TESI - Part1 Ariadna Verdaguer

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TESIS DOCTORAL

Ttulo: Qumica del Oxgeno en el eutctico 44.5% Plomo 55.5% Bismuto
fundido. Aplicacin a reactores ADS

Realizada por Ariadna Verdaguer Ferrer

en el Centro Escuela Tcnica Superior IQS

y en el Departamento Qumica Analtica

Dirigida por Dr. J ordi Abell

C
.
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G
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5
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6
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4
7
2

(
2
8
-
0
2
-
9
0
)

Sumario

_____________________________________________________________________Sumario

La gestin de los residuos nucleares de vida larga y alta actividad es una de las
mayores preocupaciones acerca de la energa nuclear. En el marco del proyecto
europeo IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) y de los proyectos
espaoles COMETA (ENE2005-08611-C02-02) y COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-
02) se ha propuesto utilizar reactores ADS (Accelerator Driven Systems) para
transmutar este tipo de residuos. En estos reactores, protones de alta energa
colisionaran con el blanco de espalacin produciendo neutrones rpidos que, a su
vez, seran capaces de transmutar elementos radioactivos de vida larga en otros de
vida corta.

En estos reactores, se propone usar el eutctico plomo-bismuto (44.5 % Pb
55.5 % Bi) como refrigerante debido a su bajo punto de fusin y a que puede ser
usado como blanco de espalacin para producir neutrones rpidos. No obstante, esta
aleacin es altamente corrosiva de los materiales estructurales, especialmente los
aceros inoxidables. Por ello, se hace necesaria una capa de xido de pasivacin que
los proteja. En este entorno, se deber controlar el oxgeno del medio, que tiene que
ser suficiente para formar la capa de pasivacin pero inferior al de formacin de PbO.
Debe tenerse en cuenta que el plomo-bismuto, en las condiciones de operacin, ser
un lquido en movimiento y no conviene tener partculas slidas de xido que puedan
erosionar o bloquear partes del reactor.

Con el objetivo de poder medir contenidos de oxgeno del orden de 10
-20
bar,
en esta Tesis Doctoral, se propone utilizar sensores potenciomtricos de oxgeno con
electrolito slido de ZrO
2
dopado con Y
2
O
3
, YSZ, conductor del in O
2-
. Para su uso
en circuitos experimentales es necesario establecer un mtodo de calibracin de
sensores durante su operacin y desarrollar prototipos que puedan ser usados en
condiciones dinmicas. Por otro lado, debido a que a temperaturas bajas (T<400C) el
electrolito slido utilizado pierde su capacidad conductora de oxgeno se han adaptado
los sensores para su posible utilizacin a temperaturas del orden de 300C.

Para estudiar la corrosin del material estructural y controlar la qumica del
eutctico en estos reactores se ha determinado la solubilidad y la difusin de oxgeno
en el metal fundido y la influencia de impurezas metlicas (In, Ni, Cr y Fe) en la
solubilidad de oxgeno en el plomo-bismuto.

Adems, dado que centros de investigacin de diversos pases participan en el
proyecto IP EUROTRANS se ha comparado la respuesta de dos sensores de oxgeno
fabricados por distintos laboratorios, con diferente sistema de referencia y fabricacin
del electrolito slido en las mismas condiciones experimentales

ndice

ndice

I

NDICE

1.- Residuos nucleares y nuevos reactores 1
1.1.- Industria nuclear 3
1.2.- Residuos radioactivos 5
1.2.1.- Emisin alfa, beta y gamma 6
1.2.2.- Gestin de residuos de baja y media actividad 8
1.2.3.- Gestin de residuos de alta actividad 9
1.2.3.1.-Combustible 9
1.2.3.2.-Gestin del combustible gastado 11
1.3.- Propuestas para la gestin de residuos de alta actividad 15
1.3.1.- Almacenamiento geolgico profundo 15
1.3.2.- Particin y transmutacin (P&T) 17
1.3.2.1.- Transmutacin en reactores rpidos (IV Generacin) 18
1.3.2.2.- Transmutacin en reactores acelerados Accelerator
Driven Systems (ADS) 20
1.4.- Reactores nucleares con metales lquidos 26
1.4.1.- Metales ligeros frente metales pesados 26
1.4.2.- Comparacin entre metales pesados: Pb frente LBE 29
1.4.2.1.- Ventajas de utilizar el eutctico Pb Bi 29
1.4.2.2.- Desventajas de utilizar el eutctico Pb-Bi 30
1.4.3.- Principales inconvenientes del uso de LBE como refrigerante 31
1.4.3.1.- Formacin de polonio 31
1.4.3.2.- Corrosin de los materiales estructurales 31

2. Sensores de oxgeno 37
2.1.- Conduccin inica y electrnica 40
2.2.- Electrolito slido: xido de circonio 41
2.3.- Sensores de oxgeno 45
2.3.1.- Desarrollo terico 45
2.3.2.- Sistemas de referencia 47
2.3.2.1.- Mezcla de gases con contenido en O
2
conocido 47
2.3.2.2.- Equilibrios que fijan presin parcial de oxgeno 47
2.3.3.- Ejemplo de clculo del potencial terico del sensor en unas
condiciones determinadas 49
2.3.4.- Ejemplos comerciales 52
ndice

II

2.3.4.1.- Sensor potenciomtrico de oxgeno: sonda Lambda 52
2.3.4.2.- Sensor amperomtrico de oxgeno: Electrodo de Clark 53

3. Objetivos 55

4. Parte experimental y resultados 59

4.1.- Desarrollo de sensores de oxgeno 61
4.1.1.-Diseo sensor de oxgeno 61
4.1.1.1.- Materiales y reactivos 62
4.1.1.2.- Procedimiento para la construccin de un sensor de oxgeno 64
4.1.1.3.- Montaje experimental y sistema de adquisicin de datos 65
4.1.2.- Mtodos para la calibracin de sensores en el laboratorio 68

4.2.-Solubilidad de oxgeno en el eutctico Pb-Bi. Bomba columbimtrica 70
4.2.1.- Entorno terico 70
4.2.1.1.- Potencial qumico, actividad y coeficiente de actividad 71
4.2.1.2.- Solubilidad de oxgeno en LBE 73
4.2.2.- Diseos experimentales 76
4.2.2.1 Antecedentes. Diseo 1 76
4.2.2.2 Diseo 2 79
4.2.2.3 Diseo 3 83
4.2.3- Discusin de resultados 90
4.2.3.1.- Datos bibliogrficos 90
4.2.3.2.- Resultados 92

4.3.- Estudios de difusin de oxgeno.en LBE 94
4.3.2.- Diseo experimental 100
4.3.3.- Resultados y discusin 101
4.3.4.- Discusin de resultados 106
4.3.4.1.- Datos bibliogrficos 106

4.4.- Efecto de impurezas metlicas en la solubilidad de oxgeno en LBE 110
ndice

III

4.4.2.- Efecto de impurezas metlicas en la solubilidad de oxgeno en LBE 114
4.4.2.1 Efecto del indio 114
4.4.2.2 Efecto del nquel 119
4.4.2.3 Efecto del hierro 123
4.4.2.4 Efecto del cromo 128
4.4.3. Discusin de resultados 129

4.5.- Sensores de oxgeno en circuitos experimentales 130
4.5.1.- Diseo de los prototipos de sensores 131
4.5.2.- Experiencias en LBE 133
4.5.2.1.- Montaje experimental 133
4.5.2.3.- Estado del montaje y de los sensores al finalizar la experiencia 141
4.5.2.4.- Evaluacin de los resultados 146
4.5.3.- Experiencias en Pb 147
4.5.3.1.- Modificaciones del montaje experimental 147
4.5.3.3.- Estado del montaje y de los sensores al finalizar la experiencia 153
4.5.4. Discusin de resultados 162

4.6.- Sensores de oxgeno para la operacin a temperaturas del orden de 300C 163
4.6.1.- Diseo sensores 164
4.6.1.1.-Calefaccin de la vaina de YSZ 164
4.6.1.2.-Calefaccin del sistema de referencia 164
4.6.3.1.-Experiencias sin calefaccin 171
4.6.3.2.-Experiencias con calefaccin 175
4.6.3.3.-Experiencias de larga duracin 179

4.7.- Comparacin entre sensores de oxgeno 182
4.7.2.- Montaje experimental 185
4.7.2.1 Montaje SECALOR 185
4.7.2.2 Sensores de oxgeno 187
ndice

IV

4.7.3.1 Comparacin de la microestructura del elemento cermico 192
4.7.3.2 Resultados del sensor KIT 194
4.7.3.3 Resultados del sensor IQS 198
4.7.4.- Discusin final 202

4.8.- Mtodos para monitorizar el estado de los sensores en operacin 203
4.8.1.- Intensidades 203
4.8.2.- Espectroscopia de impedancia electroqumica 205
4.8.2.1.- Introduccin a la EIS 205
4.8.2.2.- Montaje experimental 207

5. Conclusiones 217

6. Bibliografa 223

1

1.- Residuos nucleares y nuevos reactores

5

1.2.- Residuos radioactivos
En Espaa, la Ley 54/1997 de Regulacin del Sector Elctrico define residuo
radiactivo como cualquier material o producto de desecho, para el cual no est
previsto ningn uso, que contiene o est contaminado con radionclidos en
concentraciones o niveles de actividad superiores a los establecidos por el Ministerio
de Industria y Energa, previo informe del Consejo de Seguridad Nuclear.
Aunque no existe una clasificacin oficial de este tipo de residuos, desde el
punto de vista de los distintos sistemas de tratamiento y almacenamiento que se
pueden utilizar para su gestin, los residuos radiactivos se clasifican, bsicamente, en
dos grandes grupos: de baja y media actividad (con baja actividad especfica por
elemento radiactivo, no generan calor, contienen radionclidos emisores beta-gamma
con un periodo de semidesintegracin de menos de 30 aos) y de alta actividad
(contienen radionclidos emisores alfa, de vida larga, que reducen su actividad a la
mitad en ms de 30 aos).
En Espaa, el Plan General de Residuos Radiactivos, que se revisa
peridicamente, establece las previsiones de produccin y disposicin de los residuos.
La gestin est a cargo de la Empresa Nacional de Residuos Radiactivos (ENRESA),
encargada de retirar los residuos de baja y media actividad para su disposicin final, y
de los combustibles gastados para almacenamiento temporal y, en el futuro, para su
disposicin definitiva. Los residuos radiactivos en Espaa tienen los siguientes
orgenes [3]:

- Operacin y desmantelamiento de las centrales nucleares. (8 reactores en
operacin en 6 emplazamientos + 1 reactor en cese de operacin + 1
reactor en desmantelamiento). Una central de 1000 MW produce al ao
unas 20 tU en forma de combustible gastado y entre 50 y 130 m
3
de RBMA
(residuos de baja y media actividad).
- Operacin y desmantelamiento de la fbrica de elementos combustibles de
J uzbado (Salamanca).
- Desmantelamiento de reactores e instalaciones de investigacin.
- Aplicacin de los radioistopos a la medicina, industria, agricultura e
investigacin.
- Operacin de las propias instalaciones de almacenamiento.
- Reprocesado en el extranjero de combustible gastado procedente de
centrales nucleares espaolas.
6

1.2.1.- Emisin alfa, beta y gamma [5]
Para entender el problema de la gestin de residuos radioactivos, primero
deben conocerse los diferentes tipos de desintegracin radioactiva y su alcance. La
desintegracin radioactiva se produce con la emisin de radiacin electromagntica en
forma de rayos gamma; con la formacin de electrones, positrones y ncleos de helio;
o por fisin en la que un ncleo se rompe en ncleos ms pequeos.

Desintegracin alfa (): Desintegracin radioactiva que sucede en general en
tomos pesados, en la que se emite una partcula alfa. Una partcula alfa es una
partcula cargada positivamente, idntica al ncleo del tomo de helio, compuesta por
tanto, de dos protones y dos neutrones (
4
2
He). Debido a su elevada masa y carga las
partculas alfa son muy ionizantes, aunque por esa misma causa tienen un poder de
penetracin bajo (algunos centmetros en el aire).

Un ejemplo de desintegracin alfa se muestra en las ecuaciones siguientes, en
que un ncleo de
238
U se transforma en
234
Th que tiene un nmero atmico dos
unidades menor mediante la emisin de una partcula alfa.

He Th U
4
2
234
90
238
92
+ o

Desintegracin beta (): Cualquier proceso de desintegracin radioactiva de
un nucledo en la cual el nmero msico permanece invariable y el nmero atmico
vara en 1. Existen tres tipos de desintegracin : emisin de una partcula
-
, de una
partcula
+
o la captura electrnica.

Emisin partcula beta
+ e p n :
0
1
) ncleo (
1
1
) ncleo (
1
0

+ N C :
14
7
14
6

+ +
+ e n p :
0
1
) ncleo (
1
0
) ncleo (
1
1

+ +
+ Cu Zn :
65
29
65
30

Captura electrnica
) ncleo (
1
0
) corteza (
0
1
) ncleo (
1
1
n e p : +

V e Cr :
48
23
0
1
48
24
+

Se crean dos tipos de partculas por desintegracin radioactiva. Las
-
son
electrones que se forman cuando uno de los neutrones del ncleo se transforma en un
protn. En cambio, las
+
, positrones, cuya masa coincide con la del electrn se
forman cuando el nmero de protones en el ncleo disminuye una unidad. La radiacin
beta es ms penetrante que la alfa (unas decenas de centmetros en aire) pero menos
ionizante debido a que su masa es muy inferior a la de las partculas alfa.

+ Th U
234
90
238
92
7

La radiacin gamma () est compuesta por fotones. Es, por lo tanto, de
naturaleza ondulatoria, carente de masa en reposo y de carga. Muchos procesos de
emisin alfa y beta dejan un ncleo en estado excitado que vuelve al estado
fundamental emitiendo fotones de rayos . El poder de penetracin de la radiacin
gamma es muy superior al de las partculas alfa y beta pero su poder ionizante es
menor.

En ncleos pesados, el ncleo excitado se puede transformar hasta la ruptura
en dos fragmentos. Esta descomposicin de un ncleo inestable en dos ncleos de
inferior nmero atmico recibe el nombre de fisin. Esta descomposicin va
acompaada de la emisin de neutrones y grandes cantidades de energa. Este
fenmeno puede darse de forma espontanea o inducida mediante bombardeo con
partculas de alta energa.

El alcance relativo de los principales tipos de desintegracin radioactiva, puede
observarse en la Figura 1.2

Figura 1.2 Alcance de las emisiones alfa, beta y gamma [6]
8

1.2.2.- Gestin de residuos de baja y media actividad
La gestin de los residuos radiactivos de baja y media actividad consiste en
una serie de actividades encaminadas a aislarlos del medio ambiente, de manera que
se impida su liberacin en cualquier circunstancia, durante el tiempo necesario para
que su radiactividad decaiga hasta niveles inferiores al mineral de uranio en su estado
natural.
Para acondicionar los residuos radiactivos se reduce su volumen todo lo
posible, separando y evacuando la parte no contaminada, que suele ser la mayor, y
concentrando la contaminada. Este acondicionamiento es responsabilidad de los
operadores de las centrales, as como su custodia mientras permanezcan en sus
instalaciones. Peridicamente, y bajo la responsabilidad de ENRESA, se procede al
transporte de los bidones acondicionados, siguiendo las recomendaciones del
Organismo Internacional de Energa Atmica (OIEA) y las prescripciones de la
legislacin vigente, a las instalaciones de ENRESA en El Cabril, Crdoba (Figura 1.3).
All se recibe, se controlan y se disponen en grandes contenedores cbicos de
hormign armado que se rellenan con cemento y se colocan en celdas mayores, con
capacidad para 320 contenedores. Las celdas, una vez llenas, se tapan con losas de
hormign y, cuando estn todas llenas, se cubrirn con arcilla y grava para integrar la
instalacin en la zona. El Cabril dispone de 28 celdas, capaces de almacenar unos
50000 metros cbicos de residuos, en principio hasta el ao 2020 con el ritmo actual.

Figura 1.3 Centro de almacenamiento de residuos radiactivos de baja y media actividad en El
Cabril. [7]

9

1.2.3.- Gestin de residuos de alta actividad
Los residuos nucleares de alta actividad se encuentran mayoritariamente en el
combustible nuclear gastado. Un reactor de 1000 MW de potencia genera entre 25 y
30 toneladas de combustible gastado por ao. En el combustible gastado est
contenida ms del 99.5% de la radiactividad artificial que se genera en la produccin
de energa elctrica en las centrales nucleares.
1.2.3.1.- Combustible
El combustible nuclear en las centrales de agua ligera (PWR y BWR) se fabrica
en forma de pequeas pastillas cilndricas de unos 8 mm de dimetro y 11 mm de
altura que se alojan en varillas, de unos 4 m, agrupadas en un armazn en forma de
prisma. Este recibe el nombre de elemento o conjunto de combustible e incluye
elementos de control de la reaccin nuclear (Figura 1.4). As, cada elemento de
combustible est constituido por:
- Las pastillas de combustible (UO
2
) con una proporcin de
238
U de entre el
95 y el 97%, enriquecido con el istopo
235
U entre el 5% y el 3%
respectivamente.
- Las varillas de combustible formadas por una aleacin de circonio.
- Los materiales estructurales que forman el armazn.

Figura 1.4 Elemento de combustible nuclear [8]

Durante su estancia en el ncleo del reactor, el combustible se encuentra
sometido a una elevada irradiacin neutrnica. En estas condiciones, la estructura se
mantiene pero se producen transformaciones.
El combustible nuclear gastado est formado por tres grupos de elementos en
distintas proporciones (Figura 1.5):
10

Figura 1.5 Porcentaje msico en una pastilla de combustible gastado con un quemado de 40000
MWd/tU [9]
- El uranio no quemado constituye la mayor parte del combustible gastado.
Especialmente
238
U (94.3%
238
U, 0.8%
235
U).
- Productos de fisin creados en las reacciones de fisin, en un 3.5%. Son
elementos ms ligeros generados por la fisin del
235
U,
239
Pu,
241
Pu y sus posteriores
desintegraciones radiactivas. En general son emisores beta y gamma.
- Productos de activacin: Principalmente
60
Co,
93
Zr,
94
Nb,
59
Ni,
14
C. Generados
por activacin neutrnica de las vainas de zircaloy, los aceros estructurales y las
propias impurezas del UO
2
.
- Elementos ms pesados que el uranio que reciben el nombre de
transurnicos (TRU). Se forman a partir de captura neutrnica en el ncleo del reactor
y conforman el 1 % del material. El plutonio es el elemento principal de este grupo en
un 0.9%. El neptunio, el americio y el curio tambin se encuentran en el combustible
nuclear gastado pero en menor proporcin, reciben el nombre de actnidos
minoritarios. De promedio los elementos transurnicos tienen tiempos de semivida
mayores que los productos de fisin y se caracterizan por ser emisores alfa. La Tabla
1.3 muestra la distribucin de los diferentes istopos respecto el total de transurnicos
y sus respectivos periodos de semidesintegracin.

Istopo % TRU
Perodo de
semidesintegracin /aos
237
Np 4.6 2.110
6

238
Pu 2.3 87.8
239
Pu 49.0 2.410
4

240
Pu 21.5 6.610
3

241
Pu 11.4 14.3
242
Pu 6.2 3.710
5

241
Am 2.8 432.2
243
Am 1.6 7.410
3

244
Cm 0.5 18.1
Tabla 1.3 Distribucin isotpica del total de los transurnidos, TRU, presentes en el combustible
nuclear gastado. [10]
11

Debido a la formacin de
236
U por captura neutrnica (un 0.4% del
235
U), de
productos de fisin y de los TRU, que dificultan el mantenimiento de la fisin en
cadena al ser absorbentes de neutrones (venenos neutrnicos), la reaccin en cadena
se ve interrumpida por la disminucin de la poblacin neutrnica. As, se hace
necesario renovar el combustible peridicamente.
Se considera que los productos de fisin son residuos que hay que desechar
de forma controlada. En cambio,
233
U,
235
U y el
239
Pu son fsiles por neutrones
trmicos y por tanto, tienen valor energtico en las centrales nucleares actuales, por lo
que pueden recuperarse para un uso posterior.

1.2.3.2. Gestin del combustible gastado
A la hora de desechar los residuos, hay que tener en cuenta su radiotoxicidad.
La radiotoxicidad es la suma de los efectos biolgicos de todos los nucledos
presentes en el material. En el caso del combustible nuclear gastado, la radiotoxicidad
decae con el tiempo. A tiempos cortos, los productos de fisin son los responsables
mayoritarios, especialmente
137
Cs y
90
Sr. Pero despus de unos 700 aos los
elementos transurnicos se convierten en la nica fuente de radiotoxicidad del
combustible gastado debido a su elevada toxicidad y a sus largos tiempos de semivida
(Figura 1.6).

Figura 1.6 Radiotoxicidad de productos de fisin (FP) y transurnicos (TRU) [10]

Los elementos transurnicos, son emisores alfa, y por tanto son peligrosos si
se liberan y encuentran camino para ser inhalados (para lo que es preciso que sean
transformados en gases) o ingeridos (para lo que es preciso que entren en la cadena
trfica alimentaria de vegetales, animales y personas).

Al mantener su estructura slida, los elementos de combustible retienen todos
los elementos producidos, que adems quedan retenidos por la vaina que constituye la
segunda barrera de confinamiento que evita su diseminacin al exterior. As, slo la
radiacin gamma y la neutrnica por su alta penetracin salen al exterior, pues la beta
y la alfa son absorbidas.

12

Para la gestin del combustible nuclear gastado se sigue una estrategia en tres
etapas que se describen a continuacin:

- Enfriamiento en piscinas
- Almacn temporal
- Solucin a largo plazo

a) Enfriamiento en piscinas
Los combustibles gastados siguen generando una fraccin del calor que
producan en el reactor y deben almacenarse durante unos aos en piscinas situadas
en la propia central (Figura 1.7). El agua de la piscina sirve como refrigerante y como
blindaje contra las radiaciones gamma. Esta etapa recibe el nombre de enfriamiento.
Las piscinas tienen una profundidad de entre 10 y 13 metros, y el combustible se
coloca en un bastidor situado en su fondo, que lleva un enrejado metlico que asegura
su inmovilidad. Debe permanecer en ellas un mnimo de 5 aos, tras los cules
disminuye notablemente tanto el calor producido como las radiaciones de los istopos
de vida corta. La eleccin de piscinas como almacn inicial se debe a su alto
coeficiente de transmisin del calor, sus buenas propiedades como blindaje, su
transparencia, su manejabilidad y su bajo coste.

Figura 1.7 Piscina de almacenamiento de combustible gastado en una central nuclear [11]
La piscina se considera saturada cuando se ocupan todas las posiciones,
excepto las precisas para alojar el ncleo entero del reactor si fuera necesario vaciarlo.
En Espaa, las piscinas estn situadas en las propias centrales nucleares y tienen
bastidores con capacidad de almacenamiento entre 2013 y 2022, excepto Trillo, que
tuvo que suplementar su capacidad con un almacenamiento en seco.

b) Almacn temporal
Una vez terminado el periodo de enfriamiento se puede establecer una solucin
temporal a la gestin de los residuos: un almacenamiento temporal en seco. Este
puede ser individualizado para cada central (ATI) o centralizado para los residuos de
una regin (ATC). Estos deben asegurar la refrigeracin natural, el blindaje contra las
radiaciones y el confinamiento hermtico.
13

El Gobierno de Espaa, en los sucesivos Planes Generales de Residuos
Radiactivos, y en particular en el VI Plan General de Residuos Radiactivos se ha
decantado por la solucin centralizada, atendiendo a consideraciones estratgicas,
econmicas y de seguridad. La propuesta se concreta en la construccin en territorio
nacional de una instalacin que, bajo la denominacin de Almacn Temporal
Centralizado (ATC), concentrar durante unos 60 aos todo el combustible gastado en
las centrales nucleares espaolas, as como otros residuos generados en sus
desmantelamientos [12].
Diversos pases ya cuentan con almacenes de este tipo, como los casos de La
Hague y Marcoule (Francia), Sellafield (Reino Unido), Paks (Hungra), Fort St. Vrain
(Estados Unidos) o Habog (Holanda),
La instalacin ATC espaola est prevista como una estructura integral de 283
metros de largo, 78 de ancho y 26 de alto, que contar adems con unos conductos
de salida de aire de 45 metros de altura respecto al nivel del suelo. La instalacin
contar con los siguientes componentes:
- rea o edificio de recepcin del combustible irradiado
- Edificio de procesos, donde se insertar el combustible irradiado en unas
cpsulas para su almacenamiento.
- Edificio de servicios y sistemas auxiliares

- Mdulos de almacenamiento de las cpsulas de combustible irradiado. Cada uno
constar de dos bvedas con entradas y salidas de aire independientes.

- Nave de almacenamiento de bultos, para otros residuos de alta actividad.

Figura 1.8 Proyecto del almacn temporal centralizado espaol [13]

14

A partir de este momento, despus del almacenamiento en piscinas y/o en
almacenes temporales, existen varias actuaciones posibles. Se considera ciclo
abierto el caso en que los combustibles gastados se tratan como residuo radiactivo en
su totalidad (es el caso de Espaa). Se habla de ciclo cerrado del combustible
nuclear cuando se reprocesa para recuperar el plutonio y el
235
U para su utilizacin
posterior (fabricacin del combustible MOX: xido de uranio y xido de plutonio) en un
nuevo proceso de fisin nuclear como materiales energticos, mejorando el
aprovechamiento del combustible. Los residuos de alta actividad producidos son
acondicionados mediante vitrificacin para su posterior manejo y almacenamiento
final.

c) A largo plazo
En cualquier caso, es necesaria una solucin definitiva para el combustible
gastado no aprovechable en las centrales actuales. Por su importancia en este trabajo,
las posibles soluciones se analizan en el punto 1.3.
15

1.3.- Propuestas para la gestin de residuos de alta actividad
La investigacin alrededor de la gestin de residuos de alta actividad a largo
plazo se centra en las siguientes estrategias:
- Almacenamiento geolgico profundo
- Particin y transmutacin (P&T)

1.3.1.- Almacenamiento geolgico profundo
La mayora de pases tienen en estudio la construccin de instalaciones de
disposicin definitiva (repositorios) de los residuos de alta actividad, especialmente de
elementos combustibles gastados, pero tambin de residuos vitrificados procedentes
de la reelaboracin de los combustibles sometidos al ciclo cerrado (en Espaa, tienen
que volver de Francia vitrificados de este tipo resultantes de la reelaboracin de los
combustibles de Vandells I).
En estos repositorios, tambin llamados AGP (almacn geolgico profundo)
est previsto que los residuos se encierren en cpsulas hermticas (Figura 1.9)
construidas con materiales transmisores del calor y resistentes a la corrosin (barreras
tecnolgicas) que se disponen despus, debidamente cementadas, en galeras
subterrneas en formaciones geolgicas profundas y estables (barreras naturales),
donde no se prevea la circulacin de aguas subterrneas ni movimientos ssmicos en
un futuro muy prolongado.

Figura 1.9 Cpsula de almacenamiento diseada para el repositorio en Yucca Mountain. [14]

Aunque es imposible garantizar la integridad de las cpsulas durante millones
de aos, los estudios realizados con prospecciones geolgicas profundas y modelos
de clculo dan suficiente seguridad de que el contenido radiactivo de los istopos de
vida ms larga no llegar nunca a la biosfera. Varios anlogos naturales lo confirman:
16

el llamado reactor natural de Oklo, en Gabn, funcion hace unos 2000 millones de
aos y se ha comprobado que sus residuos apenas se movieron del lugar original. Se
trata de una localizacin muy profunda donde existe mineral de uranio muy
concentrado. Hace 2000 millones de aos el uranio natural contena un 3% de
235
U. La
combinacin de este uranio y agua que lleg al yacimiento provoc reacciones en
cadena que duraron quiz centenares de miles de aos, lo que est demostrado por
muestras de uranio que tienen hoy un contenido de
235
U ligeramente inferior al 0.712%
del uranio natural en la Tierra y en todo el sistema solar. Adems la composicin
isotpica de elementos intermedios est alterada, revelando la contribucin de
productos de fisin y sus descendientes. En este entorno, el rastro del plutonio y de los
otros productos del funcionamiento del reactor, 2000 millones de aos despus, sin
barreras tecnolgicas ni nada parecido, apenas se separa del lugar de los hechos.
Los nicos pases que, en algn momento, han decidido un emplazamiento del
repositorio son Estados Unidos en Yucca Mountain (Nevada), y Finlandia en Olkiluoto,
en las proximidades de la central nuclear del mismo nombre. Ninguno de ellos ha
reprocesado sus combustibles gastados procedentes de los reactores comerciales.
Olkiluoto est en la fase de elaboracin del proyecto, tendr una capacidad de
5.600 toneladas de combustible con un presupuesto de 3000 millones de euros y ser
instalado en granito.
El repositorio de Yucca Mountain estara situado en una toba volcnica (tuff), y
debera almacenar 70000 toneladas de combustible. No obstante, la administracin de
Barack Obama ha decidido abandonar el proyecto que haba empezado en 1987. As
pues, en Estados Unidos se ha restablecido el debate sobre si el combustible gastado
es un residuo o una fuente de energa y como debe gestionarse. Hasta el ao 2009, el
DOE (Departamento de Energa) haba invertido ms de 5000 millones de dlares. Por
el momento el combustible nuclear gastado contina almacenndose en las piscinas
de las centrales nucleares.
El AGP es una opcin que no se ha implantado de manera generalizada debido
a que su construccin requiere largos periodos para la seleccin de las formaciones
geolgicas adecuadas, estudios para respaldar las autorizaciones necesarias e
importantes infraestructuras.

17

1.3.2.- Particin y transmutacin (P&T)
De la misma forma que a los alquimistas les pareci atractiva la idea de
convertir plomo en oro, la transmutacin se plantea como una opcin para convertir los
ncleos de vida larga en otros estables o de vida ms corta. El concepto es
equivalente a quemar los radionucleidos como si de una incineradora se tratara. Esta
transmutacin puede ser llevada a cabo mediante muchas formas de bombardeo
aunque la nica que parece tener aplicacin prctica es el bombardeo mediante
neutrones rpidos que pueden provenir de reactores nucleares o de aceleradores de
partculas.
Se han considerado diferentes opciones tcnicas mediante las cuales llevar a
cabo la transmutacin. No obstante, con la tecnologa actual ninguna de ellas es la
solucin definitiva. Los sistemas propuestos inicialmente para llevar a cabo la
transmutacin han sido los reactores nucleares convencionales (trmicos) y reactores
rpidos, aunque en la actualidad estn cobrando mucho inters los sistemas
subcrticos accionados por aceleradores de partculas.

El
233
U,
235
U y el
239
Pu son fsiles en el espectro trmico pero sus istopos
pares y los actnidos minoritarios absorben los neutrones y no se fisionan. La
probabilidad de fisionarse frente a la absorcin depende de la energa del neutrn que
causa la reaccin. Con neutrones de energas elevadas (rpidos) los elementos
transurnicos son fisionables. Algunos nucledos como el
238
U y el
232
Th, por captura
neutrnica pueden transmutar a nucledos fsiles por neutrones trmicos, por esta
razn reciben el nombre de nucledos frtiles.

En la Figura 1.10 se muestra la probabilidad de fisin de un istopo de
239
Pu y
de
241
Am (actnido minoritario) en funcin de la energa de los neutrones. Se puede
comprobar que el
239
Pu es fisil en el espectro trmico de neutrones mientras que a
estas energas el
241
Am absorbe preferentemente los neutrones en lugar de fisionarse.

Figura 1.10 Probabilidad de fisin frente a probabilidad de captura neutrnica de
239
Pu y
241
Am en
funcin de la energa de los neutrones [10]
Por todo ello, se necesita un reactor con neutrones rpidos para transmutar los
istopos transurnicos no fsiles con neutrones trmicos.

18

1.3.2.1.- Transmutacin en reactores rpidos. Reactores de IV Generacin
Las centrales nucleares estn dotadas con reactores que han evolucionado
considerablemente desde los aos 40. Los reactores pueden clasificarse en cuatro
generaciones:
Generacin I.- Los primeros prototipos de uso comercial construidos en
Estados Unidos, Reino Unido, Canad, Francia y la entonces Unin Sovitica y poco
despus los demostradores algo mayores del orden de 500MWe.
Generacin II.- Reactores de mayor potencia, sistemas modernos de control y
seguridad, redundancia de equipos los hicieron ms seguros y fciles de operar. A
esta generacin pertenecen todas las centrales actualmente en operacin, incluidas
las espaolas.
Generacin III.- Optimizacin de la actividad nuclear para evitar los problemas
que haban contribuido al descenso de los aos 80 y 90. Se incrementa la
modularizacin y sobre todo se introducen modificaciones que confan a fuerzas
naturales (gravedad, conveccin natural) funciones antes asignadas a sistemas y
componentes activos (bombas, motores, vlvulas) susceptibles de fallo.
Generacin IV.- A poner en funcionamiento a partir del 2030. Presentan como
caracterstica principal la sostenibilidad (aprovechamiento integral de los recursos de
combustible) y que cumplan con los requisitos de mejora de la seguridad, mejora de la
economa y baja susceptibilidad a la proliferacin Tambin tendrn en cuenta el gran
inters que van a tener las altas temperaturas obtenibles, con vistas a la produccin de
hidrgeno. Los aspectos que son objeto de investigacin son: la refrigeracin con
metales lquidos, el trabajo con altas temperaturas de 900 C, uso del torio como
combustible, mejora de la obtencin de energa del uranio y plutonio, y desarrollo de
reactores rpidos que multiplican los recursos de uranio por 50.
Los reactores rpidos son reactores de fisin donde el espectro de neutrones
en el ncleo es muy cercano al espectro de neutrones de fisin, esto es debido a que
los neutrones no han sido termalizados como en un reactor convencional de agua
ligera. El refrigerante de un reactor rpido debe ser escogido apropiadamente para ser
un efectivo transferente de calor sin disminuir la energa del espectro de neutrones.
Para conseguir este objetivo, se pueden usar metales lquidos (Na o Pb, Pb-Bi) o
gases (He).
En este tipo de reactores no existe el elemento moderador para los neutrones y
por tanto el flujo de neutrones cae en la zona de los neutrones rpidos. En estos
reactores el combustible de la zona central formado por un xido de uranio y plutonio,
se rodea de una zona de xido de uranio empobrecido, con un contenido de
235
U
menor o igual al del uranio natural [15].
Con esta disposicin, y si se usa un refrigerante que no produzca la
moderacin de neutrones, se puede conseguir que en la capa de
238
U que rodea al
combustible se genere ms plutonio que el que se consume. De esta forma, al mismo
tiempo que se est generando energa trmica, se est produciendo combustible en
forma de
239
Pu, que puede usarse en cualquier tipo de reactor, tanto rpido como
19

trmico. A este tipo de reactores tambin se los conoce por reactores reproductores, y
su importancia es enorme, ya que permiten obtener un mejor aprovechamiento de los
recursos existentes de uranio. Hasta este momento existen muy pocos pases que
dispongan de centrales nucleoelctricas con este tipo de reactores. En primer lugar,
Francia con el Superphenix de 1200 MWe que funcion hasta 1998, y ha sido la mayor
central de estas caractersticas. Le sigue la antigua Unin Sovitica e India, que tienen
reactores de baja y media potencia en operacin. En la actualidad, ha aumentado el
inters por estos reactores y existen programas importantes de desarrollo en rgimen
internacional. Destacan dos iniciativas internacionales para desarrollar reactores
avanzados:
- El GIF (Generation IV International Forum), en el que participan EEUU y
Francia, adems de otros pases occidentales y de Extremo Oriente, y que coordina la
OCDE.
- El INPRO (International Project on Innovative Nuclear Reactors and Fuel
Cycles), promovido por el OIEA, y en el que participan la Unin Europea, Rusia y otros
pases, incluida Espaa.
Estos grupos han seleccionado para su estudio dos reactores refrigerados por
gas a alta temperatura (uno trmico y otro rpido), otros dos reactores rpidos (uno
refrigerado por sodio y otro por plomo), un reactor refrigerado por agua supercrtica y
uno de sales fundidas. As, los tipos de reactor incluidos en esta generacin son seis:
a) Very-High-Temperature Reactor System VHTR: Reactores trmicos de
muy alta temperatura, refrigerados por gas, con combustible sin partes
metlicas, que podrn tener altos rendimientos y servir para aplicaciones
como la produccin de hidrgeno.
b) Supercritical-Water-Cooled Reactor System SCWR: Reactor trmico de
agua supercrtica (alta temperatura y rendimiento)
c) Molten Salt Reactor System MSR: Reactor trmico o rpido de combustible
en sales fundidas.
d) Sodium-Cooled Fast Reactor System SFR: Reactores rpidos refrigerados
por sodio, de los cuales existe experiencia pasada (evolucin de los LMFBR
(SuperPhnix). Estos reactores pueden disearse de forma que aprovechen
integralmente los recursos de uranio
e) Gas-Cooled Fast Reactor System GFR: Reactor rpido refrigerado por gas
(Helio o CO
2
supercrtico) Los reactores rpidos refrigerados por gas
proporcionan un espectro de neutrones rpidos y un ciclo cerrado de
combustible por una eficiente conversin del uranio y manejo de los
actnidos minoritarios.
f) Lead-Cooled Fast Reactor System LFR: Reactor rpido refrigerado por
plomo (fundido).

En la Figura 1.11 se presenta un esquema de un reactor rpido refrigerado con
plomo que proporciona un espectro de neutrones rpidos y un ciclo cerrado del
combustible mediante una conversin eficiente del uranio frtil y un manejo de los
actnidos. El sistema utiliza plomo o eutctico plomo-bismuto como refrigerante

20

Figura 1.11 Esquema de un reactor rpido refrigerado por plomo ([16]
En las series radiactivas provocadas por los productos de fisin inmediatos,
puede aparecer un ncleo que tenga todava una energa en exceso, la cual necesite
eliminar mediante la emisin de un neutrn. En este caso, el ncleo recibe el nombre
de precursor, y el neutrn, se emite varios segundos despus de la fisin, neutrn
diferido. Por ello, los neutrones diferidos facilitan la operacin y el control del reactor,
contribuyendo as a la seguridad intrnseca de ste.
Los actnidos minoritarios presentan una baja fraccin de neutrones diferidos.
En este sentido, un reactor rpido crtico tendra algunos problemas asociados a la
fisin de un combustible con alto contenido en actnidos minoritarios principalmente.

1.3.2.2.-Transmutacin en reactores acelerados [17, 18]
Desde la dcada de los cuarenta se empez a contemplar el concepto de la
transmutacin en reactores acelerados como forma para convertir material frtil como
238
U (99.3% de abundancia natural)) y
232
Th (100%) en istopos fsiles:
233
U y
239
Pu
respectivamente [19]. Pero, desde hace algunos aos que la transmutacin acelerada
de residuos (ATW: accelerator transmutation waste o ADS: accelerator driven
systems) se contempla, a nivel internacional, como una posible va para la gestin de
residuos de alta actividad y combustible gastado, que permita reducir la cantidad de
residuos a gestionar o, al menos, su impacto. Adems de considerarse como una
forma de obtener energa mediante sistemas subcrticos. La estrategia de P&T
(Partition and transmutation) consiste en separar qumicamente el plutonio, actnidos
minoritarios (Np, Am, Cm) y algunos productos de fisin de vida larga, de los
combustibles gastados y su posterior transmutacin por partculas de muy alta energa
producidas en reactores subcrticos acoplados a aceleradores de partculas. Con la
transmutacin se transforman los radionclidos de vida larga en otros de vida corta
que se pueden evacuar ms fcilmente.
Se puede observar en el Figura 1.12 la cada de la radiotoxicidad del
combustible gastado sin tratamiento, en comparacin con la radiotoxicidad del
combustible al que se ha extrado el plutonio, y al que se le ha extrado el plutonio y
los actnidos minoritarios. Si se recicla el plutonio en reactores se consigue una
reduccin de la radiotoxicidad por un factor de 10 y, si adems se queman los
restantes actnidos, pueden obtenerse factores superiores a 100. Es de destacar que
21

la reduccin es tal que la radiotoxicidad es comparable a la del uranio inicial en menos
de 800 aos.

Figura 1.12 Radiotoxicidad del combustible nuclear gastado. [20]

El ciclo de combustible en que el plutonio y los actnidos minoritarios seran
separados y transmutados en radionclidos de vida ms corta recibira el nombre de
ciclo cerrado avanzado. En la Figura 1.13 se muestra un esquema de la gestin de
del combustible nuclear gastado los diferentes ciclos. Se puede observar la necesidad
de un AGP al final de todo el tratamiento aunque el volumen de residuos que deberan
almacenarse en este caso sera mucho menor.
22

Figura 1.13 Opciones de gestin del combustible nuclear gastado [15]

As pues, el ADS es un concepto de tratamiento de residuos nucleares
gastados que intenta reducir los problemas a largo plazo de la disposicin final del
combustible nuclear. Esta tecnologa dispone de dos procesos bsicos:

a) PARTICIN: Un proceso qumico para aislar del combustible nuclear
gastado los radioistopos de vida ms larga y los transurnicos. Para el reproceso
avanzado se estn ensayando sistemas por va hmeda (hidrometalrgicos) y por va
seca (pirometalrgica). Los primeros son una continuacin del reproceso convencional
para recuperar actnidos minoritarios (Np, Am y Cm). En el segundo, pirometalrgico,
se persigue la separacin conjunta de todos los transurnicos [9]

b) TRANSMUTACIN: En los reactores acelerados, la transmutacin tiene
lugar en un reactor nuclear subcrtico mediante partculas aceleradas en un acelerador
(Figura 1.14). As, los principales componentes de un ADS se detallan a continuacin:

- Un acelerador (lineal o ciclotrn) para crear un haz de protones de energas
comprendidas entre 250 MeV y 2 GeV que, al interaccionar con un material
pesado, como por ejemplo plomo, producen neutrones de alta energa
mediante reacciones de espalacin. Una reaccin de espalacin es una
reaccin originada por una partcula de alta energa (por ejemplo un protn
de 1 GeV) en un ncleo pesado, como uranio o plomo. En la reaccin se
liberan varios neutrones. Una partcula muy energtica provoca espalacin
en varios ncleos consecutivamente y es posible que aparezcan algunas
23

decenas de neutrones por cada protn de 1 GeV que impacta en el blanco
[21]
- Un reactor nuclear subcrtico con un blanco de espalacin formado por
material fsil para poder obtener neutrones. En este reactor, el haz de
protones es convertido primero en un flujo de neutrones gracias a las
reacciones de espalacin. Este puede emitir partculas ligeras, dejando un
ncleo residual (el producto de espalacin). Dependiendo de las
condiciones, el nmero de partculas ligeras emitidas, especialmente de
neutrones, puede ser muy alto. Entonces, estos neutrones de alta energa
pueden provocar la transmutacin de istopos fsiles y de productos de
fisin de vida larga en radioistopos de vida corta y ncleos estables
Alrededor del blanco de espalacin se encuentra el combustible nuclear
gastado para ser incinerado (o en su caso el combustible nuclear para la
obtencin de energa)

Figura 1.14 Esquema de la reaccin de transmutacin en un reactor ADS [15]

La energa producida por un sistema de este tipo puede ser transferida a la red
elctrica a excepcin de un 10-20% que se debe utilizar para el mismo funcionamiento
del ADS [19].
En la Figura 1.15 se muestra un esquema del proceso que se propone realizar
en los reactores ADS, donde se puede observar el acelerador de partculas y el reactor
nuclear subcrtico.

24

Figura 1.15 Esquema del proceso que se propone realizar en los reactores ADS. [10]

En la Figura 1.16 se muestra una visin esquemtica de un reactor ADS
subcrtico donde tendra lugar la reaccin de espalacin mediante protones acelerados
con el acelerador de partculas externo y la reaccin de transmutacin. Se puede
observar que el refrigerante (y blanco de espalacin) usado en este esquema es
plomo. El combustible est dispuesto alrededor de la zona de espalacin para un
mximo aprovechamiento de los neutrones generados en la espalacin [22]. La
configuracin tipo tanque permite incorporar en la vasija del reactor los
intercambiadores de calor [23].

Figura 1.16 Esquema de un reactor ADS [22]
Adems, este sistema puede ofrecer un suplemento a los ciclos de combustible
actuales que utilizan MOX y un soporte a reactores rpidos. Puede ayudar a convertir
25

reactores trmicos de ciclos de
235
U/
239
Pu en ciclos de
232
Th/
233
U, aparte del campo de
almacenamiento de residuos.

Actualmente, existen muchos proyectos de investigacin internacionales
dirigidos a desarrollar sistemas que permitan la transmutacin del combustible nuclear
gastado. En Europa, el primero a proponer el concepto ADS (Accelerator Drive
System) fue Carlo Rubbia [17]. En Estados Unidos, la primera propuesta provino de
C.D. Bowman en el marco del proyecto ADTT (Accelerator Driven Transmutation
Technology). En J apn, el Japan Atomic Energy Research Institute, J AERI, ha
impulsado el estudio de la tecnologa ADS a travs del proyecto OMEGA [23].

La reduccin del volumen de residuos y de su generacin de calor favorecen la
capacidad del futuro repositorio y la irradiacin conjunta del plutonio y los dems
actnidos aumentan la resistencia a la proliferacin nuclear. Sin embargo, la
transmutacin de los productos de fisin de larga vida, como el
99
Tc (2.110
5
aos) y el
129
I (1.610
7
aos) no produce resultados adecuados, por lo cual se seguir requiriendo
un repositorio, aunque de menor volumen o capacidad.

Actualmente slo se dispone de experiencia industrial en la separacin del
plutonio y su empleo en reactores como combustible MOX, por lo que sern precisas
investigaciones ms profundas para la separacin y la transmutacin empleando los
mtodos actuales de qumica en sistemas acuosos, ya que los estudios sobre
procesos piroqumicos estn menos desarrollados.

Ventajas de un reactor ADS frente a un reactor rpido: SUBCRITICIDAD
Se dice que un reactor es crtico cuando, en una reaccin de fisin en cadena,
para cada neutrn proveniente de una fisin se provoca otra fisin, por tanto, el
nmero de fisiones que tienen lugar por segundo es constante y la reaccin est
controlada. Si para cada fisin se provocase ms de una, la velocidad y potencia del
reactor aumentaran. En ese caso, se dira que el reactor es supercrtico. Para poder
aumentar la potencia, los reactores convencionales se han diseado para ser
levemente supercrticos cuando se eliminan todos los controles.
Los sistemas ADS operan en modo de reaccin en cadena no autosostenida,
es decir, son sistemas subcrticos. Se mantienen en modo subcrtico, est el
acelerador en operacin o no [21]. Esto aporta un nivel superior de seguridad ante
accidentes relacionados con la criticidad del reactor, como el de Chernobyl, en el que
la reaccin se descontrol, por culpa de haber retirado los elementos de control antes
de tiempo, durante un experimento para comprobar cunto tiempo poda la turbina
continuar proporcionando energa una vez parado el reactor. En los reactores ADS, el
acelerador puede actuar como mecanismo de control, ms conveniente que las barras
de control en un reactor crtico. Del mismo modo, permite separar la fuente de
neutrones (provenientes de la espalacin) del combustible fsil. Los ADS aceptan
combustibles que no seran aceptables en reactores crticos (actnidos minoritarios,
altos contenidos en plutonio)
26

1.4.- Reactores nucleares con metales lquidos
Los metales lquidos han sido estudiados como refrigerantes para reactores
rpidos y tambin para los reactores acelerados (ADS) propuestos para la
transmutacin de los residuos de alta actividad. Adems, se propone utilizar los
metales pesados lquidos como blancos de espalacin para producir neutrones rpidos
a partir de los protones acelerados mediante un acelerador de partculas. As, los
protones que colisionan con el metal lquido generan neutrones que sostienen la
reaccin en cadena en el ncleo subcrtico [24].
Metales pesados lquidos como plomo o el eutctico plomo-bismuto (LBE) han
sido propuestos e investigados como refrigerantes para reactores rpidos desde la
dcada de 1950. En los sesenta, el sodio empez a ganar espacio.
No obstante, el LBE fue escogido como refrigerante en algunos submarinos
nucleares de la antigua Unin Sovitica, lo que llev a una investigacin y desarrollo
extensivos del refrigerante y los materiales, haciendo particular nfasis en el control
qumico del metal lquido para evitar la obstruccin debida a formacin de escorias y la
mejora de la resistencia a la corrosin de aceros desarrollados especficamente para
esta utilidad.
Ms recientemente, Rusia ha renovado en inters en el plomo o LBE como
refrigerantes para reactores rpidos civiles. El BREST refrigerado por plomo (acrnimo
ruso para el reactor rpido refrigerado por plomo) y el SVBR refrigerado por LBE
(acrnimo ruso para el reactor rpido refrigerado por LBE) son los ms conocidos. Sus
caractersticas y las tecnologas asociadas inspiraron diversos proyectos en el campo
de los ADS.
El desarrollo de los ADS en los EEUU, Europa, J apn y la Repblica de Corea
ha adoptado un metal pesado lquido (frecuentemente LBE) como refrigerante del
ncleo sub-crtico y blanco de espalacin que proporcionar una fuente de neutrones
externa. En la actualidad, existen en todo el mundo numerosos programas
experimentales para la transmutacin de los residuos nucleares y el desarrollo de
reactores rpidos refrigerados por metales pesados lquidos. Entre ellos destaca la
Unin Europea con Integrated Project EUROpean Research Programme for the
TRANSmutation of High Level Nuclear Waste in an Accelerator Driven System, IP-
EUROTRANS (04/2005-04/2009), dentro del cual se emmarca esta tesis doctoral.

1.4.1.- Metales ligeros frente metales pesados

Los criterios de seleccin para el uso de metales lquidos como medio de
transferencia de calor incluyen los siguientes:

Neutrnica: relacionado con el espectro rpido requerido para la conversin
del combustible y la transmutacin de los actnidos en la nueva generacin de
reactores rpidos y ADS. En este caso el refrigerante debera tener:

- Pequea seccin eficaz de captura
27

- Prdidas de neutrones fuera del ncleo pequeas
- Prdidas de energa pequeas por colisin (poco efecto moderador)
- Alta temperatura de ebullicin (para prevenir efectos derivados de la
ebullicin del refrigerante).

Materiales:
- Corrosin aceptable y poca degradacin mecnica de los materiales
estructurales y vida del equipamiento
- Alta estabilidad del metal lquido (reacciones qumicas limitadas con los
refrigerantes secundarios y el aire o la formacin de productos de
espalacin).

Termohidrulica:
- Requerimientos de energa para recircular el metal lquido moderados.
- Alto coeficiente de transferencia de calor.

Seguridad:
- Riesgos qumicos y radiactivos controlables.
- Sistemas y medidas de seguridad simples y fiables.

Econmico
- Su precio debe permitir operar con grandes cantidades del metal lquido y
que los reactores sean viables econmicamente.

Teniendo en cuenta estos factores, en la Tabla 1.4 puede concluirse que los
metales lquidos son una buena opcin en ncleos de reactores rpidos. De hecho, el
uso de metales lquidos permite un espectro de neutrones rpidos. Adems otras
caractersticas que deben tener los refrigerantes son una baja temperatura de fusin y
alta temperatura de ebullicin. La alta temperatura de ebullicin es una caracterstica
importante para la seguridad, elimina los problemas asociados a la presurizacin y
ebullicin. La temperatura de fusin relativamente baja reduce el riesgo de
solidificacin incontrolada.

Refrigerante
Masa
atmica
g/mol
Poder
moderador
relativo
Seccin de
captura
neutrnica
(1MeV)
(mbarn)
Punto de
fusin (C)
Punto de
ebullicin
(C)
Reactividad
qumica
(con aire y
agua)
Pb 207 1 6.001 327 1737 Inerte
LBE 208 0.82 1.492 125 1670 Inerte
Na 23 1.80 0.230 98 883
Altamente
reactivo
H2O 18 421 0.1056 0 100 Inerte
D2O 20 49 0.0002115 0 100 Inerte
He 2 0.27 0.007953 - -269 Inerte

Tabla 1.4 Caractersticas de diferentes refrigerantes [25]

28

Otras caractersticas favorables de los metales pesados lquidos son: baja
reactividad asociada a un hipottico vaciado del refrigerante, mejor proteccin frente a
rayos gamma y neutrones rpidos, no reaccionan con el agua o el aire (elimina la
posibilidad de incendios) [23].

Una desventaja asociada al uso de refrigerantes metales lquidos es la
complejidad potencial de inspeccin y mantenimiento. Con respecto a los blancos de
espalacin, existe un consenso general que por encima de 1 MW de potencia del haz,
los blancos slidos dejan de ser fiables des de un punto de vista de eliminacin de
calor. En estos casos, los metales lquidos parecen la mejor opcin. Entre ellos, se
prefieren aleaciones en base a plomo en el caso de requerir temperaturas de
operacin altas. En la Tabla 1.5 se presentan las propiedades de algunos metales
pesados que pueden ser usados como blancos de espalacin.

Refrigerante
Composicin
(at. %)
Densidad
a 20C
(g/cm
3
)
Densidad del
lquido
(g/cm
3
)
Cambio de
volumen en la
solidificacin
(%)
Absorcin de
neutrones trmicos
(barn)
Pb Elemento 11.35 10.7 3.32 0.17
Bi Elemento 9.75 10.07 -3.35 0.004
Eutctico Pb-
Mg
Pb 97.5%
Mg 2.5%
- 10.6 0 0.17
LBE
Pb 45%
Bi 55%
10.5 10.5 0 0.11
Hg Elemento - 13.55 - 389

Tabla 1.5 Algunas propiedades de metales lquidos propuestos como candidatos [25]

29

1.4.2.- Comparacin entre metales pesados: Pb frente LBE
Se puede observar que una de las opciones a tener en cuenta como metal
lquido es el eutctico plomo-bismuto. En la Figura 1.17 se muestra el diagrama de
fases de esta aleacin donde se puede comprobar la composicin del eutctico a una
composicin 45% Pb y 55% Bi.

Figura 1.17 Diagrama de fases de la aleacin plomo-bismuto [16]

En 1963, el Pb-Bi fue utilizado con xito por primera vez como refrigerante en
los reactores de un submarino ruso, modelo 645. No obstante, en 1968, el submarino
645 sufri un accidente. Las causas fueron el desconocimiento del refrigerante y de
sus propiedades negativas. No se haban creado formas de monitorizar y regular la
calidad del refrigerante. Adems no haba manera de purificar el refrigerante ni el
circuito. Se acumularon impurezas durante la operacin, mayoritariamente xidos de
los componentes del refrigerante. Esto degrad rpidamente la eliminacin de calor
del ncleo. Estos fallos desembocaron en la necesidad de estudiar ms a fondo las
propiedades del plomo-bismuto como refrigerante.
A continuacin se describen algunas de las principales ventajas e
inconvenientes de la utilizacin del eutctico plomo-bismuto en los reactores ADS.
1.4.2.1.- Ventajas de utilizar el eutctico Pb Bi [25-28]

- Puede utilizarse como refrigerante y blanco de espalacin.
- A diferencia del sodio es inerte en presencia de agua y aire. As, puede
utilizarse agua como refrigerante en el circuito secundario.
30

- Baja seccin eficaz de captura neutrnica, incluso menor que el plomo.
- Punto de ebullicin alto: elimina la posibilidad de una explosin y fuego y
ebullicin del refrigerante en algunas secciones ms calientes del sistema

- Punto de fusin bajo. Ventajas operativas frente al plomo; la temperatura de
fusin del Pb-Bi es 123C mientras que el plomo funde a 327C. Esto
permite simplificar el manejo del refrigerante y el diseo y la operacin del
reactor.
- Posible conveccin natural
La viabilidad de LBE como blanco de espalacin con una potencia de haz de 1
MW qued demostrada en uno de los experimentos clave en la ruta hacia la
construccin de los ADS. El MEGAwatt PIlot Experiment (MEGAPIE) se inici en 1999
para disear y construir un blanco de espalacin de plomo-bismuto lquido y operarlo
en la instalacin de espalacin neutrnica SINQ en el Paul Scherrer Institute (PSI) en
Suiza. En este proyecto participaron un grupo internacional de instituciones [29-30].
Los primeros protones fueron acelerados y dirigidos al blanco de espalacin el
14 de agosto de 2006. Despus de una semana, el haz de protones lleg a la potencia
completa y la respuesta del blanco y de los sistemas de seguridad fue satisfactoria. A
partir de ah, los usuarios de la instalacin empezaron a disponer de neutrones,
producto de la reaccin de espalacin. El experimento termin, tal como estaba
previsto, en diciembre de 2006.

1.4.2.2.- Desventajas de utilizar el eutctico Pb-Bi [25- 28]
- Es ms caro que el plomo puro puesto que el bismuto es un metal
relativamente escaso.
- Elevada densidad. El combustible y el acero flotan.
- Opacidad: manejo del combustible a ciegas.
- Generacin de
210
Po (
1/2
=138 das), un emisor alfa, a partir del bismuto
por captura de neutrones trmicos
- Altamente corrosivo para aceros estructurales. La solubilidad del acero es
mayor en Bi que en el Pb. Por ello, se requiere un control activo del
oxgeno.
Por su gran importancia, los dos ltimos inconvenientes son tratados en el
siguiente apartado.
31

1.4.3.- Principales inconvenientes del uso de LBE como refrigerante

A continuacin se describen los dos principales inconvenientes de utilizar LBE
como refrigerante en los reactores ADS: la formacin de polonio y la corrosin de los
materiales estructurales.
1.4.3.1.- Formacin de polonio [31- 33]
Uno de los problemas ms graves asociados al uso de LBE como refrigerante y
blanco de espalacin en ADS es la formacin de
210
Po por captura neutrnica del
209
Bi,
segn la reaccin:
Pb Po Bi n Bi
206 210 210 209
+

El
210
Bi tiene un tiempo de semivida de 5 das mientras que el
210
Po es un
potente emisor alfa de
1/2
=138 das. En diseos en que el sistema primario est
sellado y separado del secundario, el polonio queda retenido durante las condiciones
normales de operacin del reactor y puede crear un problema solo si hay una fuga de
refrigerante. Sin embargo parte del polonio puede migrar al gas de cobertura en el
reactor y difundir fuera del circuito primario si el reactor no est perfectamente sellado.
Tambin, durante actividades de mantenimiento en las que se necesite acceder a
estructuras sumergidas, el polonio se convierte en un problema; puede limitar el
acceso a superficies en las cuales se deposite, incrementando los costes de
mantenimiento y las dosis de exposicin. La peligrosidad del polonio puede ser
reducida significantemente mediante un sistema de extraccin porque la velocidad de
liberacin es proporcional a la concentracin de polonio en el LBE

1.4.3.2.-Corrosin de los materiales estructurales [26]

El plomo-bismuto es corrosivo para los materiales estructurales. Durante la
operacin del sistema, el refrigerante puede contaminarse por impurezas slidas como
resultado de la interaccin con los materiales estructurales y el oxgeno.
Consecuentemente, los dos problemas bsicos que necesitan ser solventados para la
operacin a largo plazo de este tipo de reactores: el refrigerante y las superficies
internas de los materiales estructurales del circuito deben tener la pureza requerida y
los materiales estructurales en contacto con la aleacin deben ser resistentes a la
corrosin.

La composicin y la cantidad de impurezas en el refrigerante dependen de los
materiales estructurales empleados y el rgimen de operacin. Pueden provenir de la
difusin de los componentes de los materiales estructurales a travs de los xidos
protectores, la corrosin y la erosin de los materiales, adems de la formacin de
nuevos elementos cuando el refrigerante es irradiado por neutrones y protones.
Adems, las impurezas pueden entrar en el circuito durante operaciones de
mantenimiento y pueden encontrarse disueltas o en la forma de partculas slidas
finamente dispersadas.

32

Una de las elecciones ms importantes antes de la construccin de los
primeros prototipos de ADS es el material estructural. Los materiales estructurales
usados en un reactor nuclear deberan tener en cuenta las siguientes caractersticas:
- Mnimo de 60 aos de vida til
- Comportamiento ante neutrones rpidos (combustible y materiales del
ncleo): mnimo efecto de la irradiacin en la microestructura, precipitacin,
endurecimiento, fragilizacin.
- Compatibilidad entre el metal lquido y el material estructural
- Erosin / corrosin
- Fragilizacin por el metal lquido
Ante esto, se puede hacer una primera seleccin de materiales [34] de la cual
se puede extraer que:
- Las aleaciones base aluminio no soportaran altas temperaturas y adems,
las condiciones de irradiacin provocaran una gran fragilizacin.
- Las aleaciones base nquel tienen una gran afinidad a ser disueltas por Pb-
Bi aparte de su inestabilidad bajo radiacin.
- Las aleaciones base circonio presentaran una prdida de ductilidad
drstica a altas temperaturas bajo irradiacin en presencia de hidrgeno.
- Aceros austenticos, ampliamente usados pero tienen poca capacidad de
transferencia de calor, son susceptibles al hinchamiento inducido por
radiacin y tienen poca resistencia a la corrosin en aleaciones base plomo
lquidas a alta temperatura
- Aceros ferrticos/martensticos, fueron los primeros sustitutos considerados
para reemplazar los aceros austenticos en aplicaciones estructurales en
reactores rpidos con metales lquidos. Pueden trabajar con xito a
temperaturas entre 390 y 600C a dosis que excedan los 200dpa. Si
embargo, la irradiacin provoca cambios en la microestructura significantes
y fragilizacin a bajas temperaturas.
- Los aceros ODS (Oxide Dispersion Strengthened), ofrecen una alternativa
prometedora una vez se conozcan rutas de fabricacin econmicas
Por ahora de entre los comercialmente accesibles, se barajan distintos tipos de
acero de entre los cuales destacan:
- T91: acero ferrtico/martenstico con una composicin de 9% Cr y 1% Mo.
- Acero inoxidable 316: austentico.
En la Tabla 1.6 se muestra la composicin de ambos tipos de acero.
33

Material
Cr
(%p/p)
Mo
(%p/p)
Nb
(%p/p)
N
(%p/p)
C
(%p/p)
V
(%p/p)
T91 8 - 9.5 0.85 - 1.05 0.06 - 0.1 0.03 - 0.07 0.08 - 0.12 0.18 - 0.25
AISI
316L
16 - 18 2 - 3 - 0.1 0.03 -

Material
Mn
(%p/p)
P
(%p/p)
Si
(%p/p)
Ni
(%p/p)
Al
(%p/p)
S
(%p/p)
T91 0.30 - 0.60 <0.02 0.2 - 0.5 <0.4 <0.04 <0.01
AISI
316L
2 0.045 0.75 10-14 - 0.03
Tabla 1.6 Composicin de las aleaciones T91 y Acero 316
En general, las aleaciones fundidas de plomo son corrosivas para los aceros a
las temperaturas de trabajo de los reactores ADS (entre 500 y 600C) [35]. Desde
hace aos, numerosos grupos han publicado resultados de la exposicin de aceros
(austenticos y ferrticos/martensticos) a plomo en movimiento a diferentes
concentraciones de oxgeno en el rango de 10
-10
- 10
-4
%p/p [36-38]. Cualitativamente,
los resultados se agrupan en diferentes zonas. La Figura 1.18 esquematiza estos
comportamientos:
- A bajas concentraciones de oxgeno: la corrosin est dominada por la
disolucin de algunos constituyentes de los aceros. En estas condiciones,
la cantidad de metal que puede disolverse de su respectivo xido aumenta,
debido a que su producto de solubilidad se mantiene constante. Nquel en
primer lugar, seguido de xidos de hierro, cromo. En el caso que el
contenido en oxgeno sea tan bajo que los xidos no puedan formarse para
un acero determinado, entonces la disolucin ser independiente de la
concentracin de oxgeno [22].
- A concentraciones de oxgeno ms altas: el mecanismo de corrosin
predominante es la formacin de una capa de xido ms o menos
protectora en la superficie del acero. La velocidad de crecimiento de esta
capa determinar la degradacin del material. Los xidos tienden a
formarse ms rpidamente cuanto ms alta sea la concentracin de
oxgeno en el ambiente
34

Figura 1.18 Disolucin/oxidacin de aceros en funcin de la concentracin de oxgeno, [20]

Trazas de oxgeno en el metal fundido son suficientes para formar xidos de
cromo y hierro que son los principales constituyentes de los materiales estructurales
empleados. Debido a estos procesos de oxidacin, el contenido de oxgeno del metal
pesado lquido disminuye. De esta forma se aumenta la disolucin de los componentes
de los aceros. Esto ocurre especialmente con el nquel de los aceros austenticos;
cuando el contenido de oxgeno cae por debajo del nivel necesario para mantener una
capa de xido en la superficie de los aceros. Una forma de prevenir esta disolucin
que empieza localmente, preferencialmente en los puntos ms dbiles de la capa de
xido, es aadir pequeas cantidades de oxgeno continuamente al metal lquido, de
forma que la capa protectora se mantenga estable en la superficie del acero sin que
los constituyentes de la aleacin fundida, como el plomo, sean oxidados.

As, para poder trabajar con LBE como refrigerante y blanco de espalacin en
un reactor ADS, la presin parcial de oxgeno en el metal fundido debe hallarse dentro
de los mrgenes definidos por la formacin de Fe
3
O
4
(capa de pasivacin) y la
formacin de PbO (ver Figura 1.19) . Si la presin parcial de oxgeno es demasiado
baja, entonces los aceros no pueden formar la capa de xido protector, quedan
expuestos a la aleacin fundida y sujetos a la disolucin y la corrosin. Si la presin
parcial de oxgeno es demasiado alta, el xido de plomo precipitado contaminar el
refrigerante y puede acumularse y daar componentes del circuito del refrigerante [39].
35

Figura 1.19 Diagrama de Ellingham. Energa libre de Gibbs para la formacin de xidos metlicos
entre 500 y 1000K.

Por todo ello, el control de oxgeno y su monitorizacin son imprescindibles
para el correcto funcionamiento de un reactor ADS. En el captulo 2 se describen
sensores capaces de medir concentraciones de oxgeno a niveles muy bajos [40, 41].
36

37

2.- Sensores de oxgeno

39

2.- SENSORES DE OXGENO

En general, un sensor es un instrumento capaz de percibir cambios en las
propiedades fsicas de un medio y transformarlos en una seal medible. Los sensores
qumicos son capaces de transformar informacin qumica, por ejemplo la
concentracin de un analito, en una seal medible. Por lo comn, estn compuestos
por un receptor sensible a la composicin qumica de la muestra y un transductor que
transforma los cambios en las propiedades del receptor en una seal medible [42, 43].

Los sensores qumicos pueden clasificarse de acuerdo con el principio de
operacin del transductor. As, los sensores en que la informacin qumica se
transforma en una seal elctrica reciben el nombre de sensores electroqumicos y
conforman el grupo ms amplio y antiguo de sensores qumicos. Estos pueden
clasificarse en sensores amperomtricos, conductimtricos o potencimetricos en
funcin de la propiedad elctrica (intensidad, conductividad o potencial) utilizada para
la medida [44].

En este entorno se pueden englobar sensores tan diversos como sensores
para medir glucosa en sangre, electrodos de pH, electrodos para monitorizar monxido
de carbono en aire

Entre ellos destacan, por su gran aplicabilidad, los electrodos selectivos a iones
con electrolito slido. En general, una celda electroqumica consta de dos electrodos
en contacto con un electrolito, que puede ser una disolucin, un lquido o un slido. Un
electrolito slido pues, es un material en el cual predomina la conduccin inica frente
a la conduccin electrnica [43].

Pero, qu materiales presentan esta propiedad?, qu ventajas presenta el
uso de un electrolito slido? Para poder contestar estas preguntas, es necesario, en
primer lugar, distinguir entre los conceptos conduccin inica y conduccin electrnica.
40

2.1.- Conduccin inica y conduccin electrnica
En cualquier xido slido o lquido, una corriente elctrica puede ser conducida
mediante migracin de partculas inicas, electrones y vacantes en la red cristalina. La
conductividad elctrica de los materiales se representa generalmente como y viene
definida en la [Ec.2.1].
[Ec.2.1]
dx
dE
i =
donde i es la densidad de corriente, en A/cm
2
, E es el potencial elctrico en V y x es la
distancia en cm.
As, la conductividad, , tiene unidades de A / (cmV) o 1 / (cm) y puede ser
definida como la suma ([Ec.2.2]) de las conductividades parciales de iones (
ion
),
electrones (
e
), y vacantes (
p
), cuando estas son las especies que migran a travs
del xido.
[Ec.2.2]
p e ion
+ + =
Si se define u como la movilidad en cm
2
/ (sV), es decir, la velocidad de un
portador de carga bajo un gradiente de potencial unidad, entonces la conductividad
parcial puede ser expresada como la [Ec.2.3].
[Ec.2.3]
i i i
u e z n =
donde n
i
es el nmero de portadores de carga i por cm
3
, z
i
es su carga, e es la carga
de un electrn (1.610
-19
C). Si se combinan las dos ecuaciones anteriores, y se
asumen ion, e y p como iones, electrones en exceso y vacantes de la red cristalina
respectivamente, se obtiene:
[Ec.2.4]
p p e e ion i ion
u e n u e n u e z n + + =
Esta ecuacin lleva a la definicin de conductividad inica y electrnica de los
xidos. Un xido recibe el nombre de conductor inico cuando el trmino
ion
es el
predominante y los otros son despreciables. En el caso que
e
sea el trmino
predominante, el xido recibe el nombre de semiconductor tipo n y si es
p
entonces
se trata de un semiconductor tipo p.
Para separar la conduccin inica de la electrnica se define el nmero de
transporte, t
ion,
como la relacin entre la conductividad inica y la conductividad total.
As, para un conductor puramente inico t
ion
= 1 i para un conductor puramente
electrnico t
ion
=0.
[Ec.2.5]
p e ion
ion
ion
t

+ +
=
Adems, de la [Ec.2.4] se puede deducir cmo afectarn a la conductividad de
los xidos los cambios de temperatura (en general producen cambios significantes a
u
ion
, n
e
y n
p
), de presin parcial de oxgeno y de la composicin de los xidos.
41

Generalmente, en electrolitos slidos, la conductividad inica es predominante
(t
ion
=1) solo hasta un potencial qumico determinado. La conductividad electrnica es
un factor importante que puede limitar la aplicacin de un determinado electrolito
slido en sensores electroqumicos.

2.2.- Electrolito slido: xido de circonio
Desde que Warburg demostr que la conduccin elctrica a travs del vidrio
era debida al transporte de iones Na
+
de acuerdo con la ley de Faraday, la conduccin
inica se ha observado en un nmero elevado de slidos y se ha convertido en la base
de muchas aplicaciones industriales y de investigacin [45]. Adems, el inters
creciente en nuevos aspectos relacionados con la industria energtica, ha sido un
fuerte estmulo para la investigacin y desarrollo de muchos de ellos. La aplicacin
cientfica ms importante de los slidos conductores inicos es su uso como
electrolitos slidos en celdas galvnicas diseadas para proporcionar datos
termodinmicos (equilibrios) y cinticos (estudios de polarizacin del electrodo,
difusin de oxgeno en metales, reacciones controladas por difusin).
Una de las familias ms utilizadas de electrolitos slidos conductores al in O
2-

se basa en ZrO
2
totalmente estabilizado en su fase cbica mediante el dopaje con
cationes de valencia menor. La fase cbica (estructura tipo fluorita, cbica centrada en
las caras, Figura 2.1) del xido de circonio slo es estable a muy altas temperaturas,
se transforma, al enfriar, a una forma tetragonal y despus a una monoclnica con muy
poca conduccin inica.

Figura 2.1 Estructura cbica centrada en las caras, tipo fluorita, CaF2 o CeO2 [46]
El dopaje con cationes de valencia menor (como Y
3+
, Ca
2+
o Mg
2+
) genera
defectos de iones oxgeno en la red cristalina con el fin de mantener la neutralidad de
carga. Estas vacantes son las responsables de la conduccin inica de estos
materiales. Adems, el dopaje hace posible la estabilizacin de la fase cbica a
temperaturas relativamente bajas. En la Figura 2.2 se muestra un esquema de la
formacin de vacantes de oxgeno en el dopaje del xido de circonio.
42

Figura 2.2 Formacin y transporte de vacantes de oxgeno [47]
La conductividad inica mxima en sistemas basados en ZrO
2
se obtiene
cuando la concentracin del dopante tipo aceptor es cercana a la mnima necesaria
para estabilizar completamente la red cristalina en fase cbica. En la Figura 2.3 se
muestra el diagrama de fases para el sistema ZrO
2
-Y
2
O
3
. La fase cbica de ZrO
2
es
estable desde aproximadamente 2300C hasta 0C cuando el xido de itrio en solucin
slida se encuentra entre 5 a 45 mol%.

Figura 2.3 Diagrama de fases correspondiente a xido de circonio dopado con xido de itrio. [48]
43

En la Figura 2.4 se ampla la zona de 0 al 20% de xido de itrio.

Figura 2.4 Diagrama de fases de xido de circonio dopado con xido de itrio (0-20 %) [47]
El nivel ms alto de conductividad en una cermica tipo Zr
1-x
Y
x
O
2-x/2
se
observa para x =0.08 - 0.11. Adiciones mayores disminuyen la conduccin inica
debido a la asociacin progresiva de vacantes de oxgeno y cationes dopantes. Este
tipo de cermicas reciben el nombre de fully yttria - stabilized zirconia (FSZ) y es uno
de los electrolitos slidos ms ampliamente usados. Con respecto a otros electrolitos
slidos, las cermicas de xido de circonio estabilizado muestran una muy baja
contribucin electrnica a la conductividad total en un rango amplio de potenciales
qumicos de oxgeno. Pero debe tenerse en cuenta que, aunque la conductividad
inica es independiente de la p
O2
, no ocurre lo mismo con la conductividad debida a
electrones y vacantes.
e
es proporcional a p
O2
-1/n
, mientras que
p
es proporcional a
p
O2
1/n
. As a presiones extremas s que debera tenerse en cuenta la conductividad
electrnica. Para los electrolitos slidos basados en xido de circonio, el nmero de
transporte inico es 1 a presiones parciales de oxgeno relativamente elevadas.

No obstante, para muchas aplicaciones se prefiere utilizar xido de circonio
parcialmente estabilizado, dopado con 2-4% Y
2
O
3
(Yttria Tetragonal Zirconia
Polycrystalline Electrolytes, TZP). Esto es debido a sus mejores propiedades
mecnicas [46, 49], como por ejemplo su mayor resistencia a la rotura. En la Tabla 2.1
44

se pueden comparar algunas propiedades mecnicas y la conductividad elctrica para
ambos tipos de ZrO
2
.
Propiedad TZP FSZ
Resistencia a la rotura (MPa) 1200 300
Tenacidad a la rotura (MN m
-1.5
) 8 3
Conductividad elctrica a 1000C (S cm
-1
) 6.510
-2
1.610
-1

Tabla 2.1 Propiedades mecnicas y conductividad elctrica de ZrO2 dopada con 3% Y2O3 (TZP) y
ZrO2 dopada con 8% Y2O3 (FSZ)
En la Figura 2.5 se puede observar la conductividad inica en funcin de la
temperatura para varias cermicas entre ellas xido de circonio dopado con 10% de
xido de itrio ((ZrO
2
)
0.9
(Y
2
O
3
)
0.1
) y TZP xido de circonio dopado con 3% de xido de
itrio ((ZrO
2
)
0.97
(Y
2
O
3
)
0.03
).

Figura 2.5 Dependencia de la conductividad inica del ion oxgeno con la temperatura para algunas
cermicas [46]
Se puede observar que la conductividad inica de la cermica parcialmente
estabilizada es ligeramente menor que la totalmente estabilizada. Pero la mejora en
las propiedades mecnicas puede compensar, en muchos casos, esta disminucin.
45

2.3.- Sensores de oxgeno
2.3.1.- Desarrollo terico
La celda galvnica de la Figura 2.6 describe un sensor electroqumico de
oxgeno con electrolito slido.

Figura 2.6 Celda galvnica de un sensor electroqumico de oxgeno [24]

El sensor electroqumico de la figura es una celda electroqumica que consta
de dos electrodos en contacto con un electrolito slido que es conductor de iones
oxgeno [43].
Un sensor potenciomtrico de electrolito slido puede representarse como
[Ec.2.3].
[Ec.2.6]
' ' '
// //
x x
MX
donde y son los potenciales qumicos de X (el analito) en el polo positivo y
negativo respectivamente, y M y X son el metal y el no-metal que conforman el
electrolito slido MX [46].
La diferencia de potencial de este sistema viene descrita por la relacin
[Ec.2.7]
' '
x
'
x
x ion
x
d t
F n
1
E
Donde n es el nmero de electrones por mol, F es la constante de Faraday y
t
ion
es el nmero de transporte de las especies conductoras inicas en el electrolito
slido. Para un electrolito slido en que t
ion
=1, esta ecuacin se puede simplificar
resultando:
[Ec.2.8]
( )
F n
E
x
'
x
' '
x

=
46

Esta relacin se cumple cuando el sistema se encuentra en equilibrio, es decir,
cuando el potencial es medido a circuito abierto y G = -nFE, y requiere idealmente
que la conduccin sea puramente inica y mediante una sola especie. Que estas
condiciones se den, es funcin de la temperatura y de los potenciales qumicos de las
especies inicas susceptibles de ser conductoras. El potencial qumico () de una
sustancia i en una fase puede ser expresado por el potencial qumico de esta
sustancia en su estado estndar,
i
0
, y un trmino que depende de la composicin de
la fase. Para una mezcla real de gases:
[Ec.2.9]
0
0
ln
i
i
i i
f
f
RT + =
Donde f
i
y f
i
0
son la fugacidad de i en la mezcla de gases y la fugacidad de i en
el estado estndar escogido, respectivamente. Considerando gases ideales en
mezclas ideales de gases, la fugacidad coincide con la presin parcial de i en la
mezcla, p
i
. Si el estado estndar escogido es el gas i, puro, a la presin de referencia
p
0
y a una temperatura dada, el potencial qumico de un gas ideal en una mezcla ideal
de gases se define como [Ec.2.10]
[Ec.2.10]
0
0
ln
i
i
i i
p
p
RT + =
La IUPAC [79], recomienda utilizar p
0
=100 MPa. No obstante, la opcin ms
comnmente utilizada, y la que se usa en esta Tesi Doctoral, es considerar p
0
=1 bar.
Por todo ello, la diferencia de potencial del sistema de la [Ec.2.2] puede
calcularse en base a las presiones parciales del gas x en el nodo y el ctodo.
[Ec.2.11]
' '
x
'
x
x
p
p
ln
F n
RT
E =
Tal como se ha explicado en el apartado anterior, el sensor electroqumico ms
ampliamente usado basado en electrolitos slidos, es el sensor de oxgeno con
electrolito de ZrO
2
parcialmente estabilizada con xido de itrio (8%p/p Y
2
O
3
). Es muy
usado en la industria, sobre todo en el campo de la automocin, para ajustar la
relacin aire / combustible a proporciones estequiomtricas en el motor (ver apartado
2.3.2). La celda galvnica que define estos sensores y la ecuacin del potencial del
sensor se detallan a continuacin
[Ec.2.12] Pt p O O Y ZrO p O Pt
O O
), ( // ) ( ) //( ) ( ,
''
2 2 08 . 0 3 2 84 . 0 2
'
2 2

Reduccin: O
2
+4e
-
2O
2-

Oxidacin: 2O
2-

O
2
+4e
-

[Ec.2.13]
'
2 O
' '
2 O
p
p
ln
F 4
RT
E =
47

donde p
O2
es la presin parcial de oxgeno en un electrodo y p
O2
es la presin parcial
de oxgeno en el otro electrodo.
Para poder determinar el contenido en oxgeno de un gas, a partir del potencial
del sensor, deber conocerse una de ambas presiones parciales. Este electrodo recibe
el nombre de referencia y su funcin es mantener un potencial qumico de oxgeno
constante (p
O2,ref,
). Como convenio se asigna p
O2
al electrodo de referencia. Dada la
importancia de los sistemas de referencia en el correcto funcionamiento de los
sensores de oxgeno, estos se tratan en un captulo aparte.

2.3.2.- Sistemas de referencia
Para poder relacionar el potencial de un sensor potenciomtrico de oxgeno
con la presin parcial de oxgeno en el electrodo indicador, es necesario, pues,
conocer la presin parcial de oxgeno del electrodo de referencia.
Existen diversas formas de fijar una presin parcial conocida que pueden ser
utilizadas:
- Mezcla de gases con contenido en O
2
conocido
- Equilibrios que fijan presin parcial de oxgeno

2.3.2.1- Mezcla de gases con contenido en O
2
conocido
Llamadas mezclas de calibracin, adjuntan certificados que aseguran el
contenido en oxgeno desde l/l de oxgeno hasta oxgeno puro.

2.3.2.2- Equilibrios que fijan la presin parcial de oxgeno

En este caso, se utilizan equilibrios (en fase gas o lquido-slido) que permiten
fijar y conocer la presin parcial de oxgeno. Se utilizan mezclas hidrgeno/agua y
metal/xido de metal.
a) H
2
/H
2
O
Basado en el equilibrio de formacin de agua a partir de hidrgeno y oxgeno
([Ec.2.14]).
[Ec.2.14]
2 2 2
O 2H O 2H +
La ecuacin para la constante de equilibrio se muestra en la [Ec.2.15].
[Ec.2.15]
2
O 2 H
2
2 H 2 O
eq
) p (
) p ( p
k =
48

De ella puede aislarse la presin parcial de oxgeno ([Ec.2.16]) de forma que si
se conoce la presin parcial de vapor de agua y la presin parcial de hidrgeno en la
fase gas, se puede calcular la presin parcial de oxgeno.
[Ec.2.16]
eq
2
2 H
2
O 2 H
2 O
k
) p (
) p (
p =
As, el mtodo consiste en saturar con vapor de agua un gas con contenido de
hidrgeno conocido. El gas se satura con agua a una temperatura determinada para
conocer la presin de vapor de agua con la que se satura. Generalmente se utiliza
agua a 7.4C para generar una presin de vapor de agua de 0.01 bar [50].

b) Me/MeO:
Basado en mezclas metal / xido de metal, cuyo equilibrio fija un contenido en
oxgeno determinado. Para poder ser utilizado, el metal debe tener una temperatura de
fusin inferior a la temperatura de trabajo.
Las ms utilizadas son Bi/Bi
2
O
3
y In/In
2
O
3
. En el apartado 2.3.3 se mostrar un
ejemplo de clculo para un sistema de referencia In/In
2
O
3
.

49

2.3.3.- Ejemplo de clculo del potencial terico del sensor en unas condiciones
determinadas
En este apartado se presenta un ejemplo de clculo del potencial terico de un
sensor de oxgeno en unas condiciones determinadas.
Se ha escogido el sensor que puede describirse como la [Ec.2.17], por ser el
ms utilizado en la presente Tesis Doctoral.
[Ec.2.17] ) LBE ( O // O Y , ZrO // O ) O In / In (
2 3 2 2 2 3 2

Este sensor consta de un sistema de referencia formado por una mezcla de
indio y xido de indio como sistema de referencia; xido de circonio parcialmente
estabilizado con xido de itrio como electrlito slido; oxgeno presente en el LBE
como electrodo indicador.
En la Figura 2.7 se muestra un esquema general del aspecto de un sensor de
estas caractersticas extrado del Handbook on Lead-Bismuth Eutectic Alloy and Lead
Properties [24]

Figura 2.7 Sensor potenciomtrico de oxgeno para medida de oxgeno en LBE fundido [24]

Para calcular el potencial terico de un sensor de oxgeno en unas condiciones
determinadas, deben seguirse los siguientes pasos:
- Clculo de la presin parcial de oxgeno en el sistema de referencia
- Clculo de la presin parcial de oxgeno en el LBE
- Aplicacin de la [Ec.2.13] para el clculo del potencial terico del sensor en
las condiciones escogidas y a una temperatura determinada
Para el ejemplo se ha escogido la condicin de saturacin de oxgeno en el
LBE ([Ec.2.18]), es decir, la formacin de xido de plomo.
[Ec.2.18] ) PbO / LBE ( O // O Y , ZrO // O ) O In / In (
2 3 2 2 2 3 2

50

La [Ec.2.19] muestra la reaccin de equilibrio para la formacin de xido de
indio. La constante de equilibrio para este equilibrio se describe en la [Ec.2.20].
[Ec.2.19]
3 2 2
O In
3
2
In
3
4
O +
[Ec.2.20]
3 / 4
In O
3 / 2
O In
eq
) a )( p (
) a (
k
2
3 2
=
Dado que a las temperaturas de trabajo el xido de indio es un slido su
actividad es la unidad. Asimismo, en esta mezcla, el indio es el nico lquido de forma
que su actividad tambin es equivalente a la unidad. De esta forma la [Ec.2.20] puede
simplificarse como [Ec.2.21].
[Ec.2.21]
2
O
eq
p
1
k =
La constante de equilibrio y la energa libre de una reaccin estn relacionadas
mediante la [Ec.2.22].
[Ec.2.22] G =-RTln(k
eq
)

As, la presin parcial de oxgeno en el electrodo de referencia (p
O2,ref
) puede
calcularse segn la [Ec.2.23].
[Ec.2.23] ( )

= = =
ref , O
eq O In r
2
3 2
p
1
ln T R k ln T R G
3
2
G
Para determinar la presin parcial de oxgeno correspondiente al equilibrio de
precipitacin de xido de indio se debe conocer su energa libre de formacin. La
energa libre de formacin de In
2
O
3
(por mol de oxgeno)

puede calcularse en el rango
de temperatura de 430 a 1000K usando la expresin descrita en la [Ec.2.24] [50].
[Ec.2.24] ) O mol / J ( T 3 . 215 618134 G
3
2
2 O In , f 3 2
+ =
De esta forma, en un sistema de referencia formado por una mezcla In / In
2
O
3
,
la presin parcial de oxgeno puede calcularse a partir de la [Ec.2.23] y la [Ec.2.24]
para una temperatura determinada. A 500C, por ejemplo, la presin parcial de
oxgeno en el electrodo de referencia sera de 2.6810
-31
bar.
51

De forma anloga al clculo de la presin parcial de oxgeno en una mezcla
In/In
2
O
3
se puede calcular la presin parcial de oxgeno correspondiente a la
precipitacin de xido de plomo. La [Ec.2.25] muestra la reaccin de equilibrio para la
formacin de xido de plomo.
[Ec.2.25] 2Pb +O
2
2PbO
La constante de equilibrio para este equilibrio se describe en la [Ec.2.26]. En
este caso la actividad del plomo no puede asumirse 1 puesto que en el LBE el plomo
fundido se halla mezclado con bismuto en la proporcin eutctica (44.5% Pb, 55.5%
Bi).
[Ec.2.26]
2
Pb O
eq
a ) p (
1
k
2
=
La energa libre para este proceso puede ser descrita mediante la [Ec.2.27],
entre 400 y 1000K [50]
[Ec.2.27] G (PbO) (J /mol O
2
) =-437872+198.824T(K)
As, la presin parcial de oxgeno en el electrodo de referencia (p
O2,ref
) puede
calcularse segn la [Ec.2.23].
[Ec.2.28] ( )

= = =
2
Pb O
eq PbO r
a ) p (
1
ln T R k ln T R G 2 G
2

De esta forma, en LBE fundido, en condiciones de saturacin de oxgeno, la
presin parcial de oxgeno puede calcularse a partir de la [Ec.2.27] y la [Ec.2.28] para
una temperatura determinada. Asumiendo la actividad de plomo en LBE como 0.445, a
500C, la presin parcial de oxgeno correspondiente a la formacin de xido de plomo
sera de 2.910
-19
bar.
Segn lo explicado en el apartado 2.3.1, el potencial de un sensor
potenciomtrico de oxgeno puede calcularse si se conocen las presiones parciales de
oxgeno en el sistema indicador y en el sistema de referencia segn la [Ec.2.13].
( )
( ) 3 O 2 In / In
'
2 O
' '
PbO / Pb 2 O
p
p
ln
F 4
RT
E =
En el caso estudiado, a 500C y una actividad de Pb en LBE de 0.445, el
potencial calculado para el sensor es de -0.461V.

52

2.3.4.- Ejemplos comerciales
Desde los aos 50, se han desarrollado muchos tipos de sensores
electroqumicos de oxgeno basados en electrolitos slidos conductores del anin O
2-
.
Entre ellos los ms comunes se basan en la medida de la diferencia de potencial
qumico a travs del electrolito slido en condiciones de circuito abierto (sensores
potenciomtricos) o bien de la carga que ha circulado a travs del electrolito slido
(sensores amperomtricos).
2.3.4.1.- Sensor potenciomtrico de oxgeno: sonda Lambda
Tambin se conoce como sensor lambda, es un sensor potenciomtrico de
oxgeno que se utiliza para monitorizar la presin parcial de oxgeno, por ejemplo, en
los gases de combustin de automviles para controlar la relacin aire/combustible
que llega al motor [43]. El trmino lambda tiene su origen en el nmero
estequiomtrico que describe la composicin de la mezcla aire/combustible,
[Ec.2.29].
[Ec.2.29]
esteq e combustibl aire
real e combustibl aire
m m
m m
) / (
) / (
=
Donde m
aire
es la masa de aire, m
combustible
es la masa de combustible, el
subndice real hace referencia a la relacin en el momento de la medida y esteq a
la relacin estequiomtrica (que depende de la composicin exacta del combustible).
Cuando <1 hay un exceso de combustible y cuando >1 hay un exceso de aire. La
sonda lambda proporciona un gran salto de potencial a =1 y puede, por tanto, ser
usada para detectar el punto estequiomtrico. Que un automvil funcione en el punto
estequiomtrico mejora la eficiencia del motor adems de reducir de gases txicos
como el CO y los NO
x
en los gases de combustin [46].
La sonda lambda (Figura 2.8) consiste en un electrolito slido (xido de circonio
estabilizado con xido de itrio) recubierto con electrodos de platino en la parte interior
y exterior. En general, presenta la forma de un cono o cilindro cerrado por un extremo
que es insertado en los gases de combustin. El interior del cilindro est en contacto
con aire ambiental con una presin parcial de oxgeno constante (P
O2,1
) y el exterior
con los gases de combustin, en los cuales la P
O2,2
es monitorizada a partir de la
medida de la diferencia de potencial entre los dos electrodos de platino donde tienen
lugar las siguientes dos reacciones:
Reduccin: O
2
+4e
-
2O
2-

Oxidacin: 2O
2-

O
2
+4e
-

Los iones O
2-
son transportados a travs del electrolito slido a una temperatura
elevada (por encima de 400C).
53

Figura 2.8 Esquema de sonda lamda

2.3.4.2.- Sensor amperomtrico de oxgeno: Electrodo de Clark
Es un sensor amperomtrico de oxgeno usado para la medida de la
concentracin de oxgeno. La celda de dos electrodos ([Ec.2.8]) contiene un disco de
plata de gran superficie que acta como nodo y un disco de platino o oro de menor
tamao que acta como ctodo donde el oxgeno es reducido (O
2
+2H
2
O +4e
-

4OH
-
). Una membrana porosa no permeable al electrolito acuoso del interior del
sensor previene prdidas de la solucin interna mientras permite la difusin del
oxgeno desde el exterior hasta el interior [43].
El potencial aplicado entre los electrodos se ajusta a un valor suficiente para
que la intensidad que circule est limitada por la difusin hacia el ctodo. La gran rea
del disco de plata del nodo impide que la corriente se vea limitada por el proceso de
oxidacin. De esta forma, la corriente slo depende de la concentracin de oxgeno
presente en el ctodo; que depende de la concentracin de oxgeno en el exterior.

Figura 2.9 Electrodo de Clark

54

55

3.- Objeti vos

3.- Objetivos

57

3.- OBJETIVOS

El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral es describir el
comportamiento qumico del oxgeno en el eutctico plomo-bismuto fundido.

Para ello, los objetivos de esta Tesis Doctoral son:

1.- Determinar la solubilidad de oxgeno en el eutctico plomo bismuto
fundido a diferentes temperaturas.

2.- Determinar la difusin de oxgeno en el eutctico plomo-bismuto a
diferentes temperaturas.

3.- Estudiar el efecto de indio, nquel, cromo y hierro como impurezas metlicas
en la solubilidad de oxgeno en el plomo bismuto.

4.- Desarrollar sensores de oxgeno para ser usados en circuitos
experimentales y comprobar su correcto funcionamiento en un montaje que permita
trabajar en condiciones dinmicas.

5.- Adaptar los sensores de oxgeno desarrollados para su operacin a
temperaturas del orden de 300C.

6.- Comparar la respuesta de sensores de oxgeno construidos en diferentes
laboratorios, trabajando en las mismas condiciones experimentales.

7.- Desarrollar un mtodo para comprobar el correcto funcionamiento de
sensores durante su operacin.

3.- Objetivos

58

59

4.- Parte experimental y resultados

________________________________________________4.- Parte experimental y resultados
61

4.- PARTE EXPERIMENTAL Y RESULTADOS

En este captulo se describe la parte experimental de la presente Tesis
Doctoral, y los resultados obtenidos en el desarrollo de cada uno de los objetivos.

4.1.- Desarrollo de sensores de oxgeno

En este captulo se presenta el diseo de los sensores de oxgeno
(componentes, materiales, ), el montaje experimental y el sistema de adquisicin de
datos utilizados. Adems se presenta el mtodo utilizado para la calibracin de
sensores en el laboratorio.

4.1.1.-Diseo del sensor de oxgeno
En este trabajo se han utilizado sensores potenciomtricos de oxgeno para
determinar su contenido en LBE fundido. En la Figura 4.1.1 se muestra un esquema
general de los sensores de oxgeno utilizados. Estos se han construido en el
laboratorio a partir de los componentes y materiales que se describen en el apartado
4.1.1.1:
Sistema de
referencia
Electrolito
slido
Cemento
cermico
Tubo de
Al
2
O
3
Cables de
molibdeno
Electrodo
de trabajo

Figura 4.1.1 Sensor potenciomtrico de oxgeno
62

4.1.1.1.- Materiales y reactivos
Sistema de referencia: Como sistemas de referencia se han empleado mezclas de
metal/xido de metal (In/In
2
O
3
y Bi/Bi
2
O
3
) y Pt/gas. A continuacin se detallan las
caractersticas de los reactivos comerciales utilizados:
- In/In
2
O
3

Indio, In: Alfa Aesar, Puratronic, 99.9999 % (metals basis)
xido de indio (III), In
2
O
3
: Alfa Aesar, Puratronic, 99.997 % (metals
basis)
- Bi/Bi
2
O
3

Bismuto, Bi: Alfa Aesar, Puratronic, 99.9999 % barra 8 mm dimetro
x 145 mm longitud (metals basis)
xido de bismuto (III), Bi
2
O
3
: Alfa Aesar, Puratronic, 99.999 %
(metals basis)
- Pt/gas
Cable de platino, Pt: Alfa Aesar, 99.95 %, 0.5 mm dimetro (metals
basis)
Malla de platino, Pt: Alfa Aesar, 99.9 %, 45 mesh tejido con cable de
0.198 mm de dimetro (metals basis)
Pintura de platino, Pt: Alfa Aesar, para sustratos cermicos
Electrolito slido: Las vainas utilizadas son de xido de circonio parcialmente
estabilizado, Vicking Chemicals
, YSZ 8 % p/p Y
2
O
3
, 6.35 mm (1/4) dimetro externo
x 50 mm longitud (Figura 4.1.2).

Figura 4.1.2 Vaina de YSZ, Vicking Chemicals

63

Los elementos minoritarios de esta cermica se detallan en la Tabla 4.8.1 en
%p/p:
Elementos minoritarios de la cermica
ZrO2 parcialmente estabilizada con
8%p/p Y2O3
Composicin qumica (en %p/p)
Hf aprox. 1%
Si 0.001%
Al 0.001%
Fe 0.001%
Na 0.002%
Ca 0.002%
Resto de impurezas <0.001%
Contenido total en impurezas (excepto
Hf) Mx. 0.05%

Tabla 4.8.1. Elementos minoritarios (en %p/p) de las vainas de YSZ de Vicking Chemicals
,
proporcionada por el fabricante
En la Tabla 4.8.2 se detallan las propiedades fsicas de la cermica que detalla
el fabricante
Propiedades fsicas de las vainas YSZ Vicking
Estructura cristalina Tetragonal/cbica
Densidad (terica) 6.03 g/cm
3

Densidad (aparente) 6.01 g/cm
3

Porosidad 0 %
Tamao de grano 0.4 m
Coeficiente de expansin trmica 10.6 10
-6
C
-1

Conductividad inica
6.0 10
-5

-1
cm
-1
(400C)
3.4 10
-3

-1
cm
-1
(600C)
3.7 10
-2

-1
cm
-1
(800C)
Tabla 4.8.2. Propiedades fsicas de las vainas de YSZ de Vicking Chemicals
, proporcionada por el
fabricante

Cables de molibdeno, Mo: Se han utilizado para cerrar el circuito elctrico entre el
sensor y el instrumento de medida. Alfa Aesar, 99.95%, 0.5 mm dimetro (metals
basis)
Tubos de almina, Al
2
O
3
: Se han utilizado para aislar elctricamente los cables de
molibdeno. Glynwed Pipesystems (FRIATEC Frialit-Degussit), Capilares Degussit Al23
(Al
2
O
3
densa, baja porosidad, alta pureza): dimetro 2.5 mm y longitud 400 mm con 2
agujeros de dimetro 0.7 mm
Cemento cermico: Para sellar la vaina y el tubo de almina. Glassbond Sauereisen,
Zircon potting cement No.13R. Temperatura mxima 1400 C. Modo de preparacin:
mezclar 10 partes de polvo con 1 parte de agua (en peso). Curar a temperatura
ambiente durante 24 h, para acelerar el proceso, situarlo a la estufa a 80 C.

64

4.1.1.2.- Procedimiento para la construccin de un sensor de oxgeno

El proceso de construccin de un sensor consta de varias etapas. A
continuacin se describe el procedimiento para la construccin de un sensor de
In/In
2
O
3
como sistema de referencia:

1.- Se corta el lingote de indio en trozos suficientemente estrechos para que
puedan entrar en la vaina de YSZ. El indio es un metal muy maleable; con una
esptula se puede cortar fcilmente.
2.- Se pesa 1 g de In y 0.25 g de In
2
O
3
en una vaina de YSZ y se mezclan. Se
debe evitar en todo momento que el In y el In
2
O
3
toquen las paredes externas de la
vaina con el fin de no contaminar el sensor y provocar lecturas errneas. Para ello,
durante todo el proceso se protege la parte exterior de la vaina con papel secamanos.
3.- La vaina se calienta a 250 C para fundir el indio.
4.- Por otro lado, se introducen dos cables de molibdeno de unos 25 cm de
longitud en los orificios de un tubo de almina de 15 cm de longitud. De esta manera,
quedan unos 5 cm de molibdeno libres en cada extremo.
5.- Uno de los cables de molibdeno se introduce en la vaina de YSZ y se
sumerge en el indio fundido (ser el electrodo de referencia). Se deja enfriar el
conjunto hasta que el indio fundido solidifica.
6.- Se prepara la mezcla de agua y cemento cermico. Con esta mezcla se
sella la unin entre el tubo de almina y la vaina de YSZ y se deja curar a la estufa a
80 C durante 2 h.

Una vez terminado el proceso, los sensores ya estn preparados para ser
utilizados. En el caso que un sensor se use para ms de una experiencia, deben
limpiarse los posibles restos de xido de plomo de la superficie de la vaina y pulirse el
cable de molibdeno que se sumerge en el LBE fundido.

Cuando el sensor est en el montaje experimental no ser posible distinguir
visualmente el electrodo indicador del electrodo de referencia. Hay que tener la
precaucin de marcar la parte superior del cable de molibdeno correspondiente al
electrodo indicador de alguna manera. Para ello, es suficiente con pintarlo con
rotulador permanente o doblar el cable, de forma que el pliegue quede marcado.

65

4.1.1.3.- Montaje experimental y sistema de adquisicin de datos
En general, todos los experimentos se han realizado en un montaje estanco a
una temperatura determinada, como el de la Figura 4.1.3. En cada experiencia se ha
trabajado con unos 40 g de LBE situados dentro un crisol de porcelana (Haldenwanger
30 mm de dimetro, 38 mm altura, 15 mL de capacidad) para evitar el contacto con el
acero del montaje. La temperatura se controla mediante un termopar tipo K (Kosmon,
1.5 mm grosor, longitud 250 mm) unido al crisol de porcelana mediante cemento
cermico (Glassbond Sauereisen, Zircon potting cement No.13R), conectado a un
controlador de temperatura PID (ICP Modelo TC-22) que regula una manta calefactora
(Bascan, con abrazadera, RC-CC, dimetro interno 86 mm longitud 120 mm. 1.5 KW
cierre por bulones).
Salida gas
Entrada gas
Manta
calefactora
LBE
Termopar

Figura 4.1.3 Montaje experimental para medidas de potencial del sensor

El montaje permite, mediante una entrada y una salida de gases, cambiar el
gas de cobertura con facilidad y trabajar siempre con ambientes controlados.
Para ello se dispone de 2 controladores de caudal msico de gas M+W
Instruments GmbH D-1511 analgicos. Estos controladores poseen un display en el
que se muestra el caudal del gas de salida. Los controladores analgicos estn
calibrados entre 4 y 200mL/min de nitrgeno.
Adems se dispone de 3 controladores de caudal msico de gas por efecto
trmico Bronkhorst EL-FLOW
- Select digitales (ver Figura 4.1.4). Los caudales que

pueden fijarse con cada controlador se detallan a continuacin:
Controlador 1: 40-2000 mL/min Ar (serie F-201-CV)
Controlador 2: 5-250 mL/min Ar (serie F-201-CV)
Controlador 3: 0.2-10 mL/min Ar +10%H
2
(serie F-200-CV)
66

Los controladores digitales estn dispuestos de forma que puedan realizarse
mezclas de gases (controlador 1-2 o 1-3).

Figura 4.1.4 Controlador digital Bronkhorst EL-FLOW
- Select

Se ha utilizado un FLOW-BUS de la serie E-7500 como fuente de alimentacin
y junto al software FlowDDE, como interfase entre los tres controladores y el PC.
Adems tambin se dispone de las herramientas FlowView y FlowPlot para operar y
monitarizar respectivamente los parmetros instrumentales (ver Figura 4.1.5).

Figura 4.1.5 Herramientas FlowView y FlowPlot utilizadas en el control y monitorizacin del caudal de
gas.

67

Los gases utilizados como gases de cobertura se describen a continuacin:
Argn 5.0, Ar: 99.999 %, Abell-Linde.
Nitrgeno 5.0, N
2
: 99.999 %, Abell-Linde.
Ar + 10 % H
2
, Varign H10: Abell-Linde
Ar + 1000 L/L H
2
: Abell-Linde, mezcla de calibracin
Ar + 10 L/L H
2
: Abell-Linde, mezcla de calibracin
El potencial del sensor se ha medido mediante un voltmetro de alta
impedancia de entrada. Los instrumentos de medida utilizados son dos tarjetas Iotech
DBK 17 (Figura 4.1.6). Cada una de estas tarjetas presenta cuatro voltmetros de alta
impedancia (5 x 10
12
) independientes. Para la toma de datos se han utilizado cables
coaxiales con conector BNC macho y 2 bananas de 4 mm en el otro extremo (roja y
negra).

Figura 4.1.6 Tarjeta Iotech DBK 17
El modelo Iotech, DaqBoard 2000 se ha utilizado como conversor analgico-
digital de la seal de medida. Este instrumento permite la comunicacin entre cada
uno de los voltmetros y el software procesador de datos del PC.

Figura 4.1.7 Conversor analgico/digital DaqBoard 2000.
Como software para procesar los datos de potencial se ha utilizado el
DaqViewXL/Plus. Este software permite, fijar las condiciones del ensayo (tipo de
estudio, variables electroqumicas, tiempo de medida), observar los datos en tiempo
real (numrica o grficamente) y convertirlos a formato Excel al terminar el
experimento para poder procesarlos.
68

4.1.2.- Mtodo para la calibracin de sensores en el laboratorio

Debido a que existen algunos factores no controlables que afectan al buen
funcionamiento de los sensores potenciomtricos de oxgeno (en general relacionados
con la conductividad inica del electrolito slido) se hace necesario hallar un mtodo
rpido y eficiente que permita comprobar si las medidas de potencial se corresponden
con las predicciones tericas.
Se ha establecido un sistema, a nivel de laboratorio, basado en los equilibrios
metal/xido de metal que fijan una determinada presin parcial de oxgeno. As, se
puede comprobar que sensores siguen las predicciones de la ecuacin de Nernst.
La presin parcial de oxgeno ms sencilla de fijar en un metal lquido es la
correspondiente al equilibrio del metal lquido con su xido. De esta forma, el sistema
utilizado en el laboratorio para confirmar que los sensores estn midiendo
correctamente consiste en saturar el metal lquido con oxgeno, para formar su xido,
mientras se mide el potencial del sensor de oxgeno. Si se tiene en cuenta lo expuesto
en el captulo 2, segn la ecuacin de Nernst, el potencial del sensor de In/In
2
O
3
a
500C para el equilibrio LBE/PbO debe ser -0.461 V, lo que corresponde a una presin
parcial de oxgeno de 310
-19
bar.
Para realizar estos ensayos se dispone de un montaje como el de la Figura
4.1.3 con el LBE a 500C. Para cada sensor estudiado se divide la experiencia en dos
partes: una primera en la que el gas utilizado es Ar +10 % H
2
y una segunda parte en
la que se utiliza aire (p
O2
=0.2 bar). Mientras que en la primera parte de la experiencia
no se aporta suficiente oxgeno para la oxidacin del plomo, en la segunda parte, el
aire contiene una cantidad de oxgeno muy superior a la necesaria para formar PbO.
A modo de ejemplo, en la Figura 4.1.8 se puede observar la evolucin del
potencial con el tiempo durante la calibracin de cuatro sensores de In/In
2
O
3
como
sistema de referencia. En la primera parte de cada calibracin (con gas de cobertura
reductor Ar +10%H
2
) el potencial de los sensores ronda los 0.4 V lo que equivale a
presiones parciales de oxgeno de 10
-41
bar. Se puede observar que en el momento de
cambiar el gas de cobertura a aire, los cuatro sensores experimentan un descenso en
los valores de potencial medidos, hasta estabilizarse en valores similares al potencial
calculado para el equilibrio LBE/PbO. Este hecho permite asegurar que los cuatro
sensores presentados responden de la forma esperada a los cambios de presin
parcial de oxgeno y por tanto son aptos para su utilizacin en el laboratorio o en el
reactor.
69

-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 5 10 15 20 25 30
E

/

V
Tiempo /h
Terico

Figura 4.1.8 Calibracin de cuatro sensores con sistema de referencia In/In2O3

Los sensores potenciomtricos de oxgeno muestran una buena correlacin
entre los resultados experimentales y las predicciones tericas cuando son analizados
en el laboratorio frente a mezclas plomo xido de plomo.

70

4.2.- Solubilidad de oxgeno en el eutctico Pb-Bi. Bomba columbimtrica

Entre todos los parmetros fisicoqumicos del oxigeno en el eutctico plomo-
bismuto fundido que deberan conocerse (temperatura de fusin y de ebullicin,
tensin superficial, capacidad calorfica, solubilidad de impurezas metlicas), la
solubilidad es uno de los ms tiles de cara a la operacin de los reactores ADS. Con
estos datos, se pueden determinar las cantidades de oxgeno a dosificar en el metal
fundido para conseguir presiones parciales de oxgeno que garanticen que los xidos
de pasivacin de los materiales estructurales sean termodinmicamente estables.
Por ello, se ha desarrollado un mtodo para determinar la solubilidad de
oxgeno en LBE. En bibliografa [40,51] se hallan diversas aplicaciones del uso de
tcnicas electroqumicas con este fin. Estos procedimientos se basan, en general, en
la dosificacin de cantidades conocidas de oxgeno en el metal fundido y en el
seguimiento de la seal de un sensor de oxgeno.

El potencial del sensor es funcin de la actividad de oxgeno en el medio, pero
no de la concentracin de oxgeno. Si se dosifican cantidades conocidas de oxgeno
en el metal fundido (concentracin conocida) y se estudia la respuesta en el potencial
del sensor se podr hallar la correspondencia entre la concentracin de oxgeno y la
actividad. En condiciones de saturacin, por este mtodo, ser posible determinar la
solubilidad de oxgeno.

4.2.1- Entorno terico

Existen algunas magnitudes fisicoqumicas que es necesario conocer antes de
hablar de la solubilidad de oxgeno en LBE propiamente dicha. Por ello se ha
incorporado un apartado introductorio de los trminos potencial qumico, actividad y
coeficiente de actividad

71

4.2.1.1.-Potencial qumico, actividad y coeficiente de actividad [52, 53]
En general, el potencial qumico () de la sustancia i, en una fase, puede ser
expresado por el potencial qumico de esta sustancia en su estado estndar,
i
0
, y un
trmino que depende de la composicin de la fase. En el caso de trabajar en fase gas,
una mezcla real de gases cumple la [Ec.4.2.1]
[Ec.4.2.1]
0
i
i 0
i i
f
f
ln RT + =
Donde f
i
y f
i
0
son la fugacidad de i en la mezcla de gases y la fugacidad de i en
el estado estndar escogido, respectivamente. Considerando gases ideales en
mezclas ideales de gases, la fugacidad coincide con la presin parcial de i en la
mezcla, p
i
. Si el estado estndar escogido es el gas puro i a la presin de referencia p
0

y a una temperatura dada, el potencial qumico de un gas ideal en una mezcla ideal de
gases se define en la [Ec.4.2.2]:
[Ec.4.2.2]
0
i
i 0
i i
p
p
ln RT + =
Como se ha descrito en el captulo 2, la presin de referencia se fija en 1 bar.
Para obtener una expresin similar para la dependencia del potencial qumico
en fases condensadas (slido, lquido), se introduce la actividad de una sustancia i, a
i
,
de manera que el potencial qumico tambin se puede expresar como la [Ec.4.2.3].
[Ec.4.2.3]
i
0
i i
a ln RT + =
La relacin entre a
i
y la concentracin de i, x
i
, en la fase condensada es
[Ec.4.2.4]
i i i
x a =
Donde el valor del coeficiente de actividad
i
depende del estado de referencia
escogido, de la escala de concentracin usada (fraccin molar, fraccin msica),
temperatura y, en general, de la concentracin de todos los componentes de la fase
considerada. Existen dos casos limitantes en los cuales
i
es independiente de la
concentracin de la sustancia i:
- En una solucin ideal (Ley de Raoult:
i
=1 cuando x
i
se expresa en
fraccin molar).
- En una solucin a dilucin infinita (Ley de Henry)
En adelante se asumir que la ley de Henry es aplicable a las soluciones
diluidas en consideracin. En este caso, la relacin entre la actividad del soluto y la
concentracin queda definida por la [Ec.4.2.5].
[Ec.4.2.5]
i i i
x k a =

72

Donde la constante de Henry del soluto i, k
i
, es independiente de la
concentracin x
i
, pero depende de la temperatura y de la composicin del disolvente.
Para determinar k
i
, es suficiente conocer la actividad a
i,
correspondiente a una
concentracin x
i
en el margen de validez de la ley de Henry. Si la ley de Henry es
vlida hasta la concentracin de saturacin, x
i;s
, del soluto i, entonces se cumple la
[Ec.4.2.6].
[Ec.4.2.6]
s ; i
i
x
1
k =
El estado de referencia para un potencial qumico del soluto es escogido
apropiadamente de manera que la actividad corresponda a la unidad para la solucin
saturada. Al combinar las ecuaciones [Ec.4.2.5] y [Ec.4.2.6] se obtiene la relacin
siguiente:
[Ec.4.2.7]
s ; i
i
i
x
x
a =
donde x
i
es la fraccin molar de la sustancia i.
Lo que significa que, en este caso, la actividad de i a una temperatura dada
resulta de la relacin entre la concentracin actual y la concentracin de saturacin a
la temperatura dada. La fraccin molar del soluto del soluto se define como se expresa
en la [Ec.4.2.8].
[Ec.4.2.8]
total
n
i
n
i
x =

donde x
i
es la fraccin molar de la sustancia i y es funcin de su nmero de moles (n
i
)
y del nmero de moles total (n
total
).


73

4.1.2.2.- Solubilidad de oxgeno en LBE
Los sensores potenciomtricos de oxgeno propuestos para ser usados en los
reactores ADS, son sensibles a la presin parcial de O
2
y pueden ser descritos como
pilas de concentracin de oxgeno. Segn la ecuacin de Nernst aplicada a la celda
electroqumica en cuestin (captulo 2)

Pt, O
2 (ref)
// YSZ // O
2
(LBE)

[Ec.4.2.9]
LBE , O
RE O
SENSOR
2
2
p
p
ln
F 4
RT
E =
La qumica del oxgeno en el LBE fundido se basa en el equilibrio entre el
oxgeno solvatado en la aleacin fundida y el oxgeno gas presente en el medio segn
la reaccin:
O
2 (g)
O
solv

En la que O
solv
es el oxgeno disuelto en la aleacin fundida. Esta reaccin
indica que cada concentracin de oxgeno disuelto en la aleacin fundida est en
equilibrio con una determinada presin parcial de oxgeno en el metal lquido.
La seal de los sensores potenciomtricos de oxgeno es funcin de la presin
parcial de oxgeno en el LBE, sin embargo en la operacin de este tipo de reactores,
es ms importante conocer la concentracin de oxgeno disuelto. Para correlacionar la
seal del sensor con la concentracin de oxgeno es imprescindible conocer el
coeficiente de actividad del oxgeno en el eutctico plomo bismuto a las temperaturas
de inters.
Si se dispusiera de un dispositivo capaz de dosificar cantidades conocidas de
oxgeno al LBE se podra comprobar el efecto de una adicin o eliminacin de oxgeno
conocida sobre el potencial del sensor (es decir, sobre la presin parcial de oxgeno).
Y, de esta forma, hallar la solubilidad de oxgeno en el LBE a una temperatura
determinada.
Para este objetivo, en este trabajo se han diseado bombas columbimtricas
de oxgeno basadas en la capacidad de la YSZ de actuar como bomba de oxgeno. En
estos dispositivos se dosifica o se elimina electroqumicamente una cantidad
determinada de oxgeno mientras que la presin parcial se puede determinar mediante
un sensor potenciomtrico de oxgeno.
Cuando el oxgeno se halla solvatado en el LBE, el potencial del sensor es
funcin de la actividad de oxgeno, como se puede observar en la [Ec.4.2.10]. La
actividad de oxgeno puede expresarse tambin como fraccin molar si se tiene en
cuenta el coeficiente de actividad.

74

[Ec.4.2.10]
|
|
|
.
|
\
|

=
|
|
|
.
|
\
|
=
O o O
x
p
ln
F 2
T R
a
p
ln
F 2
T R
E
2 / 1
ref
2
O
2 / 1
ref
2
O

Desde esta ecuacin es posible obtener la fraccin molar de oxgeno disuelto en el
LBE a partir del coeficiente de actividad y del potencial del sensor, [Ec.4.2.11]

[Ec.4.2.11] ( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
2
1
ref , O
O
O
e p
1
x
2

La fraccin molar de oxgeno corresponde a n
o
/ (n
o
+n
LBE
) donde n
o
y n
LBE
son los
moles de oxgeno y de LBE presentes en el medio. Como n
o
es muy inferior a n
LBE
, la
fraccin molar de oxgeno puede asimilarse a n
o
/ n
LBE
. De esta forma la [Ec.4.2.11]
puede expresarse en funcin de los moles de oxigeno disuelto:

[Ec.4.2.12] ( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
2
1
ref , O LBE
O
O
e p n
1
n
2

Los moles de LBE pueden ser calculados con la masa atmica ponderada del LBE
(M
LBE
) y el peso de LBE utilizado en cada experiencia (W
LBE
). As, la [Ec.4.2.13]
relaciona la diferencia de potencial del sensor con el nmero de moles de oxgeno
disueltos en el LBE.

[Ec.4.2.13] ( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
2
1
ref , O
m
m
O
O
e p
M
W
1
n
2

Por otra parte, en una bomba columbimtrica, el oxgeno es dosificado o eliminado
del LBE por la corriente electroqumica que se hace circular a travs del electrolito
slido. Debido a que la YSZ es selectiva a los iones oxgeno, la cantidad de oxigeno
dosificado o eliminado (n
o
f
-n
o
i
) puede ser calculada usando la carga inica que ha
circulado a travs de la celda ([Ec.4.2.14] y [Ec.4.2.15])

[Ec.4.2.14]
=
t
ion ion
dt I Q
0

[Ec.4.2.15]
F
Q
ion
=
2
n n
i
O
f
O

El nmero de moles de oxgeno dosificados o eliminados del LBE, puede
calcularse tambin a partir de la [Ec.4.2.13] aplicada a dos situaciones diferentes (i
inicial y f final) resultando la [Ec.4.2.16]

75

[Ec.4.2.16]
( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
T R
E F 2
2
1
ref , O
m
m
O
i
O
f
O
i f
2
e e p
M
W
1
n n

As, para cada experiencia de transporte de oxgeno, n
o
f
-n
o
i
puede calcularse de
dos formas:
- Mediante el potencial del sensor antes y despus de la experiencia
[Ec.4.2.16]
- Mediante la carga inica que ha circulado a travs del electrolito slido
[Ec.4.2.15].

Esta igualdad es funcin de parmetros conocidos (p
O2,ref
, M
m
, W
m
, F, R, T y Q
ion
)
y de uno desconocido: el coeficiente de actividad de oxgeno en el LBE,
O
. De manera
que pueden utilizarse estas experiencias para determinar este parmetro:

- A partir de una experiencia puntual [Ec.4.2.17]
[Ec.4.2.17]
( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
T R
E F 2
2
1
ref , O
m
m
ion
O
i f
2
e e p
M
W
Q
F 2

- A partir de una serie de experiencias en las que se ajusta una recta en la
cual la pendiente corresponde a 1/
O
. La [Ec.4.2.16] se puede expresar
como:

[Ec.4.2.18]
A
1
n n
O
i
O
f
O
=

Donde A corresponde a la [Ec.4.2.19]

[Ec.4.2.19]
( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
T R
E F 2
2
1
ref , O
m
m
i f
2
e e p
M
W
A


76

4.2.2- Diseos experimentales

En base al diseo de una bomba columbimtrica y a la experiencia previa en el
grupo de trabajo [54] se han diseado y construido dos montajes experimentales
estancos secuencialmente de forma que cada montaje pueda mejorar y solventar
problemas previos.

4.2.2.1. Antecedentes. Diseo 1 [54]
Este diseo (Figura 4.2.10) consiste en dos vainas de YSZ. La primera acta
como sensor de oxgeno con In/In
2
O
3
como elemento de referencia mientras que la
segunda acta como bomba columbimtrica con Pt/aire como electrodo auxiliar.
Ambas vainas estn sumergidas en 25 g de LBE dentro de un crisol de almina
sellado con un racor de acero inoxidable. Este diseo permite trabajar bajo atmosferas
controladas de gas. Todas las experiencias se hicieron en atmsfera estanca
reductora de 10 % H
2
+90 % Ar.

Figura 4.2.10 Antecedentes en el diseo experimental de una bomba columbimtrica de oxgeno

En cada uno de los experimentos se forz la entrada o eliminacin de oxgeno
del LBE mediante el paso forzado de una intensidad determinada durante un tiempo
determinado a travs de la bomba de oxgeno (interfase electroqumico GAMRY PC3-
300). Para tener datos de presin parcial de oxgeno se registr la diferencia de
potencial del sensor de oxgeno mediante un voltmetro de alta impedancia de entrada.
(tarjeta DBK 17, Iotech)


77

Todos los experimentos se han llevado a cabo a 500C. La temperatura se ha
medido mediante un termopar tipo K (Kosmon, 1.5 mm grosor, longitud 250 mm) unido
al crisol de almina mediante cemento cermico (Glassbond Sauereisen, Zircon
potting cement No.13R), conectado a un controlador de temperatura PID (ICP Modelo
TC-22) que regula una manta calefactora (Bascan, con abrazadera, RC-CC, dimetro
interno 86 mm, longitud 120 mm. 1.5 KW, 220 V 1.5 m de cable, cierre por bulones).
La Figura 4.2.11 muestra el aspecto del montaje una vez todas las piezas se hallaban
ensambladas.

Figura 4.2.11 Primer prototipo de montaje para determinacin de solubilidad de oxgeno en LBE.

Con este diseo se obtuvieron unos primeros resultados experimentales que se
muestran en la Figura 4.2.12, en la que se ha representado la evolucin del potencial
del sensor frente al tiempo. Se puede observar como las pequeas entradas de
oxgeno al LBE (a partir de la circulacin de una corriente durante un tiempo
determinado a travs de la YSZ), corresponden con bajadas en el potencial del sensor
(aumento de concentracin de oxgeno en el LBE).

78

Coulumbimetric O
2
Pump
(In/In
2
O
3
sensor)
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
t / h
E

/

V
1.00E-30
1.00E-29
1.00E-28
1.00E-27
1.00E-26
1.00E-25
1.00E-24
1.00E-23
P

O
2

/

b
a
r
-0.3 mA -0.4 mA -0.45 mA -0.5 mA -0.55 mA -0.6 mA

Figura 4.2.12 Evolucin del potencial del sensor de oxgeno respecto al tiempo al dosificar
electroqumicamente pequeas cantidades de oxgeno al LBE mediante el paso una corriente a travs de
la YSZ. [54]

Sin embargo, se puede observar una brusca subida del potencial del sensor
cuando termina la adicin de oxgeno. Esto significa un repentino consumo de
oxgeno. Posteriormente, se realizaron ms experiencias, basadas en estos
antecedentes, pero se obtuvieron resultados similares. Se barajaron posibles
explicaciones a este fenmeno; la ms convincente radica en el gas de cobertura
usado, 10 % H
2
+90 % Ar, que puede actuar como consumidor de oxgeno. Debera
trabajarse pues con gases de cobertura ms inertes. Adems, se decidi simplificar el
montaje; este diseo contaba con muchas posibles fuentes de error, por ejemplo,
varias conexiones de acero inoxidable cada una de las cuales constitua un punto de
posible entrada de oxgeno.


79

4.2.2.2. Diseo 2
Debido a la necesidad de simplificar el montaje, se cambi el diseo
experimental. Este segundo diseo es ms pequeo y contiene menos conexiones de
acero inoxidable que el anterior. Adems, en el Diseo 1 haba slo una bomba
columbimtrica de oxgeno; en el Diseo 2 hay dos. Una de ellas debera ser capaz de
eliminar oxgeno del gas de cobertura y la otra puede adicionar o eliminar oxgeno
directamente del LBE.
El dispositivo, esquematizado en la Figura 4.2.13 consta de:
- Un crisol de YSZ (FRIATEC Frialit-Degussit, 8.5 % Y
2
O
3
, 30 mm dimetro x 100 mm
longitud) dentro del cual se introduce una cantidad conocida de LBE (unos 175 g).
Este crisol se platina por su cara externa hasta la altura correspondiente al LBE
introducido con pintura de platino (Alfa Aesar, para sustratos cermicos). Un cable de
platino (Alfa Aesar, 99.95 %, 0.5 mm dimetro, metals basis) enrollado a la parte
platinada del crisol de YSZ hace la funcin de contacto elctrico.
- Una tapa de acero inoxidable que, con un conector roscado y frulas de Teflon
asla el LBE del exterior. Esta tapa se ha agujereado y se le han soldado racores para
poder disponer de tres entradas correspondientes a:
1) Un sensor de oxgeno con sistema de referencia In/In
2
O
3
sumergido en el
LBE cuyo potencial permite monitorizar el contenido en oxgeno del LBE.
2) Una vaina de YSZ (FRIATEC Frialit - Degussit, YSZ 8.5 % Y
2
O
3
, 8 mm
dimetro externo x 5 mm dimetro interno x 400 mm longitud) platinada en su
parte inferior (2 cm de altura) interna y externamente. sta puede actuar como
sensor de oxgeno en la fase gas y como bomba columbimtrica para adicionar
o eliminar oxgeno de la fase gas. Los contactos elctricos a ambos lados del
electrolito se realizan mediante cables de platino. Como gas de referencia
externo se utiliza aire.
3) Entrada y salida de gas, con las mismas conexiones que en el Diseo 1.
Para evitar problemas de consumo de oxgeno, las experiencias se realizan en
Ar 99.999 % como gas de cobertura.


80

Figura 4.2.13 Diseo 2 de una bomba columbimtrica de oxgeno

En cada experiencia se adiciona o elimina oxgeno del LBE mediante la
circulacin de una corriente electroqumica a travs del electrlito slido de las
bombas columbimtricas (interfase electroqumico GAMRY PC3-300). Durante estos
experimentos se ha registrado la diferencia de potencial del sensor de oxgeno
mediante un voltmetro de alta impedancia de entrada (tarjeta DBK 17, Iotech). Todos
los experimentos se han realizado a 500 C.

La temperatura se ha medido mediante un termopar tipo K (Kosmon, 1.5 mm
grosor, longitud 250 mm) sellado a la parte no platinada del crisol de YSZ mediante
cemento cermico (Glassbond Sauereisen, Zircon potting cement No.13R). Este
termopar est conectado a un controlador de temperatura PID (ICP Modelo TC-22)
que regula una manta calefactora Bascan, con abrazadera, RC-CC, dimetro interno
86 mm longitud 120 mm. 1.5 KW, 220 V 1.5 m de cable, cierre por bulones). La Figura
4.2.14 muestra el aspecto del montaje totalmente ensamblado.

Figura 4.2.14 Montaje del Diseo 2 para determinacin de solubilidad de oxgeno en LBE

81

Resultados preliminares
En primer lugar, se han purificado los 175 g de LBE que se han utilizado,
calentndolos a 500 C en un ambiente reductor (10 % H
2
+90 % Ar) durante 170 h. A
partir de aqu, todas las partes del dispositivo ya pueden ensamblarse. Se ha dejado
estabilizar todo el montaje a 500 C con una corriente de Ar 99.999 % antes de aislarlo
del exterior mediante el cierre de las vlvulas de entrada y salida de gases.
Para eliminar el oxgeno residual que contiene del Ar 99.999 % se ha fijado
una intensidad de 0.2 mA a travs de la bomba columbimtrica de la fase gas de
forma que el oxgeno presente en el interior se reduzca a O
2-
para oxidarse en el
exterior a O
2
.
Una vez se ha eliminado en su mayor parte el oxgeno de la fase gas,
pequeas cantidades de oxgeno son dosificadas electroqumicamente a travs del
crisol de YSZ que contiene el LBE. Los datos experimentales de potencial del sensor
frente a tiempo se muestran en la Figura 4.2.15.
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
E

/
V
Ti empo /mi n
I =0.05mA
t =1000s
I =0.10mA
t =1000s
I =0.05mA
t =1000s
I =-0.2mA
t =1000s
I =0.2mA
t =3600s

Figura 4.2.15 Evolucin de la diferencia de potencial del sensor de oxgeno con el tiempo en
sucesivas entradas de oxgeno.

A diferencia de lo que podra esperarse, el potencial del sensor no vara
cuando se dosifica electroqumicamente oxgeno. Parece pues el oxgeno no se est
disolviendo en el LBE.

En busca de alguna evidencia experimental que explique este comportamiento
se analiza el LBE una vez finalizado el experimento. En la Figura 4.2.16 se puede

82

observar el aspecto de la superficie del LBE solidificado y la cara interna del crisol de
YSZ.
LBE Crisol de YSZ

Figura 4.2.16 LBE y la cara interna del crisol de YSZ una vez finalizado el experimento.

En ambos se puede observar la aparicin de una sustancia de color
amarillento, xido de plomo. Esto demuestra que la bomba de oxgeno funciona
correctamente y que est entrando oxgeno al LBE a travs del crisol de YSZ. Pero las
cantidades de oxgeno que se han forzado a entrar han provocado la formacin de
xido de plomo. As, el oxgeno dosificado se consume en forma de PbO y el O
2
no
puede difundir a travs del LBE para llegar al sensor.

Se han realizado otros ensayos en las mismas condiciones y se han obtenido
resultados similares. Parece que la difusin de oxgeno en el LBE es ms lenta que la
entrada de oxgeno por circulacin de corriente. As, las zonas cercanas al crisol se
enriquecen en oxgeno en comparacin con las internas lo que provoca la oxidacin
del plomo en contacto con las paredes del crisol. De este hecho se derivan dos
consecuencias:

- Consumo de oxgeno. La formacin de PbO consume el oxgeno que se
est adicionando al LBE.
- Formacin de una capa de PbO alrededor de la superficie interna del crisol.
El PbO no es un conductor inico y por tanto su presencia reduce el rea
de electrlito slido en contacto con el LBE.

Se decide disear un nuevo dispositivo que cumpla las siguientes condiciones:

- En primer lugar, para evitar la formacin de PbO, se decide cambiar el modo
de entrada de oxgeno. En lugar de forzar la circulacin de una intensidad
determinada, se impondr una diferencia de potencial preseleccionada entre los
electrodos. De esta forma se podr controlar que sea inferior a la formacin de PbO.

- En segundo lugar se decidi simplificar el montaje an ms, disminuyendo la
la cantidad de LBE usada y eliminando en su mayor parte las conexiones de acero
inoxidable.

83

4.2.2.3. Diseo 3

De acuerdo con los resultados anteriores y experiencias descritas en la
bibliografa [55, 56], se ha diseado un tercer dispositivo de anlisis mucho ms
simplificado que todos los anteriores. Las principales modificaciones son la
disminucin de la cantidad de LBE utilizada en cada experiencia, y que la adicin o
eliminacin de oxgeno se provoque imponiendo una diferencia de potencial entre los
electrodos para evitar la formacin de PbO.
El aspecto del dispositivo (Figura 4.2.17), es muy parecido al de un sensor de
oxgeno.

Figura 4.2.17 Diseo 3 de una bomba columbimtrica de oxgeno

El diseo est basado en:
1) Reactor de acero inoxidable que puede cerrarse hermticamente mediante
una tapa tambin de acero inoxidable. A esta cubierta se le han soldado
racores para poder disponer de las entradas necesarias sin romper la
estanqueidad.

2) Entrada y salida de gas, con tubo de 1/4 y 1/8 respectivamente. Las
experiencias se realizan en Ar 99.999 % y Ar 90 % +H
2
10 % como gases
de cobertura. En toda la duracin del experimento el gas de referencia se
mantendr circulando con un flujo de 100 ml/min.

3) Un tubo de Al
2
O
3
de 1/8 de dimetro exterior (Al23 Glynwed Pipesystems
(FRIATEC Frialit-Degussit), por donde se introduce el cable de platino que
est en contacto con el exterior de la vaina platinada.

4) Un tubo de Al
2
O
3
de 1/8 de dimetro exterior (Al23 Glynwed Pipesystems
(FRIATEC Frialit-Degussit), por donde se introduce el sensor/nomba
columbimtrica.

84

Este sensor/bomba columbimtrica est compuesto de los siguientes componentes:

- Electrolito slido: Una vaina de YSZ de dimensiones idnticas a las que se
han utilizado para los sensores potenciomtricos de oxgeno (Vicking Chemicals,
YSZ 8 % Y
2
O
3
, 6.4 mm dimetro x 50 mm longitud). La nica diferencia radica en que
sta se halla ya platinada en su cara exterior.

- Sistema de referencia (exterior de la vaina): Pt/gas
Aunque, en este caso, la vaina de YSZ ya se comercializa platinada en su parte
exterior, para asegurar el contacto elctrico con la parte platinada se cubre con una
malla de platino (Alfa Aesar, 99.9 %, 45 mesh tejido con cable de 0.198 mm de
dimetro, 25 x 25 mm).

El cable de platino (Alfa Aesar, 99.95 %, 0.5 mm dimetro, metals basis) que se
utilizar como contacto elctrico, se enrolla alrededor de la vaina y la malla de platino.

Adems, para mejorar la conduccin entre el cable y la malla se
electrodeposita platino encima de la malla y el cable a partir de una disolucin de cido
hexacloroplatnico a un potencial de -1.3 V frente a un contraelectrodo de platino en un
equipo para electrlisis (EG-01, SBS Instruments).

- LBE (interior de la vaina):
En este caso, el LBE se sita dentro de la vaina de YSZ y se sella mediante
cemento cermico (Zircon potting cement No.13R, Glassbond Sauereisen). El circuito
elctrico se cierra mediante un cable de molibdeno.

El LBE utilizado ha sido purificado durante 170 h mediante el burbujeo de una
corriente de 200 ml/min de Ar +10 % H
2
. La cantidad de LBE que se ha introducido
para cada experiencia es de unos 8g. Adems, para prevenir oxidaciones durante el
montaje de los sensores, el LBE se introduce en las vainas de YSZ y se sella con
cemento cermico dentro de una caja de guantes P(BOX)-T2 de J ACOMEX, con
atmosfera controlada de nitrgeno, p
O2
<0.1 L / L..

As, sta puede actuar como sensor de oxgeno con sistema de referencia
Pt/gas para determinar el oxgeno del LBE: medida diferencia de potencial en
voltmetro de alta impedancia de entrada (tarjeta DBK 17, Iotech); y como bomba
columbimtrica para adicionar o eliminar oxgeno mediante la imposicin de una
diferencia de potencial prefijada (interfase electroqumico GAMRY PC3-300) entre el
platino de la cara exterior de la vaina de YSZ y el molibdeno sumergido en el LBE.

Los experimentos se han realizado a 460, 500 y 540 C. La temperatura se ha
medido mediante un termopar tipo K (Kosmon, 1.5 mm grosor, longitud 250 mm)
sellado a la parte no platinada de la vaina de YSZ mediante cemento cermico
(Glassbond Sauereisen, Zircon potting cement No.13R). Este termopar est conectado

85

a un controlador de temperatura PID (ICP Modelo TC-22) que regula una manta
calefactora (Bascan, con abrazadera, RC-CC, dimetro interno 86 mm longitud 120
mm, 1.5 KW, 220 V, 1.5 m de cable, cierre por bulones).

Calibracin del sistema de referencia Pt/gas.
Antes de empezar los experimentos, es necesario verificar que el potencial de
la celda electroqumica cumpla las predicciones tericas (es decir, que la presin
parcial de oxgeno en el sistema de referencia se corresponda a la calculada) y podr
ser usado para la determinacin del contenido de oxgeno en el LBE.
Para poder realizar esta comprobacin, se preparan vainas de YSZ idnticas al
diseo pero en lugar de LBE, se rellenan con mezclas Me/MeO cuyo equilibrio fija una
presin parcial de oxgeno conocida. Estas celdas pueden describirse como (Pt) O
2

ref

// YSZ // O
2
(Me/MeO). La diferencia de potencial terica de estas celdas a 500C
puede calcularse mediante la ecuacin del sensor de oxgeno ([Ec.4.2.9]) ya que las
dos presiones parciales de oxgeno son conocidas
Para validar el diseo se han construido 2 nuevas celdas cuyas mezclas
Me/MeO de referencia y P
O2 ref
en el sistema Pt/gas se detallan a continuacin.
a) In/In
2
O
3
p
O2
,
ref
=210
-6
bar
b) Pb/PbO p
O2
,
ref
=210
-6
bar
p
O2, ref
=210
-30
bar
La variacin de energa libre de Gibbs para la formacin de In
2
O
3
a 500C es -
451716 J /mol O
2
[50]. As, la presin parcial de oxgeno correspondiente a esta
reaccin de equilibrio es 2.6810
-31
bar (Figura 4.2.18).
El Argn 99.999% que se utiliza tiene un contenido en oxgeno de 2ppmv
(2L/L c.n.). Al considerar que el comportamiento de este gas es ideal, 2ppmv
equivalen a una p
O2,
de 210
-6
bar. En esta situacin el potencial terico del sensor
debera ser -0.989 V. En la Figura 4.2.18, se puede observar que el potencial
experimental del sensor se estabiliza a valores ms negativos que este valor. -1.012 V,
hecho que indica una buena correspondencia con las predicciones tericas.
La energa libre de Gibbs de formacin del PbO a 500C es -284151 J /mol O
2

[50]. As, la presin parcial de oxgeno correspondiente a esta reaccin de equilibrio en
Pb puro es 6.310
-20
bar. El potencial medido por el sensor debera ser de -0.518 V
cuando el gas de cobertura es Ar 99.999% (en p
O2
,
ref
=210
-6
bar). En la Figura
4.2.19 se puede observar como los valores de potencial del sensor cuando el gas de
cobertura es argn se estabilizan alrededor de -0.515V. En el caso de utilizar una
mezcla Ar +10% H
2
saturada con H
2
O a 7 C, la presin parcial de oxgeno queda
definida por el equilibrio H
2
/H
2
O, tal como se ha explicado en el captulo 2, a 210
-30

bar. En este caso el potencial de sensor debera estabilizarse alrededor de 0.402 V.
En la Figura 4.2.19 se puede observar que el potencial del sensor en estas

86

condiciones se estabiliza alrededor de 0.420 V. Se puede observar que hay una buena
correlacin entre los datos experimentales y las predicciones tericas.
Ar 99,999%
P
O2,max
=2 10
-6
bar
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7
E

/
V
Ti empo /h
In/In
2
O
3
sensor
Experimental
Terico

Figura 4.2.18 Diferencia de potencial del sensor con In/In2O3 como mezcla de referencia y Ar
99.999% como gas de referencia
Ar 99,999%
P
O2
=210
-30
bar
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
E

/
V
Ti empo /h
Pb/PbO sensor
Experimental
Terico

Figura 4.2.19 Diferencia de potencial del sensor con Pb/PbO como mezcla de referencia y Ar 99.999%
y Ar +10% H2/H2O como gases de referencia

En la Tabla 4.2.1 se comparan los resultados obtenidos para las calibraciones
realizadas y se muestra la desviacin respecto los potenciales calculados en tanto por
ciento.


87

Mezcla de
referencia p
O2, ref
/ bar E / V E
Calculado
/ V Desviacin / %
In /In
2
O
3
2 10
-6
-1.012 -0.989 2.3
Pb/PbO 2 10
-6
-0.518 -0.515 0.6
Pb/PbO 2 10
-30
0.420 0.402 4.4
Tabla 4.2.1 Desviaciones entre los potenciales obtenidos en las calibraciones y los resultados
esperados
Las variaciones son menores al 5% lo que demuestra que los resultados de la
calibracin son consistentes con las predicciones tericas. Por tanto se decide
continuar con este diseo.
Resultados
En primer lugar, ha sido necesario eliminar el oxgeno del LBE mediante la
imposicin de un potencial preseleccionado entre los electrodos. Entonces, se
dosifican pequeas cantidades de oxgeno a travs de la vaina de YSZ, hacia el LBE o
hacia el exterior. Es importante eliminar la formacin de PbO, por tanto la diferencia de
potencial impuesta entre los electrodos debe ser inferior a la correspondiente a la
presin parcial de oxgeno de formacin del xido de plomo.

Se realizan una serie experiencias en las que el oxgeno es adicionado o
eliminado del LBE. De estos experimentos, el nmero de moles de oxgeno eliminados
o aadidos, n
o
f
n
o
i
, puede ser calculado. Adems, se obtienen los datos de
diferencia de potencial del sensor al principio y al final de cada experimento

La [Ec.4.2.16] se puede expresar como:

[Ec.4.2.20] A
1
n n
0
O
i
O
f
O
=

Donde A corresponde a la [Ec.4.2.21]

[Ec.4.2.21]
( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
T R
E F 2
2
1
ref , O
m
m
i f
2
e e p
M
W
A

La Figura 4.2.20 muestra los resultados de todas las experiencias realizadas para
este sensor frente al parmetro A. El ajuste por mnimos cuadrados de estos datos se
presenta en la [Ec.4.2.22]

[Ec.4.2.22] 0000002 . 0 A 10 29 . 1 n n
6 i
O
f
O
=


88

n
o
f
-n
o
i
=1.2910
6
A - 0.0000002
R
2
=0.9973
-1.0E-05
-5.0E-06
0.0E+00
5.0E-06
1.0E-05
-3.0E-12 -2.0E-12 -1.0E-12 0.0E+00 1.0E-12 2.0E-12 3.0E-12
n
o
f
-
n
o
i
A

Figura 4.2.20 no
f
no
i
frente al parmetro A. La pendiente de esta recta es funcin del coeficiente
de actividad del oxgeno disuelto

Segn la [Ec.4.2.20], la pendiente de esta recta es funcin del coeficiente de
actividad del oxgeno disuelto.

Tal como se describe en la [Ec.4.2.11], el coeficiente de actividad relaciona el
potencial medido por el sensor con la fraccin molar de oxgeno disuelto en LBE. Si se
aplica esta ecuacin en condiciones de saturacin, se debe utilizar el potencial
registrado por el sensor en estas condiciones. En este caso, se puede calcular la
fraccin molar de saturacin de oxgeno en LBE, es decir la solubilidad de oxgeno.

[Ec.4.2.23]
( )
|
|
.
|
\
|
=

T R
E F 2
2
1
ref , O
0
O
sat
sat
2
e p
1
x

En condiciones de saturacin, el potencial experimental del sensor es -0.56 V.
Usando la [Ec.4.2.23], la fraccin molar de oxgeno en condiciones de saturacin a
500C es 8.2 x 10
-5
. Esto significa que la solubilidad de oxgeno en LBE a 500C es
6.310
-4
% (p/p).


89

Efecto de la temperatura en la solubilidad de oxgeno en el LBE.

Se han realizado experiencias a 460C, 500C y 540C. En la Tabla 4.2.2 se
muestran las rectas obtenidas (n
o
f
-n
o
i
frente al parmetro A) para las experiencias a
diferentes temperaturas. Se presentan las ecuaciones de las rectas obtenidas
mediante el ajuste por mnimos cuadrados y el coeficiente R
2
. Hay que tener en cuenta
que el resultado final de solubilidad es funcin de la pendiente de la recta, de la
presin parcial de oxgeno del gas de cobertura y del potencial de saturacin
registrado por el sensor.

Temperatura /C Ecuacin de l a recta R
2

460 n
o
f
-n
o
i
=6.4110
12
A 0.0000009 0.9950
500 n
o
f
-n
o
i
=1.2910
6
A 0.0000002 0.9973
540 n
o
f
-n
o
i
=1,5710
7
A - 0.000003 0.9956
Tabla 4.2.2 Ecuaciones de las rectas y coeficiente de correlacin (R
2
) para las experiencias de
solubilidad de oxgeno a 460, 500 y 540C.

En la Tabla 4.2.3 se muestran los resultados obtenidos a cada temperatura
expresados como fraccin molar y como porcentaje en peso.

Tabla 4.2.3 Solubilidad de oxgeno promedio en LBE a 460C, 500C and 540C, expresada como
fraccin molar y porcentaje atmico.

Temperatura / C x
O
% (p/p)
460 7.610
-5
5.810
-4
500 8.210
-5
6.310
-4

540 1.710
-4
1.410
-3


90

4.2.3- Discusin de resultados
En este apartado se comparan los resultados obtenidos con otros datos
presentes en bibliografa.

4.2.3.1.- Datos bibliogrficos

En la bibliografa [24, 57] se hallan diferentes determinaciones de la solubilidad
de oxgeno en plomo y LBE. Se han utilizado mayoritariamente mtodos de muestreo
y tcnicas electroqumicas aunque tambin se muestran los resultados derivados de
modelos tericos. Entre los mtodos utilizados destacan:

- Adicin de oxgeno en un bao de plomo lquido y toma de muestra del
bao. La muestra de plomo se vuelve a fundir en un crisol de grafito. Se
mide la produccin de CO
2
y se convierte a concentracin de oxgeno en el
bao [Steen, 1982] [58].
- El contenido de oxgeno se puede obtener mediante medidas calorimtricas
[Rodigina, 1961] [59].
- Se disuelve PbO en el metal fundido y el contenido de oxgeno se
monitoriza mediante un sensor potenciomtrico [Taskinen, 1979] [60]
[Martynov, 1998] [57] (tcnica electroqumica)
- Con la recta de calibrado de un sensor de oxgeno [Courouau, 2004] [61]
(tcnica electroqumica).
- El oxgeno se introduce en el metal fundido mediante tcnicas
electroqumicas usando una sonda de ZrO
2
estabilizada [Ghetta, 2002] [40],
[Ganesan 2006] [55] (tcnica electroqumica).
- La solubilidad de oxgeno en LBE tambin puede deducirse de las
solubilidades de oxgeno en Pb y Bi puros mediante clculos
termodinmicos usando la energa de Gibbs de formacin de los xidos de
plomo y bismuto [Mller, 2003] [41] (clculo terico).
En la Tabla 4.2.1 se presentan los datos de solubilidad de oxgeno en LBE que se
han detallado. Los parmetros A y B estn referidos a la siguiente ecuacin:
Log (S, wt%) = A B/T
donde S es la solubilidad de oxgeno en LBE expresada en % en peso y T es la
temperatura en K.


91

Ref. T (C) A B
[Gromov, 1998]
[Martynov, 1998] [57]
400-700 1.2 3400
[Ghetta, 2004] [62] 400-500 3.27 4852
[Mller, 2003] [41] 200-600 2.52 4803
[Courouau, 2004] [61] 350-500 3.34 4962
[Ganesan, 2006] [55] 540-740 2.42 4287
Recomendada 400-740 2.25 4125
Tabla 4.2.1. Solubilidad de oxgeno en LBE bibliogrfica [57]
En la Figura 4.2.21 se puede observar la gran discrepancia entre los resultados
experimentales. Tal como se ha comentado, las tcnicas experimentales tambin son
muy diversas.
En general se asume como valores de referencia el ajuste lineal entre los
resultados de [Ganesan, 2006] [55], a temperaturas altas, y [Ghetta, 2004] [62], a
temperaturas bajas. Esta recta corresponde a la opcin recomendada de la Tabla
4.2.1.
1/T (K)
L
o
g
(
S
O
,

w
t
%
)

-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.0008 0.001 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018
Martynov
Ghetta
Anik
Muller
Ganesan
Courouau
Recommended
Recommended: Log(S
O
, wt%)=2.25-4125.5/T

Figura 4.2.21 Solubilidad de oxgeno en LBE, datos bibliogrficos [57]


92

4.2.3.2.- Resultados

En este estudio, se ha desarrollado una bomba columbimtrica capaz de
extraer o aadir oxgeno al LBE, la cual se ha utilizado para determinar la solubilidad
de oxgeno. Despus de evaluar tres diseos, se ha escogido aquel en el que el LBE
se encuentra contenido en una vaina de pequeas dimensiones sellada con cemento
cermico. El oxgeno es forzado a entrar o a salir del LBE mediante la imposicin de
un potencial preseleccionado entre el platino de la cara externa del YSZ y el LBE. Los
resultados de su calibracin son consistentes con las predicciones tericas por tanto la
celda electroqumica propuesta puede ser utilizada.

La Figura 4.2.22 compara los datos de solubilidad obtenidos del
presente trabajo con los datos descritos en la bibliografa.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0,0008 0,0013 0,0018
L
o
g
(
S
o
,

w
t
%
)
1/T (K)
Martynov
Ghetta
Anik
Muller
Ganesan
Courouau
Verdaguer
Lineal (Recommended)

Figura 4.2.22 Comparacin entre los datos bibliogrficos de solubilidad de oxgeno en LBE y los
hallados en este estudio.

Se puede observar que los resultados obtenidos en este estudio:

- Las temperaturas a las que se han realizado las experiencias estn en la
zona de transicin entre Ganesan [55] y Ghetta [62]

- Siguen tendencia de resultados de Ganesan [55] y Ghetta [62] (que son los
datos utilizados por [57] para establecer una recta de solubilidad de
oxgeno).


93

- Los datos obtenidos parecen descartar la tendencia definida por Muller en
sus clculos tericos y confirmar la tendencia marcada por Ghetta [62],
Anik, Ganesan [55] y Courouau.

De acuerdo con los resultados obtenidos, el desarrollo terico y el mtodo
experimental presentados en este trabajo son tiles para determinar la solubilidad de
oxgeno en LBE. La solubilidad de oxgeno en LBE en el rango de temperaturas
estudiado oscila entre 5.810
-4
y 1.410
-3
% en peso.

94

4.3.- Estudios de difusin de oxgeno en LBE
Aunque en los circuitos experimentales y prototipos ADS existe conveccin del
eutctico Pb-Bi, siempre habr una zona en la interfase entre el material estructural y
la aleacin en la que el transporte de materia estar controlado por difusin. Este
control difusional tambin afectar al oxgeno que se habr dosificado al circuito para
garantizar la estabilidad de las capas de xido y mantener as los materiales
estructurales pasivados.
Es necesario conocer el coeficiente de difusin de oxgeno a las temperaturas
de operacin, pues es un dato requerido por los diseadores ya que la escala de
tiempo del proceso de control de oxgeno est determinada por la cintica de reaccin
de los gases con el metal lquido y por la difusin del oxgeno en el metal lquido [55].
Debe pues, disearse un experimento que permita determinar la difusin de
oxgeno en el LBE a una temperatura determinada. En general, el transporte de
materia puede darse por migracin, conveccin o difusin. Si en un experimento se
eliminan la migracin y la conveccin, la velocidad de la reaccin electroqumica se
ver limitada por la difusin de la especie qumica hacia o desde el electrodo.
Aprovechando el diseo de la bomba columbimtrica explicado en el captulo 4.2, que
permite introducir o extraer una cantidad determinada de oxgeno del eutctico Pb-Bi,
y teniendo en cuenta las leyes de Fick para una geometra cilndrica, ser posible
calcular la difusin a partir de las curvas intensidad frente tiempo.

4.3.1.- Entorno terico
En un medio en el que existen gradientes de potencial qumico de una
sustancia se produce un flujo de partculas que tiende a homogeneizar la disolucin y
uniformizar la concentracin. El flujo homogeneizador es una consecuencia estadstica
del movimiento aleatorio de las partculas y se conoce con el nombre de difusin.
As, la difusin es el proceso por el cual la materia es transportada desde una
parte de un sistema a otra como resultado de movimientos moleculares aleatorios.
Debido a que la transferencia de calor en una disolucin es tambin causa de
movimientos aleatorios, Fick (1855) fue el primero en hablar de cuantificar la difusin
adoptando la ecuacin matemtica de la conduccin de calor establecida unos aos
antes por Fourier (1822). La teora matemtica de la difusin en sustancias isotrpicas
est basada en la hiptesis que la velocidad de transferencia por difusin de una
substancia por unidad de rea de una seccin es proporcional al gradiente de
concentraciones medido perpendicularmente a la seccin ([Ec.4.3.1]). Esta ecuacin
suele conocerse como la primera Ley de Fick.
[Ec.4.3.1]
|
.
|
\
|
=
dx
dC
D J

95

Figura 4.3.1 Representacin de la primera ley de Fick

donde J es la velocidad de transferencia por unidad de rea de la seccin (Figura
4.3.1), C es la concentracin de la sustancia que difunde, x es la coordenada espacial
normal a la seccin y D es el llamado coeficiente de difusin.
En algunos casos, por ejemplo en la difusin en disoluciones muy diluidas, D
puede ser tomado como una constante. En otros casos, vara pronunciadamente con
la concentracin [63]. La cuantificacin de la velocidad en la que ocurre un proceso de
difusin se expresa normalmente en trminos de su coeficiente de difusin.
De la [Ec.4.3.1] puede obtenerse la ecuacin diferencial para un medio
isotrpico ([Ec.4.3.2]) si la difusin es unidimensional. Esta ecuacin suele conocerse
como la segunda ley de Fick.
[Ec.4.3.2]
|
|
.
|
\
|
=
2
2
dx
C d
D
dx
dC

Esta ecuacin relaciona la velocidad de cambio de la concentracin en un
punto con la variacin espacial de la concentracin en ese punto.

En la determinacin experimental de la difusin, si se considera una reaccin
electroqumica global como compuesta por una serie de pasos intermedios que llegan
a la reduccin u oxidacin final de la especie a estudio, la corriente o velocidad de
reaccin est gobernada por la velocidad del ms lento de ellos. Entre estos procesos
intermedios se hallan:
1.- Transferencia de materia: la especie a estudio debe llegar hasta la
superficie del electrodo.
2.- Transferencia electrnica en la superficie del electrodo; la reaccin de
reduccin u oxidacin propiamente dicha.
3.- Reacciones qumicas que precedan o sigan a la transferencia electrnica.
Estas pueden ser procesos homogneos o heterogneos (por ejemplo,
descomposiciones catalticas) a la superficie del electrodo.
4.- Otras reacciones superficiales como adsorcin, desorcin, o cristalizacin
(electrodeposicin).
96

Las reacciones electrdicas ms simples son aquellas en qu las velocidades
de todas las reacciones qumicas asociadas son comparativamente rpidas frente a
los procesos de transferencia de materia. Esta transferencia es el movimiento de
materia de una localizacin a otra y puede deberse a diferencias de potencial qumico
o elctrico entre ellas o al movimiento de la disolucin. As, los distintos modos de
transferencia de materia son:
-Migracin: es el movimiento de un cuerpo cargado bajo la influencia de un
campo elctrico (un gradiente de potencial elctrico).
-Difusin: es el movimiento de las especies bajo la influencia de un gradiente
de potencial qumico (por ejemplo, un gradiente de concentraciones)
-Conveccin: es el movimiento de las especies debido a la agitacin o al
transporte hidrodinmico. Generalmente el flujo se puede dar por conveccin natural
(conveccin causada por gradientes de densidad) o conveccin forzada, y se puede
caracterizar mediante regiones estticas, flujo laminar y flujo turbulento.

Por todo ello, la transferencia de masa hacia un electrodo est gobernada por
la ecuacin de Nernst-Planck. sta es una ampliacin de la primera ley de Fick. En
ella queda reflejado que el flujo depende de las contribuciones de la difusin, la
migracin y la conveccin.
Para una transferencia unidimensional a travs del eje x se puede escribir que
[Ec.4.3.3]
) (
) ( ) (
) ( x v C
dx
x d
C D
RT
F z
dx
x dC
D x J
i i i
i i
i i
+ =

donde
J
i
(x): es el flujo de especies i (mols
-1
cm
-2
) a una distancia x de la superficie
D
i
: es el coeficiente de difusin (cm
-2
/s)
dC
i
(x)/dx: es el gradiente de concentracin a una distancia x
d/dx: es el gradiente de potencial a una distancia x
z
i
: es la carga (adimensional)
C
i
: es la concentracin (molcm
-3
) de la especie i
v(x) : es la velocidad (cm/s) con la cual un volumen de la solucin se mueve a
travs del eje.

Una solucin general a esta ecuacin no es sencilla de obtener cuando las tres
formas de transferencia de materia son significativas. Por ello, los sistemas
electroqumicos a menudo se disean para que una o dos de estas contribuciones
puedan considerarse despreciables. En este experimento, la conveccin se ha evitado
97

impidiendo la agitacin y las vibraciones de la celda electroqumica y se ha asumido
que la migracin a travs del electrolito slido es un proceso relativamente rpido
comparado con la difusin.
Los coeficientes de difusin han sido obtenidos a partir de la siguiente celda
electroqumica, con una vaina cilndrica de YSZ.
O
2
(referencia), Pt // YSZ // O
2
(LBE)
Tal como se ha explicado en el captulo anterior, en esta celda es posible forzar
la circulacin de pequeas cantidades de oxgeno a travs del electrolito slido,
aadindolo al eutctico Pb-Bi o eliminndolo de la disolucin. Para provocar este
movimiento, se impone una diferencia de potencial preseleccionada entre los
electrodos. Para impedir la formacin de xido de plomo, la diferencia de potencial
impuesta entre ambos electrodos debera ser inferior a la necesaria para la formacin
de PbO.
Teniendo en cuenta que el electrolito slido YSZ es selectivo al anin O
2-
, en
cada experiencia el coeficiente de difusin de oxgeno puede ser calculado mediante
la segunda ley de Fick para un electrodo cilndrico. Tomando la [Ec.4.3.2] y
considerando un elemento de volumen de un cilindro de lados dr, rd, dz, se obtiene la
ecuacin de difusin en un cilindro [Ec.4.3.4] en trminos de las coordenadas
cilndricas r, , z.
[Ec.4.3.4]
)
`
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
dz
dC
rD
dz
d
d
dC
r
D
d
d
dr
dC
rD
dr
d
r dt
dC

1

Asumiendo que la difusin en las condiciones de trabajo es nicamente radial,
la ecuacin anterior puede simplificarse considerando despreciable la difusin en los
ejes y z, [Ec.4.3.5].
[Ec.4.3.5]
|
.
|
\
|
=
dr
dC
rD
dr
d
r dt
dC
o
o
o
1

donde D
O
es el coeficiente de difusin del oxgeno (cm
2
/s), C
O
es la
concentracin de oxgeno a una distancia r (mol/cm
3
) y r es la distancia (cm).
Al ser sta una ecuacin diferencial de segundo orden con respecto a la
distancia y de primer orden respecto al tiempo, para resolverla, se deben especificar
dos lmites para la dependencia espacial y una condicin inicial para la dependencia
con el tiempo. Las condiciones de contorno son:
Para t =0 y 0 <r <a Co (r, 0) =Co (1)
Para t >0 y r =a Co (a, t) =Co (2)
siendo a el radio del cilindro.
Entonces, la solucin a esta ecuacin diferencial es la [Ec.4.3.6].
98

[Ec.4.3.6]
2
2

1
2
4
1
) 2 ( ) 1 (
) , ( ) 1 (
a
t D
n
n o o
o o
n o
e
C C
t r C C

=
=

donde,
n
son las races de Bessel de orden cero.
La primera parte de la ecuacin corresponde al incremento de concentracin
en funcin del tiempo y puede ser calculado como la variacin en el nmero de moles
de oxgeno por unidad de volumen ([Ec.4.3.7]). La variacin en el nmero de moles de
oxgeno puede ser conocida mediante la carga inica que circula a travs de la celda
([Ec.4.3.8]) y la constante de Faraday ([Ec.4.3.9]) tal como se ha explicado en el
captulo anterior. El volumen, corresponde al volumen de LBE utilizado en cada
experiencia (cm
3
):
[Ec.4.3.7]
V
n n
t r C C
i
o
f
o
o o

= ) , ( ) 1 (

[Ec.4.3.8]
=
t
0
ion ion
dt I Q

[Ec.4.3.9]
F 2
Q
n n
ion i
O
f
O
=

Teniendo en cuenta todo esto, la [Ec.4.3.6] se puede escribir como la
[Ec.4.3.10], donde h es la altura (cm) del LBE fundido en el tubo de YSZ y por tanto,
a
2
h es el volumen de LBE.
[Ec.4.3.10]
2
2

1
2 2
1
0
4
1
)) 2 ( ) 1 ( (
) 2 / 1 (
a
t D
n
n o o
ion
n o
e
C C h a
dt i F

=
=

Para tiempos largos, cuando el estado estacionario se ha alcanzado, se puede
simplificar la ecuacin y aislando la intensidad inica, se obtiene la [Ec.4.3.11], donde
2.405 es la primera raz de orden cero de la funcin de Bessel. Esta ecuacin rectifica
de forma logartmica del modo en que se muestra en la [Ec.4.3.12], representando ln
(i
ion
) frente al tiempo, siendo A = 8hFD
O
(C
O(1)
-C
O(2)
).
[Ec.4.3.11]
2
2
405 . 2
)) 2 ( ) 1 ( ( 8
a
t D
o o o ion
o
e C C hFD i

=
[Ec.4.3.12] A t
a
D
i
o
ion
ln
405 . 2
ln
2
2
+ =

As, el coeficiente de difusin de oxgeno se puede obtener, para cada
experiencia de entrada o salida de oxgeno del LBE, de la pendiente o la ordenada de
99

esta recta. En cada caso, deberan conocerse con exactitud todos los parmetros que
influyen en el clculo
- En el clculo mediante la pendiente, se requiere el radio de la vaina (a)
- En el clculo mediante la ordenada, se requiere conocer la altura de la
columna de LBE (h) y el incremento en la concentracin de oxgeno (C
O(1)
-
C
O(2)
).
Debido a que la ordenada en el origen depende del incremento de
concentracin de oxgeno, que es un dato experimental sujeto a error (captulo 4.2)
hecho que podran introducir error en los clculos, se ha preferido utilizar la pendiente
para realizar dichos clculos.

100

4.3.2.- Diseo experimental
Del mismo modo que en el Diseo 3 del captulo 4.2 (apartado 4.2.2.3), el
diseo experimental consiste en una celda electroqumica, que hace las funciones de
sensor de oxgeno y de bomba columbimtrica.
En la Figura 4.3.2 se muestra un esquema del montaje a modo de recordatorio.
Entrada de gas
Ar + 10%H
2
/H
2
O
LBE
Malla de platino
YSZ
Salida
de gas
Cable platino
Cable Mo

Figura 4.3.2 Diseo experimental. Bomba columbimtrica de oxgeno
El oxgeno es dosificado o eliminado del LBE aplicando una diferencia de
potencial entre el cable de molibdeno (LBE) y el cable de platino en contacto con el
platino de la superficie externa del electrolito slido. Un interfase electroqumico Gamry
PC3-300 se emplea para aplicar la diferencia de potencial y medir la corriente
resultante.
Durante cada periodo de entrada o salida de oxgeno (Figura 4.3.3) se
almacenan los datos de I vs t. Se han realizado experiencias a temperaturas de 460,
500 y 540C, valores que se encuentran en el margen de temperaturas de operacin
previstos para los reactores ADS. El ajuste de las temperaturas se realiza del mismo
modo que se describe en el captulo 4.2.

O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2

O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2

Figura 4.3.3 Dosificacin y eliminacin de oxgeno del LBE respectivamente.

101

4.3.3.- Resultados y discusin
Los datos primarios obtenidos para cada experiencia son de intensidad frente a
tiempo. En la Figura 4.3.4 se muestra un ejemplo de la curva intensidad frente a
tiempo para uno de los casos en que se ha eliminado oxgeno del LBE.
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
I

/

m
A
t / s
Eliminacin de oxgeno (I vs t)

Figura 4.3.4 Evolucin de la intensidad frente a tiempo en una experiencia de eliminacin de
oxgeno.

En la Figura 4.3.5, en cambio, se muestra un ejemplo en que se ha dosificado
oxgeno al metal lquido.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
I

/

m
A
t / s
Entrada de oxgeno (I vs t)

Figura 4.3.5 Evolucin de la intensidad frente a tiempo en una experiencia de dosificacin
de oxgeno.
Segn la [Ec.4.3.12], la pendiente de la recta ln(I
ion
) frente al tiempo es
directamente proporcional a la difusin. Habr que tener en cuenta pues, la
contribucin electrnica a la intensidad para poder representar I
ion
en lugar de I
TOTAL
.
La contribucin electrnica debe asumirse como constante durante todo el
102

experimento puesto que es funcin de las desviaciones respecto una conduccin
puramente inica [55,56,64].
Debido a que el paso de corriente inica depende del aporte o eliminacin de
oxgeno a la interficie metal lquido/electrolito slido por difusin en el metal lquido,
sta disminuye con el tiempo hasta anularse al llegar al estado estacionario. En ese
momento la relacin entre la P
O2 LBE
y la P
O2 ref
cumple la ecuacin de Nernst para el
potencial aplicado y la I
ion
=0.
[Ec.4.3.13]
ref , O
ind , O
2
2
P
P
ln
nF
RT
E =
As, la condicin de estado estacionario se alcanza cuando la corriente inica
es despreciable y el contenido en oxgeno del metal lquido ha llegado a la nueva
presin parcial. Para poder representar I
ion
se hace necesario substraer el valor
constante de I
e
a cada uno de los valores de I. La Figura 4.3.6 y la Figura 4.3.7
muestran los valores de intensidad de los ejemplos anteriores corregidos, eliminando
la contribucin electrnica a la intensidad.

-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
I
i
o
n
/

m
A
t / s
Eliminacin de oxgeno (I
ion
vs t)

Figura 4.3.6 Evolucin de la intensidad inica frente a tiempo en una experiencia de
eliminacin de oxgeno.
103

0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
I
i
o
n
/

m
A
t / s
Entrada de oxgeno (I
ion
vs t)

dosificacin de oxgeno.
Como se ha visto en el apartado 4.3.1, los datos de coeficiente de difusin de
oxgeno se pueden obtener del ajuste lineal de ln(I
ion
) frente al tiempo, a tiempos
suficientemente altos para que la solucin a largo tiempo con la que se trabaja se
cumpla ([Ec.4.3.12]). As, para cada experiencia de adicin o eliminacin de oxgeno al
LBE se ha realizado el ajuste a tiempos entre 500 y 1500 segundos.

A continuacin se muestra un caso completo del clculo del coeficiente de
difusin a 500C. Los pasos que se han seguido para cada una de las experiencias de
adicin o eliminacin de oxgeno han sido:
1) Registro de la curva intensidad frente a tiempo durante la aplicacin de un
potencial constante entre ambos lados de la YSZ
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
I

/
m
A

Tiempo /s

Figura 4.3.8 Evolucin de la intensidad frente a tiempo en una experiencia de eliminacin de
oxgeno.
104

2) Determinacin de la intensidad electrnica y representacin de la curva
intensidad inica (I-I
e
) frente a tiempo.
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
I

/
m
A

Tiempo /s
I /mA
Iion /mA

eliminacin de oxgeno.

3) Ajuste de una recta en la zona lineal de la curva ln(I
ion
) frente a tiempo.
y =-0,00075x - 8,15026
R =0,99476
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
l
n

(
I
i
o
n
/
A
)
Tiempo /s

Figura 4.3.10 Evolucin de ln (Iion) frente a tiempo en una experiencia de eliminacin de
oxgeno.

105

4) Segn la [Ec.4.3.12], la pendiente de esta recta es funcin del coeficiente
de difusin de oxgeno a la temperatura de estudio y del radio del crisol de
YSZ (0.225 cm). As, para esta experiencia, se puede determinar que D
o

equivale a 6.510
-6
cm
2
/s ([Ec.4.3.14])
[Ec.4.3.14] s cm
a
D
O
/ 10 5 . 6
405 . 2
00075 . 0
2 6
2
2
= =

Se ha seguido este mismo procedimiento para determinar el coeficiente de
difusin de oxgeno a las temperaturas de 460C, 500C y 540C.

La media de los resultados obtenidos para cada temperatura se muestra a
continuacin en la Tabla 4.3.1. Los valores numricos muestren una ligera tendencia
creciente de la difusin con la temperatura.
T

/C D
o
/cm
2
s
-1

460 4.310
-6

500 6.210
-6

540 8,410
-6

Tabla 4.3.1. Coeficientes de difusin de oxgeno a 460C, 500C y 540C

106

4.3.4.- Discusin de resultados

4.3.4.1.- Datos bibliogrficos
En los ltimos aos se han utilizado diferentes tcnicas para determinar el
coeficiente de difusin de oxgeno en metales lquidos. A continuacin se presenta un
resumen de los experimentos que se han llevado a cabo y los resultados obtenidos de
difusin de oxgeno en Pb, Bi y LBE [57].

Los mtodos utilizados son en su mayor parte electroqumicos:

-Medida electroqumica con xido de circonio estabilizado como electrolito
[Szwarc, 1972], [Bandyopadhyay, 1971] y [Honma, 1971] [64-66]. El principio es
realizar amperometras al potencial de reduccin del oxgeno. Las variaciones en la
intensidad se pueden relacionar con el coeficiente de difusin del oxgeno en el metal
lquido.

-Medidas electroqumicas con ZrO
2
estabilizado en cada lado de una columna
horizontal de metal lquido. Se utiliza una de las paredes para introducir oxgeno en el
lquido. La otra, en el lado opuesto, se utiliza para medir la concentracin de oxgeno
en funcin del tiempo a partir del potencial. Estos datos se utilizan para determinar el
coeficiente de difusin de oxgeno.

-Medida de la prdida de peso de un disco rotatorio de PbO [Gromov, 1996]
[67]. La cintica de disolucin del PbO en plomo lquido o LBE depende de la
solubilidad de oxgeno, la velocidad de rotacin del disco, la viscosidad del lquido y el
coeficiente de difusin de oxgeno a la temperatura.

En la Tabla 4.3.2 se muestran los principales datos de difusin de oxgeno en
plomo, bismuto y plomo-bismuto hallados en la bibliografa.

107

Lquido
Rango
T /C
Coeficiente de difusin de oxgeno
(cm
2
s
-1
),
R(J mol
-1
K
-1
)
Referencia
Pb 700-900 6.32 10
-5
e
(-14979/RT)
[Arcella, 1968] [57]
Pb 800-1100 (9.65 0.71)10
-5
e
(-200836067/RT)
[Honma, 1971] [66]
Pb 750 1.29 10
-5
[Bandyopadhyay, 1971] [65]
Pb 740-1080 (1.44 0.45)10
-3
e
(-259422803/RT)
[Szwarc, 1972] [64]
Pb 900-1100 (1.48 0.6) 10
-3
e
(-1949710711/RT)
[Otsuka, 1975][68]
Pb 900-1100 1.90 10
-3
e
(-20927/RT)
[Charle, 1976][69]
Pb 400-1000 6.6 10
-5
e
(-16158/RT)
[Gromov, 1996] [67]
Pb 550-780 2.79 10
-3
e
(-45587/RT)
[Ganesan, 2006] [55]
Pb 790 1.30 10
-5
[Kawakami, 1973] [57]
LBE 200-1000 2.39 10
-2
e
(-43073/RT)
[Gromov, 1996] [67]
LBE 540-700 0.154 e
(-69069/RT)
[Ganesan, 2006] [55]
Bi 678-827 1.07 10
-2
e
(-49229/RT)
[Fitzner, 1980] [57]
Bi 750-1000 1.98 10
-4
e
(-26610/RT)
[Heshmatpour, 1981] [57]
Tabla 4.3.2. Coeficientes de difusin de oxgeno en Pb, Bi y LBE [57]

En la Figura 4.3.11 se representan los resultados bibliogrficos del coeficiente
de difusin de oxgeno para Pb, Bi y LBE.

-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
0.0007 0.0009 0.0011 0.0013 0.0015 0.0017 0.0019 0.0021
Honma-Pb
Bandyopadhyay-Pb
Szwarc-Pb
Gromov Pb
Gromov Pb-Bi
Ganesan-Pb
Ganesan-LBE
Arcella-Pb
Kawakami-Pb
Otsuka-Pb
Charle-Pb
Fitzner-Bi
Heshmatpour-Bi
1/T(K)
L
o
g
(
D
O
c
m
2
s
-
1
)

Figura 4.3.11 Coeficientes de difusin de oxgeno en Pb, Bi y LBE [57]
108

A la vista de los datos existentes, pueden realizarse diversas consideraciones:
- Existen pocos datos bibliogrficos disponibles para difusin de oxgeno en
LBE y Bi. Adems existe una disparidad notable (alrededor de un orden de
magnitud de diferencia) entre los autores que han publicado resultados
sobre este tema.
- En el caso de la difusin de oxgeno en plomo, diversos autores han
publicado resultados y, en general, hay una cierta coincidencia alrededor
de 600-700C.
- Los coeficientes de difusin de oxgeno en LBE son, en general, mayores
que en plomo.
- La falta de datos bibliogrficos es aun mayor a temperaturas inferiores a
550C

4.3.4.2.- Resultados
En la Figura 4.3.12 se muestran los resultados obtenidos en este estudio frente
a los resultados para LBE de [Gromov, 1996] [67] y [Ganesan, 2006] [55] en LBE.
En primer lugar, cabe destacar que los datos obtenidos en este estudio son
inferiores a los obtenidos por [Gromov, 1996] en casi un orden de magnitud. Aunque
la tendencia con la temperatura parece coincidir con la determinada en sus ensayos
gravimtricos.
Por otro lado, los resultados obtenidos son relativamente cercanos a los
obtenidos por [Ganesan, 2006] aunque el intervalo de temperaturas estudiado es
diferente.
y =-2157,x - 2,422
R =0,999
-6,5
-6
-5,5
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
0,0007 0,0012 0,0017 0,0022
L
o
g

(
D
o

/

c
m
2
s
-
1
)
1/T (K)
Gromov Pb-Bi
Ganesan-LBE
Verdaguer - LBE

Figura 4.3.12 Comparacin entre datos bibliogrficos de oxgeno en LBE y los obtenidos en este
estudio.
109

En resumen, la bomba columbimtrica desarrollada para la determinacin de la
solubilidad de oxgeno en LBE, se ha podido utilizar para la determinacin del
coeficiente de difusin de oxgeno a una determinada temperatura. A la vista de los
resultados obtenidos, el mtodo experimental presentado es adecuado para este fin.
Los resultados obtenidos van desde 4.410
-6
cm
2
s
-1
a 460C hasta 9.310
-6

cm
2
s
-1
a 540C y muestran una razonable correlacin con los pocos datos
bibliogrficos existentes obtenidos por mtodos electromtricos similares al utilizado.

110

4.4.- Efecto de impurezas metlicas en la solubilidad de oxgeno en LBE

La presencia de contaminantes en el LBE fundido puede afectar a sus
propiedades fsicas y qumicas, como por ejemplo limitar la solubilidad de oxgeno en
el metal fundido. Estos contaminantes pueden ser impurezas metlicas disueltas
provenientes de los materiales estructurales (Ni, Cr o Fe) o de otras fuentes como
productos de activacin de la reaccin de espalacin, como por ejemplo Po. El
oxgeno juega un papel clave durante la operacin de los reactores ADS (ver apartado
1.4.3), por tanto es importante saber si la presencia de estas impurezas metlicas
puede modificar la qumica del oxgeno en la aleacin fundida. Esto puede darse de
dos maneras:

- Por la formacin de xidos (por ejemplo de cromo) a presiones parciales de
oxgeno muy inferiores a la formacin de magnetita (componente mayoritario
de la capa de pasivacin). Esto limita en gran medida la presencia de oxgeno
en el LBE e impide la correcta proteccin de los materiales estructurales.
- Por la formacin de xidos (por ejemplo de indio, hierro y estao) a presiones
parciales de oxgeno muy prximas a la formacin de magnetita. Esto puede
provocar que las especies compitan para formar su xido de forma que la
estabilidad de la capa de pasivacin se vea afectada

Para determinar el efecto de impurezas metlicas en la solubilidad de oxgeno
en el LBE se han utilizado sensores potenciomtricos de oxgeno. En este trabajo se
ha estudiado el efecto de In, Ni, Fe y Cr en oxgeno disuelto en LBE bajo distintas
presiones parciales de oxgeno en el gas de cobertura a una temperatura similar a la
operacin prevista para los reactores ADS (500C).

111

4.4.1.- Entorno terico [24]
Aunque el elemento que presenta un efecto ms importante en el
comportamiento qumico del LBE es el oxgeno (tal como se ha explicado en el
apartado 1.4.3), existen otras fuentes de contaminacin que pueden presentar efectos
a nivel macroscpico. A parte del oxgeno, las otras principales fuentes de
contaminacin incluyen:
a) Productos de corrosin (Fe principalmente, Ni, Cr ). Se espera que sean
generados a una velocidad constante que ser funcin de la temperatura
de trabajo, del flujo de metal lquido
b) Productos de activacin de la reaccin de espalacin, activacin de
productos de corrosin o fisin (Po, Hg, Tl, Cs, Mn, ... )
c) Produccin de partculas ligeras como el hidrgeno (incluyendo tritio) en el
ncleo del reactor o el blanco de espalacin
El efecto de las impurezas, sean del tipo que sean, puede tener un papel
significante en el nivel de oxgeno requerido para mantener la proteccin del material
estructural. Especialmente durante fenmenos transitorios como las paradas del
reactor, que pueden afectar la distribucin de impurezas y su estabilidad en el metal
lquido.
En la Figura 4.4.1, el diagrama de Ellingham representa la energa libre de
formacin de algunos xidos metlicos (
f
G) frente la temperatura. Tambin estn
representadas en este diagrama las lneas correspondientes a la presin parcial de
oxgeno expresadas como
f
G frente a temperatura. Los puntos de cruce entre unas
rectas y otras permiten conocer las presiones parciales de oxgeno correspondientes a
la formacin de cada uno de los xidos metlicos para el caso de actividad de
impureza igual a la unidad.
Adems de representar la formacin de los xidos de plomo y bismuto, como
componentes del LBE, se han escogido los elementos metlicos ms probables de
convertirse en impurezas en el LBE. Hierro, cromo y nquel como principales
componentes de los aceros estructurales; estao porque presenta una gran solubilidad
en plomo; indio debido a su presencia en el sistema de referencia de los sensores de
oxgeno. Es conveniente comprobar el efecto del indio como impureza metlica puesto
que el elemento cermico es relativamente frgil y puede romperse durante su
operacin. En este caso, el indio entrara en contacto con el LBE.
112

-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
500 600 700 800 900 1000
T / K
f
G

/

K
J
m
o
l

O
2
-
1
10
-18
bar
10
-20
bar
10
-22
bar
10
-22
bar
10
--24
bar
10
-26
bar
10
-28
bar
10
-30
bar
10
-32
bar
P
O2
/ bar
SnO

Figura 4.4.1 Diagrama de Ellingham. Energa libre de Gibbs para la formacin de xidos metlicos
entre 500 y 1000K.

Si se asume que la capa de proteccin sobre los aceros estructurales ser
mayoritariamente magnetita (Fe
3
O
4
), el contenido de oxgeno en la operacin normal
de los reactores ADS debera ser superior a la formacin de sta pero inferior a la
formacin del PbO. En la Figura 4.4.1 se puede comprobar que algunas impurezas
como el cromo y el indio pueden limitar la concentracin de oxgeno disuelto en el LBE
ya que fijan presiones parciales de oxgeno inferiores a la formacin de magnetita. Por
otro lado, otras impurezas, como el nquel o el estao, fijan presiones parciales
intermedias, entre la formacin del PbO y la magnetita.
As, una impureza metlica limitar la solubilidad de oxgeno en el plomo-
bismuto siempre y cuando se cumpla que:
- La impureza metlica es soluble en LBE fundido
- La energa de formacin de su xido correspondiente es ms
negativa que la formacin de xido de plomo.
Dicho de otra manera, el contenido mximo de oxgeno en el LBE se ver
limitado por la reaccin de equilibrio siguiente:
m 2 2
O Me
m
2
O Me
m
4
+
donde Me es la impureza metlica y Me
2
O
m
su xido.
Esto implica que el oxgeno oxidar primero la impureza metlica para formar
su xido. Por tanto, hasta que no se haya consumido la impureza metlica, el plomo
no podr ser oxidado a xido de plomo.
113

Para esta reaccin, la energa libre de formacin por mol de oxgeno est
relacionada con la energa libre de formacin por mol de xido, en base a la
estequiometra de reaccin. De ella, se puede calcular la presin parcial de oxgeno
determinada por este equilibrio ([Ec.4.4.1]). As, la impureza metlica podr actuar
como limitante del oxgeno disuelto en el LBE.
[Ec.4.4.1]
= =
2
m 2
O
m
4
Me
O Me r
p a
1
ln T R G
m
2
G
De esta ecuacin, se puede deducir que el producto (a
Me
4/m
p
O2
) es una
constante a una temperatura determinada y que, la actividad de la impureza metlica
fija la presin parcial de oxgeno. Por tanto, es posible fijar presiones parciales de
oxgeno intermedias, fijando la actividad de la impureza metlica.
Tal como se ha explicado en el captulo 2, los sensores de oxgeno utilizados
pueden ser esquematizados, en general, por la siguiente celda electroqumica:

En el caso que haya formacin de un xido de impureza metlica, entonces, el
oxgeno disuelto en el LBE estar limitado por el equilibrio Me/MeO. En este caso la
celda electroqumica podra escribirse como:

Al disponer de sensores capaces de medir la presin parcial de oxgeno en
disolucin, si sta puede venir fijada por la presencia de una impureza metlica,
entonces los sensores podrn ser usados tambin como indicadores indirectos de la
presencia de impurezas metlicas, a partir de la ecuacin de Nernst, [Ec.4.4.2].
[Ec.4.4.2]
LBE , O
REF , O
SENSOR
2
2
p
p
ln
F 4
RT
E =

) LBE ( O // O Y , ZrO // O ) O In / In (
2 3 2 2 2 3 2
) LBE , MeO / Me ( O // O Y , ZrO // O ) O In / In (
2 3 2 2 2 3 2
114

4.4.2.- Efecto de impurezas metlicas en la solubilidad de oxgeno en LBE
Tal como se ha explicado en el apartado anterior, las impurezas metlicas
pueden afectar al contenido de oxgeno que se halla disuelto en el LBE. Para estudiar
este efecto, la presin parcial de oxgeno en la aleacin fundida se ha medido con
sensores potenciomtricos de oxgeno como los explicados en el apartado 4.1. Como
electrodo de referencia se ha empleado In/In
2
O
3
que, a 500C, fija una presin parcial
de oxgeno de 3.010
-31
bar. Se han utilizado cables de molibdeno para cerrar el
circuito elctrico.
En todos los experimentos llevados a cabo se ha cambiado el gas de
cobertura, desde un ambiente reductor (Ar +10% H
2
) hasta un ambiente oxidante (Ar
99.999%, o aire, 20% O
2
). Se han utilizado estos gases para poder medir el potencial
del sensor en ambientes pobres en oxgeno y en condiciones de saturacin.
Los experimentos se han realizado en un montaje como el explicado en el
apartado 4.1.1.3 a 500C.
En todas las experiencias, la concentracin de impureza metlica (In, Ni, Fe,
Cr) se expresa como fraccin molar calculada tal como muestra la [Ec.4.4.3]:
[Ec.4.4.3]
Me LBE
Me
Me
n n
n
x
+
=

donde x
Me
es la fraccin molar de la impureza, n
Me
es el nmero de moles de la
impureza metlica y n
LBE
es el nmero de moles del LBE.

4.4.2.1 Efecto del indio
La energa libre de formacin del xido de indio (In
2
O
3
) a 500C es -451716 J /mol
O
2
[50]. A partir de la [Ec.4.4.1], la presin parcial de oxgeno correspondiente para la
reaccin de equilibrio es 3.010
-31
bar si la actividad de indio es 1. En esta situacin, en
un sensor cuyo sistema de referencia es justamente el equilibrio indio/xido de indio, el
potencial del sensor en condiciones de saturacin de oxgeno del sistema In/LBE, para
a
In
=1, debera ser 0 V puesto que el sistema de referencia y el electrodo indicador
tienen exactamente la misma presin parcial de oxgeno.
Siguiendo el mismo razonamiento, la Figura 4.4.2 muestra los valores de potencial
terico del sensor a diferentes actividades de indio disuelto en LBE en condiciones de
saturacin de oxgeno (lneas discontinuas). Adems, muestra el potencial terico del
sensor en el caso de la formacin de xido de plomo (lnea continua).
115

a
In
=1
a
In
=0,1
a
In
=0,01
a
In
=0,001
a
In
=0,0001
LBE/PbO
a
In
= 0.00001
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 50 100 150 200 250
E

/
V
t / h
Impurezas indio (terico)

Figura 4.4.2 Potencial terico del sensor con diferentes actividades de In como impureza metlica en
el LBE a 500C y en condiciones de saturacin de oxgeno.

Para comprobar el efecto real de la presencia de indio disuelto en LBE, se ha
realizado una serie de experiencias a 500C. Se ha evaluado la respuesta del sensor
en funcin de la fraccin molar de indio en el LBE y la presin parcial de oxgeno del
gas de cobertura. La Figura 4.4.3 muestra la evolucin del potencial del sensor en
mezclas In/LBE con fracciones molares de indio entre 0.510
-4
y 4.810
-4
.
En la primera parte de las experiencias el metal lquido se ha expuesto a un
ambiente reductor (10% H
2
+90% Ar). En esta zona la medida de potencial de los
sensores se estabiliza alrededor de 0.2 0.3V, lo que se traduce en presiones
parciales de oxgeno inferiores a 10
-35
bar. En la segunda parte de las experiencias,
cuando el metal lquido es expuesto a aire (20% O
2
), los sensores muestran diferentes
comportamientos.
-Cuando x
In
<2 10
-4
: El potencial del sensor evoluciona a valores inferiores a
-0.4V, lo que corresponde a la formacin de xido de plomo
-Cuando 2 10
-4
<x
In
<2.6 10
-4
: El potencial de los sensores se estabiliza en
valores cercanos a -0.3V, lo que parecera indicar la presencia de indio pero en
contenidos correspondientes a actividades entre 10
-3
y 10
-4
.
-Cuando x
In
=410
-4
: El potencial de los sensores se estabiliza alrededor de 0V,
que corresponde a la formacin de In
2
O
3
para actividad de indio igual a 1.
116

a
In
=1
a
In
=0,01
a
In
=0,0001
LBE/PbO
x
In
= 0.810
-4
x
In
= 2.010
-4
x
In
= 4.010
-4
x
In
= 2.610
-4
x
In
= 0.510
-4
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 5 10 15 20 25
E

/
V
t / h
Impurezas indio

Figura 4.4.3 Potencial del sensor con In como impureza metlica en el LBE y Ar+10%H2 y aire como
gases de cobertura

Parece pues que en experiencias de una duracin de 20 h, se forma xido de
plomo en disoluciones diluidas de indio (x
In
<210
-4
). Adems, se ha comprobado que
a fracciones molares de 4.0 10
-4
el potencial del sensor se estabiliza en valores
cercanos a la actividad de indio unidad. A fracciones molares de indio intermedias, por
ejemplo, 2.0 10
-4
y 2.6 10
-4
, el potencial del sensor se estabiliza en valores cercanos
a al potencial calculado para actividades de indio de 0.0001. As, se comprueba que a
estas concentraciones de indio como impureza, el potencial del sensor se ve afectado.
Se ha realizado otro conjunto de experiencias a concentraciones ms diluidas y
de ms larga duracin. La Figura 4.4.4 muestra la evolucin del potencial del sensor
en una experiencia con fraccin molar de indio 910
-5
. Se puede observar que en la
primera parte, en la que la mezcla In LBE est expuesta a un ambiente reductor
(10% H
2
+ 90% Ar), el sensor se estabiliza alrededor de 0.4 V lo que significa
presiones parciales de oxgeno inferiores a 10
-38
bar. En cambio, cuando el sensor es
expuesto a aire (20% O
2
) el potencial evoluciona, en un principio, a valores
correspondientes a la formacin de xido de plomo pero despus de ms de 20 horas
se detecta la formacin de In
2
O
3
.
117

a
In
=1
a
In
=0,01
a
In
=0,0001
LBE/PbO
X
In
=910
-5
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
E

/
V
t / h
Impurezas indio

Figura 4.4.4 Potencial del sensor en mezclas LBE-In a 500C. Se ha usado Ar+10%H2 y aire como
gases de cobertura.

Se ha realizado otro experimento con x
In
=510
-5
pero cambiando el gas de
cobertura, en lugar de aire se ha utilizado argn 99.999%. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 4.4.5. En este caso, el potencial del sensor no disminuye hasta
valores cercanos a la formacin de xido de plomo. En cambio el potencial se
estabiliza directamente en valores correspondientes al xido de indio.
a
In
=1
a
In
=0,01
a
In
=0,0001
LBE/PbO
Ar 99.999%
x
In
= 510
-5
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 20 40 60 80 100 120 140 160
E

/
V
t / h
Impurezas indio

Figura 4.4.5 Evolucin del potencial del sensor con indio como impureza metlica en el LBE a 500C,
Se ha utilizado Ar+10% H2 y Ar 99.999 % como gases de cobertura.
118

Estos resultados quedan confirmados con otras experiencias de larga duracin
(ms de 200h) con contenidos de indio entre 110
-4
<x
In
<710
-4
y con Ar 99.999%,
como gas de cobertura. En la Figura 4.4.6 se puede observar como en todos ellos slo
se detecta la formacin de xido de indio.

a
In
=1
a
In
=0,01
a
In
=0,0001
LBE/PbO
x
In
= 710
-4
x
In
= 110
-4
x
In
= 710
-4
x
In
= 510
-4
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 50 100 150 200 250 300
E

/
V
t / h
Impurezas indio

Figura 4.4.6 Potencial de los sensores frente a mezclas In-LBE, a 500C, con Ar+10%H2 y Ar
99.999% como gases de cobertura.

En conclusin, el efecto de la presencia de indio en la solubilidad de oxgeno
en LBE se puede diferenciar segn el contenido de oxgeno del gas de cobertura:
- Para contenidos en oxgeno altos (aire, p
O2
=0.2 bar): la formacin
de xido de plomo se halla cinticamente favorecida. Pasado un
tiempo, se puede detectar la formacin de xido de indio. Este
hecho puede explicarse de forma que al irse consumiendo el plomo
(oxidado a PbO), la concentracin de indio en el LBE aumenta.
- Para contenidos en oxgeno bajos (Ar 99.999%, p
O2
=2 10
-6
bar,
60 mL/min) se detecta directamente la formacin de xido de indio
despus de ms de 50 horas. En estas condiciones, la oxidacin del
indio es ms lenta que en atmosferas con contenidos altos de
oxgeno.
119

4.4.2.2 Efecto del nquel
La energa libre de formacin del xido de nquel (NiO) a 500 C es 338903.7
J /mol O
2
[50]. A partir de la [Ec.4.4.1], la presin parcial de oxgeno correspondiente
para la reaccin de equilibrio es 1.2710
-23
bar si la actividad de nquel es 1. En esta
situacin, el potencial del sensor en condiciones de saturacin de oxgeno del sistema
Ni/LBE, para a
Ni
=1, debera ser -292 mV.
Del mismo modo que para la actividad unidad, la Figura 4.4.7 muestra los
potenciales tericos del sensor de oxgeno a diferentes actividades de nquel en LBE
en condiciones de saturacin de oxgeno. En ella, se puede comprobar que, a
actividades altas, el nquel puede limitar el contenido de oxgeno disuelto en LBE. En
cambio, deja de afectar a concentraciones de nquel bajas (a
Ni
<0.01) puesto que el
contenido de oxgeno disuelto en LBE queda limitado por la formacin de PbO y no por
la formacin de xido de nquel
a
Ni
=1
a
Ni
=0,1
a
Ni
=0,01
a
Ni
=0,001
LBE/PbO
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0 50 100 150 200 250
E

/
V
t / h
Impurezas nquel (terico)

Figura 4.4.7 Potencial terico del sensor con diferentes actividades de nquel como impureza
metlica en el LBE a 500C y en condiciones de saturacin de oxgeno.

Para evaluar el efecto de la presencia de nquel disuelto en el LBE se ha
analizado la respuesta del sensor en funcin de la fraccin molar de nquel y la presin
parcial de oxgeno en el LBE. Todas las experiencias se han realizado a 500 C.
La Figura 4.4.8 muestra la evolucin del potencial de varios sensores con el
tiempo en mezclas LBE y Ni en que la fraccin molar de nquel se encuentra entre
110
-4
y 1.210
-3
. Al principio de cada experimento, el Ni - LBE se expone a un
ambiente reductor 10 % H
2
+90 % Ar. En estas condiciones, el potencial de los
sensores se estabiliza en valores cercanos de 0.4 V, que corresponden a presiones
parciales de oxgeno inferiores a 10
-38
bar. Este valor est al lmite de la conduccin
inica de la YSZ. Pasado un tiempo, se cambia el gas de cobertura a aire (p
O2
=0.2
bar). En esta situacin los sensores siguen distintos comportamientos:
120

- x
Ni
<3 10
-4
: El potencial de los sensores evoluciona hacia valores
inferiores a -0.4V, que corresponden a la formacin de PbO (E
terico,PbO
=
-0.461V)
- x
Ni
>6 10
-4
: El potencial de los sensores se estabiliza entre -0.25 V y
-0.15 V. Este potencial corresponde a presiones parciales de oxgeno
ligeramente inferiores a la formacin de xido de nquel. Este hecho
podra ser provocado por la formacin de una capa de xido de nquel
en la superficie del LBE que dificultara la difusin de oxgeno hacia el
LBE
Parecera pues que, cuando x
Ni
<310
-4
, slo se detecta la formacin de xido
de plomo. No obstante, en experiencias con niveles de nquel ms altos se detectan
presiones parciales de oxgeno inferiores a la formacin de xido de nquel.

a
Ni
=1
a
Ni
=0,1
a
Ni
=0,01
a
Ni
=0,001
LBE/PbO
X
Ni
=110
-4
X
Ni
=310
-4
X
Ni
=610
-4
X
Ni
=610
-4
X
Ni
=810
-4
X
Ni
=1210
-4
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0 10 20 30 40 50 60 70 80
E

/
V
t / h
Impurezas nquel

Figura 4.4.8 Potencial del sensor con Ni como impureza metlica en el LBE y Ar+10%H2 y aire como
gases de cobertura

Se ha realizado otra experiencia con nquel a concentraciones elevadas (x
Ni
=
910
-4
) pero cambiando el gas de cobertura a Ar 99.999% en lugar de aire. La
evolucin del potencial del sensor con el tiempo se muestra en la Figura 4.4.9.
.

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