CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

CINTICA DE LA LIXIVIACIN DE CALCOPIRITA

SULFURIZADA


R. Padilla, P. Zambrano y M.C. Ruiz

Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Concepcin
Casilla 53-C, Concepcin-Chile
email: rpadilla@udec.cl


RESUMEN

La recuperacin de cobre desde calcopirita por medio de lixiviacin es compleja, principalmente porque
la disolucin tiene una cintica muy lenta en la mayora de los medios de lixiviacin, y porque se
produce una solucin de cobre altamente contaminada con hierro. En contraste, la lixiviacin de
calcopirita sulfurizada para producir cobre es un proceso muy atractivo debido a que la disolucin tiene
una cintica rpida y es un proceso muy selectivo en medio cloruro.

En este artculo se presentan datos de lixiviacin de un concentrado de calcopirita sulfurizado. La
lixiviacin se efectu usando soluciones de H
2
SO
4
-NaCl-O
2
. Se estudi el efecto de las variables
importantes que inciden en la cintica de lixiviacin en el rango de temperatura de 75 a 100C. Los
resultados muestran que la concentracin de iones cloruro por debajo de 0.5 M, temperatura, y tiempo de
lixiviacin son variables importantes para la extraccin de cobre desde el concentrado sulfurizado. La
extraccin de hierro, sin embargo, permanece sin mucho cambio (< 5%) con cambios en las variables. Las
observaciones microscpicas de los residuos de lixiviacin mostraron que el azufre elemental producido
por la reaccin no forma una capa densa alrededor de la partcula y se encuentra concentrado en ciertos
puntos de la superf icie de la partcula formando agregados cristalinos. Los datos cinticos de lixiviacin
pueden representarse por medio de la expresin cintica de ncleo no reaccionado modificado para
partculas esfricas: 1-(1-0.45X)
1/3
= kt. La energa de activacin det erminada para el rango de
temperatura 75 a 95C fue de 76 kJ/mol, consistente con un proceso controlado por reaccin qumica.

Palabras claves : calcopirita, lixiviacin, sulfurizacin


1. INTRODUCCIN

El mineral sulfurado de cobre ms comn en los
concentrados chilenos es la calcopirita y tambin
el mineral ms difcil de lixiviar. An en medios
fuertemente oxidantes la cintica de disolucin de
calcopirita es mucho ms lenta que la de otros
sulfuros de cobre y adems no extrae el cobre
selectivament e sobre el hierro[1-7]. La
precipitacin y descarte del hierro desde las
soluciones de lixiviacin de calcopirita es un
problema grave ya que los precipitados tienen un
alto potencial contaminante y requieren de
sistemas de confinamiento especiales y caros para
prevenir la contaminacin ambiental [8,9].

En estudios recientes [10] los autores determinaron
que mediante la reaccin de calcopirita con azufre
elemental (reaccin de sulfurizacin) a
temperaturas moderadas era posible transformarla
en especies ms fciles de lixiviar. Esos estudios
tambin mostraron que si la sulfurizacin de
calcopirita se realiza en el rango de temperaturas
325 - 400 C la calcopirita se transforma segn la
siguiente reaccin global:

CuFeS2 + S = CuS + FeS2 (1)

Formndose las fases covelina y pirita; mientras
que sobre 400 C, la reaccin global fue

5CuFeS
2
+ 4S = Cu
5
FeS
6
+ 4FeS
2
(2)

formndose las fases idaita y pirita. La reaccin (1)
es la reaccin ms deseada puesto que la
calcopirita se transforma en sulfuros separados de
cobre y de hierro.

En este trabajo se presentan datos experimentales
de la lixiviacin de calcopirita sulfurizada con
soluciones de H
2
SO
4
-NaCl-O
2
. El objetivo del
estudio fue determinar las condiciones ptimas
para disolver selectivamente el cobre contenido en
el material dejando el hierro en los residuos de
lixiviacin. Este medio de lixiviacin se seleccion
porque permite producir soluciones apropiadas
para su tratamiento posterior mediante extraccin
por solventes y electroobtencin convencional para
producir cobre catdico de alta pureza. Adems,
los antecedentes de literatura muestran que este
sistema de lixiviacin puede disolver los sulfuros
simples de cobre con velocidades de disolucin
rpidas an a presiones de oxgeno bajas, es decir
sin requerir el uso de autoclaves [11,12].

Puesto que el material sulfurizado es una mezcla
de covelina y pirita, la reaccin principal de inters
en lixiviacin es la disolucin de la covelina dada
por [12]:

CuS + 0.5 O
2
+ 2H
+
= Cu
2+
+ S + H
2
O (2)

Esta reaccin muestra que el azufre del mineral
queda en los residuos a la forma de azufre
elemental slido.

2. TRABAJO EXPERIMENTAL

2.1 Aparato experimental

Las pruebas de lixiviacin se efectuaron en un
reactor de vidrio de 2 litros provisto de agitacin
variable, un sistema de calentamiento de la
solucin mediante un manto calefactor, un
condensador de agua evaporada y un sistema de
inyeccin de oxgeno con una frita porosa para la
distribucin del gas. Este equipo experimental se
ilustra en la Figura 1. En todas las pruebas se
lixiviaron 2.5 g de calcina con 800 cc de solucin
de lixiviacin con concentraciones variables de
H
2
SO
4
y NaCl. El procedimiento consista en
precalentar la solucin de lixiviacin a la
temperatura predeterminada para la prueba, luego
se fijaba el flujo de oxgeno al reactor, tras lo cual
se agregaba rpidamente la calcina previamente
pesada. Una vez terminada la prueba, se filtraban
los residuos lavando con agua acidulada y los
slidos lavados se secaban y pesaban. La
extraccin de cobre y hierro se determinaba por
medio de anlisis qumico de los residuos.


Figura 1- Equipo experimental para las pruebas de
lixiviacin. (1) Reactor de vidrio, (2) Manto
calefactor, (3) Agitador, (4) Impulsor de vidrio, (5)
Condensador, (6) Termmetro, (7) Frita de vidrio,
(8) Flujmetro, (9) Oxgeno, (10) Registrador de
temperatura.


2.2 Materiales

El estudio experimental se realiz usando un
concentrado de calcopirita proveniente de la mina
Andina de CODELCO-Chile, el cual fue tamizado
para obtener fracciones con un rango estrecho de
tamao de partculas. Muestras de varias
fracciones de tamao fueron previamente
sulfurizadas con azufre gaseoso a 375 C por un
tiempo de 60 minutos segn la metodologa
descrita anteriormente por los mismos autores[8].
La fraccin de tamao usada en este trabajo fue -
270 +325 malla USA. El anlisis qumico de esta
fraccin de tamao indic que el contenido de
cobre era 26.8% y 24.5 % de hierro y el grado de
sulfurizacin de esta mues tra era 91.3 %.

El anlisis por rayos-X de muestras de concentrado
sulfurizado mostr solamente la presencia de pirita
y covelina indicando que en las condiciones de
sulfurizacin utilizadas la conversin de la
calcopirita del concentrado a covelina y pirita es
casi completa. Adicionalmente, fotografas
obtenidas con microscopio ptico confirmaron
tambin que la conversin de la calcopirita del
concentrado ocurre a pirita y covelina. La Figura 2
muestra una microfotografa de concentrado
sulfurizado de fraccin de tamao 270+325#.

Figura 2. Microfotografas de una muestra de
concentrado 270+325 mallas USA sulfurizado
por 60 minutos a 375 C

En esta figura se puede apreciar que la pirita
formada por sulfurizacin es extremadamente
porosa y constituye la parte central de las
partculas, mientras que la mayor parte de la
covelina se concentra en la superficie formando
una capa compacta que rodea completamente a la
pirita. Esta morfologa de la calcopirita sulfurizada
se confirm en todas las condiciones de
sulfurizacin estudiadas.


3. RESULTADOS

3.1 Pruebas de lixiviacin

Las principales variables de lixiviacin estudiadas
en este sistema fueron: el grado de agitacin, el
flujo de oxgeno ingresado al reactor, la
concentracin de cido y cloruro de sodio en la
solucin, la temperatura, el tamao de partcula y
el tiempo de reaccin. Los resultados obtenidos se
resumen a continuacin.

Para estudiar el efecto de la agitacin se realizaron
pruebas de lixiviacin con velocidades de
agitacin en el rango de 380 a 680 rpm. Los
resultados mostraron que la velocidad de agitacin
no afecta la disolucin del material sulfurizado
indicando que en el rango de agitacin indicado
hay una adecuada suspensin de las partculas, as
como una adecuada distribucin de oxgeno en la
solucin. Para asegurar independencia de esta
variable, los experimentos subsiguientes se
realizaron con agitaciones de 600 rpm.

El efecto del flujo de oxgeno ingresado al reactor
en la extraccin de cobre para pruebas realizadas
con concentrado sulfurizado de tamao 270+325
# se muestra en la Figura 3. Se puede apreciar que
la extraccin de cobre aumenta significativamente
a medida que el flujo de oxgeno aumenta de 0.1 a
0.2 l/min. Para flujos de oxgeno superiores a 0.2
l/min la extraccin de cobre se nivela, indicando
que sobre este flujo la transferencia de masa desde
la fase gas a la fase lquida no es controlante de la
velocidad de reaccin para la concentracin de
slidos usada en esta investigacin.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-270+325#, 100 C, 600 rpm
0.6 M H
2
SO
4
, 0.3 M NaCl


E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e
,

%
Flujo de oxgeno, l/min
Figura 3. Efecto del flujo de oxgeno en la
extraccin de cobre desde concentrado sulfurizado.
Condiciones: 100 C, 0.3 M NaCl, 0.6 M H2SO4.

La Figura 4 muestra la extraccin de cobre y hierro
obtenida al lixiviar muestras de calcina de tamao
-270/+325# por 60 minutos en funcin de la
concentracin de cido sulfrico en la solucin. Se
puede ver que la concentracin de cido afecta
significativamente la extraccin de cobre hasta
concentraciones de aproximadamente 0.2 M.
Concentraciones de cido sobre 0.2 M no tienen
efecto adicional sobre la extraccin de cobre. La
mxima extraccin de cobre obtenida en estas
condiciones fue de aproximadamente 90.%. Por
otro lado, la extraccin de hierro fue pequea,
alrededor de 5% y no fue afectada
significativamente por la concentracin de cido,
permaneciendo baja en todo el rango de
concentracin de cido ensayada.

Los resultados de pruebas de lixiviacin de
calcinas de tamao -270/+325# realizadas a 100
C y con concentraciones de cloruro en la solucin
en el rango de 0 a 1M se muestran en la Figura 5.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-270+325#, 100 C, 600 rpm
2.0 M NaCl, 0.6 l/min O
2
Fe
Cu


E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e

y

h
i
e
r
r
o
,

%
Concentracin de H
2
S O
4
, M

Figura 4. Efecto del cido sulfrico en la
extraccin de cobre y hierro desde las calcinas.
Condiciones: Calcinas 270+325#, solucin 2 M
NaCl, 0.6 l/min O
2
, 600 rpm, 60 min.

0 20 40 60 80 100 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100


E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e
,

%
Ti empo, mi n
0 M NaCl
0.1M NaCl
0.3M NaCl
0.5M NaCl
0.7M NaCl
1.0M NaCl
Figura 5. Efecto de la concentracin de NaCl en la
lixiviacin de calcinas -270/+325 #. Condiciones:
100 C, solucin 0.4 M H2SO4, flujo de oxgeno
0.4 L/min, 600 rpm.

Se puede ver que cuando la lixiviacin se realiza
en ausencia de NaCl la disolucin de cobre
obtenida es muy baja y se mantiene bajo 10 % an
para tiempos de lixiviacin de 120 min. Un
aumento en la concentracin de iones cloruro a 0.5
M produce un enorme aumento en la velocidad de
extraccin del cobre. Tambin se puede observar
que concentraciones de NaCl mayores que 0.5M
no tienen efecto adicional sobre la velocidad
extraccin del cobre. Experimentos adicionales
realizados con concentraciones de cloruro ms
altas, hasta 3 M confirmaron que sobre 0.5 M la
concentracin de iones cloruro no tiene un efecto
apreciable en la velocidad de extraccin del cobre.
Sin embargo, altas concentraciones de NaCl elevan
el punto de ebullicin de la solucin por lo que una
mayor concentracin de sal permite trabajar a
mayor temperatura a presin atmosfrica y por lo
tanto resulta favorable en ese aspecto. Por otro
lado, la disolucin de hierro desde el concentrado
sulfurizado no es afectada por la concentracin de
iones cloruro en la solucin de lixiviacin y la
extraccin de hierro se mantuvo inferior a 5 % en
todo el rango de concentraciones de cloruro
ensayadas.

El efecto observado del in cloruro sobre la
velocidad de extraccin del cobre probablemente
se debe a la formacin de azufre cristalizado como
producto de la reaccin, el cual no forma una capa
protectora alrededor de la partcula sino cristales
grandes los cuales se concentran en ciertas
posiciones de la superficie de la partcula y por lo
tanto no constituyen una barrera al avance de la
reaccin. La Figura 6, muestra una microfotografa
de los residuos de lixiviacin que ilustra este
punto.

Figura 6. Microfotografa de los residuos de
lixiviacin

Experimentos realizados en el rango de
temperatura de 80 a 100 C mostraron que la
temperatura tiene un importante efecto en la
velocidad de disolucin del cobre como se muestra
en la Figura 7. A 80 C la lixiviacin es bastante
lenta y la extraccin del cobre alcanza cerca de 50
% despus de 90 minutos de reaccin. A 100 C en
cambio, la extraccin despus de 90 minutos
alcanza 94 %.

Por otro lado, la extraccin de hierro no fue
afectada significativamente por la temperatura y se
mantuvo por debajo de 5 % en todo el rango de
temperaturas ensayadas.

3.2 Cintica de lixiviacin

La Figura 8 muestra en forma esquemtica una
partcula de calcopirita sulfurizada reaccionando
con la solucin de lixiviacin considerando
geometra esfrica.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100


E
x
t
r
a
c
c
i

n

d
e

c
o
b
r
e
,

%
Tiempo, min
80 C
85 C
90 C
95 C
100 C
Figura 7. Efecto de la temperatura en la lixiviacin
de calcinas -270+325 #. Condiciones: solucin 0.4
M H2SO4 y 0.5 M NaCl, flujo de oxgeno 0.4
L/min, agitacin 600 rpm.


Figura 8. Representacin esquemtica de una
partcula de calcopirita sulfurizada.

Considerando esta figura la velocidad de reaccin
superficial de la partcula es:


' m
H
m
O
2 CuS
C C ' k r 4
dt
dn
2
+
(4)
donde nCuS es el numero de moles de la covelina,
2
O
C y +
H
C son las concentraciones de oxgeno y
cido en la solucin, m y m los ordenes aparentes
de reaccin, y k es la constante cintica.

Puesto que la concentracin de cido sobre 0.2M
no afecta la velocidad de reaccin (como ya se vio
en la Figura 4) se puede suponer una cintica de
orden cero con respecto al cido. Por consiguiente,
se puede demostrar que la ecuacin (4) en trminos
del radio de la particular se reduce a la siguiente
expresin:

O2, H
+
CuS
FeS2
r
o

r
n

m
O
2
C ' Vk
dt
dr
(5)

donde V es el volumen molar de CuS.

Para
2
O
C constante, la ecuacin (5) se puede
integrar con la condicin r = r
o
cuando t = 0, y se
obtiene la siguiente expresin de conversin-
tiempo:
kt X
r
r
1 1 1
3
1
3
o
n

1
1
]
1

,
_

,
_

(6)

donde X es la fraccin de conversin y la
constante cintica global k esta dada por:

o
m
O
r
VC k
k
2
(7)
cuando r
n
es igual a cero la ecuacin (6) se reduce
al modelo conocido de ncleo sin reaccionar para
partculas esfricas [13].

El valor experimental de la razn r
n
/r
o
fue
determinado de observaciones en microsonda y
microscopio ptico de partculas de calcopirita
completamente sulfurizadas . El valor promedio
determinado fue 0.82. Remplazando este valor en
la ecuacin (6) se obtiene una expresin
modificada del modelo cintico de ncleo sin
reaccionar:

1 [1 0.45X]
1/3
= kt (8)
Los datos experimentales de conversin hasta
valores de 80% se graficaron en funcin del
tiempo segn la expresin (8), y se muestran en la
Figura 9.
0 20 40 60 80 100
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
100C
95C
90C
85C
80C


1
-
(
1
-
0
.
4
5
X
)
1
/3
Tiempo, min
Figura 9. Datos de lixiviacin de concentrado de
calcopirita sulfurizada mostrando la relacin lineal
de conversin en funcin del tiempo.


Se puede observar en la Figura 9 una muy buena
correlacin lineal de los datos, indicando que la
disolucin de covelina ocurre segn el modelo
cintico propuesto. Sin embargo, para valores de
conversin sobre 80% la relacin se desva de la
linealidad probablemente debido a procesos de
difusin que deben ocurrir cerca de la etapa final
para lograr disolver la covelina atrapada en las
partes internas (poros) de la pirita.

Las pendientes de las rectas obtenidas en la Figura
9 permiten calcular las constantes cinticas las
cuales se usaron para dibujar un grfico de
Arrhenius mostrado en la Figura 10. La energa de
activacin determinada para la disolucin de cobre
de calcopirita sulfurizada fue de 76 kJ/mol para el
rango de temperatura de 75-95C.
2.64 2.68 2.72 2.76 2.80 2.84 2.88
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
E = 76 kJ/mol


l
n

k
'
1000/T, K
-1

Figura 10. Grfico de Arrhenius en la lixiviacin
de concentrado de calcopirita sulfurizada.


4. CONCLUSIONES

Los resultados experimentales permiten concluir lo
siguiente.
La disolucin de cobre por lixiviacin con
H2SO4-NaCl-O2 desde un concentrado de
calcopirita previamente sulfurizado es rpida y
selectiva. En 90 minutos de lixiviacin a 100
C es posible extraer sobre 90% del cobre con
extracciones de hierro inferiores a 5%.
La velocidad de agitacin en el rango 380 a
680 rpm y la concentracin de cido sulfrico
de la solucin sobre 0.2 M no afectan la
extraccin de cobre desde el concentrado
sulfurizado
La temperatura afecta significativamente la
extraccin del cobre, mientras que la
extraccin del hierro es poco sensible a dichos
cambios.
La presencia de cloruro en la solucin de
lixiviacin aumenta sustancialmente la
velocidad de disolucin del cobre comparada
con la lixiviacin sin cloruro. Sin embargo,
concentraciones de iones cloruro superiores a
0.5 M no tienen efecto adicional.
Los datos cinticos de lixiviacin siguen el
modelo 1(1 - 0.45X)
1/3
= kt y la energa de
activacin obtenida fue 76 kJ/mol para el
rango 75-95C.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a FONDECYT, proyecto N
1990411 y al DIMET, Universidad de Concepcin
por el financiamiento de esta investigacin.


6. REFERENCIAS

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(1967) 52-59.
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February (1971) 25-29.
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Franek, J.G., CIM Bull., March (1980)
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