Exponen:

Ana Luisa Alonso Saenz

Flix Jess Araujo Gonzlez
Wendy Viridiana Bentez Alonso
Andrea Anthar Cabrera Peralta
Ulises Carrillo Medrano

El mtodo de Hckel simple
Introduccin
Combinacin lineal de
OA y OM
Solo para electrones
Mtodo simple
Permite ilustrar orden
de enlace, densidades
electrnicas y
energas de orbitales
Evala parmetros va
experimental:
semiemprico

Asuncin de la separabilidad y
Tratar a los electrones , en movimiento
Ignorar a los electrones , estticos
Esto reproduce muchas propiedades observadas


Entonces sera posible ignorar
No se pueden definir dependiendo de gpos.
separados de e
-
: suma no es
tot
Faltan los operadores de repulsin entre e
-

y
Asuncin de la separabilidad y

Se asume:

: producto de funciones de un e
-

: suma de operadores de un e
-









Electrones independientes!
Asuncin de e
-
independientes

Radical alilo:
3 Cs insaturados
Plana


No se puede obtener

: renombrar partes
de las integrales y evaluar empricamente.
H
ii
: H
ij
:
S
ii
=1 S
ij
=0
x=(- E)/

Determinante de Hckel


Races: x=0, x=2, x=- 2


Separacin en tres niveles energticos!
n OA linealmente indep. n OM linealmente indep.
Resolucin del determinante
x=(- E)/




Para :

Se obtienen c
1
, c
2
y c
3
y se construye:
Resolucin para OM

El Sistema ciclopropenilo
El resultado de un sistema alilo en donde 3 OA
interactan en una disposicin lineal es H
12
= H
23
= , pero
H
13
= 0
Si cada orbital atmico interacta igualmente con los otros
dos se obtiene un sistema triangular, que es el ciclo propenilo
C
3
H
3




El determinante y la ecuacin para los orbitales moleculares
de este sistema son:






Esta ecuacin se puede factorizar como
Las races son x = -2, +1, +1.

x = 1 se produce dos veces, se esperar que haya
dos orbitales moleculares independientes que
tienen la misma energa de un nivel doblemente
degenerado.
El esquema de energa y la configuracin
electrnica en estado basal para el radical ciclo
propenilo (tres electrones ) da un total
E

= 3

+3

.

Podemos conjeturar a partir de estas energas orbitales que
1 es un orbital molecular de enlace, mientras que
2
y
3

son en su mayora de anti-enlace.
Para ver si esto se refleja en las propiedades nodales de los
orbitales moleculares, se obtiene la solucin de sus
coeficientes.
Las ecuaciones consistentes con el determinante de los
orbitales moleculares normalizados son:




Reduciendo x = -2 da la solucin

Coeficientes con el mismo signo, los orbitales atmicos
muestran los enlaces y las interacciones que estn uniendo
todo.
Para encontrar
2
y
3,
x = 1 en el sistema de ecuaciones
simultneas:


Dos ecuaciones con tres incgnitas generan un nmero
infinito de soluciones posibles.
Vamos a tomar simplificar: C
1
=-C
2
y C
3
=0
El requisito de normalizacin da
Llamemos a esta solucin
2
:



Para encontrar
3
, escogemos constantes c que garantizan
una
3
normalizado.


Adems, es evidente que
3
es linealmente independiente de

2
ya que contienen diferentes orbitales atmicos. Pero es
deseable tener
3
ortogonal a
2
.
Vamos a probar
2
y
3
para ver si son ortogonales:



Como S 0,
2
y
3
no son ortogonales se busca una
funcin
3
nueva dado por
En donde

Por lo tanto

Esta funcin es ortogonal a
2
, pero no se normaliz. La
funcin normalizada es:
El orbital molecular
2
tienen interacciones tanto de anti enlace (C
1
-
C
2
) y no enlace (C
1
-C
3
, C
2
-C
3
).
3

como anti enlace (C
1
-C
3
, C
2
-C
3
) y
enlace (C
1
-C
2
). Las interacciones son de tal tamao y nmero como
para dar un valor igual energa neta (-) en cada caso. Desde los
planos nodales se pueden producir situaciones de anti enlace o no
enlace.
El OM
2
y
3
tienen mismo nmero de planos nodales (uno, sin
contar el uno en el plano molecular) pero que estos planos son
perpendiculares entre s.
Distribuciones de carga de los HMO
Ahora que tenemos un mtodo que nos proporciona
informacin sobre la forma en que los electrones -se
distribuye en la sistema
2

.
En el caso de un radical neutro alilo, la probabilidad de
encontrar simultneamente el electrn 1 en dv (1), el
electrn 2 en dv (2) y el electrn 3 en dv (3) es


Puesto que la probabilidad de encontrar un electrn en dv es
la suma de las probabilidades de encontrar cada electrn all,
la funcin de densidad para un electrn del radical alilo es:


Integrando en todo el espacio =3. Esto quiere decir que
estamos seguros de encontrar una carga total
correspondiente a tres electrones en el sistema .

Para saber cmo la carga se distribuye en la molcula,
expresemos en trminos de los orbitales atmicos.
Primero, escribimos
1
2

y
2
2
por separado:






Si furamos a integrar
1
2
obtendramos:






Decimos que las densidades electrnicas- atmicas debido a
un electrn en
1
son 1/4, 1/2, 1/4 en C
1
, C
2
, y C
3
,
respectivamente. Si se acumulan estas cifras para todos los
electrones, se llega a un total de densidad de electrones
para cada carbono.

Simplificacin de algunas generalizaciones.
En el caso de sistemas muy complicados, se puede utilizar
programas.
Para una cadena lineal de n carbonos insaturados numeradas
secuencialmente

donde l es el ndice del tomo y k el ndice MO.
Para un polieno cclico de n carbonos:



Los coeficientes derivados en la segunda ecuacin ser
complejo cuando un par de los orbitales moleculares este
degenerado.
Existe una forma esquemtica para encontrar los niveles de
energa para sistemas lineales y mono cclicos. Consideremos
primero monociclos. Se comienza dibujando un crculo de
radio 2||.

La ecuacin determinante secular de Hckel es:
Etileno
Las energas orbitales resultantes y coeficientes
son:
Este problema puede resolverse por la expansin polinomial en
x y factorizacin, pero es simple su uso, los coeficientes son
obtenidos con la ecuacin:
La determinante secular es:
Butadieno
Los orbitales moleculares (OM) del alilo y butadieno se dan a continuacin 1
es la funcin enlazante de todos los enlaces, 2 es la funcin enlazante de otros
enlaces, el enlace central es antienlazante. Como resultado, el butadieno tiene
un bajo orden de enlace- en el enlace central comparado con los otros
enlaces. Lo cual est de acuerdo con las observaciones experimentales, que el
enlace central en el butadieno es significativamente ms largo que los otros
enlaces.
1. Los electrones en el butadieno estn deslocalizados sobre
todos los tomos de carbono.
2. No estn restringidos sobre dobles enlaces.
3. Como este mtodo no permite interacciones entre carbonos
terminales, entonces no distingue si la molcula es cis o trans
butadieno, en estos clculos.
Por lo tanto la estructura formal para el butadieno, de dos
dobles enlaces puros y un enlace simple, no es adecuada esta
descripcin.
En los hidrocarburos conjugados cclicos el uso de la simetra es especialmente til
para fraccionar el determinante secular inicial en un conjunto de determinantes de
orden inferior. Se puede demostrar que para hidrocarburos conjugados con un
nico ciclo, los diferentes niveles energticos vienen dados por la siguiente
expresin:
Donde n es el nmero de tomos de carbono, se tiene j=0 para el nivel energtico
ms bajo, no degenerado cuya energa es:
Hidrocarburos cclicos conjugados
Para j=1,2, cada nivel energtico tiene una degeneracin
de orden 2, a excepcin de que n sea par. En este caso, para
j=n/2 se tiene un nivel de energa no degenerado que es:
Este es el nivel de mayor energa. De forma grafica, las
diferentes energas de los orbitales moleculares pueden
obtenerse inscribiendo un polgono de n vrtices en una
circunferencia de radio r=2, colocando uno de los vrtices en
la posicin de menor energa +2.
Ciclobutadieno
Ahora bien 2 y 3 si son degenerados, cada uno de estos
orbitales tiene un plano nodal, y estos planos deberan ser
perpendiculares entre ellos si 2 y 3 son ortogonales
Las funciones 1 y 4 son no-degeneradas, ellas deben ser
simtricas o antisimtricas, para las varias rotaciones y
reflexiones de la molcula, tambin dichas funciones pueden
tener los mismos coeficientes, excepto para cambio de signos.
Los cuatro OMs del ciclobutadieno son los
mostrados a continuacin:
Si 2 y 3 son no-enlazantes a causa del plano nodal, evita interaccionas entre
vecinos.
Pareciera que 2 y 3 viola el teorema de emparejamiento desde que no se puede
intercambiar por el cambio de signos de los coeficientes.
Pero se pueden encontrar OMs equivalentes que cumplen con la regla.
Debemos elegir planos nodales rotados 45. Esto es una combinacin lineal de 2
y 3, entonces ahora son equivalentes para poder calcular la densidad electrnica y
los rdenes de enlace.
Todos los carbonos son equivalentes por simetra y tienen la misma densidad
electrnica. La simetra cuadrada requiere que todos los cuatro enlaces sean
iguales, la energa total es 4+4, el orden de enlace total es 2 y cada enlace tiene
un orden de .
La energa baja y alta de los OMs debe mostrar la simetra
de la molcula y ellos son no-degenerados.
Benceno
Donde los tomos de carbono son numerados secuencialmente
alrededor del anillo. Los orbitales moleculares 2 y 3 deberan
e tener cada uno un plano nodal, y deben de ser perpendiculares
uno del otro.
Hay una correlacin entre el orden de enlace calculado y la longitud
de enlace determinada experimentalmente. Un gran orden de enlace
debe corresponder a una larga carga en la regin de enlace, el cual
debe producir un enlace ms fuerte.
Relacin entre orden y longitud de
enlace
Sin embargo aun es una buena aproximacin, para predecir variaciones de la
longitud de enlace. La relacin para calcular de forma terica las longitudes
de enlace por orden de enlace HMO es dada por Coulson y tiene la forma:
Donde s es la longitud de enlace simple, d es la doble longitud de enlace, p
es el orden de enlace , k es un parmetro ajustable, y R es la longitud
predicha. El valor de d=1.337 para la longitud de enlace del etileno,
s=1.54 para la longitud de enlace simple C-C, estos dos valores pueden
dar una aproximacin.
Densidad de electrones y constantes de divisin
hiperfina de resonancia de espn electrnico

Si una molcula con un o ms espnes electrnicos
desapareados se coloca en un campo magntico externo, la
energa de interaccin dipolo de espn con el campo externo
de un electrn desapareado ser diferente dependiendo de si
el espn del electrn es o .

Si un radical tiene un tomo de hidrgeno unido a l, el
ncleo de protones del hidrgeno puede tener un giro de o
, y esto puede tener un efecto pequeo sobre las energas de
los electrones cuyo giro se puede ver afectado.
La interaccin entre un electrn desapareado y un protn (u otro
ncleo con espn nuclear distinto de cero) desciende rpidamente
con la separacin creciente. Por lo tanto, la estructura hiperfina se
atribuye generalmente a las interacciones que implican protones
unidos directamente a tomos de carbono en el sistema (
protones) o bien separado del sistema por dos enlaces
(protones ).








El -espn no apareado en el carbono
repele tambin -electrones en la
regin de enlaces C-H. Como
resultado, hay en el protn un
desequilibrio leve de giro debido a los
-electrones.

El grado de polarizacin de espn en un hidrgeno dado
debe depender del porcentaje de tiempo que el electrn
desapareado pasa sobre el carbono al que el hidrgeno est
unido; la suposicin ms simple que se puede realizar en este
sentido se llama la relacin McConnell.
Energas de orbitales y potencial
de oxidacin-reduccin
Puesto que la oxidacin implica la eliminacin de un electrn desde el
ms alto nivel ocupado (HOMO), es razonable esperar que las
molculas con ms bajos HOMOs tengan mayores potenciales de
oxidacin.
Se podra esperar que la reduccin sea ms fcil para los compuestos en
los que el ms bajo MO desocupado (LUMO) es menor en energa.
Por lo tanto:
El compuesto A debe tener un
potencial de oxidacin ms bajo que el
compuesto B desde E
A
m
> E
B
m

El compuesto B debe tener el
potencial de reduccin ms baja.
Energa y Aromaticidad de los
electrones
El calor de hidrogenacin:
trans-1,3-butadieno es -57.1 Kcal/mol
Para un par de dobles enlaces aislados del buteno el valor es de -
60.6 Kcal/mol

3.5 Kcal/mol

La energa HMO para butadieno: 4+4.472
el par aislado se tiene solamente el doble de energa que el
etileno: 4+4
4+4.472-(4+4) = 0.472

HMO indica que los dobles enlaces
conjugados son estabilizados por
0.472

Energa de deslocalizacin: la
diferencia entre la energa total
del sistema y aquella que tendra si
estuviera totalmente localizado

0.472 = 3.5 Kcal/mol

Energa y Aromaticidad de los
electrones
Los enlaces sencillos incrementan el orden de enlace a medida de
que el nmero de enlaces aumenta y, por el contrario los
dobles enlaces disminuyen su orden de enlace.

Energa y Aromaticidad de los
electrones
La energa de deslocalizacin en butadieno baja la energa total
de la molcula pero no demasiado (3.5 Kcal/mol)

El benceno presenta dos formas resonantes de igual energa que
disminuyen notablemente la energa total (36 Kcal/mol)
Energa y Aromaticidad de los
electrones
El concepto de aromaticidad se relaciona con el tipo de
molculas con un alto grado de insaturaciones.

El trmino aromtico se refiere a las propiedades qumicas
del benceno y algunos derivados.
Energa y Aromaticidad de los
electrones
Al calcular la energa del benceno se obtiene energa de
resonancia (RE) del sistema: 0.39

6 +8 (Energa HMO)

6 +7.61 (Energa utilizando energas de enlace)

RE =En(HMO)En (Energa de resonancia)

Energa y Aromaticidad de los
electrones
Si se divide el valor de RE por el nmero de electrones se
obtiene la energa de resonancia por electrn (REPE)

REPE significativamente positiva es aromtica, REPE
significativamente negativa antiaromtica y un valor cercano a
cero de la REPE es no aromtica.
Energa y Aromaticidad de los
electrones
Energa y Aromaticidad de los
electrones
Molculas que contienen tanto partes cclicas como no cclicas:

La mayor contribucin a la RE es la parte cclica.

Deware considera esta aproximacin cuando la cadena es la misma
en todas las estructuras formales de la molcula.
Energa y Aromaticidad de los
electrones
Molculas heteroatmicas
El mtodo HMO se puede extender a molculas heteroatmicas
modificando los valores de las integrales del carbono (C) para los
heterotomos (X y Y):


X
=
C
+ h
X

CC


XY
= k
XY

CC


Donde h
X
y k
XY
son constantes que dependen de las propiedades
moleculares que se estn considerando, y sus valores estn basados en
una mezcla de teora y suposiciones.

Streitwieser
Energa y Aromaticidad de los
electrones
[1] Lowe J.P., Quantum Chemistry, 3ra edicin, Editorial
Elsevier, 2005.
[2] Rusca J.B., Qumica Cuntica, 1a edicin, Editorial
Sntesis, 2000.
[3] Levine I.N., Quantum Chemistry, 5ta edicin,
Editorial Prentice Hall, 2000.
[4] Lennard-Jones J.E., Proc. Roy. Soc., A158, 280
(1937).
[5] Allinger N.L., Qumica Orgnica, Editorial Revert,
1980.
Referencias