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H. C. Brown
Caractersticas:
i) Regiosseletiva: A adio anti-Markovnikov,
devido a fatores estricos e eletrnicos.
ii) Estereospecfica: Adio sin, ocorrendo pela face
menos impedida.
A adio sin e a oxidao ocorre com reteno de configurao.
Exemplo:
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Comparao com hidratao:
Mecanismo:
A adio ocorre pela interao dos orbitais preenchidos da ligao do alqueno
com o orbital p vazio do boro, acompanhada pela formao concertada da
ligao C-H:
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Efeitos eletrnicos explicam a regiosseletividade da hidroborao:
Importante: efeitos estricos tambm so importantes. Isso mostrado a
seguir.
Exemplos:
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Hidroborao do monoterpeno -pineno:
-pineno
Although organoboranes can be stored and some are available
(+)-pineno: 500 mL = R$ 1010,00
()-pineno: 20 Kg = R$ 1684,00
Although organoboranes can be stored, and some are available
commercially, air must be rigorously excluded as they burst into a spectacular
green flame in air. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P.
Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 47, p. 1279.
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Reao de um alqueno com duas boranas diferentes:
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Para alquenos com dupla interna a seletividade pode ser baixa. Exemplo:
A tabela do slide anterior mostra outros exemplos.
nico Produto
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No caso a seguir a seleo facial foi alta, mas dois regioismeros so formados.
Como isso pode ser explicado?
b) Outros Mtodos para a Preparao Compostos de Boro
i) Reaes com Reagentes Organometlicos
Reao de dialcoxiboranas (ou haloboranas) com organoltio ou Grignard.
Esquema Geral:
Chem. Rev. 1995, 95, 2457.
Haloboranas podem ser utilizadas como substratos para a substituio no
tomo de boro, pois o haleto pode ser trocado por outros grupos.
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ii) Reaes de hidroborao catalisadas por metais de transio. Exemplo:
BzO
Pinacolborana, CH
2
Cl
2
RhCl
2
(PPh
3
)
2
(1 %), ta, 24 h
BzO B
O
O
85%
JOC 2003 68 5534 JOC 2003, 68, 5534.
Boranas nas quais o boro est ligado a substituintes com oxignio so
menos reativas do que as ligadas a grupos alquila. Pq?
catecolborana
pinacolborana
iii) Reaes de Acoplamento com Alcoxidiboro
X
(RO)
2
BB(OR)
2
, KOAc
PdCl
2
(dppf), DMSO, 80 C
B(OR)
2
Ciclo
Cataltico:
dppf:
Difenilfosfina-
ferroceno
iv) Preparao de Boronatos:
1) (IPC)
2
BH
2) CH
3
CHO
Cl B(OEt)
2
Cl
73%
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c) Oxidao de Boranas
Esquema Geral:
Hidroborao/oxidao um mtodo importante para a preparao de lcoois:
Outro oxidante muito utilizado: NaBO
3
.
Mecanismo:
Importante: a migrao ocorre com reteno de configurao.
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Exemplo 1 Hidroborao/oxidao de um alqueno:
Exemplo 2 Hidroborao/oxidao de um alquino:
Exemplo 3 A oxidao pode ser feita diretamente at cetona:
Exemplo 4 A hidroborao/oxidao de alquenos pode ocorrer com alta
diastereosseletividade:
A seletividade desta reao pode ser compreendida por um raciocnio
anlogo ao realizado nas reaes de epoxidao:
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Anlise Conformacional em Alquenos Acclicos: A anlise da
conformao mais estvel tambm essencial na previso do produto
favorecido em reaes com alquenos. Exemplos:
Este efeito conhecido como tenso allica (allylic strain ou A
1,3
strain)
Exemplo 5 - A hidroborao/oxidao pode ser feita de maneira assimtrica:
(-)-IPC
2
BH:
Reviso sobre hidroborao assimtrica: Eur. J. Org. Chem. 2003, 4695.
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d) Preparao de Aminas
Esquema Geral e Mecanismo:
Exemplo:
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e) Protonlise de Boranas
Mecanismo:
A protonlise de boranas pode ser realizada com cido actico.
Exemplo: