Tema4 Sulfurico10

1
Tema 4. cidos Sulfrico y Fosfrico.

Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Universidad Politcnica de Madrid
Fertilizantes
Industrial
Tecnologa Qumica Industrial
Tema 4 cidos Sulfrico y Tema 4. cidos Sulfrico y
Fosfrico. Fertilizantes
Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez
Email: jizubi@etsii.upm.es
Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez Email: jizubi@etsii.upm.es.
Escuela Tcnica Superior de
Ingenieros Industriales de Madrid
2
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Propiedades y aplicaciones del cido sulfrico op edades y ap cac o es de c do su co
El producto de mayor produccin-consumo a nivel
mundial mundial
cido fuerte: en disolucin 1M:
- 1
er
H
+
disociado 100%
- 2 H
+
disociado 1,3%
Cuando est muy concentrado acta como deshidratante: Cuando est muy concentrado, acta como deshidratante:
C
11
H
22
O
11
(s) + H
2
SO
4
(l) C(s) + H
2
O + H
2
SO
4
(aq)
Cuando se calienta, acta como oxidante:
Precio bajo.
Cu + H
2
SO
4
CuSO
4
+ SO
2
+ H
2
O
Reactivo qumico (fertilizantes, explosivos, fibras
sintticas etc.)
sintticas etc.)
Purificacin y refino de la industria metalrgica.
3
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Usos del cido sulfrico Usos del cido sulfrico
Uso Porcentaje Uso Porcentaje
Fertilizantes 68
f Refinacin petrleo 8
Metalurgia 5 g
Compuestos inorgnicos 5
C t i 5 Compuestos orgnicos 5
Pulpa y papel 3
Tratamiento de agua 2
Otros 4
Otros 4
4
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Calidad en su comercializacin Calidad en su comercializacin
Concentracin: 98-99 %w. Ventaja: tanques de acero al
carbono Hay azetropos (P mnima) al 98 3 98 6 %w carbono. Hay azetropos (P
v
mnima) al 98,3-98,6 %w
Tambin en forma de oleum. Disoluciones de SO
3
en
cido sulfrico cido sulfrico.
Ejemplo: Oleum del 20% SO
3
libre
Significa dficit de H
2
O = 2018/80 = 4,5% Significa dficit de H
2
O 20 18/80 4,5%
Total sulfrico equivalente = 80 + 20 + 4,5 = 104,5
El agua no se adiciona realmente, se calcula para determinar el
peso de H
2
SO
4
realmente obtenido:
1 kg de oleum del 20% SO
3
es equivalente a 1,045 kg de H
2
SO
4
100% o 1 045/0 98 = 1 066 kg de cido sulfrico del 98% 100% o 1,045/0,98 1,066 kg de cido sulfrico del 98%.
A veces se comercializan cidos residuales metalrgicos
o procedentes de nitraciones orgnicas de una calidad del
o procedentes de nitraciones orgnicas de una calidad del
70-78 %w.
5
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de equilibrio lquido-vapor a P= 1ata y 0 1 ata Diagrama de equilibrio lquido vapor a P= 1ata y 0,1 ata
6
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Temperaturas de congelacin de soluciones de H2SO4 Temperaturas de congelacin de soluciones de H2SO4
0 C
10 C
-10 C
7
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Almacenamiento y transporte Almacenamiento y transporte
Se transporta en buques tanque de hasta 200 000 Se transporta en buques tanque de hasta 200.000
Tm
Se almacena a temperatura ambiente en tanques de Se almacena a temperatura ambiente en tanques de
acero al carbono, generalmente cilndricos verticales
de techo cnico en cubetos de hormign revestidos de techo cnico en cubetos de hormign revestidos
de ladrillo de gres anticido .
Deben estar dotados de tubera de puesta al aire Deben estar dotados de tubera de puesta al aire
para ventilar el hidrgeno que se pueda formar en la
interfase lquido-aire y para la carga y descarga interfase lquido aire y para la carga y descarga.
8
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Materiales resistentes al cido en funcin de T y %w Materiales resistentes al cido en funcin de T y %w
+
PVC (no plastificado, con polister reforzado
con fibra de vidrio si es necesario)
9
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Dilucin de cido sulfrico con agua Dilucin de cido sulfrico con agua
Al mezclar sulfrico
del 98% con agua del 98% con agua
se alcanzan altas
temperaturas por
encima de la
ebullicin de la
mezcla mezcla.
Intercambiadores:
Material: grafito
aglomerado con
resinas furnicas
Los balances de materia y
energa de mezclas de cido
sulfrico agua y sus
disoluciones se facilitan con
ayuda del diagrama entalpa-
concentracin
10
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Diagrama entalpa concentracin del cido sulfrico y oleum Diagrama entalpa concentracin del cido sulfrico y oleum
11
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Esquema de fabricacin Esquema de fabricacin
Obtencin de SO
2
(g) a partir de: Obtencin de SO
2
(g), a partir de:
Azufre
Sulfuros de hierro y de metalurgias no ferrosas Sulfuros de hierro y de metalurgias no-ferrosas
cido sulfhdrico (gas natural y petrleo)
Reciclaje de cido sulfrico residual Reciclaje de cido sulfrico residual
Oxidacin SO
2
(g) SO
3
(g)
Mtodo de las cmaras de plomo (Obsoleto)
Mtodo de contacto
Absorcin de SO
3
(g) por agua
12
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Materias primas: Azufre Materias primas: Azufre
Azufre Proceso Claus
Estado natural
Materia prima
H S (gas natural depuracin de
Elemental (4%)
Depsitos sedimentarios y
l i
H
2
S (gas natural, depuracin de
gases residuales de utilizacin o
procesamiento de combustibles
volcnicos
Combinado
fsiles)
Alto rendimiento (96-98%) y
Sulfuros metlicos (4%)
Combustibles fsiles (87%)
G t l (5%)
elevada pureza del azufre
obtenido
Gas natural (5%)
Sulfatos (yeso)
Por regulaciones ambientales, en
la actualidad representa
aproximadamente el 50% del
azufre producido
13
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Reacciones del proceso Claus Reacciones del proceso Claus
2 H
2
S(g) + 3O
2
(g) 2 SO
2
(g) + 2H
2
O (g)
4 H
2
S(g) + 2 SO
2
(g) 6 S(g) + 4H
2
O (g)
6 H
2
S(g) + 3O
2
(g) 6 S(g) + 6H
2
O (g)
14
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricacin de H2SO4 a partir de azufre fundido Proceso de fabricacin de H2SO4 a partir de azufre fundido
15
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Combustin del azufre lquido en un quemador Combustin del azufre lquido en un quemador
El azufre lquido se alimenta al
d i ti t quemador a presin prcticamente
atmosfrica de tal modo que se
evita la necesidad de bombas y de
tuberas de alta presin costosas tuberas de alta presin costosas.
La copa que gira en el quemador,
rotando a alta velocidad, asegura la
atomizacin del azufre en gotas. g
Un sistema de paletas-gua
ajustables imparte un componente
de velocidad tangencial al aire de
b ti combustin.
La trayectoria espiral que describen
los gases a travs del horno permite
no slo una mejor eficacia de no slo una mejor eficacia de
combustin de la llama sino que
evita simultneamente que las
gotitas sin vaporizar de azufre
gotitas sin vaporizar de azufre
impacten con la pared del horno.
16
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Aprovechamiento de minerales pirticos Aprovechamiento de minerales pirticos
FeS
2
, MeS
Flotacin Tostacin
SO
2
Fe
2
O
3
MeO MeS FeS SO
2
Fe
2
O
3
, MeO MeS FeS
Tostacin Metales H
2
SO
4
Fe
2
O
3
SO
2
Metales
C i Ceniza
17
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Produccin de SO
2
por tostacin Produccin de SO
2
por tostacin
Minerales pirticos
L i it (F S ) l i d
p
La pirita (FeS
2
) pulverizada
se quema en presencia de
aire a temperaturas
FeS
2
Pirita
ZnS Esfalerita o blenda
a e a te pe atu as
cercanas a 1000 C y se
produce SO
2
y xidos de
hi
CuFeS
2
Calcopirita
FeS Pirrotita
FeZnS Esfalerita
hierro
El SO
2
producido se
encuentra contaminado con
FeZnS
2
Esfalerita
PbS Galena
HgS Cinabrio
encuentra contaminado con
polvo, humedad. El gas
debe ser sometido a varias
Cu
2
S Calcosina
CuS Covellita
Cu FeS Bornita
etapas de purificacin antes
de alimentarlo a oxidacin
cataltica
Cu
3
FeS
3
Bornita
AsFeS Mispiquel
cataltica.
18
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Hornos de tostacin de lecho fluido Hornos de tostacin de lecho fluido
Reacciones Reacciones
2FeS
2
+ 11/2O
2
Fe
2
O
3
+ 4SO
2
+ 411.1 Kcal
3FeS
2
+ 8O
2
Fe
3
O
4
+ 6SO
2
+ 585.8 Kcal 3FeS
2
8O
2
Fe
3
O
4
6SO
2
585.8 Kcal
Dos objetivos
Obtener gas y cenizas Obtener gas y cenizas
Recuperar el calor generado
19
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Mtodo de fabricacin de H
2
SO a partir de SO
2
Mtodo de fabricacin de H
2
SO
4
a partir de SO
2
La Oxidacin del SO
2
se favorece termodinamicamente si
2
se efecta a bajas temperaturas
Todo el SO
2
debe convertirse en lo posible por
consideraciones medioambientales consideraciones medioambientales.
Se realiza la oxidacin cataltica en reactores de lechos fijos
de catalizador en donde se hace pasar la mezcla de SO
2
de catalizador, en donde se hace pasar la mezcla de SO
2
,
aire y se va produciendo SO
3
.
Se realiza la oxidacin mediante lechos mltiples con p
enfriamiento intermedio.
El calor de la combustin del azufre se recupera como vapor
de alta presin Son siempre plantas cogeneradoras de de alta presin Son siempre plantas cogeneradoras de
energa elctrica por su alta recuperacin del calor con
generacin de vapor: 1,4 t vapor/t H
2
SO
4
.
g p , p
2 4
20
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Mtodo de contacto para la obtencin de H
2
SO Mtodo de contacto para la obtencin de H
2
SO
4
Es el utilizado actualmente Antiguamente el Es el utilizado actualmente. Antiguamente el
proceso era el de las cmaras de plomo.
Produce cido de riqueza 98-99%
Oxidacin de SO
2
a SO
3
en reaccin Oxidacin de SO
2
a SO
3
en reaccin
cataltica heterognea, con V
2
O
5
como
catalizador catalizador
Tres etapas
Depuracin de gases de entrada
Reaccin cataltica
Absorcin de SO
3
21
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricacin de cido sulfrico Proceso de fabricacin de cido sulfrico
Proceso moderno de Contacto
La mayora del cido sulfrico producido se realiza mediante el Proceso de Contacto, un proceso
que utiliza la oxidacin catalitica del SO
2
a SO
3
.
El azufre slido, S(s), licuado se quema con aire para formar dixido de azufre SO
2
, ( ), q p
2
S(s) + O
2
(g) -----> SO
2
(g)
Los gases mezclados con un exceso de aire se limpian luego en un precipitador electrosttico para
eliminar las partculas existentes en el seno del gas
La mezcla de SO
2
y aire calentada a 450 C y a una presin de 1 - 2 atmsferas absolutas en
presencia de un catalizador de vanadio (V
2
O
5
) se oxida a SO
3
(g), con un rendimiento del 98%.
2SO
2
(g) + O
2
(g) -----> 2SO
3
(g)
El SO (g) se disuelve en cido sulfrico H SO 98% (18M) para producir cido disulfrico o El SO
3
(g) se disuelve en cido sulfrico, H
2
SO
4
98% (18M), para producir cido disulfrico o
pirosulfurico, tambin conocido como cido sulfrico fumante o oleum, H
2
S
2
O
7
.
SO
3
(g) + H
2
SO
4
------> H
2
S
2
O
7
Esto se hace as porque si se aade agua directamente al SO
3
para producir cido sulfrico p q g
3
p p
SO
3
(g) + H
2
O(l) -----> H
2
SO
4
(l)
la reaccin es lenta, se desprende mucho calor, hierve el agua y tiende a formarse una niebla en la
que las gotas no coalescen fcilmente y resultan difciles de separar.
El agua, por lo tanto, se aade despus al leum, H
2
S
2
O
7
para producir H
2
SO
4
H
2
S
2
O
7
(l) + H
2
O(l) -----> 2H
2
SO
4
(l)
22
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricacin Esquema de bloques Proceso de fabricacin. Esquema de bloques
23
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de proceso Simple contacto Diagrama de proceso. Simple contacto
24
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de proceso Doble contacto/absorcin Diagrama de proceso. Doble contacto/absorcin
25
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Convertidor Convertidor
Reaccin: Reaccin:
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g)
H = -95 5 kJ/mol H = -95.5 kJ/mol
Constante de equilibrio
K /
0 5
K
P
= p
SO3
/ p
SO2
p
O2
0.5
La conversin es funcin:
presin
temperatura
velocidad
26
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Operacin del convertidor (I) Operacin del convertidor (I)
SO
2
410-430C
% Conversin 60-65%
T =615 635C
2
1
T =615-635 C
% Conversin 85-90%
T =520 C
Int
4 (99 5%)
3 (93%)
2
T =435-450 C
Int.
Int.
4 (99.5%)
T =435-455 C
27
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Operacin del convertidor (II) Operacin del convertidor (II)
Enfriamiento
entre etapas
Catalizador
O V
2
O
5
sobre
zeolitas
28
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Absorcin de SO
3
Absorcin de SO
3
Reaccin: Reaccin:
SO
3
(g)+ H
2
O(l) H
2
SO
4
(l)
H 89 kJ/ l H = -89 kJ/mol
La reaccin directa no se utiliza, porque el fuerte
desprendimiento de calor lleva a ebullicin la solucin desprendimiento de calor lleva a ebullicin la solucin
El SO
3
se absorbe en cido sulfrico 98%
En exceso de SO
3
, puede formarse
H
2
SO
4
SO
3
(leum 20%)
2 4 3
( )
29
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Aspectos ambientales Aspectos ambientales
Las emisiones de SO
2
(g), SO
3
(g) y vapor de H
2
SO
4
representan los principales riesgos ambientales
En todos los casos, pueden contribuir a la lluvia cida
Se toma en nuestra normativa medioambiental como
lmite de emisin la cantidad de SO
2
+SO
3
liberado a la
t f id d d d i d id lf i atmsfera, por unidad de produccin de cido sulfrico
expresado como 1,5 kg SO
2
/t H
2
SO
4
100% que equivale
a un rendimiento molar de la planta en azufre del 99 8% a un rendimiento molar de la planta en azufre del 99,8%.
A escala global, las plantas de produccin de cido
sulfrico no representan la contribucin principal a la sulfrico no representan la contribucin principal a la
lluvia cida
Las plantas de generacin de energa elctrica que utilizan
p g g q
combustibles fsiles son la fuente principal
30
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Complejo industrial de fabricacin de fertilizantes Complejo industrial de fabricacin de fertilizantes
Air
Heat Heat
Cogen-
eration
Sulfur
Sulfuric
Acid Plant
Sulfuric
Exported
Electric
Power
Plant
Acid
Phosphoric
Acid Plant
Gypsum
Stack
Phos. Rock
Phosphate
Rock Storage
Acid Plant
Phosphoric Acid
Anhydrous
Ammonia
Granulation
Pl t
NH3 Storage
Animal Feed
Ingredients
Ammonia
Plant
g
Plant
Merchant Grade Merchant Grade
Phosphoric Acid Phosphoric Acid
Granular Granular
Crop Nutrients Crop Nutrients
Defluorinated
Feed Phosphates
31
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Complejo industrial de fabricacin de fertilizantes Complejo industrial de fabricacin de fertilizantes
Sulfuric Acid Plant
Phosphoric Acid Plant
Animal Feed
Granulation Plant
Product Warehouses
Gypsum Stack
Animal Feed
Ingredients
Plant
32
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Fosfato roca Fosfato roca
Derivado de minerales de la familia del apatito. Bsicamente
fl tit f f t t i l i fl l i l i 3 1 fluorapatito: fosfato triclcico y fluoruro clcico en relacin 3:1
3 Ca
3
(PO
4
)
2
+ F
2
Ca = Ca
10
F
2
(PO
4
)
6
La reaccin de formacin de cido fosfrico es:
Ca
10
F
2
(PO
4
)
6
+ 10H
2
SO
4
6H
3
PO
4
+ 10CaSO
4
+2HF
Existe slice residual en el mineral que reacciona con el HF Existe slice residual en el mineral, que reacciona con el HF
para dar cido fluosilcico, H
2
SiF
6
que se recupera para su uso
en la fluoracin de aguas potables, en pases que lo realizan. en la fluoracin de aguas potables, en pases que lo realizan.
El cido fosfrico debe separarse del sulfato clcico hidratado
La reaccin no se completa del todo debido a la precipitacin
La reaccin no se completa del todo debido a la precipitacin
de los slidos (sulfato clcico) que bloquean el ataque cido.
33
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Obtencin de fsforo elemental Obtencin de fsforo elemental
Se requiere un proceso con alto consumo de energa Se requiere un proceso con alto consumo de energa
Apatito, slice y coque se calientan en un horno a 1400-
1500 C 1500 C.
La slice y el apatito reaccionan con el coque reduciendo
l f f t f f l l l t l (4 t ) el fosfato a fsforo molecular elemental (4 tomos)
2Ca
3
(PO
4
)
2
+ 6SiO
2
+10C P
4
+ 6CaSiO
3
+ 10CO
34
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Utilizacin de los compuestos de fsforo Utilizacin de los compuestos de fsforo
El cido fosfrico (52% P
2
O
5
) es una commodity y existe un
comercio internacional de este producto Se usa como aditivo comercio internacional de este producto. Se usa como aditivo
tal cual o para la fabricacin de fosfatos o polifosfatos.
Su uso principal es como materia prima en la fabricacin de p p p
fertilizantes principalmente en forma de sal amnica o
diamnica.
El cido fosfrico se convierte tambin fcilmente en su sal El cido fosfrico se convierte tambin fcilmente en su sal
sdica.
La sal sdica Na
3
PO
4
se usa como aditivo en detergentes.
3 4
g
Rebaja la dureza del agua precipitando los cationes duros como
fosfatos de Ca y Mg.
Las sales de polifosfatos (TPP) se usan como detergentes y en Las sales de polifosfatos (TPP) se usan como detergentes y en
la industria de la alimentacin como soluciones amortiguadoras
de pH y para ampliar el tiempo necesario para la degradacin
p y p p p p g
de los alimentos.
35
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
cido Fosfrico
Fertilizantes
Industrial
cido Fosfrico
La mayora del cido se utiliza en la produccin de fertilizantes, siendo el resto
utilizado para aditivos en detergentes, agentes de limpieza, produccin de
insecticidas, y aditivos para piensos para animales. El mtodo comercial de
obtencin es la adicin de cido sulfrico al fosfato roca mineral
3H
2
SO
4
(l) + Ca
3
(PO
4
)
2
(s) + 6H
2
O(l) 2H
3
PO
4
(ac) + 3CaSO
4
2H
2
O(s)
Ca
5
F(PO
4
)
3
+ 5H
2
SO
4
+ 10H
2
O 5CaSO
4
2H
2
O + HF + 3H
3
PO
4
o fluoroapatito,
Ca
5
F(PO
4
)
3
+ 5H
2
SO
4
+ 10H
2
O 5CaSO
4
2H
2
O + HF + 3H
3
PO
4
El otro proceso seco forma cido fosfrico quemando primero fsforo elemental
id d f f 4P( ) 5O ( ) P O ( ) H 3008kJ l
1
80%
a pentxido de fsforo, 4P(s) + 5O
2
(g) P
4
O
10
(s) H
f
=-3008 kJ mol
-1
y luego disolviendo el xido en agua.
Fertilizers
Detergents
Miscellaneous
Fosfato amnico, (NH
4
)
3
PO
4
Tripolifosfato sdico, Na
5
P
3
O
10
Miscellaneous
10%
10%
p
5 3 10
Ablandadores del agua dura
36
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Phosphatic Fertilizers
Phosphoric Acid (Wet Process)
37
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Phosphatic Fertilizers
Fertilizantes
Industrial
Phosphoric Acid (Wet Process)
38
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Qumica del proceso Qumica del proceso
El fosfato roca (principalmente fosfato triclcico) El fosfato roca (principalmente fosfato triclcico)
finamente molido se convierte con cido sulfrico
concentrado en cido fosfrico: concentrado en cido fosfrico:
La reaccin es autolimitante porque se forma una capa La reaccin es autolimitante porque se forma una capa
insoluble de sulfato clcico en la superficie de las
partculas que dificulta la reaccin por lo que se partculas que dificulta la reaccin por lo que se
recircula cido fosfrico para realizar la conversin a
fosfato monoclcico soluble y despus se precipita el fosfato monoclcico soluble y despus se precipita el
Ca disuelto con cido sulfrico
39
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Sulfato Clcico Sulfato Clcico
El sulfato clcico se encuentra El sulfato clcico se encuentra
presente en diferentes estados
cristalinos en funcin de la
temperatura y el contenido de
cido fosfrico
El CaSO no se filtra fcilmente El CaSO
4
no se filtra fcilmente,
los otros s, pero peor el H
2
O.
Hay dos tipos de procesos:
Hemihidrato
Hay dos tipos de procesos:
El hemihidrato 40-52% P2O5 a
90-110 C
Hemihidrato
Dihidrato
El dihidrato 26-32% P2O5 a 70-
80 C
Dependencia cristalina del CaSO4 en funcin
del P2O5 y la temperatura
40
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Impurezas en el fosfato roca Impurezas en el fosfato roca
Fluor presente hasta en un 2-4%. Se libera al Fluor presente hasta en un 2 4%. Se libera al
acidular la roca como HF o H
2
SiF
6
voltiles.
Muchos metales:
Arsnico
Cadmio
Cobre
Plomo
N l Nquel
Zinc
Mercurio Mercurio
Uranio y derivados de la desintegracin radioactiva
41
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso dihidrato Proceso dihidrato
Es el proceso ms difundido. p
Ventajas:
No hay limitaciones a la calidad de la roca fosfrica
Las temperaturas de operacin son bajas.
La puesta en marcha y parada son fciles.
Se puede usar roca sin secar ahorrando los costes del secado Se puede usar roca sin secar ahorrando los costes del secado
Mayor rendimiento y menores prdidas de P
2
O
5
4-6% co-
cristalizadas con el yeso
D t j Desventajas:
Produccin del cido relativamente dbil (26-32% P
2
O
5
)
Alto consumo de energa para concentrar el cido Alto consumo de energa para concentrar el cido.
El cido tiene niveles altos de F y Al
Puede ser necesario moler la roca.
42
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso dihidrato Esquema Proceso dihidrato. Esquema
Rendimiento 94 96%P2O5 Rendimiento 94-96% P2O5
5 t / t P
2
O
5
43
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Concentracin del cido dbil Concentracin del cido dbil
Material resto de los equipos
Acero al carbono ebonitado o
recubierto de caucho
Material
Grafito o Acero inoxidable
recubierto de caucho
44
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso Hemihidrato Proceso Hemihidrato
Rendimiento 90 94%P2O5 Rendimiento 90-94% P2O5
45
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Concentracin y refrigeracin a vaco de la solucin Concentracin y refrigeracin a vaco de la solucin
46
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Filtro de yeso Filtro de yeso
Diagrama que ilustra el modo de operacin de un filtro mvil de banda para obtener
recuperacin del cido fosfrico con lavado a contracorriente del yeso filtrado producto.
47
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes. Introduccin Fertilizantes. Introduccin
Todos nosotros, y 6.000 millones de
d d d l personas ms, dependemos de las
plantas para sobrevivir.
Las plantas dependen a su vez de Las plantas dependen a su vez de
nutrientes minerales para su crecimiento y
desarrollo desarrollo.
Adems del C, H y O hay 13 elementos
qumicos que son indispensables para el qumicos que son indispensables para el
crecimiento de las plantas y se denominan
NUTRIENTES.
Los fertilizantes incorporan algunos de
estos NUTRIENTES para el desarrollo de
l lti d l di t i di t
los cultivos de los que directa o indirecta-
mente nos alimentamos.
48
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Nutrientes de las plantas Nutrientes de las plantas
Elemento Forma de absorcin
Retirada por un cultivo de
trigo (5 t/ha) (en kg/Ha) trigo (5 t/ha) (en kg/Ha)
N NH
4
+
, NO
3
105
P H
2
PO
4
18
2 4
K K
+
15
S SO
4
2
8
Mg Mg
2+
6
Ca Ca
2+
2
Cl Cl
3 Cl Cl 3
Fe Fe
2+
0,2
Mn Mn
2+
0,2 Mn Mn 0,2
Zn Zn
2+
0,2
Cu Cu
2+
0,03
B H
3
BO
3
0,02
Mo MoO
4
2
-
49
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes granulares NPK Fertilizantes granulares NPK
N se expresa en % N
P % P O P se expresa en % P
2
O
5
K se expresa en % K
2
O
Por ejemplo 20 10 5 Por ejemplo 20-10-5
es 20% N, 10% P
2
O
5
,
y 5% K O y 5% K
2
O
50
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes derivados de la amonizacin del cido fosfrico Fertilizantes derivados de la amonizacin del cido fosfrico
Los fosfatos amnicos se forman por reaccin Los fosfatos amnicos se forman por reaccin
del cido fosfrico (orto- o poli-) con amonaco.
La primera produccin importante en los EEUU La primera produccin importante en los EEUU
comenz en los aos 1920 (MAP).
E 1954 l d i d DAP En 1954 comenz la produccin de DAP.
La fabricacin del tercer miembro del grupo,
polifosfatos amnicos (APP), comenz en serio
en los ltimos aos de la dcada de 1950.
El APP es generalmente fluido, mientras que el
MAP y DAP son granulares.
MAP y DAP son granulares.
51
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
DAP (Diammonium phosphate) Fosfato diamnico DAP (Diammonium phosphate) Fosfato diamnico
El grado reconocido en el mercado mundial es el 18-46-0.
Anlisis ms bajos no se pueden vender como DAP.
El proceso bsico para la produccin implica la amoniacin p p p p
del cido fosfrico
H3PO4 + 2NH3 (NH4)2HPO4 H = -215 kJ/mol ( )
La primera molcula de amonaco reacciona fcilmente pero
la segunda requiere presin o un gran exceso de amonaco la segunda requiere presin o un gran exceso de amonaco
y/o bajar la temperatura para desplazar la reaccin a la
derecha por lo que hay que recuperar y reciclar el exceso de derecha por lo que hay que recuperar y reciclar el exceso de
amonaco.
Se requiere tambin que en el cido fosfrico el nivel de
Se requiere tambin que en el cido fosfrico el nivel de
impurezas sea relativamente bajo.
52
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
MAP (Monoammonium phosphate) Fosfato monoamnico MAP (Monoammonium phosphate) Fosfato monoamnico
No hay para el MAP un grado definido para esta No hay para el MAP un grado definido para esta
commodity.
Puede variar 10-50-0 11-51-0 11-55-0 y otros Puede variar 10-50-0, 11-51-0, 11-55-0, y otros.
El proceso bsico para la produccin implica la
amoniacin del cido fosfrico amoniacin del cido fosfrico
H3PO4 + NH3 (NH4)H2PO4 H = -135 kJ/mol
Se puede usar en la produccin del MAP una calidad
ms baja del cido fosfrico y por lo tanto mayor
( ) contenido de impurezas (yeso y metales).
53
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Produccin mundial de DAP y MAP 1999-2008 Produccin mundial de DAP y MAP, 1999-2008
Produccin mundial de DAP y MAP
14 000
DAP
10 000
12 000
e

P
2
O
5
6 000
8 000
e

t
o
n
e
l
a
d
a
s

d
MAP
4 000
6 000
M
i
l
e
s

d
e
2 000
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Aos
54
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso de MAP de ERT-Espindesa Proceso de MAP de ERT Espindesa
55
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Caracteristicas del MAP y DAP Caracteristicas del MAP y DAP
MAP DAP
W t bilit % f t t l P 90 100 90 100 Water soubility, % of total P 90-100 90-100
Saturated solution
pH 3.5 8.0
P, moles/l 2.9 3.8
NH
4
, moles/l 2.9 7.6
Partial pressure of NH H Partial pressure of NH
3
, mm Hg
(0.1 M solution)
75 C 0 9
75 C --- 0.9
100 C --- 5.6
125 C 0.05 28.8
56
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Reactor de DAP tipo cmara y reactor en T Reactor de DAP tipo cmara y reactor en T
57
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Puntos de ebullicin y cristalizacin de soluciones de DAP Puntos de ebullicin y cristalizacin de soluciones de DAP
H
2
O
Presin = 2 ata
H
2
O
Presin 2 ata
H
2
O
Presin atmosfrica
N:P
2
O
5
58
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Granulacin de DAP Granulacin de DAP
59
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Condiciones de operacin en la granulacin Condiciones de operacin en la granulacin
Tabl e React or / Gr anul at or Oper at i ng Condi t i ons p g
Pr essur e At mospher i c
React or
Oper at i ng Pr essur e, bar g 1. 0 0
Oper at i ng Temper at ur a, C 142- 145 120
N: P Mol ar Rat i o 1. 5: 1 1. 4: 1
Wt C t t % 12 15 20 Wat er Cont ent , % 12- 15 20
Gr anul at or
Oper at i ng Temper at ur e, C 80- 85 85
N: P Mol ar Rat i o 1. 8- 1. 85: 1 1. 8- 1. 85: 1
Wat er Cont ent % 2- 2 5 3
Wat er Cont ent , % 2- 2. 5 3
Recycl e Rat i o 4: 1 6: 1
60
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Esquema de proceso de granulacin de DAP y NPK Esquema de proceso de granulacin de DAP y NPK
Reactor en T
O i l Opcional
61
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso DAP de ERT-Espindesa Proceso DAP de ERT Espindesa
62
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Proceso de granulacin Proceso de granulacin
63
Fertilizantes
Tecnologa Qumica
Fertilizantes
Industrial
Granulador Granulador

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