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DISOLUCIN EN SISTEMAS

ACUOSOS
Dra. Lilian Velsquez Yvenes
INTRODUCCIN
Los procesos hidrometalrgicos producen
metal o compuestos metlicos desde
minerales, concentrados, calcinas u otros
materiales intermedios por medio de
operaciones secuenciales que se realizan en
sistemas acuosos.
Lixiviacin vs disolucin
Lixiviacin se refiere a la remocin (por disolucin)
de un componente en una mezcla o compuesto
como una mena. Generalmente el componente
disuelto es generalmente una pequea fraccin del
total.
Ej.: lixiviacin de cobre desde menas de baja ley.
Disolucin por ejemplo de cobre desde concentrados
de calcopirita de alta ley involucra una solucin ms
grande que 80% de slido y es estrictamente un
proceso de disolucin.
Materiales producidos por medio de
procesos hidrometalrgicos
Oro y plata
Zinc y cadmio
Cobre, nickel, cobalto,
Oxido de titanio
Vanadio (pentoxido)
Alumina
Sal
Dixido de magnesio
Litio/ cloruro o carbonato
Grupo de platinos (Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Os)
Objetivos de los procesos
hidrometalrgicos
Cualquier proceso metalrgico debe ser
econmicamente factible para extraer el
componente valiosos de un mineral o
producto intermedio
Objetivos tcnicos de un proceso
hidrometalrgico viable
Producir un metal directamente desde un
mineral, concentrado o un concentrado pre
tratado.
Producir un metal puro o compuesto metlico
desde un metal crudo o un compuesto metlico
Minimizar el uso de agua y energa en la
produccin de los metales
Producir el mnimo impacto en el ambiente en
trminos de disposicin de los desechos slidos y
lquidos
Caractersticas importantes para lograr
los objetivos
Mineraloga de minerales y concentrados
Leyes de la alimentacin
Recuperacin deseada
Consumo de reactantes
Balance de energas
Consumo de energa
Naturaleza y cantidad de residuos
Aspectos de seguridad y salud
Costos de capital y operacin
Tpicos materiales de alimentacin y
productos
Minerales de baja ley
Mineral de oro entre 1 y 5 g/t de oro
Mineral de cobre 0.4% Cu con ms de 10% de Fe
Lateritas de niquel 1.5% Ni, 0.2% Co, 70% Fe2O3
Mineral de uranio 200 ppm U3O8
Tpicos materiales de alimentacin y
productos
Concentrados y calcinas de baja ley
Mineral de vanadio despus de concentracin
magntica 3% V2O3, 70% Fe2O3
Concentrados y calcinas de alta ley
75% ZnO, 8% Fe2O3
Mineral de bauxita 50% Al2O3, 15% Fe2O3
Tpicos materiales de alimentacin y
productos
Matas de alta ley (producidos en fundiciones)
Concentrado de sulfato de niquel 40% Ni, 30%
Cu, 20% S, 1% metales preciosos
Metales de alta ley ( electrorefinacin)
Produccin de cobre 95% Cu, 2% Ni
Produccin de oro 95% Au, alrededor de 5% Ag
Anlisis qumico de un concentrado de
cobre
Elemento Masa %
Cu 35.4
Au (ppm) 2.2
Ag (ppm) 64.3
Mo 0.1
Fe 20.6
S 31.8
Si 1.9
As 0.07
Pb 0.02
Zn 0.09
Ca 0.06
Mg 0.04
Au, Ag, Ni, Se son by-productos
Fe, Ca, Si y Mg fciles de
disponer como residuos
As y Pb altamente
contaminantes necesitan
ser dispuesto en los
residuos en forma segura
Mineral Formula
Log K
acid
(25,50
o
C)
Products
Cuprite Cu
2
O -1.52, -1.1 Cations
Tenorite CuO 7.4, 6.6 Cations
Atacamite Cu
2
Cl(OH)
3
7.5, 6.5 Cations
Malacite Cu
2
(OH)
2
CO
3
13.9, 13.1 CO
2
, cations
Azurite Cu
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
25.1, 23.7 CO
2
, cations
Brochantite CuSO
4
.3Cu(OH)
2
17.5, 15.4 Cations
Antlerite CuSO
4
.2Cu(OH)
2
11.2, 9.8 Cations
Chrysocolla
Cu
2-x
Al
x
H
2-x
Si
2
O
5
(OH)
4
.nH
2
O
Varies
Cations,
SiO
2
Dioptase Cu
6
Si
6
O
18
.6H
2
O 89.5, 84.9
Cations,
SiO
2
Oxidos de cobre
Mineral Formula
Log K
acid
(25,50
o
C)
Product
s
Chalcocite Cu
2
S -28.2
H
2
S,
cations
Djurleite Cu
1.93
S
Digenite Cu
1.8
S
Covellite CuS -16.5
H
2
S,
cations
Bornite Cu
5
FeS
4
-79.8
H
2
S,
cations
Idaite Cu
3
FeS
4
H
2
S,
cations
Cubanite CuFe
2
S
3
-15.3
H
2
S,
cations
Chalcopyrite CuFeS
2
-19.0
H
2
S,
cations
Sulfuros de cobre
Mineral Formula
Log K
acid
(25,50
o
C)
Products
Annite KFe
3
(FeSi
3
O
10
)(OH)
2
43.0, 38.1 SiO2, cations
Phlogopite KMg
3
(AlSi
3
O
10
)(OH)
2
51.7, 46.0 SiO2, cations
Muscovite KAl
2
(AlSi
3
O
10
)(OH)
2
25.6, 21.0 SiO2, cations
Hydrous cordierite Mg
2
Al
3
(AlSi
5
O
18
)H
2
O 59.1, 49.2 SiO2, cations
Serpentine 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O 40.2, 36.3 SiO2, cations
Clinochlorite Mg
5
Al
2
Si
3
O
10
(OH)
8
72.6, 63.9 SiO2, cations
Talc 3MgO.4SiO
2
.H
2
O 35.6, 31.9 SiO2, cations
Kaolinite Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O 15.0, 12.1 SiO2, cations
Calcite CaCO
3
9.8, 9.6 CO
2
, cations
Chlorite (Fe, Mg, Al)
6
(Si,Al)
4
O
10
(OH)
8
Varies SiO
2
, cations
Minerales de ganga
Problema 1
Calcular la mxima concentracin de cobre en
mol/L la cual puede lograrse disolviendo un
mineral de CuO en una solucin acuosa de
cido sulfrico a pH controlado de 3.5 a 70C
usando la siguiente informacin:
Especie H
f
(kJ/mol) S (Jmol
-1
k
-1
)
Cu
2+
(aq) 65,7 -95,9
CuO (s) -156 42,6
H
2
O (l) -286,1 70,0

PMCu=63.5 g/mol
Cul sera la solubilidad a un pH de
4,5?
Problema 2
Una mena contiene calcopirita, covelina y
calcosina como los nicos minerales de cobre,
hierro y azufre. El anlisis qumico dice que
contiene 0.6% de Cu, 0.137% Fe y 0.312% de S.
Calcule los porcentajes de cada mineral en la
mena. (esto se puede verificar con HSC)
Cunto cobre en toneladas por ao puede ser
producido en una planta tratando 10000 t/d de
una mena si la recuperacin de cobre es de 45%
desde calcopirita, 75% desde covelina y 95%
desde calcosina?
Especificaciones de la pureza del cobre
producido (grado A)
Elemento Max. (ppm)
Se 2
Te 2
Pb 5
S 15
Sn 5
Bi 2
As 5
Notar que 0.001% es equivalente a 10 ppm
Flowsheet usado en una operacin
dependera:
Tamao, naturaleza y leyes del depsito
Mineraloga de la mena
Ubicacin, infraestructura, disponibilidad de reactivos,
energa y naturaleza de los productos
Tpicos ejemplos:
Proceso PAL para el oro (lixiviacin acida a presin)
Procesamiento de menas de lateritas de niquel
Recuperacin de cobre desde xidos (pilas)
Extraccin de uranio y la produccin de almina desde
mineral de bauxita
Proceso hidrometalrgico
combinacin
Calcina intermedia se produce a alta
temperatura por la oxidacin o reduccin del
mineral o concentrado.
Ejemplo: oxidativa roast/lix/electrowin proceso
para la extraccin de Zn desde concentrados
de sulfato de cinc
Reduccin roast/lix/precipitacin
para recuperar niquel y cobalto desde lateritas
por el proceso Caron.
Combinacin
Fusin (smelting) produce un metal impuro
como el cobre blister o matte ( una mezcla de
metal sinttico).
Ejemplo: smelting /procesos de
electrorefinacin usados para producir cobre
Matte smelting/lix a presin/ reduccin para
niquel y platino
Combinacin piro y hidrometalurgia
Operaciones unitarias en
hidrometalurgia
Lixiviacin
Pila, alta presin y temperatura (autoclave)
Separacin, concentracin y purificacin
Precipitacin selectiva, cristalizacin, cementacin, SX, adsorpcin o
intercambio inico
Reduccin
electrorefinacin o electrowinning, pero tambin puede usarse gas
hidrogeno como reductor.
Qu condiciones se deben fijar
1. para que se disuelvan los minerales de inters?
2. para que no se disuelvan los minerales indeseables?
3. para que los minerales se disuelvan rpido?
4. Cunto tiempo debe permanecer un mineral en el proceso
de lixiviacin
5. Qu condiciones permiten optimizar el consumo de
reactivos?
Respuestas a 1 y 2 estn en la qumica de soluciones y la
termodinmica
Respuestas a 3, 4 y 5 estn en la cintica de reacciones y en la
ingeniera de procesos
Qumica de soluciones
En hidrometalurgia. Reacciones heterogneas
Estructura de los minerales
Estructura del agua
Fenmenos de disolucin
Estructura de los minerales
Enlaces
Metlicos
Inicos
Covalentes
La reactividad de los minerales puede ser
alterada por
Desviaciones en los cristales
Presencia de compuestos no estequiomtricos
como minerales sulfurados y oxidados
Todos los minerales son sustancias slidas
Se puede considerar como excepciones el Mercurio y
el agua, porque ambos son de origen natural.
Distribucin
Waste
CuS/CuT > 50%
Cu Leached >=80%
Gravas
Leach cap
Oxide
Supergene Sulphide
Transitional Sulphide
Primary Sulphide
Typical Porphyry Copper Deposit
% Copper 0 1 2 3
Leached Zone Tenorite, Malachite, Azurite
Oxidised Cap Atacamite, Chrysocolla

Enrichment Zone Chalcocite, Covellite
Secondary Sulfides Digenite, Bornite

Primary Zone Chalcopyrite, Enargite
Primary Sulfides Pyrite

Principales oxidos de cobre
Tenorita CuO
Cuprita Cu
2
O
Azurita Cu
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
Malaquita Cu
2
(OH)
2
CO
3
Crisocola CuSiO
3
2H
2
O
Brocantita CuSO
4
3Cu(OH)
2
Principales sulfuros de cobre
Calcocita Cu
2
S
Covelina CuS
Calcopirita CuFeS
2
Bornita Cu
5
FeS
4
CubanitaCuFe
2
S
4
Enargita Cu
2
AsS
4
Qu son los cristales?
Un cristal es un slido homogneo que
presenta una estructura interna ordenada
de sus partculas reticulares, sean tomos,
iones o molculas.
Las redes cristalinas se caracterizan
fundamentalmente por un orden o
periodicidad.
En los procesos hidrometalrgicos la naturaleza de los
minerales presente es importante para determinar las
velocidades de disolucin durante la lixiviacin.
Estructura de calcopirita
Cobre en rojo, fierro en azul y sulfuro en amarillo
Cu
+
Fe
3+
(S
2-
)
2
o Cu
2+
Fe
2+
(S
2-
)
2
Estructura de enlace metlicos
Los minerales de este tipo contienen
tomos estn empaquetados lo
mas prximo entre si.
los electrones de valencia son
extrados de sus orbitales y tienen
la capacidad de moverse
libremente a travs del compuesto
metlico, lo que otorga a ste las
propiedades elctricas y trmicas.
Enlace metlico del cobre
Estructura de enlace covalentes
En las especies minerales pertenecientes a
este grupo
ambos compuestos tiene una
electronegatividad similar, lo cual significa
que ambos atraen a los electrones con la
misma fuerza, luego, en la disociacin,
el electrn de cada compuesto se va con
su correspondiente compuesto o tomo.
Los electrones de enlace son compartidos
por ambos tomos
Dos tipos de estructura:
Discretas fuerzas intermoleculares dbiles
(blandos, bajo punto de fusin ej. Azufre
Reticulada enlace se extiende a lo largo de
todo el slido( duros, estables, insolubles
ej. Slice (SiO2)
Enlace covalente
Estructura de enlace Inico
Los minerales de este tipo contienen
Diferencia de electronegatividad entre 2
tomos o complejo atmico 2
Se produce cuando una especie es ms
electronegativa que la otra.
Produce un desplazamiento electrnico .
Especie electropositiva, tiende a perder
electrones para quedar ms estables. Lo
que genera una mayor atraccin de los
electrones hacia esa especie en vez de la
otra.
dan lugar a la creacin de molculas de
elementos qumicos compuestos.
Se produce polaridad en la molcula. Lo
que caracteriza a un enlace inico.
No son buenos conductores de
electricidad.
NaCl: 8.1% covalente y
91.9% inico
Problema 3 *****
Escriba la reaccin balanceada para la disolucin
de cuprita en acido. Es Cu+(aq) estable en una
solucin de cido sulfrico?. Encuentre la
constante de equilibrio.
Escriba ahora la reaccin balanceada de la
disolucin de la cuprita en una solucin de acido
sulfrico, pero ahora en la presencia de oxgeno
disuelto. Use HSC para estimar la constante de
equilibrio a 25C y compare con la tabla siguiente.
Mineral Formula
Log K
acid
(25,50
o
C)
Products
Cuprite Cu
2
O -1.52, -1.1 Cations
Tenorite CuO 7.4, 6.6 Cations
Atacamite Cu
2
Cl(OH)
3
7.5, 6.5 Cations
Malacite Cu
2
(OH)
2
CO
3
13.9, 13.1 CO
2
, cations
Azurite Cu
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
25.1, 23.7 CO
2
, cations
Brochantite CuSO
4
.3Cu(OH)
2
17.5, 15.4 Cations
Antlerite CuSO
4
.2Cu(OH)
2
11.2, 9.8 Cations
Chrysocolla
Cu
2-x
Al
x
H
2-x
Si
2
O
5
(OH)
4
.nH
2
O
Varies
Cations,
SiO
2
Dioptase Cu
6
Si
6
O
18
.6H
2
O 89.5, 84.9
Cations,
SiO
2
Problema 4
Considere la siguiente reaccin de hidrlisis:
Fe
3+
+ H
2
O = Fe(OH)
2+
+ H
+
Mostrar que
pH = pK + log{[Fe(OH)2+]/[Fe3+]}
Grfico la variacin de {[Fe(OH)2+] y [Fe3+] en funcin del pH en el
rango de 0 a 3 y [Fe3+] = 0.1 M
Problema 5
Cul es la fraccin de cobre (I) presente en la
forma de CuCl
-
2
en 1M de una solucin de
cloruro conteniendo 0.01 M de cobre(I). Use
HSC para obtener las constantes.
Propiedades fundamentales de los
enlaces inicos
Todos son slidos en condiciones normales (25 C
y 1 atm).
Son solubles en H
2
O (y otros solventes polares).
Sales fundidas son conductoras de la electricidad.
Soluciones con sales disueltas tambin son
conductoras.
En estado slido NO son conductores.
Compuestos inicos. Dos grupos
Electrolito Fuertes
son aquellas que se ionizan casi al 100%
Electrolitos dbiles
son aquellas que slo un 5% de todo el
compuesto sumergida en agua se disuelve.
Tambin se denominan sales poco solubles.
Compuestos inicos
Estos compuestos son prcticamente
insolubles en lquidos apolares.
ejemplo el benceno o octano (gasolina).
Debido a :
La sal es un compuesto polar, se necesita de 2
polos para poder romper el enlace que los
mantiene unidos, sin embargo, los compuestos
apolares slo tienen 1 polo, lo cual slo podran
tirar de el polo opuesto de la sal y el otro polo
no tiene quien lo tire para separar la sal.
Estructura de enlaces mixtos. No existen
compuestos 100% inicos o 100%
covalentes
Muchos minerales con este tipo de enlace intermedio
Metlico-inico: galena PbS esfalerita ZnS, calcopirita CuFeS
2
presentan
propiedades caractersticas de los metales :lustre, opacidad y
conductividad elctrica , esta ltima mucho menor que la de los metales
es por eso que se denominan semiconductores.
Covalente-inico: enlace parcialmente inico como el AgCl (insoluble en
agua), carbonatos enlazados en forma tanto inica como covalente.
Metlico-covalente: la pirita (FeS
2
) tiene un lustre metlico, estructura
cbica como NaCl con los iones Fe ocupando la posicin del Na y los
grupos ocupando la del cloro.
Iones en solucin
Agua es el lquido ms abundante
Agua disuelve numerosas tipos de sustancias
Estable en muchos rangos de temperatura y
presin
Es un medio ideal para realizar reacciones y
separaciones
Estructura del agua
Los tomos de hidrogeno no estn
simtricamente enlazados con el tomo de
oxigeno
Molcula del agua es polar
Cada molcula de agua formar cuatro enlaces
de hidrogeno
Enlaces dbiles
Habilidad para neutralizar un campo elctrico
explica la solubilidad de ciertos compuestos.
Representacin de la estructura del
agua
Termodinmica. Herramienta
conceptual necesaria
Determina la posibilidad de ocurrencia de una transformacin sea
una reaccin qumica, un proceso de transferencia de masas o de
difusin tanto de reactantes como de productos.
Determinantes cuando la respuesta es termodinmica no favorable.
No determinante cuando la respuesta es termodinmicamente
favorable.
Proceso hidrometalrgico
Disolucin de un slido
1 debe romperse su estructura cristalina
2 una vez separado los iones estos deben hidratarse
para pasar a formar parte de la solucin o electrolito.
En general esta disolucin de un slido son de tipo
endotrmico (absorbe calor al disolverse).
La variacin de energa libre de la reaccin ser:
G = RTlnK donde K es la constante de equilibrio a
presin y temperatura constante.
Producto de solubilidad
Solubilidad: est asociado a la capacidad de un compuesto a
disolverse en un solvente acuoso (o gaseoso).
La solubilidad de un compuesto es la masa de ste contenido
en una solucin saturada en equilibrio, ej. con un exceso del
compuesto.
Entonces, mientras ms soluble es una especie, ms se
disuelve en un solvente lo que implica mayor es la
concentracin de productos inicos en la solucin.
Importancia de la solubilidad
En hidrometalurgia es muy importante que el metal de
inters posea una solubilidad apropiada en la solucin
para minimizar precipitaciones y posible pasivacin.
La solubilidad cambia a consecuencia de la presencia de otros iones en
solucin:
Disminuye con el efecto de iones compartidos
Aumenta a causa de la formacin de complejos
Formacin de complejos
Solubilidad del AgCl en acido clorhdrico diluido
Aumento de la solubilidad con la
temperatura
Species Distribution Cu(I)/Cl
-
System
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 20 40 60 80 100
[Cl] (g L
-1
)
F
r
a
c
t
i
o
n

o
f

T
o
t
a
l

C
u
CuCl
CuCl2(-a)
CuCl3(-2a)
Producto de solubilidad, Kps
Conociendo el producto de solubilidad de una sustancia se puede determinar su
solubilidad y viceversa
A mayor Kps implica mayor solubilidad, y a menor Kps implica menor solubilidad.
PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
Compuesto Kps Compuesto Kps
Al(OH)3 3 x 10-34 Mg(OH) 2 7,1 x 10-12
BaCO3 5 x 10-9 Mn(OH)2 2 x 10-13
BaCrO4 2,1 x 10-10 Hg2Cl2 1,2 x 10-18
BaF2 1,7 x 10-6 AgBrO3 5,5 x 10-5
BaSO4 1,1 x 10-10 AgBr 5 x 10-13
CaCO3 4,5 x 10-9 AgCl 1,8 x 10-10
CaF2 3,9 x 10-11 Ag2CrO4 1,2 x 10-12
CaSO4 2,4 x 10-5
Cu(OH)2 4,8 x 10-20 AgSCN 1,1 x 10-12
Cu(IO3)2 7,4 x 10-8 ZnCO3 1 x 10-10
La(OH)3 2 x 10-21 Zn(OH)2 amorfo 3 x 10-16
PbSO4 1,6 x 10-8 Zn(OH)2 cristalino 6 x 10-17
Clculo de solubilidad
Para calcular la solubilidad de una sal aparecen 2
incgnitas por lo que es necesario 2 ecuaciones
para resolver el problema. Una de estas 2
ecuaciones proviene del producto de solubilidad
(Kps) y la otra de la estequiometria.
Tipo: A B
+
+ C
-
Supongamos que, mediante una pila electroqumica, obtuvimos el siguiente valor
de producto de solubilidad: Kps (mol/L)= 5,0 x 10
-9
; de la siguiente reaccin:
BaCO3 Ba
2+
ac
CO
2-
3 ac
Calcular la solubilidad del
BaCO3
Solucin
1 sabemos que:
[Ba
2+
][CO3
-2
] = Kps = 5.0x10
-9
Con unidades de moles/litros
2 por cada mol del catin Ba
2+
que se disuelve hay un mol del anin
complejo CO3
-2
entonces se tiene:
[Ba
2+
] = [CO3
-2
] donde el resto ser agua
3 reemplazando
[Ba
2+
][CO3
-2
] = [Ba
2+
]
2
= 5.0x10
-9
[Ba
2+
] = 7.07x10
-5
lo cual es la concentracin del catin Ba
2+
disuelta la
que es tambin la concentracin del anin CO3
2-
4 viendo la estequiometra deducimos que es la misma cantidad de
moles que se pueden disolver en 1 L de solucin as la solubilidad
del BaCO3 es 7.07x10
-5
M
Tipo: A bB
+c
+ cC
-b
CaF
2(s)
ca
2+
(ac)
+ 2F
-
(ac)
Kps = 3.9x10
-11
solucin
[F
-
] = 2[Ca
+2
] por cada mol del catin Ca
2+
que se
disuelve hay 2 moles del anin complejo F
-
Reemplazando
[Ca
+2
](2 [Ca
+2
])
2
= 3.9x10-11
[Ca
+2
] = 2.1x10-4 M
Como se disuelve 1 mol del catin Ca
+2
por cada
mol de sal entonces la solubilidad de la sal
CaF
2
es de 2.1x10-4 M
Problema 6
1. Encuentre el producto de solubilidad de CuCl
(PM= 99 g/mol) si la solubilidad es de 0.042 g/l a
20C.
2. Encuentre el producto de solubilidad de
PbCl2(PM= 278 g/mol) si la solubilidad es de
6.37 g/l a 0C.
3. Encuentre la solubilidad de Mg(OH)2 en agua si
el producto de solubilidad es 8.9x10
-12
(PM=58.3
g/mol).
Solubilidad con un in comn
Clculo de la solubilidad o Kps cuando hay ms sales aportando ms iones
. Metodo Le Chtelier y mtodo de la reaccin neta.
Ej. solucin saturada de cloruro de plata que luego se disuelve en
AgNO3(s) hasta llegar a una concentracin de 1.0x10
-2
M.
AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac)
[Ag
+
] = C0 + [Cl
-
] donde C0 es la molaridad de AgNO3 asi
(C0 + [Cl
-
])[Cl
-
] = Kps de aqui se despeja [Cl-] para cualquier valor de C0 y Kps.
Importante
Se usa diferencias de solubilidades para separa
sales en solucin.
Cuando los productos de solubilidad son
excedidos se forman precipitados.
Hidratacin e hidrlisis
Importante rol en las propiedades del electrolito.
Importantes en la etapa de curado.
Iones en solucin acuosas estn hidratados como
consecuencia de la polaridad del agua.
Iones hidratados tienden a perder iones OH
-
o H
+
proceso conocido como hidrlisis.
Implicancias en una pila
Hidrolisis puede cambiar el pH.
Producir precipitados como la jarosita o la
gestita (detencin de la reaccin).
Reacciones con la ganga producindose
bolsones ciegos.
Problema 7*****
Determinar la solubilidad en trminos de la
concentracin total del hierro (III) de Fe(OH)
3
(s) en funcin del pH.
cidos y Bases
H
+
(aq) + OH
-
(aq) = H
2
O
Producto inico del agua K
H2O
= [H
+
][OH
-
] = 1 x 10
-14
pH+ pOH = 14
cido entrega protn , base es un receptor de
protones
Reaccin de neutralizacin
cido + base = sal + agua
HCl (aq) + NaOH (aq) H
2
O (l) + NaCl (aq)
Soluciones tampn o amortiguadores de pH
En procesos hidrometalrgicos es importante que el pH
se mantenga en el valor requerido esto se hace
normalmente agregando una solucin tampn o buffer
el cual permite mantener el pH casi inalterable
Solucin tampn es una mezcla de cido actico (cido dbil) y acetato de
sodio (su sal)
CH3COOH = CH3COO
-
+ H
+
K = 1.8 x 10
-5
cuando la relacin cido base
es 1 entonces pH = 4.74
Problema 7
Calcular el pH resultante de una solucin de 100 mL
de 0.5 M cido actico y 0.5 M acetato de sodio a la
que se agrego 0.001 moles de hidrxido de sodio
(soda).
Reacciones de Oxidacin y Reduccin
Reaccin de oxidacin es la adicin de oxgeno
a un tomo, un in o una molcula.
Reduccin es la reaccin de remocin de
oxgeno desde un sistema.
Oxidacin es la remocin de electrones desde
tomo o grupo de tomos.
Reduccin es la adicin de electrones a un
tomo o grupo de tomos.
Ejemplos de reacciones de oxidacin y reduccin
S
2-
+ 2O
2
SO
2
+ 2e
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
2H
+
+ 2e- H
2
2H
+
+ 2e- H
2
Cu
2+
+ 2e- Cu
0
En hidrometalurgia es muy importante la
reduccin del oxgeno en medio acuoso
En medio alcalino
O
2
+ 2H
2
O + 2e
-
H
2
O
2
+ 2OH
-
En medio cido
1/2O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
Las reacciones de oxidacin y reduccin ocurren
simultneamente
Disolucin del hierro con el cido
Fe
0
Fe
2+
+ 2e
-
2H
+
+ 2e- H
2
Reaccin global
Fe
0
+ 2H
+
Fe
2+
+ H
2
Potencial
Todas las interfaces slido- lquido entre caras opuestas en
contacto generan un campo elctrico caractersticos de ambas
fases
El campo elctrico surge de la discontinuidad o desequilibrio
de cargas que se producen en la superficie del slido y que se
compensa por un reordenamiento de iones en el lquido, en
las cercanas del slido.
Las fuerzas del campo elctrico es la que promueve los
fenmenos de transferencia de carga en las interfaces slido-
lquido lo que se traduce en equilibrios.
Potencial de electrodo
La diferencia de voltaje en una celda compuesta por un slido
y un lquido en equilibrio es lo que se denomina potencial de
electrodo.
Para medir la diferencia de potencial se necesita conectar
elctricamente la interface de inters esto es a travs de un
milivoltmetro, con otra interface similar para cerrar el
circuito.
En este circuito no circula corriente ( no es conductor de
corriente)
Potencial de electrodo puede ser medido con respecto a un
electrodo de referencia.
Medicin de Potencial
Equipo necesario para la medicin
Electrodo de referencia
Electrodo indicador o electrodo de
trabajo
Milivoltmetro.
Nota
La tendencia de una sustancia para ser oxidada o
reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como su potencial.
Slo es posible medir la diferencia de potencial ( o voltaje) entre
dos electrodos.
Cualquier reaccin que comprenda la transferencia de electrones
puede llevarse a cabo en una celda electroqumica y se le puede
medir su potencial.
Zn + CuSO4(aq) = Cu + ZnSO4(aq)
Zn = Zn
2+
+ 2e
Cu
2+
+2e = Cu
Potencial medido 0.78 volts
Anodo
Oxidacin
Reduccin
catodo
Zn
2+
Cu
2+
Cu
Zn
SO4
2-
Electrodo estandar de hidrogeno
Todos los potenciales son medidos con respecto a
un electrodo en este caso es el electrodo
estandar de hidrogeno (SHE).
Placa de platino sumergida en una solucin
normal de HCl, bajo burbujeo de gas H
2
a 1 atmy
25C.
Ocurre el equilibrio
2H
+
+2e = H
2
con E = 0 volt
Se puede medir las diferencias de potenciales de
otras interfaces c/r al electrodo estandar de
hidrgeno.
Electrodos de referencias
El electrodo de hidrogeno en muchos casos no
es muy conveniente para ser usado es por eso
que se utilizan otros electrodos como Ag/AgCl
o Hg/Hg
2
Cl
2
AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl
-
(aq) E = 0.222V vs SHE
Hg
2
Cl
2
+ 2K
+
+2e = 2Hg(liq) + 2Cl
-
+ 2K
+
E = 0.242 V vs SHE
Potenciales de electrodo es de gran
importancia en hidrometalurgia para
comprender mecanismos e intervenir en las
reacciones tpicas de los procesos
El potencial de electrodo puede cambiar con la
concentracin, pH y temperatura y por lo tanto los valores
estndares se vern desviados.
Los cambios de potencial y pH pueden ilustrarse en un
diagrama de Pourbaix o Diagrama de Potencial vs pH.
Potencial de electrodo no estandar
El potencial estndar varia con la concentracin
R es la constante de los gases, T es la temperatura expresada en Kelvin, F
es la constante Faraday (96.493,5 amperes/segundos), n nmero de
electrones que estn en juego y [M
n+
] es la concentracin molar del
catin M con n cargas positivas.
Para un electrodo de hidrogeno a temperatura ambiente
Eh = 0.0591pH
Tarea
Hacer el diagrama de Potencial vs pH mostrando la solubilidad
del hierro en funcin del cambio del pH y del potencial
Serie electroqumica de los metales
Fe
2+
+ 2e Fe
0
G=-21875 cal/mol
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
G=15667 cal/mol
Fe
0
+ Cu
2+
Fe
2+
+ Cu
0
G=37542 cal/mol
Si se coloca un trozo de un metal dentro de una solucin que contiene
iones de otro metal, el primer metal puede disolverse (oxidarse) y el
segundo depositarse (reducirse)
Si sumerjo una lamina de Cu en solucin ferrosa no se producir ninguna precipitacin
pero si pongo Cu en una solucin de AgNO3 precipitar plata metlica .
Cu + 2Ag
+
= Cu
2+
+ 2Ag
Serie de nobleza
Grupo Metales Reaccin E(volts)
Metales menos
reactivos o ms
nobles
Oro Au = Au
+
+ 1e
-
-1,68
Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2
Plata Ag = Ag
+
+ 1e
-
-0,799
Mercurio Hg = Hg
2+
+ 2e
-
-0,789
Cobre Cu = Cu
2+
+ 2e
-
-0,337
De referencia Hidrgeno H
2
=2H+ + 2e
-
0,000
Metales semi
-
Reactivos
Plomo Pb =Pb
2+
+ 2e
-
+0,126
Estao Sn =Sn
2+
+ 2e
-
+0,136
Nquel Ni =Ni
2+
+ 2e
-
+0,250
Cobalto Co =Co
2+
+ 2e
-
+0,277
Cadmio Cd =Cd
2+
+ 2e
-
+0,403
Fierro Fe =Fe
2+
+ 2e
-
+0,440
Zinc Zn =Zn
2+
+ 2e
-
+0,763
Metales
altamente
reactivos o
menos nobles
Cromo Cr =Cr
2+
+ 2e
-
+0,86
Manganeso Mn =Mn
2+
+ 2e
-
+1,19
Aluminio Al =Al
3+
+ 3e
-
+1,66
Berilio Be =Be
2+
+ 2e
-
+1,85
Magnesio Mg =Mg + 2e
-
+2,37
Sodio Na =Na
+
+ le
-
+2,714
Calcio Ca =Ca
2+
+ 2e
-
+2,870
Potasio K =K
+
+ le
-
+2,925
Litio Li =Li
+
+ le
-
+3,045

Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a
su habilidad para reducir iones de otros metales.
Los metales con mayor poder reductor se encuentran ms abajo en la lista
lo que significa que pueden reducir y en consecuencia precipitar los iones
de todos los metales que estn ms arriba
Proceso galvnico
Es el potencial elctrico que se genera entre
dos metales diferentes que provoca que uno
de ellos se disuelva y el otro precipite.
Cuando dos minerales estn en contacto en una solucin electrolito el
mineral con el potencial ms alto normalmente acta como ctodo y es
protegido galvnicamente y el mineral con el potencial ms bajo actuar como
nodo y se disolver.
Procesos electrolticos
Si se utiliza una fuente externa de corriente continua los procesos
de oxidacin y reduccin pueden ser realizados a voluntad.
O sea un metal puede ser oxidado (nodo) y un ion metlico puede
ser reducido (ctodo)
La cantidad de electricidad tericamente
requerida para oxidar o reducir 6,02*10
23
tomos monovalentes o iones monovalentes es
igual a 1 Faraday
Problema 8
Calcular el peso de nquel depositado a partir
de una solucin de NiCl2 mediante una
corriente de 0,4 amperes, que fluye durante
2,5 horas.
Potencial de electrodo y cambio de
energa libre
Potencial de electrodo = mximo trabajo
realizado por una celda electroqumica
Trabajo mximo = -G = -nFEh
El cambio de energa libre de Gibbs en
condiciones estndar G = -nFE
Y sabemos que G = -RTlnK
Igualando
RTlnK = nFE
Ejemplo
Obtener la constante de equilibrio de la
reaccin siguiente mediante informacin de
energa libre y la informacin de los
potenciales de electrodo estndar.
Cu
2+
+ Fe = Cu + Fe
2+
Encuentre el equilibrio para la reaccin
usando energas libres y potenciales estndar
CuS + 2Fe
3+
= Cu
2+
+ S
Complejos
Especies solubles en agua o iones que tienen propiedades
qumicas propias cuando se les compara con el ion no-
complejado.
Cuando se agrega amoniaco a una solucin de sulfato de
cobre se forma el complejo de amina y no el hidrxido de
cobre insoluble. El amoniaco es el donante y el Cu
2+
es el
aceptante de electrones.
El AgCl precipita cuando se agrega iones Cl
-
a una solucin de
AgNO3 pero no lo hace desde una solucin que tenga el
complejo [Ag(CN2)]
-
debido a que la plata esta acomplejada y
no esta libre para reaccionar con el ion Cl
-
.
Preparacin de Diagramas de
estabilidad Eh/pH
Gran utilidad en hidrometalurgia sirven para
interpretar y predecir el comportamiento de los
iones en solucin y muy tiles para describir la
qumica de todas las operaciones
hidrometalrgicas.
Procedimiento general para la
contruccin de diagramas
1. Escribir todas las ecuaciones qumicas para todos las especies
involucradas en los equilibrios.
2. Establecer las concentraciones ms relevantes para todas las especies
usadas en los clculos de las expresiones de equilibrio.
3. Derivar las expresiones matemticas que describen el equilibrio
4. Sustituir las concentraciones
5. Graficar cada expresin como lneas en el diagrama
6. Borrar las lneas que no son aplicables a las regiones de pH o Eh
7. Etiquetar las reas de estabilidad de las especies.
Procedimiento general para la
contruccin de diagramas
1. aA + bB +mH
+
+ ne = cC + dD at 25C
2. Equilibrio
Para actividades unitarias queda
Que representa la pendiente y la intercepcin a pH = 0 a E
Notas
1. E (=G) se obtiene a travs de tablas de potenciales electroqumicos
2. Para m=0, E=E. Lnea horizontal a E=E
3. Para el caso n=0 ( no es un proceso electroqumico entonces la ecuacin
a usar es :
4. Una lnea representa el equilibrio entre dos especies mientras que un
punto de interseccin entre tres lneas tres especies estn en equilibrio
bajo esas especificas condiciones de actividad y temperatura
Diagrama de estado de oxidacin del
cobre
Diagrama de estabilidad del agua
Diagrama del cobre en agua
Interpretacin de los diagramas
El estado de oxidacin de un metal ( u otra especie) aumenta al moverse
verticalmente en el diagrama.
La hidrlisis aumenta desde izquierda a derecha.
La especies solubles estn generalmente presente en el lado derecho y
algunas veces ( para metales anfotricos (liberan hidrogeno de las soluciones alcalinas
formando complejos Al, Zn, Pb, Berilio, etc)) en el lado izquierdo del diagrama.
El rea de estabilidad del agua esta entre dos lneas (a) y (b) segmentadas
. Las especies con un rea de estabilidad debajo de la lnea (a) ser
inestable en soluciones acuosas reduciendo el agua a hidrogeno gas.
Similarmente especies con un rea de estabilidad arriba de la lnea (b)de
estabilidad del agua oxidar el agua a oxgeno
Caso del diagrama del Zinc
La estabilidad del Zn(II) aumenta empezando desde la lnea del Zn(0).
La hidrlisis aumenta desde Zn
2+
a ZnO y a Zn(OH)4
2-
as como nos
movemos desde izq. a derecha.
Debido a que la lnea separando Zn
2+
desde Zn(s) esta debajo de la lnea
(a) la reaccin siguiente es termodinmicamente favorable a pH bajo 5.5
Zn(s) + 2H
+
= Zn
2+
+ H2(g)
Mientras que la reaccin
Zn(s) + 2H2O = Zn(OH)2 + H2(g)
Debe ocurrir espontneamente a valores de pH ms altos.
Cu-O-H2O
Cu-S-O-H2O
Predicciones de reacciones en
hidrometalurgia
Los diagramas Eh-pH son invaluables para predecir cuales reacciones son
termodinmicamente posibles y adems para definir las condiciones bajo
las cuales las reacciones son posibles de suceder.
Consideremos el diagrama del Uranio agua
Uranio ocurre en menas de muchos minerales, los ms importantes son
los xidos de uranita UO2 y el trixido UO3. Disolucin del uranio desde
esos minerales requiere que uno se mueva a las reas de estabilidad de las
especies solubles del lado izq del diagrama.
O sea se puede disolver uranio del trixido simplemente ajustando el pH a
valores menores que 3 formndose el ion uranil UO2
2+
. Este es una
lixiviacin acida normalmente usando acido clorhdrico.
UO3 + 2H
+
= UO2
2+
+ H2O
En el caso de la uranita hay varias rutas posibles:
a)disolucin cida a pH bajo 2
UO2 + 4H
+
= U
4+
+2H2O (corresponde al moverse en direccin horizontal desde derecha
izq cruzando la lnea vertical a pH 2)
b) Movimiento en direccin vertical cruzando la lnea horizontal a Eh = 0.2 V y
pH bajo 3.5. Movimiento vertical implica oxidacin.
UO2 = UO2
2+
+2e
Usando aire como agente oxidante:
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Debido a que la lnea (b) esta arriba de la lnea horizontal de Eh = 0.2 V.
Si se quisiera utilizar otro agente oxidante este debe ser con un Eh arriba de
0.2 y valores de pH bajo 3.
c) La opcin de moverse desde la estabilidad del UO2 a U
3+
ha sido
demostrado que no es prcticamente posible.
Limitaciones en el uso de los
diagramas Eh-pH
Cualquier aplicacin prctica de una posible reaccin requiere que la
velocidad de reaccin ocurra en el tiempo disponible para el proceso.
Para el caso b) es termodinmicamente posible pero la velocidad es muy
lenta excepto para concentraciones muy altas de cido a altas
temperaturas. Por lo tanto no es un valor prctico.
La opcin c) no es prctico debido a que no existe un reductor de bajo
costo para llevar a cabo la reaccin.
La opcin a) es practica y se lleva a cabo en plantas de Australia usando
iones frricos o clorato de sodio como oxidantes en acido sulfrico a pH 2.
oxgeno no esta disponible como oxidante debido a su lenta reaccin.
Recordar que los diagramas Eh-pH resumen que
reacciones son tericamente posibles pero la
cintica de las reacciones determinan que es lo
prcticamente posible.
Desafortunadamente no existen mtodos para predecir
la velocidades de las reacciones y debemos recurrir a los
experimentos para seleccionar los reactivos y condiciones
para las reacciones.
Tarea
Compare los diagramas cobre agua y cobre amonio. Que
efecto tiene la presencia de los agentes acomplejantes. como
afecta la amonio en las regiones de estabilidad para el cobre
(I) soluble y las especies del cobre (II).