccin provienen de empresas proveedoras de simuladores
o sofMare relacionado y las $emos resumido en forma a&ular. El cuadro si%uiene
resume el modelo de coeficienes de acividad recomendado para disinos ipos de
me"clas por la empresa *irualNaerials# proveedora de paquees de propiedades para su
uso en simulacinI
C
Tipo de mezcla Modelo
recomendable
Compuesos or%!nicos con presencia de 6RKL
a%ua
Alco$oles o en me"clas con fenoles 7ilson
Alco$oles# ceonas y 'eres Nar%ules
Eidrocar&uros C@ 2 C4B 7ilson
Eidrocar&uros arom!icos Nar%ules
La a&la que si%ue se refiere a la aplica&ilidad de m'odos de coeficienes de acividad en
disinos sisemas# as como la posi&ilidad de e,ender la informacin disponi&le a
condiciones disinas de las ori%inalesI
plicaci!n
Mar"#le
$
%an
Laar &il$on NRTL 'NI('
C
Ne"clas &inarias A A A A A
Ne"clas AL AL A A A
mulicomponenes
Sisemas a"eorpicos A A A A A
Equili&rio lquido:lquido A A 6A A A
Sisemas diluidos S S A A A
Sisemas auoasociaivos S S A A A
Golmeros 6A 6A 6A 6A A
E,rapolacin S S H H H
FueneI
EoneyMell -ondeI
AI aplica&le
6AI no aplica&le
ALI aplicacin
limiada SI
Cuesiona&le
HI &ueno
La a&la si%uiene muesra los paquees &!sicos recomendados en funcin del ipo de
proceso.
;
Tipo de Proce$o Pa)#e*e Termodin+mico recomendado
-es$idraacin de KE/ GR
Acuoso !cido Sour GR
Grocesamieno de %as crio%'nico GR# GRS*
Separacin de aire GR# GRS*
Korres amosf'ricas de crudo GR y sus varianes# /rayson Sreed )/S+
Korres a vaco GR y sus varianes# /S# Hraun =48# Esso
Korres de eileno Lee =esler GlocTer
Sisemas con alo conenido deE9 GR# ZudTevic$:Ooffee )ZO+# /S
Reservorios GR y sus varianes
Sisemas de vapor ASNE Seam# C$ao Seader# /S
In$i&icin de $idraos GR
Groducos qumicos Nodelos de acividad# GRS*
Alquilacin de EF GRS*# 6RKL
Eidrocar&uros:a%ua )ala solu&ilidad =a&adi -anner
del a%ua en EC+
Separaciones de $idrocar&uros GR# SR=
Arom!icos 7ilson# 6RKL# D6I.DAC
Eidrocar&uros susiuidos )cloruro
de GR# SR=
vinilo# acrilonirilo+
Groduccin de 'er )NKHE#
EKHE# 7ilson# 6RKL# D6I.DAC
er:amil meil eer KANE+
Glanas de eil&enceno Q esireno GR# SR= o 7ilson# 6RKL# D6I.DAC )se%5n la
ecnolo%a de produccin+
Groduccin de !cido eref!lico 7ilson# 6RKL# D6I.DAC
Glana de amonaco GR# SR=
FueneI EoneyMell# ASGE6Kec$
ASGE6Kec$ $a propueso una %ua para la seleccin de los paquees de propiedades
se%5n el ipo de compuesos y las condiciones operaivas. Lo que si%ue es un
seudocdi%o que $emos ela&orado a parir del esquema ori%inal de ASGE6#
considerando los paquees disponi&les en DniSim -esi%n R?A8.
4.: Si los compuesos son no polare$ ir a ,.
9.: Si los compuesos son polare$ no elec*roli*o$ ir a -.
?.: Con elec*roli*o$# usar un paquee especfico. Fin.
@.: No polare$
1) Si la oalidad de los componenes no son $ipo'icos# usar PR# SR/# Lee0/e$ler0
Ploc1er. Fin. Si no
2) Si la presin de la me"cla de componenes reales y pseudocomponenes es
1- Superior a 4 am usar C2O0SEDER# GR3SON. Fin
2- Nenor a 4 am usar IDEL. Fin.
>.: Polare$ no elec*roli*o$
a+ Si la presin es inferior a 48 &ar
B
a4+ Si se dispone de par!meros de ineraccin )en la &ase de daos o suminisrados por
el usuario+
a4.4+ Si se prev' que el equili&rio ser! lquido:lquido usarI NRTL# 'NI('C y
sus varianes. Fin
a4.9+ Si se prev' que el equili&rio ser! lquido:vapor usarI &ILSON# NRTL#
'NI('C y sus varianes. Fin.
a9+ 6o se dispone de par!meros de ineraccin# usar 'NIFC. Fin
&+ Si la presin es superior a 48 &ar
&4+ Si se dispone de par!meros de ineraccin usar m'odos correlaivos. Fin
&9+ Si no se dispone de par!meros de ineraccin usar m'odos predicivos. Fin
!i"lio#ra$%a citada
1-Eenley# Seader# 03peraciones de Separacin por Eapas de Equili&rio en In%eniera
.umica1# 4ABB# Ed.Rever' SA
2- Suppes# 0Selecin% K$ermodynamic Nodels for Grocess Simulaion of 3r%anic *LE
and
LLE Sysems1# $pIQQsudens.aic$e.or%QpdfsQ$ermodynamics.pdf
3- DniSim K$ermo Reference /uide
4- 0C3NK$ermo : Reference /uide1# Eyproec$# 9889.
5- *irualmaerials /roup $pIQQMMM.virualmaerials.com
6- $pIQQpeople.clarTson.eduQUMMilco,Q-esi%nQ$ermodl.$m
7- C. N. S$eppard# C$emical En%ineerin% -eparmen# Dniversiy of Kulsa
A
PREDICCIN DE PROPIEDDES
M4TODOS DISPONI5LES 6'niSim De$i"n R789:
DniSim -esi%n R?A8 dispone de los si%uienes modelos para reali"ar los c!lculos
'rmicos y de ranspore para odas las fasesI
Ecuaciones de Estado
H7RS GRS*
/CE3S Sour SR=
/lycol GacTa%e Sour GR
=a&adi:-anner SR=
Lee:=esler:GlocTer SR=:KMu
NH7R KMu:Sim:Kassone
Gen%:Ro&inson ZudTevic$:Ooffee
GR:KMu
Modelos de &cti'idad
C$ien 6ull 6RKL
E,ended 6RKL D6I.DAC
/eneral 6RKL *an Laar
Nar%ules 7ilson
()ao *eader
C$ao Seader /rayson Sreed
Modelos de +resin de Vapor
Anoine Esso Ka&ular
Hraun =48
Miscellaneous
Amine GT% Infoc$em Nuliflas$
ASNE Seam 6HS Seam
Clean Fuels GT% DS- 6eoec HlacT 3il
-HR Amine GT%
E(,&(I-.E* /E E*T&/-
Cuando se eli%e una ecuacin de esado# de&e especificarse el m'odo que se desea
usar para el c!lculo de enalpas. E,isen dos opcionesI 4+ Ecuacin de esado o 9+ Lee:
=esler.
La primera opcin usa el m'odo propio de la ecuacin de esado seleccionadaL en
cam&io# al ele%ir Lee:=esler# se usa la ecuacin de esado para los c!lculos de equili&rio
L* y la de Lee:=esler para el c!lculo de enalpas y enropas. Los resulados o&enidos
por Lee:=esler son compara&les a los $allados por las ecuaciones de esado es!ndares
de DniSim y iene id'nicos ran%os de aplica&ilidad# pero las enalpas calculadas con la
se%unda opcin pueden ser li%eramene m!s e,acas en sisemas con $idrocar&uros
pesados.
48
Cuando se eli%e al%uno de los paquees GR# Sour GR# SR= o Sour SR= de&e oparse por
al%una de las maneras de calcular las densidades de los lquidosI 4+ EOS Den$i*; y 9+
Smoo*< Li)#id Den$i*;.
En versiones aneriores los paquees ciados usa&an el modelo Cosald para el c!lculo de
la densidad del lquido. Ese m'odo slo se aplica&a cuando la emperaura reducida era
inferior a la unidad. Cuando Kr era superior a uno# la densidad del lquido se calcula&a de
acuerdo a la ecuacin de esado. Eso se raduca en una disconinuidad en los valores de
densidades# lo que ocasiona&a pro&lemas# especialmene en el modo din!mico.
Si se eli%e la se%unda opcin# enre KrP 8.A> y KrP4# DniSim -esi%n inerpola enre el
modelo Cosald y la ecuacin de esado# dando un valor alisado para la densidad.
=: SO%E0REDLIC20/&ONG 6SR/: 3 %RINTES
La ecuacin SR= ori%inal puede usarse para $idrocar&uros y %ases livianos a presin
amosf'rica o superior. Los valores o&enidos para disinas propiedades ermodin!micas
son ra"ona&lemene precisos para su uso in%enieril# por lo que %o"a de una amplia
acepacin en el campo de la simulacin de procesos.
Modelo >#d1e?i*c<0@oAAee
El modelo ZudTevic$:Ooffee es una modificacin de la ecuacin de esado R=. Ne(ora la
prediccin del equili&rio lquido vapor de $idrocar&uros y de sisemas que conienen
$idr%eno. La vena(a principal de ese modelo es la capacidad de predecir la presin de
vapor de compuesos puros y la simplificacin del m'odo para deerminar los coeficienes
requeridos para la ecuacin. Los c!lculos de enalpa son reali"ados usando el m'odo de
Lee:=esler.
Modelo /abadi0Danner
El modelo =a&adi:-anner es una variane de la ecuacin SR=L me(ora los c!lculos del
equili&rio LL* para sisemas $idrocar&uroQa%ua# paricularmene en aquellos con escasa
presencia de a%ua.
B: PENG0RO5INSON 6PR: 3 %RINTES
Esa ecuacin# al i%ual que SR=# %o"a de una amplia acepacin en aplicaciones de la
indusria del %as# perleo y peroqumica. Al seleccionar la ecuacin de esado Gen%:
Ro&inson# de&e ele%irse una de las dos varianes disponi&lesI DniSim -esi%n y Sandard.
La variane S*andard es una modificacin de la ecuacin R= y represena con mayor
e,aciud los sisemas con %as naural. Adem!s# esima me(or las densidades de los
lquidos.
'niSim De$i"n es similar a la ori%inal pero inroduce al%unas me(oras# lo que permie
e,ender el ran%o de aplicacin y represenar me(or el EL* de sisemas comple(os.
44
Pen"0Robin$on S*r;Ce10%era 6PRS%:
La ecuacin de esado Gen%:Ro&inson Sry(eT:*era e,iende el ran%o de aplicacin de la
ecuacin ori%inal a sisemas alamene no ideales# dando resulados similares a los
o&enidos con las ecuaciones de 7ilson# 6RKL o D6I.DAC. Esa ecuacin iene un &uen
comporamieno a &a(as presiones. Gosee# adem!s# un con(uno limiado de par!meros
de ineraccin con compuesos no $idrocar&onados.
La &ase de daos coniene par!meros e,perimenales para las curvas de presin de
vapor de odos los componenes puros. Gara compuesos $ipo'icos que represenan
fracciones de perleo# el sisema# en forma auom!ica# $ace uso del m'odo de Lee:
=esler para los par!meros de esas curvas# en cam&io# para oros definidos por el usuario#
e,ise la posi&ilidad de in%resar los valores o indicarle al sisema que los calcule a parir
de las correlaciones de Lee:=esler# /ome":K$odos o Reidel.
So#r PR
La ecuacin Sour GR com&ina la ecuacin Gen%:Ro&inson y el m'odo AGI:Sour de
7ilson para mane(ar sisemas !cidos acuosos. Gara el c!lculo de las fu%acidades y
enalpas de las fases lquido y vapor en $idrocar&uros usa la ecuacin de Gen%:
Ro&inson. Los valores de las consanes de equili&rio para la fase acuosa se calculan con
el m'odo AGI:Sour de 7ilson. Ese modelo puede usarse en columnas que raan crudo o
cualquier proceso donde se encuenren $idrocar&uros# %ases !cidos y a%ua.
7: EC'CIN LEE0/ESLER0PLDC/ER
La ecuacin Lee:=esler:GlocTer deriva de ecuacin de Lee:=esler y es un m'odo %eneral
e,aco para me"clas y susancias no polares. 6o usa la correlacin de C3SKAL- para
calcular la densidad del lquido. Eso puede mosrar diferencias cuando se comparan
resulados enre ecuaciones de esado.
MODELOS DE COEFICIENTES DE CTI%IDD
Aunque las ecuaciones de esado $an pro&ado ser confia&les en la prediccin de
propiedades de me"clas de $idrocar&uros en un amplio ran%o de condiciones operaivas#
su aplicacin es! limiada primariamene a compuesos no polares o levemene polares.
El mane(o de me"clas con compuesos polares o con comporamieno no ideal# se $a
$ec$o# radicionalmene# en &ase a un modelo dual.
Los modelos de coeficiene de acividad son# comparados con las ecuaciones de esado#
de una naurale"a m!s emprica# y por lo ano# no pueden ser usadas con se%uridad en
%enerali"aciones o e,rapolaciones a condiciones no pro&adas. Los modelos slo reali"an
los c!lculos de la fase lquida# por lo que de&e especificarse el m'odo a usar para
calcular la fase vapor. Al seleccionarlos de&en reali"arse una serie de especificaciones#
fundamenalmene# el m'odo de mane(o de la fase vapor.
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Gara odos# con e,clusin de Nar%ules y van Laar# esa eleccin se resrin%e a las
opciones si%uienes
4
I
1) Ideal# se aplica en casos donde se opera a presiones &a(as o moderadas y donde# en la
fase vapor# e,ise poca ineraccin molecular enre los compuesos. Es la opcin por
defeco.
2) R= puede aplicarse a odos los %ases. Lo usual es reempla"arla por SR=.
3) *irial# modela con &uenos resulados las fu%acidades de la fase vapor de sisemas con
fueres ineracciones en dic$a fase. Eso ocurre cuando es!n presenes !cidos
car&o,licos u oros compuesos que ienen endencia a formar enlaces de $idr%eno
esa&les.
d:e+ GR y SR= que se usan en odas las siuaciones ya visas.
3ra eleccin es la emperaura que ser! usada para esimar los par!meros de
ineraccin del m'odo D6IFAC. Eay un valor por defeco# pero# para o&ener me(ores
resulados conviene seleccionar la emperaura m!s cercana a las condiciones de
operacin.
La ercera eleccin permie opar por el uso o no del facor de Goynin%. 3&viamene#
ese facor es! slo disponi&le para modelos disinos del ideal.
Como ya vimos# los modelos de coeficienes de acividad disponi&les sonI
6RKL
C$ien 6ull
E,ended 6RKL D6I.DAC
/eneral 6RKL *an Laar
Nar%ules 7ilson
MODELO C2IEN0N'LL 6CN:
C$ien:6ull es un m'odo emprico que permie com&inar disinos m'odos para raar
me"clas mulicomponenes. El usuario# al ele%ir el modelo C6# puede seleccionar los
modelos de coeficienes de acividad que considere me(ores para represenar el
comporamieno de los disinos con(unos &inarios que se pueden formar a parir de la
me"cla mulicomponene. As# por e(emplo# se puede esco%er 6RKL para un par#
Nar%ules# para oro# ec. Los valores de los coeficienes de ineraccin pueden ser
esimados por el pro%rama o inroducidos por el usuario.
Ec#aci!n %an Laar
Es de naurale"a emprica y puede usarse en sisemas que presenan desviaciones
posiivas o ne%aivas de la Ley de Raoul. Sin em&ar%o no puede predecir m!,imos o
4?
mnimos en los coeficienes de acividad y por lo ano# %eneralmene reali"a esimaciones
po&res en sisemas con $idrocar&uros $alo%enados y alco$oles. Adem!s# iene endencia
a predecir dos fases lquidas cuando# en realidad# no e,isen# aunque puede represenar
el comporamieno de me"clas con misci&ilidad limiada as como res fases de equili&rio.
Mar"#le$
Guede usarse para modelar el equili&rio lquido vapor y el lquido:lquido. La ecuacin no
iene fundamenos ericos pero es 5il para esimaciones r!pidas e inerpolacin de
daos. E,ise una versin de cuaro par!meros que e,iende su aplicacin a me"clas
mulicomponenes.
Ec#aci!n de &il$on
Aunque esa ecuacin es m!s comple(a y requiere m!s iempo para los c!lculos que las
ecuaciones de Nar%ules y de *an Laar# puede represenar saisfacoriamene casi odas
las soluciones lquidas no ideales# con me"clas de compuesos polares y no polares#
e,cepo elecrolios y soluciones que presenan una limiada misci&ilidad )ELL o ELL*+.
Grovee una e,celene prediccin del equili&rio ernario usando par!meros o&enidos por
re%resin de daos &inarios.
EE*ended &il$on
Es una variane del modelo 7ilson. Dsa un n5mero mayor de par!meros de ineraccin
para deerminar los coeficienes de acividad.
NRTL
El modelo elimina las limiaciones de 7ilson para predecir el equili&rio lquido lquido#
aunque iene endencia a esa&lecer falsas separaciones de fases. Es capa" de
represenar el comporamieno de los equili&rios L*# LL y LL*. En %eneral es m!s preciso
que 7ilson y superior a oros modelos en sisemas a%uaQcompuesos or%!nicos. La
e,ensin a me"clas mulicomponenes es direca. 3frece poca vena(a so&re la ecuacin
de 7ilson para sisemas que son compleamene misci&les. Es consisene
ermodin!micamene y puede aplicarse a sisemas ernarios y de orden superior usando
par!meros o&enidos por re%resin de daos de equili&rio &inario.
Kiene una precisin compara&le a la ecuacin de 7ilson para el EL*. Com&ina las
vena(as de las ecuaciones de 7ilson y *an Laar y# como esa 5lima# no es
e,remadamene inensiva en iempo de c!lculo. A diferencia de *an Laar# puede usarse
en sisemas diludos y en me"clas de $idrocar&uros y alco$oles# aunque# para esas
5limas# no resula an saisfacoria como la ecuacin de 7ilson.
Germie modelar sisemas donde e,ise un amplio ran%o de punos de e&ullicin o
composicin enre componenes# o donde se requiere Vresolver simul!neamene
equili&rios L* y LL
4@
General NRTL
E,iende la aplicacin de 6RKL a ran%os m!s amplios de emperaura pero a cosa de
incremenar la canidad de informacin e,perimenal.
'NI('C 6'NI?er$al ('SI0C<emical:
El modelo fue desarrollado despues del 6RKL# iene las mismas caracersicas &!sicas
pero requiere un menor volumen de daos de par!meros de ineraccin que 6RKL. Es
capa" de predecir el equili&rio L*# LL y LL*. Se $a usado con ',io para predecir el
equili&rio de sisemas alamene no ideales# por e(emplo# aquellos que conienen
mol'culas de diferenes amaRos y formas# como los polmeros. Guede aplicarse a
me"clas que conienen a%ua# $idrocar&uros# $idrocar&uros $alo%enados# alco$oles#
nirilos# aminas# 'seres# ceonas y alde$idos. Los par!meros e,perimenales
enconrados e,$i&en una escasa dependencia con la emperaura# lo cual favorece la
e,rapolacin del m'odo.
'NIFC
El m'odo D6IFAC es una $erramiena 5il para reali"ar los c!lculos de *LE cuando se
carece de daos e,perimenales# con &uenas esimaciones en aplicaciones
indusrialmene imporanes. 6o o&sane# no es un reempla"o para los daos
e,perimenales# y nunca de&e raarse como al. Es 5il para reali"ar esudios preliminares
pero# para un diseRo ri%uroso# los resulados de&en ser revisados a parir de daos
e,perimenales.
Tra*amien*o de no conden$able$
El raamieno de los compuesos no condensa&les se reali"a mediane la ley de Eenry#
aunque 'sa no es! disponi&le para su eleccin como un m'odo de propiedades
ermodin!micas. El simulador la uili"a auom!icamene cuando en la me"cla es!n
presenes los compuesos no condensa&les meano# eano# eileno# aceileno# Eidro%en#
Eelium# Ar%on# 6iro%en# 3,y%en# 63# E9S# C39 y C3.
La ley de Eenry e,endida am&i'n se usa para modelar las ineracciones enre un
solvene y un soluo diluido en 'l. El 'rmino 0compueso no condensa&le1 $ace referencia
a aquellos que ienen una emperaura crica por de&a(o de la del sisema. 3&viamene#
no se iene en cuena la ineraccin# en el equili&rio L*# enre ese ipo de compuesos.
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